水性硬化性塗料組成物、及びその製造方法
【課題】 長期間保存しても、低温下での造膜性に優れ、且つ塗膜形成後の耐クラック性等、耐久性に優れた硬化塗膜を形成可能な水性硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが結合した複合樹脂（ＡＢ）中の、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）の官能基とアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）を含む水性硬化性塗料組成物であり、前記重合体セグメント（Ａ）が加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含むビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)とを多段階で重合した共重合体である水性硬化性塗料組成物、該組成物の製造方法。
【解決手段】 中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが結合した複合樹脂（ＡＢ）中の、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）の官能基とアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）を含む水性硬化性塗料組成物であり、前記重合体セグメント（Ａ）が加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含むビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)とを多段階で重合した共重合体である水性硬化性塗料組成物、該組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、コーティング剤に好適な水性硬化性塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤には、各種基材表面に意匠性を付与する役割のほかに、基材表面を外的要因から保護する役割が求められている。具体的には、水や有機溶剤や酸性雨等の付着や長期間に渡って風雨に曝された場合に、基材の劣化や錆等の発生を防止可能なレベルの、優れた耐水性等の耐久性及び耐候性等を有する塗膜を形成可能なコーティング剤が、産業界から求められている。
【０００３】
かかるコーティング剤としては、例えば、親水性基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とで構成される複合樹脂（ＡＢ）と、ポリシロキサン（Ｃ）とを反応させて得られる水性樹脂（ＡＢＣ）によれば、耐久性や耐曝露汚染性に優れた硬化物を形成できることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、前記水性樹脂組成物を用いた塗料は、一定期間貯蔵すると、低温下での造膜性が低下し、造膜時または塗膜形成後にクラックが発生する場合があるといった難点を有していた。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７９４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、長期間保存しても、低温下での造膜性に優れ、且つ塗膜形成後の耐クラック性等、耐久性に優れた硬化塗膜を形成可能な水性硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記特許文献１記載の水性樹脂の親水性基を有する重合体セグメント（Ａ）と、特定のポリシロキサンセグメント（Ｂ）とで構成される複合樹脂（Ｃ）において、親水性基を有する重合体セグメント（Ａ）として、後述するモノマー組成比の異なる複数の混合物を多段階で重合させて得られるビニル系重合体とすることで、前記の課題を解決することを見出し、発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散してなる複合樹脂（ＡＢＣ）の水性化物を含有する水性硬化性塗料組成物であって、前記重合体セグメント（Ａ）が、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)とを多段階で反応容器に供給して重合した共重合体であることを特徴とする水性硬化性塗料組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、
下記工程(I)、(II)、(III)及び(V)からなる製造工程、または、下記工程(I)、(II)、(IV)及び(V)からなる製造工程によって製造することを特徴とする水性硬化性塗料組成物の製造方法。
(I)シラノール基及び／または加水分解性シリル基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)とを多段階で反応容器に供給して重合して、酸基を有する重合体セグメント（Ａ’）を有する水分散性樹脂を得る工程。
(II)前記重合体セグメント（Ａ’）存在下、オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）とを加水分解縮合させて、重合体セグメント（Ａ’）とオルガノアルコキシシラン（ｂ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（Ａ’Ｂ）を得る工程。
(III)次いで、得られた複合樹脂（Ａ’Ｂ）とアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（Ａ’Ｂ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（Ａ’ＢＣ）とした後、この複合樹脂（Ａ’ＢＣ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程。
(IV)得られた複合樹脂（Ａ’Ｂ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢ）とした後、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程。
(V)前記複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体中に分散して、水性硬化性塗料組成物を得る工程
をも提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明、本発明の水性硬化性塗料組成物によれば、長期保存した塗料組成物であっても、低温下での造膜性に優れ、且つ塗膜形成後の耐クラック性、耐候性に優れ、耐汚染性に富んだ硬化塗膜を形成することが可能であり、保存時における経時的な造膜性の変化を抑制する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水性硬化性塗料組成物の構成成分である複合樹脂（ＡＢＣ）は、重合体セグメント（Ａ）、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）から成り、各セグメントが「（Ａ）―（Ｂ）−（Ｃ）」の結合を介した構造を有する。
【００１２】
本発明で使用する複合樹脂（ＡＢＣ）は、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）が、後述するようなモノマー組成比の異なる複数の混合物の多段階重合に得られ、且つ、該重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂であれば良く、例えば、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）が中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）の側鎖に化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（Ａ）の末端にポリシロキサンセグメント（Ｂ）が化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して化学的に結合した構造を有する複合樹脂が挙げられる。
【００１３】
前記重合体セグメント（Ａ）は、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)を別々に、反応容器に供給して多段階で重合させることが必要である。
【００１４】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）が有する、前記重合体セグメント（Ａ）と前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）との化学的な結合としては、特に限定はないが、例えば、下記構造式（Ｓ−１）あるいは下記の構造式（Ｓ−２）の結合様式等が挙げられ、なかでも構造式（Ｓ−１）の結合様式を有する複合樹脂を使用することが、耐候性に優れた塗膜を形成できることから好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
〔前記構造式（Ｓ−１）中の炭素原子は前記重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、珪素原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。また、前記構造式（Ｓ−２）中の炭素原子は前記重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、珪素原子はポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。〕
【００１７】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する、重合体セグメント（Ａ）は、水性媒体中に前記複合樹脂（ＡＢＣ）を分散又は溶解させるため、中和された酸基を有する重合体セグメントであることが必須であり、なかでもポリシロキサンセグメント（Ｂ）やその合成原料が有するシラノール基及び／または加水分解性シリル基と容易に加水分解縮合して前記構造式（Ｓ−１）の結合様式で化学結合することから、中和された酸基と共に、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する重合体（ａ）に由来の重合体セグメントであることが好ましい。前記重合体（ａ）の種類としては、例えば、アクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族ビニル重合体、ポリオレフィン重合体等のビニル系重合体、ポリウレタン重合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体などが挙げられるが、なかでも、ビニル系重合体やポリウレタン重合体が好ましく、アクリル重合体がより好ましい。
【００１８】
前記を中和する際に使用する塩基性化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノールなどのアミン類；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドの四級アンモニウムハイドロオキサイドなどを使用することができ、なかでもトリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノールを使用することが好ましい。
【００１９】
前記重合体（ａ）中の中和された酸基、例えばカルボキシル基は、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に分散又は溶解してなる水性分散体又は水溶液の良好な保存安定性を維持する観点から、前記複合樹脂（ＡＢＣ）１００重量％に対して、０．１〜２０重量％の割合で存在していることが好ましく、なかでも０．２〜１０重量％の割合で存在していることがより好ましい。
【００２０】
前記重合体（ａ）中の加水分解性シリル基としては、加水分解されることによってシラノール基を生成することが可能な官能基であれば良く、例えば、珪素原子に結合したハロゲン原子、珪素原子に結合したアルコキシ基、珪素原子に結合したアシロキシ基、珪素原子に結合したフェノキシ基、珪素原子に結合したメルカプト基、珪素原子に結合したアミノ基、珪素原子に結合したアミド基、珪素原子に結合したアミノオキシ基、珪素原子に結合したイミノオキシ基、珪素原子に結合したアルケニルオキシ基等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また、反応後の副生成物を容易に除去できることから、珪素原子に結合したアルコキシ基が好ましい。
【００２１】
前記重合体セグメント（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、中和された酸基やシラノール基及び／または加水分解性シリル基以外のその他の官能基を有していてもよい。かかるその他の官能基としては、例えば、中和されていないカルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、水酸基、ブロックされた水酸基、シクロカーボネート基、エポキシ基、カルボニル基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、及び、下記の構造式（Ｓ−３）で示される基等が挙げられる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）としては、例えば、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有するポリシロキサンに由来のセグメントが挙げられる。なお、前記加水分解性シリル基としては、前記重合体セグメント（Ａ）において記載した加水分解性シリル基と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００２４】
前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）としては、なかでも下記一般式（Ｓ−４）や（Ｓ−５）で示される構造を有するものが好ましい。下記一般式（Ｓ−４）や（Ｓ−５）で示される構造を有する前記ポリシロキサンセグメントは、三次元網目状のポリシロキサン構造を有することから、得られる塗膜は、耐溶剤性、耐候性などに優れたものである。
【００２５】
【化３】
【００２６】
前記一般式（Ｓ−４）中のＲ１は珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基、一般式（Ｓ−５）中のＲ２及びＲ３は、それぞれ独立に珪素原子に結合したメチル基又は珪素原子に結合したエチル基である。なお、Ｒ１としては、なかでも珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の炭化水素基であることが好ましく、フェニル基又は炭素数４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、いずれも珪素原子に結合したメチル基又は珪素原子に結合したエチル基であることが好ましく、いずれも珪素原子に結合したメチル基であることがより好ましい。
【００２７】
前記一般式（Ｓ−４）や（Ｓ−５）で示される構造を有するポリシロキサンセグメントとしては、オルガノアルコキシシラン、好ましくは珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基（以下、「珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基」と略記する。）を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、及び／又は、珪素原子に結合したメチル基及び／又は珪素原子に結合したエチル基（以下、「珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基」と略記する。）の２個を有するジオルガノジアルコキシシランを、加水分解縮合させて得られるポリシロキサンに由来のセグメントが挙げられる。これらポリシロキサンセグメントは、珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基、及び／又は、珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有するものであり、線状、分岐状、環状のうちの、いずれの構造を有するものでもよい。
【００２８】
前記珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基としては、例えば、いずれも珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。なお、これらの有機基は置換基を有するものであっても良い。
【００２９】
前記珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基としては、珪素原子に結合した炭化水素基が好ましく、例えば、いずれも珪素原子に結合した、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシルメチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられ、なかでも珪素原子に結合したフェニル基又は珪素原子に結合した炭素数４のアルキル基がより好ましい。
【００３０】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する、ポリシロキサンセグメント（Ｃ）は、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に由来のセグメントであり、ここで用いるアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）は、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有している。
【００３１】
前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）としては、下記一般式（Ｓ−６）で示される構造を有することが好ましい。下記一般式（Ｓ−６）で示される構造を有するアルキルトリアルコキシシランの縮合物に由来のポリシロキサンセグメントは、三次元網目状のポリシロキサン構造を有することから、得られる塗膜は、耐溶剤性、耐候性などに優れたものである。〔一般式（Ｓ−６）中のＲ４は炭素数が１〜３個のアルキル基である。〕
【００３２】
【化４】
【００３３】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）としては、なかでも密着性、防錆性、耐クラック性に優れる塗膜が得られることから、複合樹脂（ＡＢＣ）中のポリシロキサンセグメント（Ｂ）とアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に由来するポリシロキサンセグメント（Ｃ）と合計量（Ｂ＋Ｃ）が１５〜８５重量部であるものが好ましく、２０〜５０重量部であるものがより好ましい。
【００３４】
また、前記複合樹脂（ＡＢＣ）としては、なかでも耐久性、耐クラック性に優れる塗膜が得られることから、複合樹脂（ＡＢＣ）中の前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）の量が５〜５０重量部であるものが好ましく、１０〜３０重量部であるものがより好ましい。
【００３５】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）は、各種の方法で製造できる。
【００３６】
（１）下記工程(I)、(II)、(III)及び(V)からなる製造工程。
(I)加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)とを多段階で反応容器に供給して重合して、酸基を有する重合体セグメント（Ａ’）を有する水分散性樹脂を得る工程。
(II)前記重合体セグメント（Ａ’）存在下、オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）とを加水分解縮合させて、重合体セグメント（Ａ’）とオルガノアルコキシシラン（ｂ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（Ａ’Ｂ）を得る工程。
(III)次いで、得られた複合樹脂（Ａ’Ｂ）とアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（Ａ’Ｂ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（Ａ’ＢＣ）とした後、この複合樹脂（Ａ’ＢＣ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程。
(V)前記複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体中に分散して、水性硬化性塗料組成物を得る工程。
【００３７】
（２）工程(I)、(II)、(IV)及び(V)からなる製造工程
(I)加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)とを多段階で反応容器に供給して重合して、酸基を有する重合体セグメント（Ａ’）を有する水分散性樹脂を得る工程。
(II)前記重合体セグメント（Ａ’）存在下、オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）とを加水分解縮合させて、重合体セグメント（Ａ’）とオルガノアルコキシシラン（ｂ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（Ａ’Ｂ）を得る工程。
(IV)得られた複合樹脂（Ａ’Ｂ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢ）とした後、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程。
(V)前記複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体中に分散して、水性硬化性塗料組成物を得る工程
【００３８】
なお、前記工程(I)において、エチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)とを多段階で反応容器に供給して重合するとは、下記の(i)、(ii)のいずれかを意味する。
(i)加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)を重合した後、得られた共重合体存在下で、酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)を加えて重合する。
(ii)酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)を重合した後、得られた共重合体存在下で、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)を加えて重合する。
【００３９】
前記製造工程における加水分解縮合反応は、各種の方法で反応を進行させることができるが、製造工程の途中で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【００４０】
なお、前記加水分解縮合反応とは、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基や加水分解性基の間で進行する縮合反応を言う。
【００４１】
前記重合体（ａ’）は、酸基とシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を併有する重合体であり、酸基が中和されていないこと以外は、前記中和された酸基とシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を併有する重合体（ａ）と全く同一である。
【００４２】
前記重合体（ａ’）としてビニル系重合体を使用する場合、該ビニル重合体は、例えば、酸基含有ビニル単量体と、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基含有ビニル単量体と、必要によりその他のビニル単量体を重合させることにより製造することができる。
【００４３】
前記酸基含有ビニル単量体としては、カルボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基等の酸基を含有する各種のビニル単量体が挙げられるが、なかでもカルボキシル基（但し、カルボン酸無水基であっても良い。）含有ビニル単量体が好ましい。
【００４４】
前記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水アクリル酸、無水メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸の無水物類；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの飽和カルボン酸との混合酸無水物；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル等の飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類との各種のモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類との付加反応生成物；前記カルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類とを付加反応せしめて得られる各種の単量体類等が挙げられ、なかでもビニル重合体に容易に導入できることから、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類が好ましい。
【００４５】
また、前記カルボキシル基は、ブロックされていても良く、ブロックされたカルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルクロトネート等のシリルエステル基含有ビニル系単量体類；１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパン、２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン等のヘミアセタールエステル基ないしはヘミケタールエステル基含有単量体類；ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルクロトネート等のｔｅｒｔ−ブチルエステル基含有単量体類等が挙げられる。
【００４６】
前記シラノール基含有ビニル単量体としては、例えば、トリヒドロキシビニルシラン、エトキシジヒロドキシビニルシラン、ジエトキシヒドロキシビニルシラン、ジクロロヒドロキシビニルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリヒドロキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジヒドロキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
前記加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、例えば、下記一般式（Ｓ−７）で示す加水分解性基を有するビニル単量体を使用することができる。〔但し、一般式（Ｓ−７）中のＲ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基である、また、ｂは０〜２の整数である。〕
【００４８】
【化５】
【００４９】
前記一般式（Ｓ−７）で示す加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なことから、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５０】
また、前記その他のビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有単量体類；
【００５１】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；これら炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類とε−カプロラクトンなどのラクトン類との付加反応物；
【００５２】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリン等の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリン等の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミド等の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル等の３級アミノ基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００５３】
前記ビニル単量体は、本発明の水性硬化性塗料組成物に付与する特性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でその種類及び量を適宜選択することができる。
【００５４】
また、前記重合体（ａ’）には、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の水性媒体に対する溶解性又は分散性を向上させる目的で、アニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有するものを使用することもできる。
【００５５】
前記重合体（ａ’）として使用可能なビニル系重合体は、例えば、酸基含有ビニル単量体と、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基含有ビニル単量体と、必要によりその他のビニル単量体を、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の重合法によって重合させることにより製造することができる。なかでも、製造し易いことから、有機溶剤中で前記ビニル単量体をラジカル重合させることによってビニル系重合体を製造する、いわゆる溶液ラジカル重合法を適用することが好ましい。
【００５６】
前記ラジカル重合法で前記ビニル単量体を重合させる際には、必要に応じて重合開始剤を使用することができる。かかる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物類等が挙げられる。
【００５７】
前記有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独又は２種以上を併用して使用することができる。
【００５８】
前記重合体（ａ’）としては、５００〜２００，０００の範囲の数平均分子量を有するものが好ましく、７００〜１００，０００の範囲を有するものがより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲を有するものが特に好ましい。かかる範囲内の数平均分子量を有する重合体（ａ’）を使用することによって、前記複合樹脂（ＡＢＣ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れた塗膜を形成することができる。
【００５９】
次いで、前記製造工程（Ｉ）においてポリシロキサンセグメント（Ｂ）を構成するために用いるオルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）について述べる。
【００６０】
前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）としては、特に限定はないが、なかでも複合樹脂（ＡＢＣ）の安定性に優れ、且つ耐久性に優れた塗膜を形成することができることから、炭素数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシランと、メチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランがいずれも好ましい。
【００６１】
前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）の加水分解縮合物（ｂ−１）は、オルガノアルコキシシラン（ｂ）を加水分解縮合させた物であれば良く、特に限定はないが、珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、及び／又は、珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランを加水分解縮合させた物がいずれも好ましい。
【００６２】
前記珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシランとしては、例えば、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
前記珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
これらオルガノアルコキシシラン（ｂ）のなかでは、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去できることから、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましい。また、これらオルガノアルコキシシラン（ｂ）は、単独使用でも２種類以上の併用でもよい。
【００６５】
なお、前記製造工程（Ｉ）では、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の加水分解縮合物（ｂ−１）を単独で用いることも十分可能であるが、加水分解縮合による複合樹脂（Ａ’Ｂ）の製造が容易なことから、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用、又は、オルガノアルコキシシラン（ｂ）とその加水分解縮合物（ｂ−１）の併用が好ましく、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用が特に好ましい。ここにおいて、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用とは、オルガノアルコキシシラン（ｂ）のみを用いることであり、オルガノアルコキシシラン（ｂ）を２種以上併用する場合も含む。
【００６６】
前記製造工程（Ｉ）における加水分解縮合反応は、各種の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程（Ｉ）の途中で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【００６７】
前記触媒としては、例えば塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫、ステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等を、単独で使用又は２種以上併用することができる。
【００６８】
前記触媒は、前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３重量部の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１重量部の範囲で使用することが特に好ましい。
【００６９】
また、前記加水分解縮合反応を進行させる際に使用する水は、前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）が有する加水分解性基及び水酸基の１モルに対して、０．０５モル以上が適切であり、好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．５〜３．０モルである。
【００７０】
前記触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。
【００７１】
前記加水分解縮合反応の反応温度は、０〜１５０℃の範囲内が適切であり、好ましくは、２０〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。
【００７２】
前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、得られる水性硬化性塗料組成物の安定性等を低下させる場合には、蒸留などの方法により除去してもよい。
【００７３】
次いで、前記製造工程（II）においてポリシロキサンセグメント（Ｃ）を構成するために用いるアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）について、詳細に述べる。
【００７４】
前記アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去できることから、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランが好ましい。これらアルキルトリアルコキシシランは、単独使用でも２種類以上の併用でもよい。
【００７５】
前記アルキルトリアルコキシシランから縮合物（ｃ）を得る方法としては、特に限定はなく、各種の方法が挙げられるが、水と触媒とを供給することで加水分解縮合反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【００７６】
その際に使用する水と触媒については、前記製造工程（Ｉ）での加水分解縮合反応と同様の条件で使用することができる。
【００７７】
また、前記製造工程（II）においては、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に加えて、その他のシラン化合物やその加水分解縮合物を併用することができる。
【００７８】
前記その他のシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物；該４官能アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物等が挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。
【００７９】
前記４官能アルコキシシラン化合物やその加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とポリシロキサンセグメント（Ｃ）を構成する全珪素原子１００モル％に対して、該４官能アルコキシシラン化合物やその加水分解縮合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲で併用することが好ましい。
【００８０】
更に、前記アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）には、ホウ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。例えば、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とポリシロキサンセグメント（Ｃ）を構成する全珪素原子１００モル％に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が２５モル％を超えない範囲で、併用することができる。
【００８１】
本発明で使用する前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００８２】
本発明の水性硬化性塗料組成物には、必要に応じて硬化剤（Ｄ）を用いることができる。該硬化剤（Ｄ）としては、複合樹脂（ＡＢＣ）が有する酸基及び／又はシラノール基と反応する官能基を有する化合物であれば良く、適宜選択して用いることができる。前記酸基及び／又はシラノール基と反応する官能基としては、例えば、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基等のカルボキシル基と反応するが、シラノール基とも反応する官能基；エポキシ基、シクロカーボネート基、アミド基、水酸基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基等のカルボキシル基と反応する官能基；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等のシラノール基と反応するが、カルボキシル基とも反応する官能基；シラノール基、加水分解性シリル基、カルボキシル基等のシラノール基と反応する官能基等が挙げられる。
【００８３】
前記硬化剤（Ｄ）の具体例としては、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物、イソシアネート基とシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物、エポキシ基とシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹脂、１級或いは２級アミド基含有化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリヒドラジド化合物等が挙げられ、なかでも、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、エポキシ基とシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物が好ましい。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。
【００８４】
前記エポキシ基とシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等や、これらの加水分解縮合物、エポキシ基と加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体類などが挙げられる。
【００８５】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート類：
【００８６】
前記ポリイソシアネート化合物を、多価アルコール類と付加反応させて得られる、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー類；前記ポリイソシアネート化合物を環化三量化させることによって得られる、イソシアヌレート環を有するプレポリマー類；前記ポリイソシアネート化合物と水とを反応させて得られる、ビウレット構造を有するポリイソシアネート類；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等のイソシアネート基を有するビニル単量体を必須成分として含有するビニル系単量体類から得られる、イソシアネート基を含有するビニル系共重合体類などが挙げられる。
【００８７】
前記ブロックポリイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネート化合物を、種々のブロック剤でブロック化したものが挙げられる。前記ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール類；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類などが挙げられる。
【００８８】
前記ポリエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族又は脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエン類のビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物；２個以上のエポキシ基を含有するビニル系共重合体類などが挙げられる。
【００８９】
前記ポリオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）等の低分子量のポリ（１，３−オキサゾリン）化合物；２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン等の１，３−オキサゾリン基含有ビニル系単量体の単独重合体もしくはこれと共重合可能なビニル系単量体とを共重合させて得られる、１，３−オキサゾリン基を含有するビニル系重合体などが挙げられる。
【００９０】
前記ポリヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド等の有機酸のジヒドラジド化合物などが挙げられる。
【００９１】
前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素、グリコウリル等のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物（又はアルデヒド供給物質）と反応させることによって得られるアルキロール基を有する種々のアミノ樹脂；前記アルキロール基を有するアミノ樹脂と、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール等の低級アルコールとを反応させて得られる、アルコキシアルキル基含有アミノ樹脂などが挙げられる。
【００９２】
前記硬化剤（Ｄ）の使用量としては、例えば、硬化剤（Ｄ）が、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ポリカルボキシ化合物である場合には、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の１００重量部に対して、硬化剤（Ｄ）の固形分量が、０．１〜２００重量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜１５０重量部の範囲内であることがより好ましく、１〜１００重量部の範囲内であることが特に好ましい。
【００９３】
また、例えば、硬化剤（Ｄ）が、エポキシ基とシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、１級或いは２級アミド基含有化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリヒドラジド化合物等のカルボキシル基と反応する基を有する化合物であり、かつ、前記複合樹脂（ＡＢＣ）がカルボキシル基を含有する複合樹脂である場合には、前記複合樹脂（ＡＢＣ）中のカルボキシル基の１当量に対して、硬化剤（Ｄ）中のカルボキシル基と反応する基（エポキシ基、シクロカーボネート基、アミド基、水酸基、オキサゾリン基カルボジイミド基、ヒドラジノ基等）の量が、０．２〜５．０当量の範囲内であることが好ましく、０．５〜３．０当量の範囲内であることがより好ましく、０．７〜２．０当量の範囲内であることが特に好ましい。
【００９４】
さらに、例えば、硬化剤（Ｄ）が、イソシアネート基とシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物であり、かつ、前記複合樹脂（ＡＢＣ）がシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する複合樹脂である場合には、前記複合樹脂（ＡＢＣ）中のシラノール基及び／又は加水分解性シリル基１当量に対して、硬化剤（Ｄ）中のイソシアネート基の量が０．１〜１０当量の範囲内であることが好ましく、０．３〜５．０当量の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２．０当量の範囲内であることが特に好ましい。
【００９５】
また、前記硬化剤（Ｄ）としては、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が溶解又は分散している水性分散体と混合した際に、容易に分離しないものが好ましく、例えば、前記水性媒体に分散又は溶解可能なレベルの親水性を有し、前記水性分散体中に均一に分散又は溶解するもの、前記水性媒体中に単独で分散又は溶解させることはできないが、前記水性分散との混合時に複合樹脂（ＡＢＣ）粒子への侵入、融合、吸着等が起こり、粒子として一体化するもの等が挙げられる。前記水性分散体中に均一に分散又は溶解するものとしては、例えば、ＤＩＣ(株)製水性ポリイソシアネート化合物「バーノックＤＮＷ−５０００」（イソシアネート基の含有率が１３．５重量％のポリイソシアネート化合物の水性分散体、不揮発分８０重量％）、第一工業製薬(株)製ブロック化ポリイソシアネート「エラストロンＢＮ−７７」（ブロック化ポリイソシアネート化合物の水性自己乳化体、固形分３１重量％）、日本触媒(株)製１，３−オキサゾリン基含有水溶性樹脂「エポクロスＷＳ−５００」（オキサゾリン基の当量が２２０ｇ／ｅｑの１，３−オキサゾリン基含有水溶性樹脂の水性溶液、含有量４０重量％）等が挙げられ、また、前記水性分散体との混合時に複合樹脂（ＡＢＣ）粒子と一体化するものとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３ＧＰＴＭＳ）、三菱化学(株)製ポリメトキシシロキサン「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、ナガセケムテックス(株)製エポキシ化合物「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」（エポキシ当量が１７３ｇ／ｅｑのエポキシ化合物）等が挙げられる。
【００９６】
本発明の水性硬化性塗料組成物には、必要に応じて粘土鉱物、金属、金属酸化物、ガラス等の各種の無機粒子を添加使用することができる。金属の種類としては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、それらの金属酸化物等が挙げられる。
【００９７】
本発明の水性硬化性塗料組成物には、必要に応じて無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、可塑剤等の各種の添加剤等を使用することができる。
【００９８】
前記水性硬化性塗料組成物は、耐クラック性等の耐久性、耐候性に優れた塗膜を形成できることから、コーティング剤や接着剤等の各種用途に使用することができる。
【００９９】
本発明の水性硬化性塗料組成物からなる塗料、コーティング剤、もしくはプライマーコート剤として塗布可能な基材としては、例えば、金属、ガラス、紙、木材、各種プラスチック基材、コンクリート、アスファルト等が挙げられる。
【０１００】
プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチック基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等からなる基材を使用することができる。
【０１０１】
前記した各種基材は、予め被覆が施されていても良いが、後述するように、本発明のコーティング剤はプライマーコート剤としても好適に使用できることから、前記基材表面に直接、本発明のコーティング剤を塗布し塗膜を形成することが好ましい。
【０１０２】
また、前記基材は、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状であってもよい。また、紫外線の曝露により劣化しやすい基材にも好適である。
【０１０３】
前記コーティング剤は、例えばそれを前記基材上に塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、耐クラック性等の耐久性、耐候性に優れた塗膜を形成することができる。
【０１０４】
前記コーティング剤を前記基材上に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１０５】
また、前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１〜１０日程度養生する方法であっても、硬化を迅速に進行させる観点から、５０〜２５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法を採ってもよい。
【０１０６】
一方、本発明の水性硬化性塗料組成物は、前記コーティング剤のなかでも、特に優れた基材追従性の求められる、プライマーコート剤に好適に使用することができる。
【０１０７】
したがって、本発明のプライマーコート剤は、例えば、前記基材上にプライマー層を有し、該プライマー層上にトップコート層を有する積層体の製造に好適に使用することができる。
【０１０８】
前記積層体を構成するプライマーコート層は、基材表面に本発明のプライマーコート剤を、前記と同様の方法で塗布、乾燥することによって形成することができる。
【０１０９】
また、前記トップコート層の形成には、例えばアクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料等の各種上塗り塗料を使用することができる。
【実施例】
【０１１０】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。なお、例中の部及び％は、鏡面反射率（光沢値）と光沢保持率を除き、全て重量基準である。
【０１１１】
中間体合成例１〔メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１４２１部を仕込んで、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．１７部と脱イオン水２０７部との混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間撹拌して加水分解縮合反応を行なった。次いで、得られた縮合物を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が３００ｍｍＨｇで、最終的に１０ｍｍＨｇとなるまで減圧する条件を言う。以下、同様。）、４０〜６０℃の温度範囲内で、生成したメタノール及び水を除去することにより、数平均分子量が１，０００で、反応液中の有効成分が７０．０％のメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１，０００部を得た。なお、前記反応液中の有効成分とは、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）のメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（重量部）を縮合反応後の実収量（重量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（重量部）／縮合反応後の実収量（重量部）〕により算出したものである。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
第１表中の略称について以下に説明する。
「ＭＴＭＳ」 ：メチルトリメトキシシラン
【０１１４】
複合樹脂中間体合成例１〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−１）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰｎＰ）５０部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８０部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）２６部及びジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）１５部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３５部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）６１部、ブチルアクリレート（ＢＡ）６１部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）３部、ＩＰＡ８部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）８部を含有する混合物を、前記反応容器中へ２時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ６１部、ＣＨＭＡ３５部、ＢＡ３５部、アクリル酸（ＡＡ）１６部、ＭＰＴＳ１３部、ＩＰＡ８部及びＴＢＰＥＨ８部を含有する混合物を、前記反応容器中へ２時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１９，０００の重合体（ａ’−１）を得た後、「Ａ−３」０．４部と脱イオン水１１部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１）を得た。
【０１１５】
複合樹脂中間体合成例２〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−２）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ３２部及びＤＭＤＭＳ１９部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ３５部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）６６部、ＢＡ３５部、ＭＰＴＳ４部、ＰｎＰ７部及びＴＢＰＥＨ７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ４９部、ＢＭＡ４９部、ＢＡ１９部、ＡＡ１６部、ＭＰＴＳ７部、ＰｎＰ７部及びＴＢＰＥＨ７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−２）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）を得た。
【０１１６】
複合樹脂中間体合成例３〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−３）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ６０部、ＩＰＡ５０部、ＰＴＭＳ５４部及びＤＭＤＭＳ３２部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ２５部、ＢＭＡ３０部、ＢＡ１９部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）２５部、ＭＰＴＳ１部、ＰｎＰ５部及びＴＢＰＥＨ５部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ４５部、ＢＭＡ６部、ＢＡ２１部、ＥＨＭＡ９部、ＡＡ１６部、ＭＰＴＳ３部、ＰｎＰ５部及びＴＢＰＥＨ５部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１７，０００の重合体（ａ’−３）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−３）を得た。
【０１１７】
複合樹脂中間体合成例４〔複合樹脂（Ａ’Ｂ−４）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ１２６部、ＰＴＭＳ５９部及びＤＭＤＭＳ６２部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ１４部、ＢＭＡ１０部、ＢＡ１１部、ＭＰＴＳ０．３５部、ＰｎＰ１．７５部及びＴＢＰＥＨ１．７５部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ７部、ＢＭＡ７部、ＢＡ６部、ＡＡ１４部、ＭＰＴＳ１．０５部、ＰｎＰ１．７５部及びＴＢＰＥＨ１．７５部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で５時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１０，１００の重合体（ａ’−４）を得た後、「Ａ−３」０．０１６部と脱イオン水４５部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−４）を得た。
【０１１８】
複合樹脂中間体合成例５〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−５）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ５０部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ２６部及びＤＭＤＭＳ１５部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ１９部、ＣＨＭＡ５３部、ＢＡ８５部、ＭＰＴＳ３部、ＩＰＡ８部及びＴＢＰＥＨ８部を含有する混合物を、前記反応容器中へ２時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ７７部、ＣＨＭＡ４３部、ＢＡ１１部、ＡＡ１６部、ＭＰＴＳ１３部、ＩＰＡ８部及びＴＢＰＥＨ８部を含有する混合物を、前記反応容器中へ２時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１９，０００の重合体（ａ’−５）を得た後、「Ａ−３」０．４部と脱イオン水１１部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−５）を得た。
【０１１９】
複合樹脂中間体合成例６〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−６）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ３２部及びＤＭＤＭＳ１９部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ１１部、ＢＭＡ７３部、ＢＡ５１部、ＭＰＴＳ４部、ＰｎＰ７部及びＴＢＰＥＨ７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ７３部、ＢＭＡ４２部、ＢＡ３部、ＡＡ１６部、ＭＰＴＳ７部、ＰｎＰ７部及びＴＢＰＥＨ７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−６）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−６）を得た。
【０１２０】
複合樹脂中間体合成例７〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−７）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ６０部、ＩＰＡ５０部、ＰＴＭＳ５４部及びＤＭＤＭＳ３２部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ１２部、ＢＭＡ２９部、ＢＡ３４部、ＥＨＭＡ２５部、ＭＰＴＳ１部、ＰｎＰ５部及びＴＢＰＥＨ５部を含有する混合物を、前記反応容器中へ２時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ５８部、ＢＭＡ７部、ＢＡ６部、ＥＨＭＡ９部、ＡＡ１６部、ＭＰＴＳ３部、ＰｎＰ５部及びＴＢＰＥＨ５部を含有する混合物を、前記反応容器中へ２時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１７，０００の重合体（ａ’−７）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−７）を得た。
【０１２１】
複合樹脂中間体合成例８〔複合樹脂（Ａ’Ｂ−８）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ１２６部、ＰＴＭＳ５９部及びＤＭＤＭＳ６２部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ９部、ＢＭＡ９部、ＢＡ１６部、ＭＰＴＳ０．３５部、ＰｎＰ１．７５部及びＴＢＰＥＨ１．７５部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ１２部、ＢＭＡ８部、ＢＡ０．３５部、ＡＡ１４部、ＭＰＴＳ１．０５部、ＰｎＰ１．７５部及びＴＢＰＥＨ１．７５部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１０，１００の重合体（ａ’−８）を得た後、「Ａ−３」０．０１６部と脱イオン水４５部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−８）を得た。
【０１２２】
複合樹脂中間体合成例９〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−９）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ３２部及びＤＭＤＭＳ１９部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ１８部、ＢＭＡ６６部、ＢＡ４５部、ＡＡ６部、ＭＰＴＳ４部、ＰｎＰ７部及びＴＢＰＥＨ７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ６６部、ＢＭＡ４９部、ＢＡ９部、ＡＡ１０部、ＭＰＴＳ７部、ＰｎＰ７部及びＴＢＰＥＨ７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−９）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−９）を得た。
【０１２３】
複合樹脂中間体合成例１０〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−１０）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ３２部及びＤＭＤＭＳ１９部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ２０部、ＢＭＡ１７部、ＢＡ４１部、ＡＡ３部、ＭＰＴＳ３部、ＰｎＰ４．２部及びＴＢＰＥＨ４．２部を含有する混合物を、前記反応容器中へ１．２時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ６４部、ＢＭＡ９８部、ＢＡ１３部、ＡＡ１３部、ＭＰＴＳ８部、ＰｎＰ９．８部及びＴＢＰＥＨ９．８部を含有する混合物を、前記反応容器中へ２．８時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−１０）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１０）を得た。
【０１２４】
複合樹脂中間体合成例１１〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−１１）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ３２部及びＤＭＤＭＳ１９部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ６部、ＢＭＡ７１部、ＢＡ５２部、ＡＡ６部、ＭＰＴＳ４部、ＰｎＰ７部及びＴＢＰＥＨ７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ７８部、ＢＭＡ４４部、ＢＡ２部、ＡＡ１０部、ＭＰＴＳ７部、ＰｎＰ７部及びＴＢＰＥＨ７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−１１）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１１）を得た。
【０１２５】
複合樹脂中間体合成例１２〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−１２）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ３２部及びＤＭＤＭＳ１９部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ７部、ＢＭＡ２１部、ＢＡ５０部、ＡＡ３部、ＭＰＴＳ３部、ＰｎＰ４．２部及びＴＢＰＥＨ４．２部を含有する混合物を、前記反応容器中へ１．２時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ７７部、ＢＭＡ９４部、ＢＡ４部、ＡＡ１３部、ＭＰＴＳ８部、ＰｎＰ９．８部及びＴＢＰＥＨ９．８部を含有する混合物を、前記反応容器中へ２．８時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−１２）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１２）を得た。
【０１２６】
複合樹脂中間体合成例１３〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−１３）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ３２部及びＤＭＤＭＳ１９部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ３６部、ＢＭＡ６６部、ＢＡ３４部、ＭＰＴＳ４部、ＰｎＰ７部及びＴＢＰＥＨ７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ４７部、ＢＭＡ４８部、ＢＡ１９部、ＡＡ２０部、ＭＰＴＳ６部、ＰｎＰ７部及びＴＢＰＥＨ７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−１３）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１３）を得た。
【０１２７】
複合樹脂中間体合成例１４〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−１４）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ３２部及びＤＭＤＭＳ１９部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ２３部、ＢＭＡ４５部、ＢＡ２４部、ＭＰＴＳ２部、ＰｎＰ４．７部及びＴＢＰＥＨ４．７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ１．３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ２０部、ＢＭＡ４２部、ＢＡ２０部、ＡＡ５部、ＭＰＴＳ４部、ＰｎＰ４．７部及びＴＢＰＥＨ４．７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ１．３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ３５部、ＢＭＡ３２部、ＢＡ１１部、ＡＡ１１部、ＭＰＴＳ６部、ＰｎＰ４．７部及びＴＢＰＥＨ４．７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ１．３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−１４）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１４）を得た。
【０１２８】
複合樹脂中間体合成例１５〔複合樹脂（Ａ’Ｂ−１５）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ１２６部、ＰＴＭＳ５９部及びＤＭＤＭＳ６２部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ６．４部、ＢＭＡ１１．４部、ＢＡ５．３部、ＭＰＴＳ０．２部、ＰｎＰ１．１７部及びＴＢＰＥＨ１．１７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ１．３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ３．４部、ＢＭＡ１０．２部、ＢＡ４．６部、ＡＡ４．７部、ＭＰＴＳ０．２部、ＰｎＰ１．１７部及びＴＢＰＥＨ１．１７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ１．３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ３部、ＢＭＡ９．１部、ＢＡ１．７部、ＡＡ９．３部、ＭＰＴＳ０．５部、ＰｎＰ１．１７部及びＴＢＰＥＨ１．１７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ１．３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１０，１００の重合体（ａ’−１５）を得た後、「Ａ−３」０．０１６部と脱イオン水４５部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１５）を得た。
【０１２９】
複合樹脂中間体合成例１６〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−１６）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ３２部及びＤＭＤＭＳ１９部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ２３６．８部、ＢＭＡ１３．５部、ＢＡ７．２部、ＭＰＴＳ０．５部、ＰｎＰ１．４部及びＴＢＰＥＨ１．４部を含有する混合物を、前記反応容器中へ０．４時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ２１．２部、ＢＭＡ３６．０部、ＢＡ２０．３部、ＡＡ４．８部、ＭＰＴＳ１．９部、ＰｎＰ４．２部及びＴＢＰＥＨ４．２部を含有する混合物を、前記反応容器中へ１．２時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ６９．５部、ＢＭＡ６３．５部、ＢＡ１９．９部、ＡＡ１１．２部、ＭＰＴＳ３．７部、ＰｎＰ８．４部及びＴＢＰＥＨ８．４部を含有する混合物を、前記反応容器中へ２．４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−１６）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１６）を得た。
【０１３０】
複合樹脂中間体合成例１７〔複合樹脂（Ａ’Ｂ−１７）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ１２６部、ＰＴＭＳ５９部及びＤＭＤＭＳ６２部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ１．７部、ＢＭＡ３．３部、ＢＡ１．８部、ＭＰＴＳ０．２部、ＰｎＰ０．３５部及びＴＢＰＥＨ０．３５部を含有する混合物を、前記反応容器中へ０．４時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ２．５部、ＢＭＡ９．０部、ＢＡ４．９部、ＡＡ４．２部、ＭＰＴＳ０．５部、ＰｎＰ１．０５部及びＴＢＰＥＨ１．０５部を含有する混合物を、前記反応容器中へ１．２時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ１０．９部、ＢＭＡ１４．９部、ＢＡ４．５部、ＡＡ９．８部、ＭＰＴＳ１．８部、ＰｎＰ２．１部及びＴＢＰＥＨ２．１部を含有する混合物を、前記反応容器中へ２．４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１０，１００の重合体（ａ’−１７）を得た後、「Ａ−３」０．０１６部と脱イオン水４５部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１７）を得た。
【０１３１】
実施例１〔複合樹脂組成物（I）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、複合樹脂（Ａ’Ｂ−１）全量と、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）９．９部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−１）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−１）とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）８１部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂（ＡＢ−１）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−１）を得た。次いで、脱イオン水５５０部を添加し、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール、ＩＰＡを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物（Ｉ）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１３２】
実施例２〔複合樹脂組成物（II）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）全量と、ＤＭＥＡ９．９部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−２）とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１２４部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂（ＡＢ−２）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−２）を得た。次いで、脱イオン水５７０部を添加し、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール、ＩＰＡを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物（II）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１３３】
実施例３〔複合樹脂組成物（III）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、複合樹脂（Ａ’Ｂ−３）全量と、ＤＭＥＡ９．９部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−３）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−３）とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）２０７部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂（ＡＢ−３）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−３）を得た。次いで、脱イオン水５８０部を添加し、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール、ＩＰＡを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物（III）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１３４】
実施例４〔複合樹脂組成物（IＶ）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、複合樹脂（Ａ’Ｂ−４）全量と、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）２９０部を添加し、更に、脱イオン水５９部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応を行なって、前記複合樹脂（Ａ’Ｂ−４）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（Ａ’ＢＣ−４）を含有する反応液を得た。次いで、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留し、生成したメタノール、ＩＰＡ及び水を除去した後、ＤＭＥＡ８．６６部を添加して複合樹脂（Ａ’ＢＣ−４）中のカルボキシル基を中和した複合樹脂（ＡＢＣ−４）を得た。次いで、脱イオン水５１８部を添加して、複合樹脂組成物（ＩＶ）１，０００部（不揮発分３５．０％）を得た。
【０１３５】
実施例５〔複合樹脂組成物（Ｖ）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−１）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−５）全量を使用した以外は実施例１と同様にして、複合樹脂組成物（Ｖ）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１３６】
実施例６〔複合樹脂組成物（ＶI）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−６）全量を使用した以外は実施例２と同様にして、複合樹脂組成物（ＶI）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１３７】
実施例７〔複合樹脂組成物（ＶII）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−３）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−７）全量を使用した以外は実施例３と同様にして、複合樹脂組成物（ＶII）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１３８】
実施例８〔複合樹脂組成物（ＶIII）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−４）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−８）全量を使用した以外は実施例４と同様にして、複合樹脂組成物（ＶIII）を１，０００部（不揮発分３５．０％）得た。
【０１３９】
実施例９〔複合樹脂組成物（IＸ）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−９）全量を使用した以外は実施例２と同様にして、複合樹脂組成物（IＸ）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１４０】
実施例１０〔複合樹脂組成物（Ｘ）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、複合樹脂（Ａ’Ｂ−９）全量と、ＤＭＥＡ１５．８部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−９）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−９）とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１２４部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂（ＡＢ−９）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−９）を得た。次いで、脱イオン水５７０部を添加し、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール、ＩＰＡを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物（Ｘ）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１４１】
実施例１１〔複合樹脂組成物（ＸI）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−１０）全量を使用した以外は実施例２と同様にして、複合樹脂組成物（ＸI）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１４２】
実施例１２〔複合樹脂組成物（ＸII）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−９）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−１０）全量を使用した以外は実施例１０と同様にして、複合樹脂組成物（ＸII）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
量％）得た。
【０１４３】
実施例１３〔複合樹脂組成物（ＸIII）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−１１）全量を使用した以外は実施例２と同様にして、複合樹脂組成物（ＸIII）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１４４】
実施例１４〔複合樹脂組成物（ＸIＶ）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−９）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−１１）全量を使用した以外は実施例１０と同様にして、複合樹脂組成物（ＸIＶ）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１４５】
実施例１５〔複合樹脂組成物（ＸＶ）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−１２）全量を使用した以外は実施例２と同様にして、複合樹脂組成物（ＸＶ）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１４６】
実施例１６〔複合樹脂組成物（ＸＶI）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−９）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−１２）全量を使用した以外は実施例１０と同様にして、複合樹脂組成物（ＸＶI）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１４７】
実施例１７〔複合樹脂組成物（ＸＶII）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、複合樹脂（Ａ’Ｂ−１３）全量と、ＤＭＥＡ１２．４部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−１３）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−１３）とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１２４部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂（ＡＢ−１３）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−１３）を得た。次いで、脱イオン水５７０部を添加し、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール、ＩＰＡを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物（ＸＶII）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１４８】
実施例１８〔複合樹脂組成物（ＸＶIII）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−１４）全量を使用した以外は実施例２と同様にして、複合樹脂組成物（ＸＶIII）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１４９】
実施例１９〔複合樹脂組成物（ＸIＸ）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−４）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−１５）全量を使用した以外は実施例４と同様にして、複合樹脂組成物（ＸIＸ）を１，０００部（不揮発分３５．０％）得た。
【０１５０】
実施例２０〔複合樹脂組成物（ＸＸ）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、複合樹脂（Ａ’Ｂ−１４）全量と、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１１．２部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−１４）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−１４）とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１２４部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂（ＡＢ−１４）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−１４）を得た。次いで、脱イオン水５７０部を添加し、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール、ＩＰＡを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物（ＸＸ）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１５１】
実施例２１〔複合樹脂組成物（ＸＸI）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、複合樹脂（Ａ’Ｂ−１５）全量と、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）２９０部を添加し、更に、脱イオン水５９部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応を行なって、前記複合樹脂（Ａ’Ｂ−１５）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（Ａ’ＢＣ−１５）を含有する反応液を得た。次いで、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留し、生成したメタノール、ＩＰＡ及び水を除去した後、ＴＥＡ９．８３部を添加して複合樹脂（Ａ’ＢＣ−１５）中のカルボキシル基を中和した複合樹脂（ＡＢＣ−１５）を得た。次いで、脱イオン水５１７部を添加して、複合樹脂組成物（ＸＸI）１，０００部（不揮発分３５．０％）を得た。
【０１５２】
実施例２２〔複合樹脂組成物（ＸＸII）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−１６）全量を使用した以外は実施例２と同様にして、複合樹脂組成物（ＸＸII）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１５３】
実施例２３〔複合樹脂組成物（ＸＸIII）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−４）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−１７）全量を使用した以外は実施例４と同様にして、複合樹脂組成物（ＸＸIII）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１５４】
実施例２７〔複合樹脂組成物（ＸＸＶII）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、複合樹脂（Ａ’Ｂ−１４）全量と、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール１１．４部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−１４）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−１４’）とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１２４部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂（ＡＢ−１４’）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−１４’）を得た。次いで、脱イオン水５７０部を添加し、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール、ＩＰＡを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物（ＸＸＶII）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１５５】
実施例２８〔複合樹脂組成物（ＸＸＶIII）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、複合樹脂（Ａ’Ｂ−１４）全量と、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール１２．９部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−１４）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−１４”）とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１２４部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂（ＡＢ−１４”）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−１４”）を得た。次いで、脱イオン水５７０部を添加し、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール、ＩＰＡを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物（ＸＸＶIII）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１５６】
比較例１〔比較用複合樹脂組成物（ＸＸIＶ）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ３２部及びＤＭＤＭＳ１９部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ８４部、ＢＭＡ１１５部、ＢＡ５４部、ＡＡ１６部、ＭＰＴＳ１１部、ＰｎＰ１４部及びＴＢＰＥＨ１４部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−１８）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１８）を得た。次いで、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）９．９部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−１８）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−１８）とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１２４部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂（ＡＢ−１８）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−１８）を得た。次いで、脱イオン水５７０部を添加し、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール、ＩＰＡを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物（ＸＸIＶ）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１５７】
比較例２〔比較用複合樹脂組成物（ＸＸＶ）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ５０部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ２４部及びＤＭＤＭＳ１４部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ１３部、ＢＭＡ８８部、ＢＡ６４部、ＭＰＴＳ１１部、ＩＰＡ９部及びＴＢＰＥＨ９部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ５７部、ＢＭＡ５３部、ＢＡ４９部、ＡＡ１１部、ＭＰＴＳ７部、ＩＰＡ９部及びＴＢＰＥＨ９部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が２０，０００の重合体（ａ’−１９）を得た。次いで、「Ａ−３」０．４部と脱イオン水１１部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１９）を得た。次いで、ＴＥＡ１２部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−１９）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−１９）とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）３４部を添加し、加水分解縮合による前記複合樹脂（ＡＢ−１９）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−１９）を得た。次いで、脱イオン水５７０部を添加して混合攪拌したものを、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留し、生成したメタノール、ＩＰＡ及び水を除去することで、比較用複合樹脂組成物（ＸＸＶ）１，０００部（不揮発分４０．０％）を得た。
【０１５８】
比較例３〔比較用複合樹脂組成物（ＸＸＶI）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ１４９部、ＰＴＭＳ１５４部及びＤＭＤＭＳ９４部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ４部、ＢＭＡ９部、ＢＡ４部、ＭＰＴＳ０．６５部、ＰｎＰ０．５部及びＴＢＰＥＨ０．７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間かけて滴下し、次いでＭＭＡ３部、ＢＭＡ４部、ＢＡ３部、ＡＡ７部、ＭＰＴＳ０．３５部、ＰｎＰ０．５部及びＴＢＰＥＨ０．７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間かけて滴下した後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が９，９００の重合体（ａ’−２０）を得た。次いで、「Ａ−３」０．０３部と脱イオン水７０部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応をさせることによって、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−２０）を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）２２４部を添加した後、脱イオン水３８部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂（Ａ’Ｂ−２０）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（Ａ’ＢＣ−２０）を含有する反応液を得た。
【０１５９】
次いで、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留して生成したメタノール、ＩＰＡ及び水を除去した後、ＴＥＡ８部を添加し、複合樹脂（Ａ’ＢＣ−２０）中のカルボキシル基を中和した複合樹脂（ＡＢＣ−２０）を得た。次いで、脱イオン水５１８部を添加することにより、比較用複合樹脂組成物（ＸＸＶI）１，０００部（不揮発分３５．０％）を得た。
【０１６０】
第２表〜９表に記載の保存安定性は、前記複合樹脂組成物の粘度（初期粘度）と、該複合樹脂組成物を５０℃の環境下で３０日間放置した後の粘度（経時粘度）とを測定し、経時粘度を初期粘度で除した値（経時粘度／初期粘度）で評価した。該値が概ね１．０〜３．０程度であれば、塗料などとして使用可能である。
【０１６１】
低温下の造膜性：製造後から２３℃の環境下で二ヶ月間貯蔵した、硬化剤を配合していない複合樹脂を、ガラス板上に塗膜の乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、５℃の環境下で３０分間乾燥させて得られた塗膜を用い、乾燥後、目視で行った。評価基準は以下の通りである。
○：クラックの発生がないもの。
△：若干のクラックの発生がみられるもの。
×：クラックの発生があるもの。
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
【表４】
【０１６５】
【表５】
【０１６６】
【表６】
【０１６７】
【表７】
【０１６８】
【表８】
【０１６９】
【表９】
【０１７０】
前記で得た複合樹脂組成物（I）〜（ＸＸＶIII）と必要に応じて前述の各種硬化剤を、下記表１０〜１８の配合組成に従って混合する事によって水性硬化性塗料組成物を得た。得られた水性硬化性塗料組成物を用いて塗膜を形成し、該塗膜の諸物性を、下記評価方法にしたがって評価した。
【０１７１】
＜硬化剤配合条件での評価＞
以下の評価は、塗料組成物をガラス板上に硬化塗膜の乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、８０℃の環境下で２０分間乾燥させた後、２３℃の環境下で７日間乾燥させて得られた硬化塗膜を用いて行った。
塗膜外観：乾燥後、目視で行った。評価基準は以下の通りである。
【０１７２】
○：クラックの発生がないもの。
△：若干のクラックの発生がみられるもの。
×：クラックの発生があるもの。
【０１７３】
密着性：ＪＩＳ Ｋ−５６００ 碁盤目試験法に基づいて測定した。前記硬化塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数を数えることにより判定した。評価基準は下記の通りである。
【０１７４】
○：はがれなし。
△：はがれの面積は、全碁盤目面積の１〜６４％。
×：はがれの面積は、全碁盤目面積の６５％以上。
【０１７５】
耐薬品性：５％硫酸水溶液をガラスカップに各２．０ｍｌ注ぎ、室温下で塗膜表面に載せて２４時間曝露した後、塗膜表面を水洗乾燥してから、その表面状態を目視により、評価判定した。評価基準は下記の通りである。
【０１７６】
○：エッチングが認められない。
△：若干のエッチング又は光沢低下が認められる。
×：著しいエッチング又は光沢低下が認められる。
【０１７７】
耐クラック性：得られた試験板を、デューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕を用いて１０００時間の曝露試験を行った後、該試験板の表面の塗膜の外観を下記評価基準に従って目視で評価した。
【０１７８】
○：クラックの発生がないもの。
△：若干のクラックの発生がみられるもの。
×：クラックの発生があるもの。
【０１７９】
耐候性：作製直後の硬化塗膜の色差(ΔＥ)と、前記硬化塗膜を、１０００時間、サンシャインウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、ブラックパネル温度６３℃、濡れサイクル＝１８分／１２０分中〕での曝露した。その表面塗膜の鏡面光沢反射率を、スガ試験機(株)製のＨＧ−２６８を用いて測定し、その光沢保持率を下記式に基づいて求めた。
【０１８０】
光沢保持率＝〔１００×（曝露試験後の塗膜の鏡面反射率）／曝露試験前の塗膜の鏡面反射率〕
なお、光沢保持率の値が大きいほど、耐候性が良好である事を示し、概ね８０％以上が好ましい。
【０１８１】
耐汚染性：前記硬化塗膜を大阪府高石市のＤＩＣ株式会社堺工場内において３ヶ月間に及ぶ曝露を行なった。曝露試験後の未洗浄の塗膜と、曝露試験前の塗膜との色差（ΔＥ）を、コニカミノルタセンシング（株）製のＣＭ−３５００ｄを用いて評価した。前記色差（ΔＥ）が小さいほど、耐汚染性が良好であることを示す。
【０１８２】
【表１０】
【０１８３】
【表１１】
【０１８４】
【表１２】
【０１８５】
【表１３】
【０１８６】
【表１４】
【０１８７】
【表１５】
【０１８８】
【表１６】
【０１８９】
【表１７】
【０１９０】
【表１８】
【０１９１】
第１０〜第１８表に記載の各組成分の略称について説明する。
「ＧＰＴＭＳ」；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
「ＧＰＴＥＳ」；３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
「ＷＳ−５００」；日本触媒（株）製「エポクロスＷＳ−５００」（オキサゾリン基の当量が２２０ｇ／ｅｑの１，３−オキサゾリン基含有水溶性樹脂の水溶液、不揮発分４０％）
「ＥＸ−６１４Ｂ」；ナガセケムテックス（株）製「デナコールＥＸ-６１４Ｂ」（エポキシ当量が１７３ｇ/ｅｑのエポキシ化合物）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、コーティング剤に好適な水性硬化性塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤には、各種基材表面に意匠性を付与する役割のほかに、基材表面を外的要因から保護する役割が求められている。具体的には、水や有機溶剤や酸性雨等の付着や長期間に渡って風雨に曝された場合に、基材の劣化や錆等の発生を防止可能なレベルの、優れた耐水性等の耐久性及び耐候性等を有する塗膜を形成可能なコーティング剤が、産業界から求められている。
【０００３】
かかるコーティング剤としては、例えば、親水性基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とで構成される複合樹脂（ＡＢ）と、ポリシロキサン（Ｃ）とを反応させて得られる水性樹脂（ＡＢＣ）によれば、耐久性や耐曝露汚染性に優れた硬化物を形成できることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、前記水性樹脂組成物を用いた塗料は、一定期間貯蔵すると、低温下での造膜性が低下し、造膜時または塗膜形成後にクラックが発生する場合があるといった難点を有していた。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７９４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、長期間保存しても、低温下での造膜性に優れ、且つ塗膜形成後の耐クラック性等、耐久性に優れた硬化塗膜を形成可能な水性硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記特許文献１記載の水性樹脂の親水性基を有する重合体セグメント（Ａ）と、特定のポリシロキサンセグメント（Ｂ）とで構成される複合樹脂（Ｃ）において、親水性基を有する重合体セグメント（Ａ）として、後述するモノマー組成比の異なる複数の混合物を多段階で重合させて得られるビニル系重合体とすることで、前記の課題を解決することを見出し、発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散してなる複合樹脂（ＡＢＣ）の水性化物を含有する水性硬化性塗料組成物であって、前記重合体セグメント（Ａ）が、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)とを多段階で反応容器に供給して重合した共重合体であることを特徴とする水性硬化性塗料組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、
下記工程(I)、(II)、(III)及び(V)からなる製造工程、または、下記工程(I)、(II)、(IV)及び(V)からなる製造工程によって製造することを特徴とする水性硬化性塗料組成物の製造方法。
(I)シラノール基及び／または加水分解性シリル基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)とを多段階で反応容器に供給して重合して、酸基を有する重合体セグメント（Ａ’）を有する水分散性樹脂を得る工程。
(II)前記重合体セグメント（Ａ’）存在下、オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）とを加水分解縮合させて、重合体セグメント（Ａ’）とオルガノアルコキシシラン（ｂ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（Ａ’Ｂ）を得る工程。
(III)次いで、得られた複合樹脂（Ａ’Ｂ）とアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（Ａ’Ｂ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（Ａ’ＢＣ）とした後、この複合樹脂（Ａ’ＢＣ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程。
(IV)得られた複合樹脂（Ａ’Ｂ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢ）とした後、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程。
(V)前記複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体中に分散して、水性硬化性塗料組成物を得る工程
をも提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明、本発明の水性硬化性塗料組成物によれば、長期保存した塗料組成物であっても、低温下での造膜性に優れ、且つ塗膜形成後の耐クラック性、耐候性に優れ、耐汚染性に富んだ硬化塗膜を形成することが可能であり、保存時における経時的な造膜性の変化を抑制する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水性硬化性塗料組成物の構成成分である複合樹脂（ＡＢＣ）は、重合体セグメント（Ａ）、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）から成り、各セグメントが「（Ａ）―（Ｂ）−（Ｃ）」の結合を介した構造を有する。
【００１２】
本発明で使用する複合樹脂（ＡＢＣ）は、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）が、後述するようなモノマー組成比の異なる複数の混合物の多段階重合に得られ、且つ、該重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂であれば良く、例えば、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）が中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）の側鎖に化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（Ａ）の末端にポリシロキサンセグメント（Ｂ）が化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して化学的に結合した構造を有する複合樹脂が挙げられる。
【００１３】
前記重合体セグメント（Ａ）は、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)を別々に、反応容器に供給して多段階で重合させることが必要である。
【００１４】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）が有する、前記重合体セグメント（Ａ）と前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）との化学的な結合としては、特に限定はないが、例えば、下記構造式（Ｓ−１）あるいは下記の構造式（Ｓ−２）の結合様式等が挙げられ、なかでも構造式（Ｓ−１）の結合様式を有する複合樹脂を使用することが、耐候性に優れた塗膜を形成できることから好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
〔前記構造式（Ｓ−１）中の炭素原子は前記重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、珪素原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。また、前記構造式（Ｓ−２）中の炭素原子は前記重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、珪素原子はポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。〕
【００１７】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する、重合体セグメント（Ａ）は、水性媒体中に前記複合樹脂（ＡＢＣ）を分散又は溶解させるため、中和された酸基を有する重合体セグメントであることが必須であり、なかでもポリシロキサンセグメント（Ｂ）やその合成原料が有するシラノール基及び／または加水分解性シリル基と容易に加水分解縮合して前記構造式（Ｓ−１）の結合様式で化学結合することから、中和された酸基と共に、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する重合体（ａ）に由来の重合体セグメントであることが好ましい。前記重合体（ａ）の種類としては、例えば、アクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族ビニル重合体、ポリオレフィン重合体等のビニル系重合体、ポリウレタン重合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体などが挙げられるが、なかでも、ビニル系重合体やポリウレタン重合体が好ましく、アクリル重合体がより好ましい。
【００１８】
前記を中和する際に使用する塩基性化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノールなどのアミン類；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドの四級アンモニウムハイドロオキサイドなどを使用することができ、なかでもトリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノールを使用することが好ましい。
【００１９】
前記重合体（ａ）中の中和された酸基、例えばカルボキシル基は、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に分散又は溶解してなる水性分散体又は水溶液の良好な保存安定性を維持する観点から、前記複合樹脂（ＡＢＣ）１００重量％に対して、０．１〜２０重量％の割合で存在していることが好ましく、なかでも０．２〜１０重量％の割合で存在していることがより好ましい。
【００２０】
前記重合体（ａ）中の加水分解性シリル基としては、加水分解されることによってシラノール基を生成することが可能な官能基であれば良く、例えば、珪素原子に結合したハロゲン原子、珪素原子に結合したアルコキシ基、珪素原子に結合したアシロキシ基、珪素原子に結合したフェノキシ基、珪素原子に結合したメルカプト基、珪素原子に結合したアミノ基、珪素原子に結合したアミド基、珪素原子に結合したアミノオキシ基、珪素原子に結合したイミノオキシ基、珪素原子に結合したアルケニルオキシ基等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また、反応後の副生成物を容易に除去できることから、珪素原子に結合したアルコキシ基が好ましい。
【００２１】
前記重合体セグメント（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、中和された酸基やシラノール基及び／または加水分解性シリル基以外のその他の官能基を有していてもよい。かかるその他の官能基としては、例えば、中和されていないカルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、水酸基、ブロックされた水酸基、シクロカーボネート基、エポキシ基、カルボニル基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、及び、下記の構造式（Ｓ−３）で示される基等が挙げられる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）としては、例えば、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有するポリシロキサンに由来のセグメントが挙げられる。なお、前記加水分解性シリル基としては、前記重合体セグメント（Ａ）において記載した加水分解性シリル基と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００２４】
前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）としては、なかでも下記一般式（Ｓ−４）や（Ｓ−５）で示される構造を有するものが好ましい。下記一般式（Ｓ−４）や（Ｓ−５）で示される構造を有する前記ポリシロキサンセグメントは、三次元網目状のポリシロキサン構造を有することから、得られる塗膜は、耐溶剤性、耐候性などに優れたものである。
【００２５】
【化３】
【００２６】
前記一般式（Ｓ−４）中のＲ１は珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基、一般式（Ｓ−５）中のＲ２及びＲ３は、それぞれ独立に珪素原子に結合したメチル基又は珪素原子に結合したエチル基である。なお、Ｒ１としては、なかでも珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の炭化水素基であることが好ましく、フェニル基又は炭素数４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、いずれも珪素原子に結合したメチル基又は珪素原子に結合したエチル基であることが好ましく、いずれも珪素原子に結合したメチル基であることがより好ましい。
【００２７】
前記一般式（Ｓ−４）や（Ｓ−５）で示される構造を有するポリシロキサンセグメントとしては、オルガノアルコキシシラン、好ましくは珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基（以下、「珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基」と略記する。）を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、及び／又は、珪素原子に結合したメチル基及び／又は珪素原子に結合したエチル基（以下、「珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基」と略記する。）の２個を有するジオルガノジアルコキシシランを、加水分解縮合させて得られるポリシロキサンに由来のセグメントが挙げられる。これらポリシロキサンセグメントは、珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基、及び／又は、珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有するものであり、線状、分岐状、環状のうちの、いずれの構造を有するものでもよい。
【００２８】
前記珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基としては、例えば、いずれも珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。なお、これらの有機基は置換基を有するものであっても良い。
【００２９】
前記珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基としては、珪素原子に結合した炭化水素基が好ましく、例えば、いずれも珪素原子に結合した、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシルメチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられ、なかでも珪素原子に結合したフェニル基又は珪素原子に結合した炭素数４のアルキル基がより好ましい。
【００３０】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する、ポリシロキサンセグメント（Ｃ）は、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に由来のセグメントであり、ここで用いるアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）は、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有している。
【００３１】
前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）としては、下記一般式（Ｓ−６）で示される構造を有することが好ましい。下記一般式（Ｓ−６）で示される構造を有するアルキルトリアルコキシシランの縮合物に由来のポリシロキサンセグメントは、三次元網目状のポリシロキサン構造を有することから、得られる塗膜は、耐溶剤性、耐候性などに優れたものである。〔一般式（Ｓ−６）中のＲ４は炭素数が１〜３個のアルキル基である。〕
【００３２】
【化４】
【００３３】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）としては、なかでも密着性、防錆性、耐クラック性に優れる塗膜が得られることから、複合樹脂（ＡＢＣ）中のポリシロキサンセグメント（Ｂ）とアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に由来するポリシロキサンセグメント（Ｃ）と合計量（Ｂ＋Ｃ）が１５〜８５重量部であるものが好ましく、２０〜５０重量部であるものがより好ましい。
【００３４】
また、前記複合樹脂（ＡＢＣ）としては、なかでも耐久性、耐クラック性に優れる塗膜が得られることから、複合樹脂（ＡＢＣ）中の前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）の量が５〜５０重量部であるものが好ましく、１０〜３０重量部であるものがより好ましい。
【００３５】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）は、各種の方法で製造できる。
【００３６】
（１）下記工程(I)、(II)、(III)及び(V)からなる製造工程。
(I)加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)とを多段階で反応容器に供給して重合して、酸基を有する重合体セグメント（Ａ’）を有する水分散性樹脂を得る工程。
(II)前記重合体セグメント（Ａ’）存在下、オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）とを加水分解縮合させて、重合体セグメント（Ａ’）とオルガノアルコキシシラン（ｂ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（Ａ’Ｂ）を得る工程。
(III)次いで、得られた複合樹脂（Ａ’Ｂ）とアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（Ａ’Ｂ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（Ａ’ＢＣ）とした後、この複合樹脂（Ａ’ＢＣ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程。
(V)前記複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体中に分散して、水性硬化性塗料組成物を得る工程。
【００３７】
（２）工程(I)、(II)、(IV)及び(V)からなる製造工程
(I)加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)とを多段階で反応容器に供給して重合して、酸基を有する重合体セグメント（Ａ’）を有する水分散性樹脂を得る工程。
(II)前記重合体セグメント（Ａ’）存在下、オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）とを加水分解縮合させて、重合体セグメント（Ａ’）とオルガノアルコキシシラン（ｂ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（Ａ’Ｂ）を得る工程。
(IV)得られた複合樹脂（Ａ’Ｂ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢ）とした後、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程。
(V)前記複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体中に分散して、水性硬化性塗料組成物を得る工程
【００３８】
なお、前記工程(I)において、エチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)とを多段階で反応容器に供給して重合するとは、下記の(i)、(ii)のいずれかを意味する。
(i)加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)を重合した後、得られた共重合体存在下で、酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)を加えて重合する。
(ii)酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)を重合した後、得られた共重合体存在下で、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)を加えて重合する。
【００３９】
前記製造工程における加水分解縮合反応は、各種の方法で反応を進行させることができるが、製造工程の途中で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【００４０】
なお、前記加水分解縮合反応とは、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基や加水分解性基の間で進行する縮合反応を言う。
【００４１】
前記重合体（ａ’）は、酸基とシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を併有する重合体であり、酸基が中和されていないこと以外は、前記中和された酸基とシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を併有する重合体（ａ）と全く同一である。
【００４２】
前記重合体（ａ’）としてビニル系重合体を使用する場合、該ビニル重合体は、例えば、酸基含有ビニル単量体と、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基含有ビニル単量体と、必要によりその他のビニル単量体を重合させることにより製造することができる。
【００４３】
前記酸基含有ビニル単量体としては、カルボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基等の酸基を含有する各種のビニル単量体が挙げられるが、なかでもカルボキシル基（但し、カルボン酸無水基であっても良い。）含有ビニル単量体が好ましい。
【００４４】
前記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水アクリル酸、無水メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸の無水物類；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの飽和カルボン酸との混合酸無水物；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル等の飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類との各種のモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類との付加反応生成物；前記カルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類とを付加反応せしめて得られる各種の単量体類等が挙げられ、なかでもビニル重合体に容易に導入できることから、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類が好ましい。
【００４５】
また、前記カルボキシル基は、ブロックされていても良く、ブロックされたカルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルクロトネート等のシリルエステル基含有ビニル系単量体類；１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパン、２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン等のヘミアセタールエステル基ないしはヘミケタールエステル基含有単量体類；ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルクロトネート等のｔｅｒｔ−ブチルエステル基含有単量体類等が挙げられる。
【００４６】
前記シラノール基含有ビニル単量体としては、例えば、トリヒドロキシビニルシラン、エトキシジヒロドキシビニルシラン、ジエトキシヒドロキシビニルシラン、ジクロロヒドロキシビニルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリヒドロキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジヒドロキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
前記加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、例えば、下記一般式（Ｓ−７）で示す加水分解性基を有するビニル単量体を使用することができる。〔但し、一般式（Ｓ−７）中のＲ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基である、また、ｂは０〜２の整数である。〕
【００４８】
【化５】
【００４９】
前記一般式（Ｓ−７）で示す加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なことから、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５０】
また、前記その他のビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有単量体類；
【００５１】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；これら炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類とε−カプロラクトンなどのラクトン類との付加反応物；
【００５２】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリン等の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリン等の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミド等の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル等の３級アミノ基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００５３】
前記ビニル単量体は、本発明の水性硬化性塗料組成物に付与する特性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でその種類及び量を適宜選択することができる。
【００５４】
また、前記重合体（ａ’）には、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の水性媒体に対する溶解性又は分散性を向上させる目的で、アニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有するものを使用することもできる。
【００５５】
前記重合体（ａ’）として使用可能なビニル系重合体は、例えば、酸基含有ビニル単量体と、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基含有ビニル単量体と、必要によりその他のビニル単量体を、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の重合法によって重合させることにより製造することができる。なかでも、製造し易いことから、有機溶剤中で前記ビニル単量体をラジカル重合させることによってビニル系重合体を製造する、いわゆる溶液ラジカル重合法を適用することが好ましい。
【００５６】
前記ラジカル重合法で前記ビニル単量体を重合させる際には、必要に応じて重合開始剤を使用することができる。かかる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物類等が挙げられる。
【００５７】
前記有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独又は２種以上を併用して使用することができる。
【００５８】
前記重合体（ａ’）としては、５００〜２００，０００の範囲の数平均分子量を有するものが好ましく、７００〜１００，０００の範囲を有するものがより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲を有するものが特に好ましい。かかる範囲内の数平均分子量を有する重合体（ａ’）を使用することによって、前記複合樹脂（ＡＢＣ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れた塗膜を形成することができる。
【００５９】
次いで、前記製造工程（Ｉ）においてポリシロキサンセグメント（Ｂ）を構成するために用いるオルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）について述べる。
【００６０】
前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）としては、特に限定はないが、なかでも複合樹脂（ＡＢＣ）の安定性に優れ、且つ耐久性に優れた塗膜を形成することができることから、炭素数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシランと、メチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランがいずれも好ましい。
【００６１】
前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）の加水分解縮合物（ｂ−１）は、オルガノアルコキシシラン（ｂ）を加水分解縮合させた物であれば良く、特に限定はないが、珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、及び／又は、珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランを加水分解縮合させた物がいずれも好ましい。
【００６２】
前記珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシランとしては、例えば、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
前記珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
これらオルガノアルコキシシラン（ｂ）のなかでは、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去できることから、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましい。また、これらオルガノアルコキシシラン（ｂ）は、単独使用でも２種類以上の併用でもよい。
【００６５】
なお、前記製造工程（Ｉ）では、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の加水分解縮合物（ｂ−１）を単独で用いることも十分可能であるが、加水分解縮合による複合樹脂（Ａ’Ｂ）の製造が容易なことから、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用、又は、オルガノアルコキシシラン（ｂ）とその加水分解縮合物（ｂ−１）の併用が好ましく、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用が特に好ましい。ここにおいて、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用とは、オルガノアルコキシシラン（ｂ）のみを用いることであり、オルガノアルコキシシラン（ｂ）を２種以上併用する場合も含む。
【００６６】
前記製造工程（Ｉ）における加水分解縮合反応は、各種の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程（Ｉ）の途中で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【００６７】
前記触媒としては、例えば塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫、ステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等を、単独で使用又は２種以上併用することができる。
【００６８】
前記触媒は、前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３重量部の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１重量部の範囲で使用することが特に好ましい。
【００６９】
また、前記加水分解縮合反応を進行させる際に使用する水は、前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）が有する加水分解性基及び水酸基の１モルに対して、０．０５モル以上が適切であり、好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．５〜３．０モルである。
【００７０】
前記触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。
【００７１】
前記加水分解縮合反応の反応温度は、０〜１５０℃の範囲内が適切であり、好ましくは、２０〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。
【００７２】
前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、得られる水性硬化性塗料組成物の安定性等を低下させる場合には、蒸留などの方法により除去してもよい。
【００７３】
次いで、前記製造工程（II）においてポリシロキサンセグメント（Ｃ）を構成するために用いるアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）について、詳細に述べる。
【００７４】
前記アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去できることから、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランが好ましい。これらアルキルトリアルコキシシランは、単独使用でも２種類以上の併用でもよい。
【００７５】
前記アルキルトリアルコキシシランから縮合物（ｃ）を得る方法としては、特に限定はなく、各種の方法が挙げられるが、水と触媒とを供給することで加水分解縮合反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【００７６】
その際に使用する水と触媒については、前記製造工程（Ｉ）での加水分解縮合反応と同様の条件で使用することができる。
【００７７】
また、前記製造工程（II）においては、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に加えて、その他のシラン化合物やその加水分解縮合物を併用することができる。
【００７８】
前記その他のシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物；該４官能アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物等が挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。
【００７９】
前記４官能アルコキシシラン化合物やその加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とポリシロキサンセグメント（Ｃ）を構成する全珪素原子１００モル％に対して、該４官能アルコキシシラン化合物やその加水分解縮合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲で併用することが好ましい。
【００８０】
更に、前記アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）には、ホウ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。例えば、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とポリシロキサンセグメント（Ｃ）を構成する全珪素原子１００モル％に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が２５モル％を超えない範囲で、併用することができる。
【００８１】
本発明で使用する前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００８２】
本発明の水性硬化性塗料組成物には、必要に応じて硬化剤（Ｄ）を用いることができる。該硬化剤（Ｄ）としては、複合樹脂（ＡＢＣ）が有する酸基及び／又はシラノール基と反応する官能基を有する化合物であれば良く、適宜選択して用いることができる。前記酸基及び／又はシラノール基と反応する官能基としては、例えば、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基等のカルボキシル基と反応するが、シラノール基とも反応する官能基；エポキシ基、シクロカーボネート基、アミド基、水酸基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基等のカルボキシル基と反応する官能基；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等のシラノール基と反応するが、カルボキシル基とも反応する官能基；シラノール基、加水分解性シリル基、カルボキシル基等のシラノール基と反応する官能基等が挙げられる。
【００８３】
前記硬化剤（Ｄ）の具体例としては、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物、イソシアネート基とシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物、エポキシ基とシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹脂、１級或いは２級アミド基含有化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリヒドラジド化合物等が挙げられ、なかでも、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、エポキシ基とシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物が好ましい。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。
【００８４】
前記エポキシ基とシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等や、これらの加水分解縮合物、エポキシ基と加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体類などが挙げられる。
【００８５】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート類：
【００８６】
前記ポリイソシアネート化合物を、多価アルコール類と付加反応させて得られる、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー類；前記ポリイソシアネート化合物を環化三量化させることによって得られる、イソシアヌレート環を有するプレポリマー類；前記ポリイソシアネート化合物と水とを反応させて得られる、ビウレット構造を有するポリイソシアネート類；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等のイソシアネート基を有するビニル単量体を必須成分として含有するビニル系単量体類から得られる、イソシアネート基を含有するビニル系共重合体類などが挙げられる。
【００８７】
前記ブロックポリイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネート化合物を、種々のブロック剤でブロック化したものが挙げられる。前記ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール類；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類などが挙げられる。
【００８８】
前記ポリエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族又は脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエン類のビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物；２個以上のエポキシ基を含有するビニル系共重合体類などが挙げられる。
【００８９】
前記ポリオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）等の低分子量のポリ（１，３−オキサゾリン）化合物；２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン等の１，３−オキサゾリン基含有ビニル系単量体の単独重合体もしくはこれと共重合可能なビニル系単量体とを共重合させて得られる、１，３−オキサゾリン基を含有するビニル系重合体などが挙げられる。
【００９０】
前記ポリヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド等の有機酸のジヒドラジド化合物などが挙げられる。
【００９１】
前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素、グリコウリル等のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物（又はアルデヒド供給物質）と反応させることによって得られるアルキロール基を有する種々のアミノ樹脂；前記アルキロール基を有するアミノ樹脂と、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール等の低級アルコールとを反応させて得られる、アルコキシアルキル基含有アミノ樹脂などが挙げられる。
【００９２】
前記硬化剤（Ｄ）の使用量としては、例えば、硬化剤（Ｄ）が、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ポリカルボキシ化合物である場合には、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の１００重量部に対して、硬化剤（Ｄ）の固形分量が、０．１〜２００重量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜１５０重量部の範囲内であることがより好ましく、１〜１００重量部の範囲内であることが特に好ましい。
【００９３】
また、例えば、硬化剤（Ｄ）が、エポキシ基とシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、１級或いは２級アミド基含有化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリヒドラジド化合物等のカルボキシル基と反応する基を有する化合物であり、かつ、前記複合樹脂（ＡＢＣ）がカルボキシル基を含有する複合樹脂である場合には、前記複合樹脂（ＡＢＣ）中のカルボキシル基の１当量に対して、硬化剤（Ｄ）中のカルボキシル基と反応する基（エポキシ基、シクロカーボネート基、アミド基、水酸基、オキサゾリン基カルボジイミド基、ヒドラジノ基等）の量が、０．２〜５．０当量の範囲内であることが好ましく、０．５〜３．０当量の範囲内であることがより好ましく、０．７〜２．０当量の範囲内であることが特に好ましい。
【００９４】
さらに、例えば、硬化剤（Ｄ）が、イソシアネート基とシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物であり、かつ、前記複合樹脂（ＡＢＣ）がシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する複合樹脂である場合には、前記複合樹脂（ＡＢＣ）中のシラノール基及び／又は加水分解性シリル基１当量に対して、硬化剤（Ｄ）中のイソシアネート基の量が０．１〜１０当量の範囲内であることが好ましく、０．３〜５．０当量の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２．０当量の範囲内であることが特に好ましい。
【００９５】
また、前記硬化剤（Ｄ）としては、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が溶解又は分散している水性分散体と混合した際に、容易に分離しないものが好ましく、例えば、前記水性媒体に分散又は溶解可能なレベルの親水性を有し、前記水性分散体中に均一に分散又は溶解するもの、前記水性媒体中に単独で分散又は溶解させることはできないが、前記水性分散との混合時に複合樹脂（ＡＢＣ）粒子への侵入、融合、吸着等が起こり、粒子として一体化するもの等が挙げられる。前記水性分散体中に均一に分散又は溶解するものとしては、例えば、ＤＩＣ(株)製水性ポリイソシアネート化合物「バーノックＤＮＷ−５０００」（イソシアネート基の含有率が１３．５重量％のポリイソシアネート化合物の水性分散体、不揮発分８０重量％）、第一工業製薬(株)製ブロック化ポリイソシアネート「エラストロンＢＮ−７７」（ブロック化ポリイソシアネート化合物の水性自己乳化体、固形分３１重量％）、日本触媒(株)製１，３−オキサゾリン基含有水溶性樹脂「エポクロスＷＳ−５００」（オキサゾリン基の当量が２２０ｇ／ｅｑの１，３−オキサゾリン基含有水溶性樹脂の水性溶液、含有量４０重量％）等が挙げられ、また、前記水性分散体との混合時に複合樹脂（ＡＢＣ）粒子と一体化するものとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３ＧＰＴＭＳ）、三菱化学(株)製ポリメトキシシロキサン「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、ナガセケムテックス(株)製エポキシ化合物「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」（エポキシ当量が１７３ｇ／ｅｑのエポキシ化合物）等が挙げられる。
【００９６】
本発明の水性硬化性塗料組成物には、必要に応じて粘土鉱物、金属、金属酸化物、ガラス等の各種の無機粒子を添加使用することができる。金属の種類としては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、それらの金属酸化物等が挙げられる。
【００９７】
本発明の水性硬化性塗料組成物には、必要に応じて無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、可塑剤等の各種の添加剤等を使用することができる。
【００９８】
前記水性硬化性塗料組成物は、耐クラック性等の耐久性、耐候性に優れた塗膜を形成できることから、コーティング剤や接着剤等の各種用途に使用することができる。
【００９９】
本発明の水性硬化性塗料組成物からなる塗料、コーティング剤、もしくはプライマーコート剤として塗布可能な基材としては、例えば、金属、ガラス、紙、木材、各種プラスチック基材、コンクリート、アスファルト等が挙げられる。
【０１００】
プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチック基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等からなる基材を使用することができる。
【０１０１】
前記した各種基材は、予め被覆が施されていても良いが、後述するように、本発明のコーティング剤はプライマーコート剤としても好適に使用できることから、前記基材表面に直接、本発明のコーティング剤を塗布し塗膜を形成することが好ましい。
【０１０２】
また、前記基材は、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状であってもよい。また、紫外線の曝露により劣化しやすい基材にも好適である。
【０１０３】
前記コーティング剤は、例えばそれを前記基材上に塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、耐クラック性等の耐久性、耐候性に優れた塗膜を形成することができる。
【０１０４】
前記コーティング剤を前記基材上に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１０５】
また、前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１〜１０日程度養生する方法であっても、硬化を迅速に進行させる観点から、５０〜２５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法を採ってもよい。
【０１０６】
一方、本発明の水性硬化性塗料組成物は、前記コーティング剤のなかでも、特に優れた基材追従性の求められる、プライマーコート剤に好適に使用することができる。
【０１０７】
したがって、本発明のプライマーコート剤は、例えば、前記基材上にプライマー層を有し、該プライマー層上にトップコート層を有する積層体の製造に好適に使用することができる。
【０１０８】
前記積層体を構成するプライマーコート層は、基材表面に本発明のプライマーコート剤を、前記と同様の方法で塗布、乾燥することによって形成することができる。
【０１０９】
また、前記トップコート層の形成には、例えばアクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料等の各種上塗り塗料を使用することができる。
【実施例】
【０１１０】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。なお、例中の部及び％は、鏡面反射率（光沢値）と光沢保持率を除き、全て重量基準である。
【０１１１】
中間体合成例１〔メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１４２１部を仕込んで、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．１７部と脱イオン水２０７部との混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間撹拌して加水分解縮合反応を行なった。次いで、得られた縮合物を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が３００ｍｍＨｇで、最終的に１０ｍｍＨｇとなるまで減圧する条件を言う。以下、同様。）、４０〜６０℃の温度範囲内で、生成したメタノール及び水を除去することにより、数平均分子量が１，０００で、反応液中の有効成分が７０．０％のメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１，０００部を得た。なお、前記反応液中の有効成分とは、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）のメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（重量部）を縮合反応後の実収量（重量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（重量部）／縮合反応後の実収量（重量部）〕により算出したものである。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
第１表中の略称について以下に説明する。
「ＭＴＭＳ」 ：メチルトリメトキシシラン
【０１１４】
複合樹脂中間体合成例１〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−１）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰｎＰ）５０部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８０部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）２６部及びジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）１５部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３５部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）６１部、ブチルアクリレート（ＢＡ）６１部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）３部、ＩＰＡ８部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）８部を含有する混合物を、前記反応容器中へ２時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ６１部、ＣＨＭＡ３５部、ＢＡ３５部、アクリル酸（ＡＡ）１６部、ＭＰＴＳ１３部、ＩＰＡ８部及びＴＢＰＥＨ８部を含有する混合物を、前記反応容器中へ２時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１９，０００の重合体（ａ’−１）を得た後、「Ａ−３」０．４部と脱イオン水１１部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１）を得た。
【０１１５】
複合樹脂中間体合成例２〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−２）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ３２部及びＤＭＤＭＳ１９部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ３５部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）６６部、ＢＡ３５部、ＭＰＴＳ４部、ＰｎＰ７部及びＴＢＰＥＨ７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ４９部、ＢＭＡ４９部、ＢＡ１９部、ＡＡ１６部、ＭＰＴＳ７部、ＰｎＰ７部及びＴＢＰＥＨ７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−２）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）を得た。
【０１１６】
複合樹脂中間体合成例３〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−３）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ６０部、ＩＰＡ５０部、ＰＴＭＳ５４部及びＤＭＤＭＳ３２部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ２５部、ＢＭＡ３０部、ＢＡ１９部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）２５部、ＭＰＴＳ１部、ＰｎＰ５部及びＴＢＰＥＨ５部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ４５部、ＢＭＡ６部、ＢＡ２１部、ＥＨＭＡ９部、ＡＡ１６部、ＭＰＴＳ３部、ＰｎＰ５部及びＴＢＰＥＨ５部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１７，０００の重合体（ａ’−３）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−３）を得た。
【０１１７】
複合樹脂中間体合成例４〔複合樹脂（Ａ’Ｂ−４）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ１２６部、ＰＴＭＳ５９部及びＤＭＤＭＳ６２部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ１４部、ＢＭＡ１０部、ＢＡ１１部、ＭＰＴＳ０．３５部、ＰｎＰ１．７５部及びＴＢＰＥＨ１．７５部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ７部、ＢＭＡ７部、ＢＡ６部、ＡＡ１４部、ＭＰＴＳ１．０５部、ＰｎＰ１．７５部及びＴＢＰＥＨ１．７５部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で５時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１０，１００の重合体（ａ’−４）を得た後、「Ａ−３」０．０１６部と脱イオン水４５部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−４）を得た。
【０１１８】
複合樹脂中間体合成例５〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−５）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ５０部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ２６部及びＤＭＤＭＳ１５部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ１９部、ＣＨＭＡ５３部、ＢＡ８５部、ＭＰＴＳ３部、ＩＰＡ８部及びＴＢＰＥＨ８部を含有する混合物を、前記反応容器中へ２時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ７７部、ＣＨＭＡ４３部、ＢＡ１１部、ＡＡ１６部、ＭＰＴＳ１３部、ＩＰＡ８部及びＴＢＰＥＨ８部を含有する混合物を、前記反応容器中へ２時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１９，０００の重合体（ａ’−５）を得た後、「Ａ−３」０．４部と脱イオン水１１部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−５）を得た。
【０１１９】
複合樹脂中間体合成例６〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−６）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ３２部及びＤＭＤＭＳ１９部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ１１部、ＢＭＡ７３部、ＢＡ５１部、ＭＰＴＳ４部、ＰｎＰ７部及びＴＢＰＥＨ７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ７３部、ＢＭＡ４２部、ＢＡ３部、ＡＡ１６部、ＭＰＴＳ７部、ＰｎＰ７部及びＴＢＰＥＨ７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−６）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−６）を得た。
【０１２０】
複合樹脂中間体合成例７〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−７）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ６０部、ＩＰＡ５０部、ＰＴＭＳ５４部及びＤＭＤＭＳ３２部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ１２部、ＢＭＡ２９部、ＢＡ３４部、ＥＨＭＡ２５部、ＭＰＴＳ１部、ＰｎＰ５部及びＴＢＰＥＨ５部を含有する混合物を、前記反応容器中へ２時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ５８部、ＢＭＡ７部、ＢＡ６部、ＥＨＭＡ９部、ＡＡ１６部、ＭＰＴＳ３部、ＰｎＰ５部及びＴＢＰＥＨ５部を含有する混合物を、前記反応容器中へ２時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１７，０００の重合体（ａ’−７）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−７）を得た。
【０１２１】
複合樹脂中間体合成例８〔複合樹脂（Ａ’Ｂ−８）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ１２６部、ＰＴＭＳ５９部及びＤＭＤＭＳ６２部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ９部、ＢＭＡ９部、ＢＡ１６部、ＭＰＴＳ０．３５部、ＰｎＰ１．７５部及びＴＢＰＥＨ１．７５部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ１２部、ＢＭＡ８部、ＢＡ０．３５部、ＡＡ１４部、ＭＰＴＳ１．０５部、ＰｎＰ１．７５部及びＴＢＰＥＨ１．７５部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１０，１００の重合体（ａ’−８）を得た後、「Ａ−３」０．０１６部と脱イオン水４５部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−８）を得た。
【０１２２】
複合樹脂中間体合成例９〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−９）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ３２部及びＤＭＤＭＳ１９部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ１８部、ＢＭＡ６６部、ＢＡ４５部、ＡＡ６部、ＭＰＴＳ４部、ＰｎＰ７部及びＴＢＰＥＨ７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ６６部、ＢＭＡ４９部、ＢＡ９部、ＡＡ１０部、ＭＰＴＳ７部、ＰｎＰ７部及びＴＢＰＥＨ７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−９）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−９）を得た。
【０１２３】
複合樹脂中間体合成例１０〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−１０）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ３２部及びＤＭＤＭＳ１９部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ２０部、ＢＭＡ１７部、ＢＡ４１部、ＡＡ３部、ＭＰＴＳ３部、ＰｎＰ４．２部及びＴＢＰＥＨ４．２部を含有する混合物を、前記反応容器中へ１．２時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ６４部、ＢＭＡ９８部、ＢＡ１３部、ＡＡ１３部、ＭＰＴＳ８部、ＰｎＰ９．８部及びＴＢＰＥＨ９．８部を含有する混合物を、前記反応容器中へ２．８時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−１０）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１０）を得た。
【０１２４】
複合樹脂中間体合成例１１〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−１１）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ３２部及びＤＭＤＭＳ１９部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ６部、ＢＭＡ７１部、ＢＡ５２部、ＡＡ６部、ＭＰＴＳ４部、ＰｎＰ７部及びＴＢＰＥＨ７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ７８部、ＢＭＡ４４部、ＢＡ２部、ＡＡ１０部、ＭＰＴＳ７部、ＰｎＰ７部及びＴＢＰＥＨ７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−１１）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１１）を得た。
【０１２５】
複合樹脂中間体合成例１２〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−１２）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ３２部及びＤＭＤＭＳ１９部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ７部、ＢＭＡ２１部、ＢＡ５０部、ＡＡ３部、ＭＰＴＳ３部、ＰｎＰ４．２部及びＴＢＰＥＨ４．２部を含有する混合物を、前記反応容器中へ１．２時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ７７部、ＢＭＡ９４部、ＢＡ４部、ＡＡ１３部、ＭＰＴＳ８部、ＰｎＰ９．８部及びＴＢＰＥＨ９．８部を含有する混合物を、前記反応容器中へ２．８時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−１２）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１２）を得た。
【０１２６】
複合樹脂中間体合成例１３〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−１３）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ３２部及びＤＭＤＭＳ１９部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ３６部、ＢＭＡ６６部、ＢＡ３４部、ＭＰＴＳ４部、ＰｎＰ７部及びＴＢＰＥＨ７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ４７部、ＢＭＡ４８部、ＢＡ１９部、ＡＡ２０部、ＭＰＴＳ６部、ＰｎＰ７部及びＴＢＰＥＨ７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−１３）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１３）を得た。
【０１２７】
複合樹脂中間体合成例１４〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−１４）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ３２部及びＤＭＤＭＳ１９部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ２３部、ＢＭＡ４５部、ＢＡ２４部、ＭＰＴＳ２部、ＰｎＰ４．７部及びＴＢＰＥＨ４．７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ１．３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ２０部、ＢＭＡ４２部、ＢＡ２０部、ＡＡ５部、ＭＰＴＳ４部、ＰｎＰ４．７部及びＴＢＰＥＨ４．７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ１．３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ３５部、ＢＭＡ３２部、ＢＡ１１部、ＡＡ１１部、ＭＰＴＳ６部、ＰｎＰ４．７部及びＴＢＰＥＨ４．７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ１．３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−１４）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１４）を得た。
【０１２８】
複合樹脂中間体合成例１５〔複合樹脂（Ａ’Ｂ−１５）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ１２６部、ＰＴＭＳ５９部及びＤＭＤＭＳ６２部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ６．４部、ＢＭＡ１１．４部、ＢＡ５．３部、ＭＰＴＳ０．２部、ＰｎＰ１．１７部及びＴＢＰＥＨ１．１７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ１．３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ３．４部、ＢＭＡ１０．２部、ＢＡ４．６部、ＡＡ４．７部、ＭＰＴＳ０．２部、ＰｎＰ１．１７部及びＴＢＰＥＨ１．１７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ１．３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ３部、ＢＭＡ９．１部、ＢＡ１．７部、ＡＡ９．３部、ＭＰＴＳ０．５部、ＰｎＰ１．１７部及びＴＢＰＥＨ１．１７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ１．３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１０，１００の重合体（ａ’−１５）を得た後、「Ａ−３」０．０１６部と脱イオン水４５部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１５）を得た。
【０１２９】
複合樹脂中間体合成例１６〔複合樹脂中間体（Ａ’Ｂ−１６）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ３２部及びＤＭＤＭＳ１９部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ２３６．８部、ＢＭＡ１３．５部、ＢＡ７．２部、ＭＰＴＳ０．５部、ＰｎＰ１．４部及びＴＢＰＥＨ１．４部を含有する混合物を、前記反応容器中へ０．４時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ２１．２部、ＢＭＡ３６．０部、ＢＡ２０．３部、ＡＡ４．８部、ＭＰＴＳ１．９部、ＰｎＰ４．２部及びＴＢＰＥＨ４．２部を含有する混合物を、前記反応容器中へ１．２時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ６９．５部、ＢＭＡ６３．５部、ＢＡ１９．９部、ＡＡ１１．２部、ＭＰＴＳ３．７部、ＰｎＰ８．４部及びＴＢＰＥＨ８．４部を含有する混合物を、前記反応容器中へ２．４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−１６）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１６）を得た。
【０１３０】
複合樹脂中間体合成例１７〔複合樹脂（Ａ’Ｂ−１７）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ１２６部、ＰＴＭＳ５９部及びＤＭＤＭＳ６２部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ１．７部、ＢＭＡ３．３部、ＢＡ１．８部、ＭＰＴＳ０．２部、ＰｎＰ０．３５部及びＴＢＰＥＨ０．３５部を含有する混合物を、前記反応容器中へ０．４時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ２．５部、ＢＭＡ９．０部、ＢＡ４．９部、ＡＡ４．２部、ＭＰＴＳ０．５部、ＰｎＰ１．０５部及びＴＢＰＥＨ１．０５部を含有する混合物を、前記反応容器中へ１．２時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ１０．９部、ＢＭＡ１４．９部、ＢＡ４．５部、ＡＡ９．８部、ＭＰＴＳ１．８部、ＰｎＰ２．１部及びＴＢＰＥＨ２．１部を含有する混合物を、前記反応容器中へ２．４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１０，１００の重合体（ａ’−１７）を得た後、「Ａ−３」０．０１６部と脱イオン水４５部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１７）を得た。
【０１３１】
実施例１〔複合樹脂組成物（I）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、複合樹脂（Ａ’Ｂ−１）全量と、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）９．９部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−１）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−１）とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）８１部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂（ＡＢ−１）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−１）を得た。次いで、脱イオン水５５０部を添加し、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール、ＩＰＡを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物（Ｉ）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１３２】
実施例２〔複合樹脂組成物（II）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）全量と、ＤＭＥＡ９．９部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−２）とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１２４部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂（ＡＢ−２）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−２）を得た。次いで、脱イオン水５７０部を添加し、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール、ＩＰＡを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物（II）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１３３】
実施例３〔複合樹脂組成物（III）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、複合樹脂（Ａ’Ｂ−３）全量と、ＤＭＥＡ９．９部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−３）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−３）とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）２０７部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂（ＡＢ−３）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−３）を得た。次いで、脱イオン水５８０部を添加し、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール、ＩＰＡを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物（III）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１３４】
実施例４〔複合樹脂組成物（IＶ）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、複合樹脂（Ａ’Ｂ−４）全量と、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）２９０部を添加し、更に、脱イオン水５９部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応を行なって、前記複合樹脂（Ａ’Ｂ−４）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（Ａ’ＢＣ−４）を含有する反応液を得た。次いで、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留し、生成したメタノール、ＩＰＡ及び水を除去した後、ＤＭＥＡ８．６６部を添加して複合樹脂（Ａ’ＢＣ−４）中のカルボキシル基を中和した複合樹脂（ＡＢＣ−４）を得た。次いで、脱イオン水５１８部を添加して、複合樹脂組成物（ＩＶ）１，０００部（不揮発分３５．０％）を得た。
【０１３５】
実施例５〔複合樹脂組成物（Ｖ）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−１）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−５）全量を使用した以外は実施例１と同様にして、複合樹脂組成物（Ｖ）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１３６】
実施例６〔複合樹脂組成物（ＶI）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−６）全量を使用した以外は実施例２と同様にして、複合樹脂組成物（ＶI）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１３７】
実施例７〔複合樹脂組成物（ＶII）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−３）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−７）全量を使用した以外は実施例３と同様にして、複合樹脂組成物（ＶII）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１３８】
実施例８〔複合樹脂組成物（ＶIII）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−４）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−８）全量を使用した以外は実施例４と同様にして、複合樹脂組成物（ＶIII）を１，０００部（不揮発分３５．０％）得た。
【０１３９】
実施例９〔複合樹脂組成物（IＸ）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−９）全量を使用した以外は実施例２と同様にして、複合樹脂組成物（IＸ）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１４０】
実施例１０〔複合樹脂組成物（Ｘ）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、複合樹脂（Ａ’Ｂ−９）全量と、ＤＭＥＡ１５．８部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−９）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−９）とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１２４部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂（ＡＢ−９）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−９）を得た。次いで、脱イオン水５７０部を添加し、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール、ＩＰＡを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物（Ｘ）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１４１】
実施例１１〔複合樹脂組成物（ＸI）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−１０）全量を使用した以外は実施例２と同様にして、複合樹脂組成物（ＸI）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１４２】
実施例１２〔複合樹脂組成物（ＸII）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−９）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−１０）全量を使用した以外は実施例１０と同様にして、複合樹脂組成物（ＸII）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
量％）得た。
【０１４３】
実施例１３〔複合樹脂組成物（ＸIII）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−１１）全量を使用した以外は実施例２と同様にして、複合樹脂組成物（ＸIII）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１４４】
実施例１４〔複合樹脂組成物（ＸIＶ）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−９）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−１１）全量を使用した以外は実施例１０と同様にして、複合樹脂組成物（ＸIＶ）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１４５】
実施例１５〔複合樹脂組成物（ＸＶ）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−１２）全量を使用した以外は実施例２と同様にして、複合樹脂組成物（ＸＶ）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１４６】
実施例１６〔複合樹脂組成物（ＸＶI）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−９）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−１２）全量を使用した以外は実施例１０と同様にして、複合樹脂組成物（ＸＶI）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１４７】
実施例１７〔複合樹脂組成物（ＸＶII）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、複合樹脂（Ａ’Ｂ−１３）全量と、ＤＭＥＡ１２．４部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−１３）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−１３）とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１２４部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂（ＡＢ−１３）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−１３）を得た。次いで、脱イオン水５７０部を添加し、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール、ＩＰＡを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物（ＸＶII）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１４８】
実施例１８〔複合樹脂組成物（ＸＶIII）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−１４）全量を使用した以外は実施例２と同様にして、複合樹脂組成物（ＸＶIII）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１４９】
実施例１９〔複合樹脂組成物（ＸIＸ）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−４）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−１５）全量を使用した以外は実施例４と同様にして、複合樹脂組成物（ＸIＸ）を１，０００部（不揮発分３５．０％）得た。
【０１５０】
実施例２０〔複合樹脂組成物（ＸＸ）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、複合樹脂（Ａ’Ｂ−１４）全量と、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１１．２部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−１４）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−１４）とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１２４部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂（ＡＢ−１４）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−１４）を得た。次いで、脱イオン水５７０部を添加し、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール、ＩＰＡを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物（ＸＸ）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１５１】
実施例２１〔複合樹脂組成物（ＸＸI）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、複合樹脂（Ａ’Ｂ−１５）全量と、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）２９０部を添加し、更に、脱イオン水５９部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応を行なって、前記複合樹脂（Ａ’Ｂ−１５）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（Ａ’ＢＣ−１５）を含有する反応液を得た。次いで、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留し、生成したメタノール、ＩＰＡ及び水を除去した後、ＴＥＡ９．８３部を添加して複合樹脂（Ａ’ＢＣ−１５）中のカルボキシル基を中和した複合樹脂（ＡＢＣ−１５）を得た。次いで、脱イオン水５１７部を添加して、複合樹脂組成物（ＸＸI）１，０００部（不揮発分３５．０％）を得た。
【０１５２】
実施例２２〔複合樹脂組成物（ＸＸII）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−１６）全量を使用した以外は実施例２と同様にして、複合樹脂組成物（ＸＸII）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１５３】
実施例２３〔複合樹脂組成物（ＸＸIII）の調製例〕
複合樹脂（Ａ’Ｂ−４）全量の代わりに複合樹脂（Ａ’Ｂ−１７）全量を使用した以外は実施例４と同様にして、複合樹脂組成物（ＸＸIII）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１５４】
実施例２７〔複合樹脂組成物（ＸＸＶII）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、複合樹脂（Ａ’Ｂ−１４）全量と、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール１１．４部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−１４）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−１４’）とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１２４部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂（ＡＢ−１４’）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−１４’）を得た。次いで、脱イオン水５７０部を添加し、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール、ＩＰＡを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物（ＸＸＶII）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１５５】
実施例２８〔複合樹脂組成物（ＸＸＶIII）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、複合樹脂（Ａ’Ｂ−１４）全量と、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール１２．９部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−１４）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−１４”）とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１２４部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂（ＡＢ−１４”）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−１４”）を得た。次いで、脱イオン水５７０部を添加し、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール、ＩＰＡを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物（ＸＸＶIII）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１５６】
比較例１〔比較用複合樹脂組成物（ＸＸIＶ）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ３２部及びＤＭＤＭＳ１９部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ８４部、ＢＭＡ１１５部、ＢＡ５４部、ＡＡ１６部、ＭＰＴＳ１１部、ＰｎＰ１４部及びＴＢＰＥＨ１４部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−１８）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１８）を得た。次いで、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）９．９部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−１８）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−１８）とし、次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１２４部を添加し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂（ＡＢ−１８）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−１８）を得た。次いで、脱イオン水５７０部を添加し、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール、ＩＰＡを除去した後、水を添加し、複合樹脂組成物（ＸＸIＶ）を１，０００部（不揮発分４０．０％）得た。
【０１５７】
比較例２〔比較用複合樹脂組成物（ＸＸＶ）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ５０部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ２４部及びＤＭＤＭＳ１４部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ１３部、ＢＭＡ８８部、ＢＡ６４部、ＭＰＴＳ１１部、ＩＰＡ９部及びＴＢＰＥＨ９部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、次いで、同温度でＭＭＡ５７部、ＢＭＡ５３部、ＢＡ４９部、ＡＡ１１部、ＭＰＴＳ７部、ＩＰＡ９部及びＴＢＰＥＨ９部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が２０，０００の重合体（ａ’−１９）を得た。次いで、「Ａ−３」０．４部と脱イオン水１１部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１９）を得た。次いで、ＴＥＡ１２部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−１９）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−１９）とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）３４部を添加し、加水分解縮合による前記複合樹脂（ＡＢ−１９）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−１９）を得た。次いで、脱イオン水５７０部を添加して混合攪拌したものを、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留し、生成したメタノール、ＩＰＡ及び水を除去することで、比較用複合樹脂組成物（ＸＸＶ）１，０００部（不揮発分４０．０％）を得た。
【０１５８】
比較例３〔比較用複合樹脂組成物（ＸＸＶI）の調製例〕
中間体合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ１４９部、ＰＴＭＳ１５４部及びＤＭＤＭＳ９４部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ４部、ＢＭＡ９部、ＢＡ４部、ＭＰＴＳ０．６５部、ＰｎＰ０．５部及びＴＢＰＥＨ０．７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間かけて滴下し、次いでＭＭＡ３部、ＢＭＡ４部、ＢＡ３部、ＡＡ７部、ＭＰＴＳ０．３５部、ＰｎＰ０．５部及びＴＢＰＥＨ０．７部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間かけて滴下した後、更に同温度で１０時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が９，９００の重合体（ａ’−２０）を得た。次いで、「Ａ−３」０．０３部と脱イオン水７０部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応をさせることによって、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−２０）を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）２２４部を添加した後、脱イオン水３８部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応を行い、前記複合樹脂（Ａ’Ｂ−２０）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（Ａ’ＢＣ−２０）を含有する反応液を得た。
【０１５９】
次いで、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留して生成したメタノール、ＩＰＡ及び水を除去した後、ＴＥＡ８部を添加し、複合樹脂（Ａ’ＢＣ−２０）中のカルボキシル基を中和した複合樹脂（ＡＢＣ−２０）を得た。次いで、脱イオン水５１８部を添加することにより、比較用複合樹脂組成物（ＸＸＶI）１，０００部（不揮発分３５．０％）を得た。
【０１６０】
第２表〜９表に記載の保存安定性は、前記複合樹脂組成物の粘度（初期粘度）と、該複合樹脂組成物を５０℃の環境下で３０日間放置した後の粘度（経時粘度）とを測定し、経時粘度を初期粘度で除した値（経時粘度／初期粘度）で評価した。該値が概ね１．０〜３．０程度であれば、塗料などとして使用可能である。
【０１６１】
低温下の造膜性：製造後から２３℃の環境下で二ヶ月間貯蔵した、硬化剤を配合していない複合樹脂を、ガラス板上に塗膜の乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、５℃の環境下で３０分間乾燥させて得られた塗膜を用い、乾燥後、目視で行った。評価基準は以下の通りである。
○：クラックの発生がないもの。
△：若干のクラックの発生がみられるもの。
×：クラックの発生があるもの。
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
【表４】
【０１６５】
【表５】
【０１６６】
【表６】
【０１６７】
【表７】
【０１６８】
【表８】
【０１６９】
【表９】
【０１７０】
前記で得た複合樹脂組成物（I）〜（ＸＸＶIII）と必要に応じて前述の各種硬化剤を、下記表１０〜１８の配合組成に従って混合する事によって水性硬化性塗料組成物を得た。得られた水性硬化性塗料組成物を用いて塗膜を形成し、該塗膜の諸物性を、下記評価方法にしたがって評価した。
【０１７１】
＜硬化剤配合条件での評価＞
以下の評価は、塗料組成物をガラス板上に硬化塗膜の乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、８０℃の環境下で２０分間乾燥させた後、２３℃の環境下で７日間乾燥させて得られた硬化塗膜を用いて行った。
塗膜外観：乾燥後、目視で行った。評価基準は以下の通りである。
【０１７２】
○：クラックの発生がないもの。
△：若干のクラックの発生がみられるもの。
×：クラックの発生があるもの。
【０１７３】
密着性：ＪＩＳ Ｋ−５６００ 碁盤目試験法に基づいて測定した。前記硬化塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数を数えることにより判定した。評価基準は下記の通りである。
【０１７４】
○：はがれなし。
△：はがれの面積は、全碁盤目面積の１〜６４％。
×：はがれの面積は、全碁盤目面積の６５％以上。
【０１７５】
耐薬品性：５％硫酸水溶液をガラスカップに各２．０ｍｌ注ぎ、室温下で塗膜表面に載せて２４時間曝露した後、塗膜表面を水洗乾燥してから、その表面状態を目視により、評価判定した。評価基準は下記の通りである。
【０１７６】
○：エッチングが認められない。
△：若干のエッチング又は光沢低下が認められる。
×：著しいエッチング又は光沢低下が認められる。
【０１７７】
耐クラック性：得られた試験板を、デューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕を用いて１０００時間の曝露試験を行った後、該試験板の表面の塗膜の外観を下記評価基準に従って目視で評価した。
【０１７８】
○：クラックの発生がないもの。
△：若干のクラックの発生がみられるもの。
×：クラックの発生があるもの。
【０１７９】
耐候性：作製直後の硬化塗膜の色差(ΔＥ)と、前記硬化塗膜を、１０００時間、サンシャインウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、ブラックパネル温度６３℃、濡れサイクル＝１８分／１２０分中〕での曝露した。その表面塗膜の鏡面光沢反射率を、スガ試験機(株)製のＨＧ−２６８を用いて測定し、その光沢保持率を下記式に基づいて求めた。
【０１８０】
光沢保持率＝〔１００×（曝露試験後の塗膜の鏡面反射率）／曝露試験前の塗膜の鏡面反射率〕
なお、光沢保持率の値が大きいほど、耐候性が良好である事を示し、概ね８０％以上が好ましい。
【０１８１】
耐汚染性：前記硬化塗膜を大阪府高石市のＤＩＣ株式会社堺工場内において３ヶ月間に及ぶ曝露を行なった。曝露試験後の未洗浄の塗膜と、曝露試験前の塗膜との色差（ΔＥ）を、コニカミノルタセンシング（株）製のＣＭ−３５００ｄを用いて評価した。前記色差（ΔＥ）が小さいほど、耐汚染性が良好であることを示す。
【０１８２】
【表１０】
【０１８３】
【表１１】
【０１８４】
【表１２】
【０１８５】
【表１３】
【０１８６】
【表１４】
【０１８７】
【表１５】
【０１８８】
【表１６】
【０１８９】
【表１７】
【０１９０】
【表１８】
【０１９１】
第１０〜第１８表に記載の各組成分の略称について説明する。
「ＧＰＴＭＳ」；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
「ＧＰＴＥＳ」；３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
「ＷＳ−５００」；日本触媒（株）製「エポクロスＷＳ−５００」（オキサゾリン基の当量が２２０ｇ／ｅｑの１，３−オキサゾリン基含有水溶性樹脂の水溶液、不揮発分４０％）
「ＥＸ−６１４Ｂ」；ナガセケムテックス（株）製「デナコールＥＸ-６１４Ｂ」（エポキシ当量が１７３ｇ/ｅｑのエポキシ化合物）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散してなる複合樹脂（ＡＢＣ）の水性化物を含有する水性硬化性塗料組成物であって、
前記重合体セグメント（Ａ）が、
加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)とを多段階で反応容器に供給して重合した共重合体であることを特徴とする水性硬化性塗料組成物。
【請求項２】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）が、前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）と前記ポリシロキサンセグメント（Ｃ）とを合計で１５〜８５重量％含有する複合樹脂である請求項１に記載の水性硬化性塗料組成物。
【請求項３】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）が、前記ポリシロキサンセグメント（Ｃ）を５〜５０重量％含有する複合樹脂である請求項２に記載の水性硬化性塗料組成物。
【請求項４】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）が、前記重合体セグメント（Ａ）と前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが、下記の構造式（Ｓ−１）
【化１】
〔但し、構造式（Ｓ−１）中の炭素原子は前記重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、珪素原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。〕
で示される結合を介して結合している複合樹脂である請求項１、２又は３に記載の水性硬化性塗料組成物。
【請求項５】
前記重合体セグメント（Ａ）が、ビニル系重合体由来のセグメントである請求項４に記載の水性硬化性塗料組成物。
【請求項６】
前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）が、メチルトリメトキシシラン及び／又はメチルトリエトキシシランを加水分解縮合させて得られる縮合物である請求項１、２又は３に記載の水性硬化性塗料組成物。
【請求項７】
前記加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体が、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有する（メタ）アクリレートであり、且つ、酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)が、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートである水性硬化性塗料組成物。
【請求項８】
前記重合体セグメント（Ａ）が加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)を重合して共重合体を得た後、該共重合体存在下、酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)を重合して得られる重合体、或いは、酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)を重合して共重合体を得た後、該共重合体存在下、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)を重合して得られる重合体である請求項１記載の水性硬化性塗料組成物。
【請求項９】
下記工程(I)、(II)、(III)及び(V)からなる製造工程、または、下記工程(I)、(II)、(IV)及び(V)からなる製造工程によって製造することを特徴とする水性硬化性塗料組成物の製造方法。
(I)加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)とを多段階で反応容器に供給して重合して、酸基を有する重合体セグメント（Ａ’）を有する水分散性樹脂を得る工程。
(II)前記重合体セグメント（Ａ’）存在下、オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）とを加水分解縮合させて、重合体セグメント（Ａ′）とオルガノアルコキシシラン（ｂ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（Ａ′Ｂ）を得る工程。
(III)次いで、得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）とアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（Ａ′Ｂ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（Ａ′ＢＣ）とした後、この複合樹脂（Ａ′ＢＣ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程。
(IV)得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢ）とした後、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程。
(V)前記複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体中に分散して、水性硬化性塗料組成物を得る工程。
【請求項１０】
前記工程（Ｉ）が、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)を重合して共重合体を得た後、該共重合体存在下、酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)を供給して重合し、重合体を得る工程である請求項９記載の水性硬化性塗料組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（Ｉ）が、酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)を重合して共重合体を得た後、該共重合体存在下、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)を供給して重合し、重合体を得る工程である請求項９記載の水性硬化性塗料組成物の製造方法。
【請求項１】
中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散してなる複合樹脂（ＡＢＣ）の水性化物を含有する水性硬化性塗料組成物であって、
前記重合体セグメント（Ａ）が、
加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)とを多段階で反応容器に供給して重合した共重合体であることを特徴とする水性硬化性塗料組成物。
【請求項２】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）が、前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）と前記ポリシロキサンセグメント（Ｃ）とを合計で１５〜８５重量％含有する複合樹脂である請求項１に記載の水性硬化性塗料組成物。
【請求項３】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）が、前記ポリシロキサンセグメント（Ｃ）を５〜５０重量％含有する複合樹脂である請求項２に記載の水性硬化性塗料組成物。
【請求項４】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）が、前記重合体セグメント（Ａ）と前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが、下記の構造式（Ｓ−１）
【化１】
〔但し、構造式（Ｓ−１）中の炭素原子は前記重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、珪素原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。〕
で示される結合を介して結合している複合樹脂である請求項１、２又は３に記載の水性硬化性塗料組成物。
【請求項５】
前記重合体セグメント（Ａ）が、ビニル系重合体由来のセグメントである請求項４に記載の水性硬化性塗料組成物。
【請求項６】
前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）が、メチルトリメトキシシラン及び／又はメチルトリエトキシシランを加水分解縮合させて得られる縮合物である請求項１、２又は３に記載の水性硬化性塗料組成物。
【請求項７】
前記加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体が、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有する（メタ）アクリレートであり、且つ、酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)が、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートである水性硬化性塗料組成物。
【請求項８】
前記重合体セグメント（Ａ）が加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)を重合して共重合体を得た後、該共重合体存在下、酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)を重合して得られる重合体、或いは、酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)を重合して共重合体を得た後、該共重合体存在下、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)を重合して得られる重合体である請求項１記載の水性硬化性塗料組成物。
【請求項９】
下記工程(I)、(II)、(III)及び(V)からなる製造工程、または、下記工程(I)、(II)、(IV)及び(V)からなる製造工程によって製造することを特徴とする水性硬化性塗料組成物の製造方法。
(I)加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)と酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)とを多段階で反応容器に供給して重合して、酸基を有する重合体セグメント（Ａ’）を有する水分散性樹脂を得る工程。
(II)前記重合体セグメント（Ａ’）存在下、オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）とを加水分解縮合させて、重合体セグメント（Ａ′）とオルガノアルコキシシラン（ｂ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（Ａ′Ｂ）を得る工程。
(III)次いで、得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）とアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（Ａ′Ｂ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（Ａ′ＢＣ）とした後、この複合樹脂（Ａ′ＢＣ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程。
(IV)得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢ）とした後、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程。
(V)前記複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体中に分散して、水性硬化性塗料組成物を得る工程。
【請求項１０】
前記工程（Ｉ）が、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)を重合して共重合体を得た後、該共重合体存在下、酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)を供給して重合し、重合体を得る工程である請求項９記載の水性硬化性塗料組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（Ｉ）が、酸基含有エチレン性不飽和化合物(a12)を重合して共重合体を得た後、該共重合体存在下、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を含有するビニル単量体を必須成分とするエチレン性不飽和化合物(a11)を供給して重合し、重合体を得る工程である請求項９記載の水性硬化性塗料組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−３１３８２（Ｐ２０１２−３１３８２Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６９８５１（Ｐ２０１１−６９８５１）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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