水性樹脂組成物、水性塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法
【課題】本発明の目的は、ポリウレタンにケトン樹脂由来のカルボニル基を導入し、アクリル樹脂と複合化することによりアクリルエマルション等の他の水性樹脂との相溶性や、形成塗膜の耐溶剤性などの問題点を解消し得る水性樹脂組成物、水性塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法を提供する。
【解決手段】水酸基を２個含有するケトン樹脂（ａ）を含むポリオール（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）、及びカルボキシル基含有ジオール（ｄ）との反応によって得られるポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和モノマー（ｉ）による重合体（Ｂ）との複合樹脂の水分散体（Ｃ）であることを特徴とする水性樹脂組成物。
【解決手段】水酸基を２個含有するケトン樹脂（ａ）を含むポリオール（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）、及びカルボキシル基含有ジオール（ｄ）との反応によって得られるポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和モノマー（ｉ）による重合体（Ｂ）との複合樹脂の水分散体（Ｃ）であることを特徴とする水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂組成物、水性塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料、インキ、接着剤などの分野では、省資源、環境衛生、無公害といった自然環境への影響、非危険物化や作業者への衛生面の確保といった観点から、有機溶剤型の組成物から水性型の組成物への転換が進められている。
【０００３】
水性塗料組成物に使用されるビヒクルとしては、例えば、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂が挙げられる。常乾用水性塗料に用いられるアクリルエマルションは、硬度、耐薬品性、耐候性に優れているが、塗装後成膜過程でエマルション粒子同士の融着を必要とする。従って、樹脂Ｔｇ を高くする事が困難であり、そのため耐汚染性が低下し、また耐水性等に関してもぜい弱さは否めない。ポリウレタン樹脂は、ウレタン樹脂に由来する可撓性、弾性に優れているが、ウレタン樹脂単独では、硬度や耐汚染性などを含めた塗膜諸物性のバランスを取ることが困難である。そこで、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂のそれぞれの長所を生かし、短所を補うべく、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂のブレンドが検討されている。しかしながら、水性アクリル樹脂と水性ポリウレタン樹脂は相溶性が悪いという欠点がある。そこで、上記不具合を解消するためにアクリル樹脂とポリウレタン樹脂を複合化する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、アクリルの機能とウレタンの機能を兼ね備えた水性塗料として、多段のうちの一段の乳化重合時に特定の不飽和ポリウレタン樹脂を乳化剤成分として用いることにより製造される高固形分の乳化重合体からなる常温硬化型水性塗料が記載されているが、この塗料組成物を塗膜にした場合に、用途によっては塗膜の硬度が十分とは言えなかった。
【０００４】
一方、カルボニル基を有するアクリルエマルションと、ヒドラジド基を有する化合物との組み合わせでは、低温での造膜性に優れた塗膜を得ることができる。例えば、特許文献２には、カルボニル基含有樹脂エマルションと、分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物とを含む水性塗料組成物により、形成塗膜を緻密化させる技術が提案されているが、柔軟な可撓性を有する塗膜を得ることはできなかった。
【０００５】
また、特許文献３には、ポリウレタンにケトンジオールに由来するカルボニル基を導入することで塗膜物性の向上を目的とした、カルボニル−ヒドラジド硬化の常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物が開示されているが、ケトンジオールを用いた水性ポリウレタン樹脂ではアクリルエマルションとの相溶性が悪く、また、形成塗膜の耐溶剤性が不十分であるという問題点がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−５０００２号公報
【特許文献２】特開２００２−３７７８号公報
【特許文献３】特開平１０−６０２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ポリウレタンにケトン樹脂由来のカルボニル基を導入し、アクリル樹脂を複合化することにより上記問題点を解消し得る水性樹脂組成物、水性塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水酸基を２個含有するケトン樹脂（ａ）を含むポリオール（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）、及びカルボキシル基含有ジオール（ｄ）との反応によって得られるポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和モノマー（ｉ）による重合体（Ｂ）との複合樹脂の水分散体（Ｃ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性樹脂組成物は、アクリルエマルション等の他の水性樹脂との相溶性に優れ、また、常温での乾燥が可能で、耐水性や耐溶剤性だけでなく、仕上がり性、硬度にも優れた硬化塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用されるポリウレタン樹脂（Ａ）は、水酸基を２個含有するケトン樹脂（ａ）を含むポリオール（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）、及びカルボキシル基含有ジオール（ｄ）との反応によって得られるものである。
【００１１】
本発明で用いられる水酸基を２個含有するケトン樹脂（ａ）（以下、単に「ケトン樹脂（ａ）」と略すことがある）は、ケトン類とアルデヒド類との縮合により製造される樹脂であることが好適である。ケトン類として例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトンなどの非環式ケトン；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどの飽和脂環式ケトン；アセトフェノン、メチルアセトフェノン、メチルナフチルケトン、ベンゾフェノン、プロピオフェノンなどの芳香族ケトンが好適に用いられる。またアルデヒド類としては例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクリルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられ、また、ケトン樹脂の水素添加物等も好適に用いられる。
【００１２】
ケトン樹脂（ａ）としては、ＯＨ価が１０〜４００、好ましくは７０〜３００、重量平均分子量が３００〜４０００、好ましくは５００〜２０００であるものが好適に使用できる、また、ポリオール（ｃ）中におけるケトン樹脂（ａ）の含有割合は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であることが、硬度、硬化性、耐溶剤性の点から好適である。本明細書において、重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度４０℃でゲルパーミュレーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ＧＰＣ装置には「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）が使用でき、溶媒のＧＰＣに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）などを挙げることができる。
【００１３】
上記ポリオール（ｂ）は、ケトン樹脂（ａ）を含むものであり、必要に応じて該ケトン樹脂以外の、１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有する、例えば、低分子量グリコール類、高分子量グリコール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等をそれぞれ単独に用いてもよく、また、ポリエステルポリオールや高分子量グリコールに低分子量グリコールを併用しても良い。
【００１４】
低分子量グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテル等があり、これらは単独又は２種以上混合して使用しても良い。
【００１５】
高分子グリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートグリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成分を反応させたものが挙げられ、公知の方法で容易に製造でき、エステル化反応に限らず、エステル交換反応によっても製造できる。また、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール及びこれらの共縮合ポリエステルも含むことができる。
【００１６】
ポリイソシアネート化合物（ｃ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上含有するものであり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類；これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【００１７】
カルボキシル基含有ジオール（ｄ）としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれらを縮合したポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらに１２−ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ安息香酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、サリチル酸等を併用することもできる。
【００１８】
また、必要に応じてポリウレタン樹脂（Ａ）に重合性不飽和基を導入することができる。該ポリウレタン樹脂（Ａ）の末端に不飽和基を導入する場合は、原料成分としてヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基を１つ有する重合性不飽和化合物が使用でき、ポリウレタン樹脂（Ａ）の樹脂骨格に不飽和基を導入する場合は、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を２つ有する重合性不飽和化合物が使用できる。
【００１９】
特に、ポリウレタン樹脂（Ａ）の樹脂骨格に不飽和基を導入することで、後述する重合体（Ｂ）との複合化及び水分散後のウレタンの鎖延長ができることなどから、造膜性、塗膜物性に優れた樹脂を得ることができる。
【００２０】
上記ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、例えば、前記した（ａ）〜（ｄ）成分を一度に反応させても良いし、多段的に反応させても良い。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造は、イソシアネート基に不活性な有機溶媒中で行うことができる。溶剤の持ち込みを排除する点からは、後述の重合性不飽和モノマー（ｉ）中、イソシアネート基に不活性なモノマーを希釈成分として用いて、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造を行うことが望ましい。上記（ａ）〜（ｄ）成分の使用割合は種々変えることができるが、全成分中のイソシアネート基と水酸基の当量比が一般に１：１〜１：０．５好ましくは１：０．９〜１：０．７となるようにするのが水性樹脂分散体の安定性の点から望ましい。反応は通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。この反応を促進させるため、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒などを必要に応じて用いても良い。
【００２１】
上記の通り得られるポリウレタン樹脂（Ａ）は、水性媒体へ分散することができる。水性媒体としては、水、または水を主として水溶性有機溶媒などの有機溶媒を溶解してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。水分散は、特に制限なく従来公知の方法で行うことができ、例えば上記ポリウレタン樹脂（Ａ）に中和剤、界面活性剤などを必要に応じて添加し、水を徐々に加えながら攪拌して混合分散することができる。中和剤としては、カルボキシル基を中和できるものであれば特に制限はないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノプロパノール、トリエチルアミン、アンモニウムなどが挙げられる。中和剤は、ポリウレタン樹脂（Ａ）に加えてカルボキシル基を中和しておいても良いし、分散媒である水に加えておき、分散と同時に中和しても良い。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体物等のノニオン系界面活性剤、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００２２】
上記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、さらに必要に応じて鎖延長剤を反応させることにより高分子量化することができる。鎖延長剤としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン；ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基を持つ化合物；ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００２３】
このように製造されたポリウレタン樹脂（Ａ）は、酸価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、形成被膜の耐水性等の点から好適である。
【００２４】
本発明で使用される重合性不飽和モノマー（ｉ）としては、特に制限なく従来公知のモノマーが使用でき、通常、分子中に少なくとも１個、好ましくは１個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを含有する化合物が包含される。
【００２５】
上記重合性不飽和モノマー（ｉ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和化合物；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和化合物；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を有する化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基を有する重合性不飽和化合物；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和化合物；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、あるいは２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和化合物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和化合物；アクロレイン、ダイアエトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等が挙げられ、これらは得られる水性樹脂分散体に望まれる性能などに応じて、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
また本発明では、重合性不飽和モノマー（ｉ）の少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを使用し、且つ、得られる水性樹脂組成物に後述のヒドラジン誘導体を配合せしめることにより、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー由来のカルボニル基とヒドラジン誘導体との補助架橋を進行させることができ、塗膜の乾燥性をより一層向上させることができ、耐候性、耐水性等の物性にも優れた塗膜を形成する塗料組成物を調整することができる。
【００２７】
かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマーは、一般に、モノマー（ｉ）の合計質量を基準にして、０．５〜３５質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲内で使用するのが適している。
【００２８】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個のカルボニル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００２９】
さらに本発明では、重合性不飽和モノマー（ｉ）が、その成分の少なくとも一部として脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを含有することが、製造される水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の仕上がり性に肉持ち感を付与する点から好適である。
【００３０】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーとしては、例えば、脂肪酸をエポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと反応させることにより得られるものを挙げることができる。
【００３１】
脂肪酸としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、一般に、乾性油脂肪酸はヨウ素価が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素価が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。また、不乾性油脂肪酸は、一般にヨウ素価が１００未満である脂肪酸である。
【００３２】
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸などが挙げられる。また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸などが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。
【００３３】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを製造するために、上記脂肪酸と反応させ得るエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
上記脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーは、脂肪酸中のカルボキシル基とエポキシ基含有モノマー中のエポキシ基との当量比が０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００３５】
上記脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応は、通常、重合禁止剤の存在下にゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜１８０℃の温度で、約０．５〜１０時間加熱することにより行うのが適している。
【００３６】
この反応においてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。
【００３７】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸等のニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノン等のキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトール等のニトロソ化合物等、それ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
また、上記脂肪酸変性重合性モノマーは、上記脂肪酸を水酸基含有重合性不飽和モノマーとエステル化反応させることによっても得ることができる。かかる水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
上記脂肪酸と水酸基含有重合性不飽和モノマーは、通常、該脂肪酸中のカルボキシル基対水酸基含有モノマー中の水酸基との当量比が０．４：１〜１．２５：１、好ましくは０．５：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００４０】
上記脂肪酸と水酸基含有重合性不飽和モノマーとの反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基と水酸基含有重合性不飽和モノマー中の水酸基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、エステル化触媒の存在下に、約１００〜１８０℃の温度で、約０．５〜１０時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、硫酸メチル、アルキル置換ベンゼン、塩酸、リン酸等が挙げられ、これらの触媒は、通常、反応させる上記脂肪酸と水酸基含有重合性不飽和モノマーの合計量を基準にして、約０．００１〜２．０質量％の範囲内で使用することができる。さらに反応に対して不活性な有機溶剤を使用することもできる。
【００４１】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸等のニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノン等のキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトール等のニトロソ化合物等、それ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーの重合性不飽和モノマー（ｉ）中における使用量は、０．５〜４０質量％、好ましくは２〜３０質量％の範囲内で使用するのが適している。
【００４３】
本発明において、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和モノマー（ｉ）との使用割合は、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲内であることが、乳化重合時の安定性や速乾性、塗膜性能の点から好適である。
【００４４】
また、上記水性樹脂分散体の製造では、水及び乳化剤の存在下で、前述の重合性不飽和モノマー（ｉ）を用いて多段階で乳化重合を行っても良い。
【００４５】
本発明では、ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和モノマー（ｉ）による重合体（Ｂ）との複合樹脂の水分散体（Ｃ）の製造は、従来公知の手法が特に制限なく採用でき、例えば、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び水の存在下で、前述の重合性不飽和モノマー（ｉ）を乳化重合する方法が挙げられる。乳化剤としては、該ポリウレタン樹脂（Ａ）に、必要に応じて公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを適宜併用することができ、該乳化剤の１種または２種以上の存在下で重合開始剤を使用して乳化重合することができる。重合開始剤には、例えばアゾイソバレロニトリル、４，４´−アゾビス−４−シアノ吉草酸のようなアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の過酸化物等の過酸化物等既知のものを用いることができる。また、該重合開始剤には、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としても良い。また、乳化重合反応温度は３０〜９５℃程度が望ましい。
【００４６】
また、得られる水性樹脂分散体の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水性樹脂分散体が酸性基を有する場合には、これを前述のような中和剤により中和することが望ましい。該中和剤は、中和後の水性樹脂分散体のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【００４７】
本発明において、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和モノマー（ｉ）との使用割合は、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲内であることが、乳化重合時の安定性や速乾性、塗膜性能の点から好適である。
【００４８】
また、上記水性樹脂分散体の製造では、水及び乳化剤の存在下で、前述の重合性不飽和モノマー（ｉ）を用いて多段階で乳化重合を行っても良い。
【００４９】
本発明において、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和モノマー（ｉ）による重合体（Ｂ）の複合樹脂の水分散体の平均粒子径は、得られる水性樹脂分散体粒子の親水−疎水組成分布、それを用いて形成される塗膜の均一性の点から５００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００５０】
本明細書において、平均粒子径は、試料を脱イオン水にて希釈し、「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）を用いて、常温（２０℃程度）にして測定した時の値であり、また、平均粒子径の測定は、微粒化された水性樹脂分散体の製造後２４時間以内に行うものとする。
【００５１】
本発明の水性樹脂組成物は、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和モノマー（ｉ）による重合体（Ｂ）との複合樹脂の水分散体（Ｃ）を含むものであり、必要に応じて、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とする水性樹脂分散体（Ｄ）（以下、単に「水性樹脂分散体（Ｄ）」と略することがある）を含有することができる。脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーとしては、上記重合性不飽和モノマー（ｉ）の説明で列記したものから適宜選択して使用することができる。
【００５２】
上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーの使用割合は、固形分質量比で、５／９５〜４０／６０の範囲内であることが、硬化性、仕上がりの点から好適である。
【００５３】
上記水性樹脂分散体（Ｄ）は、通常、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを水性媒体中に微分散させることにより得られるモノマー乳化物を重合することにより製造されるものである。
【００５４】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーの水性媒体中への微分散は、通常、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの分散機には、通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーをあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。
【００５５】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを上記手法により水性媒体中に微分散させることにより得られる樹脂分散体乳化物中の分散粒子の平均粒子径は、形成塗膜の透明性、耐水性等の点から、５００ｎｍ以下、好ましくは８０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲が適している。
【００５６】
かくして得られる樹脂分散体乳化物の重合は、例えば、ミニエマルション重合法に従い、微分散後の樹脂分散体乳化物を、攪拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。
【００５７】
上記水性樹脂分散体（Ｄ）を使用する場合、その配合量は、本発明の水性樹脂組成物の全樹脂固形分に対して、一般に、５〜７０質量％、特に１０〜６０質量％の範囲内が望ましい。
【００５８】
さらに、本発明の水性樹脂組成物では必要に応じて、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とする水性樹脂分散体（Ｅ）（以下、単に「水性樹脂分散体（Ｅ）」と略すことがある）を含有することができる。カルボニル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーとしては、上記重合性不飽和モノマー（ｉ）の説明で列記したものから適宜選択して使用することができる。
【００５９】
上記カルボニル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーの共重合割合は固形分質量比で、０．５／９９．５〜５０／５０、好ましくは２／９８〜４０／６０の範囲内であることが適している。
【００６０】
上記水性樹脂分散体（Ｅ）の製造には、従来公知の手法が特に制限なく採用でき、例えば、上記カルボニル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを水の存在下で乳化重合する方法が挙げられる。乳化剤及び重合開始剤としては、上記水分散体（Ｃ）の製造の説明で列記したものから適宜選択して使用することができる。
【００６１】
上記水性樹脂分散体（Ｅ）を使用する場合、その配合量は、本発明の水性樹脂組成物の全樹脂固形分に対して、一般に５〜７０質量％、特に１０〜６０質量％の範囲内が望ましい。
【００６２】
さらに本発明では必要に応じて、ヒドラジン誘導体（Ｆ）を含有しても良い。該ヒドラジン誘導体としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド；ピロメリッド酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させることにより得られるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基含有化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートまたはそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物；ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。
【００６３】
本発明の水性樹脂組成物に上記ヒドラジン誘導体（Ｆ）を含有することにより、形成塗膜が例えばホルムアルデヒド等を吸着除去することが可能となり、また、上記（Ｃ）成分中のカルボニル基と反応する架橋剤として作用することが可能である。
【００６４】
上記ヒドラジン誘導体（Ｆ）の配合量は、水性樹脂組成物の樹脂固形分に対して、一般に、０．０１〜１０質量％、特に０．１〜８質量％の範囲内が望ましい。
【００６５】
また、上記水性樹脂組成物は、塗膜の硬化を促進させるために金属ドライヤーを含有することが望ましい。金属ドライヤーとしては、例えば、アルミニウム、カルシウム、セリウム、コバルト、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と酸との塩が挙げられ、該酸としては、例えば、カプリン酸、カプリル酸、イソデカン酸、リノレン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、オクテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、樹脂酸、リシノール酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。上記金属ドライヤーの使用割合は、水性樹脂組成物の樹脂固形分を基準にして０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％が好適である。
【００６６】
また、本発明の水性樹脂組成物には、上記水性樹脂分散体（Ｃ）等が水酸基などの架橋性官能基を有する場合には、該官能基と反応し得る架橋性官能基を有する硬化剤、例えばイソシアネート系硬化剤及び／又はメラミン系硬化剤などを含有することができる
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤及び光安定化剤などの耐候性助剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤、帯電防止剤、有機溶剤、分散剤、硬化触媒、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、調湿剤、湿潤剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００６７】
本発明の水性樹脂組成物は、建築用、工業用、自動車部品用等の塗料用や印刷インキ等の被覆材、塗料用添加剤、不織布用等の接合剤、接着剤、充填剤、成形材料、レジスト等の種々の用途に使用することができる。
【００６８】
本発明はまた、上記の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物を提供するものである。
【００６９】
上記水性塗料組成物は、クリヤー塗料として又はエナメル塗料として使用することができる。
【００７０】
エナメル塗料として使用する場合には、顔料分として塗料分野では既知の着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。
【００７１】
上記水性塗料組成物としては、新しい基材面、旧塗膜面どちらにも適用することができ、該基材としては、特に制限されるものではなく、例えば、コンクリート、モルタル、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、コンクリートブロック、木材、石材等の無機基材；プラスチック等の有機基材；鉄、アルミニウム等の金属等が挙げられ、また、旧塗膜としては、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキッド樹脂等の塗膜が挙げられる。これらの被塗面には、水性又は溶剤型の下塗り材を塗布してもよく、必要に応じて、該下塗り材を塗布した後、上記水性塗料組成物を上塗り材として塗布することができる。また、本発明の水性塗料組成物を下塗り材として塗布した後、既知の水性上塗り材を塗布することも可能である。
【００７２】
本発明の水性塗料組成物は、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、刷毛塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン等の方法で塗布することができ、また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよい。本件明細書では４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。本発明の水性塗料組成物の塗布量としては、例えば、５０〜３００ｇ／ｍ２の範囲内とすることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。また、本文中に記載の「水」は、別記しない限り「脱イオン水」を示す。
水性樹脂分散体の製造−１
実施例１
「ハイラック９０１」（商品名、日立化成社製、ケトン樹脂、ＯＨ価１４０、分子量８００）７２．０ｇ、「ＰＬＡＣＣＥＬ２０５」（商品名、ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトンジオール）７４．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸２２．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２０ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．０４４ｇおよびベンゾキノン０．０１７ｇをフラスコに仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃まで昇温した。昇温したのち、イソホロンジイソシアネート１１１ｇを２０分で滴下した。約２時間後、ＮＣＯ価（注１）が３０になったところでｎ−ブチルアクリレート２０ｇ、メチルメタクリレート７０ｇ、スチレン７０ｇを滴下しながら４０℃以下になるまで冷却した。その後、中和剤としてトリエチルアミンを１３．８ｇ加え均一に攪拌した後、「エルビットＮ」（商品名、扶桑化学工業社製、イソアスコルビン酸ナトリウム）１．７ｇを水８５１ｇに溶かした水溶液を２０分で滴下させた。その後、水４２ｇに溶解したエチレンジアミン２．８ｇを５分で滴下し、５０℃に昇温して２時間維持させた。続いて温度を６５℃まで上げ、水４４ｇに溶かした「カヤブチルＨ−７０」（商品名、化薬アクゾ社製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド）１．１ｇを９０分で滴下した。一時間熟成させて固形分濃度３７％、平均粒子径７０ｎｍの水性樹脂分散体（ＡＰ−１）を得た。
【００７４】
実施例２
「ハイラック９０１」５８．３ｇ、「ＰＬＡＣＣＥＬ２０５」５６．０ｇ、「ブレンマーＧＬＭ」（商品名、日本油脂社製、グリセリンモノメタクリレート）８．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸２２．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０９．８ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．０４４ｇおよびベンゾキノン０．０１７ｇをフラスコに仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃まで昇温した。昇温したのち、イソホロンジイソシアネート１１１ｇを２０分で滴下した。約２時間後、ＮＣＯ価（注１）が３２．８になったところでｎ−ブチルアクリレート１８．３ｇ、メチルメタクリレート６４．０ｇ、スチレン６４．０ｇを滴下しながら４０℃以下になるまで冷却した。その後、中和剤としてトリエチルアミンを１３．８ｇ加え均一に攪拌した後、「エルビットＮ」１．７ｇを水７７０ｇに溶かした水溶液を２０分で滴下させた。その後、水４２ｇに溶解したエチレンジアミン２．８ｇを５分で滴下し、５０℃に昇温して２時間維持させた。続いて温度を６５℃まで上げ、水４４ｇに溶かした「カヤブチルＨ−７０」１．１ｇを９０分で滴下した。一時間熟成させて固形分濃度３７％、平均粒子径７０ｎｍの水性樹脂分散体（ＡＰ−２）を得た。
【００７５】
（注１）ＮＣＯ価：下記測定方法にて追跡した。
三角フラスコに試料（ｇ）を正しくはかりとり、ジオキサン１０ｍｌを加え、溶解した試
料を５０℃に加熱し、正しくはかりとったＮ／５ジブチルアミン−ジオキサン溶液１０ｍ
ｌを加え、２分間かき混ぜて試料とジブチルアミンを反応させる。次に、ブロムフェノー
ルブルー−エチルアルコール溶液を２〜３敵加えて、Ｎ／１０塩酸溶液で滴定し、青色か
ら黄緑色に変化したときを終点とする。
計算式N=｛0.1×42×（A-B）×f｝/0.01×S×W｝
ここでN:NCO価（試料１g中に含まれるNCOのmg数）
A:空試験のN/5ジブチルアミン-ジオキサン溶液を中和するのに使用したN/10塩酸溶液の量（ml）
B:試料の滴定に使用したN/10塩酸溶液の量（ml）
f:N/10塩酸溶液のファクター
S:試料の加熱残分（％）
W:試料の量（ｇ）
42:NCOの分子量
実施例３
実施例２の方法に従って、配合組成を表１に記載のとおりに変更する以外は上記実施例２と同様にして、水性樹脂分散体（ＡＰ−３）を得た。
【００７６】
実施例４
実施例２の方法に従って、配合組成を表１に記載のとおりに変更する以外は上記実施例２と同様にして、水性樹脂分散体（ＡＰ−４）を得た。
尚、表１中における（注２）は下記の通りである。
【００７７】
【表１】
【００７８】
（注２）「脂肪酸変性モノマー（Ｍ−１）」：フラスコに大豆油脂肪酸５６０ｇ、ハイドロキノン０．４５ｇ、メチル硫酸０．６５ｇ、トルエン３６ｇを仕込み１２０℃に昇温した。続いてヒドロキシエチルメタクリレート３２５ｇ、ハイドロキノン０．４５ｇ、メチル硫酸１．４ｇ、トルエン５８．５ｇを混合した溶液を上記反応容器に２時間かけて滴下した。滴下終了後１５０℃まで昇温し、縮合水を除去しながら、酸価が８．７以下になるまで約５時間反応させた。その後、加熱残分が９５％以上になるまでトルエンを減圧除去し、脂肪酸変性モノマーを作成した。
ポリウレタンエマルションの製造
製造例１
「ハイラック９０１」１５５．９ｇ、「ＰＬＡＣＣＥＬ２０５」１３７．７ｇ、ジメチロールプロピオン酸２６．１ｇ、メチルエチルケトン１６６．６ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．０７６ｇをフラスコに仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃まで昇温した。昇温したのち、イソホロンジイソシアネート１８０．２ｇを４０分で滴下した。約２時間後、ＮＣＯ価が２６．４になったところでメチルエチルケトン３３３．４ｇを滴下しながら４０℃以下になるまで冷却した。その後、中和剤としてトリエチルアミンを１５．８ｇ加え均一に攪拌した後、水９００ｇを２０分で滴下させた。その後、水３０ｇに溶解したエチレンジアミン４．６ｇを５分で滴下し、５０℃に昇温して２時間維持させた。その後加熱残分が３５％になるまでメチルエチルケトンを減圧除去し、固形分濃度３５％、平均粒子径４３ｎｍの水性樹脂分散体（ＰＵ−１）を得た。
アクリルエマルションの製造
製造例２
水２８．５ｇ、「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％）０．０８２ｇをフラスコに仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃まで昇温した。水８６．８２ｇ、「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ」６．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４５ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ、スチレン２５ｇ、ダイアセトンアクリルアミド５ｇを配合しディスパ−で５分攪拌を行い、プレエマルションを作成した。
上記反応装置が８０℃まで温度が上がったら、水１０．１ｇに溶かした過硫酸アンモニウム０．４０５ｇを加えた後、作製したプレエマルションを２時間で滴下した。一時間熟成させた後、アンモニア水０．２７５ｇを２分で滴下して、固形分濃度５５％、平均粒子径１８０ｎｍの水性樹脂分散体（Ａｃ−１）を得た。
【００７９】
水性樹脂組成物の製造
実施例５〜９及び比較例１〜３
下記表２に記載の配合組成により、水性樹脂組成物を得た。各水性樹脂組成物を下記性能試験に供し評価した。結果を表２にあわせて示す。尚、表２中における（注３）〜（注４）は下記の通りである。
【００８０】
【表２】
【００８１】
（注３）「ＴＥＸＡＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート、造膜助剤
（注４）「ＤＩＣＮＡＴＥ３１１１」：商品名、大日本インキ社製、金属ドライヤー、Ｃｏ含有率３．０％
実施例１０〜１４及び比較例４〜５
下記表３に記載の配合組成により、水性樹脂組成物を得た。各水性樹脂組成物を下記性能試験に供し評価した。結果を表３にあわせて示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
（注５）水性樹脂分散体（Ａｃ−２）の製造
ガラスビーカーに「脂肪酸変性モノマー（Ｍ−１）」３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２９ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、スチレン２０ｇ、メタクリル酸１ｇ、水８５ｇ、「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ」１０ｇを入れ、ディスパーで２０００ｒｐｍで約１５分間攪拌し、予備乳化液を作成した。この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理し、平均粒子径１９０ｎｍ乳化液を得た。
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後８５℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを水１０ｇに溶かした開始剤水溶液をフラスコに添加し、温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、トリエチルアミンでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、平均粒子径１８５ｎｍの水性分散体樹脂（Ａｃ−２）を得た。
【００８４】
評価試験方法
（＊１）塗膜外観：各水性樹脂組成物をガラス板にドクターブレードにて乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、４０℃で４日間乾燥させて各試験板を作成し、その皮膜面の透明度、艶を目視にて評価した。
【００８５】
（＊２）耐水性：各水性樹脂組成物を鋼板にドクターブレードにて乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、４０℃で４日間乾燥させて、各試験板を作成した。
得られた試験板を室温２０℃の恒温水槽に７日間浸漬後、塗膜状態を目視で観察した。
◎：異常なし
○：若干フクレ、変色があるが、良好な状態
△：フクレ、変色があり、実用困難
×：フクレ、変色が著しい
【００８６】
（＊３）硬化性：各水性樹脂組成物をポリプロピレン板にドクターブレードにて乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、４０℃で４日間乾燥させた後、ポリプロピレン板から乾燥膜を剥離して４×４ｃｍの大きさにカットし、試験片とした。
得られた試験片をアセトンに２４時間浸漬し、抽出前後の塗膜重量から塗膜抽出残分を下記の通り算出した。
塗膜抽出残分（％）＝（抽出した後の膜の重量／抽出前の膜の重量）×１００
【００８７】
（＊４）塗膜の強度及び伸度：硬化性と同様の方法で塗装、乾燥を行い、３０ｍｍ×５ｍｍの大きさにフィルムをカットし試験片を作成した。これを引っ張り試験機「ＥＺ−ＴＥＳＴ」（商品名、島津製作所社製）を用いて、測定条件を２０℃で２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した値（ｍＮ／ｍｍ２）とし、強度及び伸度を測定した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂組成物、水性塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料、インキ、接着剤などの分野では、省資源、環境衛生、無公害といった自然環境への影響、非危険物化や作業者への衛生面の確保といった観点から、有機溶剤型の組成物から水性型の組成物への転換が進められている。
【０００３】
水性塗料組成物に使用されるビヒクルとしては、例えば、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂が挙げられる。常乾用水性塗料に用いられるアクリルエマルションは、硬度、耐薬品性、耐候性に優れているが、塗装後成膜過程でエマルション粒子同士の融着を必要とする。従って、樹脂Ｔｇ を高くする事が困難であり、そのため耐汚染性が低下し、また耐水性等に関してもぜい弱さは否めない。ポリウレタン樹脂は、ウレタン樹脂に由来する可撓性、弾性に優れているが、ウレタン樹脂単独では、硬度や耐汚染性などを含めた塗膜諸物性のバランスを取ることが困難である。そこで、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂のそれぞれの長所を生かし、短所を補うべく、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂のブレンドが検討されている。しかしながら、水性アクリル樹脂と水性ポリウレタン樹脂は相溶性が悪いという欠点がある。そこで、上記不具合を解消するためにアクリル樹脂とポリウレタン樹脂を複合化する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、アクリルの機能とウレタンの機能を兼ね備えた水性塗料として、多段のうちの一段の乳化重合時に特定の不飽和ポリウレタン樹脂を乳化剤成分として用いることにより製造される高固形分の乳化重合体からなる常温硬化型水性塗料が記載されているが、この塗料組成物を塗膜にした場合に、用途によっては塗膜の硬度が十分とは言えなかった。
【０００４】
一方、カルボニル基を有するアクリルエマルションと、ヒドラジド基を有する化合物との組み合わせでは、低温での造膜性に優れた塗膜を得ることができる。例えば、特許文献２には、カルボニル基含有樹脂エマルションと、分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物とを含む水性塗料組成物により、形成塗膜を緻密化させる技術が提案されているが、柔軟な可撓性を有する塗膜を得ることはできなかった。
【０００５】
また、特許文献３には、ポリウレタンにケトンジオールに由来するカルボニル基を導入することで塗膜物性の向上を目的とした、カルボニル−ヒドラジド硬化の常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物が開示されているが、ケトンジオールを用いた水性ポリウレタン樹脂ではアクリルエマルションとの相溶性が悪く、また、形成塗膜の耐溶剤性が不十分であるという問題点がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−５０００２号公報
【特許文献２】特開２００２−３７７８号公報
【特許文献３】特開平１０−６０２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ポリウレタンにケトン樹脂由来のカルボニル基を導入し、アクリル樹脂を複合化することにより上記問題点を解消し得る水性樹脂組成物、水性塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水酸基を２個含有するケトン樹脂（ａ）を含むポリオール（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）、及びカルボキシル基含有ジオール（ｄ）との反応によって得られるポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和モノマー（ｉ）による重合体（Ｂ）との複合樹脂の水分散体（Ｃ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性樹脂組成物は、アクリルエマルション等の他の水性樹脂との相溶性に優れ、また、常温での乾燥が可能で、耐水性や耐溶剤性だけでなく、仕上がり性、硬度にも優れた硬化塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用されるポリウレタン樹脂（Ａ）は、水酸基を２個含有するケトン樹脂（ａ）を含むポリオール（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）、及びカルボキシル基含有ジオール（ｄ）との反応によって得られるものである。
【００１１】
本発明で用いられる水酸基を２個含有するケトン樹脂（ａ）（以下、単に「ケトン樹脂（ａ）」と略すことがある）は、ケトン類とアルデヒド類との縮合により製造される樹脂であることが好適である。ケトン類として例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトンなどの非環式ケトン；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどの飽和脂環式ケトン；アセトフェノン、メチルアセトフェノン、メチルナフチルケトン、ベンゾフェノン、プロピオフェノンなどの芳香族ケトンが好適に用いられる。またアルデヒド類としては例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクリルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられ、また、ケトン樹脂の水素添加物等も好適に用いられる。
【００１２】
ケトン樹脂（ａ）としては、ＯＨ価が１０〜４００、好ましくは７０〜３００、重量平均分子量が３００〜４０００、好ましくは５００〜２０００であるものが好適に使用できる、また、ポリオール（ｃ）中におけるケトン樹脂（ａ）の含有割合は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であることが、硬度、硬化性、耐溶剤性の点から好適である。本明細書において、重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度４０℃でゲルパーミュレーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ＧＰＣ装置には「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）が使用でき、溶媒のＧＰＣに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）などを挙げることができる。
【００１３】
上記ポリオール（ｂ）は、ケトン樹脂（ａ）を含むものであり、必要に応じて該ケトン樹脂以外の、１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有する、例えば、低分子量グリコール類、高分子量グリコール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等をそれぞれ単独に用いてもよく、また、ポリエステルポリオールや高分子量グリコールに低分子量グリコールを併用しても良い。
【００１４】
低分子量グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテル等があり、これらは単独又は２種以上混合して使用しても良い。
【００１５】
高分子グリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートグリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成分を反応させたものが挙げられ、公知の方法で容易に製造でき、エステル化反応に限らず、エステル交換反応によっても製造できる。また、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール及びこれらの共縮合ポリエステルも含むことができる。
【００１６】
ポリイソシアネート化合物（ｃ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上含有するものであり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類；これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【００１７】
カルボキシル基含有ジオール（ｄ）としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれらを縮合したポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらに１２−ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ安息香酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、サリチル酸等を併用することもできる。
【００１８】
また、必要に応じてポリウレタン樹脂（Ａ）に重合性不飽和基を導入することができる。該ポリウレタン樹脂（Ａ）の末端に不飽和基を導入する場合は、原料成分としてヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基を１つ有する重合性不飽和化合物が使用でき、ポリウレタン樹脂（Ａ）の樹脂骨格に不飽和基を導入する場合は、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を２つ有する重合性不飽和化合物が使用できる。
【００１９】
特に、ポリウレタン樹脂（Ａ）の樹脂骨格に不飽和基を導入することで、後述する重合体（Ｂ）との複合化及び水分散後のウレタンの鎖延長ができることなどから、造膜性、塗膜物性に優れた樹脂を得ることができる。
【００２０】
上記ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、例えば、前記した（ａ）〜（ｄ）成分を一度に反応させても良いし、多段的に反応させても良い。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造は、イソシアネート基に不活性な有機溶媒中で行うことができる。溶剤の持ち込みを排除する点からは、後述の重合性不飽和モノマー（ｉ）中、イソシアネート基に不活性なモノマーを希釈成分として用いて、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造を行うことが望ましい。上記（ａ）〜（ｄ）成分の使用割合は種々変えることができるが、全成分中のイソシアネート基と水酸基の当量比が一般に１：１〜１：０．５好ましくは１：０．９〜１：０．７となるようにするのが水性樹脂分散体の安定性の点から望ましい。反応は通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。この反応を促進させるため、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒などを必要に応じて用いても良い。
【００２１】
上記の通り得られるポリウレタン樹脂（Ａ）は、水性媒体へ分散することができる。水性媒体としては、水、または水を主として水溶性有機溶媒などの有機溶媒を溶解してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。水分散は、特に制限なく従来公知の方法で行うことができ、例えば上記ポリウレタン樹脂（Ａ）に中和剤、界面活性剤などを必要に応じて添加し、水を徐々に加えながら攪拌して混合分散することができる。中和剤としては、カルボキシル基を中和できるものであれば特に制限はないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノプロパノール、トリエチルアミン、アンモニウムなどが挙げられる。中和剤は、ポリウレタン樹脂（Ａ）に加えてカルボキシル基を中和しておいても良いし、分散媒である水に加えておき、分散と同時に中和しても良い。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体物等のノニオン系界面活性剤、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００２２】
上記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、さらに必要に応じて鎖延長剤を反応させることにより高分子量化することができる。鎖延長剤としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン；ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基を持つ化合物；ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００２３】
このように製造されたポリウレタン樹脂（Ａ）は、酸価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、形成被膜の耐水性等の点から好適である。
【００２４】
本発明で使用される重合性不飽和モノマー（ｉ）としては、特に制限なく従来公知のモノマーが使用でき、通常、分子中に少なくとも１個、好ましくは１個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを含有する化合物が包含される。
【００２５】
上記重合性不飽和モノマー（ｉ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和化合物；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和化合物；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を有する化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基を有する重合性不飽和化合物；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和化合物；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、あるいは２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和化合物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和化合物；アクロレイン、ダイアエトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等が挙げられ、これらは得られる水性樹脂分散体に望まれる性能などに応じて、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
また本発明では、重合性不飽和モノマー（ｉ）の少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを使用し、且つ、得られる水性樹脂組成物に後述のヒドラジン誘導体を配合せしめることにより、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー由来のカルボニル基とヒドラジン誘導体との補助架橋を進行させることができ、塗膜の乾燥性をより一層向上させることができ、耐候性、耐水性等の物性にも優れた塗膜を形成する塗料組成物を調整することができる。
【００２７】
かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマーは、一般に、モノマー（ｉ）の合計質量を基準にして、０．５〜３５質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲内で使用するのが適している。
【００２８】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個のカルボニル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００２９】
さらに本発明では、重合性不飽和モノマー（ｉ）が、その成分の少なくとも一部として脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを含有することが、製造される水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の仕上がり性に肉持ち感を付与する点から好適である。
【００３０】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーとしては、例えば、脂肪酸をエポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと反応させることにより得られるものを挙げることができる。
【００３１】
脂肪酸としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、一般に、乾性油脂肪酸はヨウ素価が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素価が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。また、不乾性油脂肪酸は、一般にヨウ素価が１００未満である脂肪酸である。
【００３２】
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸などが挙げられる。また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸などが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。
【００３３】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを製造するために、上記脂肪酸と反応させ得るエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
上記脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーは、脂肪酸中のカルボキシル基とエポキシ基含有モノマー中のエポキシ基との当量比が０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００３５】
上記脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応は、通常、重合禁止剤の存在下にゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜１８０℃の温度で、約０．５〜１０時間加熱することにより行うのが適している。
【００３６】
この反応においてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。
【００３７】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸等のニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノン等のキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトール等のニトロソ化合物等、それ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
また、上記脂肪酸変性重合性モノマーは、上記脂肪酸を水酸基含有重合性不飽和モノマーとエステル化反応させることによっても得ることができる。かかる水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
上記脂肪酸と水酸基含有重合性不飽和モノマーは、通常、該脂肪酸中のカルボキシル基対水酸基含有モノマー中の水酸基との当量比が０．４：１〜１．２５：１、好ましくは０．５：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００４０】
上記脂肪酸と水酸基含有重合性不飽和モノマーとの反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基と水酸基含有重合性不飽和モノマー中の水酸基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、エステル化触媒の存在下に、約１００〜１８０℃の温度で、約０．５〜１０時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、硫酸メチル、アルキル置換ベンゼン、塩酸、リン酸等が挙げられ、これらの触媒は、通常、反応させる上記脂肪酸と水酸基含有重合性不飽和モノマーの合計量を基準にして、約０．００１〜２．０質量％の範囲内で使用することができる。さらに反応に対して不活性な有機溶剤を使用することもできる。
【００４１】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸等のニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノン等のキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトール等のニトロソ化合物等、それ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーの重合性不飽和モノマー（ｉ）中における使用量は、０．５〜４０質量％、好ましくは２〜３０質量％の範囲内で使用するのが適している。
【００４３】
本発明において、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和モノマー（ｉ）との使用割合は、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲内であることが、乳化重合時の安定性や速乾性、塗膜性能の点から好適である。
【００４４】
また、上記水性樹脂分散体の製造では、水及び乳化剤の存在下で、前述の重合性不飽和モノマー（ｉ）を用いて多段階で乳化重合を行っても良い。
【００４５】
本発明では、ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和モノマー（ｉ）による重合体（Ｂ）との複合樹脂の水分散体（Ｃ）の製造は、従来公知の手法が特に制限なく採用でき、例えば、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び水の存在下で、前述の重合性不飽和モノマー（ｉ）を乳化重合する方法が挙げられる。乳化剤としては、該ポリウレタン樹脂（Ａ）に、必要に応じて公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを適宜併用することができ、該乳化剤の１種または２種以上の存在下で重合開始剤を使用して乳化重合することができる。重合開始剤には、例えばアゾイソバレロニトリル、４，４´−アゾビス−４−シアノ吉草酸のようなアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の過酸化物等の過酸化物等既知のものを用いることができる。また、該重合開始剤には、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としても良い。また、乳化重合反応温度は３０〜９５℃程度が望ましい。
【００４６】
また、得られる水性樹脂分散体の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水性樹脂分散体が酸性基を有する場合には、これを前述のような中和剤により中和することが望ましい。該中和剤は、中和後の水性樹脂分散体のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【００４７】
本発明において、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和モノマー（ｉ）との使用割合は、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲内であることが、乳化重合時の安定性や速乾性、塗膜性能の点から好適である。
【００４８】
また、上記水性樹脂分散体の製造では、水及び乳化剤の存在下で、前述の重合性不飽和モノマー（ｉ）を用いて多段階で乳化重合を行っても良い。
【００４９】
本発明において、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和モノマー（ｉ）による重合体（Ｂ）の複合樹脂の水分散体の平均粒子径は、得られる水性樹脂分散体粒子の親水−疎水組成分布、それを用いて形成される塗膜の均一性の点から５００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００５０】
本明細書において、平均粒子径は、試料を脱イオン水にて希釈し、「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）を用いて、常温（２０℃程度）にして測定した時の値であり、また、平均粒子径の測定は、微粒化された水性樹脂分散体の製造後２４時間以内に行うものとする。
【００５１】
本発明の水性樹脂組成物は、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和モノマー（ｉ）による重合体（Ｂ）との複合樹脂の水分散体（Ｃ）を含むものであり、必要に応じて、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とする水性樹脂分散体（Ｄ）（以下、単に「水性樹脂分散体（Ｄ）」と略することがある）を含有することができる。脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーとしては、上記重合性不飽和モノマー（ｉ）の説明で列記したものから適宜選択して使用することができる。
【００５２】
上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーの使用割合は、固形分質量比で、５／９５〜４０／６０の範囲内であることが、硬化性、仕上がりの点から好適である。
【００５３】
上記水性樹脂分散体（Ｄ）は、通常、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを水性媒体中に微分散させることにより得られるモノマー乳化物を重合することにより製造されるものである。
【００５４】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーの水性媒体中への微分散は、通常、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの分散機には、通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーをあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。
【００５５】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを上記手法により水性媒体中に微分散させることにより得られる樹脂分散体乳化物中の分散粒子の平均粒子径は、形成塗膜の透明性、耐水性等の点から、５００ｎｍ以下、好ましくは８０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲が適している。
【００５６】
かくして得られる樹脂分散体乳化物の重合は、例えば、ミニエマルション重合法に従い、微分散後の樹脂分散体乳化物を、攪拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。
【００５７】
上記水性樹脂分散体（Ｄ）を使用する場合、その配合量は、本発明の水性樹脂組成物の全樹脂固形分に対して、一般に、５〜７０質量％、特に１０〜６０質量％の範囲内が望ましい。
【００５８】
さらに、本発明の水性樹脂組成物では必要に応じて、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とする水性樹脂分散体（Ｅ）（以下、単に「水性樹脂分散体（Ｅ）」と略すことがある）を含有することができる。カルボニル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーとしては、上記重合性不飽和モノマー（ｉ）の説明で列記したものから適宜選択して使用することができる。
【００５９】
上記カルボニル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーの共重合割合は固形分質量比で、０．５／９９．５〜５０／５０、好ましくは２／９８〜４０／６０の範囲内であることが適している。
【００６０】
上記水性樹脂分散体（Ｅ）の製造には、従来公知の手法が特に制限なく採用でき、例えば、上記カルボニル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを水の存在下で乳化重合する方法が挙げられる。乳化剤及び重合開始剤としては、上記水分散体（Ｃ）の製造の説明で列記したものから適宜選択して使用することができる。
【００６１】
上記水性樹脂分散体（Ｅ）を使用する場合、その配合量は、本発明の水性樹脂組成物の全樹脂固形分に対して、一般に５〜７０質量％、特に１０〜６０質量％の範囲内が望ましい。
【００６２】
さらに本発明では必要に応じて、ヒドラジン誘導体（Ｆ）を含有しても良い。該ヒドラジン誘導体としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド；ピロメリッド酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させることにより得られるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基含有化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートまたはそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物；ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。
【００６３】
本発明の水性樹脂組成物に上記ヒドラジン誘導体（Ｆ）を含有することにより、形成塗膜が例えばホルムアルデヒド等を吸着除去することが可能となり、また、上記（Ｃ）成分中のカルボニル基と反応する架橋剤として作用することが可能である。
【００６４】
上記ヒドラジン誘導体（Ｆ）の配合量は、水性樹脂組成物の樹脂固形分に対して、一般に、０．０１〜１０質量％、特に０．１〜８質量％の範囲内が望ましい。
【００６５】
また、上記水性樹脂組成物は、塗膜の硬化を促進させるために金属ドライヤーを含有することが望ましい。金属ドライヤーとしては、例えば、アルミニウム、カルシウム、セリウム、コバルト、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と酸との塩が挙げられ、該酸としては、例えば、カプリン酸、カプリル酸、イソデカン酸、リノレン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、オクテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、樹脂酸、リシノール酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。上記金属ドライヤーの使用割合は、水性樹脂組成物の樹脂固形分を基準にして０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％が好適である。
【００６６】
また、本発明の水性樹脂組成物には、上記水性樹脂分散体（Ｃ）等が水酸基などの架橋性官能基を有する場合には、該官能基と反応し得る架橋性官能基を有する硬化剤、例えばイソシアネート系硬化剤及び／又はメラミン系硬化剤などを含有することができる
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤及び光安定化剤などの耐候性助剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤、帯電防止剤、有機溶剤、分散剤、硬化触媒、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、調湿剤、湿潤剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００６７】
本発明の水性樹脂組成物は、建築用、工業用、自動車部品用等の塗料用や印刷インキ等の被覆材、塗料用添加剤、不織布用等の接合剤、接着剤、充填剤、成形材料、レジスト等の種々の用途に使用することができる。
【００６８】
本発明はまた、上記の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物を提供するものである。
【００６９】
上記水性塗料組成物は、クリヤー塗料として又はエナメル塗料として使用することができる。
【００７０】
エナメル塗料として使用する場合には、顔料分として塗料分野では既知の着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。
【００７１】
上記水性塗料組成物としては、新しい基材面、旧塗膜面どちらにも適用することができ、該基材としては、特に制限されるものではなく、例えば、コンクリート、モルタル、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、コンクリートブロック、木材、石材等の無機基材；プラスチック等の有機基材；鉄、アルミニウム等の金属等が挙げられ、また、旧塗膜としては、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキッド樹脂等の塗膜が挙げられる。これらの被塗面には、水性又は溶剤型の下塗り材を塗布してもよく、必要に応じて、該下塗り材を塗布した後、上記水性塗料組成物を上塗り材として塗布することができる。また、本発明の水性塗料組成物を下塗り材として塗布した後、既知の水性上塗り材を塗布することも可能である。
【００７２】
本発明の水性塗料組成物は、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、刷毛塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン等の方法で塗布することができ、また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよい。本件明細書では４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。本発明の水性塗料組成物の塗布量としては、例えば、５０〜３００ｇ／ｍ２の範囲内とすることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。また、本文中に記載の「水」は、別記しない限り「脱イオン水」を示す。
水性樹脂分散体の製造−１
実施例１
「ハイラック９０１」（商品名、日立化成社製、ケトン樹脂、ＯＨ価１４０、分子量８００）７２．０ｇ、「ＰＬＡＣＣＥＬ２０５」（商品名、ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトンジオール）７４．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸２２．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２０ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．０４４ｇおよびベンゾキノン０．０１７ｇをフラスコに仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃まで昇温した。昇温したのち、イソホロンジイソシアネート１１１ｇを２０分で滴下した。約２時間後、ＮＣＯ価（注１）が３０になったところでｎ−ブチルアクリレート２０ｇ、メチルメタクリレート７０ｇ、スチレン７０ｇを滴下しながら４０℃以下になるまで冷却した。その後、中和剤としてトリエチルアミンを１３．８ｇ加え均一に攪拌した後、「エルビットＮ」（商品名、扶桑化学工業社製、イソアスコルビン酸ナトリウム）１．７ｇを水８５１ｇに溶かした水溶液を２０分で滴下させた。その後、水４２ｇに溶解したエチレンジアミン２．８ｇを５分で滴下し、５０℃に昇温して２時間維持させた。続いて温度を６５℃まで上げ、水４４ｇに溶かした「カヤブチルＨ−７０」（商品名、化薬アクゾ社製、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド）１．１ｇを９０分で滴下した。一時間熟成させて固形分濃度３７％、平均粒子径７０ｎｍの水性樹脂分散体（ＡＰ−１）を得た。
【００７４】
実施例２
「ハイラック９０１」５８．３ｇ、「ＰＬＡＣＣＥＬ２０５」５６．０ｇ、「ブレンマーＧＬＭ」（商品名、日本油脂社製、グリセリンモノメタクリレート）８．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸２２．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０９．８ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．０４４ｇおよびベンゾキノン０．０１７ｇをフラスコに仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃まで昇温した。昇温したのち、イソホロンジイソシアネート１１１ｇを２０分で滴下した。約２時間後、ＮＣＯ価（注１）が３２．８になったところでｎ−ブチルアクリレート１８．３ｇ、メチルメタクリレート６４．０ｇ、スチレン６４．０ｇを滴下しながら４０℃以下になるまで冷却した。その後、中和剤としてトリエチルアミンを１３．８ｇ加え均一に攪拌した後、「エルビットＮ」１．７ｇを水７７０ｇに溶かした水溶液を２０分で滴下させた。その後、水４２ｇに溶解したエチレンジアミン２．８ｇを５分で滴下し、５０℃に昇温して２時間維持させた。続いて温度を６５℃まで上げ、水４４ｇに溶かした「カヤブチルＨ−７０」１．１ｇを９０分で滴下した。一時間熟成させて固形分濃度３７％、平均粒子径７０ｎｍの水性樹脂分散体（ＡＰ−２）を得た。
【００７５】
（注１）ＮＣＯ価：下記測定方法にて追跡した。
三角フラスコに試料（ｇ）を正しくはかりとり、ジオキサン１０ｍｌを加え、溶解した試
料を５０℃に加熱し、正しくはかりとったＮ／５ジブチルアミン−ジオキサン溶液１０ｍ
ｌを加え、２分間かき混ぜて試料とジブチルアミンを反応させる。次に、ブロムフェノー
ルブルー−エチルアルコール溶液を２〜３敵加えて、Ｎ／１０塩酸溶液で滴定し、青色か
ら黄緑色に変化したときを終点とする。
計算式N=｛0.1×42×（A-B）×f｝/0.01×S×W｝
ここでN:NCO価（試料１g中に含まれるNCOのmg数）
A:空試験のN/5ジブチルアミン-ジオキサン溶液を中和するのに使用したN/10塩酸溶液の量（ml）
B:試料の滴定に使用したN/10塩酸溶液の量（ml）
f:N/10塩酸溶液のファクター
S:試料の加熱残分（％）
W:試料の量（ｇ）
42:NCOの分子量
実施例３
実施例２の方法に従って、配合組成を表１に記載のとおりに変更する以外は上記実施例２と同様にして、水性樹脂分散体（ＡＰ−３）を得た。
【００７６】
実施例４
実施例２の方法に従って、配合組成を表１に記載のとおりに変更する以外は上記実施例２と同様にして、水性樹脂分散体（ＡＰ−４）を得た。
尚、表１中における（注２）は下記の通りである。
【００７７】
【表１】
【００７８】
（注２）「脂肪酸変性モノマー（Ｍ−１）」：フラスコに大豆油脂肪酸５６０ｇ、ハイドロキノン０．４５ｇ、メチル硫酸０．６５ｇ、トルエン３６ｇを仕込み１２０℃に昇温した。続いてヒドロキシエチルメタクリレート３２５ｇ、ハイドロキノン０．４５ｇ、メチル硫酸１．４ｇ、トルエン５８．５ｇを混合した溶液を上記反応容器に２時間かけて滴下した。滴下終了後１５０℃まで昇温し、縮合水を除去しながら、酸価が８．７以下になるまで約５時間反応させた。その後、加熱残分が９５％以上になるまでトルエンを減圧除去し、脂肪酸変性モノマーを作成した。
ポリウレタンエマルションの製造
製造例１
「ハイラック９０１」１５５．９ｇ、「ＰＬＡＣＣＥＬ２０５」１３７．７ｇ、ジメチロールプロピオン酸２６．１ｇ、メチルエチルケトン１６６．６ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．０７６ｇをフラスコに仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃まで昇温した。昇温したのち、イソホロンジイソシアネート１８０．２ｇを４０分で滴下した。約２時間後、ＮＣＯ価が２６．４になったところでメチルエチルケトン３３３．４ｇを滴下しながら４０℃以下になるまで冷却した。その後、中和剤としてトリエチルアミンを１５．８ｇ加え均一に攪拌した後、水９００ｇを２０分で滴下させた。その後、水３０ｇに溶解したエチレンジアミン４．６ｇを５分で滴下し、５０℃に昇温して２時間維持させた。その後加熱残分が３５％になるまでメチルエチルケトンを減圧除去し、固形分濃度３５％、平均粒子径４３ｎｍの水性樹脂分散体（ＰＵ−１）を得た。
アクリルエマルションの製造
製造例２
水２８．５ｇ、「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％）０．０８２ｇをフラスコに仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃まで昇温した。水８６．８２ｇ、「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ」６．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４５ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ、スチレン２５ｇ、ダイアセトンアクリルアミド５ｇを配合しディスパ−で５分攪拌を行い、プレエマルションを作成した。
上記反応装置が８０℃まで温度が上がったら、水１０．１ｇに溶かした過硫酸アンモニウム０．４０５ｇを加えた後、作製したプレエマルションを２時間で滴下した。一時間熟成させた後、アンモニア水０．２７５ｇを２分で滴下して、固形分濃度５５％、平均粒子径１８０ｎｍの水性樹脂分散体（Ａｃ−１）を得た。
【００７９】
水性樹脂組成物の製造
実施例５〜９及び比較例１〜３
下記表２に記載の配合組成により、水性樹脂組成物を得た。各水性樹脂組成物を下記性能試験に供し評価した。結果を表２にあわせて示す。尚、表２中における（注３）〜（注４）は下記の通りである。
【００８０】
【表２】
【００８１】
（注３）「ＴＥＸＡＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート、造膜助剤
（注４）「ＤＩＣＮＡＴＥ３１１１」：商品名、大日本インキ社製、金属ドライヤー、Ｃｏ含有率３．０％
実施例１０〜１４及び比較例４〜５
下記表３に記載の配合組成により、水性樹脂組成物を得た。各水性樹脂組成物を下記性能試験に供し評価した。結果を表３にあわせて示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
（注５）水性樹脂分散体（Ａｃ−２）の製造
ガラスビーカーに「脂肪酸変性モノマー（Ｍ−１）」３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２９ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、スチレン２０ｇ、メタクリル酸１ｇ、水８５ｇ、「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ」１０ｇを入れ、ディスパーで２０００ｒｐｍで約１５分間攪拌し、予備乳化液を作成した。この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理し、平均粒子径１９０ｎｍ乳化液を得た。
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後８５℃まで昇温させ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを水１０ｇに溶かした開始剤水溶液をフラスコに添加し、温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、トリエチルアミンでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、平均粒子径１８５ｎｍの水性分散体樹脂（Ａｃ−２）を得た。
【００８４】
評価試験方法
（＊１）塗膜外観：各水性樹脂組成物をガラス板にドクターブレードにて乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、４０℃で４日間乾燥させて各試験板を作成し、その皮膜面の透明度、艶を目視にて評価した。
【００８５】
（＊２）耐水性：各水性樹脂組成物を鋼板にドクターブレードにて乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、４０℃で４日間乾燥させて、各試験板を作成した。
得られた試験板を室温２０℃の恒温水槽に７日間浸漬後、塗膜状態を目視で観察した。
◎：異常なし
○：若干フクレ、変色があるが、良好な状態
△：フクレ、変色があり、実用困難
×：フクレ、変色が著しい
【００８６】
（＊３）硬化性：各水性樹脂組成物をポリプロピレン板にドクターブレードにて乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、４０℃で４日間乾燥させた後、ポリプロピレン板から乾燥膜を剥離して４×４ｃｍの大きさにカットし、試験片とした。
得られた試験片をアセトンに２４時間浸漬し、抽出前後の塗膜重量から塗膜抽出残分を下記の通り算出した。
塗膜抽出残分（％）＝（抽出した後の膜の重量／抽出前の膜の重量）×１００
【００８７】
（＊４）塗膜の強度及び伸度：硬化性と同様の方法で塗装、乾燥を行い、３０ｍｍ×５ｍｍの大きさにフィルムをカットし試験片を作成した。これを引っ張り試験機「ＥＺ−ＴＥＳＴ」（商品名、島津製作所社製）を用いて、測定条件を２０℃で２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した値（ｍＮ／ｍｍ２）とし、強度及び伸度を測定した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を２個含有するケトン樹脂（ａ）を含むポリオール（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）、及びカルボキシル基含有ジオール（ｄ）との反応によって得られるポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和モノマー（ｉ）による重合体（Ｂ）との複合樹脂の水分散体（Ｃ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
重合性不飽和モノマー（ｉ）が、その成分の少なくとも一部としてカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含有する請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
重合性不飽和モノマー（ｉ）が、その成分の少なくとも一部として脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを含有する請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とする水性樹脂分散体（Ｄ）をさらに含有する請求項１ないし３のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とする水性樹脂分散体（Ｅ）をさらに含有する請求項１ないし４のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
ヒドラジン誘導体（Ｆ）をさらに含有する請求項１ないし５のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物。
【請求項８】
被塗面に、請求項７記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により形成される塗装物品。
【請求項１】
水酸基を２個含有するケトン樹脂（ａ）を含むポリオール（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）、及びカルボキシル基含有ジオール（ｄ）との反応によって得られるポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和モノマー（ｉ）による重合体（Ｂ）との複合樹脂の水分散体（Ｃ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
重合性不飽和モノマー（ｉ）が、その成分の少なくとも一部としてカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含有する請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
重合性不飽和モノマー（ｉ）が、その成分の少なくとも一部として脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを含有する請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とする水性樹脂分散体（Ｄ）をさらに含有する請求項１ないし３のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とする水性樹脂分散体（Ｅ）をさらに含有する請求項１ないし４のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
ヒドラジン誘導体（Ｆ）をさらに含有する請求項１ないし５のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物。
【請求項８】
被塗面に、請求項７記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により形成される塗装物品。
【公開番号】特開２００８−１７８０（Ｐ２００８−１７８０Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７１６６７（Ｐ２００６−１７１６６７）
【出願日】平成１８年６月２１日（２００６．６．２１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２１日（２００６．６．２１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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