水性ポリウレタン樹脂の製造方法、水性ポリウレタン樹脂およびフィルム
【課題】実質的に有機溶剤を使用しない水性ポリウレタン樹脂の製造方法、その方法により得られる水性ポリウレタン樹脂、および、その水性ポリウレタン樹脂から得られるフィルムを提供すること。
【解決手段】少なくともいずれかに親水性基が導入されているポリイソシアネートおよび複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物を、活性水素基含有化合物の活性水素基（親水性基が有する活性水素基を除く。）に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比が１．２〜４の割合で反応させることにより、親水性基濃度が０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇの親水性基含有プレポリマーを合成する合成工程と、３０〜６５℃の親水性基含有プレポリマーと５〜３０℃の水とを、振動式撹拌装置を使用して攪拌することにより、親水性基含有プレポリマーの乳化液を得る乳化工程とを備える。
【解決手段】少なくともいずれかに親水性基が導入されているポリイソシアネートおよび複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物を、活性水素基含有化合物の活性水素基（親水性基が有する活性水素基を除く。）に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比が１．２〜４の割合で反応させることにより、親水性基濃度が０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇの親水性基含有プレポリマーを合成する合成工程と、３０〜６５℃の親水性基含有プレポリマーと５〜３０℃の水とを、振動式撹拌装置を使用して攪拌することにより、親水性基含有プレポリマーの乳化液を得る乳化工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂の製造方法、その方法により得られる水性ポリウレタン樹脂、および、その水性ポリウレタン樹脂から得られるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全、省資源、安全性等の観点から水性樹脂が普及しつつあり、なかでも、水性ポリウレタン樹脂は、耐久性、耐薬品性、耐磨耗性などに優れる観点から、塗料、接着剤、バインダーまたはコーティング剤などの分野で普及している。
【０００３】
水性ポリウレタン樹脂は、通常、有機溶剤中で親水性基含有ウレタンプレポリマーを合成し、それを水中で乳化し、鎖伸長剤を反応させた後、脱溶剤することにより、製造されている。
【０００４】
この方法では、有機溶剤を使用するため、脱溶媒が必須となる。そのため、操作が煩雑かつ不経済である。また、得られる水性ポリウレタン樹脂から有機溶剤を完全に除去することは困難であり、残存する有機溶剤に起因する、環境汚染、安全性、臭気などの不具合が不可避となる。
【０００５】
そのため、有機溶剤を使用せずに水性ポリウレタンを製造することが切望されており、種々の検討がなされている。
【０００６】
例えば、ウレタンプレポリマーおよび水を、ステータ歯とロータ歯とを備える連続式乳化機に連続的に供給し、ロータ歯を高速回転させて、ロータ歯とステータ歯との間の剪断力で分散させることにより、水性ポリウレタン樹脂を連続的に乳化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
また、イソシアネート基末端プレポリマーと水とを、稼動動力２ＫＷ／ｍ３以上の連続式混練機を用いて接触混合させることにより、水分散体を製造することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
また、ポリウレタンおよび親水性基を有するポリマーを、二軸押出機を用いて、水とともに溶融混合することにより、水性ポリウレタン樹脂を得ることが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
一方、ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液および水を、振動式撹拌装置を用いて、連続分散乳化することが、提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開２００４−５９６７６号公報
【特許文献２】特開２００３−１３８０２１号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２２７７号公報
【特許文献４】特開平８−１２００９１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１に記載の方法では、分散時のウレタンプレポリマーの粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下にする必要があり、そのため、水に乳化剤を含有させる必要がある。その結果、水性ポリウレタン樹脂から得られる塗膜の耐水性が低くなるという不具合がある。
【００１１】
また、特許文献２に記載の方法では、実際の製造において、水が導入される乳化部に、水と反応したウレタンプレポリマーが付着していくため、連続運転および洗浄性に不具合を生じる。
【００１２】
また、特許文献３に記載の方法では、溶融混練時に２００℃程度の熱がかかるため、ポリウレタンの一部が熱分解し、そのため、その水性ポリウレタン樹脂から得られるフィルムの機械強度が不足するという不具合がある。
【００１３】
また、特許文献４に記載の方法では、有機溶剤を使用した水性ポリウレタン樹脂の製造方法であり、ウレタンプレポリマーの粘度は低く、分散後に脱溶剤が必要となる。また、水性ポリウレタン樹脂は、高固形分・低粘度の分散体を目的としているため、粒子径がミクロンオーダーであり、薄く均一な塗膜を得るには不適である。
【００１４】
本発明の目的は、実質的に有機溶剤を含有せず、環境にやさしく、微細で、均一に乳化され、沈降を生じないことから、貯蔵安定性に優れる水性ポリウレタン樹脂を製造することができ、さらには、装置の汚れも少なく、生産性に優れる水性ポリウレタン樹脂の製造方法を提供すること、さらには、その方法により得られる水性ポリウレタン樹脂、および、その水性ポリウレタン樹脂から得られるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明は、実質的に有機溶剤を使用しない水性ポリウレタン樹脂の製造方法に、少なくともいずれかに親水性基が導入されているポリイソシアネートおよび複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物を、活性水素基含有化合物の活性水素基（親水性基が有する活性水素基を除く。）に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比が１．２〜４の割合で反応させることにより、親水性基濃度が０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇの親水性基含有プレポリマーを合成する合成工程と、３０〜６５℃の親水性基含有プレポリマーと５〜３０℃の水とを、振動式撹拌装置を使用して攪拌することにより、親水性基含有プレポリマーの乳化液を得る乳化工程とを備えていることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法では、親水性基含有プレポリマー濃度が１０〜８０質量％の乳化液と、鎖伸長剤とを、振動式撹拌装置、静止型混合器、インラインミキサーからなる群から選択される少なくとも１種の装置に送液して、反応させる鎖伸長工程をさらに備えていることが好適である。
【００１７】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法では、活性水素基含有化合物は、親水性基が導入されている活性水素基含有化合物を含んでおり、親水性基が導入されている活性水素基含有化合物は、４０℃で固体および／または粘度１０Ｐａ．ｓ以上であることが好適である。
【００１８】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、上記した水性ポリウレタン樹脂の製造方法により得られることを特徴としている。
【００１９】
さらに、本発明のフィルムは、上記した水性ポリウレタン樹脂から得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法によれば、親水性基含有プレポリマーを合成する合成工程において、有機溶剤を使用しないため、脱溶媒が不要である。そのため、操作性の向上を図ることができ、かつ、経済的である。さらに、親水性基含有プレポリマーの乳化時には、振動式撹拌装置への親水性基含有プレポリマーの付着、堆積、異物の発生が少なく、洗浄性に優れており、長時間の連続運転にも優れている。従って、水性ポリウレタン樹脂を効率よく生産することができ、経済性に優れている。
【００２１】
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、実質的に有機溶剤を含有せず、そのため、環境にやさしく、微細で、均一に乳化されており、沈降を生じることがないことから、貯蔵安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、実質的に有機溶剤を使用しない水性ポリウレタン樹脂の製造方法であって、まず、合成工程において、少なくともいずれかに親水性基が導入されているポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物を、反応させることにより、親水性基含有プレポリマーを合成する。
【００２３】
本発明において、ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有する有機化合物であって、例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＴＤＩと省略する）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４´−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（以下、ＮＤＩと省略する）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４´−、２，４´−または２，２´−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（以下、ＭＤＩと省略する）、４，４´−トルイジンジイソシアネート（以下、ＴＯＤＩと省略する）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＸＤＩと省略する）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＴＭＸＤＩと省略する）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
【００２６】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート、以下、ＩＰＤＩと省略する）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４′−、２，４′−又は２，２′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（以下、Ｈ１２ＭＤＩと省略する）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（以下、ＮＢＤＩと省略する）、ビス（イソシアネナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（以下、Ｈ６ＸＤＩと省略する）などが挙げられる。
【００２７】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと省略する）、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどが挙げられる。
【００２８】
また、ポリイソシアネートとしては、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記したポリイソシアネートあるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは低分子量ポリオール（後述）との反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、または、低分子量ポリオール（後述）との反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
【００２９】
ポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用してもよく、好ましくは、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＨＤＩ、ＮＢＤＩ、または、それらの混合物が挙げられる。
【００３０】
本発明において、活性水素基含有化合物は、複数（２つ以上）の活性水素基を有する有機化合物である。活性水素基は、イソシアネートと反応する活性水素基であって、例えば、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
【００３１】
活性水素基含有化合物として、例えば、ポリオールが挙げられる。ポリオールは、水酸基を２つ以上有する有機化合物であって、例えば、低分子量ポリオールおよびマクロポリオールが挙げられる。
【００３２】
低分子量ポリオールとしては、例えば、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０〜４００の有機化合物であって、低分子量ジオール、低分子量トリオール、水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００３３】
低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと省略する）、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ２−２２アルカンジオール、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡまたはそのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの脂環族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールとしては、例えば、レゾルシン、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、上記ビスフェノール類のＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルジオールなどが挙げられる。
【００３４】
低分子量トリオールとしては、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などが挙げられる。
【００３５】
水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールとしては、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどが挙げられる。
【００３６】
マクロポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
【００３７】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレンオキサイドであって、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００３８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上から選択される多価アルコールと、多塩基酸、そのアルキルエステル、その酸無水物、および、その酸ハライドとの縮合反応またはエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３９】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などが挙げられる。
【００４０】
多塩基酸のアルキルエステルとしては、上記した多塩基酸のメチルエステル、エチルエステルなどが挙げられる。
【００４１】
酸無水物としては、上記した多塩基酸から誘導される酸無水物が挙げられ、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。
【００４２】
酸ハライドとしては、上記した多塩基酸から誘導される酸ハライドが挙げられ、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００４３】
また、ポリエステルポリオールには、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合により得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００４４】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いて得られる、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる非晶性ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００４５】
アクリルポリオールとしては、例えば、１つ以上の水酸基を有する重合性単量体と、それに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【００４６】
水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。
【００４７】
また、それらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
そして、アクリルポリオールは、それら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることによって得ることができる。
【００４９】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとを反応させることよって得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【００５０】
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などの水酸基含有天然油などが挙げられる。
【００５１】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００５２】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体としてビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。
【００５３】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００５４】
マクロポリオールは、数平均分子量が、例えば、３００〜１００００、好ましくは５００〜５０００であり、水酸基当量が、例えば、１００〜５０００、好ましくは、１６０〜２５００である。
【００５５】
ポリオールは、単独使用または２種以上併用してもよく、好ましくは、低分子量ポリオールとマクロポリオールとを併用する。
【００５６】
本発明では、上記したポリイソシアネートおよび上記した活性水素基含有化合物の少なくともいずれかに、親水性基が導入されている。
【００５７】
親水性基とは、水に対して親和性がある基、または、水と接触するなどして親水性の基に変化する官能基である。水に対して親和性がある基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、スルホベタイン基、水酸基、ポリオキシエチレン基などが挙げられる。水と接触するなどして親水性の基に変化する官能基としては、例えば、水に対して親和性がある基の塩、加水分解性のケチミン基、オキサゾリジン基、特開平１０−２５４０６号公報に記載の潜在化カルボキシル化合物などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ポリオキシエチレン基などのノニオン性基、または、カルボン酸およびスルホン酸などのアニオン性基またはその塩が挙げられ、さらに好ましくは、カルボン酸、スルホン酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００５８】
ポリイソシアネートに親水性基を導入するには、例えば、２つ以上のイソシアネート基を含み、側鎖にポリオキシエチレン基を有するノニオン性基含有ポリイソシアネート（以下、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートという。）を合成する。
【００５９】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートを合成するには、次の方法が例示される。すなわち、まず、上記したジイソシアネートと片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（Ｃ１〜２０のアルキル基で片末端の水酸基を封止したポリオキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジイソシアネートとをアロファネート化反応させることにより、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートを得る。
【００６０】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートを得るには、ジイソシアネートとして、好ましくは、ＨＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＮＢＤＩなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。さらに好ましくは、ＨＤＩが挙げられる。
【００６１】
活性水素基含有化合物に親水性基を導入するには、合成工程において、例えば、活性水素基含有化合物として、上記したポリオールとともに、あるいは、単独で、親水性基を有する活性水素基含有化合物（すなわち、親水性基が導入されている活性水素基含有化合物）を配合する。
【００６２】
親水性基を有する活性水素基含有化合物は、好ましくは、親水性基を有し、４０℃で固体および／または粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは、１０〜１０００Ｐａ・ｓの活性水素基含有化合物であって、例えば、カルボン酸基含有活性水素化合物、スルホン酸基含有活性水素化合物、水酸基含有活性水素化合物が挙げられる。
【００６３】
カルボン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略する）、２，２−ジメチロールブタン酸（以下、ＤＭＢＡと略する）、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、または、それらの金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）が挙げられる。
【００６４】
スルホン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、エポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸塩との合成反応から得られる、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。また、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、ジアミノプロパンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、または、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。
【００６５】
水酸基含有活性水素化合物としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンが挙げられる。
【００６６】
親水性基を有する活性水素基含有化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、カルボン酸基含有活性水素化合物が挙げられる。
【００６７】
また、例えば、上記したポリエステルポリオールの合成において、多価アルコールとして、上記した親水性基を有する活性水素基含有化合物を配合することにより、活性水素基含有化合物に親水性基を導入することもできる。
【００６８】
また、例えば、上記したポリエステルポリオールの合成において、多塩基酸として、親水性基を有する多塩基酸を配合することにより、活性水素基含有化合物に親水性基を導入することもできる。
【００６９】
親水性基を有する多塩基酸としては、スルホン酸を含有する多塩基酸、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（ｐ−スルホフェノキシ）イソフタル酸、５−（スルホプロポキシ）イソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、２−スルホ安息香酸、２，３−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、および、それらカルボン酸のアルキルエステル、さらには、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩が挙げられる。
【００７０】
また、開環重合により得られるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオールの合成において、開始剤または共重合成分として、上記した親水性基を有する活性水素基含有化合物を配合することにより、活性水素基含有化合物に親水性基を導入することもできる。
【００７１】
さらには、上記した親水性基を有する多塩基酸と、例えば、ポリエーテルポリオール（好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）などのマクロポリオールとを、反応させることにより、活性水素基含有化合物に親水性基を導入することもできる。
【００７２】
また、親水性基を有する活性水素基含有化合物として、ポリオキシエチレン基含有化合物が挙げられる。ポリオキシエチレン基含有化合物は、主鎖または側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する有機化合物である。
【００７３】
ポリオキシエチレン基含有化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール（例えば、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールが挙げられる。
【００７４】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する有機化合物であって、次のように合成することができる。
【００７５】
すなわち、まず、上記したジイソシアネートと片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。
【００７６】
次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。
【００７７】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールを得るには、ジイソシアネートとして、好ましくは、ＨＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＮＢＤＩなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。さらに好ましくは、ＨＤＩが挙げられる。
【００７８】
なお、ポリオキシエチレン基含有化合物が配合される場合には、乳化性の向上および水性ポリウレタン樹脂から得られるフィルムの耐水性維持の観点から、ポリオキシエチレン基の水性ポリウレタン樹脂（固形分）に対する質量％が、例えば、０．９〜３０質量％、好ましくは、２〜２０質量％、さらに好ましくは、２〜１０質量％の範囲となるように調整する。
【００７９】
親水性基は、ポリイソシアネート（の全部または一部）のみに導入してもよく、また、活性水素基含有化合物（の全部または一部）のみに導入してもよく、さらには、ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の両方に導入することもでき、その目的や用途などから、適宜選択される。
【００８０】
そして、合成工程では、ポリイソシアネートと、活性水素基含有化合物とを、活性水素基含有化合物の活性水素基（但し、親水性基が、カルボン酸やスルホン酸などであって、活性水素基を有する場合には、その活性水素基は除外される。）に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、１．２〜４の範囲、好ましくは、１．２〜３の範囲、さらに好ましくは、１．２５〜２の範囲において、反応させる。
【００８１】
当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、上記範囲の下限より低いと、親水性基含有プレポリマーの粘度が過度に高くなり、乳化が困難となる。また、上記範囲の上限より高いと、鎖伸長工程において、発泡またはゲル化などを生じる。
【００８２】
また、この反応では、得られる親水性基含有プレポリマーの親水性基濃度が、０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．２〜０．６ｍｍｏｌ／ｇとなるように、ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の配合割合を調整する。親水性基含有プレポリマーの親水性基濃度が上記の範囲であれば、良好に乳化することができ、さらには、微細で貯蔵安定性に優れる水性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００８３】
また、この反応は、不活性ガスの存在下、反応温度、例えば、５０〜１３０℃で、反応時間、例えば、０．５分〜２４時間、攪拌混合する。
【００８４】
この反応において、親水性基がカルボン酸などであって、イソシアネート基と反応しやすい場合には、親水性基とイソシアネート基との反応を抑制するために、反応温度は、例えば、５０〜８０℃に調整する。
【００８５】
また、親水性基が、カルボン酸やスルホン酸の塩、あるいは、水と接触するなどして親水性の基に変化する官能基であって、イソシアネート基と反応しにくい場合には、より短時間で効率的に反応させるために、反応温度は、例えば、７０〜１３０℃に調整する。
【００８６】
さらに、ポリイソシアネートがＴＭＸＤＩなどであって、親水性基との反応性に乏しい場合には、反応時間は、例えば、８０〜１３０℃に調整する。
【００８７】
また、この反応において、必要により、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。
【００８８】
そして、得られる親水性基含有プレポリマーにおいて、親水性基として、アニオン性基が含まれている場合には、中和剤を添加して、アニオン性基の塩を形成させてもよい。
【００８９】
中和剤としては、慣用の塩基、例えば、有機塩基［例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ１−４アルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど）］、無機塩基［アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）］が挙げられる。これらの塩基は、単独使用または２種以上併用できる。
【００９０】
中和剤は、アニオン性基１当量あたり、０．４〜１．２当量、好ましくは、０．６〜１当量の割合で添加する。
【００９１】
なお、中和剤は、反応後のみならず、反応前に添加することもできる。さらに、乳化液を調製するための水に含有させることもできる。
【００９２】
また、この反応において、攪拌混合するための撹拌混合装置は、高粘度になる親水性基含有プレポリマーを均一に撹拌混合できれば、特に制限されないが、例えば、遊星運動するブレードを備えるプラネタリータイプの撹拌装置、アンカー羽根およびディスパー羽根を備える２〜４軸タイプの撹拌装置、各種ニーダー、二軸押出機、ミルなどが挙げられる。親水性基含有プレポリマー合成時の混合効率などの観点から、好ましくは、プラネタリータイプの撹拌装置、２〜４軸タイプの撹拌装置が挙げられる。なお、得られた親水性基含有プレポリマーを圧力供給するために、ラムプレスなどのプレス装置を併設することもできる。
【００９３】
上記中和剤を撹拌混合するための撹拌混合装置としては、親水性基含有プレポリマーの反応前後に中和剤を添加する場合には、親水性基含有プレポリマーを攪拌混合するための撹拌混合装置が使用できる。また、乳化直前の添加や、乳化液を調製するための水に中和剤を含有させる場合には、振動式撹拌装置に、親水性基含有プレポリマーと異なる供給位置（または水の供給位置）から中和剤（または中和剤を含む水）を供給し、撹拌混合（または同時に乳化）することができる。中和剤のみを単独で供給する場合には、異なる位置から水を供給する。
【００９４】
上記の反応により得られる親水性基含有プレポリマーにおいて、イソシアネート基含有量は、例えば、０．１〜２０質量％、好ましくは、０．５〜１０質量％である。また、親水性基濃度は、上記の通りであって、具体的には、親水性基がノニオン性基である場合には、ノニオン性基が含有量が、例えば、１〜３０質量％、好ましくは、２〜２０質量％であり、親水性基がアニオン性基である場合には、酸価が、例えば、５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、標準ポリスチレンを検量線として得られるＧＰＣ測定による数平均分子量は、例えば、１０００〜５００００、好ましくは、１５００〜２００００である。
【００９５】
また、親水性基含有プレポリマーは、上記の通り、無溶媒下、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物とを、直接、攪拌混合して反応させるため、実質的に有機溶剤が含有されておらず、そのため、粘度（４０℃）が、例えば、２０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、２０〜１８００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは、２０〜１５００Ｐａ・ｓと、比較的高粘度である。
【００９６】
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法では、次いで、乳化工程において、親水性基含有プレポリマーおよび水を混合攪拌して、親水性基含有プレポリマーを水で乳化させることにより、親水性基含有プレポリマーの乳化液を得る。
【００９７】
乳化工程では、３０〜６５℃、好ましくは、３０〜５５℃、さらに好ましくは、３０〜５０℃に温度調整されている親水性基含有プレポリマーと、５〜３０℃、好ましくは、５〜２５℃に温度調整されている水とを、振動式撹拌装置により攪拌混合する。
【００９８】
水は、特に制限されず、例えば、蒸留水やイオン交換水などが用いられる。なお、水には、必要により、中和剤や鎖伸長剤（後述）を、含有させることもできる。
【００９９】
親水性基含有プレポリマーの温度が、上記範囲の下限より低いと、振動式撹拌装置内に、乳化が不十分な親水性基含有プレポリマーが付着、堆積する。また、得られる水性ウレタン樹脂中にも、乳化が不十分な親水性基含有プレポリマーが混在してしまい、品質低下の原因となる。一方、上記範囲の上限より高いと、親水性基含有プレポリマーと水とが、振動式撹拌装置内で反応してしまい、硬いウレタン樹脂が生成して、振動式撹拌装置内に付着、堆積する。また、得られる水性ウレタン樹脂中にも、硬いウレタン樹脂が混在してしまい、経時的に粒子径が大きくなり、貯蔵安定性が低下する。
【０１００】
同様に、水の温度が、上記範囲の下限より低いと、振動式撹拌装置内に、乳化が不十分な親水性基含有プレポリマーが付着、堆積する。また、得られる水性ウレタン樹脂中にも、乳化が不十分な親水性基含有プレポリマーが混在してしまい、品質低下の原因となる。一方、上記範囲の上限より高いと、親水性基含有プレポリマーと水とが、振動式撹拌装置内で反応してしまい、硬いウレタン樹脂が生成して、振動式撹拌装置内に付着、堆積する。また、得られる水性ウレタン樹脂中にも、硬いウレタン樹脂が混在してしまい、経時的に粒子径が大きくなり、貯蔵安定性が低下する。
【０１０１】
なお、親水性基含有プレポリマーの温度は、例えば、振動式撹拌装置に親水性基含有プレポリマーを供給するためのジャケット付調整釜に接続した外部温調機、例えば、恒温循環装置などにより調整し、水の温度は、例えば、振動式撹拌装置に水を供給するためのジャケット付水槽に接続した外部温調機、例えば、低温恒温水槽などにより調整する。
【０１０２】
振動式撹拌装置は、例えば、図１が参照されるように、混合対象物が流通するケーシング２１と、ケーシング２１内に設けられ、ケーシング２１の長手方向（軸方向）に沿って配置されモータ２４により回転駆動される回転軸２２と、回転軸２２の周りにおいて軸方向に沿って螺旋状に設けられる攪拌羽根２３とを備え、ケーシング２１内において、螺旋状の攪拌羽根２３を軸方向に振動させることにより、混合対象物を連続的に攪拌混合する、連続式の振動型攪拌混合装置である。振動式撹拌装置としては、例えば、バイブロミキサー（冷化工業社製）が挙げられる。
【０１０３】
振動式撹拌装置において、エレメント部の段数（攪拌羽根２３のユニット数）は、２〜８段、好ましくは、４〜７段、エレメント部の振動数は、１０〜３５ストローク／Ｓｅｃ、好ましくは、２０〜３５ストローク／Ｓｅｃに設定する。また、乳化時間（通液時間）は、例えば、０．１〜１０分、好ましくは、０．１〜３分である。
【０１０４】
なお、振動式撹拌装置では、親水性基含有プレポリマーの供給位置に対して、水の供給位置を、供給方向上流側に配置すれば、振動式撹拌装置において、水が供給されているところに、親水性基含有プレポリマーを供給することができるので、振動式撹拌装置内に、親水性基含有プレポリマーが付着・堆積することを、より一層防止することができる。
【０１０５】
また、親水性基含有プレポリマーおよび水は、振動式撹拌装置へ定量供給される。撹拌混合装置から振動式撹拌装置へ親水性基含有プレポリマーを定量供給するには、特に制限されないが、送液ポンプが用いられる。送液ポンプとしては、高粘度の親水性基含有プレポリマーを定量供給できればよく、例えば、回転容積型の一軸偏心ねじポンプであるモーノポンプ、ギヤポンプ、ローターポンプ、ピストンタイプのリニアポンプなどが挙げられる。好ましくは、モーノポンプ、ギヤポンプ、ローターポンプが挙げられる。
【０１０６】
また、水を定量供給するには、例えば、ダイヤフラムポンプ、ギヤポンプ、ローターポンプ、プランジャーポンプ、渦巻ポンプ、タービンポンプ、リニアポンプなどの送液ポンプが用いられる。定量精度の観点から、好ましくは、ダイヤフラムポンプ、ギヤポンプ、ローターポンプ、プランジャーポンプが用いられる。
【０１０７】
親水性基含有プレポリマーの供給速度や水の供給速度は、乳化時の親水性基含有プレポリマーの分散濃度を、９〜８０質量％、好ましくは、好ましくは、２０〜７０質量％に調整できれば、特に制限されず、装置スケールに応じて、適宜選択される。
【０１０８】
これによって、乳化時の親水性基含有プレポリマーの分散濃度を、９〜８０質量％、好ましくは、２０〜７０質量％に調整する。分散濃度が上記範囲の下限よりも低いと、得られる水性ポリウレタン樹脂の濃度が過度に低くなり、用途によっては、さらに高濃度化する必要が生じる場合がある。一方、分散濃度が上記範囲の上限よりも高いと、親水性基含有プレポリマーの乳化液の粘度が過度に高くなり、鎖伸長剤の添加時に、凝集やゲル化を生じる場合がある。
【０１０９】
これによって、親水性基含有プレポリマーは、振動式撹拌装置内において、水によって乳化され、親水性基含有プレポリマーの乳化液が調製される。
【０１１０】
乳化液の粘度（２５℃）は、例えば、０．０１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは、０．０２〜５Ｐａ・ｓである。
【０１１１】
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法では、鎖伸長工程において、親水性基含有プレポリマーと鎖伸長剤とを鎖伸長反応させて、水性ポリウレタン樹脂を得る。
【０１１２】
鎖伸長剤としては、ポリアミンやアミノアルコールなどが挙げられる。
【０１１３】
ポリアミンとしては、例えば、４，４´−ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ポリアミン、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ポリアミン、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（慣用名：イソホロンジアミン）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミンなどの脂環族ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。
【０１１４】
また、ポリアミンとして、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物や、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンも挙げられる。より具体的には、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物として、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【０１１５】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。
【０１１６】
また、アミノアルコールとしては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどが挙げられる。
【０１１７】
これら鎖伸長剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１１８】
また、鎖伸長剤は、鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）に対する親水性基含有プレポリマーのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．８〜１．２の割合となるように、配合する。
【０１１９】
そして、鎖伸長反応は、上記で調製された乳化液に、鎖伸長剤を配合できれば、特に
制限されないが、好ましくは、乳化液と鎖伸長剤とを連続式混合装置に送液して、反応させる。
【０１２０】
連続式混合装置としては、振動式撹拌装置、静止型混合器、および、インラインミキサーが挙げられる。
【０１２１】
振動式撹拌装置としては、例えば、上記したバイブロミキサー（冷化工業社製）が挙げられる。
【０１２２】
静止型混合器としては、例えば、スタティックミキサー（ノリタケ カンパニー リミテド社製）、混合君（フジキン社製）、分散君（フジキン製社）などが挙げられる。
【０１２３】
インラインミキサーとしては、例えば、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサー（プライミクス社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（プライミクス社製）、マイルダー（太平洋機工社製）、パイプラインミキサー（みづほ工業社製）などが挙げられる。
【０１２４】
これら連続式混合装置は、それぞれ単独の装置構成として、または、適宜組み合わせた装置構成として、用いることができる。
【０１２５】
連続式混合装置において、乳化液の供給速度や鎖伸長剤の供給速度は、親水性基含有プレポリマーと鎖伸長剤との当量比が上記割合となれば、特に制限されず、装置スケールに応じて適宜選択される。また、反応温度は、０〜４０℃、好ましくは、１０〜３５℃に設定され、通液時間は、０．１〜１０分、好ましくは、０．１〜２分に設定される。
【０１２６】
乳化液と鎖伸長剤とは、それぞれ上記した送液ポンプによって、上記した供給速度にて連続式混合装置へ送液することができる。この場合において、乳化液の供給ラインおよび鎖伸長剤の供給ラインを、ともに連続式混合装置の上流側に直接接続してもよく、または、一方を連続式混合装置の上流側に直接接続し、他方を連続式混合装置の通液方向途中側に接続することもできる。さらには、連続式混合装置の上流側にＴ型ラインを接続して、そのＴ型ラインに、乳化液の供給ライン、鎖伸長剤の供給ラインおよび連続式混合装置への供給ラインを接続することもできる。
【０１２７】
これにより、親水性基含有プレポリマーと鎖伸長剤とが鎖伸長反応して、水性ポリウレタン樹脂が生成する。水性ポリウレタン樹脂は、乳化液中で生成するため、水中に分散する水分散液として調製される。
【０１２８】
調製された水分散液の固形分濃度は、通常、９〜８０質量％、好ましくは、２０〜７０質量％に調整される。
【０１２９】
また、調製された水性ポリウレタン樹脂において、固形分当たりの親水性基濃度は、０．０９〜１ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇであり、具体的には、親水性基がノニオン性基である場合には、ノニオン性基の含有量が、上記した通り、例えば、０．９〜３０質量％、好ましくは、２〜２０質量％、さらに好ましくは、２〜１０質量％であり、親水性基がアニオン性基である場合には、酸価が、例えば、５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、標準ポリスチレンを検量線として得られるＧＰＣ測定による数平均分子量は、例えば、２０００〜２０００００、好ましくは、３０００〜１５００００である。
【０１３０】
また、水性ポリウレタン樹脂は、上記の通り、無溶媒下、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物とを、直接、攪拌混合して反応させることにより、親水性基含有プレポリマーを得て、その親水性基含有プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させることにより、実質的に有機溶剤を含まないように、具体的には、水分散液当たりの有機溶剤の含有量が、質量基準として、例えば、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１０ｐｐｍ以下となるように、調製されている。
【０１３１】
さらに、分散液中の水性ポリウレタン樹脂の平均粒子径は、例えば、２〜７００ｎｍ、好ましくは、５〜５００ｎｍである。平均粒子径が上記範囲の下限より小さいと、水性ポリウレタン樹脂の粘度が高くなることがあり、一方、上記範囲の上限より大きいと、沈降が生じるなど、貯蔵安定性が低下する場合がある。そして、水性ポリウレタン樹脂の平均粒子径が上記範囲（ナノメートルオーダの平均粒子径）であれば、薄く均一な塗膜を得ることができる。
【０１３２】
そして、上記した水性ウレタン樹脂の製造方法によれば、有機溶剤を使用しないので、脱溶媒工程が不要であり、操作の容易性および経済性に優れ、生産性を向上させることができる。また、乳化時の親水性基含有プレポリマーの粘度が比較的高粘度であっても、乳化剤などを配合することなく、良好に乳化分散させることができ、かつ、振動式攪拌装置内に、親水性基含有プレポリマーを付着・体積させることなく、連続的に乳化分散させることができる。さらに、溶融混練することなく、比較的低温度で乳化分散させることができる。
【０１３３】
そのため、得られた水性ポリウレタン樹脂は、環境にやさしく、つまり、微量の有機溶剤に起因する、環境汚染、安全性、臭気などの不具合を解消することができる。また、得られた水性ポリウレタン樹脂は、微細で、沈降を生じることなく均一に乳化されていることから、貯蔵安定性に優れ、さらには、耐水性の向上、機械強度の向上を図ることができる。
【０１３４】
とりわけ、親水性基を有する活性水素基含有化合物として、親水性基を有し、４０℃で固体および／または粘度が１０Ｐａ・ｓ以上の活性水素基含有化合物、代表的には、ＤＭＰＡやＤＭＢＡなどのカルボン酸基含有活性水素化合物を使用する場合には、そのような活性水素基含有化合物は、ポリオールに対する溶解度が低いため、有機溶剤を使用しない場合には、親水性基含有プレポリマーの粘度が極端に高くなる（例えば、４０℃の粘度が、２０〜２０００Ｐａ・ｓ）。そのため、通常の方法では、親水性基含有プレポリマーを合成することができず、たとえできたとしても、平均粒子径が大きく、不均一な粒子として乳化される。
【０１３５】
しかし、上記の方法によれば、４０℃で固体および／または粘度が１０Ｐａ・ｓ以上の活性水素基含有化合物を使用しても、上記した通り、微細で、沈降を生じることなく均一に乳化することができる。
【０１３６】
そのため、得られた水性ポリウレタン樹脂は、被着体（被塗物）に塗工すれば、良好に密着する塗膜（フィルム）を形成することができる。よって、塗料、接着剤、バインダーまたはコーティング剤などの種々の分野で有効に用いることができる。
【０１３７】
なお、本発明の水性ウレタン樹脂または水分散液には、その目的および用途によって、必要に応じて、例えば、消泡剤、レベリング剤、フィラー、顔料、染料、珪素化合物、ロジン類、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、増白剤、増粘剤、安定剤などの各種の添加剤を、適宜、添加することができる。
【実施例】
【０１３８】
次に、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。また、実施例などに用いられる製造装置、分析方法および測定方法を、以下に示す。
（製造装置）
図１に示す装置を採用した。図１において、プラネタリーミキサー１（温度計、窒素導入管、遊星運動する撹拌ブレードを装備、ＰＬＭ−１５型、井上製作所社製）に、ラムプレス２（ＰＨ−１５型、井上製作所社製）を併設し、そのラムプレス２の下流側（「下流側」または「上流側」は送液方向を基準とする。）に、モーノポンプ３（３ＮＥＬＳ１０ＰＬ型ヘイシンモーノポンプ、兵神装備社製）を接続した。一方、水槽４の下流側に、プランジャーポンプ５（ダブルプランジャーポンプ、日本精密科学社製）を接続した。そして、モーノポンプ３の下流側およびプランジャーポンプ５の下流側を、バイブロミキサー６（振動エレメントのハウジング内径３５ｍｍφ、エレメント数６段、冷化工業社製）の上流側（下部）に接続した。
【０１３９】
バイブロミキサー６の上流側においては、モーノポンプ３の接続位置に対して、プランジャーポンプ５の接続位置が上流側（下部）となるように、それらを接続した。
【０１４０】
バイブロミキサー６の下流側（最上部）に、攪拌機付容器７（窒素導入管を装備、底部に抜取口が開口されている）を接続し、その攪拌機付容器７の下流側に、プランジャーポンプ８（ダブルプランジャーポンプ、日本精密科学社製）を接続した。一方、鎖伸長剤槽９の下流側に、プランジャーポンプ１０（ダブルプランジャーポンプ、日本精密科学社製）を接続した。そして、プランジャーポンプ８の下流側およびプランジャーポンプ１０の下流側を、インジェクションＴライン１１の上流側に接続した。
【０１４１】
そして、インジェクションＴライン１１の下流側を、スタティックミキサー１２（Ｔ４−２１Ｒ−Ｓ型、ノリタケ社製）の上流側に接続し、スタティックミキサー１２の下流側に攪拌機付容器１３を接続した。
（粘度測定）
Ｂ８Ｍ型粘度計（トキメック社製）を使用して、サンプルを所定温度に調温して測定した。
（カルボン酸濃度測定方法）
ＪＩＳ Ｋ−６９０１液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法に準拠して測定した。
（スルホン酸濃度測定方法）
サンプル０．２ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にて５０倍希釈した。これを、偏光光学系エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＥＰＯＳ：Ｓｐｅｃｔｒｏ社製）を用いて測定した。予め作成した検量線からＳ元素濃度を算出した。これを精秤したサンプル１ｇ当たりに換算することで、−ＳＯ３−濃度を算出した。
（粒子径測定方法）
Ｎ５サブミクロン粒子アナライザー（ベックマンコールター社製）を使用して、単分散モード分析により得られる平均粒子径を測定した。
（沈降有無）
水性ポリウレタン樹脂をサンプル瓶に取り、２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿の部屋に静置し、１ヵ月後にサンプル瓶の底に沈降物が見られるかどうかを目視にて判定した。
【０１４２】
沈降が確認されたものを“有”、確認できなかったものを“無”とした。
（装置内部の汚染有無）
２時間の連続乳化試験を実施後、振動式撹拌装置を分解し、エレメント部（攪拌羽根）の汚染状況を目視にて確認した。評価基準を下記に示す。
×：親水性基含有プレポリマーが乳化せず、エレメント内に付着、堆積している状態
×：水と親水性基含有プレポリマーが反応した硬いウレタン樹脂がエレメントに付着、堆積している状態
△：付着物が確認できるが、乳化液の流れを妨げるほどの付着量ではない状態
○：ほとんど付着物がない状態
なお、ニーダーについては、パドルへの付着状況を同様に評価した。
【０１４３】
原料製造例１（スルホン酸基含有ポリエステルポリオール（ＳＳＰＥｓ−１）の合成）
充填塔、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置を装着したフラスコに、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩（ＳＳＩＰＡ）９５９部、１，６−ヘキサンジオール２０２２部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）６２６部、ジブチル錫オキサイド０．２部を仕込み、塔頂温度が７０℃以下となるようにフラスコ内温度を１９０〜２００℃で保持し、メタノールが留去しなくなるまで、７時間エステル交換反応を実施した。
【０１４４】
さらに、アジピン酸２０２２部を仕込み、塔頂温度が１０５℃以下となるようにフラスコ内温度１９０〜２００℃でエステル化反応を実施した。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで、オクチル酸錫を０．３部加え、フラスコ内温度２００℃で酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、反応を継続して、スルホン酸基含有ポリエステルポリオール（ＳＳＰＥｓ−１）を得た。
【０１４５】
得られたスルホン酸基含有ポリエステルポリオール（ＳＳＰＥｓ−１）において、水酸基価は１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＯ３Ｎａ濃度は０．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４６】
原料製造例２（ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール（ＰＥＧＯＨ−１）の合成）
温度計、窒素ガス導入管および攪拌機を備えた反応器において、窒素ガスを導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（タケネートＴ−７００、三井化学ポリウレタン社製）６２７．１部、５０℃に加温した数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ−１０００、東邦化学社製）３７２．９部を仕込み、８０℃で６時間反応させた。所定のイソシアネート基含有量に到達した後、スミス式薄膜蒸留器にて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネート（ＰＥＧＮＣＯ−１）を得た。このポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネート（ＰＥＧＮＣＯ−１）の計算上の数平均分子量は、１１６８であった。
【０１４７】
次いで、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器において、室温下、窒素ガスを導入しながら、ジエタノールアミン８３．９部を仕込んだ。冷却しながら、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネート（ＰＥＧＮＣＯ−１）９１６．１部を添加し、６０℃で３時間反応させた。赤外スペクトルにて尿素結合の生成を確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール（ＰＥＧＯＨ−１）を得た。このポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール（ＰＥＧＯＨ−１）は、７８．５質量％のポリオキシエチレン基を含有し、その計算上の数平均分子量は、１２７５であった。
【０１４８】
合成例１（合成工程：親水性基含有プレポリマー（Ａ）の合成）
水添キシリレンジイソシアネート（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製）３０００部、ポリエステルポリオール（組成：アジピン酸／１,６−ヘキサンジオール／ＮＰＧ、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名：タケラックＵ−５６１０Ｗ、三井化学ポリウレタン社製）５５１７部、ＮＰＧ１２７部、ＤＭＰＡ３９２部を、プラネタリーミキサー１に仕込み、７５℃にて５時間反応させた。反応生成物のＮＣＯ％が理論値よりも低くなったところで、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン（ＴＥＡ）２８１部を加えた。さらに、３０分間撹拌し、均一な親水性基含有プレポリマー（Ａ）を得た。
【０１４９】
親水性基含有プレポリマー（Ａ）において、粘度は、７９０Ｐａ．ｓ、ＴＥＡ添加直前のカルボン酸濃度は０．３２ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、上記合成条件の詳細、および、親水性基含有プレポリマー（Ａ）の性状を表１に示す。
【０１５０】
合成例２（合成工程：親水性基含有プレポリマー（Ｂ）の合成）
ポリイソシアネートとして、ＴＤＩ（商品名：コスモネートＴ−１００、三井化学ポリウレタン社製）２６９１部を用いた以外は、合成例１と同様の操作にて、親水性基含有プレポリマー（Ｂ）を得た。得られた親水性基含有プレポリマー（Ｂ）の合成条件の詳細、および、親水性基含有プレポリマー（Ｂ）の性状を表１に示す。
【０１５１】
合成例３（合成工程：親水性基含有プレポリマー（Ｃ）の合成）
ポリイソシアネートとして、ＩＰＤＩ（商品名：ＩＰＤＩ、デグサーヒュルス社製）３２２５部、ポリオールとして、Ｕ−５６１０Ｗ５０００部を使用した以外は、合成例１と同様の操作にて、親水性基含有プレポリマー（Ｃ）を得た。得られた親水性基含有プレポリマー（Ｃ）の合成条件の詳細、および、親水性基含有プレポリマー（Ｃ）の性状を表１に示す。
【０１５２】
合成例４（合成工程：親水性基含有プレポリマー（Ｄ）の合成）
表１に示す原料を使用した以外は、合成例１と同様の操作にて、親水性基含有プレポリマー（Ｄ）を得た。得られた親水性基含有プレポリマー（Ｄ）の合成条件の詳細、および、親水性基含有プレポリマー（Ｄ）の性状を表１に示す。
【０１５３】
合成例５（合成工程：親水性基含有プレポリマー（Ｅ）の合成）
ＤＭＰＡ４６２部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００、サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成工業社製）６８９１部、ＩＰＤＩ２２９９部、および、ＴＥＡ３４８部をプラネタリーミキサー１に仕込み、５０℃の温度にて８時間反応させて、親水性基含有プレポリマー（Ｅ）を得た。得られた親水性基含有プレポリマー（Ｅ）の合成条件の詳細、および、親水性基含有プレポリマー（Ｅ）の性状を表１に示す。
【０１５４】
合成例６（合成工程：親水性基含有プレポリマー（Ｆ）の合成）
表１に示す原料を使用した以外は、合成例１と同様の操作にて、親水性基含有プレポリマー（Ｆ）を得た。得られた親水性基含有プレポリマー（Ｆ）の合成条件の詳細、および、親水性基含有プレポリマー（Ｆ）の性状を表１に示す。なお、親水性基含有プレポリマー（Ｆ）は、４０℃での粘度が測定限界以上となり、乳化工程を実施できなかった。
【０１５５】
合成例７（合成工程：親水性基含有プレポリマー（Ｇ）の合成）
表１に示す原料を使用した以外は、合成例１と同様の操作にて、親水性基含有プレポリマー（Ｇ）を得た。得られた親水性基含有プレポリマー（Ｇ）の合成条件の詳細、および、親水性基含有プレポリマー（Ｇ）の性状を表１に示す。なお、親水性基含有プレポリマー（Ｇ）は、ＮＣＯ％が理論値まで低くなった時点でも、ＤＭＰＡの粉が浮遊しており、均一な親水性基含有プレポリマー（Ｇ）を得ることができなかった。
【０１５６】
合成例８（合成工程：親水性基含有プレポリマー（Ｈ）の合成）
表１に示す原料を使用した以外は、合成例１と同様の操作にて、親水性基含有プレポリマー（Ｈ）を得た。得られた親水性基含有プレポリマー（Ｈ）の合成条件の詳細、および、親水性基含有プレポリマー（Ｈ）の性状を表１に示す。
【０１５７】
合成例９（合成工程：親水性基含有プレポリマー（Ｉ）の合成）
表１に示す原料を使用し、反応温度を８０℃とした以外は、合成例１と同様の操作にて、親水性基含有プレポリマー（Ｉ）を得た。得られた親水性基含有プレポリマー（Ｉ）の合成条件の詳細、および、親水性基含有プレポリマー（Ｉ）の性状を表１に示す。
【０１５８】
合成例１０（合成工程：親水性基含有プレポリマー（Ｊ）の合成）
表１に示す原料（表１中、ＰＣＬ Ｌ２２０ＡＬは、液状ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量２０００、ダイセル化学工業社製）を示す。）を使用した以外は、合成例１と同様の操作にて、親水性基含有プレポリマー（Ｊ）を得た。得られた親水性基含有プレポリマー（Ｊ）の合成条件の詳細、および、親水性基含有プレポリマー（Ｊ）の性状を表１に示す。
【０１５９】
合成例１１（合成工程：親水性基含有プレポリマー（Ｋ）の合成）
表１に示す原料を使用した以外は、合成例１と同様の操作にて、親水性基含有プレポリマー（Ｋ）を得た。得られた親水性基含有プレポリマー（Ｋ）の合成条件の詳細、および、親水性基含有プレポリマー（Ｋ）の性状を表１に示す。
【０１６０】
実施例１（水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成）
（乳化工程）
プラネタリーミキサー１から、親水性基含有プレポリマー（Ａ）を容器ごとラムプレス２に移動させた。ラムプレス２にて、油圧０．４ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力をかけ、釜の下部にある排出口よりモーノポンプ３に親水性基含有プレポリマー（Ａ）を送液した。
【０１６１】
送液と同時にモーノポンプ３を稼動させて、モーノポンプ３により、４０ｇ／分の供給速度で、４０℃の親水性基含有プレポリマー（Ａ）をバイブロミキサー６の下部に定量的に送液した。
【０１６２】
一方、バイブロミキサー６には、親水性基含有プレポリマー（Ａ）を供給する以前から、プランジャーポンプ５により、水槽４から、６０ｇ／分の供給速度で、２０℃の蒸留水をバイブロミキサー６の下部（モーノポンプ３の接続位置より下部）に定量的に送液した。バイブロミキサー６のエレメント部の振動数は３０ストローク／Ｓｅｃとした。
【０１６３】
バイブロミキサー６の最上部より、親水性基含有プレポリマー（Ａ）の乳化液を連続的に排出させて、攪拌機付容器７に連続的に装入し、攪拌機付容器７において、乳化液の泡抜き、および、濃度むらの均一化を図った。
（鎖伸長工程）
攪拌機付容器７から、プランジャーポンプ８により、１００ｇ／分の供給速度で、親水性基含有プレポリマー（Ａ）の乳化液を、インジェクションＴライン１１に送液した。
【０１６４】
一方、鎖伸長剤槽９から、プランジャーポンプ１０により、５．９ｇ／分の供給速度で、２０％のヒドラジン水溶液を、インジェクションＴライン１１に送液した。その後、乳化液およびヒドラジン水溶液の混合液を、スタティックミキサー１２に送液し、均一に混合し、鎖伸長反応させて、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の水分散液を得た。
【０１６５】
得られた水分散液を攪拌機付容器１３に連続的に送液し、緩やかな撹拌下、鎖伸長反応を完結させた。
【０１６６】
連続２時間の乳化させた後、バイブロミキサー６のエレメント部に対する付着物を確認したが、付着物はほとんど認められなかった。
【０１６７】
得られた水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、乳化開始から１０分後のもので、平均粒子径５０ｎｍであった。さらに２時間後のもので、平均粒子径５０ｎｍであった。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の性状を表２に示す。
（フィルムの作製）
得られた水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を、アセトンで脱脂したＯＨＰフィルム上にアプリケーターを用いて塗布し、１１０℃×１時間乾燥することで、厚さ６０μｍのフィルムを得た。
【０１６８】
一昼夜、室温にて静置後、１００×１０ｍｍのダンベルを用いて、短冊状にサンプル片を打ち抜き、引張圧縮試験機Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ（インテスコ社製）を使用して、引張速度３００ｍｍ／分にてフィルムの引張強度測定を実施した。得られたフィルム強度は、１００％モジュラスが８．４ＭＰａ、引張強度が５６．２ＭＰａ、破断伸びが４８０％であった。
【０１６９】
実施例２（水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成）
親水性基含有プレポリマー（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の性状を表２に示す。
【０１７０】
実施例３（水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の合成）
親水性基含有プレポリマー（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の性状を表２に示す。
【０１７１】
実施例４（水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の合成）
親水性基含有プレポリマー（Ｉ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の性状を表２に示す。
【０１７２】
実施例５（水性ポリウレタン樹脂（Ｅ）の合成）
親水性基含有プレポリマー（Ｋ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｅ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｅ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｅ）の性状を表２に示す。
【０１７３】
比較例１
親水性基含有プレポリマー（Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件にて、乳化した。しかし、バイブロミキサー６から排出される親水性基含有プレポリマー（Ｄ）の乳化液に発泡が見られ、ヒドラジン水溶液を連続的に加えると、スタティックミキサー１２内で詰まりが発生し、鎖伸長反応を継続できなかった。
【０１７４】
比較例２（水性ポリウレタン樹脂（Ｆ）の合成）
親水性基含有プレポリマー（Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｆ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｆ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｆ）の性状を表２に示す。水性ポリウレタン樹脂（Ｆ）は、経時的に沈降が発生した。
【０１７５】
比較例３（水性ポリウレタン樹脂（Ｇ）の合成）
バイブロミキサー６に代替して、Ｓ２ＫＲＣニーダ（栗本鐵工所社製）を用いて、回転数１００ｒｐｍにて乳化させた以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｇ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｇ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｇ）の性状を表２に示す。水性ポリウレタン樹脂（Ｇ）は、経時的に沈降が発生した。また、乳化後の装置内には、ウレタン樹脂が強固に付着していた。
（フィルムの作製）
得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｇ）を、アセトンで脱脂したＯＨＰフィルム上にアプリケーターを用いて塗布し、１１０℃×１時間乾燥することで、厚さ６０μｍのフィルムを得た。フィルムは無色透明であったが、ムラのような模様が目視にて確認された。
【０１７６】
一昼夜、室温にて静置後、１００×１０ｍｍのダンベルを用いて、短冊状にサンプル片を打ち抜き、引張圧縮試験機Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ（インテスコ社製）を使用して、引張速度３００ｍｍ／分にてフィルムの引張強度測定を実施した。得られたフィルム強度は、１００％モジュラスが５．２ＭＰａ、引張強度が２７．１ＭＰａ、破断伸びが３００％であった。
【０１７７】
比較例４（水性ポリウレタン樹脂（Ｈ）の合成）
バイブロミキサー６に代替して、Ｓ２ＫＲＣニーダ（栗本鐵工所社製）を用いて、回転数１００ｒｐｍとし、親水性基含有プレポリマー（Ａ）の温度を５０℃、水の温度を２０℃として、親水性基含有プレポリマー（Ａ）の分散濃度を６９％となるように乳化した以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｈ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｈ）の合成条件の詳細を表２に示す。水性ポリウレタン樹脂（Ｈ）は、吐出後１０分で凝集固化した。また、乳化後の装置内には、ウレタン樹脂が強固に付着していた。
【０１７８】
比較例５（水性ポリウレタン樹脂（Ｉ）の合成）
親水性基含有プレポリマー（Ａ）の温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｉ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｉ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｉ）の性状を表２に示す。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｉ）は、経的に平均粒子径が大きくなった。また、乳化後の装置内には、量は少ないが、白いウレタン樹脂が強固に付着していた。
（フィルムの作製）
得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｉ）を、アセトンで脱脂したＯＨＰフィルム上にアプリケーターを用いて塗布し、１１０℃×１時間乾燥することで、厚さ６０μｍのフィルムを得た。フィルムには一部白いツブが目視にて確認された。
【０１７９】
一昼夜、室温にて静置後、１００×１０ｍｍのダンベルを用いて、短冊状にサンプル片を打ち抜き、引張圧縮試験機Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ（インテスコ社製）を使用して、引張速度３００ｍｍ／分にてフィルムの引張強度測定を実施した。得られたフィルム強度は、１００％モジュラスが４．７ＭＰａ、引張強度が２０．０ＭＰａ、破断伸びが２００％であった。
【０１８０】
比較例６（水性ポリウレタン樹脂（Ｊ）の合成）
親水性基含有プレポリマー（Ａ）の温度を１０℃とした以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｊ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｊ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｊ）の性状を表２に示す。乳化後の装置内には、乳化しきれなかった親水性基含有プレポリマー（Ａ）が多量に付着していた。
【０１８１】
比較例７（水性ポリウレタン樹脂（Ｋ）の合成）
水の温度を２℃とした以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｋ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｋ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｋ）の性状を表２に示す。乳化後の装置内には、乳化しきれなかった親水性基含有プレポリマー（Ａ）が多量に付着していた。
【０１８２】
比較例８（水性ポリウレタン樹脂（Ｌ）の合成）
水の温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｌ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｌ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｌ）の性状を表２に示す。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｌ）は、経時的に平均粒子径が大きくなった。また、乳化後の装置内には、白いウレタン樹脂が強固に付着していた。
【０１８３】
比較例９
親水性基含有プレポリマー（Ａ）の分散濃度を９０％とした以外は、実施例１と同様の条件にて、乳化したところ、乳化液がのり状となり、ヒドラジン水溶液を連続的に加えると、スタティックミキサー１２内で詰まりが発生し、鎖伸長反応を継続できなかった。
【０１８４】
比較例１０（水性ポリウレタン樹脂（Ｍ）の合成）
親水性基含有プレポリマー（Ｊ）を用い、親水性基含有プレポリマー（Ｊ）の温度を７０℃とし、水を１．８４％のエチレンジアミン溶液とし、親水性基含有プレポリマー（Ｊ）の分散濃度を５５％とした以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｍ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｍ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｍ）の性状を表２に示す。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｍ）は、経時的で平均粒子径が大きくなり沈降が生じた。なお、平均粒子径は、これら沈降分を除いた上澄み液での測定結果である。また、乳化後の装置内には、白いウレタン樹脂が強固に強く付着していた。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】実施例で採用した製造装置の概略説明図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂の製造方法、その方法により得られる水性ポリウレタン樹脂、および、その水性ポリウレタン樹脂から得られるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全、省資源、安全性等の観点から水性樹脂が普及しつつあり、なかでも、水性ポリウレタン樹脂は、耐久性、耐薬品性、耐磨耗性などに優れる観点から、塗料、接着剤、バインダーまたはコーティング剤などの分野で普及している。
【０００３】
水性ポリウレタン樹脂は、通常、有機溶剤中で親水性基含有ウレタンプレポリマーを合成し、それを水中で乳化し、鎖伸長剤を反応させた後、脱溶剤することにより、製造されている。
【０００４】
この方法では、有機溶剤を使用するため、脱溶媒が必須となる。そのため、操作が煩雑かつ不経済である。また、得られる水性ポリウレタン樹脂から有機溶剤を完全に除去することは困難であり、残存する有機溶剤に起因する、環境汚染、安全性、臭気などの不具合が不可避となる。
【０００５】
そのため、有機溶剤を使用せずに水性ポリウレタンを製造することが切望されており、種々の検討がなされている。
【０００６】
例えば、ウレタンプレポリマーおよび水を、ステータ歯とロータ歯とを備える連続式乳化機に連続的に供給し、ロータ歯を高速回転させて、ロータ歯とステータ歯との間の剪断力で分散させることにより、水性ポリウレタン樹脂を連続的に乳化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
また、イソシアネート基末端プレポリマーと水とを、稼動動力２ＫＷ／ｍ３以上の連続式混練機を用いて接触混合させることにより、水分散体を製造することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
また、ポリウレタンおよび親水性基を有するポリマーを、二軸押出機を用いて、水とともに溶融混合することにより、水性ポリウレタン樹脂を得ることが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
一方、ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液および水を、振動式撹拌装置を用いて、連続分散乳化することが、提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開２００４−５９６７６号公報
【特許文献２】特開２００３−１３８０２１号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２２７７号公報
【特許文献４】特開平８−１２００９１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１に記載の方法では、分散時のウレタンプレポリマーの粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下にする必要があり、そのため、水に乳化剤を含有させる必要がある。その結果、水性ポリウレタン樹脂から得られる塗膜の耐水性が低くなるという不具合がある。
【００１１】
また、特許文献２に記載の方法では、実際の製造において、水が導入される乳化部に、水と反応したウレタンプレポリマーが付着していくため、連続運転および洗浄性に不具合を生じる。
【００１２】
また、特許文献３に記載の方法では、溶融混練時に２００℃程度の熱がかかるため、ポリウレタンの一部が熱分解し、そのため、その水性ポリウレタン樹脂から得られるフィルムの機械強度が不足するという不具合がある。
【００１３】
また、特許文献４に記載の方法では、有機溶剤を使用した水性ポリウレタン樹脂の製造方法であり、ウレタンプレポリマーの粘度は低く、分散後に脱溶剤が必要となる。また、水性ポリウレタン樹脂は、高固形分・低粘度の分散体を目的としているため、粒子径がミクロンオーダーであり、薄く均一な塗膜を得るには不適である。
【００１４】
本発明の目的は、実質的に有機溶剤を含有せず、環境にやさしく、微細で、均一に乳化され、沈降を生じないことから、貯蔵安定性に優れる水性ポリウレタン樹脂を製造することができ、さらには、装置の汚れも少なく、生産性に優れる水性ポリウレタン樹脂の製造方法を提供すること、さらには、その方法により得られる水性ポリウレタン樹脂、および、その水性ポリウレタン樹脂から得られるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明は、実質的に有機溶剤を使用しない水性ポリウレタン樹脂の製造方法に、少なくともいずれかに親水性基が導入されているポリイソシアネートおよび複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物を、活性水素基含有化合物の活性水素基（親水性基が有する活性水素基を除く。）に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比が１．２〜４の割合で反応させることにより、親水性基濃度が０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇの親水性基含有プレポリマーを合成する合成工程と、３０〜６５℃の親水性基含有プレポリマーと５〜３０℃の水とを、振動式撹拌装置を使用して攪拌することにより、親水性基含有プレポリマーの乳化液を得る乳化工程とを備えていることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法では、親水性基含有プレポリマー濃度が１０〜８０質量％の乳化液と、鎖伸長剤とを、振動式撹拌装置、静止型混合器、インラインミキサーからなる群から選択される少なくとも１種の装置に送液して、反応させる鎖伸長工程をさらに備えていることが好適である。
【００１７】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法では、活性水素基含有化合物は、親水性基が導入されている活性水素基含有化合物を含んでおり、親水性基が導入されている活性水素基含有化合物は、４０℃で固体および／または粘度１０Ｐａ．ｓ以上であることが好適である。
【００１８】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、上記した水性ポリウレタン樹脂の製造方法により得られることを特徴としている。
【００１９】
さらに、本発明のフィルムは、上記した水性ポリウレタン樹脂から得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法によれば、親水性基含有プレポリマーを合成する合成工程において、有機溶剤を使用しないため、脱溶媒が不要である。そのため、操作性の向上を図ることができ、かつ、経済的である。さらに、親水性基含有プレポリマーの乳化時には、振動式撹拌装置への親水性基含有プレポリマーの付着、堆積、異物の発生が少なく、洗浄性に優れており、長時間の連続運転にも優れている。従って、水性ポリウレタン樹脂を効率よく生産することができ、経済性に優れている。
【００２１】
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、実質的に有機溶剤を含有せず、そのため、環境にやさしく、微細で、均一に乳化されており、沈降を生じることがないことから、貯蔵安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、実質的に有機溶剤を使用しない水性ポリウレタン樹脂の製造方法であって、まず、合成工程において、少なくともいずれかに親水性基が導入されているポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物を、反応させることにより、親水性基含有プレポリマーを合成する。
【００２３】
本発明において、ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有する有機化合物であって、例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＴＤＩと省略する）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４´−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（以下、ＮＤＩと省略する）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４´−、２，４´−または２，２´−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（以下、ＭＤＩと省略する）、４，４´−トルイジンジイソシアネート（以下、ＴＯＤＩと省略する）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＸＤＩと省略する）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＴＭＸＤＩと省略する）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
【００２６】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート、以下、ＩＰＤＩと省略する）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４′−、２，４′−又は２，２′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（以下、Ｈ１２ＭＤＩと省略する）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（以下、ＮＢＤＩと省略する）、ビス（イソシアネナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（以下、Ｈ６ＸＤＩと省略する）などが挙げられる。
【００２７】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと省略する）、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどが挙げられる。
【００２８】
また、ポリイソシアネートとしては、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記したポリイソシアネートあるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは低分子量ポリオール（後述）との反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、または、低分子量ポリオール（後述）との反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
【００２９】
ポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用してもよく、好ましくは、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＨＤＩ、ＮＢＤＩ、または、それらの混合物が挙げられる。
【００３０】
本発明において、活性水素基含有化合物は、複数（２つ以上）の活性水素基を有する有機化合物である。活性水素基は、イソシアネートと反応する活性水素基であって、例えば、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
【００３１】
活性水素基含有化合物として、例えば、ポリオールが挙げられる。ポリオールは、水酸基を２つ以上有する有機化合物であって、例えば、低分子量ポリオールおよびマクロポリオールが挙げられる。
【００３２】
低分子量ポリオールとしては、例えば、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０〜４００の有機化合物であって、低分子量ジオール、低分子量トリオール、水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００３３】
低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと省略する）、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ２−２２アルカンジオール、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡまたはそのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの脂環族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールとしては、例えば、レゾルシン、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、上記ビスフェノール類のＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルジオールなどが挙げられる。
【００３４】
低分子量トリオールとしては、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などが挙げられる。
【００３５】
水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールとしては、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどが挙げられる。
【００３６】
マクロポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
【００３７】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレンオキサイドであって、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００３８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上から選択される多価アルコールと、多塩基酸、そのアルキルエステル、その酸無水物、および、その酸ハライドとの縮合反応またはエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３９】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などが挙げられる。
【００４０】
多塩基酸のアルキルエステルとしては、上記した多塩基酸のメチルエステル、エチルエステルなどが挙げられる。
【００４１】
酸無水物としては、上記した多塩基酸から誘導される酸無水物が挙げられ、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。
【００４２】
酸ハライドとしては、上記した多塩基酸から誘導される酸ハライドが挙げられ、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００４３】
また、ポリエステルポリオールには、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合により得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００４４】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いて得られる、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる非晶性ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００４５】
アクリルポリオールとしては、例えば、１つ以上の水酸基を有する重合性単量体と、それに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【００４６】
水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。
【００４７】
また、それらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
そして、アクリルポリオールは、それら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることによって得ることができる。
【００４９】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとを反応させることよって得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【００５０】
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などの水酸基含有天然油などが挙げられる。
【００５１】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００５２】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体としてビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。
【００５３】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００５４】
マクロポリオールは、数平均分子量が、例えば、３００〜１００００、好ましくは５００〜５０００であり、水酸基当量が、例えば、１００〜５０００、好ましくは、１６０〜２５００である。
【００５５】
ポリオールは、単独使用または２種以上併用してもよく、好ましくは、低分子量ポリオールとマクロポリオールとを併用する。
【００５６】
本発明では、上記したポリイソシアネートおよび上記した活性水素基含有化合物の少なくともいずれかに、親水性基が導入されている。
【００５７】
親水性基とは、水に対して親和性がある基、または、水と接触するなどして親水性の基に変化する官能基である。水に対して親和性がある基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、スルホベタイン基、水酸基、ポリオキシエチレン基などが挙げられる。水と接触するなどして親水性の基に変化する官能基としては、例えば、水に対して親和性がある基の塩、加水分解性のケチミン基、オキサゾリジン基、特開平１０−２５４０６号公報に記載の潜在化カルボキシル化合物などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ポリオキシエチレン基などのノニオン性基、または、カルボン酸およびスルホン酸などのアニオン性基またはその塩が挙げられ、さらに好ましくは、カルボン酸、スルホン酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００５８】
ポリイソシアネートに親水性基を導入するには、例えば、２つ以上のイソシアネート基を含み、側鎖にポリオキシエチレン基を有するノニオン性基含有ポリイソシアネート（以下、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートという。）を合成する。
【００５９】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートを合成するには、次の方法が例示される。すなわち、まず、上記したジイソシアネートと片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（Ｃ１〜２０のアルキル基で片末端の水酸基を封止したポリオキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジイソシアネートとをアロファネート化反応させることにより、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートを得る。
【００６０】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートを得るには、ジイソシアネートとして、好ましくは、ＨＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＮＢＤＩなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。さらに好ましくは、ＨＤＩが挙げられる。
【００６１】
活性水素基含有化合物に親水性基を導入するには、合成工程において、例えば、活性水素基含有化合物として、上記したポリオールとともに、あるいは、単独で、親水性基を有する活性水素基含有化合物（すなわち、親水性基が導入されている活性水素基含有化合物）を配合する。
【００６２】
親水性基を有する活性水素基含有化合物は、好ましくは、親水性基を有し、４０℃で固体および／または粘度が１０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは、１０〜１０００Ｐａ・ｓの活性水素基含有化合物であって、例えば、カルボン酸基含有活性水素化合物、スルホン酸基含有活性水素化合物、水酸基含有活性水素化合物が挙げられる。
【００６３】
カルボン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略する）、２，２−ジメチロールブタン酸（以下、ＤＭＢＡと略する）、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、または、それらの金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）が挙げられる。
【００６４】
スルホン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、エポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸塩との合成反応から得られる、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。また、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、ジアミノプロパンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、または、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。
【００６５】
水酸基含有活性水素化合物としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンが挙げられる。
【００６６】
親水性基を有する活性水素基含有化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、カルボン酸基含有活性水素化合物が挙げられる。
【００６７】
また、例えば、上記したポリエステルポリオールの合成において、多価アルコールとして、上記した親水性基を有する活性水素基含有化合物を配合することにより、活性水素基含有化合物に親水性基を導入することもできる。
【００６８】
また、例えば、上記したポリエステルポリオールの合成において、多塩基酸として、親水性基を有する多塩基酸を配合することにより、活性水素基含有化合物に親水性基を導入することもできる。
【００６９】
親水性基を有する多塩基酸としては、スルホン酸を含有する多塩基酸、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（ｐ−スルホフェノキシ）イソフタル酸、５−（スルホプロポキシ）イソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、２−スルホ安息香酸、２，３−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、および、それらカルボン酸のアルキルエステル、さらには、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩が挙げられる。
【００７０】
また、開環重合により得られるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオールの合成において、開始剤または共重合成分として、上記した親水性基を有する活性水素基含有化合物を配合することにより、活性水素基含有化合物に親水性基を導入することもできる。
【００７１】
さらには、上記した親水性基を有する多塩基酸と、例えば、ポリエーテルポリオール（好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）などのマクロポリオールとを、反応させることにより、活性水素基含有化合物に親水性基を導入することもできる。
【００７２】
また、親水性基を有する活性水素基含有化合物として、ポリオキシエチレン基含有化合物が挙げられる。ポリオキシエチレン基含有化合物は、主鎖または側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する有機化合物である。
【００７３】
ポリオキシエチレン基含有化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール（例えば、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールが挙げられる。
【００７４】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する有機化合物であって、次のように合成することができる。
【００７５】
すなわち、まず、上記したジイソシアネートと片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。
【００７６】
次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。
【００７７】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールを得るには、ジイソシアネートとして、好ましくは、ＨＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＮＢＤＩなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。さらに好ましくは、ＨＤＩが挙げられる。
【００７８】
なお、ポリオキシエチレン基含有化合物が配合される場合には、乳化性の向上および水性ポリウレタン樹脂から得られるフィルムの耐水性維持の観点から、ポリオキシエチレン基の水性ポリウレタン樹脂（固形分）に対する質量％が、例えば、０．９〜３０質量％、好ましくは、２〜２０質量％、さらに好ましくは、２〜１０質量％の範囲となるように調整する。
【００７９】
親水性基は、ポリイソシアネート（の全部または一部）のみに導入してもよく、また、活性水素基含有化合物（の全部または一部）のみに導入してもよく、さらには、ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の両方に導入することもでき、その目的や用途などから、適宜選択される。
【００８０】
そして、合成工程では、ポリイソシアネートと、活性水素基含有化合物とを、活性水素基含有化合物の活性水素基（但し、親水性基が、カルボン酸やスルホン酸などであって、活性水素基を有する場合には、その活性水素基は除外される。）に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、１．２〜４の範囲、好ましくは、１．２〜３の範囲、さらに好ましくは、１．２５〜２の範囲において、反応させる。
【００８１】
当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、上記範囲の下限より低いと、親水性基含有プレポリマーの粘度が過度に高くなり、乳化が困難となる。また、上記範囲の上限より高いと、鎖伸長工程において、発泡またはゲル化などを生じる。
【００８２】
また、この反応では、得られる親水性基含有プレポリマーの親水性基濃度が、０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．２〜０．６ｍｍｏｌ／ｇとなるように、ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の配合割合を調整する。親水性基含有プレポリマーの親水性基濃度が上記の範囲であれば、良好に乳化することができ、さらには、微細で貯蔵安定性に優れる水性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００８３】
また、この反応は、不活性ガスの存在下、反応温度、例えば、５０〜１３０℃で、反応時間、例えば、０．５分〜２４時間、攪拌混合する。
【００８４】
この反応において、親水性基がカルボン酸などであって、イソシアネート基と反応しやすい場合には、親水性基とイソシアネート基との反応を抑制するために、反応温度は、例えば、５０〜８０℃に調整する。
【００８５】
また、親水性基が、カルボン酸やスルホン酸の塩、あるいは、水と接触するなどして親水性の基に変化する官能基であって、イソシアネート基と反応しにくい場合には、より短時間で効率的に反応させるために、反応温度は、例えば、７０〜１３０℃に調整する。
【００８６】
さらに、ポリイソシアネートがＴＭＸＤＩなどであって、親水性基との反応性に乏しい場合には、反応時間は、例えば、８０〜１３０℃に調整する。
【００８７】
また、この反応において、必要により、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。
【００８８】
そして、得られる親水性基含有プレポリマーにおいて、親水性基として、アニオン性基が含まれている場合には、中和剤を添加して、アニオン性基の塩を形成させてもよい。
【００８９】
中和剤としては、慣用の塩基、例えば、有機塩基［例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ１−４アルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど）］、無機塩基［アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）］が挙げられる。これらの塩基は、単独使用または２種以上併用できる。
【００９０】
中和剤は、アニオン性基１当量あたり、０．４〜１．２当量、好ましくは、０．６〜１当量の割合で添加する。
【００９１】
なお、中和剤は、反応後のみならず、反応前に添加することもできる。さらに、乳化液を調製するための水に含有させることもできる。
【００９２】
また、この反応において、攪拌混合するための撹拌混合装置は、高粘度になる親水性基含有プレポリマーを均一に撹拌混合できれば、特に制限されないが、例えば、遊星運動するブレードを備えるプラネタリータイプの撹拌装置、アンカー羽根およびディスパー羽根を備える２〜４軸タイプの撹拌装置、各種ニーダー、二軸押出機、ミルなどが挙げられる。親水性基含有プレポリマー合成時の混合効率などの観点から、好ましくは、プラネタリータイプの撹拌装置、２〜４軸タイプの撹拌装置が挙げられる。なお、得られた親水性基含有プレポリマーを圧力供給するために、ラムプレスなどのプレス装置を併設することもできる。
【００９３】
上記中和剤を撹拌混合するための撹拌混合装置としては、親水性基含有プレポリマーの反応前後に中和剤を添加する場合には、親水性基含有プレポリマーを攪拌混合するための撹拌混合装置が使用できる。また、乳化直前の添加や、乳化液を調製するための水に中和剤を含有させる場合には、振動式撹拌装置に、親水性基含有プレポリマーと異なる供給位置（または水の供給位置）から中和剤（または中和剤を含む水）を供給し、撹拌混合（または同時に乳化）することができる。中和剤のみを単独で供給する場合には、異なる位置から水を供給する。
【００９４】
上記の反応により得られる親水性基含有プレポリマーにおいて、イソシアネート基含有量は、例えば、０．１〜２０質量％、好ましくは、０．５〜１０質量％である。また、親水性基濃度は、上記の通りであって、具体的には、親水性基がノニオン性基である場合には、ノニオン性基が含有量が、例えば、１〜３０質量％、好ましくは、２〜２０質量％であり、親水性基がアニオン性基である場合には、酸価が、例えば、５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、標準ポリスチレンを検量線として得られるＧＰＣ測定による数平均分子量は、例えば、１０００〜５００００、好ましくは、１５００〜２００００である。
【００９５】
また、親水性基含有プレポリマーは、上記の通り、無溶媒下、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物とを、直接、攪拌混合して反応させるため、実質的に有機溶剤が含有されておらず、そのため、粘度（４０℃）が、例えば、２０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、２０〜１８００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは、２０〜１５００Ｐａ・ｓと、比較的高粘度である。
【００９６】
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法では、次いで、乳化工程において、親水性基含有プレポリマーおよび水を混合攪拌して、親水性基含有プレポリマーを水で乳化させることにより、親水性基含有プレポリマーの乳化液を得る。
【００９７】
乳化工程では、３０〜６５℃、好ましくは、３０〜５５℃、さらに好ましくは、３０〜５０℃に温度調整されている親水性基含有プレポリマーと、５〜３０℃、好ましくは、５〜２５℃に温度調整されている水とを、振動式撹拌装置により攪拌混合する。
【００９８】
水は、特に制限されず、例えば、蒸留水やイオン交換水などが用いられる。なお、水には、必要により、中和剤や鎖伸長剤（後述）を、含有させることもできる。
【００９９】
親水性基含有プレポリマーの温度が、上記範囲の下限より低いと、振動式撹拌装置内に、乳化が不十分な親水性基含有プレポリマーが付着、堆積する。また、得られる水性ウレタン樹脂中にも、乳化が不十分な親水性基含有プレポリマーが混在してしまい、品質低下の原因となる。一方、上記範囲の上限より高いと、親水性基含有プレポリマーと水とが、振動式撹拌装置内で反応してしまい、硬いウレタン樹脂が生成して、振動式撹拌装置内に付着、堆積する。また、得られる水性ウレタン樹脂中にも、硬いウレタン樹脂が混在してしまい、経時的に粒子径が大きくなり、貯蔵安定性が低下する。
【０１００】
同様に、水の温度が、上記範囲の下限より低いと、振動式撹拌装置内に、乳化が不十分な親水性基含有プレポリマーが付着、堆積する。また、得られる水性ウレタン樹脂中にも、乳化が不十分な親水性基含有プレポリマーが混在してしまい、品質低下の原因となる。一方、上記範囲の上限より高いと、親水性基含有プレポリマーと水とが、振動式撹拌装置内で反応してしまい、硬いウレタン樹脂が生成して、振動式撹拌装置内に付着、堆積する。また、得られる水性ウレタン樹脂中にも、硬いウレタン樹脂が混在してしまい、経時的に粒子径が大きくなり、貯蔵安定性が低下する。
【０１０１】
なお、親水性基含有プレポリマーの温度は、例えば、振動式撹拌装置に親水性基含有プレポリマーを供給するためのジャケット付調整釜に接続した外部温調機、例えば、恒温循環装置などにより調整し、水の温度は、例えば、振動式撹拌装置に水を供給するためのジャケット付水槽に接続した外部温調機、例えば、低温恒温水槽などにより調整する。
【０１０２】
振動式撹拌装置は、例えば、図１が参照されるように、混合対象物が流通するケーシング２１と、ケーシング２１内に設けられ、ケーシング２１の長手方向（軸方向）に沿って配置されモータ２４により回転駆動される回転軸２２と、回転軸２２の周りにおいて軸方向に沿って螺旋状に設けられる攪拌羽根２３とを備え、ケーシング２１内において、螺旋状の攪拌羽根２３を軸方向に振動させることにより、混合対象物を連続的に攪拌混合する、連続式の振動型攪拌混合装置である。振動式撹拌装置としては、例えば、バイブロミキサー（冷化工業社製）が挙げられる。
【０１０３】
振動式撹拌装置において、エレメント部の段数（攪拌羽根２３のユニット数）は、２〜８段、好ましくは、４〜７段、エレメント部の振動数は、１０〜３５ストローク／Ｓｅｃ、好ましくは、２０〜３５ストローク／Ｓｅｃに設定する。また、乳化時間（通液時間）は、例えば、０．１〜１０分、好ましくは、０．１〜３分である。
【０１０４】
なお、振動式撹拌装置では、親水性基含有プレポリマーの供給位置に対して、水の供給位置を、供給方向上流側に配置すれば、振動式撹拌装置において、水が供給されているところに、親水性基含有プレポリマーを供給することができるので、振動式撹拌装置内に、親水性基含有プレポリマーが付着・堆積することを、より一層防止することができる。
【０１０５】
また、親水性基含有プレポリマーおよび水は、振動式撹拌装置へ定量供給される。撹拌混合装置から振動式撹拌装置へ親水性基含有プレポリマーを定量供給するには、特に制限されないが、送液ポンプが用いられる。送液ポンプとしては、高粘度の親水性基含有プレポリマーを定量供給できればよく、例えば、回転容積型の一軸偏心ねじポンプであるモーノポンプ、ギヤポンプ、ローターポンプ、ピストンタイプのリニアポンプなどが挙げられる。好ましくは、モーノポンプ、ギヤポンプ、ローターポンプが挙げられる。
【０１０６】
また、水を定量供給するには、例えば、ダイヤフラムポンプ、ギヤポンプ、ローターポンプ、プランジャーポンプ、渦巻ポンプ、タービンポンプ、リニアポンプなどの送液ポンプが用いられる。定量精度の観点から、好ましくは、ダイヤフラムポンプ、ギヤポンプ、ローターポンプ、プランジャーポンプが用いられる。
【０１０７】
親水性基含有プレポリマーの供給速度や水の供給速度は、乳化時の親水性基含有プレポリマーの分散濃度を、９〜８０質量％、好ましくは、好ましくは、２０〜７０質量％に調整できれば、特に制限されず、装置スケールに応じて、適宜選択される。
【０１０８】
これによって、乳化時の親水性基含有プレポリマーの分散濃度を、９〜８０質量％、好ましくは、２０〜７０質量％に調整する。分散濃度が上記範囲の下限よりも低いと、得られる水性ポリウレタン樹脂の濃度が過度に低くなり、用途によっては、さらに高濃度化する必要が生じる場合がある。一方、分散濃度が上記範囲の上限よりも高いと、親水性基含有プレポリマーの乳化液の粘度が過度に高くなり、鎖伸長剤の添加時に、凝集やゲル化を生じる場合がある。
【０１０９】
これによって、親水性基含有プレポリマーは、振動式撹拌装置内において、水によって乳化され、親水性基含有プレポリマーの乳化液が調製される。
【０１１０】
乳化液の粘度（２５℃）は、例えば、０．０１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは、０．０２〜５Ｐａ・ｓである。
【０１１１】
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法では、鎖伸長工程において、親水性基含有プレポリマーと鎖伸長剤とを鎖伸長反応させて、水性ポリウレタン樹脂を得る。
【０１１２】
鎖伸長剤としては、ポリアミンやアミノアルコールなどが挙げられる。
【０１１３】
ポリアミンとしては、例えば、４，４´−ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ポリアミン、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ポリアミン、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（慣用名：イソホロンジアミン）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミンなどの脂環族ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。
【０１１４】
また、ポリアミンとして、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物や、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンも挙げられる。より具体的には、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物として、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【０１１５】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。
【０１１６】
また、アミノアルコールとしては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどが挙げられる。
【０１１７】
これら鎖伸長剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１１８】
また、鎖伸長剤は、鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）に対する親水性基含有プレポリマーのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．８〜１．２の割合となるように、配合する。
【０１１９】
そして、鎖伸長反応は、上記で調製された乳化液に、鎖伸長剤を配合できれば、特に
制限されないが、好ましくは、乳化液と鎖伸長剤とを連続式混合装置に送液して、反応させる。
【０１２０】
連続式混合装置としては、振動式撹拌装置、静止型混合器、および、インラインミキサーが挙げられる。
【０１２１】
振動式撹拌装置としては、例えば、上記したバイブロミキサー（冷化工業社製）が挙げられる。
【０１２２】
静止型混合器としては、例えば、スタティックミキサー（ノリタケ カンパニー リミテド社製）、混合君（フジキン社製）、分散君（フジキン製社）などが挙げられる。
【０１２３】
インラインミキサーとしては、例えば、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサー（プライミクス社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（プライミクス社製）、マイルダー（太平洋機工社製）、パイプラインミキサー（みづほ工業社製）などが挙げられる。
【０１２４】
これら連続式混合装置は、それぞれ単独の装置構成として、または、適宜組み合わせた装置構成として、用いることができる。
【０１２５】
連続式混合装置において、乳化液の供給速度や鎖伸長剤の供給速度は、親水性基含有プレポリマーと鎖伸長剤との当量比が上記割合となれば、特に制限されず、装置スケールに応じて適宜選択される。また、反応温度は、０〜４０℃、好ましくは、１０〜３５℃に設定され、通液時間は、０．１〜１０分、好ましくは、０．１〜２分に設定される。
【０１２６】
乳化液と鎖伸長剤とは、それぞれ上記した送液ポンプによって、上記した供給速度にて連続式混合装置へ送液することができる。この場合において、乳化液の供給ラインおよび鎖伸長剤の供給ラインを、ともに連続式混合装置の上流側に直接接続してもよく、または、一方を連続式混合装置の上流側に直接接続し、他方を連続式混合装置の通液方向途中側に接続することもできる。さらには、連続式混合装置の上流側にＴ型ラインを接続して、そのＴ型ラインに、乳化液の供給ライン、鎖伸長剤の供給ラインおよび連続式混合装置への供給ラインを接続することもできる。
【０１２７】
これにより、親水性基含有プレポリマーと鎖伸長剤とが鎖伸長反応して、水性ポリウレタン樹脂が生成する。水性ポリウレタン樹脂は、乳化液中で生成するため、水中に分散する水分散液として調製される。
【０１２８】
調製された水分散液の固形分濃度は、通常、９〜８０質量％、好ましくは、２０〜７０質量％に調整される。
【０１２９】
また、調製された水性ポリウレタン樹脂において、固形分当たりの親水性基濃度は、０．０９〜１ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇであり、具体的には、親水性基がノニオン性基である場合には、ノニオン性基の含有量が、上記した通り、例えば、０．９〜３０質量％、好ましくは、２〜２０質量％、さらに好ましくは、２〜１０質量％であり、親水性基がアニオン性基である場合には、酸価が、例えば、５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、標準ポリスチレンを検量線として得られるＧＰＣ測定による数平均分子量は、例えば、２０００〜２０００００、好ましくは、３０００〜１５００００である。
【０１３０】
また、水性ポリウレタン樹脂は、上記の通り、無溶媒下、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物とを、直接、攪拌混合して反応させることにより、親水性基含有プレポリマーを得て、その親水性基含有プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させることにより、実質的に有機溶剤を含まないように、具体的には、水分散液当たりの有機溶剤の含有量が、質量基準として、例えば、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１０ｐｐｍ以下となるように、調製されている。
【０１３１】
さらに、分散液中の水性ポリウレタン樹脂の平均粒子径は、例えば、２〜７００ｎｍ、好ましくは、５〜５００ｎｍである。平均粒子径が上記範囲の下限より小さいと、水性ポリウレタン樹脂の粘度が高くなることがあり、一方、上記範囲の上限より大きいと、沈降が生じるなど、貯蔵安定性が低下する場合がある。そして、水性ポリウレタン樹脂の平均粒子径が上記範囲（ナノメートルオーダの平均粒子径）であれば、薄く均一な塗膜を得ることができる。
【０１３２】
そして、上記した水性ウレタン樹脂の製造方法によれば、有機溶剤を使用しないので、脱溶媒工程が不要であり、操作の容易性および経済性に優れ、生産性を向上させることができる。また、乳化時の親水性基含有プレポリマーの粘度が比較的高粘度であっても、乳化剤などを配合することなく、良好に乳化分散させることができ、かつ、振動式攪拌装置内に、親水性基含有プレポリマーを付着・体積させることなく、連続的に乳化分散させることができる。さらに、溶融混練することなく、比較的低温度で乳化分散させることができる。
【０１３３】
そのため、得られた水性ポリウレタン樹脂は、環境にやさしく、つまり、微量の有機溶剤に起因する、環境汚染、安全性、臭気などの不具合を解消することができる。また、得られた水性ポリウレタン樹脂は、微細で、沈降を生じることなく均一に乳化されていることから、貯蔵安定性に優れ、さらには、耐水性の向上、機械強度の向上を図ることができる。
【０１３４】
とりわけ、親水性基を有する活性水素基含有化合物として、親水性基を有し、４０℃で固体および／または粘度が１０Ｐａ・ｓ以上の活性水素基含有化合物、代表的には、ＤＭＰＡやＤＭＢＡなどのカルボン酸基含有活性水素化合物を使用する場合には、そのような活性水素基含有化合物は、ポリオールに対する溶解度が低いため、有機溶剤を使用しない場合には、親水性基含有プレポリマーの粘度が極端に高くなる（例えば、４０℃の粘度が、２０〜２０００Ｐａ・ｓ）。そのため、通常の方法では、親水性基含有プレポリマーを合成することができず、たとえできたとしても、平均粒子径が大きく、不均一な粒子として乳化される。
【０１３５】
しかし、上記の方法によれば、４０℃で固体および／または粘度が１０Ｐａ・ｓ以上の活性水素基含有化合物を使用しても、上記した通り、微細で、沈降を生じることなく均一に乳化することができる。
【０１３６】
そのため、得られた水性ポリウレタン樹脂は、被着体（被塗物）に塗工すれば、良好に密着する塗膜（フィルム）を形成することができる。よって、塗料、接着剤、バインダーまたはコーティング剤などの種々の分野で有効に用いることができる。
【０１３７】
なお、本発明の水性ウレタン樹脂または水分散液には、その目的および用途によって、必要に応じて、例えば、消泡剤、レベリング剤、フィラー、顔料、染料、珪素化合物、ロジン類、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、増白剤、増粘剤、安定剤などの各種の添加剤を、適宜、添加することができる。
【実施例】
【０１３８】
次に、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。また、実施例などに用いられる製造装置、分析方法および測定方法を、以下に示す。
（製造装置）
図１に示す装置を採用した。図１において、プラネタリーミキサー１（温度計、窒素導入管、遊星運動する撹拌ブレードを装備、ＰＬＭ−１５型、井上製作所社製）に、ラムプレス２（ＰＨ−１５型、井上製作所社製）を併設し、そのラムプレス２の下流側（「下流側」または「上流側」は送液方向を基準とする。）に、モーノポンプ３（３ＮＥＬＳ１０ＰＬ型ヘイシンモーノポンプ、兵神装備社製）を接続した。一方、水槽４の下流側に、プランジャーポンプ５（ダブルプランジャーポンプ、日本精密科学社製）を接続した。そして、モーノポンプ３の下流側およびプランジャーポンプ５の下流側を、バイブロミキサー６（振動エレメントのハウジング内径３５ｍｍφ、エレメント数６段、冷化工業社製）の上流側（下部）に接続した。
【０１３９】
バイブロミキサー６の上流側においては、モーノポンプ３の接続位置に対して、プランジャーポンプ５の接続位置が上流側（下部）となるように、それらを接続した。
【０１４０】
バイブロミキサー６の下流側（最上部）に、攪拌機付容器７（窒素導入管を装備、底部に抜取口が開口されている）を接続し、その攪拌機付容器７の下流側に、プランジャーポンプ８（ダブルプランジャーポンプ、日本精密科学社製）を接続した。一方、鎖伸長剤槽９の下流側に、プランジャーポンプ１０（ダブルプランジャーポンプ、日本精密科学社製）を接続した。そして、プランジャーポンプ８の下流側およびプランジャーポンプ１０の下流側を、インジェクションＴライン１１の上流側に接続した。
【０１４１】
そして、インジェクションＴライン１１の下流側を、スタティックミキサー１２（Ｔ４−２１Ｒ−Ｓ型、ノリタケ社製）の上流側に接続し、スタティックミキサー１２の下流側に攪拌機付容器１３を接続した。
（粘度測定）
Ｂ８Ｍ型粘度計（トキメック社製）を使用して、サンプルを所定温度に調温して測定した。
（カルボン酸濃度測定方法）
ＪＩＳ Ｋ−６９０１液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法に準拠して測定した。
（スルホン酸濃度測定方法）
サンプル０．２ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にて５０倍希釈した。これを、偏光光学系エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＥＰＯＳ：Ｓｐｅｃｔｒｏ社製）を用いて測定した。予め作成した検量線からＳ元素濃度を算出した。これを精秤したサンプル１ｇ当たりに換算することで、−ＳＯ３−濃度を算出した。
（粒子径測定方法）
Ｎ５サブミクロン粒子アナライザー（ベックマンコールター社製）を使用して、単分散モード分析により得られる平均粒子径を測定した。
（沈降有無）
水性ポリウレタン樹脂をサンプル瓶に取り、２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿の部屋に静置し、１ヵ月後にサンプル瓶の底に沈降物が見られるかどうかを目視にて判定した。
【０１４２】
沈降が確認されたものを“有”、確認できなかったものを“無”とした。
（装置内部の汚染有無）
２時間の連続乳化試験を実施後、振動式撹拌装置を分解し、エレメント部（攪拌羽根）の汚染状況を目視にて確認した。評価基準を下記に示す。
×：親水性基含有プレポリマーが乳化せず、エレメント内に付着、堆積している状態
×：水と親水性基含有プレポリマーが反応した硬いウレタン樹脂がエレメントに付着、堆積している状態
△：付着物が確認できるが、乳化液の流れを妨げるほどの付着量ではない状態
○：ほとんど付着物がない状態
なお、ニーダーについては、パドルへの付着状況を同様に評価した。
【０１４３】
原料製造例１（スルホン酸基含有ポリエステルポリオール（ＳＳＰＥｓ−１）の合成）
充填塔、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置を装着したフラスコに、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩（ＳＳＩＰＡ）９５９部、１，６−ヘキサンジオール２０２２部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）６２６部、ジブチル錫オキサイド０．２部を仕込み、塔頂温度が７０℃以下となるようにフラスコ内温度を１９０〜２００℃で保持し、メタノールが留去しなくなるまで、７時間エステル交換反応を実施した。
【０１４４】
さらに、アジピン酸２０２２部を仕込み、塔頂温度が１０５℃以下となるようにフラスコ内温度１９０〜２００℃でエステル化反応を実施した。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで、オクチル酸錫を０．３部加え、フラスコ内温度２００℃で酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、反応を継続して、スルホン酸基含有ポリエステルポリオール（ＳＳＰＥｓ−１）を得た。
【０１４５】
得られたスルホン酸基含有ポリエステルポリオール（ＳＳＰＥｓ−１）において、水酸基価は１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＯ３Ｎａ濃度は０．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４６】
原料製造例２（ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール（ＰＥＧＯＨ−１）の合成）
温度計、窒素ガス導入管および攪拌機を備えた反応器において、窒素ガスを導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（タケネートＴ−７００、三井化学ポリウレタン社製）６２７．１部、５０℃に加温した数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ−１０００、東邦化学社製）３７２．９部を仕込み、８０℃で６時間反応させた。所定のイソシアネート基含有量に到達した後、スミス式薄膜蒸留器にて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネート（ＰＥＧＮＣＯ−１）を得た。このポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネート（ＰＥＧＮＣＯ−１）の計算上の数平均分子量は、１１６８であった。
【０１４７】
次いで、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器において、室温下、窒素ガスを導入しながら、ジエタノールアミン８３．９部を仕込んだ。冷却しながら、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネート（ＰＥＧＮＣＯ−１）９１６．１部を添加し、６０℃で３時間反応させた。赤外スペクトルにて尿素結合の生成を確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール（ＰＥＧＯＨ−１）を得た。このポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール（ＰＥＧＯＨ−１）は、７８．５質量％のポリオキシエチレン基を含有し、その計算上の数平均分子量は、１２７５であった。
【０１４８】
合成例１（合成工程：親水性基含有プレポリマー（Ａ）の合成）
水添キシリレンジイソシアネート（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製）３０００部、ポリエステルポリオール（組成：アジピン酸／１,６−ヘキサンジオール／ＮＰＧ、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名：タケラックＵ−５６１０Ｗ、三井化学ポリウレタン社製）５５１７部、ＮＰＧ１２７部、ＤＭＰＡ３９２部を、プラネタリーミキサー１に仕込み、７５℃にて５時間反応させた。反応生成物のＮＣＯ％が理論値よりも低くなったところで、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン（ＴＥＡ）２８１部を加えた。さらに、３０分間撹拌し、均一な親水性基含有プレポリマー（Ａ）を得た。
【０１４９】
親水性基含有プレポリマー（Ａ）において、粘度は、７９０Ｐａ．ｓ、ＴＥＡ添加直前のカルボン酸濃度は０．３２ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、上記合成条件の詳細、および、親水性基含有プレポリマー（Ａ）の性状を表１に示す。
【０１５０】
合成例２（合成工程：親水性基含有プレポリマー（Ｂ）の合成）
ポリイソシアネートとして、ＴＤＩ（商品名：コスモネートＴ−１００、三井化学ポリウレタン社製）２６９１部を用いた以外は、合成例１と同様の操作にて、親水性基含有プレポリマー（Ｂ）を得た。得られた親水性基含有プレポリマー（Ｂ）の合成条件の詳細、および、親水性基含有プレポリマー（Ｂ）の性状を表１に示す。
【０１５１】
合成例３（合成工程：親水性基含有プレポリマー（Ｃ）の合成）
ポリイソシアネートとして、ＩＰＤＩ（商品名：ＩＰＤＩ、デグサーヒュルス社製）３２２５部、ポリオールとして、Ｕ−５６１０Ｗ５０００部を使用した以外は、合成例１と同様の操作にて、親水性基含有プレポリマー（Ｃ）を得た。得られた親水性基含有プレポリマー（Ｃ）の合成条件の詳細、および、親水性基含有プレポリマー（Ｃ）の性状を表１に示す。
【０１５２】
合成例４（合成工程：親水性基含有プレポリマー（Ｄ）の合成）
表１に示す原料を使用した以外は、合成例１と同様の操作にて、親水性基含有プレポリマー（Ｄ）を得た。得られた親水性基含有プレポリマー（Ｄ）の合成条件の詳細、および、親水性基含有プレポリマー（Ｄ）の性状を表１に示す。
【０１５３】
合成例５（合成工程：親水性基含有プレポリマー（Ｅ）の合成）
ＤＭＰＡ４６２部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００、サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成工業社製）６８９１部、ＩＰＤＩ２２９９部、および、ＴＥＡ３４８部をプラネタリーミキサー１に仕込み、５０℃の温度にて８時間反応させて、親水性基含有プレポリマー（Ｅ）を得た。得られた親水性基含有プレポリマー（Ｅ）の合成条件の詳細、および、親水性基含有プレポリマー（Ｅ）の性状を表１に示す。
【０１５４】
合成例６（合成工程：親水性基含有プレポリマー（Ｆ）の合成）
表１に示す原料を使用した以外は、合成例１と同様の操作にて、親水性基含有プレポリマー（Ｆ）を得た。得られた親水性基含有プレポリマー（Ｆ）の合成条件の詳細、および、親水性基含有プレポリマー（Ｆ）の性状を表１に示す。なお、親水性基含有プレポリマー（Ｆ）は、４０℃での粘度が測定限界以上となり、乳化工程を実施できなかった。
【０１５５】
合成例７（合成工程：親水性基含有プレポリマー（Ｇ）の合成）
表１に示す原料を使用した以外は、合成例１と同様の操作にて、親水性基含有プレポリマー（Ｇ）を得た。得られた親水性基含有プレポリマー（Ｇ）の合成条件の詳細、および、親水性基含有プレポリマー（Ｇ）の性状を表１に示す。なお、親水性基含有プレポリマー（Ｇ）は、ＮＣＯ％が理論値まで低くなった時点でも、ＤＭＰＡの粉が浮遊しており、均一な親水性基含有プレポリマー（Ｇ）を得ることができなかった。
【０１５６】
合成例８（合成工程：親水性基含有プレポリマー（Ｈ）の合成）
表１に示す原料を使用した以外は、合成例１と同様の操作にて、親水性基含有プレポリマー（Ｈ）を得た。得られた親水性基含有プレポリマー（Ｈ）の合成条件の詳細、および、親水性基含有プレポリマー（Ｈ）の性状を表１に示す。
【０１５７】
合成例９（合成工程：親水性基含有プレポリマー（Ｉ）の合成）
表１に示す原料を使用し、反応温度を８０℃とした以外は、合成例１と同様の操作にて、親水性基含有プレポリマー（Ｉ）を得た。得られた親水性基含有プレポリマー（Ｉ）の合成条件の詳細、および、親水性基含有プレポリマー（Ｉ）の性状を表１に示す。
【０１５８】
合成例１０（合成工程：親水性基含有プレポリマー（Ｊ）の合成）
表１に示す原料（表１中、ＰＣＬ Ｌ２２０ＡＬは、液状ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量２０００、ダイセル化学工業社製）を示す。）を使用した以外は、合成例１と同様の操作にて、親水性基含有プレポリマー（Ｊ）を得た。得られた親水性基含有プレポリマー（Ｊ）の合成条件の詳細、および、親水性基含有プレポリマー（Ｊ）の性状を表１に示す。
【０１５９】
合成例１１（合成工程：親水性基含有プレポリマー（Ｋ）の合成）
表１に示す原料を使用した以外は、合成例１と同様の操作にて、親水性基含有プレポリマー（Ｋ）を得た。得られた親水性基含有プレポリマー（Ｋ）の合成条件の詳細、および、親水性基含有プレポリマー（Ｋ）の性状を表１に示す。
【０１６０】
実施例１（水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成）
（乳化工程）
プラネタリーミキサー１から、親水性基含有プレポリマー（Ａ）を容器ごとラムプレス２に移動させた。ラムプレス２にて、油圧０．４ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力をかけ、釜の下部にある排出口よりモーノポンプ３に親水性基含有プレポリマー（Ａ）を送液した。
【０１６１】
送液と同時にモーノポンプ３を稼動させて、モーノポンプ３により、４０ｇ／分の供給速度で、４０℃の親水性基含有プレポリマー（Ａ）をバイブロミキサー６の下部に定量的に送液した。
【０１６２】
一方、バイブロミキサー６には、親水性基含有プレポリマー（Ａ）を供給する以前から、プランジャーポンプ５により、水槽４から、６０ｇ／分の供給速度で、２０℃の蒸留水をバイブロミキサー６の下部（モーノポンプ３の接続位置より下部）に定量的に送液した。バイブロミキサー６のエレメント部の振動数は３０ストローク／Ｓｅｃとした。
【０１６３】
バイブロミキサー６の最上部より、親水性基含有プレポリマー（Ａ）の乳化液を連続的に排出させて、攪拌機付容器７に連続的に装入し、攪拌機付容器７において、乳化液の泡抜き、および、濃度むらの均一化を図った。
（鎖伸長工程）
攪拌機付容器７から、プランジャーポンプ８により、１００ｇ／分の供給速度で、親水性基含有プレポリマー（Ａ）の乳化液を、インジェクションＴライン１１に送液した。
【０１６４】
一方、鎖伸長剤槽９から、プランジャーポンプ１０により、５．９ｇ／分の供給速度で、２０％のヒドラジン水溶液を、インジェクションＴライン１１に送液した。その後、乳化液およびヒドラジン水溶液の混合液を、スタティックミキサー１２に送液し、均一に混合し、鎖伸長反応させて、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の水分散液を得た。
【０１６５】
得られた水分散液を攪拌機付容器１３に連続的に送液し、緩やかな撹拌下、鎖伸長反応を完結させた。
【０１６６】
連続２時間の乳化させた後、バイブロミキサー６のエレメント部に対する付着物を確認したが、付着物はほとんど認められなかった。
【０１６７】
得られた水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、乳化開始から１０分後のもので、平均粒子径５０ｎｍであった。さらに２時間後のもので、平均粒子径５０ｎｍであった。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の性状を表２に示す。
（フィルムの作製）
得られた水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を、アセトンで脱脂したＯＨＰフィルム上にアプリケーターを用いて塗布し、１１０℃×１時間乾燥することで、厚さ６０μｍのフィルムを得た。
【０１６８】
一昼夜、室温にて静置後、１００×１０ｍｍのダンベルを用いて、短冊状にサンプル片を打ち抜き、引張圧縮試験機Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ（インテスコ社製）を使用して、引張速度３００ｍｍ／分にてフィルムの引張強度測定を実施した。得られたフィルム強度は、１００％モジュラスが８．４ＭＰａ、引張強度が５６．２ＭＰａ、破断伸びが４８０％であった。
【０１６９】
実施例２（水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成）
親水性基含有プレポリマー（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の性状を表２に示す。
【０１７０】
実施例３（水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の合成）
親水性基含有プレポリマー（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の性状を表２に示す。
【０１７１】
実施例４（水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の合成）
親水性基含有プレポリマー（Ｉ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の性状を表２に示す。
【０１７２】
実施例５（水性ポリウレタン樹脂（Ｅ）の合成）
親水性基含有プレポリマー（Ｋ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｅ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｅ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｅ）の性状を表２に示す。
【０１７３】
比較例１
親水性基含有プレポリマー（Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件にて、乳化した。しかし、バイブロミキサー６から排出される親水性基含有プレポリマー（Ｄ）の乳化液に発泡が見られ、ヒドラジン水溶液を連続的に加えると、スタティックミキサー１２内で詰まりが発生し、鎖伸長反応を継続できなかった。
【０１７４】
比較例２（水性ポリウレタン樹脂（Ｆ）の合成）
親水性基含有プレポリマー（Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｆ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｆ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｆ）の性状を表２に示す。水性ポリウレタン樹脂（Ｆ）は、経時的に沈降が発生した。
【０１７５】
比較例３（水性ポリウレタン樹脂（Ｇ）の合成）
バイブロミキサー６に代替して、Ｓ２ＫＲＣニーダ（栗本鐵工所社製）を用いて、回転数１００ｒｐｍにて乳化させた以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｇ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｇ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｇ）の性状を表２に示す。水性ポリウレタン樹脂（Ｇ）は、経時的に沈降が発生した。また、乳化後の装置内には、ウレタン樹脂が強固に付着していた。
（フィルムの作製）
得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｇ）を、アセトンで脱脂したＯＨＰフィルム上にアプリケーターを用いて塗布し、１１０℃×１時間乾燥することで、厚さ６０μｍのフィルムを得た。フィルムは無色透明であったが、ムラのような模様が目視にて確認された。
【０１７６】
一昼夜、室温にて静置後、１００×１０ｍｍのダンベルを用いて、短冊状にサンプル片を打ち抜き、引張圧縮試験機Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ（インテスコ社製）を使用して、引張速度３００ｍｍ／分にてフィルムの引張強度測定を実施した。得られたフィルム強度は、１００％モジュラスが５．２ＭＰａ、引張強度が２７．１ＭＰａ、破断伸びが３００％であった。
【０１７７】
比較例４（水性ポリウレタン樹脂（Ｈ）の合成）
バイブロミキサー６に代替して、Ｓ２ＫＲＣニーダ（栗本鐵工所社製）を用いて、回転数１００ｒｐｍとし、親水性基含有プレポリマー（Ａ）の温度を５０℃、水の温度を２０℃として、親水性基含有プレポリマー（Ａ）の分散濃度を６９％となるように乳化した以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｈ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｈ）の合成条件の詳細を表２に示す。水性ポリウレタン樹脂（Ｈ）は、吐出後１０分で凝集固化した。また、乳化後の装置内には、ウレタン樹脂が強固に付着していた。
【０１７８】
比較例５（水性ポリウレタン樹脂（Ｉ）の合成）
親水性基含有プレポリマー（Ａ）の温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｉ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｉ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｉ）の性状を表２に示す。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｉ）は、経的に平均粒子径が大きくなった。また、乳化後の装置内には、量は少ないが、白いウレタン樹脂が強固に付着していた。
（フィルムの作製）
得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｉ）を、アセトンで脱脂したＯＨＰフィルム上にアプリケーターを用いて塗布し、１１０℃×１時間乾燥することで、厚さ６０μｍのフィルムを得た。フィルムには一部白いツブが目視にて確認された。
【０１７９】
一昼夜、室温にて静置後、１００×１０ｍｍのダンベルを用いて、短冊状にサンプル片を打ち抜き、引張圧縮試験機Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ（インテスコ社製）を使用して、引張速度３００ｍｍ／分にてフィルムの引張強度測定を実施した。得られたフィルム強度は、１００％モジュラスが４．７ＭＰａ、引張強度が２０．０ＭＰａ、破断伸びが２００％であった。
【０１８０】
比較例６（水性ポリウレタン樹脂（Ｊ）の合成）
親水性基含有プレポリマー（Ａ）の温度を１０℃とした以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｊ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｊ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｊ）の性状を表２に示す。乳化後の装置内には、乳化しきれなかった親水性基含有プレポリマー（Ａ）が多量に付着していた。
【０１８１】
比較例７（水性ポリウレタン樹脂（Ｋ）の合成）
水の温度を２℃とした以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｋ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｋ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｋ）の性状を表２に示す。乳化後の装置内には、乳化しきれなかった親水性基含有プレポリマー（Ａ）が多量に付着していた。
【０１８２】
比較例８（水性ポリウレタン樹脂（Ｌ）の合成）
水の温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｌ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｌ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｌ）の性状を表２に示す。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｌ）は、経時的に平均粒子径が大きくなった。また、乳化後の装置内には、白いウレタン樹脂が強固に付着していた。
【０１８３】
比較例９
親水性基含有プレポリマー（Ａ）の分散濃度を９０％とした以外は、実施例１と同様の条件にて、乳化したところ、乳化液がのり状となり、ヒドラジン水溶液を連続的に加えると、スタティックミキサー１２内で詰まりが発生し、鎖伸長反応を継続できなかった。
【０１８４】
比較例１０（水性ポリウレタン樹脂（Ｍ）の合成）
親水性基含有プレポリマー（Ｊ）を用い、親水性基含有プレポリマー（Ｊ）の温度を７０℃とし、水を１．８４％のエチレンジアミン溶液とし、親水性基含有プレポリマー（Ｊ）の分散濃度を５５％とした以外は、実施例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｍ）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｍ）の合成条件の詳細、および、水性ポリウレタン樹脂（Ｍ）の性状を表２に示す。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｍ）は、経時的で平均粒子径が大きくなり沈降が生じた。なお、平均粒子径は、これら沈降分を除いた上澄み液での測定結果である。また、乳化後の装置内には、白いウレタン樹脂が強固に強く付着していた。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】実施例で採用した製造装置の概略説明図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に有機溶剤を使用しない水性ポリウレタン樹脂の製造方法であって、
少なくともいずれかに親水性基が導入されているポリイソシアネートおよび複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物を、活性水素基含有化合物の活性水素基（親水性基が有する活性水素基を除く。）に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比が１．２〜４の割合で反応させることにより、親水性基濃度が０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇの親水性基含有プレポリマーを合成する合成工程と、
３０〜６５℃の親水性基含有プレポリマーと５〜３０℃の水とを、振動式撹拌装置を使用して攪拌することにより、親水性基含有プレポリマーの乳化液を得る乳化工程と
を備えていることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
親水性基含有プレポリマー濃度が１０〜８０質量％の乳化液と、鎖伸長剤とを、振動式撹拌装置、静止型混合器、インラインミキサーからなる群から選択される少なくとも１種の装置に送液して、反応させる鎖伸長工程
をさらに備えていることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項３】
活性水素基含有化合物は、親水性基が導入されている活性水素基含有化合物を含んでおり、
親水性基が導入されている活性水素基含有化合物は、４０℃で固体および／または粘度１０Ｐａ．ｓ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の水性ポリウレタン樹脂の製造方法により得られることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
請求項４記載の水性ポリウレタン樹脂から得られることを特徴とする、フィルム。
【請求項１】
実質的に有機溶剤を使用しない水性ポリウレタン樹脂の製造方法であって、
少なくともいずれかに親水性基が導入されているポリイソシアネートおよび複数の活性水素基を有する活性水素基含有化合物を、活性水素基含有化合物の活性水素基（親水性基が有する活性水素基を除く。）に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比が１．２〜４の割合で反応させることにより、親水性基濃度が０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇの親水性基含有プレポリマーを合成する合成工程と、
３０〜６５℃の親水性基含有プレポリマーと５〜３０℃の水とを、振動式撹拌装置を使用して攪拌することにより、親水性基含有プレポリマーの乳化液を得る乳化工程と
を備えていることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
親水性基含有プレポリマー濃度が１０〜８０質量％の乳化液と、鎖伸長剤とを、振動式撹拌装置、静止型混合器、インラインミキサーからなる群から選択される少なくとも１種の装置に送液して、反応させる鎖伸長工程
をさらに備えていることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項３】
活性水素基含有化合物は、親水性基が導入されている活性水素基含有化合物を含んでおり、
親水性基が導入されている活性水素基含有化合物は、４０℃で固体および／または粘度１０Ｐａ．ｓ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の水性ポリウレタン樹脂の製造方法により得られることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
請求項４記載の水性ポリウレタン樹脂から得られることを特徴とする、フィルム。
【図１】
【公開番号】特開２００９−７９１５７（Ｐ２００９−７９１５７Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５０２２４（Ｐ２００７−２５０２２４）
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
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