水性ポリマー分散体及び方法
（Ｉ）（ａ）（ｉ）水、（ｉｉ）少なくとも１つの安定剤（例えば、界面活性剤及び疎水性共安定剤等）、（ｉｉｉ）少なくとも１つの粘着付与剤（例えば、ポリテルペン、ロジン樹脂及び／又は炭化水素樹脂等）、（ｉｖ）少なくとも１つのα，β−エチレン系不飽和モノマーを含む混合物を形成する工程、（ｂ）工程（ａ）からの前記混合物に高剪断を適用して、水性連続相及びその中に分散した、約１０〜約１０００ｎｍの平均直径の安定化小滴を含む本質的に安定なミニエマルションを形成する工程、（ｃ）前記モノマーを前記小滴内で、遊離基開始剤の存在下で重合する工程、（ｄ）更なるモノマーを前記分散相に添加して分散体を形成する工程、次いで、（ＩＩ）工程（Ｉ）の分散体を種として使用して、その後のエマルション重合で不均質ポリマー粒子の分散体を形成する工程を含む、ミニエマルション重合による不均質ポリマー粒子の水性分散体を調製するための複数工程方法が記載されている。得られた粘着化ＰＳＡはコアシェル構造を有し、高剪断下で安定である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着化アクリルエマルションを含む感圧接着剤（ＰＳＡ）の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＳＡエマルションが、低い表面エネルギーを持つもの等（例えば、ポリマーフィルム）の基体及び段ボール等のその他の基体タイプと言った広範囲の基体に対して改善された接着性を示すことは望ましいことである。これを行うための１つの手段は、ポリテルペン、ロジンエステル及び／又は炭化水素等の粘着付与剤種を添加することである。然しながら、エマルションへの粘着付与剤の添加は水性ラテックスの安定性に有害な影響を及ぼし、特にラテックスが高い剪断に掛けられる場合に有害な影響を及ぼす。
【０００３】
水中における粘着付与剤の分散体は高剪断下では不安定でこれらは凝固してしまう。例えば、炭化水素粘着付与剤は、一般的に、４０００より上で５０００ｓ−１までの剪断速度で凝固する。そのような粘着付与剤分散体が通常のアクリル系ＰＳＡエマルションへ添加される場合、得られたブレンドは又は高剪断下で凝固する。
【０００４】
市販のＰＳＡを高容量で適用するために使用される高速度コーティング装置は高剪断場を発生する。これは、ＰＳＡとしての粘着化アクリル系エマルションの商業的使用を大幅に制限する。例えば、Ｍｏｙｎｏポンプ、スロットダイス、加圧グラビア及びカーテンコーター等の一般的な装置は、一般的に、コーティングヘッド及び／又は漸進的キャビティーポンプで１５０，０００ｓ−１を超える剪断場を発生する。従来の粘着化アクリル系エマルションがこれらの装置で使用されると、エマルションは高剪断場で不安定となって凝塊を形成する。凝塊はダイを塞ぎ、コーティングウエブ上に擦過線を生じ、ダイ及びポンプで高圧を蓄積する。したがって、過剰の凝塊は除去されねばならず、これは、コーターの一時的な停止を必要とし、それはコストの増加となり望ましくない。
【０００５】
粘着付与剤をＰＳＡへ添加することが幾つかの用途にとっては不利益であり得ると言う考えが製造業者の間に存在する。例えば、粘着付与剤は、曇度が増加し得る、又は熱若しくはＵＶでの老化により着色し得るようなポリマーフィルム等の透明なフェイスストック（ｆａｃｅｓｔｏｃｋ）へ適用されるＰＳＡフィルムに有害な影響を及ぼし得る。これらの問題に対処するために、或種の炭化水素粘着付与剤は、これらがその他の粘着付与剤の典型である良好な着色及び剥離性を示すと考えられてＰＳＡで使用されてきた。然し、炭化水素粘着付与剤の乏しい高剪断安定性のために、これらのＰＳＡは、ＰＳＡが低速でフィルム上に被覆され、したがって、高剪断に掛けられない所でのみ使用され得る。更に商業的な高容量用途に有用であるためには、ＰＳＡは高速度でフィルムに適用されねばならず、したがって、高剪断に掛けられることになる。
【０００６】
したがって、透明な基体（ポリマーフィルム等）に適用される現に市販されているＰＳＡは粘着化されていない。低表面エネルギーの表面へのＰＳＡ接着を改善すること及び良好な水濡れ及び透明度を与えることの代わりに、これらの未粘着化ＰＳＡは低ゲル含有量及び低分子量のアクリル系ポリマーから調製される。ＰＳＡに対するそのような変更は、これらの自己不利益、例えば、フィルムエッジでの接着剤の過剰な滲出による劣った交換性を生み出す。
【０００７】
また、適当な界面活性剤の選択等の種々のその他の方法及び／又は正確な範囲の粒径を持つ粘着付与剤分散体を調製することにより粘着付与剤分散体の安定性を改善することも試みられている。然しながら、これらの方法はその他の不利益、例えば、これらは使用することのできる成分を制限し、方法の慎重な制御を必要とし及び／又は最終ＰＳＡの性質を制限する等の不利益を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願出願人は、アクリル系エマルションに安定的に炭化水素粘着付与剤を導入し改善された接着性を有する粘着化ＰＳＡを与えるためにミニエマルション方法が使用され得ることを見出した。有効に、そのような粘着化ＰＳＡは高剪断条件下で基体に適用することができる。都合良くは、粘着化ＰＳＡは、これらの凝集性及び接着性との間の最適バランスを持って製造することができる。
【０００９】
水性ポリマー分散体は数年間ミニエマルション重合で調製されてきている。これは、モノマー（複数可）がナノサイズ化小滴に分散される、水中油エマルションの分散相である方法である。ミニエマルション重合で使用されるモノマーエマルションは１０〜１０００ｎｍの平均小滴直径を有し、従来のモノマーエマルション及び小滴又はミセルのサイズが１〜１０μｍ（ミクロン）と大きいエマルション重合方法と区別することができる。ミニエマルション方法において各ナノサイズ化小滴は、初期小滴とほぼ同じサイズのポリマーラテックス粒子を生成する、高度に平行な方式で生起する核化及び重合のための一次座になる。ミニエマルション重合は、例えば、疎水性成分が重合中にポリマー中にカプセル化され又は導入され得るように、従来のエマルション重合を凌ぐ多数の利益を提供する。
【００１０】
種々のミニエマルションは、それらを安定化する方法と一緒に記載されている。
【００１１】
ＷＯ０４／０６９８７９（ＵＣＢ、現在Ｃｙｔｅｃに譲渡されている）は、ミニエマルション小滴を安定化するために、８００〜１００，０００の数平均分子量Ｍｎ及び５０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する両親媒性安定化ポリマーの使用を記載している。
【００１２】
ＷＯ００／２９４５１（Ｍａｘ Ｐｌａｎｃｋ）及びＵＳ５，６８６，５１８（Ｇｅｏｒｇｉａ Ｔｅｃｈ）は、ミニエマルションの安定化に適した一連の疎水性成分を開示している。これらの文献は、エマルション小滴及び重合後に得られるポリマー粒子の両方を安定化するためにはこれらの疎水性成分に加えて界面活性剤が必要とされることを教示している。使用される界面活性剤は、ナトリウムラウリルスルフェート又はその他のアルキルスルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート又はその他のアルキル若しくはアリールスルホネート、ナトリウムステアレート又はその他の脂肪酸塩、或いはポリビニルアルコールである。
【００１３】
ＵＳ２００２／１３１９４１Ａ１（ＢＡＳＦ）（＝ＥＰ１１９１０４１）は、化粧品として使用される、１０００ｎｍより下の平均粒径の着色水性ポリマー分散体を記載している。この参考文献は、０．１〜２０％の少なくとも１つの非イオン表面活性化合物（ＮＳ）を含む皮膚刺激物であるアニオン界面活性剤を、０．５〜１０モル／ｋｇのアニオン官能基を有する少なくとも１つの両新媒性ポリマー（ＰＡ）の１〜５０％で置換える安定化系を記載している。
【００１４】
ＵＳ５，９５２，３９８（３Ｍ）は、ミニエマルション重合で作製された感圧接着剤（ＰＳＡ）を記載している。このＰＳＡは、２つの両性連続相、即ち疎水性ＰＳＡポリマー及び親水性ポリマーを有する。これらの組成物は安定化された水中油ミニエマルションから調製される。水性連続相は、遊離基性エチレン系不飽和極性両新媒性若しくは親水性モノマー（複数可）又はオリゴマー（複数可）を含む。分散した油相は、重合後に巨大なミクロンサイズのポリマー粒子を形成する、遊離基性エチレン系不飽和疎水性モノマー（複数可）のミクロンサイズの小滴を含む。
【００１５】
一般的なミニエマルションの説明は、「エマルション及びミニエマルション重合：安定化、管状反応器及び実際の用途（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ ｍｉｎｉ−ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ，ｔｕｂｕｌａｒ ｒｅａｃｔｏｒ ａｎｄ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」の主題で、Ｋｅｌｔｏｕｍ ＯｕｚｉｎｅｂによりＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃｌａｕｄｅ Ｂｅｒｎａｒｄに１９９２年３月３０日に提出された化学博士号論文の第一章に記載されている。この方法及び当業者に既知のその他の一般的なミニエマルション方法の条件は、本発明の方法のミニエマルション工程で使用され得る。
【００１６】
次の参考文献も、ミニエマルションを調製するための方法の態様を記載するもので、これらの論文の内容は参照として本明細書に組み込まれる：
Ｍｉｎｉ−ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍ Ｒｅｖ Ｓｃｈｏｒｋ（Ａｄｖ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ、１７５、１２９頁〜２５５頁、２００５年）；
Ｍｉｎｉ−ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍ Ｒｅｖ、Ｃａｐｅｋ（Ａｄｖ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ、１５５、１０１頁〜１６５頁、２００１年）；
Ｍｉｎｉ−ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍ Ｒｅｖ、Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ（Ｔｏｐ Ｃｕｒｒ Ｃｈｅｍ、２７７、７５頁〜１２３頁、２００３年）；
Ｍ．Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ、Ｋ．Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２００２年、２７、６８９頁；及び
Ｊ．Ｍ．Ａｓｕａ、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２００２年、２７、１２８３頁。
【００１７】
従来の参考文献は、ミニエマルションの分散した疎水性相での粘着付与剤の導入を示唆するものではなく、実際粘着付与剤及びミニエマルションの両方を安定化することの困難さを考えると、そうしない十分な理由があろう。ミニエマルション方法を使用してＰＳＡに好適な範囲で良好な安定性及びＴｇの両方を有するポリマーを製造することが困難であることはわかっている。
【００１８】
本発明は、ミニエマルションが更なる重合に掛けられて、疎水性粒子の表面で親水性ドメインを伴う不均質ポリマー粒子を生み出すミニエマルション重合による粘着化水性分散体の調製方法を提供することにより、従来方法の幾つかの又は全ての問題を解決する。都合良く、多数の分散した粒子は、疎水性コアの周りに実質的に完全な親水性シェルを有する。
【００１９】
本発明の好ましい目的は、十分に高いＴｇ及び低分子量を持つ疎水性コアドメインを有する不均質粒子の分散体であって、本明細書で確認された問題の幾つか又は全てを解決するＰＳＡを調製するために使用することのできる分散体を提供することである。改善されたＰＳＡを組成することのできるこれらの３つの性質の組合せを最適化することは、従来のエマルション重合を使用すると難しいことはわかっている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
したがって、概ね本発明により、
（Ｉ）（ａ）（ｉ）水、
（ｉｉ）少なくとも１つの安定剤、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの粘着付与剤、及び
（ｉｖ）少なくとも１つのα，β−エチレン系不飽和モノマー
を含む混合物を形成する工程、並びに
（ｂ）工程（ａ）からの前記混合物に高剪断を適用して、水性連続相及びその中に分散した、約１０〜約１０００ｎｍの平均直径の安定化小滴を含む本質的に安定なミニエマルションを形成する工程、
（ｃ）前記小滴内の前記モノマー（複数可）を、遊離基開始剤の存在下で重合する工程、
（ｄ）場合により、更なるモノマーを前記分散相に添加する工程、次いで、
（ＩＩ）工程（Ｉ）からの生成物（場合により分散体としての）を種として使用して、その後のエマルション重合で不均質ポリマー粒子の分散体を形成する工程
を含む、ミニエマルション重合による不均質ポリマー粒子の水性分散体を調製するための複数工程方法が提供される。
【００２１】
場合により、均質ポリマー粒子（例えば、工程１から形成され、工程ＩＩで使用される）は、工程ＩＩで形成される不均質ポリマー粒子の第一の内部ドメインを実質的に形成し得る第一ポリマーの第一のドメインを含む。
【００２２】
場合により、不均質ポリマー粒子（例えば、工程ＩＩから形成される）は、粒子の内側に実質的に配置された（場合により、工程Ｉからの均質粒子から実質的に形成される）第一ポリマーの第一の内部ドメイン及び粒子の表面に、及び／又はそれに向けて実質的に配置された第二ポリマーの第二の外側ドメインを含む。第二ドメイン（又はシェル）は、第一ドメイン（又はコア）を実質的にカプセル化して、所謂「コア−シェル」構造を形成することができ、又は第二ドメインは、第一ドメインの外側表面上に連続の及び／又は１つ若しくは複数の個々のドメインを含むことができる。便宜上、コア及びシェルと言う用語は、第二の外側ドメインが完全に又は部分的に第一の内部ドメインをカプセル化するか否かに拘わらず、不均質粒子の内部ドメイン及び外側ドメインをそれぞれ参照するために本明細書で使用されることが理解される。
【００２３】
本明細書で説明される重合は、バッチ、連続及び／又は半連続方法として実施され得るものであることが認識される。
【００２４】
本発明の更なる態様は、本明細書で説明される本発明の方法により得られた及び／又は得ることのできる粒子分散体及び／又はＰＳＡを提供する。
【００２５】
都合の良いことに、本発明のＰＳＡは、例えば、粘着付与剤樹脂がミニエマルション方法で疎水性物質として使用される粘着化不均質粒子（例えば、コアシェル構造を有する）を含む。
【００２６】
如何なるメカニズムにも拘束されることなく、本願出願人は本発明の不均質粒子が基体に適用されその上にフィルム被膜を形成する場合、フィルムは凝集帯域（粒子シェル中のポリマーから主として形成される）及び散逸帯域（コア中のポリマーから主として形成される）を含む不均質構造を有するものと考える。また、散逸帯域は接着水準を制御するのに寄与し、一方、「凝集」帯域は妥当な水準で剪断力を維持するものと考える。したがって、粘着付与剤樹脂を含む本発明の不均質粒子の分散体は、その中のアクリル系種が架橋することができる十分なゲル含有量を有する連続ポリマーネットワーク及びまた、低分子量の疎水性化合物を含む分散したドメインの両方を含むＰＳＡフィルムを生み出すために乾燥することができる。
【００２７】
本発明の方法及び組成物は、最終ＰＳＡの凝集性及び接着性の間の最適なバランスを達成する。例えば、シェル及びコアの両方における本発明のポリマー粒子の化学的及び物理的性質は簡単に制御され得る。
【００２８】
合成中の粘着付与剤カプセル化は、粒子の２つの明確な型：
（Ｉ）改善された接着水準に寄与する低分子量粒子の小さな集団、及び
（ＩＩ）良好な凝集水準を高める高分子量粒子の大きな集団
を含む二峰性（２つのピーク）分子量分布を示す最終ポリマーを製造することができる。
【００２９】
本発明での第二工程の付加は、最終固形分含有量を増加し、架橋して凝集水準を高めることのできる官能基を含むポリマーシェルを形成する利益を有する。
【００３０】
好ましくは、実施され得る本発明の方法は、エマルション重合により不均質粒子（コアシェル構造を有するもの等）を製造するために複数工程（本明細書の図で例示されるもの等）である。如何なるメカニズムにも拘束されることなく、少なくとも２つの工程を含む方法を有することの好ましい利益の１つは、内部コアが軟質コポリマー（複数可）（例えば、約−５０℃のＴｇを有する）を含み、外側シェルが硬質ポリマー（複数可）（例えば、約０℃〜約３０℃のＴｇを持つ）を含むような不均質構造を伴うポリマー粒子を製造することである。場合により、シェルはまた、その上に架橋可能な官能基を有し得る。
【００３１】
（安定剤）
本明細書で使用される「安定剤」と言う用語は、本発明で使用される又は本発明の分散体の安定性を増加するために使用されるいずれかの適当な種を表し、「安定剤」と言う用語は、コロイド状安定剤、共安定剤、共疎水性物質、洗剤、分散剤、乳化剤、疎水性物質、界面活性剤、表面活性剤（例えば、液体の表面張力を減少させることにより液体の拡散又は湿潤性を増加するために液体に添加し得るいずれかの物質）、湿潤剤及び／又は先のいずれかに対して同じ若しくは類似の機能を果す同じ若しくは類似の種を参照する、当業者に既知のいずれかのその他の用語等のその他の用語で参照され得るいずれかの種類の１つ又は複数を含む。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態では、安定剤は、ｉ）少なくとも１つの界面活性剤及び／又はコロイド状安定剤を、ｉｉ）少なくとも１つの疎水性共安定剤と一緒に含む。
【００３３】
本発明の好ましい方法では、安定剤は、ＷＯ０４／０６９８７９に記載されている両親媒性安定化ポリマー及び／又は疎水性共安定剤並びにこれらのいずれかの混合物のいずれかを含み得る。
【００３４】
本発明方法の更なる態様では、安定剤は、１つ又は複数の疎水性共安定剤（複数可）、好ましくは、そのうちの少なくとも１つが反応性である（即ち、本発明方法のその後の重合反応に参加する）疎水性共安定剤を含む。反応性疎水性共安定剤（複数可）は、追加の非反応性疎水性共安定剤（複数可）を伴い又は伴わずに使用することができる。
【００３５】
好ましい反応性疎水性共安定剤は、次の１つ又は複数を含む：
疎水性（コ）モノマー、更に好ましくは、アクリレート、最も好ましくは、ステアリルアクリレート及び／又は長鎖（メタ）アクリレート、
マクロモノマー、
疎水性連鎖移動剤、更に好ましくは、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン及び／又はその他の長鎖メルカプタン、
疎水性開始剤、更に好ましくは、２，５−ジメチル−２−５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン及びその他の長鎖（ヒドロ）ペルオキシド、及び／又はアゾ開始剤並びに／或いはこれらの適当な混合物及び／又は組合せ。
【００３６】
役に立つことには、疎水性共安定剤（複数可）は、Ｃ１２〜１４アルカン（特にヘキサデカン）、Ｃ１２〜１４アルコール、Ｃ１８〜２２アクリレート（特に、Ｎｏｒｓｏｃｒｙｌ（商標）Ａ−１８−２２の商標名でＡｔｏｆｉｎａ社から市販されているアクリレートの混合物）及び／又はこれらの混合物から選択される。
【００３７】
都合良くは、疎水性（コ）モノマーは、疎水性共安定剤及びα，β−エチレン系不飽和モノマーとして両方で機能するものから選択され得るもので、その場合、そのような疎水性（コ）モノマー（複数可）の量は約７０重量％と高いものであることができる。一般的に、疎水性共安定剤は、約０．０５重量％〜約４０重量％の量で添加され得る。特に、疎水性共安定剤が（コ）モノマーではない場合、共安定剤の量は、好ましくは、約０．１重量％〜約１０重量％、更に好ましくは、約０．２重量％〜約８重量％、最も好ましくは、約０．５重量％〜約５重量％である。本明細書で使用される疎水性共安定剤の重量は、本発明方法の工程（ａ）で調製される混合物の全重量に対して計算される。
【００３８】
役に立つことには、本発明方法で使用されるα，β−エチレン系不飽和モノマーは、好ましくは（２５℃で、水１００ｇ当りの溶解モノマーのグラム数の割合として測定して）約１５％未満、更に好ましくは約５％未満、最も好ましくは約３％未満の、水における低い溶解度を有する。
【００３９】
好ましいα，β−エチレン系不飽和モノマーは、次のもの並びに／又はこれらの混合物及び組合せの１つ又は複数を含む：
アルキル（メタ）アクリレート、更に好ましくは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート及び／又はラウリルメタクリレート、最も好ましくは、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート、
重合性芳香族化合物、更に好ましくは、スチレン、最も好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及び／又はｔ−ブチルスチレン、
重合性ニトリル、更に好ましくは、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル、
重合性アミド化合物、
α−オレフィン化合物、例えば、エチレン等、
ビニル化合物、更に好ましくは、ビニルエステル（最も好ましくは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び／又は長鎖ビニルエステル同族体）、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル（最も好ましくは塩化ビニル）及び／又はハロゲン化ビニリデン、
ジエン化合物、更に好ましくはブタジエン及び／又はイソプレン、
フッ素及び／又はケイ素原子を含むα，β−エチレン系不飽和モノマー、更に好ましくは、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート及び／又はトリメチルシロキシエチルアクリレート。
【００４０】
有利なことには、α，β−エチレン系不飽和モノマーは、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ハロゲン化ビニル及びビニリデン、ジエン、ビニルエステル及びこれらの混合物から選択され、更に都合良くは、メチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブタジエン及び塩化ビニルから選択される。
【００４１】
本発明方法で使用されるα，β−エチレン系不飽和モノマーの量は、本発明方法の工程（ａ）で調製される混合物の合計重量に対して計算して、一般的に約１０重量％〜約７０重量％、好ましくは約１８重量％〜約６０重量％であり得る。
【００４２】
本発明方法のなお更なる態様によれば、α，β−エチレン系不飽和モノマー（複数可）に加えて、１つ又は複数の水溶性モノマー（本明細書では第二モノマーとして表示される）が工程（ａ）中で形成される混合物へ添加され得る。これらの任意選択の第二モノマーは、付加重合を受けることのできるエチレン系不飽和有機化合物を含み得る。好ましい第二モノマーは、約１５％より高い水溶解度（２５℃で、水１００ｇ当りの溶解モノマーのグラム数の割合として測定して）を有する。都合良くは、第二モノマーは、少なくとも１つのα，β−エチレン系不飽和モノマーの存在下でのみ及びそのようなモノマー混合物において少量割合でのみ使用され得る。好ましくは、そのようなモノマー混合物における任意選択の第二モノマーの量は、全モノマー重量に対して約６重量％未満、更に好ましくは、約０．１重量％〜約４重量％、最も好ましくは、約０．１重量％〜約２重量％である。
【００４３】
好ましい第二モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、２−スルホエチルメタクリレート及び／又は無水マレイン酸である。本発明方法での第二モノマーの使用は、得られるポリマー分散体から製造される被膜に所望の性質を付与することができる。
【００４４】
工程（ａ）で形成される混合物は、また、ｐＨを変更する１つ又は複数の成分を含み得る。例えば、安定化両親媒性ポリマーがカルボン酸基を含む場合、所望の両親媒性を示すために安定化ポリマーに対して高いｐＨでミニエマルションを調製し、重合することが必要であり得る。そのようなカルボン酸官能性ポリマーにとって好適なｐＨの範囲は、両親媒性ポリマーのその他の成分の性質によって約６．０〜約１０．０、好ましくは、約７．５〜約１０．０であり得る。安定化ポリマーが、スルホン酸、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートから得られる酸官能基を含む場合、ｐＨの好適な範囲は約２．０〜約１０．０であり得る。
【００４５】
ｐＨを調整することのできる化合物としては、アンモニア、アミン（例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヒドロキシプロパン）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム）、重炭酸塩（例えば、重炭酸ナトリウム）、水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）及び／又は酸化物（例えば、酸化カルシウム）が挙げられ得る。好ましいｐＨ−調整化合物は強塩基であり、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム等）及び／又はアンモニアから場合により選択される。
【００４６】
ｐＨ−調整化合物は本発明方法の工程（ａ）中で、好ましくは、両親媒性ポリマーが混合物に添加される前に添加されても良い。
【００４７】
本発明方法の各工程は、使用される試薬によって選択されるいずれかの適当な条件下で独立に実施され得る。都合良くは、工程のどれもが、種々の混合物（複数可）及びその中に存在する成分の凝固点及び沸点間のいずれかの好適な温度で実施されても良く、更に都合良くは、約０℃〜約１００℃、最も都合良くは、ほぼ周囲温度で実施されても良い。都合良くは、工程は、約０．０１〜約１００気圧、更に都合良くは、ほぼ大気圧での圧力下で実施されても良い。
【００４８】
（粘着付与剤）
粘着付与樹脂は、１つ又は複数の適当な疎水性粘着付与剤（複数可）、例えば、ポリテルペン、ロジン樹脂及び／又は炭化水素樹脂から選択され得る。
【００４９】
ロジン粘着付与剤は、例えば、ガムロジン、ウッドロジン及び／又はオイルロジンのような松の木等の天然産源から得ることができる。ロジンは、場合によって、部分的に及び／又は完全に水素化されていても良い。
【００５０】
ロジン誘導粘着付与剤の例としては、Ｆｏｒａｌｙｎ（例えば、Ｆｏｒａｌｙｎ ９０等）、Ａｂａｌｙｎ（例えば、Ａｂａｌｙｎ Ｅ等）及び／又はＰｅｒｍａｌｙｎ（例えば、Ｐｅｒｍａｌｙｎ ３１００等）の商標名でＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている群が挙げられる。
【００５１】
炭化水素粘着付与剤（複数可）としては脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂が挙げられ、そのどちらかが水素化されていても良い。炭化水素粘着付与樹脂は、エチレンを形成するために分解ナフサから副生成物として蒸留された画分として得られるモノマー供給原料を重合することにより通常形成される。そのような供給原料は、Ｃ５炭化水素及び／又はＣ９炭化水素画分を含み得る。Ｃ５炭化水素画分の成分は、ピペリレン、イソプレン、シクロペンテン（ＣＰ）、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、２−メチル−２−ブテン、これらの異性体、その他のＣ５炭化水素及び／又はＣ５ヒドロカルボ繰り返し単位を持つ炭化水素（例えば、前述のものの２量体、３量体、４量体等、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ））を含み得る。Ｃ９炭化水素画分は、次のモノマー、即ち、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン、インデン、メチルスチレン、スチレン及び／又はメチルインデンの１つ又は複数を含む樹脂油を含み得る。
【００５２】
これらの画分又はこの成分の幾つか又は全ては、本発明の接着剤での使用に適した炭化水素粘着付与剤樹脂へ重合（場合により、カチオン重合で）されるポリマー前駆体（複数可）であり得る。硬質粘着付与剤樹脂の所望の軟化点及び分子量は、供給原料にとって適当な重合条件、例えば、温度、圧力及び触媒（例えば、ルイス酸）等を選択することにより達成することができる。
【００５３】
Ｃ５ピペリレン供給原料から形成される脂肪族炭化水素樹脂粘着付与剤の例としては、Ｐｉｃｃｏｔａｃの商標名でＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている群、例えば、１０９４−Ｅ、１０９５−Ｎ、１１００−Ｅ及び／又は８０９５の商標表示で識別されるそれらの製品が挙げられる。
【００５４】
その他の樹脂粘着付与剤の例としては、Ｔａｃｏｌｙｎの商標名でＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている水性分散体の一群の水溶液、例えば、１０７０の商標表示で識別される製品が挙げられる。
【００５５】
樹脂粘着付与剤のなおその他の例としては、例えば、ピネンテルペン樹脂及び／又はテルペンスチレン樹脂、例えば、Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ａ１１５（ピネンテルペン樹脂）及び／又はＤｅｒｃｏｌｙｔｅ ＴＳ１０５（テルペンスチレン樹脂）の商標名でＤＲＴ社から市販されているものなどのテルペン樹脂の群が挙げられる。
【００５６】
粘着付与樹脂を形成するために使用されるＣ５炭化水素及び／又はＣ９炭化水素画分の比率は、２つの供給流を一緒に混合して、樹脂中で一定の脂肪族／芳香族バランス（曇点測定で有効に決定することができる）を得ることにより変更することができる。混合脂肪族／芳香族樹脂は、石油誘導及び／又は天然産モノマーの割合を変えることにより作製することができ、一般的にブロックコポリマーである。混合脂肪族／芳香族樹脂粘着付与剤の例としては、Ｐｉｃｃｏの商標名で、例えば、ＡＲ１００及びＨＭ１００の商標表示で識別されるそれらの製品等及びＰｉｃｃｏｔａｃの商標名で、例えば、６０９５−Ｅ、８０９０−Ｅ、８１００−Ｊ及び／又は９０９５の商標表示で識別されるそれらの製品等のＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている群が挙げられる。
【００５７】
本発明での使用に適した特に好ましい粘着付与樹脂は、次の商標表示の下で入手できるものである：
Ｐｉｃｃｏｔａｃ １０９５−Ｎ（脂肪族炭化水素樹脂）
Ｐｉｃｃｏｔａｃ ６０９５−Ｅ（脂肪族−芳香族炭化水素樹脂）
Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ａ１１５（αピネンテルペン樹脂）及び／又は
Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ ＴＳ１０５（テルペンスチレン樹脂）。
【００５８】
本発明方法のなおその他の態様では、工程（ａ）において、混合物は、両親媒性安定化ポリマー及び水を含む第一プレ混合物と、疎水性共安定剤及びα，β−エチレン系不飽和モノマー（複数可）を含む第二プレ混合物とを混合することにより都合よく形成され得る。
【００５９】
第一プレ混合物は、両親媒性安定化ポリマーを水に、好ましくは、約０℃〜約１００℃の温度で添加し、次いで、１つ又は複数の任意選択の成分（本明細書に記載されていて、記載されている量で）、例えば、第二の水溶性モノマー（複数可）、ｐＨ調整化合物（複数可）及び／又は重合開始剤（複数可）の添加により調製され得る。
【００６０】
第一プレ混合物がカルボン酸官能基（複数可）を含む両親媒性安定化ポリマーを使用して調製される場合は、ｐＨ調整化合物（複数可）が、第一プレ混合物（ｉ）中の両親媒性ポリマーの溶解度（２５℃で測定される）を、少なくとも約１×１０−２ｇ／ｌまで、更に好ましくは、少なくとも約１×１０−１ｇ／ｌまで、最も好ましくは、少なくとも約１ｇ／ｌまで調整するために添加されても良い。ｐＨ調整化合物は、ポリマーが水に対して及び第一プレ混合物のいずれかの任意選択の追加成分に対して添加される前に両親媒性ポリマーへ添加することが好ましい。
【００６１】
第二プレ混合物は、所望量の疎水性共安定剤をα，β−エチレン系不飽和モノマー（複数可）に、好ましくは穏やかな撹拌下で添加することにより調製され得る。また、第二プレ混合物を室温で、更に好ましくは、透明な溶液が得られるまで調製することが好ましい。場合により、１つ又は複数の第二の水溶性モノマー（本明細書に記載されている）及び／又は重合開始剤が第二プレ混合物に添加され得る。
【００６２】
工程（ａ）での混合物の形成は、好ましくは、約０℃〜約１００℃の温度、好ましくは、ほぼ周囲温度で実施される。
【００６３】
好ましくは、本発明方法の工程（ｂ）で、工程（ａ）の混合物は、約１０〜約９００ｎｍ、更に好ましくは、約５０〜約５００ｎｍ、最も好ましくは、約８０〜約４５０ｎｍ、例えば、約１００〜約４３０ｎｍの平均直径を有する安定化小滴を含むミニエマルションが形成されるまで混合される。
【００６４】
小滴サイズは、脱イオン水で（又は好ましくは、ミニエマルション中に存在するモノマーで飽和された脱イオン水で）希釈したミニエマルションのサンプルを使用して本明細書で測定された。サンプルの平均小滴直径は、動的光散乱を使用して、例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒ（商標）Ｎ４ Ｐｌｕｓ又はＮｉｃｏｍｏ ３８０ＺＬＳ装置で１５分以内で直接決定された。
【００６５】
工程（ｂ）で、混合物は高応力下で混合される。応力は単位面積当りの力として記載される。応力が加えられる１つの方法は剪断によるものである。剪断とは、力が、１つの層又は平面を隣接の層又は平面に対して平行に移動させるようなものを意味する。応力は、また、応力が殆ど全く剪断なしで加えられるような大量の圧縮応力として全ての側面に加えることができる。応力を加える別の方法は、液体内の圧力が十分に低下して蒸発を引き起こす場合に生起するキャビテーションによるものである。蒸気泡の形成及び破裂は短時間で激しく生起し、強烈な応力を生成する。応力を適用する別の方法は超音波エネルギーの使用である。局在化した高剪断を、好ましくは、適度なバルク混合と一緒に生成することのできる装置を使用することが好ましい。更に好ましくは、高剪断混合は、超音波処理、コロイドミル及び／又はホモジナイザーを使用することにより得られる。
【００６６】
モノマーミニエマルションは、混合物及びその中に存在する成分の凝固点及び沸点の間のいずれかの温度、好ましくは、約２０〜約５０℃、更に好ましくは、約２５〜約４０℃、最も好ましくは、ほぼ周囲温度で有効に形成され得る。
【００６７】
本発明方法の工程（ｂ）は、水性連続相並びにα，β−エチレン系不飽和モノマー（複数可）及び疎水性共安定剤を含む小滴の分散相を含む本質的に安定なミニエマルションを生成する。如何なるメカニズムにも拘束されることなく、両親媒性安定化ポリマーの大分（好ましくは実質的に全て）は、分散相及び連続相間の界面に又はその近くに配置され得ることが考えられる。モノマー中の安定化ポリマーの溶解度は、安定化ポリマーが脱プロトン化状態である場合、モノマーの全重量を基準にして、好ましくは約２重量％未満、更に好ましくは、約１重量％未満である。
【００６８】
本質的に安定なものとは、エマルション内に分散したモノマー（複数可）が、エマルションが脱安定化して、相が分離するための時間を持ってしまう前に小滴内で重合することができるように十分に長い貯蔵寿命を持つミニエマルションを意味する。本発明方法で得られるミニエマルションは、一般的に、２４時間を超え、多くの場合数日を超える貯蔵寿命を有する。
【００６９】
本発明方法の工程（ｃ）で、小滴内のモノマー（複数可）は重合される。モノマー（複数可）は、一般的に、遊離基重合条件下で、好ましくは、遊離基開始剤の存在下で重合される。重合開始剤は水溶性又は油溶性化合物のいずれであっても良い。適当な遊離基開始剤は当該技術分野で良く知られていて、（非限定的列挙として）例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン及びジクミルペルオキシド等の有機過酸化物；カリウム、ナトリウム及び／又はアンモニウムペルスルフェート等の無機ペルスルフェート；及びアゾビス−（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）及びアゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ開始剤；及び／又はＦｅ２＋／Ｈ２Ｏ２、ＲＯＨ／Ｃｅ４＋（ここで、Ｒは、Ｃ１〜６アルキル又はＣ５〜６アリール等の有機基である）及び／又はＫ２Ｓ２Ｏ８／Ｆｅ２＋等のレドックス対；ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド（「ｔ−ＢＨＰ」と略称され、Ｌｕｐｅｒｏｘ Ｈ７０の商標名でＡｒｋｅｍａ社から、又はＴｒｉｇｏｎｏｘ Ａ−Ｗ７０の商標名でＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社から市販されている）、ナトリウムヒドロキシメタンスルフェート（Ｒｏｎｇａｌｉｔ Ｃ（登録商標）の商標名でＢＡＳＦ社から市販されている）；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６の商標名でＢｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている）；例えば、アスコルビン酸及び／又は１つ若しくは複数のビスルファイトと対になったいずれかのものを含む。
【００７０】
工程（ａ）で形成される第一及び／又は第二プレ混合物（複数可）に添加され得る任意選択の重合開始剤（複数可）は、また本明細書に列挙されたものから選択され得る。
【００７１】
遊離基開始剤は、工程（ｂ）の後、前及び／又は途中で添加されても良い。任意選択の第一及び第二プレ混合物が工程（ａ）で調製され、第二プレ混合物中での開始剤の溶解度が第一におけるよりも高い場合、開始剤は、好ましくは、第二プレ混合物に添加される。然しながら、開始剤が第一プレ混合物においてより可溶性であれば、混合物が形成された後の工程（ａ）の最後で、又は更に好ましくは、工程（ｂ）の最後で得られるミニエマルションに開始剤を添加することが好ましい。
【００７２】
本発明の重合工程（ｃ）中で、安定化ポリマーを両親媒性状態に保つためには、本質的にｐＨが重合中に下がる工程（ａ）に対して記載されたｐＨ調整化合物を更に添加することが必要であり得る。そのようなｐＨ低下は、ペルスルフェート開始剤（例えば、アンモニウムペルスルフェート）の解離により及び／又は混合物に既に存在するいずれかのｐＨ調整化合物が蒸発すると（例えば、アンモニアが使用されている場合）引き起こされ得る。工程（ｃ）中に添加されるｐＨ調整化合物（複数可）は、工程（ａ）中で添加されるものと同じでも異なっていても良い。
【００７３】
工程（ｃ）の重合は、開始剤の選択によって広い温度範囲にわたり、好ましくは、約２０〜約９０℃、更に好ましくは、約２５〜約８０℃、例えば、約７０℃で実施され得る。
【００７４】
工程（ｃ）の重合は、普通、約１０分〜約２４時間、更に普通には、約２〜約１０時間、最も普通には、約４〜約６時間の間にわたって実施される。
【００７５】
本発明は、また、本明細書に記載される本発明方法により得られた及び／又は得ることのできる水性ポリマー分散体（また、本明細書では、ポリマーエマルション、ミニエマルション及び／又はポリマーラテックスとして参照される）、及び／又はそのような分散体から回収可能な（乾燥）ポリマーに関する。
【００７６】
本発明の水性ポリマー分散体は、これらが形成されたミニエマルション中の小滴の平均サイズとほぼ同じ平均直径を有するポリマー粒子を含み得る。
【００７７】
本発明の好ましいポリマーラテックスは、約１０〜約９００ｎｍ、更に好ましくは、約５０〜約５００ｎｍ、最も好ましくは、約５０〜約４００ｎｍ、例えば、約８０〜約３５０ｎｍの平均直径を有する。
【００７８】
本発明の好ましい水性ポリマー分散体は、分散体の約２５重量％〜約６０重量％、更に好ましくは、約２８重量％〜約５０重量％の固形分含有量を有する。
【００７９】
（モノマー組成物）
場合により、本発明のコア及び／又はシェルポリマーは、（ｉ）少なくとも１つの疎水性モノマー（成分Ｉ）、（ｉｉ）少なくとも１つの親水性モノマー（成分ＩＩ）、（ｉｉｉ）少なくとも１つの部分的に親水性のモノマー（成分ＩＩＩ）、（ｉｖ）場合により、少なくとも１つの式４のモノマー（成分ＩＶ）
【化１】
（式中、
Ｙは陰性基を表し、
Ｒ０はＨ、ＯＨ又は場合によりヒドロキシ置換したＣ１〜１０ヒドロカルボであり、
Ｒ１はＨ又はＣ１〜１０ヒドロカルボであり、
Ｒ２は、少なくとも１つの活性化不飽和部分で置換されたＣ１〜１０ヒドロカルボ基であり、
Ａは、ＨＮ及びＹ部分の両方に結合した２価オルガノ部分を表し、Ａ、ＮＨ、Ｃ＝Ｏ及びＹ部分は、４〜８個の環原子を有する環を一緒に表し、Ｒ１及びＲ２は前記環上のいずれかの適当な位置に結合されるか、又は
Ａは存在せず（即ち、式４は直鎖であり及び／又は分枝されて、複素環式環を含まない）、その場合Ｒ１及びＲ２はＲ０部分に結合され、
ｘは１〜４の整数である）を含むモノマー組成物から得られても良い。
【００８０】
別途指示されない限り（例えば、成分Ｉ内のアリールアリールアルキレンの量）、本明細書に記載される全ての重量は、モノマー（成分Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ）の全重量を基準とした重量割合で与えられる。
【００８１】
（成分Ｉ）
疎水性モノマー（成分Ｉ）は、少なくとも１つの活性化不飽和部分（都合良くは、少なくとも１つの疎水性（メタ）アクリレートモノマー）を含む少なくとも１つの疎水性ポリマー前駆体及び／又はアリールアルキレンポリマー前駆体を含み、都合良くはそれから成っていてもよい。
【００８２】
好ましくは、疎水性（メタ）アクリレートはＣ＞４ヒドロカルボ（メタ）アクリレートを含み、都合良くは、Ｃ＞４ヒドロカルボ部分は、Ｃ４〜２０ヒドロカルビル、更に都合良くは、Ｃ４〜１４アルキル、最も都合良くは、Ｃ４〜１０アルキル、例えば、Ｃ４〜８アルキルであり得る。
【００８３】
適当な疎水性（メタ）アクリレート（複数可）は、イソオクチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート及び／又はこれらの混合物、特に２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はｎ−ブチルアクリレート、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートから選択される。
【００８４】
好ましくは、アリールアルキレンは、（場合によりヒドロカルボ置換した）スチレンを含み、都合良くは、この任意選択のヒドロカルボは、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル、更に都合良くは、Ｃ１〜４アルキルであり得る。
【００８５】
適当なアリールアルキレンモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン及び／又はこれらの混合物、特にスチレンから選択され得る。
【００８６】
アリールアルキレンモノマーは、成分Ｉ（全疎水性モノマー）の全重量を基準にして約３０重量％まで、好ましくは、約１重量％〜約２０重量％、更に好ましくは、約５重量％〜約１５重量％で成分Ｉに存在し得る。
【００８７】
現に好ましい成分Ｉは、２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はｎ−ブチルアクリレートとスチレンとの混合物、更に好ましくは、２−エチルヘキシルアクリレート及びスチレンの混合物である。
【００８８】
成分Ｉは、約７０重量％〜約９０重量％、好ましくは、約７５重量％〜約８５重量％の合計量で存在し得る。
【００８９】
（成分ＩＩ）
成分ＩＩの適当な親水性ポリマー前駆体は、成分Ｉの疎水性ポリマー前駆体（複数可）と共重合することができ、水溶性であるものである。都合良くは、少なくとも１つの疎水性ポリマー前駆体は少なくとも１つの活性化不飽和部分を含み得る。
【００９０】
好ましい親水性モノマーは、少なくとも１つのエチレン系不飽和カルボン酸を含み、都合良くは、それから成る。更に好ましい酸は、１つのエチレン系基及び１つ又は２つのカルボキシ基を有する。最も好ましい酸（複数可）は、アクリル酸（及びこのオリゴマー）、ベータカルボキシエチルアクリレート、シトラコン酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸、メタクリル酸及びこれらの混合物から成る群から選択され、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ベータカルボキシエチルアクリレート及びこれらの混合物である。
【００９１】
現に好ましい成分ＩＩは、ベータカルボキシエチルアクリレート及びアクリル酸の混合物である。
【００９２】
成分ＩＩは、少なくとも約１重量％、好ましくは、約２重量％〜約１０重量％、更に好ましくは、約３重量％〜約９重量％、最も好ましくは、約４重量％〜約８重量％の合計量で存在し得る。
【００９３】
（成分ＩＩＩ）
成分ＩＩＩの部分的に親水性のポリマー前駆体（複数可）は、また、部分的に水溶性のモノマーと称されても良く、都合良くは、少なくとも１つの活性化不飽和部分を含み得る。
【００９４】
好ましい部分的に親水性のモノマーは、少なくとも１つのＣ１〜２アルキル（メタ）アクリレートを含み、都合良くは、それから成る。更に好ましい部分的に親水性のモノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート及びこれらの混合物から成る群から選択され、最も好ましくは、エチルアクリレート、メチルメタクリレート及びこれらの混合物、例えば、エチルアクリレートである。
【００９５】
現に好ましい成分ＩＩＩはエチルアクリレートである。
【００９６】
成分ＩＩは、１０重量％まで、好ましくは、約０．１重量％〜約５重量％、更に好ましくは、約０．１重量％〜約３重量％、最も好ましくは、約０．５重量％〜約２．５重量％の合計量で存在し得る。
【００９７】
（成分ＩＶ）
成分ＩＶは、本明細書で定義されている式４の少なくとも１つのモノマーを含み、都合良くは、それから成る。
【００９８】
（式４）
式４の環部分（複数可）はそれぞれＲ２に結合し、式４で、ｘが２、３又は４である場合、Ｒ２は多価（ｘの値による）である。ｘが１でない場合、Ｒ１及びＹは、各環において同じか異なる部分をそれぞれ表し、好ましくは、各環において同じそれぞれの部分を表す。Ｒ１及びＲ２は、環上のいずれかの適当な位置で結合され得る。
【００９９】
式４の好ましいモノマーは、
Ａが場合により置換した２価Ｃ１〜５ヒドロカルビレンを表し、
Ｙが２価ＮＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｈ、ＯＨ、場合によりヒドロキシ置換したＣ１〜１０ヒドロカルボ又はＲ２である）又は２価Ｏであるものを含み、都合良くは、それから成り、
式４の更に好ましいモノマーは、
ｘが１又は２であり、
ＹがＮＲ２であり（即ち、式１が、環窒素を介してＲ２に結合する場合）、
Ａが２価Ｃ１〜３ヒドロカルビレンを表し、
Ｒ０がＨであり、
Ｒ１がＣ１〜１０ヒドロカルボであり、
Ｒ２が（メタ）アクリルオキシヒドロカルボ基又はこの誘導体（例えば、無水マレイン酸）であるものを含み、
式４の最も好ましいモノマーは、
ｘが１又は２であり、式１における（場合により繰り返す）単位が式６
【化２】
（式中、星印は式６のＲ２への結合の位置（好ましくは環窒素を介する環上のいずれかの適当な位置であり得る）を表し、
Ｒ１はＨ又はＣ１〜８ヒドロカルビルであり、
Ｒ２は（メタ）アクリルオキシＣ１〜１０ヒドロカルボ基を含む）で表されるものを含む。
【０１００】
式４の更に好ましいモノマーは、
【化３】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜６アルキルであり、Ｌは適当な２価オルガノ結合基（例えば、Ｃ１〜１０ヒドロカルビレン等、例えば、Ｃ１〜６アルキレン）である）を含む。
【０１０１】
式４の更に好適なウレド（ｕｒｅｄｏ）モノマーは、「ラテックス塗料での使用のための新規な湿潤接着モノマー（Ｎｏｖｅｌ ｗｅｔ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ ｌａｔｅｘ ｐａｉｎｔｓ）」Ｓｉｎｇｈ ｅｔ ａｌ．、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３４（１９９８年）、２１４頁〜２１９頁（特に２．２及２．３節を参照されたい）及びＥＰ０６２９６７２（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ）に記載されていて、これらは共に参照として本明細書に組み込まれる。
【０１０２】
式４のモノマーの例は、
【化４】
（式中、ｎは１〜４である）（Ａｔｏｆｉｎａ社から、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＷＡＭ ＩＩの商標名で市販されている）及びこれらの適当な混合物から選択される。
【０１０３】
本発明の同じ及び／又は別の実施形態では、その開示が参照として本明細書に組み込まれるＵＳ６，１６６，２２０（Ｃｙｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に記載されているモノマーは、成分ＩＶ及び／又は本明細書の式４の全部若しくは一部を構成するために使用され及び／又は本発明の組成物に導入され得る。好ましくは、そのようなモノマーは、ＵＳ６，１６６，２２０の第２欄２５行の式：Ｂ（Ｃ＝Ｏ）Ｙ（Ｃ＝Ｏ）Ａ（ここで、Ｂ、Ｙ及びＡはそこで説明されている通りである）で表される。そのようなモノマーは、Ｃｙｌｉｎｋ（登録商標）の登録商標でＣｙｔｅｃ社から商業的に入手可能であり得る。適当なそのようなモノマーの例は、次の商標表示：Ｃｙｌｉｎｋ（登録商標）ＮＭＡ及び／又はＮＭＡ−ＬＦ（自己架橋モノマー）、Ｃｙｌｉｎｋ（登録商標）ＩＢＭＡ（Ｃｙｌｉｎｋ（登録商標）ＮＭＡのイソブトキシ誘導体）、Ｃｙｌｉｎｋ（登録商標）ＭＢＡ、Ｃｙｌｉｎｋ（登録商標）ＮＢＭＡ、Ｃｙｌｉｎｋ（登録商標）ＴＡＣ及び／又はＣｙｌｉｎｋ（登録商標）Ｃ４（湿潤接着モノマー）の下で入手できるものである。
【０１０４】
都合良くは、成分ＩＶは式１の実質的に純粋な化合物（又は化合物の混合物）として使用され得、又は適当な溶剤、例えば、適当な（メタ）アクリレート若しくはアクリル系誘導体、例えばメチルメタクリレート等に溶解され得る。場合により、そのような溶液は、約５０重量％〜約７５重量％の成分ＩＶを含み得る。
【０１０５】
成分ＩＶは、少なくとも約０．１重量％、好ましくは、約０．１重量％〜約２．０重量％、更に好ましくは、約０．２重量％〜約１．０重量％、最も好ましくは、約０．３重量％〜約０．６重量％の合計量で存在し得る。
【０１０６】
（活性化不飽和部分）
「活性化不飽和部分」と言う用語は、少なくとも１つの活性化部分に化学的に近接している少なくとも１つの不飽和炭素対炭素二重結合を含む種を表すために本明細書で（例えば、式４のＲ２に対して）使用される。好ましくは、活性化部分は、適当な求電子基でそこに付加するためにエチレン系不飽和二重結合を活性化するいずれかの基を含む。都合良くは、活性化部分は、オキシ、チオ、（場合によりオルガノ置換した）アミノ、チオカルボニル及び／又はカルボニル基（後の２つの基は、チオ、オキシ又は（場合によりオルガノ置換した）アミノで場合により置換されている）を含む。更に都合の良い活性化部分は、（チオ）エーテル、（チオ）エステル及び／又は（チオ）アミド部分（複数可）である。最も都合の良い「活性化不飽和部分」は、１つ若しくは複数の「ヒドロカルビリデニル（チオ）カルボニル（チオ）オキシ」及び／又は１つ若しくは複数の「ヒドロカルビリデニル（チオ）カルボニル（オルガノ）アミノ」基及び／又は類似体及び／又は誘導部分、例えば、（メタ）アクリレート官能基及び／又はこの誘導体を含む部分を含むオルガノ種を表す「不飽和エステル部分」を含む。「不飽和エステル部分」は、場合により置換した総称的α，β−不飽和酸、エステル及び／又は、チオ誘導体及びこの類似体を含むその他のこれらの誘導体を場合により含み得る。
【０１０７】
好ましい活性化不飽和部分は、式５の基
【化５】
（式中、ｎ’は０又は１であり、Ｘ６はオキシ又はチオであり、Ｘ７はオキシ、チオ又はＮＲ１７であり（ここで、Ｒ１７は、Ｈ又は場合により置換したオルガノを表す）、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、式１の別の部分に対する結合、Ｈ、任意選択の置換基及び／又は場合により置換したオルガノ基を表し、場合により、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のいずれかは結合して環を形成し得る（ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも１つは結合である））で表されるもの並びに全ての適当なこの異性体、同じ種でのこの組合せ及び／又はこの混合物である。
【０１０８】
本明細書における「活性化不飽和部分」、「不飽和エステル部分」と言う用語及び／又は式５は、本明細書の式の一部を表し、本明細書で使用されるこれらの用語は、この部分が式における配置次第で、１価又は多価（例えば、２価）であり得る基部分を表す。したがって、例えば、式４において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも１つは単独共有結合を表す、即ち、式５が式４の残部へ結合される場合を表すことが理解される。
【０１０９】
式５の更に好ましい部分（異性体及びこの混合物を含む）は、ｎ’が１であり、Ｘ６がＯであり、Ｘ７がＯ、Ｓ又はＮＲ７であるものである。
【０１１０】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、独立に、結合、Ｈ、任意選択の置換基及び場合により置換したＣ１〜１０ヒドロカルボから選択され、場合により、Ｒ１５及びＲ１６は結合して、（これらが結合する部分と一緒になって）環を形成し得るものであり、存在するＲ１７は、Ｈ及び場合により置換したＣ１〜１０ヒドロカルボから選択される。
【０１１１】
最も好ましくは、ｎ’は１であり、Ｘ６がＯであり、Ｘ７がＯ又はＳであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が、独立に、結合、Ｈ、ヒドロキシ及び／又は場合により置換したＣ１〜６ヒドロカルビルである。
【０１１２】
例えば、ｎ’は１であり、Ｘ６及びＸ７は共にＯであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立に、結合、Ｈ、ＯＨ及び／又はＣ１〜４アルキルであり、又は場合により、Ｒ５及びＲ６は、式５が環状無水物を表すように２価Ｃ０〜４アルキレンカルボニルＣ０〜４アルキレン部分を一緒に形成し得る（例えば、Ｒ１５及びＲ１６が共にカルボニルである場合、式５は無水マレイン酸又はこの誘導体を表す）。
【０１１３】
ｎ’が１であり、Ｘ６及びＸ７は共にＯであり、（Ｒ１３及びＲ１４）の１つがＨであり、またＲ１３がＨである場合の式５の部分に対して、式５は、アクリレート（Ｒ１３及びＲ１４が共にＨである場合）及びこの誘導体（Ｒ１３及びＲ１４のいずれかがＨではない場合）を含むアクリレート部分を表す。同様に、（Ｒ１３及びＲ１４）の１つがＨであり、また、Ｒ１５がＣＨ３である場合、式５は、メタクリレート（Ｒ１３及びＲ１４が共にＨである場合）及びこの誘導体（Ｒ１３及びＲ１４のいずれかがＨではない場合）を含むメタクリレート部分を表す。式５のアクリレート及び／又はメタクリレート部分は特に好ましい。
【０１１４】
式５の都合の良い部分は、ｎ’が１であり、Ｘ６及びＸ７は共にＯであり、Ｒ１３及びＲ１４が、独立に、結合、Ｈ、ＣＨ３又はＯＨであり、Ｒ１５がＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１６がＨであり、又はＲ１５及びＲ１６が一緒に２価Ｃ＝Ｏ基であるものである。
【０１１５】
式５の更に都合の良い部分は、ｎ’が１であり、Ｘ６及びＸ７は共にＯであり、Ｒ１３がＯＨであり、Ｒ４がＣＨ３であり、Ｒ１５がＨであり、Ｒ６が結合であるもの及び／又はこの互変異性体（例えば、アセトアセトキシ官能種の）である。
【０１１６】
最も都合の良い不飽和エステル部分は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、アセトアセトキシ、−ＯＣＯＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）及びこれらの全ての好適な互変異性体から選択される。
【０１１７】
その他の反応性部分などの式５で表されるいずれかの適当な部分は、本発明の文脈において使用できることが理解される。
【０１１８】
（一般）
本明細書で使用される「任意選択の置換基」及び／又は「場合により置換した」と言う用語は、（その他の置換基の列挙がその後に続かない限り）次の基（又はこれらの基による置換）の１つ又は複数を表す：カルボキシ、スルホ、ホルミル、ヒドロキシ、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、メチル、メトキシ及び／又はこれらの組合せ。これらの任意選択の基は、前述の基の複数（好ましくは２つ）の、同じ部分における化学的に可能な全ての組合せ（例えば、互いに直接結合した場合にアミノ及びスルホニルはスルファモイル基を表す）を含む。好ましい任意選択の置換基としては、カルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト、シアノ、メチル、ハロ、トリハロメチル及び／又はメトキシが挙げられる。
【０１１９】
本明細書で使用される同義語の「有機置換基」及び「有機基」（また、本明細書では「オルガノ」と略称される）は、１つ又は複数の炭素原子及び場合により１つ又は複数のその他のヘテロ原子を含むいずれかの１価又は多価部分（１つ又は複数のその他の部分に場合により結合している）を表す。有機基は、炭素を含む１価基、したがって、有機であるが、炭素以外の原子においてこれらの自由原子価を有する１価基（例えば、オルガノチオ基）を含むオルガノヘテリル基（また、オルガノエレメント基としても知られている）を含み得る。有機基は、代替的に又は付加的に、官能性のタイプに関係なく、炭素原子において１つの自由原子価を有するいずれかの有機置換基を含むオルガニル基を含み得る。有機基は、また、複素環式化合物（環員原子として、少なくとも２つの異なる元素、この場合１つは炭素を有する環状化合物）のいずれかの環原子から水素原子を除去することにより形成される１価基を含むヘテロシクリル基を含み得る。好ましくは、有機基における非炭素原子は、水素、ハロ、リン、窒素、酸素、ケイ素及び／又は硫黄から、更に好ましくは、水素、窒素、酸素、リン及び／又は硫黄から選択され得る。都合の良いリン含有基は、ホスホニル（即ち、−ＰＲ３基（ここで、Ｒは、独立に、Ｈ又はヒドロカルビルを表す））、ホスフィン酸基（複数可）（即ち、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２基）及びホスホン酸基（複数可）（即ち、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）３基）を含み得る。
【０１２０】
最も好ましい有機基は、次の炭素含有部分の１つ又は複数を含む：アルキル、アルコキシ、アルカノイル、カルボキシ、カルボニル、ホルミル及び／又はこれらの組合せ、場合により、次のヘテロ原子含有部分の１つ又は複数との組合せで：オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、アミノ、イミノ、ニトリロ及び／又はこれらの組合せ。有機基は、前述の炭素含有及び／又はヘテロ原子部分の複数（好ましくは２つ）の同じ部分において化学的に可能な全ての組合せ（例えば、互いに直接結合した場合にアルコキシカルボニル基を表すアルコキシ及びカルボニル）を含む。
【０１２１】
本明細書で使用される「ヒドロカルボ基」と言う用語は有機基の下位基であり、１つ又は複数の水素原子及び１つ又は複数の炭素原子から成るいずれかの１価又は多価部分（場合により、１つ又は複数のその他の部分に結合している）を表し、１つ又は複数の飽和、不飽和及び／又は芳香族部分を含み得る。ヒドロカルボ基は、次の基の１つ又は複数を含み得る。ヒドロカルビル基は、炭化水素から水素原子を除去することにより形成される１価基（例えば、アルキル）を含む。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２つの水素原子を除去することにより形成される２価基を含み、その自由原子価は二重結合に関与しない（例えば、アルキレン）。ヒドロカルビリデン基は、炭化水素の同じ炭素原子から２つの水素原子を除去することにより形成される２価基（「Ｒ２Ｃ＝」で表され得る）を含み、その自由原子価は二重結合に関与する（例えば、アルキリデン）。ヒドロカルビリジン基は、炭化水素の同じ炭素原子から３つの水素原子を除去することにより形成される３価基（「ＲＣ≡」で表され得る）を含み、その自由原子価は三重結合に関与する（例えば、アルキリジン）。ヒドロカルボ基は、また、飽和炭素対炭素単結合（例えば、アルキル基における）、不飽和二重及び／又は三重炭素対炭素結合（例えば、それぞれに、アルケニル及びアルキニル基における）、芳香族基（例えば、アリール基における）及び／又は同じ部分内でこれらの組合せを含むことができ、指示される場合はその他の官能基で置換され得る。
【０１２２】
本明細書で使用される「アルキル」と言う用語又はその均等物（例えば、「アルク」）は、適切な場合には及び文脈が別途明確に指示しない限り、本明細書に記載されているもの（例えば、二重結合、三重結合、芳香族部分（例えば、それぞれに、アルケニル、アルキニル及び／又はアリール等）を含む）及び／又はこれらの組合せ（例えば、アラルキル）並びに２つ以上の部分を結合しているいずれかの多価ヒドロカルボ種（例えば、２価ヒドロカルビレン基等、例えば、アルキレン）等のいずれかのその他のヒドロカルボ基を包含する用語により容易に置換えられ得る。
【０１２３】
本明細書で言及されている（例えば、置換基として）ラジカル基又は部分はいずれも、別途言及されるか又は文脈が別途明確に指示しない限り、多価又は１価ラジカルであり得る（例えば、２つのその他の部分を結合している２価ヒドロカルビレン部分）。然しながら、本明細書で指示される場合はそのような１価又は多価基は、なおまた、任意選択の置換基を含み得る。３個以上の原子の鎖を含む基は、鎖が全体に又は部分的に直鎖、分枝であり及び／又は環（スピロ及び／又は結合環を含む）を形成し得る基を表す。或る原子の合計数は或る置換基、例えば、Ｃ１〜Ｎオルガノに対して特定され、１〜Ｎ個の炭素原子を含むオルガノ部分を表す。本明細書の式のいずれにおいても、１つ又は複数の置換基が部分においていずれかの特定の原子に結合していることが示されていない場合（例えば、鎖及び／又は環に沿う特定の位置に）、置換基はいずれかのＨを置換え得るし、及び／又は化学的に適当な及び／又は有効な部分上のいずれかの利用可能な位置に配置され得る。
【０１２４】
好ましくは、本明細書に列挙されるオルガノ基のいずれもが、１〜３６個の炭素原子、更に好ましくは、１〜１８個の炭素原子を含む。オルガノ基中の炭素原子の数は１〜１２、特に１〜１０まで、例えば、１〜４個の炭素原子であることが特に好ましい。
【０１２５】
本明細書に記載されている式及び部分の幾つかは、例えば、適当な非置換又は置換アルキレン基、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソブチレン等を含むことのできる、ポリヘテロ−オルガノ、好ましくは、ポリオキシヒドロカルビレン、更に好ましくは、ポリオキシアルキレン繰り返し単位を含む。この文脈で、複数繰り返し単位と言う用語は、本明細書で説明され、表示されているそのような部分が、ホモ−、ブロック及び／又はランダムポリマー部分及び／又はこれらのいずれかの適当な混合物を表すために１回及び／又は複数回発生する同じ及び／又は異なる繰り返し単位を含み得る。
【０１２６】
本明細書で使用される、括弧付で与えられる特徴、例えば、（アルキル）アクリレート、（メタ）アクリレート及び／又は（コ）ポリマー等を含む化学用語（特に同定された化合物のためのＩＵＡＰＣ名以外）は、括弧内の部分が文脈が指示する通り任意選択的であることを表し、例えば、（メタ）アクリレートという用語はメタクリレート及びアクリレートの両方を表す。
【０１２７】
本明細書に記載される本発明の一部又は全部に含まれる及び／又は使用される或る部分、種、基、繰り返し単位、化合物、オリゴマー、ポリマー、材料、混合物、組成物及び／又は配合物は、１つ又は複数の異なる形態、例えば、次の不完全な列挙の中のもの等のいずれかとして存在し得る：立体異性体（例えば、光学異性体（例えば、Ｅ及び／又はＺ形態）、ジアステレオマー及び／又は幾何異性体等）、互変異性体（例えば、ケト及び／又はエノール形態）、コンフォーマー、塩、双極性イオン、錯体（例えば、キレート、クラスレート、クラウン化合物、シプタンド／クリプテード、包含化合物、挿入化合物、格子間化合物、リガンド錯体、有機金属錯体、非化学量論的錯体、п−アダクト、溶媒和物及び／又は水和物）、同位体的に置換した形態、ポリマー配列［例えば、ホモ又はコポリマー、ランダム、グラフト及び／又はブロックポリマー、直鎖及び／又は分枝ポリマー（例えば、星形及び／又は側鎖分枝）、架橋及び／又はネットワークポリマー、２価及び／又は３価繰り返し単位から得ることのできるポリマー、デンドリマー、異なる立体規則性のポリマー（例えば、アイソタクチック、シンジオタクチック又はアタクチックポリマー）等］、多形体（例えば、格子間形態、結晶形態及び／又は無定形形態等）、異なる相、固溶体、並びに／又はこれらの組合せ及び／又は可能な場合のこれらの混合物。本発明は、本明細書で定義されているように有効である全てのそのような形態を含み及び／又は使用する。
【０１２８】
本発明のポリマーは、有機及び／又は無機であって、本明細書で示されているように直接結合（複数可）を介してポリマー前駆体又は各ポリマー前駆体（複数可）と別のものとの鎖延長及び／又は架橋を与える為にポリマー前駆体又は各ポリマー前駆体（複数可）と結合を形成することのできる部分を含む、いずれかの適当な（コ）モノマー（複数可）、（コ）ポリマー（複数可）［ホモポリマー（複数可）を含む］及びこれらの混合物を含み得る、１つ又は複数の適当なポリマー前駆体（複数可）により調製され得る。
【０１２９】
本発明のポリマー前駆体は、適当な重合可能な官能基を有する１つ又は複数のモノマー（複数可）、オリゴマー（複数可）、ポリマー（複数可）、これらの混合物及び／又はこれらの組合せを含み得る。
【０１３０】
モノマーは、重合することのできる低分子量（例えば、１０００ダルトン未満）の実質的に単分散系化合物である。
【０１３１】
ポリマーは、重合方法により調製される大きな分子量（例えば、何千のダルトン）の巨大分子の多分散系混合物であり、巨大分子は、小さな単位（それ自体がモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーであり得る）の複数繰り返しを含み、（性質が微細な分子構造に決定的に依存しない限り）１つ又は幾つかのこの単位の付加又は除去は巨大分子の性質に極僅かな影響を有する。
【０１３２】
オリゴマーは、モノマー及びポリマーとの間の中間的分子量を有する分子の多分散系混合物であり、分子は小さな複数のモノマー単位を含み、そのモノマー単位のうちの１つ又は幾つかの除去は分子の性質を著しく変化させる。
【０１３３】
文脈によって、ポリマーと言う用語はオリゴマーを包含してもしなくても良い。
【０１３４】
本発明のポリマー前駆体及び／又は本発明で使用されるポリマー前駆体は、直接合成により又は（ポリマー前駆体がそれ自体重合性である場合は）重合により調製され得る。重合性ポリマーが、それ自体、本発明のポリマー前駆体及び／又は本発明で使用されるポリマー前駆体として使用される場合、そのようなポリマー前駆体は、副反応、副生成物の数及び／又はこのポリマー前駆体から形成されるいずれかのポリマー物質における多分散性を最小にするために、低い多分散性を有し、更に好ましくは、実質的に単分散系であることが好ましい。ポリマー前駆体（複数可）は標準温度及び標準圧力で実質的に非反応性であり得る。
【０１３５】
本明細書で示されている場合を除いて、本発明のポリマー及び／又は重合性ポリマー前駆体及び／又は本発明で使用されるポリマー及び／又は重合性ポリマー前駆体は、当業者に良く知られているいずれかの適当な重合手段で（共）重合することができる。適当な方法の例としては、熱的開始、適当な作用剤を添加することによる化学的開始、触媒及び／又は任意選択の開始剤の使用と、その後の照射、例えば、ＵＶ等の適当な波長での電磁放射線（光化学的開始）及び／又はその他のタイプの放射線、例えば、電子ビーム、α粒子、中性子及び／又はその他の粒子等による開始が挙げられる。
【０１３６】
ポリマー及び／又はオリゴマーの繰り返し単位上の置換基は、本明細書に記載されている使用のためにこれらがその中に組成され及び／又は導入され得る材料とポリマー及び／又は樹脂との相溶性を改善するために選択され得る。したがって、置換基のサイズ及び長さは、樹脂との物理的交絡又は内部配置を最適化するために選択され得るか、又はこれらは、必要に応じてそのようなその他の樹脂と化学的に反応し及び／又は架橋することのできるその他の反応性構成要素を含んでも含まなくても良い。
【０１３７】
（粒径）
本願出願人は、驚くべきことに、本発明のＰＳＡが、水白化抵抗性にとって必要であると以前に考えられていたものよりも大きい粒径で作製することができ、このＰＳＡが水白化に対して適当な抵抗性をなお維持することを見出した。大きな粒径を使用することで方法の利益が存在し（例えば、減少した粘度）、したがって本発明の好ましい実施形態では、ＰＳＡの粒径は１００ｎｍを超え、都合良くは、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、更に都合良くは、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍである。本明細書における粒径は、光走査等のいずれかの適当な方法により測定され得る数平均である。
【０１３８】
（その他の成分）
本発明の組成物において、重合のために選択される安定剤は、環境の理由のために望ましくないアルキルフェノールエトキシレート（ＡＰＥＯ）が実質的にないものである。更に安定な操作条件は、安定なプレエマルション及び最終ポリマーエマルションにおける低ポリマーグリット及び被膜として適用された場合のＰＳＡの良好な水白化抵抗性を伴って更に達成される。
【０１３９】
本発明の最終エマルションは、一定の剪断速度範囲下で剪断安定である。例えば、１５０，０００ｓ−１の高剪断場（Ｈａａｋｅ）に掛けた場合、ラテックスは安定したままである。剪断安定性は、分散体のコロイド安定性及びレオロジーを更に制御するために、接着剤の所望の性質に悪影響を及ぼさない更に適当な添加剤（例えば、追加の安定剤、消泡剤及び／又はレオロジー変性剤等）を選択することによりなお更に増加することができる。
【０１４０】
本発明の方法（複数可）は、また、少なくとも１つの水溶性重合開始剤を利用する。アクリレートモノマーのエマルション重合のために通常許容されるいずれかの通常の水溶性重合開始剤は使用され得るし、そのような重合開始剤は当該技術分野で良く知られている。水溶性重合開始剤の一般的濃度は、プレエマルションに投入されたモノマーの全重量の約０．０１重量％〜約１重量％、好ましくは、約０．０１重量％〜約０．５重量％である。水溶性重合開始剤は単独で使用することができ、又は１つ若しくは複数の通常の還元剤、例えば、ビスルファイト、メタビスルファイト、アスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、硫酸アンモニウム第一鉄、エチレンジアミン四酢酸第二鉄等との組合せで使用することができる。本発明で使用することのできる水溶性重合開始剤としては、水溶性過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物等及びこれらの混合物が挙げられる。水溶性開始剤の例としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム）、過酸化物（例えば、過酸化水素及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド）及びアゾ化合物（例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ−ペンタン酸）、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＶ−５０１）が挙げられるがこれらに限定されない。現に好ましい水溶性重合開始剤は過硫酸塩、特に過硫酸カリウム又は過硫酸ナトリウムである。
【０１４１】
水、モノマー及び重合開始剤の混合物に添加される水溶性又は水分散性安定剤の量は、本明細書に記載される平均粒径を有する分子を有するラテックスエマルションを製造するのに有効なその量である。必要とされる粒径を得るために必要とされる有効量は、撹拌（剪断）、粘度等を含めて、粒径に影響を持つ当該技術分野で知られている操作条件に依存する。残りの安定剤は、重合の開始時に、プレエマルションを形成するために、重合中に及び／又はモノマーと一緒にバッチで添加することができる。
【０１４２】
重合は、当業者に既知のいずれかの通常の方法、例えば、加熱又は放射線の適用等により開始することができ、加熱が好ましい。開始の方法は、使用される水溶性重合開始剤に依存するもので、当業者には容易に明らかである。
【０１４３】
水溶性重合開始剤は、当業者に既知のいずれかの通常の方法で重合反応に添加することができる。開始剤の一部を、水、水溶性又は水分散性安定剤の有効量及び重合開始剤の初期量を含む初期反応器投入量に添加することが現に好ましい。開始剤の残りはエマルション重合中に連続して又は漸進的に添加することができる。残りの開始剤を漸進的に添加することが現に好ましい。
【０１４４】
重合に続いて、ラテックスエマルションのｐＨは、ラテックスエマルションを、好ましくは、約５．５〜約９、更に好ましくは、約６．５〜約８、最も好ましくは、約７〜約８までｐＨを上げるのに必要な量の適当な塩基と接触させることにより調整される。ラテックスエマルションのｐＨを調整するための適当な塩基の例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アミン等及びこれらの混合物が挙げられる。本発明での使用にとって現に好ましい塩基は水酸化アンモニウムである。
【０１４５】
重合反応は、エマルション重合のできるいずれかの通常の反応容器で実施することができる。重合は、エマルション重合にとって一般的な温度で実施することができる。重合は、好ましくは、約５０℃〜約９５℃の範囲、好ましくは、約６０℃〜約８５℃の範囲の温度で実施される。
【０１４６】
重合時間は、その他の反応条件、例えば、温度条件及び反応成分、例えば、モノマー、開始剤等に基づく所望の転換率を達成するのに必要とされるその時間である。重合時間は当業者には容易に明らかである。
【０１４７】
本発明の多数のその他の変形実施形態は当業者には明らかであり、そのような変形は本発明の広い範囲内で考えられる。
【０１４８】
文脈が別途明確に指示しない限り、本明細書で使用される本明細書における用語の複数形は単数形を含み、逆もまた同様であるものと解釈されるべきである。
【０１４９】
本明細書で使用される「含む」と言う用語は、それに続く列挙が非網羅的であり、いずれかのその他の追加の適当な項目、例えば、必要に応じて１つ又は複数の特徴（複数可）、構成成分（複数可）、成分（複数可）及び／又は置換基（複数可）を含んでも含まなくても良いことを意味することが理解される。
【０１５０】
「有効な」、「許容される」、「活性な」及び／又は「適当な」と言う用語（例えば、本発明の及び／又は必要に応じて本明細書に記載されているいずれかの工程、使用、方法、用途、調製、生成物、材料、配合物、化合物、モノマー、オリゴマー、ポリマー前駆体及び／又はポリマーを参照する）は、正確な方法で使用された場合、本明細書に記載されているような有効性のものとなるようにこれらが添加され及び／又は導入されるものにとって、必要とされる性質を与える本発明のそれらの特徴を参照するためのものと理解される。そのような有効性は、例えば、材料が前述の使用にとって必要とされる性質を有する場合は直接的であり得るし及び／又は例えば、材料が合成中間体として及び／又は直接有効性のその他の材料を調製する際の診断手段としての使用を有する場合は間接的であり得る。本明細書で使用されるこれらの用語は、また、官能基が、有効な、許容される、活性な及び／又は適当な最終生成物を製造することに適合することを示す。
【０１５１】
本発明の広範囲のその他の実施形態は、ＰＳＡで望ましい最終の性質によって調製され得ることが理解される。例えば、次のパラメータは合成中に変動され得る：
コアポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）の変動はシェルポリマーのＭＷＤを場合により一定に保つ又は逆もまた同様（コアポリマーのＭＷＤを変動することはシェルポリマーのＭＷＤを場合により一定に保つ）
シェルポリマー（複数可）のガラス転移温度（Ｔｇ）の変動はコアポリマー（複数可）のＴｇを場合により一定に保つ。
【０１５２】
本発明の更なる態様は特許請求の範囲で与えられる。
【０１５３】
本発明は次の非限定的図により例示される。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】エマルション重合により不均質粒子（コアシェル構造を有するもの等）を製造するための本発明方法の１つの実施形態の第一段階を概略的に例示する図である。
【図２】本発明方法の１つの実施形態の第二段階（図１で示される第一段階に続く）を例示する図である。
【図３】本発明方法の１つの実施形態の最終の第三段階（図２で示される第二段階に続く）を例示する図である。
【図４】図１〜３で示された重合により調製されたポリマーから製造された粘着化ＰＳＡの構造を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【０１５５】
図１では次の標示が使用される：「１」は、開始剤を含む容器を全体的に表し、「３」は種及び水を含む容器を一般的に表し、「５」は、コアモノマー、安定剤及び水を含む容器を一般的に表す。
【０１５６】
図２では次の標示が使用される：「７」は、開始剤（図１の「１」と同じであり得る）を含む容器を一般的に表し、「９」は、シェルモノマー、安定剤及び水を含む容器を全体的に表す。
【０１５７】
図３では次の標示が使用される：「１１」は、モノマー追い出し成分を含む容器を全体的に表す。
【０１５８】
図４では次の標示が使用される：「１３」は架橋種を含むＰＳＡフィルムの「シェル」凝集帯域を一般的に表し、「１５」は、粘着付与剤樹脂及びアクリル系コポリマーのハイブリッドポリマーを含むフィルム中の「コア」散逸帯域を全体的に表す。
【実施例】
【０１５９】
本発明は、次の非限定的実施例及び例示目的だけの標準的方法（複数可）を参照して詳細に説明される。
【０１６０】
種々の登録商標、その他の表示及び／又は略称は、本発明のポリマー及び組成物を調製するために使用される幾つかの成分を表すために本明細書で使用される。これらは、化学名及び／又は商標名及び場合によりこれらを入手することのできる製造業者又は販売業者により下記の表で確認される。然しながら、本明細書に記載された材料の化学名及び／又は販売業者が分からない場合、それは、例えば、「マカッチャンの乳化剤及び洗剤（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ）」、Ｒｏｃｋ Ｒｏａｄ、Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ、Ｎ．Ｊ．０７４５２−１７００、ＵＳＡ、１９９７年及び／又はＨａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ（１４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ） ｂｙ Ｌｅｗｉｓ、Ｒｉｃｈａｒｄ Ｊ．、Ｓｒ．；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓで簡単に見付けられ得る。
【０１６１】
「ＡＡ」はアクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｈ）を表す。
「Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳ」（また、本明細書では「ＭＢＳ」として知られている）は、活性成分の２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン１，２−ベンズイソチアゾリン−３（２Ｈ）−オンを含む、Ｔｈｏｒ ＧｍｂＨ社の殺生剤の商標名である。
「Ｂ３ＭＰ」は、連鎖移動剤のトリブチルメルカプトプロピオネートを表す。
「ＢＡ」はアクリル酸ブチルを表す。
「ＣＥＡ」は、ＡＡから形成されるオリゴマーのベータカルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）を表し、Ｒｈｏｄｉａ社からＳｉｐｏｍｅｒの商標名で市販されている。
「ＤＡＡＭ」は、架橋可能なモノマーのジアセトンアクリルアミドを表す。
「ＤＤＣＭ」は、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタンを表す。
「ＥＡ」はアクリル酸エチルを表す。
「ＥＨＡ」は、２−エチルヒドロキシアクリレートを表す。
「ＥＯ」はエトキシ（例えば、ポリエーテル部分での繰り返し単位）を表す。
「Ｈ２Ｏ（ＤＭ）」は脱塩水を表す。
「ＨＢＡ」は、ヒドロキシブチルアクリレートを表す。
「ＭＡ」はアクリル酸メチルを表す。
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ）を表す。
「Ｎｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）１００」（また、本明細書では「Ｎ１００」と表されている）は、Ａｒｋｅｍａ社からその商標名で市販されている、メチルメタクリレート中の２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルメタクリレート（ＭＥＩＯ）の溶液（ＭＭＡ、７５重量％）であるモノマーである。
「Ｐｉｃｃｏｔａｃ １０９５−Ｎ」は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｎａｌ社から市販されている粘着付与剤の商標名で、Ｃ５ピペリレン供給原料から形成される脂肪族炭化水素樹脂粘着付与剤である。
「Ｒｈｏｄａｃａｌ ＤＳ−４」（また、本明細書では「ＤＳ４」として知られている）は、分枝したナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（ＳＤＢＳ）の２３％の固形分重量の水性分散体としてこの商標名でＲｈｏｄｉａ社から市販されているアニオン界面活性剤を表す。
「Ｒｈｏｄａｐｅｘ（登録商標）ＡＢ−２０」（また、本明細書では「ＡＢ−２０」として知られている）は、脂肪族アルコールエーテルスルフェートのアンモニウム塩の３０％の固形分重量の水性分散体で、この商標名でＲｈｏｄｉａ社から市販されているアニオン界面活性剤を表す（ＥＯ繰り返し単位の数は９、アルキル基；Ｃ１２〜１８）。
「Ｒｏｎｇａｌｉｔ Ｃ（登録商標）」（また、本明細書では「Ｒｏｎ−Ｃ」として知られている）は、ＢＡＳＦ社から市販されているナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートである重合開始剤の商標名である。
「ＳＭ」はステアリルメタクリレートを表す。
「ＳＴＹ」はスチレンを表す。
「ｔ−ＢＨＰ」は、Ｌｕｐｅｒｏｘ Ｈ７０又はＴｒｉｇｏｎｏｘ Ａ−Ｗ７０の商標表示の下で（それぞれに、Ａｒｋｅｍａ社又はＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社から）、例えば、水３０％のｔ−ＢＨＰ７０％として市販されているｔ−ブチルヒドロキシペルオキシドを表す。
「Ｕｆａｐｏｌ（登録商標）ＤＭＡ ＰＳ２」（また、本明細書では「ＰＳ２」として知られている）は、Ｕｎｇｅｒ社からこの商標名で市販されている界面活性剤を表し、モノ−及びジ−アルキルジスルホン化ジフェニルオキシドジナトリウム塩の最適化組合せの水溶液である。
【０１６２】
本発明の実施例１及び２を調製するために使用された成分は、それぞれに表１及び２で以下で示される。これらの実施例は、表の後に記載された方法で調製された。
【０１６３】
（実施例１）
表１
【表１】
表１（続き）
【表２】
【０１６４】
（実施例２）
【表３】
表２（続き）
【表４】
【０１６５】
（実施例１及び２を調製するのに使用する方法）
（ａ）（ｉ）第一プレ混合物の調製：ミニエマルション
界面活性剤溶液（２５％ｗ／ｗ）、脱塩水及び緩衝液（これらの成分は、表１及び２で、標記「Ａ」で表されている）を混合して均質な水性「溶液Ａ」を形成する。有機相を、また、「溶液Ｂ」を形成するためにモノマー及び疎水性化合物を混合することにより調製する（これらの成分は、表１及び２で、標記「Ｂ」で表されている）。次いで、溶液「Ａ」及び「Ｂ」を混合して濃い白色プレエマルションを形成し、次いで、（出力制御設定８及び負荷サイクル９０％で、Ｂｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ４５０の商標表示で市販されている超音波装置を使用して）超音波で１０分間処理することにより高剪断に掛ける。得られたミニエマルションは、両方の実施例でおよそ１９１ｎｍの小滴サイズを有する。
【０１６６】
（ａ）（ｉｉ）第二プレ混合物の調製：プレエマルション
第二プレエマルションを調製する。脱イオン水及び更に界面活性剤を含む水溶液を「溶液Ｃ」として調製し、モノマーを含む有機相を、それぞれの表でそれぞれの標記「Ｃ」及び「Ｄ」で表されている成分を混合して「溶液Ｄ」として調製する。次いで、溶液Ｃ及びＤを混合して白色プレエマルションを形成する。
【０１６７】
（ｂ）モノマーの重合：
反応器に、脱イオン水及びミニエマルションの５％合計重量を投入する。過硫酸ナトリウムの１０％溶液を第二遅延容器で調製する。反応器のジャケットを、反応混合物が８２℃に達するまで加熱し、その温度で開始剤溶液の一部を５分間で投入する。次いで、開始剤投入の最後から１０分後に、ミニエマルションの遅延及び開始剤の遅延が始まる。ミニエマルションの遅延期間は１６０分であり、開始剤の遅延期間は１９０分である。反応温度は遅延の間８２℃に維持される。
【０１６８】
ミニエマルション（（ａ）（ｉ）遅延）の最後で、プレエマルション（（ａ）（ｉｉ））遅延）が始まる。プレエマルションの遅延期間は２０分である。全ての遅延が終了した場合（プレエマルションの遅延及び開始剤の遅延）、反応器の内容物を８２℃で６０分間保持する。
【０１６９】
この保持期間後に、反応温度を６０℃まで冷却し、ポスト重合レドックス開始剤系が、以下で説明するように、表１で「Ｅ」と標示されているその他の成分（また、実施例２にも場合により添加され得る）と一緒に添加され得る。還元剤（Ｒｏｎｇａｌｉｔ Ｃ）を３０分にわたる遅延として添加し、酸化剤（ｔ−ＢＨＰ）を１５分にわたる遅延として添加する。バッチを６０℃で３０分間保持し、４５℃まで冷却する。次いで、反応混合物を３０℃まで冷却し、殺生剤のＭＢＳを、本発明の実施例を製造するために添加する。
【０１７０】
実施例１及び２の両方の粘着化分散体は、本明細書に記載されている幾つかの又は全ての有益な性質を有するＰＳＡフィルムを形成するために透明なフェイスストック上に被覆され得る粘着化ＰＳＡを製造するのに使用され得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着化アクリルエマルションを含む感圧接着剤（ＰＳＡ）の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＳＡエマルションが、低い表面エネルギーを持つもの等（例えば、ポリマーフィルム）の基体及び段ボール等のその他の基体タイプと言った広範囲の基体に対して改善された接着性を示すことは望ましいことである。これを行うための１つの手段は、ポリテルペン、ロジンエステル及び／又は炭化水素等の粘着付与剤種を添加することである。然しながら、エマルションへの粘着付与剤の添加は水性ラテックスの安定性に有害な影響を及ぼし、特にラテックスが高い剪断に掛けられる場合に有害な影響を及ぼす。
【０００３】
水中における粘着付与剤の分散体は高剪断下では不安定でこれらは凝固してしまう。例えば、炭化水素粘着付与剤は、一般的に、４０００より上で５０００ｓ−１までの剪断速度で凝固する。そのような粘着付与剤分散体が通常のアクリル系ＰＳＡエマルションへ添加される場合、得られたブレンドは又は高剪断下で凝固する。
【０００４】
市販のＰＳＡを高容量で適用するために使用される高速度コーティング装置は高剪断場を発生する。これは、ＰＳＡとしての粘着化アクリル系エマルションの商業的使用を大幅に制限する。例えば、Ｍｏｙｎｏポンプ、スロットダイス、加圧グラビア及びカーテンコーター等の一般的な装置は、一般的に、コーティングヘッド及び／又は漸進的キャビティーポンプで１５０，０００ｓ−１を超える剪断場を発生する。従来の粘着化アクリル系エマルションがこれらの装置で使用されると、エマルションは高剪断場で不安定となって凝塊を形成する。凝塊はダイを塞ぎ、コーティングウエブ上に擦過線を生じ、ダイ及びポンプで高圧を蓄積する。したがって、過剰の凝塊は除去されねばならず、これは、コーターの一時的な停止を必要とし、それはコストの増加となり望ましくない。
【０００５】
粘着付与剤をＰＳＡへ添加することが幾つかの用途にとっては不利益であり得ると言う考えが製造業者の間に存在する。例えば、粘着付与剤は、曇度が増加し得る、又は熱若しくはＵＶでの老化により着色し得るようなポリマーフィルム等の透明なフェイスストック（ｆａｃｅｓｔｏｃｋ）へ適用されるＰＳＡフィルムに有害な影響を及ぼし得る。これらの問題に対処するために、或種の炭化水素粘着付与剤は、これらがその他の粘着付与剤の典型である良好な着色及び剥離性を示すと考えられてＰＳＡで使用されてきた。然し、炭化水素粘着付与剤の乏しい高剪断安定性のために、これらのＰＳＡは、ＰＳＡが低速でフィルム上に被覆され、したがって、高剪断に掛けられない所でのみ使用され得る。更に商業的な高容量用途に有用であるためには、ＰＳＡは高速度でフィルムに適用されねばならず、したがって、高剪断に掛けられることになる。
【０００６】
したがって、透明な基体（ポリマーフィルム等）に適用される現に市販されているＰＳＡは粘着化されていない。低表面エネルギーの表面へのＰＳＡ接着を改善すること及び良好な水濡れ及び透明度を与えることの代わりに、これらの未粘着化ＰＳＡは低ゲル含有量及び低分子量のアクリル系ポリマーから調製される。ＰＳＡに対するそのような変更は、これらの自己不利益、例えば、フィルムエッジでの接着剤の過剰な滲出による劣った交換性を生み出す。
【０００７】
また、適当な界面活性剤の選択等の種々のその他の方法及び／又は正確な範囲の粒径を持つ粘着付与剤分散体を調製することにより粘着付与剤分散体の安定性を改善することも試みられている。然しながら、これらの方法はその他の不利益、例えば、これらは使用することのできる成分を制限し、方法の慎重な制御を必要とし及び／又は最終ＰＳＡの性質を制限する等の不利益を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願出願人は、アクリル系エマルションに安定的に炭化水素粘着付与剤を導入し改善された接着性を有する粘着化ＰＳＡを与えるためにミニエマルション方法が使用され得ることを見出した。有効に、そのような粘着化ＰＳＡは高剪断条件下で基体に適用することができる。都合良くは、粘着化ＰＳＡは、これらの凝集性及び接着性との間の最適バランスを持って製造することができる。
【０００９】
水性ポリマー分散体は数年間ミニエマルション重合で調製されてきている。これは、モノマー（複数可）がナノサイズ化小滴に分散される、水中油エマルションの分散相である方法である。ミニエマルション重合で使用されるモノマーエマルションは１０〜１０００ｎｍの平均小滴直径を有し、従来のモノマーエマルション及び小滴又はミセルのサイズが１〜１０μｍ（ミクロン）と大きいエマルション重合方法と区別することができる。ミニエマルション方法において各ナノサイズ化小滴は、初期小滴とほぼ同じサイズのポリマーラテックス粒子を生成する、高度に平行な方式で生起する核化及び重合のための一次座になる。ミニエマルション重合は、例えば、疎水性成分が重合中にポリマー中にカプセル化され又は導入され得るように、従来のエマルション重合を凌ぐ多数の利益を提供する。
【００１０】
種々のミニエマルションは、それらを安定化する方法と一緒に記載されている。
【００１１】
ＷＯ０４／０６９８７９（ＵＣＢ、現在Ｃｙｔｅｃに譲渡されている）は、ミニエマルション小滴を安定化するために、８００〜１００，０００の数平均分子量Ｍｎ及び５０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する両親媒性安定化ポリマーの使用を記載している。
【００１２】
ＷＯ００／２９４５１（Ｍａｘ Ｐｌａｎｃｋ）及びＵＳ５，６８６，５１８（Ｇｅｏｒｇｉａ Ｔｅｃｈ）は、ミニエマルションの安定化に適した一連の疎水性成分を開示している。これらの文献は、エマルション小滴及び重合後に得られるポリマー粒子の両方を安定化するためにはこれらの疎水性成分に加えて界面活性剤が必要とされることを教示している。使用される界面活性剤は、ナトリウムラウリルスルフェート又はその他のアルキルスルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート又はその他のアルキル若しくはアリールスルホネート、ナトリウムステアレート又はその他の脂肪酸塩、或いはポリビニルアルコールである。
【００１３】
ＵＳ２００２／１３１９４１Ａ１（ＢＡＳＦ）（＝ＥＰ１１９１０４１）は、化粧品として使用される、１０００ｎｍより下の平均粒径の着色水性ポリマー分散体を記載している。この参考文献は、０．１〜２０％の少なくとも１つの非イオン表面活性化合物（ＮＳ）を含む皮膚刺激物であるアニオン界面活性剤を、０．５〜１０モル／ｋｇのアニオン官能基を有する少なくとも１つの両新媒性ポリマー（ＰＡ）の１〜５０％で置換える安定化系を記載している。
【００１４】
ＵＳ５，９５２，３９８（３Ｍ）は、ミニエマルション重合で作製された感圧接着剤（ＰＳＡ）を記載している。このＰＳＡは、２つの両性連続相、即ち疎水性ＰＳＡポリマー及び親水性ポリマーを有する。これらの組成物は安定化された水中油ミニエマルションから調製される。水性連続相は、遊離基性エチレン系不飽和極性両新媒性若しくは親水性モノマー（複数可）又はオリゴマー（複数可）を含む。分散した油相は、重合後に巨大なミクロンサイズのポリマー粒子を形成する、遊離基性エチレン系不飽和疎水性モノマー（複数可）のミクロンサイズの小滴を含む。
【００１５】
一般的なミニエマルションの説明は、「エマルション及びミニエマルション重合：安定化、管状反応器及び実際の用途（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ ｍｉｎｉ−ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ，ｔｕｂｕｌａｒ ｒｅａｃｔｏｒ ａｎｄ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」の主題で、Ｋｅｌｔｏｕｍ ＯｕｚｉｎｅｂによりＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃｌａｕｄｅ Ｂｅｒｎａｒｄに１９９２年３月３０日に提出された化学博士号論文の第一章に記載されている。この方法及び当業者に既知のその他の一般的なミニエマルション方法の条件は、本発明の方法のミニエマルション工程で使用され得る。
【００１６】
次の参考文献も、ミニエマルションを調製するための方法の態様を記載するもので、これらの論文の内容は参照として本明細書に組み込まれる：
Ｍｉｎｉ−ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍ Ｒｅｖ Ｓｃｈｏｒｋ（Ａｄｖ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ、１７５、１２９頁〜２５５頁、２００５年）；
Ｍｉｎｉ−ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍ Ｒｅｖ、Ｃａｐｅｋ（Ａｄｖ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ、１５５、１０１頁〜１６５頁、２００１年）；
Ｍｉｎｉ−ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍ Ｒｅｖ、Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ（Ｔｏｐ Ｃｕｒｒ Ｃｈｅｍ、２７７、７５頁〜１２３頁、２００３年）；
Ｍ．Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ、Ｋ．Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２００２年、２７、６８９頁；及び
Ｊ．Ｍ．Ａｓｕａ、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２００２年、２７、１２８３頁。
【００１７】
従来の参考文献は、ミニエマルションの分散した疎水性相での粘着付与剤の導入を示唆するものではなく、実際粘着付与剤及びミニエマルションの両方を安定化することの困難さを考えると、そうしない十分な理由があろう。ミニエマルション方法を使用してＰＳＡに好適な範囲で良好な安定性及びＴｇの両方を有するポリマーを製造することが困難であることはわかっている。
【００１８】
本発明は、ミニエマルションが更なる重合に掛けられて、疎水性粒子の表面で親水性ドメインを伴う不均質ポリマー粒子を生み出すミニエマルション重合による粘着化水性分散体の調製方法を提供することにより、従来方法の幾つかの又は全ての問題を解決する。都合良く、多数の分散した粒子は、疎水性コアの周りに実質的に完全な親水性シェルを有する。
【００１９】
本発明の好ましい目的は、十分に高いＴｇ及び低分子量を持つ疎水性コアドメインを有する不均質粒子の分散体であって、本明細書で確認された問題の幾つか又は全てを解決するＰＳＡを調製するために使用することのできる分散体を提供することである。改善されたＰＳＡを組成することのできるこれらの３つの性質の組合せを最適化することは、従来のエマルション重合を使用すると難しいことはわかっている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
したがって、概ね本発明により、
（Ｉ）（ａ）（ｉ）水、
（ｉｉ）少なくとも１つの安定剤、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの粘着付与剤、及び
（ｉｖ）少なくとも１つのα，β−エチレン系不飽和モノマー
を含む混合物を形成する工程、並びに
（ｂ）工程（ａ）からの前記混合物に高剪断を適用して、水性連続相及びその中に分散した、約１０〜約１０００ｎｍの平均直径の安定化小滴を含む本質的に安定なミニエマルションを形成する工程、
（ｃ）前記小滴内の前記モノマー（複数可）を、遊離基開始剤の存在下で重合する工程、
（ｄ）場合により、更なるモノマーを前記分散相に添加する工程、次いで、
（ＩＩ）工程（Ｉ）からの生成物（場合により分散体としての）を種として使用して、その後のエマルション重合で不均質ポリマー粒子の分散体を形成する工程
を含む、ミニエマルション重合による不均質ポリマー粒子の水性分散体を調製するための複数工程方法が提供される。
【００２１】
場合により、均質ポリマー粒子（例えば、工程１から形成され、工程ＩＩで使用される）は、工程ＩＩで形成される不均質ポリマー粒子の第一の内部ドメインを実質的に形成し得る第一ポリマーの第一のドメインを含む。
【００２２】
場合により、不均質ポリマー粒子（例えば、工程ＩＩから形成される）は、粒子の内側に実質的に配置された（場合により、工程Ｉからの均質粒子から実質的に形成される）第一ポリマーの第一の内部ドメイン及び粒子の表面に、及び／又はそれに向けて実質的に配置された第二ポリマーの第二の外側ドメインを含む。第二ドメイン（又はシェル）は、第一ドメイン（又はコア）を実質的にカプセル化して、所謂「コア−シェル」構造を形成することができ、又は第二ドメインは、第一ドメインの外側表面上に連続の及び／又は１つ若しくは複数の個々のドメインを含むことができる。便宜上、コア及びシェルと言う用語は、第二の外側ドメインが完全に又は部分的に第一の内部ドメインをカプセル化するか否かに拘わらず、不均質粒子の内部ドメイン及び外側ドメインをそれぞれ参照するために本明細書で使用されることが理解される。
【００２３】
本明細書で説明される重合は、バッチ、連続及び／又は半連続方法として実施され得るものであることが認識される。
【００２４】
本発明の更なる態様は、本明細書で説明される本発明の方法により得られた及び／又は得ることのできる粒子分散体及び／又はＰＳＡを提供する。
【００２５】
都合の良いことに、本発明のＰＳＡは、例えば、粘着付与剤樹脂がミニエマルション方法で疎水性物質として使用される粘着化不均質粒子（例えば、コアシェル構造を有する）を含む。
【００２６】
如何なるメカニズムにも拘束されることなく、本願出願人は本発明の不均質粒子が基体に適用されその上にフィルム被膜を形成する場合、フィルムは凝集帯域（粒子シェル中のポリマーから主として形成される）及び散逸帯域（コア中のポリマーから主として形成される）を含む不均質構造を有するものと考える。また、散逸帯域は接着水準を制御するのに寄与し、一方、「凝集」帯域は妥当な水準で剪断力を維持するものと考える。したがって、粘着付与剤樹脂を含む本発明の不均質粒子の分散体は、その中のアクリル系種が架橋することができる十分なゲル含有量を有する連続ポリマーネットワーク及びまた、低分子量の疎水性化合物を含む分散したドメインの両方を含むＰＳＡフィルムを生み出すために乾燥することができる。
【００２７】
本発明の方法及び組成物は、最終ＰＳＡの凝集性及び接着性の間の最適なバランスを達成する。例えば、シェル及びコアの両方における本発明のポリマー粒子の化学的及び物理的性質は簡単に制御され得る。
【００２８】
合成中の粘着付与剤カプセル化は、粒子の２つの明確な型：
（Ｉ）改善された接着水準に寄与する低分子量粒子の小さな集団、及び
（ＩＩ）良好な凝集水準を高める高分子量粒子の大きな集団
を含む二峰性（２つのピーク）分子量分布を示す最終ポリマーを製造することができる。
【００２９】
本発明での第二工程の付加は、最終固形分含有量を増加し、架橋して凝集水準を高めることのできる官能基を含むポリマーシェルを形成する利益を有する。
【００３０】
好ましくは、実施され得る本発明の方法は、エマルション重合により不均質粒子（コアシェル構造を有するもの等）を製造するために複数工程（本明細書の図で例示されるもの等）である。如何なるメカニズムにも拘束されることなく、少なくとも２つの工程を含む方法を有することの好ましい利益の１つは、内部コアが軟質コポリマー（複数可）（例えば、約−５０℃のＴｇを有する）を含み、外側シェルが硬質ポリマー（複数可）（例えば、約０℃〜約３０℃のＴｇを持つ）を含むような不均質構造を伴うポリマー粒子を製造することである。場合により、シェルはまた、その上に架橋可能な官能基を有し得る。
【００３１】
（安定剤）
本明細書で使用される「安定剤」と言う用語は、本発明で使用される又は本発明の分散体の安定性を増加するために使用されるいずれかの適当な種を表し、「安定剤」と言う用語は、コロイド状安定剤、共安定剤、共疎水性物質、洗剤、分散剤、乳化剤、疎水性物質、界面活性剤、表面活性剤（例えば、液体の表面張力を減少させることにより液体の拡散又は湿潤性を増加するために液体に添加し得るいずれかの物質）、湿潤剤及び／又は先のいずれかに対して同じ若しくは類似の機能を果す同じ若しくは類似の種を参照する、当業者に既知のいずれかのその他の用語等のその他の用語で参照され得るいずれかの種類の１つ又は複数を含む。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態では、安定剤は、ｉ）少なくとも１つの界面活性剤及び／又はコロイド状安定剤を、ｉｉ）少なくとも１つの疎水性共安定剤と一緒に含む。
【００３３】
本発明の好ましい方法では、安定剤は、ＷＯ０４／０６９８７９に記載されている両親媒性安定化ポリマー及び／又は疎水性共安定剤並びにこれらのいずれかの混合物のいずれかを含み得る。
【００３４】
本発明方法の更なる態様では、安定剤は、１つ又は複数の疎水性共安定剤（複数可）、好ましくは、そのうちの少なくとも１つが反応性である（即ち、本発明方法のその後の重合反応に参加する）疎水性共安定剤を含む。反応性疎水性共安定剤（複数可）は、追加の非反応性疎水性共安定剤（複数可）を伴い又は伴わずに使用することができる。
【００３５】
好ましい反応性疎水性共安定剤は、次の１つ又は複数を含む：
疎水性（コ）モノマー、更に好ましくは、アクリレート、最も好ましくは、ステアリルアクリレート及び／又は長鎖（メタ）アクリレート、
マクロモノマー、
疎水性連鎖移動剤、更に好ましくは、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン及び／又はその他の長鎖メルカプタン、
疎水性開始剤、更に好ましくは、２，５−ジメチル−２−５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン及びその他の長鎖（ヒドロ）ペルオキシド、及び／又はアゾ開始剤並びに／或いはこれらの適当な混合物及び／又は組合せ。
【００３６】
役に立つことには、疎水性共安定剤（複数可）は、Ｃ１２〜１４アルカン（特にヘキサデカン）、Ｃ１２〜１４アルコール、Ｃ１８〜２２アクリレート（特に、Ｎｏｒｓｏｃｒｙｌ（商標）Ａ−１８−２２の商標名でＡｔｏｆｉｎａ社から市販されているアクリレートの混合物）及び／又はこれらの混合物から選択される。
【００３７】
都合良くは、疎水性（コ）モノマーは、疎水性共安定剤及びα，β−エチレン系不飽和モノマーとして両方で機能するものから選択され得るもので、その場合、そのような疎水性（コ）モノマー（複数可）の量は約７０重量％と高いものであることができる。一般的に、疎水性共安定剤は、約０．０５重量％〜約４０重量％の量で添加され得る。特に、疎水性共安定剤が（コ）モノマーではない場合、共安定剤の量は、好ましくは、約０．１重量％〜約１０重量％、更に好ましくは、約０．２重量％〜約８重量％、最も好ましくは、約０．５重量％〜約５重量％である。本明細書で使用される疎水性共安定剤の重量は、本発明方法の工程（ａ）で調製される混合物の全重量に対して計算される。
【００３８】
役に立つことには、本発明方法で使用されるα，β−エチレン系不飽和モノマーは、好ましくは（２５℃で、水１００ｇ当りの溶解モノマーのグラム数の割合として測定して）約１５％未満、更に好ましくは約５％未満、最も好ましくは約３％未満の、水における低い溶解度を有する。
【００３９】
好ましいα，β−エチレン系不飽和モノマーは、次のもの並びに／又はこれらの混合物及び組合せの１つ又は複数を含む：
アルキル（メタ）アクリレート、更に好ましくは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート及び／又はラウリルメタクリレート、最も好ましくは、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート、
重合性芳香族化合物、更に好ましくは、スチレン、最も好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及び／又はｔ−ブチルスチレン、
重合性ニトリル、更に好ましくは、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル、
重合性アミド化合物、
α−オレフィン化合物、例えば、エチレン等、
ビニル化合物、更に好ましくは、ビニルエステル（最も好ましくは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び／又は長鎖ビニルエステル同族体）、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル（最も好ましくは塩化ビニル）及び／又はハロゲン化ビニリデン、
ジエン化合物、更に好ましくはブタジエン及び／又はイソプレン、
フッ素及び／又はケイ素原子を含むα，β−エチレン系不飽和モノマー、更に好ましくは、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート及び／又はトリメチルシロキシエチルアクリレート。
【００４０】
有利なことには、α，β−エチレン系不飽和モノマーは、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ハロゲン化ビニル及びビニリデン、ジエン、ビニルエステル及びこれらの混合物から選択され、更に都合良くは、メチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブタジエン及び塩化ビニルから選択される。
【００４１】
本発明方法で使用されるα，β−エチレン系不飽和モノマーの量は、本発明方法の工程（ａ）で調製される混合物の合計重量に対して計算して、一般的に約１０重量％〜約７０重量％、好ましくは約１８重量％〜約６０重量％であり得る。
【００４２】
本発明方法のなお更なる態様によれば、α，β−エチレン系不飽和モノマー（複数可）に加えて、１つ又は複数の水溶性モノマー（本明細書では第二モノマーとして表示される）が工程（ａ）中で形成される混合物へ添加され得る。これらの任意選択の第二モノマーは、付加重合を受けることのできるエチレン系不飽和有機化合物を含み得る。好ましい第二モノマーは、約１５％より高い水溶解度（２５℃で、水１００ｇ当りの溶解モノマーのグラム数の割合として測定して）を有する。都合良くは、第二モノマーは、少なくとも１つのα，β−エチレン系不飽和モノマーの存在下でのみ及びそのようなモノマー混合物において少量割合でのみ使用され得る。好ましくは、そのようなモノマー混合物における任意選択の第二モノマーの量は、全モノマー重量に対して約６重量％未満、更に好ましくは、約０．１重量％〜約４重量％、最も好ましくは、約０．１重量％〜約２重量％である。
【００４３】
好ましい第二モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、２−スルホエチルメタクリレート及び／又は無水マレイン酸である。本発明方法での第二モノマーの使用は、得られるポリマー分散体から製造される被膜に所望の性質を付与することができる。
【００４４】
工程（ａ）で形成される混合物は、また、ｐＨを変更する１つ又は複数の成分を含み得る。例えば、安定化両親媒性ポリマーがカルボン酸基を含む場合、所望の両親媒性を示すために安定化ポリマーに対して高いｐＨでミニエマルションを調製し、重合することが必要であり得る。そのようなカルボン酸官能性ポリマーにとって好適なｐＨの範囲は、両親媒性ポリマーのその他の成分の性質によって約６．０〜約１０．０、好ましくは、約７．５〜約１０．０であり得る。安定化ポリマーが、スルホン酸、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートから得られる酸官能基を含む場合、ｐＨの好適な範囲は約２．０〜約１０．０であり得る。
【００４５】
ｐＨを調整することのできる化合物としては、アンモニア、アミン（例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヒドロキシプロパン）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム）、重炭酸塩（例えば、重炭酸ナトリウム）、水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）及び／又は酸化物（例えば、酸化カルシウム）が挙げられ得る。好ましいｐＨ−調整化合物は強塩基であり、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム等）及び／又はアンモニアから場合により選択される。
【００４６】
ｐＨ−調整化合物は本発明方法の工程（ａ）中で、好ましくは、両親媒性ポリマーが混合物に添加される前に添加されても良い。
【００４７】
本発明方法の各工程は、使用される試薬によって選択されるいずれかの適当な条件下で独立に実施され得る。都合良くは、工程のどれもが、種々の混合物（複数可）及びその中に存在する成分の凝固点及び沸点間のいずれかの好適な温度で実施されても良く、更に都合良くは、約０℃〜約１００℃、最も都合良くは、ほぼ周囲温度で実施されても良い。都合良くは、工程は、約０．０１〜約１００気圧、更に都合良くは、ほぼ大気圧での圧力下で実施されても良い。
【００４８】
（粘着付与剤）
粘着付与樹脂は、１つ又は複数の適当な疎水性粘着付与剤（複数可）、例えば、ポリテルペン、ロジン樹脂及び／又は炭化水素樹脂から選択され得る。
【００４９】
ロジン粘着付与剤は、例えば、ガムロジン、ウッドロジン及び／又はオイルロジンのような松の木等の天然産源から得ることができる。ロジンは、場合によって、部分的に及び／又は完全に水素化されていても良い。
【００５０】
ロジン誘導粘着付与剤の例としては、Ｆｏｒａｌｙｎ（例えば、Ｆｏｒａｌｙｎ ９０等）、Ａｂａｌｙｎ（例えば、Ａｂａｌｙｎ Ｅ等）及び／又はＰｅｒｍａｌｙｎ（例えば、Ｐｅｒｍａｌｙｎ ３１００等）の商標名でＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている群が挙げられる。
【００５１】
炭化水素粘着付与剤（複数可）としては脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂が挙げられ、そのどちらかが水素化されていても良い。炭化水素粘着付与樹脂は、エチレンを形成するために分解ナフサから副生成物として蒸留された画分として得られるモノマー供給原料を重合することにより通常形成される。そのような供給原料は、Ｃ５炭化水素及び／又はＣ９炭化水素画分を含み得る。Ｃ５炭化水素画分の成分は、ピペリレン、イソプレン、シクロペンテン（ＣＰ）、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、２−メチル−２−ブテン、これらの異性体、その他のＣ５炭化水素及び／又はＣ５ヒドロカルボ繰り返し単位を持つ炭化水素（例えば、前述のものの２量体、３量体、４量体等、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ））を含み得る。Ｃ９炭化水素画分は、次のモノマー、即ち、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン、インデン、メチルスチレン、スチレン及び／又はメチルインデンの１つ又は複数を含む樹脂油を含み得る。
【００５２】
これらの画分又はこの成分の幾つか又は全ては、本発明の接着剤での使用に適した炭化水素粘着付与剤樹脂へ重合（場合により、カチオン重合で）されるポリマー前駆体（複数可）であり得る。硬質粘着付与剤樹脂の所望の軟化点及び分子量は、供給原料にとって適当な重合条件、例えば、温度、圧力及び触媒（例えば、ルイス酸）等を選択することにより達成することができる。
【００５３】
Ｃ５ピペリレン供給原料から形成される脂肪族炭化水素樹脂粘着付与剤の例としては、Ｐｉｃｃｏｔａｃの商標名でＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている群、例えば、１０９４−Ｅ、１０９５−Ｎ、１１００−Ｅ及び／又は８０９５の商標表示で識別されるそれらの製品が挙げられる。
【００５４】
その他の樹脂粘着付与剤の例としては、Ｔａｃｏｌｙｎの商標名でＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている水性分散体の一群の水溶液、例えば、１０７０の商標表示で識別される製品が挙げられる。
【００５５】
樹脂粘着付与剤のなおその他の例としては、例えば、ピネンテルペン樹脂及び／又はテルペンスチレン樹脂、例えば、Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ａ１１５（ピネンテルペン樹脂）及び／又はＤｅｒｃｏｌｙｔｅ ＴＳ１０５（テルペンスチレン樹脂）の商標名でＤＲＴ社から市販されているものなどのテルペン樹脂の群が挙げられる。
【００５６】
粘着付与樹脂を形成するために使用されるＣ５炭化水素及び／又はＣ９炭化水素画分の比率は、２つの供給流を一緒に混合して、樹脂中で一定の脂肪族／芳香族バランス（曇点測定で有効に決定することができる）を得ることにより変更することができる。混合脂肪族／芳香族樹脂は、石油誘導及び／又は天然産モノマーの割合を変えることにより作製することができ、一般的にブロックコポリマーである。混合脂肪族／芳香族樹脂粘着付与剤の例としては、Ｐｉｃｃｏの商標名で、例えば、ＡＲ１００及びＨＭ１００の商標表示で識別されるそれらの製品等及びＰｉｃｃｏｔａｃの商標名で、例えば、６０９５−Ｅ、８０９０−Ｅ、８１００−Ｊ及び／又は９０９５の商標表示で識別されるそれらの製品等のＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている群が挙げられる。
【００５７】
本発明での使用に適した特に好ましい粘着付与樹脂は、次の商標表示の下で入手できるものである：
Ｐｉｃｃｏｔａｃ １０９５−Ｎ（脂肪族炭化水素樹脂）
Ｐｉｃｃｏｔａｃ ６０９５−Ｅ（脂肪族−芳香族炭化水素樹脂）
Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ａ１１５（αピネンテルペン樹脂）及び／又は
Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ ＴＳ１０５（テルペンスチレン樹脂）。
【００５８】
本発明方法のなおその他の態様では、工程（ａ）において、混合物は、両親媒性安定化ポリマー及び水を含む第一プレ混合物と、疎水性共安定剤及びα，β−エチレン系不飽和モノマー（複数可）を含む第二プレ混合物とを混合することにより都合よく形成され得る。
【００５９】
第一プレ混合物は、両親媒性安定化ポリマーを水に、好ましくは、約０℃〜約１００℃の温度で添加し、次いで、１つ又は複数の任意選択の成分（本明細書に記載されていて、記載されている量で）、例えば、第二の水溶性モノマー（複数可）、ｐＨ調整化合物（複数可）及び／又は重合開始剤（複数可）の添加により調製され得る。
【００６０】
第一プレ混合物がカルボン酸官能基（複数可）を含む両親媒性安定化ポリマーを使用して調製される場合は、ｐＨ調整化合物（複数可）が、第一プレ混合物（ｉ）中の両親媒性ポリマーの溶解度（２５℃で測定される）を、少なくとも約１×１０−２ｇ／ｌまで、更に好ましくは、少なくとも約１×１０−１ｇ／ｌまで、最も好ましくは、少なくとも約１ｇ／ｌまで調整するために添加されても良い。ｐＨ調整化合物は、ポリマーが水に対して及び第一プレ混合物のいずれかの任意選択の追加成分に対して添加される前に両親媒性ポリマーへ添加することが好ましい。
【００６１】
第二プレ混合物は、所望量の疎水性共安定剤をα，β−エチレン系不飽和モノマー（複数可）に、好ましくは穏やかな撹拌下で添加することにより調製され得る。また、第二プレ混合物を室温で、更に好ましくは、透明な溶液が得られるまで調製することが好ましい。場合により、１つ又は複数の第二の水溶性モノマー（本明細書に記載されている）及び／又は重合開始剤が第二プレ混合物に添加され得る。
【００６２】
工程（ａ）での混合物の形成は、好ましくは、約０℃〜約１００℃の温度、好ましくは、ほぼ周囲温度で実施される。
【００６３】
好ましくは、本発明方法の工程（ｂ）で、工程（ａ）の混合物は、約１０〜約９００ｎｍ、更に好ましくは、約５０〜約５００ｎｍ、最も好ましくは、約８０〜約４５０ｎｍ、例えば、約１００〜約４３０ｎｍの平均直径を有する安定化小滴を含むミニエマルションが形成されるまで混合される。
【００６４】
小滴サイズは、脱イオン水で（又は好ましくは、ミニエマルション中に存在するモノマーで飽和された脱イオン水で）希釈したミニエマルションのサンプルを使用して本明細書で測定された。サンプルの平均小滴直径は、動的光散乱を使用して、例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒ（商標）Ｎ４ Ｐｌｕｓ又はＮｉｃｏｍｏ ３８０ＺＬＳ装置で１５分以内で直接決定された。
【００６５】
工程（ｂ）で、混合物は高応力下で混合される。応力は単位面積当りの力として記載される。応力が加えられる１つの方法は剪断によるものである。剪断とは、力が、１つの層又は平面を隣接の層又は平面に対して平行に移動させるようなものを意味する。応力は、また、応力が殆ど全く剪断なしで加えられるような大量の圧縮応力として全ての側面に加えることができる。応力を加える別の方法は、液体内の圧力が十分に低下して蒸発を引き起こす場合に生起するキャビテーションによるものである。蒸気泡の形成及び破裂は短時間で激しく生起し、強烈な応力を生成する。応力を適用する別の方法は超音波エネルギーの使用である。局在化した高剪断を、好ましくは、適度なバルク混合と一緒に生成することのできる装置を使用することが好ましい。更に好ましくは、高剪断混合は、超音波処理、コロイドミル及び／又はホモジナイザーを使用することにより得られる。
【００６６】
モノマーミニエマルションは、混合物及びその中に存在する成分の凝固点及び沸点の間のいずれかの温度、好ましくは、約２０〜約５０℃、更に好ましくは、約２５〜約４０℃、最も好ましくは、ほぼ周囲温度で有効に形成され得る。
【００６７】
本発明方法の工程（ｂ）は、水性連続相並びにα，β−エチレン系不飽和モノマー（複数可）及び疎水性共安定剤を含む小滴の分散相を含む本質的に安定なミニエマルションを生成する。如何なるメカニズムにも拘束されることなく、両親媒性安定化ポリマーの大分（好ましくは実質的に全て）は、分散相及び連続相間の界面に又はその近くに配置され得ることが考えられる。モノマー中の安定化ポリマーの溶解度は、安定化ポリマーが脱プロトン化状態である場合、モノマーの全重量を基準にして、好ましくは約２重量％未満、更に好ましくは、約１重量％未満である。
【００６８】
本質的に安定なものとは、エマルション内に分散したモノマー（複数可）が、エマルションが脱安定化して、相が分離するための時間を持ってしまう前に小滴内で重合することができるように十分に長い貯蔵寿命を持つミニエマルションを意味する。本発明方法で得られるミニエマルションは、一般的に、２４時間を超え、多くの場合数日を超える貯蔵寿命を有する。
【００６９】
本発明方法の工程（ｃ）で、小滴内のモノマー（複数可）は重合される。モノマー（複数可）は、一般的に、遊離基重合条件下で、好ましくは、遊離基開始剤の存在下で重合される。重合開始剤は水溶性又は油溶性化合物のいずれであっても良い。適当な遊離基開始剤は当該技術分野で良く知られていて、（非限定的列挙として）例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン及びジクミルペルオキシド等の有機過酸化物；カリウム、ナトリウム及び／又はアンモニウムペルスルフェート等の無機ペルスルフェート；及びアゾビス−（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）及びアゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ開始剤；及び／又はＦｅ２＋／Ｈ２Ｏ２、ＲＯＨ／Ｃｅ４＋（ここで、Ｒは、Ｃ１〜６アルキル又はＣ５〜６アリール等の有機基である）及び／又はＫ２Ｓ２Ｏ８／Ｆｅ２＋等のレドックス対；ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド（「ｔ−ＢＨＰ」と略称され、Ｌｕｐｅｒｏｘ Ｈ７０の商標名でＡｒｋｅｍａ社から、又はＴｒｉｇｏｎｏｘ Ａ−Ｗ７０の商標名でＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社から市販されている）、ナトリウムヒドロキシメタンスルフェート（Ｒｏｎｇａｌｉｔ Ｃ（登録商標）の商標名でＢＡＳＦ社から市販されている）；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６の商標名でＢｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている）；例えば、アスコルビン酸及び／又は１つ若しくは複数のビスルファイトと対になったいずれかのものを含む。
【００７０】
工程（ａ）で形成される第一及び／又は第二プレ混合物（複数可）に添加され得る任意選択の重合開始剤（複数可）は、また本明細書に列挙されたものから選択され得る。
【００７１】
遊離基開始剤は、工程（ｂ）の後、前及び／又は途中で添加されても良い。任意選択の第一及び第二プレ混合物が工程（ａ）で調製され、第二プレ混合物中での開始剤の溶解度が第一におけるよりも高い場合、開始剤は、好ましくは、第二プレ混合物に添加される。然しながら、開始剤が第一プレ混合物においてより可溶性であれば、混合物が形成された後の工程（ａ）の最後で、又は更に好ましくは、工程（ｂ）の最後で得られるミニエマルションに開始剤を添加することが好ましい。
【００７２】
本発明の重合工程（ｃ）中で、安定化ポリマーを両親媒性状態に保つためには、本質的にｐＨが重合中に下がる工程（ａ）に対して記載されたｐＨ調整化合物を更に添加することが必要であり得る。そのようなｐＨ低下は、ペルスルフェート開始剤（例えば、アンモニウムペルスルフェート）の解離により及び／又は混合物に既に存在するいずれかのｐＨ調整化合物が蒸発すると（例えば、アンモニアが使用されている場合）引き起こされ得る。工程（ｃ）中に添加されるｐＨ調整化合物（複数可）は、工程（ａ）中で添加されるものと同じでも異なっていても良い。
【００７３】
工程（ｃ）の重合は、開始剤の選択によって広い温度範囲にわたり、好ましくは、約２０〜約９０℃、更に好ましくは、約２５〜約８０℃、例えば、約７０℃で実施され得る。
【００７４】
工程（ｃ）の重合は、普通、約１０分〜約２４時間、更に普通には、約２〜約１０時間、最も普通には、約４〜約６時間の間にわたって実施される。
【００７５】
本発明は、また、本明細書に記載される本発明方法により得られた及び／又は得ることのできる水性ポリマー分散体（また、本明細書では、ポリマーエマルション、ミニエマルション及び／又はポリマーラテックスとして参照される）、及び／又はそのような分散体から回収可能な（乾燥）ポリマーに関する。
【００７６】
本発明の水性ポリマー分散体は、これらが形成されたミニエマルション中の小滴の平均サイズとほぼ同じ平均直径を有するポリマー粒子を含み得る。
【００７７】
本発明の好ましいポリマーラテックスは、約１０〜約９００ｎｍ、更に好ましくは、約５０〜約５００ｎｍ、最も好ましくは、約５０〜約４００ｎｍ、例えば、約８０〜約３５０ｎｍの平均直径を有する。
【００７８】
本発明の好ましい水性ポリマー分散体は、分散体の約２５重量％〜約６０重量％、更に好ましくは、約２８重量％〜約５０重量％の固形分含有量を有する。
【００７９】
（モノマー組成物）
場合により、本発明のコア及び／又はシェルポリマーは、（ｉ）少なくとも１つの疎水性モノマー（成分Ｉ）、（ｉｉ）少なくとも１つの親水性モノマー（成分ＩＩ）、（ｉｉｉ）少なくとも１つの部分的に親水性のモノマー（成分ＩＩＩ）、（ｉｖ）場合により、少なくとも１つの式４のモノマー（成分ＩＶ）
【化１】
（式中、
Ｙは陰性基を表し、
Ｒ０はＨ、ＯＨ又は場合によりヒドロキシ置換したＣ１〜１０ヒドロカルボであり、
Ｒ１はＨ又はＣ１〜１０ヒドロカルボであり、
Ｒ２は、少なくとも１つの活性化不飽和部分で置換されたＣ１〜１０ヒドロカルボ基であり、
Ａは、ＨＮ及びＹ部分の両方に結合した２価オルガノ部分を表し、Ａ、ＮＨ、Ｃ＝Ｏ及びＹ部分は、４〜８個の環原子を有する環を一緒に表し、Ｒ１及びＲ２は前記環上のいずれかの適当な位置に結合されるか、又は
Ａは存在せず（即ち、式４は直鎖であり及び／又は分枝されて、複素環式環を含まない）、その場合Ｒ１及びＲ２はＲ０部分に結合され、
ｘは１〜４の整数である）を含むモノマー組成物から得られても良い。
【００８０】
別途指示されない限り（例えば、成分Ｉ内のアリールアリールアルキレンの量）、本明細書に記載される全ての重量は、モノマー（成分Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ）の全重量を基準とした重量割合で与えられる。
【００８１】
（成分Ｉ）
疎水性モノマー（成分Ｉ）は、少なくとも１つの活性化不飽和部分（都合良くは、少なくとも１つの疎水性（メタ）アクリレートモノマー）を含む少なくとも１つの疎水性ポリマー前駆体及び／又はアリールアルキレンポリマー前駆体を含み、都合良くはそれから成っていてもよい。
【００８２】
好ましくは、疎水性（メタ）アクリレートはＣ＞４ヒドロカルボ（メタ）アクリレートを含み、都合良くは、Ｃ＞４ヒドロカルボ部分は、Ｃ４〜２０ヒドロカルビル、更に都合良くは、Ｃ４〜１４アルキル、最も都合良くは、Ｃ４〜１０アルキル、例えば、Ｃ４〜８アルキルであり得る。
【００８３】
適当な疎水性（メタ）アクリレート（複数可）は、イソオクチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート及び／又はこれらの混合物、特に２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はｎ−ブチルアクリレート、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートから選択される。
【００８４】
好ましくは、アリールアルキレンは、（場合によりヒドロカルボ置換した）スチレンを含み、都合良くは、この任意選択のヒドロカルボは、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル、更に都合良くは、Ｃ１〜４アルキルであり得る。
【００８５】
適当なアリールアルキレンモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン及び／又はこれらの混合物、特にスチレンから選択され得る。
【００８６】
アリールアルキレンモノマーは、成分Ｉ（全疎水性モノマー）の全重量を基準にして約３０重量％まで、好ましくは、約１重量％〜約２０重量％、更に好ましくは、約５重量％〜約１５重量％で成分Ｉに存在し得る。
【００８７】
現に好ましい成分Ｉは、２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はｎ−ブチルアクリレートとスチレンとの混合物、更に好ましくは、２−エチルヘキシルアクリレート及びスチレンの混合物である。
【００８８】
成分Ｉは、約７０重量％〜約９０重量％、好ましくは、約７５重量％〜約８５重量％の合計量で存在し得る。
【００８９】
（成分ＩＩ）
成分ＩＩの適当な親水性ポリマー前駆体は、成分Ｉの疎水性ポリマー前駆体（複数可）と共重合することができ、水溶性であるものである。都合良くは、少なくとも１つの疎水性ポリマー前駆体は少なくとも１つの活性化不飽和部分を含み得る。
【００９０】
好ましい親水性モノマーは、少なくとも１つのエチレン系不飽和カルボン酸を含み、都合良くは、それから成る。更に好ましい酸は、１つのエチレン系基及び１つ又は２つのカルボキシ基を有する。最も好ましい酸（複数可）は、アクリル酸（及びこのオリゴマー）、ベータカルボキシエチルアクリレート、シトラコン酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸、メタクリル酸及びこれらの混合物から成る群から選択され、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ベータカルボキシエチルアクリレート及びこれらの混合物である。
【００９１】
現に好ましい成分ＩＩは、ベータカルボキシエチルアクリレート及びアクリル酸の混合物である。
【００９２】
成分ＩＩは、少なくとも約１重量％、好ましくは、約２重量％〜約１０重量％、更に好ましくは、約３重量％〜約９重量％、最も好ましくは、約４重量％〜約８重量％の合計量で存在し得る。
【００９３】
（成分ＩＩＩ）
成分ＩＩＩの部分的に親水性のポリマー前駆体（複数可）は、また、部分的に水溶性のモノマーと称されても良く、都合良くは、少なくとも１つの活性化不飽和部分を含み得る。
【００９４】
好ましい部分的に親水性のモノマーは、少なくとも１つのＣ１〜２アルキル（メタ）アクリレートを含み、都合良くは、それから成る。更に好ましい部分的に親水性のモノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート及びこれらの混合物から成る群から選択され、最も好ましくは、エチルアクリレート、メチルメタクリレート及びこれらの混合物、例えば、エチルアクリレートである。
【００９５】
現に好ましい成分ＩＩＩはエチルアクリレートである。
【００９６】
成分ＩＩは、１０重量％まで、好ましくは、約０．１重量％〜約５重量％、更に好ましくは、約０．１重量％〜約３重量％、最も好ましくは、約０．５重量％〜約２．５重量％の合計量で存在し得る。
【００９７】
（成分ＩＶ）
成分ＩＶは、本明細書で定義されている式４の少なくとも１つのモノマーを含み、都合良くは、それから成る。
【００９８】
（式４）
式４の環部分（複数可）はそれぞれＲ２に結合し、式４で、ｘが２、３又は４である場合、Ｒ２は多価（ｘの値による）である。ｘが１でない場合、Ｒ１及びＹは、各環において同じか異なる部分をそれぞれ表し、好ましくは、各環において同じそれぞれの部分を表す。Ｒ１及びＲ２は、環上のいずれかの適当な位置で結合され得る。
【００９９】
式４の好ましいモノマーは、
Ａが場合により置換した２価Ｃ１〜５ヒドロカルビレンを表し、
Ｙが２価ＮＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｈ、ＯＨ、場合によりヒドロキシ置換したＣ１〜１０ヒドロカルボ又はＲ２である）又は２価Ｏであるものを含み、都合良くは、それから成り、
式４の更に好ましいモノマーは、
ｘが１又は２であり、
ＹがＮＲ２であり（即ち、式１が、環窒素を介してＲ２に結合する場合）、
Ａが２価Ｃ１〜３ヒドロカルビレンを表し、
Ｒ０がＨであり、
Ｒ１がＣ１〜１０ヒドロカルボであり、
Ｒ２が（メタ）アクリルオキシヒドロカルボ基又はこの誘導体（例えば、無水マレイン酸）であるものを含み、
式４の最も好ましいモノマーは、
ｘが１又は２であり、式１における（場合により繰り返す）単位が式６
【化２】
（式中、星印は式６のＲ２への結合の位置（好ましくは環窒素を介する環上のいずれかの適当な位置であり得る）を表し、
Ｒ１はＨ又はＣ１〜８ヒドロカルビルであり、
Ｒ２は（メタ）アクリルオキシＣ１〜１０ヒドロカルボ基を含む）で表されるものを含む。
【０１００】
式４の更に好ましいモノマーは、
【化３】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜６アルキルであり、Ｌは適当な２価オルガノ結合基（例えば、Ｃ１〜１０ヒドロカルビレン等、例えば、Ｃ１〜６アルキレン）である）を含む。
【０１０１】
式４の更に好適なウレド（ｕｒｅｄｏ）モノマーは、「ラテックス塗料での使用のための新規な湿潤接着モノマー（Ｎｏｖｅｌ ｗｅｔ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ ｌａｔｅｘ ｐａｉｎｔｓ）」Ｓｉｎｇｈ ｅｔ ａｌ．、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３４（１９９８年）、２１４頁〜２１９頁（特に２．２及２．３節を参照されたい）及びＥＰ０６２９６７２（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ）に記載されていて、これらは共に参照として本明細書に組み込まれる。
【０１０２】
式４のモノマーの例は、
【化４】
（式中、ｎは１〜４である）（Ａｔｏｆｉｎａ社から、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＷＡＭ ＩＩの商標名で市販されている）及びこれらの適当な混合物から選択される。
【０１０３】
本発明の同じ及び／又は別の実施形態では、その開示が参照として本明細書に組み込まれるＵＳ６，１６６，２２０（Ｃｙｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に記載されているモノマーは、成分ＩＶ及び／又は本明細書の式４の全部若しくは一部を構成するために使用され及び／又は本発明の組成物に導入され得る。好ましくは、そのようなモノマーは、ＵＳ６，１６６，２２０の第２欄２５行の式：Ｂ（Ｃ＝Ｏ）Ｙ（Ｃ＝Ｏ）Ａ（ここで、Ｂ、Ｙ及びＡはそこで説明されている通りである）で表される。そのようなモノマーは、Ｃｙｌｉｎｋ（登録商標）の登録商標でＣｙｔｅｃ社から商業的に入手可能であり得る。適当なそのようなモノマーの例は、次の商標表示：Ｃｙｌｉｎｋ（登録商標）ＮＭＡ及び／又はＮＭＡ−ＬＦ（自己架橋モノマー）、Ｃｙｌｉｎｋ（登録商標）ＩＢＭＡ（Ｃｙｌｉｎｋ（登録商標）ＮＭＡのイソブトキシ誘導体）、Ｃｙｌｉｎｋ（登録商標）ＭＢＡ、Ｃｙｌｉｎｋ（登録商標）ＮＢＭＡ、Ｃｙｌｉｎｋ（登録商標）ＴＡＣ及び／又はＣｙｌｉｎｋ（登録商標）Ｃ４（湿潤接着モノマー）の下で入手できるものである。
【０１０４】
都合良くは、成分ＩＶは式１の実質的に純粋な化合物（又は化合物の混合物）として使用され得、又は適当な溶剤、例えば、適当な（メタ）アクリレート若しくはアクリル系誘導体、例えばメチルメタクリレート等に溶解され得る。場合により、そのような溶液は、約５０重量％〜約７５重量％の成分ＩＶを含み得る。
【０１０５】
成分ＩＶは、少なくとも約０．１重量％、好ましくは、約０．１重量％〜約２．０重量％、更に好ましくは、約０．２重量％〜約１．０重量％、最も好ましくは、約０．３重量％〜約０．６重量％の合計量で存在し得る。
【０１０６】
（活性化不飽和部分）
「活性化不飽和部分」と言う用語は、少なくとも１つの活性化部分に化学的に近接している少なくとも１つの不飽和炭素対炭素二重結合を含む種を表すために本明細書で（例えば、式４のＲ２に対して）使用される。好ましくは、活性化部分は、適当な求電子基でそこに付加するためにエチレン系不飽和二重結合を活性化するいずれかの基を含む。都合良くは、活性化部分は、オキシ、チオ、（場合によりオルガノ置換した）アミノ、チオカルボニル及び／又はカルボニル基（後の２つの基は、チオ、オキシ又は（場合によりオルガノ置換した）アミノで場合により置換されている）を含む。更に都合の良い活性化部分は、（チオ）エーテル、（チオ）エステル及び／又は（チオ）アミド部分（複数可）である。最も都合の良い「活性化不飽和部分」は、１つ若しくは複数の「ヒドロカルビリデニル（チオ）カルボニル（チオ）オキシ」及び／又は１つ若しくは複数の「ヒドロカルビリデニル（チオ）カルボニル（オルガノ）アミノ」基及び／又は類似体及び／又は誘導部分、例えば、（メタ）アクリレート官能基及び／又はこの誘導体を含む部分を含むオルガノ種を表す「不飽和エステル部分」を含む。「不飽和エステル部分」は、場合により置換した総称的α，β−不飽和酸、エステル及び／又は、チオ誘導体及びこの類似体を含むその他のこれらの誘導体を場合により含み得る。
【０１０７】
好ましい活性化不飽和部分は、式５の基
【化５】
（式中、ｎ’は０又は１であり、Ｘ６はオキシ又はチオであり、Ｘ７はオキシ、チオ又はＮＲ１７であり（ここで、Ｒ１７は、Ｈ又は場合により置換したオルガノを表す）、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、式１の別の部分に対する結合、Ｈ、任意選択の置換基及び／又は場合により置換したオルガノ基を表し、場合により、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のいずれかは結合して環を形成し得る（ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも１つは結合である））で表されるもの並びに全ての適当なこの異性体、同じ種でのこの組合せ及び／又はこの混合物である。
【０１０８】
本明細書における「活性化不飽和部分」、「不飽和エステル部分」と言う用語及び／又は式５は、本明細書の式の一部を表し、本明細書で使用されるこれらの用語は、この部分が式における配置次第で、１価又は多価（例えば、２価）であり得る基部分を表す。したがって、例えば、式４において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも１つは単独共有結合を表す、即ち、式５が式４の残部へ結合される場合を表すことが理解される。
【０１０９】
式５の更に好ましい部分（異性体及びこの混合物を含む）は、ｎ’が１であり、Ｘ６がＯであり、Ｘ７がＯ、Ｓ又はＮＲ７であるものである。
【０１１０】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、独立に、結合、Ｈ、任意選択の置換基及び場合により置換したＣ１〜１０ヒドロカルボから選択され、場合により、Ｒ１５及びＲ１６は結合して、（これらが結合する部分と一緒になって）環を形成し得るものであり、存在するＲ１７は、Ｈ及び場合により置換したＣ１〜１０ヒドロカルボから選択される。
【０１１１】
最も好ましくは、ｎ’は１であり、Ｘ６がＯであり、Ｘ７がＯ又はＳであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が、独立に、結合、Ｈ、ヒドロキシ及び／又は場合により置換したＣ１〜６ヒドロカルビルである。
【０１１２】
例えば、ｎ’は１であり、Ｘ６及びＸ７は共にＯであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立に、結合、Ｈ、ＯＨ及び／又はＣ１〜４アルキルであり、又は場合により、Ｒ５及びＲ６は、式５が環状無水物を表すように２価Ｃ０〜４アルキレンカルボニルＣ０〜４アルキレン部分を一緒に形成し得る（例えば、Ｒ１５及びＲ１６が共にカルボニルである場合、式５は無水マレイン酸又はこの誘導体を表す）。
【０１１３】
ｎ’が１であり、Ｘ６及びＸ７は共にＯであり、（Ｒ１３及びＲ１４）の１つがＨであり、またＲ１３がＨである場合の式５の部分に対して、式５は、アクリレート（Ｒ１３及びＲ１４が共にＨである場合）及びこの誘導体（Ｒ１３及びＲ１４のいずれかがＨではない場合）を含むアクリレート部分を表す。同様に、（Ｒ１３及びＲ１４）の１つがＨであり、また、Ｒ１５がＣＨ３である場合、式５は、メタクリレート（Ｒ１３及びＲ１４が共にＨである場合）及びこの誘導体（Ｒ１３及びＲ１４のいずれかがＨではない場合）を含むメタクリレート部分を表す。式５のアクリレート及び／又はメタクリレート部分は特に好ましい。
【０１１４】
式５の都合の良い部分は、ｎ’が１であり、Ｘ６及びＸ７は共にＯであり、Ｒ１３及びＲ１４が、独立に、結合、Ｈ、ＣＨ３又はＯＨであり、Ｒ１５がＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１６がＨであり、又はＲ１５及びＲ１６が一緒に２価Ｃ＝Ｏ基であるものである。
【０１１５】
式５の更に都合の良い部分は、ｎ’が１であり、Ｘ６及びＸ７は共にＯであり、Ｒ１３がＯＨであり、Ｒ４がＣＨ３であり、Ｒ１５がＨであり、Ｒ６が結合であるもの及び／又はこの互変異性体（例えば、アセトアセトキシ官能種の）である。
【０１１６】
最も都合の良い不飽和エステル部分は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、アセトアセトキシ、−ＯＣＯＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）及びこれらの全ての好適な互変異性体から選択される。
【０１１７】
その他の反応性部分などの式５で表されるいずれかの適当な部分は、本発明の文脈において使用できることが理解される。
【０１１８】
（一般）
本明細書で使用される「任意選択の置換基」及び／又は「場合により置換した」と言う用語は、（その他の置換基の列挙がその後に続かない限り）次の基（又はこれらの基による置換）の１つ又は複数を表す：カルボキシ、スルホ、ホルミル、ヒドロキシ、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、メチル、メトキシ及び／又はこれらの組合せ。これらの任意選択の基は、前述の基の複数（好ましくは２つ）の、同じ部分における化学的に可能な全ての組合せ（例えば、互いに直接結合した場合にアミノ及びスルホニルはスルファモイル基を表す）を含む。好ましい任意選択の置換基としては、カルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト、シアノ、メチル、ハロ、トリハロメチル及び／又はメトキシが挙げられる。
【０１１９】
本明細書で使用される同義語の「有機置換基」及び「有機基」（また、本明細書では「オルガノ」と略称される）は、１つ又は複数の炭素原子及び場合により１つ又は複数のその他のヘテロ原子を含むいずれかの１価又は多価部分（１つ又は複数のその他の部分に場合により結合している）を表す。有機基は、炭素を含む１価基、したがって、有機であるが、炭素以外の原子においてこれらの自由原子価を有する１価基（例えば、オルガノチオ基）を含むオルガノヘテリル基（また、オルガノエレメント基としても知られている）を含み得る。有機基は、代替的に又は付加的に、官能性のタイプに関係なく、炭素原子において１つの自由原子価を有するいずれかの有機置換基を含むオルガニル基を含み得る。有機基は、また、複素環式化合物（環員原子として、少なくとも２つの異なる元素、この場合１つは炭素を有する環状化合物）のいずれかの環原子から水素原子を除去することにより形成される１価基を含むヘテロシクリル基を含み得る。好ましくは、有機基における非炭素原子は、水素、ハロ、リン、窒素、酸素、ケイ素及び／又は硫黄から、更に好ましくは、水素、窒素、酸素、リン及び／又は硫黄から選択され得る。都合の良いリン含有基は、ホスホニル（即ち、−ＰＲ３基（ここで、Ｒは、独立に、Ｈ又はヒドロカルビルを表す））、ホスフィン酸基（複数可）（即ち、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２基）及びホスホン酸基（複数可）（即ち、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）３基）を含み得る。
【０１２０】
最も好ましい有機基は、次の炭素含有部分の１つ又は複数を含む：アルキル、アルコキシ、アルカノイル、カルボキシ、カルボニル、ホルミル及び／又はこれらの組合せ、場合により、次のヘテロ原子含有部分の１つ又は複数との組合せで：オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、アミノ、イミノ、ニトリロ及び／又はこれらの組合せ。有機基は、前述の炭素含有及び／又はヘテロ原子部分の複数（好ましくは２つ）の同じ部分において化学的に可能な全ての組合せ（例えば、互いに直接結合した場合にアルコキシカルボニル基を表すアルコキシ及びカルボニル）を含む。
【０１２１】
本明細書で使用される「ヒドロカルボ基」と言う用語は有機基の下位基であり、１つ又は複数の水素原子及び１つ又は複数の炭素原子から成るいずれかの１価又は多価部分（場合により、１つ又は複数のその他の部分に結合している）を表し、１つ又は複数の飽和、不飽和及び／又は芳香族部分を含み得る。ヒドロカルボ基は、次の基の１つ又は複数を含み得る。ヒドロカルビル基は、炭化水素から水素原子を除去することにより形成される１価基（例えば、アルキル）を含む。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２つの水素原子を除去することにより形成される２価基を含み、その自由原子価は二重結合に関与しない（例えば、アルキレン）。ヒドロカルビリデン基は、炭化水素の同じ炭素原子から２つの水素原子を除去することにより形成される２価基（「Ｒ２Ｃ＝」で表され得る）を含み、その自由原子価は二重結合に関与する（例えば、アルキリデン）。ヒドロカルビリジン基は、炭化水素の同じ炭素原子から３つの水素原子を除去することにより形成される３価基（「ＲＣ≡」で表され得る）を含み、その自由原子価は三重結合に関与する（例えば、アルキリジン）。ヒドロカルボ基は、また、飽和炭素対炭素単結合（例えば、アルキル基における）、不飽和二重及び／又は三重炭素対炭素結合（例えば、それぞれに、アルケニル及びアルキニル基における）、芳香族基（例えば、アリール基における）及び／又は同じ部分内でこれらの組合せを含むことができ、指示される場合はその他の官能基で置換され得る。
【０１２２】
本明細書で使用される「アルキル」と言う用語又はその均等物（例えば、「アルク」）は、適切な場合には及び文脈が別途明確に指示しない限り、本明細書に記載されているもの（例えば、二重結合、三重結合、芳香族部分（例えば、それぞれに、アルケニル、アルキニル及び／又はアリール等）を含む）及び／又はこれらの組合せ（例えば、アラルキル）並びに２つ以上の部分を結合しているいずれかの多価ヒドロカルボ種（例えば、２価ヒドロカルビレン基等、例えば、アルキレン）等のいずれかのその他のヒドロカルボ基を包含する用語により容易に置換えられ得る。
【０１２３】
本明細書で言及されている（例えば、置換基として）ラジカル基又は部分はいずれも、別途言及されるか又は文脈が別途明確に指示しない限り、多価又は１価ラジカルであり得る（例えば、２つのその他の部分を結合している２価ヒドロカルビレン部分）。然しながら、本明細書で指示される場合はそのような１価又は多価基は、なおまた、任意選択の置換基を含み得る。３個以上の原子の鎖を含む基は、鎖が全体に又は部分的に直鎖、分枝であり及び／又は環（スピロ及び／又は結合環を含む）を形成し得る基を表す。或る原子の合計数は或る置換基、例えば、Ｃ１〜Ｎオルガノに対して特定され、１〜Ｎ個の炭素原子を含むオルガノ部分を表す。本明細書の式のいずれにおいても、１つ又は複数の置換基が部分においていずれかの特定の原子に結合していることが示されていない場合（例えば、鎖及び／又は環に沿う特定の位置に）、置換基はいずれかのＨを置換え得るし、及び／又は化学的に適当な及び／又は有効な部分上のいずれかの利用可能な位置に配置され得る。
【０１２４】
好ましくは、本明細書に列挙されるオルガノ基のいずれもが、１〜３６個の炭素原子、更に好ましくは、１〜１８個の炭素原子を含む。オルガノ基中の炭素原子の数は１〜１２、特に１〜１０まで、例えば、１〜４個の炭素原子であることが特に好ましい。
【０１２５】
本明細書に記載されている式及び部分の幾つかは、例えば、適当な非置換又は置換アルキレン基、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソブチレン等を含むことのできる、ポリヘテロ−オルガノ、好ましくは、ポリオキシヒドロカルビレン、更に好ましくは、ポリオキシアルキレン繰り返し単位を含む。この文脈で、複数繰り返し単位と言う用語は、本明細書で説明され、表示されているそのような部分が、ホモ−、ブロック及び／又はランダムポリマー部分及び／又はこれらのいずれかの適当な混合物を表すために１回及び／又は複数回発生する同じ及び／又は異なる繰り返し単位を含み得る。
【０１２６】
本明細書で使用される、括弧付で与えられる特徴、例えば、（アルキル）アクリレート、（メタ）アクリレート及び／又は（コ）ポリマー等を含む化学用語（特に同定された化合物のためのＩＵＡＰＣ名以外）は、括弧内の部分が文脈が指示する通り任意選択的であることを表し、例えば、（メタ）アクリレートという用語はメタクリレート及びアクリレートの両方を表す。
【０１２７】
本明細書に記載される本発明の一部又は全部に含まれる及び／又は使用される或る部分、種、基、繰り返し単位、化合物、オリゴマー、ポリマー、材料、混合物、組成物及び／又は配合物は、１つ又は複数の異なる形態、例えば、次の不完全な列挙の中のもの等のいずれかとして存在し得る：立体異性体（例えば、光学異性体（例えば、Ｅ及び／又はＺ形態）、ジアステレオマー及び／又は幾何異性体等）、互変異性体（例えば、ケト及び／又はエノール形態）、コンフォーマー、塩、双極性イオン、錯体（例えば、キレート、クラスレート、クラウン化合物、シプタンド／クリプテード、包含化合物、挿入化合物、格子間化合物、リガンド錯体、有機金属錯体、非化学量論的錯体、п−アダクト、溶媒和物及び／又は水和物）、同位体的に置換した形態、ポリマー配列［例えば、ホモ又はコポリマー、ランダム、グラフト及び／又はブロックポリマー、直鎖及び／又は分枝ポリマー（例えば、星形及び／又は側鎖分枝）、架橋及び／又はネットワークポリマー、２価及び／又は３価繰り返し単位から得ることのできるポリマー、デンドリマー、異なる立体規則性のポリマー（例えば、アイソタクチック、シンジオタクチック又はアタクチックポリマー）等］、多形体（例えば、格子間形態、結晶形態及び／又は無定形形態等）、異なる相、固溶体、並びに／又はこれらの組合せ及び／又は可能な場合のこれらの混合物。本発明は、本明細書で定義されているように有効である全てのそのような形態を含み及び／又は使用する。
【０１２８】
本発明のポリマーは、有機及び／又は無機であって、本明細書で示されているように直接結合（複数可）を介してポリマー前駆体又は各ポリマー前駆体（複数可）と別のものとの鎖延長及び／又は架橋を与える為にポリマー前駆体又は各ポリマー前駆体（複数可）と結合を形成することのできる部分を含む、いずれかの適当な（コ）モノマー（複数可）、（コ）ポリマー（複数可）［ホモポリマー（複数可）を含む］及びこれらの混合物を含み得る、１つ又は複数の適当なポリマー前駆体（複数可）により調製され得る。
【０１２９】
本発明のポリマー前駆体は、適当な重合可能な官能基を有する１つ又は複数のモノマー（複数可）、オリゴマー（複数可）、ポリマー（複数可）、これらの混合物及び／又はこれらの組合せを含み得る。
【０１３０】
モノマーは、重合することのできる低分子量（例えば、１０００ダルトン未満）の実質的に単分散系化合物である。
【０１３１】
ポリマーは、重合方法により調製される大きな分子量（例えば、何千のダルトン）の巨大分子の多分散系混合物であり、巨大分子は、小さな単位（それ自体がモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーであり得る）の複数繰り返しを含み、（性質が微細な分子構造に決定的に依存しない限り）１つ又は幾つかのこの単位の付加又は除去は巨大分子の性質に極僅かな影響を有する。
【０１３２】
オリゴマーは、モノマー及びポリマーとの間の中間的分子量を有する分子の多分散系混合物であり、分子は小さな複数のモノマー単位を含み、そのモノマー単位のうちの１つ又は幾つかの除去は分子の性質を著しく変化させる。
【０１３３】
文脈によって、ポリマーと言う用語はオリゴマーを包含してもしなくても良い。
【０１３４】
本発明のポリマー前駆体及び／又は本発明で使用されるポリマー前駆体は、直接合成により又は（ポリマー前駆体がそれ自体重合性である場合は）重合により調製され得る。重合性ポリマーが、それ自体、本発明のポリマー前駆体及び／又は本発明で使用されるポリマー前駆体として使用される場合、そのようなポリマー前駆体は、副反応、副生成物の数及び／又はこのポリマー前駆体から形成されるいずれかのポリマー物質における多分散性を最小にするために、低い多分散性を有し、更に好ましくは、実質的に単分散系であることが好ましい。ポリマー前駆体（複数可）は標準温度及び標準圧力で実質的に非反応性であり得る。
【０１３５】
本明細書で示されている場合を除いて、本発明のポリマー及び／又は重合性ポリマー前駆体及び／又は本発明で使用されるポリマー及び／又は重合性ポリマー前駆体は、当業者に良く知られているいずれかの適当な重合手段で（共）重合することができる。適当な方法の例としては、熱的開始、適当な作用剤を添加することによる化学的開始、触媒及び／又は任意選択の開始剤の使用と、その後の照射、例えば、ＵＶ等の適当な波長での電磁放射線（光化学的開始）及び／又はその他のタイプの放射線、例えば、電子ビーム、α粒子、中性子及び／又はその他の粒子等による開始が挙げられる。
【０１３６】
ポリマー及び／又はオリゴマーの繰り返し単位上の置換基は、本明細書に記載されている使用のためにこれらがその中に組成され及び／又は導入され得る材料とポリマー及び／又は樹脂との相溶性を改善するために選択され得る。したがって、置換基のサイズ及び長さは、樹脂との物理的交絡又は内部配置を最適化するために選択され得るか、又はこれらは、必要に応じてそのようなその他の樹脂と化学的に反応し及び／又は架橋することのできるその他の反応性構成要素を含んでも含まなくても良い。
【０１３７】
（粒径）
本願出願人は、驚くべきことに、本発明のＰＳＡが、水白化抵抗性にとって必要であると以前に考えられていたものよりも大きい粒径で作製することができ、このＰＳＡが水白化に対して適当な抵抗性をなお維持することを見出した。大きな粒径を使用することで方法の利益が存在し（例えば、減少した粘度）、したがって本発明の好ましい実施形態では、ＰＳＡの粒径は１００ｎｍを超え、都合良くは、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、更に都合良くは、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍである。本明細書における粒径は、光走査等のいずれかの適当な方法により測定され得る数平均である。
【０１３８】
（その他の成分）
本発明の組成物において、重合のために選択される安定剤は、環境の理由のために望ましくないアルキルフェノールエトキシレート（ＡＰＥＯ）が実質的にないものである。更に安定な操作条件は、安定なプレエマルション及び最終ポリマーエマルションにおける低ポリマーグリット及び被膜として適用された場合のＰＳＡの良好な水白化抵抗性を伴って更に達成される。
【０１３９】
本発明の最終エマルションは、一定の剪断速度範囲下で剪断安定である。例えば、１５０，０００ｓ−１の高剪断場（Ｈａａｋｅ）に掛けた場合、ラテックスは安定したままである。剪断安定性は、分散体のコロイド安定性及びレオロジーを更に制御するために、接着剤の所望の性質に悪影響を及ぼさない更に適当な添加剤（例えば、追加の安定剤、消泡剤及び／又はレオロジー変性剤等）を選択することによりなお更に増加することができる。
【０１４０】
本発明の方法（複数可）は、また、少なくとも１つの水溶性重合開始剤を利用する。アクリレートモノマーのエマルション重合のために通常許容されるいずれかの通常の水溶性重合開始剤は使用され得るし、そのような重合開始剤は当該技術分野で良く知られている。水溶性重合開始剤の一般的濃度は、プレエマルションに投入されたモノマーの全重量の約０．０１重量％〜約１重量％、好ましくは、約０．０１重量％〜約０．５重量％である。水溶性重合開始剤は単独で使用することができ、又は１つ若しくは複数の通常の還元剤、例えば、ビスルファイト、メタビスルファイト、アスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、硫酸アンモニウム第一鉄、エチレンジアミン四酢酸第二鉄等との組合せで使用することができる。本発明で使用することのできる水溶性重合開始剤としては、水溶性過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物等及びこれらの混合物が挙げられる。水溶性開始剤の例としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム）、過酸化物（例えば、過酸化水素及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド）及びアゾ化合物（例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ−ペンタン酸）、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＶ−５０１）が挙げられるがこれらに限定されない。現に好ましい水溶性重合開始剤は過硫酸塩、特に過硫酸カリウム又は過硫酸ナトリウムである。
【０１４１】
水、モノマー及び重合開始剤の混合物に添加される水溶性又は水分散性安定剤の量は、本明細書に記載される平均粒径を有する分子を有するラテックスエマルションを製造するのに有効なその量である。必要とされる粒径を得るために必要とされる有効量は、撹拌（剪断）、粘度等を含めて、粒径に影響を持つ当該技術分野で知られている操作条件に依存する。残りの安定剤は、重合の開始時に、プレエマルションを形成するために、重合中に及び／又はモノマーと一緒にバッチで添加することができる。
【０１４２】
重合は、当業者に既知のいずれかの通常の方法、例えば、加熱又は放射線の適用等により開始することができ、加熱が好ましい。開始の方法は、使用される水溶性重合開始剤に依存するもので、当業者には容易に明らかである。
【０１４３】
水溶性重合開始剤は、当業者に既知のいずれかの通常の方法で重合反応に添加することができる。開始剤の一部を、水、水溶性又は水分散性安定剤の有効量及び重合開始剤の初期量を含む初期反応器投入量に添加することが現に好ましい。開始剤の残りはエマルション重合中に連続して又は漸進的に添加することができる。残りの開始剤を漸進的に添加することが現に好ましい。
【０１４４】
重合に続いて、ラテックスエマルションのｐＨは、ラテックスエマルションを、好ましくは、約５．５〜約９、更に好ましくは、約６．５〜約８、最も好ましくは、約７〜約８までｐＨを上げるのに必要な量の適当な塩基と接触させることにより調整される。ラテックスエマルションのｐＨを調整するための適当な塩基の例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アミン等及びこれらの混合物が挙げられる。本発明での使用にとって現に好ましい塩基は水酸化アンモニウムである。
【０１４５】
重合反応は、エマルション重合のできるいずれかの通常の反応容器で実施することができる。重合は、エマルション重合にとって一般的な温度で実施することができる。重合は、好ましくは、約５０℃〜約９５℃の範囲、好ましくは、約６０℃〜約８５℃の範囲の温度で実施される。
【０１４６】
重合時間は、その他の反応条件、例えば、温度条件及び反応成分、例えば、モノマー、開始剤等に基づく所望の転換率を達成するのに必要とされるその時間である。重合時間は当業者には容易に明らかである。
【０１４７】
本発明の多数のその他の変形実施形態は当業者には明らかであり、そのような変形は本発明の広い範囲内で考えられる。
【０１４８】
文脈が別途明確に指示しない限り、本明細書で使用される本明細書における用語の複数形は単数形を含み、逆もまた同様であるものと解釈されるべきである。
【０１４９】
本明細書で使用される「含む」と言う用語は、それに続く列挙が非網羅的であり、いずれかのその他の追加の適当な項目、例えば、必要に応じて１つ又は複数の特徴（複数可）、構成成分（複数可）、成分（複数可）及び／又は置換基（複数可）を含んでも含まなくても良いことを意味することが理解される。
【０１５０】
「有効な」、「許容される」、「活性な」及び／又は「適当な」と言う用語（例えば、本発明の及び／又は必要に応じて本明細書に記載されているいずれかの工程、使用、方法、用途、調製、生成物、材料、配合物、化合物、モノマー、オリゴマー、ポリマー前駆体及び／又はポリマーを参照する）は、正確な方法で使用された場合、本明細書に記載されているような有効性のものとなるようにこれらが添加され及び／又は導入されるものにとって、必要とされる性質を与える本発明のそれらの特徴を参照するためのものと理解される。そのような有効性は、例えば、材料が前述の使用にとって必要とされる性質を有する場合は直接的であり得るし及び／又は例えば、材料が合成中間体として及び／又は直接有効性のその他の材料を調製する際の診断手段としての使用を有する場合は間接的であり得る。本明細書で使用されるこれらの用語は、また、官能基が、有効な、許容される、活性な及び／又は適当な最終生成物を製造することに適合することを示す。
【０１５１】
本発明の広範囲のその他の実施形態は、ＰＳＡで望ましい最終の性質によって調製され得ることが理解される。例えば、次のパラメータは合成中に変動され得る：
コアポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）の変動はシェルポリマーのＭＷＤを場合により一定に保つ又は逆もまた同様（コアポリマーのＭＷＤを変動することはシェルポリマーのＭＷＤを場合により一定に保つ）
シェルポリマー（複数可）のガラス転移温度（Ｔｇ）の変動はコアポリマー（複数可）のＴｇを場合により一定に保つ。
【０１５２】
本発明の更なる態様は特許請求の範囲で与えられる。
【０１５３】
本発明は次の非限定的図により例示される。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】エマルション重合により不均質粒子（コアシェル構造を有するもの等）を製造するための本発明方法の１つの実施形態の第一段階を概略的に例示する図である。
【図２】本発明方法の１つの実施形態の第二段階（図１で示される第一段階に続く）を例示する図である。
【図３】本発明方法の１つの実施形態の最終の第三段階（図２で示される第二段階に続く）を例示する図である。
【図４】図１〜３で示された重合により調製されたポリマーから製造された粘着化ＰＳＡの構造を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【０１５５】
図１では次の標示が使用される：「１」は、開始剤を含む容器を全体的に表し、「３」は種及び水を含む容器を一般的に表し、「５」は、コアモノマー、安定剤及び水を含む容器を一般的に表す。
【０１５６】
図２では次の標示が使用される：「７」は、開始剤（図１の「１」と同じであり得る）を含む容器を一般的に表し、「９」は、シェルモノマー、安定剤及び水を含む容器を全体的に表す。
【０１５７】
図３では次の標示が使用される：「１１」は、モノマー追い出し成分を含む容器を全体的に表す。
【０１５８】
図４では次の標示が使用される：「１３」は架橋種を含むＰＳＡフィルムの「シェル」凝集帯域を一般的に表し、「１５」は、粘着付与剤樹脂及びアクリル系コポリマーのハイブリッドポリマーを含むフィルム中の「コア」散逸帯域を全体的に表す。
【実施例】
【０１５９】
本発明は、次の非限定的実施例及び例示目的だけの標準的方法（複数可）を参照して詳細に説明される。
【０１６０】
種々の登録商標、その他の表示及び／又は略称は、本発明のポリマー及び組成物を調製するために使用される幾つかの成分を表すために本明細書で使用される。これらは、化学名及び／又は商標名及び場合によりこれらを入手することのできる製造業者又は販売業者により下記の表で確認される。然しながら、本明細書に記載された材料の化学名及び／又は販売業者が分からない場合、それは、例えば、「マカッチャンの乳化剤及び洗剤（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ）」、Ｒｏｃｋ Ｒｏａｄ、Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ、Ｎ．Ｊ．０７４５２−１７００、ＵＳＡ、１９９７年及び／又はＨａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ（１４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ） ｂｙ Ｌｅｗｉｓ、Ｒｉｃｈａｒｄ Ｊ．、Ｓｒ．；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓで簡単に見付けられ得る。
【０１６１】
「ＡＡ」はアクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｈ）を表す。
「Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳ」（また、本明細書では「ＭＢＳ」として知られている）は、活性成分の２−メチル−２Ｈ−イソチアゾリン−３−オン１，２−ベンズイソチアゾリン−３（２Ｈ）−オンを含む、Ｔｈｏｒ ＧｍｂＨ社の殺生剤の商標名である。
「Ｂ３ＭＰ」は、連鎖移動剤のトリブチルメルカプトプロピオネートを表す。
「ＢＡ」はアクリル酸ブチルを表す。
「ＣＥＡ」は、ＡＡから形成されるオリゴマーのベータカルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）を表し、Ｒｈｏｄｉａ社からＳｉｐｏｍｅｒの商標名で市販されている。
「ＤＡＡＭ」は、架橋可能なモノマーのジアセトンアクリルアミドを表す。
「ＤＤＣＭ」は、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタンを表す。
「ＥＡ」はアクリル酸エチルを表す。
「ＥＨＡ」は、２−エチルヒドロキシアクリレートを表す。
「ＥＯ」はエトキシ（例えば、ポリエーテル部分での繰り返し単位）を表す。
「Ｈ２Ｏ（ＤＭ）」は脱塩水を表す。
「ＨＢＡ」は、ヒドロキシブチルアクリレートを表す。
「ＭＡ」はアクリル酸メチルを表す。
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ）を表す。
「Ｎｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）１００」（また、本明細書では「Ｎ１００」と表されている）は、Ａｒｋｅｍａ社からその商標名で市販されている、メチルメタクリレート中の２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルメタクリレート（ＭＥＩＯ）の溶液（ＭＭＡ、７５重量％）であるモノマーである。
「Ｐｉｃｃｏｔａｃ １０９５−Ｎ」は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｎａｌ社から市販されている粘着付与剤の商標名で、Ｃ５ピペリレン供給原料から形成される脂肪族炭化水素樹脂粘着付与剤である。
「Ｒｈｏｄａｃａｌ ＤＳ−４」（また、本明細書では「ＤＳ４」として知られている）は、分枝したナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（ＳＤＢＳ）の２３％の固形分重量の水性分散体としてこの商標名でＲｈｏｄｉａ社から市販されているアニオン界面活性剤を表す。
「Ｒｈｏｄａｐｅｘ（登録商標）ＡＢ−２０」（また、本明細書では「ＡＢ−２０」として知られている）は、脂肪族アルコールエーテルスルフェートのアンモニウム塩の３０％の固形分重量の水性分散体で、この商標名でＲｈｏｄｉａ社から市販されているアニオン界面活性剤を表す（ＥＯ繰り返し単位の数は９、アルキル基；Ｃ１２〜１８）。
「Ｒｏｎｇａｌｉｔ Ｃ（登録商標）」（また、本明細書では「Ｒｏｎ−Ｃ」として知られている）は、ＢＡＳＦ社から市販されているナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートである重合開始剤の商標名である。
「ＳＭ」はステアリルメタクリレートを表す。
「ＳＴＹ」はスチレンを表す。
「ｔ−ＢＨＰ」は、Ｌｕｐｅｒｏｘ Ｈ７０又はＴｒｉｇｏｎｏｘ Ａ−Ｗ７０の商標表示の下で（それぞれに、Ａｒｋｅｍａ社又はＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社から）、例えば、水３０％のｔ−ＢＨＰ７０％として市販されているｔ−ブチルヒドロキシペルオキシドを表す。
「Ｕｆａｐｏｌ（登録商標）ＤＭＡ ＰＳ２」（また、本明細書では「ＰＳ２」として知られている）は、Ｕｎｇｅｒ社からこの商標名で市販されている界面活性剤を表し、モノ−及びジ−アルキルジスルホン化ジフェニルオキシドジナトリウム塩の最適化組合せの水溶液である。
【０１６２】
本発明の実施例１及び２を調製するために使用された成分は、それぞれに表１及び２で以下で示される。これらの実施例は、表の後に記載された方法で調製された。
【０１６３】
（実施例１）
表１
【表１】
表１（続き）
【表２】
【０１６４】
（実施例２）
【表３】
表２（続き）
【表４】
【０１６５】
（実施例１及び２を調製するのに使用する方法）
（ａ）（ｉ）第一プレ混合物の調製：ミニエマルション
界面活性剤溶液（２５％ｗ／ｗ）、脱塩水及び緩衝液（これらの成分は、表１及び２で、標記「Ａ」で表されている）を混合して均質な水性「溶液Ａ」を形成する。有機相を、また、「溶液Ｂ」を形成するためにモノマー及び疎水性化合物を混合することにより調製する（これらの成分は、表１及び２で、標記「Ｂ」で表されている）。次いで、溶液「Ａ」及び「Ｂ」を混合して濃い白色プレエマルションを形成し、次いで、（出力制御設定８及び負荷サイクル９０％で、Ｂｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ４５０の商標表示で市販されている超音波装置を使用して）超音波で１０分間処理することにより高剪断に掛ける。得られたミニエマルションは、両方の実施例でおよそ１９１ｎｍの小滴サイズを有する。
【０１６６】
（ａ）（ｉｉ）第二プレ混合物の調製：プレエマルション
第二プレエマルションを調製する。脱イオン水及び更に界面活性剤を含む水溶液を「溶液Ｃ」として調製し、モノマーを含む有機相を、それぞれの表でそれぞれの標記「Ｃ」及び「Ｄ」で表されている成分を混合して「溶液Ｄ」として調製する。次いで、溶液Ｃ及びＤを混合して白色プレエマルションを形成する。
【０１６７】
（ｂ）モノマーの重合：
反応器に、脱イオン水及びミニエマルションの５％合計重量を投入する。過硫酸ナトリウムの１０％溶液を第二遅延容器で調製する。反応器のジャケットを、反応混合物が８２℃に達するまで加熱し、その温度で開始剤溶液の一部を５分間で投入する。次いで、開始剤投入の最後から１０分後に、ミニエマルションの遅延及び開始剤の遅延が始まる。ミニエマルションの遅延期間は１６０分であり、開始剤の遅延期間は１９０分である。反応温度は遅延の間８２℃に維持される。
【０１６８】
ミニエマルション（（ａ）（ｉ）遅延）の最後で、プレエマルション（（ａ）（ｉｉ））遅延）が始まる。プレエマルションの遅延期間は２０分である。全ての遅延が終了した場合（プレエマルションの遅延及び開始剤の遅延）、反応器の内容物を８２℃で６０分間保持する。
【０１６９】
この保持期間後に、反応温度を６０℃まで冷却し、ポスト重合レドックス開始剤系が、以下で説明するように、表１で「Ｅ」と標示されているその他の成分（また、実施例２にも場合により添加され得る）と一緒に添加され得る。還元剤（Ｒｏｎｇａｌｉｔ Ｃ）を３０分にわたる遅延として添加し、酸化剤（ｔ−ＢＨＰ）を１５分にわたる遅延として添加する。バッチを６０℃で３０分間保持し、４５℃まで冷却する。次いで、反応混合物を３０℃まで冷却し、殺生剤のＭＢＳを、本発明の実施例を製造するために添加する。
【０１７０】
実施例１及び２の両方の粘着化分散体は、本明細書に記載されている幾つかの又は全ての有益な性質を有するＰＳＡフィルムを形成するために透明なフェイスストック上に被覆され得る粘着化ＰＳＡを製造するのに使用され得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（ａ）（ｉ）水、
（ｉｉ）少なくとも１つの安定剤、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの粘着付与剤、及び
（ｉｖ）少なくとも１つのα，β−エチレン系不飽和モノマー
を含む混合物を形成する工程、並びに
（ｂ）工程（ａ）からの前記混合物に高剪断を適用して、水性連続相及びその中に分散した、約１０〜約１０００ｎｍの平均直径の安定化小滴を含む本質的に安定なミニエマルションを形成する工程、
（ｃ）前記小滴内の前記モノマー（複数可）を、遊離基開始剤の存在下で重合する工程、
（ｄ）場合により、更なるモノマーを前記分散相に添加する工程、次いで、
（ＩＩ）工程（Ｉ）からの生成物（場合により分散体としての）を種として使用して、その後のエマルション重合で不均質ポリマー粒子の分散体を形成する工程
を含む、ミニエマルション重合による不均質ポリマー粒子の水性分散体を調製するための複数工程方法。
【請求項２】
粘着付与剤が、ポリテルペン、ロジン樹脂及び／又は炭化水素樹脂等の１つ又は複数の適当な疎水性粘着付与剤（複数可）から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
安定剤が、Ａ）少なくとも１つの界面活性剤及び／又はコロイド状安定剤を、Ｂ）少なくとも１つの疎水性共安定剤と一緒に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）で混合物が、コロイド状安定剤として両親媒性安定化ポリマー及び水を含む第一（水性）プレ混合物と、疎水性共安定剤及びα，β−エチレン系不飽和モノマーを含む第二（有機）プレ混合物とを混合することにより形成される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
重合開始剤が第二プレ混合物に導入される（場合により溶解される）、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
両親媒性安定化ポリマーが、疎水性モノマー及び親水性モノマーの組合せから得られるポリマーである、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
両親媒性安定化ポリマーが、疎水性モノマー、及び酸官能基又は酸官能基をもたらす官能基を含む親水性モノマーの組合せから得られるポリマーを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
両親媒性安定化ポリマーが、スチレン及び無水マレイン酸から、及び／又はスチレン、α−メチルスチレン及びアクリル酸から得られるコポリマーを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
両親媒性安定化ポリマーが、２５℃で測定して少なくとも約１×１０−２ｇ／ｌの水性相での溶解度を有する、請求項４から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
使用される両親媒性安定化ポリマーの量が、α，β−エチレン系不飽和モノマー（複数可）の全重量に対して約０．５重量％〜約１５重量％である、請求項４から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
疎水性共安定剤が、２５℃で測定して約５×１０−５ｇ／ｌ未満の水での溶解度を有する、請求項３から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
疎水性共安定剤が、Ｃ１２〜１４アルカン、Ｃ１２〜１４アルコール、Ｃ１８〜２２アクリレート及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項３から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
疎水性共安定剤が、工程（ａ）で調製される混合物の全重量を基準にして約０．０５重量％〜約４０重量％の量で使用される、請求項３から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
α，β−エチレン系不飽和モノマーが、２５℃で測定して約１５％未満の水での溶解度を有する、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
α，β−エチレン系不飽和モノマーが、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ハロゲン化ビニル及びビニリデン、ジエン、ビニルエステル並びにこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
２５℃で測定して約１５％より高い水溶解度を有する１つ又は複数の水溶性モノマーが、全モノマー（複数可）の約６重量％未満の量で工程（ａ）の混合物へ添加される、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ｐＨを変更する１つ又は複数の成分が、工程（ａ）で形成される混合物へ添加される、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｂ）が、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均直径を有する安定化小滴を含むミニエマルションを生成する、請求項１から１７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｂ）での高応力が、局在化高剪断を、場合により適度なバルク混合との組合せで生成する装置で適用される、請求項１から１８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか一項に記載の方法により間接的及び／又は直接的に得られた及び／又は得ることのできる安定な水性ポリマー分散体。
【請求項２１】
少なくとも１つのα，β−エチレン系不飽和モノマーから形成されるポリマー粒子のマトリックスを含み、前記粒子が約１０〜約１０００ｎｍの平均直径を有し、前記ポリマーマトリックスと一緒に均質に分散している安定な水性ポリマー分散体であって、（ｉ）約８００〜約１００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）及び約５０〜約４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価の少なくとも１つの両親媒性安定化ポリマー及び（ｉｉ）場合により、粘着付与剤として少なくとも１つの疎水性共安定剤を含む、水性ポリマー分散体。
【請求項２２】
被膜、フィルム、接着剤及び／又はインク組成物を調製するための、請求項２０又は２１に記載のポリマー分散体の使用。
【請求項２３】
請求項２０又は２１に記載のポリマー分散体を使用して得られた及び／又は得ることのできる被膜、フィルム、接着剤及び／又はインク組成物。
【請求項１】
（Ｉ）（ａ）（ｉ）水、
（ｉｉ）少なくとも１つの安定剤、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの粘着付与剤、及び
（ｉｖ）少なくとも１つのα，β−エチレン系不飽和モノマー
を含む混合物を形成する工程、並びに
（ｂ）工程（ａ）からの前記混合物に高剪断を適用して、水性連続相及びその中に分散した、約１０〜約１０００ｎｍの平均直径の安定化小滴を含む本質的に安定なミニエマルションを形成する工程、
（ｃ）前記小滴内の前記モノマー（複数可）を、遊離基開始剤の存在下で重合する工程、
（ｄ）場合により、更なるモノマーを前記分散相に添加する工程、次いで、
（ＩＩ）工程（Ｉ）からの生成物（場合により分散体としての）を種として使用して、その後のエマルション重合で不均質ポリマー粒子の分散体を形成する工程
を含む、ミニエマルション重合による不均質ポリマー粒子の水性分散体を調製するための複数工程方法。
【請求項２】
粘着付与剤が、ポリテルペン、ロジン樹脂及び／又は炭化水素樹脂等の１つ又は複数の適当な疎水性粘着付与剤（複数可）から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
安定剤が、Ａ）少なくとも１つの界面活性剤及び／又はコロイド状安定剤を、Ｂ）少なくとも１つの疎水性共安定剤と一緒に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）で混合物が、コロイド状安定剤として両親媒性安定化ポリマー及び水を含む第一（水性）プレ混合物と、疎水性共安定剤及びα，β−エチレン系不飽和モノマーを含む第二（有機）プレ混合物とを混合することにより形成される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
重合開始剤が第二プレ混合物に導入される（場合により溶解される）、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
両親媒性安定化ポリマーが、疎水性モノマー及び親水性モノマーの組合せから得られるポリマーである、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
両親媒性安定化ポリマーが、疎水性モノマー、及び酸官能基又は酸官能基をもたらす官能基を含む親水性モノマーの組合せから得られるポリマーを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
両親媒性安定化ポリマーが、スチレン及び無水マレイン酸から、及び／又はスチレン、α−メチルスチレン及びアクリル酸から得られるコポリマーを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
両親媒性安定化ポリマーが、２５℃で測定して少なくとも約１×１０−２ｇ／ｌの水性相での溶解度を有する、請求項４から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
使用される両親媒性安定化ポリマーの量が、α，β−エチレン系不飽和モノマー（複数可）の全重量に対して約０．５重量％〜約１５重量％である、請求項４から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
疎水性共安定剤が、２５℃で測定して約５×１０−５ｇ／ｌ未満の水での溶解度を有する、請求項３から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
疎水性共安定剤が、Ｃ１２〜１４アルカン、Ｃ１２〜１４アルコール、Ｃ１８〜２２アクリレート及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項３から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
疎水性共安定剤が、工程（ａ）で調製される混合物の全重量を基準にして約０．０５重量％〜約４０重量％の量で使用される、請求項３から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
α，β−エチレン系不飽和モノマーが、２５℃で測定して約１５％未満の水での溶解度を有する、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
α，β−エチレン系不飽和モノマーが、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ハロゲン化ビニル及びビニリデン、ジエン、ビニルエステル並びにこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
２５℃で測定して約１５％より高い水溶解度を有する１つ又は複数の水溶性モノマーが、全モノマー（複数可）の約６重量％未満の量で工程（ａ）の混合物へ添加される、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ｐＨを変更する１つ又は複数の成分が、工程（ａ）で形成される混合物へ添加される、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｂ）が、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均直径を有する安定化小滴を含むミニエマルションを生成する、請求項１から１７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｂ）での高応力が、局在化高剪断を、場合により適度なバルク混合との組合せで生成する装置で適用される、請求項１から１８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか一項に記載の方法により間接的及び／又は直接的に得られた及び／又は得ることのできる安定な水性ポリマー分散体。
【請求項２１】
少なくとも１つのα，β−エチレン系不飽和モノマーから形成されるポリマー粒子のマトリックスを含み、前記粒子が約１０〜約１０００ｎｍの平均直径を有し、前記ポリマーマトリックスと一緒に均質に分散している安定な水性ポリマー分散体であって、（ｉ）約８００〜約１００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）及び約５０〜約４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価の少なくとも１つの両親媒性安定化ポリマー及び（ｉｉ）場合により、粘着付与剤として少なくとも１つの疎水性共安定剤を含む、水性ポリマー分散体。
【請求項２２】
被膜、フィルム、接着剤及び／又はインク組成物を調製するための、請求項２０又は２１に記載のポリマー分散体の使用。
【請求項２３】
請求項２０又は２１に記載のポリマー分散体を使用して得られた及び／又は得ることのできる被膜、フィルム、接着剤及び／又はインク組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１０−５０５９８７（Ｐ２０１０−５０５９８７Ａ）
【公表日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３０９００（Ｐ２００９−５３０９００）
【出願日】平成１９年１０月５日（２００７．１０．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６０６０５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４３７１６
【国際公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（５０５３６５９６５）サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． (38)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月５日（２００７．１０．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６０６０５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４３７１６
【国際公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【出願人】（５０５３６５９６５）サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス．エイ． (38)
【Ｆターム（参考）】
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