水性塗料組成物及び塗装物品
【課題】 塗料安定性に優れ、かつワキの発生がなく仕上り性が良好な塗装物品を提供できる水性塗料組成物を提供すること。
【解決手段】 水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、並びに特定の水分散体（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、該塗料中における水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計に対して、ベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）を０．１〜３０質量％含有することを特徴とする水性塗料組成物。
水分散体（Ｃ）：ベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）と界面活性剤（ｃ２）及び水の混合物を分散して得られた分散体
【解決手段】 水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、並びに特定の水分散体（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、該塗料中における水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計に対して、ベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）を０．１〜３０質量％含有することを特徴とする水性塗料組成物。
水分散体（Ｃ）：ベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）と界面活性剤（ｃ２）及び水の混合物を分散して得られた分散体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料安定性に優れ、かつワキの発生がなく仕上り性が良好な塗膜を提供できる水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車車体の外板部は、防食及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗料による下塗り塗料、中塗り塗料、及び上塗り塗料から形成される複層塗膜により被覆されている。
【０００３】
一方、従来の塗料は有機溶剤を用いた塗料が主流であったが、健康や環境への影響の懸念から、自動車用塗料（例えば、水性中塗り塗料、着色ベース塗料）においても
揮発性有機化合物の低減（低ＶＯＣ化）が求められ、水性塗料が主流となってきている。
しかし、水性塗料による塗膜は硬化中に水が突沸して、いわゆる「ワキ」が発生し易く、この現象は１５〜４０μｍの膜厚において認められることがあり、仕上り性低下の原因となっている。
【０００４】
従来、特許文献１には、ポリエステル樹脂、水性アミノ樹脂、ポリエーテルポリオール、アルキルエーテル化ベンゾインを主成分とする水性中塗り塗料が開示されている。
また、特許文献２には、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つ数平均分子量が８００〜１０，０００のポリエステル樹脂、水性アミノ樹脂、線状低分子量ポリエステルジオール、及びアルキルエーテル化ベンゾインを主成分とする水性中塗り塗料が開示されている。
【０００５】
他に、特許文献３には、被塗物表面に、中塗り塗料、ベース塗料、及びクリヤー塗料を順次ウェットオンウェット方式で塗装した後、焼き付け処理を行い各塗膜を硬化させる３コート１ベーク方式の塗膜形成方法において、該中塗り塗料、ベース塗料、及びクリヤー塗料の少なくとも一つにベンゾイン又はベンゾイン誘導体及びビニル系重合物を添加することを特徴とする方法が開示されている。さらに、製造例１には、中塗り塗料に対し、ベンゾイン０．４部をディスパー撹拌しながら配合して、中塗り塗料を得たとあるように、塗料中にベンゾインをそのまま配合している。
【０００６】
これらの特許文献１〜３に記載の水性塗料組成物では、製造条件によってはベンゾインの分散が不十分なためブツや肌荒れなど塗膜の仕上り性を損うことがあった。また、添加したベンゾインが樹脂成分との相溶性が十分でない為に、ワキへの効果も十分でない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−４１５７２号公報
【特許文献２】特開平４−９３３７４号公報
【特許文献３】特開２００２−１１３４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が、解決しようとする課題は、塗料安定性に優れ、かつワキの発生がなく仕上り性が良好な塗膜を提供できる水性塗料組成物、及び上記性能に優れる塗装部品を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、並びにベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）と界面活性剤（ｃ２）及び水の混合物を分散して得られた水分散体（Ｃ）を含有する水性塗料組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
１．水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、並びに下記特徴の水分散体（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、該塗料中における水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との固形分合計に対して、水分散体（Ｃ）をベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）が０．１〜３０質量％となる量含有することを特徴とする水性塗料組成物。
水分散体（Ｃ）：ベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）と界面活性剤（ｃ２）及び水の混合物を分散して得られた分散体
２．水分散体（Ｃ）の平均粒子径が、２０μｍ以下であることを特徴とする１項に記載の水性塗料組成物。
３．水分散体（Ｃ）のベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）の濃度が、５〜６０質量％であることを特徴とする１項又は２項に記載の水性塗料組成物、
４．自動車用の中塗り塗料又は着色ベース塗料である１項〜３項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
５．１項〜４項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性塗料組成物は、塗料安定性（例え４０℃以上に加温されてその後５℃以下に貯蔵するような厳しい条件下であっても）に優れる。さらに、塗料中のベンゾイン又はベンゾインの誘導体は、沈降したり凝集ブツを生じることがない為、塗膜の仕上り性に優れる。さらに、塗装時のワキ発生限界膜厚を向上することできる。
【００１２】
本発明の水性塗料組成物を自動車用の水性中塗り塗料や着色ベース塗料に用いた場合、塗膜上にワキ、ブツなどの塗膜欠陥を生じることなく、仕上り性に優れた複層塗膜を得ることができる。このことから塗装ラインにおいては塗膜欠陥の補修にかかる手間や費用、さらにはワキ対策で行っている予備加熱の軽減に繋がり、省エネルギー化に貢献できるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、並びにベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）と界面活性剤（ｃ２）及び水の混合物を分散して得られる水分散体（Ｃ）を含有する水性塗料組成物に関する。以下、詳細に述べる。
［水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）］
水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などをあげることができる。
【００１４】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂
水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂等を用いるのが好ましい。これらの水酸基及びカルボキシル基含有樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、常法により、例えば、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応によって合成することができる。
該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物である。該多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。また、これらの多塩基酸の無水物等も使用することができる。
【００１５】
また、該多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物である。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などを挙げることができる。
【００１６】
また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステルなどのモノエポキシ化合物を、ポリエステル樹脂中のカルボキシル基と反応させることにより、ポリエステル樹脂に導入しても良い。高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステルとしては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮスペシャリティケミカルズ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などを挙げることができる。
【００１７】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、好ましくは８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。また、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、２５０〜４，０００であるのが好ましく、３００〜３，５００であるのがより好ましく、３００〜３，０００であるのが更に好ましい。水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、アルキッド樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂であってもよい。
【００１８】
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂は、常法に従い、例えば、ラジカル重合性モノマーを共重合することによって合成することができる。水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂としては、溶液重合法により合成される樹脂を用いることが好ましい。この重合反応に使用する有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコール系、ジプロピレングリコール系等の親水性有機溶剤を使用するのが好ましい。
【００１９】
上記ラジカル重合性モノマーとしては、公知のものを使用でき、例えば、水酸基含有ラジカル重合性モノマー、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーを使用することができる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００２０】
水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。
【００２１】
その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシランなどを挙げることができる。
【００２２】
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂の水酸基価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、好ましくは６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
また、水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、好ましくは２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、１，０００〜４，０００であるのが好ましく、１，０００〜３，０００であるのがより好ましい。水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂は、ウレタン変性したアクリル樹脂であってもよい。
【００２３】
［架橋剤（Ｂ）］
架橋剤（Ｂ）は、メラミン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物、非ブロックポリイソシアネートなどを用いることができるが、これらに限定されるものではなく、硬化性や塗膜性能の面からメラミン樹脂やブロックポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００２４】
メラミン樹脂
メラミン樹脂としては、具体的には、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等を挙げることができる。メチロールメラミンのアルキルエーテル化は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等のモノアルコールを用いて、公知の方法により行うことができる。
【００２５】
メラミン樹脂としては、市販品を用いることができる。市販されている商品名として、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製の「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル２１２」、「サイメル２５１」、「サイメル２５４」、「マイコート７７６」；モンサント社製の「レジミン７３５」、「レジミン７４０」、「レジミン７４１」、「レジミン７４５」、「レジミン７４６」、「レジミン７４７」；住友化学社製の「スミマールＭ５５」、「スミマールＭ３０Ｗ」、「スミマールＭ５０Ｗ」；三井化学社製の「ユーバン２０ＳＢ」、「ユーバン２０ＳＥ−６０」、「ユーバン２８−６０」などを挙げることができる。
【００２６】
メラミン樹脂は、トリアジン単核体含有率が３５質量％以上であるのが好ましく、４０質量％以上であるのがより好ましく、４５質量％以上であるものが更に好ましい。また、塗料組成物の貯蔵安定性、塗膜の平滑性等に優れる観点から、メトキシ基／ブトキシ基のモル比率が１００／０〜６０／４０ｍｏｌ％程度であるメチル化メラミン樹脂、メトキシ基の比率が高いメチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂であるのが好ましい。メチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂において、メトキシ基／ブトキシ基のモル比率は、１００／０〜７０／３０ｍｏｌ％程度であるのがより好ましい。
【００２７】
特に好ましいメラミン樹脂として、トリアジン単核体含有率が３５質量％以上であり、且つ、メトキシ基／ブトキシ基のモル比率が１００／０〜７０／３０ｍｏｌ％であるメチル化メラミン樹脂、メチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂であるものを挙げることができる。
【００２８】
かかるメラミン樹脂としては、市販品を用いることができる。市販されている商品名として、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製の「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル２１２」、「サイメル２５１」、「マイコート２１２」、「マイコート７７６」等を挙げることができる。メラミン樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
また、架橋剤（Ｂ）として、メラミン樹脂を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸；これらの酸とアミンとの塩を触媒として使用することができる。
【００３０】
ブロックポリイソシアネート化合物
ブロックポリイソシアネート化合物は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物のすべてのイソシアネート基をブロック剤で封鎖した化合物である。
【００３１】
ポリイソシアネート化合物及びブロック剤としては、前記ウレタン変性ポリエステル樹脂の説明で例示した、１分子中に封鎖されていない遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であるポリイソシアネート化合物及び遊離のイソシアネート基を封鎖する化合物であるブロック剤を使用できる。
【００３２】
また、ブロック剤として、１分子中に１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を使用することができる。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸などをあげることができる。ヒドロキシカルボン酸でブロックされたブロックポリイソシアネート化合物は、原料のヒドロキシカルボン酸に由来するカルボキシル基を有しており、該カルボキシル基の親水性に基づいて、水分散性が良好である点から、好ましい。ポリイソシアネート化合物とブロック剤との反応は公知の方法で行なうことができる。
【００３３】
ブロックポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、２５０〜４，０００であるのが好ましく、３００〜３，０００であるのがより好ましく、３００〜２，５００であるのが更に好ましい。本発明の水性塗料組成物において、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との割合は、両者の合計固形分１００質量％に基づいて、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）が８５〜６０質量％、好ましくは８０〜６５質量％、架橋剤（Ｂ）が１５〜４０質量％、好ましくは２０〜３５質量％である。
【００３４】
［水分散体（Ｃ）］
水分散体（Ｃ）は、ベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）と界面活性剤（ｃ２）及び水の混合物の分散体である。ベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）の具体例は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−へキシルエーテル、ベンゾインｎ−オクチルエーテル等を挙げることができる。これらの中でも工業的な入手容易性や塗料安定性の観点から、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルが好ましい。
【００３５】
上記、界面活性剤（ｃ２）としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両
性イオン系のいずれでもよい。ノニオン系界面活性剤を使用する場合には、ＨＬＢが８以上、好ましくは約１０〜約２０の範囲内がよい。ＨＬＢが８未満になると水分散性が劣るといった欠点がある。
【００３６】
上記ＨＬＢは、分子中の親水基と親油基との釣り合いを示す、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの略である。本明細書においてＨＬＢは次の方法で求めたものである。乳化剤が多価アルコ−ルと脂肪酸エステルの場合は、ＨＬＢ＝２０（１−Ｓ／Ａ）の式、明瞭なケン化価が求めにくい場合は、ＨＬＢ＝（Ｅ＋Ｐ）／５の式、親水基としてポリオキシエチレン基のみを含む場合は、ＨＬＢ＝Ｅ／５の式で求めた。上記各式において、Ｓはエステルのケン化価、Ａは脂肪酸の酸価、Ｐは多価アルコ−ル重量分布、Ｅはオキシエチレン基の重量分布を示す。
【００３７】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステルポリオキシアルキレングリコール、アルキルポリグルコシド、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。
【００３８】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベダインが挙げられる。
【００３９】
界面活性剤（ｃ２）の割合は、ベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）と界面活性剤（ｃ２）の固形分合計に対して、界面活性剤（ｃ２）が１〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％がよい。界面活性剤（ｃ２）が１質量％未満になると水分散体の安定性が低下し、一方５０質量％を越えると、耐水性などの塗膜性能を低下させるので好ましくない。
【００４０】
なお水分散体（Ｃ）は、ベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）と界面活性剤（ｃ２）及び水に、必要に応じて、増粘剤、有機溶剤、表面調製剤、中和剤等を加えて、分散して得ることができる。
【００４１】
水分散体（Ｃ）は、分散手段として、例えば、シェーカー、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、遊星ボールミル、ホモジナイザーなどを用い、平均粒子径（注１）が２０μｍ以下、好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜７μｍの平均粒子径となるように分散することが、水性塗料組成物に添加した時の塗料安定性や耐ワキ性に優れる為に好ましい。
【００４２】
（注１）平均粒子径：「平均粒子径」は、ＵＰＡ−ＥＸ２５０（日機装株式会社製、
商品名、粒度分布測定装置、動的光散乱法・レーザードップラー法（ＵＰＡ法））を用いて測定した。
【００４３】
このようにして得られた水分散体（Ｃ）のベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）の濃度は、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であることが、貯蔵安定性の面から好ましい。
【００４４】
本発明の水性塗料組成物における水分散体（Ｃ）の含有量は、上記水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計に対して、ベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）の量が０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１．５〜１０質量％となる量を含有することが、水性塗料安定性と耐ワキ性の向上の為に必要である。
【００４５】
本発明の水性塗料組成物には、公知の顔料成分を使用することができる。そのような顔料としては、例えば、二酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウムフレーク、雲母フレークなどの光輝性顔料などを挙げることができる。
【００４６】
これらの顔料成分の配合割合は、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２〜２００質量部が好ましく、３０〜１７０質量部がより好ましく、５０〜１５０質量部が更に好ましい。
上記の顔料成分の中に、厚さ０．１〜２μｍ、より好ましいは０．２〜１．５μｍで、その長手方向寸法１〜１００μｍ、好ましくは２〜２０μｍである、うろこのような薄く平らな形状の偏平状顔料ある。具体的には、例えば、タルク、アルミニウムフレーク、雲母フレークなどである。
【００４７】
このような偏平状顔料の含有量は、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部であることが望ましい。この範囲内で該粒子を含有する場合には、該粒子が塗膜面に対して平行に配向する効果により、塗膜の平滑性を向上させることができる。
【００４８】
本発明の水性塗料組成物においては、更に必要に応じて、有機溶剤、体質顔料、分散剤、増粘剤、沈降防止剤、ウレタン化反応促進用触媒（例えば、有機錫化合物など）、基体樹脂の水酸基とメラミン樹脂との反応促進用触媒（例えば、酸触媒）、消泡剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜配合することができる。
【００４９】
［水性塗料組成物の調製方法］
本発明の水性塗料組成物の調製方法は、限定されるものではなく、例えば、以下に述べる方法（１）〜方法（４）により行うことができる。
方法（１）：水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、水分散体（Ｃ）及び場合によりその他の添加剤を一緒にし、十分に混ぜ合わせて中和剤を添加して分散して得られたエマルションに、顔料分散ぺーストを配合する方法。
方法（２）：予め水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を中和し、架橋剤（Ｂ）、水分散体（Ｃ）及び場合によりその他の添加剤を一緒にし、十分に混ぜ合わせて分散して得られたエマルションに、顔料分散ぺーストを配合する方法。
方法（３）：水分散体（Ｃ）、顔料成分や触媒、その他の添加剤及び水を加え分散して顔料分散ペーストを調製し、その顔料分散ペーストに、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び場合によりその他の添加剤を一緒にし十分に混ぜ合わせて中和剤を添加し、分散して得られた水分散体を配合する方法。
方法（４）：あらかじめ作製した水性塗料組成物の中に、水分散体（Ｃ）を配合する方法、が挙げられる。
【００５０】
上記の中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン化合物；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉｓｏ −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン化合物；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン化合物；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミン化合物等を挙げることができる。これらのうち、第１級モノアミン化合物、第２級モノアミン化合物、第３級モノアミン化合物、ポリモノアミン化合物を使用するのが好ましい。
【００５１】
中和剤の添加量は、適宜選択することができるが、硬化性樹脂成分中の酸基の総量に対して、０．４〜１．２当量であるのが分散安定性の向上の観点から好ましく、０．５〜１．０当量であるのがより好ましい。
【００５２】
本発明の水性塗料組成物は、通常、塗装するに際して、必要に応じて脱イオン水で希釈して、例えば、フォードカップＮｏ．４を用いて、２０℃で測定して、好ましくは３０〜１２０秒間、より好ましくは３５〜９０秒間の粘度に調整する。この場合、固形分濃度は３５〜６５質量％であるのが好ましく、４０〜６０質量％であるのがより好ましい。
【００５３】
本発明の水性塗料組成物は、公知の方法、例えば、エアースプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装などにより塗装することができる。塗装の際、静電印加することもできる。
【００５４】
塗装膜厚は、特に制限されるものではないが、通常、硬化塗膜で１０〜４５μｍ、好ましくは２０〜４０μｍが適している。塗膜の硬化は、通常、１１０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１７０℃で、１０〜４０分間加熱することにより行うことができる。
【００５５】
［水性塗料組成物の塗膜形成方法］
なお本発明の水性塗料組成物は、塗料安定性に優れ、かつ耐ワキ性が良好であり仕上り性に優れた塗膜を形成することができる。
【００５６】
上記、水性塗料組成物の被塗物としては、特に制限されるものではなく、例えば、自動車、二輪車等の各種自動車車体、家電製品、鋼製家具、厨房器具などを挙げることができる。また、これら被塗物を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；プラスチック基材等であってもよい。また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
【００５７】
本発明の水性塗料組成物は、上記の被塗物に、電着塗膜、中塗り塗膜、次いで上塗り塗膜を形成して塗膜を形成する方法における自動車塗料用の中塗り塗料又は上塗着色ベース塗料、クリヤ塗料として有用である。
【００５８】
上記の塗膜形成方法において、本発明の水性塗料組成物は、水分散体（Ｃ）を未添加の水性塗料組成物に比べて、ワキ発生限界膜厚を通常２μｍ以上、好ましくはワキ膜厚を３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上向上することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
【００６０】
製造例１ 水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の製造
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコに、
無水フタル酸２８．０部、アジピン酸２５．７部、ネオペンチルグリコール２６．４
部、トリメチロールプロパン２２．９部を仕込んだ。次に、内容物を１６０℃から
２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で保持し、生成した縮合水を水分
離器により留去させながら、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。
次に、生成物に無水トリメリット酸６．６９部を付加反応させた後、Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミンをカルボキシル基に対して当量添加して中和してから、脱イオン
水を徐々に加えて水分散することにより、固形分４０％の水酸基及びカルボキシル基
含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の水分散液を得た。得られた水酸基及びカルボキシル
基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の水酸基価は１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は４０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。
【００６１】
製造例２〜３
表１に示す原料を用いて、製造例１と同様にして、水酸基及びカルボキシル基含
有ポリエステル樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３を得た。
【００６２】
【表１】
製造例４ 水分散体Ｎｏ．１の製造例（実施例相当）
シェーカーに、ベンゾイン２部、ポリオキシエチレングリコールオクチルフェニルエーテル２部、水６部を配合して混合物を３時間分散して、水分散体Ｎｏ．１を得た。水分散体Ｎｏ．１の平均粒子径（注１参照）は６μｍであった。水分散体Ｎｏ．１のベンゾイン又はベンゾイン誘導体の濃度は２０質量％である。
【００６３】
製造例５ 水分散体Ｎｏ．２の製造例（実施例相当）
表２の配合内容とする以外は、製造例４と同様にして、水分散体Ｎｏ．２を得た。水分散体Ｎｏ．２の平均粒子径（注１参照）は５μｍであった。水分散体Ｎｏ．２のベンゾイン又はベンゾイン誘導体の濃度１６質量％である。
【００６４】
（注２）ノイゲンＴＤＸ−５０：第一工業製薬社製、商品名、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ノニオン系界面活性剤。
【００６５】
製造例６ 顔料分散体Ａの製造例
シェーカーに、製造例１で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を３７．５部（固形分１５部）、製造例４で得た水分散体Ｎｏ．１を１０部（固形分４部）、タルク（注３）１０部、チタン白（注４）８０部、カーボンブラック（注５）１部、脱イオン水１３６．５部を加えた混合物を５時間分散して、顔料分散体Ａを得た。顔料分散体Ａの平均粒子径は８μｍであった。
【００６６】
（注３）タルク：ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ−３、日本タルク社製、厚さ０．３〜０．９μｍ、長手方向寸法５〜１０μｍ。
【００６７】
（注４）チタン白：ＪＲ−８０５、テイカ社製、ルチル型チタン白。
【００６８】
（注５）カーボンブラック：カーボンＭＡ−１００、三菱化学社製。
【００６９】
【表２】
【００７０】
比較製造例１ 顔料分散体Ｂの製造例
シェーカーに、製造例１で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を３７．５部（固形分１５部）、ベンゾイン４部、タルク（注３）１０部、チタン白（注４）８０部、カーボンブラック（注５）１部、脱イオン水１４２．５部を加えた混合物を５時間分散して、顔料分散体Ｂを得た。顔料分散体Ｂの平均粒子径は１０μｍであった。
【００７１】
比較製造例２ 顔料分散体Ｃの製造例
表３の配合内容とする以外は、比較製造例１と同様にして、顔料分散体Ｃを得た。顔料分散体Ｃの平均粒子径は１２μｍであった。
【００７２】
【表３】
【００７３】
製造例７ 顔料分散ペーストの製造
シェーカーに、製造例１で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を３７．５部（固形分１５部）、タルク（注３）１０部、チタン白（注４）８０部、カーボンブラック（注５）１部、脱イオン水１３６．５部を加えた混合物を５時間分散して、固形分４０％の顔料分散ペーストを得た。顔料分散ペーストの平均粒子径は８μｍであった。
【００７４】
実施例１ 水性塗料Ｎｏ．１の製造例
製造例７で得られた顔料分散ペースト１０６部（固形分）に、製造例４で得た固形分４０％の水分散体Ｎｏ．１を４部（固形分）製造例２で得た４０％のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．２を６０部（固形分）、サイメル３２５（注６）２５部（固形分）をディスパーにて攪拌しながら加えて、ジメチルエタノールアミン及び脱イオン水を加えて、粘度をフォードカップＮｏ．４で３０秒間（２０℃）に調整して水性塗料Ｎｏ．１を得た。
【００７５】
（注６）サイメル３２５：三井サイテック社製、商品名、イミノ基含有メトキシ変性
メラミン樹脂、数平均分子量１，０００、固形分８０％。
【００７６】
実施例２〜６
表４の配合とする以外は、実施例１と同様にして水性塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。
【００７７】
【表４】
【００７８】
（注７）バイヒドロールＶＰＬＳ２３１０：住化バイエルウレタン社製、商品名、ブロック化ポリイソシアネート。
【００７９】
比較例１〜６
表５の配合とする以外は、実施例１と同様にして水性塗料Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１２
を得た。下記の試験板作成及び評価基準に従って、試験に供した結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
【００８１】
着色ベース塗料の製造
製造例８ アクリル樹脂エマルション（ＡＣ）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管および滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、アクアロンＫＨ−１０（注８）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。
次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量および６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成を行なった。
次いで、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下した。１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）を得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
（注８）アクアロンＫＨ−１０：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、第一工業製薬株式会社製、有効成分９７％。
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２部／アクアロンＫＨ−１０ ０．７２部／メチレンビスアクリルアミド２．１部／スチレン２．８部／メチルメタクリレート１６．１部／エチルアクリレート２８部／ｎ−ブチルアクリレート２１部の乳化物
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８部／アクアロンＫＨ−１０ ０．３１部／過硫酸アンモニウム０．０３部／メタクリル酸５．１部／２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部／スチレン３部／メチルメタクリレート６部／エチルアクリレート１．８部／ｎ−ブチルアクリレート９部の乳化物。
【００８３】
製造例９ ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器および水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部およびアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。
製造例１０ 光輝性顔料分散液（Ｐ１）の製造例
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト（商品名「ＧＸ−１８０Ａ」旭化成メタルズ株式会社製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注９）８部および２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｐ１）を得た。
（注９）リン酸基含有樹脂溶液：スチレン２５部／ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部／分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」大阪有機化学工業株式会社製）２０部／４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部／リン酸基含有重合性モノマー溶液（注１０）１５部／２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部を反応して得られた固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液。リン酸基含有樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注１０）リン酸基含有重合性モノマー溶液：モノブチルリン酸５７．５部／グリシジルメタクリレート４２．５部を有機溶媒中で反応して得られた、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液。
【００８４】
実施例７ 着色ベース塗料Ｎｏ．１の製造
製造例８で得たアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）１００部、製造例９で得たポ
リエステル樹脂溶液（ＰＥ２）５７部、製造例１０で得た光輝性顔料分散液（Ｐ１）６２部およびサイメル３２５（イミノ基含有メチル化メラミン樹脂、商品名、日本サイテック社製、固形分８０％）３７．５部を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、製造例４で得た水分散体Ｎｏ．１を１０部（固形分４部）を混合し、２−エチル−１−ヘキサノール、および脱イオン水を加えて、塗料固形分２５％の着色ベース塗料Ｎｏ．１を得た。
【００８５】
比較例７ 着色ベース塗料Ｎｏ．２の製造
製造例８で得たアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）１００部、製造例９で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）５７部、製造例１０で得た光輝性顔料分散液（Ｐ１）６２部およびサイメル３２５（イミノ基含有メチル化メラミン樹脂、商品名、日本サイテック社製、固形分８０％）３７．５部を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、２−エチル−１−ヘキサノール１０部、および脱イオン水を加えて、塗料固形分２５％の着色ベース塗料Ｎｏ．２を得た。
【００８６】
試験板作成１（耐ワキ性、水性塗料組成物）
以下の工程１〜４によって、耐ワキ性を評価する為の「試験板Ａ」を得た。
工程１：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、商品名、り
ん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板（１５ｃｍ×４５ｃｍ）に、エレクロンＧＴ−１０ＬＦ（関西ペイント株式会社製、商品名、カチオン電着塗料）を電着塗装し、膜厚で２０μｍの電着塗装板を得た。
工程２：次いで、実施例と比較例で得た各々の水性塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２を用い、工程１で得た塗装板に、膜厚が２０〜６０μｍになるようにで水平状態にて傾斜塗装し、ブース雰囲気（２３℃、相対湿度６７％）で２分３０秒間放置し、その後８０℃で３分間予備乾燥した。次いで、塗装ブースの雰囲気になるように放冷した。
工程３：さらにその上に、水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系塗料）を膜厚１５μｍに塗装し、ブース雰囲気（２３℃、相対湿度６７％）で１分３０秒間放置し、その後８０℃で３分間予備乾燥した。
工程４：次いで、その未硬化塗面にＫＩＮＯ＃１２００ＴＷクリヤ（関西ペイント社製、商品名、酸・エポキシ硬化型アクリル樹脂系のクリヤ塗料）を膜厚３５μｍに塗装し、ブース雰囲気（２３℃、相対湿度６７％）で５分間放置した後、１４０℃で２０分加熱硬化して「試験板Ａ」を得た。
【００８７】
試験板作成２（耐ワキ性、着色ベース塗料）
以下の工程１〜４によって、耐ワキ性を評価する為の「試験板Ｂ」を得た。
工程１：試験板作成１における工程１と同様である。
工程２：次いで、ＷＰ−３０５（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂硬化系の水性中塗り塗料）を用い、工程１で得た塗装板に、膜厚が３５μｍになるようにで水平状態にて塗装し、ブース雰囲気（２３℃、相対湿度６７％）で２分３０秒間放置し、その後８０℃で３分間予備乾燥した。次いで、塗装ブースの雰囲気になるように放冷した。
工程３：さらにその上に、着色ベース塗料Ｎｏ．１又は着色ベース塗料Ｎｏ．２
を膜厚が１０〜４０μｍになるようにで水平状態にて傾斜塗装し、ブース雰囲気（２３℃、相対湿度６７％）で１分３０秒間放置し、その後８０℃で３分間予備乾燥した。
工程４：試験板作成１における工程４と同様にして「試験板Ｂ」を得た。
【００８８】
試験板作成３（塗料貯蔵後の仕上り性、水性塗料組成物）
工程１：試験板作成１における工程１と同様である。
工程２：次いで、工程１で得た塗装板に、水性塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２を膜厚が３５μｍになるように塗装し、ブース雰囲気（２３℃、相対湿度６７％）で２分３０秒間放置し、その後８０℃で３分間予備乾燥した。次いで、塗装ブースの雰囲気になるように放冷した。
工程３：さらにその上に、水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系塗料）を膜厚１５μｍに塗装し、ブース雰囲気（２３℃、相対湿度６７％）で１分３０秒間放置し、その後８０℃で３分間予備乾燥した。
工程４：試験板作成１における工程４と同様にして、「試験板Ｃ」を得た。
【００８９】
試験板作成４（塗料貯蔵後の仕上り性、着色ベース塗料）
工程１：試験板作成１における工程１と同様である。
工程２：次いで、工程１で得た塗装板に、ＷＰ−３０５（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂硬化系の水性中塗り塗料）を膜厚が３５μｍになるように塗装し、ブース雰囲気（２３℃、相対湿度６７％）で２分３０秒間放置し、その後８０℃で３分間予備乾燥した。次いで、塗装ブースの雰囲気になるように放冷した。
工程３：さらにその上に、着色ベース塗料Ｎｏ．１又は着色ベース塗料Ｎｏ．２
を膜厚１５μｍに塗装し、ブース雰囲気（２３℃、相対湿度６７％）で１分３０秒間放置し、その後８０℃で３分間予備乾燥した。
工程４：試験板作成１における工程４と同様にして、「試験板Ｄ」を得た。
【００９０】
実施例８〜１４
下記（注１１）〜（注１３）の評価内容に従って、試験に供したので表６に結果を示す。
【００９１】
【表６】
【００９２】
比較例７〜１３
下記（注１１）〜（注１３）の評価内容に従って、試験に供したので、表７に結果を示す。
【００９３】
【表７】
【００９４】
（注１１）貯蔵安定性：
実施例と比較例で得た各々の水性塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２、及び着色ベース塗料Ｎｏ．１と着色ベース塗料Ｎｏ．２を、１，０００ｇを蓋付きガラス瓶入れて、４０℃にて５日間貯蔵した後、さらに５℃にて２日間貯蔵後の状態を観察し、下記基準に基づいて評価した。
◎は、塗料の白濁も沈降もなく、２０℃にて攪拌すると直ぐに貯蔵前の状態に戻り、問題なし
〇は、塗料の白濁はないが、塗料の沈降がみられるものの２０℃（室温）にて１時間未満攪拌すれば貯蔵前の状態に戻る。
△は、塗料が白濁し、かつ塗料が沈降してケーキ層がみられ、２０℃（室温）にて１〜５時間攪拌すれば貯蔵前の状態に戻る。
×は、塗料が白濁し、かつ塗料が沈降してケーキ層がみられ、２０℃にて５時間を越えて攪拌しても凝集ブツが残る。
【００９５】
（注１２）耐ワキ性：
前記の「試験板作成１」の試験板Ａにて得た試験板にて水性塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２のワキ限界膜厚を測定した。前記の「試験板作成２」の試験板Ｂにて得た試験板にて着色ベース塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２のワキ限界膜厚を測定した。
【００９６】
（注１３）塗料貯蔵後の仕上り性：
前記の「試験板作成３」の試験板Ｃ、前記の「試験板作成４」に従って得た試験板Ｄ、を以下の評価内容に従って評価した。
◎は、問題なく良好
○は、わずかに肌に凹凸があるが問題なし
△は、ブツ又は肌荒れの少なくとも一方の発生が見られる
×は、ブツ又は肌荒れの少なくとも一方の発生が著しい
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、ワキ性に優れた塗膜を提供できる為、工業用製品の塗装に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料安定性に優れ、かつワキの発生がなく仕上り性が良好な塗膜を提供できる水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車車体の外板部は、防食及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗料による下塗り塗料、中塗り塗料、及び上塗り塗料から形成される複層塗膜により被覆されている。
【０００３】
一方、従来の塗料は有機溶剤を用いた塗料が主流であったが、健康や環境への影響の懸念から、自動車用塗料（例えば、水性中塗り塗料、着色ベース塗料）においても
揮発性有機化合物の低減（低ＶＯＣ化）が求められ、水性塗料が主流となってきている。
しかし、水性塗料による塗膜は硬化中に水が突沸して、いわゆる「ワキ」が発生し易く、この現象は１５〜４０μｍの膜厚において認められることがあり、仕上り性低下の原因となっている。
【０００４】
従来、特許文献１には、ポリエステル樹脂、水性アミノ樹脂、ポリエーテルポリオール、アルキルエーテル化ベンゾインを主成分とする水性中塗り塗料が開示されている。
また、特許文献２には、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つ数平均分子量が８００〜１０，０００のポリエステル樹脂、水性アミノ樹脂、線状低分子量ポリエステルジオール、及びアルキルエーテル化ベンゾインを主成分とする水性中塗り塗料が開示されている。
【０００５】
他に、特許文献３には、被塗物表面に、中塗り塗料、ベース塗料、及びクリヤー塗料を順次ウェットオンウェット方式で塗装した後、焼き付け処理を行い各塗膜を硬化させる３コート１ベーク方式の塗膜形成方法において、該中塗り塗料、ベース塗料、及びクリヤー塗料の少なくとも一つにベンゾイン又はベンゾイン誘導体及びビニル系重合物を添加することを特徴とする方法が開示されている。さらに、製造例１には、中塗り塗料に対し、ベンゾイン０．４部をディスパー撹拌しながら配合して、中塗り塗料を得たとあるように、塗料中にベンゾインをそのまま配合している。
【０００６】
これらの特許文献１〜３に記載の水性塗料組成物では、製造条件によってはベンゾインの分散が不十分なためブツや肌荒れなど塗膜の仕上り性を損うことがあった。また、添加したベンゾインが樹脂成分との相溶性が十分でない為に、ワキへの効果も十分でない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−４１５７２号公報
【特許文献２】特開平４−９３３７４号公報
【特許文献３】特開２００２−１１３４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が、解決しようとする課題は、塗料安定性に優れ、かつワキの発生がなく仕上り性が良好な塗膜を提供できる水性塗料組成物、及び上記性能に優れる塗装部品を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、並びにベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）と界面活性剤（ｃ２）及び水の混合物を分散して得られた水分散体（Ｃ）を含有する水性塗料組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
１．水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、並びに下記特徴の水分散体（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、該塗料中における水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との固形分合計に対して、水分散体（Ｃ）をベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）が０．１〜３０質量％となる量含有することを特徴とする水性塗料組成物。
水分散体（Ｃ）：ベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）と界面活性剤（ｃ２）及び水の混合物を分散して得られた分散体
２．水分散体（Ｃ）の平均粒子径が、２０μｍ以下であることを特徴とする１項に記載の水性塗料組成物。
３．水分散体（Ｃ）のベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）の濃度が、５〜６０質量％であることを特徴とする１項又は２項に記載の水性塗料組成物、
４．自動車用の中塗り塗料又は着色ベース塗料である１項〜３項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
５．１項〜４項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性塗料組成物は、塗料安定性（例え４０℃以上に加温されてその後５℃以下に貯蔵するような厳しい条件下であっても）に優れる。さらに、塗料中のベンゾイン又はベンゾインの誘導体は、沈降したり凝集ブツを生じることがない為、塗膜の仕上り性に優れる。さらに、塗装時のワキ発生限界膜厚を向上することできる。
【００１２】
本発明の水性塗料組成物を自動車用の水性中塗り塗料や着色ベース塗料に用いた場合、塗膜上にワキ、ブツなどの塗膜欠陥を生じることなく、仕上り性に優れた複層塗膜を得ることができる。このことから塗装ラインにおいては塗膜欠陥の補修にかかる手間や費用、さらにはワキ対策で行っている予備加熱の軽減に繋がり、省エネルギー化に貢献できるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、並びにベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）と界面活性剤（ｃ２）及び水の混合物を分散して得られる水分散体（Ｃ）を含有する水性塗料組成物に関する。以下、詳細に述べる。
［水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）］
水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などをあげることができる。
【００１４】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂
水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂等を用いるのが好ましい。これらの水酸基及びカルボキシル基含有樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、常法により、例えば、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応によって合成することができる。
該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物である。該多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。また、これらの多塩基酸の無水物等も使用することができる。
【００１５】
また、該多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物である。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などを挙げることができる。
【００１６】
また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステルなどのモノエポキシ化合物を、ポリエステル樹脂中のカルボキシル基と反応させることにより、ポリエステル樹脂に導入しても良い。高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステルとしては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮスペシャリティケミカルズ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などを挙げることができる。
【００１７】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、好ましくは８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。また、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、２５０〜４，０００であるのが好ましく、３００〜３，５００であるのがより好ましく、３００〜３，０００であるのが更に好ましい。水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、アルキッド樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂であってもよい。
【００１８】
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂は、常法に従い、例えば、ラジカル重合性モノマーを共重合することによって合成することができる。水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂としては、溶液重合法により合成される樹脂を用いることが好ましい。この重合反応に使用する有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコール系、ジプロピレングリコール系等の親水性有機溶剤を使用するのが好ましい。
【００１９】
上記ラジカル重合性モノマーとしては、公知のものを使用でき、例えば、水酸基含有ラジカル重合性モノマー、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーを使用することができる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００２０】
水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。
【００２１】
その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシランなどを挙げることができる。
【００２２】
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂の水酸基価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、好ましくは６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
また、水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、好ましくは２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、１，０００〜４，０００であるのが好ましく、１，０００〜３，０００であるのがより好ましい。水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂は、ウレタン変性したアクリル樹脂であってもよい。
【００２３】
［架橋剤（Ｂ）］
架橋剤（Ｂ）は、メラミン樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物、非ブロックポリイソシアネートなどを用いることができるが、これらに限定されるものではなく、硬化性や塗膜性能の面からメラミン樹脂やブロックポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００２４】
メラミン樹脂
メラミン樹脂としては、具体的には、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等を挙げることができる。メチロールメラミンのアルキルエーテル化は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等のモノアルコールを用いて、公知の方法により行うことができる。
【００２５】
メラミン樹脂としては、市販品を用いることができる。市販されている商品名として、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製の「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル２１２」、「サイメル２５１」、「サイメル２５４」、「マイコート７７６」；モンサント社製の「レジミン７３５」、「レジミン７４０」、「レジミン７４１」、「レジミン７４５」、「レジミン７４６」、「レジミン７４７」；住友化学社製の「スミマールＭ５５」、「スミマールＭ３０Ｗ」、「スミマールＭ５０Ｗ」；三井化学社製の「ユーバン２０ＳＢ」、「ユーバン２０ＳＥ−６０」、「ユーバン２８−６０」などを挙げることができる。
【００２６】
メラミン樹脂は、トリアジン単核体含有率が３５質量％以上であるのが好ましく、４０質量％以上であるのがより好ましく、４５質量％以上であるものが更に好ましい。また、塗料組成物の貯蔵安定性、塗膜の平滑性等に優れる観点から、メトキシ基／ブトキシ基のモル比率が１００／０〜６０／４０ｍｏｌ％程度であるメチル化メラミン樹脂、メトキシ基の比率が高いメチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂であるのが好ましい。メチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂において、メトキシ基／ブトキシ基のモル比率は、１００／０〜７０／３０ｍｏｌ％程度であるのがより好ましい。
【００２７】
特に好ましいメラミン樹脂として、トリアジン単核体含有率が３５質量％以上であり、且つ、メトキシ基／ブトキシ基のモル比率が１００／０〜７０／３０ｍｏｌ％であるメチル化メラミン樹脂、メチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂であるものを挙げることができる。
【００２８】
かかるメラミン樹脂としては、市販品を用いることができる。市販されている商品名として、例えば、日本サイテックインダストリーズ社製の「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル２１２」、「サイメル２５１」、「マイコート２１２」、「マイコート７７６」等を挙げることができる。メラミン樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
また、架橋剤（Ｂ）として、メラミン樹脂を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸；これらの酸とアミンとの塩を触媒として使用することができる。
【００３０】
ブロックポリイソシアネート化合物
ブロックポリイソシアネート化合物は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物のすべてのイソシアネート基をブロック剤で封鎖した化合物である。
【００３１】
ポリイソシアネート化合物及びブロック剤としては、前記ウレタン変性ポリエステル樹脂の説明で例示した、１分子中に封鎖されていない遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であるポリイソシアネート化合物及び遊離のイソシアネート基を封鎖する化合物であるブロック剤を使用できる。
【００３２】
また、ブロック剤として、１分子中に１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を使用することができる。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸などをあげることができる。ヒドロキシカルボン酸でブロックされたブロックポリイソシアネート化合物は、原料のヒドロキシカルボン酸に由来するカルボキシル基を有しており、該カルボキシル基の親水性に基づいて、水分散性が良好である点から、好ましい。ポリイソシアネート化合物とブロック剤との反応は公知の方法で行なうことができる。
【００３３】
ブロックポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、２５０〜４，０００であるのが好ましく、３００〜３，０００であるのがより好ましく、３００〜２，５００であるのが更に好ましい。本発明の水性塗料組成物において、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との割合は、両者の合計固形分１００質量％に基づいて、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）が８５〜６０質量％、好ましくは８０〜６５質量％、架橋剤（Ｂ）が１５〜４０質量％、好ましくは２０〜３５質量％である。
【００３４】
［水分散体（Ｃ）］
水分散体（Ｃ）は、ベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）と界面活性剤（ｃ２）及び水の混合物の分散体である。ベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）の具体例は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−へキシルエーテル、ベンゾインｎ−オクチルエーテル等を挙げることができる。これらの中でも工業的な入手容易性や塗料安定性の観点から、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルが好ましい。
【００３５】
上記、界面活性剤（ｃ２）としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両
性イオン系のいずれでもよい。ノニオン系界面活性剤を使用する場合には、ＨＬＢが８以上、好ましくは約１０〜約２０の範囲内がよい。ＨＬＢが８未満になると水分散性が劣るといった欠点がある。
【００３６】
上記ＨＬＢは、分子中の親水基と親油基との釣り合いを示す、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの略である。本明細書においてＨＬＢは次の方法で求めたものである。乳化剤が多価アルコ−ルと脂肪酸エステルの場合は、ＨＬＢ＝２０（１−Ｓ／Ａ）の式、明瞭なケン化価が求めにくい場合は、ＨＬＢ＝（Ｅ＋Ｐ）／５の式、親水基としてポリオキシエチレン基のみを含む場合は、ＨＬＢ＝Ｅ／５の式で求めた。上記各式において、Ｓはエステルのケン化価、Ａは脂肪酸の酸価、Ｐは多価アルコ−ル重量分布、Ｅはオキシエチレン基の重量分布を示す。
【００３７】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステルポリオキシアルキレングリコール、アルキルポリグルコシド、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。
【００３８】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベダインが挙げられる。
【００３９】
界面活性剤（ｃ２）の割合は、ベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）と界面活性剤（ｃ２）の固形分合計に対して、界面活性剤（ｃ２）が１〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％がよい。界面活性剤（ｃ２）が１質量％未満になると水分散体の安定性が低下し、一方５０質量％を越えると、耐水性などの塗膜性能を低下させるので好ましくない。
【００４０】
なお水分散体（Ｃ）は、ベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）と界面活性剤（ｃ２）及び水に、必要に応じて、増粘剤、有機溶剤、表面調製剤、中和剤等を加えて、分散して得ることができる。
【００４１】
水分散体（Ｃ）は、分散手段として、例えば、シェーカー、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、遊星ボールミル、ホモジナイザーなどを用い、平均粒子径（注１）が２０μｍ以下、好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜７μｍの平均粒子径となるように分散することが、水性塗料組成物に添加した時の塗料安定性や耐ワキ性に優れる為に好ましい。
【００４２】
（注１）平均粒子径：「平均粒子径」は、ＵＰＡ−ＥＸ２５０（日機装株式会社製、
商品名、粒度分布測定装置、動的光散乱法・レーザードップラー法（ＵＰＡ法））を用いて測定した。
【００４３】
このようにして得られた水分散体（Ｃ）のベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）の濃度は、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であることが、貯蔵安定性の面から好ましい。
【００４４】
本発明の水性塗料組成物における水分散体（Ｃ）の含有量は、上記水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計に対して、ベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）の量が０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１．５〜１０質量％となる量を含有することが、水性塗料安定性と耐ワキ性の向上の為に必要である。
【００４５】
本発明の水性塗料組成物には、公知の顔料成分を使用することができる。そのような顔料としては、例えば、二酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウムフレーク、雲母フレークなどの光輝性顔料などを挙げることができる。
【００４６】
これらの顔料成分の配合割合は、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２〜２００質量部が好ましく、３０〜１７０質量部がより好ましく、５０〜１５０質量部が更に好ましい。
上記の顔料成分の中に、厚さ０．１〜２μｍ、より好ましいは０．２〜１．５μｍで、その長手方向寸法１〜１００μｍ、好ましくは２〜２０μｍである、うろこのような薄く平らな形状の偏平状顔料ある。具体的には、例えば、タルク、アルミニウムフレーク、雲母フレークなどである。
【００４７】
このような偏平状顔料の含有量は、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部であることが望ましい。この範囲内で該粒子を含有する場合には、該粒子が塗膜面に対して平行に配向する効果により、塗膜の平滑性を向上させることができる。
【００４８】
本発明の水性塗料組成物においては、更に必要に応じて、有機溶剤、体質顔料、分散剤、増粘剤、沈降防止剤、ウレタン化反応促進用触媒（例えば、有機錫化合物など）、基体樹脂の水酸基とメラミン樹脂との反応促進用触媒（例えば、酸触媒）、消泡剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜配合することができる。
【００４９】
［水性塗料組成物の調製方法］
本発明の水性塗料組成物の調製方法は、限定されるものではなく、例えば、以下に述べる方法（１）〜方法（４）により行うことができる。
方法（１）：水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、水分散体（Ｃ）及び場合によりその他の添加剤を一緒にし、十分に混ぜ合わせて中和剤を添加して分散して得られたエマルションに、顔料分散ぺーストを配合する方法。
方法（２）：予め水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を中和し、架橋剤（Ｂ）、水分散体（Ｃ）及び場合によりその他の添加剤を一緒にし、十分に混ぜ合わせて分散して得られたエマルションに、顔料分散ぺーストを配合する方法。
方法（３）：水分散体（Ｃ）、顔料成分や触媒、その他の添加剤及び水を加え分散して顔料分散ペーストを調製し、その顔料分散ペーストに、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び場合によりその他の添加剤を一緒にし十分に混ぜ合わせて中和剤を添加し、分散して得られた水分散体を配合する方法。
方法（４）：あらかじめ作製した水性塗料組成物の中に、水分散体（Ｃ）を配合する方法、が挙げられる。
【００５０】
上記の中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン化合物；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉｓｏ −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン化合物；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン化合物；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミン化合物等を挙げることができる。これらのうち、第１級モノアミン化合物、第２級モノアミン化合物、第３級モノアミン化合物、ポリモノアミン化合物を使用するのが好ましい。
【００５１】
中和剤の添加量は、適宜選択することができるが、硬化性樹脂成分中の酸基の総量に対して、０．４〜１．２当量であるのが分散安定性の向上の観点から好ましく、０．５〜１．０当量であるのがより好ましい。
【００５２】
本発明の水性塗料組成物は、通常、塗装するに際して、必要に応じて脱イオン水で希釈して、例えば、フォードカップＮｏ．４を用いて、２０℃で測定して、好ましくは３０〜１２０秒間、より好ましくは３５〜９０秒間の粘度に調整する。この場合、固形分濃度は３５〜６５質量％であるのが好ましく、４０〜６０質量％であるのがより好ましい。
【００５３】
本発明の水性塗料組成物は、公知の方法、例えば、エアースプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装などにより塗装することができる。塗装の際、静電印加することもできる。
【００５４】
塗装膜厚は、特に制限されるものではないが、通常、硬化塗膜で１０〜４５μｍ、好ましくは２０〜４０μｍが適している。塗膜の硬化は、通常、１１０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１７０℃で、１０〜４０分間加熱することにより行うことができる。
【００５５】
［水性塗料組成物の塗膜形成方法］
なお本発明の水性塗料組成物は、塗料安定性に優れ、かつ耐ワキ性が良好であり仕上り性に優れた塗膜を形成することができる。
【００５６】
上記、水性塗料組成物の被塗物としては、特に制限されるものではなく、例えば、自動車、二輪車等の各種自動車車体、家電製品、鋼製家具、厨房器具などを挙げることができる。また、これら被塗物を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；プラスチック基材等であってもよい。また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
【００５７】
本発明の水性塗料組成物は、上記の被塗物に、電着塗膜、中塗り塗膜、次いで上塗り塗膜を形成して塗膜を形成する方法における自動車塗料用の中塗り塗料又は上塗着色ベース塗料、クリヤ塗料として有用である。
【００５８】
上記の塗膜形成方法において、本発明の水性塗料組成物は、水分散体（Ｃ）を未添加の水性塗料組成物に比べて、ワキ発生限界膜厚を通常２μｍ以上、好ましくはワキ膜厚を３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上向上することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
【００６０】
製造例１ 水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の製造
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコに、
無水フタル酸２８．０部、アジピン酸２５．７部、ネオペンチルグリコール２６．４
部、トリメチロールプロパン２２．９部を仕込んだ。次に、内容物を１６０℃から
２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で保持し、生成した縮合水を水分
離器により留去させながら、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。
次に、生成物に無水トリメリット酸６．６９部を付加反応させた後、Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミンをカルボキシル基に対して当量添加して中和してから、脱イオン
水を徐々に加えて水分散することにより、固形分４０％の水酸基及びカルボキシル基
含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の水分散液を得た。得られた水酸基及びカルボキシル
基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の水酸基価は１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は４０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。
【００６１】
製造例２〜３
表１に示す原料を用いて、製造例１と同様にして、水酸基及びカルボキシル基含
有ポリエステル樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３を得た。
【００６２】
【表１】
製造例４ 水分散体Ｎｏ．１の製造例（実施例相当）
シェーカーに、ベンゾイン２部、ポリオキシエチレングリコールオクチルフェニルエーテル２部、水６部を配合して混合物を３時間分散して、水分散体Ｎｏ．１を得た。水分散体Ｎｏ．１の平均粒子径（注１参照）は６μｍであった。水分散体Ｎｏ．１のベンゾイン又はベンゾイン誘導体の濃度は２０質量％である。
【００６３】
製造例５ 水分散体Ｎｏ．２の製造例（実施例相当）
表２の配合内容とする以外は、製造例４と同様にして、水分散体Ｎｏ．２を得た。水分散体Ｎｏ．２の平均粒子径（注１参照）は５μｍであった。水分散体Ｎｏ．２のベンゾイン又はベンゾイン誘導体の濃度１６質量％である。
【００６４】
（注２）ノイゲンＴＤＸ−５０：第一工業製薬社製、商品名、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ノニオン系界面活性剤。
【００６５】
製造例６ 顔料分散体Ａの製造例
シェーカーに、製造例１で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を３７．５部（固形分１５部）、製造例４で得た水分散体Ｎｏ．１を１０部（固形分４部）、タルク（注３）１０部、チタン白（注４）８０部、カーボンブラック（注５）１部、脱イオン水１３６．５部を加えた混合物を５時間分散して、顔料分散体Ａを得た。顔料分散体Ａの平均粒子径は８μｍであった。
【００６６】
（注３）タルク：ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ−３、日本タルク社製、厚さ０．３〜０．９μｍ、長手方向寸法５〜１０μｍ。
【００６７】
（注４）チタン白：ＪＲ−８０５、テイカ社製、ルチル型チタン白。
【００６８】
（注５）カーボンブラック：カーボンＭＡ−１００、三菱化学社製。
【００６９】
【表２】
【００７０】
比較製造例１ 顔料分散体Ｂの製造例
シェーカーに、製造例１で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を３７．５部（固形分１５部）、ベンゾイン４部、タルク（注３）１０部、チタン白（注４）８０部、カーボンブラック（注５）１部、脱イオン水１４２．５部を加えた混合物を５時間分散して、顔料分散体Ｂを得た。顔料分散体Ｂの平均粒子径は１０μｍであった。
【００７１】
比較製造例２ 顔料分散体Ｃの製造例
表３の配合内容とする以外は、比較製造例１と同様にして、顔料分散体Ｃを得た。顔料分散体Ｃの平均粒子径は１２μｍであった。
【００７２】
【表３】
【００７３】
製造例７ 顔料分散ペーストの製造
シェーカーに、製造例１で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を３７．５部（固形分１５部）、タルク（注３）１０部、チタン白（注４）８０部、カーボンブラック（注５）１部、脱イオン水１３６．５部を加えた混合物を５時間分散して、固形分４０％の顔料分散ペーストを得た。顔料分散ペーストの平均粒子径は８μｍであった。
【００７４】
実施例１ 水性塗料Ｎｏ．１の製造例
製造例７で得られた顔料分散ペースト１０６部（固形分）に、製造例４で得た固形分４０％の水分散体Ｎｏ．１を４部（固形分）製造例２で得た４０％のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．２を６０部（固形分）、サイメル３２５（注６）２５部（固形分）をディスパーにて攪拌しながら加えて、ジメチルエタノールアミン及び脱イオン水を加えて、粘度をフォードカップＮｏ．４で３０秒間（２０℃）に調整して水性塗料Ｎｏ．１を得た。
【００７５】
（注６）サイメル３２５：三井サイテック社製、商品名、イミノ基含有メトキシ変性
メラミン樹脂、数平均分子量１，０００、固形分８０％。
【００７６】
実施例２〜６
表４の配合とする以外は、実施例１と同様にして水性塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。
【００７７】
【表４】
【００７８】
（注７）バイヒドロールＶＰＬＳ２３１０：住化バイエルウレタン社製、商品名、ブロック化ポリイソシアネート。
【００７９】
比較例１〜６
表５の配合とする以外は、実施例１と同様にして水性塗料Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１２
を得た。下記の試験板作成及び評価基準に従って、試験に供した結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
【００８１】
着色ベース塗料の製造
製造例８ アクリル樹脂エマルション（ＡＣ）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管および滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、アクアロンＫＨ−１０（注８）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。
次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量および６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成を行なった。
次いで、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下した。１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）を得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
（注８）アクアロンＫＨ−１０：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、第一工業製薬株式会社製、有効成分９７％。
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２部／アクアロンＫＨ−１０ ０．７２部／メチレンビスアクリルアミド２．１部／スチレン２．８部／メチルメタクリレート１６．１部／エチルアクリレート２８部／ｎ−ブチルアクリレート２１部の乳化物
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８部／アクアロンＫＨ−１０ ０．３１部／過硫酸アンモニウム０．０３部／メタクリル酸５．１部／２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部／スチレン３部／メチルメタクリレート６部／エチルアクリレート１．８部／ｎ−ブチルアクリレート９部の乳化物。
【００８３】
製造例９ ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器および水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部およびアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。
製造例１０ 光輝性顔料分散液（Ｐ１）の製造例
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト（商品名「ＧＸ−１８０Ａ」旭化成メタルズ株式会社製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注９）８部および２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｐ１）を得た。
（注９）リン酸基含有樹脂溶液：スチレン２５部／ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部／分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」大阪有機化学工業株式会社製）２０部／４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部／リン酸基含有重合性モノマー溶液（注１０）１５部／２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部を反応して得られた固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液。リン酸基含有樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注１０）リン酸基含有重合性モノマー溶液：モノブチルリン酸５７．５部／グリシジルメタクリレート４２．５部を有機溶媒中で反応して得られた、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液。
【００８４】
実施例７ 着色ベース塗料Ｎｏ．１の製造
製造例８で得たアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）１００部、製造例９で得たポ
リエステル樹脂溶液（ＰＥ２）５７部、製造例１０で得た光輝性顔料分散液（Ｐ１）６２部およびサイメル３２５（イミノ基含有メチル化メラミン樹脂、商品名、日本サイテック社製、固形分８０％）３７．５部を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、製造例４で得た水分散体Ｎｏ．１を１０部（固形分４部）を混合し、２−エチル−１−ヘキサノール、および脱イオン水を加えて、塗料固形分２５％の着色ベース塗料Ｎｏ．１を得た。
【００８５】
比較例７ 着色ベース塗料Ｎｏ．２の製造
製造例８で得たアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）１００部、製造例９で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）５７部、製造例１０で得た光輝性顔料分散液（Ｐ１）６２部およびサイメル３２５（イミノ基含有メチル化メラミン樹脂、商品名、日本サイテック社製、固形分８０％）３７．５部を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、２−エチル−１−ヘキサノール１０部、および脱イオン水を加えて、塗料固形分２５％の着色ベース塗料Ｎｏ．２を得た。
【００８６】
試験板作成１（耐ワキ性、水性塗料組成物）
以下の工程１〜４によって、耐ワキ性を評価する為の「試験板Ａ」を得た。
工程１：パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、商品名、り
ん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板（１５ｃｍ×４５ｃｍ）に、エレクロンＧＴ−１０ＬＦ（関西ペイント株式会社製、商品名、カチオン電着塗料）を電着塗装し、膜厚で２０μｍの電着塗装板を得た。
工程２：次いで、実施例と比較例で得た各々の水性塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２を用い、工程１で得た塗装板に、膜厚が２０〜６０μｍになるようにで水平状態にて傾斜塗装し、ブース雰囲気（２３℃、相対湿度６７％）で２分３０秒間放置し、その後８０℃で３分間予備乾燥した。次いで、塗装ブースの雰囲気になるように放冷した。
工程３：さらにその上に、水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系塗料）を膜厚１５μｍに塗装し、ブース雰囲気（２３℃、相対湿度６７％）で１分３０秒間放置し、その後８０℃で３分間予備乾燥した。
工程４：次いで、その未硬化塗面にＫＩＮＯ＃１２００ＴＷクリヤ（関西ペイント社製、商品名、酸・エポキシ硬化型アクリル樹脂系のクリヤ塗料）を膜厚３５μｍに塗装し、ブース雰囲気（２３℃、相対湿度６７％）で５分間放置した後、１４０℃で２０分加熱硬化して「試験板Ａ」を得た。
【００８７】
試験板作成２（耐ワキ性、着色ベース塗料）
以下の工程１〜４によって、耐ワキ性を評価する為の「試験板Ｂ」を得た。
工程１：試験板作成１における工程１と同様である。
工程２：次いで、ＷＰ−３０５（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂硬化系の水性中塗り塗料）を用い、工程１で得た塗装板に、膜厚が３５μｍになるようにで水平状態にて塗装し、ブース雰囲気（２３℃、相対湿度６７％）で２分３０秒間放置し、その後８０℃で３分間予備乾燥した。次いで、塗装ブースの雰囲気になるように放冷した。
工程３：さらにその上に、着色ベース塗料Ｎｏ．１又は着色ベース塗料Ｎｏ．２
を膜厚が１０〜４０μｍになるようにで水平状態にて傾斜塗装し、ブース雰囲気（２３℃、相対湿度６７％）で１分３０秒間放置し、その後８０℃で３分間予備乾燥した。
工程４：試験板作成１における工程４と同様にして「試験板Ｂ」を得た。
【００８８】
試験板作成３（塗料貯蔵後の仕上り性、水性塗料組成物）
工程１：試験板作成１における工程１と同様である。
工程２：次いで、工程１で得た塗装板に、水性塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２を膜厚が３５μｍになるように塗装し、ブース雰囲気（２３℃、相対湿度６７％）で２分３０秒間放置し、その後８０℃で３分間予備乾燥した。次いで、塗装ブースの雰囲気になるように放冷した。
工程３：さらにその上に、水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系塗料）を膜厚１５μｍに塗装し、ブース雰囲気（２３℃、相対湿度６７％）で１分３０秒間放置し、その後８０℃で３分間予備乾燥した。
工程４：試験板作成１における工程４と同様にして、「試験板Ｃ」を得た。
【００８９】
試験板作成４（塗料貯蔵後の仕上り性、着色ベース塗料）
工程１：試験板作成１における工程１と同様である。
工程２：次いで、工程１で得た塗装板に、ＷＰ−３０５（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂硬化系の水性中塗り塗料）を膜厚が３５μｍになるように塗装し、ブース雰囲気（２３℃、相対湿度６７％）で２分３０秒間放置し、その後８０℃で３分間予備乾燥した。次いで、塗装ブースの雰囲気になるように放冷した。
工程３：さらにその上に、着色ベース塗料Ｎｏ．１又は着色ベース塗料Ｎｏ．２
を膜厚１５μｍに塗装し、ブース雰囲気（２３℃、相対湿度６７％）で１分３０秒間放置し、その後８０℃で３分間予備乾燥した。
工程４：試験板作成１における工程４と同様にして、「試験板Ｄ」を得た。
【００９０】
実施例８〜１４
下記（注１１）〜（注１３）の評価内容に従って、試験に供したので表６に結果を示す。
【００９１】
【表６】
【００９２】
比較例７〜１３
下記（注１１）〜（注１３）の評価内容に従って、試験に供したので、表７に結果を示す。
【００９３】
【表７】
【００９４】
（注１１）貯蔵安定性：
実施例と比較例で得た各々の水性塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２、及び着色ベース塗料Ｎｏ．１と着色ベース塗料Ｎｏ．２を、１，０００ｇを蓋付きガラス瓶入れて、４０℃にて５日間貯蔵した後、さらに５℃にて２日間貯蔵後の状態を観察し、下記基準に基づいて評価した。
◎は、塗料の白濁も沈降もなく、２０℃にて攪拌すると直ぐに貯蔵前の状態に戻り、問題なし
〇は、塗料の白濁はないが、塗料の沈降がみられるものの２０℃（室温）にて１時間未満攪拌すれば貯蔵前の状態に戻る。
△は、塗料が白濁し、かつ塗料が沈降してケーキ層がみられ、２０℃（室温）にて１〜５時間攪拌すれば貯蔵前の状態に戻る。
×は、塗料が白濁し、かつ塗料が沈降してケーキ層がみられ、２０℃にて５時間を越えて攪拌しても凝集ブツが残る。
【００９５】
（注１２）耐ワキ性：
前記の「試験板作成１」の試験板Ａにて得た試験板にて水性塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２のワキ限界膜厚を測定した。前記の「試験板作成２」の試験板Ｂにて得た試験板にて着色ベース塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２のワキ限界膜厚を測定した。
【００９６】
（注１３）塗料貯蔵後の仕上り性：
前記の「試験板作成３」の試験板Ｃ、前記の「試験板作成４」に従って得た試験板Ｄ、を以下の評価内容に従って評価した。
◎は、問題なく良好
○は、わずかに肌に凹凸があるが問題なし
△は、ブツ又は肌荒れの少なくとも一方の発生が見られる
×は、ブツ又は肌荒れの少なくとも一方の発生が著しい
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、ワキ性に優れた塗膜を提供できる為、工業用製品の塗装に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、並びに下記特徴の水分散体（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、該塗料中における水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との固形分合計に対して、水分散体（Ｃ）をベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）が０．１〜３０質量％となる量含有することを特徴とする水性塗料組成物。
水分散体（Ｃ）：ベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）と界面活性剤（ｃ２）及び水の混合物を分散して得られた分散体
【請求項２】
水分散体（Ｃ）の平均粒子径が、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
水分散体（Ｃ）のベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）の濃度が５〜６０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
自動車用の中塗り塗料又は着色ベース塗料である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法。
【請求項１】
水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、並びに下記特徴の水分散体（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、該塗料中における水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との固形分合計に対して、水分散体（Ｃ）をベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）が０．１〜３０質量％となる量含有することを特徴とする水性塗料組成物。
水分散体（Ｃ）：ベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）と界面活性剤（ｃ２）及び水の混合物を分散して得られた分散体
【請求項２】
水分散体（Ｃ）の平均粒子径が、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
水分散体（Ｃ）のベンゾイン又はベンゾインの誘導体（ｃ１）の濃度が５〜６０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
自動車用の中塗り塗料又は着色ベース塗料である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法。
【公開番号】特開２０１１−１３２３１１（Ｐ２０１１−１３２３１１Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９１１７１（Ｐ２００９−２９１１７１）
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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