水性ポリウレタン分散体及びそれを用いた水性塗料
【課題】 水性塗料や水性接着剤等といった各種の水系ポリウレタン樹脂用途において、とりわけ、優れた耐溶剤性が所望される分野において好適に用いることが可能な、水性ポリウレタン分散体を提供することを目的とする。
【解決手段】 特定のアロファネート変性ポリイソシアネートを含有する有機ポリイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）、中和剤（Ｄ）、鎖延長剤（Ｅ）を反応させて得られる、特定の要件を全て満たす水性ポリウレタン分散体により、上記の課題を解決する。
【解決手段】 特定のアロファネート変性ポリイソシアネートを含有する有機ポリイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）、中和剤（Ｄ）、鎖延長剤（Ｅ）を反応させて得られる、特定の要件を全て満たす水性ポリウレタン分散体により、上記の課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥フィルムの水溶性、再溶解性に優れ、かつ、ＭＥＫ等の有機溶剤に対して不溶性を示す、水性ポリウレタン分散体、及びそれを用いた水性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタン分散体は、基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐溶剤性等に優れていることから塗料、インキ、接着剤、各種コーテイング剤として紙、プラスチックス、フィルム、金属、繊維製品等に幅広く使用され、またその製造方法についても種々検討されている。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系有機溶剤等を単独、若しくは混合溶剤中でウレタン樹脂溶液を製造後に水分散化及び脱溶剤過程を経てエマルジョン、コロイダルディスパージョン、水溶液等の水性ポリウレタン樹脂が開発されている。
【０００３】
アロファネート変性ポリイソシアネートは、他のウレタン変性ポリイソシアネートやイソシアヌレート変性ポリイソシアネートと比較すると、一般的に低粘度であり、また、変性剤の選定により、イソシアネート骨格内に様々な側鎖基を導入することができる。例えば、ポリオキシエチレン基を導入すれば、親水性のポリイソシアネートが得られる。また、炭素数の多い炭化水素基を導入すれば、貧溶剤可溶のポリイソシアネートが得られる。
【０００４】
特許文献１には、側鎖にポリオキシエチレン基を導入したアロファネート変性ポリイソシアネートをポリウレタン樹脂のイソシアネート成分に用いた水性ポリウレタンエマルジョンが示されている。しかしながら、特許文献１において、アロファネート変性ポリイソシアネートの原料に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の異なる反応性を有する２個のイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート（非対称ジイソシアネート）を用いている。一般的な非対称有機ジイソシアネートは、通常環構造（一種のラダー構造）を有するため、分子骨格の柔軟性が低く、また、粘度も高いものとなりやすい。
【０００５】
特許文献２には、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造の際、有機溶剤を用いない方法が提案されている。しかしながら、特許文献２の製造方法においては、イソシアネート基末端プレポリマーの粘度が非常に高いため、強力な剪断力を有するホモミキサー、ホモジナイザー、マイクロフルイタイザーを用いないことには、水分散が進行しない場合が多く、製造設備改造の必要がある。
【０００６】
他方、水性ポリウレタン分散体を用いて得られる乾燥フィルムについて、水溶性や再溶解性に優れ、かつ、ＭＥＫ等の有機溶剤に対しては不溶性を示すような特性を有するものが要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−１０４６１２号公報
【特許文献２】特開平１０−２６５５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記のような背景を鑑み、得られる乾燥フィルムについて、水溶性や再溶解性に優れ、かつ、ＭＥＫ等の有機溶剤に対しては不溶性を示すような特性を有する水性ポリウレタン分散体を得ることを目的とする。
【０００９】
本発明はまた、前記のような特性を有する水性ポリウレタン分散体を用いた水性塗料を得ることをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の一連の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の要件を満たす水性ポリウレタン分散体を用いることにより、前記の一連の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下の（１）〜（５）に示されるものである。
【００１２】
（１） 有機ポリイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）、中和剤（Ｄ）、鎖延長剤（Ｅ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂を水中に乳化させてなる水性ポリウレタン分散体において、有機ポリイソシアネート（Ａ）が、繰り返し単位中オキシエチレン基を５０モル％以上含有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）とヘキサメチレンジイソシアネート（Ａ１−２）から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）を含有し、有機ポリイソシアネート（Ａ）と高分子ポリオール（Ｂ）のモル比が、（Ａ）／（Ｂ）＝３〜２０であり、樹脂中におけるカルボン酸基に基づく酸価が５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、鎖延長剤（Ｅ）がポリアミン化合物と水との混合物であることを特徴とする、水性ポリウレタン分散体。
（２） 鎖延長剤（Ｅ）におけるポリアミン化合物が、ジエチレントリアミン及び／またはトリエチレンテトラミンであることを特徴とする、（１）に記載の水性ポリウレタン分散体。
（３） 水性ポリウレタン分散体中の固形分におけるメチルエチルケトンを用いたゲル分率が８０％以上であることを特徴とする、（１）または（２）のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散体。
（４） 有機ポリイソシアネート（Ａ）が、繰り返し単位中オキシエチレン基を５０モル％以上含有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）とヘキサメチレンジイソシアネート（Ａ１−２）から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）と、脂環族系ジイソシアネート（Ａ２）からなる有機ポリイソシアネート混合物であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散体。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散体を用いた水性塗料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、得られる乾燥フィルムについて水溶性や再溶解性に優れ、かつ、ＭＥＫ等の有機溶剤に対しては不溶性を示すような特性を有する水性ポリウレタン分散体を得ることが可能となった。
【００１４】
また、本発明により、前記のような特性を有する水性ポリウレタン分散体を用いた水性塗料を得ることも可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
＜有機ポリイソシアネート（Ａ）＞
本発明の水性ポリウレタン分散体を構成する有機ポリイソシアネート（Ａ）は、繰り返し単位中オキシエチレン基を５０モル％以上含有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）とヘキサメチレンジイソシアネート（Ａ１−２）から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）を含有するものである。前記のアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）は実質的に分子中にイソシアヌレート基を含有しないものである。イソシアヌレート基を実質的に含有すると、有機ポリイソシアネート（Ａ）の粘度が増大し、水性ポリウレタン分散体の製造時において、有機溶剤による希釈といった粘度の低下を行う必要がある。
【００１７】
本発明においては、前記のアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）を含有することを前提として、前記のアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）以外の有機ポリイソシアネートと併用して有機ポリイソシアネート（Ａ）とすることができる。
【００１８】
前記アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）以外の有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ（前記のアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）に相当するものを除く）、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサヘチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサヘチレン−１，６−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがある。これらの有機ジイソシアネートは単独でも用いることができるし、混合物にして用いても良い。更には、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体（前述のものを除く）、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体等の変性体も使用できる。
【００１９】
本発明においては、前記のアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）と併用する有機ポリイソシアネートとして、前記の脂環族系ジイソシアネートを用いることが好ましく、中でも、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記。）を選択して用いるのが好ましい。
【００２０】
＜アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）＞
本発明に用いられるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）は、繰り返し単位中のオキシエチレン基を５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上）含有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）とＨＤＩ（Ａ１−２）から得られる。ここで、アルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコールにおける繰り返し単位中のオキシエチレン基が５０モル％未満の場合、得られる水性ポリウレタン分散体の水分散能（水性ポリウレタン分散体におけるの均一分散安定性）が不十分となる。また、ＨＤＩ以外の他の有機ジイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略記。）やイソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記。）を用いた場合は、環構造（一種のラダー構造）を有するため、分子骨格の柔軟性が低く、また、水性ポリウレタン分散体における粘度も高いものとなりやすい。このため、このようなアロファネート変性ポリイソシアネートを製造する際に有機溶剤が必要になるため、本発明においては好ましくない。
【００２１】
本発明においては、前記のアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）のイソシアネート基含有量は５〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、中でも８〜１３質量％の範囲内であることが特に好ましい。また、前記のアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）の２５℃における粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００〜８００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが特に好ましい。イソシアネート基含有量が５質量％未満の場合、または、粘度が１，０００ｍＰａ・ｓを超える場合、反応の最中における中間反応物の粘度が高くなり、製造装置に大きな負荷がかかる（製造装置の故障が発生する）場合がある。また、イソシアネート基含有量が１５質量％を超える場合、または、粘度が例えば８００ｍＰａ・ｓ未満と過度に低すぎる場合、アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）におけるアロファネート変性の度合が不充分である可能性が多く、得られるポリウレタン分散体の分散能（水性ポリウレタン分散体における均一分散安定性）が不充分となりやすい。
【００２２】
前記のアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）の製造方法は、次の通りである。アルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコールに対して、過剰量のＨＤＩ（アルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール／ＨＤＩ＝１／５〜１／２０（モル比）が好ましい）を仕込み、ウレタン化反応を行う。次いでカルボン酸の金属塩等のアロファネート化触媒を仕込み、アロファネート化反応を行う。リン酸等の反応停止剤を仕込み、アロファネート化反応を停止させ、薄膜蒸留等で未反応のＨＤＩを除去して、目的のアロファネート変性ポリイソシアネートが得られる。
【００２３】
なお、好ましいアロファネート化触媒は、ジルコニウムのカルボン酸塩、ジルコニルのカルボン酸塩、スズ（二価）のカルボン酸塩である。これら以外のアロファネート化触媒では、イソシアヌレート化反応等の副反応の程度が大きく、目的のアロファネート変性ポリイソシアネート含有量が低いものになる。このような方法で得られたポリイソシアネートは平均官能基数が大きく、ポリウレタン樹脂製造の際ゲル化が生じやすい。なお、アロファネート化触媒の具体的商品としては、ニッカオクチックスジルコニウム（日本化学産業株式会社製）等が挙げられる。
【００２４】
ＨＤＩ以外の市場に広く流通している有機ジイソシアネートを用いて、前述のジルコニウム系触媒を用いてアロファネート変性ポリイソシアネートを製造した場合、アロファネート化反応が不充分であり、目的とするアロファネート変性ポリイソシアネートが得られにくい。
【００２５】
アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）に用いられるアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）は、一般的には炭素数１〜１０の１個の水酸基を有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド５０モル％以上含有するアルキレンオキサイドを開環付加させることで得られる。
【００２６】
ここで、開始剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール（各種異性体を含む）、ブタノール（各種異性体を含む）、ペンタノール（各種異性体を含む）等の飽和脂肪族系アルコール化合物、アリルアルコール等の不飽和脂肪族系アルコール化合物、フェノール等のフェノール系化合物、ベンジルアルコール等の芳香脂肪族系アルコール等が挙げられる。本発明では、親水性付与効果を高くするため、炭素数が５以下の脂肪族系アルコールが好ましく、特に好ましくは炭素数２以下の飽和脂肪族系アルコールである。また、アルキレンオキサイドのエチレンオキサイド含有量は、得られるポリウレタン分散体における水分散能（水性ポリウレタン分散体における均一分散安定性）を考慮すると、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００２７】
アルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）の数平均分子量は２００〜２，０００の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは３００〜１，０００の範囲内である。アルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）の数平均分子量が２００未満の場合、アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）における親水性付与効果が小さく、これを用いた水性ポリウレタン分散体の水分散能が不充分である。また、数平均分子量が２，０００を超える場合、ポリオキシエチレン鎖の結晶化のため、得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）の粘度が大きくなり、又は固化しやすくなり、溶剤を用いることなく水性ポリウレタン分散体を製造することが困難になる。
【００２８】
＜高分子ポリオール（Ｂ）＞
本発明において使用される高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール或いはポリカーボネートポリオールなどが使用され、それらにはポリウレタン樹脂の原材料としての通常のものが用いられて、特に規定はされない。
【００２９】
本発明において使用される高分子ポリオールとしては、数平均分子量が８００〜６，０００（より好ましくは数平均分子量が８００〜２，５００、とりわけ好ましくは、より安定した水性ポリウレタン分散体の分散性、並びに生産性を確実に併せ得られるとの観点から、数平均分子量が１，０００〜２，０００）のものが好ましく、代表的には、ポリプロピレンエチレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）などが例示される。
【００３０】
より具体的には、ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、その他の二塩基酸などと、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、或いはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類とからの重縮合反応により得られるポリエステルポリオールが使用される。さらに、ε−カプロラクトンなどの環状エステル、ジオールの一部をヘキサメチレンジアミンやイソホロンジアミンなどのアミン類に変更したポリエステルアミドポリオールなども使用し得る。
【００３１】
ポリエーテルポリオールとしては、前記のジオール類、ポリオール類と、或いはこれらとエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなどのアミン類と共に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのアルキル或いはアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテルなどを付加重合することにより得られるポリエーテルポリオールが使用される。
【００３２】
ポリカーボネートポリオールとしては、前記のジオール類、ポリオール類と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとの反応により得られるポリカーボネートポリオールが使用される。
【００３３】
なお、本発明の水性ポリウレタン分散体においては、前記の有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記の高分子ポリオール（Ｂ）におけるモル比が、（Ａ）／（Ｂ）＝３〜２０の範囲内となるように用いられる。
【００３４】
＜カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）＞
本発明において用いられるカルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）としては、末端水酸基を二個有す脂肪酸が好適に使用される。当脂肪酸は末端水酸基を活性水素基として二個有し、例えば両末端の活性水素基がイソシアネート基と反応してプレポリマーの主鎖に組み込まれ、遊離のカルボキシル基が親水性なのでプレポリマーの水分散性を高める作用をなす。活性水素基を有す脂肪酸化合物としては、例えば、末端水酸基を二個有すジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
【００３５】
＜中和剤（Ｄ）＞
本発明において用いられる中和剤（Ｄ）は、ウレタンプレポリマー主鎖に組み込まれたカルボキシル基含有低分子グリコールのカルボキシル基を中和して、ポリウレタン樹脂の水分散性をより高める効果を付与する。この中和剤（Ｄ）としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられる。
【００３６】
＜鎖延長剤（Ｅ）＞
本発明において用いられる鎖延長剤（Ｄ）は、活性水素を３以上有するポリアミン化合物が使用される。活性水素を３以上有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、前記の鎖延長剤（Ｅ）として、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）及び／またはトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を選択して用いるのが好ましい。
【００３８】
なお、本発明においては、前記の鎖延長剤（Ｅ）は、水と混合して用いられる。
【００３９】
＜任意成分＞
本発明における水性ポリウレタン分散体は、前記の特定の有機ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）、中和剤（Ｄ）、並びに鎖延長剤（Ｅ）を必須とするが、必要に応じて、水への分散を促す効果を有する粘度低下剤（水への溶解度が０．１〜４０質量％で引火点が５０℃以上）を添加することができる。該粘度低下剤の具体例としては、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（商品名：ジメチルプロピレンジグリコール（略称：ＤＭＭ、水への溶解度：３７．０質量％、引火点：６５℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（商品名：ジブチルジグリコール、略称：ＤＢＤＧ、水への溶解度：０．３質量％、引火点：１２２℃）、Ｎ−メチルピロリドン（略称：ＮＭＰ、水への溶解度：（任意）質量％、引火点：９１℃）等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明における水性ポリウレタン分散体には、ポリウレタン樹脂を形成するうえで反応を促進させる目的から、必要に応じて、ジブチルチンジラウレートやナフテン酸亜鉛のような金属系触媒、或いは、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のようなアミン系触媒等、ウレタン反応の硬化触媒（重合触媒）としての樹脂化触媒（ウレタン化触媒）を併せ用いることができる。
【００４１】
さらに、本発明の水性ポリウレタン分散体に所望される物性を高め、また、各種物性を付加する目的から、各種の添加剤として、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、その他の加工助剤を用いることができる。
【００４２】
＜水性ポリウレタン分散体＞
本発明の水性ポリウレタン分散体は、前記のとおり、有機ポリイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）、中和剤（Ｄ）、鎖延長剤（Ｅ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂を水中に乳化させてなる水性ポリウレタン分散体であり、有機ポリイソシアネート（Ａ）が、繰り返し単位中オキシエチレン基を５０モル％以上含有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）とヘキサメチレンジイソシアネート（Ａ１−２）から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）を含有する有機ポリイソシアネート（Ａ）であり、有機ポリイソシアネート（Ａ）と高分子ポリオール（Ｂ）のモル比が、（Ａ）／（Ｂ）＝３〜２０であり、樹脂中におけるカルボン酸基に基づく酸価が５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、鎖延長剤（Ｅ）がポリアミン化合物と水との混合物であることを特徴とするものである。なお、酸価の測定方法は、例えば日本工業規格ＪＩＳ Ｋ５４００等に開示されている方法による。
【００４３】
＜水性ポリウレタン分散体の製造方法＞
次に、本発明の水性ポリウレタン分散体の製造方法について述べる。前記一連の特定の有機ポリイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）を反応させる。この際、前記の任意成分として挙げた水への分散を促す効果を有する粘度低下剤、並びに、ウレタン化触媒を反応系内に介在させてもよい。次いで、中和剤（Ｄ）にてカルボキシル基を中和して、カルボン酸アミン塩を含有して水分散性の高められたイソシアネート基末端プレポリマーを得る。このイソシアネート基末端プレポリマーを水に分散させて乳化させた後に、前記の鎖延長剤（Ｅ）にて鎖延長反応を行うことにより、本発明の水性ポリウレタン分散体が得られる。
【００４４】
この場合、イソシアネート基末端プレポリマーを水に分散させて乳化する工程は、イソシアネート基末端プレポリマーを予め仕込んだ系内に水を追加投入して分散させて乳化するより、水を予め仕込んだ系内にイソシアネート基末端プレポリマーを追加投入して分散させて乳化するのが好ましい。
【００４５】
＜水性塗料＞
本発明の水性ポリウレタン分散体を用いることにより、得られる乾燥フィルム（即ち、本発明の水性ポリウレタン分散体によって得られる塗膜または被膜）は、水溶性や再溶解性に優れ、かつ、ＭＥＫ等の有機溶剤に対しては不溶性を示すような特性を有することが可能となる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、実施例及び比較例中において「部」並びに「％」は、断り書きがない限り各々「質量部」並びに「質量％」を示す。
【００４７】
＜アロファネート変性ポリイソシアネートの合成＞
製造例１：
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１Ｌの反応器に、「ＨＤＩ（本発明の（Ａ１−２）に相当）」を８６３ｇ、「メトキシポリエチレングリコール（数平均分子量＝４００：本発明の（Ａ１−１）に相当）」を１３７ｇ、「２−エチルヘキサン酸ジルコニウム」を０．２ｇ仕込み、窒素雰囲気下９０℃で２時間反応を行った。次いで、リン酸エステル「ＪＰ−５０８（城北化学（株）製）」を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート基含有量は４０．２％であった。この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、本発明の（Ａ１）に相当するアロファネート変性ポリイソシアネートイソシアネート「ＡＬＰ−１」を得た。「ＡＬＰ−１」のイソシアネート含量は１１．４％、２５℃の粘度は１４０ｍＰａ・ｓ、遊離ジイソシアネート（即ち「ＨＤＩ」）の含有量は０．１％であった。また、「ＡＬＰ−１」をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基、イソシアヌレート基はほとんど確認されず、アロファネート基の存在が確認された。
【００４８】
＜水性ポリウレタン分散体の合成＞
実施例１：
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：３Ｌの反応器に、「ポリオール−１」を２００ｇ（モル比＝１．０相当）、「ＤＭＰＡ」を９４ｇ（モル比＝７．０相当）を各々仕込み、１００℃にて均一に混合した。その後、前記の製造例１において得られた「ＡＬＰ−１」を１７６．４ｇ（モル比＝４．８相当）、「ＩＰＤＩ」を１０６．６ｇ（モル比＝４．８相当）を各々仕込み、次いで、「ＤＯＴＤＬ」を０．０５ｇ仕込み、８０℃で３時間撹拌・反応を行った。次いで、「ＫＯＨ」を９５．２ｇ（モル比＝５．６相当）仕込んでカルボキシル基を中和し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。その後、水を１６５０ｇ仕込んで乳化させた。乳化したところで、あらかじめ水を４６．８ｇと「ＤＥＴＡ」を８．２ｇ（モル比＝０．８相当）とを配合したアミン水を仕込んで鎖延長反応を行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで反応を終了して２５℃まで冷却した後、「ＭＥＫ」を９２．５ｇ仕込み、水性ポリウレタン分散体（本発明の水性ポリウレタン分散体に相当）を得た。この水性ポリウレタン分散体の諸性能等について、表１に示す。
なお、記載中における“モル比”は高分子ポリオール（Ｂ）に対するモル比であり、また、“固形分”以外は、水が８５％とＭＥＫが１５％からなる混合液である（いずれも、以下の各実施例並びに各比較例において同じ）。
【００４９】
実施例２〜６、比較例１〜５：
表１並びに表２に示す組成（モル比）に従って、前記の実施例１と同じ方法に基づいて、各々の水性ポリウレタン分散体を得た。これらの水性ポリウレタン分散体各々の諸性能等について、表１並びに表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
前記の実施例１、表１、並びに表２における各々の略称の詳細は、以下のとおり。
・「ＩＰＤＩ」（本発明の（Ａ２）に相当）： イソホロンジイソシアネート。
・「ポリオール−１」（本発明の（Ｂ）に相当）： ポリプロピレングリコール（平均官能基数＝２、数平均分子量＝２，０００）。
・「ＤＭＰＡ」（本発明の（Ｃ）に相当）： ２，２−ジメチロールプロピオン酸。
・「ＤＯＴＤＬ」 ：ジオクチルチンジラウレート。
・「ＫＯＨ」（本発明の（Ｄ）に相当）： 水酸化カリウム（３３％水溶液）。
・「ＤＥＴＡ」（本発明の（Ｅ）に相当）： ジエチレントリアミン。
・「ＴＥＴＡ」（本発明の（Ｅ）に相当）： トリエチレンテトラミン。
・「ＥＤＡ」（本発明の（Ｅ）に相当）： エチレンジアミン。
・「ＭＥＫ」： メチルエチルケトン。
【００５３】
＜水性ポリウレタン分散体を用いた塗膜物性の評価＞
一連の実施例並びに比較例において得られた各々の水性ポリウレタン分散体について、板ガラスに水性ポリウレタン分散体をキャストして２５℃で５日間乾燥させて、２０μｍの膜厚を有する乾式フィルムを作成し、以下に記載する物性測定を行った。一連の結果を表１並びに表２に併せて示す（表２中における「−」は”測定不可”を意味する）。
＜引張物性＞
引張試験（２５℃：１００％モジュラス、破断時強度、伸び）：
引張速度＝２００ｍｍ／分
ＪＩＳ Ｋ６３０１（１９９５）の４号ダンベルにて打ち抜いてサンプルを作成した。
引張物性測定装置：オリエンテック（株）製 テンシロン ＵＴＡ−５００
【００５４】
＜水性ポリウレタン分散体中の固形分におけるＭＥＫを用いたゲル分率の評価＞
一連の実施例並びに比較例において得られた各々の水性ポリウレタン分散体について、前記の塗膜物性の評価と同様、板ガラスに水性ポリウレタン分散体をキャストして２５℃で５日間乾燥させて、２０μｍの膜厚を有する乾式フィルム（水性ポリウレタン分散体中の固形分からなるフィルム）を作成した。このフィルムについて１．５ｇをカットし、それぞれをあらかじめ秤量した円筒濾紙に入れて秤量した。これをＭＥＫに漬け込み、ＭＥＫの沸点（８０℃）にて５時間煮沸後、ＭＥＫの蒸気にて１時間リンスした。リンス終了後、乾燥、秤量して、ゲル分率を求めた。一連の結果を表１並びに表２に併せて示す。
【００５５】
＜水性ポリウレタン分散体を用いた２液型水性塗料としての評価＞
実施例７〜１２：
前記の実施例１〜６において得られた各々の水性ポリウレタン分散体を主剤とし、かつ、自己乳化型ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業製「アクアネート（登録商標）２００」）を硬化剤と併せ用いて、以下に示す方法により２液型水性塗料としての評価を行った。なお、配合比は、固形分換算で主剤／硬化剤＝１００／５０（質量比）とした。評価結果を表３に示す。
【００５６】
＜塗布、硬化条件＞
基材： アルミニウム板（５０ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍ）。
塗布面については、ＭＥＫをしみ込ませた脱脂綿により脱脂。
塗布量： ５０ｇ／ｍ２
塗布温度： ２０℃。
硬化条件： 室温×１０分＋５０℃×２４時間＋室温×２４時間。
＜性能試験＞
密着性： ＪＩＳ Ｋ５４００、碁盤目テープ法に準じて測定。
ラビング試験： 塗膜にキシレンをしみ込ませた脱脂綿を１００回擦り付け、塗膜外観の変 化を観察。
耐屈曲性： ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定。
心棒の直径は２ｍｍのものを使用。
【００５７】
【表３】
【００５８】
一連の性能試験の結果、前記の実施例１〜６において得られた各々の水性ポリウレタン分散体を用いた２液型水性塗料としての評価（実施例７〜１２）は、いずれも、以下の評価であった。
＜密着性＞
「○」：被膜残存率が８０％以上。
＜ラビング試験＞
「○」：被膜に傷等がほとんど確認できない。
＜耐屈曲性＞
「○」：被膜に割れや剥がれ等が全く認められない。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により得られる水性ポリウレタン分散体は、水性塗料や水性接着剤等といった各種の水系ポリウレタン樹脂用途、特に、水性ポリウレタン分散体により得られる固形分（ひいてはフィルム等）において、とりわけ優れた耐溶剤性が所望される分野において、好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥フィルムの水溶性、再溶解性に優れ、かつ、ＭＥＫ等の有機溶剤に対して不溶性を示す、水性ポリウレタン分散体、及びそれを用いた水性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタン分散体は、基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐溶剤性等に優れていることから塗料、インキ、接着剤、各種コーテイング剤として紙、プラスチックス、フィルム、金属、繊維製品等に幅広く使用され、またその製造方法についても種々検討されている。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系有機溶剤等を単独、若しくは混合溶剤中でウレタン樹脂溶液を製造後に水分散化及び脱溶剤過程を経てエマルジョン、コロイダルディスパージョン、水溶液等の水性ポリウレタン樹脂が開発されている。
【０００３】
アロファネート変性ポリイソシアネートは、他のウレタン変性ポリイソシアネートやイソシアヌレート変性ポリイソシアネートと比較すると、一般的に低粘度であり、また、変性剤の選定により、イソシアネート骨格内に様々な側鎖基を導入することができる。例えば、ポリオキシエチレン基を導入すれば、親水性のポリイソシアネートが得られる。また、炭素数の多い炭化水素基を導入すれば、貧溶剤可溶のポリイソシアネートが得られる。
【０００４】
特許文献１には、側鎖にポリオキシエチレン基を導入したアロファネート変性ポリイソシアネートをポリウレタン樹脂のイソシアネート成分に用いた水性ポリウレタンエマルジョンが示されている。しかしながら、特許文献１において、アロファネート変性ポリイソシアネートの原料に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の異なる反応性を有する２個のイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート（非対称ジイソシアネート）を用いている。一般的な非対称有機ジイソシアネートは、通常環構造（一種のラダー構造）を有するため、分子骨格の柔軟性が低く、また、粘度も高いものとなりやすい。
【０００５】
特許文献２には、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造の際、有機溶剤を用いない方法が提案されている。しかしながら、特許文献２の製造方法においては、イソシアネート基末端プレポリマーの粘度が非常に高いため、強力な剪断力を有するホモミキサー、ホモジナイザー、マイクロフルイタイザーを用いないことには、水分散が進行しない場合が多く、製造設備改造の必要がある。
【０００６】
他方、水性ポリウレタン分散体を用いて得られる乾燥フィルムについて、水溶性や再溶解性に優れ、かつ、ＭＥＫ等の有機溶剤に対しては不溶性を示すような特性を有するものが要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−１０４６１２号公報
【特許文献２】特開平１０−２６５５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記のような背景を鑑み、得られる乾燥フィルムについて、水溶性や再溶解性に優れ、かつ、ＭＥＫ等の有機溶剤に対しては不溶性を示すような特性を有する水性ポリウレタン分散体を得ることを目的とする。
【０００９】
本発明はまた、前記のような特性を有する水性ポリウレタン分散体を用いた水性塗料を得ることをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の一連の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の要件を満たす水性ポリウレタン分散体を用いることにより、前記の一連の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下の（１）〜（５）に示されるものである。
【００１２】
（１） 有機ポリイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）、中和剤（Ｄ）、鎖延長剤（Ｅ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂を水中に乳化させてなる水性ポリウレタン分散体において、有機ポリイソシアネート（Ａ）が、繰り返し単位中オキシエチレン基を５０モル％以上含有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）とヘキサメチレンジイソシアネート（Ａ１−２）から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）を含有し、有機ポリイソシアネート（Ａ）と高分子ポリオール（Ｂ）のモル比が、（Ａ）／（Ｂ）＝３〜２０であり、樹脂中におけるカルボン酸基に基づく酸価が５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、鎖延長剤（Ｅ）がポリアミン化合物と水との混合物であることを特徴とする、水性ポリウレタン分散体。
（２） 鎖延長剤（Ｅ）におけるポリアミン化合物が、ジエチレントリアミン及び／またはトリエチレンテトラミンであることを特徴とする、（１）に記載の水性ポリウレタン分散体。
（３） 水性ポリウレタン分散体中の固形分におけるメチルエチルケトンを用いたゲル分率が８０％以上であることを特徴とする、（１）または（２）のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散体。
（４） 有機ポリイソシアネート（Ａ）が、繰り返し単位中オキシエチレン基を５０モル％以上含有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）とヘキサメチレンジイソシアネート（Ａ１−２）から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）と、脂環族系ジイソシアネート（Ａ２）からなる有機ポリイソシアネート混合物であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散体。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散体を用いた水性塗料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、得られる乾燥フィルムについて水溶性や再溶解性に優れ、かつ、ＭＥＫ等の有機溶剤に対しては不溶性を示すような特性を有する水性ポリウレタン分散体を得ることが可能となった。
【００１４】
また、本発明により、前記のような特性を有する水性ポリウレタン分散体を用いた水性塗料を得ることも可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
＜有機ポリイソシアネート（Ａ）＞
本発明の水性ポリウレタン分散体を構成する有機ポリイソシアネート（Ａ）は、繰り返し単位中オキシエチレン基を５０モル％以上含有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）とヘキサメチレンジイソシアネート（Ａ１−２）から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）を含有するものである。前記のアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）は実質的に分子中にイソシアヌレート基を含有しないものである。イソシアヌレート基を実質的に含有すると、有機ポリイソシアネート（Ａ）の粘度が増大し、水性ポリウレタン分散体の製造時において、有機溶剤による希釈といった粘度の低下を行う必要がある。
【００１７】
本発明においては、前記のアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）を含有することを前提として、前記のアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）以外の有機ポリイソシアネートと併用して有機ポリイソシアネート（Ａ）とすることができる。
【００１８】
前記アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）以外の有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ（前記のアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）に相当するものを除く）、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサヘチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサヘチレン−１，６−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがある。これらの有機ジイソシアネートは単独でも用いることができるし、混合物にして用いても良い。更には、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体（前述のものを除く）、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体等の変性体も使用できる。
【００１９】
本発明においては、前記のアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）と併用する有機ポリイソシアネートとして、前記の脂環族系ジイソシアネートを用いることが好ましく、中でも、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記。）を選択して用いるのが好ましい。
【００２０】
＜アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）＞
本発明に用いられるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）は、繰り返し単位中のオキシエチレン基を５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上）含有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）とＨＤＩ（Ａ１−２）から得られる。ここで、アルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコールにおける繰り返し単位中のオキシエチレン基が５０モル％未満の場合、得られる水性ポリウレタン分散体の水分散能（水性ポリウレタン分散体におけるの均一分散安定性）が不十分となる。また、ＨＤＩ以外の他の有機ジイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略記。）やイソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記。）を用いた場合は、環構造（一種のラダー構造）を有するため、分子骨格の柔軟性が低く、また、水性ポリウレタン分散体における粘度も高いものとなりやすい。このため、このようなアロファネート変性ポリイソシアネートを製造する際に有機溶剤が必要になるため、本発明においては好ましくない。
【００２１】
本発明においては、前記のアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）のイソシアネート基含有量は５〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、中でも８〜１３質量％の範囲内であることが特に好ましい。また、前記のアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）の２５℃における粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００〜８００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが特に好ましい。イソシアネート基含有量が５質量％未満の場合、または、粘度が１，０００ｍＰａ・ｓを超える場合、反応の最中における中間反応物の粘度が高くなり、製造装置に大きな負荷がかかる（製造装置の故障が発生する）場合がある。また、イソシアネート基含有量が１５質量％を超える場合、または、粘度が例えば８００ｍＰａ・ｓ未満と過度に低すぎる場合、アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）におけるアロファネート変性の度合が不充分である可能性が多く、得られるポリウレタン分散体の分散能（水性ポリウレタン分散体における均一分散安定性）が不充分となりやすい。
【００２２】
前記のアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）の製造方法は、次の通りである。アルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコールに対して、過剰量のＨＤＩ（アルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール／ＨＤＩ＝１／５〜１／２０（モル比）が好ましい）を仕込み、ウレタン化反応を行う。次いでカルボン酸の金属塩等のアロファネート化触媒を仕込み、アロファネート化反応を行う。リン酸等の反応停止剤を仕込み、アロファネート化反応を停止させ、薄膜蒸留等で未反応のＨＤＩを除去して、目的のアロファネート変性ポリイソシアネートが得られる。
【００２３】
なお、好ましいアロファネート化触媒は、ジルコニウムのカルボン酸塩、ジルコニルのカルボン酸塩、スズ（二価）のカルボン酸塩である。これら以外のアロファネート化触媒では、イソシアヌレート化反応等の副反応の程度が大きく、目的のアロファネート変性ポリイソシアネート含有量が低いものになる。このような方法で得られたポリイソシアネートは平均官能基数が大きく、ポリウレタン樹脂製造の際ゲル化が生じやすい。なお、アロファネート化触媒の具体的商品としては、ニッカオクチックスジルコニウム（日本化学産業株式会社製）等が挙げられる。
【００２４】
ＨＤＩ以外の市場に広く流通している有機ジイソシアネートを用いて、前述のジルコニウム系触媒を用いてアロファネート変性ポリイソシアネートを製造した場合、アロファネート化反応が不充分であり、目的とするアロファネート変性ポリイソシアネートが得られにくい。
【００２５】
アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）に用いられるアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）は、一般的には炭素数１〜１０の１個の水酸基を有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド５０モル％以上含有するアルキレンオキサイドを開環付加させることで得られる。
【００２６】
ここで、開始剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール（各種異性体を含む）、ブタノール（各種異性体を含む）、ペンタノール（各種異性体を含む）等の飽和脂肪族系アルコール化合物、アリルアルコール等の不飽和脂肪族系アルコール化合物、フェノール等のフェノール系化合物、ベンジルアルコール等の芳香脂肪族系アルコール等が挙げられる。本発明では、親水性付与効果を高くするため、炭素数が５以下の脂肪族系アルコールが好ましく、特に好ましくは炭素数２以下の飽和脂肪族系アルコールである。また、アルキレンオキサイドのエチレンオキサイド含有量は、得られるポリウレタン分散体における水分散能（水性ポリウレタン分散体における均一分散安定性）を考慮すると、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００２７】
アルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）の数平均分子量は２００〜２，０００の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは３００〜１，０００の範囲内である。アルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）の数平均分子量が２００未満の場合、アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）における親水性付与効果が小さく、これを用いた水性ポリウレタン分散体の水分散能が不充分である。また、数平均分子量が２，０００を超える場合、ポリオキシエチレン鎖の結晶化のため、得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）の粘度が大きくなり、又は固化しやすくなり、溶剤を用いることなく水性ポリウレタン分散体を製造することが困難になる。
【００２８】
＜高分子ポリオール（Ｂ）＞
本発明において使用される高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール或いはポリカーボネートポリオールなどが使用され、それらにはポリウレタン樹脂の原材料としての通常のものが用いられて、特に規定はされない。
【００２９】
本発明において使用される高分子ポリオールとしては、数平均分子量が８００〜６，０００（より好ましくは数平均分子量が８００〜２，５００、とりわけ好ましくは、より安定した水性ポリウレタン分散体の分散性、並びに生産性を確実に併せ得られるとの観点から、数平均分子量が１，０００〜２，０００）のものが好ましく、代表的には、ポリプロピレンエチレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）などが例示される。
【００３０】
より具体的には、ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、その他の二塩基酸などと、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、或いはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類とからの重縮合反応により得られるポリエステルポリオールが使用される。さらに、ε−カプロラクトンなどの環状エステル、ジオールの一部をヘキサメチレンジアミンやイソホロンジアミンなどのアミン類に変更したポリエステルアミドポリオールなども使用し得る。
【００３１】
ポリエーテルポリオールとしては、前記のジオール類、ポリオール類と、或いはこれらとエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなどのアミン類と共に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのアルキル或いはアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテルなどを付加重合することにより得られるポリエーテルポリオールが使用される。
【００３２】
ポリカーボネートポリオールとしては、前記のジオール類、ポリオール類と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとの反応により得られるポリカーボネートポリオールが使用される。
【００３３】
なお、本発明の水性ポリウレタン分散体においては、前記の有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記の高分子ポリオール（Ｂ）におけるモル比が、（Ａ）／（Ｂ）＝３〜２０の範囲内となるように用いられる。
【００３４】
＜カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）＞
本発明において用いられるカルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）としては、末端水酸基を二個有す脂肪酸が好適に使用される。当脂肪酸は末端水酸基を活性水素基として二個有し、例えば両末端の活性水素基がイソシアネート基と反応してプレポリマーの主鎖に組み込まれ、遊離のカルボキシル基が親水性なのでプレポリマーの水分散性を高める作用をなす。活性水素基を有す脂肪酸化合物としては、例えば、末端水酸基を二個有すジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
【００３５】
＜中和剤（Ｄ）＞
本発明において用いられる中和剤（Ｄ）は、ウレタンプレポリマー主鎖に組み込まれたカルボキシル基含有低分子グリコールのカルボキシル基を中和して、ポリウレタン樹脂の水分散性をより高める効果を付与する。この中和剤（Ｄ）としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられる。
【００３６】
＜鎖延長剤（Ｅ）＞
本発明において用いられる鎖延長剤（Ｄ）は、活性水素を３以上有するポリアミン化合物が使用される。活性水素を３以上有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、前記の鎖延長剤（Ｅ）として、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）及び／またはトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を選択して用いるのが好ましい。
【００３８】
なお、本発明においては、前記の鎖延長剤（Ｅ）は、水と混合して用いられる。
【００３９】
＜任意成分＞
本発明における水性ポリウレタン分散体は、前記の特定の有機ジイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）、中和剤（Ｄ）、並びに鎖延長剤（Ｅ）を必須とするが、必要に応じて、水への分散を促す効果を有する粘度低下剤（水への溶解度が０．１〜４０質量％で引火点が５０℃以上）を添加することができる。該粘度低下剤の具体例としては、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（商品名：ジメチルプロピレンジグリコール（略称：ＤＭＭ、水への溶解度：３７．０質量％、引火点：６５℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（商品名：ジブチルジグリコール、略称：ＤＢＤＧ、水への溶解度：０．３質量％、引火点：１２２℃）、Ｎ−メチルピロリドン（略称：ＮＭＰ、水への溶解度：（任意）質量％、引火点：９１℃）等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明における水性ポリウレタン分散体には、ポリウレタン樹脂を形成するうえで反応を促進させる目的から、必要に応じて、ジブチルチンジラウレートやナフテン酸亜鉛のような金属系触媒、或いは、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のようなアミン系触媒等、ウレタン反応の硬化触媒（重合触媒）としての樹脂化触媒（ウレタン化触媒）を併せ用いることができる。
【００４１】
さらに、本発明の水性ポリウレタン分散体に所望される物性を高め、また、各種物性を付加する目的から、各種の添加剤として、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、その他の加工助剤を用いることができる。
【００４２】
＜水性ポリウレタン分散体＞
本発明の水性ポリウレタン分散体は、前記のとおり、有機ポリイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）、中和剤（Ｄ）、鎖延長剤（Ｅ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂を水中に乳化させてなる水性ポリウレタン分散体であり、有機ポリイソシアネート（Ａ）が、繰り返し単位中オキシエチレン基を５０モル％以上含有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）とヘキサメチレンジイソシアネート（Ａ１−２）から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）を含有する有機ポリイソシアネート（Ａ）であり、有機ポリイソシアネート（Ａ）と高分子ポリオール（Ｂ）のモル比が、（Ａ）／（Ｂ）＝３〜２０であり、樹脂中におけるカルボン酸基に基づく酸価が５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、鎖延長剤（Ｅ）がポリアミン化合物と水との混合物であることを特徴とするものである。なお、酸価の測定方法は、例えば日本工業規格ＪＩＳ Ｋ５４００等に開示されている方法による。
【００４３】
＜水性ポリウレタン分散体の製造方法＞
次に、本発明の水性ポリウレタン分散体の製造方法について述べる。前記一連の特定の有機ポリイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）を反応させる。この際、前記の任意成分として挙げた水への分散を促す効果を有する粘度低下剤、並びに、ウレタン化触媒を反応系内に介在させてもよい。次いで、中和剤（Ｄ）にてカルボキシル基を中和して、カルボン酸アミン塩を含有して水分散性の高められたイソシアネート基末端プレポリマーを得る。このイソシアネート基末端プレポリマーを水に分散させて乳化させた後に、前記の鎖延長剤（Ｅ）にて鎖延長反応を行うことにより、本発明の水性ポリウレタン分散体が得られる。
【００４４】
この場合、イソシアネート基末端プレポリマーを水に分散させて乳化する工程は、イソシアネート基末端プレポリマーを予め仕込んだ系内に水を追加投入して分散させて乳化するより、水を予め仕込んだ系内にイソシアネート基末端プレポリマーを追加投入して分散させて乳化するのが好ましい。
【００４５】
＜水性塗料＞
本発明の水性ポリウレタン分散体を用いることにより、得られる乾燥フィルム（即ち、本発明の水性ポリウレタン分散体によって得られる塗膜または被膜）は、水溶性や再溶解性に優れ、かつ、ＭＥＫ等の有機溶剤に対しては不溶性を示すような特性を有することが可能となる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、実施例及び比較例中において「部」並びに「％」は、断り書きがない限り各々「質量部」並びに「質量％」を示す。
【００４７】
＜アロファネート変性ポリイソシアネートの合成＞
製造例１：
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１Ｌの反応器に、「ＨＤＩ（本発明の（Ａ１−２）に相当）」を８６３ｇ、「メトキシポリエチレングリコール（数平均分子量＝４００：本発明の（Ａ１−１）に相当）」を１３７ｇ、「２−エチルヘキサン酸ジルコニウム」を０．２ｇ仕込み、窒素雰囲気下９０℃で２時間反応を行った。次いで、リン酸エステル「ＪＰ−５０８（城北化学（株）製）」を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート基含有量は４０．２％であった。この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、本発明の（Ａ１）に相当するアロファネート変性ポリイソシアネートイソシアネート「ＡＬＰ−１」を得た。「ＡＬＰ−１」のイソシアネート含量は１１．４％、２５℃の粘度は１４０ｍＰａ・ｓ、遊離ジイソシアネート（即ち「ＨＤＩ」）の含有量は０．１％であった。また、「ＡＬＰ−１」をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基、イソシアヌレート基はほとんど確認されず、アロファネート基の存在が確認された。
【００４８】
＜水性ポリウレタン分散体の合成＞
実施例１：
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：３Ｌの反応器に、「ポリオール−１」を２００ｇ（モル比＝１．０相当）、「ＤＭＰＡ」を９４ｇ（モル比＝７．０相当）を各々仕込み、１００℃にて均一に混合した。その後、前記の製造例１において得られた「ＡＬＰ−１」を１７６．４ｇ（モル比＝４．８相当）、「ＩＰＤＩ」を１０６．６ｇ（モル比＝４．８相当）を各々仕込み、次いで、「ＤＯＴＤＬ」を０．０５ｇ仕込み、８０℃で３時間撹拌・反応を行った。次いで、「ＫＯＨ」を９５．２ｇ（モル比＝５．６相当）仕込んでカルボキシル基を中和し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。その後、水を１６５０ｇ仕込んで乳化させた。乳化したところで、あらかじめ水を４６．８ｇと「ＤＥＴＡ」を８．２ｇ（モル比＝０．８相当）とを配合したアミン水を仕込んで鎖延長反応を行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで反応を終了して２５℃まで冷却した後、「ＭＥＫ」を９２．５ｇ仕込み、水性ポリウレタン分散体（本発明の水性ポリウレタン分散体に相当）を得た。この水性ポリウレタン分散体の諸性能等について、表１に示す。
なお、記載中における“モル比”は高分子ポリオール（Ｂ）に対するモル比であり、また、“固形分”以外は、水が８５％とＭＥＫが１５％からなる混合液である（いずれも、以下の各実施例並びに各比較例において同じ）。
【００４９】
実施例２〜６、比較例１〜５：
表１並びに表２に示す組成（モル比）に従って、前記の実施例１と同じ方法に基づいて、各々の水性ポリウレタン分散体を得た。これらの水性ポリウレタン分散体各々の諸性能等について、表１並びに表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
前記の実施例１、表１、並びに表２における各々の略称の詳細は、以下のとおり。
・「ＩＰＤＩ」（本発明の（Ａ２）に相当）： イソホロンジイソシアネート。
・「ポリオール−１」（本発明の（Ｂ）に相当）： ポリプロピレングリコール（平均官能基数＝２、数平均分子量＝２，０００）。
・「ＤＭＰＡ」（本発明の（Ｃ）に相当）： ２，２−ジメチロールプロピオン酸。
・「ＤＯＴＤＬ」 ：ジオクチルチンジラウレート。
・「ＫＯＨ」（本発明の（Ｄ）に相当）： 水酸化カリウム（３３％水溶液）。
・「ＤＥＴＡ」（本発明の（Ｅ）に相当）： ジエチレントリアミン。
・「ＴＥＴＡ」（本発明の（Ｅ）に相当）： トリエチレンテトラミン。
・「ＥＤＡ」（本発明の（Ｅ）に相当）： エチレンジアミン。
・「ＭＥＫ」： メチルエチルケトン。
【００５３】
＜水性ポリウレタン分散体を用いた塗膜物性の評価＞
一連の実施例並びに比較例において得られた各々の水性ポリウレタン分散体について、板ガラスに水性ポリウレタン分散体をキャストして２５℃で５日間乾燥させて、２０μｍの膜厚を有する乾式フィルムを作成し、以下に記載する物性測定を行った。一連の結果を表１並びに表２に併せて示す（表２中における「−」は”測定不可”を意味する）。
＜引張物性＞
引張試験（２５℃：１００％モジュラス、破断時強度、伸び）：
引張速度＝２００ｍｍ／分
ＪＩＳ Ｋ６３０１（１９９５）の４号ダンベルにて打ち抜いてサンプルを作成した。
引張物性測定装置：オリエンテック（株）製 テンシロン ＵＴＡ−５００
【００５４】
＜水性ポリウレタン分散体中の固形分におけるＭＥＫを用いたゲル分率の評価＞
一連の実施例並びに比較例において得られた各々の水性ポリウレタン分散体について、前記の塗膜物性の評価と同様、板ガラスに水性ポリウレタン分散体をキャストして２５℃で５日間乾燥させて、２０μｍの膜厚を有する乾式フィルム（水性ポリウレタン分散体中の固形分からなるフィルム）を作成した。このフィルムについて１．５ｇをカットし、それぞれをあらかじめ秤量した円筒濾紙に入れて秤量した。これをＭＥＫに漬け込み、ＭＥＫの沸点（８０℃）にて５時間煮沸後、ＭＥＫの蒸気にて１時間リンスした。リンス終了後、乾燥、秤量して、ゲル分率を求めた。一連の結果を表１並びに表２に併せて示す。
【００５５】
＜水性ポリウレタン分散体を用いた２液型水性塗料としての評価＞
実施例７〜１２：
前記の実施例１〜６において得られた各々の水性ポリウレタン分散体を主剤とし、かつ、自己乳化型ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業製「アクアネート（登録商標）２００」）を硬化剤と併せ用いて、以下に示す方法により２液型水性塗料としての評価を行った。なお、配合比は、固形分換算で主剤／硬化剤＝１００／５０（質量比）とした。評価結果を表３に示す。
【００５６】
＜塗布、硬化条件＞
基材： アルミニウム板（５０ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍ）。
塗布面については、ＭＥＫをしみ込ませた脱脂綿により脱脂。
塗布量： ５０ｇ／ｍ２
塗布温度： ２０℃。
硬化条件： 室温×１０分＋５０℃×２４時間＋室温×２４時間。
＜性能試験＞
密着性： ＪＩＳ Ｋ５４００、碁盤目テープ法に準じて測定。
ラビング試験： 塗膜にキシレンをしみ込ませた脱脂綿を１００回擦り付け、塗膜外観の変 化を観察。
耐屈曲性： ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定。
心棒の直径は２ｍｍのものを使用。
【００５７】
【表３】
【００５８】
一連の性能試験の結果、前記の実施例１〜６において得られた各々の水性ポリウレタン分散体を用いた２液型水性塗料としての評価（実施例７〜１２）は、いずれも、以下の評価であった。
＜密着性＞
「○」：被膜残存率が８０％以上。
＜ラビング試験＞
「○」：被膜に傷等がほとんど確認できない。
＜耐屈曲性＞
「○」：被膜に割れや剥がれ等が全く認められない。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により得られる水性ポリウレタン分散体は、水性塗料や水性接着剤等といった各種の水系ポリウレタン樹脂用途、特に、水性ポリウレタン分散体により得られる固形分（ひいてはフィルム等）において、とりわけ優れた耐溶剤性が所望される分野において、好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）、中和剤（Ｄ）、鎖延長剤（Ｅ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂を水中に乳化させてなる水性ポリウレタン分散体において、
有機ポリイソシアネート（Ａ）が、繰り返し単位中オキシエチレン基を５０モル％以上含有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）とヘキサメチレンジイソシアネート（Ａ１−２）から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）を含有し、
有機ポリイソシアネート（Ａ）と高分子ポリオール（Ｂ）のモル比が、（Ａ）／（Ｂ）＝３〜２０であり、
樹脂中におけるカルボン酸基に基づく酸価が５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、
鎖延長剤（Ｅ）がポリアミン化合物と水との混合物
であることを特徴とする、水性ポリウレタン分散体。
【請求項２】
鎖延長剤（Ｅ）におけるポリアミン化合物が、ジエチレントリアミン及び／またはトリエチレンテトラミンであることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項３】
水性ポリウレタン分散体中の固形分におけるメチルエチルケトンを用いたゲル分率が８０％以上であることを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項４】
有機ポリイソシアネート（Ａ）が、繰り返し単位中オキシエチレン基を５０モル％以上含有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）とヘキサメチレンジイソシアネート（Ａ１−２）から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）と、脂環族系ジイソシアネート（Ａ２）からなる有機ポリイソシアネート混合物であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散体を用いた水性塗料。
【請求項１】
有機ポリイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）、中和剤（Ｄ）、鎖延長剤（Ｅ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂を水中に乳化させてなる水性ポリウレタン分散体において、
有機ポリイソシアネート（Ａ）が、繰り返し単位中オキシエチレン基を５０モル％以上含有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）とヘキサメチレンジイソシアネート（Ａ１−２）から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）を含有し、
有機ポリイソシアネート（Ａ）と高分子ポリオール（Ｂ）のモル比が、（Ａ）／（Ｂ）＝３〜２０であり、
樹脂中におけるカルボン酸基に基づく酸価が５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、
鎖延長剤（Ｅ）がポリアミン化合物と水との混合物
であることを特徴とする、水性ポリウレタン分散体。
【請求項２】
鎖延長剤（Ｅ）におけるポリアミン化合物が、ジエチレントリアミン及び／またはトリエチレンテトラミンであることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項３】
水性ポリウレタン分散体中の固形分におけるメチルエチルケトンを用いたゲル分率が８０％以上であることを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項４】
有機ポリイソシアネート（Ａ）が、繰り返し単位中オキシエチレン基を５０モル％以上含有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ａ１−１）とヘキサメチレンジイソシアネート（Ａ１−２）から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ１）と、脂環族系ジイソシアネート（Ａ２）からなる有機ポリイソシアネート混合物であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散体。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散体を用いた水性塗料。
【公開番号】特開２０１０−２２９２２４（Ｐ２０１０−２２９２２４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７６２７１（Ｐ２００９−７６２７１）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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