水性樹脂エマルジョン
【課題】密着性、耐摩耗性、耐温水性等に優れる水性樹脂エマルジョンを提供すること。
【解決手段】水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和単量体とラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）を乳化重合して得られるエマルジョンである水性樹脂エマルジョンであって、ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有したシリコーン系滑剤である。
【解決手段】水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和単量体とラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）を乳化重合して得られるエマルジョンである水性樹脂エマルジョンであって、ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有したシリコーン系滑剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和単量体とラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）を乳化重合して得られるエマルジョンであることを特徴とする水性樹脂エマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から（メタ）アクリル酸エステルなどのエチレン性不飽和単量体を水性媒体中で重合して得られる水性樹脂エマルジョン、とりわけ（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョンは、水性であることから揮発性有機化合物の含有量が少なく、環境への負荷が低減できるとして、各種コーティング剤、接着剤等に好用されている。この（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョンは、耐水性、耐候性にも優れることから、種々コーティング剤、プライマー等に用いられる。しかし、アクリル樹脂とは異なる樹脂基材、例えばポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと表記）等のポリエステル樹脂には通常のアクリル樹脂エマルジョンでは接着が不十分であり、アクリル樹脂エマルジョンをＰＥＴ等のポリエステル樹脂のコーティング剤やプライマーとして使用できない場合が多い。さらに、高硬度を発現するためには、ガラス転移温度を高くすることが必須であるが、高いガラス転移温度を有するアクリル樹脂エマルジョンを成膜させるためには、成膜助剤もしくは可塑剤の添加が必要となるため、硬度の発現に限界が生じる。故に、従来の溶剤型コーティング剤に匹敵する、密着性、耐摩耗性、耐水性、塗工作業性を有する水性のコーティング剤は得られていない。
【０００３】
この欠点を改良するために、特許文献１には親水性基を有するポリエステル樹脂の存在下、アニオン性乳化剤単独、またはアニオン性乳化剤とノニオン性乳化剤を併用して単量体類を重合して得られる平均粒子径５０〜２００ナノメーターの水性樹脂組成物が示されている。この水性樹脂エマルジョンを使用すれば、通常のアクリル樹脂エマルジョンと比較して、ポリエステル基材に対して優れた密着性を得ることが可能と考えられるが、共存させるポリエステル樹脂の分子量は高々数万程度であり、耐久性、特に耐摩耗性に乏しいという欠点があった。耐摩耗性は樹脂をコーティングし表面硬度を高めるだけでは十分な性能が得られず、満足するものがない。
【０００４】
また、特許文献２では、特定のビニルモノマーを共重合させて得られるアクリル樹脂、高沸点溶剤および滑剤からなる擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物が提案されている。しかし、この水性アクリルコーティング剤組成物は、ガラス基材に対しては有効であるが、主成分がアクリルポリマーであることから、密着性の面において、使用が可能なプラスチック基材が限定され、特にＰＥＴ基材に対する密着性に乏しく、満足するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３５３４３５号公報
【特許文献２】特許第４３２８９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、優れた密着性、耐摩耗性、耐水性等を有するプラスチックコーティング剤を設計する上で有用な水性樹脂エマルジョン、およびそれを用いたプラスチックコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和単量体とラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）を乳化重合して得られるエマルジョンを用いることで上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和単量体とラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）を乳化重合して得られるエマルジョンであることを特徴とする水性樹脂エマルジョンに関する。
【０００８】
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有したシリコーン系滑剤であることが好ましい。
【０００９】
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）は、前記エマルジョンの樹脂固形分中の０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００１０】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルは、前記エマルジョンの樹脂固形分に対して１０〜９０質量％であることが好ましい。
【００１１】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルのガラス転移温度は、０〜１２０℃であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記水性樹脂エマルジョンからなるプラスチックコーティング剤に関する。
【００１３】
さらには、本発明は前記プラスチックコーティング剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリスチレンフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた密着性、耐摩耗性、耐水性等を有するプラスチックコーティング剤を設計する上で有用な水性樹脂エマルジョン、およびそれを用いたプラスチックコーティング剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明による水性樹脂エマルジョンは、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和単量体とラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）を乳化重合して得られるエマルジョンを含有するものである。水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの量としては、エチレン性不飽和単量体とラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）を乳化重合して得られるエマルジョンの樹脂固形分に対して、固形分換算で１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましい。２５〜７０質量％であることがさらに好ましい。水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルが１０質量％未満の場合、プラスチック基材、特にＰＥＴに対する接着性向上の効果が小さくなる傾向があり、９０質量％を超えると、耐水性が損なわれる傾向がある。
【００１７】
本発明において使用するエチレン性不飽和単量体としては、少なくとも１個の重合可能なビニル基を有するものであればよく、例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、酢酸ビニルやアルカン酸ビニルに代表されるビニルエステル類、モノオレフィン類（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等）、共役ジオレフィン類（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、α，β−不飽和モノあるいはジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等）、アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクロレインやダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらの中でも、乳化重合の反応性や耐水性を考慮すると、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。これらのエチレン性不飽和単量体は、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
また、必要に応じて、ラジカル共重合体の架橋性モノマーとして、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和化合物、多官能ビニル化合物（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等）を導入し、これら架橋性モノマー間で架橋をさせるか、これら架橋性モノマーと活性水素基を持つエチレン性不飽和化合物成分と組み合わせて架橋させる、もしくは、カルボニル基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（特にケト基含有のものに限る）を導入し、ポリヒドラジン化合物（特に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物；シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等）との組み合わせで架橋させることも可能である。
【００１９】
エチレン性不飽和単量体を重合して得られるエマルジョンのガラス転移温度は、−２０〜７０℃であることが好ましく、さらには−５〜３０℃であることが好ましい。−２０℃未満の場合、耐摩耗性や耐水性の低下が懸念され、７０℃より高い場合は、成膜性が低下し基材に対する密着性が低下する場合がある。ここでいうガラス転移温度はＦｏｘの式から算出される値を示す。
【００２０】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルは、多塩基酸とポリオールから製造されたものが使用され、その製造方法は何ら限定されない。ここで、水溶性ポリエステルとは、２３℃で水に完全に溶けるものをいう。また、水分散性ポリエステルとは、ポリエステルの分子内に疎水性の部分（疎水性部分）と親水性の部分（親水性部分）を持つもので、水中において疎水性部分の周りを親水性部分が取り囲む形で粒子となり、安定に分散するものをいう。
【００２１】
多塩基酸成分とは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸などであり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
ポリオール成分として代表的なものを挙げれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどであり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
なかでも、多塩基酸成分がテレフタル酸もしくはイソフタル酸であり、ポリオール成分がエチレングリコール、プロピレングリコールあるいは１，６−ヘキサンジオールである水分散性ポリエステルが水分散安定性の点で好ましい。
【００２４】
また、ポリエステルの水溶性又は水分散性をさらに向上させるために、カルボキシル基やスルホン酸基等の親水性基を有する成分を共重合させてもよい。
【００２５】
これらの具体例として、カルボキシル基をポリエステル分子内に導入するためには、例えば（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、トリメシン酸などが用いられ、得られた重合体をアミノ化合物、アンモニアまたはアルカリ金属等で中和すればよい。なかでも、水溶性又は水分散性の点で、（無水）トリメリット酸が好ましい。中和はポリエステル樹脂に水分散性を与える。中和によりカルボキシル基がカルボキシラートアニオンに解離され、水と樹脂界面での溶解性付与およびイオン的な反発によって、水中での分散安定化に寄与する。
【００２６】
また、有機スルホン酸塩をポリエステル分子内に導入するためには、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が用いられる。なかでも、水溶性又は水分散性の点で、５−スルホイソフタル酸１，３−ジメチルが好ましい。
【００２７】
本発明で用いる水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルとしては、市販のものをそのまま使用してもよく、例えば、プラスコート（登録商標）Ｚ−２２１、Ｚ−４４６、Ｚ−５６１、Ｚ−６８７、Ｚ−５６５、Ｚ−６９０、ＲＺ−１０５、ＲＺ−５７０、Ｚ−７３０、Ｚ−７３２、およびＺ−７３５（互応化学工業株式会社製）、ペスレジン（登録商標）Ａ−１１０、Ａ−２１０、およびＡ−６２０（高松油脂株式会社製）、バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２２０、ＭＤ−１２５０、ＭＤ−１３３５、ＭＤ−１４００、ＭＤ−１４８０およびＭＤ−１５００（東洋紡績株式会社製）などが挙げられる。
【００２８】
本発明で用いる水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルのガラス転移温度は、耐水性、耐久性、成膜性を考慮すると、０〜１２０℃であることが好ましく、２０〜１００℃であることがより好ましい。４０〜８０℃であることがさらに好ましい。水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルのガラス転移温度が、０℃より低いと、耐磨耗性や耐水性が低下する場合があり、１２０℃より高いと、成膜性が低下し十分な基材密着性が得られにくい。
【００２９】
エチレン性不飽和単量体とラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）の乳化重合反応は、常圧反応器もしくは耐圧反応器を用い、バッチ式、半連続式、連続式のいずれかの方法で行われる。反応温度は通常１０℃から１００℃で行われるが、３０℃から９０℃が一般的である。反応時間は、特に制限されることはなく、各成分の配合量及び反応温度などに応じて適宜調整すればよい。
【００３０】
乳化重合を行なう際は、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルを予め反応器に添加しておき、エチレン性不飽和単量体とラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）を予め混合して調整した単量体組成物と、重合開始剤を、それぞれ反応器に滴下する方法により行なうことが、重合安定性に優れる点で好ましい。また、エチレン性不飽和単量体とラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）からなる単量体組成物は、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステル、必要に応じて界面活性剤を使用することにより乳化し、乳化組成物として反応器に滴下することも可能である。
【００３１】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和単量体とラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）を乳化重合する際、重合安定性の向上や粒子径をコントロールする目的で、フィルム基材に対する密着性や耐水性等の性能を損なわない範囲で乳化剤を使用してもよい。乳化剤の種類や使用量は、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの使用量や重合する単量体組成等の条件によって適宜調整すればよい。
【００３２】
このような乳化重合に使用する乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
乳化重合に際して使用される重合開始剤としては公知慣用のものであればよく、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。また、必要に応じてこれらの重合開始剤をナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、アスコルビン酸類、亜硫酸塩類、酒石酸又はその塩類などと組み合わせてレドックス重合としてもよい。また、必要に応じてアルコール類、メルカプタン類を連鎖移動剤として用いてもよい。
【００３４】
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）とは、エチレン性不飽和単量体との共重合体にする事によって、塗膜の耐摩耗性、透明性、耐温水性に優れた性質を付与させるものである。
【００３５】
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）とは、シリコーン系滑剤に、ラジカルによって重合が可能な官能基、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が導入されたものである。ここで、シリコーン系滑剤とは、分子中にシロキサン結合を有し、且つ、塗膜表面滑り性、ブロッキング防止性を有するものをいう。シリコーン系滑剤の具体的な例としては、両末端が疎水基（例えば、飽和又は不飽和の炭化水素基）で、該疎水基とジメチルシロキサン単位中のケイ素原子が結合し、主鎖に疎水基が導入されたジメチルシロキサン、分子の片末端が疎水基（例えば、飽和又は不飽和の炭化水素基）のジメチルシロキサン、側鎖もしくは分子の片末端がポリアルキレンオキサイドであるペンダント型のジメチルシロキサン、ジメチルシロキサン単位とポリアルキレンオキサイド単位が交互に繰り返されたブロックコポリマー、シリコーンオイル、及び各種変性シリコーンオイルが挙げられる。これらの中でも、エチレン性不飽和単量体との反応性の観点から、分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系滑剤が好ましい。これらの反応性官能基をもつ反応性シリコーン系滑剤は１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）の数平均重量分子量としては、２００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましい。ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）の数平均重量分子量が４００より低くなると、滑性の発現が困難となり、３００００より高くなると、エチレン性不飽和単量体との反応性や重合安定性が低下する傾向にある。
【００３７】
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）のシリコーン系滑剤の具体的な例としては、ポリシロキサン中の末端もしくは側鎖に少なくとも一つの反応性官能基を含有した変性シリコーンオイル或いはそのエマルジョン等が挙げられる。
【００３８】
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）の量としては、エマルジョンの樹脂分（すなわち、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルと、エチレン性不飽和単量体が重合することで得られる重合体から構成される樹脂分）に対して固形分換算で０．１〜５質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜４．０質量％である。前記成分（Ａ）が０．１質量％未満の場合、耐摩耗性の付与が弱く、５．０質量％を超えると、フィルム密着性の低下が発生する場合がある。
【００３９】
このようにして得られる水性樹脂エマルジョンは、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ウレタン系樹脂などの樹脂成分、イソシアネート系及びエポキシ系架橋剤、シリコーン系、フッ素系、ワックス系の滑剤成分、粘性改良剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、成膜助剤、難燃剤などを添加することができ、更には体質顔料、着色顔料を用いて塗料化し、コーティング剤として用いることも可能である。
【００４０】
本発明の水性樹脂エマルジョンに用いられる成膜助剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート（チッソ株式会社製ＣＳ−１２）、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブなどがあげられるが、中でも、得られる塗膜の耐摩耗性が優れる点で、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルが好ましい。成膜助剤の使用量としては、水性樹脂エマルジョンの固形分に対し、１〜６０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることが、さらに好ましい。成膜助剤の使用量が１質量％より少なくなると、最低成膜温度が十分に低くならず、成膜助剤の使用量が６０質量％より多くなると、得られる塗膜の耐摩耗性、耐水白化性が低下する傾向にある。
【００４１】
本発明のコーティング剤は、例えば、スプレー塗布、ローラー塗布、刷毛塗り等で塗布することができ、塗布基材がフィルム状であれば、グラビアコート法、ロッドコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、インラインコート法（未延伸あるいは一軸延伸後のＰＥＴフィルムに前記塗布液を塗布した後、乾燥し、さらに少なくとも一軸方向に延伸）等の従来公知の塗工方法により、基材に塗布することが出来る。樹脂塗布量は特に限定されないが、０．１〜１０μｍが好ましい。
【００４２】
コーティング剤を塗布する基材としては、プラスチック基材が好ましく、さらにはプラスチックペレットを加工したフィルム状のものがより好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート基材又はポリスチレン基材に好ましく用いられる。
【００４３】
本発明の水性樹脂エマルジョンの用途としては、プラスチックコーティング用途が最適であるが、その他、金属や繊維等の各種基材へのコーティング用途やプライマー用途、接着用途にも用いることが可能である。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例および比較例で作製した水性樹脂エマルジョンの物性および評価方法は以下のようにした。
【００４５】
（不揮発分）
直径５ｃｍのアルミ皿に樹脂を約１ｇ秤量し、１０５℃で１時間乾燥させ、残分を秤量することで算出した。
【００４６】
（粘度）
ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温２３℃、回転数６０ｒｐｍ、Ｎｏ．１ローターにて測定した。
【００４７】
（コーティングフィルムの作製方法）
コーティング剤組成物を、乾燥塗膜として１μｍの厚さになるように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム又はポリスチレンフィルムの未処理面にバーコーターを用いて塗布し、８０℃で１分乾燥させた。
【００４８】
（基材密着性）
塗膜表面にクロスカット（４５°の角度）の切れ込みをいれ、その上にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製）を貼り付け、一気に引き剥がし、下記基準で評価した。
○：剥離無し
×：剥離発生
【００４９】
（透明性）
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を使用してヘイズを測定した。ヘイズが６．０以下であれば実用上問題ないレベルと判断した。
【００５０】
（耐摩耗性）
染色堅ロウ度用摩擦試験機（株式会社大栄科学精器製作所製）を用いた。摩擦試験機ＩＩ形にて、コーティング剤塗布面同士を接触させ、荷重５００ｇをかけながら往復運動２００回させた後、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を使用してヘイズを測定し、磨耗試験前後のヘイズの差を測定した。なお、ヘイズ差が小さいほど耐磨耗性に優れており、試験前後の差が５．０以下であれば実用上問題ないレベルと判断した。
【００５１】
（耐温水白化性）
試験片を４０℃の温水に２４時間浸漬し、浸漬後の試験片を２３℃×６５％ＲＨ下で１時間放置した後の白化度を、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を使用して評価した。なお、ヘイズ差が小さいほど耐温水白化性に優れており、試験前後の差が５．０以下であれば実用上問題ないレベルと判断した。
【００５２】
（実施例１）
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、水分散性ポリエステルとしてプラスコートＺ−５６１（不揮発分２５質量％、スルホン酸基含有タイプ、ガラス転移温度６４℃、酸価２．５）８４０質量部、イオン交換水２９質量部を仕込み、８０℃に昇温した。メタクリル酸メチル４７．５質量部、アクリル酸ブチル４２．５質量部、ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）として両末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサンマクロモノマー（チッソ株式会社製、サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−７７１１）１．７５質量部を予め攪拌混合し、エチレン性不飽和単量体組成物を調整した。反応器に過硫酸カリウム０．５質量部を投入し、同時にエチレン性不飽和単量体組成物も滴下を開始した。あわせて過硫酸カリウム０．７５質量部をイオン交換水４３．８質量部で溶解したものを２時間かけて滴下した。なお、滴下中の反応器内の温度は８０℃に保った。組成物および重合開始剤の滴下終了後、８０℃で１時間保持し、その後室温に冷却した。成膜助剤として、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル５０質量部を添加し、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョンを得た。得られた共重合エマルジョンの性状は、不揮発分３０．９質量％、粘度４３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．１だった。また、Ｆｏｘの式で計算したガラス転移温度は、約８℃であった。なお、ポリエステル量は固形分換算で共重合エマルジョンの７０質量％であった。厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いて、コーティングフィルムを作製した。
【００５３】
（実施例２）
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）として、片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサンマクロモノマー（チッソ株式会社製、サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７１１）１．７５質量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョンを得た。得られた共重合エマルジョンの性状は、不揮発分３０．６質量％、粘度４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．４だった。厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いて、コーティングフィルムを作製した。
【００５４】
（実施例３）
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）として、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＢＹＫ（登録商標）ＵＶ−３５００）１．７５質量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョンを得た。得られた共重合エマルジョンの性状は、不揮発分３０．３質量％、粘度３９ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．９だった。厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いて、コーティングフィルムを作製した。
【００５５】
（実施例４）
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）として、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＢＹＫ（登録商標）ＵＶ−３５７０、不揮発分７０％）２．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョンを得た。得られた共重合エマルジョンの性状は、不揮発分３０．５質量％、粘度４３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．２だった。厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いて、コーティングフィルムを作製した。
【００５６】
（実施例５）
実施例１で作製した共重合エマルジョンを、厚さ５０μｍのポリスチレンフィルムに塗布した。
【００５７】
（実施例６）
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）として、片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサンマクロモノマー（チッソ株式会社製、サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７１１）０．３２質量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョンを得た。得られた共重合エマルジョンの性状は、不揮発分３０．６質量％、粘度４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．４だった。厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いて、コーティングフィルムを作製した。
【００５８】
（実施例７）
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）として、片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサンマクロモノマー（チッソ株式会社製、サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７１１）１９質量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョンを得た。得られた共重合エマルジョンの性状は、不揮発分３２．９質量％、粘度７０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．４だった。厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いて、コーティングフィルムを作製した。
【００５９】
（比較例１）
反応性シリコーン系滑剤を使用しない事以外は、実施例１と同様の操作を行い、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョンを得た。得られた共重合エマルジョンの性状は、不揮発分３１．０質量％、粘度４４ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．０だった。厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いて、コーティングフィルムを作製した。
【００６０】
（比較例２）
比較例１で作製した共重合エマルジョンの１００質量部にシリコーン系滑剤（ビックケミー株式会社製ＢＹＫ−３７５、不揮発分２５％、主成分ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン）１質量部を添加し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。
【００６１】
（比較例３）
比較例１で作製した共重合エマルジョン１００質量部に、高密度ポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６０００Ｓ、不揮発分３５％、融点１４０℃）１０質量部を添加し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
実施例１〜７と比較例１〜３との比較の結果から、本発明にかかる水性樹脂エマルジョンにより、優れた密着性、耐摩耗性、耐水性等にすぐれた塗膜が得られることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和単量体とラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）を乳化重合して得られるエマルジョンであることを特徴とする水性樹脂エマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から（メタ）アクリル酸エステルなどのエチレン性不飽和単量体を水性媒体中で重合して得られる水性樹脂エマルジョン、とりわけ（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョンは、水性であることから揮発性有機化合物の含有量が少なく、環境への負荷が低減できるとして、各種コーティング剤、接着剤等に好用されている。この（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョンは、耐水性、耐候性にも優れることから、種々コーティング剤、プライマー等に用いられる。しかし、アクリル樹脂とは異なる樹脂基材、例えばポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと表記）等のポリエステル樹脂には通常のアクリル樹脂エマルジョンでは接着が不十分であり、アクリル樹脂エマルジョンをＰＥＴ等のポリエステル樹脂のコーティング剤やプライマーとして使用できない場合が多い。さらに、高硬度を発現するためには、ガラス転移温度を高くすることが必須であるが、高いガラス転移温度を有するアクリル樹脂エマルジョンを成膜させるためには、成膜助剤もしくは可塑剤の添加が必要となるため、硬度の発現に限界が生じる。故に、従来の溶剤型コーティング剤に匹敵する、密着性、耐摩耗性、耐水性、塗工作業性を有する水性のコーティング剤は得られていない。
【０００３】
この欠点を改良するために、特許文献１には親水性基を有するポリエステル樹脂の存在下、アニオン性乳化剤単独、またはアニオン性乳化剤とノニオン性乳化剤を併用して単量体類を重合して得られる平均粒子径５０〜２００ナノメーターの水性樹脂組成物が示されている。この水性樹脂エマルジョンを使用すれば、通常のアクリル樹脂エマルジョンと比較して、ポリエステル基材に対して優れた密着性を得ることが可能と考えられるが、共存させるポリエステル樹脂の分子量は高々数万程度であり、耐久性、特に耐摩耗性に乏しいという欠点があった。耐摩耗性は樹脂をコーティングし表面硬度を高めるだけでは十分な性能が得られず、満足するものがない。
【０００４】
また、特許文献２では、特定のビニルモノマーを共重合させて得られるアクリル樹脂、高沸点溶剤および滑剤からなる擦り傷遮蔽用水性アクリルコーティング剤組成物が提案されている。しかし、この水性アクリルコーティング剤組成物は、ガラス基材に対しては有効であるが、主成分がアクリルポリマーであることから、密着性の面において、使用が可能なプラスチック基材が限定され、特にＰＥＴ基材に対する密着性に乏しく、満足するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３５３４３５号公報
【特許文献２】特許第４３２８９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、優れた密着性、耐摩耗性、耐水性等を有するプラスチックコーティング剤を設計する上で有用な水性樹脂エマルジョン、およびそれを用いたプラスチックコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和単量体とラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）を乳化重合して得られるエマルジョンを用いることで上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和単量体とラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）を乳化重合して得られるエマルジョンであることを特徴とする水性樹脂エマルジョンに関する。
【０００８】
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有したシリコーン系滑剤であることが好ましい。
【０００９】
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）は、前記エマルジョンの樹脂固形分中の０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００１０】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルは、前記エマルジョンの樹脂固形分に対して１０〜９０質量％であることが好ましい。
【００１１】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルのガラス転移温度は、０〜１２０℃であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記水性樹脂エマルジョンからなるプラスチックコーティング剤に関する。
【００１３】
さらには、本発明は前記プラスチックコーティング剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリスチレンフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた密着性、耐摩耗性、耐水性等を有するプラスチックコーティング剤を設計する上で有用な水性樹脂エマルジョン、およびそれを用いたプラスチックコーティング剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明による水性樹脂エマルジョンは、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和単量体とラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）を乳化重合して得られるエマルジョンを含有するものである。水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの量としては、エチレン性不飽和単量体とラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）を乳化重合して得られるエマルジョンの樹脂固形分に対して、固形分換算で１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましい。２５〜７０質量％であることがさらに好ましい。水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルが１０質量％未満の場合、プラスチック基材、特にＰＥＴに対する接着性向上の効果が小さくなる傾向があり、９０質量％を超えると、耐水性が損なわれる傾向がある。
【００１７】
本発明において使用するエチレン性不飽和単量体としては、少なくとも１個の重合可能なビニル基を有するものであればよく、例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、酢酸ビニルやアルカン酸ビニルに代表されるビニルエステル類、モノオレフィン類（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等）、共役ジオレフィン類（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、α，β−不飽和モノあるいはジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等）、アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクロレインやダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらの中でも、乳化重合の反応性や耐水性を考慮すると、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。これらのエチレン性不飽和単量体は、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
また、必要に応じて、ラジカル共重合体の架橋性モノマーとして、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和化合物、多官能ビニル化合物（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等）を導入し、これら架橋性モノマー間で架橋をさせるか、これら架橋性モノマーと活性水素基を持つエチレン性不飽和化合物成分と組み合わせて架橋させる、もしくは、カルボニル基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（特にケト基含有のものに限る）を導入し、ポリヒドラジン化合物（特に２つ以上のヒドラジド基を有する化合物；シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等）との組み合わせで架橋させることも可能である。
【００１９】
エチレン性不飽和単量体を重合して得られるエマルジョンのガラス転移温度は、−２０〜７０℃であることが好ましく、さらには−５〜３０℃であることが好ましい。−２０℃未満の場合、耐摩耗性や耐水性の低下が懸念され、７０℃より高い場合は、成膜性が低下し基材に対する密着性が低下する場合がある。ここでいうガラス転移温度はＦｏｘの式から算出される値を示す。
【００２０】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルは、多塩基酸とポリオールから製造されたものが使用され、その製造方法は何ら限定されない。ここで、水溶性ポリエステルとは、２３℃で水に完全に溶けるものをいう。また、水分散性ポリエステルとは、ポリエステルの分子内に疎水性の部分（疎水性部分）と親水性の部分（親水性部分）を持つもので、水中において疎水性部分の周りを親水性部分が取り囲む形で粒子となり、安定に分散するものをいう。
【００２１】
多塩基酸成分とは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸などであり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
ポリオール成分として代表的なものを挙げれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどであり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
なかでも、多塩基酸成分がテレフタル酸もしくはイソフタル酸であり、ポリオール成分がエチレングリコール、プロピレングリコールあるいは１，６−ヘキサンジオールである水分散性ポリエステルが水分散安定性の点で好ましい。
【００２４】
また、ポリエステルの水溶性又は水分散性をさらに向上させるために、カルボキシル基やスルホン酸基等の親水性基を有する成分を共重合させてもよい。
【００２５】
これらの具体例として、カルボキシル基をポリエステル分子内に導入するためには、例えば（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、トリメシン酸などが用いられ、得られた重合体をアミノ化合物、アンモニアまたはアルカリ金属等で中和すればよい。なかでも、水溶性又は水分散性の点で、（無水）トリメリット酸が好ましい。中和はポリエステル樹脂に水分散性を与える。中和によりカルボキシル基がカルボキシラートアニオンに解離され、水と樹脂界面での溶解性付与およびイオン的な反発によって、水中での分散安定化に寄与する。
【００２６】
また、有機スルホン酸塩をポリエステル分子内に導入するためには、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が用いられる。なかでも、水溶性又は水分散性の点で、５−スルホイソフタル酸１，３−ジメチルが好ましい。
【００２７】
本発明で用いる水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルとしては、市販のものをそのまま使用してもよく、例えば、プラスコート（登録商標）Ｚ−２２１、Ｚ−４４６、Ｚ−５６１、Ｚ−６８７、Ｚ−５６５、Ｚ−６９０、ＲＺ−１０５、ＲＺ−５７０、Ｚ−７３０、Ｚ−７３２、およびＺ−７３５（互応化学工業株式会社製）、ペスレジン（登録商標）Ａ−１１０、Ａ−２１０、およびＡ−６２０（高松油脂株式会社製）、バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２２０、ＭＤ−１２５０、ＭＤ−１３３５、ＭＤ−１４００、ＭＤ−１４８０およびＭＤ−１５００（東洋紡績株式会社製）などが挙げられる。
【００２８】
本発明で用いる水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルのガラス転移温度は、耐水性、耐久性、成膜性を考慮すると、０〜１２０℃であることが好ましく、２０〜１００℃であることがより好ましい。４０〜８０℃であることがさらに好ましい。水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルのガラス転移温度が、０℃より低いと、耐磨耗性や耐水性が低下する場合があり、１２０℃より高いと、成膜性が低下し十分な基材密着性が得られにくい。
【００２９】
エチレン性不飽和単量体とラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）の乳化重合反応は、常圧反応器もしくは耐圧反応器を用い、バッチ式、半連続式、連続式のいずれかの方法で行われる。反応温度は通常１０℃から１００℃で行われるが、３０℃から９０℃が一般的である。反応時間は、特に制限されることはなく、各成分の配合量及び反応温度などに応じて適宜調整すればよい。
【００３０】
乳化重合を行なう際は、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルを予め反応器に添加しておき、エチレン性不飽和単量体とラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）を予め混合して調整した単量体組成物と、重合開始剤を、それぞれ反応器に滴下する方法により行なうことが、重合安定性に優れる点で好ましい。また、エチレン性不飽和単量体とラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）からなる単量体組成物は、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステル、必要に応じて界面活性剤を使用することにより乳化し、乳化組成物として反応器に滴下することも可能である。
【００３１】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和単量体とラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）を乳化重合する際、重合安定性の向上や粒子径をコントロールする目的で、フィルム基材に対する密着性や耐水性等の性能を損なわない範囲で乳化剤を使用してもよい。乳化剤の種類や使用量は、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの使用量や重合する単量体組成等の条件によって適宜調整すればよい。
【００３２】
このような乳化重合に使用する乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
乳化重合に際して使用される重合開始剤としては公知慣用のものであればよく、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。また、必要に応じてこれらの重合開始剤をナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、アスコルビン酸類、亜硫酸塩類、酒石酸又はその塩類などと組み合わせてレドックス重合としてもよい。また、必要に応じてアルコール類、メルカプタン類を連鎖移動剤として用いてもよい。
【００３４】
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）とは、エチレン性不飽和単量体との共重合体にする事によって、塗膜の耐摩耗性、透明性、耐温水性に優れた性質を付与させるものである。
【００３５】
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）とは、シリコーン系滑剤に、ラジカルによって重合が可能な官能基、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が導入されたものである。ここで、シリコーン系滑剤とは、分子中にシロキサン結合を有し、且つ、塗膜表面滑り性、ブロッキング防止性を有するものをいう。シリコーン系滑剤の具体的な例としては、両末端が疎水基（例えば、飽和又は不飽和の炭化水素基）で、該疎水基とジメチルシロキサン単位中のケイ素原子が結合し、主鎖に疎水基が導入されたジメチルシロキサン、分子の片末端が疎水基（例えば、飽和又は不飽和の炭化水素基）のジメチルシロキサン、側鎖もしくは分子の片末端がポリアルキレンオキサイドであるペンダント型のジメチルシロキサン、ジメチルシロキサン単位とポリアルキレンオキサイド単位が交互に繰り返されたブロックコポリマー、シリコーンオイル、及び各種変性シリコーンオイルが挙げられる。これらの中でも、エチレン性不飽和単量体との反応性の観点から、分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系滑剤が好ましい。これらの反応性官能基をもつ反応性シリコーン系滑剤は１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）の数平均重量分子量としては、２００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましい。ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）の数平均重量分子量が４００より低くなると、滑性の発現が困難となり、３００００より高くなると、エチレン性不飽和単量体との反応性や重合安定性が低下する傾向にある。
【００３７】
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）のシリコーン系滑剤の具体的な例としては、ポリシロキサン中の末端もしくは側鎖に少なくとも一つの反応性官能基を含有した変性シリコーンオイル或いはそのエマルジョン等が挙げられる。
【００３８】
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）の量としては、エマルジョンの樹脂分（すなわち、水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルと、エチレン性不飽和単量体が重合することで得られる重合体から構成される樹脂分）に対して固形分換算で０．１〜５質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜４．０質量％である。前記成分（Ａ）が０．１質量％未満の場合、耐摩耗性の付与が弱く、５．０質量％を超えると、フィルム密着性の低下が発生する場合がある。
【００３９】
このようにして得られる水性樹脂エマルジョンは、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ウレタン系樹脂などの樹脂成分、イソシアネート系及びエポキシ系架橋剤、シリコーン系、フッ素系、ワックス系の滑剤成分、粘性改良剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、成膜助剤、難燃剤などを添加することができ、更には体質顔料、着色顔料を用いて塗料化し、コーティング剤として用いることも可能である。
【００４０】
本発明の水性樹脂エマルジョンに用いられる成膜助剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート（チッソ株式会社製ＣＳ−１２）、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブなどがあげられるが、中でも、得られる塗膜の耐摩耗性が優れる点で、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルが好ましい。成膜助剤の使用量としては、水性樹脂エマルジョンの固形分に対し、１〜６０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることが、さらに好ましい。成膜助剤の使用量が１質量％より少なくなると、最低成膜温度が十分に低くならず、成膜助剤の使用量が６０質量％より多くなると、得られる塗膜の耐摩耗性、耐水白化性が低下する傾向にある。
【００４１】
本発明のコーティング剤は、例えば、スプレー塗布、ローラー塗布、刷毛塗り等で塗布することができ、塗布基材がフィルム状であれば、グラビアコート法、ロッドコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、インラインコート法（未延伸あるいは一軸延伸後のＰＥＴフィルムに前記塗布液を塗布した後、乾燥し、さらに少なくとも一軸方向に延伸）等の従来公知の塗工方法により、基材に塗布することが出来る。樹脂塗布量は特に限定されないが、０．１〜１０μｍが好ましい。
【００４２】
コーティング剤を塗布する基材としては、プラスチック基材が好ましく、さらにはプラスチックペレットを加工したフィルム状のものがより好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート基材又はポリスチレン基材に好ましく用いられる。
【００４３】
本発明の水性樹脂エマルジョンの用途としては、プラスチックコーティング用途が最適であるが、その他、金属や繊維等の各種基材へのコーティング用途やプライマー用途、接着用途にも用いることが可能である。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例および比較例で作製した水性樹脂エマルジョンの物性および評価方法は以下のようにした。
【００４５】
（不揮発分）
直径５ｃｍのアルミ皿に樹脂を約１ｇ秤量し、１０５℃で１時間乾燥させ、残分を秤量することで算出した。
【００４６】
（粘度）
ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温２３℃、回転数６０ｒｐｍ、Ｎｏ．１ローターにて測定した。
【００４７】
（コーティングフィルムの作製方法）
コーティング剤組成物を、乾燥塗膜として１μｍの厚さになるように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム又はポリスチレンフィルムの未処理面にバーコーターを用いて塗布し、８０℃で１分乾燥させた。
【００４８】
（基材密着性）
塗膜表面にクロスカット（４５°の角度）の切れ込みをいれ、その上にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製）を貼り付け、一気に引き剥がし、下記基準で評価した。
○：剥離無し
×：剥離発生
【００４９】
（透明性）
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を使用してヘイズを測定した。ヘイズが６．０以下であれば実用上問題ないレベルと判断した。
【００５０】
（耐摩耗性）
染色堅ロウ度用摩擦試験機（株式会社大栄科学精器製作所製）を用いた。摩擦試験機ＩＩ形にて、コーティング剤塗布面同士を接触させ、荷重５００ｇをかけながら往復運動２００回させた後、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を使用してヘイズを測定し、磨耗試験前後のヘイズの差を測定した。なお、ヘイズ差が小さいほど耐磨耗性に優れており、試験前後の差が５．０以下であれば実用上問題ないレベルと判断した。
【００５１】
（耐温水白化性）
試験片を４０℃の温水に２４時間浸漬し、浸漬後の試験片を２３℃×６５％ＲＨ下で１時間放置した後の白化度を、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を使用して評価した。なお、ヘイズ差が小さいほど耐温水白化性に優れており、試験前後の差が５．０以下であれば実用上問題ないレベルと判断した。
【００５２】
（実施例１）
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、水分散性ポリエステルとしてプラスコートＺ−５６１（不揮発分２５質量％、スルホン酸基含有タイプ、ガラス転移温度６４℃、酸価２．５）８４０質量部、イオン交換水２９質量部を仕込み、８０℃に昇温した。メタクリル酸メチル４７．５質量部、アクリル酸ブチル４２．５質量部、ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）として両末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサンマクロモノマー（チッソ株式会社製、サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−７７１１）１．７５質量部を予め攪拌混合し、エチレン性不飽和単量体組成物を調整した。反応器に過硫酸カリウム０．５質量部を投入し、同時にエチレン性不飽和単量体組成物も滴下を開始した。あわせて過硫酸カリウム０．７５質量部をイオン交換水４３．８質量部で溶解したものを２時間かけて滴下した。なお、滴下中の反応器内の温度は８０℃に保った。組成物および重合開始剤の滴下終了後、８０℃で１時間保持し、その後室温に冷却した。成膜助剤として、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル５０質量部を添加し、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョンを得た。得られた共重合エマルジョンの性状は、不揮発分３０．９質量％、粘度４３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．１だった。また、Ｆｏｘの式で計算したガラス転移温度は、約８℃であった。なお、ポリエステル量は固形分換算で共重合エマルジョンの７０質量％であった。厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いて、コーティングフィルムを作製した。
【００５３】
（実施例２）
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）として、片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサンマクロモノマー（チッソ株式会社製、サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７１１）１．７５質量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョンを得た。得られた共重合エマルジョンの性状は、不揮発分３０．６質量％、粘度４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．４だった。厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いて、コーティングフィルムを作製した。
【００５４】
（実施例３）
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）として、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＢＹＫ（登録商標）ＵＶ−３５００）１．７５質量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョンを得た。得られた共重合エマルジョンの性状は、不揮発分３０．３質量％、粘度３９ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．９だった。厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いて、コーティングフィルムを作製した。
【００５５】
（実施例４）
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）として、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＢＹＫ（登録商標）ＵＶ−３５７０、不揮発分７０％）２．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョンを得た。得られた共重合エマルジョンの性状は、不揮発分３０．５質量％、粘度４３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．２だった。厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いて、コーティングフィルムを作製した。
【００５６】
（実施例５）
実施例１で作製した共重合エマルジョンを、厚さ５０μｍのポリスチレンフィルムに塗布した。
【００５７】
（実施例６）
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）として、片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサンマクロモノマー（チッソ株式会社製、サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７１１）０．３２質量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョンを得た。得られた共重合エマルジョンの性状は、不揮発分３０．６質量％、粘度４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．４だった。厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いて、コーティングフィルムを作製した。
【００５８】
（実施例７）
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）として、片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサンマクロモノマー（チッソ株式会社製、サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７１１）１９質量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョンを得た。得られた共重合エマルジョンの性状は、不揮発分３２．９質量％、粘度７０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．４だった。厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いて、コーティングフィルムを作製した。
【００５９】
（比較例１）
反応性シリコーン系滑剤を使用しない事以外は、実施例１と同様の操作を行い、エチレン性不飽和単量体の共重合エマルジョンを得た。得られた共重合エマルジョンの性状は、不揮発分３１．０質量％、粘度４４ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．０だった。厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いて、コーティングフィルムを作製した。
【００６０】
（比較例２）
比較例１で作製した共重合エマルジョンの１００質量部にシリコーン系滑剤（ビックケミー株式会社製ＢＹＫ−３７５、不揮発分２５％、主成分ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン）１質量部を添加し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。
【００６１】
（比較例３）
比較例１で作製した共重合エマルジョン１００質量部に、高密度ポリエチレンワックスエマルジョン（東邦化学工業株式会社製ハイテックＥ−６０００Ｓ、不揮発分３５％、融点１４０℃）１０質量部を添加し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
実施例１〜７と比較例１〜３との比較の結果から、本発明にかかる水性樹脂エマルジョンにより、優れた密着性、耐摩耗性、耐水性等にすぐれた塗膜が得られることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和単量体とラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）を乳化重合して得られる水性樹脂エマルジョン。
【請求項２】
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）が、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有したシリコーン系滑剤である請求項１記載の水性樹脂エマルジョン。
【請求項３】
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）が、前記エマルジョンの樹脂固形分に対して０．１〜５質量％である請求項１又は２記載の水性樹脂エマルジョン。
【請求項４】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルが、前記エマルジョンの樹脂固形分に対して１０〜９０質量％である請求項１、２又は３記載の水性樹脂エマルジョン。
【請求項５】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルのガラス転移温度が、０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性樹脂エマルジョン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水性樹脂エマルジョンからなるプラスチックコーティング剤。
【請求項７】
請求項６に記載のプラスチックコーティング剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリスチレンフィルム。
【請求項１】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和単量体とラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）を乳化重合して得られる水性樹脂エマルジョン。
【請求項２】
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）が、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有したシリコーン系滑剤である請求項１記載の水性樹脂エマルジョン。
【請求項３】
ラジカル重合性官能基含有シリコーン系滑剤（Ａ）が、前記エマルジョンの樹脂固形分に対して０．１〜５質量％である請求項１又は２記載の水性樹脂エマルジョン。
【請求項４】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルが、前記エマルジョンの樹脂固形分に対して１０〜９０質量％である請求項１、２又は３記載の水性樹脂エマルジョン。
【請求項５】
水溶性ポリエステル又は水分散性ポリエステルのガラス転移温度が、０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性樹脂エマルジョン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水性樹脂エマルジョンからなるプラスチックコーティング剤。
【請求項７】
請求項６に記載のプラスチックコーティング剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリスチレンフィルム。
【公開番号】特開２０１２−４６６４５（Ｐ２０１２−４６６４５Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９０４５３（Ｐ２０１０−１９０４５３）
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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