水性中塗り塗料組成物および複層塗膜形成方法
【課題】水性中塗り塗料組成物を塗装して未硬化の中塗り塗膜を設けた後、硬化させることなく水性ベース塗料組成物を塗装するウェットオンウェット塗装において好適に用いることができる水性中塗り塗料組成物を提供すること。
【解決手段】アクリル樹脂エマルション（Ａ）、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）を含む、水性中塗り塗料組成物であって、このダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、（ｂ−１）ダイマー酸還元ジオール、ダイマー酸還元ジオールとダイマー酸とを反応させて得られた、またはダイマー酸および／またはダイマー酸還元ジオールとジカルボン酸化合物および／またはジオール化合物とを反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物に、（ｂ−２）親水基を有する酸無水物を反応させて得られた、固形分酸価５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである水分散物である、水性中塗り塗料組成物。
【解決手段】アクリル樹脂エマルション（Ａ）、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）を含む、水性中塗り塗料組成物であって、このダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、（ｂ−１）ダイマー酸還元ジオール、ダイマー酸還元ジオールとダイマー酸とを反応させて得られた、またはダイマー酸および／またはダイマー酸還元ジオールとジカルボン酸化合物および／またはジオール化合物とを反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物に、（ｂ−２）親水基を有する酸無水物を反応させて得られた、固形分酸価５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである水分散物である、水性中塗り塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性中塗り塗料組成物を塗装して未硬化の中塗り塗膜を設けた後、硬化させることなく水性ベース塗料組成物を塗装するウェットオンウェット塗装において好適に用いることができる水性中塗り塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体などの塗装は、基本的には、電着塗膜、中塗り塗膜、そしてベース塗膜とクリヤー塗膜とからなる上塗り塗膜を、被塗物である鋼板の上に順次積層して行われる。このような塗装において、各構成塗膜を形成する毎に焼付け硬化する方法と、積層された複数の塗膜を同時に硬化する方法とがある。ここで、積層された複数の塗膜を同時に硬化する方法においては、焼付け乾燥工程を省略することができ、塗装の省エネルギー化を実現することができるという利点がある。
【０００３】
積層された複数の塗膜を同時に硬化する方法として、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を、順次ウェットオンウェットで塗膜形成し、その後に焼き付け硬化させる３コート１ベーク塗装が実施されている。しかし、従来の３コート１ベーク塗装においては、中塗り塗料組成物を塗装した後、例えば６０〜１００℃で２〜２０分乾燥させる、いわゆるプレヒートと呼ばれる予備乾燥工程が必要である。これは、未硬化の中塗り塗膜を形成した後、すぐにベース塗膜を形成すると、上層である未硬化のベース塗膜に含まれる水分および有機溶剤といった成分が、未硬化の中塗り塗膜に移行し、これら２つの塗膜層が混じり合い（混層）、これにより得られる複層塗膜の塗膜外観が悪化するためである。
【０００４】
一方で、近年における、省エネルギー化およびＣＯ２排出量削減といった環境負荷低減に対するさらなる要請により、未硬化の中塗り塗膜形成後のプレヒート工程をも省略することが望まれるようになった。その一方で、得られる積層塗膜に対しては、従来の塗装方法と比較して劣ることのない、良好な塗膜外観であることが求められる。
【０００５】
特開２００１−９３５７号公報（特許文献１）には、基材上に、水性中塗り塗料組成物により中塗り塗膜、水性メタリックベース塗料組成物によりメタリックベース塗膜およびクリヤー塗料組成物によりクリヤー塗膜を、順次形成する塗膜形成方法において、上記水性中塗り塗料組成物および／または上記水性メタリックベース塗料組成物が、ポリカルボジイミド化合物およびカルボキシル基含有水性樹脂を含有することを特徴とする塗膜形成方法が記載されている（請求項１）。そしてこの方法によって、水性中塗り塗膜および上塗り塗膜を順次塗装した場合の、各塗膜層間の界面でのなじみや反転を制御し、高外観を有する積層塗膜を形成することができると記載されている。しかしこの塗膜形成方法においては、８０℃で５分間のプレヒートが行われている（［０１０１］段落）。
【０００６】
特開２００４−３５８４６２号公報（特許文献２）には、水性中塗り塗料組成物、水性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装し、その後同時に焼き付け硬化させる複層塗膜形成方法において、水性中塗り塗料組成物が、ガラス転移温度−５０〜２０℃、固形分酸価２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび固形分水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアクリル樹脂エマルション、固形分酸価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するウレタン樹脂エマルション、および硬化剤を含有することを特徴とする複層塗膜の形成方法が記載されている（請求項１）。そしてこの方法により、中塗り塗膜とベース塗膜との混相を有効に防止して表面平滑性に優れる複層塗膜を形成することができると記載されている。しかしこの複層塗膜の形成方法においてもまた、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、８０℃で５分間のプレヒートが行われている（［０１１７］段落）。
【０００７】
特開２００９−２６２００２号公報（特許文献３）には、水性中塗り塗料組成物、水性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装し、その後同時に焼き付け硬化させる、複層塗膜を形成する方法であって、水性中塗り塗料組成物は、固形分水酸基価が５０〜１２０および固形分酸価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂エマルション；アルキル側鎖の炭素数が１〜４である完全アルキルエーテル化メラミン樹脂；および、カルボジイミド化合物；を含む、複層塗膜形成方法が記載されている（請求項１）。そしてこの方法により、３コート１ベーク法において中塗り塗膜とベース塗膜との間の混層を防止することができると記載されている。しかしこの複層塗膜形成方法においてもまた、８０℃で５分間のプレヒートが行われている（［０１６２］段落）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−９３５７号公報
【特許文献２】特開２００４−３５８４６２号公報
【特許文献３】特開２００９−２６２００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、水性中塗り塗料組成物を塗装して未硬化の中塗り塗膜を設けた後、硬化させることなく水性ベース塗料組成物を塗装するウェットオンウェット塗装において、混層などの不具合が生じない水性中塗り塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
アクリル樹脂エマルション（Ａ）、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）を含む、水性中塗り塗料組成物であって、
このアクリル樹脂エマルション（Ａ）は、ガラス転移温度−２０〜６０℃、固形分酸価２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび固形分水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂から構成されるエマルションであり、
上記ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、（ｂ−１）ダイマー酸還元ジオール、ダイマー酸還元ジオールとダイマー酸とを反応させて得られた、またはダイマー酸および／またはダイマー酸還元ジオールとジカルボン酸化合物および／またはジオール化合物とを反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物に、（ｂ−２）親水基を有する酸無水物を反応させて得られた、固形分酸価５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである水分散物である、
水性中塗り塗料組成物、を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。
【００１１】
上記ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、数平均分子量７００〜７，０００であるのがより好ましい。
【００１２】
本発明はまた、
硬化電着塗膜の上に、水性中塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の中塗り塗膜の上に、水性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を順次ウェットオンウェットで塗装し、未硬化のベース塗膜およびクリヤー塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程、
を包含する、複層塗膜形成方法であって、
上記水性中塗り塗料組成物が、アクリル樹脂エマルション（Ａ）、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む、水性中塗り塗料組成物であって、
上記アクリル樹脂エマルション（Ａ）は、ガラス転移温度−２０〜６０℃、固形分酸価２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび固形分水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂から構成されるエマルションであり、
上記ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、（ｂ−１）ダイマー酸還元ジオール、ダイマー酸還元ジオールとダイマー酸とを反応させて得られた、またはダイマー酸および／またはダイマー酸還元ジオールとジカルボン酸化合物および／またはジオール化合物とを反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物に、（ｂ−２）親水基を有する酸無水物を反応させて得られた、固形分酸価５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである水分散物である、
複層塗膜形成方法、も提供する。
【００１３】
上記方法は好ましくは、未硬化の中塗り塗膜を形成した後、水性ベース塗料組成物を塗装するまでの間に、プレヒートを行わないことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、アクリル樹脂エマルション（Ａ）、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含むことを特徴とする。そして本発明の水性中塗り塗料組成物は、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）を含むことによって、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、プレヒートを行うことなくウェットオンウェットで水性ベース塗料組成物を塗装しても、未硬化の中塗り塗膜とベース塗膜とが混じり合う混層などの不具合が生じず、平滑性に優れ、そして塗膜外観が良好である複層塗膜を得ることができるという利点がある。本発明の水性中塗り塗料組成物を用いることによって、中塗り塗装後のプレヒート工程を省略することができる。これにより、塗装工程における省エネルギー化およびＣＯ２排出量削減を図ることができ、さらに塗装設備の削減やメンテナンス費用の削減、塗装ラインの省スペース化を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
水性中塗り塗料組成物
本発明の水性中塗り塗料組成物は、アクリル樹脂エマルション（Ａ）、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を、水性媒体中に分散または溶解された状態で含む。この水性中塗り塗料組成物にはさらに、顔料および必要に応じた添加剤を含んでもよい。
【００１６】
アクリル樹脂エマルション（Ａ）
アクリル樹脂エマルション（Ａ）を構成するアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−２０℃〜６０℃であるのが好ましく、−１０℃〜５０℃であるのがより好ましく、０℃〜４０℃であるのがさらに好ましい。樹脂のＴｇが−２０℃未満では塗膜の機械的強度が不足し、耐チッピング性が低下する。一方、樹脂のＴｇが６０℃を超えると、塗膜が硬くて脆くなるため、耐衝撃性に欠け、耐チッピング性が低下する。上記アクリルエマルション（Ａ）のＴｇは、構成するモノマーまたはホモポリマーの既知のＴｇおよび組成比に基づいて算出することができる。
【００１７】
アクリル樹脂エマルション（Ａ）を構成するアクリル樹脂の固形分酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂の固形分酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂エマルションやそれを用いた水性中塗り塗料組成物の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性などが低下し、また、メラミン樹脂などの硬化剤との硬化反応において、十分な硬化性が確保できず、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が低下する。一方、樹脂の固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の重合安定性が低下したり、得られた塗膜の耐水性が低下する。アクリル樹脂の固形分酸価は、上記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂の固形分酸価が上記範囲となるように選択することによって調整することができる。下記に詳述するが、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ii）の内でもカルボキシル基含有モノマーを用いることが重要であり、モノマー（ii）の内、カルボキシル基含有モノマーが５０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上含まれるのがより好ましい。アクリル樹脂エマルション（Ａ）を構成するアクリル樹脂の固形分酸価は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
【００１８】
アクリル樹脂エマルション（Ａ）を構成するアクリル樹脂の固形分水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。固形分水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、上記硬化剤との硬化反応において、十分な硬化性が確保できず、塗膜の機械的性質が低く、耐チッピング性が低下し、耐水性および耐溶剤性も低下する。一方、固形分水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られた塗膜の耐水性が低下したり、上記硬化剤との相溶性が低く、塗膜にひずみが生じ、硬化反応が不均一に起こり、その結果、塗膜の諸強度、特に耐チッピング性、耐溶剤性および耐水性が低下する。アクリル樹脂エマルション（Ａ）を構成するアクリル樹脂の固形分水酸基価は２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
【００１９】
上記アクリル樹脂の固形分酸価および固形分水酸基価は、使用したモノマー混合物の固形分酸価および固形分水酸基価に基づいて算出することができる。
【００２０】
本発明の水性中塗り塗料組成物に含まれるアクリル樹脂エマルション（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ii）、および水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（iii）を含むモノマー混合物を乳化重合して得ることができる。尚、モノマー混合物の成分として以下に例示される化合物（ｉ）〜（iii）は、それぞれ１種のみを用いてもよく、または２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）はアクリル樹脂エマルション（Ａ）の主骨格を構成するために使用する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。本明細書中において、例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」とは、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルを表す。
【００２２】
酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ii）は、得られるアクリル樹脂エマルション（Ａ）の貯蔵安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性などの諸性能を向上させ、塗膜形成時におけるメラミン樹脂などの硬化剤との硬化反応を促進するために使用する。酸基は、カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基などから選ばれることが好ましい。特に好ましい酸基は、上記諸安定性向上や硬化反応促進機能の観点から、カルボキシル基である。
【００２３】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸およびフマル酸などが挙げられる。スルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸などが挙げられる。リン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステルのライトエステルＰＭ（共栄社化学社製）などが挙げられる。
【００２４】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（iii）は、水酸基に基づく親水性をアクリル樹脂エマルション（Ａ）に付与し、これを塗料組成物として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性を向上させると共に、硬化剤（Ｃ）として好適に用いることができるメラミン樹脂またはイソシアネート系硬化剤などとの硬化反応性を付与するために使用する。
【００２５】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（iii）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げられる。
【００２６】
ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーの具体例としては、ダイセル化学工業社製のプラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３、プラクセルＦＡ−４、プラクセルＦＡ−５、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−２、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＭ−４およびプラクセルＦＭ−５などが挙げられる。
【００２７】
アクリル樹脂エマルション（Ａ）の調製に用いられるモノマー混合物は、上記モノマー（ｉ）〜（iii）以外にも、任意成分として、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含んでよい。スチレン系モノマーとしては、スチレンのほかにα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００２８】
また、上記モノマー混合物は、カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー、種々の多官能ビニルモノマーなどの架橋性モノマーを含んでよい。これらの架橋性モノマーが含まれる場合、得られるアクリル樹脂エマルション（Ａ）は自己架橋性を有する。
【００２９】
カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するアルキルビニルケトン（例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン）などのケト基を含有するモノマーが挙げられる。これらのうちジアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００３０】
加水分解重合性シリル基含有モノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有するモノマーが挙げられる。
【００３１】
多官能ビニル系モノマーは、分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アクリレートなどのジビニル化合物が挙げられ、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなども挙げられる。
【００３２】
アクリル樹脂エマルション（Ａ）は、上記（ｉ）〜（iii）を含むモノマー混合物を乳化重合することによって調製することができる。乳化重合（乳化共重合）は、上記モノマー混合物を水性液中で、ラジカル重合開始剤および乳化剤の存在下で、攪拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば３０〜１００℃として、反応時間は例えば１〜１０時間が好ましい。水と乳化剤を仕込んだ反応容器にモノマー混合物またはモノマープレ乳化液の一括添加または暫時滴下によって、反応温度の調節を行うことができる。
【００３３】
ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤を使用することができる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、または４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系化合物が、水溶液の形で使用される。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤を水溶液の形で使用するのが好ましい。
【００３４】
乳化剤としては、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩または硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有する両親媒性化合物から選ばれるアニオン系または非イオン系の乳化剤が用いられる。このうちアニオン系の乳化剤としては、アルキルフェノール類または高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；アルキルまたはアリルスルホナートのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などが挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。またこれら公知のアニオン系、ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤なども適宜、単独または２種以上の組み合わせで使用される。
【００３５】
また乳化重合の際、メルカプタン系化合物、低級アルコールまたはα−メチルスチレンダイマーなどの分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）を、必要に応じて用いてもよい。これらの助剤（連鎖移動剤）を用いることは、乳化重合を進める観点から、また塗膜の円滑かつ均一な形成を促進し基材への接着性を向上させる観点から、好ましい場合が多い。
【００３６】
また乳化重合としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法も利用することができる。
【００３７】
このようにして本発明で用いられるアクリル樹脂エマルション（Ａ）が調製される。アクリル樹脂エマルション（Ａ）を構成するアクリル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５０，０００〜１，０００，０００程度であるのが好ましく、１００，０００〜８００，０００程度であるのがより好ましい。本発明において、樹脂成分の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定することができ、ポリスチレン標準による換算値によって算出することができる。
【００３８】
こうして得られたアクリル樹脂エマルション（Ａ）に対して、塩基性化合物を添加して、カルボン酸の一部または全量を中和することによりアクリル樹脂エマルション（Ａ）の分散安定性を向上させてもよい。これら塩基性化合物としては、アンモニア類、各種アミン類、アルカリ金属などを用いることができる。
【００３９】
ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）
本発明の水性中塗り塗料組成物に含まれるダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、固形分酸価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の固形分酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の水分散性が劣ることとなり、水性中塗り塗料組成物の塗料組成物安定性が劣ることとなる。またダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、水性中塗り塗料組成物を塗装後にプレヒートを行わずに水性ベース塗料組成物を塗装する場合により得られる複層塗膜の塗膜外観が劣ることとなる。ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の固形分酸価は１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。なお本発明において、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の固形分酸価は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１に規定された方法に従って求めることができる。
【００４０】
上記ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、数平均分子量７００〜７，０００であるのが好ましい。ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の数平均分子量が７００未満である場合は、ウェットオンウェット塗装における優れた混層防止性能を発揮できず、得られる複層塗膜の外観が低下するおそれがある。またダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の数平均分子量が７，０００を超える場合は、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の水分散性が低下するおそれがある。なお本発明において、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定することができ、ポリスチレン標準による換算値によって算出することができる。
【００４１】
本発明の水性中塗り塗料組成物に含まれるダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、（ｂ−１）ダイマー酸還元ジオール、ダイマー酸還元ジオールとダイマー酸とを反応させて得られた、またはダイマー酸および／またはダイマー酸還元ジオールとジカルボン酸化合物および／またはジオール化合物とを反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物に、（ｂ−２）親水基を有する酸無水物を反応させて得られる水分散物である。
【００４２】
ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の調製には、（ｂ−１）ダイマー酸還元ジオール、ダイマー酸還元ジオールとダイマー酸とを反応させて得られた、またはダイマー酸および／またはダイマー酸還元ジオールとジカルボン酸化合物および／またはジオール化合物とを反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、が用いられる。ここでダイマー酸は、一般に乾性油または半乾性油などから得られる不飽和脂肪酸の付加反応によって製造される脂肪酸誘導体であり、脂肪酸の二量体を主成分としている。ダイマー酸の主な例は、Ｃ１８不飽和脂肪酸の付加によって得られるＣ３６二塩基酸などを主成分とするものである。但し、このダイマー酸の構造は単一ではなく、非環、単環および多環の混合物である。また、市販のダイマー酸には、少量のモノマー酸、トリマー酸などが含まれる場合もある。ダイマー酸の原料となる脂肪酸としては、トール油、大豆油、ヤシ油、ひまし油、パーム油または米ぬか油などの植物油系脂肪酸、および牛脂系脂肪酸または豚脂系脂肪酸などの動物油系脂肪酸などが挙げられる。
【００４３】
また、ダイマー酸還元ジオールは、上記ダイマー酸が有する、脂肪酸に由来するカルボン酸基を、当業者において通常用いられる方法で水酸基に還元した化合物をいう。
【００４４】
ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の調製に用いられる上記（ｂ−１）は、ダイマー酸骨格を有し、かつ、両末端に水酸基を有する化合物である。上記（ｂ−１）は、具体的には、
・ダイマー酸還元ジオール、
・ダイマー酸およびダイマー酸還元ジオールを反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
・ダイマー酸およびジオール化合物を反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
・ダイマー酸還元ジオールおよびジカルボン酸化合物を反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
・ダイマー酸、ジカルボン酸化合物およびジオール化合物を反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
・ダイマー酸還元ジオール、ジカルボン酸化合物およびジオール化合物を反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
・ダイマー酸、ダイマー酸還元ジオールおよびジカルボン酸化合物を反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
・ダイマー酸、ダイマー酸還元ジオールおよびジオール化合物を反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
・ダイマー酸、ダイマー酸還元ジオール、ジカルボン酸化合物およびジオール化合物を反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
から選択される１種またはそれ以上であるのが好ましい。
【００４５】
上記ジオール化合物として、例えば、アルキレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。このようなジオール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−および１，３−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００４６】
上記ジカルボン酸化合物として、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。このようなジカルボン酸化合物の具体例として、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸などが挙げられる。
【００４７】
上記（ｂ−１）のダイマー酸還元ジオールまたは上記両末端に水酸基を有する反応物として、市販の化合物を用いてもよい。ダイマー酸還元ジオールとして、例えばＣｒｏｄａ社製のＰｒｉｐｏｌ ２０３３（数平均分子量５４０、固形分水酸基価２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｃｏｇｎｉｓ社製のＳｏｖｅｒｍｏｌ ９０８（数平均分子量５４４、固形分水酸基価２０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）などが挙げられる。また上記両末端に水酸基を有する反応物として、Ｃｒｏｄａ社のＰｒｉｐｌａｓｔ ３１７２（数平均分子量３，０００、固形分水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｐｒｉｐｌａｓｔ ３１９２（数平均分子量２，０００、固形分水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｐｒｉｐｌａｓｔ ３１６２（数平均分子量１，０００、固形分水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）などが挙げられる。
【００４８】
ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、上記（ｂ−１）のダイマー酸還元ジオールまたは上記両末端に水酸基を有する反応物と、親水基を有する酸無水物（ｂ−２）とを反応させて得られる。上記（ｂ−１）のダイマー酸還元ジオールまたは上記両末端に水酸基を有する反応物は、いずれも疎水性化合物であり、水分散性は低い。ここで、上記（ｂ−１）のダイマー酸還元ジオールまたは上記両末端に水酸基を有する反応物と、親水基を有する酸無水物（ｂ−２）とを反応させることによって、水分散性が付与されることとなる。より詳しくは、（ｂ−１）の化合物が有する水酸基と、親水基を有する酸無水物（ｂ−２）が有する酸無水基とが反応し、そしてこの反応により、（ｂ−１）の化合物の末端に、（ｂ−２）の親水基と、そして（ｂ−２）が有していた無水酸基の開裂により生じたカルボン酸基が存在することとなる。そしてこれらの基が導入されることによって、水分散性が向上する。
【００４９】
親水基を有する酸無水物（ｂ−２）の親水基は酸基であるのが好ましく、カルボン酸基であるのが特に好ましい。
【００５０】
親水基を有する酸無水物（ｂ−２）の例として、脂肪族トリカルボン酸無水物、芳香族トリカルボン酸無水物などが挙げられる。このような親水基を有する酸無水物（ｂ−２）の具体例として、例えば、３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸−１，２−無水物、ｃｉｓ−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物）など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００５１】
ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、固形分水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。このダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の固形分水酸基価は、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の固形分酸価および分子量に依存して変化することとなる物性値である。固形分水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の水分散性が低下するおそれがある。固形分水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、ウェットオンウェット塗装における優れた混層防止性能を発揮できず、得られる複層塗膜の外観が低下するおそれがある。
【００５２】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、上記ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）が含まれることによって、この水性中塗り塗料組成物を塗装して未硬化の水性中塗り塗膜を得た後、プレヒート工程を行うことなく、水性ベース塗料組成物をウェットオンウェット塗装する場合であっても、未硬化の中塗り塗膜とベース塗膜とが混じり合う混層などの不具合が生じず、かつ優れた外観を有する複層塗膜を得ることができるという利点がある。このように、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）が含まれることによってプレヒート工程が不要となる理由として、理論に拘束されるものではないが、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）が有するダイマー酸部分が、未硬化の水性中塗り塗膜中において擬似的に結晶状態を形成し、そしてこれにより疎水性が発揮され、これにより未硬化の中塗り塗膜とベース塗膜との間に生じうる水および有機溶剤の移動を防止し、混層を防止する効果が発揮されるためと考えられる。
【００５３】
硬化剤（Ｃ）
本発明の水性中塗り塗料組成物は硬化剤（Ｃ）を含む。この硬化剤（Ｃ）は、上記アクリル樹脂エマルション（Ａ）と硬化反応を生じ、水性中塗り塗料組成物中に配合することができるものであれば、特に限定されずに用いることができる。硬化剤（Ｃ）として、例えば、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物あるいはカルボジイミド系化合物などが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
メラミン樹脂としては特に限定されず、硬化剤として通常用いられるものを使用することができる。メラミン樹脂として、例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基および／またはブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３ ； メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２１１、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５１、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２８５（いずれも商品名、日本サイテックインダストリーズ社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社製）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、サイメル２１１、サイメル２５１、サイメル２８５、サイメル３２５、サイメル３２７、マイコート７２３がより好ましい。
【００５５】
ブロックイソシアネート樹脂は、ポリイソシアネート化合物を適当なブロック剤でブロックしたものである。上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族−脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）などの水素添加ジイソシアネート類、および以上のジイソシアネート類のアダクト体およびヌレート体などを挙げることができる。さらに、これらの１種または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００５６】
ポリイソシアネート化合物をブロックするブロック剤としては、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；ｍ−クレゾール、キシレノールなどのフェノール類；ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール類；ε−カプロラクタムなどのラクタム類；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステルなどのジケトン類；チオフェノールなどのメルカプタン類；チオ尿酸などの尿素類；イミダゾール類；カルバミン酸類などを挙げることができる。なかでも、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、ジケトン類が好ましい。
【００５７】
オキサゾリン系化合物は、２個以上の２−オキサゾリン基を有する化合物であることが好ましく、例えば、下記のオキサゾリン類やオキサゾリン基含有重合体などを挙げることができる。これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。オキサゾリン系化合物は、アミドアルコールを触媒の存在下で加熱して脱水環化する方法、アルカノールアミンとニトリルとから合成する方法、またはアルカノールアミンとカルボン酸とから合成する方法などを用いることによって得られる。
【００５８】
オキサゾリン類としては、例えば、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドなどが挙げられる。これらの１種または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００５９】
オキサゾリン基含有重合体は、付加重合性オキサゾリンおよび必要に応じて少なくとも１種の他の重合性単量体を重合したものである。付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらの１種または２種以上が適宜組み合わされて使用される。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００６０】
付加重合性オキサゾリンの使用量は特に限定されるものではないが、オキサゾリン基含有重合体中、１質量％以上であることが好ましい。１質量％未満の量では硬化の程度が不十分となる傾向にあり、得られる塗膜の耐久性、耐水性などが損なわれる傾向にある。
【００６１】
他の重合性単量体としては、付加重合性オキサゾリンと共重合可能で、かつ、オキサゾリン基と反応しない単量体であれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化α，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族単量体類などが挙げられる。これらの１種または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００６２】
オキサゾリン基含有重合体は付加重合性オキサゾリンおよび必要に応じて少なくとも１種の他の重合性単量体を、従来公知の重合法、例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合などにより製造できる。上記オキサゾリン基含有化合物の供給形態は、有機溶剤溶液、水溶液、非水ディスパーション、エマルションなどが挙げられるが、特にこれらの形態に限定されない。
【００６３】
カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成して得られたものを挙げることができる。より具体的には、ポリカルボジイミド化合物の製造において、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有するポリオールとを、上記ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程と、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤を反応させる工程とにより得られた親水化変性カルボジイミド化合物が好ましいものとして挙げることができる。
【００６４】
１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するカルボジイミド化合物としては、特に限定されないが、反応性の観点から、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物であることが好ましい。両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の製造方法は当業者によってよく知られており、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。
【００６５】
本発明で用いる水性中塗り塗料組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、例えば、追加の樹脂成分、顔料分散ペースト、増粘剤、その他の添加剤成分などを含んでもよい。
【００６６】
上記追加の樹脂成分としては特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、カーボネート樹脂およびエポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００６７】
顔料分散ペーストは、顔料と顔料分散剤とを少量の水性媒体に予め分散して得られる。顔料分散剤は、顔料親和部分および親水性部分を含む構造を有する樹脂である。顔料親和部分および親水性部分としては、例えば、ノニオン性、カチオン性およびアニオン性の官能基を挙げることができる。顔料分散剤は、１分子中に上記官能基を２種類以上有していてもよい。
【００６８】
ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基などが挙げられる。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基などが挙げられる。また、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。このような顔料分散剤は、当業者にとってよく知られた方法によって製造することができる。
【００６９】
顔料分散剤としては、少量の顔料分散剤によって効率的に顔料を分散することができるものが好ましい。顔料分散剤として、例えば、市販されているもの（以下、いずれも商品名）を使用することもでき、具体的には、アニオン・ノニオン系分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４（いずれもビックケミー社製）、ＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０（ＥＦＫＡ社製）、ノニオン系分散剤であるソルスパース２７０００（アビシア社製）、アニオン系分散剤であるソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５（いずれもアビシア社製）などを挙げることができる。
【００７０】
顔料分散剤の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。１，０００未満であると、分散安定性が充分ではない場合があり、１００，０００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、２，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００〜５０，０００である。
【００７１】
上記顔料分散ペーストは、顔料分散剤と顔料とを公知の方法に従って混合分散することにより得ることができる。顔料分散ペースト製造時の顔料分散剤の割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、顔料を安定に分散しにくく、２０質量％を超えると、得られる塗膜の物性が劣る場合がある。好ましくは、５〜１５質量％である。
【００７２】
顔料としては、通常の水性塗料組成物に使用される顔料であれば特に限定されないが、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。
【００７３】
二酸化チタン以外の顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料などの有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機着色顔料などが挙げられる。これら顔料に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどの体質顔料を併用してもよい。
【００７４】
また顔料として、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料とした標準的なグレーの塗料組成物を用いることもできる。他にも、上塗り塗料組成物と明度または色相などを合わせた塗料組成物や各種の着色顔料を組み合わせた塗料組成物を用いることもできる。
【００７５】
顔料は、水性中塗り塗料組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分および顔料の合計質量に対する顔料の質量の比（ＰＷＣ；pigment weight content）が、１０〜６０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、隠蔽性が低下するおそれがある。６０質量％を超えると、硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。
【００７６】
増粘剤としては特に限定されないが、例えば、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、市販されているもの（以下、いずれも商品名）としては、チローゼＭＨおよびチローゼＨ（いずれもヘキスト社製）などのセルロース系のもの；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、市販されているもの（以下、いずれも商品名）としては、プライマルＡＳＥ−６０、プライマルＴＴ−６１５、プライマルＲＭ−５（いずれもローム＆ハース社製）、ユーカーポリフォーブ（ユニオンカーバイト社製）などのアルカリ増粘型のもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、市販されているもの（以下、いずれも商品名）としては、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４６２、アデカノールＵＨ−４７２、ＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（いずれも旭電化工業社製）、プライマルＲＨ−１０２０（ローム＆ハース社製）、クラレポバール（クラレ社製）などの会合型のものを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
増粘剤を含有することにより、水性中塗り塗料組成物の粘度を高くすることができ、水性中塗り塗料組成物を塗装する際に、タレが発生することを抑制することができる。また、中塗り塗膜とベース塗膜との間での混層をより抑制することができる。その結果、増粘剤を含まない場合に比べて、塗装時の塗装作業性が向上し、得られる塗膜の仕上がり外観を優れたものとすることができる。
【００７８】
増粘剤の含有量は、上記水性中塗り塗料組成物の樹脂固形分（水性中塗り塗料組成物に含まれる全ての樹脂の固形分）に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。０．０１質量％未満であると、増粘効果が得られず、塗装時のタレが発生するおそれがあり、２０質量％を超えると、外観および得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。
【００７９】
その他の添加剤としては、上記成分の他に通常添加される添加剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、ピンホール防止剤などが挙げられる。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００８０】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、上述のアクリル樹脂エマルション（Ａ）、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、そして必要に応じた他の成分などを混合して調製される。
アクリル樹脂エマルション（Ａ）、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）の量は、樹脂固形分質量比で、
アクリル樹脂エマルション（Ａ）１〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％、
ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）１〜４０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、および
硬化剤（Ｃ）５〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、
であるのが好ましい。
アクリル樹脂エマルション（Ａ）の量が６０質量％を超える場合は、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。
アクリル樹脂エマルション（Ａ）の量が１質量％未満である場合は、塗装作業性が低下するおそれがある。
ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の量が４０質量％を超える場合は、得られる塗膜の耐チッピング性が低下するおそれがある。
ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の量が１質量％未満である場合は、ウェットオンウェット塗装における混層防止性能が発揮できず、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。
硬化剤（Ｃ）の量が８０質量％を超える場合は、得られる塗膜の耐チッピング性が低下するおそれがある。
硬化剤（Ｃ）の量が５質量％未満である場合は、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００８１】
必要に応じて用いることのできる、追加の樹脂成分、顔料分散ペーストやその他の添加剤は、適量で混合することができる。但し、追加の樹脂成分は、水性中塗り塗料組成物用組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分を基準として、５０質量％以下の割合で配合することが好ましい。５０質量％を超えて配合した場合は、塗料組成物中の固形分濃度を高くすることが困難になるため、好ましくない。
【００８２】
これら成分を加える順番は、アクリル樹脂エマルション（Ａ）およびダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）に硬化剤（Ｃ）を加える前であってもよく、また硬化剤を加えた後であってもよい。なお本発明の水性中塗り塗料組成物は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルションなどの形態が挙げられる。
【００８３】
水性ベース塗料組成物
本発明の方法で用いる水性ベース塗料組成物として、自動車車体の塗装において通常用いられる水性ベース塗料組成物を用いることができる。このような水性ベース塗料組成物として、例えば、水性媒体中に分散または溶解された状態で、塗膜形成樹脂、硬化剤、光輝性顔料、着色顔料や体質顔料などの顔料、各種添加剤などを含むものを挙げることができる。塗膜形成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂およびエポキシ樹脂などを使用することができる。顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂を含む塗膜形成樹脂と、メラミン樹脂を含む硬化剤との組み合わせが好ましい。
【００８４】
水性ベース塗料組成物中に含まれる顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的には、０．１〜５０質量％であり、より好ましくは、０．５〜４０質量％であり、更に好ましくは、１〜３０質量％である。上記顔料濃度が０．１質量％未満であると、顔料による効果が得られず、５０質量％を超えると、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。
【００８５】
水性ベース塗料組成物は、中塗り塗料組成物と同様の方法によって調製することができる。また、水性ベース塗料組成物は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルションなどの形態であればよい。
【００８６】
クリヤー塗料組成物
本発明の方法で用いるクリヤー塗料組成物として、自動車車体用クリヤー塗料組成物として通常用いられている塗料組成物を用いることができる。このようなクリヤー塗料組成物として、例えば、媒体中に分散または溶解された状態で、塗膜形成性樹脂、そして必要に応じた硬化剤およびその他の添加剤を含むものを挙げることができる。塗膜形成性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらはアミノ樹脂および／またはイソシアネート樹脂などの硬化剤と組み合わせて用いることができる。透明性または耐酸エッチング性などの点から、アクリル樹脂および／もしくはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、または、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／もしくはポリエステル樹脂などを用いることが好ましい。
【００８７】
クリヤー塗料組成物の塗料組成物形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれであってもよい。また、クリヤー塗料組成物は、必要に応じて硬化触媒、表面調整剤、粘性制御剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを含んでもよい。
【００８８】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、下記工程：
硬化電着塗膜の上に、水性中塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の中塗り塗膜の上に、水性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を順次ウェットオンウェットで塗装し、未硬化のベース塗膜およびクリヤー塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程、
を包含する方法である。
【００８９】
本発明の複層塗膜の形成方法では、まず、硬化電着塗膜が形成された被塗物を提供する。硬化電着塗膜は、被塗物に対して電着塗料組成物を電着塗装し、焼き付け硬化することによって形成される。被塗物は、電着塗装可能な素材であれば特に制限されない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛およびこれらの金属を含む合金、並びに、これらの金属によるメッキまたは蒸着製品などを挙げることができる。
【００９０】
電着塗料組成物は、特に限定されるものではなく公知のカチオン電着塗料組成物またはアニオン電着塗料組成物を使用することができる。また、電着塗装および焼き付けは、自動車車体を電着塗装するのに通常用いられる方法および条件で行うことができる。
【００９１】
次いで、硬化電着塗膜の上に水性中塗り塗料組成物を塗布して、未硬化の中塗り塗膜を形成する。中塗り塗料組成物は、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」などと言われる回転霧化式の静電塗装機などを用いてスプレーして塗布することができる。
【００９２】
塗布量は、硬化後の塗膜の膜厚が５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍになるように調節する。膜厚が５μｍ未満であると得られる塗膜の外観および耐チッピング性が低下するおそれがあり、４０μｍを超えると塗装時のタレや焼付け硬化時のピンホールなどの不具合が起こることがある。
【００９３】
本発明の複層塗膜形成方法においては、水性中塗り塗料組成物を塗装して得られた中塗り塗膜を加熱硬化させることなく、次の水性ベース塗料組成物を塗装する。そして本発明の複層塗膜形成方法においては、未硬化の中塗り塗膜を形成した後、水性ベース塗料組成物を塗装するまでの間に、プレヒートを行わずにウェットオンウェット塗装することができるという利点がある。
【００９４】
従来のウェットオンウェット塗装においては、未硬化の中塗り塗膜は、水性ベース塗料組成物を塗布する前に、加熱によって乾燥させるプレヒート工程が一般に行われていた。プレヒート工程が行われていた理由は、未硬化の中塗り塗膜中に残存した水が複層塗膜を焼き付ける工程で突沸を起こし、ワキの発生が生じやすいこと、そして未硬化の中塗り塗膜上に水性ベース塗料組成物を塗装した際に中塗り塗膜とベース塗膜とが混ざりあって混層が生じ、これにより得られる複層塗膜の塗膜外観が低下してしまうためである。このようなプレヒート工程としては、例えば８０℃程の温度で１〜１０分間乾燥させる工程などが行われていた。
【００９５】
本発明においては、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）が含まれる上記水性中塗り塗料組成物を用いて塗装することによって、水性中塗り塗料組成物を塗装して未硬化の水性中塗り塗膜を得た後、上記のようなプレヒート工程を行うことなく、水性ベース塗料組成物をウェットオンウェット塗装することができるという利点がある。ここで「プレヒート工程を行うことなく」とは、例えば、水性中塗り塗料組成物を室温（例えば１０〜３０℃）で塗装した後、０〜３０分以内で、水性ベース塗料組成物を塗装する態様が挙げられる。本発明におけるこのような性能は、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）が有するダイマー酸部分が、未硬化の水性中塗り塗膜中において擬似的に結晶状態を形成して疎水性が発揮され、これにより未硬化の中塗り塗膜とベース塗膜との間に生じうる水および有機溶剤の移動を防止し、混層を防止する効果が発揮されるためと考えられる。
【００９６】
上記により得られた未硬化の中塗り塗膜の上に、水性ベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する。水性ベース塗料組成物は、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」などと言われる回転霧化式の静電塗装機などを用いてスプレーして塗布することができる。
【００９７】
水性ベース塗料組成物は、通常、塗膜の硬化後の膜厚が５〜３０μｍとなるように塗布量が調節される。硬化後の膜厚が５μｍ未満である場合、下地の隠蔽が不充分になったり、色ムラが発生するおそれがあり、また、３０μｍを超える場合、塗装時にタレや、加熱硬化時にピンホールが発生したりするおそれがある。
【００９８】
次いで、得られたベース塗膜の上に、クリヤー塗料組成物を塗装する。クリヤー塗料組成物は、その塗料形態に応じた塗装方法を用いて塗装することができる。クリヤー塗料組成物は、通常、塗膜の乾燥硬化後の膜厚が１０〜７０μｍとなるように塗布量が調節される。硬化後の膜厚が１０μｍ未満であると複層塗膜のつや感などの外観が低下するおそれがある。一方で膜厚が７０μｍを超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、タレなどの不具合が生じるおそれがある。なお、ベース塗膜形成後に、例えば４０〜１００℃で２〜１０分間プレヒートすることによって、より良好な仕上がり外観を得ることができ、好ましい。
【００９９】
次いで、得られた未硬化の中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を焼き付け硬化させる。焼き付けは、通常１１０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度に加熱して行われる。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。加熱温度が１１０℃未満であると、硬化が不十分になる傾向があり、１８０℃を超えると、得られる塗膜が固く脆くなるおそれがある。加熱する時間は、上記温度に応じて適宜設定することができるが、例えば、温度が１２０〜１６０℃である場合、１０〜６０分間である。
【０１００】
本発明の複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜は、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、プレヒートを行うことなくウェットオンウェットで水性ベース塗料組成物を塗装しても、平滑性が高くそして塗膜外観が良好である複層塗膜を得ることができるという利点がある。そのため、中塗り塗装後のプレヒート工程を行う必要がなく、塗装工程における省エネルギー化およびＣＯ２排出量削減を図ることができ、さらに塗装設備費用および塗装ラインスペース上における利点もある。
【実施例】
【０１０１】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【０１０２】
製造例１ アクリル樹脂エマルション（Ａ−１）の製造
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器および窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、水４４５部およびニューコール２９３（日本乳化剤社製）５部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。メタクリル酸メチル１４５部、スチレン５０部、アクリル酸エチル２２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７０部およびメタクリル酸１５部を含むモノマー混合物、水２４０部およびニューコール２９３（日本乳化剤社製）３０部の混合物を、ホモジナイザーを用いて乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に３時間にわたって攪拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１部を水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、固形分濃度４０．６質量％の水性アクリル樹脂エマルション（Ａ−１）を得た。
得られたアクリル樹脂エマルションは、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３０℃であった（固形分濃度：ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２ 加熱残分測定方法に従って測定）。
【０１０３】
製造例２ 顔料分散ペーストの製造
分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０（ビックケミー社製ノニオン・アニオン系分散剤）４．５部、消泡剤であるＢＹＫ−０１１（ビックケミー社製消泡剤）０．５部、イオン交換水２２．９部、二酸化チタン７２．１部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、顔料分散ペーストを得た。
【０１０４】
製造例３ ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ−１）の製造
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素導入管などを備えた通常のポリエステル系樹脂製造用反応容器に、Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１７２（Ｃｒｏｄａ社製ダイマー酸還元ジオール、数平均分子量３，０００、固形分水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０部、無水トリメリット酸７．６部を仕込み、撹拌しながら１３５℃に昇温した。
無水トリメリット酸の反応完了後、９０℃まで冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール６部とイオン交換水１８５部とを加え、固形分濃度３７％のダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ−１）を得た。
得られたダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ−１）は、固形分酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
製造例４ ダイマー酸誘導体を含まないポリエステル樹脂水分散物（Ｂ−２）の製造
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素導入管などを備えた通常のポリエステル系樹脂製造用反応容器に、イソフタル酸１９部、ヘキサヒドロフタル酸無水物３６部、トリメチロールプロパン７部、ネオペンチルグリコール１２部、１，６−ヘキサンジオール２６部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．１部を仕込み、１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で５時間程度保持した。
１３５℃まで冷却後、無水トリメリット酸７．７部を加え１時間撹拌することで、固形分酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５００のポリエステル樹脂を得た。９０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン７．３部とイオン交換水２２５部とを加え、固形分濃度３０％のポリエステル樹脂水分散体（Ｂ−２）を得た。
【０１０６】
実施例１
水性中塗り塗料組成物（１）の調製
上記製造例２より得られた顔料分散ペースト２０６．６部、上記製造例１より得られたアクリル樹脂エマルション４５．０部、上記製造例３より得られたダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ−１）９８．６部、および硬化剤としてサイメル２１１（日本サイテックインダストリーズ社製メラミン樹脂、不揮発分８０％）７８．７部を混合した後、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ＡＤＥＫＡ社製ウレタン会合型増粘剤、有効成分３０％）１．５部を混合撹拌し、水性中塗り塗料組成物（１）を得た。
【０１０７】
複層塗膜の形成
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニクス１１０（日本ペイント社製カチオン電着塗料組成物）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、硬化電着塗膜を形成した。
【０１０８】
硬化電着塗膜を形成した基板に、上記水性中塗り塗料組成物（１）を、室温で、エアースプレー塗装にて２０μｍ塗装し、未硬化の水性中塗り塗膜を得た。その後すぐに（プレヒートオーブンに入れることなく）、アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック（日本ペイント社製水性メタリックベース塗料組成物）をエアースプレー塗装にて１０μｍ塗装し、そして８０℃で３分プレヒートを行った。更に、その塗板にクリヤー塗料組成物として、マックフロー Ｏ−１８００Ｗ−２クリヤー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料組成物）をエアースプレー塗装にて３５μｍ塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、複層塗膜を有する試験片を得た。
【０１０９】
なお、上記水性中塗り塗料組成物、水性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物は、下記条件で希釈し、塗装に用いた。
【０１１０】
・水性中塗り塗料組成物
希釈溶媒：イオン交換水
４０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
【０１１１】
・水性メタリックベース塗料組成物
希釈溶媒：イオン交換水
４５秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
【０１１２】
・クリヤー塗料組成物
希釈溶媒：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤）＝１／１（質量比）の混合溶剤
３０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
【０１１３】
比較例１ ダイマー酸誘導体水分散物を含まない水性中塗り塗料組成物の調製および複層塗膜の形成
実施例１において（Ｂ−１）の代わりに、製造例４より得られたポリエステル樹脂水分散体（Ｂ−２）を用いる以外は、同様の操作にて水性中塗り塗料組成物（２）を得た。得られた水性中塗り塗料組成物を用いて、実施例１と同様の手順により、複層塗膜を有する試験片を得た。
【０１１４】
参考例 複層塗膜の形成
比較例１により調製された水性中塗り塗料組成物（２）を用いて複層塗膜を形成した。複層塗膜の形成において、水性中塗り塗料組成物（２）をエアースプレー塗装にて２０μｍ塗装した後、アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリックを塗装する前に、８０℃で３分間プレヒート行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により、複層塗膜を有する試験片を得た。
【０１１５】
上記より得られた複層塗膜を有する試験片を用いて、下記評価を行った。
【０１１６】
複層塗膜の平滑性評価
ウエーブスキャン ＤＯＩ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）により、ショートウエーブ値（ＳＷ値）を求めた。このＳＷ値は、値が大きい程、塗膜の表面の粗さが粗いことを意味する。なお、ＳＷ値の値は下記基準により評価することができる。
○ ： ショートウエーブ値が２０以下
△ ： ショートウエーブ値が２１以上３０以下
× ： ショートウエーブ値が３１以上
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
実施例で用いた水性中塗り塗料組成物は、中塗り塗料組成物塗装後に、プレヒートを行うことなく水性ベース塗料を塗装しても、表面平滑性に優れており、かつ塗膜外観が良好である複層塗膜を得ることができた。
一方で、比較例１によって調製された水性中塗り塗料組成物を用いる場合は、中塗り塗料組成物塗装後に、プレヒートを行うことなく水性ベース塗料を塗装した場合は、得られる複層塗膜の表面平滑性が劣っており、塗膜外観も劣ることが確認できる。
参考例は、比較例１で用いた水性中塗り塗料組成物を用いて、中塗り塗料組成物塗装後に、プレヒートを行って複層塗膜を形成した例である。この参考例と実施例を比較することによって、実施例により得られた複層塗膜は、中塗り塗料組成物塗装後にプレヒートを行わなくても、プレヒートを行った場合と同等の塗膜外観が達成されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、アクリル樹脂エマルション（Ａ）、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含むことを特徴とする。そして本発明の水性中塗り塗料組成物を用いることによって、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、プレヒートを行うことなくウェットオンウェットで水性ベース塗料組成物を塗装しても、平滑性が高くそして塗膜外観が良好である複層塗膜を得ることができるという利点がある。そのため、中塗り塗装後のプレヒート工程を行う必要がなく、塗装工程における省エネルギー化およびＣＯ２排出量削減を図ることができ、さらに塗装設備費用および塗装ラインスペース上における利点もある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性中塗り塗料組成物を塗装して未硬化の中塗り塗膜を設けた後、硬化させることなく水性ベース塗料組成物を塗装するウェットオンウェット塗装において好適に用いることができる水性中塗り塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体などの塗装は、基本的には、電着塗膜、中塗り塗膜、そしてベース塗膜とクリヤー塗膜とからなる上塗り塗膜を、被塗物である鋼板の上に順次積層して行われる。このような塗装において、各構成塗膜を形成する毎に焼付け硬化する方法と、積層された複数の塗膜を同時に硬化する方法とがある。ここで、積層された複数の塗膜を同時に硬化する方法においては、焼付け乾燥工程を省略することができ、塗装の省エネルギー化を実現することができるという利点がある。
【０００３】
積層された複数の塗膜を同時に硬化する方法として、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を、順次ウェットオンウェットで塗膜形成し、その後に焼き付け硬化させる３コート１ベーク塗装が実施されている。しかし、従来の３コート１ベーク塗装においては、中塗り塗料組成物を塗装した後、例えば６０〜１００℃で２〜２０分乾燥させる、いわゆるプレヒートと呼ばれる予備乾燥工程が必要である。これは、未硬化の中塗り塗膜を形成した後、すぐにベース塗膜を形成すると、上層である未硬化のベース塗膜に含まれる水分および有機溶剤といった成分が、未硬化の中塗り塗膜に移行し、これら２つの塗膜層が混じり合い（混層）、これにより得られる複層塗膜の塗膜外観が悪化するためである。
【０００４】
一方で、近年における、省エネルギー化およびＣＯ２排出量削減といった環境負荷低減に対するさらなる要請により、未硬化の中塗り塗膜形成後のプレヒート工程をも省略することが望まれるようになった。その一方で、得られる積層塗膜に対しては、従来の塗装方法と比較して劣ることのない、良好な塗膜外観であることが求められる。
【０００５】
特開２００１−９３５７号公報（特許文献１）には、基材上に、水性中塗り塗料組成物により中塗り塗膜、水性メタリックベース塗料組成物によりメタリックベース塗膜およびクリヤー塗料組成物によりクリヤー塗膜を、順次形成する塗膜形成方法において、上記水性中塗り塗料組成物および／または上記水性メタリックベース塗料組成物が、ポリカルボジイミド化合物およびカルボキシル基含有水性樹脂を含有することを特徴とする塗膜形成方法が記載されている（請求項１）。そしてこの方法によって、水性中塗り塗膜および上塗り塗膜を順次塗装した場合の、各塗膜層間の界面でのなじみや反転を制御し、高外観を有する積層塗膜を形成することができると記載されている。しかしこの塗膜形成方法においては、８０℃で５分間のプレヒートが行われている（［０１０１］段落）。
【０００６】
特開２００４−３５８４６２号公報（特許文献２）には、水性中塗り塗料組成物、水性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装し、その後同時に焼き付け硬化させる複層塗膜形成方法において、水性中塗り塗料組成物が、ガラス転移温度−５０〜２０℃、固形分酸価２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび固形分水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアクリル樹脂エマルション、固形分酸価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するウレタン樹脂エマルション、および硬化剤を含有することを特徴とする複層塗膜の形成方法が記載されている（請求項１）。そしてこの方法により、中塗り塗膜とベース塗膜との混相を有効に防止して表面平滑性に優れる複層塗膜を形成することができると記載されている。しかしこの複層塗膜の形成方法においてもまた、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、８０℃で５分間のプレヒートが行われている（［０１１７］段落）。
【０００７】
特開２００９−２６２００２号公報（特許文献３）には、水性中塗り塗料組成物、水性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装し、その後同時に焼き付け硬化させる、複層塗膜を形成する方法であって、水性中塗り塗料組成物は、固形分水酸基価が５０〜１２０および固形分酸価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂エマルション；アルキル側鎖の炭素数が１〜４である完全アルキルエーテル化メラミン樹脂；および、カルボジイミド化合物；を含む、複層塗膜形成方法が記載されている（請求項１）。そしてこの方法により、３コート１ベーク法において中塗り塗膜とベース塗膜との間の混層を防止することができると記載されている。しかしこの複層塗膜形成方法においてもまた、８０℃で５分間のプレヒートが行われている（［０１６２］段落）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−９３５７号公報
【特許文献２】特開２００４−３５８４６２号公報
【特許文献３】特開２００９−２６２００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、水性中塗り塗料組成物を塗装して未硬化の中塗り塗膜を設けた後、硬化させることなく水性ベース塗料組成物を塗装するウェットオンウェット塗装において、混層などの不具合が生じない水性中塗り塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
アクリル樹脂エマルション（Ａ）、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）を含む、水性中塗り塗料組成物であって、
このアクリル樹脂エマルション（Ａ）は、ガラス転移温度−２０〜６０℃、固形分酸価２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび固形分水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂から構成されるエマルションであり、
上記ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、（ｂ−１）ダイマー酸還元ジオール、ダイマー酸還元ジオールとダイマー酸とを反応させて得られた、またはダイマー酸および／またはダイマー酸還元ジオールとジカルボン酸化合物および／またはジオール化合物とを反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物に、（ｂ−２）親水基を有する酸無水物を反応させて得られた、固形分酸価５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである水分散物である、
水性中塗り塗料組成物、を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。
【００１１】
上記ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、数平均分子量７００〜７，０００であるのがより好ましい。
【００１２】
本発明はまた、
硬化電着塗膜の上に、水性中塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の中塗り塗膜の上に、水性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を順次ウェットオンウェットで塗装し、未硬化のベース塗膜およびクリヤー塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程、
を包含する、複層塗膜形成方法であって、
上記水性中塗り塗料組成物が、アクリル樹脂エマルション（Ａ）、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む、水性中塗り塗料組成物であって、
上記アクリル樹脂エマルション（Ａ）は、ガラス転移温度−２０〜６０℃、固形分酸価２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび固形分水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂から構成されるエマルションであり、
上記ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、（ｂ−１）ダイマー酸還元ジオール、ダイマー酸還元ジオールとダイマー酸とを反応させて得られた、またはダイマー酸および／またはダイマー酸還元ジオールとジカルボン酸化合物および／またはジオール化合物とを反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物に、（ｂ−２）親水基を有する酸無水物を反応させて得られた、固形分酸価５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである水分散物である、
複層塗膜形成方法、も提供する。
【００１３】
上記方法は好ましくは、未硬化の中塗り塗膜を形成した後、水性ベース塗料組成物を塗装するまでの間に、プレヒートを行わないことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、アクリル樹脂エマルション（Ａ）、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含むことを特徴とする。そして本発明の水性中塗り塗料組成物は、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）を含むことによって、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、プレヒートを行うことなくウェットオンウェットで水性ベース塗料組成物を塗装しても、未硬化の中塗り塗膜とベース塗膜とが混じり合う混層などの不具合が生じず、平滑性に優れ、そして塗膜外観が良好である複層塗膜を得ることができるという利点がある。本発明の水性中塗り塗料組成物を用いることによって、中塗り塗装後のプレヒート工程を省略することができる。これにより、塗装工程における省エネルギー化およびＣＯ２排出量削減を図ることができ、さらに塗装設備の削減やメンテナンス費用の削減、塗装ラインの省スペース化を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
水性中塗り塗料組成物
本発明の水性中塗り塗料組成物は、アクリル樹脂エマルション（Ａ）、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を、水性媒体中に分散または溶解された状態で含む。この水性中塗り塗料組成物にはさらに、顔料および必要に応じた添加剤を含んでもよい。
【００１６】
アクリル樹脂エマルション（Ａ）
アクリル樹脂エマルション（Ａ）を構成するアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−２０℃〜６０℃であるのが好ましく、−１０℃〜５０℃であるのがより好ましく、０℃〜４０℃であるのがさらに好ましい。樹脂のＴｇが−２０℃未満では塗膜の機械的強度が不足し、耐チッピング性が低下する。一方、樹脂のＴｇが６０℃を超えると、塗膜が硬くて脆くなるため、耐衝撃性に欠け、耐チッピング性が低下する。上記アクリルエマルション（Ａ）のＴｇは、構成するモノマーまたはホモポリマーの既知のＴｇおよび組成比に基づいて算出することができる。
【００１７】
アクリル樹脂エマルション（Ａ）を構成するアクリル樹脂の固形分酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂の固形分酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂エマルションやそれを用いた水性中塗り塗料組成物の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性などが低下し、また、メラミン樹脂などの硬化剤との硬化反応において、十分な硬化性が確保できず、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が低下する。一方、樹脂の固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の重合安定性が低下したり、得られた塗膜の耐水性が低下する。アクリル樹脂の固形分酸価は、上記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂の固形分酸価が上記範囲となるように選択することによって調整することができる。下記に詳述するが、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ii）の内でもカルボキシル基含有モノマーを用いることが重要であり、モノマー（ii）の内、カルボキシル基含有モノマーが５０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上含まれるのがより好ましい。アクリル樹脂エマルション（Ａ）を構成するアクリル樹脂の固形分酸価は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
【００１８】
アクリル樹脂エマルション（Ａ）を構成するアクリル樹脂の固形分水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。固形分水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、上記硬化剤との硬化反応において、十分な硬化性が確保できず、塗膜の機械的性質が低く、耐チッピング性が低下し、耐水性および耐溶剤性も低下する。一方、固形分水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られた塗膜の耐水性が低下したり、上記硬化剤との相溶性が低く、塗膜にひずみが生じ、硬化反応が不均一に起こり、その結果、塗膜の諸強度、特に耐チッピング性、耐溶剤性および耐水性が低下する。アクリル樹脂エマルション（Ａ）を構成するアクリル樹脂の固形分水酸基価は２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
【００１９】
上記アクリル樹脂の固形分酸価および固形分水酸基価は、使用したモノマー混合物の固形分酸価および固形分水酸基価に基づいて算出することができる。
【００２０】
本発明の水性中塗り塗料組成物に含まれるアクリル樹脂エマルション（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ii）、および水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（iii）を含むモノマー混合物を乳化重合して得ることができる。尚、モノマー混合物の成分として以下に例示される化合物（ｉ）〜（iii）は、それぞれ１種のみを用いてもよく、または２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）はアクリル樹脂エマルション（Ａ）の主骨格を構成するために使用する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。本明細書中において、例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」とは、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルを表す。
【００２２】
酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ii）は、得られるアクリル樹脂エマルション（Ａ）の貯蔵安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性などの諸性能を向上させ、塗膜形成時におけるメラミン樹脂などの硬化剤との硬化反応を促進するために使用する。酸基は、カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基などから選ばれることが好ましい。特に好ましい酸基は、上記諸安定性向上や硬化反応促進機能の観点から、カルボキシル基である。
【００２３】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸およびフマル酸などが挙げられる。スルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸などが挙げられる。リン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステルのライトエステルＰＭ（共栄社化学社製）などが挙げられる。
【００２４】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（iii）は、水酸基に基づく親水性をアクリル樹脂エマルション（Ａ）に付与し、これを塗料組成物として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性を向上させると共に、硬化剤（Ｃ）として好適に用いることができるメラミン樹脂またはイソシアネート系硬化剤などとの硬化反応性を付与するために使用する。
【００２５】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（iii）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げられる。
【００２６】
ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーの具体例としては、ダイセル化学工業社製のプラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３、プラクセルＦＡ−４、プラクセルＦＡ−５、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−２、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＭ−４およびプラクセルＦＭ−５などが挙げられる。
【００２７】
アクリル樹脂エマルション（Ａ）の調製に用いられるモノマー混合物は、上記モノマー（ｉ）〜（iii）以外にも、任意成分として、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含んでよい。スチレン系モノマーとしては、スチレンのほかにα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００２８】
また、上記モノマー混合物は、カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー、種々の多官能ビニルモノマーなどの架橋性モノマーを含んでよい。これらの架橋性モノマーが含まれる場合、得られるアクリル樹脂エマルション（Ａ）は自己架橋性を有する。
【００２９】
カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するアルキルビニルケトン（例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン）などのケト基を含有するモノマーが挙げられる。これらのうちジアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００３０】
加水分解重合性シリル基含有モノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有するモノマーが挙げられる。
【００３１】
多官能ビニル系モノマーは、分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アクリレートなどのジビニル化合物が挙げられ、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなども挙げられる。
【００３２】
アクリル樹脂エマルション（Ａ）は、上記（ｉ）〜（iii）を含むモノマー混合物を乳化重合することによって調製することができる。乳化重合（乳化共重合）は、上記モノマー混合物を水性液中で、ラジカル重合開始剤および乳化剤の存在下で、攪拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば３０〜１００℃として、反応時間は例えば１〜１０時間が好ましい。水と乳化剤を仕込んだ反応容器にモノマー混合物またはモノマープレ乳化液の一括添加または暫時滴下によって、反応温度の調節を行うことができる。
【００３３】
ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤を使用することができる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、または４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系化合物が、水溶液の形で使用される。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤を水溶液の形で使用するのが好ましい。
【００３４】
乳化剤としては、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩または硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有する両親媒性化合物から選ばれるアニオン系または非イオン系の乳化剤が用いられる。このうちアニオン系の乳化剤としては、アルキルフェノール類または高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；アルキルまたはアリルスルホナートのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などが挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。またこれら公知のアニオン系、ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤なども適宜、単独または２種以上の組み合わせで使用される。
【００３５】
また乳化重合の際、メルカプタン系化合物、低級アルコールまたはα−メチルスチレンダイマーなどの分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）を、必要に応じて用いてもよい。これらの助剤（連鎖移動剤）を用いることは、乳化重合を進める観点から、また塗膜の円滑かつ均一な形成を促進し基材への接着性を向上させる観点から、好ましい場合が多い。
【００３６】
また乳化重合としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法も利用することができる。
【００３７】
このようにして本発明で用いられるアクリル樹脂エマルション（Ａ）が調製される。アクリル樹脂エマルション（Ａ）を構成するアクリル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５０，０００〜１，０００，０００程度であるのが好ましく、１００，０００〜８００，０００程度であるのがより好ましい。本発明において、樹脂成分の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定することができ、ポリスチレン標準による換算値によって算出することができる。
【００３８】
こうして得られたアクリル樹脂エマルション（Ａ）に対して、塩基性化合物を添加して、カルボン酸の一部または全量を中和することによりアクリル樹脂エマルション（Ａ）の分散安定性を向上させてもよい。これら塩基性化合物としては、アンモニア類、各種アミン類、アルカリ金属などを用いることができる。
【００３９】
ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）
本発明の水性中塗り塗料組成物に含まれるダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、固形分酸価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の固形分酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の水分散性が劣ることとなり、水性中塗り塗料組成物の塗料組成物安定性が劣ることとなる。またダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、水性中塗り塗料組成物を塗装後にプレヒートを行わずに水性ベース塗料組成物を塗装する場合により得られる複層塗膜の塗膜外観が劣ることとなる。ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の固形分酸価は１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。なお本発明において、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の固形分酸価は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１に規定された方法に従って求めることができる。
【００４０】
上記ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、数平均分子量７００〜７，０００であるのが好ましい。ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の数平均分子量が７００未満である場合は、ウェットオンウェット塗装における優れた混層防止性能を発揮できず、得られる複層塗膜の外観が低下するおそれがある。またダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の数平均分子量が７，０００を超える場合は、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の水分散性が低下するおそれがある。なお本発明において、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定することができ、ポリスチレン標準による換算値によって算出することができる。
【００４１】
本発明の水性中塗り塗料組成物に含まれるダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、（ｂ−１）ダイマー酸還元ジオール、ダイマー酸還元ジオールとダイマー酸とを反応させて得られた、またはダイマー酸および／またはダイマー酸還元ジオールとジカルボン酸化合物および／またはジオール化合物とを反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物に、（ｂ−２）親水基を有する酸無水物を反応させて得られる水分散物である。
【００４２】
ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の調製には、（ｂ−１）ダイマー酸還元ジオール、ダイマー酸還元ジオールとダイマー酸とを反応させて得られた、またはダイマー酸および／またはダイマー酸還元ジオールとジカルボン酸化合物および／またはジオール化合物とを反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、が用いられる。ここでダイマー酸は、一般に乾性油または半乾性油などから得られる不飽和脂肪酸の付加反応によって製造される脂肪酸誘導体であり、脂肪酸の二量体を主成分としている。ダイマー酸の主な例は、Ｃ１８不飽和脂肪酸の付加によって得られるＣ３６二塩基酸などを主成分とするものである。但し、このダイマー酸の構造は単一ではなく、非環、単環および多環の混合物である。また、市販のダイマー酸には、少量のモノマー酸、トリマー酸などが含まれる場合もある。ダイマー酸の原料となる脂肪酸としては、トール油、大豆油、ヤシ油、ひまし油、パーム油または米ぬか油などの植物油系脂肪酸、および牛脂系脂肪酸または豚脂系脂肪酸などの動物油系脂肪酸などが挙げられる。
【００４３】
また、ダイマー酸還元ジオールは、上記ダイマー酸が有する、脂肪酸に由来するカルボン酸基を、当業者において通常用いられる方法で水酸基に還元した化合物をいう。
【００４４】
ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の調製に用いられる上記（ｂ−１）は、ダイマー酸骨格を有し、かつ、両末端に水酸基を有する化合物である。上記（ｂ−１）は、具体的には、
・ダイマー酸還元ジオール、
・ダイマー酸およびダイマー酸還元ジオールを反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
・ダイマー酸およびジオール化合物を反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
・ダイマー酸還元ジオールおよびジカルボン酸化合物を反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
・ダイマー酸、ジカルボン酸化合物およびジオール化合物を反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
・ダイマー酸還元ジオール、ジカルボン酸化合物およびジオール化合物を反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
・ダイマー酸、ダイマー酸還元ジオールおよびジカルボン酸化合物を反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
・ダイマー酸、ダイマー酸還元ジオールおよびジオール化合物を反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
・ダイマー酸、ダイマー酸還元ジオール、ジカルボン酸化合物およびジオール化合物を反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
から選択される１種またはそれ以上であるのが好ましい。
【００４５】
上記ジオール化合物として、例えば、アルキレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。このようなジオール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−および１，３−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００４６】
上記ジカルボン酸化合物として、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。このようなジカルボン酸化合物の具体例として、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸などが挙げられる。
【００４７】
上記（ｂ−１）のダイマー酸還元ジオールまたは上記両末端に水酸基を有する反応物として、市販の化合物を用いてもよい。ダイマー酸還元ジオールとして、例えばＣｒｏｄａ社製のＰｒｉｐｏｌ ２０３３（数平均分子量５４０、固形分水酸基価２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｃｏｇｎｉｓ社製のＳｏｖｅｒｍｏｌ ９０８（数平均分子量５４４、固形分水酸基価２０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）などが挙げられる。また上記両末端に水酸基を有する反応物として、Ｃｒｏｄａ社のＰｒｉｐｌａｓｔ ３１７２（数平均分子量３，０００、固形分水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｐｒｉｐｌａｓｔ ３１９２（数平均分子量２，０００、固形分水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｐｒｉｐｌａｓｔ ３１６２（数平均分子量１，０００、固形分水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）などが挙げられる。
【００４８】
ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、上記（ｂ−１）のダイマー酸還元ジオールまたは上記両末端に水酸基を有する反応物と、親水基を有する酸無水物（ｂ−２）とを反応させて得られる。上記（ｂ−１）のダイマー酸還元ジオールまたは上記両末端に水酸基を有する反応物は、いずれも疎水性化合物であり、水分散性は低い。ここで、上記（ｂ−１）のダイマー酸還元ジオールまたは上記両末端に水酸基を有する反応物と、親水基を有する酸無水物（ｂ−２）とを反応させることによって、水分散性が付与されることとなる。より詳しくは、（ｂ−１）の化合物が有する水酸基と、親水基を有する酸無水物（ｂ−２）が有する酸無水基とが反応し、そしてこの反応により、（ｂ−１）の化合物の末端に、（ｂ−２）の親水基と、そして（ｂ−２）が有していた無水酸基の開裂により生じたカルボン酸基が存在することとなる。そしてこれらの基が導入されることによって、水分散性が向上する。
【００４９】
親水基を有する酸無水物（ｂ−２）の親水基は酸基であるのが好ましく、カルボン酸基であるのが特に好ましい。
【００５０】
親水基を有する酸無水物（ｂ−２）の例として、脂肪族トリカルボン酸無水物、芳香族トリカルボン酸無水物などが挙げられる。このような親水基を有する酸無水物（ｂ−２）の具体例として、例えば、３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸−１，２−無水物、ｃｉｓ−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物）など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００５１】
ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、固形分水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。このダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の固形分水酸基価は、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の固形分酸価および分子量に依存して変化することとなる物性値である。固形分水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の水分散性が低下するおそれがある。固形分水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、ウェットオンウェット塗装における優れた混層防止性能を発揮できず、得られる複層塗膜の外観が低下するおそれがある。
【００５２】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、上記ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）が含まれることによって、この水性中塗り塗料組成物を塗装して未硬化の水性中塗り塗膜を得た後、プレヒート工程を行うことなく、水性ベース塗料組成物をウェットオンウェット塗装する場合であっても、未硬化の中塗り塗膜とベース塗膜とが混じり合う混層などの不具合が生じず、かつ優れた外観を有する複層塗膜を得ることができるという利点がある。このように、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）が含まれることによってプレヒート工程が不要となる理由として、理論に拘束されるものではないが、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）が有するダイマー酸部分が、未硬化の水性中塗り塗膜中において擬似的に結晶状態を形成し、そしてこれにより疎水性が発揮され、これにより未硬化の中塗り塗膜とベース塗膜との間に生じうる水および有機溶剤の移動を防止し、混層を防止する効果が発揮されるためと考えられる。
【００５３】
硬化剤（Ｃ）
本発明の水性中塗り塗料組成物は硬化剤（Ｃ）を含む。この硬化剤（Ｃ）は、上記アクリル樹脂エマルション（Ａ）と硬化反応を生じ、水性中塗り塗料組成物中に配合することができるものであれば、特に限定されずに用いることができる。硬化剤（Ｃ）として、例えば、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物あるいはカルボジイミド系化合物などが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
メラミン樹脂としては特に限定されず、硬化剤として通常用いられるものを使用することができる。メラミン樹脂として、例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基および／またはブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３ ； メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２１１、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５１、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２８５（いずれも商品名、日本サイテックインダストリーズ社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社製）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、サイメル２１１、サイメル２５１、サイメル２８５、サイメル３２５、サイメル３２７、マイコート７２３がより好ましい。
【００５５】
ブロックイソシアネート樹脂は、ポリイソシアネート化合物を適当なブロック剤でブロックしたものである。上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族−脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）などの水素添加ジイソシアネート類、および以上のジイソシアネート類のアダクト体およびヌレート体などを挙げることができる。さらに、これらの１種または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００５６】
ポリイソシアネート化合物をブロックするブロック剤としては、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；ｍ−クレゾール、キシレノールなどのフェノール類；ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール類；ε−カプロラクタムなどのラクタム類；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステルなどのジケトン類；チオフェノールなどのメルカプタン類；チオ尿酸などの尿素類；イミダゾール類；カルバミン酸類などを挙げることができる。なかでも、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、ジケトン類が好ましい。
【００５７】
オキサゾリン系化合物は、２個以上の２−オキサゾリン基を有する化合物であることが好ましく、例えば、下記のオキサゾリン類やオキサゾリン基含有重合体などを挙げることができる。これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。オキサゾリン系化合物は、アミドアルコールを触媒の存在下で加熱して脱水環化する方法、アルカノールアミンとニトリルとから合成する方法、またはアルカノールアミンとカルボン酸とから合成する方法などを用いることによって得られる。
【００５８】
オキサゾリン類としては、例えば、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドなどが挙げられる。これらの１種または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００５９】
オキサゾリン基含有重合体は、付加重合性オキサゾリンおよび必要に応じて少なくとも１種の他の重合性単量体を重合したものである。付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらの１種または２種以上が適宜組み合わされて使用される。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００６０】
付加重合性オキサゾリンの使用量は特に限定されるものではないが、オキサゾリン基含有重合体中、１質量％以上であることが好ましい。１質量％未満の量では硬化の程度が不十分となる傾向にあり、得られる塗膜の耐久性、耐水性などが損なわれる傾向にある。
【００６１】
他の重合性単量体としては、付加重合性オキサゾリンと共重合可能で、かつ、オキサゾリン基と反応しない単量体であれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化α，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族単量体類などが挙げられる。これらの１種または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００６２】
オキサゾリン基含有重合体は付加重合性オキサゾリンおよび必要に応じて少なくとも１種の他の重合性単量体を、従来公知の重合法、例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合などにより製造できる。上記オキサゾリン基含有化合物の供給形態は、有機溶剤溶液、水溶液、非水ディスパーション、エマルションなどが挙げられるが、特にこれらの形態に限定されない。
【００６３】
カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成して得られたものを挙げることができる。より具体的には、ポリカルボジイミド化合物の製造において、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有するポリオールとを、上記ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程と、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤を反応させる工程とにより得られた親水化変性カルボジイミド化合物が好ましいものとして挙げることができる。
【００６４】
１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するカルボジイミド化合物としては、特に限定されないが、反応性の観点から、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物であることが好ましい。両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の製造方法は当業者によってよく知られており、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。
【００６５】
本発明で用いる水性中塗り塗料組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、例えば、追加の樹脂成分、顔料分散ペースト、増粘剤、その他の添加剤成分などを含んでもよい。
【００６６】
上記追加の樹脂成分としては特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、カーボネート樹脂およびエポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００６７】
顔料分散ペーストは、顔料と顔料分散剤とを少量の水性媒体に予め分散して得られる。顔料分散剤は、顔料親和部分および親水性部分を含む構造を有する樹脂である。顔料親和部分および親水性部分としては、例えば、ノニオン性、カチオン性およびアニオン性の官能基を挙げることができる。顔料分散剤は、１分子中に上記官能基を２種類以上有していてもよい。
【００６８】
ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基などが挙げられる。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基などが挙げられる。また、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。このような顔料分散剤は、当業者にとってよく知られた方法によって製造することができる。
【００６９】
顔料分散剤としては、少量の顔料分散剤によって効率的に顔料を分散することができるものが好ましい。顔料分散剤として、例えば、市販されているもの（以下、いずれも商品名）を使用することもでき、具体的には、アニオン・ノニオン系分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４（いずれもビックケミー社製）、ＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０（ＥＦＫＡ社製）、ノニオン系分散剤であるソルスパース２７０００（アビシア社製）、アニオン系分散剤であるソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５（いずれもアビシア社製）などを挙げることができる。
【００７０】
顔料分散剤の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。１，０００未満であると、分散安定性が充分ではない場合があり、１００，０００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、２，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００〜５０，０００である。
【００７１】
上記顔料分散ペーストは、顔料分散剤と顔料とを公知の方法に従って混合分散することにより得ることができる。顔料分散ペースト製造時の顔料分散剤の割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、顔料を安定に分散しにくく、２０質量％を超えると、得られる塗膜の物性が劣る場合がある。好ましくは、５〜１５質量％である。
【００７２】
顔料としては、通常の水性塗料組成物に使用される顔料であれば特に限定されないが、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。
【００７３】
二酸化チタン以外の顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料などの有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機着色顔料などが挙げられる。これら顔料に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどの体質顔料を併用してもよい。
【００７４】
また顔料として、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料とした標準的なグレーの塗料組成物を用いることもできる。他にも、上塗り塗料組成物と明度または色相などを合わせた塗料組成物や各種の着色顔料を組み合わせた塗料組成物を用いることもできる。
【００７５】
顔料は、水性中塗り塗料組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分および顔料の合計質量に対する顔料の質量の比（ＰＷＣ；pigment weight content）が、１０〜６０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、隠蔽性が低下するおそれがある。６０質量％を超えると、硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。
【００７６】
増粘剤としては特に限定されないが、例えば、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、市販されているもの（以下、いずれも商品名）としては、チローゼＭＨおよびチローゼＨ（いずれもヘキスト社製）などのセルロース系のもの；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、市販されているもの（以下、いずれも商品名）としては、プライマルＡＳＥ−６０、プライマルＴＴ−６１５、プライマルＲＭ−５（いずれもローム＆ハース社製）、ユーカーポリフォーブ（ユニオンカーバイト社製）などのアルカリ増粘型のもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、市販されているもの（以下、いずれも商品名）としては、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４６２、アデカノールＵＨ−４７２、ＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（いずれも旭電化工業社製）、プライマルＲＨ−１０２０（ローム＆ハース社製）、クラレポバール（クラレ社製）などの会合型のものを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
増粘剤を含有することにより、水性中塗り塗料組成物の粘度を高くすることができ、水性中塗り塗料組成物を塗装する際に、タレが発生することを抑制することができる。また、中塗り塗膜とベース塗膜との間での混層をより抑制することができる。その結果、増粘剤を含まない場合に比べて、塗装時の塗装作業性が向上し、得られる塗膜の仕上がり外観を優れたものとすることができる。
【００７８】
増粘剤の含有量は、上記水性中塗り塗料組成物の樹脂固形分（水性中塗り塗料組成物に含まれる全ての樹脂の固形分）に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。０．０１質量％未満であると、増粘効果が得られず、塗装時のタレが発生するおそれがあり、２０質量％を超えると、外観および得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。
【００７９】
その他の添加剤としては、上記成分の他に通常添加される添加剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、ピンホール防止剤などが挙げられる。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００８０】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、上述のアクリル樹脂エマルション（Ａ）、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、そして必要に応じた他の成分などを混合して調製される。
アクリル樹脂エマルション（Ａ）、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）の量は、樹脂固形分質量比で、
アクリル樹脂エマルション（Ａ）１〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％、
ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）１〜４０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、および
硬化剤（Ｃ）５〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、
であるのが好ましい。
アクリル樹脂エマルション（Ａ）の量が６０質量％を超える場合は、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。
アクリル樹脂エマルション（Ａ）の量が１質量％未満である場合は、塗装作業性が低下するおそれがある。
ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の量が４０質量％を超える場合は、得られる塗膜の耐チッピング性が低下するおそれがある。
ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）の量が１質量％未満である場合は、ウェットオンウェット塗装における混層防止性能が発揮できず、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。
硬化剤（Ｃ）の量が８０質量％を超える場合は、得られる塗膜の耐チッピング性が低下するおそれがある。
硬化剤（Ｃ）の量が５質量％未満である場合は、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００８１】
必要に応じて用いることのできる、追加の樹脂成分、顔料分散ペーストやその他の添加剤は、適量で混合することができる。但し、追加の樹脂成分は、水性中塗り塗料組成物用組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分を基準として、５０質量％以下の割合で配合することが好ましい。５０質量％を超えて配合した場合は、塗料組成物中の固形分濃度を高くすることが困難になるため、好ましくない。
【００８２】
これら成分を加える順番は、アクリル樹脂エマルション（Ａ）およびダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）に硬化剤（Ｃ）を加える前であってもよく、また硬化剤を加えた後であってもよい。なお本発明の水性中塗り塗料組成物は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルションなどの形態が挙げられる。
【００８３】
水性ベース塗料組成物
本発明の方法で用いる水性ベース塗料組成物として、自動車車体の塗装において通常用いられる水性ベース塗料組成物を用いることができる。このような水性ベース塗料組成物として、例えば、水性媒体中に分散または溶解された状態で、塗膜形成樹脂、硬化剤、光輝性顔料、着色顔料や体質顔料などの顔料、各種添加剤などを含むものを挙げることができる。塗膜形成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂およびエポキシ樹脂などを使用することができる。顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂を含む塗膜形成樹脂と、メラミン樹脂を含む硬化剤との組み合わせが好ましい。
【００８４】
水性ベース塗料組成物中に含まれる顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的には、０．１〜５０質量％であり、より好ましくは、０．５〜４０質量％であり、更に好ましくは、１〜３０質量％である。上記顔料濃度が０．１質量％未満であると、顔料による効果が得られず、５０質量％を超えると、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。
【００８５】
水性ベース塗料組成物は、中塗り塗料組成物と同様の方法によって調製することができる。また、水性ベース塗料組成物は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルションなどの形態であればよい。
【００８６】
クリヤー塗料組成物
本発明の方法で用いるクリヤー塗料組成物として、自動車車体用クリヤー塗料組成物として通常用いられている塗料組成物を用いることができる。このようなクリヤー塗料組成物として、例えば、媒体中に分散または溶解された状態で、塗膜形成性樹脂、そして必要に応じた硬化剤およびその他の添加剤を含むものを挙げることができる。塗膜形成性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらはアミノ樹脂および／またはイソシアネート樹脂などの硬化剤と組み合わせて用いることができる。透明性または耐酸エッチング性などの点から、アクリル樹脂および／もしくはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、または、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／もしくはポリエステル樹脂などを用いることが好ましい。
【００８７】
クリヤー塗料組成物の塗料組成物形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれであってもよい。また、クリヤー塗料組成物は、必要に応じて硬化触媒、表面調整剤、粘性制御剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを含んでもよい。
【００８８】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、下記工程：
硬化電着塗膜の上に、水性中塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の中塗り塗膜の上に、水性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を順次ウェットオンウェットで塗装し、未硬化のベース塗膜およびクリヤー塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程、
を包含する方法である。
【００８９】
本発明の複層塗膜の形成方法では、まず、硬化電着塗膜が形成された被塗物を提供する。硬化電着塗膜は、被塗物に対して電着塗料組成物を電着塗装し、焼き付け硬化することによって形成される。被塗物は、電着塗装可能な素材であれば特に制限されない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛およびこれらの金属を含む合金、並びに、これらの金属によるメッキまたは蒸着製品などを挙げることができる。
【００９０】
電着塗料組成物は、特に限定されるものではなく公知のカチオン電着塗料組成物またはアニオン電着塗料組成物を使用することができる。また、電着塗装および焼き付けは、自動車車体を電着塗装するのに通常用いられる方法および条件で行うことができる。
【００９１】
次いで、硬化電着塗膜の上に水性中塗り塗料組成物を塗布して、未硬化の中塗り塗膜を形成する。中塗り塗料組成物は、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」などと言われる回転霧化式の静電塗装機などを用いてスプレーして塗布することができる。
【００９２】
塗布量は、硬化後の塗膜の膜厚が５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍになるように調節する。膜厚が５μｍ未満であると得られる塗膜の外観および耐チッピング性が低下するおそれがあり、４０μｍを超えると塗装時のタレや焼付け硬化時のピンホールなどの不具合が起こることがある。
【００９３】
本発明の複層塗膜形成方法においては、水性中塗り塗料組成物を塗装して得られた中塗り塗膜を加熱硬化させることなく、次の水性ベース塗料組成物を塗装する。そして本発明の複層塗膜形成方法においては、未硬化の中塗り塗膜を形成した後、水性ベース塗料組成物を塗装するまでの間に、プレヒートを行わずにウェットオンウェット塗装することができるという利点がある。
【００９４】
従来のウェットオンウェット塗装においては、未硬化の中塗り塗膜は、水性ベース塗料組成物を塗布する前に、加熱によって乾燥させるプレヒート工程が一般に行われていた。プレヒート工程が行われていた理由は、未硬化の中塗り塗膜中に残存した水が複層塗膜を焼き付ける工程で突沸を起こし、ワキの発生が生じやすいこと、そして未硬化の中塗り塗膜上に水性ベース塗料組成物を塗装した際に中塗り塗膜とベース塗膜とが混ざりあって混層が生じ、これにより得られる複層塗膜の塗膜外観が低下してしまうためである。このようなプレヒート工程としては、例えば８０℃程の温度で１〜１０分間乾燥させる工程などが行われていた。
【００９５】
本発明においては、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）が含まれる上記水性中塗り塗料組成物を用いて塗装することによって、水性中塗り塗料組成物を塗装して未硬化の水性中塗り塗膜を得た後、上記のようなプレヒート工程を行うことなく、水性ベース塗料組成物をウェットオンウェット塗装することができるという利点がある。ここで「プレヒート工程を行うことなく」とは、例えば、水性中塗り塗料組成物を室温（例えば１０〜３０℃）で塗装した後、０〜３０分以内で、水性ベース塗料組成物を塗装する態様が挙げられる。本発明におけるこのような性能は、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）が有するダイマー酸部分が、未硬化の水性中塗り塗膜中において擬似的に結晶状態を形成して疎水性が発揮され、これにより未硬化の中塗り塗膜とベース塗膜との間に生じうる水および有機溶剤の移動を防止し、混層を防止する効果が発揮されるためと考えられる。
【００９６】
上記により得られた未硬化の中塗り塗膜の上に、水性ベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する。水性ベース塗料組成物は、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」などと言われる回転霧化式の静電塗装機などを用いてスプレーして塗布することができる。
【００９７】
水性ベース塗料組成物は、通常、塗膜の硬化後の膜厚が５〜３０μｍとなるように塗布量が調節される。硬化後の膜厚が５μｍ未満である場合、下地の隠蔽が不充分になったり、色ムラが発生するおそれがあり、また、３０μｍを超える場合、塗装時にタレや、加熱硬化時にピンホールが発生したりするおそれがある。
【００９８】
次いで、得られたベース塗膜の上に、クリヤー塗料組成物を塗装する。クリヤー塗料組成物は、その塗料形態に応じた塗装方法を用いて塗装することができる。クリヤー塗料組成物は、通常、塗膜の乾燥硬化後の膜厚が１０〜７０μｍとなるように塗布量が調節される。硬化後の膜厚が１０μｍ未満であると複層塗膜のつや感などの外観が低下するおそれがある。一方で膜厚が７０μｍを超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、タレなどの不具合が生じるおそれがある。なお、ベース塗膜形成後に、例えば４０〜１００℃で２〜１０分間プレヒートすることによって、より良好な仕上がり外観を得ることができ、好ましい。
【００９９】
次いで、得られた未硬化の中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を焼き付け硬化させる。焼き付けは、通常１１０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度に加熱して行われる。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。加熱温度が１１０℃未満であると、硬化が不十分になる傾向があり、１８０℃を超えると、得られる塗膜が固く脆くなるおそれがある。加熱する時間は、上記温度に応じて適宜設定することができるが、例えば、温度が１２０〜１６０℃である場合、１０〜６０分間である。
【０１００】
本発明の複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜は、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、プレヒートを行うことなくウェットオンウェットで水性ベース塗料組成物を塗装しても、平滑性が高くそして塗膜外観が良好である複層塗膜を得ることができるという利点がある。そのため、中塗り塗装後のプレヒート工程を行う必要がなく、塗装工程における省エネルギー化およびＣＯ２排出量削減を図ることができ、さらに塗装設備費用および塗装ラインスペース上における利点もある。
【実施例】
【０１０１】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【０１０２】
製造例１ アクリル樹脂エマルション（Ａ−１）の製造
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器および窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、水４４５部およびニューコール２９３（日本乳化剤社製）５部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。メタクリル酸メチル１４５部、スチレン５０部、アクリル酸エチル２２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７０部およびメタクリル酸１５部を含むモノマー混合物、水２４０部およびニューコール２９３（日本乳化剤社製）３０部の混合物を、ホモジナイザーを用いて乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に３時間にわたって攪拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１部を水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、固形分濃度４０．６質量％の水性アクリル樹脂エマルション（Ａ−１）を得た。
得られたアクリル樹脂エマルションは、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３０℃であった（固形分濃度：ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２ 加熱残分測定方法に従って測定）。
【０１０３】
製造例２ 顔料分散ペーストの製造
分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０（ビックケミー社製ノニオン・アニオン系分散剤）４．５部、消泡剤であるＢＹＫ−０１１（ビックケミー社製消泡剤）０．５部、イオン交換水２２．９部、二酸化チタン７２．１部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、顔料分散ペーストを得た。
【０１０４】
製造例３ ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ−１）の製造
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素導入管などを備えた通常のポリエステル系樹脂製造用反応容器に、Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１７２（Ｃｒｏｄａ社製ダイマー酸還元ジオール、数平均分子量３，０００、固形分水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０部、無水トリメリット酸７．６部を仕込み、撹拌しながら１３５℃に昇温した。
無水トリメリット酸の反応完了後、９０℃まで冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール６部とイオン交換水１８５部とを加え、固形分濃度３７％のダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ−１）を得た。
得られたダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ−１）は、固形分酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
製造例４ ダイマー酸誘導体を含まないポリエステル樹脂水分散物（Ｂ−２）の製造
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素導入管などを備えた通常のポリエステル系樹脂製造用反応容器に、イソフタル酸１９部、ヘキサヒドロフタル酸無水物３６部、トリメチロールプロパン７部、ネオペンチルグリコール１２部、１，６−ヘキサンジオール２６部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．１部を仕込み、１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で５時間程度保持した。
１３５℃まで冷却後、無水トリメリット酸７．７部を加え１時間撹拌することで、固形分酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５００のポリエステル樹脂を得た。９０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン７．３部とイオン交換水２２５部とを加え、固形分濃度３０％のポリエステル樹脂水分散体（Ｂ−２）を得た。
【０１０６】
実施例１
水性中塗り塗料組成物（１）の調製
上記製造例２より得られた顔料分散ペースト２０６．６部、上記製造例１より得られたアクリル樹脂エマルション４５．０部、上記製造例３より得られたダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ−１）９８．６部、および硬化剤としてサイメル２１１（日本サイテックインダストリーズ社製メラミン樹脂、不揮発分８０％）７８．７部を混合した後、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ＡＤＥＫＡ社製ウレタン会合型増粘剤、有効成分３０％）１．５部を混合撹拌し、水性中塗り塗料組成物（１）を得た。
【０１０７】
複層塗膜の形成
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニクス１１０（日本ペイント社製カチオン電着塗料組成物）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、硬化電着塗膜を形成した。
【０１０８】
硬化電着塗膜を形成した基板に、上記水性中塗り塗料組成物（１）を、室温で、エアースプレー塗装にて２０μｍ塗装し、未硬化の水性中塗り塗膜を得た。その後すぐに（プレヒートオーブンに入れることなく）、アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック（日本ペイント社製水性メタリックベース塗料組成物）をエアースプレー塗装にて１０μｍ塗装し、そして８０℃で３分プレヒートを行った。更に、その塗板にクリヤー塗料組成物として、マックフロー Ｏ−１８００Ｗ−２クリヤー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料組成物）をエアースプレー塗装にて３５μｍ塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、複層塗膜を有する試験片を得た。
【０１０９】
なお、上記水性中塗り塗料組成物、水性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物は、下記条件で希釈し、塗装に用いた。
【０１１０】
・水性中塗り塗料組成物
希釈溶媒：イオン交換水
４０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
【０１１１】
・水性メタリックベース塗料組成物
希釈溶媒：イオン交換水
４５秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
【０１１２】
・クリヤー塗料組成物
希釈溶媒：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤）＝１／１（質量比）の混合溶剤
３０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
【０１１３】
比較例１ ダイマー酸誘導体水分散物を含まない水性中塗り塗料組成物の調製および複層塗膜の形成
実施例１において（Ｂ−１）の代わりに、製造例４より得られたポリエステル樹脂水分散体（Ｂ−２）を用いる以外は、同様の操作にて水性中塗り塗料組成物（２）を得た。得られた水性中塗り塗料組成物を用いて、実施例１と同様の手順により、複層塗膜を有する試験片を得た。
【０１１４】
参考例 複層塗膜の形成
比較例１により調製された水性中塗り塗料組成物（２）を用いて複層塗膜を形成した。複層塗膜の形成において、水性中塗り塗料組成物（２）をエアースプレー塗装にて２０μｍ塗装した後、アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリックを塗装する前に、８０℃で３分間プレヒート行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により、複層塗膜を有する試験片を得た。
【０１１５】
上記より得られた複層塗膜を有する試験片を用いて、下記評価を行った。
【０１１６】
複層塗膜の平滑性評価
ウエーブスキャン ＤＯＩ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）により、ショートウエーブ値（ＳＷ値）を求めた。このＳＷ値は、値が大きい程、塗膜の表面の粗さが粗いことを意味する。なお、ＳＷ値の値は下記基準により評価することができる。
○ ： ショートウエーブ値が２０以下
△ ： ショートウエーブ値が２１以上３０以下
× ： ショートウエーブ値が３１以上
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
実施例で用いた水性中塗り塗料組成物は、中塗り塗料組成物塗装後に、プレヒートを行うことなく水性ベース塗料を塗装しても、表面平滑性に優れており、かつ塗膜外観が良好である複層塗膜を得ることができた。
一方で、比較例１によって調製された水性中塗り塗料組成物を用いる場合は、中塗り塗料組成物塗装後に、プレヒートを行うことなく水性ベース塗料を塗装した場合は、得られる複層塗膜の表面平滑性が劣っており、塗膜外観も劣ることが確認できる。
参考例は、比較例１で用いた水性中塗り塗料組成物を用いて、中塗り塗料組成物塗装後に、プレヒートを行って複層塗膜を形成した例である。この参考例と実施例を比較することによって、実施例により得られた複層塗膜は、中塗り塗料組成物塗装後にプレヒートを行わなくても、プレヒートを行った場合と同等の塗膜外観が達成されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、アクリル樹脂エマルション（Ａ）、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含むことを特徴とする。そして本発明の水性中塗り塗料組成物を用いることによって、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、プレヒートを行うことなくウェットオンウェットで水性ベース塗料組成物を塗装しても、平滑性が高くそして塗膜外観が良好である複層塗膜を得ることができるという利点がある。そのため、中塗り塗装後のプレヒート工程を行う必要がなく、塗装工程における省エネルギー化およびＣＯ２排出量削減を図ることができ、さらに塗装設備費用および塗装ラインスペース上における利点もある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂エマルション（Ａ）、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）を含む、水性中塗り塗料組成物であって、
該アクリル樹脂エマルション（Ａ）は、ガラス転移温度−２０〜６０℃、固形分酸価２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび固形分水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂から構成されるエマルションであり、
該ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、（ｂ−１）ダイマー酸還元ジオール、ダイマー酸還元ジオールとダイマー酸とを反応させて得られた、またはダイマー酸および／またはダイマー酸還元ジオールとジカルボン酸化合物および／またはジオール化合物とを反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物に、（ｂ−２）親水基を有する酸無水物を反応させて得られた、固形分酸価５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである水分散物である、
水性中塗り塗料組成物。
【請求項２】
前記ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、数平均分子量７００〜７，０００である、請求項１記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項３】
硬化電着塗膜の上に、水性中塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の中塗り塗膜の上に、水性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を順次ウェットオンウェットで塗装し、未硬化のベース塗膜およびクリヤー塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程、
を包含する、複層塗膜形成方法であって、
該水性中塗り塗料組成物が、アクリル樹脂エマルション（Ａ）、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む、水性中塗り塗料組成物であって、
該アクリル樹脂エマルション（Ａ）は、ガラス転移温度−２０〜６０℃、固形分酸価２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび固形分水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂から構成されるエマルションであり、
該ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、（ｂ−１）ダイマー酸還元ジオール、ダイマー酸還元ジオールとダイマー酸とを反応させて得られた、またはダイマー酸および／またはダイマー酸還元ジオールとジカルボン酸化合物および／またはジオール化合物とを反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物に、（ｂ−２）親水基を有する酸無水物を反応させて得られた、固形分酸価５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである水分散物である、
複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記未硬化の中塗り塗膜を形成した後、水性ベース塗料組成物を塗装するまでの間に、プレヒートを行わないことを特徴とする、請求項３記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１】
アクリル樹脂エマルション（Ａ）、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）を含む、水性中塗り塗料組成物であって、
該アクリル樹脂エマルション（Ａ）は、ガラス転移温度−２０〜６０℃、固形分酸価２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび固形分水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂から構成されるエマルションであり、
該ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、（ｂ−１）ダイマー酸還元ジオール、ダイマー酸還元ジオールとダイマー酸とを反応させて得られた、またはダイマー酸および／またはダイマー酸還元ジオールとジカルボン酸化合物および／またはジオール化合物とを反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物に、（ｂ−２）親水基を有する酸無水物を反応させて得られた、固形分酸価５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである水分散物である、
水性中塗り塗料組成物。
【請求項２】
前記ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、数平均分子量７００〜７，０００である、請求項１記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項３】
硬化電着塗膜の上に、水性中塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の中塗り塗膜の上に、水性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を順次ウェットオンウェットで塗装し、未硬化のベース塗膜およびクリヤー塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程、
を包含する、複層塗膜形成方法であって、
該水性中塗り塗料組成物が、アクリル樹脂エマルション（Ａ）、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む、水性中塗り塗料組成物であって、
該アクリル樹脂エマルション（Ａ）は、ガラス転移温度−２０〜６０℃、固形分酸価２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび固形分水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂から構成されるエマルションであり、
該ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）は、（ｂ−１）ダイマー酸還元ジオール、ダイマー酸還元ジオールとダイマー酸とを反応させて得られた、またはダイマー酸および／またはダイマー酸還元ジオールとジカルボン酸化合物および／またはジオール化合物とを反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物に、（ｂ−２）親水基を有する酸無水物を反応させて得られた、固形分酸価５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである水分散物である、
複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記未硬化の中塗り塗膜を形成した後、水性ベース塗料組成物を塗装するまでの間に、プレヒートを行わないことを特徴とする、請求項３記載の複層塗膜形成方法。
【公開番号】特開２０１２−１１６８７９（Ｐ２０１２−１１６８７９Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６５２４９（Ｐ２０１０−２６５２４９）
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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