水性接着剤
【課題】 使用時の臭気や有害性が無く、優れた常態接着強さを維持し、かつロールコーター適性に優れた水系接着剤を提供する。
【解決手段】 分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂水分散液からなることを特徴とする揮発性有機化合物を含まない水性接着剤。
【解決手段】 分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂水分散液からなることを特徴とする揮発性有機化合物を含まない水性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプラスチック、天然皮革、人工皮革、合成皮革、ゴム、発泡体、繊維製品、紙、ガラス、金属、木材などの様々な材質からなる基材を貼り合わせる際に適用可能な水性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、卓球ラバーのシートとスポンジを貼合わせるための接着剤としては天然ゴムやクロロプレンゴムなどの合成ゴムをトルエン等の芳香族炭化水素系溶剤や、アセトン等のケトン系溶剤等の揮発性有機化合物（以下VOCと呼ぶことがある）に溶解した接着剤が用いられてきた。
【０００３】
しかし、VOCは人体に有害であるため、国際卓球連盟（以下ITTFと略すことがある）はオリンピック憲章21の「人類にとって有害または有毒とみなされる、環境を汚染するような製品は認められない」という主旨に鑑み、理事会において、2008年9月1日以降は人体に有害な接着剤の使用を禁止すると決定した。
【０００４】
しかしながら、ラケットメーカーがラバー製造時に使用するシートとスポンジを貼り合わせる接着剤に含まれるVOCが、ラケット検査機に反応してしまうことがある。
【０００５】
現状では、新しいラバーを使用する場合、包装材からラバーを取り出し、72時間以上空気に触れさせた後、ラケットに接着することによって、ラバーに残っているかもしれないVOCを除去できると考えられている。ただし、実際には試合前の選手の準備の問題もあり、全ての選手がこうした処理をできているとは限らず、根本的な解決策とはなっていない。
【０００６】
これらの事情により、使用時の臭気や有害性が無く、優れた常体接着強さを維持し、かつロールコーター適性に優れた非有機溶剤系接着剤が切望されている。
【０００７】
前記したような用途に使用可能な接着剤としては、
（イ）安定した常体接着強さを有していること、
（ロ）ロールコーター適性があること、
（ハ）臭気がないこと、
の特性が求められている。
【０００８】
前記接着剤がロールコーター適性を求められるのは、一般的に貼着作業にはロールコーターが用いられ、長時間の可使時間が求められる。また二液型接着剤では混合不良、計量ミスなどにより接着不良を引き起こすことが想定されるため、接着剤の一液化が求められている。
【０００９】
また、作業環境の改善等の観点からも、前記接着剤には臭気を低減することが以前より求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開2007-2848573号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ITTF Handbook 2008/2009, 2.04.07
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、使用時の臭気や有害性が無く、優れた常体接着強さを維持し、かつロールコーター適性に優れた水性接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明は、下記にかかるものである。
（１） 分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂、及びスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを配合したことを特徴とする水性接着剤。
（２） 前記ポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネート成分とポリオール成分と加水分解性ケイ素基含有化合物との反応物である請求項１に記載の水性接着剤
（３） 前記ポリイソシアネート成分が脂環族ジイソシアネートであり、前記ポリオール成分がポリエーテル系ポリオール又はポリエステル系ポリオールである請求項２に記載の水性接着剤。
（４） さらに、強塩基性第三級アミンを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の水性接着剤。
（５） 前記スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスのゲル分率が３０〜１００％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性接着剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水性接着剤は、使用時の臭気や有害性が無く、優れた常体接着強さを維持し、かつロールコーター適性に優れることから、建築分野や食品包装材等の分野で、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を代表とするプラスチックや、天然皮革、合成皮革、人工皮革、ゴム、発泡体、繊維製品、紙、金属、及びガラスなどの貼り合わせに使用可能なきわめて有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、発明を実施するための最良の形態について詳述する。
【００１６】
本発明の水性接着剤は、分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂（以下、シラノール基含有ポリウレタン樹脂とも言う）を必須成分として含有している。このウレタン樹脂としては、水相中にシラノール基含有ポリウレタン樹脂が溶解しているもの、又は微粒子状に分散しているコロイド分散系（ディスパージョン）のものが用いられる。
【００１７】
シラノール基含有ポリウレタン樹脂中のシラノール基は、反応に用いられた１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物中の加水分解性ケイ素基が水相中で加水分解されて生成したものである。シラノール基はウレタン結合により前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂に導入されており、この結合は１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物（好ましくはポリオール成分）と、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物（イソシアネート成分）と、１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物（加水分解性ケイ素基含有化合物）とを反応させることにより形成される。より好ましくは、特開平９−１２８６４号公報段落［００３１］〜［００６４］に記載の方法により得られる。
【００１８】
このシラノール基含有ポリウレタン樹脂中に含まれるシラノール基の存在（結合）部位は特に限定されず、該ポリウレタン樹脂の両端、何れか一方端あるいは中間部分の何れかの部位に存在（結合）していてもよい。また、シラノール基含有ポリウレタン樹脂中に、親水性基が導入されたものが好ましく、該親水性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、エポキシ基、ポリオキシエチレン基等が挙げられるが、それらの中でもカルボキシル基、スルホン酸基が導入されていることが、該樹脂の水相中での安定性の点から好ましい。
【００１９】
前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂の分子量は特に制限されるものでないが、３０００以上が好ましい。また、ポリウレタン水性組成物中の前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂の含有量は、粘度を余り増加させず、貯蔵安定性を維持するために６０質量％以下が好ましく、１０〜５０質量％程度がより好ましい。
【００２０】
前記１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物としては、例えば活性水素基を有する基として、アミノ基、水酸基、メルカプト基を有する化合物等が挙げられるが、イソシアネート基との反応速度、及び得られる被膜の機械的物性等の点から、水酸基を有する化合物、特にポリオールが好ましい。また、前記水酸基を有する化合物の分子量は、被膜性能、製造時の作業性の点から２００〜１０，０００が好ましく、３００〜５，０００が特に好ましい。
【００２１】
前記水酸基を有する化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール又はそれらの混合物が挙げられる。前記ポリオールのなかでも、ポリエーテル系ポリオール及びポリエステル系ポリオールが好ましい。
【００２２】
前記ポリエステルポリオールとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２３】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２４】
前記ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば上記二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。前記ポリエステルアミドポリオールとしては、上記ポリエステル化反応に際し、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料として前記ポリエステル化反応物の原料に追加して反応させることによって得られるもの等が挙げられる。
【００２５】
前記アクリルポリオールとしては、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する重合性モノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等と、例えば（メタ）アクリル酸又はそのエステルとを共重合させることによって得られるもの等が挙げられる。
【００２６】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａ及び水添ビスフェノール−Ａからなる群から選ばれた１種又は２種以上のグリコールとジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等とを反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００２７】
前記ポリヒドロキシアルカンとしては、イソプレン、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等とを共重合させて得られる液状ゴム等が挙げられる。
【００２８】
前記ポリウレタンポリオールとしては、例えば１分子中にウレタン結合を有するポリオールが挙げられ、前記ポリオールは、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と後述する１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート基含有化合物とを、（ＮＣＯ基／ＯＨ基）のモル数が１未満で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００２９】
さらに上記水酸基を有する化合物以外に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール；メタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等のモノオール；等が混合されていてもよい。
【００３０】
前記１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の何れでもよい。又は、それらの混合物でもよい。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等又はこれらの混合物；脂環族ジイソシアネートとしては、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン又は１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート）、又はこれらの混合物；芳香族ジイソシアネートとしては、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等又はこれらの混合物；芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω、ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物等；トリイソシアネートとしては、例えばトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートヘキサン等；ポリイソシアネート単量体としては、例えば４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’−５，５’−テトライソシアネート等；上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー等が挙げられる。前記イソシアネート成分のなかでも、脂環族ジイソシアネートが好ましく、その中でも水添キシリレンジイソシアネートが最も好ましい。
【００３１】
１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物は、１分子中にイソシアネート基と反応可能な少なくとも１個の活性水素基と加水分解性ケイ素基との両方の基を含有するが、加水分解性ケイ素基含有化合物における加水分解性ケイ素基は、シラノール縮合触媒の存在下又は非存在下で水分により加水分解を受ける加水分解性基がケイ素原子に結合している基をいい、該加水分解性基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうちでは、加水分解性が比較的小さく、取扱いが容易である点からアルコキシ基が好ましい。前記加水分解性基は、通常、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合しているが、塗布後の加水分解性シリル基の反応性、耐水性、耐溶剤性などの点から２〜３個結合しているものが好ましい。
【００３２】
イソシアネート基と反応可能な活性水素基としては、例えばメルカプト基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。活性水素基としてメルカプト基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、活性水素基としてアミノ基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン等が挙げられ、２個以上の活性水素基を有するものが好ましい。
【００３３】
活性水素基含有化合物に対するポリイソシアネート化合物の割合は、活性水素基含有化合物中の活性水素基に対するポリイソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基の比が１．０を超えた値が好ましい。また、加水分解性ケイ素基含有化合物の使用量は、水性糊剤組成物に十分な硬化性を発現させるため、例えば活性水素基含有化合物とポリイソシアネート基含有化合物とを反応させ、イソシアネート基を末端に有するポリウレタンプレポリマーを合成し、その後加水分解性ケイ素基含有化合物を反応させる場合には、ポリウレタンプレポリマー中のイソシアネート基に対する加水分解性ケイ素基含有化合物中の活性水素基の割合が０．０５〜１．０になる量が好ましい。
【００３４】
上記親水性基含有化合物としては、例えば分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有し、かつカルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、エポキシ基、ポリオキシアルキレン基等の親水性基を有する化合物が挙げられる。親水性基含有化合物を反応させる時期は特に限定されない。
【００３５】
前記親水性基含有化合物としては、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物と活性水素基を有する化合物とを反応させてなるカルボシキル基含有化合物もしくはそれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；エチレンオキサイドの繰り返し単位を含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素基を含有するポリオキシアルキレン化合物等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルエーテルポリオール；等が挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基又はスルホン酸基のようなアニオン性の親水性基を含有する化合物を使用して共重合を行った場合、生成したポリウレタン樹脂を良好に溶解、又は分散させるため、中和剤を使用する。
【００３７】
前記中和剤としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパタノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合物で使用する。中和剤の添加時期は特に限定されず、その添加量は親水性基に対して０．１〜２．０当量が好ましい。
【００３８】
前記ポリウレタン水性組成物の製造においては、これら化合物の反応順序、及び硬化触媒としての強塩基性第三級アミンの添加時期は特に限定されるものではないが、例えば以下のような製造方法が挙げられる。
【００３９】
活性水素基含有化合物、ポリイソシアネート化合物、及び分子内に親水性基を有し、少なくとも１個の活性水素基を有する化合物を反応させ、ポリウレタンプレポリマーを製造する。次に、前記ポリウレタンプレポリマー中の親水性基を中和剤により中和し、硬化触媒として強塩基第三級アミンを添加し、この中和剤、強塩基性第三級アミンの加えられたポリウレタンプレポリマーを加水分解性ケイ素基含有化合物及び他の鎖伸長剤を溶解した水中に溶解、又は分散させることにより、ポリウレタン樹脂の水性組成物を製造することができる。
【００４０】
また、さらに他の鎖延長剤を反応させることにより高分子量化をはかることも可能である。前記鎖延長剤としては、例えば公知のポリアミン化合物等が使用される。前記ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基をもつ化合物、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられる。前記ポリアミン化合物は、単独で、又は２種以上の混合物で使用される。
【００４１】
本発明の水性接着剤に含まれる強塩基性第三級アミンは、シラノール基含有ポリウレタン樹脂が被膜化される際に、シロキサン結合の形成触媒として働くため、室温程度の温度でも効率よく架橋が促進でき、耐水性、耐溶剤性に優れた水性接着剤が得られる。
【００４２】
前記強塩基性第三級アミンは特に限定されるものではないが、室温域での架橋促進の観点から、ｐＫａが１１以上であるものが好ましい。これら強塩基性第三級アミンとしては、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，６−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネン−５等が挙げられる。
【００４３】
前記強塩基性第三級アミンの含有量は、シラノール基含有ポリウレタン樹脂（固形分）１００質量部（以下、部と略す）に対して０．００１〜１０部が好ましく、０．００１〜７部がより好ましく、０．００１〜５部がさらに好ましい。このような量で強塩基性第三級アミンが含有されていると、硬化速度が良好であり、形成された塗膜の耐溶剤性、耐水性なども良好となる傾向がある。
【００４４】
このようにして得られる自己乳化型ウレタン樹脂、すなわちシラノール基含有ポリウレタン樹脂を含有する水性ウレタン樹脂（組成物）として上市されているものとしては、例えば、側鎖にシラノール基を含有するアニオン型の「タケラックＷＳシリーズ」（武田薬品工業株製）が挙げられる。
【００４５】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種の分散安定剤を使用してもよい。前記分散安定剤としては、例えばポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂等や、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性アクリル樹脂、等を単独で使用または２種以上併用して使用することができる。これらは、前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂の製造途中に添加し使用してもよく、反応終了後に混合してもよい。
【００４６】
本発明の水性接着剤において、上記のシラノール基含有ポリウレタン樹脂に加えて、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを併用することにより、接着性や打球感をさらに改善することができる。
【００４７】
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスは、よく知られているように、芳香族ビニル系単量体と共役ジエン系単量体との共重合体からなるラテックスであり、本発明においては、そのような従来から公知の各種のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスが適宜に用いられることとなる。
【００４８】
そして、そのようなスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとしては、代表的には、１０〜７０重量％の芳香族ビニル系単量体、１０〜７０重量％の共役ジエン系単量体、０．５〜１０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸系単量体、及びこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体の０〜５０重量％を乳化重合して得られるものを例示することが出来、更に、部分的に架橋せしめた重合体を含むラテックスも使用可能である。また、そのようなスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの中でも、特に、ゲル分率が３０〜１００％程度のものが好適に採用され得るのであるが、勿論、このようなスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスに何等限定されるものではないことは言うまでもないところである。
【００４９】
なお、上記のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの製造に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン等を挙げることが出来る一方、共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、及びクロロプレン等を挙げることが出来る。また、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、更に、共重合可能なその他のビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類等を、例示することが出来る。
【００５０】
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスはゲル分率が３０〜１００％が好ましく、さらに４０〜９０％のものがより好ましい。ゲル分率とは、十分に乾燥させたスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの硬化皮膜のアセトン中８時間浸漬した不溶分の硬化被膜に対する重量割合をスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスのゲル分率とした。
【００５１】
シラノール基含有ポリウレタン樹脂とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの配合割合は、水性接着剤１００重量％あたり、シラノール基含有ポリウレタン樹脂：スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス＝９５：５〜５：９５重量％、好ましくは８０：２０〜２０：８０重量％、更に好ましくは６０：４０〜４０：６０重量％の範囲で適宜選択すればよい。
【００５２】
本発明の水性接着剤において、スポンジに塗工する際に各種塗工方法に応じた粘度調整を行うことが好ましく、その粘度調整方法として増粘剤を使用することが好ましい。
【００５３】
増粘剤としては、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、ＭＣ（メチルセルロース）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、あるいはウレタン系、ポリエーテル系等の会合型増粘剤等が挙げられる。
【００５４】
これらの増粘剤は単独であっても二種以上を併用してもよい。
【００５５】
増粘剤は水性接着剤１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部用いればよい。
【００５６】
その他アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョンなどを接着性などに影響を与えない範囲で添加できる。
【００５７】
本発明の水性接着剤は、不揮発分が１０〜７０％、好ましくは３０〜５０％、粘度が２０〜５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１００００ｍＰａ・ｓのものを用いればよい。
【００５８】
本発明の水性接着剤においてシートとスポンジを貼合わせる方法としては、ロールコーターにて約３０ｃｍ角のスポンジに本発明の水性接着剤を３〜５グラム塗布し、その直後にシートを貼り合わせ、樹脂板に挟んで１２〜７２時間減圧乾燥させるものとする。卓球ラバーには、シートのみの一枚ラバー、ツブのあるシート面とスポンジを貼り合わせた裏ソフトラバー、ツブのある面が打球面となるようにシートの平らな面とスポンジを貼り合わせた表ソフトラバーの３種類あるが、本発明の水性接着剤は、裏ソフトラバー及び表ソフトラバーの製造に用いることができる。裏ソフトラバーを製造するには、スポンジに本発明の水性接着剤を塗布しシートのツブのある面と貼り合わせればよく、表ソフトラバーを製造するには、スポンジに本発明の水性接着剤を塗布し、シートの平らな面と貼り合わせればよい。
【００５９】
以下に実施例をもって、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
製造例１
アクリルエマルジョンの製造方法
容器にイオン交換水５０重量部、ドデシル硫酸ナトリウム５重量部、アクリル酸１．５重量部、アクリル酸２‐エチルヘキシル５２重量部、メタクリル酸メチル４６．５重量部、１０％過硫酸アンモニウム水溶液２．０重量部を秤量・攪拌し、モノマー乳化液を調整した。撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管及び温度計を備えた４つ口フラスコに、イオン交換水５０重量部を仕込み、攪拌しながら内温を７５℃に加温し、モノマー乳化液１０重量部と１０％過硫酸アンモニウム水溶液を０．５重量部添加した。同温で残りのモノマー乳化液を滴下し３時間重合反応を行った。内温を保ちながら１時間後重合反応を行った。後重合反応終了後、室温に冷却し２５％アンモニア水溶液を３重量部加えて中和し、粘度２００ｍＰａ・ｓ、不揮発分５０．７％のアクリルエマルジョン（Ａ）を得た。
【実施例１】
【００６１】
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）を含有したシラノール基含有ポリウレタン樹脂ディスパージョン（商品名「タケラックＷＳ−５１００」、三井武田ケミカル株製；イソホロンジイソシアネート／ポリカーボネート系；固形分３０％）６０部と、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名「Ａ７２６９」、旭化成ケミカルズ株製；ゲル分率５０％）４０部、増粘剤（ポリアクリル酸エステルエマルジョン、商品名「プライマルＡＳＥ６０」、ローム＆ハース株製）を添加し３０分間攪拌し水性接着剤を調整した。
【実施例２】
【００６２】
ＤＢＵを含有したシラノール基含有ポリウレタン樹脂ディスパージョン（商品名「タケラックＷＳ−５３２０」、三井武田ケミカル株製；イソホロンジイソシアネート／ポリエーテル系；固形分３０％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水性接着剤を調整した。
【実施例３】
【００６３】
ＤＢＵを含有したシラノール基含有ポリウレタン樹脂ディスパージョン（商品名「タケラックＷＳ−６０２１」、三井武田ケミカル株製；水添キシリレンジイソシアネート／ポリエーテル系；固形分３０％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水性接着剤を調整した。
【実施例４】
【００６４】
ＤＢＵを含有したシラノール基含有ポリウレタン樹脂ディスパージョン（商品名「タケラックＷＳ−４０００」、三井武田ケミカル株製；水添キシリレンジイソシアネート／ポリカーボネート系；固形分３０％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水性接着剤を調整した。
【実施例５】
【００６５】
ＤＢＵを含有したシラノール基含有ポリウレタン樹脂ディスパージョン（商品名「タケラックＷＳ−５０００」、三井武田ケミカル株製；イソホロンジイソシアネート／ポリエステル系；固形分３０％）と、を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水性接着剤を調整した。
【００６６】
比較例１
製造例２で調整したアクリルエマルジョン（Ａ）１００重量部にプライマルＡＳＥ６０を０．５重量部添加し３０分撹拌してアクリルエマルジョン接着剤（Ａ−１）を調整した。
【００６７】
比較例２
クロロプレンラテックス１００重量部（商品名「スカイプレンラテックスＳＬ−３６０」、東ソー（株）製、不揮発分約５２％）にウレタン会合型増粘剤（ポリウレタン系樹脂、商品名アデカノールＵＨ−４２０、（株）ＡＤＥＫＡ製）０．５重量部を添加し３０分間撹拌しクロロプレンラテックス系接着剤（Ｂ-１）を調整した。
【００６８】
比較例３
クロロプレンゴムにトルエン７２％、メチルエチルケトン８．９％配合したクロロプレンゴム系溶剤型接着剤を調製した。
【００６９】
スポンジの表面に実施例１〜３の水性接着剤、比較例１〜３の接着剤をロールコーターで塗布して、シートとスポンジを貼り合わせた。スポンジ及びシートは、硫黄を加硫した天然ゴムベースのものであり、株式会社タマスの卓球ラバー「ブライス」に使用されているスポンジとシートを用いた。
【００７０】
その後、３０℃微減圧の環境下で１２時間さらに乾燥させ卓球ラバーの試験体を作成した。各評価は以下のように測定した。
【００７１】
＜常体接着強さ＞
評価
◎・・・引きはがそうとするとシートまたはスポンジが破壊。
○・・・引きはがそうとするとシートまたはスポンジが一部破壊。
×・・・接着せず。
【００７２】
＜ロールコーター適性＞
接着剤をロールコーターにてスポンジに塗布した際の塗布性を作業性として評価した。
評価
○・・・良好に塗布できる。
×・・・塗布できない。
【００７３】
＜臭気＞
接着剤の臭気を嗅覚にて評価した
評価
○・・・ほとんど臭気がない。
×・・・強い臭気がある。
【００７４】
実施例１〜５の水性接着剤の配合と評価の結果、及び比較例１〜３の評価結果を表１に示した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の水性接着剤は、実質的にVOCを含まないにもかかわらず、常体接着強さは従来のVOCを含むクロロプレンゴム系溶剤型接着剤（比較例３）で製造した卓球ラバーと同程度かそれ以上のものであった。また、アクリルエマルジョン系接着剤（比較例１）で製造した卓球ラバーは常体接着強さに劣り、クロロプレンラテックス系接着剤（比較例２）で製造した卓球ラバーは常体接着強さ及びロールコーター適性に劣っていた。
【００７７】
実施例１〜５の本発明の水性接着剤及び比較例３の従来のクロロプレンゴム系溶剤型接着剤により調製したラバーをラケット検査機（商品名「ENEZ」、WASSING社製）を用いてVOCの有無を判定した。その結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
ラケット検査機判定基準
OK・・・ラケット検査機が反応しない。
NG・・・ラケット検査機が反応する。
【００８０】
表２に示した結果より明らかなように、本発明の水性接着剤で調製した卓球ラバーはラケット検査機に反応せず、実質的にVOCを含まないものと評価できた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の水性接着剤は、VOCを実質的に含まないので、ITTFのVOC規制をクリアすることができるうえ、従来のVOCを含む接着剤の接着性を損ねることがない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプラスチック、天然皮革、人工皮革、合成皮革、ゴム、発泡体、繊維製品、紙、ガラス、金属、木材などの様々な材質からなる基材を貼り合わせる際に適用可能な水性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、卓球ラバーのシートとスポンジを貼合わせるための接着剤としては天然ゴムやクロロプレンゴムなどの合成ゴムをトルエン等の芳香族炭化水素系溶剤や、アセトン等のケトン系溶剤等の揮発性有機化合物（以下VOCと呼ぶことがある）に溶解した接着剤が用いられてきた。
【０００３】
しかし、VOCは人体に有害であるため、国際卓球連盟（以下ITTFと略すことがある）はオリンピック憲章21の「人類にとって有害または有毒とみなされる、環境を汚染するような製品は認められない」という主旨に鑑み、理事会において、2008年9月1日以降は人体に有害な接着剤の使用を禁止すると決定した。
【０００４】
しかしながら、ラケットメーカーがラバー製造時に使用するシートとスポンジを貼り合わせる接着剤に含まれるVOCが、ラケット検査機に反応してしまうことがある。
【０００５】
現状では、新しいラバーを使用する場合、包装材からラバーを取り出し、72時間以上空気に触れさせた後、ラケットに接着することによって、ラバーに残っているかもしれないVOCを除去できると考えられている。ただし、実際には試合前の選手の準備の問題もあり、全ての選手がこうした処理をできているとは限らず、根本的な解決策とはなっていない。
【０００６】
これらの事情により、使用時の臭気や有害性が無く、優れた常体接着強さを維持し、かつロールコーター適性に優れた非有機溶剤系接着剤が切望されている。
【０００７】
前記したような用途に使用可能な接着剤としては、
（イ）安定した常体接着強さを有していること、
（ロ）ロールコーター適性があること、
（ハ）臭気がないこと、
の特性が求められている。
【０００８】
前記接着剤がロールコーター適性を求められるのは、一般的に貼着作業にはロールコーターが用いられ、長時間の可使時間が求められる。また二液型接着剤では混合不良、計量ミスなどにより接着不良を引き起こすことが想定されるため、接着剤の一液化が求められている。
【０００９】
また、作業環境の改善等の観点からも、前記接着剤には臭気を低減することが以前より求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開2007-2848573号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ITTF Handbook 2008/2009, 2.04.07
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、使用時の臭気や有害性が無く、優れた常体接着強さを維持し、かつロールコーター適性に優れた水性接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明は、下記にかかるものである。
（１） 分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂、及びスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを配合したことを特徴とする水性接着剤。
（２） 前記ポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネート成分とポリオール成分と加水分解性ケイ素基含有化合物との反応物である請求項１に記載の水性接着剤
（３） 前記ポリイソシアネート成分が脂環族ジイソシアネートであり、前記ポリオール成分がポリエーテル系ポリオール又はポリエステル系ポリオールである請求項２に記載の水性接着剤。
（４） さらに、強塩基性第三級アミンを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の水性接着剤。
（５） 前記スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスのゲル分率が３０〜１００％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性接着剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水性接着剤は、使用時の臭気や有害性が無く、優れた常体接着強さを維持し、かつロールコーター適性に優れることから、建築分野や食品包装材等の分野で、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を代表とするプラスチックや、天然皮革、合成皮革、人工皮革、ゴム、発泡体、繊維製品、紙、金属、及びガラスなどの貼り合わせに使用可能なきわめて有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、発明を実施するための最良の形態について詳述する。
【００１６】
本発明の水性接着剤は、分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂（以下、シラノール基含有ポリウレタン樹脂とも言う）を必須成分として含有している。このウレタン樹脂としては、水相中にシラノール基含有ポリウレタン樹脂が溶解しているもの、又は微粒子状に分散しているコロイド分散系（ディスパージョン）のものが用いられる。
【００１７】
シラノール基含有ポリウレタン樹脂中のシラノール基は、反応に用いられた１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物中の加水分解性ケイ素基が水相中で加水分解されて生成したものである。シラノール基はウレタン結合により前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂に導入されており、この結合は１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物（好ましくはポリオール成分）と、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物（イソシアネート成分）と、１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物（加水分解性ケイ素基含有化合物）とを反応させることにより形成される。より好ましくは、特開平９−１２８６４号公報段落［００３１］〜［００６４］に記載の方法により得られる。
【００１８】
このシラノール基含有ポリウレタン樹脂中に含まれるシラノール基の存在（結合）部位は特に限定されず、該ポリウレタン樹脂の両端、何れか一方端あるいは中間部分の何れかの部位に存在（結合）していてもよい。また、シラノール基含有ポリウレタン樹脂中に、親水性基が導入されたものが好ましく、該親水性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、エポキシ基、ポリオキシエチレン基等が挙げられるが、それらの中でもカルボキシル基、スルホン酸基が導入されていることが、該樹脂の水相中での安定性の点から好ましい。
【００１９】
前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂の分子量は特に制限されるものでないが、３０００以上が好ましい。また、ポリウレタン水性組成物中の前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂の含有量は、粘度を余り増加させず、貯蔵安定性を維持するために６０質量％以下が好ましく、１０〜５０質量％程度がより好ましい。
【００２０】
前記１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物としては、例えば活性水素基を有する基として、アミノ基、水酸基、メルカプト基を有する化合物等が挙げられるが、イソシアネート基との反応速度、及び得られる被膜の機械的物性等の点から、水酸基を有する化合物、特にポリオールが好ましい。また、前記水酸基を有する化合物の分子量は、被膜性能、製造時の作業性の点から２００〜１０，０００が好ましく、３００〜５，０００が特に好ましい。
【００２１】
前記水酸基を有する化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール又はそれらの混合物が挙げられる。前記ポリオールのなかでも、ポリエーテル系ポリオール及びポリエステル系ポリオールが好ましい。
【００２２】
前記ポリエステルポリオールとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２３】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２４】
前記ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば上記二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。前記ポリエステルアミドポリオールとしては、上記ポリエステル化反応に際し、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料として前記ポリエステル化反応物の原料に追加して反応させることによって得られるもの等が挙げられる。
【００２５】
前記アクリルポリオールとしては、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する重合性モノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等と、例えば（メタ）アクリル酸又はそのエステルとを共重合させることによって得られるもの等が挙げられる。
【００２６】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａ及び水添ビスフェノール−Ａからなる群から選ばれた１種又は２種以上のグリコールとジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等とを反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００２７】
前記ポリヒドロキシアルカンとしては、イソプレン、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等とを共重合させて得られる液状ゴム等が挙げられる。
【００２８】
前記ポリウレタンポリオールとしては、例えば１分子中にウレタン結合を有するポリオールが挙げられ、前記ポリオールは、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と後述する１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート基含有化合物とを、（ＮＣＯ基／ＯＨ基）のモル数が１未満で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００２９】
さらに上記水酸基を有する化合物以外に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール；メタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等のモノオール；等が混合されていてもよい。
【００３０】
前記１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の何れでもよい。又は、それらの混合物でもよい。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等又はこれらの混合物；脂環族ジイソシアネートとしては、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン又は１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート）、又はこれらの混合物；芳香族ジイソシアネートとしては、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等又はこれらの混合物；芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω、ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物等；トリイソシアネートとしては、例えばトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートヘキサン等；ポリイソシアネート単量体としては、例えば４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’−５，５’−テトライソシアネート等；上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー等が挙げられる。前記イソシアネート成分のなかでも、脂環族ジイソシアネートが好ましく、その中でも水添キシリレンジイソシアネートが最も好ましい。
【００３１】
１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物は、１分子中にイソシアネート基と反応可能な少なくとも１個の活性水素基と加水分解性ケイ素基との両方の基を含有するが、加水分解性ケイ素基含有化合物における加水分解性ケイ素基は、シラノール縮合触媒の存在下又は非存在下で水分により加水分解を受ける加水分解性基がケイ素原子に結合している基をいい、該加水分解性基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうちでは、加水分解性が比較的小さく、取扱いが容易である点からアルコキシ基が好ましい。前記加水分解性基は、通常、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合しているが、塗布後の加水分解性シリル基の反応性、耐水性、耐溶剤性などの点から２〜３個結合しているものが好ましい。
【００３２】
イソシアネート基と反応可能な活性水素基としては、例えばメルカプト基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。活性水素基としてメルカプト基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、活性水素基としてアミノ基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン等が挙げられ、２個以上の活性水素基を有するものが好ましい。
【００３３】
活性水素基含有化合物に対するポリイソシアネート化合物の割合は、活性水素基含有化合物中の活性水素基に対するポリイソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基の比が１．０を超えた値が好ましい。また、加水分解性ケイ素基含有化合物の使用量は、水性糊剤組成物に十分な硬化性を発現させるため、例えば活性水素基含有化合物とポリイソシアネート基含有化合物とを反応させ、イソシアネート基を末端に有するポリウレタンプレポリマーを合成し、その後加水分解性ケイ素基含有化合物を反応させる場合には、ポリウレタンプレポリマー中のイソシアネート基に対する加水分解性ケイ素基含有化合物中の活性水素基の割合が０．０５〜１．０になる量が好ましい。
【００３４】
上記親水性基含有化合物としては、例えば分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有し、かつカルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、エポキシ基、ポリオキシアルキレン基等の親水性基を有する化合物が挙げられる。親水性基含有化合物を反応させる時期は特に限定されない。
【００３５】
前記親水性基含有化合物としては、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物と活性水素基を有する化合物とを反応させてなるカルボシキル基含有化合物もしくはそれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール；エチレンオキサイドの繰り返し単位を含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素基を含有するポリオキシアルキレン化合物等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルエーテルポリオール；等が挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基又はスルホン酸基のようなアニオン性の親水性基を含有する化合物を使用して共重合を行った場合、生成したポリウレタン樹脂を良好に溶解、又は分散させるため、中和剤を使用する。
【００３７】
前記中和剤としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパタノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合物で使用する。中和剤の添加時期は特に限定されず、その添加量は親水性基に対して０．１〜２．０当量が好ましい。
【００３８】
前記ポリウレタン水性組成物の製造においては、これら化合物の反応順序、及び硬化触媒としての強塩基性第三級アミンの添加時期は特に限定されるものではないが、例えば以下のような製造方法が挙げられる。
【００３９】
活性水素基含有化合物、ポリイソシアネート化合物、及び分子内に親水性基を有し、少なくとも１個の活性水素基を有する化合物を反応させ、ポリウレタンプレポリマーを製造する。次に、前記ポリウレタンプレポリマー中の親水性基を中和剤により中和し、硬化触媒として強塩基第三級アミンを添加し、この中和剤、強塩基性第三級アミンの加えられたポリウレタンプレポリマーを加水分解性ケイ素基含有化合物及び他の鎖伸長剤を溶解した水中に溶解、又は分散させることにより、ポリウレタン樹脂の水性組成物を製造することができる。
【００４０】
また、さらに他の鎖延長剤を反応させることにより高分子量化をはかることも可能である。前記鎖延長剤としては、例えば公知のポリアミン化合物等が使用される。前記ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基をもつ化合物、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられる。前記ポリアミン化合物は、単独で、又は２種以上の混合物で使用される。
【００４１】
本発明の水性接着剤に含まれる強塩基性第三級アミンは、シラノール基含有ポリウレタン樹脂が被膜化される際に、シロキサン結合の形成触媒として働くため、室温程度の温度でも効率よく架橋が促進でき、耐水性、耐溶剤性に優れた水性接着剤が得られる。
【００４２】
前記強塩基性第三級アミンは特に限定されるものではないが、室温域での架橋促進の観点から、ｐＫａが１１以上であるものが好ましい。これら強塩基性第三級アミンとしては、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，６−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネン−５等が挙げられる。
【００４３】
前記強塩基性第三級アミンの含有量は、シラノール基含有ポリウレタン樹脂（固形分）１００質量部（以下、部と略す）に対して０．００１〜１０部が好ましく、０．００１〜７部がより好ましく、０．００１〜５部がさらに好ましい。このような量で強塩基性第三級アミンが含有されていると、硬化速度が良好であり、形成された塗膜の耐溶剤性、耐水性なども良好となる傾向がある。
【００４４】
このようにして得られる自己乳化型ウレタン樹脂、すなわちシラノール基含有ポリウレタン樹脂を含有する水性ウレタン樹脂（組成物）として上市されているものとしては、例えば、側鎖にシラノール基を含有するアニオン型の「タケラックＷＳシリーズ」（武田薬品工業株製）が挙げられる。
【００４５】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種の分散安定剤を使用してもよい。前記分散安定剤としては、例えばポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂等や、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性アクリル樹脂、等を単独で使用または２種以上併用して使用することができる。これらは、前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂の製造途中に添加し使用してもよく、反応終了後に混合してもよい。
【００４６】
本発明の水性接着剤において、上記のシラノール基含有ポリウレタン樹脂に加えて、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを併用することにより、接着性や打球感をさらに改善することができる。
【００４７】
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスは、よく知られているように、芳香族ビニル系単量体と共役ジエン系単量体との共重合体からなるラテックスであり、本発明においては、そのような従来から公知の各種のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスが適宜に用いられることとなる。
【００４８】
そして、そのようなスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとしては、代表的には、１０〜７０重量％の芳香族ビニル系単量体、１０〜７０重量％の共役ジエン系単量体、０．５〜１０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸系単量体、及びこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体の０〜５０重量％を乳化重合して得られるものを例示することが出来、更に、部分的に架橋せしめた重合体を含むラテックスも使用可能である。また、そのようなスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの中でも、特に、ゲル分率が３０〜１００％程度のものが好適に採用され得るのであるが、勿論、このようなスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスに何等限定されるものではないことは言うまでもないところである。
【００４９】
なお、上記のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの製造に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン等を挙げることが出来る一方、共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、及びクロロプレン等を挙げることが出来る。また、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、更に、共重合可能なその他のビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類等を、例示することが出来る。
【００５０】
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスはゲル分率が３０〜１００％が好ましく、さらに４０〜９０％のものがより好ましい。ゲル分率とは、十分に乾燥させたスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの硬化皮膜のアセトン中８時間浸漬した不溶分の硬化被膜に対する重量割合をスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスのゲル分率とした。
【００５１】
シラノール基含有ポリウレタン樹脂とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの配合割合は、水性接着剤１００重量％あたり、シラノール基含有ポリウレタン樹脂：スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス＝９５：５〜５：９５重量％、好ましくは８０：２０〜２０：８０重量％、更に好ましくは６０：４０〜４０：６０重量％の範囲で適宜選択すればよい。
【００５２】
本発明の水性接着剤において、スポンジに塗工する際に各種塗工方法に応じた粘度調整を行うことが好ましく、その粘度調整方法として増粘剤を使用することが好ましい。
【００５３】
増粘剤としては、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、ＭＣ（メチルセルロース）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、あるいはウレタン系、ポリエーテル系等の会合型増粘剤等が挙げられる。
【００５４】
これらの増粘剤は単独であっても二種以上を併用してもよい。
【００５５】
増粘剤は水性接着剤１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部用いればよい。
【００５６】
その他アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョンなどを接着性などに影響を与えない範囲で添加できる。
【００５７】
本発明の水性接着剤は、不揮発分が１０〜７０％、好ましくは３０〜５０％、粘度が２０〜５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１００００ｍＰａ・ｓのものを用いればよい。
【００５８】
本発明の水性接着剤においてシートとスポンジを貼合わせる方法としては、ロールコーターにて約３０ｃｍ角のスポンジに本発明の水性接着剤を３〜５グラム塗布し、その直後にシートを貼り合わせ、樹脂板に挟んで１２〜７２時間減圧乾燥させるものとする。卓球ラバーには、シートのみの一枚ラバー、ツブのあるシート面とスポンジを貼り合わせた裏ソフトラバー、ツブのある面が打球面となるようにシートの平らな面とスポンジを貼り合わせた表ソフトラバーの３種類あるが、本発明の水性接着剤は、裏ソフトラバー及び表ソフトラバーの製造に用いることができる。裏ソフトラバーを製造するには、スポンジに本発明の水性接着剤を塗布しシートのツブのある面と貼り合わせればよく、表ソフトラバーを製造するには、スポンジに本発明の水性接着剤を塗布し、シートの平らな面と貼り合わせればよい。
【００５９】
以下に実施例をもって、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
製造例１
アクリルエマルジョンの製造方法
容器にイオン交換水５０重量部、ドデシル硫酸ナトリウム５重量部、アクリル酸１．５重量部、アクリル酸２‐エチルヘキシル５２重量部、メタクリル酸メチル４６．５重量部、１０％過硫酸アンモニウム水溶液２．０重量部を秤量・攪拌し、モノマー乳化液を調整した。撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管及び温度計を備えた４つ口フラスコに、イオン交換水５０重量部を仕込み、攪拌しながら内温を７５℃に加温し、モノマー乳化液１０重量部と１０％過硫酸アンモニウム水溶液を０．５重量部添加した。同温で残りのモノマー乳化液を滴下し３時間重合反応を行った。内温を保ちながら１時間後重合反応を行った。後重合反応終了後、室温に冷却し２５％アンモニア水溶液を３重量部加えて中和し、粘度２００ｍＰａ・ｓ、不揮発分５０．７％のアクリルエマルジョン（Ａ）を得た。
【実施例１】
【００６１】
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）を含有したシラノール基含有ポリウレタン樹脂ディスパージョン（商品名「タケラックＷＳ−５１００」、三井武田ケミカル株製；イソホロンジイソシアネート／ポリカーボネート系；固形分３０％）６０部と、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名「Ａ７２６９」、旭化成ケミカルズ株製；ゲル分率５０％）４０部、増粘剤（ポリアクリル酸エステルエマルジョン、商品名「プライマルＡＳＥ６０」、ローム＆ハース株製）を添加し３０分間攪拌し水性接着剤を調整した。
【実施例２】
【００６２】
ＤＢＵを含有したシラノール基含有ポリウレタン樹脂ディスパージョン（商品名「タケラックＷＳ−５３２０」、三井武田ケミカル株製；イソホロンジイソシアネート／ポリエーテル系；固形分３０％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水性接着剤を調整した。
【実施例３】
【００６３】
ＤＢＵを含有したシラノール基含有ポリウレタン樹脂ディスパージョン（商品名「タケラックＷＳ−６０２１」、三井武田ケミカル株製；水添キシリレンジイソシアネート／ポリエーテル系；固形分３０％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水性接着剤を調整した。
【実施例４】
【００６４】
ＤＢＵを含有したシラノール基含有ポリウレタン樹脂ディスパージョン（商品名「タケラックＷＳ−４０００」、三井武田ケミカル株製；水添キシリレンジイソシアネート／ポリカーボネート系；固形分３０％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水性接着剤を調整した。
【実施例５】
【００６５】
ＤＢＵを含有したシラノール基含有ポリウレタン樹脂ディスパージョン（商品名「タケラックＷＳ−５０００」、三井武田ケミカル株製；イソホロンジイソシアネート／ポリエステル系；固形分３０％）と、を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水性接着剤を調整した。
【００６６】
比較例１
製造例２で調整したアクリルエマルジョン（Ａ）１００重量部にプライマルＡＳＥ６０を０．５重量部添加し３０分撹拌してアクリルエマルジョン接着剤（Ａ−１）を調整した。
【００６７】
比較例２
クロロプレンラテックス１００重量部（商品名「スカイプレンラテックスＳＬ−３６０」、東ソー（株）製、不揮発分約５２％）にウレタン会合型増粘剤（ポリウレタン系樹脂、商品名アデカノールＵＨ−４２０、（株）ＡＤＥＫＡ製）０．５重量部を添加し３０分間撹拌しクロロプレンラテックス系接着剤（Ｂ-１）を調整した。
【００６８】
比較例３
クロロプレンゴムにトルエン７２％、メチルエチルケトン８．９％配合したクロロプレンゴム系溶剤型接着剤を調製した。
【００６９】
スポンジの表面に実施例１〜３の水性接着剤、比較例１〜３の接着剤をロールコーターで塗布して、シートとスポンジを貼り合わせた。スポンジ及びシートは、硫黄を加硫した天然ゴムベースのものであり、株式会社タマスの卓球ラバー「ブライス」に使用されているスポンジとシートを用いた。
【００７０】
その後、３０℃微減圧の環境下で１２時間さらに乾燥させ卓球ラバーの試験体を作成した。各評価は以下のように測定した。
【００７１】
＜常体接着強さ＞
評価
◎・・・引きはがそうとするとシートまたはスポンジが破壊。
○・・・引きはがそうとするとシートまたはスポンジが一部破壊。
×・・・接着せず。
【００７２】
＜ロールコーター適性＞
接着剤をロールコーターにてスポンジに塗布した際の塗布性を作業性として評価した。
評価
○・・・良好に塗布できる。
×・・・塗布できない。
【００７３】
＜臭気＞
接着剤の臭気を嗅覚にて評価した
評価
○・・・ほとんど臭気がない。
×・・・強い臭気がある。
【００７４】
実施例１〜５の水性接着剤の配合と評価の結果、及び比較例１〜３の評価結果を表１に示した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の水性接着剤は、実質的にVOCを含まないにもかかわらず、常体接着強さは従来のVOCを含むクロロプレンゴム系溶剤型接着剤（比較例３）で製造した卓球ラバーと同程度かそれ以上のものであった。また、アクリルエマルジョン系接着剤（比較例１）で製造した卓球ラバーは常体接着強さに劣り、クロロプレンラテックス系接着剤（比較例２）で製造した卓球ラバーは常体接着強さ及びロールコーター適性に劣っていた。
【００７７】
実施例１〜５の本発明の水性接着剤及び比較例３の従来のクロロプレンゴム系溶剤型接着剤により調製したラバーをラケット検査機（商品名「ENEZ」、WASSING社製）を用いてVOCの有無を判定した。その結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
ラケット検査機判定基準
OK・・・ラケット検査機が反応しない。
NG・・・ラケット検査機が反応する。
【００８０】
表２に示した結果より明らかなように、本発明の水性接着剤で調製した卓球ラバーはラケット検査機に反応せず、実質的にVOCを含まないものと評価できた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の水性接着剤は、VOCを実質的に含まないので、ITTFのVOC規制をクリアすることができるうえ、従来のVOCを含む接着剤の接着性を損ねることがない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂、及びスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを配合したことを特徴とする水性接着剤。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネート成分とポリオール成分と加水分解性ケイ素基含有化合物との反応物である請求項１に記載の水性接着剤
【請求項３】
前記ポリイソシアネート成分が脂環族ジイソシアネートであり、前記ポリオール成分がポリエーテル系ポリオール又はポリエステル系ポリオールである請求項２に記載の水性接着剤。
【請求項４】
さらに、強塩基性第三級アミンを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の水性接着剤。
【請求項５】
前記スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスのゲル分率が３０〜１００％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性接着剤。
【請求項１】
分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂、及びスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを配合したことを特徴とする水性接着剤。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネート成分とポリオール成分と加水分解性ケイ素基含有化合物との反応物である請求項１に記載の水性接着剤
【請求項３】
前記ポリイソシアネート成分が脂環族ジイソシアネートであり、前記ポリオール成分がポリエーテル系ポリオール又はポリエステル系ポリオールである請求項２に記載の水性接着剤。
【請求項４】
さらに、強塩基性第三級アミンを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の水性接着剤。
【請求項５】
前記スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスのゲル分率が３０〜１００％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性接着剤。
【公開番号】特開２０１１−２１０７１（Ｐ２０１１−２１０７１Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６５４０８（Ｐ２００９−１６５４０８）
【出願日】平成２１年７月１４日（２００９．７．１４）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【出願人】（３９００２８２２２）株式会社タマス (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１４日（２００９．７．１４）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【出願人】（３９００２８２２２）株式会社タマス (7)
【Ｆターム（参考）】
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