水性エマルション
【課題】 金属表面に対する濡れ性に優れる水性エマルションを提供すること。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂を含む分散剤と、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体を分散質として含有し、炭素数１〜４のアルコールを水性エマルション中の不揮
発分に対して１０〜４０重量％含有する。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【解決手段】 下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂を含む分散剤と、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体を分散質として含有し、炭素数１〜４のアルコールを水性エマルション中の不揮
発分に対して１０〜４０重量％含有する。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含む重合体を分散質とする水性エマルションに関し、さらに詳しくは、金属などに対する濡れ性に優れた水性エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
水性媒体中での乳化重合は、通常、分散剤の存在下で行われれ、かかる分散剤としては、界面活性剤や水溶性高分子が用いられており、特に、得られた水性エマルションを乾燥皮膜とした際の耐溶剤性が求められる場合には、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する。）が好適に用いられる。
【０００３】
さらに、種々の官能基を側鎖に有する変性ＰＶＡを用いることで分散質に対する保護コロイド力を高め、乳化重合時の安定性、および得られた水性エマルションの各種安定性を向上させる検討が広く行われている。
中でも、乳化重合時の安定性に優れ、機械安定性、凍結安定性、高温での長期放置安定性、および耐水接着性に優れた水性エマルションを得る方法として、側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を分散剤として乳化重合する方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１２４６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＰＶＡ系樹脂を分散剤として得られた水性エマルションは、一般に金属に対する濡れ性が不十分であり、特許文献１に記載された方法で得られた水性エマルションも、これを金属表面に塗布した場合、はじきによる塗工不良が発生するという問題点があった。
すなわち、本発明の目的は、ＰＶＡ系樹脂を分散剤とする水性エマルションであって、金属表面への濡れ性に優れた水性エマルションを提供することにある。
【０００６】
なお、水性の塗工液に対し、疎水性表面に対する濡れ性改善のためアルコールを配合する方法は公知であるが、水性エマルションにアルコールを配合すると、エマルションの安定性が低下し、凝集物が発生しやすくなる傾向がある。特にＰＶＡ系樹脂を分散剤とする水性エマルションでは、ＰＶＡ系樹脂自体がアルコールに対する溶解性が小さいため、アルコールの配合によってＰＶＡ系樹脂が析出し、保護コロイド力が低下することは容易に予測できる。
よって、水性エマルション、特にＰＶＡ系樹脂を分散剤とする水性エマルションに対してアルコールを配合することは、エマルションの安定性の観点から、通常は行われない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造を側鎖に有するポリビニルアルコール系樹脂を含む分散剤と、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体を分散質として含有し、炭素数１〜４のアルコールを水性エマルション中の不揮発分に対して１０〜４０重量％含有する水性エマルションによって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性エマルションは、金属表面に対する濡れ性に優れることから、金属類に対する塗料、コーティング剤、保護皮膜形成剤、接着剤などの材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の水性エマルションは、特定の１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を含む分散剤と、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体を分散質として含有し、炭素数１〜４のアルコールを水性エマルション中の不揮発分に対して１０〜４０重量％含有することを特徴とする水性エマルションである。
以下、各順に説明する。
【００１１】
〔ＰＶＡ系樹脂〕
まず、本発明の水性エマルションにおいて、分散剤として用いられるＰＶＡ系樹脂について説明する。
本発明の樹脂組成物に用いられるＰＶＡ系樹脂は、下記一般式（１）で示される構造単位を有するもので、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示すものである。
【００１２】
【化２】
【００１３】
特に、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ１〜Ｒ３、及びＲ４〜Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものが最も好ましく、下記一般式（１’）で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が好適に用いられる。
【化３】
【００１４】
かかる一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ１〜Ｒ３、及びＲ４〜Ｒ６は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよく、その有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、かかる有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。
【００１５】
また、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子またはＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９はアルキル基である）である。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子または有機基である。
【００２１】
（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５に説明されている方法を用いることができる。
なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法において、一般式（２）で表わされる化合物として３，４−ジアシロキシ−１−ブテンを用いることが好ましく、特に３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．７０１、であり、これは（ｉｉ）の方法で用いられる一般式（３）で表される化合物であるビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
【００２２】
また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．００３（６５℃）であり、これはビニルエチレンカーボネートのＣｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、（ｉｉｉ）の方法で用いられる一般式（４）で表される化合物である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランのＣｘ（２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較して、重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となることがないことを示すものである。
【００２３】
また、かかる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一であり、その後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や工程を設ける必要がなく、従来からの設備を利用出来るという点も、工業的に大きな利点である。
【００２４】
なお、上記の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、例えば、ＷＯ００／２４７０２、ＵＳＰ５，６２３，０８６、ＵＳＰ６，０７２，０７９などに記載されたエポキシブテン誘導体を経由する合成方法や、１，４−ブタンジオール製造工程の中間生成物である１，４−ジアセトキシ−１−ブテンを塩化パラジウムなどの金属触媒を用いて異性化する反応によって製造することができる。
また、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。
【００２５】
なお、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂は、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分であると、側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存し、ＰＶＡ系樹脂製造時の加熱乾燥工程にてＰＶＡ系樹脂が架橋し、水等に溶解した際に不溶物が発生する場合がある。
よって、かかる点からも、（ｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂が本発明においては好適に用いられる。
【００２６】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２７】
また上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物）の他に、水溶性や樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲、具体的には１０モル％以下であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のαーオレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、などが共重合されていてもよい。
【００２８】
ＰＶＡ系樹脂に含まれる１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常、１〜１５モル％であり、特に２〜１２モル％、さらに５〜１０モル％のものが好ましく用いられる。かかる含有量が低すぎると、水性エマルションの安定性が不足したり、アルコールとの混和性が不十分となる場合があり、高すぎると、金属表面に対する濡れ性が不足する傾向がある。
【００２９】
なお、ＰＶＡ系樹脂中の１，２−ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
【００３０】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、８０〜１００モル％であり、特に９０〜９９．９モル％、殊に９８〜９９．８モル％のものが好ましく用いられる。かかるケン化度が低すぎると、水溶性が不足したり、乳化重合時の分散剤として用いた場合に、重合安定性が不十分となる場合がある。
【００３１】
また、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、５０〜３０００であり、特に１００〜１５００、殊に２００〜５００のものが好ましく用いられる。
かかる平均重合度が小さすぎると、充分な保護コロイド力が得られず、乳化重合時、および水性エマルションとして各種安定性が不足する場合があり、逆に大きすぎると、得られた水性エマルションの粘度が高くなりすぎ、これを使用する際の作業性が悪くなる傾向がある。
【００３２】
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよく、その場合は、上述のＰＶＡ系樹脂以外の未変性ＰＶＡ、あるいは各種変性ＰＶＡ系樹脂との混合物でもよいが、混合物を用いる場合には、重合度、ケン化度、１，２−ジオール構造単位の含有量の平均値が上述の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
〔重合体〕
次に、本発明の水性エマルションにおける分散質、すなわちエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体について説明する。
かかる重合体は、エチレン性不飽和単量体を重合してなるもので、例えば、ビニルエステル系単量体、アクリル系単量体、ジエン系単量体、オレフィン系単量体、アクリルアミド系単量体、アクリルニトリル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエーテル系単量体、アリル系単量体など、水性エマルションに広く用いられているエチレン性不飽和単量体の重合体を挙げることができる。
なかでも、本発明の効果が最大限に得られる点で、アクリル系単量体を主体として重合して得られた重合体を分散質とするものが好適である。なお、かかる主体とは、通常、用いる単量体の５０モル％以上を意味し、特に７０モル％以上のものが好ましく用いられる。
【００３４】
かかるアクリル系単量体は、置換されていてもよいアクリル酸、メタアクリル酸、およびそれらの誘導体を含み、その具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、などのアクリル酸、およびそのエステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、などのメタクリル酸およびそのエステル類が挙げられる。
【００３５】
また、上記のアクリル系単量体は、それぞれ単独で重合に用いることも可能であるが、得られる重合体のガラス転移点やその他の特性をコントロールする目的で２種類以上混合して用いたり、さらにスチレン系単量体等の他の単量体を併用することも好ましい実施態様である。
【００３６】
〔アルコール〕
次に、本発明の水性エマルションに含有されるアルコールについて説明する。
本発明に用いられるアルコールは、炭素数が１〜４のものであり、特に炭素数が２〜３のアルコールが好適に用いられる。
その具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができ、特にエタノール、イソプロパノールが最も効果的である。
【００３７】
本発明におけるアルコールの含有量は、水性エマルション中の不揮発分に対して１０〜４０重量％であり、特に１５〜３５重量％、殊に２０〜３０重量％の範囲が好ましく用いられる。
かかる含有量が少なすぎると、金属に対する充分な濡れ性が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、水性エマルションの安定性が損なわれる傾向がある。
【００３８】
かかるアルコールを水性エマルションに配合する時期については、特に限定されるものではなく、乳化重合前、重合時、重合後のいずれも可能であるが、アルコールの種類によっては乳化重合時に存在すると連鎖移動剤として働き、所望の重合度の重合体が得られない場合があるため、乳化重合の終了以降に配合することが望ましい。
【００３９】
〔水性エマルション〕
次に、本発明の水性エマルションについて説明する。
本発明の水性エマルションは、上述の、一般式（１）で表される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を分散剤とし、上述の重合体を分散質として含有し、さらに炭素数１〜４のアルコールを水性エマルション中の不揮発分に対して１０〜４０重量％含有するものである。
【００４０】
水性エマルションを得るにあたっては、乳化重合、後乳化方法等の方法があり、いずれの方法を用いることも可能であるが、小粒径で均一なエマルションを容易に得ることができる乳化重合法が好ましく用いられる。また、かかる乳化重合を実施するに当たっては、イ）水、ＰＶＡ系樹脂及び重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する通常の乳化重合法、ロ）水、ＰＶＡ系樹脂及び重合触媒の存在下に、エチレン性不飽和単量体をＰＶＡ系樹脂の水溶液に混合分散した分散液（プレエマルション）を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する乳化重合法が実施し得る。
【００４１】
かかる乳化重合法において、分散剤として用いられる上述のＰＶＡ系樹脂の使用量としては、単量体の種類や濃度等によって最適範囲が異なるため、適宜調整する必要はあるが、通常、分散質に対して０．１〜１００重量％であり、特に１〜２０重量％、殊に３〜１０重量％の範囲が好適に用いられる。
かかる使用量が少なすぎると、乳化重合時や、水性エマルションとした後に安定な乳化状態で維持することが困難となり、逆に多すぎると水性エマルションの粘度が高くなり、塗工等の作業性が低下する傾向がある。
【００４２】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アセチルパーオキサイド、ブチルパーオキサイドなどの過酸化物、およびこれらの過酸化物と酒石酸、鉄塩、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤とを組合わせたレドックス系重合開始剤が用いられる
重合開始剤の添加方法としては、特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法等を採用することができる。
【００４３】
かかる乳化重合においては、分散安定剤として上述のＰＶＡ系樹脂を用いるが、これとともに、他の水溶性高分子や界面活性剤を併用することもできる。
水溶性高分子としては、未変性ＰＶＡや、上述のＰＶＡ系樹脂以外の各種変性ＰＶＡ系樹脂；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類；デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン等の天然物；ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００４４】
また、界面活性剤としては、ポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等の非イオン性界面活性剤；高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００４５】
このようにして得られた水性エマルションには、上述の通り、さらにアルコールを配合して本発明の水性エマルションが得られるわけであるが、その他にも、用途や使用目的等に応じて顔料、分散剤、消泡剤、油剤、粘性改質剤、粘着付与剤、増粘剤、保水剤、繊維柔軟剤、平滑剤、帯電防止剤等、各種用途に応じた添加剤を適宜混合することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４７】
実施例１
〔ＰＶＡ系樹脂の製造〕
まず、酢酸ビニル１４００部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２２４部（８モル％対仕込み酢酸ビニル）、メタノール４２６部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５５モル％（対仕込み酢酸ビニル）を準備した。
次いで、還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、メタノールとＡＩＢＮの全量、および酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの１０％を投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの残部（９０％）を９時間かけて滴下し、酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点でｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
【００４８】
次いで、上記メタノール溶液を濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。粘度上昇を確認後に水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して４ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの５当量添加し、濾別、メタノールで充分洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を得た。
【００４９】
得られたＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９９モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ３００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン）で測定して算出したところ８モル％であった。
【００５０】
〔水性エマルションの製造〕
攪拌機と還流冷却器とを備えた２Ｌサイズのステンレス製反応缶に、得られたＰＶＡ系樹脂の６．５％水溶液１０８部を仕込み、反応缶を８０℃に加熱して、ここに、予め混合しておいたメタクリル酸メチル４．５部、アクリル酸ｎ−ブチル５．５部を添加して、重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液１．３部を用いて、初期重合反応を１時間行った。次いで、予め混合しておいたメタクリル酸メチル ４０．５部、アクリル酸ｎ−ブチル４９．５部を反応缶に４時間に渡って滴下して、重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム２．５部をさらに加えながら滴下重合を進行させた。滴下終了後に重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム０．４部をさらに加え同温度で１時間熟成させた。その後５０℃へ冷却し１０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液０．９部および１０％アスコルビン酸水溶液１．３部を加え1時間熟成させた後室温まで冷却し、不揮発分５０％の水性エマルションを得た。この時の水性エマルションはｐＨ２．５であった。
得られた水性エマルションに対し、全量の１０重量％、すなわち不揮発分に対して２０重量％のイソプロパノール（ＩＰＡ）を配合し、５分間撹拌混合して、本発明の水性エマルションを得た。
【００５１】
〔アルコール混和安定性〕
得られた水性エマルションを、ナイロンメッシュ（１２５メッシュ）でろ過し、ろ物を流水で洗浄した後、１０５℃で３時間乾燥し重量を測定した。ろ過に用いた水性エマルション中の不揮発分重量に対するナイロンメッシュろ物の重量から、凝集物量（重量％）を算出した。結果を表１に示す。
【００５２】
［金属表面濡れ性］
得られた水性エマルションを３０μｍのアプリケーターを用いアルミ板（日本テストパネル株式会社製、Ａ１０５ＯＰ）に塗布し、塗布状態を目視観察し、以下の基準により判定した。結果を表1に示す。
○：均一に塗布されている
×：はじきによる塗布不良部分が認められた
【００５３】
実施例２、比較例１
実施例１において、イソプロパノール（ＩＰＡ）の配合量を表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様に水性エマルションを製造し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例３〜４、比較例２
実施例１において、アルコールとしてエタノール（ＥｔＯＨ）を用い、その配合量を表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様に水性エマルションを製造し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例３
〔界面活性剤を用いた水性エマルションの製造〕
攪拌機と還流冷却器とを備えた２Ｌサイズのステンレス製反応缶に、エーテルサルフェート型反応性界面活性剤（花王株式会社製「ラテムルＰＤ−１０４」）の１％水溶液６１部を仕込み、反応缶を８０℃に加熱して、ここに、予め混合しておいたメタクリル酸メチル４.５部、アクリル酸ｎ−ブチル５.５部、同界面活性剤の５．３％水溶液４.５部、過硫酸アンモニウム０．０２部を添加して、初期重合反応を１時間行った。次いで、予め混合しておいたメタクリル酸メチル４０．５部、アクリル酸ｎ−ブチル４９．５部、同界面活性剤の５．３％水溶液４０．７部、過硫酸アンモニウム０．１８を反応缶に４時間に渡って滴下して、滴下重合を進行させた。滴下終了後に同温度で１時間熟成させ、その後冷却し、不揮発分５０％の水性エマルションを得た。この時の水性エマルションはｐＨ２．４であった。
得られた水性エマルションに対し、全量の５重量％、すなわち不揮発分に対して１０重量％のイソプロパノール（ＩＰＡ）を配合し、５分間撹拌混合して、アルコール含有水性エマルションを得た。
かかる水性エマルションを用い、実施例１と同様にアルコール混和安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例４
未変性のＰＶＡを分散剤とするエチレン−酢酸ビニル樹脂系エマルション（日本合成化学工業社製「ＬＤＭ−１８７１」）に対し、その不揮発分に対して１０重量％のイソプロパノール（ＩＰＡ）を配合し、５分間撹拌混合して、アルコール含有水性エマルションを得た。
かかる水性エマルションを用い、実施例１と同様にアルコール混和安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
［表１］
【００５８】
上記結果から、本発明の水性エマルションは、分散剤としてＰＶＡ系樹脂を使用しているにもかかわらず、アルコールを配合しても凝集物が生じることはなく、また、金属表面に対する濡れ性は非常に優れたものであった。
一方、アルコールの配合量が少ない比較例１、および２では、充分ない金属表面に対する濡れ性が得られず、また、分散剤として界面活性剤、および未変性ＰＶＡを用いた水性エマルションである比較例３、および４は、アルコールを配合することによって凝集物の発生が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の水性エマルションは、ＰＶＡ系樹脂を分散剤とするため、その乾燥皮膜は耐溶剤性に優れ、乳化重合時の安定性、機械安定性などの各種安定性に優れることに加え、金属表面に対する濡れ性に優れることから、金属類に対する塗料、コーティング剤、保護皮膜形成剤、接着剤などの材料として好適であり、産業上、極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含む重合体を分散質とする水性エマルションに関し、さらに詳しくは、金属などに対する濡れ性に優れた水性エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
水性媒体中での乳化重合は、通常、分散剤の存在下で行われれ、かかる分散剤としては、界面活性剤や水溶性高分子が用いられており、特に、得られた水性エマルションを乾燥皮膜とした際の耐溶剤性が求められる場合には、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する。）が好適に用いられる。
【０００３】
さらに、種々の官能基を側鎖に有する変性ＰＶＡを用いることで分散質に対する保護コロイド力を高め、乳化重合時の安定性、および得られた水性エマルションの各種安定性を向上させる検討が広く行われている。
中でも、乳化重合時の安定性に優れ、機械安定性、凍結安定性、高温での長期放置安定性、および耐水接着性に優れた水性エマルションを得る方法として、側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を分散剤として乳化重合する方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１２４６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＰＶＡ系樹脂を分散剤として得られた水性エマルションは、一般に金属に対する濡れ性が不十分であり、特許文献１に記載された方法で得られた水性エマルションも、これを金属表面に塗布した場合、はじきによる塗工不良が発生するという問題点があった。
すなわち、本発明の目的は、ＰＶＡ系樹脂を分散剤とする水性エマルションであって、金属表面への濡れ性に優れた水性エマルションを提供することにある。
【０００６】
なお、水性の塗工液に対し、疎水性表面に対する濡れ性改善のためアルコールを配合する方法は公知であるが、水性エマルションにアルコールを配合すると、エマルションの安定性が低下し、凝集物が発生しやすくなる傾向がある。特にＰＶＡ系樹脂を分散剤とする水性エマルションでは、ＰＶＡ系樹脂自体がアルコールに対する溶解性が小さいため、アルコールの配合によってＰＶＡ系樹脂が析出し、保護コロイド力が低下することは容易に予測できる。
よって、水性エマルション、特にＰＶＡ系樹脂を分散剤とする水性エマルションに対してアルコールを配合することは、エマルションの安定性の観点から、通常は行われない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造を側鎖に有するポリビニルアルコール系樹脂を含む分散剤と、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体を分散質として含有し、炭素数１〜４のアルコールを水性エマルション中の不揮発分に対して１０〜４０重量％含有する水性エマルションによって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性エマルションは、金属表面に対する濡れ性に優れることから、金属類に対する塗料、コーティング剤、保護皮膜形成剤、接着剤などの材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の水性エマルションは、特定の１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を含む分散剤と、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体を分散質として含有し、炭素数１〜４のアルコールを水性エマルション中の不揮発分に対して１０〜４０重量％含有することを特徴とする水性エマルションである。
以下、各順に説明する。
【００１１】
〔ＰＶＡ系樹脂〕
まず、本発明の水性エマルションにおいて、分散剤として用いられるＰＶＡ系樹脂について説明する。
本発明の樹脂組成物に用いられるＰＶＡ系樹脂は、下記一般式（１）で示される構造単位を有するもので、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示すものである。
【００１２】
【化２】
【００１３】
特に、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ１〜Ｒ３、及びＲ４〜Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものが最も好ましく、下記一般式（１’）で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が好適に用いられる。
【化３】
【００１４】
かかる一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ１〜Ｒ３、及びＲ４〜Ｒ６は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよく、その有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、かかる有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。
【００１５】
また、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子またはＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９はアルキル基である）である。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子または有機基である。
【００２１】
（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５に説明されている方法を用いることができる。
なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法において、一般式（２）で表わされる化合物として３，４−ジアシロキシ−１−ブテンを用いることが好ましく、特に３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．７０１、であり、これは（ｉｉ）の方法で用いられる一般式（３）で表される化合物であるビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
【００２２】
また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．００３（６５℃）であり、これはビニルエチレンカーボネートのＣｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、（ｉｉｉ）の方法で用いられる一般式（４）で表される化合物である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランのＣｘ（２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較して、重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となることがないことを示すものである。
【００２３】
また、かかる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一であり、その後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や工程を設ける必要がなく、従来からの設備を利用出来るという点も、工業的に大きな利点である。
【００２４】
なお、上記の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、例えば、ＷＯ００／２４７０２、ＵＳＰ５，６２３，０８６、ＵＳＰ６，０７２，０７９などに記載されたエポキシブテン誘導体を経由する合成方法や、１，４−ブタンジオール製造工程の中間生成物である１，４−ジアセトキシ−１−ブテンを塩化パラジウムなどの金属触媒を用いて異性化する反応によって製造することができる。
また、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。
【００２５】
なお、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂は、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分であると、側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存し、ＰＶＡ系樹脂製造時の加熱乾燥工程にてＰＶＡ系樹脂が架橋し、水等に溶解した際に不溶物が発生する場合がある。
よって、かかる点からも、（ｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂が本発明においては好適に用いられる。
【００２６】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２７】
また上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物）の他に、水溶性や樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲、具体的には１０モル％以下であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のαーオレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、などが共重合されていてもよい。
【００２８】
ＰＶＡ系樹脂に含まれる１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常、１〜１５モル％であり、特に２〜１２モル％、さらに５〜１０モル％のものが好ましく用いられる。かかる含有量が低すぎると、水性エマルションの安定性が不足したり、アルコールとの混和性が不十分となる場合があり、高すぎると、金属表面に対する濡れ性が不足する傾向がある。
【００２９】
なお、ＰＶＡ系樹脂中の１，２−ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
【００３０】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、８０〜１００モル％であり、特に９０〜９９．９モル％、殊に９８〜９９．８モル％のものが好ましく用いられる。かかるケン化度が低すぎると、水溶性が不足したり、乳化重合時の分散剤として用いた場合に、重合安定性が不十分となる場合がある。
【００３１】
また、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、５０〜３０００であり、特に１００〜１５００、殊に２００〜５００のものが好ましく用いられる。
かかる平均重合度が小さすぎると、充分な保護コロイド力が得られず、乳化重合時、および水性エマルションとして各種安定性が不足する場合があり、逆に大きすぎると、得られた水性エマルションの粘度が高くなりすぎ、これを使用する際の作業性が悪くなる傾向がある。
【００３２】
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよく、その場合は、上述のＰＶＡ系樹脂以外の未変性ＰＶＡ、あるいは各種変性ＰＶＡ系樹脂との混合物でもよいが、混合物を用いる場合には、重合度、ケン化度、１，２−ジオール構造単位の含有量の平均値が上述の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
〔重合体〕
次に、本発明の水性エマルションにおける分散質、すなわちエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体について説明する。
かかる重合体は、エチレン性不飽和単量体を重合してなるもので、例えば、ビニルエステル系単量体、アクリル系単量体、ジエン系単量体、オレフィン系単量体、アクリルアミド系単量体、アクリルニトリル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエーテル系単量体、アリル系単量体など、水性エマルションに広く用いられているエチレン性不飽和単量体の重合体を挙げることができる。
なかでも、本発明の効果が最大限に得られる点で、アクリル系単量体を主体として重合して得られた重合体を分散質とするものが好適である。なお、かかる主体とは、通常、用いる単量体の５０モル％以上を意味し、特に７０モル％以上のものが好ましく用いられる。
【００３４】
かかるアクリル系単量体は、置換されていてもよいアクリル酸、メタアクリル酸、およびそれらの誘導体を含み、その具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、などのアクリル酸、およびそのエステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、などのメタクリル酸およびそのエステル類が挙げられる。
【００３５】
また、上記のアクリル系単量体は、それぞれ単独で重合に用いることも可能であるが、得られる重合体のガラス転移点やその他の特性をコントロールする目的で２種類以上混合して用いたり、さらにスチレン系単量体等の他の単量体を併用することも好ましい実施態様である。
【００３６】
〔アルコール〕
次に、本発明の水性エマルションに含有されるアルコールについて説明する。
本発明に用いられるアルコールは、炭素数が１〜４のものであり、特に炭素数が２〜３のアルコールが好適に用いられる。
その具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができ、特にエタノール、イソプロパノールが最も効果的である。
【００３７】
本発明におけるアルコールの含有量は、水性エマルション中の不揮発分に対して１０〜４０重量％であり、特に１５〜３５重量％、殊に２０〜３０重量％の範囲が好ましく用いられる。
かかる含有量が少なすぎると、金属に対する充分な濡れ性が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、水性エマルションの安定性が損なわれる傾向がある。
【００３８】
かかるアルコールを水性エマルションに配合する時期については、特に限定されるものではなく、乳化重合前、重合時、重合後のいずれも可能であるが、アルコールの種類によっては乳化重合時に存在すると連鎖移動剤として働き、所望の重合度の重合体が得られない場合があるため、乳化重合の終了以降に配合することが望ましい。
【００３９】
〔水性エマルション〕
次に、本発明の水性エマルションについて説明する。
本発明の水性エマルションは、上述の、一般式（１）で表される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を分散剤とし、上述の重合体を分散質として含有し、さらに炭素数１〜４のアルコールを水性エマルション中の不揮発分に対して１０〜４０重量％含有するものである。
【００４０】
水性エマルションを得るにあたっては、乳化重合、後乳化方法等の方法があり、いずれの方法を用いることも可能であるが、小粒径で均一なエマルションを容易に得ることができる乳化重合法が好ましく用いられる。また、かかる乳化重合を実施するに当たっては、イ）水、ＰＶＡ系樹脂及び重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する通常の乳化重合法、ロ）水、ＰＶＡ系樹脂及び重合触媒の存在下に、エチレン性不飽和単量体をＰＶＡ系樹脂の水溶液に混合分散した分散液（プレエマルション）を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する乳化重合法が実施し得る。
【００４１】
かかる乳化重合法において、分散剤として用いられる上述のＰＶＡ系樹脂の使用量としては、単量体の種類や濃度等によって最適範囲が異なるため、適宜調整する必要はあるが、通常、分散質に対して０．１〜１００重量％であり、特に１〜２０重量％、殊に３〜１０重量％の範囲が好適に用いられる。
かかる使用量が少なすぎると、乳化重合時や、水性エマルションとした後に安定な乳化状態で維持することが困難となり、逆に多すぎると水性エマルションの粘度が高くなり、塗工等の作業性が低下する傾向がある。
【００４２】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アセチルパーオキサイド、ブチルパーオキサイドなどの過酸化物、およびこれらの過酸化物と酒石酸、鉄塩、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤とを組合わせたレドックス系重合開始剤が用いられる
重合開始剤の添加方法としては、特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法等を採用することができる。
【００４３】
かかる乳化重合においては、分散安定剤として上述のＰＶＡ系樹脂を用いるが、これとともに、他の水溶性高分子や界面活性剤を併用することもできる。
水溶性高分子としては、未変性ＰＶＡや、上述のＰＶＡ系樹脂以外の各種変性ＰＶＡ系樹脂；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類；デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン等の天然物；ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００４４】
また、界面活性剤としては、ポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等の非イオン性界面活性剤；高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００４５】
このようにして得られた水性エマルションには、上述の通り、さらにアルコールを配合して本発明の水性エマルションが得られるわけであるが、その他にも、用途や使用目的等に応じて顔料、分散剤、消泡剤、油剤、粘性改質剤、粘着付与剤、増粘剤、保水剤、繊維柔軟剤、平滑剤、帯電防止剤等、各種用途に応じた添加剤を適宜混合することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４７】
実施例１
〔ＰＶＡ系樹脂の製造〕
まず、酢酸ビニル１４００部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２２４部（８モル％対仕込み酢酸ビニル）、メタノール４２６部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５５モル％（対仕込み酢酸ビニル）を準備した。
次いで、還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、メタノールとＡＩＢＮの全量、および酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの１０％を投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの残部（９０％）を９時間かけて滴下し、酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点でｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
【００４８】
次いで、上記メタノール溶液を濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。粘度上昇を確認後に水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して４ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの５当量添加し、濾別、メタノールで充分洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を得た。
【００４９】
得られたＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９９モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ３００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン）で測定して算出したところ８モル％であった。
【００５０】
〔水性エマルションの製造〕
攪拌機と還流冷却器とを備えた２Ｌサイズのステンレス製反応缶に、得られたＰＶＡ系樹脂の６．５％水溶液１０８部を仕込み、反応缶を８０℃に加熱して、ここに、予め混合しておいたメタクリル酸メチル４．５部、アクリル酸ｎ−ブチル５．５部を添加して、重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液１．３部を用いて、初期重合反応を１時間行った。次いで、予め混合しておいたメタクリル酸メチル ４０．５部、アクリル酸ｎ−ブチル４９．５部を反応缶に４時間に渡って滴下して、重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム２．５部をさらに加えながら滴下重合を進行させた。滴下終了後に重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム０．４部をさらに加え同温度で１時間熟成させた。その後５０℃へ冷却し１０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液０．９部および１０％アスコルビン酸水溶液１．３部を加え1時間熟成させた後室温まで冷却し、不揮発分５０％の水性エマルションを得た。この時の水性エマルションはｐＨ２．５であった。
得られた水性エマルションに対し、全量の１０重量％、すなわち不揮発分に対して２０重量％のイソプロパノール（ＩＰＡ）を配合し、５分間撹拌混合して、本発明の水性エマルションを得た。
【００５１】
〔アルコール混和安定性〕
得られた水性エマルションを、ナイロンメッシュ（１２５メッシュ）でろ過し、ろ物を流水で洗浄した後、１０５℃で３時間乾燥し重量を測定した。ろ過に用いた水性エマルション中の不揮発分重量に対するナイロンメッシュろ物の重量から、凝集物量（重量％）を算出した。結果を表１に示す。
【００５２】
［金属表面濡れ性］
得られた水性エマルションを３０μｍのアプリケーターを用いアルミ板（日本テストパネル株式会社製、Ａ１０５ＯＰ）に塗布し、塗布状態を目視観察し、以下の基準により判定した。結果を表1に示す。
○：均一に塗布されている
×：はじきによる塗布不良部分が認められた
【００５３】
実施例２、比較例１
実施例１において、イソプロパノール（ＩＰＡ）の配合量を表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様に水性エマルションを製造し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例３〜４、比較例２
実施例１において、アルコールとしてエタノール（ＥｔＯＨ）を用い、その配合量を表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様に水性エマルションを製造し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例３
〔界面活性剤を用いた水性エマルションの製造〕
攪拌機と還流冷却器とを備えた２Ｌサイズのステンレス製反応缶に、エーテルサルフェート型反応性界面活性剤（花王株式会社製「ラテムルＰＤ−１０４」）の１％水溶液６１部を仕込み、反応缶を８０℃に加熱して、ここに、予め混合しておいたメタクリル酸メチル４.５部、アクリル酸ｎ−ブチル５.５部、同界面活性剤の５．３％水溶液４.５部、過硫酸アンモニウム０．０２部を添加して、初期重合反応を１時間行った。次いで、予め混合しておいたメタクリル酸メチル４０．５部、アクリル酸ｎ−ブチル４９．５部、同界面活性剤の５．３％水溶液４０．７部、過硫酸アンモニウム０．１８を反応缶に４時間に渡って滴下して、滴下重合を進行させた。滴下終了後に同温度で１時間熟成させ、その後冷却し、不揮発分５０％の水性エマルションを得た。この時の水性エマルションはｐＨ２．４であった。
得られた水性エマルションに対し、全量の５重量％、すなわち不揮発分に対して１０重量％のイソプロパノール（ＩＰＡ）を配合し、５分間撹拌混合して、アルコール含有水性エマルションを得た。
かかる水性エマルションを用い、実施例１と同様にアルコール混和安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例４
未変性のＰＶＡを分散剤とするエチレン−酢酸ビニル樹脂系エマルション（日本合成化学工業社製「ＬＤＭ−１８７１」）に対し、その不揮発分に対して１０重量％のイソプロパノール（ＩＰＡ）を配合し、５分間撹拌混合して、アルコール含有水性エマルションを得た。
かかる水性エマルションを用い、実施例１と同様にアルコール混和安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
［表１］
【００５８】
上記結果から、本発明の水性エマルションは、分散剤としてＰＶＡ系樹脂を使用しているにもかかわらず、アルコールを配合しても凝集物が生じることはなく、また、金属表面に対する濡れ性は非常に優れたものであった。
一方、アルコールの配合量が少ない比較例１、および２では、充分ない金属表面に対する濡れ性が得られず、また、分散剤として界面活性剤、および未変性ＰＶＡを用いた水性エマルションである比較例３、および４は、アルコールを配合することによって凝集物の発生が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の水性エマルションは、ＰＶＡ系樹脂を分散剤とするため、その乾燥皮膜は耐溶剤性に優れ、乳化重合時の安定性、機械安定性などの各種安定性に優れることに加え、金属表面に対する濡れ性に優れることから、金属類に対する塗料、コーティング剤、保護皮膜形成剤、接着剤などの材料として好適であり、産業上、極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂を含む分散剤と、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体を分散質として含有し、炭素数１〜４のアルコールを水性エマルション中の不揮発分に対して１０〜４０重量％含有する水性エマルション。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【請求項２】
エチレン性不飽和単量体が、アクリル系単量体を主体とするものである請求項１記載の水性エマルション。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂を含む分散剤と、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体を分散質として含有し、炭素数１〜４のアルコールを水性エマルション中の不揮発分に対して１０〜４０重量％含有する水性エマルション。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【請求項２】
エチレン性不飽和単量体が、アクリル系単量体を主体とするものである請求項１記載の水性エマルション。
【公開番号】特開２０１２−２３６９１８（Ｐ２０１２−２３６９１８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０７００８（Ｐ２０１１−１０７００８）
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]