水性懸濁状農薬組成物および水性懸濁状農薬製剤
【課題】２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールを有効成分として含有する優れた性能を有する農薬組成物を提供すること。
【解決手段】２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールと、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールと、無機系増粘剤と、分散剤とを含有してなる水性懸濁状農薬組成物は、優れた性能を有する。
【解決手段】２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールと、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールと、無機系増粘剤と、分散剤とを含有してなる水性懸濁状農薬組成物は、優れた性能を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性懸濁状農薬組成物および水性懸濁状農薬製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールは、殺ダニ活性を有する化合物として知られており、これを有効成分として含有する農薬組成物も実用に供されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、当該化合物を有効成分として含有する農薬組成物は、必ずしも十分な効力を発揮できるものではなく、該化合物を含有する新たな農薬組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５４７８８５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールを有効成分として含有する優れた防除効力を有する農薬組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールを有効成分として含有する優れた農薬組成物を見出すべく検討の結果、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールと、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールと、無機系増粘剤と、分散剤とを含有してなる水性懸濁状農薬組成物が、優れた防除効力を有することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１１］のものを含む。
［１］ ２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールと、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールと、無機系増粘剤と、分散剤とを含有してなる水性懸濁状農薬組成物。
【０００７】
［２］ ２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール１００重量部に対して、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールが２〜１００重量部、無機系増粘剤が２〜５０重量部、分散剤が２〜１００重量部の含有割合である［１］記載の水性懸濁状農薬組成物。
【０００８】
［３］ ２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール１００重量部に対して、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールが５〜６０重量部、無機系増粘剤が４〜３０重量部、分散剤が５〜８５重量部の含有割合である［１］記載の水性懸濁状農薬組成物。
【０００９】
［４］ 無機系増粘剤が、ケイ酸アルミニウムマグネシウム及びモンモリロナイトからなる群より選ばれる１種以上である［１］〜［３］いずれか一項記載の水性懸濁状農薬組成物。
【００１０】
［５］ 分散剤が、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸塩である［１］〜［４］いずれか一項記載の水性懸濁状農薬組成物。
【００１１】
［６］ ２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールと、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールと、無機系増粘剤と、分散剤とを含有してなる水性懸濁状農薬製剤。
【００１２】
［７］ 製剤全量に対する含有割合が、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールが０．１〜５０重量パーセントであり、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールが０．２〜１０重量パーセントであり、無機系増粘剤が０．１〜５重量パーセントであり、分散剤が１〜１５重量パーセントある［６］記載の水性懸濁状農薬製剤。
【００１３】
［８］ ２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール１００重量部に対して、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールが２〜１００重量部、無機系増粘剤が２〜５０重量部、分散剤が２〜１００重量部の含有割合である［６］又は［７］記載の水性懸濁状農薬製剤。
【００１４】
［９］ ２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール１００重量部に対して、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールが５〜６０重量部、無機系増粘剤が４〜３０重量部、分散剤が５〜８５重量部の含有割合である［６］又は［７］記載の水性懸濁状農薬製剤。
【００１５】
［１０］ 無機系増粘剤が、ケイ酸アルミニウムマグネシウム及びモンモリロナイトからなる群より選ばれる１種以上である［６］〜［９］いずれか一項記載の水性懸濁状農薬製剤。
【００１６】
［１１］ 分散剤が、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸塩である［６］〜［１０］いずれか一項記載の水性懸濁状農薬製剤。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールを有効成分として含有する優れた性能を有する農薬組成物を提供する。また本発明の水性懸濁状農薬製剤は、適宜展着剤等を加えた水により希釈することで本発明の水性懸濁状農薬組成物を提供するのに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール（以下、本化合物と記す。）と、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール（以下、本アルコール化合物と記す。）と、無機系増粘剤と、分散剤とが水中に含有され、懸濁されてなるものである。
【００１９】
本発明に用いられる本化合物とは、例えば米国特許第５４７８８５５号明細書に記載の化合物であり、該明細書に記載の方法により製造することができる。
【００２０】
本発明に用いられる本アルコール化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、これらのアルコール化合物を混合して用いることもできる。
【００２１】
本発明の水性懸濁状農薬組成物には、本化合物１００重量部に対して、本アルコール化合物が合計で、通常２〜１００重量部、好ましくは５〜６０重量部含有される。
【００２２】
本発明に用いられる無機系増粘剤としては、例えばケイ酸アルミニウムマグネシウムやモンモリロナイト(ベントナイト)、ホワイトカーボン（親水性シリカ）等の固体微粉末が挙げられ、少量添加での有効性ならびに粘度制御の容易さから、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、モンモリロナイト(ベントナイト)が望ましい。具体的には例えばビーガムＲ、ビーガムグラニュー、ビーガムＦ、ビーガムＨＶグラニュー、ビーガムＨＳグラニュー、ビーガムＫグラニュー、ビーガムＰＲＯ、ビーガムＤグラニュー、ビーガムＵＬＴＲＡグラニュー、ビーガムＰＬＵＳ（以上、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製)等が、また、クニピアＧ、クニピアＦ、クニゲルＶ１、クニゲルＶ２（以上、モンモリロナイト、クニミネ工業製）が挙げられる。
【００２３】
本発明の水性懸濁状農薬組成物には、本化合物１００重量部に対して、無機系増粘剤が通常２〜５０重量部、好ましくは４〜３０重量部含有される。
【００２４】
本発明に用いられる分散剤としては、例えばポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸塩が挙げられ、具体的には例えばソプロフォールＦＬ（ローディア製）やニューカルゲンＦＳ−３ＥＧ（竹本油脂製）が挙げられる。
【００２５】
本発明の水性懸濁状農薬組成物には、本化合物１００重量部に対して、分散剤が通常２〜１００重量部、好ましくは５〜８５重量部含有される。
【００２６】
本発明の水性懸濁状農薬組成物には、本化合物、本アルコール化合物、無機系増粘剤及び分散剤のほかに、製剤用助剤並びに展着剤が含有されていてもよい。ここで製剤用助剤としては、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、安定化剤、着色剤、香料等が挙げられ、展着剤としては、界面活性剤を主成分とする粘稠な液体で、例えばダイン（登録商標、住友化学園芸）などが挙げられる。本発明の水性懸濁状農薬組成物にこれらの製剤用助剤および／または展着剤が含有される場合、本化合物１００重量部に対して、製剤用助剤及び展着剤が合計で通常２〜５００重量部含有される。
【００２７】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、本化合物が水中で懸濁状となるものであればその含有量は特に限定されないが、例えば本化合物１００重量部に対して、水が８０〜１９９９９９９００重量部含有される。
【００２８】
本発明の水性懸濁状農薬製剤は、本化合物と、本アルコール化合物と、無機系増粘剤と、分散剤とが水中に含有され、懸濁されてなる農薬製剤である。本発明の水性懸濁状農薬製剤を適宜展着剤等を加えた水により希釈して、本発明の水性懸濁状農薬組成物を調製してもよい。
【００２９】
本発明の水性懸濁状農薬製剤の全量に対する、本化合物の含有量は、通常０．１〜５０重量パーセント、好ましくは１〜４０重量パーセントであり、本アルコール化合物の含有量は、通常０．２〜１０重量パーセント、好ましくは１〜８重量パーセントであり、無機系増粘剤の含有量は、通常０．０５〜５重量パーセント、好ましくは０．１〜５重量パーセントまたは０．１〜３重量パーセントであり、分散剤の含有量は、通常１〜１５重量パーセント、好ましくは２〜１０重量パーセントである。
【００３０】
本発明の水性懸濁状農薬製剤には、さらに必要に応じて前記した製剤用助剤が含有されていてもよい。本発明の水性懸濁状農薬製剤に製剤用助剤が含有される場合、本発明の水性懸濁状農薬製剤全量に対する製剤用助剤の含有量は、１〜１０重量パーセントである。
【００３１】
本発明の水性懸濁状農薬製剤は、本化合物、本アルコール化合物及び分散剤、さらに必要に応じて製剤用助剤を水と混合し、これを湿式粉砕に付して本化合物を微粉砕することにより懸濁液を調製し、該懸濁液に対して、無機系増粘剤又はその水溶液を加えて全体が均一となるように適宜撹拌することにより製造することができる。
【００３２】
かかる湿式粉砕の方法としては、本化合物、本アルコール化合物及び分散剤、さらに必要に応じて製剤用助剤を水と混合した混合液に、ガラスビーズ等の剛体ビーズを加え、ダイノミル（登録商標）等の湿式ビーズミル又はサンドグラインダー等の湿式粉砕機を使用する方法が挙げられる。
【００３３】
前記した製造方法により製造される本発明の水性懸濁状農薬製剤は、本化合物が粉砕されて微粉末状で分散されているが、その体積中位径は、通常２０μｍ以下、具体的には０．５〜５μｍ程度である。
【００３４】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、本発明の水性懸濁状農薬製剤そのものであってもよく、また本発明の水性懸濁状農薬製剤を、必要に応じて適宜展着剤等を加えた水により希釈されたものであってもよい。
【００３５】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、農作物の栽培地及び農作物に施用することにより、該農作物の栽培地及び該農作物に生息する有害ダニを防除するために用いることができる。かかる本発明の水性懸濁状農薬組成物の施用量は、有害ダニの発生状況などにより適宜設定されるものであるが、例えば農作物の栽培地１０００ｍ２あたり、本化合物の施用量として１〜１０００グラム、好ましくは１０〜１００グラムである。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を製造例、試験例等の実施例により詳細に説明する。
【００３７】
製剤例１
２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール（純度：９７．０％）を１０．３重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸塩（ソプロフォールＦＬ、ローディア製） ２．６７重量部、シリコン系消泡剤（アンチフォームＣエマルジョン、ダウ・コーニング製） ０．３３重量部、プロピレングリコール ５重量部及びイオン交換水 ５１．０３重量部を混合した後、ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ ＫＤＬ（株式会社シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕し、懸濁液を得た。一方、キサンタンガム（ケルザンＳ Ｓ、Ｋｅｌｃｏ社製） ０．２３重量部、ケイ酸アルミニウムマグネシウム（ビーガムＲ、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製） ０．４６重量部及び防腐剤（プロキセルＧＸＬ、アーチケミカル製） ０．１３重量部をイオン交換水 ２９．８５重量部に加えて、１時間撹拌を継続して、増粘剤溶液を調製した。懸濁液に増粘剤溶液を加えて混合し、本発明の水性懸濁状農薬製剤を得た。
【００３８】
製剤例２
製剤例１において、プロピレングリコールの代わりに、エチレングリコールを用いた以外は、製剤例１と同様の操作を行い、本発明の水性懸濁状農薬製剤を得た。
【００３９】
製剤例３
製剤例１において、プロピレングリコールの代わりに、グリセリンを用いた以外は、製剤例１と同様の操作を行い、本発明の水性懸濁状農薬製剤を得た。
【００４０】
製剤例４
２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール（純度：９７．０％）を１０．３重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸塩（ニューカルゲンＦＳ−３ＥＧ、竹本油脂製） ８．４重量部、シリコン系消泡剤（プロナールＥＸ−３００、東邦化学工業製） ０．５３重量部、モンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業製）２．６３重量部、エチレングリコール ０．７９重量部、防腐剤（プロキセルＧＸＬ、アーチケミカル製） ０．２１重量部及びイオン交換水 ７７．１４重量部を混合した後、ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ ＫＤＬ（株式会社シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕し、本発明の水性懸濁状農薬製剤を得た。
【００４１】
参考例１
芳香族炭化水素（ソルベッソ２００、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製） ２０重量部に、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール（純度：９７．０％） ３．０９重量部を溶解し、油相を得た。一方、ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０５、日本合成化学製） ４重量部、シリコン系消泡剤（アンチフォームＣエマルジョン、ダウ・コーニング製） ０．２重量部、プロピレングリコール ５重量部及びイオン交換水 ４９．０４重量部を混合し、水相を得た。ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて水相を攪拌下、油相を滴下し乳化液を得た。次に、キサンタンガム（ケルザンＳ Ｓ、Ｋｅｌｃｏ社製） ０．１４重量部、ケイ酸アルミニウムマグネシウム（ビーガムＲ、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製） ０．２８重量部及び防腐剤（プロキセルＧＸＬ、アーチケミカル製） ０．２重量部をイオン交換水 １８．０５重量部に加えて、１時間撹拌を継続して、増粘剤溶液を調製した。乳化液に増粘剤溶液を加えて混合し、エマルジョン製剤を得た。
【００４２】
参考例２
製剤例１において、プロピレングリコールの代わりに、イオン交換水を用いた以外は、製剤例１と同様の操作を行い、水性懸濁状農薬製剤を得た。
【００４３】
次に試験例を示す。
試験例１
インゲンマメの葉を直径２ｃｍに切り取ってリーフディスクを作成した。該リーフディスクを水で湿らせた脱脂綿上に葉表を上にして設置して、単位面積当たりの薬剤希釈液の重量が３．５ｍｇ／ｃｍ２の付着量となるように散布機（大起工業製）で薬液の希釈液を散布した。薬液の希釈液は２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールの濃度が０．５ｐｐｍになるように水で希釈した。処理後、葉面上にナミハダニ雌成虫を１０頭接種した。接種１日後に接種した雌成虫を除去し、調査日まで２５℃の室内に設置した。雌成虫除去７日後に未孵化卵数と孵化幼虫数とその生死を調査した。
殺ダニ率は以下の［式１］を用いて算出した。その結果を表１に示す。
［式１］
殺ダニ率＝（未孵化卵数＋死亡孵化幼虫数）／（未孵化卵数＋死亡孵化幼虫数＋生存孵化幼虫数）×１００（％）
【００４４】
【表１】
【００４５】
試験例２
参考例１で得た水性懸濁状組成物を水に希釈し、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールの濃度を１５ｐｐｍとした。該希釈液５０ｍｌを、鉢植えにて生育したナツミカン（品種：川野夏橙）の苗木に茎葉散布した。散布から４週間後にミカンの葉を切り取り、直径９ｃｍのシャーレ内に敷かれ且つ水で濡れた脱脂綿上に置き、その葉面上にミカンハダニ（Panonychus citri）雌成虫１０頭を放し、人工気象器（気温２５℃、湿度７０％、光条件：明期 １６時間、暗期 ８時間）内で静置した。３日後に葉面上に産卵された卵を残してミカンハダニ雌成虫を除去し、さらに９日間、人工気象器（気温２５℃、湿度７０％、光条件：明期 １６時間、暗期 ８時間）内で静置した。孵化したカンザワハダニの幼虫数及び未孵化卵数を数え、式２により卵の殺卵率を求めた。その結果を表２に示す。
［式２］
殺卵率（％） ＝ ｛未孵化卵数／（幼虫数＋未孵化卵数）｝×１００
【００４６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性懸濁状農薬組成物および水性懸濁状農薬製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールは、殺ダニ活性を有する化合物として知られており、これを有効成分として含有する農薬組成物も実用に供されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、当該化合物を有効成分として含有する農薬組成物は、必ずしも十分な効力を発揮できるものではなく、該化合物を含有する新たな農薬組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５４７８８５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールを有効成分として含有する優れた防除効力を有する農薬組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールを有効成分として含有する優れた農薬組成物を見出すべく検討の結果、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールと、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールと、無機系増粘剤と、分散剤とを含有してなる水性懸濁状農薬組成物が、優れた防除効力を有することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１１］のものを含む。
［１］ ２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールと、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールと、無機系増粘剤と、分散剤とを含有してなる水性懸濁状農薬組成物。
【０００７】
［２］ ２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール１００重量部に対して、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールが２〜１００重量部、無機系増粘剤が２〜５０重量部、分散剤が２〜１００重量部の含有割合である［１］記載の水性懸濁状農薬組成物。
【０００８】
［３］ ２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール１００重量部に対して、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールが５〜６０重量部、無機系増粘剤が４〜３０重量部、分散剤が５〜８５重量部の含有割合である［１］記載の水性懸濁状農薬組成物。
【０００９】
［４］ 無機系増粘剤が、ケイ酸アルミニウムマグネシウム及びモンモリロナイトからなる群より選ばれる１種以上である［１］〜［３］いずれか一項記載の水性懸濁状農薬組成物。
【００１０】
［５］ 分散剤が、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸塩である［１］〜［４］いずれか一項記載の水性懸濁状農薬組成物。
【００１１】
［６］ ２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールと、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールと、無機系増粘剤と、分散剤とを含有してなる水性懸濁状農薬製剤。
【００１２】
［７］ 製剤全量に対する含有割合が、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールが０．１〜５０重量パーセントであり、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールが０．２〜１０重量パーセントであり、無機系増粘剤が０．１〜５重量パーセントであり、分散剤が１〜１５重量パーセントある［６］記載の水性懸濁状農薬製剤。
【００１３】
［８］ ２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール１００重量部に対して、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールが２〜１００重量部、無機系増粘剤が２〜５０重量部、分散剤が２〜１００重量部の含有割合である［６］又は［７］記載の水性懸濁状農薬製剤。
【００１４】
［９］ ２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール１００重量部に対して、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールが５〜６０重量部、無機系増粘剤が４〜３０重量部、分散剤が５〜８５重量部の含有割合である［６］又は［７］記載の水性懸濁状農薬製剤。
【００１５】
［１０］ 無機系増粘剤が、ケイ酸アルミニウムマグネシウム及びモンモリロナイトからなる群より選ばれる１種以上である［６］〜［９］いずれか一項記載の水性懸濁状農薬製剤。
【００１６】
［１１］ 分散剤が、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸塩である［６］〜［１０］いずれか一項記載の水性懸濁状農薬製剤。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールを有効成分として含有する優れた性能を有する農薬組成物を提供する。また本発明の水性懸濁状農薬製剤は、適宜展着剤等を加えた水により希釈することで本発明の水性懸濁状農薬組成物を提供するのに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール（以下、本化合物と記す。）と、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール（以下、本アルコール化合物と記す。）と、無機系増粘剤と、分散剤とが水中に含有され、懸濁されてなるものである。
【００１９】
本発明に用いられる本化合物とは、例えば米国特許第５４７８８５５号明細書に記載の化合物であり、該明細書に記載の方法により製造することができる。
【００２０】
本発明に用いられる本アルコール化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、これらのアルコール化合物を混合して用いることもできる。
【００２１】
本発明の水性懸濁状農薬組成物には、本化合物１００重量部に対して、本アルコール化合物が合計で、通常２〜１００重量部、好ましくは５〜６０重量部含有される。
【００２２】
本発明に用いられる無機系増粘剤としては、例えばケイ酸アルミニウムマグネシウムやモンモリロナイト(ベントナイト)、ホワイトカーボン（親水性シリカ）等の固体微粉末が挙げられ、少量添加での有効性ならびに粘度制御の容易さから、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、モンモリロナイト(ベントナイト)が望ましい。具体的には例えばビーガムＲ、ビーガムグラニュー、ビーガムＦ、ビーガムＨＶグラニュー、ビーガムＨＳグラニュー、ビーガムＫグラニュー、ビーガムＰＲＯ、ビーガムＤグラニュー、ビーガムＵＬＴＲＡグラニュー、ビーガムＰＬＵＳ（以上、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製)等が、また、クニピアＧ、クニピアＦ、クニゲルＶ１、クニゲルＶ２（以上、モンモリロナイト、クニミネ工業製）が挙げられる。
【００２３】
本発明の水性懸濁状農薬組成物には、本化合物１００重量部に対して、無機系増粘剤が通常２〜５０重量部、好ましくは４〜３０重量部含有される。
【００２４】
本発明に用いられる分散剤としては、例えばポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸塩が挙げられ、具体的には例えばソプロフォールＦＬ（ローディア製）やニューカルゲンＦＳ−３ＥＧ（竹本油脂製）が挙げられる。
【００２５】
本発明の水性懸濁状農薬組成物には、本化合物１００重量部に対して、分散剤が通常２〜１００重量部、好ましくは５〜８５重量部含有される。
【００２６】
本発明の水性懸濁状農薬組成物には、本化合物、本アルコール化合物、無機系増粘剤及び分散剤のほかに、製剤用助剤並びに展着剤が含有されていてもよい。ここで製剤用助剤としては、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、安定化剤、着色剤、香料等が挙げられ、展着剤としては、界面活性剤を主成分とする粘稠な液体で、例えばダイン（登録商標、住友化学園芸）などが挙げられる。本発明の水性懸濁状農薬組成物にこれらの製剤用助剤および／または展着剤が含有される場合、本化合物１００重量部に対して、製剤用助剤及び展着剤が合計で通常２〜５００重量部含有される。
【００２７】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、本化合物が水中で懸濁状となるものであればその含有量は特に限定されないが、例えば本化合物１００重量部に対して、水が８０〜１９９９９９９００重量部含有される。
【００２８】
本発明の水性懸濁状農薬製剤は、本化合物と、本アルコール化合物と、無機系増粘剤と、分散剤とが水中に含有され、懸濁されてなる農薬製剤である。本発明の水性懸濁状農薬製剤を適宜展着剤等を加えた水により希釈して、本発明の水性懸濁状農薬組成物を調製してもよい。
【００２９】
本発明の水性懸濁状農薬製剤の全量に対する、本化合物の含有量は、通常０．１〜５０重量パーセント、好ましくは１〜４０重量パーセントであり、本アルコール化合物の含有量は、通常０．２〜１０重量パーセント、好ましくは１〜８重量パーセントであり、無機系増粘剤の含有量は、通常０．０５〜５重量パーセント、好ましくは０．１〜５重量パーセントまたは０．１〜３重量パーセントであり、分散剤の含有量は、通常１〜１５重量パーセント、好ましくは２〜１０重量パーセントである。
【００３０】
本発明の水性懸濁状農薬製剤には、さらに必要に応じて前記した製剤用助剤が含有されていてもよい。本発明の水性懸濁状農薬製剤に製剤用助剤が含有される場合、本発明の水性懸濁状農薬製剤全量に対する製剤用助剤の含有量は、１〜１０重量パーセントである。
【００３１】
本発明の水性懸濁状農薬製剤は、本化合物、本アルコール化合物及び分散剤、さらに必要に応じて製剤用助剤を水と混合し、これを湿式粉砕に付して本化合物を微粉砕することにより懸濁液を調製し、該懸濁液に対して、無機系増粘剤又はその水溶液を加えて全体が均一となるように適宜撹拌することにより製造することができる。
【００３２】
かかる湿式粉砕の方法としては、本化合物、本アルコール化合物及び分散剤、さらに必要に応じて製剤用助剤を水と混合した混合液に、ガラスビーズ等の剛体ビーズを加え、ダイノミル（登録商標）等の湿式ビーズミル又はサンドグラインダー等の湿式粉砕機を使用する方法が挙げられる。
【００３３】
前記した製造方法により製造される本発明の水性懸濁状農薬製剤は、本化合物が粉砕されて微粉末状で分散されているが、その体積中位径は、通常２０μｍ以下、具体的には０．５〜５μｍ程度である。
【００３４】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、本発明の水性懸濁状農薬製剤そのものであってもよく、また本発明の水性懸濁状農薬製剤を、必要に応じて適宜展着剤等を加えた水により希釈されたものであってもよい。
【００３５】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、農作物の栽培地及び農作物に施用することにより、該農作物の栽培地及び該農作物に生息する有害ダニを防除するために用いることができる。かかる本発明の水性懸濁状農薬組成物の施用量は、有害ダニの発生状況などにより適宜設定されるものであるが、例えば農作物の栽培地１０００ｍ２あたり、本化合物の施用量として１〜１０００グラム、好ましくは１０〜１００グラムである。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を製造例、試験例等の実施例により詳細に説明する。
【００３７】
製剤例１
２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール（純度：９７．０％）を１０．３重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸塩（ソプロフォールＦＬ、ローディア製） ２．６７重量部、シリコン系消泡剤（アンチフォームＣエマルジョン、ダウ・コーニング製） ０．３３重量部、プロピレングリコール ５重量部及びイオン交換水 ５１．０３重量部を混合した後、ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ ＫＤＬ（株式会社シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕し、懸濁液を得た。一方、キサンタンガム（ケルザンＳ Ｓ、Ｋｅｌｃｏ社製） ０．２３重量部、ケイ酸アルミニウムマグネシウム（ビーガムＲ、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製） ０．４６重量部及び防腐剤（プロキセルＧＸＬ、アーチケミカル製） ０．１３重量部をイオン交換水 ２９．８５重量部に加えて、１時間撹拌を継続して、増粘剤溶液を調製した。懸濁液に増粘剤溶液を加えて混合し、本発明の水性懸濁状農薬製剤を得た。
【００３８】
製剤例２
製剤例１において、プロピレングリコールの代わりに、エチレングリコールを用いた以外は、製剤例１と同様の操作を行い、本発明の水性懸濁状農薬製剤を得た。
【００３９】
製剤例３
製剤例１において、プロピレングリコールの代わりに、グリセリンを用いた以外は、製剤例１と同様の操作を行い、本発明の水性懸濁状農薬製剤を得た。
【００４０】
製剤例４
２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール（純度：９７．０％）を１０．３重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸塩（ニューカルゲンＦＳ−３ＥＧ、竹本油脂製） ８．４重量部、シリコン系消泡剤（プロナールＥＸ−３００、東邦化学工業製） ０．５３重量部、モンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業製）２．６３重量部、エチレングリコール ０．７９重量部、防腐剤（プロキセルＧＸＬ、アーチケミカル製） ０．２１重量部及びイオン交換水 ７７．１４重量部を混合した後、ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ ＫＤＬ（株式会社シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕し、本発明の水性懸濁状農薬製剤を得た。
【００４１】
参考例１
芳香族炭化水素（ソルベッソ２００、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製） ２０重量部に、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール（純度：９７．０％） ３．０９重量部を溶解し、油相を得た。一方、ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０５、日本合成化学製） ４重量部、シリコン系消泡剤（アンチフォームＣエマルジョン、ダウ・コーニング製） ０．２重量部、プロピレングリコール ５重量部及びイオン交換水 ４９．０４重量部を混合し、水相を得た。ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて水相を攪拌下、油相を滴下し乳化液を得た。次に、キサンタンガム（ケルザンＳ Ｓ、Ｋｅｌｃｏ社製） ０．１４重量部、ケイ酸アルミニウムマグネシウム（ビーガムＲ、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製） ０．２８重量部及び防腐剤（プロキセルＧＸＬ、アーチケミカル製） ０．２重量部をイオン交換水 １８．０５重量部に加えて、１時間撹拌を継続して、増粘剤溶液を調製した。乳化液に増粘剤溶液を加えて混合し、エマルジョン製剤を得た。
【００４２】
参考例２
製剤例１において、プロピレングリコールの代わりに、イオン交換水を用いた以外は、製剤例１と同様の操作を行い、水性懸濁状農薬製剤を得た。
【００４３】
次に試験例を示す。
試験例１
インゲンマメの葉を直径２ｃｍに切り取ってリーフディスクを作成した。該リーフディスクを水で湿らせた脱脂綿上に葉表を上にして設置して、単位面積当たりの薬剤希釈液の重量が３．５ｍｇ／ｃｍ２の付着量となるように散布機（大起工業製）で薬液の希釈液を散布した。薬液の希釈液は２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールの濃度が０．５ｐｐｍになるように水で希釈した。処理後、葉面上にナミハダニ雌成虫を１０頭接種した。接種１日後に接種した雌成虫を除去し、調査日まで２５℃の室内に設置した。雌成虫除去７日後に未孵化卵数と孵化幼虫数とその生死を調査した。
殺ダニ率は以下の［式１］を用いて算出した。その結果を表１に示す。
［式１］
殺ダニ率＝（未孵化卵数＋死亡孵化幼虫数）／（未孵化卵数＋死亡孵化幼虫数＋生存孵化幼虫数）×１００（％）
【００４４】
【表１】
【００４５】
試験例２
参考例１で得た水性懸濁状組成物を水に希釈し、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールの濃度を１５ｐｐｍとした。該希釈液５０ｍｌを、鉢植えにて生育したナツミカン（品種：川野夏橙）の苗木に茎葉散布した。散布から４週間後にミカンの葉を切り取り、直径９ｃｍのシャーレ内に敷かれ且つ水で濡れた脱脂綿上に置き、その葉面上にミカンハダニ（Panonychus citri）雌成虫１０頭を放し、人工気象器（気温２５℃、湿度７０％、光条件：明期 １６時間、暗期 ８時間）内で静置した。３日後に葉面上に産卵された卵を残してミカンハダニ雌成虫を除去し、さらに９日間、人工気象器（気温２５℃、湿度７０％、光条件：明期 １６時間、暗期 ８時間）内で静置した。孵化したカンザワハダニの幼虫数及び未孵化卵数を数え、式２により卵の殺卵率を求めた。その結果を表２に示す。
［式２］
殺卵率（％） ＝ ｛未孵化卵数／（幼虫数＋未孵化卵数）｝×１００
【００４６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールと、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールと、無機系増粘剤と、分散剤とを含有してなる水性懸濁状農薬組成物。
【請求項２】
２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール１００重量部に対して、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールが２〜１００重量部、無機系増粘剤が２〜５０重量部、分散剤が２〜１００重量部の含有割合である請求項１記載の水性懸濁状農薬組成物。
【請求項３】
２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール１００重量部に対して、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールが５〜６０重量部、無機系増粘剤が４〜３０重量部、分散剤が５〜８５重量部の含有割合である請求項１記載の水性懸濁状農薬組成物。
【請求項４】
無機系増粘剤が、ケイ酸アルミニウムマグネシウム及びモンモリロナイトからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜３いずれか一項記載の水性懸濁状農薬組成物。
【請求項５】
分散剤が、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸塩である請求項１〜４いずれか一項記載の水性懸濁状農薬組成物。
【請求項６】
２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールと、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールと、無機系増粘剤と、分散剤とを含有してなる水性懸濁状農薬製剤。
【請求項７】
製剤全量に対する含有割合が、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールが０．１〜５０重量パーセントであり、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールが０．２〜１０重量パーセントであり、無機系増粘剤が０．１〜５重量パーセントであり、分散剤が１〜１５重量パーセントある請求項６記載の水性懸濁状農薬製剤。
【請求項８】
２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール１００重量部に対して、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールが２〜１００重量部、無機系増粘剤が２〜５０重量部、分散剤が２〜１００重量部の含有割合である請求項６又は７記載の水性懸濁状農薬製剤。
【請求項９】
２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール１００重量部に対して、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールが５〜６０重量部、無機系増粘剤が４〜３０重量部、分散剤が５〜８５重量部の含有割合である請求項６又は７記載の水性懸濁状農薬製剤。
【請求項１０】
無機系増粘剤が、ケイ酸アルミニウムマグネシウム及びモンモリロナイトからなる群より選ばれる１種以上である請求項６〜９いずれか一項記載の水性懸濁状農薬製剤。
【請求項１１】
分散剤が、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸塩である請求項６〜１０いずれか一項記載の水性懸濁状農薬製剤。
【請求項１】
２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールと、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールと、無機系増粘剤と、分散剤とを含有してなる水性懸濁状農薬組成物。
【請求項２】
２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール１００重量部に対して、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールが２〜１００重量部、無機系増粘剤が２〜５０重量部、分散剤が２〜１００重量部の含有割合である請求項１記載の水性懸濁状農薬組成物。
【請求項３】
２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール１００重量部に対して、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールが５〜６０重量部、無機系増粘剤が４〜３０重量部、分散剤が５〜８５重量部の含有割合である請求項１記載の水性懸濁状農薬組成物。
【請求項４】
無機系増粘剤が、ケイ酸アルミニウムマグネシウム及びモンモリロナイトからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜３いずれか一項記載の水性懸濁状農薬組成物。
【請求項５】
分散剤が、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸塩である請求項１〜４いずれか一項記載の水性懸濁状農薬組成物。
【請求項６】
２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールと、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールと、無機系増粘剤と、分散剤とを含有してなる水性懸濁状農薬製剤。
【請求項７】
製剤全量に対する含有割合が、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾールが０．１〜５０重量パーセントであり、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールが０．２〜１０重量パーセントであり、無機系増粘剤が０．１〜５重量パーセントであり、分散剤が１〜１５重量パーセントある請求項６記載の水性懸濁状農薬製剤。
【請求項８】
２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール１００重量部に対して、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールが２〜１００重量部、無機系増粘剤が２〜５０重量部、分散剤が２〜１００重量部の含有割合である請求項６又は７記載の水性懸濁状農薬製剤。
【請求項９】
２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４−［４−（１，１−ジメチルエチル）−２−エトキシフェニル］−４，５−ジヒドロオキサゾール１００重量部に対して、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールが５〜６０重量部、無機系増粘剤が４〜３０重量部、分散剤が５〜８５重量部の含有割合である請求項６又は７記載の水性懸濁状農薬製剤。
【請求項１０】
無機系増粘剤が、ケイ酸アルミニウムマグネシウム及びモンモリロナイトからなる群より選ばれる１種以上である請求項６〜９いずれか一項記載の水性懸濁状農薬製剤。
【請求項１１】
分散剤が、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸塩である請求項６〜１０いずれか一項記載の水性懸濁状農薬製剤。
【公開番号】特開２０１３−９５７４０（Ｐ２０１３−９５７４０Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４２５６１（Ｐ２０１１−２４２５６１）
【出願日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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