水性塗料組成物および耐水性塗膜
【課題】 水系溶媒で、高い硬度と優れた耐摩耗性とを有し、且つ、耐水性にも優れる有機無機ハイブリッド膜を与える水性塗料組成物、及び、その水性塗料組成物を塗装する方法を提供すること。
【解決手段】 アミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）、水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）、三価以上のシラン化合物（Ｃ）、不飽和カルボン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を混合してなる水性塗料組成物により、高い硬度、優れた耐摩耗性および優れた耐水性とを有する有機無機ハイブリッド塗膜を、比較的温和な条件と簡便な方法で作成することができる。
【解決手段】 アミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）、水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）、三価以上のシラン化合物（Ｃ）、不飽和カルボン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を混合してなる水性塗料組成物により、高い硬度、優れた耐摩耗性および優れた耐水性とを有する有機無機ハイブリッド塗膜を、比較的温和な条件と簡便な方法で作成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機−無機成分のハイブリッド塗膜を与える水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高硬度の膜としてゾル−ゲル反応により作成されたシリカ膜が広く知られているが、シリカのみから膜を作成するとクラックが入りやすいことから、造膜性、靭性を有する有機ポリマーを併用することにより、耐クラック性などといった機能を向上させる方法が行われてきた。
【０００３】
有機ポリマーを含有するシリカ膜を与える組成物としては、例えば、アミド基含有非反応性ポリマーと特定のシランなどの加水分解性金属酸化物をアルコール溶媒に溶かした均一溶液が開示されている（例えば、特許文献１参照）。該溶液によれば、加水分解性金属酸化物を加水分解重縮合反応させてゲル化させる場合に、該均一溶液のゲル化前乃至後に賦形し、溶媒を除去することにより膜状の有機・無機複合透明均質体を得ることができる。しかし、該均一溶液は、溶媒としてアルコール溶媒を使用するものであり、環境負荷低減のためには水系溶媒への転換が望まれていた。
【０００４】
水溶媒を使用したシリカ膜形成液としては、シラン化合物と、有機強塩基と、極性基含有ポリマーとを含有し、該シラン化合物が有機強塩基存在下で水溶性塗布溶液に溶解された塗布溶液が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、該塗布溶液から得られる塗膜は、コーティング材料をはじめとする無機系塗膜の用途分野においては硬度や耐摩耗性が未だ十分でなく、これら特性の更なる向上が求められていた。
【０００５】
また、生態系でのバイオシリカは有機化合物とシリカとのハイブリッドにより形成されているが、このようなバイオシリカ系のハイブリッド膜は高硬度、高靭性膜創製に重要な指針を与えている。バイオシリカ系のハイブリッド膜には、通常ポリアミンが使用されるが、ポリアミン類を用いたゾル−ゲル塗膜は高硬度を持ちながらも、ポリアミンの強い親水性のため、塗膜の耐水性に不利となる問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２１２４５１
【特許文献２】特開平１１−２７１５２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、水系溶媒で、高い硬度と優れた耐摩耗性とを有し、且つ、耐水性にも優れる有機無機ハイブリッド膜を与える水性塗料組成物、及び、その水性塗料組成物を塗装する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明においては、アミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）、水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）、三価以上のシラン化合物（Ｃ）、不飽和カルボン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を混合してなる水性塗料組成物によれば、(i)塗料安定化のための酸処理に不飽和カルボン酸を使用することで、得られる塗膜の耐水性を向上できる。また、該水性塗料組成物により塗膜を形成すると、(ii)アミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）が水性塗料組成物中で、三価以上のシラン化合物（Ｃ）の縮合反応の触媒として働くことで該シラン化合物（Ｃ）の縮合反応の架橋密度を高くすることができる。(iii)水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）が該シラン化合物（Ｃ）が縮合反応する過程においてポリアルコール中の水酸基がシラノール基と強い水素結合を形成することができる。これにより、高い硬度と優れた耐摩擦性とを有する、シリカとポリマーとの有機無機ハイブリッド膜を与えることができる。
【０００９】
即ち本発明は、アミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）、水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）、三価以上のシラン化合物（Ｃ）、不飽和カルボン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を混合してなる水性塗料組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性塗料組成物によれば、高い硬度と優れた耐摩耗性とを有する有機無機ハイブリッド塗膜を、比較的温和な条件、簡便な方法で作成することができる。また、塗料組成物の安定化のための酸性処理化合物として、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸などの、ポリアミンとマイケル付加反応及びアミド化反応が可能となる不飽和カルボン酸を用いることで、耐水性にも優れた塗膜を得ることができる。この塗膜は、自動車用・建材用・木工用・プラスチック用などの一般的な塗装用途の他、電子材料用などといった精密材料用途にも有用である。また、無機材料由来の高い硬度を備えた難燃性塗膜用途としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の水性塗料組成物は、アミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）、水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）、三価以上のシラン化合物（Ｃ）、不飽和カルボン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を混合してなる水性塗料組成物である。
【００１２】
［アミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）］
本発明において使用するアミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）（以下、アミノ基含有ポリマー（Ａ）と略記する。）は、塗料溶液中で三価以上のシラン化合物（Ｃ）の縮合反応の触媒として働く。この際、一般的な酸触媒に比べて該アミノ基含有ポリマー（Ａ）は、シラン化合物の縮合反応をより架橋密度が高まるように進行させる特徴がある。この結果、該アミノ基含有ポリマー（Ａ）を用いることによって、塗膜を形成する際にシラン化合物の縮合度が高まり、高い架橋密度の塗膜が得られ、塗膜硬度や耐摩耗性を向上させることができる。
【００１３】
また、該アミノ基含有ポリマーは、親水性で、且つその構造中にアミノ基を有することにより、水中でシリカゾルを安定化させることができると考えられる。該アミノ基含有ポリマー（Ａ）中のアミノ基はプロトン化されていると、よりシリカゾルを安定化する効果が得られるため、アミノ基含有ポリマー（Ａ）中のアミノ基は、部分プロトン化あるいは完全プロトン化されていることが好ましい。アミノ基含有ポリマー（Ａ）中のアミノ基をプロトン化する場合には、フリーのアミノ基を有するアミノ基含有ポリマー（Ａ）中のアミノ基を水中で酸処理してもよいし、前もって塩を形成したアミノ基を有するアミノ基含有ポリマー（Ａ）を使用してもよい。
【００１４】
前記プロトン化には無機酸または有機酸などの酸類を用いることができる。無機酸類としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、硼酸を使用できる。また、有機酸類としては、カルボン酸、スルホン酸、フォスフォニル酸残基を有する水溶性化合物等を好ましく用いることができる。
【００１５】
前記アミノ基含有ポリマー（Ａ）としては、入手のしやすさという観点から、生体系ポリアミン又は合成ポリアミンであることが望ましい。該アミノ基含有ポリマー（Ａ）として使用できる生体系ポリアミンの例としては、キチン、キトサン、スペルミジン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ホモスペルミジン、スペルミンなどの側鎖に塩基性アミノ酸残基を多く有する生体ポリマー、あるいは、ポリリシン、ポリヒスチン、ポリアルギニンなどの合成ポリペプチドをはじめとする生体系ポリアミンが挙げられる。
【００１６】
また、合成ポリアミンの例としては、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンなどの主鎖にアミノ基を含有するポリアミン、あるいは、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（アミノエチルメタクリレート）、ポリ[４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン）]などの側鎖にアミノ基を含有するポリアミンをはじめとする合成ポリアミンが挙げられる。なかでも、ポリエチレンイミンは、入手が容易であることと、シリカゾルの分散性が良好であることから好ましい。
【００１７】
前記アミノ基含有ポリマー（Ａ）においては、アミノ基含有ポリマー（Ａ）の親水性やカチオン性を阻害しない範囲で、メチルメタクリレート単位や、ブチルメタクリレート単位といった、公知各種のアクリレート単位や、ウレタン結合を含む公知各種の構造単位、エステル結合を含む公知各種の構造単位などのアミノ基を有さない構造単位が含まれていてもよい。アミノ基含有ポリマー（Ａ）が、これらアミノ基を有さない構造単位を含有する場合には、三価以上のシラン化合物（Ｃ）の加水分解又は脱水縮合反応において充分な反応速度を得るために、該アミノ基を有さない構造単位の割合が、アミノ基含有ポリマー（Ａ）中の全構造単位に比して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００１８】
前記アミノ基含有ポリマー（Ａ）の分子量としては、３００〜１０００００の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、５００〜８００００の範囲、さらに好ましくは、１０００〜５００００の範囲であることが好ましい。。
【００１９】
前記アミノ基含有ポリマー（Ａ）のうちの合成ポリマーは、上記アミノ基を有するモノマーから、ラジカル重合、カチオン重合、縮合重合など各種公知の重合方法でもって合成することができるし、アミド基などの保護基を有するポリマーを同様の方法で重合させたのち、保護基を、例えば酸加水分解などで、取り除くことによって合成することもできる。
【００２０】
［水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）］
本発明において使用する水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）は、三価以上のシラン化合物（Ｃ）の縮合反応の結果生成するシリカの成膜過程において、水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）の有する水酸基が、シラノール基との強い水素結合によって強固なネットワークを形成する。これにより、得られる塗膜は高い塗膜硬度や優れた耐磨耗性を実現できる。
【００２１】
前記水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）としては、天然物系の多糖類や、合成系のポリアルコール化合物が例として挙げられる。
【００２２】
天然物系の多糖類の具体例としては、キチン、セルロース、澱粉などが挙げられる。これらの天然物系の多糖類に関しては、例えば、一部の水酸基のアルコキシ化といった、化学的な修飾反応を行って用いても良い。
【００２３】
合成系の水酸基を有する親水性ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール；ポリアリルアルコール；ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルアクリレート）等のポリ（ヒドロキシアルキルアクリレート）；ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）等のポリ（ヒドロキシアルキルメタクリレート）；ポリ（ヒドロキシスチレン）等のポリ（ヒドロキシフェニルアクリレート）；ポリセリン等の合成タンパク質；変性されたエポキシ樹脂類などが挙げられる。
【００２４】
また、水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）の骨格構造は特に限定されないが、分岐構造を持つデンドリマー型のポリアルコール類等も好ましく使用できる。
【００２５】
水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）は、上記具体例のポリアルコール化合物の単独ポリマーでも良いし、二種以上のポリアルコール化合物の共重合体でも良い。また、該水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）中における水酸基含有構造単位の割合としては、発明の効果を発現できる範囲で適宜調整すればよいが、全構造単位中の７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００２６】
前記水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）の分子量としては、３００〜１００００００の範囲に存在することが好ましい。さらに好ましくは、５００〜８００００の範囲、さらに好ましくは、１０００〜５００００の範囲に存在することが望ましい。
【００２７】
水性塗料組成物に混合する水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）は、一種のポリアルコールであっても、二種以上のポリアルコールの混合物であってもよい。
【００２８】
［三価以上のシラン化合物（Ｃ）］
本発明において使用する三価以上のシラン化合物（Ｃ）は、加水分解により、３つ以上のシロキサン結合を形成してシリカのネットワークを形成できるものが使用できる。
【００２９】
前記三価以上のシラン化合物（Ｃ）としては、例えば、アルコキシシラン類、反応性基としてハロゲンを有するシラン類が挙げられる。ここで、アルコキシシラン類、ハロゲンを有するシラン類としては、アルコキシシランやハロゲンを有するシランのオリゴマーを含む。なかでもテトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類を好ましく使用できる。
【００３０】
アルコキシシラン類の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（２−エタノール）オルソシリケート、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（イソプロポキシ）シランなどのテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランが挙げられる。
【００３１】
反応性基としてハロゲンを有するシラン類の例としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシランといったクロロシラン類などが挙げられる。
【００３２】
また、上記シラン類を前もって部分加水分解して、オリゴマー化したものも使用できる。該オリゴマー化したものは、シラノールとなったシリカゾル状態で使用しても良い。オリゴマー化したアルコキシシランを三価以上のシラン化合物（Ｃ）として使用する場合には、その平均重合度は２〜２０程度のものを好適に使用することができる。この場合の加水分解触媒としては、公知各種の酸類、アルカリ類を用いることができる。
【００３３】
本発明において使用する三価以上のシラン化合物（Ｃ）は、一種であっても複数種であってもよいが、官能基の多いシラン化合物、特にテトラアルコキシシラン使用した場合には、得られる塗膜の塗膜硬度を高くすることができるため好ましい。塗膜硬度を高くする目的でテトラアルコキシシランを使用する場合には、三価以上のシラン化合物（Ｃ）の全量中のテトラアルコキシシランの含有量が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上有することがより好ましい。
【００３４】
また、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランをテトラアルコキシシランと併用することにより、上記アミノ基含有ポリマー（Ａ）中のアミノ基とγ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランとが、加熱によって架橋反応することにより、塗膜をより強靭にすることができる。γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランを使用する場合には、水性塗料組成物中の三価以上のシラン化合物（Ｃ）中の５０質量％未満であることが好ましい。
【００３５】
本発明の水性塗料組成物中においては、上記三価以上のシラン化合物（Ｃ）以外にジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシランといったジアルコキシシラン類や、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンといったアルコキシチタン類や、トリエトキシアルミニウムといったアルコキシアルミニウムを発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。これらジアルコキシシラン類、アルコキシチタン類、アルコキシアルミニウム類を含む場合には、ジアルコキシシラン類、アルコキシチタン類、アルコキシアルミニウム類は１０質量％未満の範囲であることが好ましい。
【００３６】
［不飽和カルボン酸（Ｄ）］
水性塗料組成物中のシラン化合物（Ｃ）の安定化のためには、水性塗料組成物中に酸性化合物を加えることで、塗料組成物のｐＨの調整やアミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）へのカチオン性の付与が必要となるが、本発明においては、当該酸性化合物として、不飽和カルボン酸を使用することで、得られる塗膜の耐水性を向上させることができる。
【００３７】
一般的に、不飽和カルボン酸はアミン類と混合されるとマイケル付加反応を引き起こす。ポリアミンの場合、一定量の不飽和カルボン酸を加えることで、ポリアミンのアミノ基にカルボン酸残基が結合され、ポリアミンは酸性基も持つ双性イオンポリマーとなる。そのポリマーは加熱状態では、酸基とアミン基との脱水反応により、アミド結合も形成し、ポリマー全体が架橋化される。本発明では、この原理をハイブリッド塗膜の形成に導入することで、シリカゲル構造全体にポリアミンと不飽和酸による有機部分の架橋構造を形成させることができる。その結果、本発明の水性塗料組成物によれば、得られる塗膜に高硬度、耐摩耗性、耐水性を同時に実現できる。
【００３８】
本発明において使用する不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸などのポリアミンとマイケル付加反応が可能となる不飽和カルボン酸を好ましく使用できる。
【００３９】
［水性塗料組成物］
本発明の水性塗料組成物は、少なくとも、上記したアミノ基含有ポリマー（Ａ）、水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）、三価以上のシラン化合物（Ｃ）、不飽和カルボン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を必須として混合してなるものである。本発明の水性塗料組成物は、不飽和カルボン酸（Ｄ）により、得られる塗膜の耐水性を向上させることができる。また、基材へ塗布して水を除去後、加熱あるいはアルカリ処理することにより、容易にゲル化され、塗膜全体がシロキサン結合のネットワークを形成する。この際、シリカゾルとイオンコンプレックスを形成していたアミノ基含有ポリマー（Ａ）と、水性塗料組成物中の水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）が、塗膜中に複合化されることにより、シリカと有機ポリマーとのハイブリッド膜が形成される。
【００４０】
混合の順序は特に制限されないが、水（Ｅ）中に前記アミノ基含有ポリマー（Ａ）と不飽和カルボン酸（Ｄ）を溶解させた後、前記三価以上のシラン化合物（Ｃ）を添加するのがもっとも好ましい。この順序で添加した場合、シラン化合物（Ｃ）のゾル状態での分散が良好になるため好ましい。また、前記水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）を添加する順序は任意である。
【００４１】
混合する際のアミノ基含有ポリマー（Ａ）と水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、２／９８〜７０／３０の範囲で適宜調整すればよく、１０／９０〜５０／５０の範囲にあることが好ましく、１／６〜１／２の範囲であることが特に好ましい。質量比（Ａ）／（Ｂ）が２／９８以上であれば、シラン化合物の加水分解反応が良好に進行し、また、（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０以下であると、水性塗料組成物の保存安定性が向上する。
【００４２】
前記三価以上のシラン化合物（Ｃ）は、使用するアミノ基含有ポリマー（Ａ）と水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）の質量の和（（Ａ）＋（Ｂ））と、三価以上のシラン化合物（Ｃ）の質量との比は（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）が、６０／４０〜５／９５の範囲で適宜調整すればよく、４０／６０〜１５／８５の範囲にあることが好ましく、３５／６５〜２５／７５の範囲にあるとさらに好ましい。上記比（Ａ）／（Ｂ）が５／９５以下であれば得られる塗膜のクラックを低減することができ、また、６０／４０以上であると塗膜の耐水性の向上が図られる。
【００４３】
不飽和カルボン酸（Ｄ）の使用量は、アミノ基含有ポリマー（Ａ）の使用量や、シラン化合物（Ｃ）の種類に応じて適宜調整すればよいが、好適には、不飽和カルボン酸（Ｄ）の添加により水性塗料組成物のｐＨ値が２〜５の範囲となるように調整することを目安とすればよい。使用するシラン化合物（Ｃ）の加水分解活性が高い場合は、ｐＨ値を２〜３の範囲とすることが好ましく、シラン化合物（Ｃ）の加水分解活性が低い場合は、ｐＨ値を４〜５の範囲に調整することが好ましい。
【００４４】
また、使用する水（Ｅ）の量としては、使用する三価以上のシラン化合物（Ｃ）の０．２〜５０倍量程度であることが好ましい。
【００４５】
また、シラン化合物（Ｃ）中の三価のシラン化合物としてアルコキシシラン類を使用した場合には、前記アミノ基含有ポリマー（Ａ）と三価以上のシラン化合物（Ｃ）を混合した際、アルコキシシラン類が加水分解されて、アルコール類を生じる。このアルコール類を公知慣用の方法で除去したのち前記水性塗料組成物を使用してもよいし、アルコール類を除去せずにそのまま用いても良い。
【００４６】
この水性塗料組成物中に、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルといった各種公知の溶剤を加えることができるし、あるいは平滑剤・濡れ剤といった各種公知の添加剤を加えることができる。
【００４７】
また、本発明の水性塗料組成物は溶媒として水を使用するものであるが、必要に応じて、水以外の水溶性溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ピリジン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒を加えても良い。これら水以外の水溶性溶媒を加える場合には、使用する水（Ｅ）の量に対して１０％未満であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明においては、発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の硬化剤、例えば水溶性のエポキシ化合物などを加えることもできる。
【００４９】
本発明の水性塗料組成物は、該組成物中に顔料や染料などの着色剤を加えて、着色塗料として用いることもできる。添加可能な着色剤としては、酸性染料、酸性媒染染料、直接染料、反応染料などの公知慣用の各種染料、あるいは公知慣用の有機顔料、無機顔料を使用できる。着色剤として顔料を使用する場合には、必要に応じて顔料分散用樹脂などを加えることができるのは勿論である。
【００５０】
本発明の水性塗料組成物を塗布する基材としては、ガラス、金属、木材、プラスチックといった各種の基材を使用することができる。これら基材上に塗布後、硬化させることにより、任意の基材上に高い硬度と優れた耐摩耗性を有するシリカと有機ポリマーとのハイブリッド膜を容易に得ることができる。
【００５１】
基材への塗布方法は特に制限されず、例えば、刷毛塗り、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法、エアナイフコート法といった各種公知慣用の方法を用いることができ、さらにこれらを組み合わせて用いることもできる。
【００５２】
本発明の水性塗料組成物は、各種基材上に塗布した後、アルカリ処理もしくは、加熱処理によって容易に塗膜を硬化させることができる。また、アルカリと加熱の両方の方法を併用することもできる。
【００５３】
アルカリ処理の方法としては、例えば、アルカリ性の化合物を直接噴霧する方法や、アルカリ性の化合物を含む気体中でエージングさせる方法などが挙げられる。ここで使用できるアルカリ性化合物とは、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルエタノールアミン、アミノプロパノール、アンモニアなどがある。
【００５４】
上記アルカリ性化合物のなかでもアンモニアを好ましく使用することができる。例えば、上記塗装膜をアンモニア水溶液から揮発するアンモニアガス雰囲気中エージングすることにより、高温をかけることなく、シリカと有機ポリマーとのハイブリッド膜を得ることができる。
【００５５】
また、加熱によって塗膜を硬化させる場合には、加熱温度は６０〜１２０℃程度の低温であってよい。好ましくは、１００℃程度で３０分処理することで、塗膜を硬化させることができる。三価以上のシラン化合物（Ｃ）中に、エポキシシラン類を含む場合には、加熱によってエポキシ基とポリアミン類が反応し、塗膜の強靭性が高まるため、加熱によって硬化させるほうが望ましい。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
＜水性塗料組成物（１）の調整＞
分岐状のポリエチレンイミン（ＰＥＩ：日本触媒製「ＳＰ−２００」）の１０％水溶液８ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ:（株）クラレ製「ＰＶＡ−１１０」、重合度１，０００、ケン化度９８．０モル％）の１０％水溶液８０ｇ、１０％マレイン酸水溶液１２ｇ、水４ｇからなる混合液中に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２６ｇと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）９ｇからなる混合液を加え、それを室温で１時間撹拌し、均一な水性塗料組成物（１）を調製した。
【００５７】
（実施例２〜３）
＜水性塗料組成物（２）〜（３）の調整＞
実施例１の場合と同様に、表１の配合に従って水性塗料組成物（２）〜（３）を調製した。
【００５８】
（参考例１〜２）
実施例１の場合と同様に、表１の配合に従って水性塗料組成物（Ｓ１）〜（Ｓ２）を調製した。
【００５９】
（比較例１〜２）
実施例１の場合と同様に、表１の配合に従って塗料組成物（Ｒ１）〜（Ｒ２）を調製した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（応用例１）
＜塗膜の作成＞
実施例１で得た水性塗料組成物（１）を、スライドガラス及びコロナ処理済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム基材上に成膜した後、それぞれ１５０℃（ガラス基材）と８０℃（PET基材）で３０分乾燥させ、膜厚が約２μｍ（ガラス基材）と約５μｍ（ＰＥＴ基材）の塗膜を得た。得られた塗膜はいずれも透明であった。
【００６２】
塗膜作成前の塗料の状態、得られた塗膜の下記特性を評価した。
＜塗料状態＞
塗料調製後の塗液の状態を目視により観察した。ゲル化しなかったものを○、ゲル化したものを×とした。
＜塗膜状態＞
塗膜形成後の塗膜のクラックの有無を目視観察した。クラックの発生が見られなかったものを○、クラックの発生したものを×とした。
＜鉛筆硬度＞
形成されたスライドガラス基材上の塗膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５４００に従って行った。
＜耐磨耗性＞
５００ｇ荷重の＃００００のスチールウールでＰＥＴフィルム基材の塗膜上を１００往復させ、試験前後の塗膜のヘイズ値の差を測定した。
＜耐溶剤性＞
トルエンを浸漬した脱脂綿に５００ｇ荷重、１００往復、塗膜のラビング試験を行った。試験前後の目視観察により塗膜に変化がないものを○、変化があるものを×とした。
＜耐水性＞
スライドガラス基材上で作製した塗膜を４０℃の温水中に浸漬した後、１日おきにスパチュラで削り、塗膜の剥がれを観察した。１０日浸漬後も膜が剥がれないものを○、それ以前に剥がれたものを×とした。
【００６３】
上記評価の結果を表２に示した。得られた塗膜は、２週間浸漬後も剥がれが生じず、優れた硬度と耐摩耗性を有するものであることが確認された。
【００６４】
（応用例２〜３）
応用例１の場合と同様に、スライドガラス、ＰＥＴフィルム上に実施例２〜３で得た水性塗料組成物（２）〜（３）を塗装し、塗膜を得た。得られた塗膜について実施例１と同様の評価を行った。得られた塗膜はいずれも２週間浸漬後も剥がれが生じず、優れた硬度と耐摩耗性を有するものであることが確認された。
【００６５】
（応用参考例１〜２）
応用例１の場合と同様に、スライドガラス、ＰＥＴフィルム上に参考例１〜２で得た塗料組成物（Ｓ１）〜（Ｓ２）を塗装し、塗膜を得た。得られた塗膜について実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示した。耐水性試験においては、応用参考例１のものは１日の浸漬で、応用参考例２のものは７日の浸漬で剥がれが生じた。
【００６６】
（応用比較例１〜２）
応用例１の場合と同様に、スライドガラス、ＰＥＴフィルム上に比較例１〜２で得た塗料組成物（Ｒ１）〜（Ｒ２）を塗装し、塗膜を得た。得られた塗膜について実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示した。応用参考例１のものは１日の浸漬で剥がれが生じた。
【００６７】
アミノ基を有する親水性ポリマーを含有しない応用比較例１の塗膜は、塗膜の硬度、耐摩耗性に劣るものであった。また、ポリアルコールを含有しない応用比較例２の塗膜は、全面にクラックが生じ、良好な塗膜が形成できなかった。また、不飽和酸が含まれた塗料液から作製した塗膜は不飽和酸が含まれてない塗膜に比べて、いずれも高硬度、優れた耐摩耗性、強い耐水性を示した。
【００６８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機−無機成分のハイブリッド塗膜を与える水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高硬度の膜としてゾル−ゲル反応により作成されたシリカ膜が広く知られているが、シリカのみから膜を作成するとクラックが入りやすいことから、造膜性、靭性を有する有機ポリマーを併用することにより、耐クラック性などといった機能を向上させる方法が行われてきた。
【０００３】
有機ポリマーを含有するシリカ膜を与える組成物としては、例えば、アミド基含有非反応性ポリマーと特定のシランなどの加水分解性金属酸化物をアルコール溶媒に溶かした均一溶液が開示されている（例えば、特許文献１参照）。該溶液によれば、加水分解性金属酸化物を加水分解重縮合反応させてゲル化させる場合に、該均一溶液のゲル化前乃至後に賦形し、溶媒を除去することにより膜状の有機・無機複合透明均質体を得ることができる。しかし、該均一溶液は、溶媒としてアルコール溶媒を使用するものであり、環境負荷低減のためには水系溶媒への転換が望まれていた。
【０００４】
水溶媒を使用したシリカ膜形成液としては、シラン化合物と、有機強塩基と、極性基含有ポリマーとを含有し、該シラン化合物が有機強塩基存在下で水溶性塗布溶液に溶解された塗布溶液が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、該塗布溶液から得られる塗膜は、コーティング材料をはじめとする無機系塗膜の用途分野においては硬度や耐摩耗性が未だ十分でなく、これら特性の更なる向上が求められていた。
【０００５】
また、生態系でのバイオシリカは有機化合物とシリカとのハイブリッドにより形成されているが、このようなバイオシリカ系のハイブリッド膜は高硬度、高靭性膜創製に重要な指針を与えている。バイオシリカ系のハイブリッド膜には、通常ポリアミンが使用されるが、ポリアミン類を用いたゾル−ゲル塗膜は高硬度を持ちながらも、ポリアミンの強い親水性のため、塗膜の耐水性に不利となる問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２１２４５１
【特許文献２】特開平１１−２７１５２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、水系溶媒で、高い硬度と優れた耐摩耗性とを有し、且つ、耐水性にも優れる有機無機ハイブリッド膜を与える水性塗料組成物、及び、その水性塗料組成物を塗装する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明においては、アミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）、水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）、三価以上のシラン化合物（Ｃ）、不飽和カルボン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を混合してなる水性塗料組成物によれば、(i)塗料安定化のための酸処理に不飽和カルボン酸を使用することで、得られる塗膜の耐水性を向上できる。また、該水性塗料組成物により塗膜を形成すると、(ii)アミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）が水性塗料組成物中で、三価以上のシラン化合物（Ｃ）の縮合反応の触媒として働くことで該シラン化合物（Ｃ）の縮合反応の架橋密度を高くすることができる。(iii)水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）が該シラン化合物（Ｃ）が縮合反応する過程においてポリアルコール中の水酸基がシラノール基と強い水素結合を形成することができる。これにより、高い硬度と優れた耐摩擦性とを有する、シリカとポリマーとの有機無機ハイブリッド膜を与えることができる。
【０００９】
即ち本発明は、アミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）、水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）、三価以上のシラン化合物（Ｃ）、不飽和カルボン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を混合してなる水性塗料組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性塗料組成物によれば、高い硬度と優れた耐摩耗性とを有する有機無機ハイブリッド塗膜を、比較的温和な条件、簡便な方法で作成することができる。また、塗料組成物の安定化のための酸性処理化合物として、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸などの、ポリアミンとマイケル付加反応及びアミド化反応が可能となる不飽和カルボン酸を用いることで、耐水性にも優れた塗膜を得ることができる。この塗膜は、自動車用・建材用・木工用・プラスチック用などの一般的な塗装用途の他、電子材料用などといった精密材料用途にも有用である。また、無機材料由来の高い硬度を備えた難燃性塗膜用途としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の水性塗料組成物は、アミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）、水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）、三価以上のシラン化合物（Ｃ）、不飽和カルボン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を混合してなる水性塗料組成物である。
【００１２】
［アミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）］
本発明において使用するアミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）（以下、アミノ基含有ポリマー（Ａ）と略記する。）は、塗料溶液中で三価以上のシラン化合物（Ｃ）の縮合反応の触媒として働く。この際、一般的な酸触媒に比べて該アミノ基含有ポリマー（Ａ）は、シラン化合物の縮合反応をより架橋密度が高まるように進行させる特徴がある。この結果、該アミノ基含有ポリマー（Ａ）を用いることによって、塗膜を形成する際にシラン化合物の縮合度が高まり、高い架橋密度の塗膜が得られ、塗膜硬度や耐摩耗性を向上させることができる。
【００１３】
また、該アミノ基含有ポリマーは、親水性で、且つその構造中にアミノ基を有することにより、水中でシリカゾルを安定化させることができると考えられる。該アミノ基含有ポリマー（Ａ）中のアミノ基はプロトン化されていると、よりシリカゾルを安定化する効果が得られるため、アミノ基含有ポリマー（Ａ）中のアミノ基は、部分プロトン化あるいは完全プロトン化されていることが好ましい。アミノ基含有ポリマー（Ａ）中のアミノ基をプロトン化する場合には、フリーのアミノ基を有するアミノ基含有ポリマー（Ａ）中のアミノ基を水中で酸処理してもよいし、前もって塩を形成したアミノ基を有するアミノ基含有ポリマー（Ａ）を使用してもよい。
【００１４】
前記プロトン化には無機酸または有機酸などの酸類を用いることができる。無機酸類としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、硼酸を使用できる。また、有機酸類としては、カルボン酸、スルホン酸、フォスフォニル酸残基を有する水溶性化合物等を好ましく用いることができる。
【００１５】
前記アミノ基含有ポリマー（Ａ）としては、入手のしやすさという観点から、生体系ポリアミン又は合成ポリアミンであることが望ましい。該アミノ基含有ポリマー（Ａ）として使用できる生体系ポリアミンの例としては、キチン、キトサン、スペルミジン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ホモスペルミジン、スペルミンなどの側鎖に塩基性アミノ酸残基を多く有する生体ポリマー、あるいは、ポリリシン、ポリヒスチン、ポリアルギニンなどの合成ポリペプチドをはじめとする生体系ポリアミンが挙げられる。
【００１６】
また、合成ポリアミンの例としては、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンなどの主鎖にアミノ基を含有するポリアミン、あるいは、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（アミノエチルメタクリレート）、ポリ[４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン）]などの側鎖にアミノ基を含有するポリアミンをはじめとする合成ポリアミンが挙げられる。なかでも、ポリエチレンイミンは、入手が容易であることと、シリカゾルの分散性が良好であることから好ましい。
【００１７】
前記アミノ基含有ポリマー（Ａ）においては、アミノ基含有ポリマー（Ａ）の親水性やカチオン性を阻害しない範囲で、メチルメタクリレート単位や、ブチルメタクリレート単位といった、公知各種のアクリレート単位や、ウレタン結合を含む公知各種の構造単位、エステル結合を含む公知各種の構造単位などのアミノ基を有さない構造単位が含まれていてもよい。アミノ基含有ポリマー（Ａ）が、これらアミノ基を有さない構造単位を含有する場合には、三価以上のシラン化合物（Ｃ）の加水分解又は脱水縮合反応において充分な反応速度を得るために、該アミノ基を有さない構造単位の割合が、アミノ基含有ポリマー（Ａ）中の全構造単位に比して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００１８】
前記アミノ基含有ポリマー（Ａ）の分子量としては、３００〜１０００００の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、５００〜８００００の範囲、さらに好ましくは、１０００〜５００００の範囲であることが好ましい。。
【００１９】
前記アミノ基含有ポリマー（Ａ）のうちの合成ポリマーは、上記アミノ基を有するモノマーから、ラジカル重合、カチオン重合、縮合重合など各種公知の重合方法でもって合成することができるし、アミド基などの保護基を有するポリマーを同様の方法で重合させたのち、保護基を、例えば酸加水分解などで、取り除くことによって合成することもできる。
【００２０】
［水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）］
本発明において使用する水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）は、三価以上のシラン化合物（Ｃ）の縮合反応の結果生成するシリカの成膜過程において、水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）の有する水酸基が、シラノール基との強い水素結合によって強固なネットワークを形成する。これにより、得られる塗膜は高い塗膜硬度や優れた耐磨耗性を実現できる。
【００２１】
前記水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）としては、天然物系の多糖類や、合成系のポリアルコール化合物が例として挙げられる。
【００２２】
天然物系の多糖類の具体例としては、キチン、セルロース、澱粉などが挙げられる。これらの天然物系の多糖類に関しては、例えば、一部の水酸基のアルコキシ化といった、化学的な修飾反応を行って用いても良い。
【００２３】
合成系の水酸基を有する親水性ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール；ポリアリルアルコール；ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルアクリレート）等のポリ（ヒドロキシアルキルアクリレート）；ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）等のポリ（ヒドロキシアルキルメタクリレート）；ポリ（ヒドロキシスチレン）等のポリ（ヒドロキシフェニルアクリレート）；ポリセリン等の合成タンパク質；変性されたエポキシ樹脂類などが挙げられる。
【００２４】
また、水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）の骨格構造は特に限定されないが、分岐構造を持つデンドリマー型のポリアルコール類等も好ましく使用できる。
【００２５】
水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）は、上記具体例のポリアルコール化合物の単独ポリマーでも良いし、二種以上のポリアルコール化合物の共重合体でも良い。また、該水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）中における水酸基含有構造単位の割合としては、発明の効果を発現できる範囲で適宜調整すればよいが、全構造単位中の７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００２６】
前記水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）の分子量としては、３００〜１００００００の範囲に存在することが好ましい。さらに好ましくは、５００〜８００００の範囲、さらに好ましくは、１０００〜５００００の範囲に存在することが望ましい。
【００２７】
水性塗料組成物に混合する水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）は、一種のポリアルコールであっても、二種以上のポリアルコールの混合物であってもよい。
【００２８】
［三価以上のシラン化合物（Ｃ）］
本発明において使用する三価以上のシラン化合物（Ｃ）は、加水分解により、３つ以上のシロキサン結合を形成してシリカのネットワークを形成できるものが使用できる。
【００２９】
前記三価以上のシラン化合物（Ｃ）としては、例えば、アルコキシシラン類、反応性基としてハロゲンを有するシラン類が挙げられる。ここで、アルコキシシラン類、ハロゲンを有するシラン類としては、アルコキシシランやハロゲンを有するシランのオリゴマーを含む。なかでもテトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類を好ましく使用できる。
【００３０】
アルコキシシラン類の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（２−エタノール）オルソシリケート、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（イソプロポキシ）シランなどのテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランが挙げられる。
【００３１】
反応性基としてハロゲンを有するシラン類の例としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシランといったクロロシラン類などが挙げられる。
【００３２】
また、上記シラン類を前もって部分加水分解して、オリゴマー化したものも使用できる。該オリゴマー化したものは、シラノールとなったシリカゾル状態で使用しても良い。オリゴマー化したアルコキシシランを三価以上のシラン化合物（Ｃ）として使用する場合には、その平均重合度は２〜２０程度のものを好適に使用することができる。この場合の加水分解触媒としては、公知各種の酸類、アルカリ類を用いることができる。
【００３３】
本発明において使用する三価以上のシラン化合物（Ｃ）は、一種であっても複数種であってもよいが、官能基の多いシラン化合物、特にテトラアルコキシシラン使用した場合には、得られる塗膜の塗膜硬度を高くすることができるため好ましい。塗膜硬度を高くする目的でテトラアルコキシシランを使用する場合には、三価以上のシラン化合物（Ｃ）の全量中のテトラアルコキシシランの含有量が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上有することがより好ましい。
【００３４】
また、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランをテトラアルコキシシランと併用することにより、上記アミノ基含有ポリマー（Ａ）中のアミノ基とγ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランとが、加熱によって架橋反応することにより、塗膜をより強靭にすることができる。γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランを使用する場合には、水性塗料組成物中の三価以上のシラン化合物（Ｃ）中の５０質量％未満であることが好ましい。
【００３５】
本発明の水性塗料組成物中においては、上記三価以上のシラン化合物（Ｃ）以外にジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシランといったジアルコキシシラン類や、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンといったアルコキシチタン類や、トリエトキシアルミニウムといったアルコキシアルミニウムを発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。これらジアルコキシシラン類、アルコキシチタン類、アルコキシアルミニウム類を含む場合には、ジアルコキシシラン類、アルコキシチタン類、アルコキシアルミニウム類は１０質量％未満の範囲であることが好ましい。
【００３６】
［不飽和カルボン酸（Ｄ）］
水性塗料組成物中のシラン化合物（Ｃ）の安定化のためには、水性塗料組成物中に酸性化合物を加えることで、塗料組成物のｐＨの調整やアミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）へのカチオン性の付与が必要となるが、本発明においては、当該酸性化合物として、不飽和カルボン酸を使用することで、得られる塗膜の耐水性を向上させることができる。
【００３７】
一般的に、不飽和カルボン酸はアミン類と混合されるとマイケル付加反応を引き起こす。ポリアミンの場合、一定量の不飽和カルボン酸を加えることで、ポリアミンのアミノ基にカルボン酸残基が結合され、ポリアミンは酸性基も持つ双性イオンポリマーとなる。そのポリマーは加熱状態では、酸基とアミン基との脱水反応により、アミド結合も形成し、ポリマー全体が架橋化される。本発明では、この原理をハイブリッド塗膜の形成に導入することで、シリカゲル構造全体にポリアミンと不飽和酸による有機部分の架橋構造を形成させることができる。その結果、本発明の水性塗料組成物によれば、得られる塗膜に高硬度、耐摩耗性、耐水性を同時に実現できる。
【００３８】
本発明において使用する不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸などのポリアミンとマイケル付加反応が可能となる不飽和カルボン酸を好ましく使用できる。
【００３９】
［水性塗料組成物］
本発明の水性塗料組成物は、少なくとも、上記したアミノ基含有ポリマー（Ａ）、水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）、三価以上のシラン化合物（Ｃ）、不飽和カルボン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を必須として混合してなるものである。本発明の水性塗料組成物は、不飽和カルボン酸（Ｄ）により、得られる塗膜の耐水性を向上させることができる。また、基材へ塗布して水を除去後、加熱あるいはアルカリ処理することにより、容易にゲル化され、塗膜全体がシロキサン結合のネットワークを形成する。この際、シリカゾルとイオンコンプレックスを形成していたアミノ基含有ポリマー（Ａ）と、水性塗料組成物中の水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）が、塗膜中に複合化されることにより、シリカと有機ポリマーとのハイブリッド膜が形成される。
【００４０】
混合の順序は特に制限されないが、水（Ｅ）中に前記アミノ基含有ポリマー（Ａ）と不飽和カルボン酸（Ｄ）を溶解させた後、前記三価以上のシラン化合物（Ｃ）を添加するのがもっとも好ましい。この順序で添加した場合、シラン化合物（Ｃ）のゾル状態での分散が良好になるため好ましい。また、前記水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）を添加する順序は任意である。
【００４１】
混合する際のアミノ基含有ポリマー（Ａ）と水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、２／９８〜７０／３０の範囲で適宜調整すればよく、１０／９０〜５０／５０の範囲にあることが好ましく、１／６〜１／２の範囲であることが特に好ましい。質量比（Ａ）／（Ｂ）が２／９８以上であれば、シラン化合物の加水分解反応が良好に進行し、また、（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０以下であると、水性塗料組成物の保存安定性が向上する。
【００４２】
前記三価以上のシラン化合物（Ｃ）は、使用するアミノ基含有ポリマー（Ａ）と水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）の質量の和（（Ａ）＋（Ｂ））と、三価以上のシラン化合物（Ｃ）の質量との比は（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）が、６０／４０〜５／９５の範囲で適宜調整すればよく、４０／６０〜１５／８５の範囲にあることが好ましく、３５／６５〜２５／７５の範囲にあるとさらに好ましい。上記比（Ａ）／（Ｂ）が５／９５以下であれば得られる塗膜のクラックを低減することができ、また、６０／４０以上であると塗膜の耐水性の向上が図られる。
【００４３】
不飽和カルボン酸（Ｄ）の使用量は、アミノ基含有ポリマー（Ａ）の使用量や、シラン化合物（Ｃ）の種類に応じて適宜調整すればよいが、好適には、不飽和カルボン酸（Ｄ）の添加により水性塗料組成物のｐＨ値が２〜５の範囲となるように調整することを目安とすればよい。使用するシラン化合物（Ｃ）の加水分解活性が高い場合は、ｐＨ値を２〜３の範囲とすることが好ましく、シラン化合物（Ｃ）の加水分解活性が低い場合は、ｐＨ値を４〜５の範囲に調整することが好ましい。
【００４４】
また、使用する水（Ｅ）の量としては、使用する三価以上のシラン化合物（Ｃ）の０．２〜５０倍量程度であることが好ましい。
【００４５】
また、シラン化合物（Ｃ）中の三価のシラン化合物としてアルコキシシラン類を使用した場合には、前記アミノ基含有ポリマー（Ａ）と三価以上のシラン化合物（Ｃ）を混合した際、アルコキシシラン類が加水分解されて、アルコール類を生じる。このアルコール類を公知慣用の方法で除去したのち前記水性塗料組成物を使用してもよいし、アルコール類を除去せずにそのまま用いても良い。
【００４６】
この水性塗料組成物中に、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルといった各種公知の溶剤を加えることができるし、あるいは平滑剤・濡れ剤といった各種公知の添加剤を加えることができる。
【００４７】
また、本発明の水性塗料組成物は溶媒として水を使用するものであるが、必要に応じて、水以外の水溶性溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ピリジン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒を加えても良い。これら水以外の水溶性溶媒を加える場合には、使用する水（Ｅ）の量に対して１０％未満であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明においては、発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の硬化剤、例えば水溶性のエポキシ化合物などを加えることもできる。
【００４９】
本発明の水性塗料組成物は、該組成物中に顔料や染料などの着色剤を加えて、着色塗料として用いることもできる。添加可能な着色剤としては、酸性染料、酸性媒染染料、直接染料、反応染料などの公知慣用の各種染料、あるいは公知慣用の有機顔料、無機顔料を使用できる。着色剤として顔料を使用する場合には、必要に応じて顔料分散用樹脂などを加えることができるのは勿論である。
【００５０】
本発明の水性塗料組成物を塗布する基材としては、ガラス、金属、木材、プラスチックといった各種の基材を使用することができる。これら基材上に塗布後、硬化させることにより、任意の基材上に高い硬度と優れた耐摩耗性を有するシリカと有機ポリマーとのハイブリッド膜を容易に得ることができる。
【００５１】
基材への塗布方法は特に制限されず、例えば、刷毛塗り、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法、エアナイフコート法といった各種公知慣用の方法を用いることができ、さらにこれらを組み合わせて用いることもできる。
【００５２】
本発明の水性塗料組成物は、各種基材上に塗布した後、アルカリ処理もしくは、加熱処理によって容易に塗膜を硬化させることができる。また、アルカリと加熱の両方の方法を併用することもできる。
【００５３】
アルカリ処理の方法としては、例えば、アルカリ性の化合物を直接噴霧する方法や、アルカリ性の化合物を含む気体中でエージングさせる方法などが挙げられる。ここで使用できるアルカリ性化合物とは、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルエタノールアミン、アミノプロパノール、アンモニアなどがある。
【００５４】
上記アルカリ性化合物のなかでもアンモニアを好ましく使用することができる。例えば、上記塗装膜をアンモニア水溶液から揮発するアンモニアガス雰囲気中エージングすることにより、高温をかけることなく、シリカと有機ポリマーとのハイブリッド膜を得ることができる。
【００５５】
また、加熱によって塗膜を硬化させる場合には、加熱温度は６０〜１２０℃程度の低温であってよい。好ましくは、１００℃程度で３０分処理することで、塗膜を硬化させることができる。三価以上のシラン化合物（Ｃ）中に、エポキシシラン類を含む場合には、加熱によってエポキシ基とポリアミン類が反応し、塗膜の強靭性が高まるため、加熱によって硬化させるほうが望ましい。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
＜水性塗料組成物（１）の調整＞
分岐状のポリエチレンイミン（ＰＥＩ：日本触媒製「ＳＰ−２００」）の１０％水溶液８ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ:（株）クラレ製「ＰＶＡ−１１０」、重合度１，０００、ケン化度９８．０モル％）の１０％水溶液８０ｇ、１０％マレイン酸水溶液１２ｇ、水４ｇからなる混合液中に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２６ｇと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）９ｇからなる混合液を加え、それを室温で１時間撹拌し、均一な水性塗料組成物（１）を調製した。
【００５７】
（実施例２〜３）
＜水性塗料組成物（２）〜（３）の調整＞
実施例１の場合と同様に、表１の配合に従って水性塗料組成物（２）〜（３）を調製した。
【００５８】
（参考例１〜２）
実施例１の場合と同様に、表１の配合に従って水性塗料組成物（Ｓ１）〜（Ｓ２）を調製した。
【００５９】
（比較例１〜２）
実施例１の場合と同様に、表１の配合に従って塗料組成物（Ｒ１）〜（Ｒ２）を調製した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（応用例１）
＜塗膜の作成＞
実施例１で得た水性塗料組成物（１）を、スライドガラス及びコロナ処理済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム基材上に成膜した後、それぞれ１５０℃（ガラス基材）と８０℃（PET基材）で３０分乾燥させ、膜厚が約２μｍ（ガラス基材）と約５μｍ（ＰＥＴ基材）の塗膜を得た。得られた塗膜はいずれも透明であった。
【００６２】
塗膜作成前の塗料の状態、得られた塗膜の下記特性を評価した。
＜塗料状態＞
塗料調製後の塗液の状態を目視により観察した。ゲル化しなかったものを○、ゲル化したものを×とした。
＜塗膜状態＞
塗膜形成後の塗膜のクラックの有無を目視観察した。クラックの発生が見られなかったものを○、クラックの発生したものを×とした。
＜鉛筆硬度＞
形成されたスライドガラス基材上の塗膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５４００に従って行った。
＜耐磨耗性＞
５００ｇ荷重の＃００００のスチールウールでＰＥＴフィルム基材の塗膜上を１００往復させ、試験前後の塗膜のヘイズ値の差を測定した。
＜耐溶剤性＞
トルエンを浸漬した脱脂綿に５００ｇ荷重、１００往復、塗膜のラビング試験を行った。試験前後の目視観察により塗膜に変化がないものを○、変化があるものを×とした。
＜耐水性＞
スライドガラス基材上で作製した塗膜を４０℃の温水中に浸漬した後、１日おきにスパチュラで削り、塗膜の剥がれを観察した。１０日浸漬後も膜が剥がれないものを○、それ以前に剥がれたものを×とした。
【００６３】
上記評価の結果を表２に示した。得られた塗膜は、２週間浸漬後も剥がれが生じず、優れた硬度と耐摩耗性を有するものであることが確認された。
【００６４】
（応用例２〜３）
応用例１の場合と同様に、スライドガラス、ＰＥＴフィルム上に実施例２〜３で得た水性塗料組成物（２）〜（３）を塗装し、塗膜を得た。得られた塗膜について実施例１と同様の評価を行った。得られた塗膜はいずれも２週間浸漬後も剥がれが生じず、優れた硬度と耐摩耗性を有するものであることが確認された。
【００６５】
（応用参考例１〜２）
応用例１の場合と同様に、スライドガラス、ＰＥＴフィルム上に参考例１〜２で得た塗料組成物（Ｓ１）〜（Ｓ２）を塗装し、塗膜を得た。得られた塗膜について実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示した。耐水性試験においては、応用参考例１のものは１日の浸漬で、応用参考例２のものは７日の浸漬で剥がれが生じた。
【００６６】
（応用比較例１〜２）
応用例１の場合と同様に、スライドガラス、ＰＥＴフィルム上に比較例１〜２で得た塗料組成物（Ｒ１）〜（Ｒ２）を塗装し、塗膜を得た。得られた塗膜について実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示した。応用参考例１のものは１日の浸漬で剥がれが生じた。
【００６７】
アミノ基を有する親水性ポリマーを含有しない応用比較例１の塗膜は、塗膜の硬度、耐摩耗性に劣るものであった。また、ポリアルコールを含有しない応用比較例２の塗膜は、全面にクラックが生じ、良好な塗膜が形成できなかった。また、不飽和酸が含まれた塗料液から作製した塗膜は不飽和酸が含まれてない塗膜に比べて、いずれも高硬度、優れた耐摩耗性、強い耐水性を示した。
【００６８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）、水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）、三価以上のシラン化合物（Ｃ）、不飽和カルボン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を混合してなる水性塗料組成物。
【請求項２】
ｐＨ値が２〜５の範囲にある請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記アミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）が、生体系ポリアミン又は合成ポリアミンである請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリ（ヒドロキシアルキルアクリレート）、ポリ（ヒドロキシアルキルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシフェニルアクリレート）、エポキシ樹脂変性ポリアルコール、合成タンパク質、多糖類から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
前記三価以上のシラン化合物（Ｃ）が、アルコキシシラン類又は反応性基としてハロゲンを有するシラン類から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
前記三価以上のシラン化合物（Ｃ）が、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
前記アミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）と前記水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、２／９８〜７０／３０の範囲にある請求項１〜６のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
前記アミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）と水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）の質量の和（（Ａ）＋（Ｂ））と、三価以上のシラン化合物（Ｃ）との質量比（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）が、６０／４０〜５／９５の範囲にある請求項１〜７のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水性塗料組成物を塗布してなることを特徴とする耐水性塗膜。
【請求項１】
アミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）、水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）、三価以上のシラン化合物（Ｃ）、不飽和カルボン酸（Ｄ）及び水（Ｅ）を混合してなる水性塗料組成物。
【請求項２】
ｐＨ値が２〜５の範囲にある請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記アミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）が、生体系ポリアミン又は合成ポリアミンである請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリ（ヒドロキシアルキルアクリレート）、ポリ（ヒドロキシアルキルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシフェニルアクリレート）、エポキシ樹脂変性ポリアルコール、合成タンパク質、多糖類から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
前記三価以上のシラン化合物（Ｃ）が、アルコキシシラン類又は反応性基としてハロゲンを有するシラン類から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
前記三価以上のシラン化合物（Ｃ）が、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
前記アミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）と前記水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、２／９８〜７０／３０の範囲にある請求項１〜６のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
前記アミノ基を有する親水性ポリマー（Ａ）と水酸基を有する親水性ポリマー（Ｂ）の質量の和（（Ａ）＋（Ｂ））と、三価以上のシラン化合物（Ｃ）との質量比（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）が、６０／４０〜５／９５の範囲にある請求項１〜７のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水性塗料組成物を塗布してなることを特徴とする耐水性塗膜。
【公開番号】特開２００７−１６１７５５（Ｐ２００７−１６１７５５Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５６１００（Ｐ２００５−３５６１００）
【出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
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