水性塗料用樹脂組成物、該水性塗料用樹脂組成物を配合してなる塗料および該塗料の塗装方法
【課題】耐汚染性、耐候性等の基本性能を低下させることなく、難接着性の弾性塗料への付着性を改善する水性塗料用樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】（Ａ）分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を含有し少なくとも１個の重合可能な二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体、（Ｂ）分子中に少なくとも１個以上の水酸基を含有し少なくとも１個の重合可能な二重結合を有する水酸基含有不飽和単量体、（Ｃ）その他の単量体を共重合してなる樹脂（Ｉ）と、（Ｉ）とは異なる水溶性および／または水分散性の合成樹脂（II）とを、（Ｉ）と（II）構成比率が固形分比で１／９９〜５０／５０になるようにブレンドすることで、その合成樹脂（II）が持つ基本性能を低下させることなく、難接着性の高弾性塗料への付着性を改善できる。
【解決手段】（Ａ）分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を含有し少なくとも１個の重合可能な二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体、（Ｂ）分子中に少なくとも１個以上の水酸基を含有し少なくとも１個の重合可能な二重結合を有する水酸基含有不飽和単量体、（Ｃ）その他の単量体を共重合してなる樹脂（Ｉ）と、（Ｉ）とは異なる水溶性および／または水分散性の合成樹脂（II）とを、（Ｉ）と（II）構成比率が固形分比で１／９９〜５０／５０になるようにブレンドすることで、その合成樹脂（II）が持つ基本性能を低下させることなく、難接着性の高弾性塗料への付着性を改善できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築内外装、屋根、窯業系建材、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装の水性塗料として好適に用いられる、弾性を有し、親水性表面を形成し得る水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水性塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。こういった状況下、水性塗料においても溶剤系塗料と同等の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与が要求されている。
【０００３】
これらの要求に対して、水性塗料に、少なくとも１個のポリオキシアルキレン基及びアルコキシル基を持つアルコキシシランの変性縮合物を添加する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの方法で得られた塗膜は、硬くて脆いため弾性塗料上へ塗布できない問題がある。
【０００５】
これらの問題に対して、本発明者らは、アルコキシシリル基を有するコア／シェル型アクリル系エマルションであって、シェル部のＴｇを４０℃以下にし、かつ、シェル部に架橋密度の高いアルコキシシリル基を導入することにより、常温での成膜性を確保しつつ、耐汚染性や耐ブロッキング性を改善し、一方で、コア部のＴｇをシェル部のＴｇよりも２０℃以上低くし、かつコア部に架橋密度の低いアルコキシシリル基を導入することにより、可とう性、耐凍害性が改善できることを見い出した（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、これらに方法を適用しても、一部の難接着性の高弾性塗料に対して十分な付着性が確保できないという課題が残っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ９９／０５２２８号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、耐汚染性や耐候性を低下させることなく、難接着性の高弾性塗料への付着性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、エポキシ基と水酸基を含有する樹脂を対象となる水性樹脂組成物にブレンドすることで、水性樹脂組成物が本来有している耐汚染性、耐候性等の基本性能を低下させることなく、難接着性の高弾性塗料への付着性を改善できることを見出した。
【００１０】
すなわち、
１）．
エポキシ基と水酸基を有する樹脂（Ｉ）と、（Ｉ）とは異なる水溶性および／または水分散性の合成樹脂（II）とを含有し、その（Ｉ）と（II）構成比率が固形分比で１／９９〜５０／５０である水性塗料用樹脂組成物、
２）．
樹脂（Ｉ）が、分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を含有し少なくとも１個の重合可能な二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体（Ａ）、分子中に少なくとも１個以上の水酸基を含有し少なくとも１個の重合可能な二重結合を有する水酸基含有不飽和単量体（Ｂ）、その他の単量体（Ｃ）を共重合して得られる樹脂であることを特徴とする、１）に記載の水性塗料用樹脂組成物、
３）．
（Ｉ）とは異なる水溶性および／または水分散性合成樹脂（II）が、コア／シェル型アクリル系共重合体エマルジョンである１）〜２）の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物、
４）．
前記、（Ｉ）とは異なる水溶性および／または水分散性合成樹脂（II）がアルコキシシリル基含有アクリル樹脂である１）〜３）の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物、
５）．
前記、水性樹脂組成物（Ｉ＋II）の固形分１００重量部に対して、オルガノシリケート（下記一般式（１）で示される化合物およびその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物（III）を１〜５０重量部含むことを特徴とする１）〜４）の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物、
Ｓｉ-（ＯＲ）4 （１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基）
６）．
前記、水性樹脂組成物（Ｉ＋II）の固形分１００重量部に対して、アルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒（IV）を０．０１〜１０重量部配合することを特徴とする１）〜５）の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物、
７）．
前記、硬化触媒（IV）が有機錫化合物、酸性リン酸エステルおよび酸性リン酸エステルとアミンの反応物の中から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする６）に記載の水性塗料用樹脂組成物、
８）．
前記オルガノシリケートおよび／またはその変性物（III）を、あらかじめ界面活性剤および水にて水中に乳化して添加することを特徴とする５）〜７）の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物、
９）．
前記オルガノシリケートおよび／またはその変性物（III）を、分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｖ）および前記硬化触媒（IV）と混合してから添加することを特徴とする６）〜８）の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物、
１０）．
１）〜９）の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物を配合してなる塗料、
１１）．
１）〜９）の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物を配合してなる弾性塗料用上塗り塗料、
１２）．
１）〜１１）の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物または塗料を弾性塗料上に塗布する塗装方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性塗料用樹脂組成物より得られる塗膜は、耐汚染性、耐候性、可とう性、耐水性、耐湿潤冷熱繰り返し性に優れている。また、従来適応が困難であった難接着性の高弾性塗料に対しても良好な付着性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
【００１３】
［樹脂（Ｉ）］
本発明における樹脂（Ｉ）の重合方法としては溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等のいずれかの方法によって重合されたものであってよく、好ましくは、乳化重合がよく、一般に用いられる重合方法が使用できる。
【００１４】
（Ａ）は分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を含有し、少なくとも１個の重合可能な二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体であり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ダイセル化学工業（株）製Ｍ−ＧＭＡ、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ａ−２００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１０１、セロキサイド２０００等が挙げられる。（Ａ）成分の添加量は樹脂（Ｉ）を構成する全単量体単位１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、あるいは、１〜２５重量部、特には５〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では十分な付着性が得られないため好ましくなく、３０重量部を越えると貯蔵安定性が低下するため好ましくない。
【００１５】
（Ｂ）分子中に少なくとも１個以上の水酸基を含有し、少なくとも１個の重合可能な二重結合を有する水酸基含有不飽和単量体であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亞合成工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１およびＨＰ−２０（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマ−）、日油（株）製のブレンマ−ＰＰシリ−ズ（ポリプロピレングリコールメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥシリ−ズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥＰシリ−ズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコ−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレ−ト）、ブレンマ−ＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレ−ト）およびブレンマ−ＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、水酸基含有化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥ Ｍ−２０１（ＵＣＣ社製）、ポリカ−ボネ−ト含有ビニル系化合物（具体例としては、ＨＥＡＣ−１（ダイセル化学工業（株）製）などの水酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーを共重合モノマーとした１分子中に２以上の水酸基を有するアクリルポリオール等が挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分の添加量は、樹脂（Ｉ）を構成する全単量体単位１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、あるいは、１〜１５重量部、特には５〜１２重量部が好ましい。０．１重量部未満では十分な付着性が得られないため好ましくなく、２０重量部を越えると耐水性が低下するため好ましくない。
【００１７】
（Ｃ）成分は（Ａ）、（Ｂ）とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。
【００１８】
その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどのアクリル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；東亞合成（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物；ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム等の親水性を有するビニル系単量体；ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体、具体例としては日油（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡなどがあげられる。
【００１９】
また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００２０】
さらに、下記一般式（２）に示すアルコキシシリル基含有単量体も使用可能である。
Ｒ1Ｒ2(3-b)Ｓｉ（ＯＲ3）b （２）
（式中、Ｒ1は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、ｂは１〜３）で示される有機けい素化合物で、アルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどのアクリルシラン類があげられる。
【００２１】
これらアルコキシシリル基含有単量体を使用することにより、耐候性、耐水性を向上させることが可能である。
【００２２】
また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を付与することも可能である。
【００２３】
ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００２４】
なお、カルボキシ基含有単量体を用いると耐水性の低下傾向が認められるので使用しないか、使用する場合１．５重量部以下の使用が好ましい。
【００２５】
（Ｃ）成分の添加量は、樹脂（Ｉ）を構成する全単量体単位１００重量部に対して、５０〜９９．８重量部、あるいは、６０〜９８重量部、特には５０〜６８重量部が好ましい。なお、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分は併せて１００重量部である。
【００２６】
本発明の好ましい重合法である乳化重合に用いる乳化剤としては、乳化重合に用いることが出来る一般の乳化剤を用いることが可能であるが、反応性乳化剤を用いると耐水性が向上するので好ましい。
【００２７】
反応性乳化剤としては、１分子中に重合性二重結合を有するものがあげられ、具体例としては、(株)ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−０５、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＳＲ−２０２５、ＳＲ−３０２５、ＳＲ−１０Ｓ、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０、ＳＥ−２０、ＳＲ−１０Ｓ、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−０５３０、ＫＨ−１０２５、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−０５１５、ＢＣ−１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−２０、ＲＳ−３０、ＲＳ−３００、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０などが例示される。乳化重合に際しては、これらの１種又は２種以上を混合してもよい。又、必要に応じて反応性のない乳化剤を併用することも可能である。反応性のない乳化剤としては、通常の乳化重合に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、公知のイオン性、非イオン性の界面活性剤、などがあげられる。アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウムのような脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムのような高級アルコールの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソオクチルベンゼンスルホン酸塩等のアルキルアリルスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタレンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等がある。カチオン性界面活性剤としては、イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイド、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウム、クロライド等が代表例としてあげられる。前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が代表例としてあげられる。
【００２８】
これらの乳化剤は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。反応性乳化剤の使用量は、単量体の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が、更には、０．１５〜８重量部が好ましい。１０重量部を超える量で重合して得られるエマルションは塗膜の耐水性が悪くなる傾向があり好ましくない。又、０．１重量部未満では重合安定性が悪く、得られるエマルションが不安定になり凝集体を生じる傾向がある。このようなことから、乳化剤量としては、前記した範囲内で目的に応じた使用量にすることが好ましい。
【００２９】
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサンド、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、クミルパーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド等が例示される。更に必要に応じて、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、糖類、アミン類、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素などの還元剤と、銅イオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン等遷移金属イオン、または、それら遷移金属イオンとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムナトリウム塩等のキレート化剤とのキレート化合物を併用したレドックス開始剤も使用することができる。
【００３０】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【００３１】
前記重合開始剤の使用量は、重合単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部あるいは、０．０１５〜８重量部が好ましく、０．０１重量部未満では重合が進行が遅くなる傾向があり、また１０重量部を超える場合、分子量低下や、塗膜形成時も耐水性等の低下する傾向があり好ましくない。
【００３２】
また、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００３３】
特にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有する連鎖移動剤を用いると、後述の（Ｉ）とは異なる水溶性および／または水分散性の合成樹脂（II）にアルコキシシリル基含有樹脂を用いた場合に、（Ｉ）と（II）をシロキサン架橋にて複合させることができ、強固な塗膜を形成することができる。
【００３４】
本発明における乳化重合温度や時間は適宜調整すれば良く、例えば重合温度は、３０℃〜９５℃、反応時間は、２〜２０時間が実用上好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂（Ｉ）を後述の（Ｉ）とは異なる水溶性および／または水分散性合成樹脂（II）とブレンドすることで、難接着性の高弾性塗料への付着性が向上する。ブレンド比率は、固形分比で（Ｉ）／（II）＝１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４０／６０、より好ましくは、２０／８０〜３０／７０である。ブレンド比率が５０／５０よりも多くなると、耐候性、耐汚染性が悪化する。また１／９９よりも少なくなると高弾性塗料への十分な付着性が確保できない。
【００３６】
［（Ｉ）とは異なる水溶性および／または水分散性合成樹脂（II）］
（Ｉ）とは異なる水溶性および／または水分散性合成樹脂（II）としては、塗膜形成能を有するものであれば特に制限なく従来公知のものを使用でき、その具体例としては、アクリル樹脂エマルション、アクリルシリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、ポリエステル樹脂エマルション、アルキド樹脂エマルション、メラミン樹脂エマルションなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中で形成塗膜の耐候性などの点から、アクリル樹脂エマルション、アクリルシリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション及びウレタン樹脂エマルションよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
【００３７】
アクリル樹脂エマルションとしては、アクリル系単量体、及びアクリル系単量体と共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００３８】
使用可能な上記単量体としては、特に限定はないが、具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亞合成（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亞合成（株）製のマクロモノマーである、ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００３９】
更に、エマルションの安定性を向上させることが可能な親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましい。
【００４０】
具体例としては日本油脂（株）製の市販品である、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマー１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＡＥＰ、ブレンマーＡＥＴ、ブレンマーＡＰＴ、ブレンマーＰＬＥ、ブレンマーＡＬＥ、ブレンマーＰＳＥ、ブレンマーＡＳＥ、ブレンマーＰＫＥ、ブレンマーＡＫＥ、ブレンマーＰＮＥ、ブレンマーＡＮＥ、ブレンマーＰＮＰ、ブレンマーＡＮＰ、ブレンマーＰＮＥＰ−６００；共栄社化学（株）製の市販品である、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトエステルＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ、ライトアクリレートＥＨＤＧ−Ａ；日本乳化剤（株）製の市販品である、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０；新中村化学工業（株）製の市販品である、ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ；三洋化成（株）製の市販品であるエレミノールＲＳ−３０、ＲＳ−３００などがあげられる。
【００４１】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。
【００４２】
また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を有するフッ素含有アクリル系樹脂エマルションも作製可能である。
【００４３】
また、上記単量体にカルボニル基含有ビニル系単量体を共重合し、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合した架橋型アクリル樹脂エマルションも作製可能である。
【００４４】
アクリルシリコン樹脂エマルションは、前記アクリル樹脂エマルションを珪素含有化合物で変性したものであり、アクリル樹脂エマルションに比して耐候性が向上している。その変性はエマルションの合成段階で行っても、合成終了後に別途行っても良い。
【００４５】
また、アクリルシリコン樹脂エマルションのなかでも、特にアルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションが、耐汚染性、耐候性の点で優れている。
【００４６】
さらに、アルコキシシリル基含有エアクリル樹脂エマルションを多段重合を用いて、コア／シェル構造にすることで、耐汚染性や耐候性を低下させることなく、可とう性を付与することができ、弾性塗料等の柔軟な下地に対しても適用できるようになる。
【００４７】
アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションは、（ａ）アクリル系単量体、（ｂ）アルコキシシリル基含有単量体及び（ｃ）これらと共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００４８】
（ａ）アクリル系単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが上げられる。
【００４９】
特に炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルを６０重量％以上使用するとエマルションの貯蔵安定性が大きく向上する。
【００５０】
（ｂ）アルコキシシリル基含有単量体は特に限定されないが、一般式（３）で示されるアルコキシシリル基含有単量体（ｂ１）をシェル部の重合に、一般式（４）で示されるアルコキシシリル基含有単量体（ｂ２）をコア部の重合に用いることが好ましい。
【００５１】
アルコキシシリル基含有単量体（ｂ１）は、一般式（３）
Ｒ5Ｒ6(3-n)ＳｉＸn （３）
（式中、Ｒ5は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ｎは２又は３）で示される有機けい素化合物で、２又は３個のアルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどが上げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。なかでも、エマルションの保存安定性の観点から、Ｘは炭素数２〜４が特に好ましい。
【００５２】
これらをコア／シェル型エマルションにおけるシェル部１００重量部に対してに０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部用いることによって、シェル部が高度に架橋し、耐候性、塗膜硬度、耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００５３】
また、アルコキシシリル基含有単量体（ｂ２）は、一般式（４）
Ｒ7Ｒ8(3-a)ＳｉＹa （４）
（式中、Ｒ7は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは炭素数１〜４のアルコキシ基、ａはａ＜ｎの関係を有する１又は２の整数）で示される有機けい素化合物で、１又は２個のアルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルブトキシシランなどが上げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００５４】
これらをコア／シェル型エマルションにおけるコア部１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いることによって、コア部に緩やかな架橋構造が導入され、柔軟性を損なうことなく、耐水性、耐候性を向上させることができる。
【００５５】
（ｂ１）および（ｂ２）のアルコキシ基の炭素数Ｘ、Ｙは、Ｘ＞Ｙの関係を有することが、付着性、タック性、可とう性、保存安定性の面で好ましい。
【００５６】
（ｃ）成分は、（ａ）、（ｂ）とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亞合成（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日油（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亞合成（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００５７】
更に、親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日油（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡなどがあげられる。
【００５８】
また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００５９】
更に、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を付与することも可能である。
【００６０】
また、ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００６１】
特に、水酸基含有ビニル系単量体および／またはポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体をエマルション粒子の０．５〜２０重量％に相当する量を用いると、アルコキシシリル基の安定性を損なうことなく、エマルションの機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。なかでも、末端に水酸基を持つポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が特に有効である。
【００６２】
使用量が０．５重量％未満では、機械的安定性、化学的安定性が劣り、２０重量％を越えると耐水性が低下する。特に好ましくは１〜５重量％である。
【００６３】
次にエマルションの製造方法について説明する。
【００６４】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分からなる混合物を公知の乳化重合法で乳化重合して得られる。
【００６５】
また、コア／シェル型エマルションの製造は、まず、（ａ）、（ｂ２）、（ｃ）成分からなる混合物を第１段として公知の乳化重合法で、乳化重合し、得られるコア成分の存在下に、（ａ）、（ｂ１）、（ｃ）からなる混合物を乳化重合し、シェル成分を導入する。なお、コア部、シェル部各成分内の重合は、何回かに分割して行ってもよい。
【００６６】
また、コア成分が、シェル成分に対して十分に疎水性である場合には、シェル成分の重合を先に行っても、目的とする組成物が得られる。
【００６７】
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。
【００６８】
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００６９】
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。
【００７０】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
【００７１】
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−０５、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０、ＳＲ−１０２５、ＳＲ−１０Ｓ、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−０５３０、ＫＨ−１０２５、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−０５１５、ＢＣ−１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−２０、ＲＳ−３０、ＲＳ−３００、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０などが挙げられる。
【００７２】
なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが望ましい。
【００７３】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００７４】
重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００７５】
前記レドックス系に用いる開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。
【００７６】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【００７７】
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００７８】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００７９】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００８０】
エマルションの安定性を保持するため、重合完了後に塩基および／または緩衝剤によりｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この調整、維持は、塩基および／または緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものが好ましく、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。
【００８１】
アクリル樹脂エマルションおよびアクリルシリコン樹脂エマルションの樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となるとともに、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。
【００８２】
また、アクリル樹脂エマルションおよびアクリルシリコン樹脂エマルションは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む界面活性剤の量で調整することが可能である。
【００８３】
これらアクリル樹脂エマルションおよびアクリルシリコン樹脂エマルションは、各社より市販されており、例えば、ＤＩＣ（株）製の市販品である、ボンコート、ウォーターゾール；日本触媒（株）製の市販品である、アクリセット、ユーダブル；昭和高分子（株）製の市販品であるポリゾール；日本エヌエスシー（株）製の市販品である、ヨドゾール、カネビノール；旭化成ケミカルズ（株）製の市販品である、ポリトロン、ポリデュレックス；中央理化工業（株）製の市販品であるリカボンド；ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製の市販品であるプライマル；ＢＡＳＦジャパン（株）製の市販品であるアクロナール；ニチゴー・モビニール（株）の市販品であるモビニール；（株）カネカ製の市販品である、カネカゼムラック、カネビラック等があげられる。
【００８４】
ウレタン樹脂エマルションとしては、ウレタン樹脂を水中に分散したものであり、ウレタン樹脂に親水基を付与し自己分散型にしたものと、疎水性のウレタン樹脂を乳化剤等で強制的に乳化したものがあり、何れも使用可能である。
【００８５】
これらは、例えば、第一工業製薬（株）製の市販品である、スーパーフレックス９０、スーパーフレックス１０７Ｍ、スーパーフレックス１１０、スーパーフレックス１２６、スーパーフレックス１３０、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス１５０ＨＳ、スーパーフレックス１６０、スーパーフレックス３００、スーパーフレックス３６１、スーパーフレックス３７０、スーパーフレックス４１０、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４６０Ｓ、スーパーフレックス５００、スーパーフレックス６００、スーパーフレックスＥ−２０００、スーパーフレックスＥ−２５００、スーパーフレックスＥ−４０００、スーパーフレックスＥ−４５００、スーパーフレックスＥ−４７００、スーパーフレックスＲ−５０００、エラストロンＢＮ−０８、エラストロンＢＮ−１１、エラストロンＢＮ−５０Ｄ；ＤＳＭ．Ｎ．Ｋ製の市販品である、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９７２、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６３７、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６７９、ＮｅｏＲｅｚ ＡＸ−３１１、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６６、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６７、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０３、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−６００、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９３２０、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６１７、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６２１、ＮｅｏＰａｃ Ｒ−９０００、ＮｅｏＰａｃ Ｒ−９６９９；三井化学ポリウレタン（株）製の市販品である、タケラックＷ−６１５、タケラックＷ−６０１０、タケラックＷ−６０２０、タケラックＷ−６０６１、タケラックＷ−５１１、タケラックＷ−４０５、タケラックＷ−７００４、タケラックＷ−６０５、タケラックＷ−５１２Ａ６、タケラックＷ−６３５、タケラックＷ−６３５Ｃ、タケラックＷＳ−７０００、タケラックＷＳ−５０００、タケラックＷＳ−５０７０Ｘ、タケラックＷＳ−４０００、タケラックＸＷ−７５−Ｘ３５；（株）ＡＤＥＫＡ製の市販品である、アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｈ、（アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｋ、アデカボンタイターＨＵＫ−２９０Ｎ、アデカボンタイターＨＵＸ−３９５Ｄ、アデカボンタイターＨＵＸ−３９４、アデカボンタイターＨＵＸ−２３２、アデカボンタイターＨＵＸ−２４０、アデカボンタイターＨＵＸ−３２０、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、アデカボンタイターＨＵＸ−３８０、アデカボンタイターＨＵＸ−３８１、アデカボンタイターＨＵＸ−３８８、アデカボンタイターＨＵＸ−３８０Ａ、アデカボンタイターＨＵＸ−３８６、アデカボンタイターＨＵＸ−４０１、アデカボンタイターＨＵＸ−７５０、アデカボンタイターＨＵＸ−６７０、アデカボンタイターＨＵＸ−６８０、アデカボンタイターＨＵＸ−５７５、アデカボンタイターＨＵＸ−５８０、などがあげられる。
【００８６】
ウレタン樹脂エマルションは単独系でも他の樹脂系エマルションとの混合系でも使用できる。特にアクリル樹脂エマルションとの混合系が塗料設計の容易さやコストの点で有用である。
【００８７】
フッ素樹脂エマルションとしては、フルオロオレフィン重合体および／またはフルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体を水中に分散させたものが使用できる。
【００８８】
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがあげられる。
【００８９】
フルオロオレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ブチルビニルエステル、オクチルビニルエステル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ヘキシオン・スペシャルティケミカルズ ジャパン（株）製ベオバ１０、ベオバ９、ベオバ１１）などのビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類やブチルアリルエステルなどのアリル化合物；（メタ）アクリル酸エステル類などがあげられる。
【００９０】
これらは、各社から市販されており、例えば、旭硝子（株）製の市販品であるルミフロン；ダイキン工業（株）製の市販品であるゼッフル；セントラル硝子（株）製の市販品であるセフラルコート；ＤＩＣ（株）製の市販品であるフルオネートなどがあげられる。
【００９１】
［オルガノシリケートおよび／またはその変性物（III）］
オルガノシリケートは、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、一般式（１）として表される化合物であり、エマルションに添加することにより、得られた塗膜の耐汚染性を大幅に向上させる。その具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。中でもエチルシリケート４０、エチルシリケート４８が望ましい。上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これらの置換基の比率０〜１００％の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。
【００９２】
Ｓｉ-（ＯＲ）4 （１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基）
【００９３】
上記オルガノシリケート化合物ではアルコキシシリル基の官能基のアルコキシ部の炭素数は１〜４の化合物を例示しているが、炭素数が少なくなるほど反応性が向上することは一般的に知られている。水性塗料へ添加した場合、炭素数が小さいオルガノシリケート、例えば、メチルシリケートを用いた場合、反応性が高く、塗料のゲル化までの時間、すなわち、ポットライフが短くなる。これに対し、炭素数が大きいブチルシリケートを用いた場合、耐汚染性付与率が低下し、ポットライフが長くなる。この耐汚染性とポットライフのバランスを考えると、アルコキシシリル基のアルキル部は炭素数が１と炭素数が２、３又は４が混在している場合、炭素数が２と炭素数が３又は４が混在していることが好ましく、平均として炭素数が１．５〜２．８が好ましい。即ち、メチルシリケートとエチルシリケートの等モル混合物もしくは同一分子中にメチル基とエチル基を同数有するシリケートがアルキル部１．５と言える。
【００９４】
オルガノシリケートは、エマルションに対する混和性が低いため、塗膜の光沢を低下させることがある。光沢低下を防止するためには、予め界面活性のある物質で水中に乳化して添加するか、あるいは界面活性のある物質とオルガノシリケートとの混合物を直接添加する方法が好ましい。界面活性のある物質とは、分子中に親水基と疎水基とを有する物質で、オルガノシリケートを水中に乳化分散させることのできるものである。具体的には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などである。
【００９５】
上記したアニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキル（ベンゼン）スルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェート塩、スチレンスルホン酸塩ないしはビニルサルフェート塩、アルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリアクリル酸（塩）およびスルホン酸塩よりなる群から選ばれる、各種の水溶性オリゴマー類などであるし、水溶性アクリル樹脂または此等の誘導体類の如き、種々の化合物などであるが、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。
【００９６】
また、上記したノニオン性界面活性剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリビニルアルコールまたはヒドロキシエチルセルロースなどで代表されるような、各種の水溶性高分子系ノニオン型活性剤などであり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。
【００９７】
さらに、上記したカチオン性界面活性剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキルアミン塩、アルキルトリアルキルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、アルキルベタインまたはアミンオキサイドなどであり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。
【００９８】
上掲したような、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤は、単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいが、これらのうちでも特に好適に使用できる界面活性剤としては、イオン性基を有しないノニオン性界面活性剤の使用が、より望ましい。
【００９９】
これら界面活性剤の使用量は、オルガノシリケート１００重量部に対して有効成分量として０．０５〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部である。０．０５重量部未満では安定な乳化物が得られず、貯蔵安定性も低下する。５０重量部を越えると得られる塗膜の外観や耐水性の低下などの問題が発生する。
【０１００】
また、混和性を改善する別の方法として、ポリオキシアルキレン鎖やアミノ基等の親水性基を導入し、オルガノシリケートが水溶性あるいは自己水分散性になるように変性することもできる。
【０１０１】
これらオルガノシリケートおよび／またはその変性物の添加量は水性樹脂組成物（Ｉ＋II）の樹脂固形分１００重量部に対して、２〜４０重量部添加することが好ましい。２重量部未満では、耐汚染性能が十分でなく、また、４０重量部を越えると塗膜光沢の低下する傾向がある。更に好ましいオルガノシリケート化合物の添加量は、５〜２０重量部である。
【０１０２】
［アルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒（IV）］
本発明の水性樹脂組成物を塗装する際にアルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒を添加することにより、架橋反応が促進される。硬化触媒としては、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒が使用される。
【０１０３】
特に、有機錫化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンの反応物が活性の点で好ましい。
【０１０４】
有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩、オクチル酸錫などが挙げられる。
【０１０５】
なかでも、水中での安定性の観点からジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩などのメルカプチド系のものが好ましい。
【０１０６】
添加方法は、特に限定されないが、予め界面活性のある物質と混合してから添加する方法が、エマルションへの混和性、塗膜の光沢発現の観点で好ましい。
【０１０７】
酸性リン酸エステル化合物としては、プロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートなどが挙げられる。これらの酸性リン酸エステル化合物と反応させるアミン化合物としては、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニアなどが挙げられる。
【０１０８】
添加方法は、特に限定されないが、自己乳化性あるものはそのままで添加できる。また、アミン化合物で（部分）中和はすることで、乳化性を示すものは、予め水に乳化させてから添加することが好ましい。さらに、アミノ基含有樹脂のエマルションに担持させて添加することもできる。
【０１０９】
硬化触媒の添加量は水性樹脂組成物（Ｉ＋II）の固形分１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部配合することが好ましく、特に０．０５〜５重量部が好ましい。０．０１重量部未満では、硬化活性が低く、１０重量部を超えると塗料の可使時間が短くなり、また、塗膜の耐水性、耐候性が低下する。
【０１１０】
［分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｖ）］
分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤とは、親水基、疎水基に加え、さらに反応性官能基を有するもの物質のことである。
【０１１１】
その反応性官能基が水性塗料中に配合されている樹脂成分および／またはその他の配合剤、さらには反応性官能基自身で反応することにより、得られた塗膜の耐水性を低下させることなく（むしろ向上させる）、オルガノシリケートを水中に乳化分散させることができる。なお、反応性官能基は、親水基あるいは疎水基と同一であっても良い。具体的な反応性官能基として、（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基、アリル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【０１１２】
（ブロック）イソシアネート基含有化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、これらの重合体で１個以上のイソシアネート基を有するものをポリアルキレンオキシド基、カルボキシル基等で変性し、水溶性およびまたは水分散性にしたものである。さらにこれらのイソシアネート基をブロック剤（フェノール・εカプロラクタム等）でマスクしたものでもよい。なかでも、耐候性の観点から無黄変または難黄変のイソシアネートを用いたものが好ましい。
【０１１３】
これらは一般に架橋剤として市販されており、例えば、住化バイエルウレタン（株）製バイヒジュール３１００、バイヒジュール２３３６、バイヒジュールＬＳ２１５０／ｌ、バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、バイヒドロールＴＰＬＳ２１５３、三井化学ポリウレタン（株）製タケネートＷＤ−２２０、タケネートＷＤ−２４０、タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５、タケネートＷＤ−７２６、タケネートＷＤ−７３０、タケネートＷＢ−７００、タケネートＷＢ−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０、日本ポリウレタン工業（株）製アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０、アクアネート１２０、旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００などがあげられる。
【０１１４】
また、（ブロック）イソシアネート基有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
【０１１５】
（ブロック）イソシアネート基有するビニル系単量体としては、例えば、２−メタクイロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸−２−（Ｏ−［１´−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどがあげられる。
【０１１６】
親水性基含有ビニル系単量体としては、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩、２−アミノエチル（メタ）アクリラート塩酸塩、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体などがあげられる。
【０１１７】
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フタル酸、シトラコン酸などがあげられる。
【０１１８】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその塩酸塩があげられる。
【０１１９】
ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に特に限定はないが、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、日油（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０、ＲＳ−３００などがあげられる。
【０１２０】
エポキシ基含有化合物としては、多くのものが市販されており、例えば、ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９２１、ＥＸ−９３１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１７１、ＥＸ−７０１、共栄社化学（株）製エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＴＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ、日油（株）製エピオールＢＥ−２００、Ｇ−１００、Ｅ−１００、Ｅ−４００、Ｅ−１０００、Ｐ−２００、ＮＰＧ−１００、ＴＭＰ−１００、エピオールＯＨなどが上げられる。
【０１２１】
また、エポキシ基有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
【０１２２】
エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、３，４，−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートダイセル化学工業（株）製Ｍ−ＧＭＡ、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ａ−２００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１０１、セロキサイド２０００などがあげられる。
【０１２３】
カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、特開平８−５９３０３号記載の水溶性又は自己乳化型カルボジイミド化合物などがあげられる。
【０１２４】
これは、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート等の多官能イソシアネート類の１種または２種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、末端の残存イシシアネート基を親水性基で封止したものである。
【０１２５】
封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などがあげられる。
【０１２６】
なお、これらは、水性樹脂架橋剤として市販されており、例えば、日清紡製カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０３、Ｅ−０４、Ｅ−０５などがある。
【０１２７】
また、水を含まないものとしてＶ−０２Ｂ、Ｖ−０４Ｂ、Ｖ−０４Ｋ、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１などがある。
【０１２８】
アルコキシシリル基含有化合物しては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製Ａ−１２３０、ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１などがある。
【０１２９】
また、ポリオキシアルキレンの末端のヒドロキシ基にイソシアネート系シランカップリング剤を反応させても得られる。
【０１３０】
ポリオキシアルキレンは末端に１個以上のヒドロキシ基を有しているものであれば、特に限定されない。
【０１３１】
イソシアネート系シランカップリング剤としては、例えばモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製Ａ−１３１０、Ｙ−５１８７、信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９００７などがあげられる。
【０１３２】
また、前記、エポキシ基を有する化合物にアミノ系シランカップリング剤を反応させて得ることもできる。
【０１３３】
アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製Ａ−１１０２、Ａ−１１２２、Ａ−１１７０などがあげられる。
【０１３４】
さらに、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
【０１３５】
アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、具体例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等があげられる。
【０１３６】
オキサゾリン基含有化合物は、水性架橋剤として市販されており、例えば、日本触媒（株）製エポクロスＷＳ−５００、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅなどがあげられる。
【０１３７】
ヒドラジド基含有化合物は、例えば、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、アミノポリアクリルアミドなどがあげられる。
【０１３８】
これら分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｖ）、オルガノシリケートおよび／またはその変性物（III）、硬化触媒(IV)をあらかじめ混合しておき、塗装直前にエマルションに混合すると、非常に良好な塗膜外観と優れた耐汚染性を示す塗膜が得られる。
【０１３９】
上記反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｖ）の使用量は、オルガノシリケートおよび／またはその変性物（III）１００重量部に対し、５〜３００部、好ましくは１０〜２００部、より好ましくは２０〜１００部である。５重量部未満では、オルガノシリケートおよび／またはその変性物（III）および硬化触媒(IV)が塗料中に均一に分散せず、形成した塗膜の光沢値が低下する。また、３００重量部以上用いた場合、形成した塗膜の硬度が低下する。
【０１４０】
さらに、アセチレングリコール系界面活性剤を併用すると、光沢を向上させ、表面タックを低減することができる。アセチレングリコール系界面活性剤の具体例として、日信化学工業（株）製サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、２５０２、８２、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＦＳ−８５、ダイノール６０４、エンバイロジェムＡＤ−０１、オルフィンＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＡＫ−０２、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＰＤ−３０１、ＷＥ−００１、ＷＥ−００２、ＷＥ−００３、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４等が挙げられる。なかでも、表面タック低減には、エチレンオキサイドが付加されていないサーフィノール１０４シリーズ、サーフィノール２５０２、エンバイジェムＡＤ−０１が特に好ましい。
【０１４１】
得られた組成物には、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料、たとえば二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、カーボン、弁柄、黄土、シアニンブルーなど、成膜助剤、たとえばベンジルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのグリコールエステル類など、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。
【実施例】
【０１４２】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１４３】
［樹脂（Ｉ）の合成（合成例１〜４）］
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水１７２重量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）１．１重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）０．３６重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．０重量部、１０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液１．８重量部、硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液２．８部を添加し、表１（Ｉ−１〜４）記載のモノマーおよび連鎖移動剤混合物４００重量部にアデカリアソープＳＲ−１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）３５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）１２重量部、および脱イオン水２１０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を４００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液５．２重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液１１重量部を５回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られた合成樹脂エマルションに５％炭酸水素ナトリウム水溶液２２重量部を添加後、脱イオン水で固形分濃度４７％に調整した（Ｉ−１〜４）。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
［合成樹脂（II）の合成（合成例５〜７）］
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２００重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％）０．５２重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．０重量部、１０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液１．８重量部、硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液２．８重量部を添加し、表２（II−１〜３）コア部記載のモノマー混合物に、アデカリアソープＳＲ−１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）１２重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）１．９重量部および脱イオン水６３重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．２重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液１．８重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。
【０１４６】
さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．１重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液３．０重量部を添加した後、表２（II−１〜３）シェル部記載のモノマーおよび連鎖移動剤混合物にアデカリアソープＳＲ−１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）１２重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）１．９重量部および脱イオン水６３重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．９重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液１．９重量部を３回に分けて添加した。追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルションに５％炭酸水素ナトリウム水溶液２２重量部を添加後、脱イオン水で固形分濃度５０％に調整した（II -1〜３）。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
［塗料の作製］
合成した樹脂（Ｉ−１〜３）、水性樹脂組成物（II−１〜３）および市販の水性樹脂組成物を用い、表３の顔料ペーストを用いて、表４に示す配合処方で塗料を作成した。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
［ポリオキシエチレン変性オルガノシリケートの合成例］
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管及び水分離器を備えた反応容器に、シリケート４０（多摩化学工業(株)製、エチルシリケート部分加水分解縮合物：シリカ残量比率４０％）１００重量部とユニオックスＭ−４００（日油（株）製、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、平均分子量４００）８０重量部を混合し、さらに触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２重量部を添加後、７５℃で８時間脱エタノール反応を行い、オルガノシリケート変性物Ｍを得た。
【０１５２】
［耐汚染性付与組成物の製造例］
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた容器にジプロピレングリコールジメチルエーテル４３．３重量部、ＣＳ−１２（チッソ（株）製：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）６６．９重量部、水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｖ）としてカルボジライトＶ−０４Ｋ（日清紡積（株）製：水溶性ポリカルボジイミド）３６重量部、ユニルーブ７０ＭＯ−１０ＳＢ（日油（株）製：ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルオレイルエーテル）５４重量部、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド１．８重量部、シリケート４０（多摩化学工業（株）製：エチルシリケート部分加水分解縮合物）１８０重量部、エンバイロジェムＡＤ−０１（日信化学工業（株）製：アセチレングリコール系乳化剤類似品）１８重量部を順番に撹拌しながら、投入した。投入終了後４０℃に昇温し、６０分撹拌し、耐汚染性付与組成物（ＱＡ−１）を得た。
【０１５３】
［オルガノシリケート（III）乳化物の製造例］
エチルイソプロピルシリケート（同一分子中にエチル基７５％、イソプロピル基２５％を含有するシリケート、シリカ残量比率４２％）３０重量部をハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬製、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩）５重量部、ＤＫＳ ＮＬ−Ｄａｓｈ４０８（第一工業製薬製、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル）３重量部を混合し、１０００ｒｐｍ以上で高速攪拌しながら、ゆっくりと脱イオン水を６２重量部加え、オルガノシリケート乳化物（ＳｉＥ−１）を得た。
【０１５４】
［硬化触媒（IV）の水分散液の製造例］
約４０℃にて、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド１０重量部、ＴＤ−１００１４（日本乳化剤（株）製の界面活性剤）４重量部、ＴＤ−１００６（日本乳化剤（株）製の界面活性剤）６重量部、プロピレングリコール１０重量部を混合し、攪拌しながら、ゆっくりと水を滴下して、硬化触媒水分散液（ＣＡＴ−１）を得た。
【０１５５】
［物性評価］
＜耐湿潤冷熱繰り返し性＞
ダイヤダンセイタイルシーラー（恒和化学工業（株）製、溶剤系塩素化ポリオレフィン系下塗材）を塗布したモルタル上に難接着性の弾性塗料であるアロンコートＳＴ（東亞合成（株）製建築用塗膜防水材、ＪＩＳ Ａ ６０２１（アクリルゴム系）適合品）またはＤＡＮエクセル中塗Ｊ（日本ペイント（株）製建築用塗膜防水材、ＪＩＳ Ａ ６０２１（アクリルゴム系）適合品）をＷＥＴ膜厚１ｍｍで平滑に塗布し、１日養生した。その上に前記で作製した水性塗料に必要に応じて硬化剤を添加・攪拌混合し、スプレーで２回塗装し、２３℃、５０％ＲＨで１４日間乾燥させた。この試験体を用いて、ＪＩＳ Ａ ６９０９に準じた湿潤冷熱繰り返し試験を行い、１０サイクルおよび２０サイクル後の塗膜の割れおよびふくれの有無を確認した。
◎：２０サイクル終了後にも割れまたはふくれが見られない。
○：１０サイクル終了後には割れまたはふくれが見られないが、２０サイクル終了後には見られる。
×：１０サイクル終了後に割れまたはふくれが見られる。
＜耐汚染性の評価＞
フレキシブル板上にＳＫ＃１０００プライマー（エスケー化研（株）製、溶剤系２液エポキシ樹脂系下塗材）を塗装し、室温で１日養生後、作製した塗料に必要に応じて硬化剤を添加・攪拌混合後、スプレーで２回塗装し、室温で７日間乾燥させた。この試験板を大阪府摂津市で南面４５度で６カ月間曝露した。汚染性は、曝露初期のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される明度を色彩色差計（ミノルタ（株）製：ＣＲ３００）で測定し、曝露前後の明度差の絶対値（ΔＬ値）を汚染性の尺度とした。ΔＬ値が小さい方が汚れが少ないことを示す。
◎：ΔＬが−３より大きい（汚れがわからない）、
○：ΔＬが−３〜−５（汚れはそれほど目立たない）
△：ΔＬが−５〜−１０（汚れがやや目立つ）、
×：ΔＬが−１０よりも小さい（汚れが目立つ）。
＜耐候性評価＞
フレキシブル板上にＳＫ＃１０００プライマー（エスケー化研（株）製、溶剤系２液エポキシ樹脂系下塗材）を塗装し、室温で１日養生後、作製した塗料に必要に応じて硬化剤を添加・攪拌混合後、スプレーで２回塗装し、室温で７日間乾燥させた。この試験板を過酸化水素噴霧機能を持つキセノンアーク灯式促進耐候性試験機に３４５時間入れた。ミノルタ（株）製光沢計Ｍｕｌｔｉ−Ｇｌｏｓｓ２６８を用い、あらかじめ測定しておいた試験前の入射角６０°の光沢値と試験後の測定値から光沢保持率を算出した。
◎：光沢保持率が８０％以上
○：光沢保持率が６０〜８０％
△：光沢保持率が３０〜６０％
×：光沢保持率が３０％以下
【０１５６】
【表５】
【０１５７】
実施例１〜５は、樹脂（Ｉ）を含有しない比較例２と比べて、湿潤冷熱繰り返し性において、ふくれの発生が低減されて、難接着性の高弾性塗料への付着性に改善傾向が見られている。また、耐汚染性や耐候性への影響は見られない。
【０１５８】
実施例６〜８は、樹脂（Ｉ）を含有しない比較例１と比べて、湿潤冷熱繰り返し性において、ふくれの発生が低減されて、難接着性の高弾性塗料への付着性に改善傾向が見られている。また、オリガノシリケートおよび／またはその変性物（III）や硬化触媒（IV）を添加したことで、耐汚染性、耐候性の向上が見られている。
【０１５９】
実施例９は、樹脂（Ｉ）を含有しない比較例１と比べて、湿潤冷熱繰り返し性において、ふくれの発生が低減されて、難接着性の高弾性塗料への付着性に改善傾向が見られている。また、耐汚染性や耐候性への影響は見られない。
【０１６０】
比較例４は、樹脂（Ｉ）を含有しない比較例２と比べて、湿潤冷熱繰り返し性において、ふくれの発生が低減されているが、配合量が多いため、可とう性が低下し、割れが発生しやすくなっている。また、耐汚染性、耐候性にも悪影響が見られる。
【０１６１】
【表６】
【０１６２】
実施例１０〜１２は、樹脂（Ｉ）を含有しない比較例５〜７と比べて、湿潤冷熱繰り返し性において、ふくれの発生が低減されて、難接着性の高弾性塗料への付着性に改善傾向が見られている。また、耐汚染性や耐候性への影響は見られない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築内外装、屋根、窯業系建材、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装の水性塗料として好適に用いられる、弾性を有し、親水性表面を形成し得る水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水性塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。こういった状況下、水性塗料においても溶剤系塗料と同等の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与が要求されている。
【０００３】
これらの要求に対して、水性塗料に、少なくとも１個のポリオキシアルキレン基及びアルコキシル基を持つアルコキシシランの変性縮合物を添加する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの方法で得られた塗膜は、硬くて脆いため弾性塗料上へ塗布できない問題がある。
【０００５】
これらの問題に対して、本発明者らは、アルコキシシリル基を有するコア／シェル型アクリル系エマルションであって、シェル部のＴｇを４０℃以下にし、かつ、シェル部に架橋密度の高いアルコキシシリル基を導入することにより、常温での成膜性を確保しつつ、耐汚染性や耐ブロッキング性を改善し、一方で、コア部のＴｇをシェル部のＴｇよりも２０℃以上低くし、かつコア部に架橋密度の低いアルコキシシリル基を導入することにより、可とう性、耐凍害性が改善できることを見い出した（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、これらに方法を適用しても、一部の難接着性の高弾性塗料に対して十分な付着性が確保できないという課題が残っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ９９／０５２２８号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、耐汚染性や耐候性を低下させることなく、難接着性の高弾性塗料への付着性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、エポキシ基と水酸基を含有する樹脂を対象となる水性樹脂組成物にブレンドすることで、水性樹脂組成物が本来有している耐汚染性、耐候性等の基本性能を低下させることなく、難接着性の高弾性塗料への付着性を改善できることを見出した。
【００１０】
すなわち、
１）．
エポキシ基と水酸基を有する樹脂（Ｉ）と、（Ｉ）とは異なる水溶性および／または水分散性の合成樹脂（II）とを含有し、その（Ｉ）と（II）構成比率が固形分比で１／９９〜５０／５０である水性塗料用樹脂組成物、
２）．
樹脂（Ｉ）が、分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を含有し少なくとも１個の重合可能な二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体（Ａ）、分子中に少なくとも１個以上の水酸基を含有し少なくとも１個の重合可能な二重結合を有する水酸基含有不飽和単量体（Ｂ）、その他の単量体（Ｃ）を共重合して得られる樹脂であることを特徴とする、１）に記載の水性塗料用樹脂組成物、
３）．
（Ｉ）とは異なる水溶性および／または水分散性合成樹脂（II）が、コア／シェル型アクリル系共重合体エマルジョンである１）〜２）の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物、
４）．
前記、（Ｉ）とは異なる水溶性および／または水分散性合成樹脂（II）がアルコキシシリル基含有アクリル樹脂である１）〜３）の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物、
５）．
前記、水性樹脂組成物（Ｉ＋II）の固形分１００重量部に対して、オルガノシリケート（下記一般式（１）で示される化合物およびその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物（III）を１〜５０重量部含むことを特徴とする１）〜４）の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物、
Ｓｉ-（ＯＲ）4 （１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基）
６）．
前記、水性樹脂組成物（Ｉ＋II）の固形分１００重量部に対して、アルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒（IV）を０．０１〜１０重量部配合することを特徴とする１）〜５）の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物、
７）．
前記、硬化触媒（IV）が有機錫化合物、酸性リン酸エステルおよび酸性リン酸エステルとアミンの反応物の中から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする６）に記載の水性塗料用樹脂組成物、
８）．
前記オルガノシリケートおよび／またはその変性物（III）を、あらかじめ界面活性剤および水にて水中に乳化して添加することを特徴とする５）〜７）の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物、
９）．
前記オルガノシリケートおよび／またはその変性物（III）を、分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｖ）および前記硬化触媒（IV）と混合してから添加することを特徴とする６）〜８）の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物、
１０）．
１）〜９）の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物を配合してなる塗料、
１１）．
１）〜９）の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物を配合してなる弾性塗料用上塗り塗料、
１２）．
１）〜１１）の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物または塗料を弾性塗料上に塗布する塗装方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性塗料用樹脂組成物より得られる塗膜は、耐汚染性、耐候性、可とう性、耐水性、耐湿潤冷熱繰り返し性に優れている。また、従来適応が困難であった難接着性の高弾性塗料に対しても良好な付着性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
【００１３】
［樹脂（Ｉ）］
本発明における樹脂（Ｉ）の重合方法としては溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等のいずれかの方法によって重合されたものであってよく、好ましくは、乳化重合がよく、一般に用いられる重合方法が使用できる。
【００１４】
（Ａ）は分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を含有し、少なくとも１個の重合可能な二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体であり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ダイセル化学工業（株）製Ｍ−ＧＭＡ、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ａ−２００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１０１、セロキサイド２０００等が挙げられる。（Ａ）成分の添加量は樹脂（Ｉ）を構成する全単量体単位１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、あるいは、１〜２５重量部、特には５〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では十分な付着性が得られないため好ましくなく、３０重量部を越えると貯蔵安定性が低下するため好ましくない。
【００１５】
（Ｂ）分子中に少なくとも１個以上の水酸基を含有し、少なくとも１個の重合可能な二重結合を有する水酸基含有不飽和単量体であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亞合成工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１およびＨＰ−２０（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマ−）、日油（株）製のブレンマ−ＰＰシリ−ズ（ポリプロピレングリコールメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥシリ−ズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥＰシリ−ズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコ−ルメタクリレ−ト）ブレンマ−ＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレ−ト）、ブレンマ−ＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレ−ト）およびブレンマ−ＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、水酸基含有化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、 Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥ Ｍ−２０１（ＵＣＣ社製）、ポリカ−ボネ−ト含有ビニル系化合物（具体例としては、ＨＥＡＣ−１（ダイセル化学工業（株）製）などの水酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーを共重合モノマーとした１分子中に２以上の水酸基を有するアクリルポリオール等が挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分の添加量は、樹脂（Ｉ）を構成する全単量体単位１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、あるいは、１〜１５重量部、特には５〜１２重量部が好ましい。０．１重量部未満では十分な付着性が得られないため好ましくなく、２０重量部を越えると耐水性が低下するため好ましくない。
【００１７】
（Ｃ）成分は（Ａ）、（Ｂ）とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。
【００１８】
その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどのアクリル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；東亞合成（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物；ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム等の親水性を有するビニル系単量体；ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体、具体例としては日油（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡなどがあげられる。
【００１９】
また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００２０】
さらに、下記一般式（２）に示すアルコキシシリル基含有単量体も使用可能である。
Ｒ1Ｒ2(3-b)Ｓｉ（ＯＲ3）b （２）
（式中、Ｒ1は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、ｂは１〜３）で示される有機けい素化合物で、アルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどのアクリルシラン類があげられる。
【００２１】
これらアルコキシシリル基含有単量体を使用することにより、耐候性、耐水性を向上させることが可能である。
【００２２】
また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を付与することも可能である。
【００２３】
ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００２４】
なお、カルボキシ基含有単量体を用いると耐水性の低下傾向が認められるので使用しないか、使用する場合１．５重量部以下の使用が好ましい。
【００２５】
（Ｃ）成分の添加量は、樹脂（Ｉ）を構成する全単量体単位１００重量部に対して、５０〜９９．８重量部、あるいは、６０〜９８重量部、特には５０〜６８重量部が好ましい。なお、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分は併せて１００重量部である。
【００２６】
本発明の好ましい重合法である乳化重合に用いる乳化剤としては、乳化重合に用いることが出来る一般の乳化剤を用いることが可能であるが、反応性乳化剤を用いると耐水性が向上するので好ましい。
【００２７】
反応性乳化剤としては、１分子中に重合性二重結合を有するものがあげられ、具体例としては、(株)ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−０５、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＳＲ−２０２５、ＳＲ−３０２５、ＳＲ−１０Ｓ、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０、ＳＥ−２０、ＳＲ−１０Ｓ、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−０５３０、ＫＨ−１０２５、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−０５１５、ＢＣ−１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−２０、ＲＳ−３０、ＲＳ−３００、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０などが例示される。乳化重合に際しては、これらの１種又は２種以上を混合してもよい。又、必要に応じて反応性のない乳化剤を併用することも可能である。反応性のない乳化剤としては、通常の乳化重合に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、公知のイオン性、非イオン性の界面活性剤、などがあげられる。アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウムのような脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムのような高級アルコールの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソオクチルベンゼンスルホン酸塩等のアルキルアリルスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタレンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等がある。カチオン性界面活性剤としては、イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイド、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウム、クロライド等が代表例としてあげられる。前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が代表例としてあげられる。
【００２８】
これらの乳化剤は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。反応性乳化剤の使用量は、単量体の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が、更には、０．１５〜８重量部が好ましい。１０重量部を超える量で重合して得られるエマルションは塗膜の耐水性が悪くなる傾向があり好ましくない。又、０．１重量部未満では重合安定性が悪く、得られるエマルションが不安定になり凝集体を生じる傾向がある。このようなことから、乳化剤量としては、前記した範囲内で目的に応じた使用量にすることが好ましい。
【００２９】
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサンド、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、クミルパーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド等が例示される。更に必要に応じて、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、糖類、アミン類、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素などの還元剤と、銅イオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン等遷移金属イオン、または、それら遷移金属イオンとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムナトリウム塩等のキレート化剤とのキレート化合物を併用したレドックス開始剤も使用することができる。
【００３０】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【００３１】
前記重合開始剤の使用量は、重合単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部あるいは、０．０１５〜８重量部が好ましく、０．０１重量部未満では重合が進行が遅くなる傾向があり、また１０重量部を超える場合、分子量低下や、塗膜形成時も耐水性等の低下する傾向があり好ましくない。
【００３２】
また、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００３３】
特にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有する連鎖移動剤を用いると、後述の（Ｉ）とは異なる水溶性および／または水分散性の合成樹脂（II）にアルコキシシリル基含有樹脂を用いた場合に、（Ｉ）と（II）をシロキサン架橋にて複合させることができ、強固な塗膜を形成することができる。
【００３４】
本発明における乳化重合温度や時間は適宜調整すれば良く、例えば重合温度は、３０℃〜９５℃、反応時間は、２〜２０時間が実用上好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂（Ｉ）を後述の（Ｉ）とは異なる水溶性および／または水分散性合成樹脂（II）とブレンドすることで、難接着性の高弾性塗料への付着性が向上する。ブレンド比率は、固形分比で（Ｉ）／（II）＝１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４０／６０、より好ましくは、２０／８０〜３０／７０である。ブレンド比率が５０／５０よりも多くなると、耐候性、耐汚染性が悪化する。また１／９９よりも少なくなると高弾性塗料への十分な付着性が確保できない。
【００３６】
［（Ｉ）とは異なる水溶性および／または水分散性合成樹脂（II）］
（Ｉ）とは異なる水溶性および／または水分散性合成樹脂（II）としては、塗膜形成能を有するものであれば特に制限なく従来公知のものを使用でき、その具体例としては、アクリル樹脂エマルション、アクリルシリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、ポリエステル樹脂エマルション、アルキド樹脂エマルション、メラミン樹脂エマルションなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中で形成塗膜の耐候性などの点から、アクリル樹脂エマルション、アクリルシリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション及びウレタン樹脂エマルションよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
【００３７】
アクリル樹脂エマルションとしては、アクリル系単量体、及びアクリル系単量体と共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００３８】
使用可能な上記単量体としては、特に限定はないが、具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亞合成（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亞合成（株）製のマクロモノマーである、ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００３９】
更に、エマルションの安定性を向上させることが可能な親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましい。
【００４０】
具体例としては日本油脂（株）製の市販品である、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマー１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＡＥＰ、ブレンマーＡＥＴ、ブレンマーＡＰＴ、ブレンマーＰＬＥ、ブレンマーＡＬＥ、ブレンマーＰＳＥ、ブレンマーＡＳＥ、ブレンマーＰＫＥ、ブレンマーＡＫＥ、ブレンマーＰＮＥ、ブレンマーＡＮＥ、ブレンマーＰＮＰ、ブレンマーＡＮＰ、ブレンマーＰＮＥＰ−６００；共栄社化学（株）製の市販品である、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトエステルＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ、ライトアクリレートＥＨＤＧ−Ａ；日本乳化剤（株）製の市販品である、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０；新中村化学工業（株）製の市販品である、ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ；三洋化成（株）製の市販品であるエレミノールＲＳ−３０、ＲＳ−３００などがあげられる。
【００４１】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。
【００４２】
また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を有するフッ素含有アクリル系樹脂エマルションも作製可能である。
【００４３】
また、上記単量体にカルボニル基含有ビニル系単量体を共重合し、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合した架橋型アクリル樹脂エマルションも作製可能である。
【００４４】
アクリルシリコン樹脂エマルションは、前記アクリル樹脂エマルションを珪素含有化合物で変性したものであり、アクリル樹脂エマルションに比して耐候性が向上している。その変性はエマルションの合成段階で行っても、合成終了後に別途行っても良い。
【００４５】
また、アクリルシリコン樹脂エマルションのなかでも、特にアルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションが、耐汚染性、耐候性の点で優れている。
【００４６】
さらに、アルコキシシリル基含有エアクリル樹脂エマルションを多段重合を用いて、コア／シェル構造にすることで、耐汚染性や耐候性を低下させることなく、可とう性を付与することができ、弾性塗料等の柔軟な下地に対しても適用できるようになる。
【００４７】
アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションは、（ａ）アクリル系単量体、（ｂ）アルコキシシリル基含有単量体及び（ｃ）これらと共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００４８】
（ａ）アクリル系単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが上げられる。
【００４９】
特に炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルを６０重量％以上使用するとエマルションの貯蔵安定性が大きく向上する。
【００５０】
（ｂ）アルコキシシリル基含有単量体は特に限定されないが、一般式（３）で示されるアルコキシシリル基含有単量体（ｂ１）をシェル部の重合に、一般式（４）で示されるアルコキシシリル基含有単量体（ｂ２）をコア部の重合に用いることが好ましい。
【００５１】
アルコキシシリル基含有単量体（ｂ１）は、一般式（３）
Ｒ5Ｒ6(3-n)ＳｉＸn （３）
（式中、Ｒ5は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ｎは２又は３）で示される有機けい素化合物で、２又は３個のアルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどが上げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。なかでも、エマルションの保存安定性の観点から、Ｘは炭素数２〜４が特に好ましい。
【００５２】
これらをコア／シェル型エマルションにおけるシェル部１００重量部に対してに０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部用いることによって、シェル部が高度に架橋し、耐候性、塗膜硬度、耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００５３】
また、アルコキシシリル基含有単量体（ｂ２）は、一般式（４）
Ｒ7Ｒ8(3-a)ＳｉＹa （４）
（式中、Ｒ7は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは炭素数１〜４のアルコキシ基、ａはａ＜ｎの関係を有する１又は２の整数）で示される有機けい素化合物で、１又は２個のアルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルブトキシシランなどが上げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００５４】
これらをコア／シェル型エマルションにおけるコア部１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いることによって、コア部に緩やかな架橋構造が導入され、柔軟性を損なうことなく、耐水性、耐候性を向上させることができる。
【００５５】
（ｂ１）および（ｂ２）のアルコキシ基の炭素数Ｘ、Ｙは、Ｘ＞Ｙの関係を有することが、付着性、タック性、可とう性、保存安定性の面で好ましい。
【００５６】
（ｃ）成分は、（ａ）、（ｂ）とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亞合成（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日油（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亞合成（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００５７】
更に、親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日油（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡなどがあげられる。
【００５８】
また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００５９】
更に、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を付与することも可能である。
【００６０】
また、ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００６１】
特に、水酸基含有ビニル系単量体および／またはポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体をエマルション粒子の０．５〜２０重量％に相当する量を用いると、アルコキシシリル基の安定性を損なうことなく、エマルションの機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。なかでも、末端に水酸基を持つポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が特に有効である。
【００６２】
使用量が０．５重量％未満では、機械的安定性、化学的安定性が劣り、２０重量％を越えると耐水性が低下する。特に好ましくは１〜５重量％である。
【００６３】
次にエマルションの製造方法について説明する。
【００６４】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分からなる混合物を公知の乳化重合法で乳化重合して得られる。
【００６５】
また、コア／シェル型エマルションの製造は、まず、（ａ）、（ｂ２）、（ｃ）成分からなる混合物を第１段として公知の乳化重合法で、乳化重合し、得られるコア成分の存在下に、（ａ）、（ｂ１）、（ｃ）からなる混合物を乳化重合し、シェル成分を導入する。なお、コア部、シェル部各成分内の重合は、何回かに分割して行ってもよい。
【００６６】
また、コア成分が、シェル成分に対して十分に疎水性である場合には、シェル成分の重合を先に行っても、目的とする組成物が得られる。
【００６７】
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。
【００６８】
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００６９】
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。
【００７０】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
【００７１】
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−０５、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０、ＳＲ−１０２５、ＳＲ−１０Ｓ、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−０５３０、ＫＨ−１０２５、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−０５１５、ＢＣ−１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−２０、ＲＳ−３０、ＲＳ−３００、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０などが挙げられる。
【００７２】
なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが望ましい。
【００７３】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００７４】
重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００７５】
前記レドックス系に用いる開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。
【００７６】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【００７７】
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００７８】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００７９】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００８０】
エマルションの安定性を保持するため、重合完了後に塩基および／または緩衝剤によりｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この調整、維持は、塩基および／または緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものが好ましく、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。
【００８１】
アクリル樹脂エマルションおよびアクリルシリコン樹脂エマルションの樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となるとともに、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。
【００８２】
また、アクリル樹脂エマルションおよびアクリルシリコン樹脂エマルションは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む界面活性剤の量で調整することが可能である。
【００８３】
これらアクリル樹脂エマルションおよびアクリルシリコン樹脂エマルションは、各社より市販されており、例えば、ＤＩＣ（株）製の市販品である、ボンコート、ウォーターゾール；日本触媒（株）製の市販品である、アクリセット、ユーダブル；昭和高分子（株）製の市販品であるポリゾール；日本エヌエスシー（株）製の市販品である、ヨドゾール、カネビノール；旭化成ケミカルズ（株）製の市販品である、ポリトロン、ポリデュレックス；中央理化工業（株）製の市販品であるリカボンド；ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製の市販品であるプライマル；ＢＡＳＦジャパン（株）製の市販品であるアクロナール；ニチゴー・モビニール（株）の市販品であるモビニール；（株）カネカ製の市販品である、カネカゼムラック、カネビラック等があげられる。
【００８４】
ウレタン樹脂エマルションとしては、ウレタン樹脂を水中に分散したものであり、ウレタン樹脂に親水基を付与し自己分散型にしたものと、疎水性のウレタン樹脂を乳化剤等で強制的に乳化したものがあり、何れも使用可能である。
【００８５】
これらは、例えば、第一工業製薬（株）製の市販品である、スーパーフレックス９０、スーパーフレックス１０７Ｍ、スーパーフレックス１１０、スーパーフレックス１２６、スーパーフレックス１３０、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス１５０ＨＳ、スーパーフレックス１６０、スーパーフレックス３００、スーパーフレックス３６１、スーパーフレックス３７０、スーパーフレックス４１０、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４６０Ｓ、スーパーフレックス５００、スーパーフレックス６００、スーパーフレックスＥ−２０００、スーパーフレックスＥ−２５００、スーパーフレックスＥ−４０００、スーパーフレックスＥ−４５００、スーパーフレックスＥ−４７００、スーパーフレックスＲ−５０００、エラストロンＢＮ−０８、エラストロンＢＮ−１１、エラストロンＢＮ−５０Ｄ；ＤＳＭ．Ｎ．Ｋ製の市販品である、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９７２、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６３７、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６７９、ＮｅｏＲｅｚ ＡＸ−３１１、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６６、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６７、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０３、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−６００、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９３２０、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６１７、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６２１、ＮｅｏＰａｃ Ｒ−９０００、ＮｅｏＰａｃ Ｒ−９６９９；三井化学ポリウレタン（株）製の市販品である、タケラックＷ−６１５、タケラックＷ−６０１０、タケラックＷ−６０２０、タケラックＷ−６０６１、タケラックＷ−５１１、タケラックＷ−４０５、タケラックＷ−７００４、タケラックＷ−６０５、タケラックＷ−５１２Ａ６、タケラックＷ−６３５、タケラックＷ−６３５Ｃ、タケラックＷＳ−７０００、タケラックＷＳ−５０００、タケラックＷＳ−５０７０Ｘ、タケラックＷＳ−４０００、タケラックＸＷ−７５−Ｘ３５；（株）ＡＤＥＫＡ製の市販品である、アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｈ、（アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｋ、アデカボンタイターＨＵＫ−２９０Ｎ、アデカボンタイターＨＵＸ−３９５Ｄ、アデカボンタイターＨＵＸ−３９４、アデカボンタイターＨＵＸ−２３２、アデカボンタイターＨＵＸ−２４０、アデカボンタイターＨＵＸ−３２０、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、アデカボンタイターＨＵＸ−３８０、アデカボンタイターＨＵＸ−３８１、アデカボンタイターＨＵＸ−３８８、アデカボンタイターＨＵＸ−３８０Ａ、アデカボンタイターＨＵＸ−３８６、アデカボンタイターＨＵＸ−４０１、アデカボンタイターＨＵＸ−７５０、アデカボンタイターＨＵＸ−６７０、アデカボンタイターＨＵＸ−６８０、アデカボンタイターＨＵＸ−５７５、アデカボンタイターＨＵＸ−５８０、などがあげられる。
【００８６】
ウレタン樹脂エマルションは単独系でも他の樹脂系エマルションとの混合系でも使用できる。特にアクリル樹脂エマルションとの混合系が塗料設計の容易さやコストの点で有用である。
【００８７】
フッ素樹脂エマルションとしては、フルオロオレフィン重合体および／またはフルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体を水中に分散させたものが使用できる。
【００８８】
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがあげられる。
【００８９】
フルオロオレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ブチルビニルエステル、オクチルビニルエステル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ヘキシオン・スペシャルティケミカルズ ジャパン（株）製ベオバ１０、ベオバ９、ベオバ１１）などのビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類やブチルアリルエステルなどのアリル化合物；（メタ）アクリル酸エステル類などがあげられる。
【００９０】
これらは、各社から市販されており、例えば、旭硝子（株）製の市販品であるルミフロン；ダイキン工業（株）製の市販品であるゼッフル；セントラル硝子（株）製の市販品であるセフラルコート；ＤＩＣ（株）製の市販品であるフルオネートなどがあげられる。
【００９１】
［オルガノシリケートおよび／またはその変性物（III）］
オルガノシリケートは、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、一般式（１）として表される化合物であり、エマルションに添加することにより、得られた塗膜の耐汚染性を大幅に向上させる。その具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。中でもエチルシリケート４０、エチルシリケート４８が望ましい。上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これらの置換基の比率０〜１００％の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。
【００９２】
Ｓｉ-（ＯＲ）4 （１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基）
【００９３】
上記オルガノシリケート化合物ではアルコキシシリル基の官能基のアルコキシ部の炭素数は１〜４の化合物を例示しているが、炭素数が少なくなるほど反応性が向上することは一般的に知られている。水性塗料へ添加した場合、炭素数が小さいオルガノシリケート、例えば、メチルシリケートを用いた場合、反応性が高く、塗料のゲル化までの時間、すなわち、ポットライフが短くなる。これに対し、炭素数が大きいブチルシリケートを用いた場合、耐汚染性付与率が低下し、ポットライフが長くなる。この耐汚染性とポットライフのバランスを考えると、アルコキシシリル基のアルキル部は炭素数が１と炭素数が２、３又は４が混在している場合、炭素数が２と炭素数が３又は４が混在していることが好ましく、平均として炭素数が１．５〜２．８が好ましい。即ち、メチルシリケートとエチルシリケートの等モル混合物もしくは同一分子中にメチル基とエチル基を同数有するシリケートがアルキル部１．５と言える。
【００９４】
オルガノシリケートは、エマルションに対する混和性が低いため、塗膜の光沢を低下させることがある。光沢低下を防止するためには、予め界面活性のある物質で水中に乳化して添加するか、あるいは界面活性のある物質とオルガノシリケートとの混合物を直接添加する方法が好ましい。界面活性のある物質とは、分子中に親水基と疎水基とを有する物質で、オルガノシリケートを水中に乳化分散させることのできるものである。具体的には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などである。
【００９５】
上記したアニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキル（ベンゼン）スルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェート塩、スチレンスルホン酸塩ないしはビニルサルフェート塩、アルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリアクリル酸（塩）およびスルホン酸塩よりなる群から選ばれる、各種の水溶性オリゴマー類などであるし、水溶性アクリル樹脂または此等の誘導体類の如き、種々の化合物などであるが、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。
【００９６】
また、上記したノニオン性界面活性剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリビニルアルコールまたはヒドロキシエチルセルロースなどで代表されるような、各種の水溶性高分子系ノニオン型活性剤などであり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。
【００９７】
さらに、上記したカチオン性界面活性剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキルアミン塩、アルキルトリアルキルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、アルキルベタインまたはアミンオキサイドなどであり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。
【００９８】
上掲したような、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤は、単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいが、これらのうちでも特に好適に使用できる界面活性剤としては、イオン性基を有しないノニオン性界面活性剤の使用が、より望ましい。
【００９９】
これら界面活性剤の使用量は、オルガノシリケート１００重量部に対して有効成分量として０．０５〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部である。０．０５重量部未満では安定な乳化物が得られず、貯蔵安定性も低下する。５０重量部を越えると得られる塗膜の外観や耐水性の低下などの問題が発生する。
【０１００】
また、混和性を改善する別の方法として、ポリオキシアルキレン鎖やアミノ基等の親水性基を導入し、オルガノシリケートが水溶性あるいは自己水分散性になるように変性することもできる。
【０１０１】
これらオルガノシリケートおよび／またはその変性物の添加量は水性樹脂組成物（Ｉ＋II）の樹脂固形分１００重量部に対して、２〜４０重量部添加することが好ましい。２重量部未満では、耐汚染性能が十分でなく、また、４０重量部を越えると塗膜光沢の低下する傾向がある。更に好ましいオルガノシリケート化合物の添加量は、５〜２０重量部である。
【０１０２】
［アルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒（IV）］
本発明の水性樹脂組成物を塗装する際にアルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒を添加することにより、架橋反応が促進される。硬化触媒としては、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒が使用される。
【０１０３】
特に、有機錫化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンの反応物が活性の点で好ましい。
【０１０４】
有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩、オクチル酸錫などが挙げられる。
【０１０５】
なかでも、水中での安定性の観点からジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩などのメルカプチド系のものが好ましい。
【０１０６】
添加方法は、特に限定されないが、予め界面活性のある物質と混合してから添加する方法が、エマルションへの混和性、塗膜の光沢発現の観点で好ましい。
【０１０７】
酸性リン酸エステル化合物としては、プロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートなどが挙げられる。これらの酸性リン酸エステル化合物と反応させるアミン化合物としては、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニアなどが挙げられる。
【０１０８】
添加方法は、特に限定されないが、自己乳化性あるものはそのままで添加できる。また、アミン化合物で（部分）中和はすることで、乳化性を示すものは、予め水に乳化させてから添加することが好ましい。さらに、アミノ基含有樹脂のエマルションに担持させて添加することもできる。
【０１０９】
硬化触媒の添加量は水性樹脂組成物（Ｉ＋II）の固形分１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部配合することが好ましく、特に０．０５〜５重量部が好ましい。０．０１重量部未満では、硬化活性が低く、１０重量部を超えると塗料の可使時間が短くなり、また、塗膜の耐水性、耐候性が低下する。
【０１１０】
［分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｖ）］
分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤とは、親水基、疎水基に加え、さらに反応性官能基を有するもの物質のことである。
【０１１１】
その反応性官能基が水性塗料中に配合されている樹脂成分および／またはその他の配合剤、さらには反応性官能基自身で反応することにより、得られた塗膜の耐水性を低下させることなく（むしろ向上させる）、オルガノシリケートを水中に乳化分散させることができる。なお、反応性官能基は、親水基あるいは疎水基と同一であっても良い。具体的な反応性官能基として、（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基、アリル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【０１１２】
（ブロック）イソシアネート基含有化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、これらの重合体で１個以上のイソシアネート基を有するものをポリアルキレンオキシド基、カルボキシル基等で変性し、水溶性およびまたは水分散性にしたものである。さらにこれらのイソシアネート基をブロック剤（フェノール・εカプロラクタム等）でマスクしたものでもよい。なかでも、耐候性の観点から無黄変または難黄変のイソシアネートを用いたものが好ましい。
【０１１３】
これらは一般に架橋剤として市販されており、例えば、住化バイエルウレタン（株）製バイヒジュール３１００、バイヒジュール２３３６、バイヒジュールＬＳ２１５０／ｌ、バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、バイヒドロールＴＰＬＳ２１５３、三井化学ポリウレタン（株）製タケネートＷＤ−２２０、タケネートＷＤ−２４０、タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５、タケネートＷＤ−７２６、タケネートＷＤ−７３０、タケネートＷＢ−７００、タケネートＷＢ−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０、日本ポリウレタン工業（株）製アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０、アクアネート１２０、旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００などがあげられる。
【０１１４】
また、（ブロック）イソシアネート基有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
【０１１５】
（ブロック）イソシアネート基有するビニル系単量体としては、例えば、２−メタクイロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸−２−（Ｏ−［１´−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどがあげられる。
【０１１６】
親水性基含有ビニル系単量体としては、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩、２−アミノエチル（メタ）アクリラート塩酸塩、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体などがあげられる。
【０１１７】
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フタル酸、シトラコン酸などがあげられる。
【０１１８】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその塩酸塩があげられる。
【０１１９】
ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に特に限定はないが、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、日油（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０、ＲＳ−３００などがあげられる。
【０１２０】
エポキシ基含有化合物としては、多くのものが市販されており、例えば、ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９２１、ＥＸ−９３１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１７１、ＥＸ−７０１、共栄社化学（株）製エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＴＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ、日油（株）製エピオールＢＥ−２００、Ｇ−１００、Ｅ−１００、Ｅ−４００、Ｅ−１０００、Ｐ−２００、ＮＰＧ−１００、ＴＭＰ−１００、エピオールＯＨなどが上げられる。
【０１２１】
また、エポキシ基有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
【０１２２】
エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、３，４，−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートダイセル化学工業（株）製Ｍ−ＧＭＡ、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ａ−２００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１０１、セロキサイド２０００などがあげられる。
【０１２３】
カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、特開平８−５９３０３号記載の水溶性又は自己乳化型カルボジイミド化合物などがあげられる。
【０１２４】
これは、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート等の多官能イソシアネート類の１種または２種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、末端の残存イシシアネート基を親水性基で封止したものである。
【０１２５】
封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などがあげられる。
【０１２６】
なお、これらは、水性樹脂架橋剤として市販されており、例えば、日清紡製カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０３、Ｅ−０４、Ｅ−０５などがある。
【０１２７】
また、水を含まないものとしてＶ−０２Ｂ、Ｖ−０４Ｂ、Ｖ−０４Ｋ、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１などがある。
【０１２８】
アルコキシシリル基含有化合物しては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製Ａ−１２３０、ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１などがある。
【０１２９】
また、ポリオキシアルキレンの末端のヒドロキシ基にイソシアネート系シランカップリング剤を反応させても得られる。
【０１３０】
ポリオキシアルキレンは末端に１個以上のヒドロキシ基を有しているものであれば、特に限定されない。
【０１３１】
イソシアネート系シランカップリング剤としては、例えばモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製Ａ−１３１０、Ｙ−５１８７、信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９００７などがあげられる。
【０１３２】
また、前記、エポキシ基を有する化合物にアミノ系シランカップリング剤を反応させて得ることもできる。
【０１３３】
アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製Ａ−１１０２、Ａ−１１２２、Ａ−１１７０などがあげられる。
【０１３４】
さらに、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
【０１３５】
アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、具体例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等があげられる。
【０１３６】
オキサゾリン基含有化合物は、水性架橋剤として市販されており、例えば、日本触媒（株）製エポクロスＷＳ−５００、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅなどがあげられる。
【０１３７】
ヒドラジド基含有化合物は、例えば、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、アミノポリアクリルアミドなどがあげられる。
【０１３８】
これら分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｖ）、オルガノシリケートおよび／またはその変性物（III）、硬化触媒(IV)をあらかじめ混合しておき、塗装直前にエマルションに混合すると、非常に良好な塗膜外観と優れた耐汚染性を示す塗膜が得られる。
【０１３９】
上記反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｖ）の使用量は、オルガノシリケートおよび／またはその変性物（III）１００重量部に対し、５〜３００部、好ましくは１０〜２００部、より好ましくは２０〜１００部である。５重量部未満では、オルガノシリケートおよび／またはその変性物（III）および硬化触媒(IV)が塗料中に均一に分散せず、形成した塗膜の光沢値が低下する。また、３００重量部以上用いた場合、形成した塗膜の硬度が低下する。
【０１４０】
さらに、アセチレングリコール系界面活性剤を併用すると、光沢を向上させ、表面タックを低減することができる。アセチレングリコール系界面活性剤の具体例として、日信化学工業（株）製サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、２５０２、８２、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＦＳ−８５、ダイノール６０４、エンバイロジェムＡＤ−０１、オルフィンＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＡＫ−０２、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＰＤ−３０１、ＷＥ−００１、ＷＥ−００２、ＷＥ−００３、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４等が挙げられる。なかでも、表面タック低減には、エチレンオキサイドが付加されていないサーフィノール１０４シリーズ、サーフィノール２５０２、エンバイジェムＡＤ−０１が特に好ましい。
【０１４１】
得られた組成物には、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料、たとえば二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、カーボン、弁柄、黄土、シアニンブルーなど、成膜助剤、たとえばベンジルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのグリコールエステル類など、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。
【実施例】
【０１４２】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１４３】
［樹脂（Ｉ）の合成（合成例１〜４）］
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水１７２重量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）１．１重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）０．３６重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．０重量部、１０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液１．８重量部、硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液２．８部を添加し、表１（Ｉ−１〜４）記載のモノマーおよび連鎖移動剤混合物４００重量部にアデカリアソープＳＲ−１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）３５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）１２重量部、および脱イオン水２１０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を４００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液５．２重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液１１重量部を５回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られた合成樹脂エマルションに５％炭酸水素ナトリウム水溶液２２重量部を添加後、脱イオン水で固形分濃度４７％に調整した（Ｉ−１〜４）。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
［合成樹脂（II）の合成（合成例５〜７）］
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２００重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％）０．５２重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．０重量部、１０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液１．８重量部、硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液２．８重量部を添加し、表２（II−１〜３）コア部記載のモノマー混合物に、アデカリアソープＳＲ−１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）１２重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）１．９重量部および脱イオン水６３重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．２重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液１．８重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。
【０１４６】
さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．１重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液３．０重量部を添加した後、表２（II−１〜３）シェル部記載のモノマーおよび連鎖移動剤混合物にアデカリアソープＳＲ−１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）１２重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）１．９重量部および脱イオン水６３重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．９重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液１．９重量部を３回に分けて添加した。追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルションに５％炭酸水素ナトリウム水溶液２２重量部を添加後、脱イオン水で固形分濃度５０％に調整した（II -1〜３）。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
［塗料の作製］
合成した樹脂（Ｉ−１〜３）、水性樹脂組成物（II−１〜３）および市販の水性樹脂組成物を用い、表３の顔料ペーストを用いて、表４に示す配合処方で塗料を作成した。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
［ポリオキシエチレン変性オルガノシリケートの合成例］
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管及び水分離器を備えた反応容器に、シリケート４０（多摩化学工業(株)製、エチルシリケート部分加水分解縮合物：シリカ残量比率４０％）１００重量部とユニオックスＭ−４００（日油（株）製、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、平均分子量４００）８０重量部を混合し、さらに触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２重量部を添加後、７５℃で８時間脱エタノール反応を行い、オルガノシリケート変性物Ｍを得た。
【０１５２】
［耐汚染性付与組成物の製造例］
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた容器にジプロピレングリコールジメチルエーテル４３．３重量部、ＣＳ−１２（チッソ（株）製：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）６６．９重量部、水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｖ）としてカルボジライトＶ−０４Ｋ（日清紡積（株）製：水溶性ポリカルボジイミド）３６重量部、ユニルーブ７０ＭＯ−１０ＳＢ（日油（株）製：ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルオレイルエーテル）５４重量部、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド１．８重量部、シリケート４０（多摩化学工業（株）製：エチルシリケート部分加水分解縮合物）１８０重量部、エンバイロジェムＡＤ−０１（日信化学工業（株）製：アセチレングリコール系乳化剤類似品）１８重量部を順番に撹拌しながら、投入した。投入終了後４０℃に昇温し、６０分撹拌し、耐汚染性付与組成物（ＱＡ−１）を得た。
【０１５３】
［オルガノシリケート（III）乳化物の製造例］
エチルイソプロピルシリケート（同一分子中にエチル基７５％、イソプロピル基２５％を含有するシリケート、シリカ残量比率４２％）３０重量部をハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬製、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩）５重量部、ＤＫＳ ＮＬ−Ｄａｓｈ４０８（第一工業製薬製、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル）３重量部を混合し、１０００ｒｐｍ以上で高速攪拌しながら、ゆっくりと脱イオン水を６２重量部加え、オルガノシリケート乳化物（ＳｉＥ−１）を得た。
【０１５４】
［硬化触媒（IV）の水分散液の製造例］
約４０℃にて、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド１０重量部、ＴＤ−１００１４（日本乳化剤（株）製の界面活性剤）４重量部、ＴＤ−１００６（日本乳化剤（株）製の界面活性剤）６重量部、プロピレングリコール１０重量部を混合し、攪拌しながら、ゆっくりと水を滴下して、硬化触媒水分散液（ＣＡＴ−１）を得た。
【０１５５】
［物性評価］
＜耐湿潤冷熱繰り返し性＞
ダイヤダンセイタイルシーラー（恒和化学工業（株）製、溶剤系塩素化ポリオレフィン系下塗材）を塗布したモルタル上に難接着性の弾性塗料であるアロンコートＳＴ（東亞合成（株）製建築用塗膜防水材、ＪＩＳ Ａ ６０２１（アクリルゴム系）適合品）またはＤＡＮエクセル中塗Ｊ（日本ペイント（株）製建築用塗膜防水材、ＪＩＳ Ａ ６０２１（アクリルゴム系）適合品）をＷＥＴ膜厚１ｍｍで平滑に塗布し、１日養生した。その上に前記で作製した水性塗料に必要に応じて硬化剤を添加・攪拌混合し、スプレーで２回塗装し、２３℃、５０％ＲＨで１４日間乾燥させた。この試験体を用いて、ＪＩＳ Ａ ６９０９に準じた湿潤冷熱繰り返し試験を行い、１０サイクルおよび２０サイクル後の塗膜の割れおよびふくれの有無を確認した。
◎：２０サイクル終了後にも割れまたはふくれが見られない。
○：１０サイクル終了後には割れまたはふくれが見られないが、２０サイクル終了後には見られる。
×：１０サイクル終了後に割れまたはふくれが見られる。
＜耐汚染性の評価＞
フレキシブル板上にＳＫ＃１０００プライマー（エスケー化研（株）製、溶剤系２液エポキシ樹脂系下塗材）を塗装し、室温で１日養生後、作製した塗料に必要に応じて硬化剤を添加・攪拌混合後、スプレーで２回塗装し、室温で７日間乾燥させた。この試験板を大阪府摂津市で南面４５度で６カ月間曝露した。汚染性は、曝露初期のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される明度を色彩色差計（ミノルタ（株）製：ＣＲ３００）で測定し、曝露前後の明度差の絶対値（ΔＬ値）を汚染性の尺度とした。ΔＬ値が小さい方が汚れが少ないことを示す。
◎：ΔＬが−３より大きい（汚れがわからない）、
○：ΔＬが−３〜−５（汚れはそれほど目立たない）
△：ΔＬが−５〜−１０（汚れがやや目立つ）、
×：ΔＬが−１０よりも小さい（汚れが目立つ）。
＜耐候性評価＞
フレキシブル板上にＳＫ＃１０００プライマー（エスケー化研（株）製、溶剤系２液エポキシ樹脂系下塗材）を塗装し、室温で１日養生後、作製した塗料に必要に応じて硬化剤を添加・攪拌混合後、スプレーで２回塗装し、室温で７日間乾燥させた。この試験板を過酸化水素噴霧機能を持つキセノンアーク灯式促進耐候性試験機に３４５時間入れた。ミノルタ（株）製光沢計Ｍｕｌｔｉ−Ｇｌｏｓｓ２６８を用い、あらかじめ測定しておいた試験前の入射角６０°の光沢値と試験後の測定値から光沢保持率を算出した。
◎：光沢保持率が８０％以上
○：光沢保持率が６０〜８０％
△：光沢保持率が３０〜６０％
×：光沢保持率が３０％以下
【０１５６】
【表５】
【０１５７】
実施例１〜５は、樹脂（Ｉ）を含有しない比較例２と比べて、湿潤冷熱繰り返し性において、ふくれの発生が低減されて、難接着性の高弾性塗料への付着性に改善傾向が見られている。また、耐汚染性や耐候性への影響は見られない。
【０１５８】
実施例６〜８は、樹脂（Ｉ）を含有しない比較例１と比べて、湿潤冷熱繰り返し性において、ふくれの発生が低減されて、難接着性の高弾性塗料への付着性に改善傾向が見られている。また、オリガノシリケートおよび／またはその変性物（III）や硬化触媒（IV）を添加したことで、耐汚染性、耐候性の向上が見られている。
【０１５９】
実施例９は、樹脂（Ｉ）を含有しない比較例１と比べて、湿潤冷熱繰り返し性において、ふくれの発生が低減されて、難接着性の高弾性塗料への付着性に改善傾向が見られている。また、耐汚染性や耐候性への影響は見られない。
【０１６０】
比較例４は、樹脂（Ｉ）を含有しない比較例２と比べて、湿潤冷熱繰り返し性において、ふくれの発生が低減されているが、配合量が多いため、可とう性が低下し、割れが発生しやすくなっている。また、耐汚染性、耐候性にも悪影響が見られる。
【０１６１】
【表６】
【０１６２】
実施例１０〜１２は、樹脂（Ｉ）を含有しない比較例５〜７と比べて、湿潤冷熱繰り返し性において、ふくれの発生が低減されて、難接着性の高弾性塗料への付着性に改善傾向が見られている。また、耐汚染性や耐候性への影響は見られない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基と水酸基を有する樹脂（Ｉ）と、（Ｉ）とは異なる水溶性および／または水分散性の合成樹脂（II）とを含有し、その（Ｉ）と（II）構成比率が固形分比で１／９９〜５０／５０である水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂（Ｉ）が、分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を含有し少なくとも１個の重合可能な二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体（Ａ）、分子中に少なくとも１個以上の水酸基を含有し少なくとも１個の重合可能な二重結合を有する水酸基含有不飽和単量体（Ｂ）、その他の単量体（Ｃ）を共重合して得られる樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｉ）とは異なる水溶性および／または水分散性合成樹脂（II）が、コア／シェル型アクリル系共重合体エマルジョンである請求項１〜２の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記、（Ｉ）とは異なる水溶性および／または水分散性合成樹脂（II）がアルコキシシリル基含有アクリル樹脂である請求項１〜３の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
前記、水性樹脂組成物（Ｉ＋II）の固形分１００重量部に対して、オルガノシリケート（下記一般式（１）で示される化合物およびその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物（III）を１〜５０重量部含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物。
Ｓｉ-（ＯＲ）4 （１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基）
【請求項６】
前記、水性樹脂組成物（Ｉ＋II）の固形分１００重量部に対して、アルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒（IV）を０．０１〜１０重量部配合することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
前記、硬化触媒（IV）が有機錫化合物、酸性リン酸エステルおよび酸性リン酸エステルとアミンの反応物の中から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項６に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
前記オルガノシリケートおよび／またはその変性物（III）を、あらかじめ界面活性剤および水にて水中に乳化して添加することを特徴とする請求項５〜７何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
前記オルガノシリケートおよび／またはその変性物（III）を、分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｖ）および前記硬化触媒（IV）と混合してから添加することを特徴とする請求項６〜８何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物を配合してなる塗料。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物を配合してなる弾性塗料用上塗り塗料。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物または塗料を弾性塗料上に塗布する塗装方法。
【請求項１】
エポキシ基と水酸基を有する樹脂（Ｉ）と、（Ｉ）とは異なる水溶性および／または水分散性の合成樹脂（II）とを含有し、その（Ｉ）と（II）構成比率が固形分比で１／９９〜５０／５０である水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂（Ｉ）が、分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を含有し少なくとも１個の重合可能な二重結合を有するエポキシ基含有不飽和単量体（Ａ）、分子中に少なくとも１個以上の水酸基を含有し少なくとも１個の重合可能な二重結合を有する水酸基含有不飽和単量体（Ｂ）、その他の単量体（Ｃ）を共重合して得られる樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｉ）とは異なる水溶性および／または水分散性合成樹脂（II）が、コア／シェル型アクリル系共重合体エマルジョンである請求項１〜２の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記、（Ｉ）とは異なる水溶性および／または水分散性合成樹脂（II）がアルコキシシリル基含有アクリル樹脂である請求項１〜３の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
前記、水性樹脂組成物（Ｉ＋II）の固形分１００重量部に対して、オルガノシリケート（下記一般式（１）で示される化合物およびその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物（III）を１〜５０重量部含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物。
Ｓｉ-（ＯＲ）4 （１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基）
【請求項６】
前記、水性樹脂組成物（Ｉ＋II）の固形分１００重量部に対して、アルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒（IV）を０．０１〜１０重量部配合することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
前記、硬化触媒（IV）が有機錫化合物、酸性リン酸エステルおよび酸性リン酸エステルとアミンの反応物の中から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項６に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
前記オルガノシリケートおよび／またはその変性物（III）を、あらかじめ界面活性剤および水にて水中に乳化して添加することを特徴とする請求項５〜７何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
前記オルガノシリケートおよび／またはその変性物（III）を、分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｖ）および前記硬化触媒（IV）と混合してから添加することを特徴とする請求項６〜８何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物を配合してなる塗料。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物を配合してなる弾性塗料用上塗り塗料。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物または塗料を弾性塗料上に塗布する塗装方法。
【公開番号】特開２０１０−１６８４２４（Ｐ２０１０−１６８４２４Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９９４２（Ｐ２００９−９９４２）
【出願日】平成２１年１月２０日（２００９．１．２０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２０日（２００９．１．２０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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