水性フィルム形成性組成物の調製のための、少なくとも１つの安定化剤を含む、少なくとも１つの生分解性ポリマーの水性分散物の使用
本発明は、少なくとも30%の固体含量を有する水性フィルム形成性組成物の調製のための、水性分散相中に分散した有機相を含む水性分散物の使用であって、前記分散物がその固体含量に対して、乾量ベースで94乃至99.5%の、少なくとも1つの生分解性ポリマーを含む有機相、及び0.5乃至6%の少なくとも1つの安定化剤を含む、前記水性分散物水性フィルム形成性組成物の調製に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一つの安定化剤を含む少なくとも一つの生分解性ポリマーの水性分散物の、高い固体含量を有する水性フィルム形成性組成物の調製のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は特に、かくして得られるフィルム形成性組成物の、水性接着組成物及び水性顔料組成物の調製のための使用に関する。
【０００３】
本発明の意味においては、「水性フィルム形成性組成物」なる語は、前記組成物中に当初存在する水の蒸発によってフィルムまたはコーティングを形成可能な組成物を意味すると理解される。
【０００４】
本発明の意味においては、「水性接着組成物」とは、支持体に接着可能であるかまたは、同一もしくは異なる性質の二つの別々の物質間に密閉を形成可能である、水性フィルム形成性組成物を意味すると解される。
【０００５】
これはとりわけ、金属シートの一時的保護用組成物、ウッドワニス、落書き防止用組成物、壁用防水性組成物、織物の仕上げ用もしくはサイジング用組成物、肥料、薬剤、もしくは種子のコーティング用組成物、あるいは皮革、紙、木、布（織布もしくは不織布）、合成繊維、プラスチック、ガラス、及び他の物質用の接着剤であってよい。
【０００６】
こうした水性接着組成物は、これら組成物の全重量に対して、30乃至95％の可変の水含量を呈する。
【０００７】
水は、これら組成物の成分の不活性分散媒または溶媒として作用し、一般的にこれら組成物の粘度及びレオロジーを、被覆、キャスティング、噴霧、浸液によって、または、ブラシ、ローラー、ブロックもしくは別の器具の使用によって、コーティングまたはサイジングしようとする表面もしくは物質に容易に適用できるように調整することを可能にする。
【０００８】
こうした接着組成物は、本質的にバインダー及びアジュバントを、水中に溶解または単に分散させた形態で含む。
【０００９】
本発明の意味においては、「水性顔料組成物」なる語は、顔料、バインダー、及びアジュバントの水性懸濁物の形態で準備される、フィルム形成性組成物を意味するとも理解される。
【００１０】
前記水性顔料組成物は、とりわけコーティングカラー、水性塗料、及び水性フィルム形成性顔料調製物、例えばフィラー含有接着剤であってよい。
【００１１】
例えば紙製造の応用においては、こうした水性顔料組成物は紙の仕上がり外観（不透明、白色、滑らか、及び光沢のある）の由来であり、印刷、特にカラー印刷に対するその適切性の原因である。
【００１２】
水は、一般的に前記顔料組成物全重量に対して30から95％までを構成することから、前記顔料組成物の必須の成分である。これは、他の全成分にとっての媒介物である。
【００１３】
顔料は、前記水性顔料組成物の固体フィラーを構成する。これは一般的に、カルシウムカーボネート、カルシウムスルフェート、バリウムスルフェート、カルシウムスルホアルミネート、カオリン、タルク、酸化チタン、または可塑性顔料タイプの物質である。
【００１４】
コーティング顔料の場合には、前記顔料は、一般的に水性顔料組成物の固体顔料（SC）の80乃至92重量％を構成し、一般的に紙繊維を被覆する、もしくはこれに滑らかさを付与する、光学的特性（白さ、不透明さ、光沢）をもたらす、または印刷特性をもたらす（コーティングカラーまたはコーティングフィルムの場合）役割を有する。
【００１５】
水性フィルム形成性顔料調製物及び塗料の場合には、一般的に顔料の量は、選択される製剤のタイプ（つや消し、サテン仕上げ（satin）、または光沢のある塗料）によって、水性顔料組成物の固体含量の10乃至95重量％を占め、より一般的には固体含量の35乃至95重量％を占める。
【００１６】
アジュバントとは、水性顔料組成物または水性接着組成物であるかによらない水性フィルム形成性組成物中に、少量で存在する補助的製品である。
【００１７】
実際に、導入されたこれらのアジュバントは、前記水性フィルム形成性組成物の固体含量の0.3乃至5％、さらには1乃至3％を占める。
【００１８】
これらは一般的に三つのカテゴリーに分類される。
【００１９】
第一のカテゴリーは、アルカリ剤、分散剤（ナトリウムヘキサメタホスフェート、ナトリウムポリアクリレート）、湿潤剤、起泡防止剤（鉱物油、シリコーン製品、脂肪酸エステル、脂肪アミン）、または殺生剤（第四級アンモニウム、フェノール類、無水物、染料）等の作用剤の製剤化に相当する。
【００２０】
第二のカテゴリーは、前記フィルム形成性組成物に、機器上での優れた操作性を付与する。これはレオロジー変性剤（例えばセルロース化合物類、ポリウレタン増粘剤類）、保水酸（カルボキシメチルセルロース、澱粉類及び誘導体、カゼイン類、タンパク質類、ポリオール類）、または潤滑剤（カルシウムステアレート、スルホン化油類、ポリオール類）に相当する。
【００２１】
これは、この水性フィルム形成性組成物が、高速（紙用機器については、1500m/分を超えうる速度）で機器に適用可能であることが必要な場合があるためである。
【００２２】
第三のカテゴリーは、水性フィルム形成性組成物の最終特性を改善または調整することを可能にする。これは、不溶性剤（架橋剤類及び樹脂類、例えば尿素-ホルムアルデヒド、メラミン-ホルムアルデヒド、グリオキサール、ジルコニウム塩）、蛍光増白剤（ジ-、テトラ-、またはヘキサ-スルホン化スチルベン誘導体類）、凝集剤、または陰影付与染料（violet helio BNZ、unisperse blue）に相当する。
【００２３】
水性顔料組成物であるか水性接着組成物であるかによらない前記水性フィルム形成性組成物の最後の構成成分はバインダーであり、これは一般的に、
−コーティングカラーの場合には前記水性フィルム形成性組成物の固体含量の5乃至90％、
−水性顔料調製物、例えばフィラー含有接着剤の場合には前記水性フィルム形成性組成物の固体含量の5乃至90％、及び
−マット、サテン、または光沢塗料のいずれを含むかによらない塗料の場合には前記水性フィルム形成性組成物の固体含量の5乃至65％、
を占める。
【００２４】
これらは特に、顔料層もしくは水の脱離に次いで得られるコーティングの接着を確実にする役割を有する。
【００２５】
これらの量は、使用する接着剤の結合力、任意に導入される顔料の性質、及び水性フィルム形成性組成物の濃度に関連して選択される。
【００２６】
使用されるバインダーは、通常は天然由来のもの、例えば澱粉（小麦、トウモロコシ）またはタンパク質（カゼイン）、あるいは合成由来のもの、例えばポリビニルアルコールまたはラテックスである。
【００２７】
とりわけ、ラテックス（もしくは「水性ポリマー分散物」）が使用されるが、これは水性相中の合成ポリマーのコロイド状分散物、即ち、水性相中にポリマーのミクロ粒子が懸濁した分散物に相当し、時にはポリマーエマルションもしくは懸濁物とも呼称される。
【００２８】
合成ポリマーの水性分散物の従来の製造は、主として合成モノマーの直接乳化重合法に基づく。
【００２９】
このタイプのラテックスは、一般的に、モノマー対、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン/ブチルアクリレート、メチルメタクリレート/ブタジエン、または酢酸ビニル/ブチルアクリレートタイプの直接乳化重合によって合成されるポリマーの粒子を含む。
【００３０】
これらモノマーのそれぞれが、ラテックスに、
−剛性、光沢、またはインクの吸収性（スチレン、アクリロニトリル、またはメチルメタクリレートの場合）、
−溶媒及び油に対する耐性（アクリロニトリルを用いた場合）、
−ＵＶ光線による老化に対する耐性（メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、またはブタジエンを用いた場合）、
−多孔性（酢酸ビニルを用いた場合）、
−結合力または柔軟性（ブチルアクリレートまたはブタジエンを用いた場合）、
を付与する。
【００３１】
一般的に、かくしてフィルム形成性組成物中に用いられる合成ラテックスは、45乃至60％の固体含量、およそ1の密度、100乃至300ｍPa・ｓのB型粘度及び4.5乃至8のｐHを有する。
【００３２】
しかしながら、当業者には、合成ポリマーのこのタイプの水性分散物の主要な欠点が知られており、この欠点はその使用を制限するものであるが、それはこれらの合成製品が生分解性ではない、もしくは堆肥にすることができず、さらには再生が困難であるという事実である。
【００３３】
生分解性のないことは、特に地中への埋め立てによる廃物処理の際に深刻な環境問題を提示する。
【００３４】
そこで、澱粉誘導体をバインダーとして使用する提案が成されている。しかしながら、澱粉が生分解性である一方で、これは結合力に乏しく、感水性である。このことは、例えば各ステーションに水が適用されるマルチカラーオフセット印刷、洗い出し、またはフレキソインクにおける前記フィルム形成性組成物の応用には、特に有害である。
【００３５】
この問題を解消するために、生分解性ポリマーから調製されるポリマーの水性分散物が、集中的な研究開発の主題となった。
【００３６】
「生分解性ポリマー」なる語は、微生物、特に土壌微生物の作用の下で、さらには天然の作用剤、特に水の作用下で、分解可能なポリマーを意味すると解される。
【００３７】
こうした生分解性ポリマーの水性分散物は既知であるが、例えば日本国特許出願10-101911及び米国特許5747584に記載のとおり、一般的には揮発性有機溶媒の使用によってのみ得ることができる。
【００３８】
とりわけ、米国特許5747584には、特にPHAタイプの生分解性ポリマーの水性分散物の、不織物質の接着のために使用可能な接着性分散物を処方するための使用が開示されている。
【００３９】
しかしながら、こうした水性分散物は、通常はトルエン、酢酸エチル、アセトン、ハロゲン化溶媒、または別の適当な揮発性有機溶媒の使用によって調製される。
【００４０】
「揮発性有機化合物」なる語は、25℃にて10Pa以上の蒸気圧を有するかまたは所与の条件下で相当の揮発性を有する、あらゆる有機化合物を意味すると解される。
【００４１】
出願人の知る限り、揮発性有機溶媒を使用せずに少なくとも一つの生分解性ポリマーの水性分散物を得ることを可能にする、三つのタイプの方法が今日までに知られている。
【００４２】
第一のタイプの現行の方法は、高い固体含量（SC）及び非常に高い粘度を有する、生分解性ポリエステルの分散物の押出による製造を含む。
【００４３】
欧州特許出願1302502は、この点について、高温及び高圧でのこうした押出方法により、所定の表面張力を示す生分解性ポリエステルと水性乳化剤との溶融ブレンドを所定の添加剤と処理して、少なくとも40％のSC及び少なくとも1000ｍPa・s、好ましくは1500乃至10000ｍPa・sの粘度を有する水性分散物を得る方法を開示する。
【００４４】
この方法は、押出成型機中で生分解性ポリエステルを融解した後、溶融ブレンドの水性乳化剤の下流成分を導入することを含む。前記ブレンドは、次いで100℃以下の温度にて混練される。
【００４５】
国際特許出願97/49762にも、押出により得られる生分解性ポリマーの水性分散物が開示されており、これは水性相中に分散した、エステル化により変性させた澱粉を含む。この特許出願はまた、前記水性分散物の溶媒を用いない製造方法も開示する。
【００４６】
前記方法は、ポリマー類と任意の可塑剤との溶融ブレンドを100乃至180℃の温度で調製する工程、及びこのブレンドを高温で撹拌し続けた後に水と分散剤とを徐々に加える工程を含む。
【００４７】
揮発性有機溶媒を含まない少なくとも一つの生分解性ポリマーの水性分散物を入手可能にする、第二のタイプの現行の方法は、出願人により提供されるものであり、水性分散相中に分散させた有機相を含み、且つ揮発性有機化合物を含まない、少なくとも一つの生分解性ポリマーの水性分散物を含む。前記の分散した有機相は、少なくとも一つの粘度低減剤を含む。
【００４８】
少なくとも一つの生分解性ポリマーのこれら水性分散物は、2003年9月12日に出願人により仏国において出願され、未だ審査されていない特許出願の主題を成す。
【００４９】
少なくとも一つの生分解性ポリマーのこれら水性分散物は、溶解度パラメータ及び水素結合を形成する能力についての特異的特徴を示し、前記生分解性ポリマーと特定の重量比で使用される粘度低減剤を含む。
【００５０】
粘度低減剤（もしくは「可塑剤」）は、この場合は重い有機化合物、好ましくは生分解性のもしくは堆肥形成可能なものであって、ポリマーに導入されると、前記ポリマーの高い粘度及び機械的接着の原因である鎖間の相互作用を少なくとも部分的に破壊する。
【００５１】
さらにまた、これら水性分散物中に揮発性有機化合物がないことは、前記水性分散物の成分の含量、すなわち最高で5000ppm、好ましくは最高で1000ppm、さらに好ましくは最高で500ppmを超えない、揮発性有機化合物（もしくはVOC）の含量に反映される。
【００５２】
第三のタイプの現行の方法は、様々な安定性のポリヒドロキシアルカノエートタイプの少なくとも一つの細菌性生分解性ポリマーの水性分散物を、これを含む微生物から直接得ることを可能にする。
【００５３】
この方法は、細胞融解による抽出に引き続き、生分解性ポリマーの天然粒子の化学的または酵素的な経路による精製に基づくため、揮発性有機溶媒を含まない生分解性ポリマーの水性分散物の調製をもたらしうる。
【００５４】
A. Dufresne and E. Smain, in Macromolecules, 1998, 31, 6426-6433には、ポリ（β-ヒドロキシオクタノエート）もしくはPHOの水性分散物の、Psudomonas Oleovoransの微生物株からの調製が開示されている。製造は、制御されたpH条件下での発酵によって行われ、水性PHO分散物の抽出は次亜塩素酸ナトリウムを用いて行われる。
【００５５】
これら水性PHO分散物の自発的安定性は、懸濁物中のポリマー粒子周囲に、特定のタンパク質、この場合はムレイン嚢の残基が残存していることにより説明される。
【００５６】
このタイプの方法はまた、PHO以外の微生物由来の生分解性ポリマー、例えばヒドロキシバレレート及びヒドロキシブチレートのコポリマー類（PHBV）の水性分散物の調製で知られている。
【００５７】
揮発性有機溶媒を含まない生分解性ポリマーの水性分散物の、水性フィルム形成性組成物中のバインダーとしての使用は、現行技術において特に微生物株から単離された生分解性ポリマーのこれら水性分散物を用いて開発されてきた。
【００５８】
とりわけ、特許出願WO91/13207には、特にAlcaligenes eutrophusもしくはPseudomonas oleovoransのバイオマスから抽出されたβ-ヒドロキシアルカノエート類（例えばβ-ヒドロキシブチレート及びβ-ヒドロキシバレレート）から成るポリマーもしくはコポリマーの本質的に不定形の粒子の水中コロイド状懸濁物を含む水性分散物、及び自己支持性フィルムまたは生分解性紙の製造におけるその使用が開示されている。
【００５９】
この特許には、顔料組成物用のバインダーとしての使用に必要な特徴を有し、且つ生分解性で再生可能なコーティングフィルムもしくはコーティングした紙をもたらすという利点を示す、微生物由来のラテックスが得られる可能性が開示されている。
【００６０】
しかしながら、この特許出願に開示されたラテックスの結合特性は、ポリヒドロキシアルカノエート類の一つの族、その側鎖が1乃至12の炭素原子を含むものによって示されているのみである。
【００６１】
さらにまた、これらのラテックスは天然の状態として本質的に不定形の湿潤粒子の形態で存在する一方で、これらは特にいったん乾燥させた、且つ/または基体上に付着させた後には、高度の結晶状態で配置されるという欠点を有する。
【００６２】
実際のところ、これらラテックスのこうした結晶化の傾向のため、一方ではエマルションの粒子の凝集を促進すること、他方では適当な機械的及び光学的特性を示す乾燥フィルムを得ることが必須であるような応用において、適正に使用されることにはならない。
【００６３】
とりわけ、水性ポリマー分散物の、フィルムを形成する能力は、水の蒸発後に、分散したポリマー粒子の完全な相互浸透/溶解（「凝集」と呼称される現象）が得られることを必要とする。
【００６４】
然るに、コーティングカラー、コーティングフィルム、または塗料における所定の応用のためには、ラテックスを非結晶状態に維持して、基体表面での粒子の前記溶解を促進し、且つ非生分解性または再生困難な合成ポリマーのラテックスを用いて通常得られるものと同様の機械的及び光学的特性を得ることが必須である。
【００６５】
したがって、顔料組成物の調製には、石鹸もしくは洗浄剤タイプの界面活性剤を使用してこの細菌性ラテックスの特性を改善し、ラテックスの熱誘発性結晶化の作用を正確に制限することが必要であり、またこれが特許出願WO91/13207においてさらに推奨されていることである。
【００６６】
こうした理由により、この国際特許出願に開示された顔料組成物は、基体上での分解後に強度に結晶化する生分解性ポリマーの性能のために、出願人が本発明によって目標とする応用分野における使用の実施に適当とは思われない。
【００６７】
さらにまた、この国際特許出願において、フィルム形成のために可能な使用が想定されているのは15乃至30％の固体含量を示すラテックスのみであるが、これは乾燥の速度及び工業機械での割合に関して特に不利な条件である。
【００６８】
しかしながら、周囲温度でラテックスから水が蒸発した後には、クロロホルムタイプのハロゲン化溶媒を使用することによって、且つ/またはフィルムの乾燥の間にこれらの溶媒の蒸気にさらすことによって、僅かに改善された機械的特性を有する密で透明なフィルムが得られることが開示されている。
【００６９】
然るに、揮発性有機溶媒の使用が必要なことは、この方法の工業的応用に大して第二の深刻な障害を構成する。
【００７０】
米国特許6024784には、Pseudomonas fluorescensから抽出される、6乃至16の炭素原子のモノ-またはポリ-不飽和側鎖を有するポリ（3-ヒドロキシアルカノエート）の、塗料の調製を企図する顔料組成物中のバインダーとしての使用が開示されている。
【００７１】
しかしながら、生分解性ポリマーが非常に一般的にラテックスの形態で準備可能であるにもかかわらず、米国特許6024784が、実際に実験を伴って開示するのは、溶媒と量の調製のためのポリ（3-ヒドロキシアルカノエート）類（PHA）の有機溶液の使用のみである。
【００７２】
石油エーテル、ジエチルエーテル、またはクロロホルムタイプの有機溶媒、トルエンまたはキシレンタイプの芳香族溶媒、あるいは脂肪族溶媒が、バインダーとしてこれを使用する前にPHAを溶解させるために推奨される。
【００７３】
然るに、この技術的解決策は、溶媒塗料製剤が提供するのみであることから、所望の環境上の要求には見合わない。
【特許文献１】米国特許5747584
【特許文献２】欧州特許出願1302502
【非特許文献１】A. Dufresne and E. Smain, in Macromolecules, 1998, 31, 6426-6433
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００７４】
好ましくは揮発性有機化合物を全く含まず、高固体含量を有し、生分解性成分のみを含有可能であり、且つ水性フィルム形成性組成物の調製に容易に利用可能である少なくとも一つの生分解性ポリマーの水性分散物を含むフィルム形成性組成物を提供する、満たされない要求が存在することが、以上全ての記述より明白である。前記フィルム形成性組成物は、水性顔料組成物または水性接着組成物、例えばコーティングカラー、水性フィルム形成性顔料調製物、接着剤、または水性塗料であるかによらず、また面倒、困難、且つ複雑な工程を実行する必要のないことが求められる。
【課題を解決するための手段】
【００７５】
出願人は、従前には調和させるのが困難であったこれら全ての目標に、こうしたフィルム形成性組成物の製造のための、十分ではあるが過剰ではない量で存在する少なくとも一つの安定化剤を含む、少なくとも一つの生分解性ポリマーの水性分散物の使用を提供することによって折り合いを付けるという功績を挙げた。
【００７６】
然るに本発明は、少なくとも30％の固体含量を有する水性フィルム形成性組成物の調製のための、水性分散相中に分散した有機相を含む水性分散物の使用に関する。前記分散物は、その固体含量に対して、
−乾量ベースで94乃至99.5%の、少なくとも1つの生分解性ポリマーを含む有機相、及び
−0.5乃至6%の少なくとも1つの安定化剤
を含む。
【００７７】
本発明の特定の実施態様によれば、少なくとも30％の固体含量を有する水性フィルム形成性組成物の調製のための使用される分散物は、その固体含量に対して、
−乾量ベースで95乃至99.5%の、少なくとも1つの生分解性ポリマーを含む有機相、及び
−0.5乃至5%の少なくとも1つの安定化剤
を含む。
【００７８】
好ましくは、本発明は以上に定義した水性分散物の、乾量ベースで少なくとも35重量％、好ましくは乾量ベースで45乃至99.9重量％、さらにいっそう好ましくは乾量ベースで50乃至75重量%の固体含量を示す水性フィルム形成性組成物の調製のための使用に関する。
【００７９】
このように高濃度の生分解性ポリマーを含むこの水性分散物の使用を、高い固体含量を有する水性フィルム形成性組成物の調製のために提案したことは、出願人の業績である。
【００８０】
以上に説明したとおり、従来の水性顔料組成物の場合には、固体含量は、主として顔料によって提供され、バインダーと、さらに少ないがアジュバントとによって補足されている。
【発明の効果】
【００８１】
然るに出願人は、水性顔料組成物であるか水性接着組成物であるかによらず、少なくとも一つの生分解性ポリマーの水性分散物からの安定な水性フィルム形成性組成物の調製は、前記フィルム形成性組成物の乾量含量が増大するにつれていっそう困難になり、実際には不可能にさえなるという技術的偏見を覆した。
【００８２】
これは、現行技術の少なくとも一つの生分解性ポリマーの水性分散物が、一般的には過剰に高い粘度を示すことによる。
【００８３】
このため、高い固体含量を有し、水性顔料組成物である場合には、顔料と水性分散物の成分との間の強い相互作用が促進される。
【００８４】
さらに、強度の相互作用は相転化を引き起こして、粘度を大幅に増大させるとともに顔料組成物の均一性の破壊をもたらしうる。
【００８５】
この粘度の増大は非常に大幅になり、前記顔料組成物をそのコーティングカラー、水性フィルム形成性顔料調製物、または水性塗料における使用のために不適当なものとする
【００８６】
相転化のこうした現象を回避するために、出願人は、フィルム形成性組成物の構成成分である水性分散物中に、分散した有機相の粒子の優れた凝集を損なわないために十分であるが過剰ではない、適当量の安定化剤の存在が必要であることを見出すという功績を挙げた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８７】
これら安定化剤は、タンパク質、澱粉類、ポリビニルアルコール類、ゴム類、ポリマー性乳化剤類、セルロース類、及びポリオール類の天然または変性形態の、単一物または組み合わせであってよい。
【００８８】
これら安定化剤は、ポリマー性乳化剤、例えば疎水性コモノマーを含む、高分子量の架橋アクリル系コポリマー、とりわけアクリル酸と10乃至30の炭素原子のアルキルメタクリレートとの架橋コポリマー（例えばNoveon社により市販のPemulen（登録商標））であってもよい。
【００８９】
安定化剤は、好ましくは、60乃至98％、好ましくは70乃至90％の加水分解度を有するポリビニルアルコール類、アラビアゴム、キサンタンガム、または変性澱粉もしくはセルロース、好ましくはエステル化（メチル化、カルボキシメチル化、アセチル化、またはアルキルスクシニル化）もしくはエーテル化（カチオン性またはヒドロキシプロピレン化）された澱粉もしくはセルロースである。
【００９０】
これらの安定化剤は、水性分散物中に、乾量にして、前記水性分散物の固体含量の0.5乃至6%、好ましくは1乃至5.5%、さらに好ましくは0.5乃至5％、非常に好ましくは1.5乃至5％の割合で存在せねばならない。
【００９１】
すると、前記水性分散物中に、94乃至99.5％、好ましくは95乃至99％の生分解性ポリマーを導入することができ、これにより本発明の水性フィルム形成性組成物の調製のための、未だに達成されたことのない高濃度の水性分散物を得ることが可能となる。
【００９２】
これは、出願人が、水性分散物が、0.5％未満の安定化剤含量では、高い固体含量を有する水性フィルム形成性組成物中のバインダーとして導入するために十分な安定性を有しないことを見出したことによる。
【００９３】
5％を超える含量では、安定化剤の過剰に高い含量が、例えばコーティングカラー、水性フィルム形成性顔料調製物、水性塗料、または水性接着組成物製造のために必要な凝集特性にとって有害である。
【００９４】
本発明による水性フィルム形成性組成物は、また、その内容として及びその処理のいずれにおいても、好ましくは揮発性有機溶媒を含まない水性分散物の使用によって得られることを特徴とする。
【００９５】
この水性フィルム形成性組成物中に揮発性有機化合物のないことは、VOC含量が前記水性フィルム形成性組成物の成分の含量、即ち最高で15000ppm、好ましくは最高で5000ppm、さらにいっそう好ましくは最高で1000ppmを超えないことに反映される。
【００９６】
然るに、本発明による水性フィルム形成性組成物は、従来技術による調製物の欠点を全く示さず、よって毒性、付加的費用、処理工程の複雑性の問題と共に、液漏れ回避のための装置、爆発防止装置、または環境に影響を与えることが必至の揮発性有機溶媒の回収のための装置の導入の必要性を回避することを可能にする。
【００９７】
出願人は、揮発性有機溶媒を含まないタイプの水性分散物を選択することは、限定的要素ではなく、それ自体が注目に値することを見出した。
【００９８】
よって、以上に記載される少なくとも一つの生分解性ポリマーの水性分散物の製造方法の既知のタイプは、それぞれが適当でありうる。
【００９９】
これは、所与の割合での所与の安定化剤の選択によって、前記水性分散物中にはあらゆるタイプの生分解性ポリマーの導入も可能になるためである。
【０１００】
出願人は、高い固体含量を有する水性形成性組成物の調製のために、最適には、前記水性分散物の乾量に対して0.5乃至6重量％の少なくとも一つの安定化剤を含む水性分散物の使用を推奨する。
【０１０１】
有利には、出願人は、本発明による高い固体含量を有する水性形成性組成物の調製のために、水性分散相中に分散した有機相を含み、且つ揮発性有機化合物を含まない、特に二つの種類の水性分散物を選択することを推奨する。
【０１０２】
第一の種類は、出願人によって開発された水性分散物に該当し、これはその有機相中に、
−15乃至28(J・cm-3)0.5、好ましくは16乃至23(J・cm-3)0.5、さらに好ましくは18乃至21(J・cm-3)0.5の可溶性パラメータ、及び3.5乃至15(J・cm-3)0.5、好ましくは4乃至13(J・cm-3)0.5、さらにいっそう好ましくは5乃至10(J・cm-3)0.5の水素結合パラメータδHを示す少なくとも1つの粘度低減剤、
−少なくとも1つの生分解性ポリマー
を、ポリマー／粘度低減剤の重量比にして99.8/0.2乃至60/40、好ましくは97/3乃至70/30、さらに好ましくは92/8乃至70/30で含む。
【０１０３】
これら水性分散物は、高い固体含量を有していてさえ低粘度を呈し、よってこれらは本発明による高い固体含量を有する顔料組成物の調製に格別に適合する。
【０１０４】
出願人は、任意にエトキシル化されたアルコールと酸とののエステルであって、好ましくは有機酸類、炭酸、及び燐酸、糖類、またはポリオール類のモノ-、ジ-、もしくはトリ-エステルの群から粘度低減剤を選択することを推奨する。
【０１０５】
これはまた、糖類、ポリオール類（とりわけイソソルバイド）、グリコールもしくはフェノーの、任意にエトキシル化されたエーテル類、グリコール類もしくはエポキシド化トリグリセリド油類のエーテルエステル類からなる群より選択してよい。
【０１０６】
生分解性または堆肥形成可能であり、且つ食品等級であるものを選択することが望ましい。
【０１０７】
前記粘度低減剤はまた、有利には130℃より高い、好ましくは150℃より高い、さらにいっそう好ましくは200℃より高い沸点を示し、これにより、その機能に格別に適した重溶媒のカテゴリーに分類される。
【０１０８】
出願人は、前記粘度低減剤を、グリセロールトリアセテート、イソソルバイドジアセテート、イソソルバイドジブチレート、イソソルバイドジイソブチレート、イソソルバイドジオクタノエート、ジメチルイソソルバイド、エチルラクテート、ブチルラクテート、トリブチルシトレート、トリエチルシトレート、ビス（2-エチルヘキシル）アジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルフタレート、プロピオン酸、グリセロールトリブチレート、グリセロールトリイソブチレート、エチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールベンゾエート、ジブチルセバケート、ジイソブチルセバケート、プロピレンカルボネート、ポリエチレングリコール400、ポリエチレングリコール600、およそ500の分子量を有するカプロラクトンジオール類、植物油メチルエステル類、及びアジピン酸、コハク酸、及び/またはグルカル酸の二塩基エステル類からなる群より選択することを特に推奨する。
【０１０９】
前記生分解性ポリマーは、非結晶性であり、且つポリラクテート類（もしくはPLA）、ポリマレート類（もしくはPMA）、ポリヒドロキシアルカノエート類（もしくはPHA）、ポリカプロラクトン類（PCL）、ポリエステルアミド類（PEA）、脂肪族コポリエステル類（PBSA）、及び脂肪族コテレフタレートコポリエステル類（PBAT）、並びに高度にアセチル化されているかまたは固定脂肪鎖の導入により疎水性を付与されたセルロース類または澱粉類の単独または組み合わせとして、直鎖状、分枝状、架橋、樹枝状、またはグラフト化のいずれかによらないホモポリマー類またはヘテロポリマー類の形態であるタイプの生分解性ポリマーからなる群より選択される。
【０１１０】
有利には、前記生分解性ポリマーは、ヘテロポリマー類、好ましくはジ-、トリ-、もしくはテトラ-ポリマー類であって、そのモノマーが、ジオール類、カプロラクトン類、または酸類及び、D-乳酸、L-乳酸、グリコール酸、テトラメチルグリコール酸、リンゴ酸、β-プロピオ乳酸、酪酸、吉草酸、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、及びオクタデカン酸から選択されるヒドロキシ酸類であるものである。
【０１１１】
出願人は、ヘテロポリマーとしては少なくとも二つのモノマーを重合させて、第一のモノマーが周囲温度で固体であって、第二のモノマーがこの温度でより流動性であるようにすることを推奨する。この場合は、フィルムの形成に格別に適した水性分散物が得られる。
【０１１２】
前記生分解性ポリマーは、ランダム、交互、連鎖、またはブロック状のへテロポリマーであってよい。
【０１１３】
出願人は、前記ポリマーの強度に結晶化する性質は、水性フィルム形成性組成物の調製を企図する水性分散物用には推奨されていなかったことを示した。
【０１１４】
したがって、非結晶形態で、すなわち不定形形態または半結晶形態で、好ましくは不定形形態で前記分散物中に存在する生分解性ポリマーを選択することが有利である。
【０１１５】
さらにまた、出願人は、不定形または半結晶の形態である前記ポリマーを支持体上に塗布し、且つ/または乾燥させた後に、前記ポリマーを維持することを推奨する。
【０１１６】
本発明の意味においては、生分解性ポリマーの「不定形」形態は、最高で25％の結晶形態のポリマーを含む。「半結晶」形態は、最高で60％の結晶形態のポリマーを含む。
【０１１７】
任意に、官能化生分解性ポリマー、好ましくはアルデヒドタイプ、フッ化タイプ、カルボン酸タイプ、アミンタイプ、及びアルコールタイプの基によって官能化されたものが選択される。
【０１１８】
最後に、出願人は、とりわけProcter & GambleによりNodax（登録商標）の商品名で提供されるPHAタイプの不定形または半結晶状の生分解性ポリマー類及びとりわけGalacticによりGalactic（登録商標）L68の商品名で提供されるPLAタイプの生分解性ポリマー類が特に好適であることを見出した。
【０１１９】
とりわけNodax（登録商標）と不定形もしくは半結晶状PLA及び/または高度にアセチル化されているかもしくは完全に疎水性が付与されている澱粉とのブレンドを使用してよい。
【０１２０】
特定割合での所与の安定化剤の存在は、本発明による水性フィルム形成性組成物の結合剤として適当な水性分散物の調製に必要である。
【０１２１】
この目標は、この場合は下記の一連の工程によって用意に達成される。前記工程とは、
1） 生分解性ポリマーと粘度低減剤とのブレンドを前記生分解性ポリマーのガラス転移温度より高温で溶解させ、生分解性ポリマーの粘度低減剤に対する比率が99.8/0.2乃至60/40、好ましくは97/3乃至70/30、さらに好ましくは92/8乃至70/30である均一なポリマーブレンドを得ることにより、分散させようとする水性分散物の有機相を準備する工程、
2） 水性分散相中に少なくとも一つの安定化剤を完全に溶解させ、前記安定化剤が水性分散物の固体含量の乾量の0.5乃至6％、好ましくは0.5乃至5％を占めるようにする工程、
3） 同時に且つ連続的に、分散させようとする水性分散相と有機相とを導入して、乳化ユニットのミキサー中にこれらを仕込むが、分散した有機相が前記水性分散物の固体含量の少なくとも80重量％、好ましくは少なくとも90重量％、さらにいっそう好ましくは95重量％を占めるように、二つの相を導入する流速はあらかじめ調整しておく工程、及び
4） かくして得られた水性分散物を回収する工程、
を含む。
【０１２２】
前記水性分散物の調製のためには、例えば、
−ターボミキサー、
−分散させようとする有機相の調製のための二つの設備（それぞれが断熱容器、容量ポンプ、及び断熱パイプのアレンジメントを含む）、
を含むEmulbitume (Tregueux- France) により市販のものなどである、乳化ユニットが使用される。
【０１２３】
このタイプの装置は、ミキサー中、常圧及び少なくとも100l/hの流速にて、一方の生分解性ポリマーと粘度低減剤とを含む融解状態の分散させようとする有機相と、他方の安定化剤を含む水性分散相とを同時に接触させることによる水性分散物の調製を可能にする。
【０１２４】
水性分散相中に分散した有機相を含み、有機化合物を含まず、高い固体含量を有する水性フィルム形成性組成物の調製に使用可能な水性分散物の第二の群は、微生物から直接抽出され、精製される。
【０１２５】
出願人は、本発明による前記水性フィルム形成性組成物の調製のためには、生分解性ポリマーの未変性粒子の精製のための条件を調整して、その安定化剤含量、特にタンパク質の含量を、前記ポリマーの乾量に対して、乾量にして1乃至5％、好ましくは1乃至4％とすることが必要である。
【０１２６】
これは、出願人が、安定化剤の含量、とりわけタンパク質の含量が1％未満である場合には、一般的に細菌性ポリマーの水性分散物が高い固体含量を有する水性フィルム形成性組成物のバインダーとして導入するために十分なレベルの安定性を示さないことを見出したためである。
【０１２７】
5％を超える含量では、安定化剤、特にタンパク質の過度に高い含量は、コーティングカラー、水性フィルム形成性顔料調製物、水性塗料、または水性接着組成物の製造のために必要とされる凝集特性に対して有害となる。
【０１２８】
細菌性ポリマーの未変性の粒子中のタンパク質含量は、それ自体が当業者には既知であるあらゆる方法による精製工程の間に調整可能である。
【０１２９】
出願人は、次亜塩素酸ナトリウムを利用するタイプの精製方法の使用を推奨する。前記方法は、ポリヒドロキシアルカノエート類を分解することなくバイオマスを消化しつつ、未変性粒子の凝集を促進するために十分なコロイド状懸濁物のために所定量の安定化タンパク質を残すことを可能にする。
【０１３０】
好ましくは、水性フィルム形成性組成物の調製のために使用される水性分散物の固体含量は、25乃至70重量％、好ましくは35乃至70重量％、さらにいっそう好ましくは45乃至65重量％である。
【０１３１】
水性分散相中に分散された有機相を含む水性分散物は、25乃至70重量%、好ましくは35乃至70重量%、さらにいっそう好ましくは45乃至65重量%の固体顔料、及びその固体含量に対して、乾量ベースで95乃至99.5%の、少なくとも1つの生分解性ポリマーを含む有機相、並びに0.5乃至5%の少なくとも1つの安定化剤を示すことを特徴とし、本発明による水性フィルム形成性組成物の調製に格別に適当なものであることが明らかである。
【０１３２】
本発明による水性フィルム形成性組成物の調製は、その構成成分を、それ自体当業者に知られ、以下に例示されるあらゆる方法によりブレンドすることによって実行される。
【０１３３】
かくして得られた水性フィルム形成性組成物は、水性顔料組成物、例えばコーティングカラー、水性フィルム形成性顔料調製物、または塗料、あるいはまた水性接着組成物の製造に格別に適当である。
【０１３４】
好ましくは、本発明による水性顔料組成物は、少なくとも30％に等しい固体含量を示し、且つ、
−バインダーとして、上述の群の一つに属する生分解性ポリマーの水性分散物、
−少なくとも一つのアジュバント、
−少なくとも一つの顔料、
を含む。
【０１３５】
好ましくは、本発明による水性接着組成物は、少なくとも30％に等しい固体含量を示し、且つ、
−第一のバインダーとして、上述の群の一つに属する生分解性ポリマーの水性分散物、
−第二のバインダーとして、天然の及び変性された澱粉類、並びに天然の及び変性されたセルロース類であって、好ましくは水溶性であるもの、
−少なくとも一つのアジュバント、
−任意の少なくとも一つの顔料、
を含む。
【０１３６】
本発明による水性接着組成物は、とりわけ、ラベル貼り用、スパイラルマンドレル用、段ボール用、バッグ製造用、壁紙用、敷き込みカーペットを含むカーペット用、裏当て用、不織物質用、たばこ用、壁用の接着剤であってよい。
【０１３７】
これはまた、織物仕上げ、ワニス、一時的保護用組成物、落書き防止用組成物、コーティング組成物または防水性組成物であってもよい。
【０１３８】
前記水性接着組成物は、コーティングまたはサイジングしようとする表面または物質への適用の方法によっては、水で容易に希釈することができる。
【０１３９】
本発明の別の特徴及び利点は、以下の非限定的な実施例をよむにつれて明らかになるであろう。
【実施例】
【０１４０】
（実施例1）
高い固体含量を有する三つの水性顔料組成物を、揮発性有機溶媒を含まない三つの水性分散物から調製する。
【０１４１】
第一の水性分散物（分散物No.1）は、Galactic社により製造及び市販の、68000Daの数平均分子量、2.78の多分散度、55℃のガラス転移温度、130℃にて2380Pa・s及び160℃にて34Pa・sの複素粘度、およそ0％の結晶化度、及び加水分解の後に12.4％のD-乳酸ポリラクテート含量を示すGalastic（登録商標）L68から調製される。
【０１４２】
このポリラクテートの粘度を低減させるための作用剤として、VelsicolによりBenzoflex（登録商標）2-45の商品名で市販の、236℃の沸点を有するジエチルグリコールジベンゾエートが利用される。
【０１４３】
水性相用に選択される安定化剤は、TVP Japan Vam & Co. Ltd.により市販の88±1％の加水分解度、25±2ｍPa・sの粘度、及び94％を超える純度を示すポリビニルアルコールPoval JP 18Yである。
【０１４４】
水性ポリラクテート分散物の製造方法は、下記の工程を含む。
1） 分散させようとする有機相の調製
1300gのGalastic（登録商標）L68タイプのPLAのペレット及び700gのBenzoflex（登録商標）2-45（すなわち、生分解性ポリマーの粘度低減剤に対する比率は65/35）を、電気的に加熱し160℃に維持した容器に導入する。
これらの製品が完全に溶解した時点で、該ブレンドを撹拌によって均質にする。
【０１４５】
2） 水性分散相の調製
135gのポリビニルアルコールPoval JP 18Yを、80℃にて機械撹拌しつつ3200gの脱塩水中に分散させる。
【０１４６】
3） 水性分散物の調製
分散させようとする有機相と水性分散相とを同時ブレンドを、Emulbitumeにより市販の実験室乳化ユニット中で行う。
【０１４７】
前記有機相と水性相とを、160℃及び60℃に温度制御されたそれぞれの断熱性容器に移す。
【０１４８】
それぞれの温度に適合させ、且つ流速を制御するために、容量ポンプを閉回路中で始動させて、水性分散物の固体含量に対して97.2％の分散有機相含量及び2.8％の安定化剤含量を得る。
【０１４９】
バルブを開けた後は、有機相と水性相とを、同時に且つ連続的に、8900rev/分のAtomix Cターボミキサーに搬送する。
【０１５０】
引き続き第二、第三、及び第四の水性ポリラクテート分散物を、以下の点以外は上述のものと同様の操作によって調製する。
−分散物No.2には、出願人によって押出し、製造され、且つ市販されている85gのPoval JP 18Y、3.5gのキサンタンガム（Sigma Aldrich）及び32gのアセチル化ジャガイモ澱粉（A.N.=1.8）を安定化剤として導入し、
−分散物No.3には、出願人によって押出し、製造され、且つ市販されている85gのPoval JP 18Y、7gのキサンタンガム（Sigma Aldrich）及び64gのアセチル化ジャガイモ澱粉（A.N.=1.8）を安定化剤として導入し、さらに、
−分散物No.4については、700gの粘度低減剤Benzoflex（登録商標）2-45を325gのジイソブチルアジペートで置き換え、出願人によって押出し、製造され、且つ市販されている85ｇのPoval JP 18Yと7gのキサンタンガム（Sigma Aldrich）と64gのアセチル化ジャガイモ澱粉（A.N.=1.8）を安定化剤として導入し、さらに1Nの水酸化ナトリウムの添加によってpHの5.0の値に調整する。
【０１５１】
分散物No.1の製造条件を正確に繰り返すことによる別の二つの分散物の製造についても試験を行うが、第一のものについては18gのPoval JP 18Yを加えることにより（すなわち乾量ベースでの安定化剤含量/SCは0.4%）、第二のものについては375gのPoval JP 18Yを加えることによる（すなわち乾量ベースでの安定化剤含量/SCは7%）。いずれの場合も、他の四つの調製物とは対照的に、水性分散物を得ることが不可能であるかまたは数時間以上の安定性を呈する水性分散物の製造が不可能であること（即時の凝集）が判明している。
【０１５２】
四つの安定な水性分散物の特徴を、下記の表1にまとめる。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
本発明による水性顔料組成物を、Dispermatメカニカルスターラーを用いて5000rev/分で2分間にわたり撹拌しつつ、徐々に8gの脱塩水及び、表1に記した特徴を示す分散物No.1、2、または3のいずれか35gを、75％の固体含量を有し、OmyaよりSetacarb（登録商標）商標の下で市販の炭酸カルシウムの水性顔料懸濁物16gに徐々に加えることにより調製する。
【０１５５】
分散物1、2、及び3を用いてそれぞれ得られるこれらの水性顔料組成物は、PC1、PC2、及びPC3と呼称される。その主な特徴を、以下の表2に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
凝集、凝結、または相転化が見られないことから、かくして得られた水性顔料組成物は安定であることがわかる。これらの顔料組成物は、優れたフィルム形成特性及び、水性フィルム形成性顔料調製物としての使用に許容される程度の粘度をさらに示す。
【０１５８】
さらにまた、分散物No.2から出発し、この分散物No.2に、出願人によって市販される水添グルコースシロップPolysorb（登録商標）70/12/12を、付加的な安定化剤として徐々に増量させながら単純撹拌により加えて、新たな水性分散物（分散物No.5乃至No.9）を調製する。
【０１５９】
59.5％のSCに希釈し、それ自体が59.5%のSCを有する100gの分散物No.2に添加されるこのシロップの量を、分散物No.5乃至9の20℃及び90℃でのフィルム形成特性と共に、下記の表３及び表４に示す。
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
【表４】
【０１６２】
実際、乾量ベースで水性分散物のSCの0.5乃至5%である安定化剤の含量により、
−（数ヶ月に亘ってさえも凝集または固化がみられない）安定であって、優れたフィルム形成特性及び優れた耐水特性をさらに示す水性分散物を得ること、及び
−水性フィルム形成性顔料調製物としての使用に適したレオロジー特性を示す一方で優れたフィルム形成特性をも示す顔料組成物を調製すること、
が可能になることが明らかである。
【０１６３】
（実施例２）
トップコート／シングルコートタイプのコーティングカラー製剤を企図する水性顔料組成物を、実施例１の分散物No.4から調製し、これを下記の方法で合成水性分散物から調製されるコーティングカラー製剤と比較する。
【０１６４】
１） 実施例１の分散物No.4からの、「トップコート／シングルコート」コーティングカラーの製剤（コーティングカラー１、本発明による）：
以下：
−1115gの炭酸カルシウムの水性顔料懸濁物（OmyaによりSetacarb（登録商標）80 OGの商標の下で市販、76％のSCを有する）、
−328gのカオリンの水性顔料懸濁物（ImerysによりSupragloss（登録商標）95の商標の下で市販、66％のSCを有する）、
−340gの分散物No.4、
−126gのポリオールタイプの可塑剤（出願人によりNeosorb（登録商標）70/70の商品名で製造及び市販、70％のSCを有する）、
−12gの分散剤、（CibaよりDispex（登録商標）N40の商標の下で市販）、
−61gのカルボキシメチルセルロースタイプの増粘剤（NoviantによりFinnfix（登録商標）10の商標の下で市販、10％のSCを有する）、
−10gの不溶化剤（BASFによりUrecoll（登録商標）Sの商標の下で市販、56％のSCを有する）、及び
−8gの滑剤（Nopco paper TechnologyによりNopcote（登録商標）C 104の商標の下で市販、48%の固体含量を有する）、
の成分を、Rayneri機械撹拌を700rev/分で行いつつ連続して加え、1時間に亘り撹拌する。
顔料組成物の固体顔料を、脱塩水を用いて60%に調整する。この同じ顔料組成物のpHを、水酸化ナトリウムを用いて９に調整する。
B型粘度計で測定される粘度は、30℃、100rev/分で620mPa・sである。
Herculesレオメーター（Kaltec Scientific Inc.製のDV-10タイプのモデル）で測定される粘度は、剪断速度40000s-1にて42mPa・sである。
【０１６５】
２） 合成水性分散物からのコントロール「トップコート／シングルコート」コーティングカラーの製剤（コーティングカラー２）：
コントロール顔料組成物の調製は、分散物No.4がDowによりDow（登録商標）DL 950の商標で市販のスチレンブタジエンタイプの合成水性分散物（固体顔料50%；pH5.7；B型粘度98mPa・s）によって置き換えられたこと以外は、上述のものと同様である。
該顔料組成物の固体顔料は、脱塩水で60%に調整する。この同じ顔料組成物のpHを水酸化ナトリウムを用いて９に調整する。
B型粘度計で測定される粘度は、30℃、100rev/分で580mPa・sである。
Herculesレオメーター（Kaltec Scientific Inc.製のDV-10タイプのモデル）で測定される粘度は、剪断速度40000s-1にて24mPa・sである。
【０１６６】
３） コーティング紙のコーティング及び物理的測定
これら二つの顔料組成物を、Dixonにより製造され、市販されているHelicoater（登録商標）2000タイプのコーティング装置を用いて39g/m2の坪量で原紙表面にコーティングする。実行したコーティングは、ブレードタイプのものである（ブレードコーティング）。
【０１６７】
これら二つの顔料組成物の付着量は、それぞれ、分散物No.4を含む組成物については19g/m2であり、合成水性分散物を含む組成物については18g/m2である。
【０１６８】
次いで、これらの紙を、Ramisch & Co.により製造されるRK 22 HUタイプの実験室カレンダー加工機を使用してカレンダー加工する。
【０１６９】
前記カレンダー工程は、コーティングした紙に滑らかで光沢のある概観を付与するために必要な工程である。カレンダー加工条件は、2.5バール及び120℃にて通過１回である。
雰囲気制御チャンバー（23℃/50% RH）内に貯蔵した後に分析し、その結果は以下の表にまとめる。
【０１７０】
【表５】
【０１７１】
分散物No.4を含む本発明によるコーティングカラー（コーティングカラー１）でコーティングした紙は、合成水性分散物を含むコーティングカラー（コーティングカラー２）によるものに比べて、滑らかさ、多孔性、及び剛性については同等の結果をもたらし、白色度及び不透過率についてはより優れた結果をもたらす。
【０１７２】
（実施例3）
実施例１によって得られる水性顔料組成物ＰＣ１を、コントロール接着製剤と対照して接着水性フィルム形成性顔料調製物として使用する。
【０１７３】
前記コントロール接着製剤は、5000rev/分で2分間に亘って、以下：
−16gの顔料懸濁物Setacarb（登録商標）80 OG（Omyaにより市販、固体含量75％）、
−8gの脱塩水、
−35gのラテックスRhodopass（登録商標）A 013P（Rhodiaにより市販され（SC54％、pH4.5、粘度6000ｍPa・s）、且つジブチルアジペートにより可塑化させた酢酸ビニルに相当）
をブレンドすることにより調製される。
【０１７４】
実施例１の水性顔料組成物PC1とコントロール製剤との接着性能を、接着の進行がStrohlein装置で測定されるFIPAGO試験によって比較評価する。
【０１７５】
この試験の原理は、一方は静止（stationery）支持体上に配置し、他方は多関節アームに取り付けた、二枚の紙の間で試験した接着組成物によって生み出される破断強度における経時的変化を検定することである。
【０１７６】
二枚の紙は同一品質のものであり、20cm×6cmの寸法を有し、以下の主な特徴：
−坪量：66g/m2、
−コブ：19g/m2、
−AFNOR多孔性：7.6ml/分、
−内的結合（Scott結合）：550J/m2、
を有する。
【０１７７】
100の値は紙が分離不能であることに相当し、0の値は即座に分離することに相当する。
【０１７８】
紙1m2あたりの40gの接着組成物（PC1またはコントロール調製物）の付着量について、以下の表６に示されるFIPAGO接着性の結果が得られる。
【０１７９】
【表６】
【０１８０】
本発明による接着顔料組成物が、コントロール接着製剤よりも遅い接着をもたらすとはいえ、優れた接着特性を示すことが明らかである。
【０１８１】
（実施例4）
二種類のつや消し水性塗料及び二種類のサテン仕上げ水性塗料を、下記の表７に記載した組成にしたがって調製するが、前記スチレン-アクリル結合樹脂Repolem(登録商標)2423（SCが50%、20℃におけるB型粘度が10000mPa・s、pHがおよそ8、最低フィルム形成温度が+15℃であり、ガラス転移温度が+18℃であるラテックス）を、結合樹脂として作用する分散物No.1とNo.2とのいずれかによって、等重量で完全に置き換える。
【０１８２】
【表７】
【０１８３】
前記塗料の成分を、一定の操作に従い、そのために特に塗料の調製のために設計されたDispermat（登録商標）CVの商標のディスペンサーを使用して、表７の表示の順に導入する。
【０１８４】
様々なつや消し及びサテン仕上げ水性塗料の特徴を、以下の表８にまとめる。
【０１８５】
【表８】
【０１８６】
*：その分離が認識できるストリーク対（the pair of streaks）に相当する、ギャップ高さ（mm）により測定
分散物No.1及びNo.2のいずれもによっても、つや消しまたはサテン仕上げの水性塗料の製剤中において、その物理的安定性及びその基本特性について妥協することなく、非生分解性合成結合樹脂Repolem（登録商標）2423を完全に置き換えることが可能であることが明らかである。
【０１８７】
コントロール塗料とは対照的に、分散物No.1及びNo.2を含む塗料が、支持体上へのその適用に好ましい降伏点を示すことが明らかである。
【０１８８】
（実施例５）
本発明による水性接着組成物を、有機溶媒を使用せずにポリラクテートGalastic（登録商標）L 68の水性分散物から調製する。
【０１８９】
この水性分散物は、実施例１に記載された条件（分散物No.5）に従って得られ、以下の成分を含む。
・ 脱塩水：40.86%
・ ポリビニルアルコールPoval JP 18Y：1.07%
・ キサンタンガム：0.07%
・ ポリラクテートGalastic（登録商標）L 68：46.40%
・ ジプロピレングリコールジベンゾエート：5.80%
・ 植物油メチルエステル：5.80%
【０１９０】
この分散物は、固体含量56%について650mPa・sのB型粘度を示す。
【０１９１】
たばこ用接着剤または裏当て用接着剤として使用可能な水性接着組成物を、700gの脱塩水中に、冷水中に可溶性であり、出願人によりDexylose（登録商標）250の商品名で市販の澱粉を300g分散させることによって調製する。
【０１９２】
1500rpmで30分間に亘り機械撹拌した後、上記の水性分散物を300g導入する。
【０１９３】
次いで、水酸化ナトリウム溶液の添加により、pH値を３に調整する。
【０１９４】
均一な接着剤がかくして得られ、これは固体含量35.2%について4200mPa・sのB型粘度を示す。
【０１９５】
接着試験をFIPAGO装置で行ったところ、開始後30分を経過して初めて紙の繊維離解が記録されることから、この高度に生分解性であり、且つ再パルプ化可能な接着剤は、紙の裏当てに使用するための非常に優れた性能を有することが判明している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一つの安定化剤を含む少なくとも一つの生分解性ポリマーの水性分散物の、高い固体含量を有する水性フィルム形成性組成物の調製のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は特に、かくして得られるフィルム形成性組成物の、水性接着組成物及び水性顔料組成物の調製のための使用に関する。
【０００３】
本発明の意味においては、「水性フィルム形成性組成物」なる語は、前記組成物中に当初存在する水の蒸発によってフィルムまたはコーティングを形成可能な組成物を意味すると理解される。
【０００４】
本発明の意味においては、「水性接着組成物」とは、支持体に接着可能であるかまたは、同一もしくは異なる性質の二つの別々の物質間に密閉を形成可能である、水性フィルム形成性組成物を意味すると解される。
【０００５】
これはとりわけ、金属シートの一時的保護用組成物、ウッドワニス、落書き防止用組成物、壁用防水性組成物、織物の仕上げ用もしくはサイジング用組成物、肥料、薬剤、もしくは種子のコーティング用組成物、あるいは皮革、紙、木、布（織布もしくは不織布）、合成繊維、プラスチック、ガラス、及び他の物質用の接着剤であってよい。
【０００６】
こうした水性接着組成物は、これら組成物の全重量に対して、30乃至95％の可変の水含量を呈する。
【０００７】
水は、これら組成物の成分の不活性分散媒または溶媒として作用し、一般的にこれら組成物の粘度及びレオロジーを、被覆、キャスティング、噴霧、浸液によって、または、ブラシ、ローラー、ブロックもしくは別の器具の使用によって、コーティングまたはサイジングしようとする表面もしくは物質に容易に適用できるように調整することを可能にする。
【０００８】
こうした接着組成物は、本質的にバインダー及びアジュバントを、水中に溶解または単に分散させた形態で含む。
【０００９】
本発明の意味においては、「水性顔料組成物」なる語は、顔料、バインダー、及びアジュバントの水性懸濁物の形態で準備される、フィルム形成性組成物を意味するとも理解される。
【００１０】
前記水性顔料組成物は、とりわけコーティングカラー、水性塗料、及び水性フィルム形成性顔料調製物、例えばフィラー含有接着剤であってよい。
【００１１】
例えば紙製造の応用においては、こうした水性顔料組成物は紙の仕上がり外観（不透明、白色、滑らか、及び光沢のある）の由来であり、印刷、特にカラー印刷に対するその適切性の原因である。
【００１２】
水は、一般的に前記顔料組成物全重量に対して30から95％までを構成することから、前記顔料組成物の必須の成分である。これは、他の全成分にとっての媒介物である。
【００１３】
顔料は、前記水性顔料組成物の固体フィラーを構成する。これは一般的に、カルシウムカーボネート、カルシウムスルフェート、バリウムスルフェート、カルシウムスルホアルミネート、カオリン、タルク、酸化チタン、または可塑性顔料タイプの物質である。
【００１４】
コーティング顔料の場合には、前記顔料は、一般的に水性顔料組成物の固体顔料（SC）の80乃至92重量％を構成し、一般的に紙繊維を被覆する、もしくはこれに滑らかさを付与する、光学的特性（白さ、不透明さ、光沢）をもたらす、または印刷特性をもたらす（コーティングカラーまたはコーティングフィルムの場合）役割を有する。
【００１５】
水性フィルム形成性顔料調製物及び塗料の場合には、一般的に顔料の量は、選択される製剤のタイプ（つや消し、サテン仕上げ（satin）、または光沢のある塗料）によって、水性顔料組成物の固体含量の10乃至95重量％を占め、より一般的には固体含量の35乃至95重量％を占める。
【００１６】
アジュバントとは、水性顔料組成物または水性接着組成物であるかによらない水性フィルム形成性組成物中に、少量で存在する補助的製品である。
【００１７】
実際に、導入されたこれらのアジュバントは、前記水性フィルム形成性組成物の固体含量の0.3乃至5％、さらには1乃至3％を占める。
【００１８】
これらは一般的に三つのカテゴリーに分類される。
【００１９】
第一のカテゴリーは、アルカリ剤、分散剤（ナトリウムヘキサメタホスフェート、ナトリウムポリアクリレート）、湿潤剤、起泡防止剤（鉱物油、シリコーン製品、脂肪酸エステル、脂肪アミン）、または殺生剤（第四級アンモニウム、フェノール類、無水物、染料）等の作用剤の製剤化に相当する。
【００２０】
第二のカテゴリーは、前記フィルム形成性組成物に、機器上での優れた操作性を付与する。これはレオロジー変性剤（例えばセルロース化合物類、ポリウレタン増粘剤類）、保水酸（カルボキシメチルセルロース、澱粉類及び誘導体、カゼイン類、タンパク質類、ポリオール類）、または潤滑剤（カルシウムステアレート、スルホン化油類、ポリオール類）に相当する。
【００２１】
これは、この水性フィルム形成性組成物が、高速（紙用機器については、1500m/分を超えうる速度）で機器に適用可能であることが必要な場合があるためである。
【００２２】
第三のカテゴリーは、水性フィルム形成性組成物の最終特性を改善または調整することを可能にする。これは、不溶性剤（架橋剤類及び樹脂類、例えば尿素-ホルムアルデヒド、メラミン-ホルムアルデヒド、グリオキサール、ジルコニウム塩）、蛍光増白剤（ジ-、テトラ-、またはヘキサ-スルホン化スチルベン誘導体類）、凝集剤、または陰影付与染料（violet helio BNZ、unisperse blue）に相当する。
【００２３】
水性顔料組成物であるか水性接着組成物であるかによらない前記水性フィルム形成性組成物の最後の構成成分はバインダーであり、これは一般的に、
−コーティングカラーの場合には前記水性フィルム形成性組成物の固体含量の5乃至90％、
−水性顔料調製物、例えばフィラー含有接着剤の場合には前記水性フィルム形成性組成物の固体含量の5乃至90％、及び
−マット、サテン、または光沢塗料のいずれを含むかによらない塗料の場合には前記水性フィルム形成性組成物の固体含量の5乃至65％、
を占める。
【００２４】
これらは特に、顔料層もしくは水の脱離に次いで得られるコーティングの接着を確実にする役割を有する。
【００２５】
これらの量は、使用する接着剤の結合力、任意に導入される顔料の性質、及び水性フィルム形成性組成物の濃度に関連して選択される。
【００２６】
使用されるバインダーは、通常は天然由来のもの、例えば澱粉（小麦、トウモロコシ）またはタンパク質（カゼイン）、あるいは合成由来のもの、例えばポリビニルアルコールまたはラテックスである。
【００２７】
とりわけ、ラテックス（もしくは「水性ポリマー分散物」）が使用されるが、これは水性相中の合成ポリマーのコロイド状分散物、即ち、水性相中にポリマーのミクロ粒子が懸濁した分散物に相当し、時にはポリマーエマルションもしくは懸濁物とも呼称される。
【００２８】
合成ポリマーの水性分散物の従来の製造は、主として合成モノマーの直接乳化重合法に基づく。
【００２９】
このタイプのラテックスは、一般的に、モノマー対、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン/ブチルアクリレート、メチルメタクリレート/ブタジエン、または酢酸ビニル/ブチルアクリレートタイプの直接乳化重合によって合成されるポリマーの粒子を含む。
【００３０】
これらモノマーのそれぞれが、ラテックスに、
−剛性、光沢、またはインクの吸収性（スチレン、アクリロニトリル、またはメチルメタクリレートの場合）、
−溶媒及び油に対する耐性（アクリロニトリルを用いた場合）、
−ＵＶ光線による老化に対する耐性（メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、またはブタジエンを用いた場合）、
−多孔性（酢酸ビニルを用いた場合）、
−結合力または柔軟性（ブチルアクリレートまたはブタジエンを用いた場合）、
を付与する。
【００３１】
一般的に、かくしてフィルム形成性組成物中に用いられる合成ラテックスは、45乃至60％の固体含量、およそ1の密度、100乃至300ｍPa・ｓのB型粘度及び4.5乃至8のｐHを有する。
【００３２】
しかしながら、当業者には、合成ポリマーのこのタイプの水性分散物の主要な欠点が知られており、この欠点はその使用を制限するものであるが、それはこれらの合成製品が生分解性ではない、もしくは堆肥にすることができず、さらには再生が困難であるという事実である。
【００３３】
生分解性のないことは、特に地中への埋め立てによる廃物処理の際に深刻な環境問題を提示する。
【００３４】
そこで、澱粉誘導体をバインダーとして使用する提案が成されている。しかしながら、澱粉が生分解性である一方で、これは結合力に乏しく、感水性である。このことは、例えば各ステーションに水が適用されるマルチカラーオフセット印刷、洗い出し、またはフレキソインクにおける前記フィルム形成性組成物の応用には、特に有害である。
【００３５】
この問題を解消するために、生分解性ポリマーから調製されるポリマーの水性分散物が、集中的な研究開発の主題となった。
【００３６】
「生分解性ポリマー」なる語は、微生物、特に土壌微生物の作用の下で、さらには天然の作用剤、特に水の作用下で、分解可能なポリマーを意味すると解される。
【００３７】
こうした生分解性ポリマーの水性分散物は既知であるが、例えば日本国特許出願10-101911及び米国特許5747584に記載のとおり、一般的には揮発性有機溶媒の使用によってのみ得ることができる。
【００３８】
とりわけ、米国特許5747584には、特にPHAタイプの生分解性ポリマーの水性分散物の、不織物質の接着のために使用可能な接着性分散物を処方するための使用が開示されている。
【００３９】
しかしながら、こうした水性分散物は、通常はトルエン、酢酸エチル、アセトン、ハロゲン化溶媒、または別の適当な揮発性有機溶媒の使用によって調製される。
【００４０】
「揮発性有機化合物」なる語は、25℃にて10Pa以上の蒸気圧を有するかまたは所与の条件下で相当の揮発性を有する、あらゆる有機化合物を意味すると解される。
【００４１】
出願人の知る限り、揮発性有機溶媒を使用せずに少なくとも一つの生分解性ポリマーの水性分散物を得ることを可能にする、三つのタイプの方法が今日までに知られている。
【００４２】
第一のタイプの現行の方法は、高い固体含量（SC）及び非常に高い粘度を有する、生分解性ポリエステルの分散物の押出による製造を含む。
【００４３】
欧州特許出願1302502は、この点について、高温及び高圧でのこうした押出方法により、所定の表面張力を示す生分解性ポリエステルと水性乳化剤との溶融ブレンドを所定の添加剤と処理して、少なくとも40％のSC及び少なくとも1000ｍPa・s、好ましくは1500乃至10000ｍPa・sの粘度を有する水性分散物を得る方法を開示する。
【００４４】
この方法は、押出成型機中で生分解性ポリエステルを融解した後、溶融ブレンドの水性乳化剤の下流成分を導入することを含む。前記ブレンドは、次いで100℃以下の温度にて混練される。
【００４５】
国際特許出願97/49762にも、押出により得られる生分解性ポリマーの水性分散物が開示されており、これは水性相中に分散した、エステル化により変性させた澱粉を含む。この特許出願はまた、前記水性分散物の溶媒を用いない製造方法も開示する。
【００４６】
前記方法は、ポリマー類と任意の可塑剤との溶融ブレンドを100乃至180℃の温度で調製する工程、及びこのブレンドを高温で撹拌し続けた後に水と分散剤とを徐々に加える工程を含む。
【００４７】
揮発性有機溶媒を含まない少なくとも一つの生分解性ポリマーの水性分散物を入手可能にする、第二のタイプの現行の方法は、出願人により提供されるものであり、水性分散相中に分散させた有機相を含み、且つ揮発性有機化合物を含まない、少なくとも一つの生分解性ポリマーの水性分散物を含む。前記の分散した有機相は、少なくとも一つの粘度低減剤を含む。
【００４８】
少なくとも一つの生分解性ポリマーのこれら水性分散物は、2003年9月12日に出願人により仏国において出願され、未だ審査されていない特許出願の主題を成す。
【００４９】
少なくとも一つの生分解性ポリマーのこれら水性分散物は、溶解度パラメータ及び水素結合を形成する能力についての特異的特徴を示し、前記生分解性ポリマーと特定の重量比で使用される粘度低減剤を含む。
【００５０】
粘度低減剤（もしくは「可塑剤」）は、この場合は重い有機化合物、好ましくは生分解性のもしくは堆肥形成可能なものであって、ポリマーに導入されると、前記ポリマーの高い粘度及び機械的接着の原因である鎖間の相互作用を少なくとも部分的に破壊する。
【００５１】
さらにまた、これら水性分散物中に揮発性有機化合物がないことは、前記水性分散物の成分の含量、すなわち最高で5000ppm、好ましくは最高で1000ppm、さらに好ましくは最高で500ppmを超えない、揮発性有機化合物（もしくはVOC）の含量に反映される。
【００５２】
第三のタイプの現行の方法は、様々な安定性のポリヒドロキシアルカノエートタイプの少なくとも一つの細菌性生分解性ポリマーの水性分散物を、これを含む微生物から直接得ることを可能にする。
【００５３】
この方法は、細胞融解による抽出に引き続き、生分解性ポリマーの天然粒子の化学的または酵素的な経路による精製に基づくため、揮発性有機溶媒を含まない生分解性ポリマーの水性分散物の調製をもたらしうる。
【００５４】
A. Dufresne and E. Smain, in Macromolecules, 1998, 31, 6426-6433には、ポリ（β-ヒドロキシオクタノエート）もしくはPHOの水性分散物の、Psudomonas Oleovoransの微生物株からの調製が開示されている。製造は、制御されたpH条件下での発酵によって行われ、水性PHO分散物の抽出は次亜塩素酸ナトリウムを用いて行われる。
【００５５】
これら水性PHO分散物の自発的安定性は、懸濁物中のポリマー粒子周囲に、特定のタンパク質、この場合はムレイン嚢の残基が残存していることにより説明される。
【００５６】
このタイプの方法はまた、PHO以外の微生物由来の生分解性ポリマー、例えばヒドロキシバレレート及びヒドロキシブチレートのコポリマー類（PHBV）の水性分散物の調製で知られている。
【００５７】
揮発性有機溶媒を含まない生分解性ポリマーの水性分散物の、水性フィルム形成性組成物中のバインダーとしての使用は、現行技術において特に微生物株から単離された生分解性ポリマーのこれら水性分散物を用いて開発されてきた。
【００５８】
とりわけ、特許出願WO91/13207には、特にAlcaligenes eutrophusもしくはPseudomonas oleovoransのバイオマスから抽出されたβ-ヒドロキシアルカノエート類（例えばβ-ヒドロキシブチレート及びβ-ヒドロキシバレレート）から成るポリマーもしくはコポリマーの本質的に不定形の粒子の水中コロイド状懸濁物を含む水性分散物、及び自己支持性フィルムまたは生分解性紙の製造におけるその使用が開示されている。
【００５９】
この特許には、顔料組成物用のバインダーとしての使用に必要な特徴を有し、且つ生分解性で再生可能なコーティングフィルムもしくはコーティングした紙をもたらすという利点を示す、微生物由来のラテックスが得られる可能性が開示されている。
【００６０】
しかしながら、この特許出願に開示されたラテックスの結合特性は、ポリヒドロキシアルカノエート類の一つの族、その側鎖が1乃至12の炭素原子を含むものによって示されているのみである。
【００６１】
さらにまた、これらのラテックスは天然の状態として本質的に不定形の湿潤粒子の形態で存在する一方で、これらは特にいったん乾燥させた、且つ/または基体上に付着させた後には、高度の結晶状態で配置されるという欠点を有する。
【００６２】
実際のところ、これらラテックスのこうした結晶化の傾向のため、一方ではエマルションの粒子の凝集を促進すること、他方では適当な機械的及び光学的特性を示す乾燥フィルムを得ることが必須であるような応用において、適正に使用されることにはならない。
【００６３】
とりわけ、水性ポリマー分散物の、フィルムを形成する能力は、水の蒸発後に、分散したポリマー粒子の完全な相互浸透/溶解（「凝集」と呼称される現象）が得られることを必要とする。
【００６４】
然るに、コーティングカラー、コーティングフィルム、または塗料における所定の応用のためには、ラテックスを非結晶状態に維持して、基体表面での粒子の前記溶解を促進し、且つ非生分解性または再生困難な合成ポリマーのラテックスを用いて通常得られるものと同様の機械的及び光学的特性を得ることが必須である。
【００６５】
したがって、顔料組成物の調製には、石鹸もしくは洗浄剤タイプの界面活性剤を使用してこの細菌性ラテックスの特性を改善し、ラテックスの熱誘発性結晶化の作用を正確に制限することが必要であり、またこれが特許出願WO91/13207においてさらに推奨されていることである。
【００６６】
こうした理由により、この国際特許出願に開示された顔料組成物は、基体上での分解後に強度に結晶化する生分解性ポリマーの性能のために、出願人が本発明によって目標とする応用分野における使用の実施に適当とは思われない。
【００６７】
さらにまた、この国際特許出願において、フィルム形成のために可能な使用が想定されているのは15乃至30％の固体含量を示すラテックスのみであるが、これは乾燥の速度及び工業機械での割合に関して特に不利な条件である。
【００６８】
しかしながら、周囲温度でラテックスから水が蒸発した後には、クロロホルムタイプのハロゲン化溶媒を使用することによって、且つ/またはフィルムの乾燥の間にこれらの溶媒の蒸気にさらすことによって、僅かに改善された機械的特性を有する密で透明なフィルムが得られることが開示されている。
【００６９】
然るに、揮発性有機溶媒の使用が必要なことは、この方法の工業的応用に大して第二の深刻な障害を構成する。
【００７０】
米国特許6024784には、Pseudomonas fluorescensから抽出される、6乃至16の炭素原子のモノ-またはポリ-不飽和側鎖を有するポリ（3-ヒドロキシアルカノエート）の、塗料の調製を企図する顔料組成物中のバインダーとしての使用が開示されている。
【００７１】
しかしながら、生分解性ポリマーが非常に一般的にラテックスの形態で準備可能であるにもかかわらず、米国特許6024784が、実際に実験を伴って開示するのは、溶媒と量の調製のためのポリ（3-ヒドロキシアルカノエート）類（PHA）の有機溶液の使用のみである。
【００７２】
石油エーテル、ジエチルエーテル、またはクロロホルムタイプの有機溶媒、トルエンまたはキシレンタイプの芳香族溶媒、あるいは脂肪族溶媒が、バインダーとしてこれを使用する前にPHAを溶解させるために推奨される。
【００７３】
然るに、この技術的解決策は、溶媒塗料製剤が提供するのみであることから、所望の環境上の要求には見合わない。
【特許文献１】米国特許5747584
【特許文献２】欧州特許出願1302502
【非特許文献１】A. Dufresne and E. Smain, in Macromolecules, 1998, 31, 6426-6433
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００７４】
好ましくは揮発性有機化合物を全く含まず、高固体含量を有し、生分解性成分のみを含有可能であり、且つ水性フィルム形成性組成物の調製に容易に利用可能である少なくとも一つの生分解性ポリマーの水性分散物を含むフィルム形成性組成物を提供する、満たされない要求が存在することが、以上全ての記述より明白である。前記フィルム形成性組成物は、水性顔料組成物または水性接着組成物、例えばコーティングカラー、水性フィルム形成性顔料調製物、接着剤、または水性塗料であるかによらず、また面倒、困難、且つ複雑な工程を実行する必要のないことが求められる。
【課題を解決するための手段】
【００７５】
出願人は、従前には調和させるのが困難であったこれら全ての目標に、こうしたフィルム形成性組成物の製造のための、十分ではあるが過剰ではない量で存在する少なくとも一つの安定化剤を含む、少なくとも一つの生分解性ポリマーの水性分散物の使用を提供することによって折り合いを付けるという功績を挙げた。
【００７６】
然るに本発明は、少なくとも30％の固体含量を有する水性フィルム形成性組成物の調製のための、水性分散相中に分散した有機相を含む水性分散物の使用に関する。前記分散物は、その固体含量に対して、
−乾量ベースで94乃至99.5%の、少なくとも1つの生分解性ポリマーを含む有機相、及び
−0.5乃至6%の少なくとも1つの安定化剤
を含む。
【００７７】
本発明の特定の実施態様によれば、少なくとも30％の固体含量を有する水性フィルム形成性組成物の調製のための使用される分散物は、その固体含量に対して、
−乾量ベースで95乃至99.5%の、少なくとも1つの生分解性ポリマーを含む有機相、及び
−0.5乃至5%の少なくとも1つの安定化剤
を含む。
【００７８】
好ましくは、本発明は以上に定義した水性分散物の、乾量ベースで少なくとも35重量％、好ましくは乾量ベースで45乃至99.9重量％、さらにいっそう好ましくは乾量ベースで50乃至75重量%の固体含量を示す水性フィルム形成性組成物の調製のための使用に関する。
【００７９】
このように高濃度の生分解性ポリマーを含むこの水性分散物の使用を、高い固体含量を有する水性フィルム形成性組成物の調製のために提案したことは、出願人の業績である。
【００８０】
以上に説明したとおり、従来の水性顔料組成物の場合には、固体含量は、主として顔料によって提供され、バインダーと、さらに少ないがアジュバントとによって補足されている。
【発明の効果】
【００８１】
然るに出願人は、水性顔料組成物であるか水性接着組成物であるかによらず、少なくとも一つの生分解性ポリマーの水性分散物からの安定な水性フィルム形成性組成物の調製は、前記フィルム形成性組成物の乾量含量が増大するにつれていっそう困難になり、実際には不可能にさえなるという技術的偏見を覆した。
【００８２】
これは、現行技術の少なくとも一つの生分解性ポリマーの水性分散物が、一般的には過剰に高い粘度を示すことによる。
【００８３】
このため、高い固体含量を有し、水性顔料組成物である場合には、顔料と水性分散物の成分との間の強い相互作用が促進される。
【００８４】
さらに、強度の相互作用は相転化を引き起こして、粘度を大幅に増大させるとともに顔料組成物の均一性の破壊をもたらしうる。
【００８５】
この粘度の増大は非常に大幅になり、前記顔料組成物をそのコーティングカラー、水性フィルム形成性顔料調製物、または水性塗料における使用のために不適当なものとする
【００８６】
相転化のこうした現象を回避するために、出願人は、フィルム形成性組成物の構成成分である水性分散物中に、分散した有機相の粒子の優れた凝集を損なわないために十分であるが過剰ではない、適当量の安定化剤の存在が必要であることを見出すという功績を挙げた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８７】
これら安定化剤は、タンパク質、澱粉類、ポリビニルアルコール類、ゴム類、ポリマー性乳化剤類、セルロース類、及びポリオール類の天然または変性形態の、単一物または組み合わせであってよい。
【００８８】
これら安定化剤は、ポリマー性乳化剤、例えば疎水性コモノマーを含む、高分子量の架橋アクリル系コポリマー、とりわけアクリル酸と10乃至30の炭素原子のアルキルメタクリレートとの架橋コポリマー（例えばNoveon社により市販のPemulen（登録商標））であってもよい。
【００８９】
安定化剤は、好ましくは、60乃至98％、好ましくは70乃至90％の加水分解度を有するポリビニルアルコール類、アラビアゴム、キサンタンガム、または変性澱粉もしくはセルロース、好ましくはエステル化（メチル化、カルボキシメチル化、アセチル化、またはアルキルスクシニル化）もしくはエーテル化（カチオン性またはヒドロキシプロピレン化）された澱粉もしくはセルロースである。
【００９０】
これらの安定化剤は、水性分散物中に、乾量にして、前記水性分散物の固体含量の0.5乃至6%、好ましくは1乃至5.5%、さらに好ましくは0.5乃至5％、非常に好ましくは1.5乃至5％の割合で存在せねばならない。
【００９１】
すると、前記水性分散物中に、94乃至99.5％、好ましくは95乃至99％の生分解性ポリマーを導入することができ、これにより本発明の水性フィルム形成性組成物の調製のための、未だに達成されたことのない高濃度の水性分散物を得ることが可能となる。
【００９２】
これは、出願人が、水性分散物が、0.5％未満の安定化剤含量では、高い固体含量を有する水性フィルム形成性組成物中のバインダーとして導入するために十分な安定性を有しないことを見出したことによる。
【００９３】
5％を超える含量では、安定化剤の過剰に高い含量が、例えばコーティングカラー、水性フィルム形成性顔料調製物、水性塗料、または水性接着組成物製造のために必要な凝集特性にとって有害である。
【００９４】
本発明による水性フィルム形成性組成物は、また、その内容として及びその処理のいずれにおいても、好ましくは揮発性有機溶媒を含まない水性分散物の使用によって得られることを特徴とする。
【００９５】
この水性フィルム形成性組成物中に揮発性有機化合物のないことは、VOC含量が前記水性フィルム形成性組成物の成分の含量、即ち最高で15000ppm、好ましくは最高で5000ppm、さらにいっそう好ましくは最高で1000ppmを超えないことに反映される。
【００９６】
然るに、本発明による水性フィルム形成性組成物は、従来技術による調製物の欠点を全く示さず、よって毒性、付加的費用、処理工程の複雑性の問題と共に、液漏れ回避のための装置、爆発防止装置、または環境に影響を与えることが必至の揮発性有機溶媒の回収のための装置の導入の必要性を回避することを可能にする。
【００９７】
出願人は、揮発性有機溶媒を含まないタイプの水性分散物を選択することは、限定的要素ではなく、それ自体が注目に値することを見出した。
【００９８】
よって、以上に記載される少なくとも一つの生分解性ポリマーの水性分散物の製造方法の既知のタイプは、それぞれが適当でありうる。
【００９９】
これは、所与の割合での所与の安定化剤の選択によって、前記水性分散物中にはあらゆるタイプの生分解性ポリマーの導入も可能になるためである。
【０１００】
出願人は、高い固体含量を有する水性形成性組成物の調製のために、最適には、前記水性分散物の乾量に対して0.5乃至6重量％の少なくとも一つの安定化剤を含む水性分散物の使用を推奨する。
【０１０１】
有利には、出願人は、本発明による高い固体含量を有する水性形成性組成物の調製のために、水性分散相中に分散した有機相を含み、且つ揮発性有機化合物を含まない、特に二つの種類の水性分散物を選択することを推奨する。
【０１０２】
第一の種類は、出願人によって開発された水性分散物に該当し、これはその有機相中に、
−15乃至28(J・cm-3)0.5、好ましくは16乃至23(J・cm-3)0.5、さらに好ましくは18乃至21(J・cm-3)0.5の可溶性パラメータ、及び3.5乃至15(J・cm-3)0.5、好ましくは4乃至13(J・cm-3)0.5、さらにいっそう好ましくは5乃至10(J・cm-3)0.5の水素結合パラメータδHを示す少なくとも1つの粘度低減剤、
−少なくとも1つの生分解性ポリマー
を、ポリマー／粘度低減剤の重量比にして99.8/0.2乃至60/40、好ましくは97/3乃至70/30、さらに好ましくは92/8乃至70/30で含む。
【０１０３】
これら水性分散物は、高い固体含量を有していてさえ低粘度を呈し、よってこれらは本発明による高い固体含量を有する顔料組成物の調製に格別に適合する。
【０１０４】
出願人は、任意にエトキシル化されたアルコールと酸とののエステルであって、好ましくは有機酸類、炭酸、及び燐酸、糖類、またはポリオール類のモノ-、ジ-、もしくはトリ-エステルの群から粘度低減剤を選択することを推奨する。
【０１０５】
これはまた、糖類、ポリオール類（とりわけイソソルバイド）、グリコールもしくはフェノーの、任意にエトキシル化されたエーテル類、グリコール類もしくはエポキシド化トリグリセリド油類のエーテルエステル類からなる群より選択してよい。
【０１０６】
生分解性または堆肥形成可能であり、且つ食品等級であるものを選択することが望ましい。
【０１０７】
前記粘度低減剤はまた、有利には130℃より高い、好ましくは150℃より高い、さらにいっそう好ましくは200℃より高い沸点を示し、これにより、その機能に格別に適した重溶媒のカテゴリーに分類される。
【０１０８】
出願人は、前記粘度低減剤を、グリセロールトリアセテート、イソソルバイドジアセテート、イソソルバイドジブチレート、イソソルバイドジイソブチレート、イソソルバイドジオクタノエート、ジメチルイソソルバイド、エチルラクテート、ブチルラクテート、トリブチルシトレート、トリエチルシトレート、ビス（2-エチルヘキシル）アジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルフタレート、プロピオン酸、グリセロールトリブチレート、グリセロールトリイソブチレート、エチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールベンゾエート、ジブチルセバケート、ジイソブチルセバケート、プロピレンカルボネート、ポリエチレングリコール400、ポリエチレングリコール600、およそ500の分子量を有するカプロラクトンジオール類、植物油メチルエステル類、及びアジピン酸、コハク酸、及び/またはグルカル酸の二塩基エステル類からなる群より選択することを特に推奨する。
【０１０９】
前記生分解性ポリマーは、非結晶性であり、且つポリラクテート類（もしくはPLA）、ポリマレート類（もしくはPMA）、ポリヒドロキシアルカノエート類（もしくはPHA）、ポリカプロラクトン類（PCL）、ポリエステルアミド類（PEA）、脂肪族コポリエステル類（PBSA）、及び脂肪族コテレフタレートコポリエステル類（PBAT）、並びに高度にアセチル化されているかまたは固定脂肪鎖の導入により疎水性を付与されたセルロース類または澱粉類の単独または組み合わせとして、直鎖状、分枝状、架橋、樹枝状、またはグラフト化のいずれかによらないホモポリマー類またはヘテロポリマー類の形態であるタイプの生分解性ポリマーからなる群より選択される。
【０１１０】
有利には、前記生分解性ポリマーは、ヘテロポリマー類、好ましくはジ-、トリ-、もしくはテトラ-ポリマー類であって、そのモノマーが、ジオール類、カプロラクトン類、または酸類及び、D-乳酸、L-乳酸、グリコール酸、テトラメチルグリコール酸、リンゴ酸、β-プロピオ乳酸、酪酸、吉草酸、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、及びオクタデカン酸から選択されるヒドロキシ酸類であるものである。
【０１１１】
出願人は、ヘテロポリマーとしては少なくとも二つのモノマーを重合させて、第一のモノマーが周囲温度で固体であって、第二のモノマーがこの温度でより流動性であるようにすることを推奨する。この場合は、フィルムの形成に格別に適した水性分散物が得られる。
【０１１２】
前記生分解性ポリマーは、ランダム、交互、連鎖、またはブロック状のへテロポリマーであってよい。
【０１１３】
出願人は、前記ポリマーの強度に結晶化する性質は、水性フィルム形成性組成物の調製を企図する水性分散物用には推奨されていなかったことを示した。
【０１１４】
したがって、非結晶形態で、すなわち不定形形態または半結晶形態で、好ましくは不定形形態で前記分散物中に存在する生分解性ポリマーを選択することが有利である。
【０１１５】
さらにまた、出願人は、不定形または半結晶の形態である前記ポリマーを支持体上に塗布し、且つ/または乾燥させた後に、前記ポリマーを維持することを推奨する。
【０１１６】
本発明の意味においては、生分解性ポリマーの「不定形」形態は、最高で25％の結晶形態のポリマーを含む。「半結晶」形態は、最高で60％の結晶形態のポリマーを含む。
【０１１７】
任意に、官能化生分解性ポリマー、好ましくはアルデヒドタイプ、フッ化タイプ、カルボン酸タイプ、アミンタイプ、及びアルコールタイプの基によって官能化されたものが選択される。
【０１１８】
最後に、出願人は、とりわけProcter & GambleによりNodax（登録商標）の商品名で提供されるPHAタイプの不定形または半結晶状の生分解性ポリマー類及びとりわけGalacticによりGalactic（登録商標）L68の商品名で提供されるPLAタイプの生分解性ポリマー類が特に好適であることを見出した。
【０１１９】
とりわけNodax（登録商標）と不定形もしくは半結晶状PLA及び/または高度にアセチル化されているかもしくは完全に疎水性が付与されている澱粉とのブレンドを使用してよい。
【０１２０】
特定割合での所与の安定化剤の存在は、本発明による水性フィルム形成性組成物の結合剤として適当な水性分散物の調製に必要である。
【０１２１】
この目標は、この場合は下記の一連の工程によって用意に達成される。前記工程とは、
1） 生分解性ポリマーと粘度低減剤とのブレンドを前記生分解性ポリマーのガラス転移温度より高温で溶解させ、生分解性ポリマーの粘度低減剤に対する比率が99.8/0.2乃至60/40、好ましくは97/3乃至70/30、さらに好ましくは92/8乃至70/30である均一なポリマーブレンドを得ることにより、分散させようとする水性分散物の有機相を準備する工程、
2） 水性分散相中に少なくとも一つの安定化剤を完全に溶解させ、前記安定化剤が水性分散物の固体含量の乾量の0.5乃至6％、好ましくは0.5乃至5％を占めるようにする工程、
3） 同時に且つ連続的に、分散させようとする水性分散相と有機相とを導入して、乳化ユニットのミキサー中にこれらを仕込むが、分散した有機相が前記水性分散物の固体含量の少なくとも80重量％、好ましくは少なくとも90重量％、さらにいっそう好ましくは95重量％を占めるように、二つの相を導入する流速はあらかじめ調整しておく工程、及び
4） かくして得られた水性分散物を回収する工程、
を含む。
【０１２２】
前記水性分散物の調製のためには、例えば、
−ターボミキサー、
−分散させようとする有機相の調製のための二つの設備（それぞれが断熱容器、容量ポンプ、及び断熱パイプのアレンジメントを含む）、
を含むEmulbitume (Tregueux- France) により市販のものなどである、乳化ユニットが使用される。
【０１２３】
このタイプの装置は、ミキサー中、常圧及び少なくとも100l/hの流速にて、一方の生分解性ポリマーと粘度低減剤とを含む融解状態の分散させようとする有機相と、他方の安定化剤を含む水性分散相とを同時に接触させることによる水性分散物の調製を可能にする。
【０１２４】
水性分散相中に分散した有機相を含み、有機化合物を含まず、高い固体含量を有する水性フィルム形成性組成物の調製に使用可能な水性分散物の第二の群は、微生物から直接抽出され、精製される。
【０１２５】
出願人は、本発明による前記水性フィルム形成性組成物の調製のためには、生分解性ポリマーの未変性粒子の精製のための条件を調整して、その安定化剤含量、特にタンパク質の含量を、前記ポリマーの乾量に対して、乾量にして1乃至5％、好ましくは1乃至4％とすることが必要である。
【０１２６】
これは、出願人が、安定化剤の含量、とりわけタンパク質の含量が1％未満である場合には、一般的に細菌性ポリマーの水性分散物が高い固体含量を有する水性フィルム形成性組成物のバインダーとして導入するために十分なレベルの安定性を示さないことを見出したためである。
【０１２７】
5％を超える含量では、安定化剤、特にタンパク質の過度に高い含量は、コーティングカラー、水性フィルム形成性顔料調製物、水性塗料、または水性接着組成物の製造のために必要とされる凝集特性に対して有害となる。
【０１２８】
細菌性ポリマーの未変性の粒子中のタンパク質含量は、それ自体が当業者には既知であるあらゆる方法による精製工程の間に調整可能である。
【０１２９】
出願人は、次亜塩素酸ナトリウムを利用するタイプの精製方法の使用を推奨する。前記方法は、ポリヒドロキシアルカノエート類を分解することなくバイオマスを消化しつつ、未変性粒子の凝集を促進するために十分なコロイド状懸濁物のために所定量の安定化タンパク質を残すことを可能にする。
【０１３０】
好ましくは、水性フィルム形成性組成物の調製のために使用される水性分散物の固体含量は、25乃至70重量％、好ましくは35乃至70重量％、さらにいっそう好ましくは45乃至65重量％である。
【０１３１】
水性分散相中に分散された有機相を含む水性分散物は、25乃至70重量%、好ましくは35乃至70重量%、さらにいっそう好ましくは45乃至65重量%の固体顔料、及びその固体含量に対して、乾量ベースで95乃至99.5%の、少なくとも1つの生分解性ポリマーを含む有機相、並びに0.5乃至5%の少なくとも1つの安定化剤を示すことを特徴とし、本発明による水性フィルム形成性組成物の調製に格別に適当なものであることが明らかである。
【０１３２】
本発明による水性フィルム形成性組成物の調製は、その構成成分を、それ自体当業者に知られ、以下に例示されるあらゆる方法によりブレンドすることによって実行される。
【０１３３】
かくして得られた水性フィルム形成性組成物は、水性顔料組成物、例えばコーティングカラー、水性フィルム形成性顔料調製物、または塗料、あるいはまた水性接着組成物の製造に格別に適当である。
【０１３４】
好ましくは、本発明による水性顔料組成物は、少なくとも30％に等しい固体含量を示し、且つ、
−バインダーとして、上述の群の一つに属する生分解性ポリマーの水性分散物、
−少なくとも一つのアジュバント、
−少なくとも一つの顔料、
を含む。
【０１３５】
好ましくは、本発明による水性接着組成物は、少なくとも30％に等しい固体含量を示し、且つ、
−第一のバインダーとして、上述の群の一つに属する生分解性ポリマーの水性分散物、
−第二のバインダーとして、天然の及び変性された澱粉類、並びに天然の及び変性されたセルロース類であって、好ましくは水溶性であるもの、
−少なくとも一つのアジュバント、
−任意の少なくとも一つの顔料、
を含む。
【０１３６】
本発明による水性接着組成物は、とりわけ、ラベル貼り用、スパイラルマンドレル用、段ボール用、バッグ製造用、壁紙用、敷き込みカーペットを含むカーペット用、裏当て用、不織物質用、たばこ用、壁用の接着剤であってよい。
【０１３７】
これはまた、織物仕上げ、ワニス、一時的保護用組成物、落書き防止用組成物、コーティング組成物または防水性組成物であってもよい。
【０１３８】
前記水性接着組成物は、コーティングまたはサイジングしようとする表面または物質への適用の方法によっては、水で容易に希釈することができる。
【０１３９】
本発明の別の特徴及び利点は、以下の非限定的な実施例をよむにつれて明らかになるであろう。
【実施例】
【０１４０】
（実施例1）
高い固体含量を有する三つの水性顔料組成物を、揮発性有機溶媒を含まない三つの水性分散物から調製する。
【０１４１】
第一の水性分散物（分散物No.1）は、Galactic社により製造及び市販の、68000Daの数平均分子量、2.78の多分散度、55℃のガラス転移温度、130℃にて2380Pa・s及び160℃にて34Pa・sの複素粘度、およそ0％の結晶化度、及び加水分解の後に12.4％のD-乳酸ポリラクテート含量を示すGalastic（登録商標）L68から調製される。
【０１４２】
このポリラクテートの粘度を低減させるための作用剤として、VelsicolによりBenzoflex（登録商標）2-45の商品名で市販の、236℃の沸点を有するジエチルグリコールジベンゾエートが利用される。
【０１４３】
水性相用に選択される安定化剤は、TVP Japan Vam & Co. Ltd.により市販の88±1％の加水分解度、25±2ｍPa・sの粘度、及び94％を超える純度を示すポリビニルアルコールPoval JP 18Yである。
【０１４４】
水性ポリラクテート分散物の製造方法は、下記の工程を含む。
1） 分散させようとする有機相の調製
1300gのGalastic（登録商標）L68タイプのPLAのペレット及び700gのBenzoflex（登録商標）2-45（すなわち、生分解性ポリマーの粘度低減剤に対する比率は65/35）を、電気的に加熱し160℃に維持した容器に導入する。
これらの製品が完全に溶解した時点で、該ブレンドを撹拌によって均質にする。
【０１４５】
2） 水性分散相の調製
135gのポリビニルアルコールPoval JP 18Yを、80℃にて機械撹拌しつつ3200gの脱塩水中に分散させる。
【０１４６】
3） 水性分散物の調製
分散させようとする有機相と水性分散相とを同時ブレンドを、Emulbitumeにより市販の実験室乳化ユニット中で行う。
【０１４７】
前記有機相と水性相とを、160℃及び60℃に温度制御されたそれぞれの断熱性容器に移す。
【０１４８】
それぞれの温度に適合させ、且つ流速を制御するために、容量ポンプを閉回路中で始動させて、水性分散物の固体含量に対して97.2％の分散有機相含量及び2.8％の安定化剤含量を得る。
【０１４９】
バルブを開けた後は、有機相と水性相とを、同時に且つ連続的に、8900rev/分のAtomix Cターボミキサーに搬送する。
【０１５０】
引き続き第二、第三、及び第四の水性ポリラクテート分散物を、以下の点以外は上述のものと同様の操作によって調製する。
−分散物No.2には、出願人によって押出し、製造され、且つ市販されている85gのPoval JP 18Y、3.5gのキサンタンガム（Sigma Aldrich）及び32gのアセチル化ジャガイモ澱粉（A.N.=1.8）を安定化剤として導入し、
−分散物No.3には、出願人によって押出し、製造され、且つ市販されている85gのPoval JP 18Y、7gのキサンタンガム（Sigma Aldrich）及び64gのアセチル化ジャガイモ澱粉（A.N.=1.8）を安定化剤として導入し、さらに、
−分散物No.4については、700gの粘度低減剤Benzoflex（登録商標）2-45を325gのジイソブチルアジペートで置き換え、出願人によって押出し、製造され、且つ市販されている85ｇのPoval JP 18Yと7gのキサンタンガム（Sigma Aldrich）と64gのアセチル化ジャガイモ澱粉（A.N.=1.8）を安定化剤として導入し、さらに1Nの水酸化ナトリウムの添加によってpHの5.0の値に調整する。
【０１５１】
分散物No.1の製造条件を正確に繰り返すことによる別の二つの分散物の製造についても試験を行うが、第一のものについては18gのPoval JP 18Yを加えることにより（すなわち乾量ベースでの安定化剤含量/SCは0.4%）、第二のものについては375gのPoval JP 18Yを加えることによる（すなわち乾量ベースでの安定化剤含量/SCは7%）。いずれの場合も、他の四つの調製物とは対照的に、水性分散物を得ることが不可能であるかまたは数時間以上の安定性を呈する水性分散物の製造が不可能であること（即時の凝集）が判明している。
【０１５２】
四つの安定な水性分散物の特徴を、下記の表1にまとめる。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
本発明による水性顔料組成物を、Dispermatメカニカルスターラーを用いて5000rev/分で2分間にわたり撹拌しつつ、徐々に8gの脱塩水及び、表1に記した特徴を示す分散物No.1、2、または3のいずれか35gを、75％の固体含量を有し、OmyaよりSetacarb（登録商標）商標の下で市販の炭酸カルシウムの水性顔料懸濁物16gに徐々に加えることにより調製する。
【０１５５】
分散物1、2、及び3を用いてそれぞれ得られるこれらの水性顔料組成物は、PC1、PC2、及びPC3と呼称される。その主な特徴を、以下の表2に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
凝集、凝結、または相転化が見られないことから、かくして得られた水性顔料組成物は安定であることがわかる。これらの顔料組成物は、優れたフィルム形成特性及び、水性フィルム形成性顔料調製物としての使用に許容される程度の粘度をさらに示す。
【０１５８】
さらにまた、分散物No.2から出発し、この分散物No.2に、出願人によって市販される水添グルコースシロップPolysorb（登録商標）70/12/12を、付加的な安定化剤として徐々に増量させながら単純撹拌により加えて、新たな水性分散物（分散物No.5乃至No.9）を調製する。
【０１５９】
59.5％のSCに希釈し、それ自体が59.5%のSCを有する100gの分散物No.2に添加されるこのシロップの量を、分散物No.5乃至9の20℃及び90℃でのフィルム形成特性と共に、下記の表３及び表４に示す。
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
【表４】
【０１６２】
実際、乾量ベースで水性分散物のSCの0.5乃至5%である安定化剤の含量により、
−（数ヶ月に亘ってさえも凝集または固化がみられない）安定であって、優れたフィルム形成特性及び優れた耐水特性をさらに示す水性分散物を得ること、及び
−水性フィルム形成性顔料調製物としての使用に適したレオロジー特性を示す一方で優れたフィルム形成特性をも示す顔料組成物を調製すること、
が可能になることが明らかである。
【０１６３】
（実施例２）
トップコート／シングルコートタイプのコーティングカラー製剤を企図する水性顔料組成物を、実施例１の分散物No.4から調製し、これを下記の方法で合成水性分散物から調製されるコーティングカラー製剤と比較する。
【０１６４】
１） 実施例１の分散物No.4からの、「トップコート／シングルコート」コーティングカラーの製剤（コーティングカラー１、本発明による）：
以下：
−1115gの炭酸カルシウムの水性顔料懸濁物（OmyaによりSetacarb（登録商標）80 OGの商標の下で市販、76％のSCを有する）、
−328gのカオリンの水性顔料懸濁物（ImerysによりSupragloss（登録商標）95の商標の下で市販、66％のSCを有する）、
−340gの分散物No.4、
−126gのポリオールタイプの可塑剤（出願人によりNeosorb（登録商標）70/70の商品名で製造及び市販、70％のSCを有する）、
−12gの分散剤、（CibaよりDispex（登録商標）N40の商標の下で市販）、
−61gのカルボキシメチルセルロースタイプの増粘剤（NoviantによりFinnfix（登録商標）10の商標の下で市販、10％のSCを有する）、
−10gの不溶化剤（BASFによりUrecoll（登録商標）Sの商標の下で市販、56％のSCを有する）、及び
−8gの滑剤（Nopco paper TechnologyによりNopcote（登録商標）C 104の商標の下で市販、48%の固体含量を有する）、
の成分を、Rayneri機械撹拌を700rev/分で行いつつ連続して加え、1時間に亘り撹拌する。
顔料組成物の固体顔料を、脱塩水を用いて60%に調整する。この同じ顔料組成物のpHを、水酸化ナトリウムを用いて９に調整する。
B型粘度計で測定される粘度は、30℃、100rev/分で620mPa・sである。
Herculesレオメーター（Kaltec Scientific Inc.製のDV-10タイプのモデル）で測定される粘度は、剪断速度40000s-1にて42mPa・sである。
【０１６５】
２） 合成水性分散物からのコントロール「トップコート／シングルコート」コーティングカラーの製剤（コーティングカラー２）：
コントロール顔料組成物の調製は、分散物No.4がDowによりDow（登録商標）DL 950の商標で市販のスチレンブタジエンタイプの合成水性分散物（固体顔料50%；pH5.7；B型粘度98mPa・s）によって置き換えられたこと以外は、上述のものと同様である。
該顔料組成物の固体顔料は、脱塩水で60%に調整する。この同じ顔料組成物のpHを水酸化ナトリウムを用いて９に調整する。
B型粘度計で測定される粘度は、30℃、100rev/分で580mPa・sである。
Herculesレオメーター（Kaltec Scientific Inc.製のDV-10タイプのモデル）で測定される粘度は、剪断速度40000s-1にて24mPa・sである。
【０１６６】
３） コーティング紙のコーティング及び物理的測定
これら二つの顔料組成物を、Dixonにより製造され、市販されているHelicoater（登録商標）2000タイプのコーティング装置を用いて39g/m2の坪量で原紙表面にコーティングする。実行したコーティングは、ブレードタイプのものである（ブレードコーティング）。
【０１６７】
これら二つの顔料組成物の付着量は、それぞれ、分散物No.4を含む組成物については19g/m2であり、合成水性分散物を含む組成物については18g/m2である。
【０１６８】
次いで、これらの紙を、Ramisch & Co.により製造されるRK 22 HUタイプの実験室カレンダー加工機を使用してカレンダー加工する。
【０１６９】
前記カレンダー工程は、コーティングした紙に滑らかで光沢のある概観を付与するために必要な工程である。カレンダー加工条件は、2.5バール及び120℃にて通過１回である。
雰囲気制御チャンバー（23℃/50% RH）内に貯蔵した後に分析し、その結果は以下の表にまとめる。
【０１７０】
【表５】
【０１７１】
分散物No.4を含む本発明によるコーティングカラー（コーティングカラー１）でコーティングした紙は、合成水性分散物を含むコーティングカラー（コーティングカラー２）によるものに比べて、滑らかさ、多孔性、及び剛性については同等の結果をもたらし、白色度及び不透過率についてはより優れた結果をもたらす。
【０１７２】
（実施例3）
実施例１によって得られる水性顔料組成物ＰＣ１を、コントロール接着製剤と対照して接着水性フィルム形成性顔料調製物として使用する。
【０１７３】
前記コントロール接着製剤は、5000rev/分で2分間に亘って、以下：
−16gの顔料懸濁物Setacarb（登録商標）80 OG（Omyaにより市販、固体含量75％）、
−8gの脱塩水、
−35gのラテックスRhodopass（登録商標）A 013P（Rhodiaにより市販され（SC54％、pH4.5、粘度6000ｍPa・s）、且つジブチルアジペートにより可塑化させた酢酸ビニルに相当）
をブレンドすることにより調製される。
【０１７４】
実施例１の水性顔料組成物PC1とコントロール製剤との接着性能を、接着の進行がStrohlein装置で測定されるFIPAGO試験によって比較評価する。
【０１７５】
この試験の原理は、一方は静止（stationery）支持体上に配置し、他方は多関節アームに取り付けた、二枚の紙の間で試験した接着組成物によって生み出される破断強度における経時的変化を検定することである。
【０１７６】
二枚の紙は同一品質のものであり、20cm×6cmの寸法を有し、以下の主な特徴：
−坪量：66g/m2、
−コブ：19g/m2、
−AFNOR多孔性：7.6ml/分、
−内的結合（Scott結合）：550J/m2、
を有する。
【０１７７】
100の値は紙が分離不能であることに相当し、0の値は即座に分離することに相当する。
【０１７８】
紙1m2あたりの40gの接着組成物（PC1またはコントロール調製物）の付着量について、以下の表６に示されるFIPAGO接着性の結果が得られる。
【０１７９】
【表６】
【０１８０】
本発明による接着顔料組成物が、コントロール接着製剤よりも遅い接着をもたらすとはいえ、優れた接着特性を示すことが明らかである。
【０１８１】
（実施例4）
二種類のつや消し水性塗料及び二種類のサテン仕上げ水性塗料を、下記の表７に記載した組成にしたがって調製するが、前記スチレン-アクリル結合樹脂Repolem(登録商標)2423（SCが50%、20℃におけるB型粘度が10000mPa・s、pHがおよそ8、最低フィルム形成温度が+15℃であり、ガラス転移温度が+18℃であるラテックス）を、結合樹脂として作用する分散物No.1とNo.2とのいずれかによって、等重量で完全に置き換える。
【０１８２】
【表７】
【０１８３】
前記塗料の成分を、一定の操作に従い、そのために特に塗料の調製のために設計されたDispermat（登録商標）CVの商標のディスペンサーを使用して、表７の表示の順に導入する。
【０１８４】
様々なつや消し及びサテン仕上げ水性塗料の特徴を、以下の表８にまとめる。
【０１８５】
【表８】
【０１８６】
*：その分離が認識できるストリーク対（the pair of streaks）に相当する、ギャップ高さ（mm）により測定
分散物No.1及びNo.2のいずれもによっても、つや消しまたはサテン仕上げの水性塗料の製剤中において、その物理的安定性及びその基本特性について妥協することなく、非生分解性合成結合樹脂Repolem（登録商標）2423を完全に置き換えることが可能であることが明らかである。
【０１８７】
コントロール塗料とは対照的に、分散物No.1及びNo.2を含む塗料が、支持体上へのその適用に好ましい降伏点を示すことが明らかである。
【０１８８】
（実施例５）
本発明による水性接着組成物を、有機溶媒を使用せずにポリラクテートGalastic（登録商標）L 68の水性分散物から調製する。
【０１８９】
この水性分散物は、実施例１に記載された条件（分散物No.5）に従って得られ、以下の成分を含む。
・ 脱塩水：40.86%
・ ポリビニルアルコールPoval JP 18Y：1.07%
・ キサンタンガム：0.07%
・ ポリラクテートGalastic（登録商標）L 68：46.40%
・ ジプロピレングリコールジベンゾエート：5.80%
・ 植物油メチルエステル：5.80%
【０１９０】
この分散物は、固体含量56%について650mPa・sのB型粘度を示す。
【０１９１】
たばこ用接着剤または裏当て用接着剤として使用可能な水性接着組成物を、700gの脱塩水中に、冷水中に可溶性であり、出願人によりDexylose（登録商標）250の商品名で市販の澱粉を300g分散させることによって調製する。
【０１９２】
1500rpmで30分間に亘り機械撹拌した後、上記の水性分散物を300g導入する。
【０１９３】
次いで、水酸化ナトリウム溶液の添加により、pH値を３に調整する。
【０１９４】
均一な接着剤がかくして得られ、これは固体含量35.2%について4200mPa・sのB型粘度を示す。
【０１９５】
接着試験をFIPAGO装置で行ったところ、開始後30分を経過して初めて紙の繊維離解が記録されることから、この高度に生分解性であり、且つ再パルプ化可能な接着剤は、紙の裏当てに使用するための非常に優れた性能を有することが判明している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも30%の固体含量を有する水性フィルム形成性組成物の調製のための、水性分散相中に分散した有機相を含む水性分散物の使用であって、前記分散物がその固体含量に対して、
−乾量ベースで94乃至99.5%の、少なくとも1つの生分解性ポリマーを含む有機相、及び
−0.5乃至6%の少なくとも1つの安定化剤
を含む、前記水性分散物の使用。
【請求項２】
前記フィルム形成性組成物が、乾量ベースで少なくとも35重量%の固体含量、好ましくは乾量ベースで少なくとも45乃至99.9重量%、さらにいっそう好ましくは乾量ベースで50乃至75重量%の固体含量を示すことを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記水性フィルム形成性組成物が、水性顔料組成物または水性接着組成物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記水性分散物が、揮発性有機化合物を含まないことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記水性分散物の分散した有機相成分が、
−15乃至28(J・cm-3)0.5、好ましくは16乃至23(J・cm-3)0.5、さらに好ましくは18乃至21(J・cm-3)0.5の可溶性パラメータ、及び3.5乃至15(J・cm-3)0.5、好ましくは4乃至13(J・cm-3)0.5、さらにいっそう好ましくは5乃至10(J・cm-3)0.5の水素結合パラメータδHを示す少なくとも1つの粘度低減剤、
−少なくとも1つの生分解性ポリマー
を、ポリマー／粘度低減剤の重量比にして99.8/0.2乃至60/40、好ましくは97/3乃至70/30、さらに好ましくは92/8乃至70/30で含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記水性分散物が、微生物由来であり、且つ1乃至5%、好ましくは1乃至4%の安定化剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記水性分散物が、好ましくは以下のタイプ：
ポリラクテート類（もしくはPLA）、ポリマレート類（もしくはPMA）、ポリヒドロキシアルカノエート類（もしくはPHA）、ポリカプロラクトン類（PCL）、ポリエステルアミド類（PEA）、脂肪族コポリエステル類（PBSA）、及び脂肪族コテレフタレートコポリエステル類（PBAT）、並びに高度にアセチル化されているかまたは固定脂肪鎖の導入により疎水性を付与されたセルロース類または澱粉類の単独または組み合わせであり、直鎖状、分枝状、架橋、樹枝状、またはグラフト化のいずれかによらないホモポリマー類またはヘテロポリマー類の形態である生分解性ポリマー
からなる群より選択される非結晶化生分解性ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記安定化剤が、タンパク質類、澱粉類、ポリビニルアルコール類、ゴム類、ポリマー性乳化剤類、セルロース類、及びポリオール類の天然または変性形態の、単独または組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
かくして得られる前記水性フィルム形成性組成物が、顔料コーティングカラー、水性フィルム形成性顔料調製物、及び水性塗料の調製を企図することを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記水性フィルム形成性組成物が、水性接着組成物、特にラベル貼り用、スパイラルマンドレル用、段ボール用、バッグ製造用、壁紙用、敷き込みカーペットを含むカーペット用、裏当て用、不織物質用、たばこ用の接着剤、壁用接着剤、織物仕上げ剤、ワニス、一時的保護用組成物、落書き防止用組成物、コーティング組成物または防水性組成物の調製を企図することを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
分散性水性相中に分散した有機相を含む水性分散物であって、
−25乃至70重量%、好ましくは35乃至70重量%、さらにいっそう好ましくは45乃至65重量%の固体含量、及び
−その固体含量に対して、乾量ベースで95乃至99.5%の、少なくとも1つの生分解性ポリマーを含む有機相、並びに0.5乃至5%の少なくとも1つの安定化剤
を示すことを特徴とする水性分散物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の水性分散物を含むことを特徴とする、水性顔料組成物。
【請求項１３】
請求項１１に記載の水性分散物を含むことを特徴とする、水性接着組成物。
【請求項１】
少なくとも30%の固体含量を有する水性フィルム形成性組成物の調製のための、水性分散相中に分散した有機相を含む水性分散物の使用であって、前記分散物がその固体含量に対して、
−乾量ベースで94乃至99.5%の、少なくとも1つの生分解性ポリマーを含む有機相、及び
−0.5乃至6%の少なくとも1つの安定化剤
を含む、前記水性分散物の使用。
【請求項２】
前記フィルム形成性組成物が、乾量ベースで少なくとも35重量%の固体含量、好ましくは乾量ベースで少なくとも45乃至99.9重量%、さらにいっそう好ましくは乾量ベースで50乃至75重量%の固体含量を示すことを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記水性フィルム形成性組成物が、水性顔料組成物または水性接着組成物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記水性分散物が、揮発性有機化合物を含まないことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記水性分散物の分散した有機相成分が、
−15乃至28(J・cm-3)0.5、好ましくは16乃至23(J・cm-3)0.5、さらに好ましくは18乃至21(J・cm-3)0.5の可溶性パラメータ、及び3.5乃至15(J・cm-3)0.5、好ましくは4乃至13(J・cm-3)0.5、さらにいっそう好ましくは5乃至10(J・cm-3)0.5の水素結合パラメータδHを示す少なくとも1つの粘度低減剤、
−少なくとも1つの生分解性ポリマー
を、ポリマー／粘度低減剤の重量比にして99.8/0.2乃至60/40、好ましくは97/3乃至70/30、さらに好ましくは92/8乃至70/30で含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記水性分散物が、微生物由来であり、且つ1乃至5%、好ましくは1乃至4%の安定化剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記水性分散物が、好ましくは以下のタイプ：
ポリラクテート類（もしくはPLA）、ポリマレート類（もしくはPMA）、ポリヒドロキシアルカノエート類（もしくはPHA）、ポリカプロラクトン類（PCL）、ポリエステルアミド類（PEA）、脂肪族コポリエステル類（PBSA）、及び脂肪族コテレフタレートコポリエステル類（PBAT）、並びに高度にアセチル化されているかまたは固定脂肪鎖の導入により疎水性を付与されたセルロース類または澱粉類の単独または組み合わせであり、直鎖状、分枝状、架橋、樹枝状、またはグラフト化のいずれかによらないホモポリマー類またはヘテロポリマー類の形態である生分解性ポリマー
からなる群より選択される非結晶化生分解性ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記安定化剤が、タンパク質類、澱粉類、ポリビニルアルコール類、ゴム類、ポリマー性乳化剤類、セルロース類、及びポリオール類の天然または変性形態の、単独または組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
かくして得られる前記水性フィルム形成性組成物が、顔料コーティングカラー、水性フィルム形成性顔料調製物、及び水性塗料の調製を企図することを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記水性フィルム形成性組成物が、水性接着組成物、特にラベル貼り用、スパイラルマンドレル用、段ボール用、バッグ製造用、壁紙用、敷き込みカーペットを含むカーペット用、裏当て用、不織物質用、たばこ用の接着剤、壁用接着剤、織物仕上げ剤、ワニス、一時的保護用組成物、落書き防止用組成物、コーティング組成物または防水性組成物の調製を企図することを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
分散性水性相中に分散した有機相を含む水性分散物であって、
−25乃至70重量%、好ましくは35乃至70重量%、さらにいっそう好ましくは45乃至65重量%の固体含量、及び
−その固体含量に対して、乾量ベースで95乃至99.5%の、少なくとも1つの生分解性ポリマーを含む有機相、並びに0.5乃至5%の少なくとも1つの安定化剤
を示すことを特徴とする水性分散物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の水性分散物を含むことを特徴とする、水性顔料組成物。
【請求項１３】
請求項１１に記載の水性分散物を含むことを特徴とする、水性接着組成物。
【公表番号】特表２００７−５１１６３１（Ｐ２００７−５１１６３１Ａ）
【公表日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３８８８６（Ｐ２００６−５３８８８６）
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００２７９９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５２０７５
【国際公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（５９２０９７４２８）ロケット・フルーレ (58)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００２７９９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５２０７５
【国際公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（５９２０９７４２８）ロケット・フルーレ (58)
【Ｆターム（参考）】
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