水性ポリウレタンエマルジョン組成物
【課題】 ポリイソシアネート硬化剤を使用した２液硬化システムとして使用した場合に、被膜に適度な堅さと柔軟性を与え、塗布工程時の作業環境が良好となる水性エマルジョン組成物を提供する。
【解決手段】 ポリエステルポリオール（Ａ）、ＣＯＯＨ含有アクリルポリオール（Ｂ）、ＣＯＯＨ含有ポリオール（Ｃ）、有機ジイソシアネート（Ｄ）、鎖延長剤（Ｅ）、及び分子量調整剤（Ｆ）を反応させて得られる、酸価が３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂（イ）を中和剤（ロ）にて中和させた水性ポリウレタンエマルジョン組成物であって、（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び側鎖アルキル基含有ジオールを反応させて得られるものであり、（Ｄ）が脂環族ジイソシアネートであり、（Ｅ）がジアミン及びトリアミンを併用し、（ロ）がＯＨ含有３級アミン（Ｇ）であることを特徴とする水性ポリウレタンエマルジョン組成物により解決する。
【解決手段】 ポリエステルポリオール（Ａ）、ＣＯＯＨ含有アクリルポリオール（Ｂ）、ＣＯＯＨ含有ポリオール（Ｃ）、有機ジイソシアネート（Ｄ）、鎖延長剤（Ｅ）、及び分子量調整剤（Ｆ）を反応させて得られる、酸価が３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂（イ）を中和剤（ロ）にて中和させた水性ポリウレタンエマルジョン組成物であって、（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び側鎖アルキル基含有ジオールを反応させて得られるものであり、（Ｄ）が脂環族ジイソシアネートであり、（Ｅ）がジアミン及びトリアミンを併用し、（ロ）がＯＨ含有３級アミン（Ｇ）であることを特徴とする水性ポリウレタンエマルジョン組成物により解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタンエマルション組成物に関する。更に詳しくは、各種基材プラスチックへの密着性、被膜の耐溶剤性等を発現し、塗布工程における作業環境が良好である、水性ポリウレタンエマルション組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタンエマルジョンは、基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐溶剤性等に優れていることから塗料、インキ、接着剤、各種コーテイング剤として紙、プラスチックス、フィルム、金属、繊維製品等に幅広く使用され、またその製造方法についても種々検討されてきた。例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以後、ＭＥＫと略称する）、Ｎ−メチルピロリドン（以後、ＮＭＰと略称する）、芳香族系有機溶剤等を単独、若しくは混合溶剤中でウレタン樹脂溶液を製造後に水分散化及び脱溶剤過程を経てエマルジョン、コロイダルデスパージョン、水溶液等の水性ポリウレタン樹脂が開発されてきた。
【０００３】
また、水性ポリウレタンエマルジョンに乳化基としてカルボン酸等の酸性官能基を使用した場合には、この酸性官能基を中和しなければ乳化しないため、中和剤による中和が必要となる。しかし例えば、塗料やコーティング剤としての用途において、この中和剤に起因する次のような問題がある。
【０００４】
従来、この酸性官能基の中和剤としては、水酸化ナトリウムや、水酸化カリウム等のアルカリ金属類、アンモニアやトリエチルアミン等の低沸点かつ水酸基を含有しない３級アミン類が一般的に使用されている（特許文献１参照）。しかしながら、アルカリ金属類は乾燥時に揮発しないために、塗膜中に残留し、このために得られた塗膜の耐汚染性や耐水性が不良であった。また、アンモニアやトリエチルアミン等の低沸点３級アミンを使用した場合は、乾燥時に一部が揮発するため、塗膜の耐水性は向上するが、乾燥時に３級アミンが揮発することから塗布時に臭気や毒性が問題になる。また、乾燥後であっても３級アミンは完全にはなくならず、塗膜にアミン臭が残り、３級アミンが経時的に大気中に揮発するために健康面にも悪影響を及ぼす恐れがあった。これに対して、高沸点の３級アミンを中和剤として使用した場合には、乾燥時にはほとんど揮発しないため、これが塗膜中に残留することにより、アルカリ金属を使用した場合と同様な問題が生じていた。
【０００５】
一方で、このような水性ポリウレタンエマルションの適用分野における近年の品質の高級化、新規用途への使用に対する要望において、従来の水性分散液では耐水性、耐溶剤性等の要求物性を満足することが困難になっている。この耐水性や耐溶剤性等を向上させるために架橋剤を併用することが多くなっている。この架橋システムには種々の反応があるが、その一つにポリイソシアネートを架橋剤として使用した技術が種々提案されている。この場合には、樹脂中に水酸基を含有させると耐水性が更に向上する。
【０００６】
この水酸基含有エマルションの合成方法としては、有機溶剤を使用せずに水酸基含有アクリル変性ウレタン樹脂エマルションを製造する方法として、例えば（１）活性水素を含有しないアクリルモノマー中でウレタンプレポリマーを合成後、中和剤で中和し、鎖延長をさせ、特に水酸基含有をするアクリルモノマーはイソシアネート基が鎖延長剤と完全に反応後に添加してアクリル重合を行う方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながらここで用いられている中和剤は、トリエチルアミンであるため、上述した通り、乾燥後でも３級アミンが残存し、経時的に揮発するという問題があった。さらに、この方法では鎖延長でエマルションが完全に形成された後に水溶性の水酸基含有アクリルモノマーを添加するために、水酸基含有アクリルホモポリマーがエマルション中に同時に生成されてしまうためか、得られる水性エマルションの耐汚染性は良好ではない。
【０００７】
また、ポリマー乳化工程前に活性水素基を添加する方法として、（２）活性水素を含有しないアクリルモノマー中でイソシアネート末端のプレポリマーを合成後、活性水素基含有アクリルモノマーを添加し、鎖延長後、乳化、アクリル重合を行う方法（特許文献３参照）、（３）乳化前又は乳化中に活性水素基含有アクリルモノマーを添加する方法（特許文献４参照）が提案されている。これらの文献で提案された方法も、中和剤としては特許文献２と同様のトリエチルアミンが使用されているために、同様に中和剤の揮発の問題がある。また、いずれの方法も、活性水素基含有アクリルモノマーは乳化時の粘度上昇を抑えることを目的として添加されているため、活性水素基含有アクリルモノマーとして水酸基含有アクリルモノマーを使用した場合には、均一状態でイソシアネート基と水酸基含有アクリルモノマーとが共存し、末端のイソシアネート基と水酸基含有アクリルモノマーとが反応してしまうため、ウレタン部分の分子量コントロールが困難であり、またウレタン部分の分子量が低下してしまうことにより、得られる塗膜物性が低下したり耐溶剤性が低下したりする傾向にあり、実用には耐えられなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１３２５３７号公報
【特許文献２】特開平１−１０４６５１号公報
【特許文献３】特開平１０−２３７１３８号公報
【特許文献４】特開平１１−２７９２３６号公報
【０００９】
このような問題を解決するため、中和剤の揮発を抑えることが提案されている（特許文献５、特許文献６）。しかしながら、特許文献５、特許文献６は様々な基材フィルムに対する密着性については考慮されていない。
【００１０】
【特許文献５】特開２００４−２９２５７５号公報
【特許文献６】特開２００５−１０３８４６号公報
【発明の開示】
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性ポリウレタンエマルジョン組成物は、様々な基材フィルムに対する密着性が良好であり、被膜の耐溶剤性等を十分発現する。また、塗布工程における作業環境が良好となる。
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、各種基材プラスチックへの密着性、被膜の耐溶剤性等を発現し、塗布工程における作業環境が良好である、水性ポリウレタンエマルション組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち本発明は、
（１）ポリエステルポリオール（Ａ）、カルボキシル基含有アクリルポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有ポリオール（Ｃ）、有機ジイソシアネート（Ｄ）、鎖延長剤（Ｅ）、及び分子量調整剤（Ｆ）を反応させて得られる、酸価が３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂（イ）を、中和剤（ロ）にて中和させた樹脂を含有する水性ポリウレタンエマルジョン組成物であって、
ポリエステルポリオール（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び側鎖アルキル基含有ジオールを反応させて得られるものであり、
有機ジイソシアネート（Ｄ）が、脂環族ジイソシアネートであり、
鎖延長剤（Ｅ）が、ジアミン及びトリアミンを併用し、
中和剤（ロ）が、水酸基を有する３級アミン（Ｇ）であること、
を特徴とする水性ポリウレタンエマルジョン組成物である。
【００１４】
また、本発明は、
（２）中和剤（ロ）が、水酸基を２個以上有する３級アミン（Ｇ）であること、
を特徴とする前記（１）の水性ポリウレタンエマルジョン組成物である。
【００１５】
また、本発明は、
（３）中和剤（ロ）が、２級水酸基を有する３級アミン（Ｇ）であること、
を特徴とする前記（１）、（２）の水性ポリウレタンエマルジョン組成物である。
【００１６】
また、本発明は、
（４）更に水性ポリイソシアネート硬化剤を配合してなる前記（１）〜（３）の水性ポリウレタンエマルジョン組成物。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に用いられるポリエステルポリオール（Ａ）は、被膜の非オレフィン系基材、例えばＰＥＴフィルムやナイロンフィルムへの密着性に寄与する成分であり、数平均分子量が５００〜５，０００（好ましくは１，０００〜３，０００）、ジカルボン酸とジオールとの縮合反応で得られたものである。ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を併用する。芳香族ジカルボン酸は、被膜強度の発現に寄与する成分であり、脂肪族ジカルボン酸は、被膜の柔軟性や密着性に寄与する成分である。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。ジオールは、側鎖アルキル基含有タイプである。基本的にポリエステルは極性を有するので、非極性であるオレフィンフィルムへの密着性に対する寄与は小さいものである。本発明では、ジオールを側鎖アルキル基含有タイプとすることで、ポリオレフィンフィルムへの密着性も向上させた。側鎖アルキル基含有ジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１８】
カルボキシル基含有アクリルポリオール（Ｂ）は、被膜の強度や耐候性、オレフィン系基材への密着性に寄与する成分であり、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーとカルボキシル基含有アクリルモノマーを用いたものである。また、アクリルポリオールにカルボキシル基を導入することで、得られるポリウレタン樹脂骨格中にカルボキシル基を均一に存在させ、ポリウレタン樹脂を乳化させるために必要な塩の量を低減させることができる。カルボキシル基含有アクリルポリオール（Ｂ）の数平均分子量は１０，０００〜５０，０００が好ましく、特に１５，０００〜３０，０００が好ましい。数平均分子量が小さすぎる場合は、被膜強度が不十分となりやすく、大きすぎる場合は、被膜が脆くなりやすい。酸価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が低すぎる場合は、得られる樹脂の水分散性が不十分となる。また酸価が高すぎる場合は、被膜が加水分解され、経時による被膜の劣化が生じやすい。水酸基含有アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタリレート、これらにラクトン等の環状エステルやアルキレンオキサイドを付加させたもの等が挙げられる。カルボキシル基含有アクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。その他、併用できるアクリルモノマーとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、マレイン酸ジエステル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００１９】
カルボキシル基含有ポリオール（Ｃ）は、アクリル−ウレタン樹脂におけるウレタン部分に水分散能を付与させる成分である。カルボキシル基含有ポリオール（Ｃ）には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
【００２０】
有機ジイソシアネート（Ｄ）は、樹脂の耐候性や被膜の強度を考慮して、脂環族ジイソシアネートを用いる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる鎖延長剤（Ｅ）は、樹脂の耐候性や被膜の強度を考慮して、ジアミンとトリアミンを併用することを特徴とする。ジアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシルジアミン、水素添加キシリレンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。トリアミンとしてはジエチレントリアミン、本発明においては、鎖延長反応の際、反応がマイルドなイソホロンジアミンが好ましい。
【００２２】
分子量調整剤（Ｆ）としては、モノアルコール、モノアミン、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン等が挙げられる。モノアルカノールアミンは、活性水素基を２個有するが、水酸基とアミノ基では、イソシアネート基に対する反応性は圧倒的にアミノ基が速いため、反応の際イソシアネート基とアミノ基が当量であれば、水酸基はほとんど反応に関与しない。モノオールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等がある。モノアミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミンがある。モノアルカノールアミンとしてはモノエタノールアミン、ジアルカノールアミンとしてはジエタノールアミン等が挙げられる。
【００２３】
本発明の水性エマルジョン組成物の製造方法は、いわゆるプレポリマー法であり、具体的には、ポリエステルポリオール（Ａ）、カルボキシル基含有アクリルポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有ポリオール（Ｃ）を混合し、この混合ポリオールに有機ジイソシアネート（Ｄ）を水酸基よりイソシアネート基が過剰になる条件で反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。その後、水酸基含有３級アミン（Ｇ）からなる中和剤（ロ）にて中和させてから、水中に分散させ、鎖延長剤（Ｅ）及び分子量調整剤（Ｆ）を反応させる。なお、通常カルボキシル基含有アクリルポリオール（Ｂ）は有機溶剤の溶液の形で供給されるので、鎖延長剤（Ｅ）及び分子量調整剤（Ｆ）の反応後、有機溶剤を除去することになる。このようにして、目的とする水性エマルジョン組成物が得られることになる。
【００２４】
プレポリマー合成時のイソシアネート基／水酸基のモル比は、１．１〜５．０であり、好ましくは１．２〜４．０である。１．１未満の場合は、プレポリマーの分子量が大きくなりすぎて、その後の反応工程に進みにくくなる。５．０を越える場合は、密着性に乏しくなる。プレポリマー合成時の反応温度は５０〜８０℃が好ましい。
【００２５】
プレポリマー化反応の際、反応触媒として公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００２６】
プレポリマー化後、中和剤（ロ）で中和した後、水を仕込んでプレポリマーを分散させ、鎖延長剤（Ｅ）及び分子量調整剤（Ｆ）を仕込んで反応（以後、鎖延長反応と称する）させ、目的とする水性エマルジョン組成物が得られる。鎖延長反応時の反応温度は、３０〜５０℃が好ましい。中和剤（ロ）の仕込量は、樹脂中に存在するカルボン酸に対して０．８〜１．２当量が好ましく、特に０．９〜１．１当量が好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる中和剤（ロ）は、水酸基を有する３級アミン（Ｇ）である。ポリイソシアネート硬化剤を用いた場合、中和剤に水酸基を有するため、ポリイソシアネートと反応し、被膜を構成することになる。このため、アミン臭の低減が図れることになる。なお本発明においては水酸基が２個以上有する場合は、架橋構造となるので好ましく、更に水酸基が２級であると、主剤／硬化剤の混合液のポットライフが十分確保されつつ、密着性も十分となるので好ましい。なお、水酸基を有する１級又は２級アミンでは、主剤／硬化剤の混合液のポットライフが短すぎてゲル状物が発生し、塗りムラとなるので好ましくない。
【００２８】
水酸基を有する３級アミン（Ｇ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジイソプロパノールアミン等が挙げられる。本発明においては、被膜形成時の作業環境を考慮すると、トリイソプロパノールアミンが最も好ましい。これは、１）トリイソプロパノールアミンの沸点が高いこと（３０５℃）、２）水酸基を有するため、ポリイソシアネート硬化剤を配合した際、中和剤が揮発することなく硬化剤と反応して被膜に取り込まれ、被膜に架橋構造を付与すること、３）２級の水酸基であるので、主剤／硬化剤配合液のポットライフが十分確保されること等の理由による。
【００２９】
このようにして得られる水性ポリウレタンエマルジョン組成物における樹脂の数平均分子量は、５，０００以上が好ましく、特に１０，０００以上がが好ましい。樹脂の数平均分子量が５，０００未満の場合は、耐久性に乏しくなる。なお、本発明において、数平均分子量は、ポリエチレングリコール検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定されるものである。
【００３０】
水性ポリウレタンエマルジョン組成物において、樹脂成分の平均粒径は１００ｎｍ以下であり、好ましくは８０ｎｍ以下である。平均粒径が上限を越える場合は、経時で沈殿を生じる場合がある。なお平均粒径とは、動的光散乱法にて測定した値をキュムラント法にて解析した値である。
【００３１】
本発明の水性ポリウレタンエマルジョン組成物の２５℃における粘度は、固形分３０質量％時において、１００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が上限を越える場合は、その後の塗布工程等が困難となりやすい。
【００３２】
本発明の水性ポリウレタンエマルジョン組成物には、必要に応じて水性システムで慣用される添加剤及び助剤を使用できる。例えば、消泡剤、顔料、染料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等を添加することができる。
【００３３】
また、本発明の水性ポリウレタンエマルジョン組成物を使用する際には、他樹脂系のエマルジョンをブレンドして使用できる。例えば、アクリルエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ポリオレフィンエマルジョン、ラテックス等である。
【００３４】
本発明の水性ポリウレタンエマルジョン組成物に更に水性ポリイソシアネート硬化剤を配合することにより、常温で硬化して実用に耐えうる被膜を形成し、また臭気の発生も抑えられることになる。具体的な硬化剤としては、日本ポリウレタン工業製のアクアネート（登録商標）１００、１１０、１２０、２００、２１０等が挙げられる。エマルジョン中の樹脂（主剤）と硬化剤の配合量は、イソシアネート基／全水酸基（樹脂及び中和剤中の水酸基の総量）＝５／１〜１／５（モル比）となる量である。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り、実施例中の「％」はそれぞれ「質量％」を意味する。
【００３６】
〔水性エマルジョン組成物の合成〕
実施例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：２Ｌの反応器に、ＰＥＳ−１を７６ｇ、ＡＣ−１を３６２ｇ、ＤＭＰＡを２１ｇ仕込み、６５℃にて３０分間混合した。その後、ＩＰＤＩを３６ｇ、Ｈ12ＭＤＩを１８ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、７８℃で１０時間反応させて、イソシアネート来末端プレポリマー溶液を得た。その後、あらかじめＭＥＫ１３２ｇにＴｉＰＡを５０ｇ溶かし込んだアミン液を仕込んで中和させ、あらかじめ水８１６ｇにＩＰＤＡを３．８ｇ、ＤＥＴＡを０．３ｇ、ＭＥＡを０．２ｇ溶かし込んだアミン水溶液を仕込み、プレポリマーの水分散・鎖延長反応を行った。その後ＦＳ−ＡＦ−０１３Ａを０．１ｇ仕込みんで混合した後、減圧蒸留によりＭＥＫを留出させて、水を添加して固形分調整を行って、水性エマルジョン組成物ＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は３０％、粘度（２５℃）は１０ｍＰａ・ｓ、平均粒径は６０ｎｍであった。また、樹脂の数平均分子量は１０，０００であった。
【００３７】
実施例２〜６、比較例１〜１０
実施例１と同様な反応器・手順にて、表１〜３に示す原料を用いてＰＵ−２〜１６を合成した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
実施例１〜６、比較例１〜１０、表１〜３において
ＰＥＳ−１：
イソフタル酸（ｉＰＡ）、アジピン酸（ＡＡ）、及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）からポリエステルポリオール
数平均分子量＝２，０００
ｉＰＡ／ＡＡ＝３／２（モル比）
ＭＰＤ／ＨＤ＝９／１（モル比）
ＰＥＳ−２：
ｉＰＡ及びＭＰＤ、ＨＤからポリエステルポリオール
数平均分子量＝２，０００
ＭＰＤ／ＨＤ＝９／１（モル比）
ＰＥＳ−３：
ＡＡ及びＭＰＤ、ＨＤからポリエステルポリオール
数平均分子量＝２，０００
ＭＰＤ／ＨＤ＝９／１（モル比）
ＰＥＳ−４：
ｉＰＡ、ＡＡ、及びＨＤからポリエステルポリオール
数平均分子量＝２，０００
ｉＰＡ／ＡＡ＝３／２（モル比）
ＡＣ−１：
メチルメタクリレート、アクリル酸、及び２−ヒドロキシアクリレートを共重合させて得られるアクリルポリオールのＭＥＫ溶液
数平均分子量＝２０，０００
水酸基価＝５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分）
酸価＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分）
固形分＝４０％
ＡＣ−２：
メチルメタクリレート及び２−ヒドロキシアクリレートを共重合させて得られるアクリルポリオールのＭＥＫ溶液
数平均分子量＝２０，０００
水酸基価＝５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分）
固形分＝４０％
ＩＰＤＩ：
イソホロンジイソシアネート
Ｈ12ＭＤＩ：
水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート
ＤＭＰＡ：
２，２−ジメチロールプロピオン酸
ＤＯＴＤＬ：
ジオクチルチンジラウレート（ウレタン化触媒）
ＭＥＫ：
メチルエチルケトン
ＴｉＰＡ：
トリイソプロパノールアミン
ＴＥＡ：
トリエチルアミン
Ｎ−（ｉＰｒ−ＯＨ）3：
トリイソプロパノールアミン
Ｎ−（Ｅｔ−ＯＨ）3：
トリエタノールアミン
Ｍｅ−Ｎ−（Ｅｔ−ＯＨ）2：
Ｎ−メチルジエタノールアミン
Ｍｅ2−Ｎ−Ｅｔ−ＯＨ：
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
Ｅｔ2−Ｎ−Ｅｔ−ＯＨ：
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン
Ｅｔ2−Ｎ−ｉＰｒ−ＯＨ：
Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン
Ｎ−Ｅｔ3：
トリエチルアミン
Ｎ−ｎＰｒ3：
トリジｎ−プロピルアミン
Ｈ2−Ｎ−Ｅｔ−ＯＨ：
モノエタノールアミン
Ｈ−Ｎ−（Ｅｔ−ＯＨ）2：
ジエタノールアミン
Ｈ2−Ｎ−ｉＰｒ−ＯＨ：
モノイソプロパノールアミン
Ｈ−Ｎ−（ｉＰｒ−ＯＨ）2：
ジイソプロパノールアミン
ＩＰＤＡ：
イソホロンジアミン
ＤＥＴＡ：
ジエチレントリアミン
ＭＥＡ：
モノエタノールアミン
ＦＳ−ＡＦ−０１３Ａ：
ＦＳアンチフォーム０１３Ａ（消泡剤：ダウ・コーニング製）
平均粒径測定装置：
大塚電子（株）製 電気泳動光散乱系 ＥＬＳ−８００
【００４２】
応用実施例１〜６、応用比較例１〜１０
〔インキ評価〕
水性エマルジョン組成物ＰＵ−１〜１６を主剤に、自己乳化型ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業製、アクアネート（登録商標）１２０を硬化剤にして、インキを調製した。インキ処方は以下の通りである。
配合比
主剤（溶液）：硬化剤：水：ＩＰＡ：酸価チタン＝４０：４：２０：１０：３０
分散条件
分散メディア：インキと同量のガラスビーズ
分散時間：１時間
分散容器：２００ｍｌガラスビン
分散機：ペイントシェイカー
得られたインキを、コロナ処理ＯＰＰフィルムに、バーコーターＮｏ５にて塗布し、その後、２５℃の雰囲気下で１日静置して粘着テープ剥離にて評価した。結果を表４〜９に示す。
【００４３】
〔プライマー評価〕
水性エマルジョン組成物ＰＵ−１〜１６を主剤に、自己乳化型ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業製、アクアネート（登録商標）１２０を硬化剤にして、プライマーを調製した。プライマー処方は以下の通りである。
配合比
主剤（溶液）：硬化剤：水：＝５５：３５：１０
このプライマーを乾燥炉を備えたグラビア印刷機にて、印刷速度２０ｍ／分、プライマー厚１μｍ（Ｄｒｙ）になるようにコロナ処理未延伸ポリエチレンフィルムに塗布し、８０℃の乾燥炉に２秒間通し、次いで４０℃で７日間エージングした後、６０℃で９５％ＲＨの条件下で１ヶ月保存してプライマー評価サンプルを得た。その後、塗布面に粘着テープを貼り付け、これを急速に剥がして評価した。結果を表４〜９に示す。
【００４４】
〔官能評価（臭気）〕
上記のインキの印刷時及びプライマー塗布時に臭気がするか否かを官能評価した。
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】
【表６】
【００４８】
【表７】
【００４９】
【表８】
【００５０】
【表９】
【００５１】
表４〜９において
インキ評価
ＯＰＰ：コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム
ＰＥＴ：コロナ処理延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
ＮＹ ：コロナ処理延伸ナイロンフィルム
評価
◎：インキが９０％以上残存した
○：インキが７０〜９０％未満残存した
△：インキが５０〜７０％未満残存した
×：インキが５０％未満残存した
プライマー評価
評価
○：プライマーが８０％〜１００％残存した。
△：プライマーが５０％〜８０％残存した。
×：プライマーが５０％以下しか残存しなかった。
官能評価
各々の粘着テープ剥離評価直前において
○：臭気（アミン臭）なし
×：臭気（アミン臭）あり
【００５２】
表７のＰＵ−１２は分散直後から、ゲル状物が生成し印刷できなかった。表７〜９から、発明の水性ポリウレタンエマルジョン組成物は、良好な密着性・耐久性を有し、また臭気（アミン臭）もほとんどなく良好な作業環境であった。
【００５３】
一方、中和剤に１級や２級のアミノ基を有するものは、硬化剤配合後のポットライフが短いためか、特に密着性に劣るものであった。また、水酸基を有さないものは、臭気があり、作業環境が悪いものであった。アクリルポリオール成分にカルボキシル基を有さないものは、分散能に劣るため均一なインキやプライマーとならず、その後の実施例レベルに達していなかった。ポリエステルの酸成分が芳香族カルボン酸のみのものは密着性不足、脂肪族カルボン酸のみのものは耐久性不足、ジオール成分で側鎖のないものは密着性不足という結果であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタンエマルション組成物に関する。更に詳しくは、各種基材プラスチックへの密着性、被膜の耐溶剤性等を発現し、塗布工程における作業環境が良好である、水性ポリウレタンエマルション組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタンエマルジョンは、基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐溶剤性等に優れていることから塗料、インキ、接着剤、各種コーテイング剤として紙、プラスチックス、フィルム、金属、繊維製品等に幅広く使用され、またその製造方法についても種々検討されてきた。例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以後、ＭＥＫと略称する）、Ｎ−メチルピロリドン（以後、ＮＭＰと略称する）、芳香族系有機溶剤等を単独、若しくは混合溶剤中でウレタン樹脂溶液を製造後に水分散化及び脱溶剤過程を経てエマルジョン、コロイダルデスパージョン、水溶液等の水性ポリウレタン樹脂が開発されてきた。
【０００３】
また、水性ポリウレタンエマルジョンに乳化基としてカルボン酸等の酸性官能基を使用した場合には、この酸性官能基を中和しなければ乳化しないため、中和剤による中和が必要となる。しかし例えば、塗料やコーティング剤としての用途において、この中和剤に起因する次のような問題がある。
【０００４】
従来、この酸性官能基の中和剤としては、水酸化ナトリウムや、水酸化カリウム等のアルカリ金属類、アンモニアやトリエチルアミン等の低沸点かつ水酸基を含有しない３級アミン類が一般的に使用されている（特許文献１参照）。しかしながら、アルカリ金属類は乾燥時に揮発しないために、塗膜中に残留し、このために得られた塗膜の耐汚染性や耐水性が不良であった。また、アンモニアやトリエチルアミン等の低沸点３級アミンを使用した場合は、乾燥時に一部が揮発するため、塗膜の耐水性は向上するが、乾燥時に３級アミンが揮発することから塗布時に臭気や毒性が問題になる。また、乾燥後であっても３級アミンは完全にはなくならず、塗膜にアミン臭が残り、３級アミンが経時的に大気中に揮発するために健康面にも悪影響を及ぼす恐れがあった。これに対して、高沸点の３級アミンを中和剤として使用した場合には、乾燥時にはほとんど揮発しないため、これが塗膜中に残留することにより、アルカリ金属を使用した場合と同様な問題が生じていた。
【０００５】
一方で、このような水性ポリウレタンエマルションの適用分野における近年の品質の高級化、新規用途への使用に対する要望において、従来の水性分散液では耐水性、耐溶剤性等の要求物性を満足することが困難になっている。この耐水性や耐溶剤性等を向上させるために架橋剤を併用することが多くなっている。この架橋システムには種々の反応があるが、その一つにポリイソシアネートを架橋剤として使用した技術が種々提案されている。この場合には、樹脂中に水酸基を含有させると耐水性が更に向上する。
【０００６】
この水酸基含有エマルションの合成方法としては、有機溶剤を使用せずに水酸基含有アクリル変性ウレタン樹脂エマルションを製造する方法として、例えば（１）活性水素を含有しないアクリルモノマー中でウレタンプレポリマーを合成後、中和剤で中和し、鎖延長をさせ、特に水酸基含有をするアクリルモノマーはイソシアネート基が鎖延長剤と完全に反応後に添加してアクリル重合を行う方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながらここで用いられている中和剤は、トリエチルアミンであるため、上述した通り、乾燥後でも３級アミンが残存し、経時的に揮発するという問題があった。さらに、この方法では鎖延長でエマルションが完全に形成された後に水溶性の水酸基含有アクリルモノマーを添加するために、水酸基含有アクリルホモポリマーがエマルション中に同時に生成されてしまうためか、得られる水性エマルションの耐汚染性は良好ではない。
【０００７】
また、ポリマー乳化工程前に活性水素基を添加する方法として、（２）活性水素を含有しないアクリルモノマー中でイソシアネート末端のプレポリマーを合成後、活性水素基含有アクリルモノマーを添加し、鎖延長後、乳化、アクリル重合を行う方法（特許文献３参照）、（３）乳化前又は乳化中に活性水素基含有アクリルモノマーを添加する方法（特許文献４参照）が提案されている。これらの文献で提案された方法も、中和剤としては特許文献２と同様のトリエチルアミンが使用されているために、同様に中和剤の揮発の問題がある。また、いずれの方法も、活性水素基含有アクリルモノマーは乳化時の粘度上昇を抑えることを目的として添加されているため、活性水素基含有アクリルモノマーとして水酸基含有アクリルモノマーを使用した場合には、均一状態でイソシアネート基と水酸基含有アクリルモノマーとが共存し、末端のイソシアネート基と水酸基含有アクリルモノマーとが反応してしまうため、ウレタン部分の分子量コントロールが困難であり、またウレタン部分の分子量が低下してしまうことにより、得られる塗膜物性が低下したり耐溶剤性が低下したりする傾向にあり、実用には耐えられなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１３２５３７号公報
【特許文献２】特開平１−１０４６５１号公報
【特許文献３】特開平１０−２３７１３８号公報
【特許文献４】特開平１１−２７９２３６号公報
【０００９】
このような問題を解決するため、中和剤の揮発を抑えることが提案されている（特許文献５、特許文献６）。しかしながら、特許文献５、特許文献６は様々な基材フィルムに対する密着性については考慮されていない。
【００１０】
【特許文献５】特開２００４−２９２５７５号公報
【特許文献６】特開２００５−１０３８４６号公報
【発明の開示】
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性ポリウレタンエマルジョン組成物は、様々な基材フィルムに対する密着性が良好であり、被膜の耐溶剤性等を十分発現する。また、塗布工程における作業環境が良好となる。
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、各種基材プラスチックへの密着性、被膜の耐溶剤性等を発現し、塗布工程における作業環境が良好である、水性ポリウレタンエマルション組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち本発明は、
（１）ポリエステルポリオール（Ａ）、カルボキシル基含有アクリルポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有ポリオール（Ｃ）、有機ジイソシアネート（Ｄ）、鎖延長剤（Ｅ）、及び分子量調整剤（Ｆ）を反応させて得られる、酸価が３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂（イ）を、中和剤（ロ）にて中和させた樹脂を含有する水性ポリウレタンエマルジョン組成物であって、
ポリエステルポリオール（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び側鎖アルキル基含有ジオールを反応させて得られるものであり、
有機ジイソシアネート（Ｄ）が、脂環族ジイソシアネートであり、
鎖延長剤（Ｅ）が、ジアミン及びトリアミンを併用し、
中和剤（ロ）が、水酸基を有する３級アミン（Ｇ）であること、
を特徴とする水性ポリウレタンエマルジョン組成物である。
【００１４】
また、本発明は、
（２）中和剤（ロ）が、水酸基を２個以上有する３級アミン（Ｇ）であること、
を特徴とする前記（１）の水性ポリウレタンエマルジョン組成物である。
【００１５】
また、本発明は、
（３）中和剤（ロ）が、２級水酸基を有する３級アミン（Ｇ）であること、
を特徴とする前記（１）、（２）の水性ポリウレタンエマルジョン組成物である。
【００１６】
また、本発明は、
（４）更に水性ポリイソシアネート硬化剤を配合してなる前記（１）〜（３）の水性ポリウレタンエマルジョン組成物。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に用いられるポリエステルポリオール（Ａ）は、被膜の非オレフィン系基材、例えばＰＥＴフィルムやナイロンフィルムへの密着性に寄与する成分であり、数平均分子量が５００〜５，０００（好ましくは１，０００〜３，０００）、ジカルボン酸とジオールとの縮合反応で得られたものである。ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を併用する。芳香族ジカルボン酸は、被膜強度の発現に寄与する成分であり、脂肪族ジカルボン酸は、被膜の柔軟性や密着性に寄与する成分である。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。ジオールは、側鎖アルキル基含有タイプである。基本的にポリエステルは極性を有するので、非極性であるオレフィンフィルムへの密着性に対する寄与は小さいものである。本発明では、ジオールを側鎖アルキル基含有タイプとすることで、ポリオレフィンフィルムへの密着性も向上させた。側鎖アルキル基含有ジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１８】
カルボキシル基含有アクリルポリオール（Ｂ）は、被膜の強度や耐候性、オレフィン系基材への密着性に寄与する成分であり、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーとカルボキシル基含有アクリルモノマーを用いたものである。また、アクリルポリオールにカルボキシル基を導入することで、得られるポリウレタン樹脂骨格中にカルボキシル基を均一に存在させ、ポリウレタン樹脂を乳化させるために必要な塩の量を低減させることができる。カルボキシル基含有アクリルポリオール（Ｂ）の数平均分子量は１０，０００〜５０，０００が好ましく、特に１５，０００〜３０，０００が好ましい。数平均分子量が小さすぎる場合は、被膜強度が不十分となりやすく、大きすぎる場合は、被膜が脆くなりやすい。酸価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が低すぎる場合は、得られる樹脂の水分散性が不十分となる。また酸価が高すぎる場合は、被膜が加水分解され、経時による被膜の劣化が生じやすい。水酸基含有アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタリレート、これらにラクトン等の環状エステルやアルキレンオキサイドを付加させたもの等が挙げられる。カルボキシル基含有アクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。その他、併用できるアクリルモノマーとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、マレイン酸ジエステル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００１９】
カルボキシル基含有ポリオール（Ｃ）は、アクリル−ウレタン樹脂におけるウレタン部分に水分散能を付与させる成分である。カルボキシル基含有ポリオール（Ｃ）には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
【００２０】
有機ジイソシアネート（Ｄ）は、樹脂の耐候性や被膜の強度を考慮して、脂環族ジイソシアネートを用いる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる鎖延長剤（Ｅ）は、樹脂の耐候性や被膜の強度を考慮して、ジアミンとトリアミンを併用することを特徴とする。ジアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシルジアミン、水素添加キシリレンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。トリアミンとしてはジエチレントリアミン、本発明においては、鎖延長反応の際、反応がマイルドなイソホロンジアミンが好ましい。
【００２２】
分子量調整剤（Ｆ）としては、モノアルコール、モノアミン、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン等が挙げられる。モノアルカノールアミンは、活性水素基を２個有するが、水酸基とアミノ基では、イソシアネート基に対する反応性は圧倒的にアミノ基が速いため、反応の際イソシアネート基とアミノ基が当量であれば、水酸基はほとんど反応に関与しない。モノオールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等がある。モノアミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミンがある。モノアルカノールアミンとしてはモノエタノールアミン、ジアルカノールアミンとしてはジエタノールアミン等が挙げられる。
【００２３】
本発明の水性エマルジョン組成物の製造方法は、いわゆるプレポリマー法であり、具体的には、ポリエステルポリオール（Ａ）、カルボキシル基含有アクリルポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有ポリオール（Ｃ）を混合し、この混合ポリオールに有機ジイソシアネート（Ｄ）を水酸基よりイソシアネート基が過剰になる条件で反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。その後、水酸基含有３級アミン（Ｇ）からなる中和剤（ロ）にて中和させてから、水中に分散させ、鎖延長剤（Ｅ）及び分子量調整剤（Ｆ）を反応させる。なお、通常カルボキシル基含有アクリルポリオール（Ｂ）は有機溶剤の溶液の形で供給されるので、鎖延長剤（Ｅ）及び分子量調整剤（Ｆ）の反応後、有機溶剤を除去することになる。このようにして、目的とする水性エマルジョン組成物が得られることになる。
【００２４】
プレポリマー合成時のイソシアネート基／水酸基のモル比は、１．１〜５．０であり、好ましくは１．２〜４．０である。１．１未満の場合は、プレポリマーの分子量が大きくなりすぎて、その後の反応工程に進みにくくなる。５．０を越える場合は、密着性に乏しくなる。プレポリマー合成時の反応温度は５０〜８０℃が好ましい。
【００２５】
プレポリマー化反応の際、反応触媒として公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００２６】
プレポリマー化後、中和剤（ロ）で中和した後、水を仕込んでプレポリマーを分散させ、鎖延長剤（Ｅ）及び分子量調整剤（Ｆ）を仕込んで反応（以後、鎖延長反応と称する）させ、目的とする水性エマルジョン組成物が得られる。鎖延長反応時の反応温度は、３０〜５０℃が好ましい。中和剤（ロ）の仕込量は、樹脂中に存在するカルボン酸に対して０．８〜１．２当量が好ましく、特に０．９〜１．１当量が好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる中和剤（ロ）は、水酸基を有する３級アミン（Ｇ）である。ポリイソシアネート硬化剤を用いた場合、中和剤に水酸基を有するため、ポリイソシアネートと反応し、被膜を構成することになる。このため、アミン臭の低減が図れることになる。なお本発明においては水酸基が２個以上有する場合は、架橋構造となるので好ましく、更に水酸基が２級であると、主剤／硬化剤の混合液のポットライフが十分確保されつつ、密着性も十分となるので好ましい。なお、水酸基を有する１級又は２級アミンでは、主剤／硬化剤の混合液のポットライフが短すぎてゲル状物が発生し、塗りムラとなるので好ましくない。
【００２８】
水酸基を有する３級アミン（Ｇ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジイソプロパノールアミン等が挙げられる。本発明においては、被膜形成時の作業環境を考慮すると、トリイソプロパノールアミンが最も好ましい。これは、１）トリイソプロパノールアミンの沸点が高いこと（３０５℃）、２）水酸基を有するため、ポリイソシアネート硬化剤を配合した際、中和剤が揮発することなく硬化剤と反応して被膜に取り込まれ、被膜に架橋構造を付与すること、３）２級の水酸基であるので、主剤／硬化剤配合液のポットライフが十分確保されること等の理由による。
【００２９】
このようにして得られる水性ポリウレタンエマルジョン組成物における樹脂の数平均分子量は、５，０００以上が好ましく、特に１０，０００以上がが好ましい。樹脂の数平均分子量が５，０００未満の場合は、耐久性に乏しくなる。なお、本発明において、数平均分子量は、ポリエチレングリコール検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定されるものである。
【００３０】
水性ポリウレタンエマルジョン組成物において、樹脂成分の平均粒径は１００ｎｍ以下であり、好ましくは８０ｎｍ以下である。平均粒径が上限を越える場合は、経時で沈殿を生じる場合がある。なお平均粒径とは、動的光散乱法にて測定した値をキュムラント法にて解析した値である。
【００３１】
本発明の水性ポリウレタンエマルジョン組成物の２５℃における粘度は、固形分３０質量％時において、１００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が上限を越える場合は、その後の塗布工程等が困難となりやすい。
【００３２】
本発明の水性ポリウレタンエマルジョン組成物には、必要に応じて水性システムで慣用される添加剤及び助剤を使用できる。例えば、消泡剤、顔料、染料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等を添加することができる。
【００３３】
また、本発明の水性ポリウレタンエマルジョン組成物を使用する際には、他樹脂系のエマルジョンをブレンドして使用できる。例えば、アクリルエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ポリオレフィンエマルジョン、ラテックス等である。
【００３４】
本発明の水性ポリウレタンエマルジョン組成物に更に水性ポリイソシアネート硬化剤を配合することにより、常温で硬化して実用に耐えうる被膜を形成し、また臭気の発生も抑えられることになる。具体的な硬化剤としては、日本ポリウレタン工業製のアクアネート（登録商標）１００、１１０、１２０、２００、２１０等が挙げられる。エマルジョン中の樹脂（主剤）と硬化剤の配合量は、イソシアネート基／全水酸基（樹脂及び中和剤中の水酸基の総量）＝５／１〜１／５（モル比）となる量である。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り、実施例中の「％」はそれぞれ「質量％」を意味する。
【００３６】
〔水性エマルジョン組成物の合成〕
実施例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：２Ｌの反応器に、ＰＥＳ−１を７６ｇ、ＡＣ−１を３６２ｇ、ＤＭＰＡを２１ｇ仕込み、６５℃にて３０分間混合した。その後、ＩＰＤＩを３６ｇ、Ｈ12ＭＤＩを１８ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、７８℃で１０時間反応させて、イソシアネート来末端プレポリマー溶液を得た。その後、あらかじめＭＥＫ１３２ｇにＴｉＰＡを５０ｇ溶かし込んだアミン液を仕込んで中和させ、あらかじめ水８１６ｇにＩＰＤＡを３．８ｇ、ＤＥＴＡを０．３ｇ、ＭＥＡを０．２ｇ溶かし込んだアミン水溶液を仕込み、プレポリマーの水分散・鎖延長反応を行った。その後ＦＳ−ＡＦ−０１３Ａを０．１ｇ仕込みんで混合した後、減圧蒸留によりＭＥＫを留出させて、水を添加して固形分調整を行って、水性エマルジョン組成物ＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は３０％、粘度（２５℃）は１０ｍＰａ・ｓ、平均粒径は６０ｎｍであった。また、樹脂の数平均分子量は１０，０００であった。
【００３７】
実施例２〜６、比較例１〜１０
実施例１と同様な反応器・手順にて、表１〜３に示す原料を用いてＰＵ−２〜１６を合成した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
実施例１〜６、比較例１〜１０、表１〜３において
ＰＥＳ−１：
イソフタル酸（ｉＰＡ）、アジピン酸（ＡＡ）、及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）からポリエステルポリオール
数平均分子量＝２，０００
ｉＰＡ／ＡＡ＝３／２（モル比）
ＭＰＤ／ＨＤ＝９／１（モル比）
ＰＥＳ−２：
ｉＰＡ及びＭＰＤ、ＨＤからポリエステルポリオール
数平均分子量＝２，０００
ＭＰＤ／ＨＤ＝９／１（モル比）
ＰＥＳ−３：
ＡＡ及びＭＰＤ、ＨＤからポリエステルポリオール
数平均分子量＝２，０００
ＭＰＤ／ＨＤ＝９／１（モル比）
ＰＥＳ−４：
ｉＰＡ、ＡＡ、及びＨＤからポリエステルポリオール
数平均分子量＝２，０００
ｉＰＡ／ＡＡ＝３／２（モル比）
ＡＣ−１：
メチルメタクリレート、アクリル酸、及び２−ヒドロキシアクリレートを共重合させて得られるアクリルポリオールのＭＥＫ溶液
数平均分子量＝２０，０００
水酸基価＝５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分）
酸価＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分）
固形分＝４０％
ＡＣ−２：
メチルメタクリレート及び２−ヒドロキシアクリレートを共重合させて得られるアクリルポリオールのＭＥＫ溶液
数平均分子量＝２０，０００
水酸基価＝５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分）
固形分＝４０％
ＩＰＤＩ：
イソホロンジイソシアネート
Ｈ12ＭＤＩ：
水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート
ＤＭＰＡ：
２，２−ジメチロールプロピオン酸
ＤＯＴＤＬ：
ジオクチルチンジラウレート（ウレタン化触媒）
ＭＥＫ：
メチルエチルケトン
ＴｉＰＡ：
トリイソプロパノールアミン
ＴＥＡ：
トリエチルアミン
Ｎ−（ｉＰｒ−ＯＨ）3：
トリイソプロパノールアミン
Ｎ−（Ｅｔ−ＯＨ）3：
トリエタノールアミン
Ｍｅ−Ｎ−（Ｅｔ−ＯＨ）2：
Ｎ−メチルジエタノールアミン
Ｍｅ2−Ｎ−Ｅｔ−ＯＨ：
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
Ｅｔ2−Ｎ−Ｅｔ−ＯＨ：
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン
Ｅｔ2−Ｎ−ｉＰｒ−ＯＨ：
Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン
Ｎ−Ｅｔ3：
トリエチルアミン
Ｎ−ｎＰｒ3：
トリジｎ−プロピルアミン
Ｈ2−Ｎ−Ｅｔ−ＯＨ：
モノエタノールアミン
Ｈ−Ｎ−（Ｅｔ−ＯＨ）2：
ジエタノールアミン
Ｈ2−Ｎ−ｉＰｒ−ＯＨ：
モノイソプロパノールアミン
Ｈ−Ｎ−（ｉＰｒ−ＯＨ）2：
ジイソプロパノールアミン
ＩＰＤＡ：
イソホロンジアミン
ＤＥＴＡ：
ジエチレントリアミン
ＭＥＡ：
モノエタノールアミン
ＦＳ−ＡＦ−０１３Ａ：
ＦＳアンチフォーム０１３Ａ（消泡剤：ダウ・コーニング製）
平均粒径測定装置：
大塚電子（株）製 電気泳動光散乱系 ＥＬＳ−８００
【００４２】
応用実施例１〜６、応用比較例１〜１０
〔インキ評価〕
水性エマルジョン組成物ＰＵ−１〜１６を主剤に、自己乳化型ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業製、アクアネート（登録商標）１２０を硬化剤にして、インキを調製した。インキ処方は以下の通りである。
配合比
主剤（溶液）：硬化剤：水：ＩＰＡ：酸価チタン＝４０：４：２０：１０：３０
分散条件
分散メディア：インキと同量のガラスビーズ
分散時間：１時間
分散容器：２００ｍｌガラスビン
分散機：ペイントシェイカー
得られたインキを、コロナ処理ＯＰＰフィルムに、バーコーターＮｏ５にて塗布し、その後、２５℃の雰囲気下で１日静置して粘着テープ剥離にて評価した。結果を表４〜９に示す。
【００４３】
〔プライマー評価〕
水性エマルジョン組成物ＰＵ−１〜１６を主剤に、自己乳化型ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業製、アクアネート（登録商標）１２０を硬化剤にして、プライマーを調製した。プライマー処方は以下の通りである。
配合比
主剤（溶液）：硬化剤：水：＝５５：３５：１０
このプライマーを乾燥炉を備えたグラビア印刷機にて、印刷速度２０ｍ／分、プライマー厚１μｍ（Ｄｒｙ）になるようにコロナ処理未延伸ポリエチレンフィルムに塗布し、８０℃の乾燥炉に２秒間通し、次いで４０℃で７日間エージングした後、６０℃で９５％ＲＨの条件下で１ヶ月保存してプライマー評価サンプルを得た。その後、塗布面に粘着テープを貼り付け、これを急速に剥がして評価した。結果を表４〜９に示す。
【００４４】
〔官能評価（臭気）〕
上記のインキの印刷時及びプライマー塗布時に臭気がするか否かを官能評価した。
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】
【表６】
【００４８】
【表７】
【００４９】
【表８】
【００５０】
【表９】
【００５１】
表４〜９において
インキ評価
ＯＰＰ：コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム
ＰＥＴ：コロナ処理延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
ＮＹ ：コロナ処理延伸ナイロンフィルム
評価
◎：インキが９０％以上残存した
○：インキが７０〜９０％未満残存した
△：インキが５０〜７０％未満残存した
×：インキが５０％未満残存した
プライマー評価
評価
○：プライマーが８０％〜１００％残存した。
△：プライマーが５０％〜８０％残存した。
×：プライマーが５０％以下しか残存しなかった。
官能評価
各々の粘着テープ剥離評価直前において
○：臭気（アミン臭）なし
×：臭気（アミン臭）あり
【００５２】
表７のＰＵ−１２は分散直後から、ゲル状物が生成し印刷できなかった。表７〜９から、発明の水性ポリウレタンエマルジョン組成物は、良好な密着性・耐久性を有し、また臭気（アミン臭）もほとんどなく良好な作業環境であった。
【００５３】
一方、中和剤に１級や２級のアミノ基を有するものは、硬化剤配合後のポットライフが短いためか、特に密着性に劣るものであった。また、水酸基を有さないものは、臭気があり、作業環境が悪いものであった。アクリルポリオール成分にカルボキシル基を有さないものは、分散能に劣るため均一なインキやプライマーとならず、その後の実施例レベルに達していなかった。ポリエステルの酸成分が芳香族カルボン酸のみのものは密着性不足、脂肪族カルボン酸のみのものは耐久性不足、ジオール成分で側鎖のないものは密着性不足という結果であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリオール（Ａ）、カルボキシル基含有アクリルポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有ポリオール（Ｃ）、有機ジイソシアネート（Ｄ）、鎖延長剤（Ｅ）、及び分子量調整剤（Ｆ）を反応させて得られる、酸価が３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂（イ）を、中和剤（ロ）にて中和させた樹脂を含有する水性ポリウレタンエマルジョン組成物であって、
ポリエステルポリオール（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び側鎖アルキル基含有ジオールを反応させて得られるものであり、
有機ジイソシアネート（Ｄ）が、脂環族ジイソシアネートであり、
鎖延長剤（Ｅ）が、ジアミン及びトリアミンを併用し、
中和剤（ロ）が、水酸基を有する３級アミン（Ｇ）であること、
を特徴とする水性ポリウレタンエマルジョン組成物。
【請求項２】
中和剤（ロ）が、水酸基を２個以上有する３級アミン（Ｇ）であること、
を特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタンエマルジョン組成物。
【請求項３】
中和剤（ロ）が、２級水酸基を有する３級アミン（Ｇ）であること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の水性ポリウレタンエマルジョン組成物。
【請求項４】
更に水性ポリイソシアネート硬化剤を配合してなる請求項１から３のいずれか１項に記載の水性ポリウレタンエマルジョン組成物。
【請求項１】
ポリエステルポリオール（Ａ）、カルボキシル基含有アクリルポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有ポリオール（Ｃ）、有機ジイソシアネート（Ｄ）、鎖延長剤（Ｅ）、及び分子量調整剤（Ｆ）を反応させて得られる、酸価が３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂（イ）を、中和剤（ロ）にて中和させた樹脂を含有する水性ポリウレタンエマルジョン組成物であって、
ポリエステルポリオール（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び側鎖アルキル基含有ジオールを反応させて得られるものであり、
有機ジイソシアネート（Ｄ）が、脂環族ジイソシアネートであり、
鎖延長剤（Ｅ）が、ジアミン及びトリアミンを併用し、
中和剤（ロ）が、水酸基を有する３級アミン（Ｇ）であること、
を特徴とする水性ポリウレタンエマルジョン組成物。
【請求項２】
中和剤（ロ）が、水酸基を２個以上有する３級アミン（Ｇ）であること、
を特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタンエマルジョン組成物。
【請求項３】
中和剤（ロ）が、２級水酸基を有する３級アミン（Ｇ）であること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の水性ポリウレタンエマルジョン組成物。
【請求項４】
更に水性ポリイソシアネート硬化剤を配合してなる請求項１から３のいずれか１項に記載の水性ポリウレタンエマルジョン組成物。
【公開番号】特開２００７−１１９７７２（Ｐ２００７−１１９７７２Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６８８５２（Ｐ２００６−２６８８５２）
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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