水性塗料組成物、有機無機複合塗膜及び金属アルコキシド縮合物分散体及びその製造方法
【課題】 電気的特性や光学的特性、機械的特性などを有する機能性塗膜を与えることができ、かつ保存安定性が良好である、水を主たる媒体とする金属アルコキシド縮合物分散体及びその製造方法、これを用いる水性塗料組成物、並びに該水性塗料組成物を用いて得られる有機無機複合塗膜を提供すること。
【解決手段】 カチオン性樹脂（Ｘ）の水性分散体、又はノニオン性樹脂（Ｙ）の水溶液若しくは水性分散体と、シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）及び／又はその部分縮合物とアミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物とを必須成分として縮合して得られる縮合物（Ｉ）と、酸（ＩＩ）と、を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【解決手段】 カチオン性樹脂（Ｘ）の水性分散体、又はノニオン性樹脂（Ｙ）の水溶液若しくは水性分散体と、シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）及び／又はその部分縮合物とアミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物とを必須成分として縮合して得られる縮合物（Ｉ）と、酸（ＩＩ）と、を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の金属アルコキシド縮合物を用いる水性塗料組成物、有機無機複合塗膜及び金属アルコキシド縮合物分散体に関する。より詳細には、光学フィルム用コーティング剤や、ＵＶ遮蔽用コーティング剤、屋外用コーティング剤等の製品分野へと適用可能である金属アルコキシド縮合物分散体、その製造方法、これを用いる水性塗料組成物及び有機無機複合塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、セラミック、金属、プラスチックなどの基材表面に、種々の目的で無機皮膜を形成させることが行われている。基材表面に無機皮膜を形成させることで基材に電気的特性、光学的特性、機械的特性を付与することが可能となる。このような例として、基材フィルム上に屈折率の異なる材料の薄膜を形成した反射防止フィルム、導電性の高い薄膜を形成した帯電防止フィルム、高誘電率薄膜を用いたトランジスタ絶縁膜等が知られている。この中でも、チタン酸化物は高屈折率や紫外線遮蔽などの機能があり、またジルコニア酸化物は屈折率が高いことから、それぞれ光学的特性を持たせた膜にしばしば用いられている。
【０００３】
このような無機皮膜を形成させる方法として、金属アルコキシドを出発物質とするゾルゲル法が知られている。例えば、高屈折率塗膜層がチタンアルコキシドから調製した酸化チタンゾル等と有機ケイ素化合物とから成る反射防止フィルム（例えば、特許文献１参照。）や、高屈折率塗膜層がチタンアルコキシド等の有機金属化合物とアクリル系化合物とから成る反射防止フィルム（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。
【０００４】
しかし、これらの金属アルコキシドは水に対する反応性が高く、水系の溶媒に分散させることが困難であるため、一般にコーティング用途に用いるためには有機溶媒を用いなければならない。その結果、環境への有機溶媒の飛散といった点で課題が存在した。これらの背景から、環境への悪影響の少ない、基材に電気的特性や光学的特性、機械的特性を付与することが可能となる金属アルコキシドの水系コーティング剤が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２２２５０４号公報
【特許文献２】特開２００１−３１８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、電気的特性や光学的特性、機械的特性などを有する機能性塗膜を与えることができ、かつ保存安定性が良好である、水を主たる媒体とする金属アルコキシド縮合物分散体及びその製造方法、これを用いる水性塗料組成物、並びに該水性塗料組成物を用いて得られる有機無機複合塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行ったところ、シラン以外の金属アルコキシド及び／又はその部分縮合物と、アミノ基を有するシラン化合物及び／又はその部分縮合物とを用いて縮合反応を行うことで、水を主たる媒体とする保存安定性に優れる金属アルコキシド縮合物分散体、及びこれを用いる水性塗料組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、シラン以外の金属アルコキシド化合物（Ａ）及び／又はその部分縮合物とアミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物とを縮合して得られる縮合物（Ｉ）を含有することを特徴とするｐＨが６．５以下の金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）、及びその製造方法を提供するものである。
【０００９】
更に本発明は、カチオン性樹脂（Ｘ）の水性分散体、又はノニオン性樹脂（Ｙ）の水溶液若しくは水性分散体と、シラン以外の金属アルコキシド化合物（Ａ）及び／又はその部分縮合物と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物とを縮合して得られる縮合物（Ｉ）と、酸（ＩＩ）とを含有することを特徴とする水性塗料組成物、及びこれを用いて得られる有機無機複合塗膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、保存安定性に優れた金属アルコキシド縮合物分散体を提供することができる。該金属アルコキシド縮合物分散体を含む水性塗料組成物は、電気的特性や光学的特性、機械的特性などを有する、水を主たる媒体とする機能性コーティング剤に好適に用いることができる。更に、該金属アルコキシド縮合物分散体と水性のカチオン性樹脂やノニオン性樹脂とを組み合わせて用いることにより、保存安定性に優れた水性塗料組成物が得られ、該組成物をコーティングすることにより、金属アルコキシド縮合物の連続相中にカチオン性樹脂やノニオン性樹脂が微粒子となって均一に分散あるいは数ナノレベルで複合化した有機無機複合塗膜を得ることができ、任意形状の基材表面の屈折率の調整や、紫外線遮蔽効果、高い比誘電率等を付与することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の水性塗料組成物、有機無機複合塗膜、金属アルコキシド縮合物分散体及びその製造方法を詳細に説明する。本発明において、水を主たる媒体とする金属アルコキシド縮合物分散体とは、金属アルコキシドの加水分解縮合反応終了後に、該反応によって生成するアルコールや、該縮合反応時に用いた有機溶媒を蒸留等の工程を経ることによって全部又はその一部を除去することが可能であり、水を分散媒として用いることができる分散体であって、かつ、保存安定性の向上を目的として、新たに有機溶媒を添加する必要がないものであることを示す。従って、その応用段階において、例えば、造膜助剤としての有機溶媒を添加し混合したものであってもよく、更にカチオン性樹脂やノニオン性樹脂の媒体として有機溶媒が含まれているものを用いて混合して得られる水性塗料組成物であっても良い。
【００１２】
〔シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）及び／またはその部分縮合物〕
本発明で用いるシラン以外の金属アルコキシド（Ａ）は特に限定されるものではないが、下記一般式（１）
Ｍ（ＯＲ１）ａ （１）
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＡｌであり、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは金属Ｍの酸化数である。）
で表される化合物であることが好ましい。
【００１３】
このような金属アルコキシド（Ａ）としては、例えば、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのチタニウムテトラアルコキシド類；ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのジルコニウムテトラアルコキシド類；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルミニウムトリアルコキシド類が挙げられる。これらの金属アルコキシド類は、単独もしくは二種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの金属アルコキシドの単独部分縮合物あるいは共部分縮合物を本発明に用いることもできる。これらの中でも、チタニウムアルコキシドが好ましく、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシドまたはチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドがさらに好ましい。
【００１４】
これらの金属アルコキシド化合物（Ａ）は、その部分縮合物を用いることも可能である。部分縮合物としては、後述するアミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）との反応性に優れ、かつ得られる金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）の保存安定性に優れる点、並びに工業的な入手容易性と、取り扱い上容易である点から、縮合度として２〜１５の範囲であることが好ましく、また、縮合度の異なるものが複数存在している分布品であっても良い。そのような化合物としては、例えば、日本曹達株式会社のチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド縮合物製品「Ｂ−２」（平均縮合度２）や、「Ｂ−４」（平均縮合度４）、「Ｂ−７」（平均縮合度７）、「Ｂ−１０」（平均縮合度１０）等が挙げられる。
【００１５】
〔アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／またはその部分縮合物〕
本発明で用いるアミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（２）
Ｒ２ＳｉＲ３ｂＲ４３−ｂ （２）
（式中、ｂは０〜２の整数であり、Ｒ２はアミノ基を有する一価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシ基、クロル基、又はヒドロキシ基であって、複数個含まれる場合のＲ３、Ｒ４は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物であることが好ましい。
【００１６】
前記一般式（２）中の有機基Ｒ２としては、例えば、３−アミノプロピル基、アミノエチル基、ｐ−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｏ−アミノフェニル基、３−フェニルアミノプロピル基、３−メチルアミノプロピル基、３−エチルアミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基などが挙げられる。
【００１７】
このような化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルメトキシエトキシシラン、３−アミノプロピルエチルメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルエチルメチルメトキシシラン等の３−アミノプロピルアルコキシシラン類、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン等の３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルアルコキシシラン類、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエチルジエトキシシラン等のアミノフェニルアルコキシシラン類、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルエチルジメトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルエチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン等の３−（フェニルアミノ）プロピルアルコキシシラン類などが挙げられ、単独または二種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのシラン類の単独部分縮合物あるいは共部分縮合物を本発明に用いることもできる。
【００１８】
このようなシラン化合物（Ｂ）の中でも、得られる金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）の保存安定性に優れる点から、３−アミノプロピルアルコキシシランや３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアルコキシシラン、及び／又はそれらの部分縮合物を用いることが好ましい。また、入手の容易さという観点から、３−アミノプロピルアルコキシシラン及び／又はその部分縮合物を用いることがより好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び／又はその部分縮合物を用いることがさらに好ましい。ここでいう部分縮合物とは、前述と同意である。
【００１９】
〔シラン化合物（Ｃ）及び／又はその部分縮合物〕
また、本発明においては、前述のシラン以外の金属アルコキシド（Ａ）及び／又はその部分縮合物の水中における縮合反応速度を制御したり、金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）を含む塗料組成物から形成される塗膜の耐水性を向上させたりするために、前記アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物以外のシラン化合物（Ｃ）及び／又はその部分縮合物を併用することが好ましい。
【００２０】
前記シラン化合物（Ｃ）として特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（３）
ＳｉＲ５ｃＲ６４−ｃ
（式中、ｃは０〜３の整数であり、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、Ｒ６は炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基又はクロル基であって、複数個含まれるＲ５、Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
前記シラン化合物（Ｃ）としては、例示するならば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルアルコキシシラン類、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシラン等のトリアルキルアルコキシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールアルコキシシラン類、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のクロロシラン類が挙げられる。これらのシラン類は、単独もしくは二種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのシラン類の単独部分縮合物あるいは共部分縮合物を本発明に用いることもできる。ここでいう部分縮合物とは、前述と同意である。
【００２２】
これらの中でも、反応性が良好であるという観点から、テトラアルコキシシラン類及びアルキルアルコキシシラン類が好ましく、その中でも入手が容易であるという観点からテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましい。
【００２３】
〔縮合物（Ｉ）〕
本発明において、金属アルコキシド（Ａ）及び／又はその部分縮合物と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物と、必要に応じてアミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）以外のシラン化合物（Ｃ）及び／またはその部分縮合物を縮合させることにより縮合物（Ｉ）が得られる。ここで、金属アルコキシド（Ａ）及び／又はその部分縮合物の完全縮合後の質量を（Ａ１）、シラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物の完全縮合後の質量を（Ｂ１）、シラン化合物（Ｃ）及び／又はその部分縮合物の完全縮合後の質量を（Ｃ１）とすると、完全縮合後の縮合物（Ｉ）の質量（Ｉ１）は、（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）で表すことができる。
【００２４】
前記縮合物（Ｉ）の完全縮合後の質量（Ｉ１）中における、前記シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）及び／又はその部分縮合物の完全縮合後の質量（Ａ１）は、５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲であることがより好ましく、１０〜３５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００２５】
また、縮合物（Ｉ）の完全縮合後の質量（Ｉ１）中における、前記アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物の完全縮合後の質量（Ｂ１）は、１０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、１５〜６０質量％の範囲であることがより好ましく、２０〜５０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００２６】
ここで、金属アルコキシド（Ａ）の完全縮合後の質量（Ａ１）は、（Ａ１）＝（化合物（Ａ）の仕込み量）／（縮合反応前の化合物（Ａ）の式量）×（完全縮合反応後の化合物（Ａ）の式量）で計算することができ、同じく、アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）の完全縮合後の質量（Ｂ１）は、（Ｂ１）＝（化合物（Ｂ）の仕込み量）／（縮合反応前の化合物（Ｂ）の式量）×（完全縮合反応後の化合物（Ｂ）の式量）で、シラン化合物（Ｃ）の完全縮合後の質量（Ｃ１）は、（Ｃ１）＝（化合物（Ｃ）の仕込み量）／（縮合反応前の化合物（Ｃ）の式量）×（完全縮合反応後の化合物（Ｃ）の式量）で計算することができる。
【００２７】
〔酸（ＩＩ）〕
本発明で用いる酸（ＩＩ）は、前記縮合物（Ｉ）中に含まれるアミノ基を中和することによってカチオン化させ、金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）の安定性を高めるために用いるものである。
【００２８】
酸（ＩＩ）としては、特に限定されるものではなく、各種の酸を用いることができる。例えば、塩酸、硫酸、ホウ酸、リン酸、硝酸といった各種無機酸や、ギ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸といった各種有機酸が挙げられる。また、これらの酸は単独、もしくは２種以上を併用してもよい。これらの中でも、目的とするｐＨの範囲への調整が容易であり、得られる金属アルコキシド縮合物分散体の保存安定性が良好である点から、ｐＫａが５以下であり、２５℃の水に対して２質量％以上溶解する酸が好ましく、この中でも入手のしやすさという観点から、塩酸、酢酸、マレイン酸を用いることが最も好ましい。また、酸（ＩＩ）の価数が２以上である場合、ここでのｐＫａはｐＫ１を示すものとする。
【００２９】
前記酸（ＩＩ）の添加量としては、金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）のｐＨが６．５以下になるように添加することが必須であり、ｐＨが５．５以下になるように添加することがより好ましい。ｐＨがこれらの値になるように酸（ＩＩ）を加えることによって、前述のように縮合物（Ｉ）中のアミノ基が中和されて得られる金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）の安定性が高くなる。
【００３０】
〔水（ＩＩＩ）〕
本発明における水（ＩＩＩ）は、縮合物（Ｉ）を分散化させる溶媒として働くものであり、特に限定されるものではないが、イオン性の不純物が含まれていないことが好ましい。金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）中の水（ＩＩＩ）の含有率としては、通常４０〜９８質量％の範囲であり、５０〜９５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３１】
〔金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）〕
本発明の金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）は、前述のようにシラン以外の金属アルコキシド（Ａ）及び／又はその部分縮合物と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物と、必要により前記アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）以外のシラン化合物（Ｃ）及び／又はその部分縮合物を縮合して得られる縮合物（Ｉ）と、酸（ＩＩ）と、水（ＩＩＩ）とを含有し、ｐＨが６．５以下であることを特徴とする。金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）中の縮合物（Ｉ）の含有量としては、安定性が良好であるという点から、１〜３０質量％の間に調整することが好ましく、３〜２０質量％の間に調整することがより好ましい。
【００３２】
〔金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）の製造法〕
本発明における金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）は前記縮合物（Ｉ）と酸（ＩＩ）、水（ＩＩＩ）とを含有することを特徴とする。このような縮合物分散体（Ｚ）は、各種の方法で得ることができる。金属アルコキシド化合物（Ａ）及び／又はその部分縮合物と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物と、有機溶媒との混合溶液中に、初期添加水を加えて加水分解縮合させた後、酸（ＩＩ）と、水を加えて分散体（Ｚ）を合成する方法が好ましい。
【００３３】
また、シラン化合物（Ｃ）を併用する場合、以下の方法が好ましい方法として挙げられる。第一に、アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／またはその部分縮合物と、シラン化合物（Ｃ）及び／またはその部分縮合物と、酸（ＩＩ）と、有機溶媒との混合溶液中に、初期添加水と金属アルコキシド（Ａ）及び／またはその部分縮合物とを、それぞれ同時に該溶液中に滴下させて加水分解縮合させた後、水を加えて分散体（Ｚ）を合成する方法がある。第二に、金属アルコキシド（Ａ）及び／またはその部分縮合物と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／またはその部分縮合物と、シラン化合物（Ｃ）及び／またはその部分縮合物と、有機溶媒との混合溶液中に、初期添加水を加えて加水分解縮合させた後、酸（ＩＩ）と、水を加えて分散体（Ｚ）を合成する方法がある。
【００３４】
ここで初期添加水とは、金属アルコキシド（Ａ）及び／またはその部分縮合物と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／またはその部分縮合物と、シラン化合物（Ｃ）及び／またはその部分縮合物の加水分解反応に用いられる水であって、金属アルコキシド（Ａ）中の金属原子、シラン化合物（Ｂ）中のケイ素原子、及びシラン化合物（Ｃ）中のケイ素原子の合計モル数に対して、０．１〜５モル用いることが好ましく、０．２〜４モル用いることがより好ましい。
【００３５】
加水分解縮合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、ベンゼン、ケロシン、トルエン、キシレン等の炭化水素類や、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテル、２−α−メトキシエタノール、２−α−エトキシエタノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類の溶媒が挙げられる。この中では、入手のし易さや、反応のコントロールの容易さという観点から、アルコール類が好ましく、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びブタノール等を用いるのがより好ましい。
【００３６】
前記加水分解縮合の反応条件としては、特に限定されるものではなく、０℃〜１５０℃の温度で、数分〜数日間反応させることにより加水分解縮合させることができる。この中でも反応の制御が容易であることから、５０℃〜９０℃にて３０分〜１０時間程度反応させることがより好ましい。
【００３７】
本発明において縮合物（Ｉ）を合成する際にアルコールが副生するが、このアルコールは蒸留によって除くことができる。蒸留の方法としては、各種の方法を用いることが可能であり、常圧条件または減圧条件で好適にアルコールを除くことができる。アルコールを蒸留によって除く場合、金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）の安定性を保つという観点から、縮合物（Ｉ）に酸（ＩＩ）、水（ＩＩＩ）を加えた後にアルコールを除く方法が好ましい。また、前記縮合物（Ｉ）を合成する際に前記の各種の溶媒を加えた場合も、同様の方法で除くことができる。溶媒除去の容易性の観点から、その沸点が１００℃未満の有機溶媒を用いること、又は、水と共沸可能な有機溶媒を用いることが好ましい。
【００３８】
〔水性塗料組成物〕
本発明の金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）は単独でコーティング剤として用いることが可能である。金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）を塗布、乾燥することにより、縮合物（Ｉ）のシラノール基同士の架橋反応が進行し、縮合物（Ｉ）からなる塗膜を形成する。
【００３９】
また、本発明の水性塗料組成物は、金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）と、カチオン性樹脂（Ｘ）の水性分散体またはノニオン性樹脂（Ｙ）の水溶液及び／または水性分散体を含有してなるものである。これらのカチオン性樹脂（Ｘ）及びノニオン性樹脂（Ｙ）は各々単独、もしくは２種以上混合して使用しても良い。
【００４０】
〔カチオン性樹脂（Ｘ）〕
本発明で用いるカチオン性樹脂（Ｘ）とは、カチオン性の官能基を有する有機化合物であって、水性媒体中で安定に分散した水性分散体を形成するものである。
【００４１】
前記カチオン性樹脂（Ｘ）は水性媒体中で分散するものであり、その分散した樹脂粒子の平均粒子径としては、得られる複合塗膜の耐磨耗性と透明性を兼備する点から、０．００５μｍ〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．４μｍである。
【００４２】
前記カチオン性の官能基としては、例えば、第一級から第三級のアミノ基や、ホスフィノ基の塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、プロピオン酸、酪酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の酸との反応物、四級アンモニウム基、四級ホスホニウム基などが挙げられる。
【００４３】
前記カチオン性の官能基の含有量としては、カチオン性樹脂（Ｘ）が水性媒体中で溶解することがなく、安定な分散体を形成できる範囲であれば、特に限定されるものではないが、通常、該カチオン性樹脂（Ｘ）固形分中に、カチオン当量として０．０１〜１当量／ｋｇ含有していれば水性分散体とすることができ、特にカチオン性樹脂（Ｘ）の水性媒体中への分散性と得られる塗膜の耐水性とのバランスに優れる点から、０．０２〜０．８当量／ｋｇ含有していることが好ましく、０．０３〜０．６当量／ｋｇ含有していることが特に好ましい。
【００４４】
カチオン性樹脂（Ｘ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値で求められる数平均分子量（Ｍｎ）としては、カチオン性樹脂（Ｘ）が水性媒体中で溶解せずに安定な分散体を形成できる範囲であれば特に限定されるものではなく、通常１，０００〜５，０００，０００の範囲であり、好ましくは、５，０００〜１，０００，０００の範囲である。
【００４５】
カチオン性樹脂（Ｘ）の種類としては特に限定されるものではなく、例えばアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂といったポリビニル系のポリマーや、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の各種のポリマーを使用することができる。
【００４６】
これらの中でも、製造の容易さ、金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）との親和性の良さという観点から、ウレタン樹脂やアクリル樹脂を用いることがより好適である。これらをそれぞれ、カチオン性ウレタン樹脂（Ｘ−１）、カチオン性アクリル樹脂（Ｘ−２）と以下、呼称する。
【００４７】
カチオン性ウレタン樹脂（Ｘ−１）は、ポリイソシアネート、ポリオール、及び必要に応じて併用される鎖伸長剤からなる、カチオン性の官能基を有するウレタン樹脂である。
【００４８】
カチオン性ウレタン樹脂（Ｘ−１）の原料として用いることができるポリイソシアネートとしては、有機ポリイソシアネートとして、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、アミノ酸誘導体から得られるポリイソシアネート等の各種のものを例示できる。
【００４９】
鎖状脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が有するカルボキシル基をイソシアネート基に置き換えたダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００５０】
環状脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体から得られるポリイソシアネートの具体例としては、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
カチオン性ウレタン樹脂（Ｘ−１）の原料として用いることができるポリオールとしては、一分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する各種化合物を挙げることができ、得られる有機無機複合塗膜の可とう性に優れる点から、高分子ポリオールを使用するのが好ましい。高分子ポリオールとしては、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化イソブチレン、テトラヒドロフラン等の重合体または共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などを脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリクロロプレンジオール、ポリブタジエングリコールの水素化物、ポリイソプレングリコールの水素化物等のポリオレフィンジオール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類、２つ以上のヒドロキシ基およびメルカプト基等の連鎖移動基を１つ有する連鎖移動剤の存在下にアルキル（メタ）アクリレート等の各種のラジカル重合性不飽和単量体を重合させて得られるアクリルポリマー等のマクロモノマー、ポリジメチルシロキサン等のポリジアルキルアルコキシシラン類、ヒマシ油ポリオール、塩素化ポリプロピレンポリオール等が挙げられる。
【００５４】
前述のポリイソシアネートとポリオールとを用いて、本発明で用いることができるカチオン性ウレタン樹脂（Ｘ−１）の水性分散体を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、カチオン性の官能基を該ウレタン樹脂（Ｘ−１）の主鎖に導入する方法としては、例えば、特開２００２−３０７８１１号公報に記載のように、前記ポリイソシアネートと前記ポリオールと、分子中に三級アミノ基を有する鎖伸長剤を用いてウレタン樹脂を合成し、該樹脂中の三級アミノ基を酸で中和もしくは四級塩化した後に水性媒体中に分散させる方法や、特開２００６−４５５０９号公報に記載のように、側鎖に四級塩化したアミノ基を有するジオールと前記ポリオール、前記ポリイソシアネートからなるウレタン樹脂を合成し、水性媒体中に分散させる方法などがある。
【００５５】
上記のアミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、アジピン酸などの有機酸類や、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、及び、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、硼酸、亜リン酸、フッ酸等の無機酸等を使用することができる。これらの酸は単独使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
また、前記の四級化する際に使用することができる四級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類や、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルヨーダイド、ベンジルヨーダイドなどのハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル又はアリールスルホン酸メチル類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ類などを使用することができ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００５７】
本発明で用いるカチオン性ウレタン樹脂（Ｘ−１）は、樹脂の分散安定性を阻害しない範囲で、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基といった反応性官能基を有していても良い。また、カチオン性ウレタン樹脂（Ｘ−１）の分散安定性を高めるために、ノニオン性の親水性基、例えば、ポリエチレンオキサイド鎖や、ポリアミド鎖などを分子中に有していても良い。更に、安定な水性分散体とするために、乳化剤を併用したものであっても良い。
【００５８】
本発明で用いることができるカチオン性アクリル樹脂（Ｘ−２）は、カチオン性の官能基を含有する水分散型のアクリル樹脂である。このようなカチオン性アクリル樹脂（Ｘ−２）の水性分散体の製造方法としては、各種の方法を用いることができるが、例を挙げるならば、有機溶媒中で、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体とカチオン性基を有さないエチレン性不飽和単量体との混合物と、ラジカル重合開始剤を滴下しながら加熱重合させた後、有機溶媒を除去して、カチオン性基を前記酸類で中和して水性媒体中に分散する方法が挙げられる。このとき、水性分散体の安定性を向上させるために乳化剤を併用しても良い。
【００５９】
更に、カチオン性アクリル樹脂（Ｘ−２）の水性分散体の合成法として、水性媒体中で、アミノ基を有する（メタ）アクリレートとアミノ基を有さない（メタ）アクリレートとの混合物と、ラジカル重合開始剤を滴下しながら加熱重合させる乳化重合法も挙げられる。
【００６０】
有機溶媒中でのラジカル重合において用いることができる有機溶媒として、特に限定されるものではない。例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系または脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート、等が挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、β−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００６２】
前記カチオン性基を有さないエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ基含有アクリレート類；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ基含有メタクリレート類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアミド化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル系化合物が挙げられる。
【００６３】
また、前述の各種の（メタ）アクリル系単量体に加えて、種々の（メタ）アクリル系以外のビニル系単量体を併用することもできる。前記（メタ）アクリル系以外の単量体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸あるいはクロトン酸等の（メタ）アクリル酸以外のカルボキシ基含有モノマー；前記した（メタ）アクリル酸以外のカルボキシ基含有モノマーと各種の１価アルコール類とのエステル；クロトノニトリル、クロトン酸アミドあるいはそのＮ−置換誘導体等のクロトン酸の誘導体；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミルスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
【００６４】
また、前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酢酸−ｔ−ブチル、過硫酸塩等の過酸化物系の重合開始剤や、アゾビスイソブチロニトリルといったアゾ系の重合開始剤が挙げられる。
【００６５】
〔ノニオン性樹脂（Ｙ）〕
本発明で用いるノニオン性樹脂（Ｙ）とは、ノニオン性の親水性官能基を有する有機化合物であって、水性媒体中に溶解あるいは分散するものである。ノニオン性の親水性官能基としては、エーテル基や、ヒドロキシ基、アミド基などが挙げられる。
【００６６】
ノニオン性樹脂（Ｙ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値で求められる数平均分子量（Ｍｎ）としては、ノニオン性樹脂（Ｙ）が水性媒体中で溶液あるいは安定な分散体を形成できる範囲であれば特に限定されるものではなく、通常１，０００〜５，０００，０００の範囲であり、好ましくは、５，０００〜１，０００，０００の範囲である。
【００６７】
以下、水性媒体中に溶解するノニオン性樹脂（Ｙ）を水溶性ノニオン性樹脂（Ｙ−１）、水性媒体中に分散するノニオン性樹脂を水分散性ノニオン性樹脂（Ｙ−２）と呼称する。
【００６８】
水溶性ノニオン性樹脂（Ｙ−１）の例としては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテルやポリエチルビニルエーテル等のポリビニルエーテル、ポリ（Ｎ−メチルアクリルアミド）やポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）等のポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）などの親水性ポリマーが挙げられる。また、アクリル樹脂や、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂等の各種の樹脂中に前記ノニオン性の親水性官能基を含有させ、水中に溶解させたものなどが挙げられる。
【００６９】
前記水分散性ノニオン性樹脂（Ｙ−２）の水性分散体の平均粒子径としては、得られる複合塗膜の耐磨耗性と透明性を兼備する点から、０．００５μｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、０．０１μｍ〜０．４μｍであることがより好ましい。
【００７０】
このようなノニオン性樹脂（Ｙ−２）の例としては、例えば、アクリル樹脂や、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂等の各種の樹脂中に前記ノニオン性の親水性官能基を含有させ、水中で安定に分散させたものなどが挙げられる。例えば、特開２００４−３３１８６４号公報などに記載されているように、ポリビニルアルコール系重合体セグメント存在下でビニル単量体を乳化重合させることによって得られるブロック重合体水性分散体等が挙げられる。
【００７１】
本発明の水性塗料組成物において、前記カチオン性樹脂（Ｘ）又はノニオン性樹脂（Ｙ）は、得られる塗膜に柔軟性や可撓性を付与したり、基材との密着性を高めたりする等の目的で、前述の金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）と併用されるものであり、目的とする物性に応じてその配合量を選択できるものである。本発明で得られる塗膜が、縮合物（Ｉ）に由来する性能（高屈折率性等）を損なわないためには、得られる塗膜中における前記カチオン性樹脂（Ｘ）又はノニオン性樹脂（Ｙ）の割合が、７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下になるように用いることが好ましい。
【００７２】
更に、前記縮合物（Ｉ）中の官能基と反応する官能基を二つ以上有する架橋剤（Ｖ）を、本発明の水性塗料組成物又は金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）に配合することができる。これによって、架橋剤（Ｖ）が縮合物（Ｉ）中の官能基と反応して塗膜の耐水性が向上する。
【００７３】
前記縮合物（Ｉ）中の官能基と反応しうる官能基としては、グリシジル基、ウレイド基、アクリル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アルデヒド基などの官能基が挙げられる。その中でも塗液のポットライフや、硬化のしやすさという観点から、グリシジル基、アルコキシシリル基が好ましい。このような官能基を有する架橋剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシアルコキシシラン類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、グリセロールジグリシジルエステル等のジグリシジル類；グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル類；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のテトラグリシジルエーテル類；その他ポリグリシジルエーテル類あるいはグリシジル基を官能基として有する重合体類等が挙げられる。
【００７４】
これらの架橋剤の中で、好ましいものはエポキシアルコキシシラン類であり、その中でも入手が容易であることから３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランがさらに好ましい。これらのエポキシアルコキシシラン類を加える分量としては、前記縮合体（Ｉ）中のアミノ基に対して０．１〜１０モル当量の範囲で加えるのが好ましく、０．５〜５モル当量の範囲で加えるのがより好ましい。
【００７５】
また、本発明の水性塗料組成物又は金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）に、塗膜耐磨耗性などを向上させることを目的として、無機酸化物微粒子を配合することができる。
【００７６】
このような無機酸化物微粒子として、シリカや、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの微粒子がある。このような酸化物微粒子の平均粒子径としては、塗膜の透明性及び塗液の安定性の観点から、５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、この様な無機酸化物微粒子は、それ単独では造膜能を有さず、本願発明の縮合物（Ｉ）とは全く異なるものである。
【００７７】
また、本発明の水性塗料組成物は、クリアー塗料組成物として用いることもできるが、各種顔料分散体、染料などを混入して、着色塗料用組成物としても用いることができる。
【００７８】
本発明の水性塗料組成物又は金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）には、本発明の効果を妨げない範囲で、様々な増粘剤、濡れ剤、チキソ剤、ワックス、レベリング剤などの添加剤、あるいはフィラー等を加えても良い。
【００７９】
本発明の水性塗料組成物の不揮発分としては、特に制限はないが、通常１〜４０質量％であり、好ましくは１〜３０質量％である。
【００８０】
本発明の水性塗料組成物の機材への塗工方法に関しては、特に限定されるものではないが、例を挙げるならば、エアースプレー法、フローコーター法、ロールコーター法などの各種の塗工方法で塗装することができる。
【００８１】
本発明の水性塗料組成物の塗装基材の材質の例としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ポリスチレン等のプラスチック類、ガラス、木材、セメント等が挙げられる。また、塗装基材の形状の例としては、フィルム状、板状、粒状、繊維状の基材等が挙げられる。
【００８２】
さらに、基材への密着性向上、基材の着色、基材の保護などを目的として、各種プライマー、シール剤、アンダーコート等を前記各種基材に塗装したのち、本発明の水性塗料組成物を塗装することもできる。
【００８３】
本発明の水性塗料組成物の塗装塗膜の膜厚は特に制限されるものではないが、通常０．１μｍ〜５０μｍであり、好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
【００８４】
塗装後の乾燥温度としては特に限定されるものではないが、通常２０℃〜２５０℃の間であり、６０℃〜２００℃の間で乾燥させることが好ましい。また、乾燥時間としては特に限定されるものではないが、通常数秒〜１０日程度であり、１分〜５時間程度がより好ましい。
【００８５】
〔有機無機複合塗膜〕
本発明の有機無機複合塗膜は、カチオン性樹脂（Ｘ）の水性分散体またはノニオン性樹脂（Ｙ）の水溶液及び／または水性分散体と金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）を含有する水性組成物を塗布することによって得ることができる。ここで、カチオン性樹脂（Ｘ）の水性分散体または水分散性ノニオン性樹脂（Ｙ−２）の水性分散体を使用した場合、縮合物（Ｉ）の連続相中にカチオン性樹脂やノニオン性樹脂が微粒子として均一に分散している有機無機複合塗膜を得ることができる。また、水溶性ノニオン性樹脂（Ｙ−１）の水溶液を使用した場合、縮合物（Ｉ）とノニオン性樹脂が数ナノレベルで複合化している有機無機複合塗膜を得ることができる。
【００８６】
金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）が乾燥過程で連続相を形成する際、これらのカチオン性樹脂（Ｘ）及びノニオン性樹脂（Ｙ）がそれ自体凝集して粗大粒子にならないためこのような構造の有機無機複合塗膜を形成すると考えられる。
【００８７】
このような有機無機の複合塗膜構造をとることにより、金属アルコキシド縮合物（Ｉ）成分由来の性能である高い電気的特性や光学的特性、機械的特性などを発現する塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を表す。
【００８９】
実施例１ 〔金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−１）の合成〕
温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下で、メタノール ８５０．０部、メチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製品「Ｚ−６３６６」（以下ＭＴＭＳ）） １２２．４部、マレイン酸４１．８部を加えて均一に溶解させた後、アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製品「Ｚ−６６１０」（以下ＡＰＴＭＳ）） ６５．０部を加えて均一に溶解させた。その後、６５℃に昇温させた後、反応溶液を攪拌しながら、イオン交換水 ３４．０部とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ） １５０部の混合物と、テトラブトキシチタン部分縮合物（日本曹達株式会社製品「Ｂ−７」：平均縮合度７、ＴｉＯ２成分 ３３．５％（以下Ｂ−７）） １０４．６部とＩＰＡ ５９８部との混合物をそれぞれ別々に一時間かけて滴下した。その後さらに４時間加熱還流させた。ここに、イオン交換水 ９８４．１部を加えて、さらに６５℃にて１時間加水分解縮合反応させた。反応終了後、反応溶液からアルコールを、組成物中３０％以下になるように蒸留によってその大部分を除いた後、不揮発分が１２．０％になるようにイオン交換水を加えて、金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−１）を得た。
【００９０】
実施例２ 〔金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−２）の合成〕
実施例１と同様の反応容器に、窒素気流下で、ＩＰＡ ３４３．１部、ＭＴＭＳ ５０．１部、Ｂ−７ ７３．５部、マレイン酸０．７部を加えて均一に溶解させた後、反応溶液を攪拌しながら、イオン交換水 ８．１部とＩＰＡ ２４．５部の混合物を１時間かけて滴下した。その後、７０℃まで昇温させて５時間加熱還流させた。得られた反応溶液を２５℃まで冷却し、さらにＩＰＡ ４００．０部、ＭＴＭＳ ３４．４部、ＡＰＴＭＳ ４５．２部を加えて均一に溶解させた後、反応溶液を攪拌しながら、イオン交換水 ５．５部とＩＰＡ １００．０部の混合物を１時間かけて滴下した。その後、７０℃に昇温させた後、反応溶液を攪拌しながら、さらに５時間加熱還流させた。ここに、マレイン酸 ２３．３部とメタノール９３．０部の混合物を加えた後、イオン交換水 ８０５．０部を加えて、さらに７０℃にて１時間加水分解縮合反応させた。反応終了後、反応溶液からアルコールを組成物中３０％以下になるように蒸留によってその大部分を除いた後、得られた溶液が不揮発分１２．０％になるようにイオン交換水を加えて、金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−２）を得た。
【００９１】
実施例３ 〔金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−３）の合成〕
実施例１と同様の反応容器に、窒素気流下で、ＩＰＡ ６１９．０部、Ｂ−７ ７３．５部、ＭＴＭＳ ８４．５部、マレイン酸 ０．７５部、ＡＰＴＭＳ ４５．２部を加えて均一に溶解した後、反応溶液を攪拌しながら、イオン交換水 １３．６部とＩＰＡ ２５０部の混合物を１時間かけて滴下した。その後、７０℃まで昇温させて５時間加熱還流させた。ここに、酢酸 ２４．１部とメタノール９３．０部の混合物を加えた後、イオン交換水 ８０５．０部を加えて、さらに７０℃にて１時間加水分解縮合反応させた。反応終了後、反応溶液からアルコールを組成物中３０％以下になるように蒸留によってその大部分を除いた後、得られた溶液が不揮発分１２．０％になるようにイオン交換水を加えて、金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−３）を得た。
【００９２】
実施例４〜６、８、９及び比較例３〔金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−４）〜（Ｚ−６）、（Ｚ−８）〜（Ｚ−９）及び比較用金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ’−３）の合成〕
実施例３の場合と同様に、表１〜３に記載の配合で金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−４）〜（Ｚ−６）、（Ｚ−８）〜（Ｚ−９）及び比較用金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ’−３）を合成した。
【００９３】
実施例７ 〔金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−７）の合成〕
実施例１と同様の反応容器に、窒素気流下で、ＩＰＡ ８００．０部、テトラブトキシチタン（日本曹達株式会社製品「Ｂ−１」（以下Ｂ−１）） １００．０部、ＡＰＴＭＳ ２１０．６部を加えて均一に溶解した後、反応溶液を攪拌しながら、イオン交換水 ２１．２部とＩＰＡ ２００部の混合物を１時間かけて滴下した。その後、７０℃まで昇温させて４時間加熱還流させた。ここに、マレイン酸 １３６．６部とメタノール５４６．４部の混合物を加えた後、イオン交換水 １４９０．０部を加えて、さらに７０℃にて１時間加水分解縮合反応させた。反応終了後、反応溶液からアルコールを組成物中３０％以下になるように蒸留によってその大部分を除いた後、得られた溶液が不揮発分１５．０％になるようにイオン交換水を加えて、金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−７）を得た。
【００９４】
比較例１ [比較用金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ’−１）の合成]
実施例１と同様の反応容器に、窒素気流下で、ＩＰＡ １３９．７部及び、Ｂ−７ ２９．９部、ＭＴＭＳ ２０．４部、マレイン酸 ０．３部を加えて均一に攪拌した後、反応溶液を攪拌しながら、イオン交換水 ３．３部とＩＰＡ １０部の混合物を一時間かけて滴下漏斗を用いて滴下した。その後、７０℃まで昇温させて４時間加熱還流させた。ここにイオン交換水 ８３．６部を加えて攪拌したところ、比較用金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ’−１）が得られた。比較用金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ’−１）は白濁しており、室温で数日保管後に沈降がみられた。
【００９５】
比較例２ [比較用金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ’−２）の合成]
実施例１と同様の反応容器に、窒素気流下で、メタノール ２５０．０部、テトラメトキシシラン部分縮合物（コルコート株式会社製品「メチルシリケート５１」（以下ＭＳ５１）） ５０．０部、マレイン酸 ６．７部を加えて均一に溶解させた後、イオン交換水 ７．６部を加えて攪拌し、さらにアミノプロピルトリメトキシシラン １０．５部を加えて室温で数分攪拌して均一に溶解した。その後、６６℃まで昇温させて１時間加水分解縮合反応させた後、イオン交換水 ２２５．０部を加えて、さらに１時間６６℃にて加熱還流させた。反応終了後、反応溶液からメタノールを組成物中３０％以下になるように蒸留によってその大部分を除いた後、得られた溶液が不揮発分１５．０％になるようにイオン交換水を加えて、比較用縮合物分散体（Ｚ’−２）を得た。
【００９６】
〔金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−１〜９）中のアルコール含有量測定方法〕
金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−１〜９）中のアルコール含有量を、ジメチルスルホキシドを標準物質とした１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製品ＬＡ３００）によって測定した。
【００９７】
実施例１〜９で得た金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−１〜９）及び比較例１〜３で得た比較用金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ’−１〜３）の、完全縮合後の縮合物（Ｉ）中の、完全縮合後の金属アルコキシド化合物（Ａ）と完全縮合後のシラン化合物（Ｂ）の含有量、完全縮合後の金属アルコキシド縮合物（Ｉ）の含有量、ｐＨについて表１〜３にまとめた。
【００９８】
以下、実施例１〜９で得た金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−１〜９）及び比較例１〜３で得た比較用金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ’−１〜３）中に含まれる完全縮合後の金属アルコキシド縮合物（Ｉ）をそれぞれ（Ｉ−１〜９）及び（Ｉ’−１〜３）と記載する。
【００９９】
〔金属アルコキシド縮合物分散体の保存安定性試験〕
実施例１〜９及び比較例２〜３で合成した金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−１）〜（Ｚ−９）、及び比較用金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ’−２〜３）をそれぞれ４０℃の恒温槽にて静置保存し、経時の粘度を測定することによって保存安定性試験を行った。その結果を表１〜２の下部に示す。
【０１００】
評価基準
◎：４０℃にて一ヶ月保存後の粘度増加が３０％以下。
○：４０℃にて一ヶ月保存後の粘度増加が１００％以下。
×：４０℃にて一ヶ月保存後の粘度増加が１００％より大きい。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
表１〜２の脚注：
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
Ｂ−１：テトラブトキシチタン（日本曹達株式会社製品「Ｂ−１」）
Ｂ−７：テトラブトキシチタン部分縮合物（日本曹達株式会社製品「Ｂ−７」：平均縮合度７、ＴｉＯ２成分 ３３．５質量％）
ＡＰＴＭＳ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製品「Ｚ‐６６１０」）
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製品「Ｚ‐６３６６」）
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＭＳ５１：テトラメトキシシラン部分縮合物（コルコート株式会社製品「メチルシリケート５１」
ＺＡ６０：ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（マツモト交商株式会社製品「ＺＡ６０」：成分濃度８５質量％）
ＡＳＢＤ：アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（川研ファインケミカル株式会社製品「ＡＳＢＤ」）
【０１０５】
合成例１ 〔カチオン性ウレタン樹脂（Ｘ−１−１）の水性分散体の調製〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量２０１ｇ／当量）５９０部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記フラスコ内の温度が７０℃になるまでオイルバスを用いて加熱した後、滴下装置を使用してジ−ｎ−ブチルアミン３７８部を３０分間で滴下し、滴下終了後、９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）を用いて、反応生成物のエポキシ基に起因する８４２ｃｍ−１付近の吸収ピークが消失していることを確認し、３級アミノ基含有ポリオール（アミン当量３３９ｇ／当量、水酸基当量３３９ｇ／当量）を得た。
【０１０６】
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコ内で、ニッポラン９８０Ｒ（日本ポリウレタン工業株式会社製ポリカーボネートポリオール、分子量２０００）６４０部を、メチルエチルケトン３９０部に溶解した。次いで、イソホロンジイソシアネート１３３部とオクチル酸第一錫０．２部を加え、７５℃で２時間反応させた後、前記３級アミノ基含有ポリオール１２２部を添加し４時間反応させた後、６０℃に冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製品「Ｚ−６０１１」） ２２部を添加して、１時間反応させることにより、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にジメチル硫酸４５部を加えて更に６０℃で２時間反応させて４級化した後、イオン交換水２０８０部を滴下することにより水分散化を行い、更に引き続いて減圧下脱溶剤することにより、不揮発分３５％で、ｐＨ６．５、粒子径０．０５μｍ（大塚電子株式会社製粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００により測定。）、カチオン含有量が０．３９当量／ｋｇのカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｘ−１−１）の水性分散体を得た。
【０１０７】
合成例２ 〔カチオン性アクリル樹脂（Ｘ−２−１）の水性分散体の調製〕
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却管および不活性ガスの送入管と排出管とを備えた反応容器に、窒素を導入しながら、メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１２部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド １部、イオン交換水５４０部を入れ、攪拌しながら内温を８０℃に上げ、同温で１時間維持して反応させることによって反応生成物を得た。次に、該反応生成物の存在する反応容器に、別の容器中で予め混合した単量体混合物（ブチルアクリレート２２０部、メチルメタクリレート１８０部）と、重合開始剤水溶液〔２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの５％水溶液〕４０部を、各々別の滴下漏斗から３時間かけて滴下し重合させた。滴下中は反応容器内温度を８０℃に維持した。滴下終了後、さらに液温を８０℃で１時間攪拌し、次いで２５℃に冷却し、イオン交換水にて不揮発分が３５％になるように調整し、ｐＨ３．５、粒子径０．３μｍ、カチオン含有量０．１４当量／ｋｇのカチオン性アクリル樹脂（Ｘ−２−１）の水性分散体を得た。
【０１０８】
合成例３ 〔ノニオン性アクリル樹脂（Ｙ−１）の水性分散体の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガス導入口を備えた反応容器にイオン交換水 ７６３部、メルカプト基を有するポリビニルアルコール（株式会社クラレ製品：Ｍ−２０５ 重合度４００ ケン化度８８．０％）１００部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら９０℃に昇温し２時間保持した。室温まで冷却した後、１規定硫酸水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）１７部を添加し、次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）１０部から成るモノマー混合物を調製し、このモノマー混合物の４０部を添加した。ついで、窒素ガスを１０分間液面下に吹き込んだ後、７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２％水溶液２０部を４時間で滴下し、滴下開始１時間後からモノマー混合物の残り全量を２時間で並行して添加した。ＡＰＳの２％水溶液の添加終了後、２時間攪拌しブロック共重合体（Ｙ−１）を得た。この乳化重合体の不揮発分は２０．０％であった。
【０１０９】
合成例４ 〔ポリビニルアルコール（Ｙ−２）水溶液の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガス導入口を備えた反応容器にイオン交換水９００部、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製品：ＰＶＡ−２１７ 重合度１７００ ケン化度８８．０％）１００部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら９０℃に昇温し２時間保持した後、室温まで冷却して不揮発分１０％のポリビニルアルコール（Ｙ−２）の水溶液を得た。
【０１１０】
実施例１０〜１６〔水性塗料組成物１〜７の調製〕
前記合成例１で合成したカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｘ−１−１）の水性分散体１１４．３部（固形分４０部）を攪拌しながら、ここに金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−５）５５５．６部（金属アルコキシド縮合物（Ｉ−５）含有量 ６０部）を徐々に滴下して、水性塗料組成物１を得た。以下同様に、カチオン性樹脂（Ｘ）、ノニオン性樹脂（Ｙ）、金属アルコキシド縮合物（Ｉ）がそれぞれ表４に書かれた質量比になるように配合して、水性塗料組成物２〜７を調製した。
【０１１１】
実施例１７〜２４ 〔水性塗料組成物８〜１５の調製〕
前記実施例１で合成した金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−１） １０８７．０部（金属アルコキシド縮合物（Ｉ−１）含有量１００部）を攪拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製品「Ｚ−６０４０」（以下ＧＰＴＭＳ）） ９５．１部を徐々に滴下し、３０分間攪拌して水性塗料組成物８を得た。以下同様に、金属アルコキシド縮合物（Ｉ）、架橋剤（Ｖ）がそれぞれ表５〜６に書かれた質量比率になるように配合して、水性塗料組成物９〜１５を調製した。
【０１１２】
実施例２５〔水性塗料組成物１６の調製〕
前記合成例１で合成したカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｘ−１−１）の水性分散体１１４．３部（固形分４０部）を攪拌しながら、ここに金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−５） ５５５．６部（金属アルコキシド縮合物（Ｉ−５）含有量６０部）を徐々に滴下した。さらに、溶液を攪拌しながらＧＰＴＭＳ ７１．０部を滴下して３０分攪拌後水性塗料組成物１６を得た。
【０１１３】
比較例４〔比較水性塗料組成物１の調製〕
比較例２で合成した比較用縮合物分散体（Ｚ’−２） ８０６．５部（比較用縮合物（Ｉ’−２）１００部）を攪拌しながら、ここにＧＰＴＭＳ １１８．４部を徐々に滴下して、３０分攪拌後比較水性塗料組成物１を得た。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
【表６】
【０１１７】
表４〜表６の脚注：
ＧＰＴＭＳ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製品「Ｚ−６０４０」）
ＧＰＴＥＳ：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製品「Ｚ−６０４１」）
【０１１８】
実施例２６〜４１及び比較例５ 〔有機無機複合塗膜１〜１６及び比較有機無機複合塗膜１〕
実施例１０〜２５及び比較例４で得た水性塗料組成物１〜１６及び比較水性塗料組成物１を、ポリカーボネートフィルム（三菱ガス化学株式会社製、製品名ユーピロン、膜厚１００μｍ）上に塗布後、１３０℃で３０分乾燥させ、膜厚約５μｍの有機無機複合塗膜（塗膜１〜塗膜１６）及び比較有機無機複合塗膜１（比較塗膜１）を得た。
【０１１９】
実施例４２〔有機無機複合塗膜１７〕
実施例２２で得た水性塗料組成物１３をポリカーボネートフィルム（三菱ガス化学株式会社製、製品名ユーピロン、膜厚１００μｍ）上に塗布後、８０℃で３０分乾燥させ、膜厚約５μｍの有機無機複合塗膜（塗膜１７）を得た。
【０１２０】
実施例４３〔有機無機複合塗膜１８〕
実施例２２で得た水性塗料組成物１３をポリカーボネートフィルム（三菱ガス化学株式会社製、製品名ユーピロン、膜厚１００μｍ）上に塗布後、２３℃で２４時間乾燥させ、膜厚約５μｍの有機無機複合塗膜（塗膜１８）を得た。
【０１２１】
実施例４４及び比較例６〔有機無機複合塗膜１９及び比較有機無機複合塗膜２〕
実施例２２で得た水性塗料組成物１３及び比較例４で得た比較水性塗料組成物１を、ガラス板上にＩＴＯをコーティングした基材上に塗布後、１３０℃で３０分乾燥させ、膜厚約１．５μｍの有機無機複合塗膜（塗膜１９）及び比較有機無機複合塗膜２（比較塗膜２）を得た。これらの塗膜の比誘電率を測定したところ、塗膜１９の比誘電率は８．５、比較塗膜２の比誘電率は５．０であった。
【０１２２】
耐磨耗性
学振式磨耗試験機（大栄科学精器製作所製品、ＲＴ−２００）にて評価を行った。
磨耗体：スチールウール（日本スチールウール株式会社製、商品名ボンスター、品番Ｎｏ．００００）
荷重：５００ｇ
往復回数：２５０回
表の数字は、試験前後の塗膜の濁度の差を数値化したものであり、数字が小さいほど耐磨耗性が良好であることを示す。
【０１２３】
耐汚染性
塗膜に黒マジックでそれぞれ幅１０ｍｍの線を引き、４時間経過後にメチルエチルケトンで拭き取り、試験前後の塗膜の変化を目視で判定した。
○：色残りなし。
×：色残りあり。
【０１２４】
耐水性
下記温度の水中に塗膜を浸漬し、塗膜の表面状態変化の有無を目視で判定した。
◎：４０℃の水２週間浸漬後、変化なし。
○：４０℃の水１週間浸漬後、変化なし。
△：２５℃の水１週間浸漬後、変化なし。
×：２５℃の水１週間浸漬後、塗膜が溶解した。
【０１２５】
耐溶剤性
メチルエチルケトンを染み込ませたガーゼで５００ｇ荷重をかけてラビング試験を５０往復行い、試験前後の塗膜の変化を目視判定した。
○：変化なし。
△：一部塗膜白化。
×：塗膜全面白化。
【０１２６】
塗膜状態
塗膜の状態を目視で評価した。
○：塗膜が透明。
×：塗膜に割れを生じた。
【０１２７】
屈折率
硬化塗膜の屈折率をＭＥＴＲＩＣＯＮ社製品「プリズムカプラー モデル２０１０」によって測定した。
【０１２８】
紫外−可視光透過率
日立ハイテクノロジーズ株式会社製品「Ｕ３５００」によって、フィルムの紫外−可視光（波長２００ｎｍ〜８００ｎｍ）透過率（％Ｔ）を測定した。
【０１２９】
比誘電率
実施例４４及び比較例６で得た塗膜１９及び比較塗膜２の比誘電率を、ＢＡＳ社製品「ＡＬＳ７６０」によって、測定周波数：１０００Ｈｚで測定した。
【０１３０】
【表７】
【０１３１】
【表８】
【０１３２】
【表９】
【０１３３】
実施例３８によって得られた有機無機複合塗膜１３を塗装したポリカーボネートフィルムの紫外−可視光透過率のチャート及び基材として用いたポリカーボネートフィルムの紫外−可視光透過率のチャートを図１及び図２に示す。これらの紫外−可視光透過率チャートを比較することにより、本発明の有機無機複合塗膜が３００ｎｍの波長付近の紫外光を一部遮蔽することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】実施例３８によって得られた有機無機複合塗膜１３が塗装されたポリカーボネートフィルムの紫外−可視光透過率のチャートである。横軸は光の波長（ｎｍ）、縦軸は光の透過率（％Ｔ）を示す。
【図２】基材として用いたポリカーボネートフィルムの紫外−可視光透過率のチャートである。横軸は光の波長（ｎｍ）、縦軸は光の透過率（％Ｔ）を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の金属アルコキシド縮合物を用いる水性塗料組成物、有機無機複合塗膜及び金属アルコキシド縮合物分散体に関する。より詳細には、光学フィルム用コーティング剤や、ＵＶ遮蔽用コーティング剤、屋外用コーティング剤等の製品分野へと適用可能である金属アルコキシド縮合物分散体、その製造方法、これを用いる水性塗料組成物及び有機無機複合塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、セラミック、金属、プラスチックなどの基材表面に、種々の目的で無機皮膜を形成させることが行われている。基材表面に無機皮膜を形成させることで基材に電気的特性、光学的特性、機械的特性を付与することが可能となる。このような例として、基材フィルム上に屈折率の異なる材料の薄膜を形成した反射防止フィルム、導電性の高い薄膜を形成した帯電防止フィルム、高誘電率薄膜を用いたトランジスタ絶縁膜等が知られている。この中でも、チタン酸化物は高屈折率や紫外線遮蔽などの機能があり、またジルコニア酸化物は屈折率が高いことから、それぞれ光学的特性を持たせた膜にしばしば用いられている。
【０００３】
このような無機皮膜を形成させる方法として、金属アルコキシドを出発物質とするゾルゲル法が知られている。例えば、高屈折率塗膜層がチタンアルコキシドから調製した酸化チタンゾル等と有機ケイ素化合物とから成る反射防止フィルム（例えば、特許文献１参照。）や、高屈折率塗膜層がチタンアルコキシド等の有機金属化合物とアクリル系化合物とから成る反射防止フィルム（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。
【０００４】
しかし、これらの金属アルコキシドは水に対する反応性が高く、水系の溶媒に分散させることが困難であるため、一般にコーティング用途に用いるためには有機溶媒を用いなければならない。その結果、環境への有機溶媒の飛散といった点で課題が存在した。これらの背景から、環境への悪影響の少ない、基材に電気的特性や光学的特性、機械的特性を付与することが可能となる金属アルコキシドの水系コーティング剤が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２２２５０４号公報
【特許文献２】特開２００１−３１８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、電気的特性や光学的特性、機械的特性などを有する機能性塗膜を与えることができ、かつ保存安定性が良好である、水を主たる媒体とする金属アルコキシド縮合物分散体及びその製造方法、これを用いる水性塗料組成物、並びに該水性塗料組成物を用いて得られる有機無機複合塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行ったところ、シラン以外の金属アルコキシド及び／又はその部分縮合物と、アミノ基を有するシラン化合物及び／又はその部分縮合物とを用いて縮合反応を行うことで、水を主たる媒体とする保存安定性に優れる金属アルコキシド縮合物分散体、及びこれを用いる水性塗料組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、シラン以外の金属アルコキシド化合物（Ａ）及び／又はその部分縮合物とアミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物とを縮合して得られる縮合物（Ｉ）を含有することを特徴とするｐＨが６．５以下の金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）、及びその製造方法を提供するものである。
【０００９】
更に本発明は、カチオン性樹脂（Ｘ）の水性分散体、又はノニオン性樹脂（Ｙ）の水溶液若しくは水性分散体と、シラン以外の金属アルコキシド化合物（Ａ）及び／又はその部分縮合物と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物とを縮合して得られる縮合物（Ｉ）と、酸（ＩＩ）とを含有することを特徴とする水性塗料組成物、及びこれを用いて得られる有機無機複合塗膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、保存安定性に優れた金属アルコキシド縮合物分散体を提供することができる。該金属アルコキシド縮合物分散体を含む水性塗料組成物は、電気的特性や光学的特性、機械的特性などを有する、水を主たる媒体とする機能性コーティング剤に好適に用いることができる。更に、該金属アルコキシド縮合物分散体と水性のカチオン性樹脂やノニオン性樹脂とを組み合わせて用いることにより、保存安定性に優れた水性塗料組成物が得られ、該組成物をコーティングすることにより、金属アルコキシド縮合物の連続相中にカチオン性樹脂やノニオン性樹脂が微粒子となって均一に分散あるいは数ナノレベルで複合化した有機無機複合塗膜を得ることができ、任意形状の基材表面の屈折率の調整や、紫外線遮蔽効果、高い比誘電率等を付与することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の水性塗料組成物、有機無機複合塗膜、金属アルコキシド縮合物分散体及びその製造方法を詳細に説明する。本発明において、水を主たる媒体とする金属アルコキシド縮合物分散体とは、金属アルコキシドの加水分解縮合反応終了後に、該反応によって生成するアルコールや、該縮合反応時に用いた有機溶媒を蒸留等の工程を経ることによって全部又はその一部を除去することが可能であり、水を分散媒として用いることができる分散体であって、かつ、保存安定性の向上を目的として、新たに有機溶媒を添加する必要がないものであることを示す。従って、その応用段階において、例えば、造膜助剤としての有機溶媒を添加し混合したものであってもよく、更にカチオン性樹脂やノニオン性樹脂の媒体として有機溶媒が含まれているものを用いて混合して得られる水性塗料組成物であっても良い。
【００１２】
〔シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）及び／またはその部分縮合物〕
本発明で用いるシラン以外の金属アルコキシド（Ａ）は特に限定されるものではないが、下記一般式（１）
Ｍ（ＯＲ１）ａ （１）
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＡｌであり、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは金属Ｍの酸化数である。）
で表される化合物であることが好ましい。
【００１３】
このような金属アルコキシド（Ａ）としては、例えば、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのチタニウムテトラアルコキシド類；ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのジルコニウムテトラアルコキシド類；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルミニウムトリアルコキシド類が挙げられる。これらの金属アルコキシド類は、単独もしくは二種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの金属アルコキシドの単独部分縮合物あるいは共部分縮合物を本発明に用いることもできる。これらの中でも、チタニウムアルコキシドが好ましく、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシドまたはチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドがさらに好ましい。
【００１４】
これらの金属アルコキシド化合物（Ａ）は、その部分縮合物を用いることも可能である。部分縮合物としては、後述するアミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）との反応性に優れ、かつ得られる金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）の保存安定性に優れる点、並びに工業的な入手容易性と、取り扱い上容易である点から、縮合度として２〜１５の範囲であることが好ましく、また、縮合度の異なるものが複数存在している分布品であっても良い。そのような化合物としては、例えば、日本曹達株式会社のチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド縮合物製品「Ｂ−２」（平均縮合度２）や、「Ｂ−４」（平均縮合度４）、「Ｂ−７」（平均縮合度７）、「Ｂ−１０」（平均縮合度１０）等が挙げられる。
【００１５】
〔アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／またはその部分縮合物〕
本発明で用いるアミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（２）
Ｒ２ＳｉＲ３ｂＲ４３−ｂ （２）
（式中、ｂは０〜２の整数であり、Ｒ２はアミノ基を有する一価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシ基、クロル基、又はヒドロキシ基であって、複数個含まれる場合のＲ３、Ｒ４は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物であることが好ましい。
【００１６】
前記一般式（２）中の有機基Ｒ２としては、例えば、３−アミノプロピル基、アミノエチル基、ｐ−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｏ−アミノフェニル基、３−フェニルアミノプロピル基、３−メチルアミノプロピル基、３−エチルアミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基などが挙げられる。
【００１７】
このような化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルメトキシエトキシシラン、３−アミノプロピルエチルメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルエチルメチルメトキシシラン等の３−アミノプロピルアルコキシシラン類、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン等の３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルアルコキシシラン類、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエチルジエトキシシラン等のアミノフェニルアルコキシシラン類、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルエチルジメトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルエチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン等の３−（フェニルアミノ）プロピルアルコキシシラン類などが挙げられ、単独または二種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのシラン類の単独部分縮合物あるいは共部分縮合物を本発明に用いることもできる。
【００１８】
このようなシラン化合物（Ｂ）の中でも、得られる金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）の保存安定性に優れる点から、３−アミノプロピルアルコキシシランや３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアルコキシシラン、及び／又はそれらの部分縮合物を用いることが好ましい。また、入手の容易さという観点から、３−アミノプロピルアルコキシシラン及び／又はその部分縮合物を用いることがより好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び／又はその部分縮合物を用いることがさらに好ましい。ここでいう部分縮合物とは、前述と同意である。
【００１９】
〔シラン化合物（Ｃ）及び／又はその部分縮合物〕
また、本発明においては、前述のシラン以外の金属アルコキシド（Ａ）及び／又はその部分縮合物の水中における縮合反応速度を制御したり、金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）を含む塗料組成物から形成される塗膜の耐水性を向上させたりするために、前記アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物以外のシラン化合物（Ｃ）及び／又はその部分縮合物を併用することが好ましい。
【００２０】
前記シラン化合物（Ｃ）として特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（３）
ＳｉＲ５ｃＲ６４−ｃ
（式中、ｃは０〜３の整数であり、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、Ｒ６は炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基又はクロル基であって、複数個含まれるＲ５、Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
前記シラン化合物（Ｃ）としては、例示するならば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルアルコキシシラン類、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシラン等のトリアルキルアルコキシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールアルコキシシラン類、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のクロロシラン類が挙げられる。これらのシラン類は、単独もしくは二種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのシラン類の単独部分縮合物あるいは共部分縮合物を本発明に用いることもできる。ここでいう部分縮合物とは、前述と同意である。
【００２２】
これらの中でも、反応性が良好であるという観点から、テトラアルコキシシラン類及びアルキルアルコキシシラン類が好ましく、その中でも入手が容易であるという観点からテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましい。
【００２３】
〔縮合物（Ｉ）〕
本発明において、金属アルコキシド（Ａ）及び／又はその部分縮合物と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物と、必要に応じてアミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）以外のシラン化合物（Ｃ）及び／またはその部分縮合物を縮合させることにより縮合物（Ｉ）が得られる。ここで、金属アルコキシド（Ａ）及び／又はその部分縮合物の完全縮合後の質量を（Ａ１）、シラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物の完全縮合後の質量を（Ｂ１）、シラン化合物（Ｃ）及び／又はその部分縮合物の完全縮合後の質量を（Ｃ１）とすると、完全縮合後の縮合物（Ｉ）の質量（Ｉ１）は、（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）で表すことができる。
【００２４】
前記縮合物（Ｉ）の完全縮合後の質量（Ｉ１）中における、前記シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）及び／又はその部分縮合物の完全縮合後の質量（Ａ１）は、５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲であることがより好ましく、１０〜３５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００２５】
また、縮合物（Ｉ）の完全縮合後の質量（Ｉ１）中における、前記アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物の完全縮合後の質量（Ｂ１）は、１０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、１５〜６０質量％の範囲であることがより好ましく、２０〜５０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００２６】
ここで、金属アルコキシド（Ａ）の完全縮合後の質量（Ａ１）は、（Ａ１）＝（化合物（Ａ）の仕込み量）／（縮合反応前の化合物（Ａ）の式量）×（完全縮合反応後の化合物（Ａ）の式量）で計算することができ、同じく、アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）の完全縮合後の質量（Ｂ１）は、（Ｂ１）＝（化合物（Ｂ）の仕込み量）／（縮合反応前の化合物（Ｂ）の式量）×（完全縮合反応後の化合物（Ｂ）の式量）で、シラン化合物（Ｃ）の完全縮合後の質量（Ｃ１）は、（Ｃ１）＝（化合物（Ｃ）の仕込み量）／（縮合反応前の化合物（Ｃ）の式量）×（完全縮合反応後の化合物（Ｃ）の式量）で計算することができる。
【００２７】
〔酸（ＩＩ）〕
本発明で用いる酸（ＩＩ）は、前記縮合物（Ｉ）中に含まれるアミノ基を中和することによってカチオン化させ、金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）の安定性を高めるために用いるものである。
【００２８】
酸（ＩＩ）としては、特に限定されるものではなく、各種の酸を用いることができる。例えば、塩酸、硫酸、ホウ酸、リン酸、硝酸といった各種無機酸や、ギ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸といった各種有機酸が挙げられる。また、これらの酸は単独、もしくは２種以上を併用してもよい。これらの中でも、目的とするｐＨの範囲への調整が容易であり、得られる金属アルコキシド縮合物分散体の保存安定性が良好である点から、ｐＫａが５以下であり、２５℃の水に対して２質量％以上溶解する酸が好ましく、この中でも入手のしやすさという観点から、塩酸、酢酸、マレイン酸を用いることが最も好ましい。また、酸（ＩＩ）の価数が２以上である場合、ここでのｐＫａはｐＫ１を示すものとする。
【００２９】
前記酸（ＩＩ）の添加量としては、金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）のｐＨが６．５以下になるように添加することが必須であり、ｐＨが５．５以下になるように添加することがより好ましい。ｐＨがこれらの値になるように酸（ＩＩ）を加えることによって、前述のように縮合物（Ｉ）中のアミノ基が中和されて得られる金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）の安定性が高くなる。
【００３０】
〔水（ＩＩＩ）〕
本発明における水（ＩＩＩ）は、縮合物（Ｉ）を分散化させる溶媒として働くものであり、特に限定されるものではないが、イオン性の不純物が含まれていないことが好ましい。金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）中の水（ＩＩＩ）の含有率としては、通常４０〜９８質量％の範囲であり、５０〜９５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３１】
〔金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）〕
本発明の金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）は、前述のようにシラン以外の金属アルコキシド（Ａ）及び／又はその部分縮合物と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物と、必要により前記アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）以外のシラン化合物（Ｃ）及び／又はその部分縮合物を縮合して得られる縮合物（Ｉ）と、酸（ＩＩ）と、水（ＩＩＩ）とを含有し、ｐＨが６．５以下であることを特徴とする。金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）中の縮合物（Ｉ）の含有量としては、安定性が良好であるという点から、１〜３０質量％の間に調整することが好ましく、３〜２０質量％の間に調整することがより好ましい。
【００３２】
〔金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）の製造法〕
本発明における金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）は前記縮合物（Ｉ）と酸（ＩＩ）、水（ＩＩＩ）とを含有することを特徴とする。このような縮合物分散体（Ｚ）は、各種の方法で得ることができる。金属アルコキシド化合物（Ａ）及び／又はその部分縮合物と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物と、有機溶媒との混合溶液中に、初期添加水を加えて加水分解縮合させた後、酸（ＩＩ）と、水を加えて分散体（Ｚ）を合成する方法が好ましい。
【００３３】
また、シラン化合物（Ｃ）を併用する場合、以下の方法が好ましい方法として挙げられる。第一に、アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／またはその部分縮合物と、シラン化合物（Ｃ）及び／またはその部分縮合物と、酸（ＩＩ）と、有機溶媒との混合溶液中に、初期添加水と金属アルコキシド（Ａ）及び／またはその部分縮合物とを、それぞれ同時に該溶液中に滴下させて加水分解縮合させた後、水を加えて分散体（Ｚ）を合成する方法がある。第二に、金属アルコキシド（Ａ）及び／またはその部分縮合物と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／またはその部分縮合物と、シラン化合物（Ｃ）及び／またはその部分縮合物と、有機溶媒との混合溶液中に、初期添加水を加えて加水分解縮合させた後、酸（ＩＩ）と、水を加えて分散体（Ｚ）を合成する方法がある。
【００３４】
ここで初期添加水とは、金属アルコキシド（Ａ）及び／またはその部分縮合物と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／またはその部分縮合物と、シラン化合物（Ｃ）及び／またはその部分縮合物の加水分解反応に用いられる水であって、金属アルコキシド（Ａ）中の金属原子、シラン化合物（Ｂ）中のケイ素原子、及びシラン化合物（Ｃ）中のケイ素原子の合計モル数に対して、０．１〜５モル用いることが好ましく、０．２〜４モル用いることがより好ましい。
【００３５】
加水分解縮合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、ベンゼン、ケロシン、トルエン、キシレン等の炭化水素類や、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテル、２−α−メトキシエタノール、２−α−エトキシエタノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類の溶媒が挙げられる。この中では、入手のし易さや、反応のコントロールの容易さという観点から、アルコール類が好ましく、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びブタノール等を用いるのがより好ましい。
【００３６】
前記加水分解縮合の反応条件としては、特に限定されるものではなく、０℃〜１５０℃の温度で、数分〜数日間反応させることにより加水分解縮合させることができる。この中でも反応の制御が容易であることから、５０℃〜９０℃にて３０分〜１０時間程度反応させることがより好ましい。
【００３７】
本発明において縮合物（Ｉ）を合成する際にアルコールが副生するが、このアルコールは蒸留によって除くことができる。蒸留の方法としては、各種の方法を用いることが可能であり、常圧条件または減圧条件で好適にアルコールを除くことができる。アルコールを蒸留によって除く場合、金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）の安定性を保つという観点から、縮合物（Ｉ）に酸（ＩＩ）、水（ＩＩＩ）を加えた後にアルコールを除く方法が好ましい。また、前記縮合物（Ｉ）を合成する際に前記の各種の溶媒を加えた場合も、同様の方法で除くことができる。溶媒除去の容易性の観点から、その沸点が１００℃未満の有機溶媒を用いること、又は、水と共沸可能な有機溶媒を用いることが好ましい。
【００３８】
〔水性塗料組成物〕
本発明の金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）は単独でコーティング剤として用いることが可能である。金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）を塗布、乾燥することにより、縮合物（Ｉ）のシラノール基同士の架橋反応が進行し、縮合物（Ｉ）からなる塗膜を形成する。
【００３９】
また、本発明の水性塗料組成物は、金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）と、カチオン性樹脂（Ｘ）の水性分散体またはノニオン性樹脂（Ｙ）の水溶液及び／または水性分散体を含有してなるものである。これらのカチオン性樹脂（Ｘ）及びノニオン性樹脂（Ｙ）は各々単独、もしくは２種以上混合して使用しても良い。
【００４０】
〔カチオン性樹脂（Ｘ）〕
本発明で用いるカチオン性樹脂（Ｘ）とは、カチオン性の官能基を有する有機化合物であって、水性媒体中で安定に分散した水性分散体を形成するものである。
【００４１】
前記カチオン性樹脂（Ｘ）は水性媒体中で分散するものであり、その分散した樹脂粒子の平均粒子径としては、得られる複合塗膜の耐磨耗性と透明性を兼備する点から、０．００５μｍ〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．４μｍである。
【００４２】
前記カチオン性の官能基としては、例えば、第一級から第三級のアミノ基や、ホスフィノ基の塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、プロピオン酸、酪酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の酸との反応物、四級アンモニウム基、四級ホスホニウム基などが挙げられる。
【００４３】
前記カチオン性の官能基の含有量としては、カチオン性樹脂（Ｘ）が水性媒体中で溶解することがなく、安定な分散体を形成できる範囲であれば、特に限定されるものではないが、通常、該カチオン性樹脂（Ｘ）固形分中に、カチオン当量として０．０１〜１当量／ｋｇ含有していれば水性分散体とすることができ、特にカチオン性樹脂（Ｘ）の水性媒体中への分散性と得られる塗膜の耐水性とのバランスに優れる点から、０．０２〜０．８当量／ｋｇ含有していることが好ましく、０．０３〜０．６当量／ｋｇ含有していることが特に好ましい。
【００４４】
カチオン性樹脂（Ｘ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値で求められる数平均分子量（Ｍｎ）としては、カチオン性樹脂（Ｘ）が水性媒体中で溶解せずに安定な分散体を形成できる範囲であれば特に限定されるものではなく、通常１，０００〜５，０００，０００の範囲であり、好ましくは、５，０００〜１，０００，０００の範囲である。
【００４５】
カチオン性樹脂（Ｘ）の種類としては特に限定されるものではなく、例えばアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂といったポリビニル系のポリマーや、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の各種のポリマーを使用することができる。
【００４６】
これらの中でも、製造の容易さ、金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）との親和性の良さという観点から、ウレタン樹脂やアクリル樹脂を用いることがより好適である。これらをそれぞれ、カチオン性ウレタン樹脂（Ｘ−１）、カチオン性アクリル樹脂（Ｘ−２）と以下、呼称する。
【００４７】
カチオン性ウレタン樹脂（Ｘ−１）は、ポリイソシアネート、ポリオール、及び必要に応じて併用される鎖伸長剤からなる、カチオン性の官能基を有するウレタン樹脂である。
【００４８】
カチオン性ウレタン樹脂（Ｘ−１）の原料として用いることができるポリイソシアネートとしては、有機ポリイソシアネートとして、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、アミノ酸誘導体から得られるポリイソシアネート等の各種のものを例示できる。
【００４９】
鎖状脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が有するカルボキシル基をイソシアネート基に置き換えたダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００５０】
環状脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体から得られるポリイソシアネートの具体例としては、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
カチオン性ウレタン樹脂（Ｘ−１）の原料として用いることができるポリオールとしては、一分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する各種化合物を挙げることができ、得られる有機無機複合塗膜の可とう性に優れる点から、高分子ポリオールを使用するのが好ましい。高分子ポリオールとしては、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化イソブチレン、テトラヒドロフラン等の重合体または共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などを脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリクロロプレンジオール、ポリブタジエングリコールの水素化物、ポリイソプレングリコールの水素化物等のポリオレフィンジオール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類、２つ以上のヒドロキシ基およびメルカプト基等の連鎖移動基を１つ有する連鎖移動剤の存在下にアルキル（メタ）アクリレート等の各種のラジカル重合性不飽和単量体を重合させて得られるアクリルポリマー等のマクロモノマー、ポリジメチルシロキサン等のポリジアルキルアルコキシシラン類、ヒマシ油ポリオール、塩素化ポリプロピレンポリオール等が挙げられる。
【００５４】
前述のポリイソシアネートとポリオールとを用いて、本発明で用いることができるカチオン性ウレタン樹脂（Ｘ−１）の水性分散体を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、カチオン性の官能基を該ウレタン樹脂（Ｘ−１）の主鎖に導入する方法としては、例えば、特開２００２−３０７８１１号公報に記載のように、前記ポリイソシアネートと前記ポリオールと、分子中に三級アミノ基を有する鎖伸長剤を用いてウレタン樹脂を合成し、該樹脂中の三級アミノ基を酸で中和もしくは四級塩化した後に水性媒体中に分散させる方法や、特開２００６−４５５０９号公報に記載のように、側鎖に四級塩化したアミノ基を有するジオールと前記ポリオール、前記ポリイソシアネートからなるウレタン樹脂を合成し、水性媒体中に分散させる方法などがある。
【００５５】
上記のアミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、アジピン酸などの有機酸類や、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、及び、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、硼酸、亜リン酸、フッ酸等の無機酸等を使用することができる。これらの酸は単独使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
また、前記の四級化する際に使用することができる四級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類や、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルヨーダイド、ベンジルヨーダイドなどのハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル又はアリールスルホン酸メチル類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ類などを使用することができ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００５７】
本発明で用いるカチオン性ウレタン樹脂（Ｘ−１）は、樹脂の分散安定性を阻害しない範囲で、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基といった反応性官能基を有していても良い。また、カチオン性ウレタン樹脂（Ｘ−１）の分散安定性を高めるために、ノニオン性の親水性基、例えば、ポリエチレンオキサイド鎖や、ポリアミド鎖などを分子中に有していても良い。更に、安定な水性分散体とするために、乳化剤を併用したものであっても良い。
【００５８】
本発明で用いることができるカチオン性アクリル樹脂（Ｘ−２）は、カチオン性の官能基を含有する水分散型のアクリル樹脂である。このようなカチオン性アクリル樹脂（Ｘ−２）の水性分散体の製造方法としては、各種の方法を用いることができるが、例を挙げるならば、有機溶媒中で、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体とカチオン性基を有さないエチレン性不飽和単量体との混合物と、ラジカル重合開始剤を滴下しながら加熱重合させた後、有機溶媒を除去して、カチオン性基を前記酸類で中和して水性媒体中に分散する方法が挙げられる。このとき、水性分散体の安定性を向上させるために乳化剤を併用しても良い。
【００５９】
更に、カチオン性アクリル樹脂（Ｘ−２）の水性分散体の合成法として、水性媒体中で、アミノ基を有する（メタ）アクリレートとアミノ基を有さない（メタ）アクリレートとの混合物と、ラジカル重合開始剤を滴下しながら加熱重合させる乳化重合法も挙げられる。
【００６０】
有機溶媒中でのラジカル重合において用いることができる有機溶媒として、特に限定されるものではない。例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系または脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート、等が挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、β−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００６２】
前記カチオン性基を有さないエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ基含有アクリレート類；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ基含有メタクリレート類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアミド化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル系化合物が挙げられる。
【００６３】
また、前述の各種の（メタ）アクリル系単量体に加えて、種々の（メタ）アクリル系以外のビニル系単量体を併用することもできる。前記（メタ）アクリル系以外の単量体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸あるいはクロトン酸等の（メタ）アクリル酸以外のカルボキシ基含有モノマー；前記した（メタ）アクリル酸以外のカルボキシ基含有モノマーと各種の１価アルコール類とのエステル；クロトノニトリル、クロトン酸アミドあるいはそのＮ−置換誘導体等のクロトン酸の誘導体；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミルスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
【００６４】
また、前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酢酸−ｔ−ブチル、過硫酸塩等の過酸化物系の重合開始剤や、アゾビスイソブチロニトリルといったアゾ系の重合開始剤が挙げられる。
【００６５】
〔ノニオン性樹脂（Ｙ）〕
本発明で用いるノニオン性樹脂（Ｙ）とは、ノニオン性の親水性官能基を有する有機化合物であって、水性媒体中に溶解あるいは分散するものである。ノニオン性の親水性官能基としては、エーテル基や、ヒドロキシ基、アミド基などが挙げられる。
【００６６】
ノニオン性樹脂（Ｙ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値で求められる数平均分子量（Ｍｎ）としては、ノニオン性樹脂（Ｙ）が水性媒体中で溶液あるいは安定な分散体を形成できる範囲であれば特に限定されるものではなく、通常１，０００〜５，０００，０００の範囲であり、好ましくは、５，０００〜１，０００，０００の範囲である。
【００６７】
以下、水性媒体中に溶解するノニオン性樹脂（Ｙ）を水溶性ノニオン性樹脂（Ｙ−１）、水性媒体中に分散するノニオン性樹脂を水分散性ノニオン性樹脂（Ｙ−２）と呼称する。
【００６８】
水溶性ノニオン性樹脂（Ｙ−１）の例としては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテルやポリエチルビニルエーテル等のポリビニルエーテル、ポリ（Ｎ−メチルアクリルアミド）やポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）等のポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）などの親水性ポリマーが挙げられる。また、アクリル樹脂や、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂等の各種の樹脂中に前記ノニオン性の親水性官能基を含有させ、水中に溶解させたものなどが挙げられる。
【００６９】
前記水分散性ノニオン性樹脂（Ｙ−２）の水性分散体の平均粒子径としては、得られる複合塗膜の耐磨耗性と透明性を兼備する点から、０．００５μｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、０．０１μｍ〜０．４μｍであることがより好ましい。
【００７０】
このようなノニオン性樹脂（Ｙ−２）の例としては、例えば、アクリル樹脂や、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂等の各種の樹脂中に前記ノニオン性の親水性官能基を含有させ、水中で安定に分散させたものなどが挙げられる。例えば、特開２００４−３３１８６４号公報などに記載されているように、ポリビニルアルコール系重合体セグメント存在下でビニル単量体を乳化重合させることによって得られるブロック重合体水性分散体等が挙げられる。
【００７１】
本発明の水性塗料組成物において、前記カチオン性樹脂（Ｘ）又はノニオン性樹脂（Ｙ）は、得られる塗膜に柔軟性や可撓性を付与したり、基材との密着性を高めたりする等の目的で、前述の金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）と併用されるものであり、目的とする物性に応じてその配合量を選択できるものである。本発明で得られる塗膜が、縮合物（Ｉ）に由来する性能（高屈折率性等）を損なわないためには、得られる塗膜中における前記カチオン性樹脂（Ｘ）又はノニオン性樹脂（Ｙ）の割合が、７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下になるように用いることが好ましい。
【００７２】
更に、前記縮合物（Ｉ）中の官能基と反応する官能基を二つ以上有する架橋剤（Ｖ）を、本発明の水性塗料組成物又は金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）に配合することができる。これによって、架橋剤（Ｖ）が縮合物（Ｉ）中の官能基と反応して塗膜の耐水性が向上する。
【００７３】
前記縮合物（Ｉ）中の官能基と反応しうる官能基としては、グリシジル基、ウレイド基、アクリル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アルデヒド基などの官能基が挙げられる。その中でも塗液のポットライフや、硬化のしやすさという観点から、グリシジル基、アルコキシシリル基が好ましい。このような官能基を有する架橋剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシアルコキシシラン類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、グリセロールジグリシジルエステル等のジグリシジル類；グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル類；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のテトラグリシジルエーテル類；その他ポリグリシジルエーテル類あるいはグリシジル基を官能基として有する重合体類等が挙げられる。
【００７４】
これらの架橋剤の中で、好ましいものはエポキシアルコキシシラン類であり、その中でも入手が容易であることから３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランがさらに好ましい。これらのエポキシアルコキシシラン類を加える分量としては、前記縮合体（Ｉ）中のアミノ基に対して０．１〜１０モル当量の範囲で加えるのが好ましく、０．５〜５モル当量の範囲で加えるのがより好ましい。
【００７５】
また、本発明の水性塗料組成物又は金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）に、塗膜耐磨耗性などを向上させることを目的として、無機酸化物微粒子を配合することができる。
【００７６】
このような無機酸化物微粒子として、シリカや、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの微粒子がある。このような酸化物微粒子の平均粒子径としては、塗膜の透明性及び塗液の安定性の観点から、５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、この様な無機酸化物微粒子は、それ単独では造膜能を有さず、本願発明の縮合物（Ｉ）とは全く異なるものである。
【００７７】
また、本発明の水性塗料組成物は、クリアー塗料組成物として用いることもできるが、各種顔料分散体、染料などを混入して、着色塗料用組成物としても用いることができる。
【００７８】
本発明の水性塗料組成物又は金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）には、本発明の効果を妨げない範囲で、様々な増粘剤、濡れ剤、チキソ剤、ワックス、レベリング剤などの添加剤、あるいはフィラー等を加えても良い。
【００７９】
本発明の水性塗料組成物の不揮発分としては、特に制限はないが、通常１〜４０質量％であり、好ましくは１〜３０質量％である。
【００８０】
本発明の水性塗料組成物の機材への塗工方法に関しては、特に限定されるものではないが、例を挙げるならば、エアースプレー法、フローコーター法、ロールコーター法などの各種の塗工方法で塗装することができる。
【００８１】
本発明の水性塗料組成物の塗装基材の材質の例としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ポリスチレン等のプラスチック類、ガラス、木材、セメント等が挙げられる。また、塗装基材の形状の例としては、フィルム状、板状、粒状、繊維状の基材等が挙げられる。
【００８２】
さらに、基材への密着性向上、基材の着色、基材の保護などを目的として、各種プライマー、シール剤、アンダーコート等を前記各種基材に塗装したのち、本発明の水性塗料組成物を塗装することもできる。
【００８３】
本発明の水性塗料組成物の塗装塗膜の膜厚は特に制限されるものではないが、通常０．１μｍ〜５０μｍであり、好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
【００８４】
塗装後の乾燥温度としては特に限定されるものではないが、通常２０℃〜２５０℃の間であり、６０℃〜２００℃の間で乾燥させることが好ましい。また、乾燥時間としては特に限定されるものではないが、通常数秒〜１０日程度であり、１分〜５時間程度がより好ましい。
【００８５】
〔有機無機複合塗膜〕
本発明の有機無機複合塗膜は、カチオン性樹脂（Ｘ）の水性分散体またはノニオン性樹脂（Ｙ）の水溶液及び／または水性分散体と金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）を含有する水性組成物を塗布することによって得ることができる。ここで、カチオン性樹脂（Ｘ）の水性分散体または水分散性ノニオン性樹脂（Ｙ−２）の水性分散体を使用した場合、縮合物（Ｉ）の連続相中にカチオン性樹脂やノニオン性樹脂が微粒子として均一に分散している有機無機複合塗膜を得ることができる。また、水溶性ノニオン性樹脂（Ｙ−１）の水溶液を使用した場合、縮合物（Ｉ）とノニオン性樹脂が数ナノレベルで複合化している有機無機複合塗膜を得ることができる。
【００８６】
金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ）が乾燥過程で連続相を形成する際、これらのカチオン性樹脂（Ｘ）及びノニオン性樹脂（Ｙ）がそれ自体凝集して粗大粒子にならないためこのような構造の有機無機複合塗膜を形成すると考えられる。
【００８７】
このような有機無機の複合塗膜構造をとることにより、金属アルコキシド縮合物（Ｉ）成分由来の性能である高い電気的特性や光学的特性、機械的特性などを発現する塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を表す。
【００８９】
実施例１ 〔金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−１）の合成〕
温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下で、メタノール ８５０．０部、メチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製品「Ｚ−６３６６」（以下ＭＴＭＳ）） １２２．４部、マレイン酸４１．８部を加えて均一に溶解させた後、アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製品「Ｚ−６６１０」（以下ＡＰＴＭＳ）） ６５．０部を加えて均一に溶解させた。その後、６５℃に昇温させた後、反応溶液を攪拌しながら、イオン交換水 ３４．０部とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ） １５０部の混合物と、テトラブトキシチタン部分縮合物（日本曹達株式会社製品「Ｂ−７」：平均縮合度７、ＴｉＯ２成分 ３３．５％（以下Ｂ−７）） １０４．６部とＩＰＡ ５９８部との混合物をそれぞれ別々に一時間かけて滴下した。その後さらに４時間加熱還流させた。ここに、イオン交換水 ９８４．１部を加えて、さらに６５℃にて１時間加水分解縮合反応させた。反応終了後、反応溶液からアルコールを、組成物中３０％以下になるように蒸留によってその大部分を除いた後、不揮発分が１２．０％になるようにイオン交換水を加えて、金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−１）を得た。
【００９０】
実施例２ 〔金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−２）の合成〕
実施例１と同様の反応容器に、窒素気流下で、ＩＰＡ ３４３．１部、ＭＴＭＳ ５０．１部、Ｂ−７ ７３．５部、マレイン酸０．７部を加えて均一に溶解させた後、反応溶液を攪拌しながら、イオン交換水 ８．１部とＩＰＡ ２４．５部の混合物を１時間かけて滴下した。その後、７０℃まで昇温させて５時間加熱還流させた。得られた反応溶液を２５℃まで冷却し、さらにＩＰＡ ４００．０部、ＭＴＭＳ ３４．４部、ＡＰＴＭＳ ４５．２部を加えて均一に溶解させた後、反応溶液を攪拌しながら、イオン交換水 ５．５部とＩＰＡ １００．０部の混合物を１時間かけて滴下した。その後、７０℃に昇温させた後、反応溶液を攪拌しながら、さらに５時間加熱還流させた。ここに、マレイン酸 ２３．３部とメタノール９３．０部の混合物を加えた後、イオン交換水 ８０５．０部を加えて、さらに７０℃にて１時間加水分解縮合反応させた。反応終了後、反応溶液からアルコールを組成物中３０％以下になるように蒸留によってその大部分を除いた後、得られた溶液が不揮発分１２．０％になるようにイオン交換水を加えて、金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−２）を得た。
【００９１】
実施例３ 〔金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−３）の合成〕
実施例１と同様の反応容器に、窒素気流下で、ＩＰＡ ６１９．０部、Ｂ−７ ７３．５部、ＭＴＭＳ ８４．５部、マレイン酸 ０．７５部、ＡＰＴＭＳ ４５．２部を加えて均一に溶解した後、反応溶液を攪拌しながら、イオン交換水 １３．６部とＩＰＡ ２５０部の混合物を１時間かけて滴下した。その後、７０℃まで昇温させて５時間加熱還流させた。ここに、酢酸 ２４．１部とメタノール９３．０部の混合物を加えた後、イオン交換水 ８０５．０部を加えて、さらに７０℃にて１時間加水分解縮合反応させた。反応終了後、反応溶液からアルコールを組成物中３０％以下になるように蒸留によってその大部分を除いた後、得られた溶液が不揮発分１２．０％になるようにイオン交換水を加えて、金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−３）を得た。
【００９２】
実施例４〜６、８、９及び比較例３〔金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−４）〜（Ｚ−６）、（Ｚ−８）〜（Ｚ−９）及び比較用金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ’−３）の合成〕
実施例３の場合と同様に、表１〜３に記載の配合で金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−４）〜（Ｚ−６）、（Ｚ−８）〜（Ｚ−９）及び比較用金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ’−３）を合成した。
【００９３】
実施例７ 〔金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−７）の合成〕
実施例１と同様の反応容器に、窒素気流下で、ＩＰＡ ８００．０部、テトラブトキシチタン（日本曹達株式会社製品「Ｂ−１」（以下Ｂ−１）） １００．０部、ＡＰＴＭＳ ２１０．６部を加えて均一に溶解した後、反応溶液を攪拌しながら、イオン交換水 ２１．２部とＩＰＡ ２００部の混合物を１時間かけて滴下した。その後、７０℃まで昇温させて４時間加熱還流させた。ここに、マレイン酸 １３６．６部とメタノール５４６．４部の混合物を加えた後、イオン交換水 １４９０．０部を加えて、さらに７０℃にて１時間加水分解縮合反応させた。反応終了後、反応溶液からアルコールを組成物中３０％以下になるように蒸留によってその大部分を除いた後、得られた溶液が不揮発分１５．０％になるようにイオン交換水を加えて、金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−７）を得た。
【００９４】
比較例１ [比較用金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ’−１）の合成]
実施例１と同様の反応容器に、窒素気流下で、ＩＰＡ １３９．７部及び、Ｂ−７ ２９．９部、ＭＴＭＳ ２０．４部、マレイン酸 ０．３部を加えて均一に攪拌した後、反応溶液を攪拌しながら、イオン交換水 ３．３部とＩＰＡ １０部の混合物を一時間かけて滴下漏斗を用いて滴下した。その後、７０℃まで昇温させて４時間加熱還流させた。ここにイオン交換水 ８３．６部を加えて攪拌したところ、比較用金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ’−１）が得られた。比較用金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ’−１）は白濁しており、室温で数日保管後に沈降がみられた。
【００９５】
比較例２ [比較用金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ’−２）の合成]
実施例１と同様の反応容器に、窒素気流下で、メタノール ２５０．０部、テトラメトキシシラン部分縮合物（コルコート株式会社製品「メチルシリケート５１」（以下ＭＳ５１）） ５０．０部、マレイン酸 ６．７部を加えて均一に溶解させた後、イオン交換水 ７．６部を加えて攪拌し、さらにアミノプロピルトリメトキシシラン １０．５部を加えて室温で数分攪拌して均一に溶解した。その後、６６℃まで昇温させて１時間加水分解縮合反応させた後、イオン交換水 ２２５．０部を加えて、さらに１時間６６℃にて加熱還流させた。反応終了後、反応溶液からメタノールを組成物中３０％以下になるように蒸留によってその大部分を除いた後、得られた溶液が不揮発分１５．０％になるようにイオン交換水を加えて、比較用縮合物分散体（Ｚ’−２）を得た。
【００９６】
〔金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−１〜９）中のアルコール含有量測定方法〕
金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−１〜９）中のアルコール含有量を、ジメチルスルホキシドを標準物質とした１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製品ＬＡ３００）によって測定した。
【００９７】
実施例１〜９で得た金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−１〜９）及び比較例１〜３で得た比較用金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ’−１〜３）の、完全縮合後の縮合物（Ｉ）中の、完全縮合後の金属アルコキシド化合物（Ａ）と完全縮合後のシラン化合物（Ｂ）の含有量、完全縮合後の金属アルコキシド縮合物（Ｉ）の含有量、ｐＨについて表１〜３にまとめた。
【００９８】
以下、実施例１〜９で得た金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−１〜９）及び比較例１〜３で得た比較用金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ’−１〜３）中に含まれる完全縮合後の金属アルコキシド縮合物（Ｉ）をそれぞれ（Ｉ−１〜９）及び（Ｉ’−１〜３）と記載する。
【００９９】
〔金属アルコキシド縮合物分散体の保存安定性試験〕
実施例１〜９及び比較例２〜３で合成した金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−１）〜（Ｚ−９）、及び比較用金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ’−２〜３）をそれぞれ４０℃の恒温槽にて静置保存し、経時の粘度を測定することによって保存安定性試験を行った。その結果を表１〜２の下部に示す。
【０１００】
評価基準
◎：４０℃にて一ヶ月保存後の粘度増加が３０％以下。
○：４０℃にて一ヶ月保存後の粘度増加が１００％以下。
×：４０℃にて一ヶ月保存後の粘度増加が１００％より大きい。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
表１〜２の脚注：
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
Ｂ−１：テトラブトキシチタン（日本曹達株式会社製品「Ｂ−１」）
Ｂ−７：テトラブトキシチタン部分縮合物（日本曹達株式会社製品「Ｂ−７」：平均縮合度７、ＴｉＯ２成分 ３３．５質量％）
ＡＰＴＭＳ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製品「Ｚ‐６６１０」）
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製品「Ｚ‐６３６６」）
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＭＳ５１：テトラメトキシシラン部分縮合物（コルコート株式会社製品「メチルシリケート５１」
ＺＡ６０：ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（マツモト交商株式会社製品「ＺＡ６０」：成分濃度８５質量％）
ＡＳＢＤ：アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（川研ファインケミカル株式会社製品「ＡＳＢＤ」）
【０１０５】
合成例１ 〔カチオン性ウレタン樹脂（Ｘ−１−１）の水性分散体の調製〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量２０１ｇ／当量）５９０部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記フラスコ内の温度が７０℃になるまでオイルバスを用いて加熱した後、滴下装置を使用してジ−ｎ−ブチルアミン３７８部を３０分間で滴下し、滴下終了後、９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）を用いて、反応生成物のエポキシ基に起因する８４２ｃｍ−１付近の吸収ピークが消失していることを確認し、３級アミノ基含有ポリオール（アミン当量３３９ｇ／当量、水酸基当量３３９ｇ／当量）を得た。
【０１０６】
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコ内で、ニッポラン９８０Ｒ（日本ポリウレタン工業株式会社製ポリカーボネートポリオール、分子量２０００）６４０部を、メチルエチルケトン３９０部に溶解した。次いで、イソホロンジイソシアネート１３３部とオクチル酸第一錫０．２部を加え、７５℃で２時間反応させた後、前記３級アミノ基含有ポリオール１２２部を添加し４時間反応させた後、６０℃に冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製品「Ｚ−６０１１」） ２２部を添加して、１時間反応させることにより、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にジメチル硫酸４５部を加えて更に６０℃で２時間反応させて４級化した後、イオン交換水２０８０部を滴下することにより水分散化を行い、更に引き続いて減圧下脱溶剤することにより、不揮発分３５％で、ｐＨ６．５、粒子径０．０５μｍ（大塚電子株式会社製粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００により測定。）、カチオン含有量が０．３９当量／ｋｇのカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｘ−１−１）の水性分散体を得た。
【０１０７】
合成例２ 〔カチオン性アクリル樹脂（Ｘ−２−１）の水性分散体の調製〕
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却管および不活性ガスの送入管と排出管とを備えた反応容器に、窒素を導入しながら、メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１２部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド １部、イオン交換水５４０部を入れ、攪拌しながら内温を８０℃に上げ、同温で１時間維持して反応させることによって反応生成物を得た。次に、該反応生成物の存在する反応容器に、別の容器中で予め混合した単量体混合物（ブチルアクリレート２２０部、メチルメタクリレート１８０部）と、重合開始剤水溶液〔２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの５％水溶液〕４０部を、各々別の滴下漏斗から３時間かけて滴下し重合させた。滴下中は反応容器内温度を８０℃に維持した。滴下終了後、さらに液温を８０℃で１時間攪拌し、次いで２５℃に冷却し、イオン交換水にて不揮発分が３５％になるように調整し、ｐＨ３．５、粒子径０．３μｍ、カチオン含有量０．１４当量／ｋｇのカチオン性アクリル樹脂（Ｘ−２−１）の水性分散体を得た。
【０１０８】
合成例３ 〔ノニオン性アクリル樹脂（Ｙ−１）の水性分散体の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガス導入口を備えた反応容器にイオン交換水 ７６３部、メルカプト基を有するポリビニルアルコール（株式会社クラレ製品：Ｍ−２０５ 重合度４００ ケン化度８８．０％）１００部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら９０℃に昇温し２時間保持した。室温まで冷却した後、１規定硫酸水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）１７部を添加し、次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）１０部から成るモノマー混合物を調製し、このモノマー混合物の４０部を添加した。ついで、窒素ガスを１０分間液面下に吹き込んだ後、７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２％水溶液２０部を４時間で滴下し、滴下開始１時間後からモノマー混合物の残り全量を２時間で並行して添加した。ＡＰＳの２％水溶液の添加終了後、２時間攪拌しブロック共重合体（Ｙ−１）を得た。この乳化重合体の不揮発分は２０．０％であった。
【０１０９】
合成例４ 〔ポリビニルアルコール（Ｙ−２）水溶液の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガス導入口を備えた反応容器にイオン交換水９００部、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製品：ＰＶＡ−２１７ 重合度１７００ ケン化度８８．０％）１００部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら９０℃に昇温し２時間保持した後、室温まで冷却して不揮発分１０％のポリビニルアルコール（Ｙ−２）の水溶液を得た。
【０１１０】
実施例１０〜１６〔水性塗料組成物１〜７の調製〕
前記合成例１で合成したカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｘ−１−１）の水性分散体１１４．３部（固形分４０部）を攪拌しながら、ここに金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−５）５５５．６部（金属アルコキシド縮合物（Ｉ−５）含有量 ６０部）を徐々に滴下して、水性塗料組成物１を得た。以下同様に、カチオン性樹脂（Ｘ）、ノニオン性樹脂（Ｙ）、金属アルコキシド縮合物（Ｉ）がそれぞれ表４に書かれた質量比になるように配合して、水性塗料組成物２〜７を調製した。
【０１１１】
実施例１７〜２４ 〔水性塗料組成物８〜１５の調製〕
前記実施例１で合成した金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−１） １０８７．０部（金属アルコキシド縮合物（Ｉ−１）含有量１００部）を攪拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製品「Ｚ−６０４０」（以下ＧＰＴＭＳ）） ９５．１部を徐々に滴下し、３０分間攪拌して水性塗料組成物８を得た。以下同様に、金属アルコキシド縮合物（Ｉ）、架橋剤（Ｖ）がそれぞれ表５〜６に書かれた質量比率になるように配合して、水性塗料組成物９〜１５を調製した。
【０１１２】
実施例２５〔水性塗料組成物１６の調製〕
前記合成例１で合成したカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｘ−１−１）の水性分散体１１４．３部（固形分４０部）を攪拌しながら、ここに金属アルコキシド縮合物分散体（Ｚ−５） ５５５．６部（金属アルコキシド縮合物（Ｉ−５）含有量６０部）を徐々に滴下した。さらに、溶液を攪拌しながらＧＰＴＭＳ ７１．０部を滴下して３０分攪拌後水性塗料組成物１６を得た。
【０１１３】
比較例４〔比較水性塗料組成物１の調製〕
比較例２で合成した比較用縮合物分散体（Ｚ’−２） ８０６．５部（比較用縮合物（Ｉ’−２）１００部）を攪拌しながら、ここにＧＰＴＭＳ １１８．４部を徐々に滴下して、３０分攪拌後比較水性塗料組成物１を得た。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
【表６】
【０１１７】
表４〜表６の脚注：
ＧＰＴＭＳ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製品「Ｚ−６０４０」）
ＧＰＴＥＳ：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製品「Ｚ−６０４１」）
【０１１８】
実施例２６〜４１及び比較例５ 〔有機無機複合塗膜１〜１６及び比較有機無機複合塗膜１〕
実施例１０〜２５及び比較例４で得た水性塗料組成物１〜１６及び比較水性塗料組成物１を、ポリカーボネートフィルム（三菱ガス化学株式会社製、製品名ユーピロン、膜厚１００μｍ）上に塗布後、１３０℃で３０分乾燥させ、膜厚約５μｍの有機無機複合塗膜（塗膜１〜塗膜１６）及び比較有機無機複合塗膜１（比較塗膜１）を得た。
【０１１９】
実施例４２〔有機無機複合塗膜１７〕
実施例２２で得た水性塗料組成物１３をポリカーボネートフィルム（三菱ガス化学株式会社製、製品名ユーピロン、膜厚１００μｍ）上に塗布後、８０℃で３０分乾燥させ、膜厚約５μｍの有機無機複合塗膜（塗膜１７）を得た。
【０１２０】
実施例４３〔有機無機複合塗膜１８〕
実施例２２で得た水性塗料組成物１３をポリカーボネートフィルム（三菱ガス化学株式会社製、製品名ユーピロン、膜厚１００μｍ）上に塗布後、２３℃で２４時間乾燥させ、膜厚約５μｍの有機無機複合塗膜（塗膜１８）を得た。
【０１２１】
実施例４４及び比較例６〔有機無機複合塗膜１９及び比較有機無機複合塗膜２〕
実施例２２で得た水性塗料組成物１３及び比較例４で得た比較水性塗料組成物１を、ガラス板上にＩＴＯをコーティングした基材上に塗布後、１３０℃で３０分乾燥させ、膜厚約１．５μｍの有機無機複合塗膜（塗膜１９）及び比較有機無機複合塗膜２（比較塗膜２）を得た。これらの塗膜の比誘電率を測定したところ、塗膜１９の比誘電率は８．５、比較塗膜２の比誘電率は５．０であった。
【０１２２】
耐磨耗性
学振式磨耗試験機（大栄科学精器製作所製品、ＲＴ−２００）にて評価を行った。
磨耗体：スチールウール（日本スチールウール株式会社製、商品名ボンスター、品番Ｎｏ．００００）
荷重：５００ｇ
往復回数：２５０回
表の数字は、試験前後の塗膜の濁度の差を数値化したものであり、数字が小さいほど耐磨耗性が良好であることを示す。
【０１２３】
耐汚染性
塗膜に黒マジックでそれぞれ幅１０ｍｍの線を引き、４時間経過後にメチルエチルケトンで拭き取り、試験前後の塗膜の変化を目視で判定した。
○：色残りなし。
×：色残りあり。
【０１２４】
耐水性
下記温度の水中に塗膜を浸漬し、塗膜の表面状態変化の有無を目視で判定した。
◎：４０℃の水２週間浸漬後、変化なし。
○：４０℃の水１週間浸漬後、変化なし。
△：２５℃の水１週間浸漬後、変化なし。
×：２５℃の水１週間浸漬後、塗膜が溶解した。
【０１２５】
耐溶剤性
メチルエチルケトンを染み込ませたガーゼで５００ｇ荷重をかけてラビング試験を５０往復行い、試験前後の塗膜の変化を目視判定した。
○：変化なし。
△：一部塗膜白化。
×：塗膜全面白化。
【０１２６】
塗膜状態
塗膜の状態を目視で評価した。
○：塗膜が透明。
×：塗膜に割れを生じた。
【０１２７】
屈折率
硬化塗膜の屈折率をＭＥＴＲＩＣＯＮ社製品「プリズムカプラー モデル２０１０」によって測定した。
【０１２８】
紫外−可視光透過率
日立ハイテクノロジーズ株式会社製品「Ｕ３５００」によって、フィルムの紫外−可視光（波長２００ｎｍ〜８００ｎｍ）透過率（％Ｔ）を測定した。
【０１２９】
比誘電率
実施例４４及び比較例６で得た塗膜１９及び比較塗膜２の比誘電率を、ＢＡＳ社製品「ＡＬＳ７６０」によって、測定周波数：１０００Ｈｚで測定した。
【０１３０】
【表７】
【０１３１】
【表８】
【０１３２】
【表９】
【０１３３】
実施例３８によって得られた有機無機複合塗膜１３を塗装したポリカーボネートフィルムの紫外−可視光透過率のチャート及び基材として用いたポリカーボネートフィルムの紫外−可視光透過率のチャートを図１及び図２に示す。これらの紫外−可視光透過率チャートを比較することにより、本発明の有機無機複合塗膜が３００ｎｍの波長付近の紫外光を一部遮蔽することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】実施例３８によって得られた有機無機複合塗膜１３が塗装されたポリカーボネートフィルムの紫外−可視光透過率のチャートである。横軸は光の波長（ｎｍ）、縦軸は光の透過率（％Ｔ）を示す。
【図２】基材として用いたポリカーボネートフィルムの紫外−可視光透過率のチャートである。横軸は光の波長（ｎｍ）、縦軸は光の透過率（％Ｔ）を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性樹脂（Ｘ）の水性分散体、又はノニオン性樹脂（Ｙ）の水溶液若しくは水性分散体と、
シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）及び／又はその部分縮合物と、
アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物と、を必須成分として縮合して得られる縮合物（Ｉ）と、
酸（ＩＩ）と、を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
前記シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）が下記一般式（１）
Ｍ（ＯＲ１）ａ （１）
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＡｌであり、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは金属Ｍの酸化数である。）
で表される化合物である請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）がチタニウムテトラアルコキシドである請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記酸（ＩＩ）が酢酸、マレイン酸、及び塩酸からなる群から選ばれる一種以上の酸である請求項１〜３の何れか一項記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
前記縮合物（Ｉ）が、更にアミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）以外のシラン化合物（Ｃ）及び／又はその部分縮合物を併用して縮合したものである請求項１〜４の何れか一項記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
前記アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）
Ｒ２ＳｉＲ３ｂＲ４３−ｂ （２）
（式中、ｂは０〜２の整数であり、Ｒ２はアミノ基を有する一価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシ基、クロル基、又はヒドロキシ基であって、複数個含まれる場合のＲ３、Ｒ４は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物である請求項１〜５の何れか一項記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
前記縮合物（Ｉ）の完全縮合後の質量（Ｉ１）中における、前記シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）及び／又はその部分縮合物の完全縮合後の質量（Ａ１）が５〜５０質量％である請求項１〜６の何れか一項記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
前記縮合物（Ｉ）の完全縮合後の質量（Ｉ１）中における、前記アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物の完全縮合後の質量（Ｂ１）が１０〜７０質量％である請求項１〜７の何れか一項記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項記載の水性塗料組成物を基材上に塗布し乾燥して得られることを特徴とする有機無機複合塗膜。
【請求項１０】
有機無機複合塗膜における前記カチオン性樹脂（Ｘ）又はノニオン性樹脂（Ｙ）の質量割合が７０質量％以下である請求項９記載の有機無機複合塗膜。
【請求項１１】
シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）及び／又はその部分縮合物と、
アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物と、を必須成分として縮合して得られる縮合物（Ｉ）と、
酸（ＩＩ）と、水（ＩＩＩ）とを含有し、ｐＨが６．５以下であることを特徴とする金属アルコキシド縮合物分散体。
【請求項１２】
前記シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）が下記一般式（１）
Ｍ（ＯＲ１）ａ （１）
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＡｌであり、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは金属Ｍの酸化数である。）
で表される化合物である請求項１１記載の金属アルコキシド縮合物分散体。
【請求項１３】
前記シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）がチタニウムテトラアルコキシドである請求項１１記載の金属アルコキシド縮合物分散体。
【請求項１４】
前記酸（ＩＩ）が酢酸、マレイン酸、及び塩酸からなる群から選ばれる一種以上の酸である請求項１１〜１３の何れか一項記載の金属アルコキシド縮合物分散体。
【請求項１５】
前記シラン化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）
Ｒ２ＳｉＲ３ｂＲ４３−ｂ （２）
（式中、ｂは０〜２の整数であり、Ｒ２はアミノ基を有する一価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシ基、クロル基、又はヒドロキシ基であって、複数個含まれる場合のＲ３、Ｒ４は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物である請求項１１〜１４の何れか一項記載の金属アルコキシド縮合物分散体。
【請求項１６】
シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）及び／又はその部分縮合物と、
アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物と、
アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）以外のシラン化合物（Ｃ）及び／又はその部分縮合物と、を
シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）及び／又はその部分縮合物中の金属原子のモル数と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物中のケイ素原子のモル数と、シラン化合物（Ｃ）及び／又はその部分縮合物中のケイ素原子のモル数と、の合計モル数に対して、０．１〜５倍モルの水を用いて縮合反応を行うことを特徴とする金属アルコキシド縮合物分散体の製造方法。
【請求項１７】
前記シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）が下記一般式（１）
Ｍ（ＯＲ１）ａ （１）
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＡｌであり、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは金属Ｍの酸化数である。）
で表される化合物である請求項１６記載の金属アルコキシド縮合物分散体の製造方法。
【請求項１８】
前記シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）がチタニウムテトラアルコキシドである請求項１６記載の金属アルコキシド縮合物分散体の製造方法。
【請求項１９】
前記シラン化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）
Ｒ２ＳｉＲ３ｂＲ４３−ｂ （２）
（式中、ｂは０〜２の整数であり、Ｒ２はアミノ基を有する一価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシ基、クロル基、又はヒドロキシ基であって、複数個含まれる場合のＲ３、Ｒ４は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物である請求項１６〜１８の何れか一項記載の金属アルコキシド縮合物分散体の製造方法。
【請求項１】
カチオン性樹脂（Ｘ）の水性分散体、又はノニオン性樹脂（Ｙ）の水溶液若しくは水性分散体と、
シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）及び／又はその部分縮合物と、
アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物と、を必須成分として縮合して得られる縮合物（Ｉ）と、
酸（ＩＩ）と、を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
前記シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）が下記一般式（１）
Ｍ（ＯＲ１）ａ （１）
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＡｌであり、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは金属Ｍの酸化数である。）
で表される化合物である請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）がチタニウムテトラアルコキシドである請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記酸（ＩＩ）が酢酸、マレイン酸、及び塩酸からなる群から選ばれる一種以上の酸である請求項１〜３の何れか一項記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
前記縮合物（Ｉ）が、更にアミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）以外のシラン化合物（Ｃ）及び／又はその部分縮合物を併用して縮合したものである請求項１〜４の何れか一項記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
前記アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）
Ｒ２ＳｉＲ３ｂＲ４３−ｂ （２）
（式中、ｂは０〜２の整数であり、Ｒ２はアミノ基を有する一価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシ基、クロル基、又はヒドロキシ基であって、複数個含まれる場合のＲ３、Ｒ４は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物である請求項１〜５の何れか一項記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
前記縮合物（Ｉ）の完全縮合後の質量（Ｉ１）中における、前記シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）及び／又はその部分縮合物の完全縮合後の質量（Ａ１）が５〜５０質量％である請求項１〜６の何れか一項記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
前記縮合物（Ｉ）の完全縮合後の質量（Ｉ１）中における、前記アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物の完全縮合後の質量（Ｂ１）が１０〜７０質量％である請求項１〜７の何れか一項記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項記載の水性塗料組成物を基材上に塗布し乾燥して得られることを特徴とする有機無機複合塗膜。
【請求項１０】
有機無機複合塗膜における前記カチオン性樹脂（Ｘ）又はノニオン性樹脂（Ｙ）の質量割合が７０質量％以下である請求項９記載の有機無機複合塗膜。
【請求項１１】
シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）及び／又はその部分縮合物と、
アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物と、を必須成分として縮合して得られる縮合物（Ｉ）と、
酸（ＩＩ）と、水（ＩＩＩ）とを含有し、ｐＨが６．５以下であることを特徴とする金属アルコキシド縮合物分散体。
【請求項１２】
前記シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）が下記一般式（１）
Ｍ（ＯＲ１）ａ （１）
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＡｌであり、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは金属Ｍの酸化数である。）
で表される化合物である請求項１１記載の金属アルコキシド縮合物分散体。
【請求項１３】
前記シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）がチタニウムテトラアルコキシドである請求項１１記載の金属アルコキシド縮合物分散体。
【請求項１４】
前記酸（ＩＩ）が酢酸、マレイン酸、及び塩酸からなる群から選ばれる一種以上の酸である請求項１１〜１３の何れか一項記載の金属アルコキシド縮合物分散体。
【請求項１５】
前記シラン化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）
Ｒ２ＳｉＲ３ｂＲ４３−ｂ （２）
（式中、ｂは０〜２の整数であり、Ｒ２はアミノ基を有する一価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシ基、クロル基、又はヒドロキシ基であって、複数個含まれる場合のＲ３、Ｒ４は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物である請求項１１〜１４の何れか一項記載の金属アルコキシド縮合物分散体。
【請求項１６】
シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）及び／又はその部分縮合物と、
アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物と、
アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）以外のシラン化合物（Ｃ）及び／又はその部分縮合物と、を
シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）及び／又はその部分縮合物中の金属原子のモル数と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）及び／又はその部分縮合物中のケイ素原子のモル数と、シラン化合物（Ｃ）及び／又はその部分縮合物中のケイ素原子のモル数と、の合計モル数に対して、０．１〜５倍モルの水を用いて縮合反応を行うことを特徴とする金属アルコキシド縮合物分散体の製造方法。
【請求項１７】
前記シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）が下記一般式（１）
Ｍ（ＯＲ１）ａ （１）
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＡｌであり、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは金属Ｍの酸化数である。）
で表される化合物である請求項１６記載の金属アルコキシド縮合物分散体の製造方法。
【請求項１８】
前記シラン以外の金属アルコキシド（Ａ）がチタニウムテトラアルコキシドである請求項１６記載の金属アルコキシド縮合物分散体の製造方法。
【請求項１９】
前記シラン化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）
Ｒ２ＳｉＲ３ｂＲ４３−ｂ （２）
（式中、ｂは０〜２の整数であり、Ｒ２はアミノ基を有する一価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシ基、クロル基、又はヒドロキシ基であって、複数個含まれる場合のＲ３、Ｒ４は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
で表される化合物である請求項１６〜１８の何れか一項記載の金属アルコキシド縮合物分散体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２３５２３８（Ｐ２００９−２３５２３８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８３２５４（Ｐ２００８−８３２５４）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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