水性樹脂組成物及び塗料
【構成】 エポキシエステル樹脂２０〜６０重量％の存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸を含む重合性モノマー混合物８０〜４０重量％を配合し、乳化剤としてエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られる酸価が１０〜５０のエポキシエステル変性アクリルエマルションを含有してなる水性樹脂組成物並びに該樹脂組成物を含有してなる塗料。
【効果】 塗料安定性並びに塗膜の乾燥性、耐水性、耐食性、硬度、密着性及び耐衝撃性に優れる。
【効果】 塗料安定性並びに塗膜の乾燥性、耐水性、耐食性、硬度、密着性及び耐衝撃性に優れる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料もしくは接着剤等に有用である水性樹脂組成物及びこれを用いた塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車、産業機械、鋼製家具、家電製品等の金属用塗料において、石油資源の有効利用、環境保全、安全対策等の観点から従来の溶剤型塗料から水性塗料への移行が進みつつある。そのような水性塗料としては、速乾性、耐食性、耐水性等が必要とされる。水性塗料として乳化重合により得られるアクリルエマルションを用いたもの（例えば特開平４−２７２９０３号公報）が知られている。乳化重合法によれば一般的に高分子量の物が得られるが、従来のアクリルエマルションでは耐食性等が劣る。また特公昭５１−１０６３７号公報には、酸価３０〜３００の高酸価なエポキシエステル樹脂をアミンで中和し水溶化させてこれを乳化剤とするアクリルエマルションが開示されている。しかしながらこれは乳化重合時の安定性が悪く工業的に利用できる物ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問題点を解決するものであり、乳化剤として反応性乳化剤を使用し、エポキシエステル樹脂とエチレン性不飽和共重合モノマーとをグラフト乳化共重合させた特定のエポキシエステル変性アクリルエマルションを用いることにより、乾燥性、耐水性、耐食性、耐薬品性等に優れた水性塗料用樹脂組成物及び塗料が得られることを見いだし、完成されたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、エポキシエステル樹脂２０〜６０重量％の存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸を含む重合性モノマー混合物８０〜４０重量％を配合し、乳化剤としてエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られる酸価が１０〜５０のエポキシエステル変性アクリルエマルションを含有してなる水性樹脂組成物並びに該樹脂組成物を含有してなる塗料に関する。
【０００５】本発明におけるエポキシエステル樹脂とは、脂肪酸とエポキシ樹脂を付加、縮合して得られる物である。この付加、縮合反応は公知の方法に従って行うことができる。本発明に使用する脂肪酸としては、乾性油、半乾性油、不乾性油から誘導され得る脂肪酸が有り、例えば桐油、アマニ油、大豆油、ひまし油、脱水ひまし油、サフラワー油、椰子油等から得られる脂肪酸、合成により得られるバーサチック酸等が挙げられる。常温硬化性を付与するためには乾性油、半乾性油から誘導される脂肪酸を使用するのが好ましい。
【０００６】本発明に使用するエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡあるいはＦタイプのエポキシ樹脂等があり、例えばエピコート８２８、１００１、１００４（シェルケミカル社商品名）等がある。またグリシジル基を有する脂肪族系エポキシ化合物も使用でき、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン等のジまたはトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン二量体、多量体のポリグリシジルエーテル、アジピン酸、テトラメチレンジカルボン酸等のジグリシジルエステル等があり、これらの一種または二種以上が使用される。エポキシエステル樹脂に使用される脂肪酸とエポキシ樹脂の配合比は、乾燥性、耐食性の点から、脂肪酸は３０〜７０重量％、エポキシ樹脂は７０〜３０重量％が好ましい。また得られるエポキシエステル樹脂の酸価は耐水性の点から３０以下が好ましい。
【０００７】エポキシエステル樹脂の存在下に重合性モノマー混合物を配合し、乳化重合する。本発明において乳化重合に使用する乳化剤は、耐水性、耐食性の点からエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤である。このような反応性乳化剤としては、例えば日本乳化剤社製；アントックス（Antox）ＭＳ６０、旭電化工業社製；アデカリアソープ ＳＥ１０Ｎ、三洋化成社製；エレミノール ＲＳ３０、エレミノール ＪＳ２等のエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤、旭電化工業社製；アデカリアソープ ＮＥ１０、２０、３０、４０等のノニオン系反応性乳化剤がある。これらの反応性乳化剤は一種または二種以上使用することができる。また必要に応じて通常の乳化剤と組み合わせて使用することもできる。これらの反応性乳化剤の使用量は少ないほうが耐水性、耐食性の点から好ましく、エポキシエステル変性アクリルエマルションの樹脂固形分に対して０．５〜５重量％が適当である。
【０００８】本発明に使用するエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸があり、これらはエポキシエステル変性アクリルエマルションの酸価が１０〜５０になるように配合する。ここで酸価が１０未満では塗料の安定性か不充分であり、５０を越えると塗膜の耐水性、耐食性等が劣る。また、本発明に使用するエチレン性不飽和カルボン酸以外の共重合性モノマーとしては、メタクリル酸又はアクリル酸と１〜１２の炭素原子を有するアルカノールとのエステル、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル等がある。例えば、メチルアクリレート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、プロピルアクリレート又はメタクリレート、ブチルアクリレート又はメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアリクレート又はメタクリレート等があげられる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアマイド、メタクリルアマイド、スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレート、ビニルピリジン、ポリエチレングリコールモノアクリレート又はメタクリレート、アシドホスホオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート又はメタクリレートの燐酸エステルも使用できる。これらは要求される特性に応じて適宜選択し一種又は二種以上を使用する。
【０００９】また、エマルションの粒子を三次元橋架けさせたミクロゲルにすることも有用であり、この目的のために、グリシジルメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート又はメタクリレート等の多官能モノマーを全重合性モノマーに対して０〜８重量％使用することもできる。８重量％を越えると、塗膜の造膜性が低下する傾向がある。
【００１０】エポキシエステル変性アクリルエマルションの製造において、エポキシエステル樹脂の配合量は２０〜６０重量％（すなわち重合性モノマー混合物８０〜４０重量％）であり、２０重量％未満では常温硬化性、耐食性が劣り、６０重量％を越えると乳化重合時の安定性が劣る。エポキシエステル変性アクリルエマルションは、乳化重合により公知の方法で製造できる。また、ホモジナイザー等で強制的に、乳化剤を含んだエポキシエステル樹脂を水に分散させた後、乳化重合することも有用である。乳化重合は通常の水性ラジカル重合触媒を使用し３０〜１００℃で合成できる。分子量を制御するために四塩化炭素、メルカプタン類等の速鎖移動剤が使用できる。
【００１１】乳化重合後のエマルションは、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミンを用いて中和され（pH７〜１０に調製）、安定性のよいエマルション樹脂とされる。アミンの使用量は中和前のエマルションが有するカルボキシル基の量を１とすると、０．５〜１とすることが好ましい。
【００１２】このようにして得られたエポキシエステル変性アクリルエマルションは、本発明の水性樹脂組成物とされるが、親水性の有機溶剤としてブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、３−メチル−３−メトキシブタノール、イソプロパノール、ブタノール等を併用することもできる。これらはスプレー塗装性、塗膜の平滑性、乾燥性、光沢等の観点から、選択使用することが好ましい。
【００１３】本発明の水性樹脂組成物は目的に応じ、他の水性樹脂、顔料、その他の添加剤等と混合して塗料とされる。例えば変性アミノ樹脂と組み合わせることにより焼付用塗料として使用することができる。また特に本発明の水性樹脂組成物のうち、乾性油、半乾性油の脂肪酸を用いた場合には、金属乾燥剤を添加した常温乾燥型塗料として有用である。また塗装方法としては、スプレー塗装の他に、ロールコータ塗装、ディッピング塗装、電着塗装等が採用でき、鉄、アルミ等の金属以外にもプラスチック、セラミック、木材、紙、繊維等の表面に塗装することができる。
【００１４】
【実施例】以下実施例により本発明を説明する。％は重量％を意味する。
【００１５】〔エポキシエステル樹脂（Ａ−１）の製造例〕撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口および温度計を備えたフラスコに、エピコート８２８；４１７ｇ、脱水ヒマシ油脂肪酸；６３ｇ、アマニ油脂肪酸；５０１ｇ、ジメチルエタノールアミン；１ｇを仕込み、２２０℃で５時間反応させた後、１２０℃に温度を下げ、マレイン酸；２０ｇを仕込み１時間反応させて酸価１０のエポキシエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００１６】実施例１ビーカに上記エポキシエステル樹脂（Ａ−１）；２００ｇ、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ６０；４０ｇ、水；１４６５ｇを加えホモジナイザーに５分間かけて乳化させ、上記製造例と同様のフラスコに移し８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム；２．５ｇを添加した。これとは別にスチレン；４５０ｇ、ブチルアクリレート；８０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート；１９０ｇ、β−ヒドロキシエチルメタクリレート；４０ｇ、メタクリル酸；４０ｇから成る混合液を滴下ロートに仕込み、１時間かけて滴下した後、２時間保温し、冷却し２５％アンモニア；１７ｇ、ブチルセロソルブ；１００ｇ、水；２０ｇを加え、加熱残分４０％、酸価（固形分）２８のエポキシエステル変性アクリルエマルションを得た。
【００１７】実施例２ビーカに上記エポキシエステル樹脂（Ａ−１）；４００ｇ、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ；４０ｇ、スチレン；３４０ｇ、ブチルアクリレート；６０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート；１４０ｇ、β−ヒドロキシエチルメタクリレート；３０ｇ、メタクリル酸；３０ｇから成る混合液に水；１０００ｇ、過硫酸アンモニウム；２．５ｇを加えホモジナイザーに５分間かけて乳化させ乳化液Ａとした。この乳化液Ａ；１００ｇと水；４６５ｇを上記（Ａ−１）の製造例と同様のフラスコにとり８０℃に昇温し過硫酸アンモニウム；１ｇを添加した。残りの乳化液Ａを滴下ロートに仕込み、１時間かけて滴下した後、２時間保温し、冷却し２５％アンモニア；ｌ７ｇ、ブチルセロソルブ；１００ｇ、水；２０ｇを加え、加熱残分４０％、酸価（固形分）２３．５のエポキシエステル変性アクリルエマルションを得た。
【００１８】比較例１実施例２において、反応性乳化剤であるアデカリアソープＳＥ１０Ｎを一般の乳化剤であるニューコール（Newcol）５６０ＳＮ（ソジウムポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート）に置き換えて同様に製造した。加熱残分４０％、酸価（固形分）２３．５のエポキシエステル変性アクリルエマルションを得た。
【００１９】比較例２ビーカにアデカリアソープＳＥ１０Ｎ；４０ｇ、スチレン；５７０ｇ、ブチルアクリレート；１００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート；２５０ｇ、β−ヒドロキシエチルメタクリレート；５０ｇ、メタクリル酸；３０ｇから成る混合液に水；１０００ｇ、過硫酸アンモニウム；２．５ｇを加えホモジナイザーに５分間かけて乳化させ乳化液Ａとした。この乳化液Ａ；１００ｇと水；４６５ｇを上記（Ａ−１）の製造例と同様のフラスコにとり８０℃に昇温し過硫酸アンモニウム；１ｇを添加した。残りの乳化液Ａを滴下ロートに仕込み、１時間かけて滴下した後、２時間保温後、冷却し２５％アンモニアを１７ｇ、ブチルセロソルブ；１００ｇ、水；２０ｇを加え、加熱残分４０％、酸価（固形分）１９．５のアクリルエマルションを得た。
【００２０】比較例３ビーカに上記エポキシエステル樹脂（Ａ−１）；８００ｇ、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ；４０ｇ、スチレン；１５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート；１０ｇ、β−ヒドロキシエチルメタクリレート；１０ｇ、メタクリル酸；３０ｇから成る混合液に水；１０００ｇ、過硫酸アンモニウム；２．５ｇを加えホモジナイザーに５分間かけて乳化させ乳化液Ａとした。この乳化液Ａ；１００ｇと水；４６５ｇを上記（Ａ−１）の製造例と同様のフラスコにとり８０℃に昇温し過硫酸アンモニウム；１ｇを添加した。残りの乳化液Ａを滴下ロートに仕込み、１時間かけて滴下した後、２時間保温し、冷却し２５％アンモニア；１７ｇ、ブチルセロソルブ；１００ｇ、水；２０ｇを加えエポキシエステル変性アクリルエマルションを得たが凝集物が多かった。
【００２１】比較例４ビーカに上記エポキシエステル樹脂（Ａ−１）；４００ｇ、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ；４０ｇ、スチレン；３７０ｇ、ブチルアクリレート；６０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート；１４０ｇ、β−ヒドロキシエチルメタクリレート；３０ｇから成る混合液に水；１０００ｇ、過硫酸アンモニウム；２．５ｇを加えホモジナイザーに５分間かけて乳化させ乳化液Ａとした。この乳化液Ａ；１００ｇと水；４６５ｇを上記（Ａ−１）の製造例と同様のフラスコにとり８０℃に昇温し過硫酸アンモニウム；１ｇを添加した。残りの乳化液Ａを滴下ロートに仕込み、１時間かけて滴下した後、２時間保温し、冷却し２５％アンモニア；７ｇ、ブチルセロソルブ；１００ｇ、水；３０ｇを加え、加熱残分４０％、酸価（固形分）４のエポキシエステル変性アクリルエマルションを得た。
【００２２】比較例５ビーカに上記エポキシエステル樹脂（Ａ−１）；４００ｇ、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ；４０ｇ、スチレン；２７０ｇ、ブチルアクリレート；６０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート；１４０ｇ、β−ヒドロキシエチルメタクリレート；３０ｇ、メタクリル酸；１００ｇから成る混合液に水；１０００ｇ、過硫酸アンモニウム；２．５ｇを加えホモジナイザーに５分間かけて乳化させ乳化液Ａとした。この乳化液Ａ；１００ｇと水；４４５ｇを上記（Ａ−１）の製造例と同様のフラスコにとり８０℃に昇温し過硫酸アンモニウム；１ｇを添加した。残りの乳化液Ａを滴下ロートに仕込み、１時間かけて滴下した後、２時間保温し、冷却し２５％アンモニア；３７ｇ、ブチルセロソルブ；１００ｇ、水；２０ｇを加え、加熱残分４０％、酸価（固形分）６９のエポキシエステル変性アクリルエマルションを得た。
【００２３】比較例６上記（Ａ−１）の製造例と同様のフラスコに、上記エポキシエステル樹脂（Ａ−１）；４００ｇ、ブチルセロソルブ；４００ｇを仕込み１１０℃に昇温した。スチレン；３２０ｇ、ブチルアクリレート；６０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート；１４０ｇ、β−ヒドロキシエチルメタクリレート；３０ｇ、メタクリル酸；５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル；２０ｇを滴下ロートに仕込み、２時間かけて滴下した後、２時間保温し、冷却し２５％アンモニア；２７ｇを加え、これに水；１１０３ｇを加えて乳化し、加熱残分４０％、酸価（固形分）３７のエポキシエステル変性アクリル樹脂を得た。
【００２４】比較例７実施例２において反応性乳化剤であるアデカリアソープＳＥ１０Ｎを抜き、２５％アンモニア１７ｇを加え実施例２と同様におこなったが、乳化重合反応途中で凝集した。
【００２５】なお、実施例で用いた反応性乳化剤であるアントックスＭＳ６０及びアデカリアソープＳＥ１０Ｎの構造式を下記に示す。
・アントックスＭＳ６０
【化１】
（但し、Ａはアルキレン基、Ｒ及びＲ′は一価の有機基、ｍ及びｎはＡＯの繰り返しを示す正の数である）
・アデカリアソープＳＥ１０Ｎ
【化２】
【００２６】実施例１、２及び比較例１、２、４、５、６の樹脂を用いて表１の配合で塗料化した。
【表１】
【００２７】上記塗料化で得られた塗料を以下の条件で塗装し、乾燥後塗膜特性を試験した。結果を表２に示す。
（塗装条件）
塗装：スプレー塗装、岩田ワイダー６１、乾燥膜厚３０μｍ基材：未処理鋼；ＳＰＣＣ−ＳＤ 板厚さ０．８mm（日本テストパネル社製）
乾燥：６０℃×２０分＋２２℃×３日（試験条件）
乾燥性：６０℃で２０分乾燥した直後の塗膜のべとつき程度を見た。
硬さ：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した。
衝撃試験：５００ｇ，１／２インチで行った。
ゴバン目：カッターで１mm角のゴバン目を１００切り、セロテープにてはくり後、残存する塗膜のます目の数を表記した。
耐水性：４０℃のイオン交換水に１０日間浸漬後、塗膜のふくれ、白化程度を観察した。
塩水噴霧性：塗膜にカッターでカットした後、塩水噴霧試験に入れ、２４０時間後とり出し、セロテープではくり後、片側はくり幅をmmで表わした。
塗料安定性：４０℃で１０日間保存後の塗料の状態を目視観察した。
【００２８】
【表２】
【００２９】実施例１および２に見られるように、本発明の水性樹脂組成物を用いた塗料は、塗料安定性、乾燥性、耐水性、耐食性等の全てに優れる。比較例１は反応性乳化剤の代わりに通常の乳化剤を使用した場合であるが、耐水性、耐食性が劣る。比較例２はエポキシエステル樹脂を含まない通常のアクリルエマルション樹脂の場合であるが、硬度、耐水性、耐食性が劣る。比較例３のエポキシエステル樹脂が多すぎる場合であるが、乳化重合時に凝集物が出て、重合安定性が劣る。比較例４は不飽和カルボン酸を用いず酸価が低い場合であるが、塗料安定性が劣る。比較例５は酸価が高い場合であるが、耐水性、耐食性が劣る。比較例６は有機溶剤中で合成した変性アクリル樹脂の場合であるが、乾燥性、硬度、耐水性、耐食性が劣る。比較例７は、乳化剤を全く使用しない場合であるが、エポキシエステルを中和しても有効な乳化剤とならず乳化重合中に凝集する。
【００３０】
【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物及び塗料は、塗料安定性並びに塗膜の乾燥性、耐水性、耐食性、硬度、密着性及び耐衝撃性に優れる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料もしくは接着剤等に有用である水性樹脂組成物及びこれを用いた塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車、産業機械、鋼製家具、家電製品等の金属用塗料において、石油資源の有効利用、環境保全、安全対策等の観点から従来の溶剤型塗料から水性塗料への移行が進みつつある。そのような水性塗料としては、速乾性、耐食性、耐水性等が必要とされる。水性塗料として乳化重合により得られるアクリルエマルションを用いたもの（例えば特開平４−２７２９０３号公報）が知られている。乳化重合法によれば一般的に高分子量の物が得られるが、従来のアクリルエマルションでは耐食性等が劣る。また特公昭５１−１０６３７号公報には、酸価３０〜３００の高酸価なエポキシエステル樹脂をアミンで中和し水溶化させてこれを乳化剤とするアクリルエマルションが開示されている。しかしながらこれは乳化重合時の安定性が悪く工業的に利用できる物ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問題点を解決するものであり、乳化剤として反応性乳化剤を使用し、エポキシエステル樹脂とエチレン性不飽和共重合モノマーとをグラフト乳化共重合させた特定のエポキシエステル変性アクリルエマルションを用いることにより、乾燥性、耐水性、耐食性、耐薬品性等に優れた水性塗料用樹脂組成物及び塗料が得られることを見いだし、完成されたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、エポキシエステル樹脂２０〜６０重量％の存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸を含む重合性モノマー混合物８０〜４０重量％を配合し、乳化剤としてエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られる酸価が１０〜５０のエポキシエステル変性アクリルエマルションを含有してなる水性樹脂組成物並びに該樹脂組成物を含有してなる塗料に関する。
【０００５】本発明におけるエポキシエステル樹脂とは、脂肪酸とエポキシ樹脂を付加、縮合して得られる物である。この付加、縮合反応は公知の方法に従って行うことができる。本発明に使用する脂肪酸としては、乾性油、半乾性油、不乾性油から誘導され得る脂肪酸が有り、例えば桐油、アマニ油、大豆油、ひまし油、脱水ひまし油、サフラワー油、椰子油等から得られる脂肪酸、合成により得られるバーサチック酸等が挙げられる。常温硬化性を付与するためには乾性油、半乾性油から誘導される脂肪酸を使用するのが好ましい。
【０００６】本発明に使用するエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡあるいはＦタイプのエポキシ樹脂等があり、例えばエピコート８２８、１００１、１００４（シェルケミカル社商品名）等がある。またグリシジル基を有する脂肪族系エポキシ化合物も使用でき、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン等のジまたはトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン二量体、多量体のポリグリシジルエーテル、アジピン酸、テトラメチレンジカルボン酸等のジグリシジルエステル等があり、これらの一種または二種以上が使用される。エポキシエステル樹脂に使用される脂肪酸とエポキシ樹脂の配合比は、乾燥性、耐食性の点から、脂肪酸は３０〜７０重量％、エポキシ樹脂は７０〜３０重量％が好ましい。また得られるエポキシエステル樹脂の酸価は耐水性の点から３０以下が好ましい。
【０００７】エポキシエステル樹脂の存在下に重合性モノマー混合物を配合し、乳化重合する。本発明において乳化重合に使用する乳化剤は、耐水性、耐食性の点からエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤である。このような反応性乳化剤としては、例えば日本乳化剤社製；アントックス（Antox）ＭＳ６０、旭電化工業社製；アデカリアソープ ＳＥ１０Ｎ、三洋化成社製；エレミノール ＲＳ３０、エレミノール ＪＳ２等のエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤、旭電化工業社製；アデカリアソープ ＮＥ１０、２０、３０、４０等のノニオン系反応性乳化剤がある。これらの反応性乳化剤は一種または二種以上使用することができる。また必要に応じて通常の乳化剤と組み合わせて使用することもできる。これらの反応性乳化剤の使用量は少ないほうが耐水性、耐食性の点から好ましく、エポキシエステル変性アクリルエマルションの樹脂固形分に対して０．５〜５重量％が適当である。
【０００８】本発明に使用するエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸があり、これらはエポキシエステル変性アクリルエマルションの酸価が１０〜５０になるように配合する。ここで酸価が１０未満では塗料の安定性か不充分であり、５０を越えると塗膜の耐水性、耐食性等が劣る。また、本発明に使用するエチレン性不飽和カルボン酸以外の共重合性モノマーとしては、メタクリル酸又はアクリル酸と１〜１２の炭素原子を有するアルカノールとのエステル、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル等がある。例えば、メチルアクリレート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、プロピルアクリレート又はメタクリレート、ブチルアクリレート又はメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアリクレート又はメタクリレート等があげられる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアマイド、メタクリルアマイド、スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレート、ビニルピリジン、ポリエチレングリコールモノアクリレート又はメタクリレート、アシドホスホオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート又はメタクリレートの燐酸エステルも使用できる。これらは要求される特性に応じて適宜選択し一種又は二種以上を使用する。
【０００９】また、エマルションの粒子を三次元橋架けさせたミクロゲルにすることも有用であり、この目的のために、グリシジルメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート又はメタクリレート等の多官能モノマーを全重合性モノマーに対して０〜８重量％使用することもできる。８重量％を越えると、塗膜の造膜性が低下する傾向がある。
【００１０】エポキシエステル変性アクリルエマルションの製造において、エポキシエステル樹脂の配合量は２０〜６０重量％（すなわち重合性モノマー混合物８０〜４０重量％）であり、２０重量％未満では常温硬化性、耐食性が劣り、６０重量％を越えると乳化重合時の安定性が劣る。エポキシエステル変性アクリルエマルションは、乳化重合により公知の方法で製造できる。また、ホモジナイザー等で強制的に、乳化剤を含んだエポキシエステル樹脂を水に分散させた後、乳化重合することも有用である。乳化重合は通常の水性ラジカル重合触媒を使用し３０〜１００℃で合成できる。分子量を制御するために四塩化炭素、メルカプタン類等の速鎖移動剤が使用できる。
【００１１】乳化重合後のエマルションは、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミンを用いて中和され（pH７〜１０に調製）、安定性のよいエマルション樹脂とされる。アミンの使用量は中和前のエマルションが有するカルボキシル基の量を１とすると、０．５〜１とすることが好ましい。
【００１２】このようにして得られたエポキシエステル変性アクリルエマルションは、本発明の水性樹脂組成物とされるが、親水性の有機溶剤としてブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、３−メチル−３−メトキシブタノール、イソプロパノール、ブタノール等を併用することもできる。これらはスプレー塗装性、塗膜の平滑性、乾燥性、光沢等の観点から、選択使用することが好ましい。
【００１３】本発明の水性樹脂組成物は目的に応じ、他の水性樹脂、顔料、その他の添加剤等と混合して塗料とされる。例えば変性アミノ樹脂と組み合わせることにより焼付用塗料として使用することができる。また特に本発明の水性樹脂組成物のうち、乾性油、半乾性油の脂肪酸を用いた場合には、金属乾燥剤を添加した常温乾燥型塗料として有用である。また塗装方法としては、スプレー塗装の他に、ロールコータ塗装、ディッピング塗装、電着塗装等が採用でき、鉄、アルミ等の金属以外にもプラスチック、セラミック、木材、紙、繊維等の表面に塗装することができる。
【００１４】
【実施例】以下実施例により本発明を説明する。％は重量％を意味する。
【００１５】〔エポキシエステル樹脂（Ａ−１）の製造例〕撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口および温度計を備えたフラスコに、エピコート８２８；４１７ｇ、脱水ヒマシ油脂肪酸；６３ｇ、アマニ油脂肪酸；５０１ｇ、ジメチルエタノールアミン；１ｇを仕込み、２２０℃で５時間反応させた後、１２０℃に温度を下げ、マレイン酸；２０ｇを仕込み１時間反応させて酸価１０のエポキシエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００１６】実施例１ビーカに上記エポキシエステル樹脂（Ａ−１）；２００ｇ、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ６０；４０ｇ、水；１４６５ｇを加えホモジナイザーに５分間かけて乳化させ、上記製造例と同様のフラスコに移し８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム；２．５ｇを添加した。これとは別にスチレン；４５０ｇ、ブチルアクリレート；８０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート；１９０ｇ、β−ヒドロキシエチルメタクリレート；４０ｇ、メタクリル酸；４０ｇから成る混合液を滴下ロートに仕込み、１時間かけて滴下した後、２時間保温し、冷却し２５％アンモニア；１７ｇ、ブチルセロソルブ；１００ｇ、水；２０ｇを加え、加熱残分４０％、酸価（固形分）２８のエポキシエステル変性アクリルエマルションを得た。
【００１７】実施例２ビーカに上記エポキシエステル樹脂（Ａ−１）；４００ｇ、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ；４０ｇ、スチレン；３４０ｇ、ブチルアクリレート；６０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート；１４０ｇ、β−ヒドロキシエチルメタクリレート；３０ｇ、メタクリル酸；３０ｇから成る混合液に水；１０００ｇ、過硫酸アンモニウム；２．５ｇを加えホモジナイザーに５分間かけて乳化させ乳化液Ａとした。この乳化液Ａ；１００ｇと水；４６５ｇを上記（Ａ−１）の製造例と同様のフラスコにとり８０℃に昇温し過硫酸アンモニウム；１ｇを添加した。残りの乳化液Ａを滴下ロートに仕込み、１時間かけて滴下した後、２時間保温し、冷却し２５％アンモニア；ｌ７ｇ、ブチルセロソルブ；１００ｇ、水；２０ｇを加え、加熱残分４０％、酸価（固形分）２３．５のエポキシエステル変性アクリルエマルションを得た。
【００１８】比較例１実施例２において、反応性乳化剤であるアデカリアソープＳＥ１０Ｎを一般の乳化剤であるニューコール（Newcol）５６０ＳＮ（ソジウムポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート）に置き換えて同様に製造した。加熱残分４０％、酸価（固形分）２３．５のエポキシエステル変性アクリルエマルションを得た。
【００１９】比較例２ビーカにアデカリアソープＳＥ１０Ｎ；４０ｇ、スチレン；５７０ｇ、ブチルアクリレート；１００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート；２５０ｇ、β−ヒドロキシエチルメタクリレート；５０ｇ、メタクリル酸；３０ｇから成る混合液に水；１０００ｇ、過硫酸アンモニウム；２．５ｇを加えホモジナイザーに５分間かけて乳化させ乳化液Ａとした。この乳化液Ａ；１００ｇと水；４６５ｇを上記（Ａ−１）の製造例と同様のフラスコにとり８０℃に昇温し過硫酸アンモニウム；１ｇを添加した。残りの乳化液Ａを滴下ロートに仕込み、１時間かけて滴下した後、２時間保温後、冷却し２５％アンモニアを１７ｇ、ブチルセロソルブ；１００ｇ、水；２０ｇを加え、加熱残分４０％、酸価（固形分）１９．５のアクリルエマルションを得た。
【００２０】比較例３ビーカに上記エポキシエステル樹脂（Ａ−１）；８００ｇ、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ；４０ｇ、スチレン；１５０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート；１０ｇ、β−ヒドロキシエチルメタクリレート；１０ｇ、メタクリル酸；３０ｇから成る混合液に水；１０００ｇ、過硫酸アンモニウム；２．５ｇを加えホモジナイザーに５分間かけて乳化させ乳化液Ａとした。この乳化液Ａ；１００ｇと水；４６５ｇを上記（Ａ−１）の製造例と同様のフラスコにとり８０℃に昇温し過硫酸アンモニウム；１ｇを添加した。残りの乳化液Ａを滴下ロートに仕込み、１時間かけて滴下した後、２時間保温し、冷却し２５％アンモニア；１７ｇ、ブチルセロソルブ；１００ｇ、水；２０ｇを加えエポキシエステル変性アクリルエマルションを得たが凝集物が多かった。
【００２１】比較例４ビーカに上記エポキシエステル樹脂（Ａ−１）；４００ｇ、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ；４０ｇ、スチレン；３７０ｇ、ブチルアクリレート；６０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート；１４０ｇ、β−ヒドロキシエチルメタクリレート；３０ｇから成る混合液に水；１０００ｇ、過硫酸アンモニウム；２．５ｇを加えホモジナイザーに５分間かけて乳化させ乳化液Ａとした。この乳化液Ａ；１００ｇと水；４６５ｇを上記（Ａ−１）の製造例と同様のフラスコにとり８０℃に昇温し過硫酸アンモニウム；１ｇを添加した。残りの乳化液Ａを滴下ロートに仕込み、１時間かけて滴下した後、２時間保温し、冷却し２５％アンモニア；７ｇ、ブチルセロソルブ；１００ｇ、水；３０ｇを加え、加熱残分４０％、酸価（固形分）４のエポキシエステル変性アクリルエマルションを得た。
【００２２】比較例５ビーカに上記エポキシエステル樹脂（Ａ−１）；４００ｇ、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ；４０ｇ、スチレン；２７０ｇ、ブチルアクリレート；６０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート；１４０ｇ、β−ヒドロキシエチルメタクリレート；３０ｇ、メタクリル酸；１００ｇから成る混合液に水；１０００ｇ、過硫酸アンモニウム；２．５ｇを加えホモジナイザーに５分間かけて乳化させ乳化液Ａとした。この乳化液Ａ；１００ｇと水；４４５ｇを上記（Ａ−１）の製造例と同様のフラスコにとり８０℃に昇温し過硫酸アンモニウム；１ｇを添加した。残りの乳化液Ａを滴下ロートに仕込み、１時間かけて滴下した後、２時間保温し、冷却し２５％アンモニア；３７ｇ、ブチルセロソルブ；１００ｇ、水；２０ｇを加え、加熱残分４０％、酸価（固形分）６９のエポキシエステル変性アクリルエマルションを得た。
【００２３】比較例６上記（Ａ−１）の製造例と同様のフラスコに、上記エポキシエステル樹脂（Ａ−１）；４００ｇ、ブチルセロソルブ；４００ｇを仕込み１１０℃に昇温した。スチレン；３２０ｇ、ブチルアクリレート；６０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート；１４０ｇ、β−ヒドロキシエチルメタクリレート；３０ｇ、メタクリル酸；５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル；２０ｇを滴下ロートに仕込み、２時間かけて滴下した後、２時間保温し、冷却し２５％アンモニア；２７ｇを加え、これに水；１１０３ｇを加えて乳化し、加熱残分４０％、酸価（固形分）３７のエポキシエステル変性アクリル樹脂を得た。
【００２４】比較例７実施例２において反応性乳化剤であるアデカリアソープＳＥ１０Ｎを抜き、２５％アンモニア１７ｇを加え実施例２と同様におこなったが、乳化重合反応途中で凝集した。
【００２５】なお、実施例で用いた反応性乳化剤であるアントックスＭＳ６０及びアデカリアソープＳＥ１０Ｎの構造式を下記に示す。
・アントックスＭＳ６０
【化１】
（但し、Ａはアルキレン基、Ｒ及びＲ′は一価の有機基、ｍ及びｎはＡＯの繰り返しを示す正の数である）
・アデカリアソープＳＥ１０Ｎ
【化２】
【００２６】実施例１、２及び比較例１、２、４、５、６の樹脂を用いて表１の配合で塗料化した。
【表１】
【００２７】上記塗料化で得られた塗料を以下の条件で塗装し、乾燥後塗膜特性を試験した。結果を表２に示す。
（塗装条件）
塗装：スプレー塗装、岩田ワイダー６１、乾燥膜厚３０μｍ基材：未処理鋼；ＳＰＣＣ−ＳＤ 板厚さ０．８mm（日本テストパネル社製）
乾燥：６０℃×２０分＋２２℃×３日（試験条件）
乾燥性：６０℃で２０分乾燥した直後の塗膜のべとつき程度を見た。
硬さ：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した。
衝撃試験：５００ｇ，１／２インチで行った。
ゴバン目：カッターで１mm角のゴバン目を１００切り、セロテープにてはくり後、残存する塗膜のます目の数を表記した。
耐水性：４０℃のイオン交換水に１０日間浸漬後、塗膜のふくれ、白化程度を観察した。
塩水噴霧性：塗膜にカッターでカットした後、塩水噴霧試験に入れ、２４０時間後とり出し、セロテープではくり後、片側はくり幅をmmで表わした。
塗料安定性：４０℃で１０日間保存後の塗料の状態を目視観察した。
【００２８】
【表２】
【００２９】実施例１および２に見られるように、本発明の水性樹脂組成物を用いた塗料は、塗料安定性、乾燥性、耐水性、耐食性等の全てに優れる。比較例１は反応性乳化剤の代わりに通常の乳化剤を使用した場合であるが、耐水性、耐食性が劣る。比較例２はエポキシエステル樹脂を含まない通常のアクリルエマルション樹脂の場合であるが、硬度、耐水性、耐食性が劣る。比較例３のエポキシエステル樹脂が多すぎる場合であるが、乳化重合時に凝集物が出て、重合安定性が劣る。比較例４は不飽和カルボン酸を用いず酸価が低い場合であるが、塗料安定性が劣る。比較例５は酸価が高い場合であるが、耐水性、耐食性が劣る。比較例６は有機溶剤中で合成した変性アクリル樹脂の場合であるが、乾燥性、硬度、耐水性、耐食性が劣る。比較例７は、乳化剤を全く使用しない場合であるが、エポキシエステルを中和しても有効な乳化剤とならず乳化重合中に凝集する。
【００３０】
【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物及び塗料は、塗料安定性並びに塗膜の乾燥性、耐水性、耐食性、硬度、密着性及び耐衝撃性に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 エポキシエステル樹脂２０〜６０重量％の存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸を含む重合性モノマー混合物８０〜４０重量％を配合し、乳化剤としてエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られる酸価が１０〜５０のエポキシエステル変性アクリルエマルションを含有してなる水性樹脂組成物。
【請求項２】 エポキシエステル樹脂が、脂肪酸３０〜７０重量％及びエポキシ樹脂７０〜３０重量％を付加、縮合して得られる酸価３０以下のエポキシエステル樹脂である請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】 請求項１または２記載の水性樹脂組成物を含有してなる塗料。
【請求項１】 エポキシエステル樹脂２０〜６０重量％の存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸を含む重合性モノマー混合物８０〜４０重量％を配合し、乳化剤としてエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られる酸価が１０〜５０のエポキシエステル変性アクリルエマルションを含有してなる水性樹脂組成物。
【請求項２】 エポキシエステル樹脂が、脂肪酸３０〜７０重量％及びエポキシ樹脂７０〜３０重量％を付加、縮合して得られる酸価３０以下のエポキシエステル樹脂である請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】 請求項１または２記載の水性樹脂組成物を含有してなる塗料。
【公開番号】特開平６−２４８１６１
【公開日】平成６年（１９９４）９月６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−３８１３１
【出願日】平成５年（１９９３）２月２６日
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【公開日】平成６年（１９９４）９月６日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）２月２６日
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
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