水性粘着剤組成物及びこれを用いた粘着シート
【課題】ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する基材（発泡体）への密着性、接着性、初期粘着性、保持力に優れるとともに、耐熱性にも優れ、且つＶＯＣの発生を極めて少なくすることのできる水性粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着シートを提供する。
【解決手段】２種類以上のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、及びカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体成分を乳化重合して得られるポリマーエマルジョン（Ａ）、石油系樹脂からなる粘着付与剤（Ｂ）、ならびに分子中に少なくとも２つのヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）からなる水性粘着剤組成物。また、前記水性粘着剤組成物からなる発泡体用水性粘着剤組成物であり、シートの少なくとも一方の面に、前記水性粘着剤組成物から形成される粘着剤層が積層された粘着シート。
【解決手段】２種類以上のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、及びカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体成分を乳化重合して得られるポリマーエマルジョン（Ａ）、石油系樹脂からなる粘着付与剤（Ｂ）、ならびに分子中に少なくとも２つのヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）からなる水性粘着剤組成物。また、前記水性粘着剤組成物からなる発泡体用水性粘着剤組成物であり、シートの少なくとも一方の面に、前記水性粘着剤組成物から形成される粘着剤層が積層された粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着テープ又は粘着ラベル等の粘着シートに関する。特に、本発明は、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する基材（発泡体）への密着性、接着性、初期粘着性、保持力に優れるとともに、耐熱性にも優れ、且つＶＯＣの発生を極めて少なくすることのできる水性粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機溶剤性の粘着剤は基材への密着性などの諸物性に優れているため、多様な分野で活用されてきたが、近年、環境問題や、粘着剤を塗工する時の安全衛生等の観点から、ＶＯＣの発生が比較的少ない水性粘着剤の開発が進められている。しかし、水性粘着剤は有機溶剤性の粘着剤と比べ、基材がウレタンフォームのような表面に凹凸を有する発泡体であるような場合は、基材と粘着剤層との間での剥離が生じやすいという問題がある。このため、ＶＯＣの発生が少なく、基材との密着性、接着性、保持力に優れた水性粘着剤を開発すべく、種々の工夫が行われている。
【０００３】
たとえば、ラジカル重合性不飽和単量体を界面活性剤の存在下で重合して得られるポリマーエマルジョンと、無機粒子、架橋有機粒子からなる粘着剤（特許文献１参照）や、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体と粘着付与剤として安定化ロジンエステル樹脂を含有する粘着剤組成物（特許文献２参照）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、重合性不飽和カルボン酸、アルコール性水酸基を有する共重合可能なビニルモノマー、アセトアセトキシエチルメタクリレートと、テルペン系粘着付与樹脂とからなる混合物を、乳化重合して得られる水性粘着剤組成物（特許文献３参照）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、８５℃を超える軟化点を有する固形樹脂を含む混合物を、乳化重合して得られる水性分散体（特許文献４参照）が開示されている。しかし、これらのいずれもロジン系やテルペン系の粘着付与剤を用いており、ＶＯＣの発生を十分に抑制できているわけではなく、また、発泡体への基材密着性、接着性、初期粘着性、保持力、耐熱性も十分なものとはいえなかった。
【０００４】
また、ポリオレフィン被着体への接着性、接着保持力を改良するため、たとえば、カルボニル基含有ポリマーのエマルジョンと、分子中に２つ以上のヒドラジノ基を含む化合物と、沸点が１００℃以下のケトン系溶剤とを含有する水性粘着剤組成物（特許文献５参照）が開示されている。さらには、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合性不飽和モノマー、ロジン系粘着付与樹脂を含有する粘着付与樹脂等からなるモノマー含有エマルジョンを重合して得られるエマルジョン型粘着剤（特許文献６参照）も開示されている。これらはヒドラジノ基を有する架橋剤を用いて基材への接着性を改良するものであるが、ロジン系やテルペン系の粘着付与剤を用いており、ＶＯＣが発生するという問題を十分に解決できるものではなかった。
【０００５】
さらには、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、アルキル（メタ）アクリレートを含有する重合性単量体成分を乳化重合して得られるアクリル系重合体に、更に油溶性エポキシ化合物により架橋させたアクリル系水性粘着剤（特許文献７参照）、重量平均分子量が４０万〜９０万であるアクリル系水分散型共重合体と、重量平均分子量が５０００〜２５万であるアクリル系水分散型低分子量成分とを含有するアクリル系水分散型粘着剤組成物（特許文献８参照）、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと酸性基を有するビニルモノマーを、水溶性アゾ系開始剤を用いて乳化重合することにより得られるアクリル系粘着樹脂に、粘着付与剤としてテルペン系樹脂を用いること（特許文献９参照）が開示されている。これらはエポキシ基を有する架橋剤を用いて基材への接着性を改良するものであるが、ロジン系やテルペン系の粘着付与剤を用いており、ＶＯＣの発生を十分に抑制できるものではなかった。
【０００６】
一方、基材への接着性等の諸物性だけではなく、ＶＯＣの発生を抑制するための提案もなされている。たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体エマルジョンと粘着付与樹脂を含有し、ＪＩＳ Ａ１９０１法（小形チャンバー法）で測定した総揮発性有機化合物が３０００μｇ／ｍ３以下である水性粘着剤（特許文献１０参照）や、ホルムアルデヒドの放散量が３μｇ／ｍ３未満で、且つトルエンの放散量が１０μｇ／ｇ以下である粘着シート（特許文献１１参照）が開示されている。しかし、いずれの場合も、発泡体への基材密着性、接着性、初期粘着性、保持力、耐熱性は十分なものであるとはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６９５６９号公報
【特許文献２】特開２００６−９６８９５号公報
【特許文献３】特開２００８−８１５６４号公報
【特許文献４】特開２００８−８１６９１号公報
【特許文献５】特開２００８−７７２４号公報
【特許文献６】特開２００７−２２４１８５号公報
【特許文献７】特開２００７−２１７５９４号公報
【特許文献８】特開２００７−２６２３８０号公報
【特許文献９】特開２００６−３４８１４３号公報
【特許文献１０】特開２００５−３０７１１４号公報
【特許文献１１】特開２００６−１１１８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する基材（発泡体）への密着性、接着性、初期粘着性、保持力に優れるとともに、耐熱性に優れ、且つＶＯＣの発生を極めて少なくすることのできる水性粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、２種類以上のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を、及びカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体成分を乳化重合して得られるポリマーエマルジョン（Ａ）、石油系樹脂からなる粘着付与剤（Ｂ）、ならびに分子中に少なくとも２つのヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）からなる水性粘着剤組成物に関する。
【００１０】
また、水性粘着剤組成物は、分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００１１】
分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する架橋剤（Ｄ）は、式（１）：
【化１】
（式中、ｎは１〜２２の整数である）で表される化合物であることが好ましい。
【００１２】
ポリマーエマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対し、分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する架橋剤（Ｄ）０．１〜１０質量部を含有することが好ましい。
【００１３】
２種類以上のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、それぞれエチレン性不飽和単量体成分に対し、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００１４】
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和単量体成分に対し、０．０５〜５質量％であることが好ましい。
【００１５】
ポリマーエマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対し、石油系樹脂からなる粘着付与剤（Ｂ）１〜１５質量部を含有することが好ましい。
【００１６】
ポリマーエマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対し、分子中に少なくとも２つのヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）０．１〜５質量部を含有することが好ましい。
【００１７】
本発明は、前記水性粘着剤組成物からなる発泡体用水性粘着剤組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、シートの少なくとも一方の面に、前記水性粘着剤組成物から形成される粘着剤層が積層された粘着シートに関する。特に、シート（基材）が発泡体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する基材（発泡体）への密着性、接着性（剥離力）、初期粘着性、保持力に優れるとともに、耐熱性に優れ、且つＶＯＣの発生を極めて少なくすることのできる水性粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の水性粘着剤組成物は、２種類以上のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、及びカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体成分を乳化重合して得られるポリマーエマルジョン（Ａ）、石油系樹脂からなる粘着付与剤（Ｂ）、ならびに分子中に少なくとも２つのヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）からなる。
【００２１】
ポリマーエマルジョン（Ａ）の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸エステル（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）クリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等）、芳香族ビニル化合物（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等）、複素環式ビニル化合物（ビニルピロリドン等）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）、ポリアルキレンレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチレングリコール（メタ）アクリレート等）、アルキルアミノ（メタ）アクリレート（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等）、ビニルエステル化合物（蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル）、モノオレフィン化合物（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等）、共役ジオレフィン化合物（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、アミンイミド基含有ビニル化合物（１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミドなど）、シアン化ビニル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、アミド基もしくは置換アミド基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）、スルホン酸基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（スルホン酸アリル、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等）、エチレン性不飽和基含有紫外線吸収剤（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなど）、エチレン性不飽和基含有光安定剤（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなど）等の公知の重合性ビニル化合物があげられる。なかでも、重合性単量体成分の重合時の安定性に優れる点で、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）が好ましい。
【００２２】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、α，β−不飽和モノまたはジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチルアクリレートオリゴマー、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸等）、カルボキシル基含有ビニル化合物（フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シュウ酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）があげられる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、ポリマーエマルジョン（Ａ）中に２種類以上使用する。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の組み合わせはどのようなものであってもよいが、耐熱性の点からアクリル酸とメタクリル酸の組み合わせが特に好ましい。
【００２３】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、ポリマーエマルジョン（Ａ）の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体の全成分（カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体も含む）に対し、それぞれ０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の全成分に対し、０．１質量％より少ないと、架橋速度が低下し、十分な架橋密度が確保しにくくなるため、耐熱性、保持力などが不十分となり、５質量％より多いと、粘着物性の低下やコスト高となる傾向にある。
【００２４】
例えば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を２種用いる場合、これらの中でホモポリマーとしたときのガラス転移温度が低い方の単量体を単量体（Ａ）とし、ガラス転移温度が高い方の単量体を単量体（Ｂ）とする。この場合、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の質量比が１／５〜５／１であることが好ましい。単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の質量比がこの範囲外となると、耐熱保持力や軟化点が低下する傾向にある。特にアクリル酸とメタクリル酸の質量比は、１／３〜３／１であることが好ましい。アクリル酸とメタクリル酸の質量比がこの範囲外となると、耐熱保持力や軟化点が低下する傾向にある。
【００２５】
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体は、分子中にケト基又はアルデヒド基を有するもので、後述する分子中に少なくとも２つのヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）と架橋反応する成分である。エチレン性不飽和単量体成分に含まれるカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクロレイン、ダイアセトンアクリルアマイド、アルキルビニルケトン（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等）、ダイアセトン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトニトリル（メタ）アクリレート、ホルミルスチレンがあげられる。なかでも、ダイアセトンアクリルアマイド、（メタ）アクロレイン等が、重合時の安定性が優れる点で好ましい。カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体は、ポリマーエマルジョン（Ａ）の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体の全成分（２種類以上のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体も含む）に対し、０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることがより好ましい。カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の全成分に対し、０．０５質量％より少ないと、架橋速度が低下し、十分な架橋密度が確保しにくくなるため、耐熱性、保持力などが不十分となり、５質量％より多いと、粘着物性の低下やコスト高となる傾向にある。
【００２６】
また、必要に応じて、エチレン性不飽和単量体に架橋性モノマーを使用しても良い。架橋性モノマーとしては、エポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等）、加水分解性アルコキシシリル基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、多官能ビニル化合物（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等）等があげられる。
【００２７】
ポリマーエマルジョン（Ａ）のガラス転移温度は、−６０〜−１０℃であることが好ましく、−６０〜−３０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が、−６０℃より低いと、ポリマーの凝集力が低く、耐熱性、保持力、ダイカット性等が不十分となり、−１０℃より高いと、粘着性が低く特に初期粘着力が不十分となる傾向にある。
【００２８】
ポリマーエマルジョン（Ａ）の製造に使用できる界面活性剤は、特に限定されない。具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、セシルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルピリジニウムクロリド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルベダイン等の両性界面活性剤、その他反応性界面活性剤等があげられる。これらの界面活性剤は、単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００２９】
乳化重合において使用される重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジ塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物類、過酸化水素等があげられる。これらの重合開始剤は単独で使用しても、混合して使用しても良い。
【００３０】
また、必要に応じて、これら重合開始剤と共に還元剤を使用できる。このような還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等があげられる。
【００３１】
更にまた、乳化重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を使用できるが、基材密着性、接着性、初期粘着性、保持力などの物性が問題とならないように使用量を検討すべきで、その用途、仕様に応じて使用量の調整を行う。このような連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等があげられる。
【００３２】
本発明で用いられる粘着付与剤（Ｂ）は石油系樹脂からなる。ポリマーエマルジョン（Ａ）に添加する時の作業性や水性粘着剤組成物の貯蔵安定性の点から、エマルジョン型のものを用いることが好ましい。石油系樹脂を用いることにより、ロジン系やテルペン系の粘着付与剤を用いた場合と異なり、トルエンやアセトアルデヒド等のＶＯＣの発生を抑制することができる。石油系樹脂としては、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂又はこれらの水素添加物があげられる。芳香族系炭化水素樹脂は、例えば、炭素数が８〜１０であるビニル基含有芳香族系炭化水素（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、メチルインデン）の重合体があげられる。脂肪族系環状炭化水素樹脂は、「Ｃ４石油留分」や「Ｃ５石油留分」を環化二量体化した後に重合させた重合体、環状ジエン化合物（シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジペンテンなど）の重合体などがあげられる。脂肪族・芳香族系石油樹脂は、スチレン−オレフィン系共重合体などがあげられる。なかでも、ポリオレフィン基材に対する密着性、ポリマーへの相溶性の点で、式（２）：
【化２】
の構造式で表される骨格を有する石油系樹脂、又はこの石油系樹脂を水素化した式（３）：
【化３】
の構造式で表される骨格を有する石油系樹脂が好ましい。これらの石油系樹脂は単独で使用してもよく、または混合して使用しても良い。また、式（２）の構造式で表される骨格を有する石油系樹脂を、部分的に水素化したものであっても良い。石油系樹脂中の芳香環に対する水素化率は５０〜１００％が好ましく、５０％より少なくなると、臭気、色調、加熱安定性、耐候性が悪化する。石油系樹脂からなる粘着付与剤（Ｂ）は、粘着性を付与する効果に優れているという点から、数平均分子量が６００〜１０００であることが好ましい。また、石油系樹脂からなる粘着付与剤（Ｂ）は、粘着性を付与する効果に優れているという点から、軟化点が８０〜１５０℃であることが好ましい。石油系樹脂からなる粘着付与剤（Ｂ）は、ポリマーエマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対し、１〜１５質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましい。１質量部より少ないと、ポリオレフィンに対する密着性が低下し、１５質量部より多いと、ポリマーとの相溶性が悪くなり、ポリマー皮膜が白化する傾向にある。
【００３３】
分子中に少なくとも２つのヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）は、すでに述べたように、ポリマーエマルジョン（Ａ）中のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体由来のケト基又はアルデヒド基と架橋反応を行うものであるが、ホルムアルデヒドなどの低分子有機化合物のキャッチャー剤としても有効に働くため、ＶＯＣの発生を低く抑えることが可能となる。分子中に少なくとも２つのヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）としては、例えば、多価カルボン酸のジヒドラジド類（コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド）、１，３，５−トリ（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどが挙げられる。なかでも、反応性、水への溶解度の点からアジピン酸ジヒドラジド、１，３，５−トリ（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートが好ましい。
【００３４】
分子中に少なくとも２つのヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）は、ポリマーエマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましい。０．１質量部より少ないと、架橋効率が低く、かつ低分子有機化合物のキャッチャー効果も低くなるため有効ではない。５質量部より多いと、化合物が析出したり、架橋が早すぎ基材への投錨不良を起こす場合がある。また、化合物（Ｃ）中のヒドラジノ基と、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体とのモル比は１／１０〜１０／１であることが好ましい。１０／１より化合物（Ｃ）中のヒドラジノ基とカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体とのモル比が大きい、すなわちヒドラジノ基が多くなると、化合物が析出したり、架橋が早すぎ基材への投錨不良を起こす場合があり、１／１０より化合物（Ｃ）中のヒドラジノ基とカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体とのモル比が小さい、すなわちヒドラジノ基が少なくなると、架橋効率が低く、かつ低分子有機化合物のキャッチャー効果も低くなるため有効ではない。
【００３５】
さらに、本発明の水性粘着剤組成物は、基材密着性、接着性、初期粘着性、保持力、耐熱性の観点から、分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましい。架橋剤（Ｄ）は、ポリマーエマルジョン（Ａ）との架橋反応性、ポリマーエマルジョン中への分散性の点から、水溶性であることが好ましい。架橋剤（Ｄ）中のエポキシ基は、カルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基等と反応するものであり、ポリマーエマルジョン（Ａ）中の（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基や、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート由来のヒドロキシル基と好適に架橋反応を行う。本発明の水性粘着剤組成物を用いて粘着シートの加工を行なった場合、架橋剤（Ｄ）による架橋反応は加工後も徐々に進行するため、粘着シートの加工後に養生期間を設けることで、基材密着性、接着性、初期粘着性、保持力、耐熱性が向上することとなる。
【００３６】
分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する架橋剤（Ｄ）の分子構造は特に限定されないが、例えば、式（１）：
【化４】
（式中、ｎは１〜２２の整数である）で表される化合物、式（４）：
【化５】
（式中、ｍは１〜１１の整数である）で表される化合物、式（５）：
【化６】
（式中、Ｒは水素又は式（６）：
【化７】
で表される基である）で表される化合物、式（７）：
【化８】
（式中、ｐは２又は３である）で表される化合物、式（８）：
【化９】
で表される化合物、式（９）：
【化１０】
で表される化合物、式（１０）：
【化１１】
があげられる。なかでも、架橋反応性、ポリマーエマルジョン中への分散性の点で、式（１）で表される化合物が好ましい。式（１）で表される化合物において、ｎは１〜２２であることが好ましく、１〜１３であることがより好ましい。また、１〜９であることがさらに好ましい。ｎが２２より大きくなると、取り扱いにくくなる傾向にある。また、式（４）で表される化合物において、ｍは１〜１１であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。ｍが１１より大きくなると、水溶率が低下もしくは、水に不溶となりポリマーエマルジョン中への分散性が悪くなる傾向にある。
【００３７】
架橋剤（Ｄ）は、ポリマーエマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜１質量部であることがさらに好ましい。０．１質量部より少ないと、架橋速度が低下し、十分な架橋密度が確保しにくくなるため、耐熱性、保持力などが不十分となり、１０質量部より多いと、架橋が早すぎ基材への投錨不良を起こしたり、ポリマーの凝集力が高くなり、接着力、初期粘着力が不十分となる傾向にある。
【００３８】
本発明の水性粘着剤組成物を粘着剤として用いる場合の被着体としては、特に限定はされず、紙、プラスチックフィルム、金属、ガラス、織布、不織布、表面に凹凸を有する発泡体があげられるが、なかでも発泡体に好適に用いることができる。発泡体としては、例えば、ポリウレタン製、ゴム製、ＥＰＤＭ製などがあげられる。また、本発明はシートの少なくとも一方の面に、前記水性粘着剤組成物から形成される粘着剤層が積層された粘着シートに関する。シート（基材）の素材は特に限定されるものではなく、紙、プラスチックフィルム、金属、ガラス、織布、不織布、表面に凹凸を有する発泡体等の素材をあげることができるが、なかでもポリウレタン製、ゴム製、ＥＰＤＭ製などの発泡体がシートの素材として好適に用いられる。
【００３９】
本発明の水性粘着剤組成物及び粘着シートの用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、住宅、家電製品等において、防音、防塵、気密及び防湿等の目的で利用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例、比較例及び参考例中の「部」は質量部を示す。
【００４１】
（ポリマーエマルジョン（ｉ）の製造）
還流冷却器、攪拌機、温度計窒素導入管、原料投入口を具備する容積２Ｌの４つ口フラスコ（以下、反応容器という）に、イオン交換水１８９部、乳化剤アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製）１部を入れ、内温を７８℃まで加温した。一方、単量体として、ｎ−ブチルアクリレート２１３．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２１３．５部、メチルメタクリレート７２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．２９部、アクリル酸５．４３部、メタクリル酸５．１５部、ダイアセトンアクリルアマイド０．４３部、連鎖移動剤として２−エチルヘキシルチオグリコレート０．８６部、乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製）４．３部及びイオン交換水２００部の混合物をホモミキサーで乳化し、単量体エマルジョンを作製した。上記の反応容器中に、単量体エマルジョンの３％を添加し、同時に過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳという）０．３１部を添加して乳化重合を開始した。次いで、反応容器中にＫＰＳを添加してから２０分後に、単量体エマルジョンの残り９７％と、ＫＰＳ１．０８部をイオン交換水１６部で溶解した溶液をそれぞれ３．５時間かけて滴下した。この間、反応容器内は８０℃に保った。滴下終了後、１時間、８０℃に保ち、熟成を行った。その後、６５℃まで冷却し、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド１部、重亜硫酸ナトリウム１部及びイオン交換水１０部を添加し、未反応の単量体を反応させた。６５℃のまま、３時間保持した後、３５％アンモニア水６部を添加し、冷却を開始した。得られたポリマーエマルジョン（ｉ）は固形分５０．９％（測定方法：１０５℃において１時間乾燥し、残分を測定することで求めた。）、ｐＨ８、粘度１７００ｍＰａ・ｓ（測定方法：２３℃において、ＢＬ型粘度計でＮｏ．４ローターを用い、１０ｒｐｍにて測定。以下の実施例、比較例及び参考例において同様の方法にて測定した）、平均粒子径１５０ｎｍ（日機装株式会社製、マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて平均粒子径（体積基準での５０％メジアン径）を測定。以下の実験例において、同様の方法にて測定した）であった。
【００４２】
（ポリマーエマルジョン（ｉｉ）の製造）
重合に使用する単量体中のアクリル酸を１０．８６部、メタクリル酸を１０．３０部とし、反応終了後に添加するアンモニア水を１０部とした以外は、ポリマーエマルジョン（ｉ）の製造と同様の操作を行い、ポリマーエマルジョン（ｉｉ）を得た。ポリマーエマルジョン（ｉｉ）は固形分５１．５％、ｐＨ８、粘度２０００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１５０ｎｍであった。
【００４３】
（ポリマーエマルジョン（ｉｉｉ）の製造）
重合に使用するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体をアクリル酸１０．８６部のみとし、反応終了後に添加するアンモニア水を６部とした以外は、ポリマーエマルジョン（ｉ）の製造と同様の操作を行い、ポリマーエマルジョン（ｉｉｉ）を得た。ポリマーエマルジョン（ｉｉｉ）は固形分５１．０％、ｐＨ８、粘度１５００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１５０ｎｍであった。
【００４４】
（ポリマーエマルジョン（ｉｖ）の製造）
重合に使用するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体をメタクリル酸１０．３０部のみとし、反応終了後に添加するアンモニア水を６部とした以外は、ポリマーエマルジョン（ｉ）の製造と同様の操作を行い、ポリマーエマルジョン（ｉｖ）を得た。ポリマーエマルジョン（ｉｖ）は固形分５１．２％、ｐＨ８、粘度１３００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１５０ｎｍであった。
【００４５】
（実施例１）
得られたポリマーエマルジョン（ｉ）１００部に対し、エマルジョン型石油樹脂系粘着付与樹脂（荒川化学工業株式会社製、アルコンＭ−１００（前記式（２）の構造式からなる骨格を有する石油系樹脂の水素化物、芳香環水素化率５６％、数平均分子量８００、固形分濃度５０％、軟化点１００℃）６．６部、アジピン酸ジヒドラジド０．２部、水３．８部、消泡剤（商品名：アデカネートＢ−９４０、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．１部、防腐剤（商品名：ネオシントールＢＣ−６０、住化エンビロサイエンス株式会社製）０．０５部、濡れ剤（商品名：サーフィノールＳＥ−Ｆ、エアープロダクツジャパン株式会社製）０．１部を加え、さらに増粘剤（商品名：プライマルＡＳＥ−６０、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）０．９部、架橋剤デナコールＥＸ８１０（ナガセケムテックス株式会社製、前記式（１）で表されるエポキシ基を有する化合物）０．１部を添加し、粘度が１５０００ｍＰａ・ｓの水性粘着剤組成物を得た。
【００４６】
（実施例２）
ポリマーエマルジョン（ｉ）１００部の代わりに、ポリマーエマルジョン（ｉｉ）１００部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粘度が１５０００ｍＰａ・ｓの水性粘着剤組成物を得た。
【００４７】
（比較例１）
ポリマーエマルジョン（ｉ）１００部の代わりに、ポリマーエマルジョン（ｉｉｉ）１００部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粘度が１５０００ｍＰａ・ｓの水性粘着剤組成物を得た。
【００４８】
（比較例２）
ポリマーエマルジョン（ｉ）１００部の代わりに、ポリマーエマルジョン（ｉｖ）１００部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粘度が１５０００ｍＰａ・ｓの水性粘着剤組成物を得た。
【００４９】
（比較例３）
エマルジョン型石油樹脂系粘着付与樹脂の代わりに、スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ（荒川化学工業株式会社製、ロジン系粘着付与樹脂、固形分５０％）６．６部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粘度が１８０００ｍＰａ・ｓの水性粘着剤組成物を得た。
【００５０】
（実施例３）
デナコールＥＸ８１０を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、粘度が１５０００ｍＰａ・ｓの水性粘着剤組成物を得た。
【００５１】
（実施例４）
デナコールＥＸ８１０の代わりに、アクアネートＡＱ−２００（日本ポリウレタン工業株式会社製、イソシアネート系架橋剤）０．２５部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粘度が１５０００ｍＰａ・ｓの水性粘着剤組成物を得た。
【００５２】
（比較例４）
デナコールＥＸ８１０を添加しなかったこと以外は比較例１と同様の操作を行い、粘度が１５０００ｍＰａ・ｓの水性粘着剤組成物を得た。
【００５３】
（試験片の作成方法）
離型紙の表面に、乾燥後の固形分が６０ｇ／ｍ２となるように得られた水性粘着剤組成物を塗布し、１０５℃で２分間乾燥して粘着シートを作成した。この粘着シートを２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で、クリアランス１ｍｍのローラーに１回通すことで、ポリエーテル型ウレタン発泡体へ貼り合わせ、試験片を完成させた。
【００５４】
得られた試験片の各種物性評価は以下の方法により行った。
（基材密着性）
得られた試験片の粘着剤層面に指を押し当て、ゆっくりと引き剥がした際の粘着剤層、ウレタン発泡体の破壊状態を目視にて評価した。
○；粘着剤層の指への転着は無く、試験片は原型を保持した。或いはウレタン発泡体が破壊し、粘着剤層がウレタン発泡体と密着したまま指に転着した。
×；粘着剤層がウレタン発泡体から離れ、指に転着し、粘着剤層が破壊した。或いは粘着剤層の指への転着は無かったが、粘着剤層がウレタン発泡体から分離した。
【００５５】
（９０°剥離力）
２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で、２５ｍｍ×２５０ｍｍの試験片を貼合面積が２５ｍｍ×１２５ｍｍとなるよう被着体（ＳＵＳ＃３０４板）に２ｋｇローラーを１往復させて貼合し、２０分間放置後の９０°剥離力を測定した。剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００５６】
（軟化点）
２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で、２５ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を被着体（ＳＵＳ＃３０４板）に２ｋｇローラーを１往復させて貼合し２４時間放置した。その後、３１０ｇの荷重をかけ、３℃／５ｍｉｎ．の速度で昇温し、落下した温度を測定した。貼合面積は２５ｍｍ×２５ｍｍとした。
【００５７】
（耐熱９０°保持力）
２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で、５０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を貼合面積が５０ｍｍ×１２０ｍｍになるように被着体（ＳＵＳ＃３０４板）に２ｋｇローラーを１往復させて貼合し２４時間放置した。その後、８０℃雰囲気下で１００ｇの荷重をかけ、２０分後のズレまたは落下した時間を測定した。
【００５８】
（初期粘着力）
２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で、２５ｍｍ×１２０ｍｍの試験片に、１０ｇの分銅（底面積１ｃｍ）を自重で貼り合わせ、３秒放置後の初期粘着力を測定した。剥離速度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００５９】
（保持力）
２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で、２５ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を被着体（ＳＵＳ＃３０４板）に２ｋｇローラーを１往復させて貼合して２０分間放置し、保持力を測定した。試験片には５００ｇの荷重をかけ、１時間後の被着体と試験片とのズレを測定した。貼合面積は２５ｍｍ×２５ｍｍとした。
【００６０】
（ＶＯＣの測定）
８０ｃｍ２の試験片を用いて、テドラーバック法にて測定を行った。テドラーバック法とは、テドラーバックにセットされた対象製品から放散されるＶＯＣをガス吸着管にて捕集し、その成分を高速液体クロマトグラフ法、またはガスクロマトグラフ質量分析法によって分析・測定する方法である。
【００６１】
実施例１〜４、比較例１〜４の工程で得られた、水性粘着剤組成物の各種物性評価結果を表１及び表２に示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
実施例１、２と比較例１〜３及び実施例３，４と比較例４の比較から、本発明の水性粘着剤組成物は、ＶＯＣの発生量が少なく、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する基材（発泡体）への密着性、９０°剥離力（接着性）、軟化点、耐熱９０°保持力、初期粘着性、保持力にも優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着テープ又は粘着ラベル等の粘着シートに関する。特に、本発明は、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する基材（発泡体）への密着性、接着性、初期粘着性、保持力に優れるとともに、耐熱性にも優れ、且つＶＯＣの発生を極めて少なくすることのできる水性粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機溶剤性の粘着剤は基材への密着性などの諸物性に優れているため、多様な分野で活用されてきたが、近年、環境問題や、粘着剤を塗工する時の安全衛生等の観点から、ＶＯＣの発生が比較的少ない水性粘着剤の開発が進められている。しかし、水性粘着剤は有機溶剤性の粘着剤と比べ、基材がウレタンフォームのような表面に凹凸を有する発泡体であるような場合は、基材と粘着剤層との間での剥離が生じやすいという問題がある。このため、ＶＯＣの発生が少なく、基材との密着性、接着性、保持力に優れた水性粘着剤を開発すべく、種々の工夫が行われている。
【０００３】
たとえば、ラジカル重合性不飽和単量体を界面活性剤の存在下で重合して得られるポリマーエマルジョンと、無機粒子、架橋有機粒子からなる粘着剤（特許文献１参照）や、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体と粘着付与剤として安定化ロジンエステル樹脂を含有する粘着剤組成物（特許文献２参照）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、重合性不飽和カルボン酸、アルコール性水酸基を有する共重合可能なビニルモノマー、アセトアセトキシエチルメタクリレートと、テルペン系粘着付与樹脂とからなる混合物を、乳化重合して得られる水性粘着剤組成物（特許文献３参照）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、８５℃を超える軟化点を有する固形樹脂を含む混合物を、乳化重合して得られる水性分散体（特許文献４参照）が開示されている。しかし、これらのいずれもロジン系やテルペン系の粘着付与剤を用いており、ＶＯＣの発生を十分に抑制できているわけではなく、また、発泡体への基材密着性、接着性、初期粘着性、保持力、耐熱性も十分なものとはいえなかった。
【０００４】
また、ポリオレフィン被着体への接着性、接着保持力を改良するため、たとえば、カルボニル基含有ポリマーのエマルジョンと、分子中に２つ以上のヒドラジノ基を含む化合物と、沸点が１００℃以下のケトン系溶剤とを含有する水性粘着剤組成物（特許文献５参照）が開示されている。さらには、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合性不飽和モノマー、ロジン系粘着付与樹脂を含有する粘着付与樹脂等からなるモノマー含有エマルジョンを重合して得られるエマルジョン型粘着剤（特許文献６参照）も開示されている。これらはヒドラジノ基を有する架橋剤を用いて基材への接着性を改良するものであるが、ロジン系やテルペン系の粘着付与剤を用いており、ＶＯＣが発生するという問題を十分に解決できるものではなかった。
【０００５】
さらには、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、アルキル（メタ）アクリレートを含有する重合性単量体成分を乳化重合して得られるアクリル系重合体に、更に油溶性エポキシ化合物により架橋させたアクリル系水性粘着剤（特許文献７参照）、重量平均分子量が４０万〜９０万であるアクリル系水分散型共重合体と、重量平均分子量が５０００〜２５万であるアクリル系水分散型低分子量成分とを含有するアクリル系水分散型粘着剤組成物（特許文献８参照）、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと酸性基を有するビニルモノマーを、水溶性アゾ系開始剤を用いて乳化重合することにより得られるアクリル系粘着樹脂に、粘着付与剤としてテルペン系樹脂を用いること（特許文献９参照）が開示されている。これらはエポキシ基を有する架橋剤を用いて基材への接着性を改良するものであるが、ロジン系やテルペン系の粘着付与剤を用いており、ＶＯＣの発生を十分に抑制できるものではなかった。
【０００６】
一方、基材への接着性等の諸物性だけではなく、ＶＯＣの発生を抑制するための提案もなされている。たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体エマルジョンと粘着付与樹脂を含有し、ＪＩＳ Ａ１９０１法（小形チャンバー法）で測定した総揮発性有機化合物が３０００μｇ／ｍ３以下である水性粘着剤（特許文献１０参照）や、ホルムアルデヒドの放散量が３μｇ／ｍ３未満で、且つトルエンの放散量が１０μｇ／ｇ以下である粘着シート（特許文献１１参照）が開示されている。しかし、いずれの場合も、発泡体への基材密着性、接着性、初期粘着性、保持力、耐熱性は十分なものであるとはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６９５６９号公報
【特許文献２】特開２００６−９６８９５号公報
【特許文献３】特開２００８−８１５６４号公報
【特許文献４】特開２００８−８１６９１号公報
【特許文献５】特開２００８−７７２４号公報
【特許文献６】特開２００７−２２４１８５号公報
【特許文献７】特開２００７−２１７５９４号公報
【特許文献８】特開２００７−２６２３８０号公報
【特許文献９】特開２００６−３４８１４３号公報
【特許文献１０】特開２００５−３０７１１４号公報
【特許文献１１】特開２００６−１１１８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する基材（発泡体）への密着性、接着性、初期粘着性、保持力に優れるとともに、耐熱性に優れ、且つＶＯＣの発生を極めて少なくすることのできる水性粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、２種類以上のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を、及びカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体成分を乳化重合して得られるポリマーエマルジョン（Ａ）、石油系樹脂からなる粘着付与剤（Ｂ）、ならびに分子中に少なくとも２つのヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）からなる水性粘着剤組成物に関する。
【００１０】
また、水性粘着剤組成物は、分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００１１】
分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する架橋剤（Ｄ）は、式（１）：
【化１】
（式中、ｎは１〜２２の整数である）で表される化合物であることが好ましい。
【００１２】
ポリマーエマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対し、分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する架橋剤（Ｄ）０．１〜１０質量部を含有することが好ましい。
【００１３】
２種類以上のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、それぞれエチレン性不飽和単量体成分に対し、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００１４】
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和単量体成分に対し、０．０５〜５質量％であることが好ましい。
【００１５】
ポリマーエマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対し、石油系樹脂からなる粘着付与剤（Ｂ）１〜１５質量部を含有することが好ましい。
【００１６】
ポリマーエマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対し、分子中に少なくとも２つのヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）０．１〜５質量部を含有することが好ましい。
【００１７】
本発明は、前記水性粘着剤組成物からなる発泡体用水性粘着剤組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、シートの少なくとも一方の面に、前記水性粘着剤組成物から形成される粘着剤層が積層された粘着シートに関する。特に、シート（基材）が発泡体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する基材（発泡体）への密着性、接着性（剥離力）、初期粘着性、保持力に優れるとともに、耐熱性に優れ、且つＶＯＣの発生を極めて少なくすることのできる水性粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の水性粘着剤組成物は、２種類以上のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、及びカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体成分を乳化重合して得られるポリマーエマルジョン（Ａ）、石油系樹脂からなる粘着付与剤（Ｂ）、ならびに分子中に少なくとも２つのヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）からなる。
【００２１】
ポリマーエマルジョン（Ａ）の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸エステル（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）クリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等）、芳香族ビニル化合物（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等）、複素環式ビニル化合物（ビニルピロリドン等）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）、ポリアルキレンレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチレングリコール（メタ）アクリレート等）、アルキルアミノ（メタ）アクリレート（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等）、ビニルエステル化合物（蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル）、モノオレフィン化合物（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等）、共役ジオレフィン化合物（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、アミンイミド基含有ビニル化合物（１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミドなど）、シアン化ビニル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、アミド基もしくは置換アミド基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）、スルホン酸基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（スルホン酸アリル、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等）、エチレン性不飽和基含有紫外線吸収剤（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなど）、エチレン性不飽和基含有光安定剤（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなど）等の公知の重合性ビニル化合物があげられる。なかでも、重合性単量体成分の重合時の安定性に優れる点で、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）が好ましい。
【００２２】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、α，β−不飽和モノまたはジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチルアクリレートオリゴマー、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸等）、カルボキシル基含有ビニル化合物（フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シュウ酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）があげられる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、ポリマーエマルジョン（Ａ）中に２種類以上使用する。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の組み合わせはどのようなものであってもよいが、耐熱性の点からアクリル酸とメタクリル酸の組み合わせが特に好ましい。
【００２３】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、ポリマーエマルジョン（Ａ）の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体の全成分（カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体も含む）に対し、それぞれ０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の全成分に対し、０．１質量％より少ないと、架橋速度が低下し、十分な架橋密度が確保しにくくなるため、耐熱性、保持力などが不十分となり、５質量％より多いと、粘着物性の低下やコスト高となる傾向にある。
【００２４】
例えば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を２種用いる場合、これらの中でホモポリマーとしたときのガラス転移温度が低い方の単量体を単量体（Ａ）とし、ガラス転移温度が高い方の単量体を単量体（Ｂ）とする。この場合、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の質量比が１／５〜５／１であることが好ましい。単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の質量比がこの範囲外となると、耐熱保持力や軟化点が低下する傾向にある。特にアクリル酸とメタクリル酸の質量比は、１／３〜３／１であることが好ましい。アクリル酸とメタクリル酸の質量比がこの範囲外となると、耐熱保持力や軟化点が低下する傾向にある。
【００２５】
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体は、分子中にケト基又はアルデヒド基を有するもので、後述する分子中に少なくとも２つのヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）と架橋反応する成分である。エチレン性不飽和単量体成分に含まれるカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクロレイン、ダイアセトンアクリルアマイド、アルキルビニルケトン（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等）、ダイアセトン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトニトリル（メタ）アクリレート、ホルミルスチレンがあげられる。なかでも、ダイアセトンアクリルアマイド、（メタ）アクロレイン等が、重合時の安定性が優れる点で好ましい。カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体は、ポリマーエマルジョン（Ａ）の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体の全成分（２種類以上のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体も含む）に対し、０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることがより好ましい。カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の全成分に対し、０．０５質量％より少ないと、架橋速度が低下し、十分な架橋密度が確保しにくくなるため、耐熱性、保持力などが不十分となり、５質量％より多いと、粘着物性の低下やコスト高となる傾向にある。
【００２６】
また、必要に応じて、エチレン性不飽和単量体に架橋性モノマーを使用しても良い。架橋性モノマーとしては、エポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等）、加水分解性アルコキシシリル基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、多官能ビニル化合物（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等）等があげられる。
【００２７】
ポリマーエマルジョン（Ａ）のガラス転移温度は、−６０〜−１０℃であることが好ましく、−６０〜−３０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が、−６０℃より低いと、ポリマーの凝集力が低く、耐熱性、保持力、ダイカット性等が不十分となり、−１０℃より高いと、粘着性が低く特に初期粘着力が不十分となる傾向にある。
【００２８】
ポリマーエマルジョン（Ａ）の製造に使用できる界面活性剤は、特に限定されない。具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、セシルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルピリジニウムクロリド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルベダイン等の両性界面活性剤、その他反応性界面活性剤等があげられる。これらの界面活性剤は、単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００２９】
乳化重合において使用される重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジ塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物類、過酸化水素等があげられる。これらの重合開始剤は単独で使用しても、混合して使用しても良い。
【００３０】
また、必要に応じて、これら重合開始剤と共に還元剤を使用できる。このような還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等があげられる。
【００３１】
更にまた、乳化重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を使用できるが、基材密着性、接着性、初期粘着性、保持力などの物性が問題とならないように使用量を検討すべきで、その用途、仕様に応じて使用量の調整を行う。このような連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等があげられる。
【００３２】
本発明で用いられる粘着付与剤（Ｂ）は石油系樹脂からなる。ポリマーエマルジョン（Ａ）に添加する時の作業性や水性粘着剤組成物の貯蔵安定性の点から、エマルジョン型のものを用いることが好ましい。石油系樹脂を用いることにより、ロジン系やテルペン系の粘着付与剤を用いた場合と異なり、トルエンやアセトアルデヒド等のＶＯＣの発生を抑制することができる。石油系樹脂としては、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂又はこれらの水素添加物があげられる。芳香族系炭化水素樹脂は、例えば、炭素数が８〜１０であるビニル基含有芳香族系炭化水素（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、メチルインデン）の重合体があげられる。脂肪族系環状炭化水素樹脂は、「Ｃ４石油留分」や「Ｃ５石油留分」を環化二量体化した後に重合させた重合体、環状ジエン化合物（シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジペンテンなど）の重合体などがあげられる。脂肪族・芳香族系石油樹脂は、スチレン−オレフィン系共重合体などがあげられる。なかでも、ポリオレフィン基材に対する密着性、ポリマーへの相溶性の点で、式（２）：
【化２】
の構造式で表される骨格を有する石油系樹脂、又はこの石油系樹脂を水素化した式（３）：
【化３】
の構造式で表される骨格を有する石油系樹脂が好ましい。これらの石油系樹脂は単独で使用してもよく、または混合して使用しても良い。また、式（２）の構造式で表される骨格を有する石油系樹脂を、部分的に水素化したものであっても良い。石油系樹脂中の芳香環に対する水素化率は５０〜１００％が好ましく、５０％より少なくなると、臭気、色調、加熱安定性、耐候性が悪化する。石油系樹脂からなる粘着付与剤（Ｂ）は、粘着性を付与する効果に優れているという点から、数平均分子量が６００〜１０００であることが好ましい。また、石油系樹脂からなる粘着付与剤（Ｂ）は、粘着性を付与する効果に優れているという点から、軟化点が８０〜１５０℃であることが好ましい。石油系樹脂からなる粘着付与剤（Ｂ）は、ポリマーエマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対し、１〜１５質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましい。１質量部より少ないと、ポリオレフィンに対する密着性が低下し、１５質量部より多いと、ポリマーとの相溶性が悪くなり、ポリマー皮膜が白化する傾向にある。
【００３３】
分子中に少なくとも２つのヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）は、すでに述べたように、ポリマーエマルジョン（Ａ）中のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体由来のケト基又はアルデヒド基と架橋反応を行うものであるが、ホルムアルデヒドなどの低分子有機化合物のキャッチャー剤としても有効に働くため、ＶＯＣの発生を低く抑えることが可能となる。分子中に少なくとも２つのヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）としては、例えば、多価カルボン酸のジヒドラジド類（コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド）、１，３，５−トリ（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどが挙げられる。なかでも、反応性、水への溶解度の点からアジピン酸ジヒドラジド、１，３，５−トリ（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートが好ましい。
【００３４】
分子中に少なくとも２つのヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）は、ポリマーエマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましい。０．１質量部より少ないと、架橋効率が低く、かつ低分子有機化合物のキャッチャー効果も低くなるため有効ではない。５質量部より多いと、化合物が析出したり、架橋が早すぎ基材への投錨不良を起こす場合がある。また、化合物（Ｃ）中のヒドラジノ基と、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体とのモル比は１／１０〜１０／１であることが好ましい。１０／１より化合物（Ｃ）中のヒドラジノ基とカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体とのモル比が大きい、すなわちヒドラジノ基が多くなると、化合物が析出したり、架橋が早すぎ基材への投錨不良を起こす場合があり、１／１０より化合物（Ｃ）中のヒドラジノ基とカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体とのモル比が小さい、すなわちヒドラジノ基が少なくなると、架橋効率が低く、かつ低分子有機化合物のキャッチャー効果も低くなるため有効ではない。
【００３５】
さらに、本発明の水性粘着剤組成物は、基材密着性、接着性、初期粘着性、保持力、耐熱性の観点から、分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましい。架橋剤（Ｄ）は、ポリマーエマルジョン（Ａ）との架橋反応性、ポリマーエマルジョン中への分散性の点から、水溶性であることが好ましい。架橋剤（Ｄ）中のエポキシ基は、カルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基等と反応するものであり、ポリマーエマルジョン（Ａ）中の（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基や、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート由来のヒドロキシル基と好適に架橋反応を行う。本発明の水性粘着剤組成物を用いて粘着シートの加工を行なった場合、架橋剤（Ｄ）による架橋反応は加工後も徐々に進行するため、粘着シートの加工後に養生期間を設けることで、基材密着性、接着性、初期粘着性、保持力、耐熱性が向上することとなる。
【００３６】
分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する架橋剤（Ｄ）の分子構造は特に限定されないが、例えば、式（１）：
【化４】
（式中、ｎは１〜２２の整数である）で表される化合物、式（４）：
【化５】
（式中、ｍは１〜１１の整数である）で表される化合物、式（５）：
【化６】
（式中、Ｒは水素又は式（６）：
【化７】
で表される基である）で表される化合物、式（７）：
【化８】
（式中、ｐは２又は３である）で表される化合物、式（８）：
【化９】
で表される化合物、式（９）：
【化１０】
で表される化合物、式（１０）：
【化１１】
があげられる。なかでも、架橋反応性、ポリマーエマルジョン中への分散性の点で、式（１）で表される化合物が好ましい。式（１）で表される化合物において、ｎは１〜２２であることが好ましく、１〜１３であることがより好ましい。また、１〜９であることがさらに好ましい。ｎが２２より大きくなると、取り扱いにくくなる傾向にある。また、式（４）で表される化合物において、ｍは１〜１１であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。ｍが１１より大きくなると、水溶率が低下もしくは、水に不溶となりポリマーエマルジョン中への分散性が悪くなる傾向にある。
【００３７】
架橋剤（Ｄ）は、ポリマーエマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜１質量部であることがさらに好ましい。０．１質量部より少ないと、架橋速度が低下し、十分な架橋密度が確保しにくくなるため、耐熱性、保持力などが不十分となり、１０質量部より多いと、架橋が早すぎ基材への投錨不良を起こしたり、ポリマーの凝集力が高くなり、接着力、初期粘着力が不十分となる傾向にある。
【００３８】
本発明の水性粘着剤組成物を粘着剤として用いる場合の被着体としては、特に限定はされず、紙、プラスチックフィルム、金属、ガラス、織布、不織布、表面に凹凸を有する発泡体があげられるが、なかでも発泡体に好適に用いることができる。発泡体としては、例えば、ポリウレタン製、ゴム製、ＥＰＤＭ製などがあげられる。また、本発明はシートの少なくとも一方の面に、前記水性粘着剤組成物から形成される粘着剤層が積層された粘着シートに関する。シート（基材）の素材は特に限定されるものではなく、紙、プラスチックフィルム、金属、ガラス、織布、不織布、表面に凹凸を有する発泡体等の素材をあげることができるが、なかでもポリウレタン製、ゴム製、ＥＰＤＭ製などの発泡体がシートの素材として好適に用いられる。
【００３９】
本発明の水性粘着剤組成物及び粘着シートの用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、住宅、家電製品等において、防音、防塵、気密及び防湿等の目的で利用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例、比較例及び参考例中の「部」は質量部を示す。
【００４１】
（ポリマーエマルジョン（ｉ）の製造）
還流冷却器、攪拌機、温度計窒素導入管、原料投入口を具備する容積２Ｌの４つ口フラスコ（以下、反応容器という）に、イオン交換水１８９部、乳化剤アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製）１部を入れ、内温を７８℃まで加温した。一方、単量体として、ｎ−ブチルアクリレート２１３．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２１３．５部、メチルメタクリレート７２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．２９部、アクリル酸５．４３部、メタクリル酸５．１５部、ダイアセトンアクリルアマイド０．４３部、連鎖移動剤として２−エチルヘキシルチオグリコレート０．８６部、乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製）４．３部及びイオン交換水２００部の混合物をホモミキサーで乳化し、単量体エマルジョンを作製した。上記の反応容器中に、単量体エマルジョンの３％を添加し、同時に過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳという）０．３１部を添加して乳化重合を開始した。次いで、反応容器中にＫＰＳを添加してから２０分後に、単量体エマルジョンの残り９７％と、ＫＰＳ１．０８部をイオン交換水１６部で溶解した溶液をそれぞれ３．５時間かけて滴下した。この間、反応容器内は８０℃に保った。滴下終了後、１時間、８０℃に保ち、熟成を行った。その後、６５℃まで冷却し、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド１部、重亜硫酸ナトリウム１部及びイオン交換水１０部を添加し、未反応の単量体を反応させた。６５℃のまま、３時間保持した後、３５％アンモニア水６部を添加し、冷却を開始した。得られたポリマーエマルジョン（ｉ）は固形分５０．９％（測定方法：１０５℃において１時間乾燥し、残分を測定することで求めた。）、ｐＨ８、粘度１７００ｍＰａ・ｓ（測定方法：２３℃において、ＢＬ型粘度計でＮｏ．４ローターを用い、１０ｒｐｍにて測定。以下の実施例、比較例及び参考例において同様の方法にて測定した）、平均粒子径１５０ｎｍ（日機装株式会社製、マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて平均粒子径（体積基準での５０％メジアン径）を測定。以下の実験例において、同様の方法にて測定した）であった。
【００４２】
（ポリマーエマルジョン（ｉｉ）の製造）
重合に使用する単量体中のアクリル酸を１０．８６部、メタクリル酸を１０．３０部とし、反応終了後に添加するアンモニア水を１０部とした以外は、ポリマーエマルジョン（ｉ）の製造と同様の操作を行い、ポリマーエマルジョン（ｉｉ）を得た。ポリマーエマルジョン（ｉｉ）は固形分５１．５％、ｐＨ８、粘度２０００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１５０ｎｍであった。
【００４３】
（ポリマーエマルジョン（ｉｉｉ）の製造）
重合に使用するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体をアクリル酸１０．８６部のみとし、反応終了後に添加するアンモニア水を６部とした以外は、ポリマーエマルジョン（ｉ）の製造と同様の操作を行い、ポリマーエマルジョン（ｉｉｉ）を得た。ポリマーエマルジョン（ｉｉｉ）は固形分５１．０％、ｐＨ８、粘度１５００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１５０ｎｍであった。
【００４４】
（ポリマーエマルジョン（ｉｖ）の製造）
重合に使用するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体をメタクリル酸１０．３０部のみとし、反応終了後に添加するアンモニア水を６部とした以外は、ポリマーエマルジョン（ｉ）の製造と同様の操作を行い、ポリマーエマルジョン（ｉｖ）を得た。ポリマーエマルジョン（ｉｖ）は固形分５１．２％、ｐＨ８、粘度１３００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１５０ｎｍであった。
【００４５】
（実施例１）
得られたポリマーエマルジョン（ｉ）１００部に対し、エマルジョン型石油樹脂系粘着付与樹脂（荒川化学工業株式会社製、アルコンＭ−１００（前記式（２）の構造式からなる骨格を有する石油系樹脂の水素化物、芳香環水素化率５６％、数平均分子量８００、固形分濃度５０％、軟化点１００℃）６．６部、アジピン酸ジヒドラジド０．２部、水３．８部、消泡剤（商品名：アデカネートＢ−９４０、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．１部、防腐剤（商品名：ネオシントールＢＣ−６０、住化エンビロサイエンス株式会社製）０．０５部、濡れ剤（商品名：サーフィノールＳＥ−Ｆ、エアープロダクツジャパン株式会社製）０．１部を加え、さらに増粘剤（商品名：プライマルＡＳＥ−６０、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）０．９部、架橋剤デナコールＥＸ８１０（ナガセケムテックス株式会社製、前記式（１）で表されるエポキシ基を有する化合物）０．１部を添加し、粘度が１５０００ｍＰａ・ｓの水性粘着剤組成物を得た。
【００４６】
（実施例２）
ポリマーエマルジョン（ｉ）１００部の代わりに、ポリマーエマルジョン（ｉｉ）１００部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粘度が１５０００ｍＰａ・ｓの水性粘着剤組成物を得た。
【００４７】
（比較例１）
ポリマーエマルジョン（ｉ）１００部の代わりに、ポリマーエマルジョン（ｉｉｉ）１００部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粘度が１５０００ｍＰａ・ｓの水性粘着剤組成物を得た。
【００４８】
（比較例２）
ポリマーエマルジョン（ｉ）１００部の代わりに、ポリマーエマルジョン（ｉｖ）１００部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粘度が１５０００ｍＰａ・ｓの水性粘着剤組成物を得た。
【００４９】
（比較例３）
エマルジョン型石油樹脂系粘着付与樹脂の代わりに、スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ（荒川化学工業株式会社製、ロジン系粘着付与樹脂、固形分５０％）６．６部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粘度が１８０００ｍＰａ・ｓの水性粘着剤組成物を得た。
【００５０】
（実施例３）
デナコールＥＸ８１０を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、粘度が１５０００ｍＰａ・ｓの水性粘着剤組成物を得た。
【００５１】
（実施例４）
デナコールＥＸ８１０の代わりに、アクアネートＡＱ−２００（日本ポリウレタン工業株式会社製、イソシアネート系架橋剤）０．２５部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粘度が１５０００ｍＰａ・ｓの水性粘着剤組成物を得た。
【００５２】
（比較例４）
デナコールＥＸ８１０を添加しなかったこと以外は比較例１と同様の操作を行い、粘度が１５０００ｍＰａ・ｓの水性粘着剤組成物を得た。
【００５３】
（試験片の作成方法）
離型紙の表面に、乾燥後の固形分が６０ｇ／ｍ２となるように得られた水性粘着剤組成物を塗布し、１０５℃で２分間乾燥して粘着シートを作成した。この粘着シートを２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で、クリアランス１ｍｍのローラーに１回通すことで、ポリエーテル型ウレタン発泡体へ貼り合わせ、試験片を完成させた。
【００５４】
得られた試験片の各種物性評価は以下の方法により行った。
（基材密着性）
得られた試験片の粘着剤層面に指を押し当て、ゆっくりと引き剥がした際の粘着剤層、ウレタン発泡体の破壊状態を目視にて評価した。
○；粘着剤層の指への転着は無く、試験片は原型を保持した。或いはウレタン発泡体が破壊し、粘着剤層がウレタン発泡体と密着したまま指に転着した。
×；粘着剤層がウレタン発泡体から離れ、指に転着し、粘着剤層が破壊した。或いは粘着剤層の指への転着は無かったが、粘着剤層がウレタン発泡体から分離した。
【００５５】
（９０°剥離力）
２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で、２５ｍｍ×２５０ｍｍの試験片を貼合面積が２５ｍｍ×１２５ｍｍとなるよう被着体（ＳＵＳ＃３０４板）に２ｋｇローラーを１往復させて貼合し、２０分間放置後の９０°剥離力を測定した。剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００５６】
（軟化点）
２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で、２５ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を被着体（ＳＵＳ＃３０４板）に２ｋｇローラーを１往復させて貼合し２４時間放置した。その後、３１０ｇの荷重をかけ、３℃／５ｍｉｎ．の速度で昇温し、落下した温度を測定した。貼合面積は２５ｍｍ×２５ｍｍとした。
【００５７】
（耐熱９０°保持力）
２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で、５０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を貼合面積が５０ｍｍ×１２０ｍｍになるように被着体（ＳＵＳ＃３０４板）に２ｋｇローラーを１往復させて貼合し２４時間放置した。その後、８０℃雰囲気下で１００ｇの荷重をかけ、２０分後のズレまたは落下した時間を測定した。
【００５８】
（初期粘着力）
２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で、２５ｍｍ×１２０ｍｍの試験片に、１０ｇの分銅（底面積１ｃｍ）を自重で貼り合わせ、３秒放置後の初期粘着力を測定した。剥離速度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００５９】
（保持力）
２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で、２５ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を被着体（ＳＵＳ＃３０４板）に２ｋｇローラーを１往復させて貼合して２０分間放置し、保持力を測定した。試験片には５００ｇの荷重をかけ、１時間後の被着体と試験片とのズレを測定した。貼合面積は２５ｍｍ×２５ｍｍとした。
【００６０】
（ＶＯＣの測定）
８０ｃｍ２の試験片を用いて、テドラーバック法にて測定を行った。テドラーバック法とは、テドラーバックにセットされた対象製品から放散されるＶＯＣをガス吸着管にて捕集し、その成分を高速液体クロマトグラフ法、またはガスクロマトグラフ質量分析法によって分析・測定する方法である。
【００６１】
実施例１〜４、比較例１〜４の工程で得られた、水性粘着剤組成物の各種物性評価結果を表１及び表２に示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
実施例１、２と比較例１〜３及び実施例３，４と比較例４の比較から、本発明の水性粘着剤組成物は、ＶＯＣの発生量が少なく、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する基材（発泡体）への密着性、９０°剥離力（接着性）、軟化点、耐熱９０°保持力、初期粘着性、保持力にも優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、及びカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体成分を乳化重合して得られるポリマーエマルジョン（Ａ）、石油系樹脂からなる粘着付与剤（Ｂ）、ならびに分子中に少なくとも２つのヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）からなる水性粘着剤組成物。
【請求項２】
さらに、分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する架橋剤（Ｄ）を含有する請求項１記載の水性粘着剤組成物。
【請求項３】
分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する架橋剤（Ｄ）が、式（１）：
【化１】
（式中、ｎは１〜２２の整数である）で表される化合物である請求項２記載の水性粘着剤組成物。
【請求項４】
ポリマーエマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対し、分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する架橋剤（Ｄ）０．１〜１０質量部を含有する請求項２又は３記載の水性粘着剤組成物。
【請求項５】
２種類以上のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が、それぞれエチレン性不飽和単量体成分に対し、０．１〜５質量％である請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の水性粘着剤組成物。
【請求項６】
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体成分に対し、０．０５〜５質量％である請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の水性粘着剤組成物。
【請求項７】
ポリマーエマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対し、石油系樹脂からなる粘着付与剤（Ｂ）１〜１５質量部を含有する請求項１、２、３、４、５又は６記載の水性粘着剤組成物。
【請求項８】
ポリマーエマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対し、分子中に少なくとも２つのヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）０．１〜５質量部を含有する請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の水性粘着剤組成物。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８のいずれかに記載の水性粘着剤組成物からなる発泡体用水性粘着剤組成物。
【請求項１０】
シートの少なくとも一方の面に、請求項１、２、３、４、５、６、７又は８のいずれかに記載の水性粘着剤組成物から形成される粘着剤層が積層された粘着シート。
【請求項１１】
シートが発泡体である請求項１０記載の粘着シート。
【請求項１】
２種類以上のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、及びカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体成分を乳化重合して得られるポリマーエマルジョン（Ａ）、石油系樹脂からなる粘着付与剤（Ｂ）、ならびに分子中に少なくとも２つのヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）からなる水性粘着剤組成物。
【請求項２】
さらに、分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する架橋剤（Ｄ）を含有する請求項１記載の水性粘着剤組成物。
【請求項３】
分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する架橋剤（Ｄ）が、式（１）：
【化１】
（式中、ｎは１〜２２の整数である）で表される化合物である請求項２記載の水性粘着剤組成物。
【請求項４】
ポリマーエマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対し、分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する架橋剤（Ｄ）０．１〜１０質量部を含有する請求項２又は３記載の水性粘着剤組成物。
【請求項５】
２種類以上のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が、それぞれエチレン性不飽和単量体成分に対し、０．１〜５質量％である請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の水性粘着剤組成物。
【請求項６】
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体成分に対し、０．０５〜５質量％である請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の水性粘着剤組成物。
【請求項７】
ポリマーエマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対し、石油系樹脂からなる粘着付与剤（Ｂ）１〜１５質量部を含有する請求項１、２、３、４、５又は６記載の水性粘着剤組成物。
【請求項８】
ポリマーエマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対し、分子中に少なくとも２つのヒドラジノ基を有する化合物（Ｃ）０．１〜５質量部を含有する請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の水性粘着剤組成物。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８のいずれかに記載の水性粘着剤組成物からなる発泡体用水性粘着剤組成物。
【請求項１０】
シートの少なくとも一方の面に、請求項１、２、３、４、５、６、７又は８のいずれかに記載の水性粘着剤組成物から形成される粘着剤層が積層された粘着シート。
【請求項１１】
シートが発泡体である請求項１０記載の粘着シート。
【公開番号】特開２０１１−１３７０８８（Ｐ２０１１−１３７０８８Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９８００９（Ｐ２００９−２９８００９）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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