水性塗料組成物及び塗装物品
【課題】 低温硬化性、仕上り性、塗膜硬度、耐薬品性、耐水性、及び防食性、特に無処理鋼板の防食性に優れる水性塗料組成物を提供すること。
【解決手段】
特定の水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）と特定のマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体を固形分質量比で３５／６５〜９０／１０の割合で含有し、さらに該両成分の固形分合計１００質量部を基準にして、亜リン酸金属塩（Ｃ）を１〜６０質量部含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【解決手段】
特定の水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）と特定のマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体を固形分質量比で３５／６５〜９０／１０の割合で含有し、さらに該両成分の固形分合計１００質量部を基準にして、亜リン酸金属塩（Ｃ）を１〜６０質量部含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、 低温硬化性、仕上り性、塗膜硬度、耐薬品性、耐水性及び防食性、特に無処理鋼板の防食性に優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、低温硬化型塗料は、自動車部品やニ輪車用部品を始めとする幅広い用途分野に使用されてきている。例えば、熱容量が大きく乾燥炉の熱が十分に伝達しない被塗物や、プラスチックやゴムが組み込まれていて加熱することができない被塗物（例えば、産業用機械）に対しては、低温硬化型の有機溶剤系塗料が用いられてきた。
しかし有機溶剤系塗料は、沸点が１４０℃未満の低沸点有機溶剤の使用がＶＯＣ（揮発性有機化合物、volatile organic compounds）やＨＡＰｓ（有害性大気汚染物質、Hazardous Air Pollutants）規制によって制限されている。
【０００３】
その為、特許文献１には、脂肪酸変性エポキシエステル（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）及び油脂（Ｃ）と配合し重合反応して得られたビニル変性エポキシエステルおよび当該ビニル変性エポキシエステル樹脂を含有してなる水性被覆剤が開示されている。
また、特許文献２には、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）２０〜７５重量％と脂肪酸（ｂ）２０〜６０重量部％を含む反応成分を反応させて得られる脂肪酸変性エポキシエステル樹脂１００重量部に、非イオン系反応性乳化剤を含む重合性モノマー（ｃ）３〜２０重量部を反応させて得られた、酸価１０〜５０のビニル変性エポキシエステル樹脂を含有してなる水性塗料用樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
他に、特許文献３に、エポキシ樹脂（ａ）と脂肪酸（ｂ）と重合性モノマー（ｃ）とを含む反応成分を反応させて得られるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（ｅ）に共重合性不飽和単量体（ｆ）を反応させて得られるビニル変性エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有してなる水性塗料用樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献４には、ビニル重合体部分が結合した脂肪酸鎖を有するビニル変性エポキシエステル樹脂（Ａ）及び水を含有してなり、特定のカルボキシル基含有構造を有し、該カルボキシル基含有構造の一部又は全部が塩基性化合物で中和されていることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
他に、特許文献５には、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）を含むモノマー混合物（Ｉ）を微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造される水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）、及び脂肪酸（ｂ１）及び重量平均分子量が２００以上のエポキシ樹脂（ｂ２）を構成単位として含有する水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）を含む水性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献６には、水分散型エポキシエステル樹脂と、水、亜鉛／リン酸系防錆顔料とを含有する水性塗料組成物であって、前記水分散型エポキシエステル樹脂は水素イオン指数がｐＨ７〜ｐＨ１０の範囲内、分子量が２万〜７万の範囲内、粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、前記水分散型エポキシエステル樹脂の固形分１重量部〜５００重量部に対して前記亜鉛・リン酸系防錆顔料の含有量が１重量部〜５０重量部であり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量が前記水性塗料組成物全体に対して１重量％〜２０重量％であることを特徴とする水性塗料組成物が開示されている（特許文献６）。
しかし、これらの特許文献１〜６に記載の水性塗料組成物は、乾燥温度１００℃以下の低温焼付けにおいては、仕上り性、塗膜硬度、耐水性及び防食性のいずれかが不十分であり、とりわけ無処理鋼板上の塗膜の防食性低下が著しく、これらの性能を全て満足する水性塗料組成物の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２６９２４９号公報
【特許文献２】特開２００２−３０９１６２号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３１９３号公報
【特許文献４】特開２００６−１２４６５８号公報
【特許文献５】特開２００６−３７０２７号公報
【特許文献６】特開２００７−２６９９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が、解決しようとする課題は、低温硬化性、仕上り性、塗膜硬度、耐薬品性、耐水性及び防食性、特に無処理鋼板上の防食性に優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物を提供することである。さらに、上記塗膜性能に優れる自動車部品を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）と特定のマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体を一定の割合で含有し、かつ亜リン酸金属塩（Ｃ）を含有する水性塗料組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．下記特徴の水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）と下記特徴のマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体を固形分質量比で３５／６５〜９０／１０の割合で含有し、さらに該両成分の固形分合計１００質量部を基準にして、亜リン酸金属塩（Ｃ）を１〜６０質量部含有することを特徴とする水性塗料組成物。
水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）：ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）及び／又は脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）を含んでなる混合物（Ｉ）を、水性媒体中に分散させて得られる乳化物中で重合性不飽和モノマーをラジカル重合させて得られる樹脂
マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体：脂肪酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）に、無水マレイン酸を反応させて、次いで無水基に下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアミン類（ｂ２）を付加反応させて得られる付加物に、さらに残存無水基にモノアルコール類（ｂ３）及び／又はモノアミン類（ｂ４）を付加反応させて得られるマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂を中和し、水分散して得られる分散体
【０００９】
【化１】
【００１０】
式（１）
（式（１）中、ａは１〜８の整数、ｂは８〜４0の整数、ｂ個の繰り返し単位中の各Ｒは同一又は相異なってもよく水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す）
２．水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）における脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）が、エポキシ樹脂（ａ３１）と脂肪酸（ａ３２）を反応させてなる樹脂である１項に記載の水性塗料組成物、
３．マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂樹脂（Ｂ）の水分散体における脂肪酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）が、エポキシ樹脂（ｂ１１）と脂肪酸（ｂ１２）と反応させることにより得られる樹脂である１項に記載の水性塗料組成物、
４．前記水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）と前記マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂樹脂（Ｂ）の水分散体の固形分合計１００質量部を基準にして、平均粒子径が１０μｍ以上の偏平状顔料（Ｄ）を３０〜２００質量部含有する１〜３項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
５．被塗物に、１〜４項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装して得られた塗装物品、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性塗料組成物は、低温硬化性、仕上り性、塗膜硬度、耐水性及び防食性、特に無処理鋼板の防食性に優れた塗膜を形成でき、従って本発明組成物を用いることによってこれら塗膜性能に優れた自動車部品等の塗装物品を得ることが可能である。
【００１２】
詳細には、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）とマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体の最適な配合比率とし、さらに、亜リン酸金属塩（Ｃ）や特定の偏平状顔料（Ｄ）を配合することによって、塗膜に浸入する腐蝕生成物質を遮断して腐食を抑制でき、耐薬品性、耐水性、防食性、特に無処理鋼板上の防食性の向上を図ることができる。
【００１３】
特に、マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）は、顔料分散性の向上に寄与することができる。理由として、疎水性の脂肪酸との相互作用により顔料の分散性が向上し、マレイン酸由来のカルボキシル基とポリオキシアミン類（ｂ２）由来のポリエーテル鎖による親水部から、水媒体中での安定性が図れる。
また、顔料分散性が向上したことから得られた塗膜において腐食生成物の透過阻止能の向上、及び防錆顔料の表面積が向上したことによって、防食性、特に無処理鋼板上の防食性の向上が図れた。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、特定の水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）とマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体を固形分質量比で３５／６５〜９０／１０の割合で含有し、さらに該両成分の固形分合計１００質量部を基準にして、亜リン酸金属塩（Ｃ）を１〜６０質量部含有することを特徴とする水性塗料組成物に関する。
以下、詳細に述べる。
【００１５】
水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）：
水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）は、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）及び／又は脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）を含んでなる混合物（Ｉ）を、水性媒体中に分散させて得られる乳化物中で重合性不飽和モノマーをラジカル重合させて得られる樹脂である。
【００１６】
具体的には、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）には、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）を含んでなる混合物（Ｉ１）を水性媒体中に分散させて得られる乳化物中で、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）をラジカル重合させて得られる樹脂（Ａ１）；ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）を含んでなる混合物（Ｉ２）を水性媒体中に分散させて得られる乳化物中でラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）をラジカル重合させて得られる樹脂（Ａ２）；ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）及び脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）を含んでなる混合物（Ｉ３）を水性媒体中に分散させて得られる乳化物中で、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）とをラジカル重合させて得られる樹脂（Ａ３）；が挙げられる。
【００１７】
これらの樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）、及び樹脂（Ａ３）の中でも、樹脂（Ａ３）が、耐薬品性、耐水性、防食性、特に無処理鋼板上の防食性向上の為にも好ましい。
【００１８】
ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）
水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）を製造するに際し、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は、１分子中に少なくとも１個の重合性不飽和基を有するモノマーで、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを有するモノマーが挙げられる。
【００１９】
具体的には、後記の脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）以外のモノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−トなどのＣ１〜Ｃ２０アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等のシリコンオリゴマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィンなどのフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルモノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β一メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物などの含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩などのスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）などのカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼンなどの１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等が挙げられ、これらは得られる水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）に望まれる性能などに応じてそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
ここで、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１１）を０．５〜１０質量％の範囲で含有することが、樹脂の安定性（塗料の機械的安定性や夾雑物混入などの化学的安定性）から望ましい。
【００２１】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１１）は、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が好適である。
上記のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１１）を使用することにより、得られる水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）の水性媒体中における安定性を確保することができる。
【００２２】
また、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は、炭素数が４以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１２）（以下、「重合性不飽和モノマー（ａ１２）」と略することがある）を１〜３０質量％の範囲で含有することが、造膜性の点から望ましい。
【００２３】
上記、重合性不飽和モノマー（ａ１２）は、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及び「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）などのＣ１８−アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどのＣ４〜Ｃ２０アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物等を挙げることができる。かかる重合性不飽和モノマー（ａ１２）の使用により、得られる塗膜の耐水性を向上させることができる。
【００２４】
また、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１３）（以下、「重合性不飽和モノマー（ａ１３）」と略することがある）を１〜２０質量％の範囲で含有することが、塗膜の耐水性の点から望ましい。
【００２５】
上記、重合性不飽和モノマー（ａ１３）には、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及び「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）などのＣ１８−アルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）の少なくとも一部として、重合性不飽和モノマー（ａ１３）を使用することにより、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。
また、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は、芳香族ビニルモノマー（ａ１４）を５〜５０質量％の範囲で含有することが、防食性の点から望ましい。
【００２７】
上記、芳香族ビニルモノマー（ａ１４）は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。かかる芳香族ビニルモノマー（ａ１４）の使用により、全重合性不飽和モノマーの共重合性を高めることができ、さらに耐水性や防食性を向上させることができる。
【００２８】
さらに、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は、水酸基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１５）を０．５〜１０質量％の範囲で含有することが、樹脂の（塗料の機械的安定性や夾雑物混入などの化学的安定性）、及び塗膜の付着性の点から望ましい。
【００２９】
該水酸基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１５）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アリルアルコ−ル；上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する重合性不飽和化合物等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１６）を０．５〜１０質量％の範囲で含有することが、低温硬化性の点から望ましい。
【００３０】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１６）には、１分子中に１個のカルボニル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００３１】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）は、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ａ２１）と脂肪酸（ａ２２）とを反応させることにより得られるモノマーを含有することが、低温硬化性、耐水性、耐薬品性、防食性の面から望ましい。
【００３２】
上記、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ａ２１）は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β一メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
上記脂肪酸（ａ２２）は、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが包含され、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素価が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素価が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が１００未満である脂肪酸である。
【００３４】
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。脂肪酸（ａ２２）は、得られる塗膜の硬化性の観点から、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸を使用することが好ましい。
【００３５】
上記エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ａ２１）と脂肪酸（ａ２２）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ａ２１）中のエポキシ基と脂肪酸（ａ２２）中のカルボキシル基とが円滑に反応するような条件下で行うことができ、１４０〜１７０℃で６時間〜１５時間加熱するのが適している。この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなどの３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに不活性な有機溶媒を使用してもよい。
【００３６】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
また、上記の脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）には、水酸基含有重合性不飽和モノマーと脂肪酸（ａ２２）を反応させることにより、得られる脂肪酸変性重合性不飽和モノマーも用いることができる。
【００３８】
なお水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）の製造に際して、混合物（Ｉ）中に脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）が包まれていると、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）の安定性が向上し、特に脂肪酸（ａ２２）として乾性油又は半乾性油脂肪酸を用いると、塗膜の乾燥過程において脂肪酸由来の酸化硬化が円滑に進行し、低温硬化性や防食性の向上が得られるので好適である。
【００３９】
脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）
水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）の製造に、必要に応じて用いられる脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）は、通常、エポキシ樹脂（ａ３１）を脂肪酸（ａ３２）と反応させることにより得ることができる。
【００４０】
上記、エポキシ樹脂（ａ３１）は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であり、３４０〜１，５００、さらに好ましくは３４０〜１，０００の数平均分子量、及び１７０〜５００、さらに好ましくは１７０〜４００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂が好ましい。
【００４１】
本明細書において重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した保持時間（保持容量）をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。数平均分子量は、その重量平均分子量から計算によって求めた値である。
【００４２】
該エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００４３】
さらに、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂については、ビスフェノールＡから誘導される下記式（２）で表されるエポキシ樹脂が防食性向上の点からも好ましい。
【００４４】
【化２】
【００４５】
式（２）
（式（２）中、ｎ＝０〜２）で示されるものが好適である。
【００４６】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００４７】
上記エポキシ樹脂（ａ３１）の変性のために用いられる脂肪酸（ａ３２）は、前記の脂肪酸（ａ２２）と同様の脂肪酸を用いることができる。エポキシ樹脂（ａ３１）を変性するための脂肪酸（ａ３２）としては、得られる塗膜の低温硬化性の観点から、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸を使用することが好ましい。
【００４８】
エポキシ樹脂（ａ３１）と脂肪酸（ａ３２）と反応させる場合の両者の使用割合は、厳密に制限されるものではないが、脂肪酸（ａ３２）中のカルボキシル基に対するエポキシ樹脂（ａ３１）中のエポキシ基との当量比が、１．２５／１〜０．２５／１、好ましくは１．１／１〜０．８５／１の範囲内にするのが適している。
【００４９】
上記エポキシ樹脂（ａ３１）と脂肪酸（ａ３２）との反応は、必要に応じて、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、エポキシ樹脂（ａ３１）中のエポキシ基と脂肪酸（ａ３２）中のカルボキシル基とが円滑に反応するような条件下で行うことができ、１４０〜１７０℃で６時間〜１５時間加熱するのが適している。
【００５０】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなどの３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩等の反応触媒を用いることができ、さらに不活性な有機溶媒を使用してもよい。
【００５１】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
樹脂（Ａ１）において、上記ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）の使用割合は、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）の合計量を基準にして、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は１０〜９０質量％、好ましくは２０〜９０質量％、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）は、１０〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％の範囲が、防食性の点からから好適である。
【００５３】
樹脂（Ａ２）において、上記ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）の使用割合は、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）の合計量を基準にして、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は１０〜９０質量％、好ましくは２０〜９０質量％、脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）は、１０〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％の範囲が、防食性の点から好適である。
【００５４】
樹脂（Ａ３）において、上記ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）及び脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）の使用割合は、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）と脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）の合計量を基準にして、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）は、１〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）は、１〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲が、防食性の点から好適である。
【００５５】
なお、上記水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）は、例えば、以上に述べた全重合性
不飽和モノマーの混合物を水性媒体中に、平均粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは平均粒子径を５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは７５〜４００ｎｍの範囲内となるように分散した後、重合させることにより製造することができる。
【００５６】
また、上記水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）の製造は、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）及び／又は脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）を含んでなる混合物（Ｉ）を水性媒体中に微分散させることにより、乳化物が形成できる。また、水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。
【００５７】
上記、混合物（Ｉ）の水性媒体中における濃度は、形成されるモノマー乳化物の微粒化適性、重合段階における安定性、水性塗料に適用したときの実用性などの観点から、一般に、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％の範囲内が好適である。
【００５８】
混合物（Ｉ）の水性媒体中への微分散は、特に制限されるものではなく、通常、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの分散機は、通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該混合物（Ｉ）をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。
なお、本明細書において、平均粒子径は、「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）を用い、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈し、２０℃で測定したときの値である。
【００５９】
マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体：
マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体は、脂肪酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）に、無水マレイン酸を反応させて、次いで無水基に下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアミン類（ｂ２）を付加反応させて得られる付加物に、さらに残存無水基にモノアルコール類（ｂ３）及び／又はモノアミン類（ｂ４）を反応させて得られるマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂を中和し、水分散して得られる分散体である。
【００６０】
【化３】
【００６１】
式（１）
（式（１）中、ａは１〜８の整数、ｂは８〜４0の整数、ｂ個の繰り返し単位中の各Ｒは同一又は相異なってもよく水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す）。
【００６２】
脂肪酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）
上記、脂肪酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）は、エポキシ樹脂（ｂ１１）と脂肪酸（ｂ１２）と反応させることにより得られる樹脂である。
エポキシ樹脂（ｂ１１）は、前記エポキシ樹脂（ａ３１）と同様のエポキシ樹脂を使用することができる。かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９なる商品名で販売されている樹脂が使用できる。また、脂肪酸（ｂ１２）も前記脂肪酸（ａ２２）と同様の脂肪酸を用いることができる。
【００６３】
また上記反応には、必要に応じて触媒として、安息香酸ナトリウムなどの安息香酸塩や、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ジブチル錫ベンゾエート、ジオクチル錫ベンゾエートなどの有機錫化合物などを用いることができる。
【００６４】
ポリオキシアルキレンアミン類（ｂ２）
ポリオキシアルキレンアミン類（ｂ２）は、前記式（１）で表される化合物である。このようなポリオキシアルキレンアミン類（ｂ２）の分子量としては、５００〜２，０００、好ましくは６００〜１，１００であることが、塗料安定性、仕上り性と防食性の面から好ましい。ポリオキシアルキレンジアミン類（ｂ２）の市販品としては、例えば、ジェファーミンＭ６００、ジェファーミンＭ１０００、ジェファーミンＭ２００５、ジェファーミンＭ２０７０（以上、ハンツマン株式会社）を使用することができる。
【００６５】
モノアルコール類（ｂ３）
モノアルコール類（ｂ３）は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ベンジルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルなどが挙げられる。
【００６６】
モノアミン類（ｂ４）
モノアミン類（ｂ４）は、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールが挙げられる。
【００６７】
モノアミン類（ｂ４）を配合することによって、マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）中に、アミド結合を生じるので耐加水分解性優れ、耐水性や防食性に優れた塗膜が得られる。特に、モノアミン類（ｂ４）の中でもｎ−オクチルアミンが耐水性や防食性、相溶性の面から好ましい。
【００６８】
本発明において、マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体を製造する方法は、脂肪酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）に、無水マレイン酸を１８０〜２３０℃で２〜５時間反応させて、次いで無水基にポリオキシアルキレンアミン類（ｂ２）を８０〜１５０℃で反応させ、さらに残存無水基にモノアルコール類（ｂ３）及び／又はモノアミン類（ｂ４）を加えて、８０〜１５０℃で２〜５時間反応させて得られるマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）を中和剤にて中和し、必要に応じて界面活性剤を加え、水と親水性溶剤との混合溶剤又は水のみに溶解又は分散させて、塗料化時に用いることができる。
【００６９】
上記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００７０】
上記中和剤としては、カルボキシル基を中和できるものであれば特に制限はないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノプロパノール、トリエチルアミン、アンモニウムなどが挙げられる。
【００７１】
また、界面活性剤を使用することで、水分散体の粒子径と安定性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合物等のノニオン系界面活性剤、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００７２】
このようなマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、８，０００〜６０，０００、好ましくは９，０００〜４０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜３０，０００、酸価は３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが、水分散性、耐水性や防食性の点から好適である。
【００７３】
本発明の水性樹脂組成物における、前記水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）と前記マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体の配合割合は、該樹脂（Ａ）と該樹脂（Ｂ）の固形分質量比で、該樹脂（Ａ）／該樹脂（Ｂ）＝３５／６５〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜８８／１２が、低温硬化性に優れ、かつ仕上り性、塗膜硬度、耐薬品性、耐水性及び防食性向上の為にもよい。
【００７４】
亜リン酸金属塩（Ｃ）：
本発明の水性塗料組成物は、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）とマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体に加えて、亜リン酸金属塩（Ｃ）を含有する。このことによって、塗膜の耐薬品性、耐水性、防食性、特に無処理鋼板上の防食性が格段に向上する。
【００７５】
上記亜リン酸金属塩（Ｃ）は、無毒性の防錆顔料であり、亜鉛、カルシウム、マグネシウム及びアルミニウムからなる群から、選ばれた１種以上の金属の亜リン酸塩が好ましい。溶出した亜リン酸イオンが、塗膜中に侵入してくる酸素を補足し、亜リン酸はリン酸に酸化され、そのリン酸イオンが金属表面の金属イオンと反応し、錯化合物を形成して金属表面を保護し、防錆効果をもたらすと考えられている。例えば、市販品としては、亜リン酸亜鉛系のＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１５００、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１６００（東邦顔料製）、亜リン酸カルシウム系のＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０００、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０２０Ｃ（東邦顔料製）、亜リン酸アルミニウム系としてはＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１１００、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１１０２（東邦顔料製）等が挙げられる。
【００７６】
本発明において、亜リン酸金属塩（Ｃ）の配合量は、前記水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）と前記マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体の固形分合計１００質量部に対して、１〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部が、さらに好ましくは１０〜４５質量部が、仕上り性、耐水性、防食性、特に無処理鋼板上の防食性向上の面から好ましい。
【００７７】
また本発明の水性塗料組成物においては、亜リン酸金属塩（Ｃ）に、必要に応じて従来から公知の防錆顔料も併用することができ、例えば、酸化亜鉛、亜リン酸亜鉛、オルトリン酸亜鉛、ポリリン酸亜鉛、トリポリリン酸ニ水素アルミニウムが挙げられる。なお、トリポリリン酸ニ水素アルミニウムの市販品は、ＫＷ−１４０、ＫＷ−１０５（テイカ社製）がある。
【００７８】
偏平状顔料（Ｄ）：
本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、平均粒子径１０μｍ以上、好ましくは平均粒子径１２〜２０μｍの偏平状顔料（Ｄ）を含有することによって、得られた塗膜の耐水性、防食性、特に無処理鋼板上の防食性向上を図ることができる。偏平状顔料（Ｄ）は、例えば、タルク、アルミニウムフレーク、雲母フレークなどが挙げられ、このうちタルクが好ましい。
【００７９】
上記タルクとは、層状構造を持った鱗片状の粒子であり、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式４ＳｉＯ2・３ＭｇＯ・２Ｈ2Ｏで表され、通常ＳｉＯ2を５６〜６５重量％、ＭｇＯを２８〜３５重量％、Ｈ2Ｏ約５重量％程度から構成されている。その他の少量成分としてＦｅ2Ｏ3が０．０３〜１．２重量％、Ａｌ2Ｏ3が０．０５〜１．５重量％、ＣａＯが０．０５〜１．２重量％、Ｋ2Ｏが０．２重量％以下、Ｎａ2Ｏが０．２重量％以下などを含有しており、比重は約２．７、モース硬度は１である。なお、タルクの市販品は、例えば、ミクロエースシリーズ、タルクＭＡ（日本タルク社製）等が挙げられる。
【００８０】
塗膜性能が向上する理由は、形成した塗膜内で他の各種顔料粒子と共に層状をなして重畳しあうことにより、腐食因子（例えば、塩素イオン、アルカリ金属イオン、水、酸素）が外部から侵入することを防止する遮蔽層として機能すると考える。
【００８１】
なお、偏平状顔料（Ｄ）の平均粒子径は、レーザー回折分布測定装置（ナノトラックＵＰＸ−ＥＸ−２５０、日機装株式会社製）を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
【００８２】
また、偏平状顔料（Ｄ）のＤＢＰ吸油量は、ＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは２８ｍｌ／１００ｇ以下であることが、耐水性、防食性の向上のために好ましい。なおＤＢＰ吸油量は、次のように算出される。まず、乾燥した偏平状顔料（Ｄ）１．０ｇを精確に秤かり取り、これを３００ｍｍ×３００ｍｍ以上の大きさの平滑なガラス板又は石板上に移し、もし粒状であれば、へらで適度の圧力をかけ粒を砕く。ビュレットから必要とされる予測量のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）量の約１／２をガラス板又は石板上に静かに注ぎ加え、ＤＢＰを円状に均等に広げてから試料を少しずつＤＢＰの上に移して分散させ、へらで小円形を描く操作で丁寧に練る。
【００８３】
この時、へらに付着した試料は、他のへらでかき落として元に戻したらこの操作を行う。さらに必要とされる予測量のＤＢＰ約１／３〜１／４を加え、同一操作を繰り返して混合物が均一になるようにする。滴下及び練り合わせを繰り返し、全体が硬いパテ状の塊となったら１滴ごとに練り合わせて、最後の１滴で、へらを用いてらせん状に巻くことができる状態になったときを終点とする。ただし、らせん状に巻くことができない場合は、ＤＢＰの１滴で急激に柔らかくなる直前を終点とする。
【００８４】
この操作は、１０〜１５分で終わるようにし、操作終了後３分経過してからビュレット中のＤＢＰ滴下量を読み、次式によって吸油量：ＯＡ（ｍｌ／１００ｇ）を算出する。
ＯＡ＝（Ｖ／Ｗ）×１００
（式中、Ｖは終点までに用いたＤＢＰの使用量（ｍｌ）であり、Ｗは乾燥試料の重さ（ｇ）である）。
前記、本水性塗料組成物において、必要に応じて配合される偏平状顔料（Ｄ）の配合量は、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）とマレイン化脂肪酸エポキシエステル
樹脂（Ｂ）の水分散体の固形分合計１００質量部に対して、偏平状顔料（Ｄ）を３０〜２００質量部、好ましくは７０〜１８０質量部、さらに好ましくは１００〜１５０質量部の範囲がよい。
【００８５】
さらに、本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、カルシウムイオン交換され
た非晶質シリカ微粒子（以下、「イオン交換シリカ」と略称することがある）を含有する。イオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によってカルシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。
【００８６】
塗膜中に配合されたイオン交換シリカは、塗膜を透過してきた水素イオンなどとイオン交換され、カルシウムイオンＣａ２＋が放出されて金属表面を保護するものと考えられる。
【００８７】
このようなイオン交換シリカの市販品としては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ−３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ−５（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製）などを挙げることができる。
本水性塗料組成物において、必要に応じて配合されるイオン交換シリカの配合量は、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）とマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体の固形分合計１００質量部に対して、イオン交換シリカを１〜３０質量部、好ましくは５〜１５質量部の範囲がよい。
【００８８】
本発明の水性塗料組成物は、その他の成分として、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ハイドロタルサイト等のような体質顔料、界面活性剤、フラッシュラスト抑止剤、増粘剤、金属ドライヤー、硬化触媒、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、表面調整剤などの添加剤を適宜選択し、単独でもしくは２種以上組み合わせて含有できる。
【００８９】
水性塗料組成物の製造方法について
本発明の水性塗料組成物の製造は、マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体に、亜リン酸金属塩（Ｃ）、必要に応じて偏平状顔料（Ｄ）、その他の顔料成分や触媒、添加剤、水を加えて分散して顔料分散ペーストを調製する。
【００９０】
次いで、該顔料分散ペーストに、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）を配合し、さらにその他の添加剤を加え、脱イオン水などで調整して、塗料固形分濃度を５〜５０質量％、好ましくは３０〜４５質量％、ｐＨ７．０〜１３．０、好ましくは７．５〜１０．０の範囲内となるように調整する。
【００９１】
上記水性塗料組成物が適用できる被塗物は、例えば、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、マグネシウム、銅、チタン、ステンレス、ブリキ、トタン等からなる金属板や合金板が挙げられる。さらに、これらの金属板や合金板に、亜鉛、銅、クロム等のメッキや、クロム酸、リン酸亜鉛等で処理して用いることができる。さらに、熱容量が大きく乾燥炉の熱が十分に伝達しない被塗物や、プラスチックやゴムが組み込まれていて加熱することができない被塗物も挙げられる。なお被塗物の用途は、産業用機械部品、自動車部品、２輪用部品、電気製品、建材等が挙げられる。
【００９２】
本発明の水性塗料組成物の塗装方法は、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコート等による塗装法等が好適である。これら塗装方法による塗膜の膜厚は、乾燥膜厚５μｍ〜８０μｍ、好ましくは乾燥膜厚１５μｍ〜５０μｍである。
【００９３】
なお塗膜の硬化方法としては、５０℃を越えて１００℃以下の温度で５〜４０分間の強制乾燥を行った後、５０℃以下で２４時間〜１０日間、好ましくは３日間〜７日間で塗膜を硬化させる方法。または１００〜２００℃で１０〜１２０分間、好ましくは１２０〜１８０℃で２０〜９０分間にて塗膜硬化させる方法、等を用いることができる。例えば、被塗物の熱容量が大きく塗膜を十分に加熱できない部品やプラスチックやゴムなどを組み込んだ部品である場合にも適用可能である。
【００９４】
本発明の水性塗料組成物の保存容器としては特に限定されないが、例えば、１Ｌ〜２００Ｌのものを用いることができ、具体的には、ドラム缶、石油缶等が使用可能である。これらの容器は、オートクレーブ、紫外線、ガンマ線などで滅菌処理してもよいし、カビの発生や容器内の物質の腐敗を防ぐために、容器の内側をコーティングしてもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
【００９６】
水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）の製造例
製造例１ 脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造 （ａ３成分）
反応容器に、サフラワー油脂肪酸５６０部及び「ｊＥＲ １００１」（商品名、
ビスフェノール型エポキシ樹脂、分子量１，０００、エポキシ当量４５０〜５００）９９０重量部を入れ、攪拌しながら反応温度１５０℃で反応させて、脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｉ）を得た。
【００９７】
製造例２ 脂肪酸変性モノマーＮｏ．１の製造 （ａ２成分）
反応容器に下記成分を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃で反応させ、脂肪酸変性モノマーＮｏ．１を得た。エポキシ基とカルボキシル基の反応は残存カルボキシル基の量を測定することにより定量した。反応が完了するまで約５時間を要した。
アマニ油脂肪酸 ２８０部
グリシジルメタクリレート １４２部
【００９８】
製造例３ 水性脂肪酸変性アクリル樹脂の製造
ガラスビーカーに下記「成分１」を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて高圧処理することにより平均粒子径が２００ｎｍのモノマー乳化物を得た。
「成分１」
製造例１による脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｉ） ２５部
製造例２による脂肪酸変性モノマーＮｏ．１ １２部
スチレン １５部
メチルメタクリレート １１部
ｉ−ブチルメタクリレート １４部
２−エチルヘキシルアクリレート １５部
ヒドロキシエチルメタクリレート ７部
メタクリル酸 １部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」(注１) １０部
脱イオン水 ８５部
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後８５℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム１．０部を脱イオン水１５部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、温度を８５℃に保持しながら３時間攪拌した。その後過硫酸アンモニウム０．３部を脱イオン水２．７部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、平均粒子径が１９０ｎｍの水性脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．１を得た。
（注１）「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤。
【００９９】
製造例４
ガラスビーカーに入れる「成分２」として表１の内容とする以外は、製造例３と同様にして、固形分濃度４０％、平均粒子径が１７０ｎｍの水性脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．２を得た。
【０１００】
製造例５ 水性脂肪酸変性アクリル樹脂の製造
ガラスビーカーに下記「成分３」を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、超音波分散機にて処理することにより平均粒子径が１８０ｎｍのモノマー乳化物を得た。
「成分３」
脂肪酸変性モノマーＮｏ．１ ３０部
スチレン ２０部
メチルメタクリレート ２０部
ｉ−ブチルメタクリレート １４部
２−エチルヘキシルアクリレート ７部
ヒドロキシエチルメタクリレート ８部
メタクリル酸 １部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」(前記注１) １０部
脱イオン水 ８５部
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後８５℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム１．０部を脱イオン水１５部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、温度を８５℃に保持しながら３時間攪拌した。その後過硫酸アンモニウム０．３部を脱イオン水２．７部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、平均粒子径が１７５ｎｍの水性脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．３を得た。
【０１０１】
製造例６ 水性脂肪酸変性アクリル樹脂の製造
ガラスビーカーに下記「成分４」を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧ホモジナイザーにて処理することにより平均粒子径が２２０ｎｍのモノマー乳化物を得た。
「成分４」
脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｉ） ４０部
スチレン ２５部
メチルメタクリレート １０部
ｉ−ブチルメタクリレート １２部
２−エチルヘキシルアクリレート ７部
ヒドロキシエチルメタクリレート ４部
メタクリル酸 ２部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」(注１) １０部
脱イオン水 ８５部
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後８５℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム１．０部を脱イオン水１５部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、温度を８５℃に保持しながら３時間攪拌した。その後過硫酸アンモニウム０．３部を脱イオン水２．７部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、平均粒子径が２００ｎｍの水性脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．４を得た。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
製造例７ アクリルエマルションＡの製造（比較例用）
ガラスビーカーに下記「成分５Ａ」を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、乳化液を製造した。次いで、フラスコに下記「成分５Ｂ」を入れ、８５℃まで昇温させた。
「成分５Ａ」
スチレン ４５部
メチルメタクリレート ２５部
ｉ−ブチルメタクリレート １０部
２−エチルヘキシルアクリレート ８部
ヒドロキシエチルメタクリレート １０部
メタクリル酸 ２部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」(注１) ８部
脱イオン水 ４０部
「成分５Ｂ」
脱イオン水 ４５部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」(注１) ２部
次いで上記モノマー乳化液と、過硫酸アンモニウム１．３部を、脱イオン１７．７部に溶解させた開始剤水溶液をともに３時間かけてフラスコへ滴下し温
度を保持しながら２時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％のアクリルエマルションＡを得た。
【０１０４】
マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体の製造例
製造例８ マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．１（実施例用）
工程１：反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂）を１３１部、亜麻仁油脂肪酸３６９部を加え、２３０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで付加、縮合反応を進め、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得た。
工程２：工程１で使用した反応容器中に、前記工程１で得られた脂肪酸変性エポキシエステル樹脂４９０部、及び無水マレイン酸８６部加え、２００℃で４時間付加反応を行い、マレイン化脂肪酸エポキシエステル溶液を得た。
工程３：工程２で得られたマレイン化脂肪酸エポキシエステル５７６部に、ジェファーミンＭ１０００（ハンツマン社製）を７０部加え、１００℃で１時間付加反応を行い、ついでブチルアルコール８５部を加え、１００℃で３時間付加反応させた。
工程４：エチレングリコールモノブチルエーテル２００部、トリエチルアミン６７．５部を添加し、水を加えて調整し、固形分３５質量％、ｐＨが８．７、重量平均分子量１９，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．１を得た。
【０１０５】
製造例９ マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．２（実施例用）
工程１：反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬを１３１部、亜麻仁油脂肪酸３６９部を加え、２３０℃で酸価が５以下になるまで付加、縮合反応を進め、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得た。
工程２：工程１で使用した反応容器中に、前記工程１で得られた脂肪酸変性エポキシエステル樹脂４９０部、及び無水マレイン酸８６部加え、２３０℃で４時間付加反応を行い、マレイン化脂肪酸エポキシエステル溶液を得た。
工程３：工程２で得られたマレイン化脂肪酸エポキシエステル５７６部に、ジェファーミンＭ１０００（ハンツマン社製）を７０部加え、１００℃で１時間付加反応を行い、ついでｎ−オクチルアミン２３部、ブチルアルコール６２部を加え、１００℃で３時間付加反応させた。
工程４：エチレングリコールモノブチルエーテル２００部、トリエチルアミン６７．５部を添加し、水を加えて調整し、固形分３５質量％、ｐＨが８．６６、重量平均分子量１９，５００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．２を得た。
【０１０６】
製造例１０ マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．３（実施例用）
工程１：反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬを１３１部、亜麻仁油脂肪酸３６９部を加え、２３０℃で酸価が５以下になるまで付加、縮合反応を進め、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得た。
工程２：工程１で使用した反応容器中に、前記工程１で得られた脂肪酸変性エポキシエステル樹脂４９０部、及び無水マレイン酸８６部加え、２３０℃で４時間付加反応を行い、マレイン化脂肪酸エポキシエステル溶液を得た。
工程３：工程２で得られたマレイン化脂肪酸エポキシエステル５７６部に、ジェファーミンＭ１０００（ハンツマン社製）を７０部加え、１００℃で１時間付加反応を行い、ついでｎ−オクチルアミン１０５部を加え、１００℃で３時間付加反応させた。
工程４：エチレングリコールモノブチルエーテル２００部、トリエチルアミン６７．５部を添加し、水を加えて調整し、固形分３５質量％、ｐＨが８．６６、重量平均分子量１９，５００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．３を得た。
【０１０７】
製造例１１ マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．４（比較例用）
工程１：反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬを１３１部、亜麻仁油脂肪酸３６９部を加え、２３０℃で酸価が５以下になるまで付加、縮合反応を進め、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得た。
工程２：工程１で使用した反応容器中に、前記工程１で得られた脂肪酸変性エポキシエステル樹脂４９０部、及び無水マレイン酸８６部加え、２００℃で４時間付加反応を行い、マレイン化脂肪酸エポキシエステル溶液を得た。
工程３：工程２で得られたマレイン化脂肪酸エポキシエステル５７６部にブタノール９０部を加え、１００℃で３時間付加反応させた。
工程４：エチレングリコールモノブチルエーテル２００部、トリエチルアミン６７．５部を添加し、水を加えて調整し、固形分３５質量％、ｐＨが８．６、重量平均分子量１６，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．４を得た。
【０１０８】
製造例１２ マレイン化脂肪酸エポキシエステルの水分散体Ｎｏ．５（比較例用）
工程１：反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬを１３１部、亜麻仁油脂肪酸３６９部を加え、２３０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで付加、縮合反応を進め、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得た。
工程２：工程１で使用した反応容器中に、前記工程１で得られた脂肪酸変性エポキシエステル樹脂４９０部、及び無水マレイン酸８６部加え、２００℃で４時間付加反応を行い、マレイン化脂肪酸エポキシエステル溶液を得た。
工程３：工程２で得られたマレイン化脂肪酸エポキシエステル５７６部に、ｎ−オクチルアミンを２３部加え、１００℃で１時間付加反応を行い、ついでブタノール６２部を加え、１００℃で３時間付加反応させた。
工程４：エチレングリコールモノブチルエーテル２００部、トリエチルアミン６７．５部を添加し、水を加えて調整し、固形分３５質量％、ｐＨが８．６、重量平均分子量１６，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．５を得た。
【０１０９】
製造例１３ マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．６（比較例用）
工程１：反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂）を１３１部、亜麻仁油脂肪酸３６９部を加え、２３０℃で酸価が５以下になるまで付加、縮合反応を進め、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得た。
工程２：工程１で使用した反応容器中に、前記工程１で得られた脂肪酸変性エポキシエステル樹脂４９０部、及び無水マレイン酸８６部加え、２００℃で４時間付加反応を行い、マレイン化脂肪酸エポキシエステル溶液を得た。
工程３：工程２で得られたマレイン化脂肪酸エポキシエステル５７６部に、ユニオックスＭ−１０００（ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、日油社製）を７０部加え、１００℃で１時間付加反応を行い、ついでブタノール８５部を加え、１００℃で３時間付加反応させた。
工程４：エチレングリコールモノブチルエーテル２００部、トリエチルアミン６７．５部を添加し、水を加えて調整し、固形分３５質量％、ｐＨが８．７、重量平均分子量１９，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．６を得た。
【０１１０】
顔料分散ペーストの製造
製造例１４ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
製造例８で得た固形分３５質量％のマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．１を１７１部（固形分６０部）、カーボンＭＡ−１００（注７）５．０部、タルクＭＡ（注８）１２０部、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０２０Ｃ（注１２）４０部、脱イオン水１３５部加え、ボールミルに仕込み２０時間攪拌することによって固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【０１１１】
製造例１５〜３８
表２〜表４の配合内容とする以外は、製造例１４と同様にして、顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．２５を得た。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
（注７）カーボンブラックＭＡ−１００：カーボンブラック、商品名、三菱化学社製
（注８）タルクＭＡ：林化成社製、商品名、タルク、平均粒子径１４μｍ、吸油量２７ｍｌ／１００ｇ
（注９）Ｔタルク：竹原化学工業社製、商品名、タルク、平均粒子径９．０μｍ、吸油量２７ｍｌ／１００ｇ
（注１０）ミクロエースＳＧ−９５：日本タルク社製、商品名、微粉タルク、平均粒子径２．５μｍ、吸油量４７ｍｌ／１００ｇ
（注１１）ハイミクロンＨＥ５：竹原化学工業社製、商品名、微粉タルク、平均粒子径１．６μｍ、吸油量５２ｍｌ／１００ｇ
（注１２）ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０２０Ｃ：東邦化学社製、商品名、亜リン酸カルシウム
（注１３）ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１５００：東邦化学社製、商品名、亜リン酸亜鉛
（注１４）ＫＷ−１４０Ｅ：テイカ社製、商品名、トリポリリン酸ニ水素アルミニウム
（注１５）ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ−５：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製、商品名、イオン交換シリカ。
【０１１６】
水性塗料の製造
実施例１ 水性塗料Ｎｏ．１の製造例
製造例３で製造した固形分４０％の脂肪酸変性アクリル樹脂の水分散体Ｎｏ．１を１００部（固形分４０部）、５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を４５０部（固形分２２５部）、各々をディスパーで攪拌しながら脱イオン水１１３部を加えて混合して固形分４０％の水性塗料Ｎｏ．１を得た。
【０１１７】
実施例２〜１９ 水性塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１９の製造例
表５及び表６の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、水性塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１９を得た。次いで、試験板作成に従って得た試験板を、後記の試験方法によって試験に供した結果を表５及び表６に示す。
【０１１８】
【表５】
【０１１９】
【表６】
【０１２０】
比較例１〜１０
表７の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、水性塗料Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２９を得た。次いで、試験板作成に従って得た試験板を、下記の試験方法による試験に供した結果を表７に示す。
【０１２１】
【表７】
【０１２２】
試験板の作成
上記の実施例１〜１９、比較例１〜１０にて得た水性塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２９を用いて、冷延鋼板（無処理）に乾燥膜厚が２０±２μｍとなるようにスプレー塗装した。次に、電気熱風乾燥機を用いて７５℃で２０分間強制乾燥し、次いで室温（２３℃）で７日間エージング（養生乾燥）を行って試験板を得た。
【０１２３】
（注１６）塗料安定性：
各水性塗料を２５０ｍｌのガラス容器に入れて暗所で、４０℃にて３０日間貯蔵し、状態をチェックした。
○は、塗料のゲル化及び相分離のいずれも認められず、
△は、やや塗料のゲル化及び相分離の少なくともいずれかがみられる、
×は、著しい塗料のゲル化及び相分離の少なくとも一つが著しくみられる。
【０１２４】
（注１７）仕上り性：
各試験板の塗面外観を目視で評価した。
○は、平滑性が良好で問題なし
△は、ハジキ、凹み、曇りの少なくとも１種の低下がやや見られる、
×は、ハジキ、凹み、曇りの少なくとも１種の低下が大きい。
【０１２５】
（注１８）鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ ５６００-５-４に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。塗膜が破れなかったもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【０１２６】
（注１９）耐薬品性：
濃度５％の硫酸水溶液に、各試験板を６０℃で３時間浸漬した後の塗面を目視で評価した。
◎は、塗膜に全く異常がない。
〇は、塗膜にツヤビケがわずかに認められるが製品として問題ないレベル
△は、塗膜にフクレ又はワレのいずれかが認められる。
×は、塗膜にフクレ又はワレが著しく認められる。
【０１２７】
（注２０）耐水性：
各試験板を２３℃で脱イオン水に７２時間浸漬し、その後乾燥させた後に、塗面状態を評価した。
◎は、良好で問題ない
○は、ややツヤビケが見られるが製品として問題ないレベル
△は、フクレ、色落ちのいずれかが見られる、
×は、フクレ、色落ちのいずれかが大きい。
【０１２８】
（注２１）防食性:
各試験板の塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて４８０時間耐塩水噴霧試験を行った。
試験後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ未満(片側)、
○は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満(片側)、
△は、錆、フクレの最大幅が、カット部から３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満(片側)、
×は、錆、フクレの最大幅が、カット部から４ｍｍ以上(片側)。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
無処理鋼板の防食性に優れ、さらに熱容量が大きく乾燥炉の熱が十分に伝達しない被塗物やプラスチックやゴムが組み込まれていて加熱することができない被塗物においても、防食性に優れた塗装物品を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、 低温硬化性、仕上り性、塗膜硬度、耐薬品性、耐水性及び防食性、特に無処理鋼板の防食性に優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、低温硬化型塗料は、自動車部品やニ輪車用部品を始めとする幅広い用途分野に使用されてきている。例えば、熱容量が大きく乾燥炉の熱が十分に伝達しない被塗物や、プラスチックやゴムが組み込まれていて加熱することができない被塗物（例えば、産業用機械）に対しては、低温硬化型の有機溶剤系塗料が用いられてきた。
しかし有機溶剤系塗料は、沸点が１４０℃未満の低沸点有機溶剤の使用がＶＯＣ（揮発性有機化合物、volatile organic compounds）やＨＡＰｓ（有害性大気汚染物質、Hazardous Air Pollutants）規制によって制限されている。
【０００３】
その為、特許文献１には、脂肪酸変性エポキシエステル（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）及び油脂（Ｃ）と配合し重合反応して得られたビニル変性エポキシエステルおよび当該ビニル変性エポキシエステル樹脂を含有してなる水性被覆剤が開示されている。
また、特許文献２には、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）２０〜７５重量％と脂肪酸（ｂ）２０〜６０重量部％を含む反応成分を反応させて得られる脂肪酸変性エポキシエステル樹脂１００重量部に、非イオン系反応性乳化剤を含む重合性モノマー（ｃ）３〜２０重量部を反応させて得られた、酸価１０〜５０のビニル変性エポキシエステル樹脂を含有してなる水性塗料用樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
他に、特許文献３に、エポキシ樹脂（ａ）と脂肪酸（ｂ）と重合性モノマー（ｃ）とを含む反応成分を反応させて得られるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（ｅ）に共重合性不飽和単量体（ｆ）を反応させて得られるビニル変性エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有してなる水性塗料用樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献４には、ビニル重合体部分が結合した脂肪酸鎖を有するビニル変性エポキシエステル樹脂（Ａ）及び水を含有してなり、特定のカルボキシル基含有構造を有し、該カルボキシル基含有構造の一部又は全部が塩基性化合物で中和されていることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
他に、特許文献５には、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ａ２）を含むモノマー混合物（Ｉ）を微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造される水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）、及び脂肪酸（ｂ１）及び重量平均分子量が２００以上のエポキシ樹脂（ｂ２）を構成単位として含有する水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｂ）を含む水性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献６には、水分散型エポキシエステル樹脂と、水、亜鉛／リン酸系防錆顔料とを含有する水性塗料組成物であって、前記水分散型エポキシエステル樹脂は水素イオン指数がｐＨ７〜ｐＨ１０の範囲内、分子量が２万〜７万の範囲内、粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、前記水分散型エポキシエステル樹脂の固形分１重量部〜５００重量部に対して前記亜鉛・リン酸系防錆顔料の含有量が１重量部〜５０重量部であり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量が前記水性塗料組成物全体に対して１重量％〜２０重量％であることを特徴とする水性塗料組成物が開示されている（特許文献６）。
しかし、これらの特許文献１〜６に記載の水性塗料組成物は、乾燥温度１００℃以下の低温焼付けにおいては、仕上り性、塗膜硬度、耐水性及び防食性のいずれかが不十分であり、とりわけ無処理鋼板上の塗膜の防食性低下が著しく、これらの性能を全て満足する水性塗料組成物の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２６９２４９号公報
【特許文献２】特開２００２−３０９１６２号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３１９３号公報
【特許文献４】特開２００６−１２４６５８号公報
【特許文献５】特開２００６−３７０２７号公報
【特許文献６】特開２００７−２６９９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が、解決しようとする課題は、低温硬化性、仕上り性、塗膜硬度、耐薬品性、耐水性及び防食性、特に無処理鋼板上の防食性に優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物を提供することである。さらに、上記塗膜性能に優れる自動車部品を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）と特定のマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体を一定の割合で含有し、かつ亜リン酸金属塩（Ｃ）を含有する水性塗料組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．下記特徴の水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）と下記特徴のマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体を固形分質量比で３５／６５〜９０／１０の割合で含有し、さらに該両成分の固形分合計１００質量部を基準にして、亜リン酸金属塩（Ｃ）を１〜６０質量部含有することを特徴とする水性塗料組成物。
水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）：ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）及び／又は脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）を含んでなる混合物（Ｉ）を、水性媒体中に分散させて得られる乳化物中で重合性不飽和モノマーをラジカル重合させて得られる樹脂
マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体：脂肪酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）に、無水マレイン酸を反応させて、次いで無水基に下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアミン類（ｂ２）を付加反応させて得られる付加物に、さらに残存無水基にモノアルコール類（ｂ３）及び／又はモノアミン類（ｂ４）を付加反応させて得られるマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂を中和し、水分散して得られる分散体
【０００９】
【化１】
【００１０】
式（１）
（式（１）中、ａは１〜８の整数、ｂは８〜４0の整数、ｂ個の繰り返し単位中の各Ｒは同一又は相異なってもよく水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す）
２．水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）における脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）が、エポキシ樹脂（ａ３１）と脂肪酸（ａ３２）を反応させてなる樹脂である１項に記載の水性塗料組成物、
３．マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂樹脂（Ｂ）の水分散体における脂肪酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）が、エポキシ樹脂（ｂ１１）と脂肪酸（ｂ１２）と反応させることにより得られる樹脂である１項に記載の水性塗料組成物、
４．前記水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）と前記マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂樹脂（Ｂ）の水分散体の固形分合計１００質量部を基準にして、平均粒子径が１０μｍ以上の偏平状顔料（Ｄ）を３０〜２００質量部含有する１〜３項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
５．被塗物に、１〜４項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装して得られた塗装物品、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性塗料組成物は、低温硬化性、仕上り性、塗膜硬度、耐水性及び防食性、特に無処理鋼板の防食性に優れた塗膜を形成でき、従って本発明組成物を用いることによってこれら塗膜性能に優れた自動車部品等の塗装物品を得ることが可能である。
【００１２】
詳細には、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）とマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体の最適な配合比率とし、さらに、亜リン酸金属塩（Ｃ）や特定の偏平状顔料（Ｄ）を配合することによって、塗膜に浸入する腐蝕生成物質を遮断して腐食を抑制でき、耐薬品性、耐水性、防食性、特に無処理鋼板上の防食性の向上を図ることができる。
【００１３】
特に、マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）は、顔料分散性の向上に寄与することができる。理由として、疎水性の脂肪酸との相互作用により顔料の分散性が向上し、マレイン酸由来のカルボキシル基とポリオキシアミン類（ｂ２）由来のポリエーテル鎖による親水部から、水媒体中での安定性が図れる。
また、顔料分散性が向上したことから得られた塗膜において腐食生成物の透過阻止能の向上、及び防錆顔料の表面積が向上したことによって、防食性、特に無処理鋼板上の防食性の向上が図れた。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、特定の水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）とマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体を固形分質量比で３５／６５〜９０／１０の割合で含有し、さらに該両成分の固形分合計１００質量部を基準にして、亜リン酸金属塩（Ｃ）を１〜６０質量部含有することを特徴とする水性塗料組成物に関する。
以下、詳細に述べる。
【００１５】
水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）：
水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）は、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）及び／又は脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）を含んでなる混合物（Ｉ）を、水性媒体中に分散させて得られる乳化物中で重合性不飽和モノマーをラジカル重合させて得られる樹脂である。
【００１６】
具体的には、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）には、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）を含んでなる混合物（Ｉ１）を水性媒体中に分散させて得られる乳化物中で、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）をラジカル重合させて得られる樹脂（Ａ１）；ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）を含んでなる混合物（Ｉ２）を水性媒体中に分散させて得られる乳化物中でラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）をラジカル重合させて得られる樹脂（Ａ２）；ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）及び脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）を含んでなる混合物（Ｉ３）を水性媒体中に分散させて得られる乳化物中で、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）とをラジカル重合させて得られる樹脂（Ａ３）；が挙げられる。
【００１７】
これらの樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）、及び樹脂（Ａ３）の中でも、樹脂（Ａ３）が、耐薬品性、耐水性、防食性、特に無処理鋼板上の防食性向上の為にも好ましい。
【００１８】
ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）
水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）を製造するに際し、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は、１分子中に少なくとも１個の重合性不飽和基を有するモノマーで、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを有するモノマーが挙げられる。
【００１９】
具体的には、後記の脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）以外のモノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−トなどのＣ１〜Ｃ２０アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等のシリコンオリゴマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィンなどのフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルモノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β一メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物などの含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩などのスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）などのカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼンなどの１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等が挙げられ、これらは得られる水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）に望まれる性能などに応じてそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
ここで、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１１）を０．５〜１０質量％の範囲で含有することが、樹脂の安定性（塗料の機械的安定性や夾雑物混入などの化学的安定性）から望ましい。
【００２１】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１１）は、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が好適である。
上記のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１１）を使用することにより、得られる水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）の水性媒体中における安定性を確保することができる。
【００２２】
また、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は、炭素数が４以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１２）（以下、「重合性不飽和モノマー（ａ１２）」と略することがある）を１〜３０質量％の範囲で含有することが、造膜性の点から望ましい。
【００２３】
上記、重合性不飽和モノマー（ａ１２）は、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及び「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）などのＣ１８−アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどのＣ４〜Ｃ２０アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物等を挙げることができる。かかる重合性不飽和モノマー（ａ１２）の使用により、得られる塗膜の耐水性を向上させることができる。
【００２４】
また、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１３）（以下、「重合性不飽和モノマー（ａ１３）」と略することがある）を１〜２０質量％の範囲で含有することが、塗膜の耐水性の点から望ましい。
【００２５】
上記、重合性不飽和モノマー（ａ１３）には、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及び「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）などのＣ１８−アルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）の少なくとも一部として、重合性不飽和モノマー（ａ１３）を使用することにより、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。
また、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は、芳香族ビニルモノマー（ａ１４）を５〜５０質量％の範囲で含有することが、防食性の点から望ましい。
【００２７】
上記、芳香族ビニルモノマー（ａ１４）は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。かかる芳香族ビニルモノマー（ａ１４）の使用により、全重合性不飽和モノマーの共重合性を高めることができ、さらに耐水性や防食性を向上させることができる。
【００２８】
さらに、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は、水酸基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１５）を０．５〜１０質量％の範囲で含有することが、樹脂の（塗料の機械的安定性や夾雑物混入などの化学的安定性）、及び塗膜の付着性の点から望ましい。
【００２９】
該水酸基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１５）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アリルアルコ−ル；上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する重合性不飽和化合物等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１６）を０．５〜１０質量％の範囲で含有することが、低温硬化性の点から望ましい。
【００３０】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１６）には、１分子中に１個のカルボニル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００３１】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）は、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ａ２１）と脂肪酸（ａ２２）とを反応させることにより得られるモノマーを含有することが、低温硬化性、耐水性、耐薬品性、防食性の面から望ましい。
【００３２】
上記、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ａ２１）は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β一メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
上記脂肪酸（ａ２２）は、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが包含され、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素価が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素価が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が１００未満である脂肪酸である。
【００３４】
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。脂肪酸（ａ２２）は、得られる塗膜の硬化性の観点から、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸を使用することが好ましい。
【００３５】
上記エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ａ２１）と脂肪酸（ａ２２）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ａ２１）中のエポキシ基と脂肪酸（ａ２２）中のカルボキシル基とが円滑に反応するような条件下で行うことができ、１４０〜１７０℃で６時間〜１５時間加熱するのが適している。この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなどの３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに不活性な有機溶媒を使用してもよい。
【００３６】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
また、上記の脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）には、水酸基含有重合性不飽和モノマーと脂肪酸（ａ２２）を反応させることにより、得られる脂肪酸変性重合性不飽和モノマーも用いることができる。
【００３８】
なお水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）の製造に際して、混合物（Ｉ）中に脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）が包まれていると、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）の安定性が向上し、特に脂肪酸（ａ２２）として乾性油又は半乾性油脂肪酸を用いると、塗膜の乾燥過程において脂肪酸由来の酸化硬化が円滑に進行し、低温硬化性や防食性の向上が得られるので好適である。
【００３９】
脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）
水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）の製造に、必要に応じて用いられる脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）は、通常、エポキシ樹脂（ａ３１）を脂肪酸（ａ３２）と反応させることにより得ることができる。
【００４０】
上記、エポキシ樹脂（ａ３１）は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であり、３４０〜１，５００、さらに好ましくは３４０〜１，０００の数平均分子量、及び１７０〜５００、さらに好ましくは１７０〜４００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂が好ましい。
【００４１】
本明細書において重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した保持時間（保持容量）をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。数平均分子量は、その重量平均分子量から計算によって求めた値である。
【００４２】
該エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００４３】
さらに、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂については、ビスフェノールＡから誘導される下記式（２）で表されるエポキシ樹脂が防食性向上の点からも好ましい。
【００４４】
【化２】
【００４５】
式（２）
（式（２）中、ｎ＝０〜２）で示されるものが好適である。
【００４６】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００４７】
上記エポキシ樹脂（ａ３１）の変性のために用いられる脂肪酸（ａ３２）は、前記の脂肪酸（ａ２２）と同様の脂肪酸を用いることができる。エポキシ樹脂（ａ３１）を変性するための脂肪酸（ａ３２）としては、得られる塗膜の低温硬化性の観点から、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸を使用することが好ましい。
【００４８】
エポキシ樹脂（ａ３１）と脂肪酸（ａ３２）と反応させる場合の両者の使用割合は、厳密に制限されるものではないが、脂肪酸（ａ３２）中のカルボキシル基に対するエポキシ樹脂（ａ３１）中のエポキシ基との当量比が、１．２５／１〜０．２５／１、好ましくは１．１／１〜０．８５／１の範囲内にするのが適している。
【００４９】
上記エポキシ樹脂（ａ３１）と脂肪酸（ａ３２）との反応は、必要に応じて、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、エポキシ樹脂（ａ３１）中のエポキシ基と脂肪酸（ａ３２）中のカルボキシル基とが円滑に反応するような条件下で行うことができ、１４０〜１７０℃で６時間〜１５時間加熱するのが適している。
【００５０】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなどの３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩等の反応触媒を用いることができ、さらに不活性な有機溶媒を使用してもよい。
【００５１】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
樹脂（Ａ１）において、上記ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）の使用割合は、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）の合計量を基準にして、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は１０〜９０質量％、好ましくは２０〜９０質量％、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）は、１０〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％の範囲が、防食性の点からから好適である。
【００５３】
樹脂（Ａ２）において、上記ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）の使用割合は、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）の合計量を基準にして、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は１０〜９０質量％、好ましくは２０〜９０質量％、脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）は、１０〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％の範囲が、防食性の点から好適である。
【００５４】
樹脂（Ａ３）において、上記ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）及び脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）の使用割合は、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）と脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）の合計量を基準にして、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）は、１〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）は、１〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲が、防食性の点から好適である。
【００５５】
なお、上記水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）は、例えば、以上に述べた全重合性
不飽和モノマーの混合物を水性媒体中に、平均粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは平均粒子径を５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは７５〜４００ｎｍの範囲内となるように分散した後、重合させることにより製造することができる。
【００５６】
また、上記水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）の製造は、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）及び／又は脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）を含んでなる混合物（Ｉ）を水性媒体中に微分散させることにより、乳化物が形成できる。また、水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。
【００５７】
上記、混合物（Ｉ）の水性媒体中における濃度は、形成されるモノマー乳化物の微粒化適性、重合段階における安定性、水性塗料に適用したときの実用性などの観点から、一般に、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％の範囲内が好適である。
【００５８】
混合物（Ｉ）の水性媒体中への微分散は、特に制限されるものではなく、通常、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの分散機は、通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該混合物（Ｉ）をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。
なお、本明細書において、平均粒子径は、「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）を用い、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈し、２０℃で測定したときの値である。
【００５９】
マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体：
マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体は、脂肪酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）に、無水マレイン酸を反応させて、次いで無水基に下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアミン類（ｂ２）を付加反応させて得られる付加物に、さらに残存無水基にモノアルコール類（ｂ３）及び／又はモノアミン類（ｂ４）を反応させて得られるマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂を中和し、水分散して得られる分散体である。
【００６０】
【化３】
【００６１】
式（１）
（式（１）中、ａは１〜８の整数、ｂは８〜４0の整数、ｂ個の繰り返し単位中の各Ｒは同一又は相異なってもよく水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す）。
【００６２】
脂肪酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）
上記、脂肪酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）は、エポキシ樹脂（ｂ１１）と脂肪酸（ｂ１２）と反応させることにより得られる樹脂である。
エポキシ樹脂（ｂ１１）は、前記エポキシ樹脂（ａ３１）と同様のエポキシ樹脂を使用することができる。かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９なる商品名で販売されている樹脂が使用できる。また、脂肪酸（ｂ１２）も前記脂肪酸（ａ２２）と同様の脂肪酸を用いることができる。
【００６３】
また上記反応には、必要に応じて触媒として、安息香酸ナトリウムなどの安息香酸塩や、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ジブチル錫ベンゾエート、ジオクチル錫ベンゾエートなどの有機錫化合物などを用いることができる。
【００６４】
ポリオキシアルキレンアミン類（ｂ２）
ポリオキシアルキレンアミン類（ｂ２）は、前記式（１）で表される化合物である。このようなポリオキシアルキレンアミン類（ｂ２）の分子量としては、５００〜２，０００、好ましくは６００〜１，１００であることが、塗料安定性、仕上り性と防食性の面から好ましい。ポリオキシアルキレンジアミン類（ｂ２）の市販品としては、例えば、ジェファーミンＭ６００、ジェファーミンＭ１０００、ジェファーミンＭ２００５、ジェファーミンＭ２０７０（以上、ハンツマン株式会社）を使用することができる。
【００６５】
モノアルコール類（ｂ３）
モノアルコール類（ｂ３）は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ベンジルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルなどが挙げられる。
【００６６】
モノアミン類（ｂ４）
モノアミン類（ｂ４）は、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールが挙げられる。
【００６７】
モノアミン類（ｂ４）を配合することによって、マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）中に、アミド結合を生じるので耐加水分解性優れ、耐水性や防食性に優れた塗膜が得られる。特に、モノアミン類（ｂ４）の中でもｎ−オクチルアミンが耐水性や防食性、相溶性の面から好ましい。
【００６８】
本発明において、マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体を製造する方法は、脂肪酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）に、無水マレイン酸を１８０〜２３０℃で２〜５時間反応させて、次いで無水基にポリオキシアルキレンアミン類（ｂ２）を８０〜１５０℃で反応させ、さらに残存無水基にモノアルコール類（ｂ３）及び／又はモノアミン類（ｂ４）を加えて、８０〜１５０℃で２〜５時間反応させて得られるマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）を中和剤にて中和し、必要に応じて界面活性剤を加え、水と親水性溶剤との混合溶剤又は水のみに溶解又は分散させて、塗料化時に用いることができる。
【００６９】
上記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００７０】
上記中和剤としては、カルボキシル基を中和できるものであれば特に制限はないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノプロパノール、トリエチルアミン、アンモニウムなどが挙げられる。
【００７１】
また、界面活性剤を使用することで、水分散体の粒子径と安定性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合物等のノニオン系界面活性剤、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００７２】
このようなマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、８，０００〜６０，０００、好ましくは９，０００〜４０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜３０，０００、酸価は３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが、水分散性、耐水性や防食性の点から好適である。
【００７３】
本発明の水性樹脂組成物における、前記水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）と前記マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体の配合割合は、該樹脂（Ａ）と該樹脂（Ｂ）の固形分質量比で、該樹脂（Ａ）／該樹脂（Ｂ）＝３５／６５〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜８８／１２が、低温硬化性に優れ、かつ仕上り性、塗膜硬度、耐薬品性、耐水性及び防食性向上の為にもよい。
【００７４】
亜リン酸金属塩（Ｃ）：
本発明の水性塗料組成物は、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）とマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体に加えて、亜リン酸金属塩（Ｃ）を含有する。このことによって、塗膜の耐薬品性、耐水性、防食性、特に無処理鋼板上の防食性が格段に向上する。
【００７５】
上記亜リン酸金属塩（Ｃ）は、無毒性の防錆顔料であり、亜鉛、カルシウム、マグネシウム及びアルミニウムからなる群から、選ばれた１種以上の金属の亜リン酸塩が好ましい。溶出した亜リン酸イオンが、塗膜中に侵入してくる酸素を補足し、亜リン酸はリン酸に酸化され、そのリン酸イオンが金属表面の金属イオンと反応し、錯化合物を形成して金属表面を保護し、防錆効果をもたらすと考えられている。例えば、市販品としては、亜リン酸亜鉛系のＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１５００、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１６００（東邦顔料製）、亜リン酸カルシウム系のＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０００、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０２０Ｃ（東邦顔料製）、亜リン酸アルミニウム系としてはＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１１００、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１１０２（東邦顔料製）等が挙げられる。
【００７６】
本発明において、亜リン酸金属塩（Ｃ）の配合量は、前記水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）と前記マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体の固形分合計１００質量部に対して、１〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部が、さらに好ましくは１０〜４５質量部が、仕上り性、耐水性、防食性、特に無処理鋼板上の防食性向上の面から好ましい。
【００７７】
また本発明の水性塗料組成物においては、亜リン酸金属塩（Ｃ）に、必要に応じて従来から公知の防錆顔料も併用することができ、例えば、酸化亜鉛、亜リン酸亜鉛、オルトリン酸亜鉛、ポリリン酸亜鉛、トリポリリン酸ニ水素アルミニウムが挙げられる。なお、トリポリリン酸ニ水素アルミニウムの市販品は、ＫＷ−１４０、ＫＷ−１０５（テイカ社製）がある。
【００７８】
偏平状顔料（Ｄ）：
本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、平均粒子径１０μｍ以上、好ましくは平均粒子径１２〜２０μｍの偏平状顔料（Ｄ）を含有することによって、得られた塗膜の耐水性、防食性、特に無処理鋼板上の防食性向上を図ることができる。偏平状顔料（Ｄ）は、例えば、タルク、アルミニウムフレーク、雲母フレークなどが挙げられ、このうちタルクが好ましい。
【００７９】
上記タルクとは、層状構造を持った鱗片状の粒子であり、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式４ＳｉＯ2・３ＭｇＯ・２Ｈ2Ｏで表され、通常ＳｉＯ2を５６〜６５重量％、ＭｇＯを２８〜３５重量％、Ｈ2Ｏ約５重量％程度から構成されている。その他の少量成分としてＦｅ2Ｏ3が０．０３〜１．２重量％、Ａｌ2Ｏ3が０．０５〜１．５重量％、ＣａＯが０．０５〜１．２重量％、Ｋ2Ｏが０．２重量％以下、Ｎａ2Ｏが０．２重量％以下などを含有しており、比重は約２．７、モース硬度は１である。なお、タルクの市販品は、例えば、ミクロエースシリーズ、タルクＭＡ（日本タルク社製）等が挙げられる。
【００８０】
塗膜性能が向上する理由は、形成した塗膜内で他の各種顔料粒子と共に層状をなして重畳しあうことにより、腐食因子（例えば、塩素イオン、アルカリ金属イオン、水、酸素）が外部から侵入することを防止する遮蔽層として機能すると考える。
【００８１】
なお、偏平状顔料（Ｄ）の平均粒子径は、レーザー回折分布測定装置（ナノトラックＵＰＸ−ＥＸ−２５０、日機装株式会社製）を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
【００８２】
また、偏平状顔料（Ｄ）のＤＢＰ吸油量は、ＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは２８ｍｌ／１００ｇ以下であることが、耐水性、防食性の向上のために好ましい。なおＤＢＰ吸油量は、次のように算出される。まず、乾燥した偏平状顔料（Ｄ）１．０ｇを精確に秤かり取り、これを３００ｍｍ×３００ｍｍ以上の大きさの平滑なガラス板又は石板上に移し、もし粒状であれば、へらで適度の圧力をかけ粒を砕く。ビュレットから必要とされる予測量のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）量の約１／２をガラス板又は石板上に静かに注ぎ加え、ＤＢＰを円状に均等に広げてから試料を少しずつＤＢＰの上に移して分散させ、へらで小円形を描く操作で丁寧に練る。
【００８３】
この時、へらに付着した試料は、他のへらでかき落として元に戻したらこの操作を行う。さらに必要とされる予測量のＤＢＰ約１／３〜１／４を加え、同一操作を繰り返して混合物が均一になるようにする。滴下及び練り合わせを繰り返し、全体が硬いパテ状の塊となったら１滴ごとに練り合わせて、最後の１滴で、へらを用いてらせん状に巻くことができる状態になったときを終点とする。ただし、らせん状に巻くことができない場合は、ＤＢＰの１滴で急激に柔らかくなる直前を終点とする。
【００８４】
この操作は、１０〜１５分で終わるようにし、操作終了後３分経過してからビュレット中のＤＢＰ滴下量を読み、次式によって吸油量：ＯＡ（ｍｌ／１００ｇ）を算出する。
ＯＡ＝（Ｖ／Ｗ）×１００
（式中、Ｖは終点までに用いたＤＢＰの使用量（ｍｌ）であり、Ｗは乾燥試料の重さ（ｇ）である）。
前記、本水性塗料組成物において、必要に応じて配合される偏平状顔料（Ｄ）の配合量は、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）とマレイン化脂肪酸エポキシエステル
樹脂（Ｂ）の水分散体の固形分合計１００質量部に対して、偏平状顔料（Ｄ）を３０〜２００質量部、好ましくは７０〜１８０質量部、さらに好ましくは１００〜１５０質量部の範囲がよい。
【００８５】
さらに、本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、カルシウムイオン交換され
た非晶質シリカ微粒子（以下、「イオン交換シリカ」と略称することがある）を含有する。イオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によってカルシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。
【００８６】
塗膜中に配合されたイオン交換シリカは、塗膜を透過してきた水素イオンなどとイオン交換され、カルシウムイオンＣａ２＋が放出されて金属表面を保護するものと考えられる。
【００８７】
このようなイオン交換シリカの市販品としては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ−３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ−５（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製）などを挙げることができる。
本水性塗料組成物において、必要に応じて配合されるイオン交換シリカの配合量は、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）とマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体の固形分合計１００質量部に対して、イオン交換シリカを１〜３０質量部、好ましくは５〜１５質量部の範囲がよい。
【００８８】
本発明の水性塗料組成物は、その他の成分として、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ハイドロタルサイト等のような体質顔料、界面活性剤、フラッシュラスト抑止剤、増粘剤、金属ドライヤー、硬化触媒、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、表面調整剤などの添加剤を適宜選択し、単独でもしくは２種以上組み合わせて含有できる。
【００８９】
水性塗料組成物の製造方法について
本発明の水性塗料組成物の製造は、マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体に、亜リン酸金属塩（Ｃ）、必要に応じて偏平状顔料（Ｄ）、その他の顔料成分や触媒、添加剤、水を加えて分散して顔料分散ペーストを調製する。
【００９０】
次いで、該顔料分散ペーストに、水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）を配合し、さらにその他の添加剤を加え、脱イオン水などで調整して、塗料固形分濃度を５〜５０質量％、好ましくは３０〜４５質量％、ｐＨ７．０〜１３．０、好ましくは７．５〜１０．０の範囲内となるように調整する。
【００９１】
上記水性塗料組成物が適用できる被塗物は、例えば、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、マグネシウム、銅、チタン、ステンレス、ブリキ、トタン等からなる金属板や合金板が挙げられる。さらに、これらの金属板や合金板に、亜鉛、銅、クロム等のメッキや、クロム酸、リン酸亜鉛等で処理して用いることができる。さらに、熱容量が大きく乾燥炉の熱が十分に伝達しない被塗物や、プラスチックやゴムが組み込まれていて加熱することができない被塗物も挙げられる。なお被塗物の用途は、産業用機械部品、自動車部品、２輪用部品、電気製品、建材等が挙げられる。
【００９２】
本発明の水性塗料組成物の塗装方法は、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコート等による塗装法等が好適である。これら塗装方法による塗膜の膜厚は、乾燥膜厚５μｍ〜８０μｍ、好ましくは乾燥膜厚１５μｍ〜５０μｍである。
【００９３】
なお塗膜の硬化方法としては、５０℃を越えて１００℃以下の温度で５〜４０分間の強制乾燥を行った後、５０℃以下で２４時間〜１０日間、好ましくは３日間〜７日間で塗膜を硬化させる方法。または１００〜２００℃で１０〜１２０分間、好ましくは１２０〜１８０℃で２０〜９０分間にて塗膜硬化させる方法、等を用いることができる。例えば、被塗物の熱容量が大きく塗膜を十分に加熱できない部品やプラスチックやゴムなどを組み込んだ部品である場合にも適用可能である。
【００９４】
本発明の水性塗料組成物の保存容器としては特に限定されないが、例えば、１Ｌ〜２００Ｌのものを用いることができ、具体的には、ドラム缶、石油缶等が使用可能である。これらの容器は、オートクレーブ、紫外線、ガンマ線などで滅菌処理してもよいし、カビの発生や容器内の物質の腐敗を防ぐために、容器の内側をコーティングしてもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
【００９６】
水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）の製造例
製造例１ 脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造 （ａ３成分）
反応容器に、サフラワー油脂肪酸５６０部及び「ｊＥＲ １００１」（商品名、
ビスフェノール型エポキシ樹脂、分子量１，０００、エポキシ当量４５０〜５００）９９０重量部を入れ、攪拌しながら反応温度１５０℃で反応させて、脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｉ）を得た。
【００９７】
製造例２ 脂肪酸変性モノマーＮｏ．１の製造 （ａ２成分）
反応容器に下記成分を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃で反応させ、脂肪酸変性モノマーＮｏ．１を得た。エポキシ基とカルボキシル基の反応は残存カルボキシル基の量を測定することにより定量した。反応が完了するまで約５時間を要した。
アマニ油脂肪酸 ２８０部
グリシジルメタクリレート １４２部
【００９８】
製造例３ 水性脂肪酸変性アクリル樹脂の製造
ガラスビーカーに下記「成分１」を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて高圧処理することにより平均粒子径が２００ｎｍのモノマー乳化物を得た。
「成分１」
製造例１による脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｉ） ２５部
製造例２による脂肪酸変性モノマーＮｏ．１ １２部
スチレン １５部
メチルメタクリレート １１部
ｉ−ブチルメタクリレート １４部
２−エチルヘキシルアクリレート １５部
ヒドロキシエチルメタクリレート ７部
メタクリル酸 １部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」(注１) １０部
脱イオン水 ８５部
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後８５℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム１．０部を脱イオン水１５部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、温度を８５℃に保持しながら３時間攪拌した。その後過硫酸アンモニウム０．３部を脱イオン水２．７部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、平均粒子径が１９０ｎｍの水性脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．１を得た。
（注１）「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤。
【００９９】
製造例４
ガラスビーカーに入れる「成分２」として表１の内容とする以外は、製造例３と同様にして、固形分濃度４０％、平均粒子径が１７０ｎｍの水性脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．２を得た。
【０１００】
製造例５ 水性脂肪酸変性アクリル樹脂の製造
ガラスビーカーに下記「成分３」を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、超音波分散機にて処理することにより平均粒子径が１８０ｎｍのモノマー乳化物を得た。
「成分３」
脂肪酸変性モノマーＮｏ．１ ３０部
スチレン ２０部
メチルメタクリレート ２０部
ｉ−ブチルメタクリレート １４部
２−エチルヘキシルアクリレート ７部
ヒドロキシエチルメタクリレート ８部
メタクリル酸 １部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」(前記注１) １０部
脱イオン水 ８５部
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後８５℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム１．０部を脱イオン水１５部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、温度を８５℃に保持しながら３時間攪拌した。その後過硫酸アンモニウム０．３部を脱イオン水２．７部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、平均粒子径が１７５ｎｍの水性脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．３を得た。
【０１０１】
製造例６ 水性脂肪酸変性アクリル樹脂の製造
ガラスビーカーに下記「成分４」を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧ホモジナイザーにて処理することにより平均粒子径が２２０ｎｍのモノマー乳化物を得た。
「成分４」
脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｉ） ４０部
スチレン ２５部
メチルメタクリレート １０部
ｉ−ブチルメタクリレート １２部
２−エチルヘキシルアクリレート ７部
ヒドロキシエチルメタクリレート ４部
メタクリル酸 ２部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」(注１) １０部
脱イオン水 ８５部
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後８５℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム１．０部を脱イオン水１５部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、温度を８５℃に保持しながら３時間攪拌した。その後過硫酸アンモニウム０．３部を脱イオン水２．７部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、平均粒子径が２００ｎｍの水性脂肪酸変性アクリル樹脂Ｎｏ．４を得た。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
製造例７ アクリルエマルションＡの製造（比較例用）
ガラスビーカーに下記「成分５Ａ」を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、乳化液を製造した。次いで、フラスコに下記「成分５Ｂ」を入れ、８５℃まで昇温させた。
「成分５Ａ」
スチレン ４５部
メチルメタクリレート ２５部
ｉ−ブチルメタクリレート １０部
２−エチルヘキシルアクリレート ８部
ヒドロキシエチルメタクリレート １０部
メタクリル酸 ２部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」(注１) ８部
脱イオン水 ４０部
「成分５Ｂ」
脱イオン水 ４５部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」(注１) ２部
次いで上記モノマー乳化液と、過硫酸アンモニウム１．３部を、脱イオン１７．７部に溶解させた開始剤水溶液をともに３時間かけてフラスコへ滴下し温
度を保持しながら２時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％のアクリルエマルションＡを得た。
【０１０４】
マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体の製造例
製造例８ マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．１（実施例用）
工程１：反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂）を１３１部、亜麻仁油脂肪酸３６９部を加え、２３０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで付加、縮合反応を進め、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得た。
工程２：工程１で使用した反応容器中に、前記工程１で得られた脂肪酸変性エポキシエステル樹脂４９０部、及び無水マレイン酸８６部加え、２００℃で４時間付加反応を行い、マレイン化脂肪酸エポキシエステル溶液を得た。
工程３：工程２で得られたマレイン化脂肪酸エポキシエステル５７６部に、ジェファーミンＭ１０００（ハンツマン社製）を７０部加え、１００℃で１時間付加反応を行い、ついでブチルアルコール８５部を加え、１００℃で３時間付加反応させた。
工程４：エチレングリコールモノブチルエーテル２００部、トリエチルアミン６７．５部を添加し、水を加えて調整し、固形分３５質量％、ｐＨが８．７、重量平均分子量１９，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．１を得た。
【０１０５】
製造例９ マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．２（実施例用）
工程１：反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬを１３１部、亜麻仁油脂肪酸３６９部を加え、２３０℃で酸価が５以下になるまで付加、縮合反応を進め、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得た。
工程２：工程１で使用した反応容器中に、前記工程１で得られた脂肪酸変性エポキシエステル樹脂４９０部、及び無水マレイン酸８６部加え、２３０℃で４時間付加反応を行い、マレイン化脂肪酸エポキシエステル溶液を得た。
工程３：工程２で得られたマレイン化脂肪酸エポキシエステル５７６部に、ジェファーミンＭ１０００（ハンツマン社製）を７０部加え、１００℃で１時間付加反応を行い、ついでｎ−オクチルアミン２３部、ブチルアルコール６２部を加え、１００℃で３時間付加反応させた。
工程４：エチレングリコールモノブチルエーテル２００部、トリエチルアミン６７．５部を添加し、水を加えて調整し、固形分３５質量％、ｐＨが８．６６、重量平均分子量１９，５００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．２を得た。
【０１０６】
製造例１０ マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．３（実施例用）
工程１：反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬを１３１部、亜麻仁油脂肪酸３６９部を加え、２３０℃で酸価が５以下になるまで付加、縮合反応を進め、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得た。
工程２：工程１で使用した反応容器中に、前記工程１で得られた脂肪酸変性エポキシエステル樹脂４９０部、及び無水マレイン酸８６部加え、２３０℃で４時間付加反応を行い、マレイン化脂肪酸エポキシエステル溶液を得た。
工程３：工程２で得られたマレイン化脂肪酸エポキシエステル５７６部に、ジェファーミンＭ１０００（ハンツマン社製）を７０部加え、１００℃で１時間付加反応を行い、ついでｎ−オクチルアミン１０５部を加え、１００℃で３時間付加反応させた。
工程４：エチレングリコールモノブチルエーテル２００部、トリエチルアミン６７．５部を添加し、水を加えて調整し、固形分３５質量％、ｐＨが８．６６、重量平均分子量１９，５００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．３を得た。
【０１０７】
製造例１１ マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．４（比較例用）
工程１：反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬを１３１部、亜麻仁油脂肪酸３６９部を加え、２３０℃で酸価が５以下になるまで付加、縮合反応を進め、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得た。
工程２：工程１で使用した反応容器中に、前記工程１で得られた脂肪酸変性エポキシエステル樹脂４９０部、及び無水マレイン酸８６部加え、２００℃で４時間付加反応を行い、マレイン化脂肪酸エポキシエステル溶液を得た。
工程３：工程２で得られたマレイン化脂肪酸エポキシエステル５７６部にブタノール９０部を加え、１００℃で３時間付加反応させた。
工程４：エチレングリコールモノブチルエーテル２００部、トリエチルアミン６７．５部を添加し、水を加えて調整し、固形分３５質量％、ｐＨが８．６、重量平均分子量１６，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．４を得た。
【０１０８】
製造例１２ マレイン化脂肪酸エポキシエステルの水分散体Ｎｏ．５（比較例用）
工程１：反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬを１３１部、亜麻仁油脂肪酸３６９部を加え、２３０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで付加、縮合反応を進め、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得た。
工程２：工程１で使用した反応容器中に、前記工程１で得られた脂肪酸変性エポキシエステル樹脂４９０部、及び無水マレイン酸８６部加え、２００℃で４時間付加反応を行い、マレイン化脂肪酸エポキシエステル溶液を得た。
工程３：工程２で得られたマレイン化脂肪酸エポキシエステル５７６部に、ｎ−オクチルアミンを２３部加え、１００℃で１時間付加反応を行い、ついでブタノール６２部を加え、１００℃で３時間付加反応させた。
工程４：エチレングリコールモノブチルエーテル２００部、トリエチルアミン６７．５部を添加し、水を加えて調整し、固形分３５質量％、ｐＨが８．６、重量平均分子量１６，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．５を得た。
【０１０９】
製造例１３ マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．６（比較例用）
工程１：反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂）を１３１部、亜麻仁油脂肪酸３６９部を加え、２３０℃で酸価が５以下になるまで付加、縮合反応を進め、脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得た。
工程２：工程１で使用した反応容器中に、前記工程１で得られた脂肪酸変性エポキシエステル樹脂４９０部、及び無水マレイン酸８６部加え、２００℃で４時間付加反応を行い、マレイン化脂肪酸エポキシエステル溶液を得た。
工程３：工程２で得られたマレイン化脂肪酸エポキシエステル５７６部に、ユニオックスＭ−１０００（ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、日油社製）を７０部加え、１００℃で１時間付加反応を行い、ついでブタノール８５部を加え、１００℃で３時間付加反応させた。
工程４：エチレングリコールモノブチルエーテル２００部、トリエチルアミン６７．５部を添加し、水を加えて調整し、固形分３５質量％、ｐＨが８．７、重量平均分子量１９，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．６を得た。
【０１１０】
顔料分散ペーストの製造
製造例１４ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
製造例８で得た固形分３５質量％のマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂の水分散体Ｎｏ．１を１７１部（固形分６０部）、カーボンＭＡ−１００（注７）５．０部、タルクＭＡ（注８）１２０部、ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０２０Ｃ（注１２）４０部、脱イオン水１３５部加え、ボールミルに仕込み２０時間攪拌することによって固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【０１１１】
製造例１５〜３８
表２〜表４の配合内容とする以外は、製造例１４と同様にして、顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．２５を得た。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
（注７）カーボンブラックＭＡ−１００：カーボンブラック、商品名、三菱化学社製
（注８）タルクＭＡ：林化成社製、商品名、タルク、平均粒子径１４μｍ、吸油量２７ｍｌ／１００ｇ
（注９）Ｔタルク：竹原化学工業社製、商品名、タルク、平均粒子径９．０μｍ、吸油量２７ｍｌ／１００ｇ
（注１０）ミクロエースＳＧ−９５：日本タルク社製、商品名、微粉タルク、平均粒子径２．５μｍ、吸油量４７ｍｌ／１００ｇ
（注１１）ハイミクロンＨＥ５：竹原化学工業社製、商品名、微粉タルク、平均粒子径１．６μｍ、吸油量５２ｍｌ／１００ｇ
（注１２）ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１０２０Ｃ：東邦化学社製、商品名、亜リン酸カルシウム
（注１３）ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１５００：東邦化学社製、商品名、亜リン酸亜鉛
（注１４）ＫＷ−１４０Ｅ：テイカ社製、商品名、トリポリリン酸ニ水素アルミニウム
（注１５）ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ−５：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製、商品名、イオン交換シリカ。
【０１１６】
水性塗料の製造
実施例１ 水性塗料Ｎｏ．１の製造例
製造例３で製造した固形分４０％の脂肪酸変性アクリル樹脂の水分散体Ｎｏ．１を１００部（固形分４０部）、５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を４５０部（固形分２２５部）、各々をディスパーで攪拌しながら脱イオン水１１３部を加えて混合して固形分４０％の水性塗料Ｎｏ．１を得た。
【０１１７】
実施例２〜１９ 水性塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１９の製造例
表５及び表６の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、水性塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１９を得た。次いで、試験板作成に従って得た試験板を、後記の試験方法によって試験に供した結果を表５及び表６に示す。
【０１１８】
【表５】
【０１１９】
【表６】
【０１２０】
比較例１〜１０
表７の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、水性塗料Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２９を得た。次いで、試験板作成に従って得た試験板を、下記の試験方法による試験に供した結果を表７に示す。
【０１２１】
【表７】
【０１２２】
試験板の作成
上記の実施例１〜１９、比較例１〜１０にて得た水性塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２９を用いて、冷延鋼板（無処理）に乾燥膜厚が２０±２μｍとなるようにスプレー塗装した。次に、電気熱風乾燥機を用いて７５℃で２０分間強制乾燥し、次いで室温（２３℃）で７日間エージング（養生乾燥）を行って試験板を得た。
【０１２３】
（注１６）塗料安定性：
各水性塗料を２５０ｍｌのガラス容器に入れて暗所で、４０℃にて３０日間貯蔵し、状態をチェックした。
○は、塗料のゲル化及び相分離のいずれも認められず、
△は、やや塗料のゲル化及び相分離の少なくともいずれかがみられる、
×は、著しい塗料のゲル化及び相分離の少なくとも一つが著しくみられる。
【０１２４】
（注１７）仕上り性：
各試験板の塗面外観を目視で評価した。
○は、平滑性が良好で問題なし
△は、ハジキ、凹み、曇りの少なくとも１種の低下がやや見られる、
×は、ハジキ、凹み、曇りの少なくとも１種の低下が大きい。
【０１２５】
（注１８）鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ ５６００-５-４に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。塗膜が破れなかったもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【０１２６】
（注１９）耐薬品性：
濃度５％の硫酸水溶液に、各試験板を６０℃で３時間浸漬した後の塗面を目視で評価した。
◎は、塗膜に全く異常がない。
〇は、塗膜にツヤビケがわずかに認められるが製品として問題ないレベル
△は、塗膜にフクレ又はワレのいずれかが認められる。
×は、塗膜にフクレ又はワレが著しく認められる。
【０１２７】
（注２０）耐水性：
各試験板を２３℃で脱イオン水に７２時間浸漬し、その後乾燥させた後に、塗面状態を評価した。
◎は、良好で問題ない
○は、ややツヤビケが見られるが製品として問題ないレベル
△は、フクレ、色落ちのいずれかが見られる、
×は、フクレ、色落ちのいずれかが大きい。
【０１２８】
（注２１）防食性:
各試験板の塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて４８０時間耐塩水噴霧試験を行った。
試験後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ未満(片側)、
○は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満(片側)、
△は、錆、フクレの最大幅が、カット部から３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満(片側)、
×は、錆、フクレの最大幅が、カット部から４ｍｍ以上(片側)。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
無処理鋼板の防食性に優れ、さらに熱容量が大きく乾燥炉の熱が十分に伝達しない被塗物やプラスチックやゴムが組み込まれていて加熱することができない被塗物においても、防食性に優れた塗装物品を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記特徴の水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）と下記特徴のマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体を固形分質量比で３５／６５〜９０／１０の割合で含有し、さらに該両成分の固形分合計１００質量部を基準にして、
亜リン酸金属塩（Ｃ）を１〜６０質量部含有することを特徴とする水性塗料組成物。
水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）：ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）及び／又は脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）を含んでなる混合物（Ｉ）を、水性媒体中に分散させて得られる乳化物中で重合性不飽和モノマーをラジカル重合させて得られる樹脂
マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体：脂肪酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）に、無水マレイン酸を反応させて、次いで無水基に下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアミン類（ｂ２）を付加反応させて得られる付加物に、さらに残存無水基にモノアルコール類（ｂ３）及び／又はモノアミン類（ｂ４）を付加反応させて得られるマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂を中和し、水分散して得られる分散体
【化１】
式（１）
（式（１）中、ａは１〜８の整数、ｂは８〜４0の整数、ｂ個の繰り返し単位中の各Ｒは同一又は相異なってもよく水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す）
【請求項２】
水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）における脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）が、エポキシ樹脂（ａ３１）と脂肪酸（ａ３２）を反応させてなる樹脂である請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂樹脂（Ｂ）の水分散体における脂肪酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）が、エポキシ樹脂（ｂ１１）と脂肪酸（ｂ１２）と反応させることにより得られる樹脂である請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）と前記マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂樹脂（Ｂ）の水分散体の固形分合計１００質量部を基準にして、平均粒子径が１０μｍ以上の偏平状顔料（Ｄ）を３０〜２００質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
被塗物に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装して得られた塗装物品。
【請求項１】
下記特徴の水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）と下記特徴のマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体を固形分質量比で３５／６５〜９０／１０の割合で含有し、さらに該両成分の固形分合計１００質量部を基準にして、
亜リン酸金属塩（Ｃ）を１〜６０質量部含有することを特徴とする水性塗料組成物。
水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）：ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）と、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ２）及び／又は脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）を含んでなる混合物（Ｉ）を、水性媒体中に分散させて得られる乳化物中で重合性不飽和モノマーをラジカル重合させて得られる樹脂
マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散体：脂肪酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）に、無水マレイン酸を反応させて、次いで無水基に下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレンアミン類（ｂ２）を付加反応させて得られる付加物に、さらに残存無水基にモノアルコール類（ｂ３）及び／又はモノアミン類（ｂ４）を付加反応させて得られるマレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂を中和し、水分散して得られる分散体
【化１】
式（１）
（式（１）中、ａは１〜８の整数、ｂは８〜４0の整数、ｂ個の繰り返し単位中の各Ｒは同一又は相異なってもよく水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す）
【請求項２】
水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）における脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ３）が、エポキシ樹脂（ａ３１）と脂肪酸（ａ３２）を反応させてなる樹脂である請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂樹脂（Ｂ）の水分散体における脂肪酸エポキシエステル樹脂（ｂ１）が、エポキシ樹脂（ｂ１１）と脂肪酸（ｂ１２）と反応させることにより得られる樹脂である請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ａ）と前記マレイン化脂肪酸エポキシエステル樹脂樹脂（Ｂ）の水分散体の固形分合計１００質量部を基準にして、平均粒子径が１０μｍ以上の偏平状顔料（Ｄ）を３０〜２００質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
被塗物に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装して得られた塗装物品。
【公開番号】特開２０１２−２２４７７１（Ｐ２０１２−２２４７７１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９４５８２（Ｐ２０１１−９４５８２）
【出願日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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