水性塗料組成物、及びこの組成物を用いた塗装方法
【課題】自動車用バンパーなどのプラスチック成形品に、高価な白色系の導電性顔料を用いなくとも、通常の白色顔料を配合するだけで、高明度色、高隠蔽性で、且つ耐水性を低下させることなく、十分な導電性を有する導電塗膜を形成せしめることができる水性塗料組成物、及びこの組成物を用いた塗装方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）水性被膜形成性樹脂、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）イオン性液体、及び（Ｄ）特定の一般式（１）又は（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【解決手段】（Ａ）水性被膜形成性樹脂、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）イオン性液体、及び（Ｄ）特定の一般式（１）又は（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用バンパーなどのプラスチック成形品に、高価な白色系の導電性顔料を用いなくとも、通常の白色顔料を配合するだけで、高明度色、高隠蔽性で、且つ耐水性を低下させることなく、十分な導電性を有する導電塗膜を形成せしめることができる水性塗料組成物、及びこの組成物を用いた塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用バンパーなどに使用されているプラスチック素材は、通常、約１０１０Ω・ｃｍ以上の体積固有抵抗率を有しており、このようなプラスチック成形品に塗着効率に優れる静電塗装法を用いて塗料を直接塗装することは困難である。そのため、従来、このような素材面には、まず導電性プライマー塗料を塗装した後、着色を目的とした上塗り塗料が静電塗装されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、自動車用バンパーなどに使用されるプラスチック素材は、通常、黒色などの濃い色を有しており、淡彩色や隠蔽性の低い上塗り塗料を塗装する場合には、上記導電性プライマー塗料に対して高い隠蔽性や高明度色が求められる。この要求に応えるべく、従来、明度が比較的高い導電性顔料（アンチモンドープタイプや非アンチモンタイプのもの）を用いた導電性塗料が種々提案されているが（例えば、特許文献２、特許文献３参照）、アンチモンドープタイプの導電性顔料は毒性の問題があり、また、非アンチモンタイプの導電性顔料は非常に高価であるという問題があった。
【０００４】
そこで特許出願人は特許文献４において、ポリオレフィン又は変性ポリオレフィンとイ
オン性液体を含む塗料塗料組成物を使用することによって、高価な白色系の導電性顔料を用いなくとも、通常の白色顔料を配合するだけで、高明度色、高隠蔽性で、十分な導電性を有する導電プライマー塗膜を形成し得ることを提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１６５９６６号公報
【特許文献２】特開平９−１２３１４号公報
【特許文献３】特開平１０−５３１７号公報
【特許文献４】特開２００７−７０３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上記のようにイオン性液体を使用する場合、形成塗膜の導電性を十分に確保するには親水性の高いイオン性液体が望ましいが、形成塗膜の耐水性が低下する傾向にあり、導電性と塗膜性能の両立が困難な場合があった。
【０００７】
本発明の目的は、自動車用バンパーなどのプラスチック成形品に、高価な白色系の導電性顔料を用いなくとも、通常の白色顔料を配合するだけで、高明度色、高隠蔽性で、且つ耐水性を低下させることなく、十分な導電性を有する導電塗膜を形成できる水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）水性被膜形成性樹脂、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）イオン性液体、及び（Ｄ）下記一般式（１）又は（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする水性塗料組成物
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜５のアルキレン基、Ｒ２は炭素数２〜３０の炭化水素基を示し、ｍは１〜３０の整数、ｘは２〜３、ｙは１〜２を示す。但し、ｘ個の−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｈのｍは同一でも異なっていても良く、３≦ｍ×ｘ≦６０で、ｘ＋ｙ＝４である。］
【００１１】
【化２】
【００１２】
［式中、Ｒ５は炭素数８〜３０の炭化水素基を示す。Ｒ３及びＲ４は炭素数２〜５のアルキレン基を示し、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜３０の整数を示す。但し、３≦ｍ＋ｎ≦４０である。］、に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、白色顔料を含む水性塗料にイオン性液体と特定の界面活性剤を配合することによって、親水性の高いイオン性液体を用いても耐水性を低下させることなく、十分な導電性を有する白色導電塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において水性被膜形成性樹脂（Ａ）としては、従来公知の水溶性もしくは水分散型の樹脂が特に制限なく使用でき、例えば水性ポリオレフィン系樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性シリコン樹脂、水性フッ素樹脂、これら樹脂のグラフト体などが挙げられ、これらのうち特に水性ポリオレフィン系樹脂に、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂及び水性ポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種を組合せて使用することがプラスチック基材への付着性や塗膜物性の点から好適である。
【００１５】
水性ポリオレフィン系樹脂としては、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散してなる水分散体が挙げられる。
【００１６】
不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２〜１０のオレフィン類から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合せしめることにより得られるポリオレフィンを、さらに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸又はこれらの酸無水物を用いて、それ自体既知の方法に従ってグラフトすることにより得られるものであり、特に、マレイン酸又はその酸無水物によって変性されたものが好適である。該不飽和カルボン酸又はその酸無水物によるグラフト量は、厳密に制限されるものではなく、形成塗膜に望まれる物性などに応じて変えることができるが、ポリオレフィンの固形分質量に基いて、一般に１〜２０質量％、好ましくは１．５〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％の範囲内が適当である。
【００１７】
上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）に使用されるポリオレフィンとしては、特に、得られるポリオレフィンの分子量分布が狭く、ランダム共重合性等にも優れているなどの観点から、重合触媒としてシングルサイト触媒を用いて製造されたものが好適である。シングルサイト触媒は、活性点が同種（シングルサイト）のものであり、該シングルサイト触媒の中でも特にメタロセン系触媒が好ましく、該メタロセン系触媒は、通常、共役五員環配位子を少なくとも一個有し且つ周期律表の４〜６族又は８族の遷移金属化合物や３族の希土類遷移金属を含有する化合物であるメタロセン（ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体及びその誘導体）と、これを活性化することができるアルミノキサン等の助触媒、さらにトリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を組み合わせて得られるものである。
【００１８】
該ポリオレフィンは、それ自体既知の方法で製造することができ、例えば、プロピレンやエチレンなどのオレフィンと水素を反応容器に供給しながら連続的にアルキルアルミニウムとメタロセン系触媒を添加することにより製造することができる。
【００１９】
また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、必要に応じて、さらにアクリル変性されていてもよい。該アクリル変性に使用する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系モノマー、さらにスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を、そして「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００２１】
上記アクリル変性の方法としては、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルなどをまず反応させて重合性不飽和基を導入し、次いで少なくとも１種の他のモノマーを、重合性不飽和基が導入された不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンと共重合させるなどの方法が挙げられる。アクリル変性する場合の上記重合性不飽和モノマーの使用量は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの観点から、得られる変性ポリオレフィン（ａ）の固形分重量に基いて、３０質量％以下、特に０．１〜２０質量％、さらに特に０．１５〜１５質量％の範囲内が望ましい。
【００２２】
また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、９０℃以下の低温焼付による厚膜形成時の耐水性、耐湿性、耐ガソホール性などの観点から、必要に応じて、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物によって変性されていてもよい。ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物におけるポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。
【００２３】
ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物は、通常４００〜３，０００、好ましくは５００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。該数平均分子量が４００より小さいと、親水基としての効果を十分発揮することができず、また、塗膜性能（特に耐水性）に悪影響を及ぼす可能性があり、一方、３，０００より大きいと、室温において固形化し溶解性が悪くなり、取り扱いにくくなる。
【００２４】
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物による変性は、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンに、水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉ）を反応させるか、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンが上述のようにアクリル変性される場合には、その際に重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉ）を反応させることにより行うことができる。
【００２５】
上記水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉ）としては、例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミンのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド重合体付加物などのポリオキシアルキレンアルキルアミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンと水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉ）との反応は、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンを８０〜２００℃の温度で加熱溶融し、そこへ化合物（ｉ）を添加し、必要に応じて塩基性物質などを添加し加熱することにより行うことができる。その際の化合物（ｉ）の使用割合は、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンの固形分1００質量部あたり、通常０．５〜５０質量部、特に０．５〜２５質量部の範囲内が望ましい。
【００２６】
上記重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉ）としては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテルマレイン酸エステル、アリル基含有ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンと重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉ）との反応は、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンを８０〜２００℃の温度で加熱溶融し、上記アクリル変性について述べたと同様に、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどを添加し且つ必要に応じて重合禁止剤や塩基性物質等を添加し加熱して変性ポリオレフィンに重合性不飽和基をまず導入し、次いでそこへ化合物（ｉｉ）を添加し、必要に応じて重合開始剤等を添加し加熱することにより行うことができる。化合物（ｉｉ）の使用割合は、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンの固形分1００質量部あたり、通常０．５〜５０質量部、特に０．５〜２５質量部の範囲内が望ましい。
【００２７】
また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、必要に応じて、さらに塩素化されていてもよい。ポリオレフィンの塩素化は、例えば、ポリオレフィン又はその変性物の有機溶剤溶液又は分散液に塩素ガスを吹き込むことによって行うことができ、反応温度は５０〜１２０℃の範囲内とすることができる。ポリオレフィンの塩素化物（固形分）中の塩素含有率は、ポリオレフィンの塩素化物に望まれる物性などに応じて変えることができるが、形成塗膜の付着性などの観点から、ポリオレフィンの塩素化物の質量に基いて、一般に３５質量％以下、特に１０〜３０質量％、さらに特に１２〜２５質量％の範囲内とすることが望ましい。
【００２８】
上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）に使用されるポリオレフィンは、特に、プロピレンを重合単位として含有するものが好適であり、該不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）におけるプロピレンの質量割合は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性の観点から、通常０．５〜０．９９、特に０．７〜０．９５の範囲内にあることが好適である。
【００２９】
上記の如くして得られる不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、１２０℃以下、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲内の融点及び３０，０００〜１８０，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは７０，０００〜１２０，０００の範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。該変性ポリオレフィンの融点及び質量平均分子量がこれらの範囲から逸脱すると、他成分との相溶性、形成塗膜のポリオレフィン基材や上塗り塗膜層との層間付着性などが低下する可能性があるので好ましくない。
【００３０】
ここで、融点は、示差走査熱容量測定装置「ＤＳＣ−５２００」（セイコー電子工業社製、商品名）を使用し、変性ポリオレフィン２０ｍｇを−１００℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分にて加熱し、その熱量を測定することにより得られるものである。変性ポリオレフィン（ａ）の融点の調整は、ポリオレフィンの組成、特にα−オレフィンモノマー量を変化させることにより行なうことができる。
【００３１】
また、上記変性ポリオレフィン（ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した質量平均分子量をポリスチレンの質量平均分子量を基準にして換算した値であり、「ＨＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ」（Ｗａｔｅｒ社製、商品名、６０ｃｍ×１）により、カラム温度１３５℃、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定したものである。注入試料は、ｏ−ジクロロベンゼン３．４ｍｌに対しポリオレフィン５ｍｇの溶液濃度となるように１４０℃で１〜３時間溶解して調製する。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＧＭＨＨＲ −Ｈ（Ｓ）ＨＴ」（東ソー（株）社製、商品名）を挙げることができる。
【００３２】
以上に述べた如くして得られる変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体（Ａ）は、例えば、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散することによって得ることができ、その際、必要に応じて、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）中のカルボキシル基の一部もしくは全部をアミン化合物で中和するか及び／又は乳化剤を用いて水分散することができる。上記変性ポリオレフィン（ａ）がポリオキシアルキレン鎖を有する場合には、該アミン化合物や乳化剤を使用せず又はそれらの少量の使用のみで変性ポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散することが可能である。また上記変性ポリオレフィン（ａ）にエーテル系やアルコール系の溶剤を加え、さらに必要に応じてアミン化合物を加えてから水分散することもできる。
【００３３】
上記アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミンなどの１級アミンなどが挙げられる。エーテル系やアルコール系の溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
【００３４】
上記アミン化合物を使用する場合のその使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜１．０モル当量の範囲内とすることが望ましい。
【００３５】
上記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のノニオン系乳化剤；アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩等のアニオン系乳化剤などが挙げられ、さらに、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤なども使用することができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記乳化剤の使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）の固形分１００質量部に対して通常３０質量部以下、特に０．５〜２５質量部の範囲内とすることが望ましい。
【００３６】
上記水性アクリル樹脂としては、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーなどの親水性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を共重合することにより得られる、質量平均分子量が通常５，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７５，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内の水溶性アクリル樹脂、或いは質量平均分子量が通常５０，０００以上、好ましくは７５，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以上のアクリル樹脂エマルションなどが挙げられる。これらの質量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した質量平均分子量をポリスチレンの質量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ装置としては「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）を使用することができ、また、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を使用する。
【００３７】
該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこのうちのジカルボン酸のハーフモノアルキルエステル化物などが挙げられ、また、これ以外の親水性基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートのようなスルホアルキル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー；４級アンモニウム塩化カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。
【００３８】
その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２４アルキル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
上記モノマー混合物の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、水溶性アクリル樹脂は溶液重合法などによって行うことができ、また、アクリル樹脂エマルションは乳化重合法などによって製造することができる。
【００４０】
上記水性アクリル樹脂が、特に乳化重合によって得られるアクリル樹脂エマルションである場合には、水及び乳化剤の存在下にモノマー混合物を用いて多段階で乳化重合して得られる多層構造粒子状のエマルションであってもよい。
【００４１】
上記水性アクリル樹脂中の親水性基含有重合性不飽和モノマーに由来するカルボキシル基などの酸基は、必要に応じて塩基性物質を用いて中和することができる。塩基性物質としては、水溶性であることが好ましく、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
水性ポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸、さらに必要に応じて、一塩基酸、油成分（この脂肪酸も含む）などを用いてエステル化反応させることによって製造されるオイルフリーもしくは油変性のポリエステル樹脂を中和することによって得ることができる。このポリエステル樹脂は通常約３，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜６５，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲内の質量平均分子量を有することが適当である。かかるポリエステル樹脂の質量平均分子量は、上記アクリル樹脂の質量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
【００４３】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、一塩基酸としては、例えば、安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などが挙げられ、油成分としては、例えば、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、大豆油、あまに油、トール油、ヤシ油及びこれらの脂肪酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４４】
上記ポリエステル樹脂において、カルボキシル基の導入は、例えば、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するトリメリット酸やピロメリット酸などの多塩基酸を併用したり、ジカルボン酸をハーフエステル付加することによって行なうことができ、また、水酸基の導入は、例えば、１分子中に３個以上の水酸基を有するグリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールを併用することによって容易に行なうことができる。
【００４５】
上記ポリエステル樹脂のカルボキシル基は、必要に応じて前述の塩基性物質を用いて中和することができる。
【００４６】
上記水性アクリル樹脂及び水性ポリエステル樹脂は、水酸基を含有することが望ましく、水分散性や他の成分との相溶性、形成塗膜の硬化性などの観点から、一般に２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び一般に１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。
【００４７】
水性ウレタン樹脂は、分子中にウレタン結合を有する水溶性もしくは水分散性の樹脂であり、酸価を持つ自己乳化型エマルションや乳化剤を併用したエマルション、水溶性樹脂などの形態のものが挙げられるが、特に、ディスパージョンの形態のものが好適である。ウレタンディスパージョンは、通常、乳化剤の存在下に予めジオールとジイソシアネート、さらに必要に応じて、ジメチロールアルカン酸等を反応させることにより得られるウレタンプレポリマーを、水中に分散させながら、強制乳化または自己乳化することにより得ることができるディスパージョンである。上記ウレタン樹脂の骨格は、例えば、エーテル系、カーボネート系、エステル系などの樹脂からなることができ、これらのうち、形成塗膜の耐水性などの観点から、エーテル系やカーボネート系の樹脂骨格を有するものが望ましい。また、上記ウレタン樹脂は水酸基を含有するものであってもよい。
【００４８】
前記水性ポリオレフィン系樹脂に、上記水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂及び水性ウレタン樹脂より選ばれる少なくとも１種を併用する場合には、水分散性や他成分との相溶性、形成塗膜の付着性や硬化性などの観点から、前者／後者の固形分質量比が２０／８０〜８５／１５、好ましくは２５／７５〜８０／２０、さら好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲内となるような割合で併用するのが好適である。
【００４９】
本発明において白色顔料（Ｂ）としては、酸化チタンや亜鉛華（酸化亜鉛）などが挙げられ、特に酸化チタンを用いることが望ましく、意匠性や耐薬品性などの点から、その平均粒子径が約０．０５〜約２μｍ、特に０．１〜１μｍの範囲内にあるものを使用するのが適当である。かかる白色顔料（Ｂ）には、従来公知の他の着色顔料、体質顔料、導電性顔料などを適宜選択して併用することができる。
【００５０】
上記白色顔料の含有量は、組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して、通常５０〜１５０質量部、好ましくは７０〜１３０質量部、さらに好ましくは７０〜１２０質量部の範囲内が適当である。
【００５１】
本発明においてイオン性液体（Ｃ）としては、室温で液体状態にある融解塩（又は溶融塩）が包含される。通常の塩は一般に常温で固体であるが、融解塩は、特定のカチオンとアニオンとがイオン結合したものであり、室温で液体となる。ここで、室温とは約２０℃の温度であり、また、室温付近とは約１０〜約４０℃の温度を意味する。
【００５２】
このようなイオン性液体（Ｃ）は、１種もしくは２種以上のカチオンと１種もしく又は２種以上のアニオンとの種々の組み合わせのイオン結合を含むものであり、カチオン種としては、例えばアルキル鎖を有するイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピラゾリジニウム、イソチアゾリジニウム、イソオキサゾリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム、グアニジウムなど挙げられ、アンニオン種としては例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸（略称：ＦＳＩ）、ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸（略称：ＴＦＳＩ）、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリス（トリフロロメチルスルホニル）炭素酸、トリフロロメタンスルホン酸（略称Ｔｆ：トリフラート）、ジシアンアミド、トリフロロ酢酸、有機カルボニル酸、又はハロゲンイオンなど挙げられる。これらのうち特にカチオン種が炭素数１〜８のアルキル基を有するイミダゾリウム又はピリジニウムで、アニオン種がトリフラート又はヘキサフルオロリン酸の塩が、親水性が高く良好な導電性を付与の点から好適に使用できる。
【００５３】
イオン性液体（Ｃ）の具体例としては、例えば、１−ブチル−３−メチルピリジニウムトリフラート、Ｎ−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフラート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムトリフラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムスルホニルイミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、などが挙げられる。
【００５４】
上記イオン性液体（Ｃ）の配合割合は、本発明の塗料組成物の用途や使用形態などに応じて変えることができるが、導電性、付着性、耐水性などの点から、一般に、塗料組成物の不揮発分の質量を基準にして０．５〜１５質量％、好ましくは０．７５〜１２質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％の範囲内とすることができる。
【００５５】
本発明において化合物（ｄ）は、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【００５６】
【化３】
【００５７】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜５のアルキレン基、Ｒ２は炭素数２〜３０の炭化水素基を示し、ｍは１〜３０の整数、ｘは２〜３、ｙは０１〜２を示す。但し、ｘ個の−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｈのｍは同一でも異なっていても良く、３≦ｍ×ｘ≦６０で、ｘ＋ｙ＝４である。］
【００５８】
【化４】
【００５９】
［式中、Ｒ５は炭素数８〜３０の炭化水素基を示す。Ｒ３及びＲ４は炭素数２〜５のアルキレン基を示し、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜３０の整数を示す。但し、３≦ｍ＋ｎ≦４０である。］
Ｒ１は炭素数２〜５のアルキレン基であり、特に導電性の点から、炭素数２〜３のアルキレン基であるのが好ましく、炭素数２のアルキレン基（エチレン基）であることが更に好ましい。
【００６０】
Ｒ２は、得られる塗膜の耐水性の点から、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数４〜２２のアルキル基又はアルケニル基であるのが望ましい。これらの内、特に炭素数８〜２２のアルキル基であることが、更に好ましい。
【００６１】
上記一般式（１）におけるアルキレンオキサイドの付加モル数ｍは、１〜３０であるが、３〜３０であるのがより好ましく、７〜２０であるのが更に好ましい。また上記一般式（１）において、ｘ個の−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｈのｍは同一でも異なっていても良く、３≦ｍ×ｘ≦６０、好ましくは７≦ｍ×ｘ≦３０で、ｘは２〜３、好ましくは３、ｙは１〜２、好ましくは１を示す。但し、ｘ＋ｙ＝４である。
【００６２】
上記一般式（２）におけるＲ３及びＲ４は、それぞれ炭素数２〜５のアルキレン基であり、特に導電性の点から、炭素数２〜３のアルキレン基であるのが好ましい。
【００６３】
Ｒ５は、得られる塗膜の耐水性の点から、炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１０〜２２のアルキル基又はアルケニル基であるのが望ましい。これらの内、特に炭素数８〜２２のアルキル基であることが、更に好ましい。
【００６４】
また、上記一般式（２）におけるアルキレンオキサイドの付加モル数ｍとｎは、それぞれ１〜３０であるが、３〜２０であるのがより好ましい。但し、３≦ｍ＋ｎ≦４０で、好ましくは５≦ｍ＋ｎ≦３５である。
【００６５】
上記化合物（Ｄ）としては、特に導電性、付着性、耐水性などの点から、上記一般式（２）で示される化合物であって、Ｒ３及びＲ４がエチレン基及び／又はプロピレン基でＲ５が炭素数８〜２２のアルキル基であり、アルキレンオキサイドの付加モル数ｍとｎの合計が５〜３５である化合物から選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。
【００６６】
上記化合物（Ｄ）の配合割合は、本発明の塗料組成物の用途や使用形態などに応じて変えることができるが、導電性、付着性、耐水性などの点から、一般に、塗料組成物の不揮発分の質量を基準にして３〜２０質量％、好ましくは５〜１８質量％、さらに好ましくは７〜１５質量％の範囲内とすることができる。
【００６７】
本発明組成物では、さらに必要に応じて、架橋剤を含有せしめることができる。該架橋剤としては、通常、上記樹脂（Ａ）などに含まれる水酸基と反応し得る、メラミン樹脂及び／又は（ブロック）ポリイソシアネートが挙げられる。また、変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）中のカルボキシル基と反応し得るエポキシ化合物やカルボジイミド基含有樹脂、オキサゾリン基含有樹脂などを、架橋剤として用いてもよい。
【００６８】
本発明組成物は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、表面調整剤などの塗料用添加剤等を適宜含有することができる。
【００６９】
本発明の塗料組成物は、表面に導電性を付与することが望まれる被塗物面に塗装される。そのような被塗物としては、特に制限されるものではないが、導電性付与の点から、特にプラスチック成形品が好適である。
【００７０】
プラスチック成形品としては、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部；家庭電化製品の外板部などに使用されているプラスチック成型品などが挙げられ、その材質としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類の１種もしくは２種以上を（共）重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、それ以外に、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドなどにも本発明の組成物を適用することができる。
【００７１】
これらのプラスチック成形品は、本発明の組成物の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行なっておくことができる。
【００７２】
本発明組成物の塗装は、プラスチック成形品に対し、通常、乾燥膜厚で１〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍの範囲内となるように、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、刷毛などを用いて行なうことができる。該組成物の塗装後、得られる塗膜面を、必要に応じて室温で１〜６０分間セッティングし又は４０〜８０℃の温度で１〜６０分間予備加熱することができ、あるいは６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で２０〜４０分間加熱して硬化させることができる。
【００７３】
上記の如くして形成される塗膜は、導電性を付与し得るものであり、表面抵抗率が１×１０８Ω／□以下であることが望ましい。これによって導電プライマー塗膜として次の工程での良好な静電塗装が可能となる。なお、本明細書において、「表面抵抗率」の測定は、乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装した塗膜を、８０℃で１０分間の条件で乾燥させ、ＴＲＥＫ社製表面抵抗計、商品名「ＴＲＥＫ ＭＯＤＥＬ １５０」を用いて行うことができる（単位：Ω／□）。
【００７４】
上記の通り本発明組成物が塗装されたプラスチック成型品には、ついでその塗面に、上塗り塗料を静電塗装することができる。上塗り塗料としては、着色塗料を単独で用いて塗装しても良いし、該着色塗料をベース塗料として用いて、ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装することもできる。
【００７５】
上記着色塗料としては、それ自体既知のものを使用することができ、通常、有機溶剤及び／又は水を主たる溶媒とし、着色顔料、光輝顔料、染料などの着色成分と、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分を主に含有するものが用いられる。
【００７６】
上記着色塗料に使用される基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基のような架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。また架橋剤としては、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリカルボン酸等を挙げることができる。
【００７７】
上記着色塗料は、さらに必要に応じて、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調製剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックス、防腐剤などの塗料用添加剤等を適宜含有することができる。
【００７８】
上記着色塗料は、前記の未硬化の又は硬化されたプライマー塗膜上に、通常、乾燥膜厚で５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られた塗膜面を、必要に応じて室温で１〜６０分間セッティングしたり、４０〜８０℃で１〜６０分間予備加熱することができ、あるいは６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で２０〜４０分間加熱して硬化させることができる。
【００７９】
上記クリヤー塗料としては、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分と、有機溶剤や水などを主に含有し、さらに必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックスなどの塗料用添加剤を配合してなる有機溶剤系或いは水系の熱硬化性塗料であって、形成されるクリヤー塗膜を透して下層塗膜を視認できる程度の透明性を有するものを用いることができる。
【００８０】
上記基体樹脂としては、例えば水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの少なくとも１種の架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられ、特に水酸基含有アクリル樹脂が好適である。架橋剤としては、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物などが挙げられ、特にポリイソシアネート化合物が好適である。
【００８１】
上記クリヤー塗料の塗装は、未硬化の又は硬化された着色ベース塗膜上に、乾燥膜厚で１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られた塗膜面を、必要に応じて室温で１〜６０分間セッティングしたり、４０〜８０℃で１〜６０分間予備加熱した後、６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で２０〜４０分間加熱して硬化させることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、以下「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００８３】
マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−１）
ポリプロピレンに対しマレイン酸付加量３質量％、塩素含有率が２２％で変性したもので、融点８５℃、Ｍｗが１２万、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であるものを、ジメチルエタノールアミンで当量中和し、さらにマレイン化ポリプロピレン１００部に対して乳化剤２０部使用で水分散したものをマレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの水分散体（Ａ−１）とした。
【００８４】
マレイン酸変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−２）
メタロセン系重合触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量３質量％で変性したもので、融点８０℃、Ｍｗが１５万、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であるものを、ジメチルエタノールアミンで等量中和し、さらにマレイン化ポリプロピレン１００部に対して乳化剤１０部使用で水分散したものをマレイン酸変性ポリプロピレンの水分散体（Ａ−２）とした。
【００８５】
水酸基含有アクリルエマルション（Ａ−３）
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１５０ＭＰａで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が２３０ｎｍのモノマー乳化物を得た。
【００８６】
モノマー乳化物組成
シクロヘキシルメタクリレート ３３部
２−エチルヘキシルアクリレート ５５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １０部
アクリル酸 ２部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注１） １５部
脱イオン水 ８５部
次いで、上記モノマー乳化物を攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えたガラス製反応容器に移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後85℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム１部を脱イオン水９．４部に溶解させた重合開始剤水溶液を反応容器に添加し、窒素気流下で該温度を保持しながら３時間攪拌した。その後、過硫酸アンモニウム０．３部を脱イオン水３部に溶解させた重合開始剤水溶液を添加し、該温度を保持しながら１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、ジメチルエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４３％の水酸基含有アクリルエマルション（Ａ−３）を得た。
【００８７】
（注１）「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％
【００８８】
水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ−４）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０部を入れ、１２０℃に加熱保持して、シクロヘキシルメタクリレート５３部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１部、アクリル酸６部及びアゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成後、ジメチルエタノールアミン７．４部及び脱イオン水１９３部を攪拌しながら添加し、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ及び質量平均分子量約１万の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ−４）を得た。
【００８９】
水性ポリウレタン樹脂（Ａ−５）
「ユ−コート ＵＸ−５２１０」、ポリカーボネ−ト系ウレタン樹脂、三洋化成工業社製、商品名、固形分３２％
【００９０】
水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ−６）
ネオペンチルグリコール１０５部、トリメチロールプロパン２７３部、ブチルエチルプロパンジオール３２０部、アジピン酸２１９部及びイソフタル酸３８５部を反応容器に入れ、２２０℃で６時間反応させた後に、無水トリメリット酸７６部を添加し、１７０℃で３０分間反応させ、次いでジメチルエタノールアミン５．５部及び脱イオン水１２０部を攪拌しながら添加して、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び質量平均分子量約５０００の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ−６）を得た。
【００９１】
水性塗料の作成
実施例１
マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−１）を固形分で４０部、水酸基含有アクリルエマルション（Ａ−３）を固形分で３０部、水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ−４）を固形分重量で３０部、酸化チタン（「ＪＲ−８０６」：テイカ社製、商品名）１００部、１−ブチル−３−メチルピリジニウムトリフラート（Ｃ−１）を１０部、化合物（Ｄ−１）１０部を、常法に従って配合し、固形分３５％となるように脱イオン水で希釈して水性塗料（１）を得た。
【００９２】
実施例２〜１８及び比較例１〜５
実施例１において、配合組成を表１に示す通りとする以外は実施例１と同様に行って各水性塗料を得た。
【００９３】
表１の配合は固形分表示であり、表１中のイオン性液体（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）及び化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−１３）は下記の通りである。
【００９４】
（Ｃ−２）１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムトリフラート
（Ｃ−３）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート
（Ｃ−４）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフラート
【００９５】
（Ｄ−１）：前記一般式（２）で、Ｒ５がラウリル基であり、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝７である化合物。
（Ｄ−２）：前記一般式（２）で、Ｒ５がラウリル基であり、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝３０である化合物。
（Ｄ−３）：前記一般式（２）で、Ｒ５がドコシル基であり、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝７である化合物。
（Ｄ−４）：前記一般式（２）で、Ｒ５がステアリル基であり、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝２０である化合物。
（Ｄ−５）：前記一般式（２）で、Ｒ５がラウリル基であり、Ｒ３及びＲ４がプロピレン基であり、ｍ＋ｎ＝７である化合物。
（Ｄ−６）：前記一般式（２）で、Ｒ５がラウリル基であり、Ｒ３及びＲ４がプロピレン基であり、ｍ＋ｎ＝３０である化合物。
（Ｄ−７）：前記一般式（２）で、Ｒ５がドコシル基であり、Ｒ３及びＲ４がプロピレン基であり、ｍ＋ｎ＝１４である化合物。
（Ｄ−８）：前記一般式（１）で、Ｒ２がエチル基であり、Ｒ１がエチレン基であり、ｍ×ｘ＝２１、ｘ＝３、ｙ＝１である化合物。
（Ｄ−９）：前記一般式（１）で、Ｒ２がラウリル基であり、Ｒ１がエチレン基であり、ｍ×ｘ＝２１、ｘ＝３、ｙ＝１である化合物。
（Ｄ−１０）：前記一般式（２）で、Ｒ５がテトラコンチル基（炭素数４０）であり、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝７である化合物。
（Ｄ−１１）：前記一般式（２）で、Ｒ５がプロピル基であり、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝７である化合物。
（Ｄ−１２）：前記一般式（２）で、Ｒ５がラウリル基であり、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝５０である化合物。
（Ｄ−１３）：前記一般式（１）で、Ｒ２がエチル基であり、Ｒ１がエチレン基であり、ｍ＝７、ｘ＝１、ｙ＝３である化合物。
【００９６】
【表１】
【００９７】
試験塗装物の作成
ポリプロピレン板（脱脂処理済）に、上記の通り作製した水性塗料をプライマー塗料として表２に示すとおりに選択し、乾燥膜厚で約２０μｍになるようにスプレー塗装してプライマー塗膜層を形成した後、その未硬化塗膜上に「ＷＢＣ−７１３Ｔ＃０４０」（関西ペイント社製、水性透明着色ベースコート塗料）を乾燥膜厚で約１５μｍとなるように静電塗装し、８０℃で１０分間プレヒート後、クリヤー塗料として「ソフレックス７１７２」（関西ペイント社製、アクリルウレタン系２液型溶剤系クリヤー塗料）を乾燥膜厚で約３０μｍとなるように静電塗装して１２０℃で３０分間加熱乾燥させて各試験塗装板を作製した。
【００９８】
上記の通り作製した各試験塗装板を下記の性能試験に供した。その結果を表１に併せて示す。
【００９９】
性能試験方法
（＊１）プライマー塗膜面の表面抵抗率：
ポリプロピレン板（脱脂処理済）に、実施例及び比較例の各水性塗料をそれぞれ乾燥膜厚で約２０μｍになるようにスプレー塗装して形成したプライマー塗膜を８０℃で１０分間加熱した後、各塗膜面の表面抵抗率（Ω／□）を「ＭＯＤＥＬ１５０」（ＴＲＥＫ社製）で２０℃にて測定した。
【０１００】
（＊２）明度（Ｌ値）：
ポリプロピレン板（脱脂処理済）に、実施例及び比較例の各水性塗料をそれぞれ乾燥膜厚で約２０μｍになるようにスプレー塗装して形成したプライマー塗膜を８０℃で１０分間加熱した後、各塗膜面の明度を「カラーコンピュータＳＭ−７」（スガ試験機社製）で測定した。
【０１０１】
（＊３）耐水性：
各試験塗板を、４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥してから、その塗装面を目視で評価した。○はブリスター発生なし、○△はフチ部にブリスター有り、△はわずかにブリスター発生、×はかなりブリスター発生、を示す。
【０１０２】
また各試験塗板の各塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べた。○は剥離なし、○△は若干剥離、△は半数剥離、×は殆ど剥離、を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用バンパーなどのプラスチック成形品に、高価な白色系の導電性顔料を用いなくとも、通常の白色顔料を配合するだけで、高明度色、高隠蔽性で、且つ耐水性を低下させることなく、十分な導電性を有する導電塗膜を形成せしめることができる水性塗料組成物、及びこの組成物を用いた塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用バンパーなどに使用されているプラスチック素材は、通常、約１０１０Ω・ｃｍ以上の体積固有抵抗率を有しており、このようなプラスチック成形品に塗着効率に優れる静電塗装法を用いて塗料を直接塗装することは困難である。そのため、従来、このような素材面には、まず導電性プライマー塗料を塗装した後、着色を目的とした上塗り塗料が静電塗装されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、自動車用バンパーなどに使用されるプラスチック素材は、通常、黒色などの濃い色を有しており、淡彩色や隠蔽性の低い上塗り塗料を塗装する場合には、上記導電性プライマー塗料に対して高い隠蔽性や高明度色が求められる。この要求に応えるべく、従来、明度が比較的高い導電性顔料（アンチモンドープタイプや非アンチモンタイプのもの）を用いた導電性塗料が種々提案されているが（例えば、特許文献２、特許文献３参照）、アンチモンドープタイプの導電性顔料は毒性の問題があり、また、非アンチモンタイプの導電性顔料は非常に高価であるという問題があった。
【０００４】
そこで特許出願人は特許文献４において、ポリオレフィン又は変性ポリオレフィンとイ
オン性液体を含む塗料塗料組成物を使用することによって、高価な白色系の導電性顔料を用いなくとも、通常の白色顔料を配合するだけで、高明度色、高隠蔽性で、十分な導電性を有する導電プライマー塗膜を形成し得ることを提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１６５９６６号公報
【特許文献２】特開平９−１２３１４号公報
【特許文献３】特開平１０−５３１７号公報
【特許文献４】特開２００７−７０３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上記のようにイオン性液体を使用する場合、形成塗膜の導電性を十分に確保するには親水性の高いイオン性液体が望ましいが、形成塗膜の耐水性が低下する傾向にあり、導電性と塗膜性能の両立が困難な場合があった。
【０００７】
本発明の目的は、自動車用バンパーなどのプラスチック成形品に、高価な白色系の導電性顔料を用いなくとも、通常の白色顔料を配合するだけで、高明度色、高隠蔽性で、且つ耐水性を低下させることなく、十分な導電性を有する導電塗膜を形成できる水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）水性被膜形成性樹脂、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）イオン性液体、及び（Ｄ）下記一般式（１）又は（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする水性塗料組成物
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜５のアルキレン基、Ｒ２は炭素数２〜３０の炭化水素基を示し、ｍは１〜３０の整数、ｘは２〜３、ｙは１〜２を示す。但し、ｘ個の−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｈのｍは同一でも異なっていても良く、３≦ｍ×ｘ≦６０で、ｘ＋ｙ＝４である。］
【００１１】
【化２】
【００１２】
［式中、Ｒ５は炭素数８〜３０の炭化水素基を示す。Ｒ３及びＲ４は炭素数２〜５のアルキレン基を示し、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜３０の整数を示す。但し、３≦ｍ＋ｎ≦４０である。］、に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、白色顔料を含む水性塗料にイオン性液体と特定の界面活性剤を配合することによって、親水性の高いイオン性液体を用いても耐水性を低下させることなく、十分な導電性を有する白色導電塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において水性被膜形成性樹脂（Ａ）としては、従来公知の水溶性もしくは水分散型の樹脂が特に制限なく使用でき、例えば水性ポリオレフィン系樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性シリコン樹脂、水性フッ素樹脂、これら樹脂のグラフト体などが挙げられ、これらのうち特に水性ポリオレフィン系樹脂に、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂及び水性ポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種を組合せて使用することがプラスチック基材への付着性や塗膜物性の点から好適である。
【００１５】
水性ポリオレフィン系樹脂としては、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散してなる水分散体が挙げられる。
【００１６】
不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２〜１０のオレフィン類から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合せしめることにより得られるポリオレフィンを、さらに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸又はこれらの酸無水物を用いて、それ自体既知の方法に従ってグラフトすることにより得られるものであり、特に、マレイン酸又はその酸無水物によって変性されたものが好適である。該不飽和カルボン酸又はその酸無水物によるグラフト量は、厳密に制限されるものではなく、形成塗膜に望まれる物性などに応じて変えることができるが、ポリオレフィンの固形分質量に基いて、一般に１〜２０質量％、好ましくは１．５〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％の範囲内が適当である。
【００１７】
上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）に使用されるポリオレフィンとしては、特に、得られるポリオレフィンの分子量分布が狭く、ランダム共重合性等にも優れているなどの観点から、重合触媒としてシングルサイト触媒を用いて製造されたものが好適である。シングルサイト触媒は、活性点が同種（シングルサイト）のものであり、該シングルサイト触媒の中でも特にメタロセン系触媒が好ましく、該メタロセン系触媒は、通常、共役五員環配位子を少なくとも一個有し且つ周期律表の４〜６族又は８族の遷移金属化合物や３族の希土類遷移金属を含有する化合物であるメタロセン（ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体及びその誘導体）と、これを活性化することができるアルミノキサン等の助触媒、さらにトリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を組み合わせて得られるものである。
【００１８】
該ポリオレフィンは、それ自体既知の方法で製造することができ、例えば、プロピレンやエチレンなどのオレフィンと水素を反応容器に供給しながら連続的にアルキルアルミニウムとメタロセン系触媒を添加することにより製造することができる。
【００１９】
また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、必要に応じて、さらにアクリル変性されていてもよい。該アクリル変性に使用する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系モノマー、さらにスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を、そして「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００２１】
上記アクリル変性の方法としては、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルなどをまず反応させて重合性不飽和基を導入し、次いで少なくとも１種の他のモノマーを、重合性不飽和基が導入された不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンと共重合させるなどの方法が挙げられる。アクリル変性する場合の上記重合性不飽和モノマーの使用量は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの観点から、得られる変性ポリオレフィン（ａ）の固形分重量に基いて、３０質量％以下、特に０．１〜２０質量％、さらに特に０．１５〜１５質量％の範囲内が望ましい。
【００２２】
また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、９０℃以下の低温焼付による厚膜形成時の耐水性、耐湿性、耐ガソホール性などの観点から、必要に応じて、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物によって変性されていてもよい。ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物におけるポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。
【００２３】
ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物は、通常４００〜３，０００、好ましくは５００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。該数平均分子量が４００より小さいと、親水基としての効果を十分発揮することができず、また、塗膜性能（特に耐水性）に悪影響を及ぼす可能性があり、一方、３，０００より大きいと、室温において固形化し溶解性が悪くなり、取り扱いにくくなる。
【００２４】
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物による変性は、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンに、水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉ）を反応させるか、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンが上述のようにアクリル変性される場合には、その際に重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉ）を反応させることにより行うことができる。
【００２５】
上記水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉ）としては、例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミンのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド重合体付加物などのポリオキシアルキレンアルキルアミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンと水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉ）との反応は、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンを８０〜２００℃の温度で加熱溶融し、そこへ化合物（ｉ）を添加し、必要に応じて塩基性物質などを添加し加熱することにより行うことができる。その際の化合物（ｉ）の使用割合は、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンの固形分1００質量部あたり、通常０．５〜５０質量部、特に０．５〜２５質量部の範囲内が望ましい。
【００２６】
上記重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉ）としては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテルマレイン酸エステル、アリル基含有ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンと重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉ）との反応は、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンを８０〜２００℃の温度で加熱溶融し、上記アクリル変性について述べたと同様に、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどを添加し且つ必要に応じて重合禁止剤や塩基性物質等を添加し加熱して変性ポリオレフィンに重合性不飽和基をまず導入し、次いでそこへ化合物（ｉｉ）を添加し、必要に応じて重合開始剤等を添加し加熱することにより行うことができる。化合物（ｉｉ）の使用割合は、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンの固形分1００質量部あたり、通常０．５〜５０質量部、特に０．５〜２５質量部の範囲内が望ましい。
【００２７】
また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、必要に応じて、さらに塩素化されていてもよい。ポリオレフィンの塩素化は、例えば、ポリオレフィン又はその変性物の有機溶剤溶液又は分散液に塩素ガスを吹き込むことによって行うことができ、反応温度は５０〜１２０℃の範囲内とすることができる。ポリオレフィンの塩素化物（固形分）中の塩素含有率は、ポリオレフィンの塩素化物に望まれる物性などに応じて変えることができるが、形成塗膜の付着性などの観点から、ポリオレフィンの塩素化物の質量に基いて、一般に３５質量％以下、特に１０〜３０質量％、さらに特に１２〜２５質量％の範囲内とすることが望ましい。
【００２８】
上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）に使用されるポリオレフィンは、特に、プロピレンを重合単位として含有するものが好適であり、該不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）におけるプロピレンの質量割合は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性の観点から、通常０．５〜０．９９、特に０．７〜０．９５の範囲内にあることが好適である。
【００２９】
上記の如くして得られる不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）は、１２０℃以下、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲内の融点及び３０，０００〜１８０，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは７０，０００〜１２０，０００の範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。該変性ポリオレフィンの融点及び質量平均分子量がこれらの範囲から逸脱すると、他成分との相溶性、形成塗膜のポリオレフィン基材や上塗り塗膜層との層間付着性などが低下する可能性があるので好ましくない。
【００３０】
ここで、融点は、示差走査熱容量測定装置「ＤＳＣ−５２００」（セイコー電子工業社製、商品名）を使用し、変性ポリオレフィン２０ｍｇを−１００℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分にて加熱し、その熱量を測定することにより得られるものである。変性ポリオレフィン（ａ）の融点の調整は、ポリオレフィンの組成、特にα−オレフィンモノマー量を変化させることにより行なうことができる。
【００３１】
また、上記変性ポリオレフィン（ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した質量平均分子量をポリスチレンの質量平均分子量を基準にして換算した値であり、「ＨＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ」（Ｗａｔｅｒ社製、商品名、６０ｃｍ×１）により、カラム温度１３５℃、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定したものである。注入試料は、ｏ−ジクロロベンゼン３．４ｍｌに対しポリオレフィン５ｍｇの溶液濃度となるように１４０℃で１〜３時間溶解して調製する。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＧＭＨＨＲ −Ｈ（Ｓ）ＨＴ」（東ソー（株）社製、商品名）を挙げることができる。
【００３２】
以上に述べた如くして得られる変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体（Ａ）は、例えば、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散することによって得ることができ、その際、必要に応じて、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン（ａ）中のカルボキシル基の一部もしくは全部をアミン化合物で中和するか及び／又は乳化剤を用いて水分散することができる。上記変性ポリオレフィン（ａ）がポリオキシアルキレン鎖を有する場合には、該アミン化合物や乳化剤を使用せず又はそれらの少量の使用のみで変性ポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散することが可能である。また上記変性ポリオレフィン（ａ）にエーテル系やアルコール系の溶剤を加え、さらに必要に応じてアミン化合物を加えてから水分散することもできる。
【００３３】
上記アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミンなどの１級アミンなどが挙げられる。エーテル系やアルコール系の溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
【００３４】
上記アミン化合物を使用する場合のその使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜１．０モル当量の範囲内とすることが望ましい。
【００３５】
上記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のノニオン系乳化剤；アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩等のアニオン系乳化剤などが挙げられ、さらに、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤なども使用することができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記乳化剤の使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）の固形分１００質量部に対して通常３０質量部以下、特に０．５〜２５質量部の範囲内とすることが望ましい。
【００３６】
上記水性アクリル樹脂としては、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーなどの親水性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を共重合することにより得られる、質量平均分子量が通常５，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７５，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内の水溶性アクリル樹脂、或いは質量平均分子量が通常５０，０００以上、好ましくは７５，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以上のアクリル樹脂エマルションなどが挙げられる。これらの質量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した質量平均分子量をポリスチレンの質量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ装置としては「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）を使用することができ、また、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を使用する。
【００３７】
該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこのうちのジカルボン酸のハーフモノアルキルエステル化物などが挙げられ、また、これ以外の親水性基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートのようなスルホアルキル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー；４級アンモニウム塩化カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。
【００３８】
その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２４アルキル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
上記モノマー混合物の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、水溶性アクリル樹脂は溶液重合法などによって行うことができ、また、アクリル樹脂エマルションは乳化重合法などによって製造することができる。
【００４０】
上記水性アクリル樹脂が、特に乳化重合によって得られるアクリル樹脂エマルションである場合には、水及び乳化剤の存在下にモノマー混合物を用いて多段階で乳化重合して得られる多層構造粒子状のエマルションであってもよい。
【００４１】
上記水性アクリル樹脂中の親水性基含有重合性不飽和モノマーに由来するカルボキシル基などの酸基は、必要に応じて塩基性物質を用いて中和することができる。塩基性物質としては、水溶性であることが好ましく、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
水性ポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸、さらに必要に応じて、一塩基酸、油成分（この脂肪酸も含む）などを用いてエステル化反応させることによって製造されるオイルフリーもしくは油変性のポリエステル樹脂を中和することによって得ることができる。このポリエステル樹脂は通常約３，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜６５，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲内の質量平均分子量を有することが適当である。かかるポリエステル樹脂の質量平均分子量は、上記アクリル樹脂の質量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
【００４３】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、一塩基酸としては、例えば、安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などが挙げられ、油成分としては、例えば、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、大豆油、あまに油、トール油、ヤシ油及びこれらの脂肪酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４４】
上記ポリエステル樹脂において、カルボキシル基の導入は、例えば、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するトリメリット酸やピロメリット酸などの多塩基酸を併用したり、ジカルボン酸をハーフエステル付加することによって行なうことができ、また、水酸基の導入は、例えば、１分子中に３個以上の水酸基を有するグリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールを併用することによって容易に行なうことができる。
【００４５】
上記ポリエステル樹脂のカルボキシル基は、必要に応じて前述の塩基性物質を用いて中和することができる。
【００４６】
上記水性アクリル樹脂及び水性ポリエステル樹脂は、水酸基を含有することが望ましく、水分散性や他の成分との相溶性、形成塗膜の硬化性などの観点から、一般に２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び一般に１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。
【００４７】
水性ウレタン樹脂は、分子中にウレタン結合を有する水溶性もしくは水分散性の樹脂であり、酸価を持つ自己乳化型エマルションや乳化剤を併用したエマルション、水溶性樹脂などの形態のものが挙げられるが、特に、ディスパージョンの形態のものが好適である。ウレタンディスパージョンは、通常、乳化剤の存在下に予めジオールとジイソシアネート、さらに必要に応じて、ジメチロールアルカン酸等を反応させることにより得られるウレタンプレポリマーを、水中に分散させながら、強制乳化または自己乳化することにより得ることができるディスパージョンである。上記ウレタン樹脂の骨格は、例えば、エーテル系、カーボネート系、エステル系などの樹脂からなることができ、これらのうち、形成塗膜の耐水性などの観点から、エーテル系やカーボネート系の樹脂骨格を有するものが望ましい。また、上記ウレタン樹脂は水酸基を含有するものであってもよい。
【００４８】
前記水性ポリオレフィン系樹脂に、上記水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂及び水性ウレタン樹脂より選ばれる少なくとも１種を併用する場合には、水分散性や他成分との相溶性、形成塗膜の付着性や硬化性などの観点から、前者／後者の固形分質量比が２０／８０〜８５／１５、好ましくは２５／７５〜８０／２０、さら好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲内となるような割合で併用するのが好適である。
【００４９】
本発明において白色顔料（Ｂ）としては、酸化チタンや亜鉛華（酸化亜鉛）などが挙げられ、特に酸化チタンを用いることが望ましく、意匠性や耐薬品性などの点から、その平均粒子径が約０．０５〜約２μｍ、特に０．１〜１μｍの範囲内にあるものを使用するのが適当である。かかる白色顔料（Ｂ）には、従来公知の他の着色顔料、体質顔料、導電性顔料などを適宜選択して併用することができる。
【００５０】
上記白色顔料の含有量は、組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して、通常５０〜１５０質量部、好ましくは７０〜１３０質量部、さらに好ましくは７０〜１２０質量部の範囲内が適当である。
【００５１】
本発明においてイオン性液体（Ｃ）としては、室温で液体状態にある融解塩（又は溶融塩）が包含される。通常の塩は一般に常温で固体であるが、融解塩は、特定のカチオンとアニオンとがイオン結合したものであり、室温で液体となる。ここで、室温とは約２０℃の温度であり、また、室温付近とは約１０〜約４０℃の温度を意味する。
【００５２】
このようなイオン性液体（Ｃ）は、１種もしくは２種以上のカチオンと１種もしく又は２種以上のアニオンとの種々の組み合わせのイオン結合を含むものであり、カチオン種としては、例えばアルキル鎖を有するイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピラゾリジニウム、イソチアゾリジニウム、イソオキサゾリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム、グアニジウムなど挙げられ、アンニオン種としては例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸（略称：ＦＳＩ）、ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸（略称：ＴＦＳＩ）、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリス（トリフロロメチルスルホニル）炭素酸、トリフロロメタンスルホン酸（略称Ｔｆ：トリフラート）、ジシアンアミド、トリフロロ酢酸、有機カルボニル酸、又はハロゲンイオンなど挙げられる。これらのうち特にカチオン種が炭素数１〜８のアルキル基を有するイミダゾリウム又はピリジニウムで、アニオン種がトリフラート又はヘキサフルオロリン酸の塩が、親水性が高く良好な導電性を付与の点から好適に使用できる。
【００５３】
イオン性液体（Ｃ）の具体例としては、例えば、１−ブチル−３−メチルピリジニウムトリフラート、Ｎ−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフラート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムトリフラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムスルホニルイミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、などが挙げられる。
【００５４】
上記イオン性液体（Ｃ）の配合割合は、本発明の塗料組成物の用途や使用形態などに応じて変えることができるが、導電性、付着性、耐水性などの点から、一般に、塗料組成物の不揮発分の質量を基準にして０．５〜１５質量％、好ましくは０．７５〜１２質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％の範囲内とすることができる。
【００５５】
本発明において化合物（ｄ）は、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【００５６】
【化３】
【００５７】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜５のアルキレン基、Ｒ２は炭素数２〜３０の炭化水素基を示し、ｍは１〜３０の整数、ｘは２〜３、ｙは０１〜２を示す。但し、ｘ個の−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｈのｍは同一でも異なっていても良く、３≦ｍ×ｘ≦６０で、ｘ＋ｙ＝４である。］
【００５８】
【化４】
【００５９】
［式中、Ｒ５は炭素数８〜３０の炭化水素基を示す。Ｒ３及びＲ４は炭素数２〜５のアルキレン基を示し、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜３０の整数を示す。但し、３≦ｍ＋ｎ≦４０である。］
Ｒ１は炭素数２〜５のアルキレン基であり、特に導電性の点から、炭素数２〜３のアルキレン基であるのが好ましく、炭素数２のアルキレン基（エチレン基）であることが更に好ましい。
【００６０】
Ｒ２は、得られる塗膜の耐水性の点から、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数４〜２２のアルキル基又はアルケニル基であるのが望ましい。これらの内、特に炭素数８〜２２のアルキル基であることが、更に好ましい。
【００６１】
上記一般式（１）におけるアルキレンオキサイドの付加モル数ｍは、１〜３０であるが、３〜３０であるのがより好ましく、７〜２０であるのが更に好ましい。また上記一般式（１）において、ｘ個の−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｈのｍは同一でも異なっていても良く、３≦ｍ×ｘ≦６０、好ましくは７≦ｍ×ｘ≦３０で、ｘは２〜３、好ましくは３、ｙは１〜２、好ましくは１を示す。但し、ｘ＋ｙ＝４である。
【００６２】
上記一般式（２）におけるＲ３及びＲ４は、それぞれ炭素数２〜５のアルキレン基であり、特に導電性の点から、炭素数２〜３のアルキレン基であるのが好ましい。
【００６３】
Ｒ５は、得られる塗膜の耐水性の点から、炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１０〜２２のアルキル基又はアルケニル基であるのが望ましい。これらの内、特に炭素数８〜２２のアルキル基であることが、更に好ましい。
【００６４】
また、上記一般式（２）におけるアルキレンオキサイドの付加モル数ｍとｎは、それぞれ１〜３０であるが、３〜２０であるのがより好ましい。但し、３≦ｍ＋ｎ≦４０で、好ましくは５≦ｍ＋ｎ≦３５である。
【００６５】
上記化合物（Ｄ）としては、特に導電性、付着性、耐水性などの点から、上記一般式（２）で示される化合物であって、Ｒ３及びＲ４がエチレン基及び／又はプロピレン基でＲ５が炭素数８〜２２のアルキル基であり、アルキレンオキサイドの付加モル数ｍとｎの合計が５〜３５である化合物から選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。
【００６６】
上記化合物（Ｄ）の配合割合は、本発明の塗料組成物の用途や使用形態などに応じて変えることができるが、導電性、付着性、耐水性などの点から、一般に、塗料組成物の不揮発分の質量を基準にして３〜２０質量％、好ましくは５〜１８質量％、さらに好ましくは７〜１５質量％の範囲内とすることができる。
【００６７】
本発明組成物では、さらに必要に応じて、架橋剤を含有せしめることができる。該架橋剤としては、通常、上記樹脂（Ａ）などに含まれる水酸基と反応し得る、メラミン樹脂及び／又は（ブロック）ポリイソシアネートが挙げられる。また、変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）中のカルボキシル基と反応し得るエポキシ化合物やカルボジイミド基含有樹脂、オキサゾリン基含有樹脂などを、架橋剤として用いてもよい。
【００６８】
本発明組成物は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、表面調整剤などの塗料用添加剤等を適宜含有することができる。
【００６９】
本発明の塗料組成物は、表面に導電性を付与することが望まれる被塗物面に塗装される。そのような被塗物としては、特に制限されるものではないが、導電性付与の点から、特にプラスチック成形品が好適である。
【００７０】
プラスチック成形品としては、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部；家庭電化製品の外板部などに使用されているプラスチック成型品などが挙げられ、その材質としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類の１種もしくは２種以上を（共）重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、それ以外に、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドなどにも本発明の組成物を適用することができる。
【００７１】
これらのプラスチック成形品は、本発明の組成物の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行なっておくことができる。
【００７２】
本発明組成物の塗装は、プラスチック成形品に対し、通常、乾燥膜厚で１〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍの範囲内となるように、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、刷毛などを用いて行なうことができる。該組成物の塗装後、得られる塗膜面を、必要に応じて室温で１〜６０分間セッティングし又は４０〜８０℃の温度で１〜６０分間予備加熱することができ、あるいは６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で２０〜４０分間加熱して硬化させることができる。
【００７３】
上記の如くして形成される塗膜は、導電性を付与し得るものであり、表面抵抗率が１×１０８Ω／□以下であることが望ましい。これによって導電プライマー塗膜として次の工程での良好な静電塗装が可能となる。なお、本明細書において、「表面抵抗率」の測定は、乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装した塗膜を、８０℃で１０分間の条件で乾燥させ、ＴＲＥＫ社製表面抵抗計、商品名「ＴＲＥＫ ＭＯＤＥＬ １５０」を用いて行うことができる（単位：Ω／□）。
【００７４】
上記の通り本発明組成物が塗装されたプラスチック成型品には、ついでその塗面に、上塗り塗料を静電塗装することができる。上塗り塗料としては、着色塗料を単独で用いて塗装しても良いし、該着色塗料をベース塗料として用いて、ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装することもできる。
【００７５】
上記着色塗料としては、それ自体既知のものを使用することができ、通常、有機溶剤及び／又は水を主たる溶媒とし、着色顔料、光輝顔料、染料などの着色成分と、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分を主に含有するものが用いられる。
【００７６】
上記着色塗料に使用される基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基のような架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。また架橋剤としては、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリカルボン酸等を挙げることができる。
【００７７】
上記着色塗料は、さらに必要に応じて、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調製剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックス、防腐剤などの塗料用添加剤等を適宜含有することができる。
【００７８】
上記着色塗料は、前記の未硬化の又は硬化されたプライマー塗膜上に、通常、乾燥膜厚で５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られた塗膜面を、必要に応じて室温で１〜６０分間セッティングしたり、４０〜８０℃で１〜６０分間予備加熱することができ、あるいは６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で２０〜４０分間加熱して硬化させることができる。
【００７９】
上記クリヤー塗料としては、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分と、有機溶剤や水などを主に含有し、さらに必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックスなどの塗料用添加剤を配合してなる有機溶剤系或いは水系の熱硬化性塗料であって、形成されるクリヤー塗膜を透して下層塗膜を視認できる程度の透明性を有するものを用いることができる。
【００８０】
上記基体樹脂としては、例えば水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの少なくとも１種の架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられ、特に水酸基含有アクリル樹脂が好適である。架橋剤としては、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物などが挙げられ、特にポリイソシアネート化合物が好適である。
【００８１】
上記クリヤー塗料の塗装は、未硬化の又は硬化された着色ベース塗膜上に、乾燥膜厚で１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られた塗膜面を、必要に応じて室温で１〜６０分間セッティングしたり、４０〜８０℃で１〜６０分間予備加熱した後、６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で２０〜４０分間加熱して硬化させることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、以下「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００８３】
マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−１）
ポリプロピレンに対しマレイン酸付加量３質量％、塩素含有率が２２％で変性したもので、融点８５℃、Ｍｗが１２万、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であるものを、ジメチルエタノールアミンで当量中和し、さらにマレイン化ポリプロピレン１００部に対して乳化剤２０部使用で水分散したものをマレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの水分散体（Ａ−１）とした。
【００８４】
マレイン酸変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−２）
メタロセン系重合触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量３質量％で変性したもので、融点８０℃、Ｍｗが１５万、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であるものを、ジメチルエタノールアミンで等量中和し、さらにマレイン化ポリプロピレン１００部に対して乳化剤１０部使用で水分散したものをマレイン酸変性ポリプロピレンの水分散体（Ａ−２）とした。
【００８５】
水酸基含有アクリルエマルション（Ａ−３）
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１５０ＭＰａで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が２３０ｎｍのモノマー乳化物を得た。
【００８６】
モノマー乳化物組成
シクロヘキシルメタクリレート ３３部
２−エチルヘキシルアクリレート ５５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １０部
アクリル酸 ２部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注１） １５部
脱イオン水 ８５部
次いで、上記モノマー乳化物を攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えたガラス製反応容器に移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後85℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム１部を脱イオン水９．４部に溶解させた重合開始剤水溶液を反応容器に添加し、窒素気流下で該温度を保持しながら３時間攪拌した。その後、過硫酸アンモニウム０．３部を脱イオン水３部に溶解させた重合開始剤水溶液を添加し、該温度を保持しながら１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、ジメチルエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４３％の水酸基含有アクリルエマルション（Ａ−３）を得た。
【００８７】
（注１）「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％
【００８８】
水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ−４）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０部を入れ、１２０℃に加熱保持して、シクロヘキシルメタクリレート５３部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１部、アクリル酸６部及びアゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成後、ジメチルエタノールアミン７．４部及び脱イオン水１９３部を攪拌しながら添加し、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ及び質量平均分子量約１万の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ−４）を得た。
【００８９】
水性ポリウレタン樹脂（Ａ−５）
「ユ−コート ＵＸ−５２１０」、ポリカーボネ−ト系ウレタン樹脂、三洋化成工業社製、商品名、固形分３２％
【００９０】
水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ−６）
ネオペンチルグリコール１０５部、トリメチロールプロパン２７３部、ブチルエチルプロパンジオール３２０部、アジピン酸２１９部及びイソフタル酸３８５部を反応容器に入れ、２２０℃で６時間反応させた後に、無水トリメリット酸７６部を添加し、１７０℃で３０分間反応させ、次いでジメチルエタノールアミン５．５部及び脱イオン水１２０部を攪拌しながら添加して、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び質量平均分子量約５０００の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ−６）を得た。
【００９１】
水性塗料の作成
実施例１
マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−１）を固形分で４０部、水酸基含有アクリルエマルション（Ａ−３）を固形分で３０部、水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ−４）を固形分重量で３０部、酸化チタン（「ＪＲ−８０６」：テイカ社製、商品名）１００部、１−ブチル−３−メチルピリジニウムトリフラート（Ｃ−１）を１０部、化合物（Ｄ−１）１０部を、常法に従って配合し、固形分３５％となるように脱イオン水で希釈して水性塗料（１）を得た。
【００９２】
実施例２〜１８及び比較例１〜５
実施例１において、配合組成を表１に示す通りとする以外は実施例１と同様に行って各水性塗料を得た。
【００９３】
表１の配合は固形分表示であり、表１中のイオン性液体（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）及び化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−１３）は下記の通りである。
【００９４】
（Ｃ−２）１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムトリフラート
（Ｃ−３）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート
（Ｃ−４）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフラート
【００９５】
（Ｄ−１）：前記一般式（２）で、Ｒ５がラウリル基であり、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝７である化合物。
（Ｄ−２）：前記一般式（２）で、Ｒ５がラウリル基であり、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝３０である化合物。
（Ｄ−３）：前記一般式（２）で、Ｒ５がドコシル基であり、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝７である化合物。
（Ｄ−４）：前記一般式（２）で、Ｒ５がステアリル基であり、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝２０である化合物。
（Ｄ−５）：前記一般式（２）で、Ｒ５がラウリル基であり、Ｒ３及びＲ４がプロピレン基であり、ｍ＋ｎ＝７である化合物。
（Ｄ−６）：前記一般式（２）で、Ｒ５がラウリル基であり、Ｒ３及びＲ４がプロピレン基であり、ｍ＋ｎ＝３０である化合物。
（Ｄ−７）：前記一般式（２）で、Ｒ５がドコシル基であり、Ｒ３及びＲ４がプロピレン基であり、ｍ＋ｎ＝１４である化合物。
（Ｄ−８）：前記一般式（１）で、Ｒ２がエチル基であり、Ｒ１がエチレン基であり、ｍ×ｘ＝２１、ｘ＝３、ｙ＝１である化合物。
（Ｄ−９）：前記一般式（１）で、Ｒ２がラウリル基であり、Ｒ１がエチレン基であり、ｍ×ｘ＝２１、ｘ＝３、ｙ＝１である化合物。
（Ｄ−１０）：前記一般式（２）で、Ｒ５がテトラコンチル基（炭素数４０）であり、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝７である化合物。
（Ｄ−１１）：前記一般式（２）で、Ｒ５がプロピル基であり、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝７である化合物。
（Ｄ−１２）：前記一般式（２）で、Ｒ５がラウリル基であり、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であり、ｍ＋ｎ＝５０である化合物。
（Ｄ−１３）：前記一般式（１）で、Ｒ２がエチル基であり、Ｒ１がエチレン基であり、ｍ＝７、ｘ＝１、ｙ＝３である化合物。
【００９６】
【表１】
【００９７】
試験塗装物の作成
ポリプロピレン板（脱脂処理済）に、上記の通り作製した水性塗料をプライマー塗料として表２に示すとおりに選択し、乾燥膜厚で約２０μｍになるようにスプレー塗装してプライマー塗膜層を形成した後、その未硬化塗膜上に「ＷＢＣ−７１３Ｔ＃０４０」（関西ペイント社製、水性透明着色ベースコート塗料）を乾燥膜厚で約１５μｍとなるように静電塗装し、８０℃で１０分間プレヒート後、クリヤー塗料として「ソフレックス７１７２」（関西ペイント社製、アクリルウレタン系２液型溶剤系クリヤー塗料）を乾燥膜厚で約３０μｍとなるように静電塗装して１２０℃で３０分間加熱乾燥させて各試験塗装板を作製した。
【００９８】
上記の通り作製した各試験塗装板を下記の性能試験に供した。その結果を表１に併せて示す。
【００９９】
性能試験方法
（＊１）プライマー塗膜面の表面抵抗率：
ポリプロピレン板（脱脂処理済）に、実施例及び比較例の各水性塗料をそれぞれ乾燥膜厚で約２０μｍになるようにスプレー塗装して形成したプライマー塗膜を８０℃で１０分間加熱した後、各塗膜面の表面抵抗率（Ω／□）を「ＭＯＤＥＬ１５０」（ＴＲＥＫ社製）で２０℃にて測定した。
【０１００】
（＊２）明度（Ｌ値）：
ポリプロピレン板（脱脂処理済）に、実施例及び比較例の各水性塗料をそれぞれ乾燥膜厚で約２０μｍになるようにスプレー塗装して形成したプライマー塗膜を８０℃で１０分間加熱した後、各塗膜面の明度を「カラーコンピュータＳＭ−７」（スガ試験機社製）で測定した。
【０１０１】
（＊３）耐水性：
各試験塗板を、４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥してから、その塗装面を目視で評価した。○はブリスター発生なし、○△はフチ部にブリスター有り、△はわずかにブリスター発生、×はかなりブリスター発生、を示す。
【０１０２】
また各試験塗板の各塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べた。○は剥離なし、○△は若干剥離、△は半数剥離、×は殆ど剥離、を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水性被膜形成性樹脂、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）イオン性液体、及び（Ｄ）下記一般式（１）又は（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜５のアルキレン基、Ｒ２は炭素数２〜３０の炭化水素基を示し、ｍは１〜３０の整数、ｘは２〜３、ｙは１〜２を示す。但し、ｘ個の−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｈのｍは同一でも異なっていても良く、３≦ｍ×ｘ≦６０で、ｘ＋ｙ＝４である。］
【化２】
［式中、Ｒ５は炭素数８〜３０の炭化水素基を示す。Ｒ３及びＲ４は炭素数２〜５のアルキレン基を示し、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜３０の整数を示す。但し、３≦ｍ＋ｎ≦４０である。］
【請求項２】
水性被膜形成性樹脂（Ａ）が、その成分の少なくとも一部として、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）を含む請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
水性被膜形成性樹脂（Ａ）が、その成分の少なくとも一部として、水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１ま又は２記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
白色顔料（Ｂ）がチタン白である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
イオン性液体（Ｃ）が、カチオン種が炭素数１〜８のアルキル基を有するイミダゾリウム又はピリジニウムで、アニオン種がトリフラート又はヘキサフルオロリン酸の塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
イオン性液体（Ｃ）を塗料組成物の不揮発分を基準にして０．５〜１５質量％の範囲内で含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
化合物（Ｄ）が、上記一般式（２）で示される化合物であって、Ｒ３及びＲ４がエチレン基及び／又はプロピレン基で、Ｒ５が炭素数８〜２２のアルキル基であり、アルキレンオキサイドの付加モル数ｍとｎの合計が５〜３５である化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
化合物（Ｄ）を塗料組成物の不揮発分を基準にして３〜２０質量％の範囲内で含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
プラスチック成形品に、上記請求項１ないし８のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装し、ついでその塗面に上塗り塗料を塗装することを特徴とする塗装方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の塗装方法により得られる塗装物品。
【請求項１】
（Ａ）水性被膜形成性樹脂、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）イオン性液体、及び（Ｄ）下記一般式（１）又は（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜５のアルキレン基、Ｒ２は炭素数２〜３０の炭化水素基を示し、ｍは１〜３０の整数、ｘは２〜３、ｙは１〜２を示す。但し、ｘ個の−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｈのｍは同一でも異なっていても良く、３≦ｍ×ｘ≦６０で、ｘ＋ｙ＝４である。］
【化２】
［式中、Ｒ５は炭素数８〜３０の炭化水素基を示す。Ｒ３及びＲ４は炭素数２〜５のアルキレン基を示し、ｍは１〜３０の整数、ｎは１〜３０の整数を示す。但し、３≦ｍ＋ｎ≦４０である。］
【請求項２】
水性被膜形成性樹脂（Ａ）が、その成分の少なくとも一部として、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）を含む請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
水性被膜形成性樹脂（Ａ）が、その成分の少なくとも一部として、水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１ま又は２記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
白色顔料（Ｂ）がチタン白である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
イオン性液体（Ｃ）が、カチオン種が炭素数１〜８のアルキル基を有するイミダゾリウム又はピリジニウムで、アニオン種がトリフラート又はヘキサフルオロリン酸の塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
イオン性液体（Ｃ）を塗料組成物の不揮発分を基準にして０．５〜１５質量％の範囲内で含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
化合物（Ｄ）が、上記一般式（２）で示される化合物であって、Ｒ３及びＲ４がエチレン基及び／又はプロピレン基で、Ｒ５が炭素数８〜２２のアルキル基であり、アルキレンオキサイドの付加モル数ｍとｎの合計が５〜３５である化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
化合物（Ｄ）を塗料組成物の不揮発分を基準にして３〜２０質量％の範囲内で含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
プラスチック成形品に、上記請求項１ないし８のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装し、ついでその塗面に上塗り塗料を塗装することを特徴とする塗装方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の塗装方法により得られる塗装物品。
【公開番号】特開２０１０−２４８３９３（Ｐ２０１０−２４８３９３Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１００３６２（Ｐ２００９−１００３６２）
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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