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水性樹脂分散体、水性樹脂組成物および水性樹脂組成物の製造方法
説明

水性樹脂分散体、水性樹脂組成物および水性樹脂組成物の製造方法

【課題】耐候性、耐凍害性等に優れかつハードケーキの形成のない水性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 (A)(a)シクロアルキル基および/またはターシャリーブチル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、(b)多官能架橋性単量体および(c)ベンゾフェノン系単量体および/またはピペリジン系単量体を含む紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体を含有する単量体成分を懸濁重合してなる平均粒子径が5〜60μmの樹脂粒子、(B)平均粒子径が0.01〜1μmの樹脂粒子および(C)増粘剤を含有する水性艶消塗料用水性樹脂分散体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性樹脂分散体、水性樹脂組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、塗料、コーティング剤、光学部品、電子材料、医療用検査薬等として用いることができるが、最も有効な使用方法としては、エナメルおよびクリヤーの艶消し塗料用である。
【背景技術】
【0002】
艶消塗料等の艶消剤組成物は、組成物中に無機系または有機系の粒子を含むものが多く、高意匠の目的でその中でも水性のものは、建材表面の塗装に用いられることが多い。
【0003】
従来、艶消剤組成物に使用される粒子としては、無機系粒子、特にシリカ系の粉末が主流であり、低コストのために広く使用されているが、吸水性があるので耐水性に問題があり、白化しやすく、耐候性、凍害性にも問題があった。
【0004】
一方、有機系の樹脂粒子を配合する方法としては、水中での懸濁重合法によって得られた樹脂粒子水分散体に、親水性有機溶剤を添加することにより得られる水性樹脂組成物がある(例えば、特許文献1参照。)。
【0005】
しかしながら、このような方法で得られる水性樹脂組成物は、ハードケーキの形成は抑制できるが、分離しやすく沈降し、これがハードケーキを形成するので、再分散にはシェアをかける必要があり、工業的には不充分であるという欠点があった。
【特許文献1】特開2000−313720公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
したがって、本発明の目的は、新規な水性樹脂分散体を提供することにある。
【0007】
本発明の他の目的は、耐候性に優れた水性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【0008】
本発明のさらに他の目的は、吸水性が低くかつ被膜の透明性に優れた高耐候性および耐凍害性に優れた水性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【0009】
本発明の別の目的は、懸濁重合水性分散体に増粘剤を添加することにより粒子間にネットワークを形成し、粒子同士の接触を抑えてハードケーキの生成が抑制され、かつ得られた水性分散体は数日間にわたって沈降しないという経済的に優れた水性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記諸目的は、下記(1)〜(24)により達成される。
【0011】
(1) (A)(a)シクロアルキル基および/またはターシャリーブチル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、(b)多官能架橋性単量体および(c)ベンゾフェノン系単量体および/またはピペリジン系単量体を含む紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体を含有する単量体成分を懸濁重合してなる平均粒子径が5〜60μmの樹脂粒子、(B)平均粒子径が0.01〜1μmの樹脂粒子および(C)増粘剤を含有する水性艶消塗料用水性樹脂分散体。
【0012】
(2) 該単量体成分中の該(メタ)アクリル酸エステル(a)は5〜99質量%、該多官能架橋性単量体(b)は0.1〜20質量%かつ該紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体(c)は0.1〜10質量%(ただし、(a)+(b)+(c)は100質量%である)である前記(1)に記載の水性樹脂分散体。
【0013】
(3) 該多官能架橋性単量体は、(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル、多官能ビニル化合物または(メタ)アクリル酸のアリルエステルである前記(1)に記載の水性樹脂分散体。
【0014】
(4) 該平均粒子径が0.01〜1μmの樹脂粒子(B)100質量部に対する平均粒子径が5〜60μmの樹脂粒子(A)の添加量が1〜30質量部であり、かつ増粘剤(C)の添加量が0.05〜2質量部である前記(2)に記載の水溶性樹脂分散体。
【0015】
(5) 該紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体(c)は、ピペリジン系単量体である前記(2)に記載の水性樹脂分散体。
【0016】
(6) 該(メタ)アクリル酸エステルが、(メタ)アクリル酸シクロアルキルである前記(2)に記載の水性樹脂分散体。
【0017】
(7) (A)(a)シクロアルキル基および/またはターシャリーブチルを有する(メタ)アクリル酸エステル、(b)多官能架橋性単量体,(c)ベンゾフェノン系単量体および/またはピペリジン系単量体を含む紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体および(d)その他の単量体を含有する単量体成分を懸濁重合してなる平均粒子径が5〜60μmの樹脂粒子、(B)平均粒子径が0.01〜1μmの樹脂粒子および(C)増粘剤を含有する水性艶消塗料用水性樹脂分散体。
【0018】
(8) 該単量体成分中の該(メタ)アクリル酸エステル(a)は5〜99質量%、該多官能架橋性単量体(b)は0.1〜20質量%、該紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体(c)は0.1〜10質量%かつ(d)その他の単量体0〜49.9質量%(ただし、(a)+(b)+(c)+(d)は100質量%である)である前記(7)に記載の水性樹脂分散体。
【0019】
(9) 該多官能架橋性単量体は、(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル、多官能ビニル化合物または(メタ)アクリル酸のアリルエステルである前記(7)に記載の水性樹脂分散体。
【0020】
(10) 該平均粒子径が0.01〜1μmの樹脂粒子(B)100質量部に対する平均粒子径が5〜60μmである樹脂粒子(A)の添加量が1〜30質量部であり、かつ増粘剤(C)の添加量が0.05〜2質量部である前記(8)に記載の水溶性樹脂分散体。
【0021】
(11) 該紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体(c)は、ピペリジン系単量体である前記(8)に記載の水性樹脂分散体。
【0022】
(12) 該(メタ)アクリル酸エステルが、(メタ)アクリル酸シクロアルキルである前記(8)に記載の水性樹脂分散体。
【0023】
(13) (A)(a)シクロアルキル基および/またはターシャリーブチル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、(b)多官能架橋性単量体および(c)ベンゾフェノン系単量体および/またはピペリジン系単量体を含む紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体を含有する単量体成分を懸濁重合してなる平均粒子径が5〜60μmの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体に、(C)増粘剤を添加し、さらに(B)平均粒子径が0.01〜1μmの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体を混合することを特徴とする水性艶消塗料用水性樹脂分散体の製造方法。
【0024】
(14) 該単量体成分中の該(メタ)アクリル酸エステル(a)は5〜99質量%、該多官能架橋性単量体(b)は0.1〜20質量%かつ該紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体(c)は0.1〜10質量%(ただし、(a)+(b)+(c)は100質量%である)である前記(13)に記載の方法。
【0025】
(15) 該多官能架橋性単量体は、(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル、多官能ビニル化合物または(メタ)アクリル酸のアリルエステルである前記(13)に記載の方法。
【0026】
(16) 該平均粒子径が0.01〜1μmの樹脂粒子(B)100質量部に対する平均粒子径が5〜60μmの樹脂粒子(A)の添加量が1〜30質量部であり、かつ増粘剤(C)の添加量が0.05〜2質量部である前記(14)に記載の方法。
【0027】
(17) 該紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体(c)は、ピペリジン系単量体である前記(14)に記載の方法。
【0028】
(18) 該(メタ)アクリル酸エステルが、(メタ)アクリル酸シクロアルキルである前記(14)に記載の方法。
【0029】
(19) (A)(a)シクロアルキル基および/またはターシャリーブチルを有する(メタ)アクリル酸エステル、(b)多官能架橋性単量体,(c)ベンゾフェノン系単量体および/またはピペリジン系単量体を含む紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体および(d)その他の単量体を含有する単量体成分を懸濁重合してなる平均粒子径が5〜60μmの樹脂粒子、(B)平均粒子径が0.01〜1μmの樹脂粒子および(C)増粘剤を含有する水性艶消塗料用水性樹脂分散体の製造方法。
【0030】
(20) 該単量体成分中の該(メタ)アクリル酸エステル(a)は5〜99質量%、該多官能架橋性単量体(b)は0.1〜20質量%、該紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体(c)は0.1〜10質量%かつ(d)その他の単量体0〜49.9質量%(ただし、(a)+(b)+(c)+(d)は100質量%である)である前記(19)に記載の方法。
【0031】
(21) 該多官能架橋性単量体は、(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル、多官能ビニル化合物または(メタ)アクリル酸のアリルエステルである前記(19)に記載の方法。
【0032】
(22) 該平均粒子径が0.01〜1μmの樹脂粒子(B)100質量部に対する平均粒子径が5〜60μmである樹脂粒子(A)の添加量が1〜30質量部であり、かつ増粘剤(C)の添加量が0.05〜2質量部である前記(19)に記載の方法。
【0033】
(23) 該紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体(c)は、ピペリジン系単量体である前記(20)に記載の方法。
【0034】
(24) 該(メタ)アクリル酸エステルが、(メタ)アクリル酸シクロアルキルである前記(20)に記載の方法。
【発明の効果】
【0035】
本発明は、以上のごとき構成を有しているので、得られる水性樹脂分散体および水性樹脂組成物は、透明性、耐候性、耐凍害性に優れた被膜を形成させることができる。また、懸濁重合水性分散体に増粘剤を添加することにより粒子間にネットワークを形成し、粒子同士の接触を抑えてハードケーキの生成が抑制され、かつ得られた水性分散体は数日間にわたって沈降しないという経済的に優れた水性樹脂組成物となるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0036】
本発明において単量体として使用される(A)(a)(メタ)アクリル酸エステルとしては、つぎのものがある。
(a)(メタ)アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸とC1〜C18(脂肪族、脂環族、芳香族を含む)のアルコールのエステルである(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸とポリプロピレングリコールとのモノエステル等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【0037】
好ましくは、シクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸類、t−ブチル基を有する(メタ)アクリル酸類が挙げられ、さらに好ましくはシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸類である。
【0038】
上記シクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体における、シクロアルキル基構造としては、シクロブチル構造、シクロペンチル構造、シクロヘキシル構造、シクロヘブチル構造、シクロオクチル構造、シクロノニル構造、シクロデシル構造、シクロウンデシル構造、シクロドデシル構造、シクロトリデシル構造、シクロテトラデシル構造、シクロペンタデシル構造、シクロヘキサデシル構造、シクロヘプタデシル構造、シクロオクタデシル構造等が好適である。
【0039】
上記シクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、イソボルニルメタクリレート(共栄社化学社製、商品名:ライトエステルIB−X)、イソボルニルアクリレート(日立化成工業社製、商品名:FA−544A;共栄社化学社製、商品名:ライトアクリレートIB−XA)、ジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成工業社製、商品名:FA−513M)、ジシクロペンタニルアクリレート(日立化成工業社製、商品名:FA−513A)、4−メチロールシクロヘキシルメチルアクリレート(日立化成工業社製、商品名:CHDMMA)、4−メチルシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が好適であり、これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−メチルシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
【0040】
t−ブチル基を有する(メタ)アクリル酸類としては、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸t−ブチルが挙げられる。
【0041】
その使用量は、第1、第2、第4および第5の発明においては特に限定されないが、好ましくは5〜99質量%、より好ましくは30〜99質量%である。また、第3および第6の発明においては、50〜99質量%、好ましくは60〜95質量%、より好ましくは70〜90質量%である。
【0042】
(A)(b)多官能架橋性単量体としては(メタ)アクリル酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル;ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物;(メタ)アクリル酸アリル等の(メタ)アクリル酸とアリルエステル等が挙げられる。その使用量は、第1、第2および第4の発明においては特に限定されないが、好ましくは0.1〜20質量%、より好ましくは5〜15質量%である。
【0043】
(A)(c)紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、または2,2',4−トリヒドロキシベンゾフェノンとグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて得られる2−ヒドロキシ−4−〔3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−〔3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系の単量体、および2−〔2'−ヒドロキシ−5'−(メタクリロイルオキシメチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−5'−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ─5'−(メタクリロイルオキシプロピル〕フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−5'−(メタクリロイルオキシヘキシル〕フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ─3'−t−ブチル−5'−(メタクリロイルオキシエチル〕フェニル〕−2−ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−5'−t−ブチル−3'−(メタクリロイルオキシエチル〕フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−5'−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−5'−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−5'−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−5−シアノ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−5'−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−5−t−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−5'−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−5−t−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系の単量体等の紫外線吸収能を有する単量体;4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトイル−4−クロトイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等のピペリジン系の重合性単量体等の紫外線安定化能を有する単量体等がある。
【0044】
このような紫外線安定基および/または紫外線吸収基の使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.5〜5質量%であり、これにより得られる水性樹脂組成物の耐候性が向上する。
【0045】
以上の単量体混合物中の(a)と(b)と(c)との合計は100質量%である。
【0046】
また、本願の第1、第2、第4および第5の発明において、(d)その他の単量体は、必須ではないが、配合してもよい。その使用量は特に限定されるものではないが、好ましくは0〜94.8質量%である。
【0047】
このような(A)(d)その他の単量体としては、前記単量体と共重合し得るものであればいずれでも使用できる。主な重合性単量体としては、
・(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸とC1〜C18(脂肪族、脂環族、芳香族を含む)のアルコールのエステルである(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸−2−2ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸とポリプロピレングリコールとのモノエステル等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル類
・アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸;フマル酸、イタコン酸の不飽和多価カルボン酸類;マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチル等のエチレン性不飽和多価モノカルボン酸の部分エステル化合物のカルボキシル基を有する重合性単量体
・(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−2−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する重合性単量体
・メタアクリロイルアジリジン、(メタ)アクリル酸−2−アジリジニルエチル等のアジリジニル基を有する重合性単量体
・2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有する重合性単量体
・(メタ)アクリルアミド、N−モノエチル(メタ)アクリルアミド、N−モノメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体類
・(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等の塩基性重合性単量体
・N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−プトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の架橋性(メタ)アクリルアミド類
・スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン等のスチレン誘導体
・(メタ)アクリロニトリル等のシアノ基を有する重合性単量体
・(メタ)アクリル酸−2−スルホン酸エチルおよびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有する重合性単量体
・ビニルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン等の有機珪素基を有する不飽和単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類
・フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化単量体類
・ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類
・エチレン、プロピレン、プテン類のオレフィン類等が挙げられる。これらの例示の重合性単量体は1種類のみを用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
【0048】
懸濁重合の際に使用される重合開始剤としては、油溶性の開始剤が使用され、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルケキサノエート、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−2−メチルシクヘキサン等の過酸化物系開始剤、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。これらの開始剤の使用量は、上記単量体混合物100質量部に対して0.01〜5質量部が好ましい。
【0049】
懸濁重合の際に使用される分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸またはその塩、カルボキシセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシセルロース等のセルロース類、ゼラチン等の水溶性ポリマー;硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム等の無機粉体;アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等のすべての活性剤、さらに、分子中に1個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用することができる。これらは1種類でも2種類以上でもよく、これらの分散安定剤の使用量は、上記単量体混合物100質量部に対して0.01〜10質量部が好ましく、さらに好ましくは0.1〜5質量部である。
【0050】
平均粒子径1〜100μmの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体(A)は、前記単量体(a)、(b)、(c)および必要により(d)よりなる単量体混合物または単量体(a)、(b)および必要により(d)よりなる単量体混合物を水性媒体中で分散安定剤および重合開始剤の存在下に常法により懸濁重合を行なうことにより得られる。反応温度は、通常50〜100℃であり、好ましくは60〜90℃である。反応温度は一定であっても、反応途中で変化させてもよい。重合時間は、特に限定はなく、反応の進行状況に応じて適宜選ぶことができるが、重合開始から終了まで、通常1〜10時間、好ましくは2〜5時間である。
【0051】
前記水性樹脂分散体(A)中の平均粒子径は、1〜100μmであるが、好ましくは5〜60μmであり、さらに好ましくは10〜50μmである。すなわち、1μm未満では艶消し効果が不十分となり、また、100μmを越えると、懸濁重合して得られた水性樹脂分散体の貯蔵安定性が著しく低下する。また、該水性樹脂分散体(A)中の固形分濃度は、5〜50質量%、好ましくは10〜30質量%である。
【0052】
平均粒子径1〜100μmの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体(A)の使用形態としては、特に限定はされず、水分散体のまま使用しても粒子粉体としてとりだした後に混合してもよいが、経済的、作業性の観点からも好ましくは水分散体のまま使用する方法が好ましい。
【0053】
平均粒子径0.01〜1μmの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体(B)は、前記単量体(d)および必要により単量体(a)、(b)、(c)のいずれか1つあるいは2つ以上との混合物よりなる単量体または単量体混合物を、水性媒体中で乳化剤および重合開始剤の存在下に常法により乳化重合行なうことにより得られる。反応温度は、通常50〜90℃であり、好ましくは60〜85℃である。反応温度は一定であっても、反応途中で変化させてもよい。重合時間は、特に限定はなく、反応の進行状況に応じて適宜選ぶことができるが、重合開始から終了まで、通常1〜10時間、好ましくは1〜5時間である。
【0054】
前記水性樹脂分散体(B)中の平均粒子径は、0.01〜1μmであるが、好ましくは0.04〜0.5μm、さらに好ましくは0.08〜0.2μmである。また、該水性樹脂分散体(B)中の固形分濃度は、5〜70質量%、好ましくは30〜60質量%である。
【0055】
なお、水性樹脂分散体(B)の製造に使用される単量体は、重合性単量体であれば、いずれでも使用できるが、好ましくは、a)シクロアルキル基を有する不飽和単量体5〜99質量%、(c)紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体が0.1〜10質量%、さらに好ましくは、a)シクロアルキル基を有する不飽和単量体30〜70質量%、(c)紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体が0.5〜5質量%である。また、エマルションの計算Tgは−20〜90℃が好ましく、0〜60℃あればさらに好ましい。ここで、Tg(K)は下式で与えられる。
【0056】
【数1】

【0057】
n種のモノマーからなるポリマーを構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移点温度をTgI(K)とし、各モノマーの重量分布を、WIとする。ただし、
【0058】
【数2】

【0059】
前記いずれの水性樹脂分散体の製造方法においても、使用される水系媒体としては、通常、水であり、必要に応じて低級アルコールやケトン等の親水性溶媒が併用できる。水性媒体の使用量は、上記全重合性単量体成分の使用量に対して、得られる水性樹脂分散体の固形分含量が上記一定の範囲になるように用いられる。
【0060】
乳化剤としては、特に限定はなく、たとえば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等のすべての界面活性剤を使用することができる。さらに、分子中に1個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用することができる。
【0061】
アニオン系界面活性剤としては、具体的には、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート;アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート;ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート;ナトリウムスルホリシノエート;スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート;ナトリウムラウリレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩;ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート;高アルキルナフタレンスルホン酸塩;ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物;ジアルキルスルホコハク酸塩;ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩;ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等を挙げることができる。
【0062】
ノニオン系界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル;ソルビタン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル;グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド;ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体;エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミドまたは酸との縮合生成物等が使用できる。
【0063】
高分子界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール;ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸カリウム、ポリ(メタ)アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル(メタ)アクリレート;ポリヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;またはこれらの重合体の構成単位である重合性単量体の二種以上の共重合体または他の単量体との共重合体等が挙げられる。また、クラウンエーテル類等の相関移動触媒は界面活性を示すので、界面活性剤として使用してもよい。
【0064】
反応性界面活性剤としては、具体的には、例えば、プロペニル−2−エチルヘキシルベンゼンスルホコハク酸エステルナトリウム、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンエステルのリン酸エステル、ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩の構造を有し、かつプロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基等の重合性を有するもの等のアニオン性反応性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル(メタ)アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(メタ)アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルの構造を有し、かつイソプロペニル基、アリール基等の重合性を有するもの等のノニオン性反応性界面活性剤等が挙げられる。これら乳化剤である界面活性剤の使用は、1種のみの使用であっても、また2種以上の併用であってもよいが、水性樹脂分散体からの乾燥塗膜の耐水性を考慮すれば、反応性界面活性剤が好ましい。
【0065】
乳化剤の使用量は、特に限定はされないが、全重合性単量体成分の使用量に対して、好ましくは0.3〜5質量%であり、より好ましくは0.5〜3質量%である。乳化剤の使用量が多過ぎると塗膜の耐水性を低下させ、また、少な過ぎると樹脂粒子の重合安定性が著しく低下する。樹脂の粒子径は、乳化剤の種類によっても大きな影響を受けるため、使用量は、使用する乳化剤に応じて、上記範囲内で、さらに適宜、選ぶ必要がある。
【0066】
重合開始剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)・二塩酸塩、4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸)等の水溶性アゾ化合物;過硫酸カリウム等の過硫酸塩類;過酸化水素、過酢酸、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の過酸化物;等が挙げられる。
【0067】
重合開始剤の使用量は、特に限定はされないが、全重合性単量体成分の使用量に対して、好ましくは0.1〜3重量%であり、より好ましくは0.5〜2重量%である。重合開始剤の使用量が多過ぎると塗膜の耐水性を低下させ、また、少な過ぎると重合速度が遅くなり、未反応の単量体が残存し易くなるので、いずれも好ましくない。重合開始剤は1種の使用でも2種以上の併用でもよい。また、重合速度を速めるために、必要に応じて、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤や硫酸第一鉄等の金属塩を前記重合開始剤と併用してもよい。
【0068】
重合開始剤の添加方法は特に制限はなく、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下等のいずれの方法であってもよい。また、重合の完了を速めるために、全単量体成分の滴下終了前後に、特別に重合開始剤の一部を添加してもよい。
【0069】
また、重合時に重合開始剤の他に、必要に応じて、連鎖移動剤を添加することができ、例えば、t−ドデシルメルカプタン等のチオール基を有する化合物やα−メチルスチレンダイマー等を添加することができる。
【0070】
酸性基を中和する際に用いる中和剤は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の中和剤を使用することができる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物;水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;アンモニア;モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類;等が挙げられる。これらの中和剤のうち、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等の低沸点アミン類は、常温あるいは加熱下で飛散することから、水性樹脂分散液を含む塗料における硬化塗膜の耐水性の低下が防げるため好ましく、さらにアンモニアがより好ましい。前記例示の中和剤は、1種類のみを用いてもよく、また、2種類以上を併用してもよい。
【0071】
第4および第5の発明においては、平均粒径が1〜100μmの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体(A)に増粘剤(C)を添加し、ついで平均粒子径が0.01〜1μmの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体を混合することによる水性樹脂組成物の製造方法である。
【0072】
前記増粘剤(C)としては、特に限定されるものではなく、一例を挙げると、例えば、つぎのものがある。
【0073】
1)水溶性高分子
増粘剤として使用される水溶性高分子の具体例として、例えば、メチルセルロース、セルロースエーテル類(例えば、ヒドロキシプロピルメチルセスロース等)、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【0074】
(2)会合性増粘剤
増粘剤として使用される会合性増粘剤は、一般的には、親水性の高分子主鎖の末端や途中に高級アルキル基等の疎水性ペンダント基をグラフトしたものである。会合性増粘剤の増粘作用の発現メカニズムは、疎水性ペンダント基の二次的結合力(例えば、疎水結合力)による会合性によることが知られている。増粘剤として使用される会合性増粘剤の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール系会合性増粘剤やアクリル系会合性増粘剤が挙げられる。ポリエチレングリコール系会合性増粘剤の一態様は、ポリエチレングリコールの両端に疎水性ペンダント基を結合せしめたものである。
【0075】
(3)アクリル系会合性増粘剤
アクリル系会合性増粘剤は、親水性のアクリル系高分子主鎖の末端や途中に高級アルキル基等の疎水性ペンダント基をグラフトしたものである。アクリル系会合性増粘剤の具体例としては、例えば、アクリル系モノマーと、高級アルキル基等の疎水性ペンダント基を有する会合性モノマー(例えば、アルキル基、アラルキル基などの疎水ペンダント基を有し、かつ、アクリル系モノマーと共重合し得るエチレン性不飽和単量体である反応性界面活性剤等)との共重合体が挙げられる。具体的には、特開2001−240633号公報に示す増粘剤が好ましい。
【0076】
増粘剤(C)の添加量は、前記平均粒子径が0.01〜1μmの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体(B)100質量部当り0.05〜2質量部、好ましくは0.1〜1.5質量部、さらに好ましくは0.1〜0.7質量部である。すなわち、増粘剤(C)の量が0.05質量部未満では、増粘効果が発現できず、一方、2質量部を越えると、耐水性が低下するからである。
【0077】
すべての本発明において、平均粒子径が1〜100μmの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体(A)の添加量は、前記平均粒子径が0.01〜1μmの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体(B)の固形分100質量部当り1〜30質量部、好ましくは5〜25質量部である。すなわち、水性樹脂分散体(A)の量が1質量部未満では、艶消し効果が不十分であり、一方、30質量部を越えると、貯蔵安定性が不十分となるためである。
【0078】
本発明の水性樹脂組成物は、前記水性樹脂分散液のみをそのまま用いたものであってもよいし、必要に応じて種々の添加剤を含有するものであってもよい。添加剤としては、例えば、顔料、成膜助剤、充填剤(フィラー)、トナー、湿潤剤、帯電防止剤、顔料分散剤、可塑剤、酸化防止剤、流れコントロール剤、粘度調整剤等が挙げられる。また、他の水溶性樹脂あるいは水分散性樹脂を、添加、混合して使用してもよい。これら樹脂としては、例えば、スチレンアクリル、アクリル、ウレタン、シリコン、アクリルシリコン、アクリルウレタン、フッ素、アクリルフッ素等が挙げられる。
【0079】
前記添加剤のなかで、特に、顔料としては、酸化チタン、酸化カルシウム、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白等の白色顔料や、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、ベンガラ、黄色酸化鉄、黄華等の着色顔料のような無機顔料;ベンジジン、ハンザイエロー等のアゾ化合物やフタロシアニンブルー等のフタロシアニン類のような有機顔料;が挙げられる。これらは、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を併用することもできる。これら例示のなかでも、得られる塗膜の耐候性を低下させないようにするためには、耐候性の良好な顔料を使用することが好ましい。例えば、白色顔料である酸化チタンを使用する場合、アナターゼ型構造の酸化チタンよりもルチル型構造の酸化チタンを用いるほうが好ましい。さらに、ルチル型構造の酸化チタンを使用する場合、長期にわたる耐候性を発現させるためには、硫酸法酸化チタンよりも塩素法酸化チタンを使用するほうが、より好ましい。
【実施例】
【0080】
つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、下記に記載する「部」および「%」は、特にことわらない限り、「質量部」および「質量%」を表わす。
【0081】
反応容器中で、ポリビニルアルコール(クラレ株式会社製)PVA−CST)0.5部およびポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬株式会社ハイテノール18E)の25%水溶液0.5部を脱イオン水154.5部に溶解させた。この中に、メタクリル酸シクロヘキシル88部、4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(アデカ株式会社製アデカスタブLA−87:以下ピペリジンAとする);2部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA:株式会社日本触媒製)10部および、ラウロイルパーオキサイド1部を添加し、混合攪拌した単量体混合溶液を添加し、攪拌機で攪拌した。光学顕微鏡にて目視で観察した結果、粒子径約10μmの単量体分散液を得た。この分散液を2リットルセパラフラスコに仕込み、さらに脱イオン水を254部を添加して窒素雰囲気下で攪拌しながら75℃に昇温した。重合開始後、85℃まで発熱しその後85℃で3時間熟成させることにより水性樹脂分散液を得た。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定した結果、約9μmであった。
【0082】
懸濁重合製造例2
不飽和単量体組成をメタクリル酸シクロヘキシル60部、TMPTMA10部、ピペリジン(A)2部およびメタクリル酸メチル(MMA)28部にした以外は、懸濁重合製造例1と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定した結果、約10μmであった。
【0083】
懸濁重合製造例3
不飽和単量体組成をメタクリル酸シクロヘキシル40部、TMPTMA10部、ピペリジン(A)2部、2−〔2‘−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール(以下ベンゾトリアゾール(B)とする)1部、メタクリル酸メチル(MMA)47部にした以外は、懸濁重合製造例1と同様に行なった。
【0084】
得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定した結果、約9μmであった。
【0085】
懸濁重合製造例4
不飽和単量体組成をメタクリル酸シクロヘキシル93部、TMPTMA5部およびピペリジン(A)2部にした以外は、懸濁重合製造例1と同様に行なった。
【0086】
得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定した結果、約10μmであった。
【0087】
懸濁重合製造例5
不飽和単量体組成をメタクリル酸シクロヘキシル83部、TMPTMA15部およびピペリジン(A)2部にした以外は、懸濁重合製造例1と同様に行なった。
【0088】
得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定した結果、約10μmであった。
【0089】
懸濁重合製造例6
不飽和単量体組成をメタクリル酸シクロヘキシル70部、TMPTMA10部、MMA20部にした以外は、懸濁重合製造例1と同様に行なった。
【0090】
得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定した結果、約11μmであった。
【0091】
懸濁重合製造例7
不飽和単量体組成をメタクリル酸シクロヘキシル90部、TMPTMA10部にした以外は、懸濁重合製造例1と同様に行なった。
【0092】
得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定した結果、約9μmであった。
【0093】
懸濁重合製造例8
不飽和単量体組成TMPTMA10部、MMA90部にした以外は、懸濁重合製造例1と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定した結果、約12μmであった。
【0094】
懸濁重合製造例9
不飽和単量体組成物をメタクリル酸シクロヘキシル80部、TMPTMA18部および乳化剤をポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬株式会社「ハイテノールN−08」) 1部にした以外は、懸濁重合製造例1と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定し10μmであった。
【0095】
懸濁重合製造例10
不飽和単量体組成物をメタクリル酸シクロヘキシル80部、TMPTMA18部および乳化剤をポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業株式会社「アクアロンBC−10」) 1部にした以外は、懸濁重合製造例1と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定し11μmであった。
【0096】
懸濁重合製造例11
不飽和単量体組成物をメタクリル酸シクロヘキシル80部、TMPTMA18部および乳化剤をビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩(日本乳化剤株式会社製「アントックスMS−60」) 1部にした以外は、懸濁重合製造例1と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定し11μmであった。
【0097】
懸濁重合製造例12
不飽和単量体組成物をメタクリル酸シクロヘキシル83部、TMPTMA15部および乳化剤をハイテノール18E 0.3部にした以外は、懸濁重合製造例1と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定し12μmであった。
【0098】
懸濁重合製造例13
不飽和単量体組成物をメタクリル酸シクロヘキシル83部、TMPTMA15部および乳化剤をハイテノール18E 0.5部にした以外は、懸濁重合製造例1と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定し12μmであった。
【0099】
懸濁重合製造例14
不飽和単量体組成物をメタクリル酸シクロヘキシル83部、TMPTMA15部および乳化剤をPVA−CST 1.5部、ハイテノール18E 1.5部にした以外は、懸濁重合製造例1と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定し9μmであった。
【0100】
懸濁重合製造例15
不飽和単量体組成物をメタクリル酸シクロヘキシル83部、TMPTMA15部および乳化剤をLPO 0.5部にした以外は、懸濁重合製造例1と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定し10μmであった。
【0101】
懸濁重合製造例16
不飽和単量体組成物をメタクリル酸シクロヘキシル83部、TMPTMA15部、開始剤をLPO 2部にした以外は、懸濁重合製造例1と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定し10μmであった。
【0102】
以上の懸濁重合製造例1〜16を要約すると、表1のとおりである。
【0103】
【表1】

【0104】
アクリルエマルション製造例1
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに純水963.0質量部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に75℃まで昇温した。一方、メチルメタクリレート(MMA)529.0質量部、2−エチルヘキシルアクリレート(以下2EHAとする)361.0質量部およびスチレン(以下Stとする)100.0質量部およびアクリル酸(以下AAとする)からなる単量体混合溶液に、アクアロンBC−10の25%水溶液を80質量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(第一工業製薬株式会社製ノニオン性反応性乳化剤アクアロンRN−20)(第一工業製薬株式会社製ノニオン性反応性乳化剤)の25%水溶液を40質量部と、純水230質量部とを加え、プレエマルション混合物とした。このプレエマルション混合物のうち10質量%を前記フラスコに添加し、75℃に保持した後、5%の過硫酸アンモニウム水溶液を60.0質量部添加し、重合を開始した。反応系内を80℃で10分間保持した後、残りのプレエマルション混合物を180分間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、純水20質量部で滴下槽を洗浄し、洗浄液を前記フラスコに添加した。滴下中は反応系内を80℃に保持し、さらに滴下終了後は80℃で60分間攪拌しながら熟成させて重合を終了した。その後、冷却を行い、反応系内が50℃以下で25%アンモニア水9.3g添加し、10分間以上攪拌後に、室温まで冷却し、100メッシュ金網でろ過して、重合分散液を得た。得られたアクリルエマルションの平均粒子径は光散乱式粒子径測定装置で測定したところ約150nmであった。
【0105】
アクリルエマルション製造例2
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに純水943.0質量部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に75℃まで昇温した。一方、CHMA200.0質量部、MMA102.6質量部、2EHA137.4質量部、n−ブチルメタクリレート(以下n−BMAとする)50.0質量部およびAA10.0からなる単量体混合溶液に、アクアロンBC−10(第一工業製薬株式会社製アニオン性反応性乳化剤)の25%水溶液を40質量部、アクアロンRN−20(第一工業製薬株式会社製ノニオン性反応性乳化剤)の25%水溶液を20質量部と、純水115質量部とを加え、プレエマルション混合物1とした。このプレエマルション混合物1のうち20質量%を前記フラスコに添加し、75℃に保持した後、5%の過硫酸アンモニウム水溶液を60.0質量部添加し、重合を開始した。反応系内を80℃で10分間保持した後、残りのプレエマルション混合物を90分間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、純水20質量部で滴下槽を洗浄し、洗浄液を前記フラスコに添加した。滴下中は反応系内を80℃に保持し、さらに滴下終了後は80℃で30分間維持し、25%アンモニア水を4.3質量部添加して中和後1段目の重合を終了した。
【0106】
次に反応系を80℃に維持したまま、プレエマルション1と同様に作製したCHMA200.0質量部、MMA102.6質量部、2EHA137.4質量部、n−BMA50.0質量部、ピペリジン(A)10.0、アクアロンBC−10の25%水溶液を40質量部、アクアロンRN−20の25%水溶液を20質量部、純水115質量部からなるプレエマルション混合物2を80℃で90分間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、純水20質量部で滴下槽を洗浄し、洗浄液を前記フラスコに添加した。さらに80℃で60分間熟成を行い、2段目の重合を終了した。その後、冷却を行い、反応系内が50℃以下で25%アンモニア水5.0質量部を添加し、10分間以上攪拌後に、室温まで冷却し、100メッシュ金網でろ過して、重合分散液を得た。得られたアクリルエマルションの平均粒子径は光散乱式粒子径測定装置で測定したところ約130nmであった。
【0107】
以上のアクリルエマルション製造例1〜2を要約すると、表2のとおりである。
【0108】
【表2】

【0109】
実施例1
懸濁重合製造例1で得られた水性樹脂分散液29.0部に25%アンモニア水溶液0.3部と増粘剤WR−600(不揮発分:5.0%)2.9部を添加した。粘度1260mPa・s。これにアクリルエマルション製造例1で重合したアクリルエマルションを100.0部、成膜助剤としてブチルセロソルブ/CS−12(2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート:チッソ株式会社製)=1/1の混合液5.1部、抑泡剤(SNデフォーマー777:サンノプコ製)0.2部、希釈水を添加し、クリヤ塗料組成物を得た。スペックは不揮発分37.0%、粘度650mPa・s、pH8.5であった。
【0110】
実施例2
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例2を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分36.9%、粘度650mPa・s、pH8.5であった。
【0111】
実施例3
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例3を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分37.1%、粘度670mPa・s、pH8.6であった。
【0112】
実施例4
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例4を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分37.1%、粘度700mPa・s、pH8.4であった。
【0113】
実施例5
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例5を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分36.8%、粘度680mPa・s、pH8.5であった。
【0114】
実施例6
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例6を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分37.0%、粘度670mPa・s、pH8.5であった。
【0115】
実施例7
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例7を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分37.3%、粘度720mPa・s、pH8.3であった。
【0116】
実施例8
アクリルエマルション製造例1の代わりにアクリルエマルション製造例2を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分37.1%、粘度650mPa・s、pH8.5であった。
【0117】
実施例9
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例2を使用、アクリルエマルション製造例1の代わりにアクリルエマルション製造例2を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分37.0%、粘度650mPa・s、pH8.6であった。
【0118】
実施例10
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例3を使用、アクリルエマルション製造例1の代わりにアクリルエマルション製造例2を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分36.7%、粘度710mPa・s、pH8.7であった。
【0119】
実施例11
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例4を使用、アクリルエマルション製造例1の代わりにアクリルエマルション製造例2を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分37.3%、粘度700mPa・s、pH8.5であった。
【0120】
実施例12
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例5を使用、アクリルエマルション製造例1の代わりにアクリルエマルション製造例2を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分36.8%、粘度650mPa・s、pH8.6であった。
【0121】
実施例13
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例6を使用、アクリルエマルション製造例1の代わりにアクリルエマルション製造例2を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分36.9%、粘度680mPa・s、pH8.4であった。
【0122】
実施例14
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例7を使用、アクリルエマルション製造例1の代わりにアクリルエマルション製造例2を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分37.0%、粘度700mPa・s、pH8.6であった。
【0123】
実施例15
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例9を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分37.0%、粘度700mPa・s、pH8.5であった。
【0124】
実施例16
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例10を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分37.0%、粘度690mPa・s、pH8.6であった。
【0125】
実施例17
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例11を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分37.3%、粘度690mPa・s、pH8.5であった。
【0126】
実施例18
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例12を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分36.7%、粘度670mPa・s、pH8.7であった。
【0127】
実施例19
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例13を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分37.0%、粘度690mPa・s、pH8.5であった。
【0128】
実施例20
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例14を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分37.1%、粘度700mPa・s、pH8.4であった。
【0129】
実施例21
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例15を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分37.0%、粘度700mPa・s、pH8.5であった。
【0130】
実施例22
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例16を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分37.3%、粘度670mPa・s、pH8.6であった。
【0131】
実施例23
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例9を使用、アクリルエマルション製造実施例1の代わりにアクリルシリコンエマルション製造例2を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分36.7%、粘度700mPa・s、pH8.5であった。
【0132】
実施例24
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例10を使用、アクリルエマルション製造実施例1の代わりにアクリルシリコンエマルション製造例2を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分37.1%、粘度690mPa・s、pH8.4であった。
【0133】
実施例25
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例11を使用、アクリルエマルション製造実施例1の代わりにアクリルシリコンエマルション製造例2を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分36.8%、粘度670mPa・s、pH8.7であった。
【0134】
実施例26
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例12を使用、アクリルエマルション製造実施例1の代わりにアクリルシリコンエマルション製造例2を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分36.9%、粘度670mPa・s、pH8.7であった。
【0135】
実施例27
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例13を使用、アクリルエマルション製造実施例1の代わりにアクリルシリコンエマルション製造例2を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分36.8%、粘度680mPa・s、pH8.5であった。
【0136】
実施例28
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例14を使用、アクリルエマルション製造実施例1の代わりにアクリルシリコンエマルション製造例2を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分37.2%、粘度700mPa・s、pH8.5であった。
【0137】
実施例29
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例15を使用、アクリルエマルション製造実施例1の代わりにアクリルシリコンエマルション製造例2を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分36.3%、粘度700mPa・s、pH8.6であった。
【0138】
実施例30
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例16を使用、アクリルエマルション製造実施例1の代わりにアクリルシリコンエマルション製造例2を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分37.3%、粘度710mPa・s、pH8.6であった。
【0139】
比較例1
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例8を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分37.0%、粘度650mPa・s、pH8.5であった。
【0140】
比較例2
懸濁重合製造例1の代わりに懸濁重合製造例8を使用。またアクリルエマルション製造例1の代わりにアクリルエマルション製造例2を使用した以外は実施例1と同様。スペックは不揮発分36.8%、粘度680mPa・s、pH8.5であった。
【0141】
比較例3
シリカ粉末p−526(水澤化学製)4.4部にアクリルエマルション製造例1で得られたアクリルエマルションを100.0部、増粘剤WR−600(不揮発分:5.0%)2.9部、抑泡剤(SNデフォーマー777;サンノプコ製)0.2部、分散剤(SNディスパーサント5027:サンノプコ製)1.0部、希釈水を添加し、クリヤ塗料組成物を得た。スペックは不揮発分37.3%、粘度920mPa・s、pH8.2であった。
【0142】
比較例4
アクリルエマルション製造例1の代わりにアクリルエマルション製造例2を使用した以外は比較例3と同様。スペックは不揮発分37.2%、粘度900mPa・s、pH8.1であった。
【0143】
以上の実施例1〜30および比較例1〜4の物性は、表3および表4に示すとおりである。
【0144】
【表3】

【0145】
【表4】

【0146】
実施例31
懸濁重合製造例1で得られた水分散体100部に25%アンモニア水溶液1部と増粘剤RW−600(不揮発分:5.0%)10部を添加(粘度1260mPa・s)し、室温で沈降までの時間を観察した。沈降後に沈降物を攪拌棒で攪拌しハードケーキ状の有無(再分散性)を確認した。
【0147】
比較例5
懸濁重合製造例1で得られた水分散体100部に成膜助剤としてブチルセロソルブ/CS−12=1/1混合液5.1部を添加(粘度15mPa・s)し、室温で沈降までの時間を観察した。沈降後に沈降物を攪拌棒で攪拌しハードケーキ状の有無を確認した。
【0148】
製造例1水分散体100部(粘度10mPa・s)の沈降までの時間を観察した。沈降後に沈降物を攪拌棒で攪拌しハードケーキ状の有無を確認した。
【0149】
試験方法
<不揮発分>
得られた水分散体および塗料組成物約1gを秤量する。熱風乾燥機で105℃×1時間乾燥させ、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前重量に対する比率を重量%で表示した。
【0150】
<pH>
pHメーター(株式会社堀場製作所製「F−23」)により、25℃での値測定した。
【0151】
<粘度>
BM型粘度計(東京計器株式会社製)により、30rpm、25℃にて測定した。また粘度に応じて使用するローターを選定した。
【0152】
<平均粒子径>
・懸濁重合物の平均粒子径測定
コールターカウンター(ベックマンコールター社製、機種;コールターマルチサイザーII)にて測定した。
【0153】
・アクリルエマルションの平均粒子径測定
光散乱式粒子径測定装置(米国Particle Sizing Systems社製、機種;NICOMP380)
<外観艶消し性>
得られた塗料組成物を、黒色のアクリル板(太祐機材製)に4milアプリケーターを使用して塗装する。室温で5分間セッティングした後、100℃の熱風乾燥機内で10分間乾燥させた塗装板の光沢(艶)を光沢計(60°Gloss)で測定した。
【0154】
GL25以下・・・○、GL26以上・・・×
<透明性>
上記、外観艶消し性と同様の方法で作製した塗装板の透明性を色差計で測定した。
【0155】
L値10以下・・・○、L値11以上・・・×
<吸水率>
ガラス板上に離型紙を貼り、その上にガムテープ1枚厚(厚さ約300μm)の型枠を作成した。この型枠内に得られた塗料組成物を流し込みキャストする。5分間セッティングした後、100℃の熱風乾燥機内で10分間乾燥させ試験フィルムを作成した。該試験フィルムを24時間室温で放置した後、4cm×4cmにカットし、重量(WO)を測定した。その後、常温水中に没水・浸漬させ、1週間経過後、取り出して表面の水を拭き取り、直ちにフィルムの重量(W1)を測定した。さらに該試験フィルムを150℃の熱風乾燥機内で1時間乾燥させ、その重量(W2)を測定した。そして下記式により、塗膜吸水率を算出した。
【0156】
【数3】

【0157】
<耐温水試験>
上記、外観艶消し性と同様の方法で作製した塗装板を室温で24時間放置した後、60℃温水中に没水・浸漬させ、1週間経過後の塗装板を引き上げ室温で1日乾燥する。乾燥後の塗装板の外観を未試験板(初期板)と比較する。
【0158】
<耐候性(M−WOM)>
スレート板に、溶剤系シーラーをdry20μm/m2になるように塗装し、室温で1日乾燥させた後、下記配合のベースコート用塗料を4milアプリケーターにて塗装し、5分間セッティングした後、100℃の熱風乾燥機内で10分間乾燥させた。室温で1日放置した後、得られた塗料組成物を4milアプリケーターにて塗装し、5分間セッティングした後、100℃の熱風乾燥機内で10分間乾燥させ、塗装板を作製した。作製後1日経過した塗装板を用いて超促進耐候性試験を行った。
【0159】
(超促進耐候性試験:M−WOM条件)
ダイプラウィンテス社製のダイプラメタルウェザー試験機に上記で作製した塗装板をセットし、照射6時間(温度63℃−湿度50%)、シャワー10秒、結露2時間(温度30℃−湿度95%以上)、シャワー10秒を1サイクルとして、700時間繰り返し試験を行った。
【0160】
1000hr塗膜外観異常なし・・・◎、700hr塗膜外観異常なし・・・○、塗膜の色変化・・・△、塗膜にクラック発生・・・×
(ベースコート用塗料の配合)
◎アクリルエマルション(アクリセットEX−35:日本触媒製):300重量部、
◎白色ペースト(下記の調整ペースト):135重量部、
・分散剤(デモールEP:花王製):60重量部、
(ディスコートN−14:第一工業製薬株式会社製):50重量部、
・湿潤剤(エマルゲン909:花王製):10重量部、
・エチレングリコール:60重量部、
・脱イオン水:210重量部、
・酸化チタン(CR−95:石原産業):1000重量部、
・抑泡剤(ノプコ8034L:サンノプコ製):10重量部、
・ガラスビーズ:500重量部、
上記をホモディスパー3000rpm攪拌下で配合。全て加えて60分間攪拌して調整。
【0161】
◎成膜助剤(ブチルセロソルブ):15重量部、
◎ (CS−12:チッソ株式会社製):15重量部、
◎黒色ペースト(ユニラント88:横浜化成):10重量部、
◎抑泡剤(ノプコ8034L:サンノプコ製):1.5重量部

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)(a)シクロアルキル基および/またはターシャリーブチル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、(b)多官能架橋性単量体および(c)ベンゾフェノン系単量体および/またはピペリジン系単量体を含む紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体を含有する単量体成分を懸濁重合してなる平均粒子径が5〜60μmの樹脂粒子、(B)平均粒子径が0.01〜1μmの樹脂粒子および(C)増粘剤を含有する水性艶消塗料用水性樹脂分散体。
【請求項2】
該単量体成分中の該(メタ)アクリル酸エステル(a)は5〜99質量%、該多官能架橋性単量体(b)は0.1〜20質量%かつ該紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体(c)は0.1〜10質量%(ただし、(a)+(b)+(c)は100質量%である)である請求項1に記載の水性樹脂分散体。
【請求項3】
該多官能架橋性単量体は、(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル、多官能ビニル化合物または(メタ)アクリル酸のアリルエステルである請求項1に記載の水性樹脂分散体。
【請求項4】
該平均粒子径が0.01〜1μmの樹脂粒子(B)100質量部に対する平均粒子径が5〜60μmの樹脂粒子(A)の添加量が1〜30質量部であり、かつ増粘剤(C)の添加量が0.05〜2質量部である請求項2に記載の水溶性樹脂分散体。
【請求項5】
該紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体(c)は、ピペリジン系単量体である請求項2に記載の水性樹脂分散体。
【請求項6】
該(メタ)アクリル酸エステルが、(メタ)アクリル酸シクロアルキルである請求項2に記載の水性樹脂分散体。
【請求項7】
(A)(a)シクロアルキル基および/またはターシャリーブチルを有する(メタ)アクリル酸エステル、(b)多官能架橋性単量体,(c)ベンゾフェノン系単量体および/またはピペリジン系単量体を含む紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体および(d)その他の単量体を含有する単量体成分を懸濁重合してなる平均粒子径が5〜60μmの樹脂粒子、(B)平均粒子径が0.01〜1μmの樹脂粒子および(C)増粘剤を含有する水性艶消塗料用水性樹脂分散体。
【請求項8】
該単量体成分中の該(メタ)アクリル酸エステル(a)は5〜99質量%、該多官能架橋性単量体(b)は0.1〜20質量%、該紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体(c)は0.1〜10質量%かつ(d)その他の単量体0〜49.9質量%(ただし、(a)+(b)+(c)+(d)は100質量%である)である請求項7に記載の水性樹脂分散体。
【請求項9】
該多官能架橋性単量体は、(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル、多官能ビニル化合物または(メタ)アクリル酸のアリルエステルである請求項7に記載の水性樹脂分散体。
【請求項10】
該平均粒子径が0.01〜1μmの樹脂粒子(B)100質量部に対する平均粒子径が5〜60μmである樹脂粒子(A)の添加量が1〜30質量部であり、かつ増粘剤(C)の添加量が0.05〜2質量部である請求項8に記載の水溶性樹脂分散体。
【請求項11】
該紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体(c)は、ピペリジン系単量体である請求項8に記載の水性樹脂分散体。
【請求項12】
該(メタ)アクリル酸エステルが、(メタ)アクリル酸シクロアルキルである請求項8に記載の水性樹脂分散体。
【請求項13】
(A)(a)シクロアルキル基および/またはターシャリーブチル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、(b)多官能架橋性単量体および(c)ベンゾフェノン系単量体および/またはピペリジン系単量体を含む紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体を含有する単量体成分を懸濁重合してなる平均粒子径が5〜60μmの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体に、(C)増粘剤を添加し、さらに(B)平均粒子径が0.01〜1μmの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体を混合することを特徴とする水性艶消塗料用水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項14】
該単量体成分中の該(メタ)アクリル酸エステル(a)は5〜99質量%、該多官能架橋性単量体(b)は0.1〜20質量%かつ該紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体(c)は0.1〜10質量%(ただし、(a)+(b)+(c)は100質量%である)である請求項13に記載の方法。
【請求項15】
該多官能架橋性単量体は、(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル、多官能ビニル化合物または(メタ)アクリル酸のアリルエステルである請求項13に記載の方法。
【請求項16】
該平均粒子径が0.01〜1μmの樹脂粒子(B)100質量部に対する平均粒子径が5〜60μmの樹脂粒子(A)の添加量が1〜30質量部であり、かつ増粘剤(C)の添加量が0.05〜2質量部である請求項14に記載の方法。
【請求項17】
該紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体(c)は、ピペリジン系単量体である請求項14に記載の方法。
【請求項18】
該(メタ)アクリル酸エステルが、(メタ)アクリル酸シクロアルキルである請求項14に記載の方法。
【請求項19】
(A)(a)シクロアルキル基および/またはターシャリーブチルを有する(メタ)アクリル酸エステル、(b)多官能架橋性単量体,(c)ベンゾフェノン系単量体および/またはピペリジン系単量体を含む紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体および(d)その他の単量体を含有する単量体成分を懸濁重合してなる平均粒子径が5〜60μmの樹脂粒子、(B)平均粒子径が0.01〜1μmの樹脂粒子および(C)増粘剤を含有する水性艶消塗料用水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項20】
該単量体成分中の該(メタ)アクリル酸エステル(a)は5〜99質量%、該多官能架橋性単量体(b)は0.1〜20質量%、該紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体(c)は0.1〜10質量%かつ(d)その他の単量体0〜49.9質量%(ただし、(a)+(b)+(c)+(d)は100質量%である)である請求項19に記載の方法。
【請求項21】
該多官能架橋性単量体は、(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル、多官能ビニル化合物または(メタ)アクリル酸のアリルエステルである請求項19に記載の方法。
【請求項22】
該平均粒子径が0.01〜1μmの樹脂粒子(B)100質量部に対する平均粒子径が5〜60μmである樹脂粒子(A)の添加量が1〜30質量部であり、かつ増粘剤(C)の添加量が0.05〜2質量部である請求項19に記載の方法。
【請求項23】
該紫外線安定基および/または紫外線吸収基を有する不飽和単量体(c)は、ピペリジン系単量体である請求項20に記載の方法。
【請求項24】
該(メタ)アクリル酸エステルが、(メタ)アクリル酸シクロアルキルである請求項20に記載の方法。

【公開番号】特開2008−138218(P2008−138218A)
【公開日】平成20年6月19日(2008.6.19)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−340888(P2007−340888)
【出願日】平成19年12月28日(2007.12.28)
【分割の表示】特願2003−345732(P2003−345732)の分割
【原出願日】平成15年10月3日(2003.10.3)
【出願人】(000004628)株式会社日本触媒 (2,292)
【Fターム(参考)】