水性多彩模様塗料
【課題】
多彩模様塗料としての意匠性、質感、鮮映性を損なうことなく下地への追随性と耐汚染性に優れた多彩模様塗膜を形成するのに適する水性多彩模様塗料を提供する。
【解決手段】
カルボニル基含有共重合体（Ａ）、着色塗料粒子（Ｂ）及び塗膜形成成分（Ｃ）を含み、該共重合体（Ａ）が、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）並びにモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）以外の親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を親水性有機溶剤の存在下で共重合することにより得られる共重合体であって、（ｂ）と（ｃ）の合計の共重合割合がカルボニル基含有共重合体（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中３０質量％以上であって、（ｂ）の共重合割合が０．１〜７０質量％の範囲内にあることを特徴とする水性多彩模様塗料。
多彩模様塗料としての意匠性、質感、鮮映性を損なうことなく下地への追随性と耐汚染性に優れた多彩模様塗膜を形成するのに適する水性多彩模様塗料を提供する。
【解決手段】
カルボニル基含有共重合体（Ａ）、着色塗料粒子（Ｂ）及び塗膜形成成分（Ｃ）を含み、該共重合体（Ａ）が、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）並びにモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）以外の親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を親水性有機溶剤の存在下で共重合することにより得られる共重合体であって、（ｂ）と（ｃ）の合計の共重合割合がカルボニル基含有共重合体（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中３０質量％以上であって、（ｂ）の共重合割合が０．１〜７０質量％の範囲内にあることを特徴とする水性多彩模様塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多彩な意匠性を発揮し、且つ耐汚染性、下地追随性に優れた多彩模様塗膜を形成するのに適する水性多彩模様塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
分散媒体中に粒状ゲルを安定に分散させた塗料として多彩模様塗料が良く知られている。多彩模様塗料とは１回の塗装で、２色以上の多彩な模様が得られる塗料であり、主として建築物等の内外装面に使用されている。
【０００３】
多彩模様塗料として特許文献１には、アクリル系モノマーを少なくとも２０重量％以上含有するモノマー混合物を共重合してなる、重量平均分子量２０，０００〜２００，０００で酸価２以下の共重合体、着色剤及び有機溶剤を主成分とする組成物を混合分散してエナメルとし、これを水系分散媒に分散してなるエナメル分散粒子を１種以上含有する多彩模様塗料組成物が開示されている。この多彩模様塗料組成物は、エナメル分散粒子の安定性が良好で、それから形成される多彩模様塗膜は、多彩な意匠感を有し、耐候性や耐水性に優れているが、該塗料はエナメル分散粒子の融着により膜の成膜が行われるので、塗膜が汚れやすく、また、エナメル分散粒子には有機溶剤が多く含まれているという問題点がある。
【０００４】
有機溶剤の含有量の少ない多彩模様塗料組成物として、例えば特許文献２には、反応性官能基を有する水性樹脂、着色顔料、水、及び水存在下で反応可能な反応性化合物に由来するゲル化物である着色ゲル粒子を、水性樹脂及び特定の屈折率をもつ体質顔料を含有する透明艶消し塗料中に分散してなる水中水型多彩模様塗料組成物が開示されている。該塗料組成物は、有機溶剤を多量に使用しなくても、鮮映性に優れた多彩模様塗膜を形成せしめることができるが、その塗膜の柔軟性が不十分なことから下地への追随性が不十分であり、また、長期の暴露により汚れが付着することにより初期の外観を維持することは困難であるという場合がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−１００４２６号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、多彩模様塗料としての意匠性、質感、鮮映性を損なうことなく下地への追随性と耐汚染性に優れた多彩模様塗膜を形成するのに適する水性多彩模様塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記した課題に対して鋭意検討した結果、着色塗料粒子及び塗膜形成成分を含む水性多彩模様塗料中に特定組成を有するカルボニル基含有共重合体を含ませることで、適度な柔軟性を有し且つ耐汚染性に優れた多彩模様塗膜を形成することができることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、
１． カルボニル基含有共重合体（Ａ）、着色塗料粒子（Ｂ）及び塗膜形成成分（Ｃ）を含む水性多彩模様塗料であって、該共重合体（Ａ）が、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）並びにモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）以外の親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を親水性有機溶剤の存在下で共重合することにより得られる共重合体であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の合計の共重合割合がカルボニル基含有共重合体（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中３０質量％以上であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の共重合割合が０．１〜７０質量％の範囲内にあることを特徴とする水性多彩模様塗料、
２． カルボニル基含有共重合体（Ａ）が、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外にその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）をさらに共重合したものである１項に記載の水性多彩模様塗料、
３． その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）が、その成分の一部としてフッ素含有重合性不飽和モノマーを含む２項に記載の水性多彩模様塗料、
４． 着色塗料粒子（Ｂ）が、カルボニル基含有水性樹脂を含み、塗膜形成成分（Ｃ）が、カルボニル基含有水性樹脂を含んでなり、着色塗料粒子（Ｂ）及び／又は塗膜形成成分（Ｃ）が、ヒドラジン誘導体を含有する１項ないし３項のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料、
５． １項ないし４項のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料の製造方法であって、着色塗料粒子（Ｂ）が、水性樹脂、着色剤及び水溶性多糖類を含む水性塗料組成物を金属化合物（Ｄ）を含む水性媒体と接触させることにより製造するものであり、金属化合物（Ｄ）がその成分の一部として有機酸金属塩（ｅ）を含むものである水性多彩模様塗料の製造方法、
６． 金属化合物（Ｄ）が、有機酸金属塩（ｅ）に加えて金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩より選ばれる金属化合物（ｆ）を併用したものである５項に記載の水性多彩模様塗料の製造方法、
７． 被塗面に、下塗り塗膜を介して又は介さずに１項ないし４項のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料を塗装する塗装方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば水性多彩模様塗料中に特定のカルボニル基含有共重合体を含ませることで、多彩模様塗料としての質感や意匠性を損なうことなく耐汚染性を発揮することができるものである。また、本発明の水性多彩模様塗料により形成される塗膜は適度な柔軟性を有しているので、下地追随性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の水性多彩模様塗料は、カルボニル基含有共重合体（Ａ）、着色塗料粒子（Ｂ）及び塗膜形成成分（Ｃ）を含んでなる。
【００１０】
カルボニル基含有共重合体（Ａ）：
本発明においてカルボニル基含有共重合体（Ａ）は、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）並びにモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）以外の親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を親水性有機溶剤の存在下で共重合することにより得られる共重合体である。
【００１１】
本発明においてカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、形成塗膜の耐汚染性を長期間発揮させるとともに、後述される塗膜形成成分（Ｃ）がカルボニル基を有する場合は該塗膜形成成分（Ｃ）との相溶性を向上させ最終的に形成される塗膜の仕上がり性と耐候性などの塗膜物性を向上させるために共重合されるモノマーであり、例えば（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００１２】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、本発明の水性多彩模様塗料から形成される塗膜に親水性を与えると共に仕上がり性を向上させる効果を与えるものであり、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
本明細書において親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）は、上記モノマー（ａ）及び（ｂ）以外の重合性不飽和モノマーであって、本発明の水性多彩模様塗料から形成される塗膜を親水性に改質させ耐汚染性を発揮させるためにカルボニル基含有共重合体（Ａ）に導入されるモノマーを総称するものであり、そのような親水性重合性不飽和モノマーとしては２５℃の水に対する溶解度が０．５以上特に１．０以上の重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
【００１４】
上記親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の具体例としては、炭素数が１〜２のアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有重合性不飽和モノマー、アルコキシポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマー、アミド基含有重合性不飽和モノマー、モルホリノ基含有重合性不飽和モノマー及びスルホニル基含有重合性不飽和モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１５】
上記エステル部の炭素数が１〜２のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
上記アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アリルアルコール、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１、２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１、３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の水酸基含有アリル化合物；等が挙げられる。
【００１８】
上記アルコキシポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば下記式で表すことができる化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ1は炭素数が１〜２４のアルキル基、ｐは２又は３の整数、ｑは２〜２００の整数を示す）。
【００２１】
上記アミド基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等を挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
上記モルホリノ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば（メタ）アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。
【００２３】
上記スルホニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００２４】
本発明においては、上記カルボニル基含有共重合体（Ａ）の製造に使用されるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の合計の共重合割合がカルボニル基含有共重合体（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中３０質量％以上であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の共重合割合が０．１〜７０質量％の範囲内にあることを特徴とする。
【００２５】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の合計の共重合割合が３０質量％未満では、形成塗膜の耐汚染性や仕上がり性が不十分であり、好ましくない。
【００２６】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の共重合量が０．１質量％未満では、形成される塗膜の耐候性、耐汚染性が低下し、一方７０質量％を超えると形成塗膜の耐汚染性、耐候性が低下すると共に耐水性が悪くなり、好ましくない。
【００２７】
本発明において、上記カルボニル基含有共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）を必要に応じて共重合してもよい。 そのようなその他の重合性不飽和モノマーの具体例としては、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等縮合多環アルキル基含有(メタ)アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー：フマル酸エステル化合物；ブチルビニルエーテル 、シクロヘキシルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル 、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル 、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート、ヒドロキシブチルビニルエーテルとイソシアネートとを反応させてなるビニルエーテル末端ウレタンオリゴマー等のビニルエーテル化合物；等を挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
また、本発明の水性塗料組成物の塗膜形成段階において、上記カルボニル基含有共重合体（Ａ）が塗膜表面に配向しやすくするために、上記その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）は、フッ素含有重合性不飽和モノマーをその成分の一部として含んでいてもよい。
【００２９】
かかるフッ素含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有−α−オレフィン類；トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルおよび（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを挙げることができ、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートが適している。
【００３０】
かかるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては例えば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ５Ｆ１１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ７Ｆ１５、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ９Ｆ１９、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ１１Ｆ２３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ５Ｆ１１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ７Ｆ１５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ９Ｆ１９、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ１１Ｆ２３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ５Ｆ１１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ７Ｆ１５、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ９Ｆ１９、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１０Ｆ２１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１１Ｆ２３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１２Ｆ２５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ５Ｆ１１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ７Ｆ１５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ９Ｆ１９、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１０Ｆ２１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１１Ｆ２３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１２Ｆ２５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ2ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＣＦ（ＣＦ３）２等が挙げられ、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
また、上記カルボニル基含有共重合体（Ａ）の製造において、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の好適な共重合割合としては、
モノマー（ａ）が、０．１〜７０質量％、好ましくは１〜４０質量％、
モノマー（ｂ）が、０．１〜７０質量％、好ましくは１〜４０質量％、
モノマー（ｃ）が、２９．９〜９９．８質量％、好ましくは５９〜９８質量％、
モノマー（ｄ）が、０〜６９．９質量％、好ましくは０〜３９質量％であることが、最終的に形成される塗膜の仕上がり性が良好であり、耐汚染性、耐水性、耐候性などの塗膜物性をバランスよく発揮することができ、適している。
【００３２】
上記モノマーの共重合に用いられる重合開始剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４´−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
【００３３】
上記重合開始剤の好適な使用量としては、カルボニル基含有共重合体（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマーに対して０．００１〜１５質量％、好ましくは０．２〜８質量％の範囲内であることが望ましい。
【００３４】
溶液重合法を適用するにあたり、使用可能な親水性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル系有機溶剤；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル系有機溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系有機溶剤；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル系有機溶剤；３−メトキシブチルアセテート等のエステル系有機溶剤等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。特に、プロピレングリコールエーテル系有機溶剤を使用するとカルボニル基含有共重合体（Ａ）の水溶解性又は水分散性が良好であり、それを含む水性多彩模様塗料の貯蔵安定性、形成塗膜の耐水性、耐候性の点から適している。
【００３５】
上記の通り得られるカルボニル基含有共重合体（Ａ）の重量平均分子量としては１０００〜５００００、特に１０００〜３００００の範囲内であると、本発明の水性多彩模様塗料から形成される塗膜の表層にカルボニル基含有共重合体（Ａ）が配向することができ、塗膜表面が親水化されるので、効率よく耐汚染性を発揮することができるとともに多彩模様塗膜に適度な柔軟性を与え下地追随性を向上させることができる。
【００３６】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００３７】
上記共重合体（Ａ）の使用量としては、本発明の水性多彩模様塗料固形分中に０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％の範囲内であると、多彩模様塗膜の耐汚染性、下地追随性、耐水性の点から好適である。
【００３８】
着色塗料粒子（Ｂ）：
本発明において着色塗料粒子（Ｂ）としては、材料、製造方法など特に制限されるものではなく従来公知のものを使用できるが、例えば、水性樹脂並びに着色剤を含んでなる水性塗料組成物を多糖類金属塩ゲル中に含有してなるものを挙げることができる。
【００３９】
上記着色塗料粒子（Ｂ）を製造するための水性塗料組成物に含まれる水性樹脂は、着色塗料粒子（Ｂ）の耐久性に貢献するものであり、水に溶解又は分散可能な樹脂が使用される。その樹脂種には特に限定はなく、具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂は、例えばウレタン変性アクリル樹脂のように変性されていてもよく、或いはグラフト重合されたものであってもよい。
【００４０】
上記水性樹脂は、分散粒子の形態である場合には、単層状又はコア・シェル型等の多層状であることができる。また、水性樹脂は、着色塗料粒子（Ｂ）の製造安定性等の観点から、親水性基としてアニオン性基、例えばカルボキシル基を有する樹脂であることができ、この場合、該樹脂は中和されていてもよく、その際に使用し得る中和剤としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール等のアミン類及びアンモニア等を例示することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
上記水性樹脂は、着色塗料粒子（Ｂ）の耐久性、耐候性等の観点から、アクリル系樹脂であることが好ましい。
【００４２】
かかるアクリル系樹脂としては、重合性不飽和モノマーを共重合する樹脂が挙げられ、該重合性不飽和モノマーとしては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナート基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４３】
上記モノマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、例えば、一般的な乳化重合法に従い、乳化剤の存在下に、上記モノマーを（共）重合することによりアクリル系樹脂を容易に製造することができる。
【００４４】
上記アクリル系樹脂の製造において使用される乳化剤としては、それ自体既知の乳化剤を使用することができ、適用可能な乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤を挙げることができる。
【００４５】
アニオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；脂肪酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪族カルボン酸塩；ポリオキシアルキレン単位含有硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩など）；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム等のアルキルサクシネートスルホン酸塩などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン単位含有エーテル化合物（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル化合物；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物など）；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレンアルキルエステル化合物；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
両イオン性乳化剤としては、例えば、ジメチルアルキルベタイン類、ジメチルアルキルラウリルベタイン類、アルキルグリシン類などを挙げることができる。
【００４８】
上記乳化剤として、また、重合性不飽和基とアニオン性基又はノニオン性基の両者を分子中に含有する反応性乳化剤などを使用することもできる。
【００４９】
上記乳化剤の使用量は、アクリル系樹脂の製造に使用される重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして通常０．５〜６質量％、好ましくは１〜４質量％の範囲内であることができる。
【００５０】
上記着色塗料粒子（Ｂ）に含まれ得る着色剤としては、顔料及び染料を使用することができる。着色顔料としては、例えば、ニ酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料などを挙げることができ、光輝性顔料としては、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、リン化鉄、亜鉛粉等のメタリック顔料；金属酸化物コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等の真珠光沢調顔料などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記白色顔料としての二酸化チタンには、平均粒子径が１０〜８０ｎｍのマイクロチタンや光触媒活性を有するアナターゼ型二酸化チタン等の機能性二酸化チタンも包含される。
【００５１】
他方、染料としては、例えば、モノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、スチルベンアゾ染料、チアゾールアゾ染料等のアゾ染料；アントラキノン誘導体、アントロン誘導体等のアントラキノ染料；インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体等のインジゴイド染料；フタロシアニン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料等のカルボニウム染料；アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等のキノンイミン染料；ポリメチン（またはシアニン）染料、アジメチン染料等のメチン染料；キノリン染料；ニトロ染料；ニトロン染料；ベンゾキノン及びナフチキノン染料；ナフタルイミド染料；ペリノン染料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これら着色剤は、目的とする色彩に応じて単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
また、上記着色塗料粒子（Ｂ）においては、着色剤と共に体質顔料を使用することもできる。その具体例としては、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、珪砂、石英粉等が挙げられ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５３】
上記着色剤の配合量は、着色塗料粒子（Ｂ）による着色性、比重、耐久性、耐水性などの観点から、水性樹脂の質量を基準にして、通常０．０１〜５００質量％、好ましくは０．０５〜４００質量％の範囲内であることが好適である。
【００５４】
上記着色塗料粒子（Ｂ）は、例えば、水性樹脂、着色剤及び水溶性多糖類を含む水性塗料組成物を、金属化合物（Ｄ）を含む水性媒体と接触させることにより製造することができ、それによって、該水性塗料組成物を多糖類金属塩ゲル中に含有してなる着色塗料粒子を形成せしめることができる。
【００５５】
上記水溶性多糖類は、水性媒体中で、一価又は多価の金属イオンと接触したときに水不溶性もしくは難溶性のゲルに変化する能力のある多糖類であり、一般に約３，０００〜約２，０００，０００の範囲内の数平均分子量を有し且つ約１０ｇ／ｌ（２５℃）以上の水溶解度を示すものが好適であり、具体的には、例えば、アルギン酸またはそのアルカリ金属塩、ジェランガム、カラギーナン等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００５６】
水溶性多糖類は、着色塗料粒子（Ｂ）の水中での安定性、着色塗料粒子（Ｂ）を作製する際の取扱性、着色塗料粒子（Ｂ）を含む塗料から形成される塗膜の耐水性などの点から、水性樹脂及び水溶性多糖類の合計質量を基準として、通常０．１〜７質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００５７】
上記水性塗料組成物は、さらに、必要に応じて、バルーン粒子等の比重調整材、消泡剤、硬化触媒、顔料分散剤、芳香剤、脱臭剤、抗菌剤、中和剤、界面活性剤、水性撥水剤、分散剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、ホルムアルデヒド吸着剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤などを含有することができる。
【００５８】
本発明において、着色塗料粒子（Ｂ）を製造するための水性塗料組成物は、例えば、水性樹脂と着色剤のペーストと水溶性多糖類の水溶液を、適宜、上記したその他の成分と共に混合することにより調製することができる。
【００５９】
上記水性塗料組成物は、金属化合物（Ｄ）を含有する水性媒体と接触した際に、水性塗料組成物中の水溶性多糖類が水性媒体中の金属化合物（Ｄ）に由来する金属イオンと水に不溶性または難溶性の塩を形成し、水性塗料組成物を粒状ゲル化させ着色塗料粒子を形成するものである。
【００６０】
上記金属化合物（Ｄ）は、水性媒体中で、水溶性多糖類と水不溶性もしくは難溶性の塩を形成し得る一価又は多価の金属イオンを生成し得る化合物であり、有機酸金属塩（ｅ）を含むことが望ましい。
【００６１】
金属化合物（Ｄ）がその成分の一部として有機酸金属塩（ｅ）を含むことによって貯蔵安定性に優れた着色塗料粒子を容易に形成でき、また、水性多彩模様塗料から形成される塗膜の耐水性などの塗膜物性が良好とすることができ、しかも粒状ゲルの製造において生成する廃液や粒状ゲル懸濁液が製造装置や環境に与える負荷を少なくさせることが可能である。
【００６２】
かかる有機酸金属塩（ｅ）における金属種としては、形成される着色塗料粒子（Ｂ）の強度などの観点から、多価金属、特に二価金属が好適であり、二価金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２族元素；クロム、モリブデン等の周期表６族元素；マンガン等の周期表７族元素；鉄、ルテニウム等の周期表８族元素；コバルト、ロジウム等の周期表９族元素；ニッケル、パラジウム等の周期表１０族元素；銅、銀等の周期表１１族元素；亜鉛、カドミウム等の周期表１２族元素、アルミニウム等の周期表１３族元素；セリウム等の周期表１６族元素などを挙げることができ、中でも、周期表２族元素、特にカルシウムが好適である。
【００６３】
上記有機酸金属塩（ｅ）における有機酸としては、上記例示したごとき金属と塩を形成しうる化合物であれば従来公知のものを制限なく使用でき、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、シュウ酸、フマル酸、コハク酸、リン酸、クエン酸、グルコン酸等を例示することができる。
【００６４】
本発明においては、有機酸金属塩（ｅ）として上記した中でも酢酸カルシウムが着色塗料粒子（Ｂ）の製造安定性の点から適している。
【００６５】
また、本発明における金属化合物（Ｄ）としては、上記有機酸金属塩（ｅ）に加えて金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩より選ばれる金属化合物（ｆ）を併用すると着色塗料粒子（Ｂ）の貯蔵安定性、製造安定性に加えて本発明の水性多彩模様塗料から形成される塗膜の凹凸感を少なくさせ汚れ難くするともに、鮮映性を良好なものとすることができ、適している。
【００６６】
このような目的で使用される金属化合物（ｆ）の金属の具体例としては上述したものに加え、周期表１族元素に属するアルカリ金属類を挙げることができる。
【００６７】
本発明において上記金属化合物（ｆ）としては、着色塗料粒子（Ｂ）の製造安定性の点から水酸化物を使用することが好適である。
【００６８】
上記金属化合物（Ｄ）において、有機酸金属塩（ｅ）と金属化合物（ｆ）を併用する場合、その使用割合が、有機酸金属塩（ｅ）／金属化合物（ｆ）のモル比で９９／１〜１０／９０、特に９０／１０〜１５／８５の範囲内にあることが、着色塗料粒子（Ｂ）の貯蔵安定性と本発明の水性多彩模様塗料から形成される塗膜の凹凸感を少なくさせ汚れ難くするとともに鮮映性が良好であること、さらには着色塗料粒子（Ｂ）の製造において生成する廃液や粒状ゲル懸濁液が製造装置や環境に与える負荷を少なくさせることもでき、適している。
【００６９】
上記金属化合物（Ｄ）は、水などの水性媒体中にその少なくとも一部を溶解させることにより金属イオンを含有する水性媒体を調製することができる。その際、金属化合物（Ｄ）は水性媒体中に全部溶解している必要はなく、一部溶解した状態であってもよい。
【００７０】
上記水性塗料組成物と、金属化合物（Ｄ）由来の金属イオンを含有する水性媒体との接触は、例えば、注射器の先端から水性塗料組成物を水性媒体中に滴下する方法；水性塗料組成物を遠心力を利用して飛散させ、水性媒体中に滴下する方法；スプレーノズルの先端から水性塗料組成物を霧化させ、水性媒体中に滴下する方法；水性塗料組成物を水性媒体中に加え、分散機で攪拌混合する方法などの方法により行うことができる。
【００７１】
上記着色塗料粒子（Ｂ）の製造において、上記水性塗料組成物と水性媒体は、水性塗料組成物に含まれる水溶性多糖類が有するカルボキシル基に由来する基１ｍｏｌに対して、水性媒体に含まれる金属化合物（Ｄ）の量が０．２〜３ｍｏｌ、特に０．４〜２ｍｏｌの範囲内となるような割合で使用することが、形成される着色塗料粒子（Ｂ）の貯蔵安定性と本発明の水性多彩模様塗料から形成される塗膜の凹凸感を少なくさせると共に汚れ難くすることができ、また、鮮映性、耐水性が良好であり、好ましい。
【００７２】
上記カルボキシル基に由来する基としては、カルボキシル基、カルボン酸金属塩基及びカルボン酸イオン性基（−ＣＯＯ−）を挙げることができる。
【００７３】
以上に述べた方法により、水性樹脂及び着色剤を含んでなる水性塗料組成物を多糖類の金属塩ゲル中に内包してなる着色塗料粒子（Ｂ）を得ることができる。
【００７４】
塗膜形成成分（Ｃ）：
本発明の水性多彩模様塗料は、多彩模様塗膜の耐水性等の塗膜物性を確保するためにカルボニル基含有共重合体（Ａ）および着色塗料粒子（Ｂ）に加えて塗膜形成成分（Ｃ）を含有する。塗膜形成成分（Ｃ）は、それ自体成膜性を有するものであり、非架橋型及び架橋型のいずれであってもよい。
【００７５】
本発明において、塗膜形成成分（Ｃ）は、カルボニル基含有共重合体（Ａ）および着色塗料粒子（Ｂ）との親和性や水性多彩模様塗料としての貯蔵安定性などの観点から、水性樹脂を含んでなる水性組成物であることが望ましい。
【００７６】
上記塗膜形成成分（Ｃ）に含まれる水性樹脂としては、水性塗料分野において樹脂バインダーとして一般に使用されるものを使用することができ、例えば、着色塗料粒子（Ｂ）における水性樹脂として前述したものの中から適宜選んで使用することができる。
【００７７】
また、本発明の水性多彩模様から形成される塗膜の耐水性等の点から、着色塗料粒子（Ｂ）と塗膜形成成分（Ｃ）は、それぞれ、互いに反応し得る官能基（ｘ）及び（ｙ）を含有することが望ましく、着色塗料粒子（Ｂ）が、反応性官能基（ｘ）を含有してなり、且つ塗膜形成成分（Ｃ）が、反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を有するものであることが望ましい。
【００７８】
上記着色塗料粒子（Ｂ）に含まれる反応性官能基（ｘ）と塗膜形成成分（Ｂ）中に含まれる反応性官能基（ｙ）の組み合わせとしては、塗膜の乾燥条件下に相互に反応し得る組み合わせであれば特に制限されるものではなく、具体的には、例えば、水酸基とイソシアネート基、水酸基とアルキルエーテル基、水酸基とイミノ基、カルボキシル基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、アミド基とエポキシ基、カルボニル基とヒドラジン基、カルボニル基とヒドラジド基、カルボニル基とセミカルバジド基、及びカルボニル基とビスアセチルジヒドラゾン基等の組み合わせが挙げられ、特に、カルボニル基とヒドラジド基の組み合わせであると、常温一液架橋することができ、好適である。
【００７９】
本発明の水性多彩模様塗料を用いて形成される塗膜の耐水性、耐候性、貯蔵安定性などを両立させるためには、着色塗料粒子（Ｂ）が、カルボニル基含有水性樹脂を含み、塗膜形成成分（Ｃ）が、カルボニル基含有水性樹脂を含んでなり、着色塗料粒子（Ｂ）及び／又は塗膜形成成分（Ｃ）が、ヒドラジン誘導体を含有することが望ましい。ヒドラジン誘導体を含ませることによって、前述のカルボニル基含有共重合体（Ａ）と架橋反応することによって、形成塗膜の耐汚染性を長期間発揮させることができる。
【００８０】
着色塗料粒子（Ｂ）又は塗膜形成成分（Ｃ）に含まれ得るカルボニル基と反応するためのヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの炭素数２〜１８の飽和脂肪族カルボン酸のジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸のジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド等；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物；ビスアセチルジヒドラゾンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８１】
本発明において塗膜形成成分（Ｃ）は、着色塗膜を形成するものであっても或いはクリヤー塗膜を形成するものであってもよく、着色塗膜を形成する場合には必要に応じて着色剤を含むことができる。
【００８２】
塗膜形成成分（Ｃ）に含ませることができる着色剤としては、着色塗料粒子における着色剤として前記で例示したものの中から適宜選択して使用することができる。また、多彩模様塗膜の乾燥性向上、適度な艶、触感向上などの観点から、該塗膜形成成分（Ｃ）に前述の如き体質顔料を配合することが望ましい。
【００８３】
塗膜形成成分（Ｃ）に着色剤及び／又は体質顔料を配合する場合、その合計配合量は、塗膜形成成分（Ｃ）中に含まれる樹脂固形分に対して、通常５〜３００質量％、好ましくは１０〜２００質量％、さらに好ましくは１５〜１５０質量％の範囲内であることができる。
【００８４】
上記着色塗料粒子（Ｂ）と塗膜形成成分（Ｃ）の配合割合は、得られる多彩模様塗膜の意匠性、耐水性、耐汚染性の点から、着色塗料粒子（Ｂ）／塗膜形成成分（Ｃ）の固形分質量比で、１／９９〜６０／４０、好ましくは１０／９０〜５０／５０、さらに好ましくは２０／８０〜４５／５５の範囲内にすることができる。
【００８５】
上記水性多彩模様塗料は、以上に述べたカルボニル基含有共重合体（Ａ）、着色塗料粒子（Ｂ）及び塗膜形成成分（Ｃ）以外に必要に応じて塗料用添加剤を含ませることができる。
【００８６】
該塗料用添加剤としては、中和剤、バルーン粒子、粘性調整剤、沈降防止剤、帯電防止剤、軟化剤、抗菌剤、香料、硬化触媒、ｐＨ調整剤、調湿剤、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、加水分解性シリル基含有オルガノシラン化合物、コロイダルシリカ、水性撥水剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、硬化促進剤、アルデヒド吸着剤、ワックス、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤などが挙げられる。
【００８７】
塗装方法：
本発明の水性多彩模様塗料は、基材表面に塗装することにより、多彩な意匠性を有し、耐水性、耐汚染性、下地追随性等の性能に優れた保護塗膜を形成せしめることができる。
【００８８】
本発明の水性多彩模様塗料を適用することができる基材表面としては、例えば、石膏ボード、コンクリート壁、モルタル壁、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、木材、石材、プラスチック成形物、金属加工材等の基材の表面、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系等の塗膜面、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、紙、布等の材質からなる壁紙面などを挙げることができる。
【００８９】
本発明の水性多彩模様塗料の塗布量は、使用する塗料組成物の組成や塗布すべき基材の種類などに応じて変えることができるが、１回あたり通常１００〜１，０００ｇ／ｍ２、好ましくは１５０〜７００ｇ／ｍ２の範囲内とすることができる。また、塗膜外観を損なわない範囲で複数回塗り重ねてもよい。
【００９０】
本発明の水性多彩模様塗料の塗装はそれ自体既知の塗装手段を用いて行うことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケなどの塗装器具を用いて行うことができる。また、ローラーを使用する場合は、ウールローラー、砂骨ローラー等を使用することができる。
【００９１】
形成塗膜の乾燥は、使用した塗料組成物の組成などに応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。
【００９２】
本発明の水性多彩模様塗料は、例えば、保護塗膜用として、基材表面に、予め下塗り塗料を塗装した後、形成される下塗り塗面上に本発明の水性多彩模様塗料を塗装することができる。
【００９３】
上記下塗り塗料としては、基材表面の種類や状態などに応じて適宜選択することができ、例えば、シーラー、下地調整材等の下塗り塗料を使用することができる。また、通常の上塗り塗料を本発明の塗料組成物の下地形成用塗料として塗装することも可能である。
【００９４】
かかる下地形成用の上塗り塗料としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂等の樹脂種よりなる水系又は溶剤系の樹脂を樹脂バインダーとして含んでなる塗料を挙げることができ、水系の樹脂を含んでなる塗料を使用することが好ましい。
【００９５】
下塗り塗料を塗装する場合、必要に応じて、２種以上の下塗り塗装を重ねて行うこともできる。
【００９６】
上記下塗り塗料の塗装は、それ自体既知の塗装手段を用いて行なうことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケなどの塗装器具を用いて行うことができる。
【００９７】
上記下塗り塗料の塗布量は、塗装する基材の種類などに応じて変えることができるが、通常１回あたり５０〜２，０００ｇ／ｍ２、好ましくは７０〜１，０００ｇ／ｍ２の範囲内とすることができる。
【００９８】
形成される下塗り塗膜の乾燥は、用いた下塗り塗料の種類などに応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。
【００９９】
本発明の水性多彩模様塗料を用いれば、多彩な意匠性を有し、塗面平滑性、仕上がり性、耐水性、耐汚染性等に優れた保護塗膜を形成せしめることができるが、本発明の水性多彩模様塗料の塗膜上には、必要に応じて、それ自体既知の上塗り塗料をさらに塗装してもよい。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１０１】
アクリル樹脂溶液の製造
製造例１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０部を仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温した後、四つ口フラスコ内液の温度を１１０℃に保ったまま下記表１に示す単量体、溶媒及び重合開始剤の混合物組成を滴下ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後１．５時間１１０℃に保ち、その後、追加の重合開始剤（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート）０．５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部に溶解させた開始剤溶液を１．５時間かけて一定速度で滴下し、さらに３時間１１０℃に保ち、撹拌を続け、アクリル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は約４，５００であった。また、固形分は４３％、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
製造例２〜５
配合組成を表１に示す以外は製造例１と同様に行い、各アクリル樹脂溶液（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。得られた樹脂溶液の性状値も併せて表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
水性多彩模様塗料用エマルションの製造
製造例６
容量２リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水２８５部及び「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）１部加え、窒素置換後、８５℃に保った。その中に下記の組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションの３％分と、過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水１２０部に溶解させた開始剤水溶液１２３部のうちの４１部とそれぞれ添加し、添加２０分後から、残りのプレエマルションと過硫酸アンモニウム水溶液とを４時間かけてフラスコに滴下した。
脱イオン水 ３６８部
スチレン １５０部
メチルメタクリレート ４１３部
ｎ−ブチルアクリレート ２４０部
２−エチルヘキシルアクリレート １５０部
ダイアセトンアクリルアミド ２０部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部
アクリル酸 ２部
「ニューコール７０７ＳＦ」（注１） ６６部
滴下後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いで、アンモニア水でｐＨを調整し、固形分が５５％のエマルション（ａ１）を得た。エマルション（ａ１）の平均粒子径は１７０ｎｍ、ｐＨは８．３であった。
（注１） 「ニューコール７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％。
【０１０５】
白顔料ペーストの製造
製造例７
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、攪拌機にて３０分間攪拌混合することにより、白顔料ペースト（ｂ１）を得た。
水 ２２５部
「スラオフ７２Ｎ」（注２） １５部
「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」（注３） ３０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４） １５部
「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６０５」（注５） ５００部
（注２）「スラオフ７２Ｎ」：商品名、武田薬品工業（株）製、防腐剤、
（注３）「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」：商品名、ＢＹＫケミー社製、顔料分散剤、
（注４）「ＳＮデフォーマー３８０」：商品名、サンノプコ社製、消泡剤
（注５）「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６０５」：商品名、テイカ社製、チタン白。
【０１０６】
赤錆顔料ペーストの製造
製造例８
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、攪拌機にて６０分間攪拌混合することにより、赤錆顔料ペースト（ｂ２）を得た。
水 ４００部
「スラオフ７２Ｎ」（注２） １５部
「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」（注３） ４８部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４） １５部
酸化鉄 ２４０部。
【０１０７】
黒顔料ペーストの製造
製造例９
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、攪拌機にて６０分間攪拌混合することにより、黒顔料ペースト（ｂ３）を得た。
水 ５２０部
モノエチレングリコール ４０部
「スラオフ７２Ｎ」（注２） ８部
「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」（注３） ４８部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４） １６部
カーボンブラック ２００部。
【０１０８】
着色塗料粒子用水性液状組成物の製造
製造例１０
容器に下記の成分を順次配合し、均一となるように攪拌混合して、着色塗料粒子用水性液状組成物（Ｂ−１）を得た。
５５％エマルション（ａ１） ２５０部
白顔料ペースト（ｂ１） １５４部
１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液 ４部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注６） ２０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４） ２部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注７） ２部
２％アルギン酸ナトリウム水溶液 ２８０部
（注６）「ＴＥＸＡＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤、
（注７）「アデカノールＵＨ−４３８」：商品名、アデカ社製、ポリエーテルウレタン変性物、粘性調整剤。
【０１０９】
製造例１１、１２
上記製造例１０において、配合組成を下記表２に示す配合組成に変える以外は、製造例１０と同様にして着色塗料粒子用水性液状組成物（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を製造した。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
着色塗料粒子用水性媒体の製造
製造例１３
４リットルステンレス容器に、酢酸カルシウム一水和物を７．０部、脱イオン水を２，０００部仕込み、均一になるまで攪拌することで、酢酸カルシウムを含有する水性媒体（Ｃ−１）を製造した。
製造例１４
４リットルステンレス容器に、酢酸カルシウム一水和物を３．０部、水酸化カルシウムを３．０部、脱イオン水を２，０００部仕込み、上記製造例１３と同様にして水性媒体（Ｃ−２）を製造した。
【０１１２】
着色塗料粒子の製造
製造例１５
４リットルステンレス容器に、上記製造例１３で得られた水性媒体（Ｃ−１）を１，３００部仕込み、７５ｍｍの直径を有する攪拌羽根を用いて回転数２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、上記製造例１０で得られた水性液状組成物（Ｂ−１）６５０部を徐々に容器内に滴下し、着色塗料粒子を生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網を用いて濾別し、着色塗料粒子（Ｄ−１）を得た。得られた着色塗料粒子（Ｄ−１）は、目視による色が白色であり、固形分が２０％であった。
製造例１６〜１８
上記製造例１５において、水性媒体と滴下する水性液状組成物の配合を表３の通りとする以外は上記製造例１５と同様にして着色塗料粒子（Ｄ−２）〜（Ｄ−４）を製造した。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
塗膜形成成分用水性クリヤー塗料の製造
製造例１９
２リットルのステレンス容器に下記の成分を仕込み、攪拌機にて３０分間攪拌混合することにより、水性クリヤー塗料（ｃ１）を得た。
５５％エマルション（ａ１） ７５０部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注５） ５０部
水 ２７９部
「タルク ＳＳ」（注８） ２５０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４） １０部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注７） ６部
（注８）「タルク ＳＳ」：商品名、日本タルク社製、タルク。
【０１１５】
水性多彩模様塗料の製造
実施例１〜５及び比較例１〜２
５００ミリリットルのステンレス容器に、下記表４に示す成分を順次攪拌しながら仕込み、その後、均一になるまで攪拌することにより、多彩模様塗料（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）を製造した。得られた塗料の塗膜性能評価も併せて表４に示す。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
試験塗板の作製
スレート板（３００×１００×４ｍｍ）上に、「ＥＰシーラー透明」（関西ペイント社製、水系アクリルエマルション系シーラー）を塗布量が１００ｇ/ｍ２になるようにローラー塗装し乾燥させた後、「ビニデラックス３００白」（関西ペイント社製、ＪＩＳ Ｋ５６６３ １種適合アクリルエマルション系塗料）を塗布量が１００ｇ/ｍ２になるようにローラー塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１日間乾燥させたものを被塗板とし、この上に各多彩模様塗料を塗布量が３００ｇ/ｍ２になるようにスプレーで塗装した。その後、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥して、各試験塗板を得、（＊１）〜（＊４）の性能試験に供した。
【０１１８】
（＊１）塗膜外観
上記各試験塗板の外観を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：多彩な意匠感、質感が十分あり、良好、
△：多彩な意匠感、質感がやや乏しい、
×：ワレやチヂミなど塗膜欠陥が認められる。
（＊２）耐汚染性
上記各試験塗板を東京都大田区の建物屋上南側に３０°の角度をつけて固定し、その状態のまま３ヶ月放置した後、塗膜の汚れ具合を目視により以下の基準で評価した。
◎：放置前と比較して汚れがわからない、
○：放置前と比較して少々汚れているが、水洗により汚れが目立たなくなる、
△：放置前と比較して汚れが目立ち、水洗しても若干汚れが認められる、
×：放置前と比較して汚れが目立ち、水洗しても汚れが認められる。
（＊３）耐水性
上記各試験塗板を上水に２０℃で７日間浸漬した後、塗面状態を観察し、下記基準にて評価した。
○：良好、
△：艶引け、白化、フクレが認められる、
×：著しくフクレが認められる、又は塗膜が軟化する。
（＊４）下地追随性
スレート板（７０×１５０×５ｍｍ）上に「アレスホルダーＧII」（関西ペイント社製、水性下地調整材）塗装した後、「アクアグロス白」（関西ペイント社製、アクリルエマルション系塗料）を塗布量が１００ｇ/ｍ２になるようにローラー塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１日間乾燥させたものを被塗板とし、この上に各多彩模様塗料を塗布量が３００ｇ/ｍ２になるようにスプレーで塗装した。その後、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥して、各試験塗板を得た。〔水中（２０℃）に１８時間浸漬〜−２０℃の恒温器中で３時間冷却〜５０℃の恒温器中で３時間〕を１サイクルとして１０サイクル試験後の塗膜状態を観察することにより評価した。
○：ワレ、ハガレ、フクレが認められず、良好、
△：ワレ、ハガレ、フクレが一部に認められる、
×：全面にワレ、ハガレ、フクレが認められる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多彩な意匠性を発揮し、且つ耐汚染性、下地追随性に優れた多彩模様塗膜を形成するのに適する水性多彩模様塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
分散媒体中に粒状ゲルを安定に分散させた塗料として多彩模様塗料が良く知られている。多彩模様塗料とは１回の塗装で、２色以上の多彩な模様が得られる塗料であり、主として建築物等の内外装面に使用されている。
【０００３】
多彩模様塗料として特許文献１には、アクリル系モノマーを少なくとも２０重量％以上含有するモノマー混合物を共重合してなる、重量平均分子量２０，０００〜２００，０００で酸価２以下の共重合体、着色剤及び有機溶剤を主成分とする組成物を混合分散してエナメルとし、これを水系分散媒に分散してなるエナメル分散粒子を１種以上含有する多彩模様塗料組成物が開示されている。この多彩模様塗料組成物は、エナメル分散粒子の安定性が良好で、それから形成される多彩模様塗膜は、多彩な意匠感を有し、耐候性や耐水性に優れているが、該塗料はエナメル分散粒子の融着により膜の成膜が行われるので、塗膜が汚れやすく、また、エナメル分散粒子には有機溶剤が多く含まれているという問題点がある。
【０００４】
有機溶剤の含有量の少ない多彩模様塗料組成物として、例えば特許文献２には、反応性官能基を有する水性樹脂、着色顔料、水、及び水存在下で反応可能な反応性化合物に由来するゲル化物である着色ゲル粒子を、水性樹脂及び特定の屈折率をもつ体質顔料を含有する透明艶消し塗料中に分散してなる水中水型多彩模様塗料組成物が開示されている。該塗料組成物は、有機溶剤を多量に使用しなくても、鮮映性に優れた多彩模様塗膜を形成せしめることができるが、その塗膜の柔軟性が不十分なことから下地への追随性が不十分であり、また、長期の暴露により汚れが付着することにより初期の外観を維持することは困難であるという場合がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−１００４２６号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、多彩模様塗料としての意匠性、質感、鮮映性を損なうことなく下地への追随性と耐汚染性に優れた多彩模様塗膜を形成するのに適する水性多彩模様塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記した課題に対して鋭意検討した結果、着色塗料粒子及び塗膜形成成分を含む水性多彩模様塗料中に特定組成を有するカルボニル基含有共重合体を含ませることで、適度な柔軟性を有し且つ耐汚染性に優れた多彩模様塗膜を形成することができることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、
１． カルボニル基含有共重合体（Ａ）、着色塗料粒子（Ｂ）及び塗膜形成成分（Ｃ）を含む水性多彩模様塗料であって、該共重合体（Ａ）が、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）並びにモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）以外の親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を親水性有機溶剤の存在下で共重合することにより得られる共重合体であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の合計の共重合割合がカルボニル基含有共重合体（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中３０質量％以上であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の共重合割合が０．１〜７０質量％の範囲内にあることを特徴とする水性多彩模様塗料、
２． カルボニル基含有共重合体（Ａ）が、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外にその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）をさらに共重合したものである１項に記載の水性多彩模様塗料、
３． その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）が、その成分の一部としてフッ素含有重合性不飽和モノマーを含む２項に記載の水性多彩模様塗料、
４． 着色塗料粒子（Ｂ）が、カルボニル基含有水性樹脂を含み、塗膜形成成分（Ｃ）が、カルボニル基含有水性樹脂を含んでなり、着色塗料粒子（Ｂ）及び／又は塗膜形成成分（Ｃ）が、ヒドラジン誘導体を含有する１項ないし３項のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料、
５． １項ないし４項のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料の製造方法であって、着色塗料粒子（Ｂ）が、水性樹脂、着色剤及び水溶性多糖類を含む水性塗料組成物を金属化合物（Ｄ）を含む水性媒体と接触させることにより製造するものであり、金属化合物（Ｄ）がその成分の一部として有機酸金属塩（ｅ）を含むものである水性多彩模様塗料の製造方法、
６． 金属化合物（Ｄ）が、有機酸金属塩（ｅ）に加えて金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩より選ばれる金属化合物（ｆ）を併用したものである５項に記載の水性多彩模様塗料の製造方法、
７． 被塗面に、下塗り塗膜を介して又は介さずに１項ないし４項のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料を塗装する塗装方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば水性多彩模様塗料中に特定のカルボニル基含有共重合体を含ませることで、多彩模様塗料としての質感や意匠性を損なうことなく耐汚染性を発揮することができるものである。また、本発明の水性多彩模様塗料により形成される塗膜は適度な柔軟性を有しているので、下地追随性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の水性多彩模様塗料は、カルボニル基含有共重合体（Ａ）、着色塗料粒子（Ｂ）及び塗膜形成成分（Ｃ）を含んでなる。
【００１０】
カルボニル基含有共重合体（Ａ）：
本発明においてカルボニル基含有共重合体（Ａ）は、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）並びにモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）以外の親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を親水性有機溶剤の存在下で共重合することにより得られる共重合体である。
【００１１】
本発明においてカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、形成塗膜の耐汚染性を長期間発揮させるとともに、後述される塗膜形成成分（Ｃ）がカルボニル基を有する場合は該塗膜形成成分（Ｃ）との相溶性を向上させ最終的に形成される塗膜の仕上がり性と耐候性などの塗膜物性を向上させるために共重合されるモノマーであり、例えば（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００１２】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、本発明の水性多彩模様塗料から形成される塗膜に親水性を与えると共に仕上がり性を向上させる効果を与えるものであり、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
本明細書において親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）は、上記モノマー（ａ）及び（ｂ）以外の重合性不飽和モノマーであって、本発明の水性多彩模様塗料から形成される塗膜を親水性に改質させ耐汚染性を発揮させるためにカルボニル基含有共重合体（Ａ）に導入されるモノマーを総称するものであり、そのような親水性重合性不飽和モノマーとしては２５℃の水に対する溶解度が０．５以上特に１．０以上の重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
【００１４】
上記親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の具体例としては、炭素数が１〜２のアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有重合性不飽和モノマー、アルコキシポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマー、アミド基含有重合性不飽和モノマー、モルホリノ基含有重合性不飽和モノマー及びスルホニル基含有重合性不飽和モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１５】
上記エステル部の炭素数が１〜２のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
上記アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アリルアルコール、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１、２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１、３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の水酸基含有アリル化合物；等が挙げられる。
【００１８】
上記アルコキシポリオキシアルキレン基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば下記式で表すことができる化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ1は炭素数が１〜２４のアルキル基、ｐは２又は３の整数、ｑは２〜２００の整数を示す）。
【００２１】
上記アミド基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等を挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
上記モルホリノ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば（メタ）アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。
【００２３】
上記スルホニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００２４】
本発明においては、上記カルボニル基含有共重合体（Ａ）の製造に使用されるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の合計の共重合割合がカルボニル基含有共重合体（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中３０質量％以上であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の共重合割合が０．１〜７０質量％の範囲内にあることを特徴とする。
【００２５】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の合計の共重合割合が３０質量％未満では、形成塗膜の耐汚染性や仕上がり性が不十分であり、好ましくない。
【００２６】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の共重合量が０．１質量％未満では、形成される塗膜の耐候性、耐汚染性が低下し、一方７０質量％を超えると形成塗膜の耐汚染性、耐候性が低下すると共に耐水性が悪くなり、好ましくない。
【００２７】
本発明において、上記カルボニル基含有共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）を必要に応じて共重合してもよい。 そのようなその他の重合性不飽和モノマーの具体例としては、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等縮合多環アルキル基含有(メタ)アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー：フマル酸エステル化合物；ブチルビニルエーテル 、シクロヘキシルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル 、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル 、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート、ヒドロキシブチルビニルエーテルとイソシアネートとを反応させてなるビニルエーテル末端ウレタンオリゴマー等のビニルエーテル化合物；等を挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
また、本発明の水性塗料組成物の塗膜形成段階において、上記カルボニル基含有共重合体（Ａ）が塗膜表面に配向しやすくするために、上記その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）は、フッ素含有重合性不飽和モノマーをその成分の一部として含んでいてもよい。
【００２９】
かかるフッ素含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有−α−オレフィン類；トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルおよび（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを挙げることができ、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートが適している。
【００３０】
かかるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては例えば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ５Ｆ１１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ７Ｆ１５、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ９Ｆ１９、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ１１Ｆ２３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ５Ｆ１１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ７Ｆ１５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ９Ｆ１９、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ１１Ｆ２３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ５Ｆ１１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ７Ｆ１５、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ９Ｆ１９、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１０Ｆ２１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１１Ｆ２３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１２Ｆ２５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ５Ｆ１１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ７Ｆ１５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ９Ｆ１９、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１０Ｆ２１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１１Ｆ２３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４Ｃ１２Ｆ２５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ2ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＣＦ（ＣＦ３）２等が挙げられ、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
また、上記カルボニル基含有共重合体（Ａ）の製造において、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の好適な共重合割合としては、
モノマー（ａ）が、０．１〜７０質量％、好ましくは１〜４０質量％、
モノマー（ｂ）が、０．１〜７０質量％、好ましくは１〜４０質量％、
モノマー（ｃ）が、２９．９〜９９．８質量％、好ましくは５９〜９８質量％、
モノマー（ｄ）が、０〜６９．９質量％、好ましくは０〜３９質量％であることが、最終的に形成される塗膜の仕上がり性が良好であり、耐汚染性、耐水性、耐候性などの塗膜物性をバランスよく発揮することができ、適している。
【００３２】
上記モノマーの共重合に用いられる重合開始剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４´−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
【００３３】
上記重合開始剤の好適な使用量としては、カルボニル基含有共重合体（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマーに対して０．００１〜１５質量％、好ましくは０．２〜８質量％の範囲内であることが望ましい。
【００３４】
溶液重合法を適用するにあたり、使用可能な親水性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル系有機溶剤；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル系有機溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系有機溶剤；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル系有機溶剤；３−メトキシブチルアセテート等のエステル系有機溶剤等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。特に、プロピレングリコールエーテル系有機溶剤を使用するとカルボニル基含有共重合体（Ａ）の水溶解性又は水分散性が良好であり、それを含む水性多彩模様塗料の貯蔵安定性、形成塗膜の耐水性、耐候性の点から適している。
【００３５】
上記の通り得られるカルボニル基含有共重合体（Ａ）の重量平均分子量としては１０００〜５００００、特に１０００〜３００００の範囲内であると、本発明の水性多彩模様塗料から形成される塗膜の表層にカルボニル基含有共重合体（Ａ）が配向することができ、塗膜表面が親水化されるので、効率よく耐汚染性を発揮することができるとともに多彩模様塗膜に適度な柔軟性を与え下地追随性を向上させることができる。
【００３６】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００３７】
上記共重合体（Ａ）の使用量としては、本発明の水性多彩模様塗料固形分中に０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％の範囲内であると、多彩模様塗膜の耐汚染性、下地追随性、耐水性の点から好適である。
【００３８】
着色塗料粒子（Ｂ）：
本発明において着色塗料粒子（Ｂ）としては、材料、製造方法など特に制限されるものではなく従来公知のものを使用できるが、例えば、水性樹脂並びに着色剤を含んでなる水性塗料組成物を多糖類金属塩ゲル中に含有してなるものを挙げることができる。
【００３９】
上記着色塗料粒子（Ｂ）を製造するための水性塗料組成物に含まれる水性樹脂は、着色塗料粒子（Ｂ）の耐久性に貢献するものであり、水に溶解又は分散可能な樹脂が使用される。その樹脂種には特に限定はなく、具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂は、例えばウレタン変性アクリル樹脂のように変性されていてもよく、或いはグラフト重合されたものであってもよい。
【００４０】
上記水性樹脂は、分散粒子の形態である場合には、単層状又はコア・シェル型等の多層状であることができる。また、水性樹脂は、着色塗料粒子（Ｂ）の製造安定性等の観点から、親水性基としてアニオン性基、例えばカルボキシル基を有する樹脂であることができ、この場合、該樹脂は中和されていてもよく、その際に使用し得る中和剤としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール等のアミン類及びアンモニア等を例示することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
上記水性樹脂は、着色塗料粒子（Ｂ）の耐久性、耐候性等の観点から、アクリル系樹脂であることが好ましい。
【００４２】
かかるアクリル系樹脂としては、重合性不飽和モノマーを共重合する樹脂が挙げられ、該重合性不飽和モノマーとしては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナート基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４３】
上記モノマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、例えば、一般的な乳化重合法に従い、乳化剤の存在下に、上記モノマーを（共）重合することによりアクリル系樹脂を容易に製造することができる。
【００４４】
上記アクリル系樹脂の製造において使用される乳化剤としては、それ自体既知の乳化剤を使用することができ、適用可能な乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤を挙げることができる。
【００４５】
アニオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；脂肪酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪族カルボン酸塩；ポリオキシアルキレン単位含有硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩など）；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム等のアルキルサクシネートスルホン酸塩などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン単位含有エーテル化合物（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル化合物；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物など）；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレンアルキルエステル化合物；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
両イオン性乳化剤としては、例えば、ジメチルアルキルベタイン類、ジメチルアルキルラウリルベタイン類、アルキルグリシン類などを挙げることができる。
【００４８】
上記乳化剤として、また、重合性不飽和基とアニオン性基又はノニオン性基の両者を分子中に含有する反応性乳化剤などを使用することもできる。
【００４９】
上記乳化剤の使用量は、アクリル系樹脂の製造に使用される重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして通常０．５〜６質量％、好ましくは１〜４質量％の範囲内であることができる。
【００５０】
上記着色塗料粒子（Ｂ）に含まれ得る着色剤としては、顔料及び染料を使用することができる。着色顔料としては、例えば、ニ酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料などを挙げることができ、光輝性顔料としては、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、リン化鉄、亜鉛粉等のメタリック顔料；金属酸化物コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等の真珠光沢調顔料などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記白色顔料としての二酸化チタンには、平均粒子径が１０〜８０ｎｍのマイクロチタンや光触媒活性を有するアナターゼ型二酸化チタン等の機能性二酸化チタンも包含される。
【００５１】
他方、染料としては、例えば、モノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、スチルベンアゾ染料、チアゾールアゾ染料等のアゾ染料；アントラキノン誘導体、アントロン誘導体等のアントラキノ染料；インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体等のインジゴイド染料；フタロシアニン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料等のカルボニウム染料；アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等のキノンイミン染料；ポリメチン（またはシアニン）染料、アジメチン染料等のメチン染料；キノリン染料；ニトロ染料；ニトロン染料；ベンゾキノン及びナフチキノン染料；ナフタルイミド染料；ペリノン染料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これら着色剤は、目的とする色彩に応じて単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
また、上記着色塗料粒子（Ｂ）においては、着色剤と共に体質顔料を使用することもできる。その具体例としては、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、珪砂、石英粉等が挙げられ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５３】
上記着色剤の配合量は、着色塗料粒子（Ｂ）による着色性、比重、耐久性、耐水性などの観点から、水性樹脂の質量を基準にして、通常０．０１〜５００質量％、好ましくは０．０５〜４００質量％の範囲内であることが好適である。
【００５４】
上記着色塗料粒子（Ｂ）は、例えば、水性樹脂、着色剤及び水溶性多糖類を含む水性塗料組成物を、金属化合物（Ｄ）を含む水性媒体と接触させることにより製造することができ、それによって、該水性塗料組成物を多糖類金属塩ゲル中に含有してなる着色塗料粒子を形成せしめることができる。
【００５５】
上記水溶性多糖類は、水性媒体中で、一価又は多価の金属イオンと接触したときに水不溶性もしくは難溶性のゲルに変化する能力のある多糖類であり、一般に約３，０００〜約２，０００，０００の範囲内の数平均分子量を有し且つ約１０ｇ／ｌ（２５℃）以上の水溶解度を示すものが好適であり、具体的には、例えば、アルギン酸またはそのアルカリ金属塩、ジェランガム、カラギーナン等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００５６】
水溶性多糖類は、着色塗料粒子（Ｂ）の水中での安定性、着色塗料粒子（Ｂ）を作製する際の取扱性、着色塗料粒子（Ｂ）を含む塗料から形成される塗膜の耐水性などの点から、水性樹脂及び水溶性多糖類の合計質量を基準として、通常０．１〜７質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００５７】
上記水性塗料組成物は、さらに、必要に応じて、バルーン粒子等の比重調整材、消泡剤、硬化触媒、顔料分散剤、芳香剤、脱臭剤、抗菌剤、中和剤、界面活性剤、水性撥水剤、分散剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、ホルムアルデヒド吸着剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤などを含有することができる。
【００５８】
本発明において、着色塗料粒子（Ｂ）を製造するための水性塗料組成物は、例えば、水性樹脂と着色剤のペーストと水溶性多糖類の水溶液を、適宜、上記したその他の成分と共に混合することにより調製することができる。
【００５９】
上記水性塗料組成物は、金属化合物（Ｄ）を含有する水性媒体と接触した際に、水性塗料組成物中の水溶性多糖類が水性媒体中の金属化合物（Ｄ）に由来する金属イオンと水に不溶性または難溶性の塩を形成し、水性塗料組成物を粒状ゲル化させ着色塗料粒子を形成するものである。
【００６０】
上記金属化合物（Ｄ）は、水性媒体中で、水溶性多糖類と水不溶性もしくは難溶性の塩を形成し得る一価又は多価の金属イオンを生成し得る化合物であり、有機酸金属塩（ｅ）を含むことが望ましい。
【００６１】
金属化合物（Ｄ）がその成分の一部として有機酸金属塩（ｅ）を含むことによって貯蔵安定性に優れた着色塗料粒子を容易に形成でき、また、水性多彩模様塗料から形成される塗膜の耐水性などの塗膜物性が良好とすることができ、しかも粒状ゲルの製造において生成する廃液や粒状ゲル懸濁液が製造装置や環境に与える負荷を少なくさせることが可能である。
【００６２】
かかる有機酸金属塩（ｅ）における金属種としては、形成される着色塗料粒子（Ｂ）の強度などの観点から、多価金属、特に二価金属が好適であり、二価金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２族元素；クロム、モリブデン等の周期表６族元素；マンガン等の周期表７族元素；鉄、ルテニウム等の周期表８族元素；コバルト、ロジウム等の周期表９族元素；ニッケル、パラジウム等の周期表１０族元素；銅、銀等の周期表１１族元素；亜鉛、カドミウム等の周期表１２族元素、アルミニウム等の周期表１３族元素；セリウム等の周期表１６族元素などを挙げることができ、中でも、周期表２族元素、特にカルシウムが好適である。
【００６３】
上記有機酸金属塩（ｅ）における有機酸としては、上記例示したごとき金属と塩を形成しうる化合物であれば従来公知のものを制限なく使用でき、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、シュウ酸、フマル酸、コハク酸、リン酸、クエン酸、グルコン酸等を例示することができる。
【００６４】
本発明においては、有機酸金属塩（ｅ）として上記した中でも酢酸カルシウムが着色塗料粒子（Ｂ）の製造安定性の点から適している。
【００６５】
また、本発明における金属化合物（Ｄ）としては、上記有機酸金属塩（ｅ）に加えて金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩より選ばれる金属化合物（ｆ）を併用すると着色塗料粒子（Ｂ）の貯蔵安定性、製造安定性に加えて本発明の水性多彩模様塗料から形成される塗膜の凹凸感を少なくさせ汚れ難くするともに、鮮映性を良好なものとすることができ、適している。
【００６６】
このような目的で使用される金属化合物（ｆ）の金属の具体例としては上述したものに加え、周期表１族元素に属するアルカリ金属類を挙げることができる。
【００６７】
本発明において上記金属化合物（ｆ）としては、着色塗料粒子（Ｂ）の製造安定性の点から水酸化物を使用することが好適である。
【００６８】
上記金属化合物（Ｄ）において、有機酸金属塩（ｅ）と金属化合物（ｆ）を併用する場合、その使用割合が、有機酸金属塩（ｅ）／金属化合物（ｆ）のモル比で９９／１〜１０／９０、特に９０／１０〜１５／８５の範囲内にあることが、着色塗料粒子（Ｂ）の貯蔵安定性と本発明の水性多彩模様塗料から形成される塗膜の凹凸感を少なくさせ汚れ難くするとともに鮮映性が良好であること、さらには着色塗料粒子（Ｂ）の製造において生成する廃液や粒状ゲル懸濁液が製造装置や環境に与える負荷を少なくさせることもでき、適している。
【００６９】
上記金属化合物（Ｄ）は、水などの水性媒体中にその少なくとも一部を溶解させることにより金属イオンを含有する水性媒体を調製することができる。その際、金属化合物（Ｄ）は水性媒体中に全部溶解している必要はなく、一部溶解した状態であってもよい。
【００７０】
上記水性塗料組成物と、金属化合物（Ｄ）由来の金属イオンを含有する水性媒体との接触は、例えば、注射器の先端から水性塗料組成物を水性媒体中に滴下する方法；水性塗料組成物を遠心力を利用して飛散させ、水性媒体中に滴下する方法；スプレーノズルの先端から水性塗料組成物を霧化させ、水性媒体中に滴下する方法；水性塗料組成物を水性媒体中に加え、分散機で攪拌混合する方法などの方法により行うことができる。
【００７１】
上記着色塗料粒子（Ｂ）の製造において、上記水性塗料組成物と水性媒体は、水性塗料組成物に含まれる水溶性多糖類が有するカルボキシル基に由来する基１ｍｏｌに対して、水性媒体に含まれる金属化合物（Ｄ）の量が０．２〜３ｍｏｌ、特に０．４〜２ｍｏｌの範囲内となるような割合で使用することが、形成される着色塗料粒子（Ｂ）の貯蔵安定性と本発明の水性多彩模様塗料から形成される塗膜の凹凸感を少なくさせると共に汚れ難くすることができ、また、鮮映性、耐水性が良好であり、好ましい。
【００７２】
上記カルボキシル基に由来する基としては、カルボキシル基、カルボン酸金属塩基及びカルボン酸イオン性基（−ＣＯＯ−）を挙げることができる。
【００７３】
以上に述べた方法により、水性樹脂及び着色剤を含んでなる水性塗料組成物を多糖類の金属塩ゲル中に内包してなる着色塗料粒子（Ｂ）を得ることができる。
【００７４】
塗膜形成成分（Ｃ）：
本発明の水性多彩模様塗料は、多彩模様塗膜の耐水性等の塗膜物性を確保するためにカルボニル基含有共重合体（Ａ）および着色塗料粒子（Ｂ）に加えて塗膜形成成分（Ｃ）を含有する。塗膜形成成分（Ｃ）は、それ自体成膜性を有するものであり、非架橋型及び架橋型のいずれであってもよい。
【００７５】
本発明において、塗膜形成成分（Ｃ）は、カルボニル基含有共重合体（Ａ）および着色塗料粒子（Ｂ）との親和性や水性多彩模様塗料としての貯蔵安定性などの観点から、水性樹脂を含んでなる水性組成物であることが望ましい。
【００７６】
上記塗膜形成成分（Ｃ）に含まれる水性樹脂としては、水性塗料分野において樹脂バインダーとして一般に使用されるものを使用することができ、例えば、着色塗料粒子（Ｂ）における水性樹脂として前述したものの中から適宜選んで使用することができる。
【００７７】
また、本発明の水性多彩模様から形成される塗膜の耐水性等の点から、着色塗料粒子（Ｂ）と塗膜形成成分（Ｃ）は、それぞれ、互いに反応し得る官能基（ｘ）及び（ｙ）を含有することが望ましく、着色塗料粒子（Ｂ）が、反応性官能基（ｘ）を含有してなり、且つ塗膜形成成分（Ｃ）が、反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を有するものであることが望ましい。
【００７８】
上記着色塗料粒子（Ｂ）に含まれる反応性官能基（ｘ）と塗膜形成成分（Ｂ）中に含まれる反応性官能基（ｙ）の組み合わせとしては、塗膜の乾燥条件下に相互に反応し得る組み合わせであれば特に制限されるものではなく、具体的には、例えば、水酸基とイソシアネート基、水酸基とアルキルエーテル基、水酸基とイミノ基、カルボキシル基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、アミド基とエポキシ基、カルボニル基とヒドラジン基、カルボニル基とヒドラジド基、カルボニル基とセミカルバジド基、及びカルボニル基とビスアセチルジヒドラゾン基等の組み合わせが挙げられ、特に、カルボニル基とヒドラジド基の組み合わせであると、常温一液架橋することができ、好適である。
【００７９】
本発明の水性多彩模様塗料を用いて形成される塗膜の耐水性、耐候性、貯蔵安定性などを両立させるためには、着色塗料粒子（Ｂ）が、カルボニル基含有水性樹脂を含み、塗膜形成成分（Ｃ）が、カルボニル基含有水性樹脂を含んでなり、着色塗料粒子（Ｂ）及び／又は塗膜形成成分（Ｃ）が、ヒドラジン誘導体を含有することが望ましい。ヒドラジン誘導体を含ませることによって、前述のカルボニル基含有共重合体（Ａ）と架橋反応することによって、形成塗膜の耐汚染性を長期間発揮させることができる。
【００８０】
着色塗料粒子（Ｂ）又は塗膜形成成分（Ｃ）に含まれ得るカルボニル基と反応するためのヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの炭素数２〜１８の飽和脂肪族カルボン酸のジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸のジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド等；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物；ビスアセチルジヒドラゾンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８１】
本発明において塗膜形成成分（Ｃ）は、着色塗膜を形成するものであっても或いはクリヤー塗膜を形成するものであってもよく、着色塗膜を形成する場合には必要に応じて着色剤を含むことができる。
【００８２】
塗膜形成成分（Ｃ）に含ませることができる着色剤としては、着色塗料粒子における着色剤として前記で例示したものの中から適宜選択して使用することができる。また、多彩模様塗膜の乾燥性向上、適度な艶、触感向上などの観点から、該塗膜形成成分（Ｃ）に前述の如き体質顔料を配合することが望ましい。
【００８３】
塗膜形成成分（Ｃ）に着色剤及び／又は体質顔料を配合する場合、その合計配合量は、塗膜形成成分（Ｃ）中に含まれる樹脂固形分に対して、通常５〜３００質量％、好ましくは１０〜２００質量％、さらに好ましくは１５〜１５０質量％の範囲内であることができる。
【００８４】
上記着色塗料粒子（Ｂ）と塗膜形成成分（Ｃ）の配合割合は、得られる多彩模様塗膜の意匠性、耐水性、耐汚染性の点から、着色塗料粒子（Ｂ）／塗膜形成成分（Ｃ）の固形分質量比で、１／９９〜６０／４０、好ましくは１０／９０〜５０／５０、さらに好ましくは２０／８０〜４５／５５の範囲内にすることができる。
【００８５】
上記水性多彩模様塗料は、以上に述べたカルボニル基含有共重合体（Ａ）、着色塗料粒子（Ｂ）及び塗膜形成成分（Ｃ）以外に必要に応じて塗料用添加剤を含ませることができる。
【００８６】
該塗料用添加剤としては、中和剤、バルーン粒子、粘性調整剤、沈降防止剤、帯電防止剤、軟化剤、抗菌剤、香料、硬化触媒、ｐＨ調整剤、調湿剤、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、加水分解性シリル基含有オルガノシラン化合物、コロイダルシリカ、水性撥水剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、硬化促進剤、アルデヒド吸着剤、ワックス、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤などが挙げられる。
【００８７】
塗装方法：
本発明の水性多彩模様塗料は、基材表面に塗装することにより、多彩な意匠性を有し、耐水性、耐汚染性、下地追随性等の性能に優れた保護塗膜を形成せしめることができる。
【００８８】
本発明の水性多彩模様塗料を適用することができる基材表面としては、例えば、石膏ボード、コンクリート壁、モルタル壁、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、木材、石材、プラスチック成形物、金属加工材等の基材の表面、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系等の塗膜面、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、紙、布等の材質からなる壁紙面などを挙げることができる。
【００８９】
本発明の水性多彩模様塗料の塗布量は、使用する塗料組成物の組成や塗布すべき基材の種類などに応じて変えることができるが、１回あたり通常１００〜１，０００ｇ／ｍ２、好ましくは１５０〜７００ｇ／ｍ２の範囲内とすることができる。また、塗膜外観を損なわない範囲で複数回塗り重ねてもよい。
【００９０】
本発明の水性多彩模様塗料の塗装はそれ自体既知の塗装手段を用いて行うことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケなどの塗装器具を用いて行うことができる。また、ローラーを使用する場合は、ウールローラー、砂骨ローラー等を使用することができる。
【００９１】
形成塗膜の乾燥は、使用した塗料組成物の組成などに応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。
【００９２】
本発明の水性多彩模様塗料は、例えば、保護塗膜用として、基材表面に、予め下塗り塗料を塗装した後、形成される下塗り塗面上に本発明の水性多彩模様塗料を塗装することができる。
【００９３】
上記下塗り塗料としては、基材表面の種類や状態などに応じて適宜選択することができ、例えば、シーラー、下地調整材等の下塗り塗料を使用することができる。また、通常の上塗り塗料を本発明の塗料組成物の下地形成用塗料として塗装することも可能である。
【００９４】
かかる下地形成用の上塗り塗料としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂等の樹脂種よりなる水系又は溶剤系の樹脂を樹脂バインダーとして含んでなる塗料を挙げることができ、水系の樹脂を含んでなる塗料を使用することが好ましい。
【００９５】
下塗り塗料を塗装する場合、必要に応じて、２種以上の下塗り塗装を重ねて行うこともできる。
【００９６】
上記下塗り塗料の塗装は、それ自体既知の塗装手段を用いて行なうことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケなどの塗装器具を用いて行うことができる。
【００９７】
上記下塗り塗料の塗布量は、塗装する基材の種類などに応じて変えることができるが、通常１回あたり５０〜２，０００ｇ／ｍ２、好ましくは７０〜１，０００ｇ／ｍ２の範囲内とすることができる。
【００９８】
形成される下塗り塗膜の乾燥は、用いた下塗り塗料の種類などに応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。
【００９９】
本発明の水性多彩模様塗料を用いれば、多彩な意匠性を有し、塗面平滑性、仕上がり性、耐水性、耐汚染性等に優れた保護塗膜を形成せしめることができるが、本発明の水性多彩模様塗料の塗膜上には、必要に応じて、それ自体既知の上塗り塗料をさらに塗装してもよい。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１０１】
アクリル樹脂溶液の製造
製造例１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０部を仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温した後、四つ口フラスコ内液の温度を１１０℃に保ったまま下記表１に示す単量体、溶媒及び重合開始剤の混合物組成を滴下ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後１．５時間１１０℃に保ち、その後、追加の重合開始剤（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート）０．５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部に溶解させた開始剤溶液を１．５時間かけて一定速度で滴下し、さらに３時間１１０℃に保ち、撹拌を続け、アクリル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は約４，５００であった。また、固形分は４３％、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
製造例２〜５
配合組成を表１に示す以外は製造例１と同様に行い、各アクリル樹脂溶液（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。得られた樹脂溶液の性状値も併せて表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
水性多彩模様塗料用エマルションの製造
製造例６
容量２リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水２８５部及び「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）１部加え、窒素置換後、８５℃に保った。その中に下記の組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションの３％分と、過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水１２０部に溶解させた開始剤水溶液１２３部のうちの４１部とそれぞれ添加し、添加２０分後から、残りのプレエマルションと過硫酸アンモニウム水溶液とを４時間かけてフラスコに滴下した。
脱イオン水 ３６８部
スチレン １５０部
メチルメタクリレート ４１３部
ｎ−ブチルアクリレート ２４０部
２−エチルヘキシルアクリレート １５０部
ダイアセトンアクリルアミド ２０部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部
アクリル酸 ２部
「ニューコール７０７ＳＦ」（注１） ６６部
滴下後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いで、アンモニア水でｐＨを調整し、固形分が５５％のエマルション（ａ１）を得た。エマルション（ａ１）の平均粒子径は１７０ｎｍ、ｐＨは８．３であった。
（注１） 「ニューコール７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％。
【０１０５】
白顔料ペーストの製造
製造例７
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、攪拌機にて３０分間攪拌混合することにより、白顔料ペースト（ｂ１）を得た。
水 ２２５部
「スラオフ７２Ｎ」（注２） １５部
「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」（注３） ３０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４） １５部
「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６０５」（注５） ５００部
（注２）「スラオフ７２Ｎ」：商品名、武田薬品工業（株）製、防腐剤、
（注３）「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」：商品名、ＢＹＫケミー社製、顔料分散剤、
（注４）「ＳＮデフォーマー３８０」：商品名、サンノプコ社製、消泡剤
（注５）「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６０５」：商品名、テイカ社製、チタン白。
【０１０６】
赤錆顔料ペーストの製造
製造例８
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、攪拌機にて６０分間攪拌混合することにより、赤錆顔料ペースト（ｂ２）を得た。
水 ４００部
「スラオフ７２Ｎ」（注２） １５部
「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」（注３） ４８部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４） １５部
酸化鉄 ２４０部。
【０１０７】
黒顔料ペーストの製造
製造例９
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、攪拌機にて６０分間攪拌混合することにより、黒顔料ペースト（ｂ３）を得た。
水 ５２０部
モノエチレングリコール ４０部
「スラオフ７２Ｎ」（注２） ８部
「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」（注３） ４８部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４） １６部
カーボンブラック ２００部。
【０１０８】
着色塗料粒子用水性液状組成物の製造
製造例１０
容器に下記の成分を順次配合し、均一となるように攪拌混合して、着色塗料粒子用水性液状組成物（Ｂ−１）を得た。
５５％エマルション（ａ１） ２５０部
白顔料ペースト（ｂ１） １５４部
１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液 ４部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注６） ２０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４） ２部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注７） ２部
２％アルギン酸ナトリウム水溶液 ２８０部
（注６）「ＴＥＸＡＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤、
（注７）「アデカノールＵＨ−４３８」：商品名、アデカ社製、ポリエーテルウレタン変性物、粘性調整剤。
【０１０９】
製造例１１、１２
上記製造例１０において、配合組成を下記表２に示す配合組成に変える以外は、製造例１０と同様にして着色塗料粒子用水性液状組成物（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を製造した。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
着色塗料粒子用水性媒体の製造
製造例１３
４リットルステンレス容器に、酢酸カルシウム一水和物を７．０部、脱イオン水を２，０００部仕込み、均一になるまで攪拌することで、酢酸カルシウムを含有する水性媒体（Ｃ−１）を製造した。
製造例１４
４リットルステンレス容器に、酢酸カルシウム一水和物を３．０部、水酸化カルシウムを３．０部、脱イオン水を２，０００部仕込み、上記製造例１３と同様にして水性媒体（Ｃ−２）を製造した。
【０１１２】
着色塗料粒子の製造
製造例１５
４リットルステンレス容器に、上記製造例１３で得られた水性媒体（Ｃ−１）を１，３００部仕込み、７５ｍｍの直径を有する攪拌羽根を用いて回転数２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、上記製造例１０で得られた水性液状組成物（Ｂ−１）６５０部を徐々に容器内に滴下し、着色塗料粒子を生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網を用いて濾別し、着色塗料粒子（Ｄ−１）を得た。得られた着色塗料粒子（Ｄ−１）は、目視による色が白色であり、固形分が２０％であった。
製造例１６〜１８
上記製造例１５において、水性媒体と滴下する水性液状組成物の配合を表３の通りとする以外は上記製造例１５と同様にして着色塗料粒子（Ｄ−２）〜（Ｄ−４）を製造した。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
塗膜形成成分用水性クリヤー塗料の製造
製造例１９
２リットルのステレンス容器に下記の成分を仕込み、攪拌機にて３０分間攪拌混合することにより、水性クリヤー塗料（ｃ１）を得た。
５５％エマルション（ａ１） ７５０部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注５） ５０部
水 ２７９部
「タルク ＳＳ」（注８） ２５０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４） １０部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注７） ６部
（注８）「タルク ＳＳ」：商品名、日本タルク社製、タルク。
【０１１５】
水性多彩模様塗料の製造
実施例１〜５及び比較例１〜２
５００ミリリットルのステンレス容器に、下記表４に示す成分を順次攪拌しながら仕込み、その後、均一になるまで攪拌することにより、多彩模様塗料（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）を製造した。得られた塗料の塗膜性能評価も併せて表４に示す。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
試験塗板の作製
スレート板（３００×１００×４ｍｍ）上に、「ＥＰシーラー透明」（関西ペイント社製、水系アクリルエマルション系シーラー）を塗布量が１００ｇ/ｍ２になるようにローラー塗装し乾燥させた後、「ビニデラックス３００白」（関西ペイント社製、ＪＩＳ Ｋ５６６３ １種適合アクリルエマルション系塗料）を塗布量が１００ｇ/ｍ２になるようにローラー塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１日間乾燥させたものを被塗板とし、この上に各多彩模様塗料を塗布量が３００ｇ/ｍ２になるようにスプレーで塗装した。その後、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥して、各試験塗板を得、（＊１）〜（＊４）の性能試験に供した。
【０１１８】
（＊１）塗膜外観
上記各試験塗板の外観を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：多彩な意匠感、質感が十分あり、良好、
△：多彩な意匠感、質感がやや乏しい、
×：ワレやチヂミなど塗膜欠陥が認められる。
（＊２）耐汚染性
上記各試験塗板を東京都大田区の建物屋上南側に３０°の角度をつけて固定し、その状態のまま３ヶ月放置した後、塗膜の汚れ具合を目視により以下の基準で評価した。
◎：放置前と比較して汚れがわからない、
○：放置前と比較して少々汚れているが、水洗により汚れが目立たなくなる、
△：放置前と比較して汚れが目立ち、水洗しても若干汚れが認められる、
×：放置前と比較して汚れが目立ち、水洗しても汚れが認められる。
（＊３）耐水性
上記各試験塗板を上水に２０℃で７日間浸漬した後、塗面状態を観察し、下記基準にて評価した。
○：良好、
△：艶引け、白化、フクレが認められる、
×：著しくフクレが認められる、又は塗膜が軟化する。
（＊４）下地追随性
スレート板（７０×１５０×５ｍｍ）上に「アレスホルダーＧII」（関西ペイント社製、水性下地調整材）塗装した後、「アクアグロス白」（関西ペイント社製、アクリルエマルション系塗料）を塗布量が１００ｇ/ｍ２になるようにローラー塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１日間乾燥させたものを被塗板とし、この上に各多彩模様塗料を塗布量が３００ｇ/ｍ２になるようにスプレーで塗装した。その後、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥して、各試験塗板を得た。〔水中（２０℃）に１８時間浸漬〜−２０℃の恒温器中で３時間冷却〜５０℃の恒温器中で３時間〕を１サイクルとして１０サイクル試験後の塗膜状態を観察することにより評価した。
○：ワレ、ハガレ、フクレが認められず、良好、
△：ワレ、ハガレ、フクレが一部に認められる、
×：全面にワレ、ハガレ、フクレが認められる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボニル基含有共重合体（Ａ）、着色塗料粒子（Ｂ）及び塗膜形成成分（Ｃ）を含む水性多彩模様塗料であって、該共重合体（Ａ）が、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）並びにモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）以外の親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を親水性有機溶剤の存在下で共重合することにより得られる共重合体であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の合計の共重合割合がカルボニル基含有共重合体（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中３０質量％以上であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の共重合割合が０．１〜７０質量％の範囲内にあることを特徴とする水性多彩模様塗料。
【請求項２】
カルボニル基含有共重合体（Ａ）が、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外にその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）をさらに共重合したものである請求項１に記載の水性多彩模様塗料。
【請求項３】
その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）が、その成分の一部としてフッ素含有重合性不飽和モノマーを含む請求項２に記載の水性多彩模様塗料。
【請求項４】
着色塗料粒子（Ｂ）が、カルボニル基含有水性樹脂を含み、塗膜形成成分（Ｃ）が、カルボニル基含有水性樹脂を含んでなり、着色塗料粒子（Ｂ）及び／又は塗膜形成成分（Ｃ）が、ヒドラジン誘導体を含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料の製造方法であって、着色塗料粒子（Ｂ）が、水性樹脂、着色剤及び水溶性多糖類を含む水性塗料組成物を金属化合物（Ｄ）を含む水性媒体と接触させることにより製造するものであり、金属化合物（Ｄ）がその成分の一部として有機酸金属塩（ｅ）を含むものである水性多彩模様塗料の製造方法。
【請求項６】
金属化合物（Ｄ）が、有機酸金属塩（ｅ）に加えて金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩より選ばれる金属化合物（ｆ）を併用したものである請求項５に記載の水性多彩模様塗料の製造方法。
【請求項７】
被塗面に、下塗り塗膜を介して又は介さずに請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料を塗装する塗装方法。
【請求項１】
カルボニル基含有共重合体（Ａ）、着色塗料粒子（Ｂ）及び塗膜形成成分（Ｃ）を含む水性多彩模様塗料であって、該共重合体（Ａ）が、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）並びにモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）以外の親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を親水性有機溶剤の存在下で共重合することにより得られる共重合体であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と親水性重合性不飽和モノマー（ｃ）の合計の共重合割合がカルボニル基含有共重合体（Ａ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中３０質量％以上であって、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の共重合割合が０．１〜７０質量％の範囲内にあることを特徴とする水性多彩模様塗料。
【請求項２】
カルボニル基含有共重合体（Ａ）が、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外にその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）をさらに共重合したものである請求項１に記載の水性多彩模様塗料。
【請求項３】
その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）が、その成分の一部としてフッ素含有重合性不飽和モノマーを含む請求項２に記載の水性多彩模様塗料。
【請求項４】
着色塗料粒子（Ｂ）が、カルボニル基含有水性樹脂を含み、塗膜形成成分（Ｃ）が、カルボニル基含有水性樹脂を含んでなり、着色塗料粒子（Ｂ）及び／又は塗膜形成成分（Ｃ）が、ヒドラジン誘導体を含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料の製造方法であって、着色塗料粒子（Ｂ）が、水性樹脂、着色剤及び水溶性多糖類を含む水性塗料組成物を金属化合物（Ｄ）を含む水性媒体と接触させることにより製造するものであり、金属化合物（Ｄ）がその成分の一部として有機酸金属塩（ｅ）を含むものである水性多彩模様塗料の製造方法。
【請求項６】
金属化合物（Ｄ）が、有機酸金属塩（ｅ）に加えて金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩より選ばれる金属化合物（ｆ）を併用したものである請求項５に記載の水性多彩模様塗料の製造方法。
【請求項７】
被塗面に、下塗り塗膜を介して又は介さずに請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性多彩模様塗料を塗装する塗装方法。
【公開番号】特開２００９−６７８７０（Ｐ２００９−６７８７０Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３６９８２（Ｐ２００７−２３６９８２）
【出願日】平成１９年９月１２日（２００７．９．１２）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１２日（２００７．９．１２）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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