水性分散体および積層体
【課題】帯電防止性能を有しながら、耐擦過性、耐溶剤、印刷性を併せ持つ塗膜を得ることができる水性分散体を提供する。
【解決手段】非水溶性ポリビニルアルコール、水分散性樹脂、酸化スズ系超微粒子が水性媒体中に分散された水性分散体であって、酸化スズ系超微粒子の含有量が水性分散体中の総固形分の７５〜９５質量％である水性分散体。さらに、該水性分散体を基材上に塗布することにより、基材上に塗膜を形成したものである積層体。
【解決手段】非水溶性ポリビニルアルコール、水分散性樹脂、酸化スズ系超微粒子が水性媒体中に分散された水性分散体であって、酸化スズ系超微粒子の含有量が水性分散体中の総固形分の７５〜９５質量％である水性分散体。さらに、該水性分散体を基材上に塗布することにより、基材上に塗膜を形成したものである積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦過性、耐溶剤性、印刷性に優れた帯電防止性の塗膜を得ることができる水性分散体、およびそれを塗工して成る積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の産業界において、各種物品への「帯電防止」という処理は欠かせないものになっている。とりわけ、樹脂はその加工性に加えて、軽くてさびず、さらに、安価であるなどの理由から、種々の産業界で大量に使われているが、表面抵抗率が高いために摩擦などにより帯電し、しかもそれが容易に徐電されないため、塵やホコリを吸着しやすい。その結果、外観不良や異物混入、さらには電気電子機器の機能破壊や作動不良などの原因となるため、帯電防止コーティング剤による表面処理を求められるケースは少なくない。
昨今、帯電防止コーティング剤には、帯電防止性能の付与に加えて、耐擦過性、耐溶剤性、印刷性などの特性を有することが求められるケースが増えてきた。酸化スズ系材料を用いた帯電防止コーティング剤は、帯電防止性、透明性に優れた材料であり、各種バインダを混在させて使用する技術が提案されている。本願発明者らも、特許文献１、２などで、水分散性樹脂をバインダに使用した帯電防止コート剤を提案している。しかしながら、特許文献１、２で示した水性分散体から得られる塗膜には、耐擦過性、耐溶剤性の面で改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許４００５３９２号
【特許文献２】特許４０６４０８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記のような問題点を解決するものであって、帯電防止性能を有しながら、耐擦過性、耐溶剤、印刷性を併せ持つ塗膜を得ることができる水性分散体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、非水溶性ポリビニルアルコール、水分散性樹脂、酸化スズ系超微粒子が水性媒体中に分散された水性分散体から得られる塗膜は、帯電防止性を有しながら、耐擦過性、耐溶剤、印刷性を有することを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）非水溶性ポリビニルアルコール、水分散性樹脂、酸化スズ系超微粒子が水性媒体中に分散された水性分散体であって、酸化スズ系超微粒子の含有量が水性分散体中の総固形分の７５〜９５質量％であることを特徴とする水性分散体。
（２）（１）記載の水性分散体を基材上に塗布することにより、基材上に塗膜を形成したものであることを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水性分散体は、塗工することにより、優れた帯電防止性と透明性を有しながら、耐擦過性、耐溶剤性、印刷性にも優れる塗膜を得ることができる。また、本発明の水性分散体は水系であるため環境保全性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の水性分散体は、非水溶性ポリビニルアルコール（以下「非水溶性ＰＶＡ」と略称する）、水分散性樹脂、架橋剤、酸化スズ系超微粒子が水性媒体中に分散された水性分散体である。
【０００９】
本発明における水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、水性媒体には、後述する親水性有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。
【００１０】
本発明の水性分散体には、酸化スズ系超微粒子を水性分散体中の総固形分の７５〜９５質量％含有している必要があり、好ましくは８０〜９０質量％、より好ましくは８５〜９０質量％である。酸化スズ系超微粒子の割合が７５質量％未満ではこの水性分散体を用いて得られる塗膜の帯電防止性、耐溶剤性が不十分になることがあり、一方、９５質量％を超えると、耐擦過性が低下する。
【００１１】
酸化スズ系超微粒子は、数平均粒子径が５０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは数平均粒子径が３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下のものである。数平均粒子径が５０ｎｍを超えると、水性分散体中において酸化スズ系超微粒子が凝集し、分散安定性や希釈安定性が低下する場合がある。さらには後述するような塗膜形成も困難になり、塗膜にした際の耐擦過性が低下する場合もある。ここで、上記酸化スズ系超微粒子の数平均粒子径は、動的光散乱法によって測定される。
酸化スズ系超微粒子を水性媒体中に分散する方法は特に限定されないが、一般的に、塩基性化合物または酸性化合物により分散安定化され、塩基性化合物を用いた際により微細に解膠される傾向にあることから、本発明では塩基性化合物により分散安定化する方法を好ましく採用する。微細に分散されていることで、水性分散体としての分散安定性や希釈安定性の維持が容易になり、後述する塗膜形成も可能となる。
【００１２】
酸化スズ系超微粒子の具体例としては、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化スズ、酸化スズドープインジウム、アルミニウムドープ酸化スズ、タングステンドープ酸化スズ、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズの複合体、酸化チタン−酸化スズの複合体などが挙げられ、それらの溶媒和物や配位化合物も用いることができる。なかでも導電性などの性能に優れかつそれとコストとがバランスのとれた酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、酸化スズドープインジウムおよびそれらの溶媒和物や配位化合物が好ましく用いられる。
【００１３】
上記の酸化スズ系超微粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属スズやスズ化合物を加水分解または熱加水分解する方法や、スズイオンを含む酸性溶液をアルカリ加水分解する方法、スズイオンを含む溶液をイオン交換膜やイオン交換樹脂によりイオン交換する方法など何れの方法も用いることができる。
また、酸化スズ系超微粒子は市販のものを使用することもできる。例えば、酸化スズ超微粒子の水分散体としては、ユニチカ製ＡＳ１１Ｔ、山中化学工業社製ＥＰＳ−６などがある。
【００１４】
本発明の水性分散体は、得られる塗膜の耐擦過性および耐溶剤性を向上させるために、非水溶性ＰＶＡを含んでいることが必要である。ここで非水溶性とは、２０℃の純水に対する溶解性が１質量％未満であることを意味する。水溶性ポリビニルアルコール（以下「水溶性ＰＶＡ」と略称する）を用いた場合、水性分散体の保存安定性や親水性有機溶剤による希釈安定性が低下する。
【００１５】
本発明で用いられる非水溶性ＰＶＡは、ケン化度が１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５〜４５ｍｏｌ％であって、さらに好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％である。ケン化度が１ｍｏｌ％未満の場合、耐擦過性に劣る塗膜となりやすい。一方、ケン化度が５０ｍｏｌ％を超えると、水溶性の性質が強くなり、水性分散体とした際の保存安定性が低下する場合がある。また、塗膜にした際に基材との密着性が低下する場合もある。
重合度は特に限定されるものではないが、塗膜にした際の耐擦過性と、水性媒体への溶解性を考慮すると、１５０〜２０００のものが好ましく、２００〜１０００のものがより好ましい。
非水溶性ＰＶＡは市販のものを使用することができ、本発明で特に好ましく用いられるものとしては、日本酢酸ビ・ポバール社製のＪＭＲシリーズが挙げられる。具体的な商品名として、「ＪＭＲ−１０Ｌ」、「ＪＭＲ−２０Ｌ」、「ＪＭＲ−３０Ｌ」などがある。
【００１６】
非水溶性ＰＶＡの配合比は、塗膜にした際の耐擦過性、耐溶剤性と基材への密着性を考慮すると、水分散性樹脂と非水溶性ＰＶＡの質量比（水分散性樹脂／非水溶性ＰＶＡ）が、２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、より好ましくは３０／６０〜７０／３０、さらに好ましくは、６０／４０〜６０／４０である。水分散性樹脂及び非水溶性ＰＶＡの割合ともに上記範囲より少ない場合は、塗膜にした際の耐擦過性や耐溶剤性が低下する場合がある。
【００１７】
そして、本発明の水性分散体は、得られる塗膜の耐擦過性、耐溶剤性および印刷性を向上させるために、水分散性樹脂を含んでいることが必要である。
水分散性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを２種以上含んでいてもよい。
水分散性樹脂を水性媒体中に分散する方法は特に限定されないが、一般に、自己分散型と強制分散型に分類することができる。本発明で用いられる水分散性樹脂は、樹脂中に含まれるイオン性基を中和されることによってなされる自己分散型を採用することが好ましく、特に、酸化スズ系超微粒子との混合安定性の点から、陰イオン性基を有する水分散性樹脂を塩基性化合物で中和する方法が好ましい。強制分散型の方法では、水性分散体を界面活性剤（カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、あるいは両性界面活性剤）などにより分散安定化しているものは、塗膜にした際に界面活性剤が表面にブリードアウトするなどして、塗膜性能、具体的には、帯電防止性能や印刷性を低下させてしまうおそれがある。以上の点から、自己分散型の樹脂、具体的には、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましく、特に、塗膜にした際の耐擦過性、耐溶剤性に優れる、ポリオレフィン樹脂が好ましく用いられる。
水分散性樹脂は市販のものを使用することもできる。例えば、ポリオレフィン樹脂を含有する水分散体としては、ユニチカ社製アローベースシリーズ、三井化学社製ケミパールシリーズ、東邦化学社製ハイテックシリーズ、住友精化社製ザイクセンシリーズなどが挙げられる。ポリエステル樹脂を含有する水分散体としては、ユニチカ社製エリーテルシリーズ、東洋紡社製バイロナールシリーズなど、ポリウレタン樹脂を含有する水分散体としては、旭電化社製アデカボンタイターシリーズや三井化学社製タケラックシリーズなど、アクリル樹脂を含有する水分散体としては楠本化成社製ＮｅｏＣｒｙｌシリーズなどがそれぞれ挙げられる。
【００１８】
本発明で水分散性樹脂として用いられるポリオレフィン樹脂としては、不飽和カルボン酸またはその無水物、オレフィン化合物及び側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和化合物との３成分を含む共重合体が好ましい。さらには、不飽和カルボン酸またはその無水物成分の含有率が０．０１質量％以上５質量％未満、オレフィン化合物と側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和化合物の質量比〔（オレフィン化合物）／（側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和化合物）〕が８５／１５〜９９／１であることが好ましい。
【００１９】
上記のポリオレフィン樹脂において、不飽和カルボン酸またはその無水物の含有率は、中でも０．１質量％以上５質量％未満、さらには０．５質量％以上５質量％未満であることが好ましく、最も好ましくは１質量％以上４質量％未満である。不飽和カルボン酸またはその無水物の含有率が０．０１質量％未満の場合、得られる塗膜は十分な耐擦過性が得られないことがある。一方、不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が５質量％を超える場合も、得られる塗膜は十分な耐擦過性が得られないことがある。
【００２０】
さらに、上記のポリオレフィン樹脂において、共重合体構成成分であるオレフィン化合物と側鎖に酸素を含むエチレン性不飽和化合物との合計を１００質量％とした場合に、オレフィン化合物と側鎖に酸素を含むエチレン性不飽和化合物との質量比〔（オレフィン化合物）／（側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和化合物）〕は、中でも８７／１５〜９７／３であることが好ましく、９０／２０〜９５／５であることがより好ましい。側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和化合物の割合が上記範囲より少ない場合、後述する水性化が困難となりやすい。一方、同化合物の割合が上記範囲より多い場合、得られる塗膜の耐擦過性や耐溶剤性が低下する場合がある。
【００２１】
上記のポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸またはその無水物とは、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられ、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
また、オレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン類が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。
側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０までのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、（メタ）アクリル酸アミド類などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、あるいは（メタ）アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、不飽和カルボン酸またはその無水物も側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和化合物であるが、ここでは不飽和カルボン酸またはその無水物以外の化合物を側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和化合物と呼ぶことにする。
【００２２】
本発明で水分散性樹脂として用いるポリオレフィン樹脂は、実質的にエチレン、アクリル酸メチル或いはアクリル酸エチル、無水マレイン酸からなる三元共重合体が最も好ましい。ここで、アクリル酸エステル類は、後述する樹脂の水性化の際に、エステル結合のごく一部が加水分解してアクリル酸単位に変化することがあるが、その様な場合には、それを含めた不飽和カルボン酸単位の合計の含有量が上述の範囲であればよい。
なお、本発明で用いる無水マレイン酸単位を含有するポリオレフィン樹脂中のマレイン酸単位は乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造を取りやすく、一方、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部、又は全部が開環してマレイン酸、或いはその塩の構造を取りやすくなる。
【００２３】
ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートは、１９０℃、２１６０ｇ荷重において１〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜２００ｇ／１０分であることがより好ましく、２〜１００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、２〜１０ｇ／１０分であることが特に好ましい。１ｇ／１０分未満のものは樹脂の製造が困難なうえ、後述する水性分散体とするのが困難になり、５００ｇ／１０分以上のものは、得られる塗膜の耐擦過性が低下する。
【００２４】
本発明で特に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂の商品名としては、アルケマ社製の無水マレイン酸ポリオレフィン樹脂であるボンダインシリーズが挙げられる。具体的な商品名として、「ＬＸ−４１１０」、「ＨＸ−８２１０」、「ＨＸ−８２９０」、「ＴＸ−８０３０」などがある。
【００２５】
水分散性樹脂の水性分散体中における数平均粒子径は、水性分散体の保存安定性の観点から、数平均粒子径は１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。ここで、水分散性樹脂の数平均粒子径は、上述の酸化スズ系超微粒子の数平均粒子径の測定同様、動的光散乱法によって測定される。
【００２６】
本発明の水性分散体は上記したような非水溶性ＰＶＡ、水分散性樹脂、酸化スズ系超微粒子が水性媒体中に分散されたものであるが、基材への塗工性付与および非水溶性ＰＶＡの混合安定性を目的として、水性分散体中には親水性有機溶剤を含んでいることが好ましい。水性分散体中の親水性有機溶剤の含有量は１０〜５０質量％が好ましく、３０〜４０質量％が特に好ましい。親水性有機溶剤量の含有量が３０質量％未満では非水溶性ＰＶＡの混合安定性が低下する場合があり、一方、５０質量％を超える場合には、塗剤の分散安定性が低下する場合がある。
また、親水性有機溶剤の沸点は３０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましい。親水性有機溶剤の沸点が３０℃未満の場合は、水性分散体を調製する際に揮発する割合が多くなり、取り扱いにくい。沸点が２５０℃を超える場合は、塗膜に残留しやすく耐擦過性や耐溶剤性が低下する傾向にある。
【００２７】
さらに、親水性有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、こうした親水性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」と略称する）等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール誘導体等が挙げられる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。これらの親水性有機溶剤の中でも、低温乾燥性の点からメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ＩＰＡ、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００２８】
また、本発明の水性分散体は、水分散性樹脂および酸化スズ系超微粒子を分散安定化するために塩基性化合物を含有していることが好ましい。この塩基性化合物は、水分散性樹脂中の陰イオン性基を中和し、静電気的反発力によって、水性分散体中での樹脂粒子間の凝集を防ぎ、水性分散体に安定性を付与することができる。また、酸化スズ系超微粒子の水性分散体中での分散安定性にも寄与し、水性分散体に安定性が付与される。したがって、塩基性化合物としては水分散性樹脂中の陰イオン基を中和でき、かつ酸化スズ系超微粒子を分散安定化できるものが用いられる。塩基性化合物の必要量は、水分散性樹脂の種類や、酸化スズ系超微粒子の種類、水分散性樹脂と酸化スズ系超微粒子との比率、水性分散体の固形分濃度によっても異なるが、水性分散体のｐＨが８．０〜１２．０になる量とすることが好ましく、さらに好ましくはｐＨが９．０〜１１．０になる量である。ｐＨが８．０未満では水性分散体の安定性が乏しくなる場合がある。一方でｐＨが１２．０を超えるとコストアップの原因となったり、塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体が着色する場合がある。
【００２９】
なお、塩基性化合物は塗工時に揮発し、塗膜には残らないようにすることが好ましく、このため、塩基性化合物は揮発性のものが好ましい。ここでいう揮発性とは、３００℃未満の沸点を有することである。特に、沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の塩基性化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が３００℃以上であると、塗膜の乾燥時に塩基性化合物を揮発させることが困難になり、塗膜の耐水性や耐擦過性が悪くなる場合がある。
【００３０】
上記のような性質を有する塩基性化合物として、具体的には、アンモニア又は有機アミン化合物が好ましい。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン（以下「ＴＥＡ」と略称する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
本発明の水性分散体は、フッ素化合物、シリコーン化合物、ワックス類、界面活性剤の合計含有量が総固形分の１質量％未満であることが好ましい。これらの含有量が少ないほど、得られる塗膜の耐溶剤性や印刷性が向上する。したがって、中でも０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（これらを全く含んでいない）ことが特に好ましい。
【００３２】
フッ素化合物とは、フッ素原子を含む化合物を意味し、シリコーン化合物とは、有機基をもつケイ素と酸素が交互に結合してできた主鎖をもつ化合物を意味する。
【００３３】
ワックス類とは、数平均分子量が１００００以下の植物ワックス、動物ワックス、鉱物ワックス、石油化学ワックス等を意味する。
【００３４】
界面活性剤とは、一般に乳化重合に用いられるもののほか、前述した樹脂の強制分散化に用いられるものも含まれる。カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明の水性分散体は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を含有することによって、得られる塗膜の耐擦過性や耐溶剤性を向上させることができる。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、水分散性樹脂が有する官能基、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物等が好ましく、特に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物が効果的である。これらの架橋剤は組み合わせて使用してもよい。得られる塗膜の耐擦過性や耐溶剤性などの各種性能をさらに向上させるための好ましい架橋剤の添加量は、非水溶性ＰＶＡと水分散性樹脂の合計１００質量部に対して３０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部である。
【００３６】
次に本発明の水性分散体を製造する方法について説明する。非水溶性ＰＶＡ、水分散性樹脂、酸化スズ系超微粒子の各成分が水性媒体中に均一に混合される方法であれば、特に限定されるものではなく、例えば、次のような方法が挙げられる。
（ｉ）水分散性樹脂の水性分散体、酸化スズ系超微粒子またはその水性分散体、非水溶性ＰＶＡの溶液を混合する方法。
（ｉｉ）水分散性樹脂と酸化スズ系超微粒子、非水溶性ＰＶＡとの混合物を水性分散化する方法。
（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）を組み合わせた方法。具体的には、水分散性樹脂と酸化スズ系超微粒子の混合物を水性分散化した後、非水溶性ＰＶＡの溶液を混合する方法や、水分散性樹脂と非水溶性ＰＶＡとの混合物を水性分散化した後、酸化スズ系超微粒子またはその水性分散体を混合する方法や、酸化スズ系超微粒子、非水溶性ＰＶＡとの混合物を水性分散化した後、水分散性樹脂の水性分散体を混合する方法。
上記（ｉ）の方法の場合は、適宜混合すればよい。上記（ｉｉ）の方法の場合は、水分散性樹脂を水性分散化する際に、酸化スズ系超微粒子、非水溶性ＰＶＡを添加すればよい。上記（ｉｉｉ）の方法の場合は、上記（ｉ）および（ｉｉ）の方法を組み合わせればよい。
また、他の成分を添加する場合においても、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の製法における任意の段階で添加を行うことができる。
【００３７】
他の成分としては、本発明の水性分散体の特性が損なわれない範囲で、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。
【００３８】
上述した特に好ましく用いられる特定組成のポリオレフィン樹脂を上記のような水性分散体とする方法は特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ０２／０５５５９８号に記載されたものが挙げられる。
【００３９】
本発明の水性分散体の固形分含有率は、積層条件、目的とする塗膜の厚さにより適宜選択すればよいが、水性分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜を形成させるためには、固形分含有率は１〜６０質量％が好ましく、中でも５〜３０質量％が好ましい。
【００４０】
次に本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、上述したような本発明の水性分散体を基材上に塗布することにより、基材上に塗膜を形成したものである。
水性分散体を基材に塗工する方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等を挙げることができる。これらの方法により水性分散体を基材の表面に均一に塗工し、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な塗膜を基材に密着させて形成することができる。
【００４１】
水性分散体を塗布する基材としては、樹脂材料、ガラス材料等で形成されたものが挙げられる。基材の厚みは、特に限定されるものではないが、通常は１０〜１０００μｍであればよく、１０〜５００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが好ましい。
【００４２】
基材に用いることができる樹脂材料としては、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ（メタ）アクリルロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリウレタン系樹脂、再生セルロース系樹脂、ジアセチルセルロース系樹脂、アセテートブチレートセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン３元共重合系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。それらの中でも、汎用性及び用途実績等の観点から、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。樹脂材料は延伸処理されていてもよい。樹脂材料は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。樹脂材料は、その他の材料と積層する場合の密着性を良くするために、表面に前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理等を施したものでもよい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよく、バリア層や易接着層、帯電防止層、紫外線吸収層、接着層、離型層、反射防止層、ハードコート層、アンチグレア層などの他の層が積層されていてもよい。
【００４３】
基材上に形成される塗膜の厚みは、３０〜３００ｎｍの範囲とすることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。３０ｎｍ未満では耐擦過性や耐溶剤性が低下する場合があり、十分な帯電防止性も得られない場合がある。一方、３００ｎｍを超える場合は耐擦過性が低下する場合がある。
【００４４】
本発明の水性分散体から得られる塗膜は帯電防止性に優れるものであるが、塗膜表面の表面抵抗率は、10１２Ω／□以下であることが好ましく、10１１Ω／□以下であることがより好ましく、10１０Ω／□以下であることが特に好ましい。表面抵抗率が10１２Ω／□を超えると、帯電防止効果に乏しく、埃などの付着抑制能が不足しやすくなる。
【００４５】
本発明の積層体のヘイズは特に限定されるものではないが、包装用途などに使用する場合、５％以下であることが好ましく、光学用途に使用する場合、１％以下がより好ましい。
【００４６】
本発明の積層体は、例えば、包装材料や電子材料、光学材料等の用途に使用することができる。さらに積層体は、例えば、袋状、箱状等に成形して成形体として使用することもできる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（１）水性分散体の有機溶剤含有率
島津製作所社製、ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ［ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−Ｕｎｉｐｏｒｔ ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ-ブタノール］を用い、水性分散体または水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
（２）ポリオレフィン樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製 ＧＥＭＩＮＩ２０００／３００、３００ＭＨｚ）より求めた。オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（３）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９記載の方法で測定した。
（４）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（５）水分散性樹脂粒子および酸化スズ系超微粒子の数平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径を求めた。粒子径算出に用いるポリオレフィン樹脂の屈折率は１．５０、ポリエステル樹脂の屈折率は１．５７、アクリル樹脂の屈折率は１．４９、酸化スズの屈折率は２．００とした。
（６）水性分散体の分散安定性
得られた水性分散体を３０日間静置し、水性分散体の外観を次の３段階で評価した。
３：外観に変化なし、２：分離がみられる、１：固化や凝集、沈殿物の発生が見られる
（７）水性分散体の希釈安定性
得られた水性分散体をメタノールで２倍に希釈し、その安定性を次の２段階で評価した。
２：外観に変化なし、１：固化や凝集、沈殿物の発生が見られる
（８）塗膜の厚み
接触式膜厚計により、得られた積層体の全体の厚さと基材の厚さを測定し、積層体の厚さから基材の厚さを減じて求めた。
（９）帯電防止性能
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づいて、株式会社アドバンテスト製デジタル超高抵抗／微小電流計、Ｒ８３４０を用いて、積層体の塗膜表面の表面抵抗率を、温度２３℃、湿度６５％雰囲気下で測定した。
（１０）耐擦過性
得られた積層体の塗膜表面に対して４５°になるように１０円玉を接触させ、１５０±３０ｇの加重になるようコントロールしながら擦った。台秤上で実施することにより荷重のコントロールを行った。その表面状態を次の４段階で評価した。
４：傷が全く見えない、３：擦った形跡が見える、２：僅かに傷が見える、１：傷がはっきり見える
（１１）耐溶剤性
塗膜表面を酢酸エチル含浸脱脂綿で擦り、その表面状態を次の３段階で評価した。
３：１０回擦っても変化が見えない、２：５〜１０回擦ると曇る、１：５回未満で曇る
（１２）印刷性
塗膜表面に水性ペン（ＺＥＢＲＡ社製 蛍光ペン）で１０ｃｍの線を描き、その印刷性を次の２段階で評価した。
２：ハジキ・滲みが見えない、１：ハジキ・滲みが見える
【００４８】
〔ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの「ボンダイン ＬＸ−４１１０」（アルケマ社製、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸＝９１／７／２質量％、ＭＦＲ：５ｇ／１０分）、９０．０ｇのＩＰＡ（和光純薬社製）、３．０ｇのＴＥＡ（和光純薬社製）および１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１４０〜１４５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧ろ過（空気圧０．２ＭＰａ）した。これによって、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１を得た（固形分濃度：２０質量％、ＩＰＡ：３０質量％）。数平均粒子径は１００ｎｍ以下であった。
〔ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−２〕
「ボンダイン ＬＸ−４１１０」の代わりに「ボンダイン ＨＸ−８２９０」（アルケマ社製、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸＝８０／１８／２質量％、ＭＦＲ：６５ｇ／１０分）を用いた以外は、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１の製法と同様の操作を行った。これによって、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−２を得た（固形分濃度：２０質量％、ＩＰＡ：５０質量％）。数平均粒子径は１００ｎｍ以下であった。
【００４９】
〔非水溶性ＰＶＡ水性溶液Ｐ−１〕
非水溶性ＰＶＡ「ＪＭＲ−１０Ｌ」（日本酢酸ビ・ポバール社製、ケン化度：３５．３ｍｏｌ％、重合度：２５０）９０ｇを、２０質量％の蒸留水を含むＩＰＡ溶液２１０ｇとともにガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１００〜１１０℃に保って、６０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧ろ過（空気圧０．２ＭＰａ）した。これによって、無色透明の均一な水性溶液Ｐ−１を得た（固形分濃度：３０質量％、ＩＰＡ：５６質量％）。
〔水溶性ＰＶＡ水性溶液Ｐ−２〕
水溶性ＰＶＡ「ＶＣ−１０」（日本酢酸ビ・ポバール社製、ケン化度：９９．３ｍｏｌ％、重合度：１０００）３０ｇを、蒸留水２７０ｇとともにガラス容器内に仕込んだ。それ以外は非水溶性ＰＶＡ水性溶液Ｐ−１の製法と同様の操作を行った。これによって、無色透明の均一な水性溶液Ｐ−２を得た（固形分濃度：１０質量％）。
【００５０】
〔ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１〕
市販の分散体Ｅ−１（ユニチカ社製、エリーテル ＫＺＡ−３５５６、固形分濃度：３０質量％、ＩＰＡ：２２質量％）を使用した。数平均粒子径は１００ｎｍ以下であった。
〔アクリル樹脂水性分散体Ａ−１〕
市販の分散体Ａ−１（楠本化成社製、Ｎｅｏｃｒｙｌ ＸＫ−１２、固形分濃度：４５質量％、親水性有機溶剤：０質量％）を使用した。数平均粒子径は１００ｎｍ以下であった。
〔酸化スズ系超微粒子の水性分散体Ｔ−１〕
市販の分散体Ｔ−１（ユニチカ社製、ＡＳ１１Ｔ、固形分濃度：１１．７質量％）を使用した。数平均粒子径は１０ｎｍ以下であった。
〔ワックス水性分散体Ｗ−１〕
市販の分散体Ｗ−１（ユニチカ社製、ＣＡＷ−３０Ｍ、固形分濃度：３０質量％）を使用した。
【００５１】
実施例１
酸化スズ系超微粒子の水性分散体Ｔ−１に、得られる水性分散体の３０質量％になるように親水性有機溶剤としてＩＰＡを加えて撹拌し、透明な水性分散体を得た。これに、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１を、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して酸化スズ系超微粒子が１６００質量部となるように添加し、撹拌してポリオレフィン樹脂と酸化スズ系超微粒子とを含有する水性分散体を得た。さらに、非水溶性ＰＶＡ水性溶液Ｐ−１を、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して非水溶性ＰＶＡ固形分が１００質量部となるように添加し、撹拌して、非水溶性ＰＶＡとポリオレフィン樹脂、酸化スズ系超微粒子とを含有した水性分散体を得た。得られた水性分散体を二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ−１２」、厚さ１２μｍ）のコロナ処理面にマイヤーバーを用いてコートした後、１２０℃で３０秒間乾燥させて、１５０ｎｍの塗膜をフィルム上に形成し、積層体を得た。
【００５２】
実施例２
非水溶性ＰＶＡ水性溶液Ｐ−１を、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して非水溶性ＰＶＡ固形分が１５０質量部となるように添加した以外は、実施例１と同様に行い、水性分散体を得た。さらに、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５３】
実施例３〜５
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１の代わりにポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−２（実施例３）、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１（実施例４）、アクリル樹脂水性分散体Ａ−１（実施例５）を添加した以外は、実施例１と同様に行い、水性分散体を得た。さらに、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５４】
実施例６〜７
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１の添加量を、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して酸化スズ系超微粒子が２４００質量部（実施例６）、３２００質量部（実施例７）となるように添加した以外は、実施例１と同様に行い、水性分散体を得た。さらに、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５５】
実施例８〜１０
実施例１の水性分散体を用い、塗膜の厚みが３００ｎｍ（実施例８）、５０ｎｍ（実施例９）、３０ｎｍ（実施例１０）となるように塗膜をフィルム上に形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５６】
実施例１１
ＩＰＡの添加量を、得られる水性分散体の２０質量％になるように変更した以外は、実施例１と同様に行い、水性分散体を得た。さらに、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５７】
実施例１２
架橋剤（日本触媒社製 ＷＳ−５００、物質名：オキサゾリン基含有ポリマー、固形分濃度：４０質量％、親水性有機溶剤：４０質量％）を、非水溶性ＰＶＡとポリオレフィン樹脂の固形分の合計１００質量部に対して８０質量部となるよう追加添加した以外は、実施例１と同様に行い、水性分散体を得た。さらに、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５８】
比較例１
酸化スズ系超微粒子の水性分散体Ｔ−１に、得られる水性分散体の３０質量％になるように親水性有機溶剤としてＩＰＡを加えて撹拌し、透明な水性分散体を得た。これに、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１を、ポリエステル樹脂固形分１００質量部に対して酸化スズ系超微粒子が８００質量部となるように添加し、撹拌してポリエステル樹脂と酸化スズ系超微粒子とを含有する水性分散体を得た。得られた水性分散体を用い、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５９】
比較例２
ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１の代わりに非水溶性ＰＶＡ水性溶液Ｐ−１を用いた以外は、比較例１と同様にして水性分散体を得た。得られた水性分散体を用い、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００６０】
比較例３
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１の添加量を、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して酸化スズ系超微粒子が４００質量部となるように添加した以外は、実施例１と同様に行い、水性分散体を得た。さらに、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００６１】
比較例４
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１の添加量を、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して酸化スズ系超微粒子が４８００質量部となるように添加した以外は、実施例１と同様に行い、水性分散体を得た。さらに、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００６２】
比較例５
非水溶性ＰＶＡ水性溶液Ｐ−１の代わりに水溶性ＰＶＡ水性溶液Ｐ−２を用いた以外は、実施例１と同様に行い、水性分散体を得た。さらに、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００６３】
比較例６
ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１の代わりにポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１を用い、さらに、ワックス水性分散体Ｗ−１（ユニチカ社製 ＣＡＷ−３０Ｍ、ワックスの成分：キャンデリラワックス、固形分濃度：３０質量％）を、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対してワックス固形分が１０質量部となるように追加添加した以外は、比較例１と同様にして水性分散体を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００６４】
実施例１〜１２、比較例１〜６で得られた水性分散体と積層体の特性値及び評価結果を表１、２に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
表１から明らかなように、実施例１〜１２で得られた水性分散体は、優れた分散安定性と希釈安定性を有し、水性分散体を基材に塗工してなる塗膜は、帯電防止性を有しながら、耐擦過性、耐溶剤性、印刷性の評価に優れていた。なお、実施例３〜５で得られた水性分散体は、水分散性樹脂として特定組成のポリオレフィン樹脂を用いていなかったので、他の実施例の水性分散体よりも塗膜の耐擦過性や耐溶剤性評価は劣るものであった。実施例８では塗膜厚みを厚くしたため、僅かに耐擦過性に劣るものであった。実施例１０では塗膜厚みを薄くしたことで、僅かに耐擦過性や耐溶剤性に劣るものであった。相対的に帯電防止性能も低くなった。実施例１１では親水性有機溶剤の添加量が少なかったため、僅かに分散安定性に劣るものであった。実施例１２は架橋剤を添加したことで、耐擦過性が向上した。
【００６８】
一方、比較例１の水性分散体は、非水溶性ＰＶＡを含まないものであったため、得られた塗膜は、耐擦過性に乏しく、耐溶剤性も劣るものであった。比較例２の水性分散体は、水分散性樹脂を含まないものであったため、得られた塗膜は、耐擦過性に乏しく、耐溶剤性も劣るものであった。比較例３の水性分散体は、酸化スズ系超微粒子の含有量が少なかったため、得られた塗膜は耐溶剤性に乏しく、帯電防止性能も低かった。比較例４の水性分散体は、酸化スズ系超微粒子の含有量が多すぎたため、得られた塗膜は耐擦過性に劣るものであった。比較例５の水性分散体は、水溶性ＰＶＡを用いたため、分散安定性や希釈安定性に劣った。また、比較例６の水性分散体は、非水溶性ＰＶＡの代わりにワックスを添加したものであったため、得られた塗膜は、耐擦過性は優れていたが、耐溶剤性、印刷性に劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦過性、耐溶剤性、印刷性に優れた帯電防止性の塗膜を得ることができる水性分散体、およびそれを塗工して成る積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の産業界において、各種物品への「帯電防止」という処理は欠かせないものになっている。とりわけ、樹脂はその加工性に加えて、軽くてさびず、さらに、安価であるなどの理由から、種々の産業界で大量に使われているが、表面抵抗率が高いために摩擦などにより帯電し、しかもそれが容易に徐電されないため、塵やホコリを吸着しやすい。その結果、外観不良や異物混入、さらには電気電子機器の機能破壊や作動不良などの原因となるため、帯電防止コーティング剤による表面処理を求められるケースは少なくない。
昨今、帯電防止コーティング剤には、帯電防止性能の付与に加えて、耐擦過性、耐溶剤性、印刷性などの特性を有することが求められるケースが増えてきた。酸化スズ系材料を用いた帯電防止コーティング剤は、帯電防止性、透明性に優れた材料であり、各種バインダを混在させて使用する技術が提案されている。本願発明者らも、特許文献１、２などで、水分散性樹脂をバインダに使用した帯電防止コート剤を提案している。しかしながら、特許文献１、２で示した水性分散体から得られる塗膜には、耐擦過性、耐溶剤性の面で改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許４００５３９２号
【特許文献２】特許４０６４０８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記のような問題点を解決するものであって、帯電防止性能を有しながら、耐擦過性、耐溶剤、印刷性を併せ持つ塗膜を得ることができる水性分散体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、非水溶性ポリビニルアルコール、水分散性樹脂、酸化スズ系超微粒子が水性媒体中に分散された水性分散体から得られる塗膜は、帯電防止性を有しながら、耐擦過性、耐溶剤、印刷性を有することを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）非水溶性ポリビニルアルコール、水分散性樹脂、酸化スズ系超微粒子が水性媒体中に分散された水性分散体であって、酸化スズ系超微粒子の含有量が水性分散体中の総固形分の７５〜９５質量％であることを特徴とする水性分散体。
（２）（１）記載の水性分散体を基材上に塗布することにより、基材上に塗膜を形成したものであることを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水性分散体は、塗工することにより、優れた帯電防止性と透明性を有しながら、耐擦過性、耐溶剤性、印刷性にも優れる塗膜を得ることができる。また、本発明の水性分散体は水系であるため環境保全性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の水性分散体は、非水溶性ポリビニルアルコール（以下「非水溶性ＰＶＡ」と略称する）、水分散性樹脂、架橋剤、酸化スズ系超微粒子が水性媒体中に分散された水性分散体である。
【０００９】
本発明における水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、水性媒体には、後述する親水性有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。
【００１０】
本発明の水性分散体には、酸化スズ系超微粒子を水性分散体中の総固形分の７５〜９５質量％含有している必要があり、好ましくは８０〜９０質量％、より好ましくは８５〜９０質量％である。酸化スズ系超微粒子の割合が７５質量％未満ではこの水性分散体を用いて得られる塗膜の帯電防止性、耐溶剤性が不十分になることがあり、一方、９５質量％を超えると、耐擦過性が低下する。
【００１１】
酸化スズ系超微粒子は、数平均粒子径が５０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは数平均粒子径が３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下のものである。数平均粒子径が５０ｎｍを超えると、水性分散体中において酸化スズ系超微粒子が凝集し、分散安定性や希釈安定性が低下する場合がある。さらには後述するような塗膜形成も困難になり、塗膜にした際の耐擦過性が低下する場合もある。ここで、上記酸化スズ系超微粒子の数平均粒子径は、動的光散乱法によって測定される。
酸化スズ系超微粒子を水性媒体中に分散する方法は特に限定されないが、一般的に、塩基性化合物または酸性化合物により分散安定化され、塩基性化合物を用いた際により微細に解膠される傾向にあることから、本発明では塩基性化合物により分散安定化する方法を好ましく採用する。微細に分散されていることで、水性分散体としての分散安定性や希釈安定性の維持が容易になり、後述する塗膜形成も可能となる。
【００１２】
酸化スズ系超微粒子の具体例としては、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化スズ、酸化スズドープインジウム、アルミニウムドープ酸化スズ、タングステンドープ酸化スズ、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズの複合体、酸化チタン−酸化スズの複合体などが挙げられ、それらの溶媒和物や配位化合物も用いることができる。なかでも導電性などの性能に優れかつそれとコストとがバランスのとれた酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、酸化スズドープインジウムおよびそれらの溶媒和物や配位化合物が好ましく用いられる。
【００１３】
上記の酸化スズ系超微粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属スズやスズ化合物を加水分解または熱加水分解する方法や、スズイオンを含む酸性溶液をアルカリ加水分解する方法、スズイオンを含む溶液をイオン交換膜やイオン交換樹脂によりイオン交換する方法など何れの方法も用いることができる。
また、酸化スズ系超微粒子は市販のものを使用することもできる。例えば、酸化スズ超微粒子の水分散体としては、ユニチカ製ＡＳ１１Ｔ、山中化学工業社製ＥＰＳ−６などがある。
【００１４】
本発明の水性分散体は、得られる塗膜の耐擦過性および耐溶剤性を向上させるために、非水溶性ＰＶＡを含んでいることが必要である。ここで非水溶性とは、２０℃の純水に対する溶解性が１質量％未満であることを意味する。水溶性ポリビニルアルコール（以下「水溶性ＰＶＡ」と略称する）を用いた場合、水性分散体の保存安定性や親水性有機溶剤による希釈安定性が低下する。
【００１５】
本発明で用いられる非水溶性ＰＶＡは、ケン化度が１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５〜４５ｍｏｌ％であって、さらに好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％である。ケン化度が１ｍｏｌ％未満の場合、耐擦過性に劣る塗膜となりやすい。一方、ケン化度が５０ｍｏｌ％を超えると、水溶性の性質が強くなり、水性分散体とした際の保存安定性が低下する場合がある。また、塗膜にした際に基材との密着性が低下する場合もある。
重合度は特に限定されるものではないが、塗膜にした際の耐擦過性と、水性媒体への溶解性を考慮すると、１５０〜２０００のものが好ましく、２００〜１０００のものがより好ましい。
非水溶性ＰＶＡは市販のものを使用することができ、本発明で特に好ましく用いられるものとしては、日本酢酸ビ・ポバール社製のＪＭＲシリーズが挙げられる。具体的な商品名として、「ＪＭＲ−１０Ｌ」、「ＪＭＲ−２０Ｌ」、「ＪＭＲ−３０Ｌ」などがある。
【００１６】
非水溶性ＰＶＡの配合比は、塗膜にした際の耐擦過性、耐溶剤性と基材への密着性を考慮すると、水分散性樹脂と非水溶性ＰＶＡの質量比（水分散性樹脂／非水溶性ＰＶＡ）が、２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、より好ましくは３０／６０〜７０／３０、さらに好ましくは、６０／４０〜６０／４０である。水分散性樹脂及び非水溶性ＰＶＡの割合ともに上記範囲より少ない場合は、塗膜にした際の耐擦過性や耐溶剤性が低下する場合がある。
【００１７】
そして、本発明の水性分散体は、得られる塗膜の耐擦過性、耐溶剤性および印刷性を向上させるために、水分散性樹脂を含んでいることが必要である。
水分散性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを２種以上含んでいてもよい。
水分散性樹脂を水性媒体中に分散する方法は特に限定されないが、一般に、自己分散型と強制分散型に分類することができる。本発明で用いられる水分散性樹脂は、樹脂中に含まれるイオン性基を中和されることによってなされる自己分散型を採用することが好ましく、特に、酸化スズ系超微粒子との混合安定性の点から、陰イオン性基を有する水分散性樹脂を塩基性化合物で中和する方法が好ましい。強制分散型の方法では、水性分散体を界面活性剤（カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、あるいは両性界面活性剤）などにより分散安定化しているものは、塗膜にした際に界面活性剤が表面にブリードアウトするなどして、塗膜性能、具体的には、帯電防止性能や印刷性を低下させてしまうおそれがある。以上の点から、自己分散型の樹脂、具体的には、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましく、特に、塗膜にした際の耐擦過性、耐溶剤性に優れる、ポリオレフィン樹脂が好ましく用いられる。
水分散性樹脂は市販のものを使用することもできる。例えば、ポリオレフィン樹脂を含有する水分散体としては、ユニチカ社製アローベースシリーズ、三井化学社製ケミパールシリーズ、東邦化学社製ハイテックシリーズ、住友精化社製ザイクセンシリーズなどが挙げられる。ポリエステル樹脂を含有する水分散体としては、ユニチカ社製エリーテルシリーズ、東洋紡社製バイロナールシリーズなど、ポリウレタン樹脂を含有する水分散体としては、旭電化社製アデカボンタイターシリーズや三井化学社製タケラックシリーズなど、アクリル樹脂を含有する水分散体としては楠本化成社製ＮｅｏＣｒｙｌシリーズなどがそれぞれ挙げられる。
【００１８】
本発明で水分散性樹脂として用いられるポリオレフィン樹脂としては、不飽和カルボン酸またはその無水物、オレフィン化合物及び側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和化合物との３成分を含む共重合体が好ましい。さらには、不飽和カルボン酸またはその無水物成分の含有率が０．０１質量％以上５質量％未満、オレフィン化合物と側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和化合物の質量比〔（オレフィン化合物）／（側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和化合物）〕が８５／１５〜９９／１であることが好ましい。
【００１９】
上記のポリオレフィン樹脂において、不飽和カルボン酸またはその無水物の含有率は、中でも０．１質量％以上５質量％未満、さらには０．５質量％以上５質量％未満であることが好ましく、最も好ましくは１質量％以上４質量％未満である。不飽和カルボン酸またはその無水物の含有率が０．０１質量％未満の場合、得られる塗膜は十分な耐擦過性が得られないことがある。一方、不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が５質量％を超える場合も、得られる塗膜は十分な耐擦過性が得られないことがある。
【００２０】
さらに、上記のポリオレフィン樹脂において、共重合体構成成分であるオレフィン化合物と側鎖に酸素を含むエチレン性不飽和化合物との合計を１００質量％とした場合に、オレフィン化合物と側鎖に酸素を含むエチレン性不飽和化合物との質量比〔（オレフィン化合物）／（側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和化合物）〕は、中でも８７／１５〜９７／３であることが好ましく、９０／２０〜９５／５であることがより好ましい。側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和化合物の割合が上記範囲より少ない場合、後述する水性化が困難となりやすい。一方、同化合物の割合が上記範囲より多い場合、得られる塗膜の耐擦過性や耐溶剤性が低下する場合がある。
【００２１】
上記のポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸またはその無水物とは、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられ、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
また、オレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン類が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。
側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０までのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、（メタ）アクリル酸アミド類などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、あるいは（メタ）アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、不飽和カルボン酸またはその無水物も側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和化合物であるが、ここでは不飽和カルボン酸またはその無水物以外の化合物を側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和化合物と呼ぶことにする。
【００２２】
本発明で水分散性樹脂として用いるポリオレフィン樹脂は、実質的にエチレン、アクリル酸メチル或いはアクリル酸エチル、無水マレイン酸からなる三元共重合体が最も好ましい。ここで、アクリル酸エステル類は、後述する樹脂の水性化の際に、エステル結合のごく一部が加水分解してアクリル酸単位に変化することがあるが、その様な場合には、それを含めた不飽和カルボン酸単位の合計の含有量が上述の範囲であればよい。
なお、本発明で用いる無水マレイン酸単位を含有するポリオレフィン樹脂中のマレイン酸単位は乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造を取りやすく、一方、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部、又は全部が開環してマレイン酸、或いはその塩の構造を取りやすくなる。
【００２３】
ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートは、１９０℃、２１６０ｇ荷重において１〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜２００ｇ／１０分であることがより好ましく、２〜１００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、２〜１０ｇ／１０分であることが特に好ましい。１ｇ／１０分未満のものは樹脂の製造が困難なうえ、後述する水性分散体とするのが困難になり、５００ｇ／１０分以上のものは、得られる塗膜の耐擦過性が低下する。
【００２４】
本発明で特に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂の商品名としては、アルケマ社製の無水マレイン酸ポリオレフィン樹脂であるボンダインシリーズが挙げられる。具体的な商品名として、「ＬＸ−４１１０」、「ＨＸ−８２１０」、「ＨＸ−８２９０」、「ＴＸ−８０３０」などがある。
【００２５】
水分散性樹脂の水性分散体中における数平均粒子径は、水性分散体の保存安定性の観点から、数平均粒子径は１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。ここで、水分散性樹脂の数平均粒子径は、上述の酸化スズ系超微粒子の数平均粒子径の測定同様、動的光散乱法によって測定される。
【００２６】
本発明の水性分散体は上記したような非水溶性ＰＶＡ、水分散性樹脂、酸化スズ系超微粒子が水性媒体中に分散されたものであるが、基材への塗工性付与および非水溶性ＰＶＡの混合安定性を目的として、水性分散体中には親水性有機溶剤を含んでいることが好ましい。水性分散体中の親水性有機溶剤の含有量は１０〜５０質量％が好ましく、３０〜４０質量％が特に好ましい。親水性有機溶剤量の含有量が３０質量％未満では非水溶性ＰＶＡの混合安定性が低下する場合があり、一方、５０質量％を超える場合には、塗剤の分散安定性が低下する場合がある。
また、親水性有機溶剤の沸点は３０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましい。親水性有機溶剤の沸点が３０℃未満の場合は、水性分散体を調製する際に揮発する割合が多くなり、取り扱いにくい。沸点が２５０℃を超える場合は、塗膜に残留しやすく耐擦過性や耐溶剤性が低下する傾向にある。
【００２７】
さらに、親水性有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、こうした親水性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」と略称する）等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール誘導体等が挙げられる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。これらの親水性有機溶剤の中でも、低温乾燥性の点からメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ＩＰＡ、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００２８】
また、本発明の水性分散体は、水分散性樹脂および酸化スズ系超微粒子を分散安定化するために塩基性化合物を含有していることが好ましい。この塩基性化合物は、水分散性樹脂中の陰イオン性基を中和し、静電気的反発力によって、水性分散体中での樹脂粒子間の凝集を防ぎ、水性分散体に安定性を付与することができる。また、酸化スズ系超微粒子の水性分散体中での分散安定性にも寄与し、水性分散体に安定性が付与される。したがって、塩基性化合物としては水分散性樹脂中の陰イオン基を中和でき、かつ酸化スズ系超微粒子を分散安定化できるものが用いられる。塩基性化合物の必要量は、水分散性樹脂の種類や、酸化スズ系超微粒子の種類、水分散性樹脂と酸化スズ系超微粒子との比率、水性分散体の固形分濃度によっても異なるが、水性分散体のｐＨが８．０〜１２．０になる量とすることが好ましく、さらに好ましくはｐＨが９．０〜１１．０になる量である。ｐＨが８．０未満では水性分散体の安定性が乏しくなる場合がある。一方でｐＨが１２．０を超えるとコストアップの原因となったり、塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体が着色する場合がある。
【００２９】
なお、塩基性化合物は塗工時に揮発し、塗膜には残らないようにすることが好ましく、このため、塩基性化合物は揮発性のものが好ましい。ここでいう揮発性とは、３００℃未満の沸点を有することである。特に、沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の塩基性化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が３００℃以上であると、塗膜の乾燥時に塩基性化合物を揮発させることが困難になり、塗膜の耐水性や耐擦過性が悪くなる場合がある。
【００３０】
上記のような性質を有する塩基性化合物として、具体的には、アンモニア又は有機アミン化合物が好ましい。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン（以下「ＴＥＡ」と略称する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
本発明の水性分散体は、フッ素化合物、シリコーン化合物、ワックス類、界面活性剤の合計含有量が総固形分の１質量％未満であることが好ましい。これらの含有量が少ないほど、得られる塗膜の耐溶剤性や印刷性が向上する。したがって、中でも０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（これらを全く含んでいない）ことが特に好ましい。
【００３２】
フッ素化合物とは、フッ素原子を含む化合物を意味し、シリコーン化合物とは、有機基をもつケイ素と酸素が交互に結合してできた主鎖をもつ化合物を意味する。
【００３３】
ワックス類とは、数平均分子量が１００００以下の植物ワックス、動物ワックス、鉱物ワックス、石油化学ワックス等を意味する。
【００３４】
界面活性剤とは、一般に乳化重合に用いられるもののほか、前述した樹脂の強制分散化に用いられるものも含まれる。カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明の水性分散体は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を含有することによって、得られる塗膜の耐擦過性や耐溶剤性を向上させることができる。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、水分散性樹脂が有する官能基、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物等が好ましく、特に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物が効果的である。これらの架橋剤は組み合わせて使用してもよい。得られる塗膜の耐擦過性や耐溶剤性などの各種性能をさらに向上させるための好ましい架橋剤の添加量は、非水溶性ＰＶＡと水分散性樹脂の合計１００質量部に対して３０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部である。
【００３６】
次に本発明の水性分散体を製造する方法について説明する。非水溶性ＰＶＡ、水分散性樹脂、酸化スズ系超微粒子の各成分が水性媒体中に均一に混合される方法であれば、特に限定されるものではなく、例えば、次のような方法が挙げられる。
（ｉ）水分散性樹脂の水性分散体、酸化スズ系超微粒子またはその水性分散体、非水溶性ＰＶＡの溶液を混合する方法。
（ｉｉ）水分散性樹脂と酸化スズ系超微粒子、非水溶性ＰＶＡとの混合物を水性分散化する方法。
（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）を組み合わせた方法。具体的には、水分散性樹脂と酸化スズ系超微粒子の混合物を水性分散化した後、非水溶性ＰＶＡの溶液を混合する方法や、水分散性樹脂と非水溶性ＰＶＡとの混合物を水性分散化した後、酸化スズ系超微粒子またはその水性分散体を混合する方法や、酸化スズ系超微粒子、非水溶性ＰＶＡとの混合物を水性分散化した後、水分散性樹脂の水性分散体を混合する方法。
上記（ｉ）の方法の場合は、適宜混合すればよい。上記（ｉｉ）の方法の場合は、水分散性樹脂を水性分散化する際に、酸化スズ系超微粒子、非水溶性ＰＶＡを添加すればよい。上記（ｉｉｉ）の方法の場合は、上記（ｉ）および（ｉｉ）の方法を組み合わせればよい。
また、他の成分を添加する場合においても、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の製法における任意の段階で添加を行うことができる。
【００３７】
他の成分としては、本発明の水性分散体の特性が損なわれない範囲で、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。
【００３８】
上述した特に好ましく用いられる特定組成のポリオレフィン樹脂を上記のような水性分散体とする方法は特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ０２／０５５５９８号に記載されたものが挙げられる。
【００３９】
本発明の水性分散体の固形分含有率は、積層条件、目的とする塗膜の厚さにより適宜選択すればよいが、水性分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜を形成させるためには、固形分含有率は１〜６０質量％が好ましく、中でも５〜３０質量％が好ましい。
【００４０】
次に本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、上述したような本発明の水性分散体を基材上に塗布することにより、基材上に塗膜を形成したものである。
水性分散体を基材に塗工する方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等を挙げることができる。これらの方法により水性分散体を基材の表面に均一に塗工し、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な塗膜を基材に密着させて形成することができる。
【００４１】
水性分散体を塗布する基材としては、樹脂材料、ガラス材料等で形成されたものが挙げられる。基材の厚みは、特に限定されるものではないが、通常は１０〜１０００μｍであればよく、１０〜５００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが好ましい。
【００４２】
基材に用いることができる樹脂材料としては、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ（メタ）アクリルロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリウレタン系樹脂、再生セルロース系樹脂、ジアセチルセルロース系樹脂、アセテートブチレートセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン３元共重合系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。それらの中でも、汎用性及び用途実績等の観点から、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。樹脂材料は延伸処理されていてもよい。樹脂材料は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。樹脂材料は、その他の材料と積層する場合の密着性を良くするために、表面に前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理等を施したものでもよい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよく、バリア層や易接着層、帯電防止層、紫外線吸収層、接着層、離型層、反射防止層、ハードコート層、アンチグレア層などの他の層が積層されていてもよい。
【００４３】
基材上に形成される塗膜の厚みは、３０〜３００ｎｍの範囲とすることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。３０ｎｍ未満では耐擦過性や耐溶剤性が低下する場合があり、十分な帯電防止性も得られない場合がある。一方、３００ｎｍを超える場合は耐擦過性が低下する場合がある。
【００４４】
本発明の水性分散体から得られる塗膜は帯電防止性に優れるものであるが、塗膜表面の表面抵抗率は、10１２Ω／□以下であることが好ましく、10１１Ω／□以下であることがより好ましく、10１０Ω／□以下であることが特に好ましい。表面抵抗率が10１２Ω／□を超えると、帯電防止効果に乏しく、埃などの付着抑制能が不足しやすくなる。
【００４５】
本発明の積層体のヘイズは特に限定されるものではないが、包装用途などに使用する場合、５％以下であることが好ましく、光学用途に使用する場合、１％以下がより好ましい。
【００４６】
本発明の積層体は、例えば、包装材料や電子材料、光学材料等の用途に使用することができる。さらに積層体は、例えば、袋状、箱状等に成形して成形体として使用することもできる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（１）水性分散体の有機溶剤含有率
島津製作所社製、ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ［ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−Ｕｎｉｐｏｒｔ ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ-ブタノール］を用い、水性分散体または水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
（２）ポリオレフィン樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製 ＧＥＭＩＮＩ２０００／３００、３００ＭＨｚ）より求めた。オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（３）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９記載の方法で測定した。
（４）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（５）水分散性樹脂粒子および酸化スズ系超微粒子の数平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径を求めた。粒子径算出に用いるポリオレフィン樹脂の屈折率は１．５０、ポリエステル樹脂の屈折率は１．５７、アクリル樹脂の屈折率は１．４９、酸化スズの屈折率は２．００とした。
（６）水性分散体の分散安定性
得られた水性分散体を３０日間静置し、水性分散体の外観を次の３段階で評価した。
３：外観に変化なし、２：分離がみられる、１：固化や凝集、沈殿物の発生が見られる
（７）水性分散体の希釈安定性
得られた水性分散体をメタノールで２倍に希釈し、その安定性を次の２段階で評価した。
２：外観に変化なし、１：固化や凝集、沈殿物の発生が見られる
（８）塗膜の厚み
接触式膜厚計により、得られた積層体の全体の厚さと基材の厚さを測定し、積層体の厚さから基材の厚さを減じて求めた。
（９）帯電防止性能
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づいて、株式会社アドバンテスト製デジタル超高抵抗／微小電流計、Ｒ８３４０を用いて、積層体の塗膜表面の表面抵抗率を、温度２３℃、湿度６５％雰囲気下で測定した。
（１０）耐擦過性
得られた積層体の塗膜表面に対して４５°になるように１０円玉を接触させ、１５０±３０ｇの加重になるようコントロールしながら擦った。台秤上で実施することにより荷重のコントロールを行った。その表面状態を次の４段階で評価した。
４：傷が全く見えない、３：擦った形跡が見える、２：僅かに傷が見える、１：傷がはっきり見える
（１１）耐溶剤性
塗膜表面を酢酸エチル含浸脱脂綿で擦り、その表面状態を次の３段階で評価した。
３：１０回擦っても変化が見えない、２：５〜１０回擦ると曇る、１：５回未満で曇る
（１２）印刷性
塗膜表面に水性ペン（ＺＥＢＲＡ社製 蛍光ペン）で１０ｃｍの線を描き、その印刷性を次の２段階で評価した。
２：ハジキ・滲みが見えない、１：ハジキ・滲みが見える
【００４８】
〔ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの「ボンダイン ＬＸ−４１１０」（アルケマ社製、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸＝９１／７／２質量％、ＭＦＲ：５ｇ／１０分）、９０．０ｇのＩＰＡ（和光純薬社製）、３．０ｇのＴＥＡ（和光純薬社製）および１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１４０〜１４５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧ろ過（空気圧０．２ＭＰａ）した。これによって、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１を得た（固形分濃度：２０質量％、ＩＰＡ：３０質量％）。数平均粒子径は１００ｎｍ以下であった。
〔ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−２〕
「ボンダイン ＬＸ−４１１０」の代わりに「ボンダイン ＨＸ−８２９０」（アルケマ社製、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸＝８０／１８／２質量％、ＭＦＲ：６５ｇ／１０分）を用いた以外は、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１の製法と同様の操作を行った。これによって、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−２を得た（固形分濃度：２０質量％、ＩＰＡ：５０質量％）。数平均粒子径は１００ｎｍ以下であった。
【００４９】
〔非水溶性ＰＶＡ水性溶液Ｐ−１〕
非水溶性ＰＶＡ「ＪＭＲ−１０Ｌ」（日本酢酸ビ・ポバール社製、ケン化度：３５．３ｍｏｌ％、重合度：２５０）９０ｇを、２０質量％の蒸留水を含むＩＰＡ溶液２１０ｇとともにガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１００〜１１０℃に保って、６０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧ろ過（空気圧０．２ＭＰａ）した。これによって、無色透明の均一な水性溶液Ｐ−１を得た（固形分濃度：３０質量％、ＩＰＡ：５６質量％）。
〔水溶性ＰＶＡ水性溶液Ｐ−２〕
水溶性ＰＶＡ「ＶＣ−１０」（日本酢酸ビ・ポバール社製、ケン化度：９９．３ｍｏｌ％、重合度：１０００）３０ｇを、蒸留水２７０ｇとともにガラス容器内に仕込んだ。それ以外は非水溶性ＰＶＡ水性溶液Ｐ−１の製法と同様の操作を行った。これによって、無色透明の均一な水性溶液Ｐ−２を得た（固形分濃度：１０質量％）。
【００５０】
〔ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１〕
市販の分散体Ｅ−１（ユニチカ社製、エリーテル ＫＺＡ−３５５６、固形分濃度：３０質量％、ＩＰＡ：２２質量％）を使用した。数平均粒子径は１００ｎｍ以下であった。
〔アクリル樹脂水性分散体Ａ−１〕
市販の分散体Ａ−１（楠本化成社製、Ｎｅｏｃｒｙｌ ＸＫ−１２、固形分濃度：４５質量％、親水性有機溶剤：０質量％）を使用した。数平均粒子径は１００ｎｍ以下であった。
〔酸化スズ系超微粒子の水性分散体Ｔ−１〕
市販の分散体Ｔ−１（ユニチカ社製、ＡＳ１１Ｔ、固形分濃度：１１．７質量％）を使用した。数平均粒子径は１０ｎｍ以下であった。
〔ワックス水性分散体Ｗ−１〕
市販の分散体Ｗ−１（ユニチカ社製、ＣＡＷ−３０Ｍ、固形分濃度：３０質量％）を使用した。
【００５１】
実施例１
酸化スズ系超微粒子の水性分散体Ｔ−１に、得られる水性分散体の３０質量％になるように親水性有機溶剤としてＩＰＡを加えて撹拌し、透明な水性分散体を得た。これに、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１を、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して酸化スズ系超微粒子が１６００質量部となるように添加し、撹拌してポリオレフィン樹脂と酸化スズ系超微粒子とを含有する水性分散体を得た。さらに、非水溶性ＰＶＡ水性溶液Ｐ−１を、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して非水溶性ＰＶＡ固形分が１００質量部となるように添加し、撹拌して、非水溶性ＰＶＡとポリオレフィン樹脂、酸化スズ系超微粒子とを含有した水性分散体を得た。得られた水性分散体を二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ−１２」、厚さ１２μｍ）のコロナ処理面にマイヤーバーを用いてコートした後、１２０℃で３０秒間乾燥させて、１５０ｎｍの塗膜をフィルム上に形成し、積層体を得た。
【００５２】
実施例２
非水溶性ＰＶＡ水性溶液Ｐ−１を、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して非水溶性ＰＶＡ固形分が１５０質量部となるように添加した以外は、実施例１と同様に行い、水性分散体を得た。さらに、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５３】
実施例３〜５
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１の代わりにポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−２（実施例３）、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１（実施例４）、アクリル樹脂水性分散体Ａ−１（実施例５）を添加した以外は、実施例１と同様に行い、水性分散体を得た。さらに、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５４】
実施例６〜７
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１の添加量を、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して酸化スズ系超微粒子が２４００質量部（実施例６）、３２００質量部（実施例７）となるように添加した以外は、実施例１と同様に行い、水性分散体を得た。さらに、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５５】
実施例８〜１０
実施例１の水性分散体を用い、塗膜の厚みが３００ｎｍ（実施例８）、５０ｎｍ（実施例９）、３０ｎｍ（実施例１０）となるように塗膜をフィルム上に形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５６】
実施例１１
ＩＰＡの添加量を、得られる水性分散体の２０質量％になるように変更した以外は、実施例１と同様に行い、水性分散体を得た。さらに、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５７】
実施例１２
架橋剤（日本触媒社製 ＷＳ−５００、物質名：オキサゾリン基含有ポリマー、固形分濃度：４０質量％、親水性有機溶剤：４０質量％）を、非水溶性ＰＶＡとポリオレフィン樹脂の固形分の合計１００質量部に対して８０質量部となるよう追加添加した以外は、実施例１と同様に行い、水性分散体を得た。さらに、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５８】
比較例１
酸化スズ系超微粒子の水性分散体Ｔ−１に、得られる水性分散体の３０質量％になるように親水性有機溶剤としてＩＰＡを加えて撹拌し、透明な水性分散体を得た。これに、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１を、ポリエステル樹脂固形分１００質量部に対して酸化スズ系超微粒子が８００質量部となるように添加し、撹拌してポリエステル樹脂と酸化スズ系超微粒子とを含有する水性分散体を得た。得られた水性分散体を用い、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５９】
比較例２
ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１の代わりに非水溶性ＰＶＡ水性溶液Ｐ−１を用いた以外は、比較例１と同様にして水性分散体を得た。得られた水性分散体を用い、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００６０】
比較例３
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１の添加量を、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して酸化スズ系超微粒子が４００質量部となるように添加した以外は、実施例１と同様に行い、水性分散体を得た。さらに、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００６１】
比較例４
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１の添加量を、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して酸化スズ系超微粒子が４８００質量部となるように添加した以外は、実施例１と同様に行い、水性分散体を得た。さらに、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００６２】
比較例５
非水溶性ＰＶＡ水性溶液Ｐ−１の代わりに水溶性ＰＶＡ水性溶液Ｐ−２を用いた以外は、実施例１と同様に行い、水性分散体を得た。さらに、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００６３】
比較例６
ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１の代わりにポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ−１を用い、さらに、ワックス水性分散体Ｗ−１（ユニチカ社製 ＣＡＷ−３０Ｍ、ワックスの成分：キャンデリラワックス、固形分濃度：３０質量％）を、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対してワックス固形分が１０質量部となるように追加添加した以外は、比較例１と同様にして水性分散体を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００６４】
実施例１〜１２、比較例１〜６で得られた水性分散体と積層体の特性値及び評価結果を表１、２に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
表１から明らかなように、実施例１〜１２で得られた水性分散体は、優れた分散安定性と希釈安定性を有し、水性分散体を基材に塗工してなる塗膜は、帯電防止性を有しながら、耐擦過性、耐溶剤性、印刷性の評価に優れていた。なお、実施例３〜５で得られた水性分散体は、水分散性樹脂として特定組成のポリオレフィン樹脂を用いていなかったので、他の実施例の水性分散体よりも塗膜の耐擦過性や耐溶剤性評価は劣るものであった。実施例８では塗膜厚みを厚くしたため、僅かに耐擦過性に劣るものであった。実施例１０では塗膜厚みを薄くしたことで、僅かに耐擦過性や耐溶剤性に劣るものであった。相対的に帯電防止性能も低くなった。実施例１１では親水性有機溶剤の添加量が少なかったため、僅かに分散安定性に劣るものであった。実施例１２は架橋剤を添加したことで、耐擦過性が向上した。
【００６８】
一方、比較例１の水性分散体は、非水溶性ＰＶＡを含まないものであったため、得られた塗膜は、耐擦過性に乏しく、耐溶剤性も劣るものであった。比較例２の水性分散体は、水分散性樹脂を含まないものであったため、得られた塗膜は、耐擦過性に乏しく、耐溶剤性も劣るものであった。比較例３の水性分散体は、酸化スズ系超微粒子の含有量が少なかったため、得られた塗膜は耐溶剤性に乏しく、帯電防止性能も低かった。比較例４の水性分散体は、酸化スズ系超微粒子の含有量が多すぎたため、得られた塗膜は耐擦過性に劣るものであった。比較例５の水性分散体は、水溶性ＰＶＡを用いたため、分散安定性や希釈安定性に劣った。また、比較例６の水性分散体は、非水溶性ＰＶＡの代わりにワックスを添加したものであったため、得られた塗膜は、耐擦過性は優れていたが、耐溶剤性、印刷性に劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶性ポリビニルアルコール、水分散性樹脂、酸化スズ系超微粒子が水性媒体中に分散された水性分散体であって、酸化スズ系超微粒子の含有量が水性分散体中の総固形分の７５〜９５質量％であることを特徴とする水性分散体。
【請求項２】
非水溶性ポリビニルアルコールのケン化度が１〜５０ｍｏｌ％である請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
水分散性樹脂と非水溶性ポリビニルアルコールの質量比が２０／８０〜８０／２０である請求項１または２に記載の水性分散体。
【請求項４】
親水性有機溶剤を３０〜４０質量％含む請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項５】
水分散性樹脂がポリオレフィン樹脂であって、ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸またはその無水物、オレフィン化合物及び側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和化合物との３成分を含む共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項６】
フッ素化合物、シリコーン化合物、ワックス類、界面活性剤の合計含有量が総固形分の１質量％未満である請求項１〜５のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項７】
架橋剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水性分散体を基材上に塗布することにより、基材上に塗膜を形成したものであることを特徴とする積層体。
【請求項９】
塗膜厚みが５０〜１５０ｎｍである請求項８に記載の積層体。
【請求項１】
非水溶性ポリビニルアルコール、水分散性樹脂、酸化スズ系超微粒子が水性媒体中に分散された水性分散体であって、酸化スズ系超微粒子の含有量が水性分散体中の総固形分の７５〜９５質量％であることを特徴とする水性分散体。
【請求項２】
非水溶性ポリビニルアルコールのケン化度が１〜５０ｍｏｌ％である請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
水分散性樹脂と非水溶性ポリビニルアルコールの質量比が２０／８０〜８０／２０である請求項１または２に記載の水性分散体。
【請求項４】
親水性有機溶剤を３０〜４０質量％含む請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項５】
水分散性樹脂がポリオレフィン樹脂であって、ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸またはその無水物、オレフィン化合物及び側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和化合物との３成分を含む共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項６】
フッ素化合物、シリコーン化合物、ワックス類、界面活性剤の合計含有量が総固形分の１質量％未満である請求項１〜５のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項７】
架橋剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水性分散体を基材上に塗布することにより、基材上に塗膜を形成したものであることを特徴とする積層体。
【請求項９】
塗膜厚みが５０〜１５０ｎｍである請求項８に記載の積層体。
【公開番号】特開２０１１−８４６９３（Ｐ２０１１−８４６９３Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４０４５２（Ｐ２００９−２４０４５２）
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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