水性接着剤用共重合体ラテックスの製造方法及び水性接着剤用共重合体ラテックス
【課題】貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、且つ耐熱クリープ性及び養生後の接着強度に優れる水性接着剤用共重合体ラテックスの製造方法、及びそれにより得られたラテックスを提供する。
【解決手段】乳化重合により共重合体ラテックスを製造するにあたり、共役ジエン系単量体を必須成分とした単量体を二段に分けて乳化重合させ、且つ第一重合段単量体を特定量の連鎖移動剤を用いて重合させ、重合転化率が７５％以上になってから、第二重合段単量体と特定量の連鎖移動剤を添加して重合させることを特徴とする、水性接着剤用共重合体ラテックスの製造方法及び記載の方法で得られたものである水性接着剤用共重合体ラテックス。
【解決手段】乳化重合により共重合体ラテックスを製造するにあたり、共役ジエン系単量体を必須成分とした単量体を二段に分けて乳化重合させ、且つ第一重合段単量体を特定量の連鎖移動剤を用いて重合させ、重合転化率が７５％以上になってから、第二重合段単量体と特定量の連鎖移動剤を添加して重合させることを特徴とする、水性接着剤用共重合体ラテックスの製造方法及び記載の方法で得られたものである水性接着剤用共重合体ラテックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、住宅の建材、木工家具等の工業分野、建築現場で使用される建築内装用等の分野、及び一般家庭において広く使用されている溶剤型接着剤の適用分野において使用でき、有害な有機溶剤を含まないため環境汚染や健康を害することがなく、火災等の危険性もなく、しかも貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、且つ耐熱クリープ性及び養生後の接着強度に優れる水性接着剤用共重合体ラテックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
溶剤を多く含む溶剤型接着剤は、接着性の良さ、乾燥速度の速さ、作業の容易さ等の理由から広い分野で使用されている。しかしながら、これらの接着剤に多く含まれる溶剤の多くは、毒性があり、環境を汚染する危険性があるため、溶剤を含まない水性接着剤の開発が進められており、その中でも溶剤系クロロプレン接着剤の代替が積極的に行われている。この溶剤系クロロプレン接着剤は、乾燥して張り合わせた直後の接着力（コンタクト接着性）が良好であり、養生後の接着強度が強く、耐熱クリープ性も良好である等の特徴を有している。この溶剤系クロロプレン接着剤の水系化として、例えばクロロプレンゴムのエマルジョン化等が行われており、数多くの先行技術が開示されている。例えばビニルアルコール系共重合体を分散剤とし、クロロプレンとエチレン性不飽和カルボン酸を乳化重合する方法（特許文献１）が提案されている。またジエン系共重合体ラテックスについては、コンタクト接着性や耐熱クリープに関する記述は見られないものの、接着強度に優れるラテックスとして、連鎖移動剤の使用方法を規定した先行技術が提案されている。例えば重合系への単量体添加終了後も連鎖移動剤の添加を継続する方法（特許文献２）、単量体添加終了後に連鎖移動剤を別添加する方法（特許文献３）が提案されている。また共役ジエン系単量体全量を第一重合段に配合する２段重合において、第一重合段と第二重合段に使用する連鎖移動剤量を規定する方法（特許文献４）が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−３４６１８３号
【特許文献２】特開平４−４１５１１号
【特許文献３】特表２００６−５２６６８１号
【特許文献４】特開昭５７−１５３０１２号
【０００３】
しかしながら、コンタクト接着性、耐熱クリープ性、養生後接着強度をバランスよく両立させる水性接着剤を実現するという観点からは、まだ十分に満足できるものが得られていないのが実情である。また、多くのジエン系ラテックスの連鎖移動剤添加方法に関する提案についても、コンタクト接着性、耐熱クリープ性の改良については、何ら言及されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、且つ耐熱クリープ性及び養生後の接着強度に優れる水性接着剤用共重合体ラテックスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、乳化重合により共重合体ラテックスを製造するにあたり、共役ジエン系単量体を必須成分とした単量体を二段に分けて乳化重合させ、且つ第一重合段単量体を特定量の連鎖移動剤を用いて特定の重合転化率に達するまで重合させた後、第二重合段単量体と特定量の連鎖移動剤を添加して重合させることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の水性接着剤用共重合体ラテックス製造方法及び水性接着剤用共重合体ラテックスを提供する。
【０００７】
（１） 共役ジエン系単量体３０〜７０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１５質量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体１５〜６９．９質量％を乳化重合させることを含む水性接着剤用共重合体ラテックスの製造方法であって、
共役ジエン系単量体１〜６９質量％を含む全単量体の３０〜９０質量％を、第一の連鎖移動剤を添加して重合させ、重合転化率を７５％以上とする第一重合段、及び
共役ジエン系単量体１〜６９質量％を含む全単量体の１０〜７０質量％及び第二の連鎖移動剤を添加して重合を継続する第二重合段、
を含み、且つ
第一の連鎖移動剤の、第一重合段における単量体１００質量に対する質量部をａ、第二の連鎖移動剤の、第二重合段における単量体１００質量部に対する質量部をｂとしたとき、ａ及びｂが次式（Ｉ）：
０．１≦ａ≦５
０．２≦ｂ≦１０ （Ｉ）
ｂ＞ａ
を満たすことを特徴とする、上記方法。
【０００８】
（２） 前記連鎖移動剤が、メルカプタン類から選ばれる連鎖移動剤又はメルカプタン類から選ばれる連鎖移動剤とそれ以外の連鎖移動剤との組合せであり、前記第一重合段で使用される連鎖移動剤に含まれるメルカプタン類から選ばれる連鎖移動剤の第一重合段における単量体１００質量部に対する質量部ｘと、前記第二重合段で使用される連鎖移動剤に含まれるメルカプタン類から選ばれる連鎖移動剤の第二重合段における単量体１００質量部に対する質量部ｙが、次式（ＩＩ）：
０．１≦ｘ≦５
０．２≦ｙ≦１０ （ＩＩ）
ｙ＞ｘ
を満たす、（１）記載の方法。
【０００９】
（３） 前記第二重合段において、第二重合段における単量体及び第二の連鎖移動剤の添加を開始する時点における、第一重合段における共重合物のゲル分率（ｍ）が３５〜８０％である、（１）又は（２）記載の方法。
【００１０】
（４） 最終的に得られた共重合体ラテックスのゲル分率（ｎ）が４０〜９０％であり、かつ第一重合段における共重合物のゲル分率（ｍ）が、次式
０．８≦（ｎ）／（ｍ）≦１．２５
を満たす、（３）記載の方法。
【００１１】
（５） （１）〜（４）のいずれか一項に記載の方法で製造され得る水性接着剤用共重合体ラテックス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の共重合体ラテックスを用いることにより、貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、且つ耐熱クリープ性及び接着強度に優れる水性接着剤を実現できる。溶剤型接着剤を本発明の共重合体ラテックスで代替することが可能となり、有機溶剤に起因して発生する環境汚染等の問題を回避することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本発明の実施の形態において、共重合体ラテックスを構成する単量体の組成は、共役ジエン系単量体３０〜７０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１５質量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体１５〜６９．９質量％である。
【００１５】
これらの単量体を二段に分けて添加し乳化重合させて共重合体ラテックスを製造するにあたり、第一重合段における単量体（以下、第一重合段単量体とも言う）として、共役ジエン系単量体１〜６９質量％及び適宜選択される他の単量体で構成され、且つ全単量体の３０〜９０質量％である単量体を、第一の連鎖移動剤ａ質量部（ａは第一重合段単量体１００質量部に対する質量部）を添加して重合させ、重合転化率が７５％以上になってから、第二重合段における単量体（以下、第二重合段単量体とも言う）として共役ジエン系単量体１〜６９質量％と適宜選択される他の単量体で構成され、且つ全単量体の１０〜７０質量％と第二の連鎖移動剤ｂ質量部（ｂは第二重合段単量体１００質量部に対する質量部）を添加して重合させる。
【００１６】
第一重合段単量体及び第二重合段単量体における、共役ジエン系以外の単量体は特に限定されるものではなく、１種又は複数種を適宜選択すればよい。
【００１７】
第一重合段単量体及び第二重合段単量体の重合系への添加方法は、一括添加法、連続的に又は断続的に添加する方法、これらの方法を組み合わせた方法（例えば、単量体の一部を添加した後に、残りの単量体を重合の進行に従って連続的又は断続的に添加する方法）などいずれでもよい。
【００１８】
第二重合段における第二重合段単量体及び第二の連鎖移動剤の添加開始は、第一重合段単量体の重合転化率が通常７５％以上、好ましくは８０％以上に達してからであることが必要である。７５％未満では本発明の目的である、貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、且つ耐熱クリープ性に優れる共重合体ラテックスを得ることができない。
【００１９】
本発明において用いられる共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、シクロブタジエンなどを挙げることができ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも１，３−ブタジエンが好適に使用できる。
【００２０】
共役ジエン系単量体が全単量体、即ち第一及び第二重合段単量体の合計量に占める割合としては、通常３０〜７０質量％、好ましくは３５〜６５質量％である。また、第一重合段単量体及び第二重合段単量体に含まれる共役ジエン系単量体は、全重合単量体に占める割合として通常１〜６９質量％、好ましくは５〜６０質量％である。共役ジエン系単量体を上記範囲に設定することにより、共重合体ラテックスに適度の柔軟性と強靭性を付与して、耐熱クリープ性及び接着強度を向上させることができる。
【００２１】
本発明における連鎖移動剤は、第一重合段単量体の重合に際して、第一の連鎖移動剤ａ質量部（第一重合段単量体１００質量部に対する質量部）を添加し、重合率が７５％以上になってから、第二重合段単量体と第二の連鎖移動剤ｂ質量部（第二重合段単量体１００質量部に対する質量部）を添加するが、その添加量はｂ＞ａで表される範囲内である必要がある。また質量部ａは、通常０．１≦ａ≦５、好ましくは０．３≦ａ≦４、更に好ましくは０．５≦ａ≦３であり、質量部ｂは、通常０．２≦ｂ≦１０、好ましくは１≦ｂ≦７、更に好ましくは２≦ｂ≦６である。
【００２２】
第一の連鎖移動剤の質量部ａ及び第二の連鎖移動剤の質量部ｂがこの範囲を満足しなければ、貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、且つ耐熱クリープ性に優れる共重合体ラテックスを得ることができない。特に、ｂがａよりも大きいことが重要であり、第二重合段における第二の連鎖移動剤の添加量を増して、ゲル分率を低下させることにより、貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、且つ耐熱クリープ性に優れる水性接着剤を実現できる。
【００２３】
連鎖移動剤の添加方法としては、例えば単量体と混合して添加する方法、連鎖移動剤を単独で添加する方法、連鎖移動剤を連続的又は断続的に添加する方法、連鎖移動剤を一括添加する方法などが挙げられるが、上記のａ及びｂが規定する範囲を満足していれば、その添加方法に制限はない。
【００２４】
本発明において使用される連鎖移動剤としては、例えばα−メチルスチレンダイマーなどの核置換α−メチルスチレンの二量体、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、及びｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラムジスルフィド、及びテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、シクロペンテン、シクロヘキセンなど公知の全てのものを単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でもメルカプタン類が好適に使用できる。
【００２５】
第一の連鎖移動剤及び第二の連鎖移動剤は同じであっても異なっていてもよい。
【００２６】
本発明において使用されるエチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用割合は、通常０．１〜１５質量％、好ましくは０．３〜１０質量％である。エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量を上記範囲に設定することにより、得られる共重合体ラテックスの分散安定性を良好に保つことができる。また、共重合体ラテックスの粘度を取り扱いに支障がない適度な範囲に調整することができる。
【００２８】
共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アルキルエステル単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、水酸基含有エチレン系不飽和単量体などを挙げることができる。
【００２９】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、クロロスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる
【００３０】
（メタ）アルキルエステル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１−３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどを挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる
【００３２】
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドやＮ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などをあげることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
水酸基含有エチレン系不飽和単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール、多価アルコールのモノアリルエーテルなどを挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
他の単量体としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレートやジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及び２−ビニルピリジンなどのアミノ基含有エチレン性単量体、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、スチレンスルホン酸塩や２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸、及び（メタ）アリルスルホン酸塩などのスルホン酸基含有単量体、燐酸エチレン（メタ）アクリレートや燐酸プロピレン（メタ）アクリレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの燐酸基含有単量体などを挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
本発明の実施の形態において、第二重合段単量体及び第二の連鎖移動剤の添加を開始する時点における、第一重合段共重合物のゲル分率（ｍ）の範囲は、通常３５〜８０％、好ましくは４０〜７５％である。この範囲にゲル分率を調整することにより、耐熱クリープ性と接着強度を向上させることができる。
【００３６】
また、本発明の実施の形態において、最終的に得られる共重合体ラテックス中のゲル分率（ｎ）の範囲は、通常４０〜９０％、好ましくは４５〜８５％であり、且つ第一重合段共重合物のゲル分率（ｍ）との関係が、次式で表される範囲内であることが好ましい。
０．８≦（ｎ）／（ｍ）≦１．２５
【００３７】
この範囲にゲル分率を調整することにより、貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、且つ耐熱クリープ性に優れる共重合体ラテックスを得ることができる。
【００３８】
ゲル分率は公知の方法で制御できるが、連鎖移動剤の添加量により調整するのが好ましい。
【００３９】
本発明の実施の形態において、共重合体ラテックスの平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは８０〜５００ｎｍ、より好ましくは１００〜４００ｎｍである。
【００４０】
平均粒子径は、乳化重合により製造する際の、乳化剤の使用量を調節する方法や公知のシード重合法を用いることで調整することが可能である。シード用ラテックスの組成は特に限定されず、共重合体ラテックスの組成と同じであっても異なってもよい。また、シード用ラテックスは、同一反応容器で製造したものを用いても、異なる他の反応容器で製造したものを用いてもよく、その粒子径や粒子径分布、及びその使用量も特に限定されない。
【００４１】
本発明の実施の形態において、共重合体ラテックスの製造法については、例えば、水性媒体中で乳化剤の存在下、ラジカル開始剤により重合を行う等の方法を採用することができる。
【００４２】
ここで使用する乳化剤としては、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イオン性の乳化剤を用いることができる。好ましい乳化剤の例としては、例えば、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩などのアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性乳化剤が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。使用される乳化剤の量としては、単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜２．０質量部である。
【００４３】
また、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いることも何ら差し支えない。
【００４４】
ラジカル開始剤としては、熱又は還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。好ましい開始剤の例としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などを挙げることができる。
【００４５】
このような開始剤としてより具体的には、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を上述の重合開始剤と組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を用いることもできる。
【００４７】
共重合体ラテックスを製造する場合の重合温度としては、例えば、４０〜１００℃であるが、特に制限されるものではない。
【００４８】
また、全単量体を重合系内に添加終了後に、各単量体の重合転化率を引き上げるために重合温度を上げる方法（いわゆるクッキング工程）を採用することも可能である。このような工程における重合温度は、通常８０〜１００℃である。
【００４９】
共重合体ラテックスを製造する場合の重合固形分濃度（重合が完結した際の固形分濃度。乾燥により得られた固形分質量の、元の共重合体ラテックス（水等を含む）質量に対する割合を言う。）としては、生産効率と、乳化重合時の粒子径制御の観点から、好ましくは３５〜６５質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。
【００５０】
前記共重合体ラテックスの製造に際しては、必要に応じて公知の各種重合調整剤を乳化重合時又は乳化重合終了時に用いることができる。例えばｐＨ調整剤、キレート化剤などを使用することができる。
【００５１】
ｐＨ調整剤の好ましい例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、モノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどのアミン類等が挙げられる。また、キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５２】
ここで、本発明実施の形態の共重合体ラテックスには、その効果を損ねない限り、必要に応じて各種添加剤を添加したり、あるいは他のラテックスを混合して用いたりすることができる。例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤、殺菌剤、増粘剤、保水剤、架橋剤などを添加することができる。また、ウレタン樹脂ラテックス、アクリル樹脂ラテックスなどを混合して用いることもできる。なお、実用物性上問題のない範囲で、他の（ジエン系）共重合体ラテックスを併用してもよい。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各物性の評価は以下の通りの方法で行った。
【００５４】
（１）ゲル分率
水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整した共重合体ラテックスを１３０℃で３０分間乾燥し、ラテックスフィルムを得た。このラテックスフィルム約０．５ｇを精秤した。これをトルエン３０ｍｌと混合して３時間振とうした後、目開き３２μｍの金属網にてろ過し、残留物を１３０℃で１時間乾燥して乾燥質量を秤量した。もとのラテックスフィルム質量に対する残留物の乾燥質量の割合をゲル分率（％）とした。
ゲル分率（％）＝（残留物乾燥質量／ラテックスフィルム質量）×１００
【００５５】
（２）重合転化率
抜き取った反応液を約１ｇ精秤し、１３０℃で１時間乾燥して乾燥質量を秤量した。乾燥前質量に対する乾燥後質量の割合から固形分（質量％）を計算した。
固形分（質量％）＝（乾燥後質量／乾燥前質量）×１００
また、抜き取った時点での仕込み総質量に対する不揮発成分の質量及び仕込み揮発性単量体の割合から、仕込み固形分を計算した。
仕込み固形分（質量％）＝
（不揮発成分質量及び仕込み揮発性単量体質量／仕込み総質量）×１００
仕込み固形分に対する反応液固形分の割合から重合転化率を計算した。
重合転化率（％）＝（反応液固形分／仕込み固形分）×１００
【００５６】
（３）ラテックスの粒子径
動的光散乱法により、光散乱光度計（シーエヌウッド社製、モデル６０００）を用いて、初期角度４５度−測定角度１３５度で測定し、数平均粒子径を求めた。
【００５７】
（４）コンタクト接着性
塩化ビニル板２枚にラテックスを塗布し、５０℃で５分間乾燥した。塗布した面同士を貼り合わせ、２ｋｇのロールを２回往復させてから１分後に手で剥がし、剥離抵抗の強さと接着剤の破壊状態からコンタクト接着性の良否を判定した。判定に際しては、以下の基準に従って行った。
◎（優）：剥離抵抗がかなり強く、基材両面の接着剤が凝集破壊している状態
○（良）：剥離抵抗が強く、基材両面の接着剤が凝集破壊している状態
△（可）：剥離抵抗が弱く、基材両面の接着剤界面付近で剥離している状態
×（不可）：剥離抵抗が非常に弱く、基材両面の接着剤界面付近で剥離している状態
【００５８】
（５）耐熱クリープ性
アルミ板２枚にラテックスを２５ｍｍ幅で塗布し、５０℃で５分間乾燥した後、塗布した面同士を長さ１２ｍｍで重ねて貼り合わせ、４．５ｋｇのロールを２回往復させてから３日間養生した。この貼り合わせ試験片に１ｋｇの錘を吊るして８０℃の熱風循環乾燥機に入れ、クリープ破壊試験を行った。張り合わせたアルミ板が剥がれ落ちるまでの時間を測定した。
【００５９】
（６）接着強度
シナ合板（３プライ、厚み５．５ｍｍ）及びキャンバス（９号）生地にラテックスを２５ｍｍ幅で塗布し、５０℃で５分乾燥した後、塗布した面同士を貼り合わせ、４．５ｋｇのロールを２回往復させてから３日間養生した。この貼り合わせ試験片について、剥離強度を引張り試験機で測定した。引張り速度１００ｍｍ／分で１８０度の剥離強度を室温で測定した。
【００６０】
実施例Ａ１
攪拌装置と温度調節用ジャケットを備えた耐圧反応容器に、重合初期の原料としてイオン交換水７２質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部、平均粒子径４０ｎｍのポリスチレン製シードラテックス０．９質量部、及び第一重合段単量体中のイタコン酸を一括して仕込み、７５℃にて十分に攪拌した。
【００６１】
次いで、イタコン酸を除く表１−１記載の第一重合段単量体と第一の連鎖移動剤を、この耐圧容器内に連続的に添加した。一方、この添加開始から１０分後より、水２２質量部、水酸化ナトリウム０．１５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部、及びペルオキソ二硫酸ナトリウム１．０質量部からなる水系混合物の添加を開始し、重合反応を開始させた。
【００６２】
第一重合段単量体と第一の連鎖移動剤の添加が終了し、第一重合段単量体の重合転化率が９０％になった時点で、第二重合段単量体と第二の連鎖移動剤を連続的にこの耐圧容器内に添加し、重合反応を継続させた。
【００６３】
第二重合段単量体と第二の連鎖移動剤の添加が終了してから３０分後に、耐圧容器内の温度を９５℃に昇温させ、９５℃で１時間３０分維持し重合を終了した。次いで、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８．０に調整し、スチームストリッピング法で未反応の単量体を除去した後、固形分濃度を５０質量％に調整した。この共重合体ラテックスを３２５メッシュのフィルターを通過させて濾過し、共重合体ラテックスＡ１を得た。共重合体ラテックスＡ１の各物性の評価結果を表１−１及び表２−１に示す。
【００６４】
実施例Ａ２及びＡ３
第一重合段単量体及び第二重合段単量体の質量％を、表１−１に示した通りに変更したこと以外は、全て実施例Ａ１と同じ手順で共重合体ラテックスＡ２及びＡ３を製造した。これら共重合体ラテックスの各物性の評価結果を表１−１及び表２−１に示す。
【００６５】
実施例Ａ４
第一及び第二の連鎖移動剤の添加量である質量部ａ及びｂを、表１−１に示す通りに変更したこと以外は、全て実施例Ａ１と同じ手順で共重合体ラテックスＡ４を製造した。これら共重合体ラテックスの各物性の評価結果を表１−１及び表２−１に示す。
【００６６】
実施例Ａ５
第一重合段単量体の組成、第二重合段単量体の組成、第一及び第二の連鎖移動剤の添加量である質量部ａ及びｂを表１−１に示す通りに変更したこと以外は、全て実施例Ａ１と同じ手順で共重合体ラテックスＡ５を製造した。これらの各物性の評価結果を表１−１及び表２−１に示す。
【００６７】
実施例Ａ６
第一重合段の重合転化率を表１−１に示す通りに変更したこと以外は、全て実施例Ａ１と同じ手順で共重合体ラテックスＡ６を製造した。これらの各物性の評価結果を表１−１及び表２−１に示す。
【００６８】
実施例Ａ７
重合初期に仕込むポリスチレン製シードラテックスを１．３質量部に変更し、第一及び第二の連鎖移動剤の添加量である質量部ａ及びｂを、表１−１に示す通りに変更したこと以外は、全て実施例Ａ１と同じ手順で共重合体ラテックスＡ７を製造した。これら共重合体ラテックスの各物性の評価結果を表１−１及び表２−１に示す。
【００６９】
比較例Ｂ１及びＢ２
第一及び第二の連鎖移動剤の添加量である質量部ａ及びｂを表１−２に示す通りに変更したこと以外は、全て実施例Ａ１と同じ手順で共重合体ラテックスＢ１及びＢ２を製造した。これらの各物性の評価結果を表１−２及び表２−２に示す。
【００７０】
比較例Ｂ３
第一重合段単量体の組成、第二重合段単量体の組成を表１−２に示す通りに変更したこと以外は、全て実施例Ａ５と同じ手順で共重合体ラテックスＢ３を製造した。これらの各物性の評価結果を表１−２及び表２−２に示す。
【００７１】
比較例Ｂ４
第一重合段の重合転化率を表１−２に示す通りに変更したこと以外は、全て実施例Ａ１と同じ手順で共重合体ラテックスＢ４製造した。これらの各物性の評価結果を表１−２及び表２−２に示す。
【００７２】
比較例５
第二の連鎖移動剤の添加量である質量部ｂについて、表１−２に示す通りに変更し、更に第二重合段単量体及び第二の連鎖移動剤の添加終了後に、ｔ−ドデシルメルカプタンを２．８質量部（第二重合段単量体１００質量部に対して）を３０分かけて添加したこと以外は、全て実施例Ａ１と同じ手順で共重合体ラテックスＢ５を製造した。これらの各物性の評価結果を表１−２及び表２−２に示す。
【表１−１】
【表１−２】
【表２−１】
【表２−２】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の形態の共重合体ラテックスは、水性接着剤用途の他、カーペットバッキング剤、各種塗料、塗工紙用バインダー、各種コーティング剤などにも用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、住宅の建材、木工家具等の工業分野、建築現場で使用される建築内装用等の分野、及び一般家庭において広く使用されている溶剤型接着剤の適用分野において使用でき、有害な有機溶剤を含まないため環境汚染や健康を害することがなく、火災等の危険性もなく、しかも貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、且つ耐熱クリープ性及び養生後の接着強度に優れる水性接着剤用共重合体ラテックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
溶剤を多く含む溶剤型接着剤は、接着性の良さ、乾燥速度の速さ、作業の容易さ等の理由から広い分野で使用されている。しかしながら、これらの接着剤に多く含まれる溶剤の多くは、毒性があり、環境を汚染する危険性があるため、溶剤を含まない水性接着剤の開発が進められており、その中でも溶剤系クロロプレン接着剤の代替が積極的に行われている。この溶剤系クロロプレン接着剤は、乾燥して張り合わせた直後の接着力（コンタクト接着性）が良好であり、養生後の接着強度が強く、耐熱クリープ性も良好である等の特徴を有している。この溶剤系クロロプレン接着剤の水系化として、例えばクロロプレンゴムのエマルジョン化等が行われており、数多くの先行技術が開示されている。例えばビニルアルコール系共重合体を分散剤とし、クロロプレンとエチレン性不飽和カルボン酸を乳化重合する方法（特許文献１）が提案されている。またジエン系共重合体ラテックスについては、コンタクト接着性や耐熱クリープに関する記述は見られないものの、接着強度に優れるラテックスとして、連鎖移動剤の使用方法を規定した先行技術が提案されている。例えば重合系への単量体添加終了後も連鎖移動剤の添加を継続する方法（特許文献２）、単量体添加終了後に連鎖移動剤を別添加する方法（特許文献３）が提案されている。また共役ジエン系単量体全量を第一重合段に配合する２段重合において、第一重合段と第二重合段に使用する連鎖移動剤量を規定する方法（特許文献４）が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−３４６１８３号
【特許文献２】特開平４−４１５１１号
【特許文献３】特表２００６−５２６６８１号
【特許文献４】特開昭５７−１５３０１２号
【０００３】
しかしながら、コンタクト接着性、耐熱クリープ性、養生後接着強度をバランスよく両立させる水性接着剤を実現するという観点からは、まだ十分に満足できるものが得られていないのが実情である。また、多くのジエン系ラテックスの連鎖移動剤添加方法に関する提案についても、コンタクト接着性、耐熱クリープ性の改良については、何ら言及されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、且つ耐熱クリープ性及び養生後の接着強度に優れる水性接着剤用共重合体ラテックスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、乳化重合により共重合体ラテックスを製造するにあたり、共役ジエン系単量体を必須成分とした単量体を二段に分けて乳化重合させ、且つ第一重合段単量体を特定量の連鎖移動剤を用いて特定の重合転化率に達するまで重合させた後、第二重合段単量体と特定量の連鎖移動剤を添加して重合させることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の水性接着剤用共重合体ラテックス製造方法及び水性接着剤用共重合体ラテックスを提供する。
【０００７】
（１） 共役ジエン系単量体３０〜７０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１５質量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体１５〜６９．９質量％を乳化重合させることを含む水性接着剤用共重合体ラテックスの製造方法であって、
共役ジエン系単量体１〜６９質量％を含む全単量体の３０〜９０質量％を、第一の連鎖移動剤を添加して重合させ、重合転化率を７５％以上とする第一重合段、及び
共役ジエン系単量体１〜６９質量％を含む全単量体の１０〜７０質量％及び第二の連鎖移動剤を添加して重合を継続する第二重合段、
を含み、且つ
第一の連鎖移動剤の、第一重合段における単量体１００質量に対する質量部をａ、第二の連鎖移動剤の、第二重合段における単量体１００質量部に対する質量部をｂとしたとき、ａ及びｂが次式（Ｉ）：
０．１≦ａ≦５
０．２≦ｂ≦１０ （Ｉ）
ｂ＞ａ
を満たすことを特徴とする、上記方法。
【０００８】
（２） 前記連鎖移動剤が、メルカプタン類から選ばれる連鎖移動剤又はメルカプタン類から選ばれる連鎖移動剤とそれ以外の連鎖移動剤との組合せであり、前記第一重合段で使用される連鎖移動剤に含まれるメルカプタン類から選ばれる連鎖移動剤の第一重合段における単量体１００質量部に対する質量部ｘと、前記第二重合段で使用される連鎖移動剤に含まれるメルカプタン類から選ばれる連鎖移動剤の第二重合段における単量体１００質量部に対する質量部ｙが、次式（ＩＩ）：
０．１≦ｘ≦５
０．２≦ｙ≦１０ （ＩＩ）
ｙ＞ｘ
を満たす、（１）記載の方法。
【０００９】
（３） 前記第二重合段において、第二重合段における単量体及び第二の連鎖移動剤の添加を開始する時点における、第一重合段における共重合物のゲル分率（ｍ）が３５〜８０％である、（１）又は（２）記載の方法。
【００１０】
（４） 最終的に得られた共重合体ラテックスのゲル分率（ｎ）が４０〜９０％であり、かつ第一重合段における共重合物のゲル分率（ｍ）が、次式
０．８≦（ｎ）／（ｍ）≦１．２５
を満たす、（３）記載の方法。
【００１１】
（５） （１）〜（４）のいずれか一項に記載の方法で製造され得る水性接着剤用共重合体ラテックス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の共重合体ラテックスを用いることにより、貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、且つ耐熱クリープ性及び接着強度に優れる水性接着剤を実現できる。溶剤型接着剤を本発明の共重合体ラテックスで代替することが可能となり、有機溶剤に起因して発生する環境汚染等の問題を回避することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本発明の実施の形態において、共重合体ラテックスを構成する単量体の組成は、共役ジエン系単量体３０〜７０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１５質量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体１５〜６９．９質量％である。
【００１５】
これらの単量体を二段に分けて添加し乳化重合させて共重合体ラテックスを製造するにあたり、第一重合段における単量体（以下、第一重合段単量体とも言う）として、共役ジエン系単量体１〜６９質量％及び適宜選択される他の単量体で構成され、且つ全単量体の３０〜９０質量％である単量体を、第一の連鎖移動剤ａ質量部（ａは第一重合段単量体１００質量部に対する質量部）を添加して重合させ、重合転化率が７５％以上になってから、第二重合段における単量体（以下、第二重合段単量体とも言う）として共役ジエン系単量体１〜６９質量％と適宜選択される他の単量体で構成され、且つ全単量体の１０〜７０質量％と第二の連鎖移動剤ｂ質量部（ｂは第二重合段単量体１００質量部に対する質量部）を添加して重合させる。
【００１６】
第一重合段単量体及び第二重合段単量体における、共役ジエン系以外の単量体は特に限定されるものではなく、１種又は複数種を適宜選択すればよい。
【００１７】
第一重合段単量体及び第二重合段単量体の重合系への添加方法は、一括添加法、連続的に又は断続的に添加する方法、これらの方法を組み合わせた方法（例えば、単量体の一部を添加した後に、残りの単量体を重合の進行に従って連続的又は断続的に添加する方法）などいずれでもよい。
【００１８】
第二重合段における第二重合段単量体及び第二の連鎖移動剤の添加開始は、第一重合段単量体の重合転化率が通常７５％以上、好ましくは８０％以上に達してからであることが必要である。７５％未満では本発明の目的である、貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、且つ耐熱クリープ性に優れる共重合体ラテックスを得ることができない。
【００１９】
本発明において用いられる共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、シクロブタジエンなどを挙げることができ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも１，３−ブタジエンが好適に使用できる。
【００２０】
共役ジエン系単量体が全単量体、即ち第一及び第二重合段単量体の合計量に占める割合としては、通常３０〜７０質量％、好ましくは３５〜６５質量％である。また、第一重合段単量体及び第二重合段単量体に含まれる共役ジエン系単量体は、全重合単量体に占める割合として通常１〜６９質量％、好ましくは５〜６０質量％である。共役ジエン系単量体を上記範囲に設定することにより、共重合体ラテックスに適度の柔軟性と強靭性を付与して、耐熱クリープ性及び接着強度を向上させることができる。
【００２１】
本発明における連鎖移動剤は、第一重合段単量体の重合に際して、第一の連鎖移動剤ａ質量部（第一重合段単量体１００質量部に対する質量部）を添加し、重合率が７５％以上になってから、第二重合段単量体と第二の連鎖移動剤ｂ質量部（第二重合段単量体１００質量部に対する質量部）を添加するが、その添加量はｂ＞ａで表される範囲内である必要がある。また質量部ａは、通常０．１≦ａ≦５、好ましくは０．３≦ａ≦４、更に好ましくは０．５≦ａ≦３であり、質量部ｂは、通常０．２≦ｂ≦１０、好ましくは１≦ｂ≦７、更に好ましくは２≦ｂ≦６である。
【００２２】
第一の連鎖移動剤の質量部ａ及び第二の連鎖移動剤の質量部ｂがこの範囲を満足しなければ、貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、且つ耐熱クリープ性に優れる共重合体ラテックスを得ることができない。特に、ｂがａよりも大きいことが重要であり、第二重合段における第二の連鎖移動剤の添加量を増して、ゲル分率を低下させることにより、貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、且つ耐熱クリープ性に優れる水性接着剤を実現できる。
【００２３】
連鎖移動剤の添加方法としては、例えば単量体と混合して添加する方法、連鎖移動剤を単独で添加する方法、連鎖移動剤を連続的又は断続的に添加する方法、連鎖移動剤を一括添加する方法などが挙げられるが、上記のａ及びｂが規定する範囲を満足していれば、その添加方法に制限はない。
【００２４】
本発明において使用される連鎖移動剤としては、例えばα−メチルスチレンダイマーなどの核置換α−メチルスチレンの二量体、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、及びｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラムジスルフィド、及びテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、シクロペンテン、シクロヘキセンなど公知の全てのものを単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でもメルカプタン類が好適に使用できる。
【００２５】
第一の連鎖移動剤及び第二の連鎖移動剤は同じであっても異なっていてもよい。
【００２６】
本発明において使用されるエチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用割合は、通常０．１〜１５質量％、好ましくは０．３〜１０質量％である。エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量を上記範囲に設定することにより、得られる共重合体ラテックスの分散安定性を良好に保つことができる。また、共重合体ラテックスの粘度を取り扱いに支障がない適度な範囲に調整することができる。
【００２８】
共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アルキルエステル単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、水酸基含有エチレン系不飽和単量体などを挙げることができる。
【００２９】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、クロロスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる
【００３０】
（メタ）アルキルエステル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１−３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどを挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる
【００３２】
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドやＮ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などをあげることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
水酸基含有エチレン系不飽和単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール、多価アルコールのモノアリルエーテルなどを挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
他の単量体としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレートやジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及び２−ビニルピリジンなどのアミノ基含有エチレン性単量体、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、スチレンスルホン酸塩や２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸、及び（メタ）アリルスルホン酸塩などのスルホン酸基含有単量体、燐酸エチレン（メタ）アクリレートや燐酸プロピレン（メタ）アクリレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの燐酸基含有単量体などを挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
本発明の実施の形態において、第二重合段単量体及び第二の連鎖移動剤の添加を開始する時点における、第一重合段共重合物のゲル分率（ｍ）の範囲は、通常３５〜８０％、好ましくは４０〜７５％である。この範囲にゲル分率を調整することにより、耐熱クリープ性と接着強度を向上させることができる。
【００３６】
また、本発明の実施の形態において、最終的に得られる共重合体ラテックス中のゲル分率（ｎ）の範囲は、通常４０〜９０％、好ましくは４５〜８５％であり、且つ第一重合段共重合物のゲル分率（ｍ）との関係が、次式で表される範囲内であることが好ましい。
０．８≦（ｎ）／（ｍ）≦１．２５
【００３７】
この範囲にゲル分率を調整することにより、貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、且つ耐熱クリープ性に優れる共重合体ラテックスを得ることができる。
【００３８】
ゲル分率は公知の方法で制御できるが、連鎖移動剤の添加量により調整するのが好ましい。
【００３９】
本発明の実施の形態において、共重合体ラテックスの平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは８０〜５００ｎｍ、より好ましくは１００〜４００ｎｍである。
【００４０】
平均粒子径は、乳化重合により製造する際の、乳化剤の使用量を調節する方法や公知のシード重合法を用いることで調整することが可能である。シード用ラテックスの組成は特に限定されず、共重合体ラテックスの組成と同じであっても異なってもよい。また、シード用ラテックスは、同一反応容器で製造したものを用いても、異なる他の反応容器で製造したものを用いてもよく、その粒子径や粒子径分布、及びその使用量も特に限定されない。
【００４１】
本発明の実施の形態において、共重合体ラテックスの製造法については、例えば、水性媒体中で乳化剤の存在下、ラジカル開始剤により重合を行う等の方法を採用することができる。
【００４２】
ここで使用する乳化剤としては、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イオン性の乳化剤を用いることができる。好ましい乳化剤の例としては、例えば、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩などのアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性乳化剤が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。使用される乳化剤の量としては、単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜２．０質量部である。
【００４３】
また、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いることも何ら差し支えない。
【００４４】
ラジカル開始剤としては、熱又は還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。好ましい開始剤の例としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などを挙げることができる。
【００４５】
このような開始剤としてより具体的には、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を上述の重合開始剤と組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を用いることもできる。
【００４７】
共重合体ラテックスを製造する場合の重合温度としては、例えば、４０〜１００℃であるが、特に制限されるものではない。
【００４８】
また、全単量体を重合系内に添加終了後に、各単量体の重合転化率を引き上げるために重合温度を上げる方法（いわゆるクッキング工程）を採用することも可能である。このような工程における重合温度は、通常８０〜１００℃である。
【００４９】
共重合体ラテックスを製造する場合の重合固形分濃度（重合が完結した際の固形分濃度。乾燥により得られた固形分質量の、元の共重合体ラテックス（水等を含む）質量に対する割合を言う。）としては、生産効率と、乳化重合時の粒子径制御の観点から、好ましくは３５〜６５質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。
【００５０】
前記共重合体ラテックスの製造に際しては、必要に応じて公知の各種重合調整剤を乳化重合時又は乳化重合終了時に用いることができる。例えばｐＨ調整剤、キレート化剤などを使用することができる。
【００５１】
ｐＨ調整剤の好ましい例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、モノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどのアミン類等が挙げられる。また、キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５２】
ここで、本発明実施の形態の共重合体ラテックスには、その効果を損ねない限り、必要に応じて各種添加剤を添加したり、あるいは他のラテックスを混合して用いたりすることができる。例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤、殺菌剤、増粘剤、保水剤、架橋剤などを添加することができる。また、ウレタン樹脂ラテックス、アクリル樹脂ラテックスなどを混合して用いることもできる。なお、実用物性上問題のない範囲で、他の（ジエン系）共重合体ラテックスを併用してもよい。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各物性の評価は以下の通りの方法で行った。
【００５４】
（１）ゲル分率
水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整した共重合体ラテックスを１３０℃で３０分間乾燥し、ラテックスフィルムを得た。このラテックスフィルム約０．５ｇを精秤した。これをトルエン３０ｍｌと混合して３時間振とうした後、目開き３２μｍの金属網にてろ過し、残留物を１３０℃で１時間乾燥して乾燥質量を秤量した。もとのラテックスフィルム質量に対する残留物の乾燥質量の割合をゲル分率（％）とした。
ゲル分率（％）＝（残留物乾燥質量／ラテックスフィルム質量）×１００
【００５５】
（２）重合転化率
抜き取った反応液を約１ｇ精秤し、１３０℃で１時間乾燥して乾燥質量を秤量した。乾燥前質量に対する乾燥後質量の割合から固形分（質量％）を計算した。
固形分（質量％）＝（乾燥後質量／乾燥前質量）×１００
また、抜き取った時点での仕込み総質量に対する不揮発成分の質量及び仕込み揮発性単量体の割合から、仕込み固形分を計算した。
仕込み固形分（質量％）＝
（不揮発成分質量及び仕込み揮発性単量体質量／仕込み総質量）×１００
仕込み固形分に対する反応液固形分の割合から重合転化率を計算した。
重合転化率（％）＝（反応液固形分／仕込み固形分）×１００
【００５６】
（３）ラテックスの粒子径
動的光散乱法により、光散乱光度計（シーエヌウッド社製、モデル６０００）を用いて、初期角度４５度−測定角度１３５度で測定し、数平均粒子径を求めた。
【００５７】
（４）コンタクト接着性
塩化ビニル板２枚にラテックスを塗布し、５０℃で５分間乾燥した。塗布した面同士を貼り合わせ、２ｋｇのロールを２回往復させてから１分後に手で剥がし、剥離抵抗の強さと接着剤の破壊状態からコンタクト接着性の良否を判定した。判定に際しては、以下の基準に従って行った。
◎（優）：剥離抵抗がかなり強く、基材両面の接着剤が凝集破壊している状態
○（良）：剥離抵抗が強く、基材両面の接着剤が凝集破壊している状態
△（可）：剥離抵抗が弱く、基材両面の接着剤界面付近で剥離している状態
×（不可）：剥離抵抗が非常に弱く、基材両面の接着剤界面付近で剥離している状態
【００５８】
（５）耐熱クリープ性
アルミ板２枚にラテックスを２５ｍｍ幅で塗布し、５０℃で５分間乾燥した後、塗布した面同士を長さ１２ｍｍで重ねて貼り合わせ、４．５ｋｇのロールを２回往復させてから３日間養生した。この貼り合わせ試験片に１ｋｇの錘を吊るして８０℃の熱風循環乾燥機に入れ、クリープ破壊試験を行った。張り合わせたアルミ板が剥がれ落ちるまでの時間を測定した。
【００５９】
（６）接着強度
シナ合板（３プライ、厚み５．５ｍｍ）及びキャンバス（９号）生地にラテックスを２５ｍｍ幅で塗布し、５０℃で５分乾燥した後、塗布した面同士を貼り合わせ、４．５ｋｇのロールを２回往復させてから３日間養生した。この貼り合わせ試験片について、剥離強度を引張り試験機で測定した。引張り速度１００ｍｍ／分で１８０度の剥離強度を室温で測定した。
【００６０】
実施例Ａ１
攪拌装置と温度調節用ジャケットを備えた耐圧反応容器に、重合初期の原料としてイオン交換水７２質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部、平均粒子径４０ｎｍのポリスチレン製シードラテックス０．９質量部、及び第一重合段単量体中のイタコン酸を一括して仕込み、７５℃にて十分に攪拌した。
【００６１】
次いで、イタコン酸を除く表１−１記載の第一重合段単量体と第一の連鎖移動剤を、この耐圧容器内に連続的に添加した。一方、この添加開始から１０分後より、水２２質量部、水酸化ナトリウム０．１５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部、及びペルオキソ二硫酸ナトリウム１．０質量部からなる水系混合物の添加を開始し、重合反応を開始させた。
【００６２】
第一重合段単量体と第一の連鎖移動剤の添加が終了し、第一重合段単量体の重合転化率が９０％になった時点で、第二重合段単量体と第二の連鎖移動剤を連続的にこの耐圧容器内に添加し、重合反応を継続させた。
【００６３】
第二重合段単量体と第二の連鎖移動剤の添加が終了してから３０分後に、耐圧容器内の温度を９５℃に昇温させ、９５℃で１時間３０分維持し重合を終了した。次いで、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８．０に調整し、スチームストリッピング法で未反応の単量体を除去した後、固形分濃度を５０質量％に調整した。この共重合体ラテックスを３２５メッシュのフィルターを通過させて濾過し、共重合体ラテックスＡ１を得た。共重合体ラテックスＡ１の各物性の評価結果を表１−１及び表２−１に示す。
【００６４】
実施例Ａ２及びＡ３
第一重合段単量体及び第二重合段単量体の質量％を、表１−１に示した通りに変更したこと以外は、全て実施例Ａ１と同じ手順で共重合体ラテックスＡ２及びＡ３を製造した。これら共重合体ラテックスの各物性の評価結果を表１−１及び表２−１に示す。
【００６５】
実施例Ａ４
第一及び第二の連鎖移動剤の添加量である質量部ａ及びｂを、表１−１に示す通りに変更したこと以外は、全て実施例Ａ１と同じ手順で共重合体ラテックスＡ４を製造した。これら共重合体ラテックスの各物性の評価結果を表１−１及び表２−１に示す。
【００６６】
実施例Ａ５
第一重合段単量体の組成、第二重合段単量体の組成、第一及び第二の連鎖移動剤の添加量である質量部ａ及びｂを表１−１に示す通りに変更したこと以外は、全て実施例Ａ１と同じ手順で共重合体ラテックスＡ５を製造した。これらの各物性の評価結果を表１−１及び表２−１に示す。
【００６７】
実施例Ａ６
第一重合段の重合転化率を表１−１に示す通りに変更したこと以外は、全て実施例Ａ１と同じ手順で共重合体ラテックスＡ６を製造した。これらの各物性の評価結果を表１−１及び表２−１に示す。
【００６８】
実施例Ａ７
重合初期に仕込むポリスチレン製シードラテックスを１．３質量部に変更し、第一及び第二の連鎖移動剤の添加量である質量部ａ及びｂを、表１−１に示す通りに変更したこと以外は、全て実施例Ａ１と同じ手順で共重合体ラテックスＡ７を製造した。これら共重合体ラテックスの各物性の評価結果を表１−１及び表２−１に示す。
【００６９】
比較例Ｂ１及びＢ２
第一及び第二の連鎖移動剤の添加量である質量部ａ及びｂを表１−２に示す通りに変更したこと以外は、全て実施例Ａ１と同じ手順で共重合体ラテックスＢ１及びＢ２を製造した。これらの各物性の評価結果を表１−２及び表２−２に示す。
【００７０】
比較例Ｂ３
第一重合段単量体の組成、第二重合段単量体の組成を表１−２に示す通りに変更したこと以外は、全て実施例Ａ５と同じ手順で共重合体ラテックスＢ３を製造した。これらの各物性の評価結果を表１−２及び表２−２に示す。
【００７１】
比較例Ｂ４
第一重合段の重合転化率を表１−２に示す通りに変更したこと以外は、全て実施例Ａ１と同じ手順で共重合体ラテックスＢ４製造した。これらの各物性の評価結果を表１−２及び表２−２に示す。
【００７２】
比較例５
第二の連鎖移動剤の添加量である質量部ｂについて、表１−２に示す通りに変更し、更に第二重合段単量体及び第二の連鎖移動剤の添加終了後に、ｔ−ドデシルメルカプタンを２．８質量部（第二重合段単量体１００質量部に対して）を３０分かけて添加したこと以外は、全て実施例Ａ１と同じ手順で共重合体ラテックスＢ５を製造した。これらの各物性の評価結果を表１−２及び表２−２に示す。
【表１−１】
【表１−２】
【表２−１】
【表２−２】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の形態の共重合体ラテックスは、水性接着剤用途の他、カーペットバッキング剤、各種塗料、塗工紙用バインダー、各種コーティング剤などにも用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系単量体３０〜７０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１５質量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体１５〜６９．９質量％を乳化重合させることを含む水性接着剤用共重合体ラテックスの製造方法であって、
共役ジエン系単量体１〜６９質量％を含む全単量体の３０〜９０質量％を、第一の連鎖移動剤を添加して重合させ、重合転化率を７５％以上とする第一重合段、及び
共役ジエン系単量体１〜６９質量％を含む全単量体の１０〜７０質量％及び第二の連鎖移動剤を添加して重合を継続する第二重合段、
を含み、且つ
第一の連鎖移動剤の、第一重合段における単量体１００質量に対する質量部をａ、第二の連鎖移動剤の、第二重合段における単量体１００質量部に対する質量部をｂとしたとき、ａ及びｂが次式（Ｉ）：
０．１≦ａ≦５
０．２≦ｂ≦１０ （Ｉ）
ｂ＞ａ
を満たすことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
前記連鎖移動剤が、メルカプタン類から選ばれる連鎖移動剤又はメルカプタン類から選ばれる連鎖移動剤とそれ以外の連鎖移動剤との組合せであり、前記第一重合段で使用される連鎖移動剤に含まれるメルカプタン類から選ばれる連鎖移動剤の第一重合段における単量体１００質量部に対する質量部ｘと、前記第二重合段で使用される連鎖移動剤に含まれるメルカプタン類から選ばれる連鎖移動剤の第二重合段における単量体１００質量部に対する質量部ｙが、次式（ＩＩ）：
０．１≦ｘ≦５
０．２≦ｙ≦１０ （ＩＩ）
ｙ＞ｘ
を満たす、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第二重合段において、第二重合段における単量体及び第二の連鎖移動剤の添加を開始する時点における、第一重合段における共重合物のゲル分率（ｍ）が３５〜８０％である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
最終的に得られた共重合体ラテックスのゲル分率（ｎ）が４０〜９０％であり、かつ第一重合段における共重合物のゲル分率（ｍ）が、次式
０．８≦（ｎ）／（ｍ）≦１．２５
を満たす、請求項３記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法で製造され得る水性接着剤用共重合体ラテックス。
【請求項１】
共役ジエン系単量体３０〜７０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１５質量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体１５〜６９．９質量％を乳化重合させることを含む水性接着剤用共重合体ラテックスの製造方法であって、
共役ジエン系単量体１〜６９質量％を含む全単量体の３０〜９０質量％を、第一の連鎖移動剤を添加して重合させ、重合転化率を７５％以上とする第一重合段、及び
共役ジエン系単量体１〜６９質量％を含む全単量体の１０〜７０質量％及び第二の連鎖移動剤を添加して重合を継続する第二重合段、
を含み、且つ
第一の連鎖移動剤の、第一重合段における単量体１００質量に対する質量部をａ、第二の連鎖移動剤の、第二重合段における単量体１００質量部に対する質量部をｂとしたとき、ａ及びｂが次式（Ｉ）：
０．１≦ａ≦５
０．２≦ｂ≦１０ （Ｉ）
ｂ＞ａ
を満たすことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
前記連鎖移動剤が、メルカプタン類から選ばれる連鎖移動剤又はメルカプタン類から選ばれる連鎖移動剤とそれ以外の連鎖移動剤との組合せであり、前記第一重合段で使用される連鎖移動剤に含まれるメルカプタン類から選ばれる連鎖移動剤の第一重合段における単量体１００質量部に対する質量部ｘと、前記第二重合段で使用される連鎖移動剤に含まれるメルカプタン類から選ばれる連鎖移動剤の第二重合段における単量体１００質量部に対する質量部ｙが、次式（ＩＩ）：
０．１≦ｘ≦５
０．２≦ｙ≦１０ （ＩＩ）
ｙ＞ｘ
を満たす、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第二重合段において、第二重合段における単量体及び第二の連鎖移動剤の添加を開始する時点における、第一重合段における共重合物のゲル分率（ｍ）が３５〜８０％である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
最終的に得られた共重合体ラテックスのゲル分率（ｎ）が４０〜９０％であり、かつ第一重合段における共重合物のゲル分率（ｍ）が、次式
０．８≦（ｎ）／（ｍ）≦１．２５
を満たす、請求項３記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法で製造され得る水性接着剤用共重合体ラテックス。
【公開番号】特開２０１０−１０６１７５（Ｐ２０１０−１０６１７５Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８１０７２（Ｐ２００８−２８１０７２）
【出願日】平成２０年１０月３１日（２００８．１０．３１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３１日（２００８．１０．３１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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