水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルション
【課題】
ポリウレタン樹脂エマルションを用いた水性塗料の乾燥塗膜の耐衝撃性が従来のものと比較して遜色なく、かつ従来のポリウレタン樹脂エマルションでは成し得なかった経日安定性の良好な水性塗料用のポリウレタン樹脂エマルションを提供する。
【解決手段】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のガラス転移温度が−１１０℃〜−２０℃であり、かつポリウレタン樹脂エマルションを１０５℃で３時間乾燥して得られる乾燥皮膜をジメチルホルムアミド中に２５℃で４８時間浸漬させた前後の線膨張率が１００〜１８０％であるポリウレタン樹脂エマルション。
ポリウレタン樹脂エマルションを用いた水性塗料の乾燥塗膜の耐衝撃性が従来のものと比較して遜色なく、かつ従来のポリウレタン樹脂エマルションでは成し得なかった経日安定性の良好な水性塗料用のポリウレタン樹脂エマルションを提供する。
【解決手段】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のガラス転移温度が−１１０℃〜−２０℃であり、かつポリウレタン樹脂エマルションを１０５℃で３時間乾燥して得られる乾燥皮膜をジメチルホルムアミド中に２５℃で４８時間浸漬させた前後の線膨張率が１００〜１８０％であるポリウレタン樹脂エマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルションに関する。詳しくは水性塗料に使用されるポリウレタン樹脂エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂エマルションの用途の一つに水性塗料が挙げられる。水性塗料用に利用できるポリウレタン樹脂エマルションとしては、例えば特定の界面活性剤を用いたポリウレタン樹脂エマルション（特許文献−１）、粒子径分布を規定したポリウレタン樹脂エマルション（特許文献−２）などが報告されている。これらのポリウレタン樹脂エマルションを水性塗料に用いた場合、乾燥塗膜の耐衝撃性はポリウレタン樹脂以外のエマルションを用いた場合と比較し向上する。
【特許文献−１】特開２００５−１７９４８４号公報
【特許文献−２】特開２００３−３２１６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記のポリウレタン樹脂エマルションを水性塗料に用いた場合、水性塗料の経日安定性が十分ではないという問題があった。本発明は、水性塗料用のポリウレタン樹脂エマルションであって、本発明のポリウレタン樹脂エマルションを用いた水性塗料の乾燥塗膜の耐衝撃性が従来のポリウレタン樹脂エマルジョンを用いたものと比較して遜色なく、かつ従来のポリウレタン樹脂エマルションでは成し得なかった水性塗料の経日安定性を向上させるポリウレタン樹脂エマルションを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）および水性分散媒を含有する下記（１）〜（２）を満たす水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルションである。
（１）ポリウレタン樹脂（Ｕ）のガラス転移温度が−１１０℃〜−２０℃である。
（２）ポリウレタン樹脂エマルションを１０５℃で３時間乾燥して得られる乾燥皮膜をジメチルホルムアミド中に２５℃で４８時間浸漬させた前後の線膨張率が１００〜１８０％である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルションを用いて得られた水性塗料は、以下の効果を奏する。
・乾燥塗膜の耐衝撃性が従来のポリウレタン樹脂エマルションを用いて得られたものと比較して遜色ない。
・水性塗料の経日安定性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、ポリウレタン樹脂（Ｕ）［以下において、単に（Ｕ）と表記する場合がある］、および水性分散媒を含有する。
【０００７】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール成分（ａ２）、親水基含有活性水素含有成分（ａ３）、および必要によりその他の成分（ａ４）とから構成される。
【０００８】
（Ｕ）を構成するポリイソシアネート成分（ａ１）［以下において、単に（ａ１）と表記する場合がある］としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。（ａ１）としては、２個以上のイソシアネート基を有し、炭素数（以下、Ｃと略記する）６〜２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート（ａ１１）、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ１２）、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１４）、およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ａ１５）が挙げられる。（ａ１）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ａ１１）としては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３ ’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１０】
Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ１２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００１１】
Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１２】
Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１４）としては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００１３】
ポリイソシアネートの変性物（ａ１５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基含有変性物など；遊離イソシアネート基含量が通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％とくに１２〜２９％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、後述の低分子ポリオールが挙げられる。２種以上の併用としては、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用が挙げられる。
【００１４】
これらポリイソシアネート成分（ａ１）のうちで好ましいのは、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ１２）およびＣ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）であり、さらに好ましいのはＣ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）、特に好ましいのはＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００１５】
ポリオール成分（ａ２）［以下において、単に（ａ２）と表記する場合がある］としては、数平均分子量４００〜５，０００の高分子ポリオール（ａ２１）、および数平均分子量４００未満の低分子ポリオール（ａ２２）が挙げられる。
【００１６】
高分子ポリオール（ａ２１）としては、ポリエーテルポリオール（ａ２１１）、ポリエステルポリオール（ａ２１２）、およびポリカーボネートポリオール（ａ２１３）などが挙げられる。
（ａ２１）の数平均分子量は通常４００〜５，０００、好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。〔以下において数平均分子量はＭｎと略記することがある。〕
【００１７】
Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）を用いて、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンを標準として測定することができる。
【００１８】
ポリエーテルポリオール（ａ２１１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオールおよび芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１９】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、および活性水素原子含有基として１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物が使用できる。
【００２０】
ＡＯが付加される脂肪族多価アルコールには、直鎖もしくは分岐の脂肪族２価アルコール［（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールなど］および脂環式２価アルコール［環状基を有する低分子ジオール、たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの］、脂肪族３価アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、トリアルカノールアミンなど］、および脂肪族４価以上のアルコール［ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ソルバイドなど］が挙げられる。
【００２１】
ＡＯが付加される１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物としては、アルキル（炭素数１〜１２）アミン、および（ポリ）アルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数２〜６、アルキレン基の数１〜４、ポリアミンの数２〜５）などが挙げられる。
【００２２】
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては芳香族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の、フェノール類および芳香族アミン）のＡＯ付加物が使用できる。
【００２３】
ＡＯが付加されるフェノール類としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど、芳香族アミンとしてはアニリンおよびフェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００２４】
ＡＯ付加物の製造に用いるＡＯとしては、炭素数２〜１２またはそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２５】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）など］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）など］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）などが挙げられる。
【００２６】
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール骨格を有するポリオール、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］およびビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］、並びにレゾルシンのＥＯもしくはＰＯ付加物などが挙げられる。
【００２７】
ポリエステルポリオール（ａ２１２）としては、通常の方法すなわちジオール成分（前述と同様のもの）とジカルボン酸成分｛脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）などの単独または２種以上の混合物など｝とを反応（縮合）させることによって得られる縮合型ポリエステルポリオール、あるいは、ラクトン（ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの単独または２種以上の混合物など）を開
環重合させることによって得られるポリラクトンポリオールなどが挙げられる。
【００２８】
縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量（通常Ｍｎ３００未満）の多価アルコールと多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とのポリエステルである。
【００２９】
低分子量の多価アルコールとしては、前述の水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよび水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上のフェノールのＡＯ低モル付加物が使用できる。
【００３０】
多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸、マレイン酸など）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）および３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸など）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライドなど）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチルなど）およびこれらの併用が挙げられる。
【００３１】
縮合型ポリエステルポリオールとしては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールなどが挙げられる。
【００３２】
ポリラクトンポリオールは、低分子量多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトンが使用でき、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリドおよび６−ヘキサノリドなどが挙げられる。ポリラクトンポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。
【００３３】
ポリカーボネートポリオール（ａ２１３）としては、炭素数４〜１２、好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜９のアルキレン基を有するアルキレンジオールの１種または２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネートなど）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００３４】
炭素数４〜１２のアルキレン基を有するアルキレンジオールとしては、直鎖アルキレンジオール（例えばテトラメチレンジオール、ペンタメチレンジオール、ヘキサメチレンジオール、ヘプタメチレンジオール、オクタメチレンジオール、ノナメチレンジオールなど）および分岐アルキレンジオール（例えば２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２−メチルヘキサンジオール、３−メチルヘキサンジオール、２−メチルヘプタンジオール、３−メチルヘプタンジオール、４−メチルヘプタンジオール、２−メチルオクタンジオール、３−メチルオクタンジオールおよび４−メチルオクタンジオールなど）であり、特に好ましいのは、直鎖のものではテトラメチレンジオール、ペンタメチレンジオール、ヘキサメチレンジオールおよびノナメチレンジオール、分岐のものでは３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオールである。
【００３５】
ポリカーボネートポリオール（ａ２１３）としては、結晶性のポリカーボネートジオールと非晶性のポリカーボネートジオールが挙げられる。結晶性のポリカーボネートジオールの例としては「ニッポラン９８０Ｒ」（日本ポリウレタン（株）製）、「プラクセルＣＤ２２０」（ダイセル（株）製）などが、非晶性ポリカーボネートジオールとしては「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（旭化成（株）製）、「ＰＣＤＬ Ｔ５６５２」（旭化成（株）製）、「クラレポリオールＣ−２０９０」（クラレ（株）製）などが挙げられる。ポリカーボネートポリオール（ａ２１３）のうち好ましいのは結晶性のポリカーボネートジオール、特に「ニッポラン９８０Ｒ」である。
【００３６】
Ｍｎ４００未満の低分子ポリオール（ａ２２）としては、炭素数２〜１５の多価アルコール類［２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールなど）；３価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなど）；これらの多価アルコールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド低モル付加物（Ｍｎ４００未満）など］が挙げられる。
【００３７】
高分子ポリオール（ａ２１）のうち好ましいのは耐衝撃性の観点から脂肪族ポリエーテルジオールおよび脂肪族ポリエステルジオール、特に好ましいのはＰＴＭＧ、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオールおよびこれらのうちの２種以上の併用である。
【００３８】
親水基含有活性水素含有成分（ａ３）［以下において、単に（ａ３）と表記する場合がある］としては、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。これらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）も使用できる。
【００３９】
その他の成分（ａ４）としては鎖伸長剤（ａ４１）および停止剤（ａ４２）などが挙げられる。
【００４０】
（ａ４１）としては、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ピペラジンなど）、ポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）、ヒドラジンもしくはその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）、炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、トリエタノールアミンなど）等が挙げられる。
【００４１】
（ａ４２）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類、カルビトール類など）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミンなどのモノもしくはジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのモノもしくはジアルカノールアミンなど）などが挙げられる。
（ａ４１）および（ａ４２）の使用量の合計は、（ａ１）のＮＣＯ基の当量に基づいて通常０．８当量以下、好ましくは０．７当量以下であり、（ａ４２）の使用量は、（ａ１）のＮＣＯ基の当量に基づいて通常０．３当量以下、好ましくは０．２当量以下である。
【００４２】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、末端基の少なくとも一つがイソシアネート基であるウレタンプレポリマー（ｕ）［以下において、単に（ｕ）と表記する場合がある］から得られるウレタン樹脂であることが好ましい。
【００４３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のガラス転移温度（以下においてＴｇと略記する）は、（Ｕ）を用いた水性塗料の乾燥塗膜の耐衝撃性に影響を及ぼす因子であり、通常−１１０〜−２０℃、好ましくは−１０５〜−２５℃、さらに好ましくは−１００〜−３０℃である。Ｔｇが−１１０℃未満または−２０℃を超えるポリウレタン樹脂を含有するエマルションを用いる水性塗料の乾燥塗膜は耐衝撃性が劣る。
【００４４】
Ｔｇを測定する際に用いるポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜は、ポリウレタン樹脂エマルションを固形分量の濃度を基に膜厚が０．２±０．１ｍｍとなるようにフィルム状にキャストし、１０５℃で３時間順風乾燥機で乾燥することで得られるものである（以後、ポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜とは本手法にて得られるものとする）。
【００４５】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＴｇは、ポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜を３．０±０．５ｃｍ×０．５±０．２ｃｍ×０．２±０．１ｍｍの大きさに切り取ったものを動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）にて基本周波数１１Ｈｚ、温度幅−１１０〜１８０℃の範囲で損失弾性率Ｅ’’を測定し、その最大値を与える温度によって得られる。
【００４６】
（Ｕ）のＴｇを本発明の範囲内とする方法としては、主として、高分子ポリオール（ａ２１）の種類の選択、架橋点密度の最適化、並びにウレタン基及びウレア基の重量割合の最適化が挙げられる。
【００４７】
高分子ポリオール（ａ２１）のうち、ポリエーテルジオール（ａ２１１）またはポリエステルジオール（ａ２１２）を用いることによりＴｇが低下し、特に脂肪族ポリエーテルジオールまたは脂肪族ポリエステルジオールを用いるとＴｇが低下しやすい。
【００４８】
（Ｕ）の架橋点密度の最適化は、官能基数３以上の活性水素含有化合物および官能基数３以上のポリイソシアネートのポリウレタン樹脂（Ｕ）中における合計モル濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を最適な範囲に設定することにより可能である。
【００４９】
本発明における「架橋点密度」とは、上記の合計モル濃度を意味するものであり、その設定目標値は、好ましくは０．１０〜１．００ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１５〜０．９５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２０〜０．８０ｍｍｏｌ／ｇである。架橋点密度が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば経日安定性がさらに良好になる傾向があり、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であればＴｇが比較的低くなるので乾燥塗膜の耐衝撃性がさらに向上する傾向にある。
【００５０】
（Ｕ）中の架橋点密度を目標値とするためには下記式に従って、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の仕込み重量を設定することが好ましい。
なお、以下において重量の単位はいずれもｇである。
目標とする架橋点密度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［｛（（ａ１）の平均官能基数−２）×（ａ１）の仕込み重量／（ａ１）の平均分子量｝＋｛（（ａ２）の平均官能基数−２）×（ａ２）の仕込み重量／（ａ２）の平均分子量｝＋｛（（ａ３）の平均官能基数−２）×（ａ３）の仕込み重量／（ａ３）の平均分子量｝＋｛（（ａ４）の平均官能基数−２）×（ａ４）の仕込み重量／（ａ４）の平均分子量｝］×１０００／エマルション製造後の樹脂成分の予測全重量
【００５１】
ここで、エマルション製造後の樹脂成分の予測全重量＝（プレポリマー製造時の溶媒以外の仕込み重量）＋（後工程のエマルション製造時の水以外の伸長剤＋停止剤の仕込み重量）＋（伸長剤として作用する水の重量）、であり、伸長剤として作用する水の重量は以下の式によって計算される。
伸長剤として作用する水の重量＝｛プレポリマーの残存ＮＣＯの予測当量数−（アミン系伸長剤の当量数＋停止剤の当量数）｝×１８÷２
なお、当量数は当該分子のモル数×１分子当たりの平均官能基数である。
【００５２】
ウレタン基［−ＮＨ−ＣＯＯ−］及びウレア基［−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−］の重量割合の最適化はプレポリマー（ｕ）の製造時の（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の仕込み当量数の合計を設定することにより可能である。
【００５３】
前述のように、（Ｕ）のＴｇを−１１０℃〜−２０℃とするためには、（Ｕ）の重量に基づくウレタン基およびウレア基の合計重量の割合が好ましくは７．０〜３０．０％、さらに好ましくは７．５〜２９．５％、特に好ましくは８．０〜２９．０％とすることが好ましい。ウレタン基及びウレア基のそれぞれの割合は特に限定されず、ウレタン基のみであってもよく、ウレア基のみであってもよい。
【００５４】
ウレタン基およびウレア基の合計重量の割合が７．０％以上のポリウレタン樹脂エマルションを用いる水性塗料は経日安定性がより良好となり、３０．０％以下であると水性塗料の乾燥塗膜は耐衝撃性がより優れる。
【００５５】
なお、脂肪族ポリエーテルジオールおよび脂肪族ポリエステルジオール以外の高分子ポリオールを用いて（Ｕ）のＴｇを本発明の範囲内とするためには、ウレタン基およびウレア基の合計重量の設定目標値を８．０〜１５．０重量％の範囲内にすることが望ましい。
【００５６】
（Ｕ）中のウレタン基含量を目標値とするためには下記式に従って、（ｕ）の製造時の（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計を設定することが好ましい。
目標とするウレタン基含量（％）＝［（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計×５９÷エマルション製造後の樹脂成分の予測全重量］×１００
【００５７】
（Ｕ）中のウレア基含量を目標値とするためには、（ｕ）に使用される（ａ１）の仕込み当量数などから下記式に従って設定するのが好ましい。
目標とするウレア基含量（％）＝１００×［｛（ａ１）の仕込み当量数−（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計｝×５７×アミン伸長剤比率］＋｛（ａ１）の仕込み当量数−（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計｝÷２×５７×（１−伸長剤比率）］÷エマルション製造後の樹脂成分の予測全重量
【００５８】
上式におけるアミン伸長剤比率は、（ｕ）の末端に存在するイソシアネート基の当量に対するアミン伸長剤の当量の比率のことであり下記式で計算されるものである。
アミン伸長剤比率＝（アミン系伸長剤の当量数＋停止剤の当量数）÷（アミン系伸長剤の当量数＋停止剤の当量数＋伸長剤として作用する水の当量数）
【００５９】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜をジメチルホルムアミド中に浸漬させた前後の線膨張率は、（Ｕ）を用いた水性塗料の経日安定性に影響を及ぼす因子であり、通常１００〜１８０％、好ましくは１００〜１７５％であり、さらに好ましくは１００〜１７０％である。ポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜をジメチルホルムアミド中に浸漬させた前後の線膨張率は１００％を下回ることはなく、１８０％を越えるポリウレタン樹脂エマルションを用いた水性塗料は経日安定性が劣る。
【００６０】
前記線膨張率は、ポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜を１．０±０．２ｃｍ×４．０±０．３ｃｍ×０．２±０．１ｍｍの大きさに切り取ったものを試験片として使用し、試験片をジメチルホルムアミド中に２５℃、４８時間浸漬させ、浸漬前後の試験片の対角線の長さを測定し、次式で線膨張率を求めることができる。
線膨張率（％）＝［浸漬後の試験片の対角線の長さ÷浸漬前の試験片の対角線の長さ］×１００
【００６１】
乾燥皮膜をジメチルホルムアミド中に浸漬させた前後の線膨張率を本発明の範囲内とするためには、（Ｕ）の架橋点密度を０．１０〜１．００ｍｍｏｌ／ｇになるように設定し、かつ（Ｕ）の重量に基づくウレタン基およびウレア基の合計重量の割合を７．０〜３０．０重量％に設定することが望ましい。
【００６２】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の−３０〜−１０℃での貯蔵弾性率Ｅ’は、水性塗料の乾燥塗膜の耐衝撃性の観点から好ましくは１０〜１，５００ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜１，４００ＭＰａ、特に好ましくは３０〜１，３００ＭＰａである。
【００６３】
−３０〜−１０℃での貯蔵弾性率Ｅ’は、ポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜を３．０±０．５ｃｍ×０．５±０．２ｃｍ×０．２±０．１ｍｍの大きさに切り取ったものを動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）にて基本周波数１１Ｈｚ、温度幅−５０〜１００℃の範囲で貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、−３０〜−１０℃での貯蔵弾性率Ｅ’として測定することができる。
【００６４】
（Ｕ）の貯蔵弾性率Ｅ’を本発明の範囲内とするためには、高分子ポリオール（ａ２１）のうち、ポリエーテルジオール（ａ２１１）、またはポリエステルジオール（ａ２１２）を用いることが好ましく、特に脂肪族ポリエーテルジオール、脂肪族ポリエステルジオールを用い（Ｕ）の架橋点密度を０．１０〜１．００ｍｍｏｌ／ｇになるように設定し、かつ（Ｕ）の重量に基づくウレタン基およびウレア基の合計重量の割合を７．０〜３０．０重量％に設定することが望ましい。
【００６５】
本発明におけるプレポリマー（ｕ）の製造は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は通常２〜１５時間である。（ｕ）の製造は、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。プレポリマーは通常２〜９％の遊離ＮＣＯ基含量を有する。
【００６６】
（ｕ）の製造時の水酸基含有成分の平均の水酸基当量は、好ましくは５０〜４５０、さらに好ましくは８０〜４２０、特に好ましくは１００〜４００である。
【００６７】
（ｕ）の製造時の［（ａ１）の仕込み当量数］／［（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計］は、好ましくは１．１０〜１．９０、さらに好ましくは、１．１５〜１．８５、特に好ましくは、１．２０〜１．８０である。
【００６８】
（Ｕ）中のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］含量の上限は、通常４．０重量％（以下において、％は特に限定しない限り重量％を表す）、エマルションの安定性および水性塗料としたときの粘度の観点から好ましくは０．３〜３．５％、さらに好ましくは０．４〜３．４％、特に好ましくは０．５〜３．３％である。なお、本発明におけるカルボキシル基含量は、カルボキシル基が中和されたカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）であっても該カルボキシレート基からカルボキシル基に換算した含有量をカルボキシル基含量とする。
【００６９】
（Ｕ）中のカルボキシル基含量が上記の範囲内となるようにするためには、下記式に従って（ｕ）の製造時の（ａ３）の仕込み量を設定することが好ましい。
目標とするカルボキシル基含量（％）＝［（ａ３）の仕込量に基づくＣＯＯＨに相当する重量÷エマルション製造後の樹脂成分の全重量］×１００
【００７０】
上記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒としては、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）な ど］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。
【００７１】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、（ｕ）を必要により親水化（中和）した後、あるいは親水化しながら 、必要により鎖伸長剤（ａ４１）、および／または停止剤（ａ４２）を含む水性媒体と混合してポリウレタン樹脂エマルションとし、ＮＣＯ基が実質的に無くなるまで反応［水または（ａ４１）による鎖伸長および／または（ａ４２）による反応停止］を行うことにより製造することができる。水性媒体との混合および反応における温度は、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜５０℃である。
【００７２】
水性媒体の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の含有量がエマルションの重量に基づいて２０〜６０％、好ましくは３０〜５０％となるような量である。
【００７３】
親水化（中和）はポリウレタン樹脂エマルション製造後に行ってもよい。（ａ４１）による鎖伸長および／または（ａ４２）による反応停止を行う場合には、（ｕ）を水性媒体中に分散させた後に、（ａ４１）および／または（ａ４２）を加えて（ｕ）と反応させるのが好ましい。
【００７４】
また、有機溶剤（Ｓ）（以下において、単に（Ｓ）と表記することがある）の存在下に（ａ１）と上記活性水素含有成分を反応させて（ｕ）の溶液を製造し（ａ４１）および／または（ａ４２）を反応させるか、有機溶剤の存在下に（ａ１）と上記活性水素含有成分および必要により（ａ４１）および／または（ａ４２）を一段で反応させることにより、（Ｕ）の有機溶剤溶液を製造し、水性媒体中に分散させることにより、（Ｕ）のポリウレタン樹脂エマルションを製造することもできる。この場合も、親水化（中和）はポリウレタン樹脂エマルションの製造前に行っても製造の段階で行っても製造後に行ってもよい。
【００７５】
上記の反応の際に用いる（Ｓ）および水性媒体に含有させる親水性溶剤としては、ＮＣＯ基と実質的に非反応性のものおよび親水性（水混和性）のものであれば問題なく使用でき、例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンである。
【００７６】
水性媒体中の水と親水性溶剤との重量比は通常１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜８０／２０ 特に好ましくは１００／０である。
【００７７】
（Ｓ）および／または水性媒体に親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂エマルション製造後に必要によりこれらを留去してもよい。
【００７８】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）、（Ｕ）の溶剤溶液、ウレタンプレポリマー（ｕ）または（ｕ）の溶剤溶液を水性媒体に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。：１）錨型撹拌方式、２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所（株）製）］、３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業（株）製）］、６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、８）乳化式［例えば膜乳化モジュール］および９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、１）、２）、５）、８）および９）である。
【００７９】
（ａ４１）による鎖伸長および／または（ａ４２）による反応停止を行う場合には、連続式の乳化機［好ましくは上記２）例えばエバラマイルダー］を用いてプレポリマーを水性媒体中に分散させ、次いでバッチ式乳化機［好ましくは上記１）錨型撹拌方式］を用いて（ａ４１）および／または（ａ４２）を加えて混合してプレポリマーと反応させるのが好ましい。
【００８０】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションの固形分の濃度は、好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）である。なお、本発明において「固形分」とは、水性分散媒以外の成分をいう。
【００８１】
以下において本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンを用いて、水性塗料を作る方法について説明する。水性塗料中には、必要により本発明のポリウレタン樹脂エマルション以外に、他の樹脂エマルションを併用していてもよい。
【００８２】
水性塗料に併用される他の樹脂エマルションとしては、水性塗料の用途により、適宜選択されるが、例えば本発明のポリウレタン樹脂エマルション以外のポリウレタン樹脂エマルション、ポリアクリル樹脂エマルション、ポリエステル樹脂エマルションなどがあげられる。
【００８３】
上記他の樹脂エマルションの混合割合は、本発明のポリウレタン樹脂エマルションの重量１００部に対して通常０．１〜４０重量部、好ましくは５〜３５重量部である。
【００８４】
水性塗料には、塗膜形成補助樹脂、架橋剤、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化 防止剤、安定化剤、凍結防止剤からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することができる。
【００８５】
塗膜形成補助樹脂としてはポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
バインダー樹脂の含有量は、水性塗料の重量に基づいて通常４０％以下、好ましくは３０％以下である。
【００８６】
架橋剤としては水溶性または水分散性のアミノ樹脂、水溶性または水分散性のポリエポキシド、水溶性または水分散性のポリイソシアネート化合物、ポリエチレン尿素などが挙げられる。架橋剤の添加量は水性分散体の固形分重量を基準として、通常０〜３０％、好ましくは０．１〜２０％である。
【００８７】
顔料としては、水への溶解度が１以下の無機顔料、例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料およびメタリック顔料；並びに有機顔料、例えば天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料からつくるアゾレーキ、難溶性染料からつくるアゾレーキ、塩基性染料からつくるレーキ、酸性染料からつくるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。顔料の含量は、水性塗料の重量に基づいて通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。
【００８８】
顔料分散剤は各種の界面活性剤［アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性］および高分子型乳化分散剤（Ｍｎ１，０００〜２０，０００）が挙げられ、好ましいのは高分子型乳化分散剤である。顔料分散剤の含量は、顔料の重量に基づいて通常２０％以下、好ましくは１５％以下である。
【００８９】
粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイトなど）、セルロース系粘度調整剤（メチルセルロール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなど、Ｍｎは通常２０，０００以上）、タンパク質系（カゼイン、カゼインソーダ、カゼインアンモニウムなど）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウムなど、Ｍｎは通常２０，０００以上）、およびビニル系（ポリビニルアルコールなど、Ｍｎは通常２０，０００以上）が挙げられる。粘度調整剤の含量は、水性塗料の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは３％以下である。
【００９０】
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコールなど）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレートなど）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンなど）などが挙げられる。消泡剤の含量は、水性塗料の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは３％以下である。
【００９１】
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤、有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤などが挙げられる。防腐剤の含量は、水性塗料の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは３％以下である。
【００９２】
劣化防止剤および安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などが挙げられる。劣化防止剤および安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）の含量は、水性塗料の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは３％以下である。
【００９３】
凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。凍結防止剤の含量は、水性塗料の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは３％以下である。
【００９４】
水性塗料には、さらに溶剤を添加してもよい。追加する溶剤としては例えば１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなど）、３価以上のアルコール（ＧＬなど）、セロソルブ類（メチルおよびエチルセロソルブなど）などが使用できる。追加する溶剤の含有割合は、水性塗料の重量のうち、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。
【００９５】
本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンを用いて水性塗料を作るには、本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンと上記記載のものを混合、撹拌することで製造する。混合の際は全ての成分を同時に混合しても、各成分を段階的に入れてもよい。
【００９６】
水性塗料の固形分濃度は、好ましくは２０〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【００９８】
実施例１
撹拌機および加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎ２，０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製）を４１０部、１，４ブタンジオールを４２部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと略記）を３６部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩと略記）を３１２部、およびアセトン（１）を２００部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後９５℃に加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。反応混合物を４０℃に冷却後、アセトン（２）３０６部、トリエチルアミン２７部を添加・混合し、さらに水１，９０５部を加え回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化することで水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、１０％のジエチレントリアミン水溶液を８７部加え、５０℃で５時間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に６５℃でアセトンを除去し、ポリウレタン樹脂エマルション（Ｎｏ．１）を得た。
【００９９】
実施例１と同様の方法で、表１、表２の原料を用いて製造例２〜７および比較例１〜５のポリウレタン樹脂エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１０を製造した。なお「ＰＴＭＧ１０００」および「ＰＴＭＧ３０００」（三菱化学（株）製）は、それぞれＭｎ１，０００と３，０００のポリテトラメチレングリコール、「ニッポラン４０７３」（日本ポリウレタン（株）製）はＭｎ２，０００のポリヘキサメチレンアジペートジオール、「ニッポラン９８１」（日本ポリウレタン（株）製）はＭｎ１，０００の炭素数６のアルキレン基を有するポリカーボネートジオールである。得られたポリウレタン樹脂エマルションの架橋点密度の設定値、並びにウレタン基およびウレア基の合計重量のポリウレタン樹脂に対する割合の設定値を表１、２に示した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
これらのポリウレタン樹脂のＴｇ、ポリウレタン樹脂エマルションを固形分量を基に膜厚が０．２±０．１ｍｍとなる量をフィルム状にキャストし、１０５℃で３時間順風乾燥機で乾燥して得られたポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜を２５℃でジメチルホルムアルデヒド中に４８時間浸漬させた後の線膨張率、並びに乾燥皮膜の−３０〜−１０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を下記の評価方法で評価した。結果を表３、４に示す。
＜ポリウレタン樹脂のＴｇ＞
ポリウレタン樹脂エマルションを固形分量を基に膜厚が０．２±０．１ｍｍとなる量をフィルム状にキャストし、１０５℃で３時間順風乾燥機で乾燥して得られたポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜を３．０±０．５ｃｍ×０．５±０．２ｃｍ×０．２±０．１ｍｍの大きさに切り取ったものを動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）にて基本周波数１１Ｈｚ、温度幅−１００〜１８０℃の範囲で損失弾性率Ｅ’’を測定し、損失弾性率Ｅ’’が最大値を示す温度をＴｇとした。
【０１０３】
＜ポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜の有機溶剤中に浸漬させた後の線膨張率＞
ポリウレタン樹脂エマルションを固形分量を基に膜厚が０．２±０．１ｍｍとなる量をフィルム状にキャストし、１０５℃で３時間順風乾燥機で乾燥して得られたポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜を、乾燥後速やかに１．０±０．２ｃｍ×４．０±０．３ｃｍ×０．２±０．１ｍｍの大きさに切り取り、試験片の対角線の長さを測定した。続いて同試験片をジメチルホルムアミド中に２５℃、４８時間浸漬させ、浸漬後、試験片表面の溶剤を拭き取り、速やかに試験片の対角線の長さを測定し、次式で線膨張率を求めた。
線膨張率（％）＝［浸漬後の試験片の対角線の長さ÷浸漬前の試験片の対角線の長さ］×１００
【０１０４】
＜ポリウレタン樹脂の−３０〜−１０℃での貯蔵弾性率Ｅ’＞
ポリウレタン樹脂エマルションを固形分量を基に膜厚が０．２±０．１ｍｍとなる量をフィルム状にキャストし、１０５℃で３時間順風乾燥機で乾燥することで得られるものであるポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜を３．０±０．５ｃｍ×０．５±０．２ｃｍ×０．２±０．１ｍｍの大きさに切り取ったものを動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）にて基本周波数１１Ｈｚ、温度幅−５０〜１００℃の範囲で貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。
【０１０５】
【表３】
（注１）−２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’
【０１０６】
【表４】
（注１）−２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’
【０１０７】
評価例１
水性塗料Ｎｏ．１の製造
イオン交換水交換水９０部、増粘剤（「ビスライザーＡＰ−２」、三洋化成工業（株）製）７０部、顔料分散剤（「キャリボンＬ−４００」、三洋化成工業（株）製）１０部、酸化チタン（「ＣＲ−９３」、石原産業（株）製）１４０部、カーボンブラック（「ＦＷ２００Ｐ」、デグサ（株）製）、炭酸カルシウム１６０部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。ここに１−オクタノール２０部、アクリルエマルション（「ポリトロンＺ３３０」、旭化成（株）製）２００部、さらに上記で得たポリウレタン樹脂エマルションＮｏ．１を２００部撹拌下混合した。さらにイオン交換水を用いて粘度が１５０ｍＰａ・ｓ（２５℃、ＴＯＫＩＭＥＣ（株）回転式粘度計（６０ｒｐｍ））となるよう調製し、水性塗料Ｎｏ．１を得た。
【０１０８】
評価例１と同様の方法で、ポリウレタン樹脂エマルジョンＮｏ．１の代わりにポリウレタン樹脂エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１０を用いて水性塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０を製造した。
【０１０９】
＜水性塗料の保存安定性試験＞
水性塗料Ｎｏ．１〜１０の１３０ｇを内径４．０ｃｍ、容積１４０ｍｌのガラス瓶に入れ、２５℃で２４時間または２０日間保管後の外観（凝集物の有無）および粘度変化を評価した。粘度の測定は２５℃においてＴＯＫＩＭＥＣ（株）製回転式粘度計（６０ｒｐｍ）により行った。結果を表５、６に示す。
【０１１０】
＜塗膜の耐衝撃性試験＞
上記で得た水性塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、１５０℃で２０分加熱して２５μｍの塗膜を作成した。この塗装した鋼板を用いてＪＩＳ Ｋ−５６００−５−３に準拠しデュポン式にて荷重５００ｇにて耐衝撃試験を行った。結果を表５、６に示す。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
【表６】
（注１）
○：試験後、塗膜表面のキズが少ない。
△：試験後、塗膜表面のキズは大きいが、鋼板は露出していない状態。
×：試験後、塗膜表面のキズが大きく、鋼板が露出している状態。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、水性塗料用ポリウレタンエマルジョンとして好適に使用でき、優れた保存安定性または耐衝撃性を要求される広範な用途に使用することが可能である。例えば、自動車用塗料、建材用塗料、家電用塗料、プラスチック用塗料、接着剤用および繊維加工用（顔料捺染用、不織布用、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダーなど）の水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルションとして利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルションに関する。詳しくは水性塗料に使用されるポリウレタン樹脂エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂エマルションの用途の一つに水性塗料が挙げられる。水性塗料用に利用できるポリウレタン樹脂エマルションとしては、例えば特定の界面活性剤を用いたポリウレタン樹脂エマルション（特許文献−１）、粒子径分布を規定したポリウレタン樹脂エマルション（特許文献−２）などが報告されている。これらのポリウレタン樹脂エマルションを水性塗料に用いた場合、乾燥塗膜の耐衝撃性はポリウレタン樹脂以外のエマルションを用いた場合と比較し向上する。
【特許文献−１】特開２００５−１７９４８４号公報
【特許文献−２】特開２００３−３２１６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記のポリウレタン樹脂エマルションを水性塗料に用いた場合、水性塗料の経日安定性が十分ではないという問題があった。本発明は、水性塗料用のポリウレタン樹脂エマルションであって、本発明のポリウレタン樹脂エマルションを用いた水性塗料の乾燥塗膜の耐衝撃性が従来のポリウレタン樹脂エマルジョンを用いたものと比較して遜色なく、かつ従来のポリウレタン樹脂エマルションでは成し得なかった水性塗料の経日安定性を向上させるポリウレタン樹脂エマルションを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）および水性分散媒を含有する下記（１）〜（２）を満たす水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルションである。
（１）ポリウレタン樹脂（Ｕ）のガラス転移温度が−１１０℃〜−２０℃である。
（２）ポリウレタン樹脂エマルションを１０５℃で３時間乾燥して得られる乾燥皮膜をジメチルホルムアミド中に２５℃で４８時間浸漬させた前後の線膨張率が１００〜１８０％である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルションを用いて得られた水性塗料は、以下の効果を奏する。
・乾燥塗膜の耐衝撃性が従来のポリウレタン樹脂エマルションを用いて得られたものと比較して遜色ない。
・水性塗料の経日安定性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、ポリウレタン樹脂（Ｕ）［以下において、単に（Ｕ）と表記する場合がある］、および水性分散媒を含有する。
【０００７】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、ポリイソシアネート成分（ａ１）、ポリオール成分（ａ２）、親水基含有活性水素含有成分（ａ３）、および必要によりその他の成分（ａ４）とから構成される。
【０００８】
（Ｕ）を構成するポリイソシアネート成分（ａ１）［以下において、単に（ａ１）と表記する場合がある］としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。（ａ１）としては、２個以上のイソシアネート基を有し、炭素数（以下、Ｃと略記する）６〜２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート（ａ１１）、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ１２）、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１４）、およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ａ１５）が挙げられる。（ａ１）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ａ１１）としては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３ ’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１０】
Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ１２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００１１】
Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１２】
Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１４）としては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００１３】
ポリイソシアネートの変性物（ａ１５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基含有変性物など；遊離イソシアネート基含量が通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％とくに１２〜２９％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、後述の低分子ポリオールが挙げられる。２種以上の併用としては、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用が挙げられる。
【００１４】
これらポリイソシアネート成分（ａ１）のうちで好ましいのは、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ１２）およびＣ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）であり、さらに好ましいのはＣ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）、特に好ましいのはＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００１５】
ポリオール成分（ａ２）［以下において、単に（ａ２）と表記する場合がある］としては、数平均分子量４００〜５，０００の高分子ポリオール（ａ２１）、および数平均分子量４００未満の低分子ポリオール（ａ２２）が挙げられる。
【００１６】
高分子ポリオール（ａ２１）としては、ポリエーテルポリオール（ａ２１１）、ポリエステルポリオール（ａ２１２）、およびポリカーボネートポリオール（ａ２１３）などが挙げられる。
（ａ２１）の数平均分子量は通常４００〜５，０００、好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。〔以下において数平均分子量はＭｎと略記することがある。〕
【００１７】
Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）を用いて、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンを標準として測定することができる。
【００１８】
ポリエーテルポリオール（ａ２１１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオールおよび芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１９】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、および活性水素原子含有基として１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物が使用できる。
【００２０】
ＡＯが付加される脂肪族多価アルコールには、直鎖もしくは分岐の脂肪族２価アルコール［（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールなど］および脂環式２価アルコール［環状基を有する低分子ジオール、たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの］、脂肪族３価アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、トリアルカノールアミンなど］、および脂肪族４価以上のアルコール［ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ソルバイドなど］が挙げられる。
【００２１】
ＡＯが付加される１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物としては、アルキル（炭素数１〜１２）アミン、および（ポリ）アルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数２〜６、アルキレン基の数１〜４、ポリアミンの数２〜５）などが挙げられる。
【００２２】
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては芳香族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の、フェノール類および芳香族アミン）のＡＯ付加物が使用できる。
【００２３】
ＡＯが付加されるフェノール類としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど、芳香族アミンとしてはアニリンおよびフェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００２４】
ＡＯ付加物の製造に用いるＡＯとしては、炭素数２〜１２またはそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２５】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）など］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）など］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）などが挙げられる。
【００２６】
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール骨格を有するポリオール、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］およびビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］、並びにレゾルシンのＥＯもしくはＰＯ付加物などが挙げられる。
【００２７】
ポリエステルポリオール（ａ２１２）としては、通常の方法すなわちジオール成分（前述と同様のもの）とジカルボン酸成分｛脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）などの単独または２種以上の混合物など｝とを反応（縮合）させることによって得られる縮合型ポリエステルポリオール、あるいは、ラクトン（ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの単独または２種以上の混合物など）を開
環重合させることによって得られるポリラクトンポリオールなどが挙げられる。
【００２８】
縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量（通常Ｍｎ３００未満）の多価アルコールと多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とのポリエステルである。
【００２９】
低分子量の多価アルコールとしては、前述の水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよび水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上のフェノールのＡＯ低モル付加物が使用できる。
【００３０】
多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸、マレイン酸など）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）および３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸など）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライドなど）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチルなど）およびこれらの併用が挙げられる。
【００３１】
縮合型ポリエステルポリオールとしては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールなどが挙げられる。
【００３２】
ポリラクトンポリオールは、低分子量多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトンが使用でき、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリドおよび６−ヘキサノリドなどが挙げられる。ポリラクトンポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。
【００３３】
ポリカーボネートポリオール（ａ２１３）としては、炭素数４〜１２、好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜９のアルキレン基を有するアルキレンジオールの１種または２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネートなど）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００３４】
炭素数４〜１２のアルキレン基を有するアルキレンジオールとしては、直鎖アルキレンジオール（例えばテトラメチレンジオール、ペンタメチレンジオール、ヘキサメチレンジオール、ヘプタメチレンジオール、オクタメチレンジオール、ノナメチレンジオールなど）および分岐アルキレンジオール（例えば２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２−メチルヘキサンジオール、３−メチルヘキサンジオール、２−メチルヘプタンジオール、３−メチルヘプタンジオール、４−メチルヘプタンジオール、２−メチルオクタンジオール、３−メチルオクタンジオールおよび４−メチルオクタンジオールなど）であり、特に好ましいのは、直鎖のものではテトラメチレンジオール、ペンタメチレンジオール、ヘキサメチレンジオールおよびノナメチレンジオール、分岐のものでは３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオールである。
【００３５】
ポリカーボネートポリオール（ａ２１３）としては、結晶性のポリカーボネートジオールと非晶性のポリカーボネートジオールが挙げられる。結晶性のポリカーボネートジオールの例としては「ニッポラン９８０Ｒ」（日本ポリウレタン（株）製）、「プラクセルＣＤ２２０」（ダイセル（株）製）などが、非晶性ポリカーボネートジオールとしては「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（旭化成（株）製）、「ＰＣＤＬ Ｔ５６５２」（旭化成（株）製）、「クラレポリオールＣ−２０９０」（クラレ（株）製）などが挙げられる。ポリカーボネートポリオール（ａ２１３）のうち好ましいのは結晶性のポリカーボネートジオール、特に「ニッポラン９８０Ｒ」である。
【００３６】
Ｍｎ４００未満の低分子ポリオール（ａ２２）としては、炭素数２〜１５の多価アルコール類［２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールなど）；３価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなど）；これらの多価アルコールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド低モル付加物（Ｍｎ４００未満）など］が挙げられる。
【００３７】
高分子ポリオール（ａ２１）のうち好ましいのは耐衝撃性の観点から脂肪族ポリエーテルジオールおよび脂肪族ポリエステルジオール、特に好ましいのはＰＴＭＧ、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオールおよびこれらのうちの２種以上の併用である。
【００３８】
親水基含有活性水素含有成分（ａ３）［以下において、単に（ａ３）と表記する場合がある］としては、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。これらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）も使用できる。
【００３９】
その他の成分（ａ４）としては鎖伸長剤（ａ４１）および停止剤（ａ４２）などが挙げられる。
【００４０】
（ａ４１）としては、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ピペラジンなど）、ポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）、ヒドラジンもしくはその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）、炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、トリエタノールアミンなど）等が挙げられる。
【００４１】
（ａ４２）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類、カルビトール類など）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミンなどのモノもしくはジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのモノもしくはジアルカノールアミンなど）などが挙げられる。
（ａ４１）および（ａ４２）の使用量の合計は、（ａ１）のＮＣＯ基の当量に基づいて通常０．８当量以下、好ましくは０．７当量以下であり、（ａ４２）の使用量は、（ａ１）のＮＣＯ基の当量に基づいて通常０．３当量以下、好ましくは０．２当量以下である。
【００４２】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、末端基の少なくとも一つがイソシアネート基であるウレタンプレポリマー（ｕ）［以下において、単に（ｕ）と表記する場合がある］から得られるウレタン樹脂であることが好ましい。
【００４３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のガラス転移温度（以下においてＴｇと略記する）は、（Ｕ）を用いた水性塗料の乾燥塗膜の耐衝撃性に影響を及ぼす因子であり、通常−１１０〜−２０℃、好ましくは−１０５〜−２５℃、さらに好ましくは−１００〜−３０℃である。Ｔｇが−１１０℃未満または−２０℃を超えるポリウレタン樹脂を含有するエマルションを用いる水性塗料の乾燥塗膜は耐衝撃性が劣る。
【００４４】
Ｔｇを測定する際に用いるポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜は、ポリウレタン樹脂エマルションを固形分量の濃度を基に膜厚が０．２±０．１ｍｍとなるようにフィルム状にキャストし、１０５℃で３時間順風乾燥機で乾燥することで得られるものである（以後、ポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜とは本手法にて得られるものとする）。
【００４５】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＴｇは、ポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜を３．０±０．５ｃｍ×０．５±０．２ｃｍ×０．２±０．１ｍｍの大きさに切り取ったものを動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）にて基本周波数１１Ｈｚ、温度幅−１１０〜１８０℃の範囲で損失弾性率Ｅ’’を測定し、その最大値を与える温度によって得られる。
【００４６】
（Ｕ）のＴｇを本発明の範囲内とする方法としては、主として、高分子ポリオール（ａ２１）の種類の選択、架橋点密度の最適化、並びにウレタン基及びウレア基の重量割合の最適化が挙げられる。
【００４７】
高分子ポリオール（ａ２１）のうち、ポリエーテルジオール（ａ２１１）またはポリエステルジオール（ａ２１２）を用いることによりＴｇが低下し、特に脂肪族ポリエーテルジオールまたは脂肪族ポリエステルジオールを用いるとＴｇが低下しやすい。
【００４８】
（Ｕ）の架橋点密度の最適化は、官能基数３以上の活性水素含有化合物および官能基数３以上のポリイソシアネートのポリウレタン樹脂（Ｕ）中における合計モル濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を最適な範囲に設定することにより可能である。
【００４９】
本発明における「架橋点密度」とは、上記の合計モル濃度を意味するものであり、その設定目標値は、好ましくは０．１０〜１．００ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１５〜０．９５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２０〜０．８０ｍｍｏｌ／ｇである。架橋点密度が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば経日安定性がさらに良好になる傾向があり、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であればＴｇが比較的低くなるので乾燥塗膜の耐衝撃性がさらに向上する傾向にある。
【００５０】
（Ｕ）中の架橋点密度を目標値とするためには下記式に従って、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の仕込み重量を設定することが好ましい。
なお、以下において重量の単位はいずれもｇである。
目標とする架橋点密度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［｛（（ａ１）の平均官能基数−２）×（ａ１）の仕込み重量／（ａ１）の平均分子量｝＋｛（（ａ２）の平均官能基数−２）×（ａ２）の仕込み重量／（ａ２）の平均分子量｝＋｛（（ａ３）の平均官能基数−２）×（ａ３）の仕込み重量／（ａ３）の平均分子量｝＋｛（（ａ４）の平均官能基数−２）×（ａ４）の仕込み重量／（ａ４）の平均分子量｝］×１０００／エマルション製造後の樹脂成分の予測全重量
【００５１】
ここで、エマルション製造後の樹脂成分の予測全重量＝（プレポリマー製造時の溶媒以外の仕込み重量）＋（後工程のエマルション製造時の水以外の伸長剤＋停止剤の仕込み重量）＋（伸長剤として作用する水の重量）、であり、伸長剤として作用する水の重量は以下の式によって計算される。
伸長剤として作用する水の重量＝｛プレポリマーの残存ＮＣＯの予測当量数−（アミン系伸長剤の当量数＋停止剤の当量数）｝×１８÷２
なお、当量数は当該分子のモル数×１分子当たりの平均官能基数である。
【００５２】
ウレタン基［−ＮＨ−ＣＯＯ−］及びウレア基［−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−］の重量割合の最適化はプレポリマー（ｕ）の製造時の（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の仕込み当量数の合計を設定することにより可能である。
【００５３】
前述のように、（Ｕ）のＴｇを−１１０℃〜−２０℃とするためには、（Ｕ）の重量に基づくウレタン基およびウレア基の合計重量の割合が好ましくは７．０〜３０．０％、さらに好ましくは７．５〜２９．５％、特に好ましくは８．０〜２９．０％とすることが好ましい。ウレタン基及びウレア基のそれぞれの割合は特に限定されず、ウレタン基のみであってもよく、ウレア基のみであってもよい。
【００５４】
ウレタン基およびウレア基の合計重量の割合が７．０％以上のポリウレタン樹脂エマルションを用いる水性塗料は経日安定性がより良好となり、３０．０％以下であると水性塗料の乾燥塗膜は耐衝撃性がより優れる。
【００５５】
なお、脂肪族ポリエーテルジオールおよび脂肪族ポリエステルジオール以外の高分子ポリオールを用いて（Ｕ）のＴｇを本発明の範囲内とするためには、ウレタン基およびウレア基の合計重量の設定目標値を８．０〜１５．０重量％の範囲内にすることが望ましい。
【００５６】
（Ｕ）中のウレタン基含量を目標値とするためには下記式に従って、（ｕ）の製造時の（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計を設定することが好ましい。
目標とするウレタン基含量（％）＝［（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計×５９÷エマルション製造後の樹脂成分の予測全重量］×１００
【００５７】
（Ｕ）中のウレア基含量を目標値とするためには、（ｕ）に使用される（ａ１）の仕込み当量数などから下記式に従って設定するのが好ましい。
目標とするウレア基含量（％）＝１００×［｛（ａ１）の仕込み当量数−（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計｝×５７×アミン伸長剤比率］＋｛（ａ１）の仕込み当量数−（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計｝÷２×５７×（１−伸長剤比率）］÷エマルション製造後の樹脂成分の予測全重量
【００５８】
上式におけるアミン伸長剤比率は、（ｕ）の末端に存在するイソシアネート基の当量に対するアミン伸長剤の当量の比率のことであり下記式で計算されるものである。
アミン伸長剤比率＝（アミン系伸長剤の当量数＋停止剤の当量数）÷（アミン系伸長剤の当量数＋停止剤の当量数＋伸長剤として作用する水の当量数）
【００５９】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜をジメチルホルムアミド中に浸漬させた前後の線膨張率は、（Ｕ）を用いた水性塗料の経日安定性に影響を及ぼす因子であり、通常１００〜１８０％、好ましくは１００〜１７５％であり、さらに好ましくは１００〜１７０％である。ポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜をジメチルホルムアミド中に浸漬させた前後の線膨張率は１００％を下回ることはなく、１８０％を越えるポリウレタン樹脂エマルションを用いた水性塗料は経日安定性が劣る。
【００６０】
前記線膨張率は、ポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜を１．０±０．２ｃｍ×４．０±０．３ｃｍ×０．２±０．１ｍｍの大きさに切り取ったものを試験片として使用し、試験片をジメチルホルムアミド中に２５℃、４８時間浸漬させ、浸漬前後の試験片の対角線の長さを測定し、次式で線膨張率を求めることができる。
線膨張率（％）＝［浸漬後の試験片の対角線の長さ÷浸漬前の試験片の対角線の長さ］×１００
【００６１】
乾燥皮膜をジメチルホルムアミド中に浸漬させた前後の線膨張率を本発明の範囲内とするためには、（Ｕ）の架橋点密度を０．１０〜１．００ｍｍｏｌ／ｇになるように設定し、かつ（Ｕ）の重量に基づくウレタン基およびウレア基の合計重量の割合を７．０〜３０．０重量％に設定することが望ましい。
【００６２】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の−３０〜−１０℃での貯蔵弾性率Ｅ’は、水性塗料の乾燥塗膜の耐衝撃性の観点から好ましくは１０〜１，５００ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜１，４００ＭＰａ、特に好ましくは３０〜１，３００ＭＰａである。
【００６３】
−３０〜−１０℃での貯蔵弾性率Ｅ’は、ポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜を３．０±０．５ｃｍ×０．５±０．２ｃｍ×０．２±０．１ｍｍの大きさに切り取ったものを動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）にて基本周波数１１Ｈｚ、温度幅−５０〜１００℃の範囲で貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、−３０〜−１０℃での貯蔵弾性率Ｅ’として測定することができる。
【００６４】
（Ｕ）の貯蔵弾性率Ｅ’を本発明の範囲内とするためには、高分子ポリオール（ａ２１）のうち、ポリエーテルジオール（ａ２１１）、またはポリエステルジオール（ａ２１２）を用いることが好ましく、特に脂肪族ポリエーテルジオール、脂肪族ポリエステルジオールを用い（Ｕ）の架橋点密度を０．１０〜１．００ｍｍｏｌ／ｇになるように設定し、かつ（Ｕ）の重量に基づくウレタン基およびウレア基の合計重量の割合を７．０〜３０．０重量％に設定することが望ましい。
【００６５】
本発明におけるプレポリマー（ｕ）の製造は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は通常２〜１５時間である。（ｕ）の製造は、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。プレポリマーは通常２〜９％の遊離ＮＣＯ基含量を有する。
【００６６】
（ｕ）の製造時の水酸基含有成分の平均の水酸基当量は、好ましくは５０〜４５０、さらに好ましくは８０〜４２０、特に好ましくは１００〜４００である。
【００６７】
（ｕ）の製造時の［（ａ１）の仕込み当量数］／［（ａ２）と（ａ３）の仕込み当量数の合計］は、好ましくは１．１０〜１．９０、さらに好ましくは、１．１５〜１．８５、特に好ましくは、１．２０〜１．８０である。
【００６８】
（Ｕ）中のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］含量の上限は、通常４．０重量％（以下において、％は特に限定しない限り重量％を表す）、エマルションの安定性および水性塗料としたときの粘度の観点から好ましくは０．３〜３．５％、さらに好ましくは０．４〜３．４％、特に好ましくは０．５〜３．３％である。なお、本発明におけるカルボキシル基含量は、カルボキシル基が中和されたカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）であっても該カルボキシレート基からカルボキシル基に換算した含有量をカルボキシル基含量とする。
【００６９】
（Ｕ）中のカルボキシル基含量が上記の範囲内となるようにするためには、下記式に従って（ｕ）の製造時の（ａ３）の仕込み量を設定することが好ましい。
目標とするカルボキシル基含量（％）＝［（ａ３）の仕込量に基づくＣＯＯＨに相当する重量÷エマルション製造後の樹脂成分の全重量］×１００
【００７０】
上記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒としては、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）な ど］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。
【００７１】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、（ｕ）を必要により親水化（中和）した後、あるいは親水化しながら 、必要により鎖伸長剤（ａ４１）、および／または停止剤（ａ４２）を含む水性媒体と混合してポリウレタン樹脂エマルションとし、ＮＣＯ基が実質的に無くなるまで反応［水または（ａ４１）による鎖伸長および／または（ａ４２）による反応停止］を行うことにより製造することができる。水性媒体との混合および反応における温度は、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜５０℃である。
【００７２】
水性媒体の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の含有量がエマルションの重量に基づいて２０〜６０％、好ましくは３０〜５０％となるような量である。
【００７３】
親水化（中和）はポリウレタン樹脂エマルション製造後に行ってもよい。（ａ４１）による鎖伸長および／または（ａ４２）による反応停止を行う場合には、（ｕ）を水性媒体中に分散させた後に、（ａ４１）および／または（ａ４２）を加えて（ｕ）と反応させるのが好ましい。
【００７４】
また、有機溶剤（Ｓ）（以下において、単に（Ｓ）と表記することがある）の存在下に（ａ１）と上記活性水素含有成分を反応させて（ｕ）の溶液を製造し（ａ４１）および／または（ａ４２）を反応させるか、有機溶剤の存在下に（ａ１）と上記活性水素含有成分および必要により（ａ４１）および／または（ａ４２）を一段で反応させることにより、（Ｕ）の有機溶剤溶液を製造し、水性媒体中に分散させることにより、（Ｕ）のポリウレタン樹脂エマルションを製造することもできる。この場合も、親水化（中和）はポリウレタン樹脂エマルションの製造前に行っても製造の段階で行っても製造後に行ってもよい。
【００７５】
上記の反応の際に用いる（Ｓ）および水性媒体に含有させる親水性溶剤としては、ＮＣＯ基と実質的に非反応性のものおよび親水性（水混和性）のものであれば問題なく使用でき、例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンである。
【００７６】
水性媒体中の水と親水性溶剤との重量比は通常１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜８０／２０ 特に好ましくは１００／０である。
【００７７】
（Ｓ）および／または水性媒体に親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂エマルション製造後に必要によりこれらを留去してもよい。
【００７８】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）、（Ｕ）の溶剤溶液、ウレタンプレポリマー（ｕ）または（ｕ）の溶剤溶液を水性媒体に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。：１）錨型撹拌方式、２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所（株）製）］、３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業（株）製）］、６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、８）乳化式［例えば膜乳化モジュール］および９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、１）、２）、５）、８）および９）である。
【００７９】
（ａ４１）による鎖伸長および／または（ａ４２）による反応停止を行う場合には、連続式の乳化機［好ましくは上記２）例えばエバラマイルダー］を用いてプレポリマーを水性媒体中に分散させ、次いでバッチ式乳化機［好ましくは上記１）錨型撹拌方式］を用いて（ａ４１）および／または（ａ４２）を加えて混合してプレポリマーと反応させるのが好ましい。
【００８０】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションの固形分の濃度は、好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）である。なお、本発明において「固形分」とは、水性分散媒以外の成分をいう。
【００８１】
以下において本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンを用いて、水性塗料を作る方法について説明する。水性塗料中には、必要により本発明のポリウレタン樹脂エマルション以外に、他の樹脂エマルションを併用していてもよい。
【００８２】
水性塗料に併用される他の樹脂エマルションとしては、水性塗料の用途により、適宜選択されるが、例えば本発明のポリウレタン樹脂エマルション以外のポリウレタン樹脂エマルション、ポリアクリル樹脂エマルション、ポリエステル樹脂エマルションなどがあげられる。
【００８３】
上記他の樹脂エマルションの混合割合は、本発明のポリウレタン樹脂エマルションの重量１００部に対して通常０．１〜４０重量部、好ましくは５〜３５重量部である。
【００８４】
水性塗料には、塗膜形成補助樹脂、架橋剤、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化 防止剤、安定化剤、凍結防止剤からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することができる。
【００８５】
塗膜形成補助樹脂としてはポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
バインダー樹脂の含有量は、水性塗料の重量に基づいて通常４０％以下、好ましくは３０％以下である。
【００８６】
架橋剤としては水溶性または水分散性のアミノ樹脂、水溶性または水分散性のポリエポキシド、水溶性または水分散性のポリイソシアネート化合物、ポリエチレン尿素などが挙げられる。架橋剤の添加量は水性分散体の固形分重量を基準として、通常０〜３０％、好ましくは０．１〜２０％である。
【００８７】
顔料としては、水への溶解度が１以下の無機顔料、例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料およびメタリック顔料；並びに有機顔料、例えば天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料からつくるアゾレーキ、難溶性染料からつくるアゾレーキ、塩基性染料からつくるレーキ、酸性染料からつくるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。顔料の含量は、水性塗料の重量に基づいて通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。
【００８８】
顔料分散剤は各種の界面活性剤［アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性］および高分子型乳化分散剤（Ｍｎ１，０００〜２０，０００）が挙げられ、好ましいのは高分子型乳化分散剤である。顔料分散剤の含量は、顔料の重量に基づいて通常２０％以下、好ましくは１５％以下である。
【００８９】
粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイトなど）、セルロース系粘度調整剤（メチルセルロール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなど、Ｍｎは通常２０，０００以上）、タンパク質系（カゼイン、カゼインソーダ、カゼインアンモニウムなど）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウムなど、Ｍｎは通常２０，０００以上）、およびビニル系（ポリビニルアルコールなど、Ｍｎは通常２０，０００以上）が挙げられる。粘度調整剤の含量は、水性塗料の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは３％以下である。
【００９０】
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコールなど）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレートなど）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンなど）などが挙げられる。消泡剤の含量は、水性塗料の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは３％以下である。
【００９１】
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤、有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤などが挙げられる。防腐剤の含量は、水性塗料の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは３％以下である。
【００９２】
劣化防止剤および安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などが挙げられる。劣化防止剤および安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）の含量は、水性塗料の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは３％以下である。
【００９３】
凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。凍結防止剤の含量は、水性塗料の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは３％以下である。
【００９４】
水性塗料には、さらに溶剤を添加してもよい。追加する溶剤としては例えば１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなど）、３価以上のアルコール（ＧＬなど）、セロソルブ類（メチルおよびエチルセロソルブなど）などが使用できる。追加する溶剤の含有割合は、水性塗料の重量のうち、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。
【００９５】
本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンを用いて水性塗料を作るには、本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンと上記記載のものを混合、撹拌することで製造する。混合の際は全ての成分を同時に混合しても、各成分を段階的に入れてもよい。
【００９６】
水性塗料の固形分濃度は、好ましくは２０〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【００９８】
実施例１
撹拌機および加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎ２，０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ２０００、三菱化学（株）製）を４１０部、１，４ブタンジオールを４２部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと略記）を３６部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩと略記）を３１２部、およびアセトン（１）を２００部、窒素を導入しながら仕込んだ。その後９５℃に加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。反応混合物を４０℃に冷却後、アセトン（２）３０６部、トリエチルアミン２７部を添加・混合し、さらに水１，９０５部を加え回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化することで水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、１０％のジエチレントリアミン水溶液を８７部加え、５０℃で５時間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、減圧下に６５℃でアセトンを除去し、ポリウレタン樹脂エマルション（Ｎｏ．１）を得た。
【００９９】
実施例１と同様の方法で、表１、表２の原料を用いて製造例２〜７および比較例１〜５のポリウレタン樹脂エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１０を製造した。なお「ＰＴＭＧ１０００」および「ＰＴＭＧ３０００」（三菱化学（株）製）は、それぞれＭｎ１，０００と３，０００のポリテトラメチレングリコール、「ニッポラン４０７３」（日本ポリウレタン（株）製）はＭｎ２，０００のポリヘキサメチレンアジペートジオール、「ニッポラン９８１」（日本ポリウレタン（株）製）はＭｎ１，０００の炭素数６のアルキレン基を有するポリカーボネートジオールである。得られたポリウレタン樹脂エマルションの架橋点密度の設定値、並びにウレタン基およびウレア基の合計重量のポリウレタン樹脂に対する割合の設定値を表１、２に示した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
これらのポリウレタン樹脂のＴｇ、ポリウレタン樹脂エマルションを固形分量を基に膜厚が０．２±０．１ｍｍとなる量をフィルム状にキャストし、１０５℃で３時間順風乾燥機で乾燥して得られたポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜を２５℃でジメチルホルムアルデヒド中に４８時間浸漬させた後の線膨張率、並びに乾燥皮膜の−３０〜−１０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を下記の評価方法で評価した。結果を表３、４に示す。
＜ポリウレタン樹脂のＴｇ＞
ポリウレタン樹脂エマルションを固形分量を基に膜厚が０．２±０．１ｍｍとなる量をフィルム状にキャストし、１０５℃で３時間順風乾燥機で乾燥して得られたポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜を３．０±０．５ｃｍ×０．５±０．２ｃｍ×０．２±０．１ｍｍの大きさに切り取ったものを動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）にて基本周波数１１Ｈｚ、温度幅−１００〜１８０℃の範囲で損失弾性率Ｅ’’を測定し、損失弾性率Ｅ’’が最大値を示す温度をＴｇとした。
【０１０３】
＜ポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜の有機溶剤中に浸漬させた後の線膨張率＞
ポリウレタン樹脂エマルションを固形分量を基に膜厚が０．２±０．１ｍｍとなる量をフィルム状にキャストし、１０５℃で３時間順風乾燥機で乾燥して得られたポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜を、乾燥後速やかに１．０±０．２ｃｍ×４．０±０．３ｃｍ×０．２±０．１ｍｍの大きさに切り取り、試験片の対角線の長さを測定した。続いて同試験片をジメチルホルムアミド中に２５℃、４８時間浸漬させ、浸漬後、試験片表面の溶剤を拭き取り、速やかに試験片の対角線の長さを測定し、次式で線膨張率を求めた。
線膨張率（％）＝［浸漬後の試験片の対角線の長さ÷浸漬前の試験片の対角線の長さ］×１００
【０１０４】
＜ポリウレタン樹脂の−３０〜−１０℃での貯蔵弾性率Ｅ’＞
ポリウレタン樹脂エマルションを固形分量を基に膜厚が０．２±０．１ｍｍとなる量をフィルム状にキャストし、１０５℃で３時間順風乾燥機で乾燥することで得られるものであるポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜を３．０±０．５ｃｍ×０．５±０．２ｃｍ×０．２±０．１ｍｍの大きさに切り取ったものを動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）にて基本周波数１１Ｈｚ、温度幅−５０〜１００℃の範囲で貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。
【０１０５】
【表３】
（注１）−２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’
【０１０６】
【表４】
（注１）−２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’
【０１０７】
評価例１
水性塗料Ｎｏ．１の製造
イオン交換水交換水９０部、増粘剤（「ビスライザーＡＰ−２」、三洋化成工業（株）製）７０部、顔料分散剤（「キャリボンＬ−４００」、三洋化成工業（株）製）１０部、酸化チタン（「ＣＲ−９３」、石原産業（株）製）１４０部、カーボンブラック（「ＦＷ２００Ｐ」、デグサ（株）製）、炭酸カルシウム１６０部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。ここに１−オクタノール２０部、アクリルエマルション（「ポリトロンＺ３３０」、旭化成（株）製）２００部、さらに上記で得たポリウレタン樹脂エマルションＮｏ．１を２００部撹拌下混合した。さらにイオン交換水を用いて粘度が１５０ｍＰａ・ｓ（２５℃、ＴＯＫＩＭＥＣ（株）回転式粘度計（６０ｒｐｍ））となるよう調製し、水性塗料Ｎｏ．１を得た。
【０１０８】
評価例１と同様の方法で、ポリウレタン樹脂エマルジョンＮｏ．１の代わりにポリウレタン樹脂エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１０を用いて水性塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０を製造した。
【０１０９】
＜水性塗料の保存安定性試験＞
水性塗料Ｎｏ．１〜１０の１３０ｇを内径４．０ｃｍ、容積１４０ｍｌのガラス瓶に入れ、２５℃で２４時間または２０日間保管後の外観（凝集物の有無）および粘度変化を評価した。粘度の測定は２５℃においてＴＯＫＩＭＥＣ（株）製回転式粘度計（６０ｒｐｍ）により行った。結果を表５、６に示す。
【０１１０】
＜塗膜の耐衝撃性試験＞
上記で得た水性塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、１５０℃で２０分加熱して２５μｍの塗膜を作成した。この塗装した鋼板を用いてＪＩＳ Ｋ−５６００−５−３に準拠しデュポン式にて荷重５００ｇにて耐衝撃試験を行った。結果を表５、６に示す。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
【表６】
（注１）
○：試験後、塗膜表面のキズが少ない。
△：試験後、塗膜表面のキズは大きいが、鋼板は露出していない状態。
×：試験後、塗膜表面のキズが大きく、鋼板が露出している状態。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、水性塗料用ポリウレタンエマルジョンとして好適に使用でき、優れた保存安定性または耐衝撃性を要求される広範な用途に使用することが可能である。例えば、自動車用塗料、建材用塗料、家電用塗料、プラスチック用塗料、接着剤用および繊維加工用（顔料捺染用、不織布用、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダーなど）の水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルションとして利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）および水性分散媒を含有し、下記（１）および（２）を満たす水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルション。
（１）ポリウレタン樹脂（Ｕ）のガラス転移温度が−１１０℃〜−２０℃である。
（２）ポリウレタン樹脂エマルションを１０５℃で３時間乾燥して得られる膜厚０．２±０．１ｍｍの乾燥皮膜を２５℃でジメチルホルムアミド中に４８時間浸漬させた前後の線膨張率が１００〜１８０％である。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂エマルションを１０５℃で３時間乾燥して得られる膜厚０．２±０．１ｍｍの乾燥皮膜の−３０〜−１０℃での貯蔵弾性率Ｅ’が１０〜１，５００ＭＰａである請求項１記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）を構成する高分子ポリオール成分が、数平均分子量５００〜５，０００の脂肪族ポリエーテルジオールまたは脂肪族ポリエステルジオールである請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の架橋点密度の設定目標値が０．１０〜１．００ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）に含まれるウレタン基およびウレア基の合計重量の設定目標値がポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて７．０〜３０．０重量％である請求項１〜４のいずれか記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）および水性分散媒を含有し、下記（１）および（２）を満たす水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルション。
（１）ポリウレタン樹脂（Ｕ）のガラス転移温度が−１１０℃〜−２０℃である。
（２）ポリウレタン樹脂エマルションを１０５℃で３時間乾燥して得られる膜厚０．２±０．１ｍｍの乾燥皮膜を２５℃でジメチルホルムアミド中に４８時間浸漬させた前後の線膨張率が１００〜１８０％である。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂エマルションを１０５℃で３時間乾燥して得られる膜厚０．２±０．１ｍｍの乾燥皮膜の−３０〜−１０℃での貯蔵弾性率Ｅ’が１０〜１，５００ＭＰａである請求項１記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）を構成する高分子ポリオール成分が、数平均分子量５００〜５，０００の脂肪族ポリエーテルジオールまたは脂肪族ポリエステルジオールである請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の架橋点密度の設定目標値が０．１０〜１．００ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）に含まれるウレタン基およびウレア基の合計重量の設定目標値がポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて７．０〜３０．０重量％である請求項１〜４のいずれか記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【公開番号】特開２００９−１７９７３６（Ｐ２００９−１７９７３６Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０６８８（Ｐ２００８−２０６８８）
【出願日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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