水性被覆材用樹脂分散液及びその製造方法、並びに水性被覆材
【課題】耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性に優れた塗膜を形成することができる水性被覆材、並びに該水性被覆材を得るための水性被覆材用樹脂分散液、及び該水性被覆材用樹脂分散液の製造方法を目的とする。
【解決手段】アリル基を２つ以上有する単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を重合して得られるポリマー成分とシリコン成分とを含有するシリコン含有水性ビニル系樹脂が、水系媒質中に分散された水性被覆材用樹脂分散液、及び該水性被覆材用樹脂分散液を含む水性被覆材。また、アリル基を２つ以上有する単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を、シリコン成分の存在下に水系媒質中で重合して前記シリコン含有水性ビニル系樹脂を形成する、前記水性被覆材用樹脂分散液の製造方法。
【解決手段】アリル基を２つ以上有する単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を重合して得られるポリマー成分とシリコン成分とを含有するシリコン含有水性ビニル系樹脂が、水系媒質中に分散された水性被覆材用樹脂分散液、及び該水性被覆材用樹脂分散液を含む水性被覆材。また、アリル基を２つ以上有する単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を、シリコン成分の存在下に水系媒質中で重合して前記シリコン含有水性ビニル系樹脂を形成する、前記水性被覆材用樹脂分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性被覆材用樹脂分散液及びその製造方法、並びに水性被覆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築物、土木構造物に使用する塗料分野においては、塗装作業者や周辺住民の健康及び環境保護を考慮して、揮発性有機化合物（以下、「ＶＯＣ」という。）を溶媒とする溶剤系塗料から、水を分散媒とする水性塗料への変換が図られている。しかし、水性塗料を代表する水性エマルション塗料に用いられるエマルション樹脂は、固有の最低造膜温度（以下、「ＭＦＴ」という。）を持っており、塗膜を形成するためにＭＦＴ以下の温度で造膜を行う場合、造膜助剤としてＶＯＣの添加が必要であった。
【０００３】
一方、塗板を積み重ねた際に発生しやすいブロッキングを防止するためには、バインダーとして高硬度の樹脂を使用する必要があるが、高硬度の樹脂を使用した被覆材の塗膜は耐凍害性が低下し、またＭＦＴも高いことから造膜助剤を多量に配合する必要がある。従って、水性エマルション塗料であっても相当量のＶＯＣを含んでおり、塗装後の乾燥が不充分な場合には、残存するＶＯＣによって塗膜の耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性が低下していた。そこで、耐ブロッキング性を有し、且つ、耐水性及び耐候性に優れた塗膜を形成する水性被覆材の開発が試みられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、分散安定性、耐アルコールショック性、耐水性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物として、少なくとも１つのアリル基を有する多官能性単量体を共重合したアクリル樹脂組成物が示されている。しかし、該アクリル樹脂組成物は酸価が非常に高いため、外装用途に用いた場合には塗膜の耐水性及び耐候性が充分でないことがあった。
【０００５】
また、特許文献２には、耐ブロッキング性、耐水性、平滑性及び耐候性に優れた塗膜を形成する樹脂として、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合させ、且つ、分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物を含有させたシェル層と、ジビニルベンゼン等の内部架橋構造を有するエチレン性不飽和単量体を共重合させたコア層とからなるコア／シェル構造を有するアクリル樹脂組成物が示されている。しかし、該アクリル樹脂組成物により形成される塗膜は親水性が高いため、外装用途に用いた場合には塗膜の耐水性及び耐候性が充分でないことがあった。
【０００６】
また、特許文献３には、難燃性に優れた成形材を形成する樹脂組成物として、トリアリルシアヌレート等の１，３，５−トリアジン誘導体を共重合したアクリル樹脂組成物が示されている。しかし、該アクリル樹脂組成物は成形材用途であるため、塗装用途には不向きであった。
【０００７】
また、特許文献４には、柔軟性、溶融流動性及び透明性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物として、コア／シェル構造を有し、トリアリルイソシアヌレートやアリルメタクリレート等のグラフト結合性多官能ビニル単量体を共重合したアクリル樹脂組成物が示されている。しかし、該アクリル樹脂組成物はシリコン成分を含んでいないため、外装用途に用いた場合に塗膜の耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性が充分でないことがあった。
【０００８】
更に、特許文献５には、耐候性、耐水性及び柔軟性に優れた塗膜を形成する樹脂複合体として、コア／シェル構造を有するアクリルグラフトシリコーン樹脂複合体が示されている。しかし、該樹脂複合体はコア層のＴｇが−６０〜２０℃と低いことから塗膜の耐ブロッキング性が充分に得られないことがあった。
以上のような理由から、耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性を兼ね備えた塗膜を形成することのできる水性被覆材が望まれている。
【特許文献１】特開２００６−３１６１８５号公報
【特許文献２】特開２００２−３７７８号公報
【特許文献３】特開平４−２１１４０９号公報
【特許文献４】特開平７−１０９３７号公報
【特許文献５】特開２００４−１３７３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明では、耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性に優れた塗膜を形成することができる水性被覆材、並びに該水性被覆材を得るための水性被覆材用樹脂分散液、及び該水性被覆材用樹脂分散液の製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の水性被覆材用樹脂分散液は、アリル基を２つ以上有する単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を重合して得られるポリマー成分とシリコン成分とを含有するシリコン含有水性ビニル系樹脂が、水系媒質中に分散された分散液である。
また、本発明の水性被覆材は、前記水性被覆材用樹脂分散液を含む水性被覆材である。
【００１１】
また、本発明の水性被覆材用樹脂分散液の製造方法は、シリコン含有水性ビニル系樹脂が水系媒質中に分散された分散液の製造方法であって、アリル基を２つ以上有する単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を、シリコン成分の存在下に水系媒質中で重合して前記シリコン含有水性ビニル系樹脂を形成する方法である。
また、本発明の水性被覆材用樹脂分散液の製造方法は、前記シリコン含有水性ビニル系樹脂として、オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｘ）と、アリル基を２つ以上有する単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を重合してなる重合体ブロック（Ｙ）と、重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）とからなるグラフトブロック共重合体を形成する方法であって、オルガノシロキサンとケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）とを反応させ、ケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）が組み込まれた重合体ブロック（Ｘ）を形成した後、該重合体ブロック（Ｘ）の存在下に水系媒質中で前記ラジカル重合性単量体組成物を重合して重合体ブロック（Ｙ）を形成する方法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性被覆材は、耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性に優れた塗膜を形成することができる。
また、本発明の水性被覆材用樹脂分散液によれば、耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性に優れた塗膜を形成する水性被覆材を得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性に優れた塗膜を形成する水性被覆材に含まれる前記水性被覆材用樹脂分散液を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［水性被覆材用樹脂分散液］
本発明の水性被覆材用樹脂分散液（以下、「樹脂分散液」という。）は、アリル基を２つ以上有する単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を重合して得られるポリマー成分とシリコン成分とを含有するシリコン含有水性ビニル系樹脂（以下、「ビニル系樹脂」という。）が、水系媒質中に分散されている分散液である。
【００１４】
前記ラジカル重合性単量体組成物には、アリル基を２つ以上有する単量体（以下、「アリル基含有単量体」という。）が少なくとも含まれている。
アリル基含有単量体は架橋構造を形成して塗膜の耐ブロッキング性、耐水性、耐候性を向上させる成分であり、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、イソ（テレ）フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等が挙げられる。なかでも、耐水性及び耐候性の点から、アリル基を３つ有するトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの使用が好ましい。
これらのアリル基含有単量体は、ラジカル重合性が比較的遅いアリル基を２つ以上有するため、エチレングリコールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリス（２−アクリロイルオキシエチレン）イソシアヌレート等のアリル基以外のラジカル重合性基を２つ以上有する単量体に比べて、充分な耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性が得られる。
【００１５】
ラジカル重合性単量体組成物（１００質量％）におけるアリル基含有単量体の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜８質量％であることがさらに好ましい。アリル基含有単量体の含有量が０．１質量％以上であれば、形成される塗膜の耐ブロッキング性、耐水性、耐候性を向上させやすい。また、アリル基含有単量体の含有量が１０質量％以下であれば、水性被覆材の成膜性や塗膜伸度の低下を抑制しやすい。
【００１６】
ラジカル重合性単量体組成物に含まれるアリル基含有単量体以外のラジカル重合性単量体は特に限定されず、エチレン性不飽和単量体を含む一種以上の単量体を共重合させることができる。
具体的には、形成される塗膜の耐候性及び耐水性に優れる点から、ｔ−ブチルメタクリレート及び／又はシクロヘキシルメタクリレートが含まれていることが好ましい。ラジカル重合性単量体組成物（１００質量％）におけるこれらの単量体の含有量は、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。前記含有量が５質量％以上であれば、形成される塗膜の耐候性及び耐水性を向上させやすい。また、前記含有量が７０質量％以下であれば、形成される塗膜の耐凍害性の低下を抑制しやすい。
【００１７】
また、ラジカル重合性単量体組成物中にカルボニル基及び／又はアルデヒド基を含有するエチレン性不飽和単量体（以下、「カルボニル基含有単量体」という。）を含有させ、水性被覆材の調製の際、樹脂分散液中に、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物（以下、「ヒドラジン化合物」という。）を配合することが好ましい。これにより、水性被覆材の塗装後の乾燥時に、ビニル系樹脂のカルボニル基と、配合されたヒドラジン化合物のヒドラジノ基との間で架橋反応が進行し、形成される塗膜の耐ブロッキング性、耐凍害性、耐水性、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性及び各種下地に対する密着性が向上する。
【００１８】
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等の炭素数４〜７個のビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナールの他、（メタ）アクリルアミド、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトンが特に好ましい。これらは、必要に応じて１種以上を選択して使用することができる。尚、本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの総称である。
【００１９】
ラジカル重合性単量体組成物（１００質量％）におけるカルボニル基含有単量体の含有量は、０．２〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましい。含有量が０．２質量％以上であれば、形成される塗膜の耐ブロッキング性、耐凍害性、耐水性、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性及び各種下地に対する密着性を向上させやすい。また、含有量が１０質量％以下であれば、重合安定性や塗膜の耐水性の低下を抑制しやすい。
【００２０】
ヒドラジン化合物の具体例としては、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素数が２〜１５のジカルボン酸のジヒドラジド及び１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン、１−ヒドラジノカルボエチル−３−ヒドラジノカルボイソプロピル−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン等のヒダントイン骨格を有する化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を選択して使用できる。
【００２１】
ヒドラジン化合物の使用量は、ビニル系樹脂中のカルボニル基及びアルデヒド基の合計モル数を（Ｐ）、樹脂分散液に配合されるヒドラジン化合物のヒドラジノ基のモル数を（Ｑ）としたとき、その比率（Ｐ）／（Ｑ）を０．１〜１０とすることが好ましく、０．８〜２とすることがより好ましい。比率（Ｐ）／（Ｑ）が０．１以上であれば、カルボニル基やアルデヒド基と架橋反応を起こさず過剰に存在するヒドラジン化合物によって塗膜の耐水性が低下することを抑制しやすい。また、比率（Ｐ）／（Ｑ）が１０以下であれば、充分な架橋度を得て効果を維持することが容易になる。
【００２２】
また、ラジカル重合性単量体組成物には、水性被覆材を製造する際の配合安定性や、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、及び各種下地に対する密着性の点から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが含まれていることが好ましい。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（３−）ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を選択して使用できる。
【００２３】
ラジカル重合性単量体組成物（１００質量％）におけるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１２質量％であることが好ましい。含有量が０．１質量％以上であれば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートによる前記効果が得られやすい。また、含有量が１５質量％以下であれば、形成される塗膜の耐水性及び耐候性の低下を抑制しやすい。
【００２４】
また、形成される塗膜の耐ブロッキング性、耐汚染性、耐候性、耐水性、及び各種下地に対する密着性の点から、ラジカル重合性単量体組成物には自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体が含まれることが好ましい。自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体とは、ビニル系樹脂中に残存する自己架橋性官能基が、樹脂分散液が室温で保管されている間は化学的に安定であり、塗装時の乾燥、加熱又はその他の外的要因によって側鎖の官能基同士で反応し、側鎖基間に化学結合を形成させる単量体をいう。
自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有エチレン性不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を選択して使用できる。
【００２５】
ラジカル重合性単量体組成物（１００質量％）における自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体の含有量は、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１２質量％であることがより好ましい。含有量が０．１質量％以上であれば、自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体による前記効果が得られやすい。また、含有量が１５質量％以下であれば、形成される塗膜の耐水性及び耐候性の低下を抑制しやすい。
【００２６】
また、樹脂分散液の貯蔵安定性、及び顔料や添加物を添加して塗料化する際の配合安定性の点から、ラジカル重合性単量体組成物にはエチレン性不飽和カルボン酸が含まれていることが好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を選択して使用できる。
【００２７】
ラジカル重合性単量体組成物（１００質量％）におけるエチレン性不飽和カルボン酸の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜８質量％であることがより好ましい。前記含有量が０．１質量％以上であれば、エチレン性不飽和カルボン酸による前記効果が得られやすい。また、前記含有量が１０質量％以下であれば、形成される塗膜の耐水性及び耐候性の低下を抑制しやすい。
【００２８】
また、樹脂分散液の配合安定性や、形成される塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、及び各種下地に対する密着性の点から、ラジカル重合性単量体組成物にはポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートが含まれていることが好ましい。
ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（プロピレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体や、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端封止型ポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を選択して使用できる。
【００２９】
ラジカル重合性単量体組成物（１００質量％）におけるポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートの含有量は、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１２質量％であることがより好ましい。前記含有量が０．１質量％以上であれば、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートによる前記効果が得られやすい。また、前記含有量が１５質量％以下であれば、形成される塗膜の耐水性及び耐候性の低下を抑制しやすい。
【００３０】
また、形成される塗膜の耐候性の点から、ラジカル重合性単量体組成物には耐紫外線エチレン性不飽和単量体が含まれていることが好ましい。
耐紫外線エチレン性不飽和単量体としては、例えば、光安定化作用を有する（メタ）アクリレート、及び紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
光安定化作用を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−アミル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
これらは必要に応じて１種以上を選択して使用できる。
【００３１】
ラジカル重合性単量体組成物（１００質量％）における耐紫外線エチレン性不飽和単量体の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１５質量％であることがより好ましい。前記含有量が０．１質量％以上であれば、耐紫外線エチレン性不飽和単量体による前記効果が得られやすい。また、前記含有量が２０質量％以下であれば、重合安定性の低下を抑制しやすい。
【００３２】
また、塗膜に高い耐汚染性が要求される場合や、可塑剤のブリードアウトにより塗膜の耐汚染性が低下するおそれがある場合には、ラジカル重合性単量体組成物に金属含有エチレン性不飽和単量体が含まれていてもよい。
金属含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、モノクロル酢酸金属（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸金属（メタ）アクリレート、プロピオン酸金属（メタ）アクリレート、オクチル酸金属（メタ）アクリレート、バーサチック酸金属（メタ）アクリレート、イソステアリン酸金属（メタ）アクリレート、パルミチン酸金属（メタ）アクリレート、クレソチン酸金属（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸金属（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸金属（メタ）アクリレート、安息香酸金属（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸金属（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸金属（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸金属（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸金属（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸金属（メタ）アクリレート、プルビン酸金属（メタ）アクリレート、等が挙げられ、金属としてはマグネシウム、カルシウム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウムが挙げられる。なかでも、亜鉛含有エチレン性不飽和単量体が好ましい。これらは必要に応じて１種以上を選択して使用できる。
【００３３】
ラジカル重合性単量体組成物（１００質量％）における金属含有エチレン性不飽和単量体の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることが好ましい。前記含有量が０．１質量％以上であれば、形成される塗膜の耐汚染性を向上させやすい。また、前記含有量が１０質量％以下であれば、形成される塗膜の耐水性及び耐候性の低下を抑制しやすい。
【００３４】
その他に使用可能なラジカル重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン，２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジオールと（メタ）アクリル酸のジエステル化合物であるラジカル重合性基を２つ有する単量体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１分子当たり３個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸のポリエステル化合物であるラジカル重合性基を２つ以上有する単量体；トリエチレングリコールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリス（２−アクリロイルオキシエチレン）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のラジカル重合性基を２つ以上有する単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシルアクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル系単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等のラジカル重合性単量体等が挙げられる。
【００３５】
なかでも、塗膜の耐ブロッキング性の点から、メチルメタクリレートが好ましい。
ラジカル重合性単量体組成物（１００質量％）におけるメチルメタクリレートの含有量は、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、塗膜の耐凍害性の点から、６５質量％以下が好ましい。
尚、ラジカル重合性単量体は、ラジカル重合可能なものであればこれらに限られるものではない。
【００３６】
また、本発明の樹脂分散液におけるビニル系樹脂は、シリコン成分を有していることが必須であり、これにより形成される塗膜の耐候性、耐水性がさらに向上する。ビニル系樹脂中にシリコン成分が導入される形態としては、例えば、
形態（１）：ポリシロキサンの粒子の存在下に、前記ラジカル重合性単量体組成物を重合することにより導入された形態、
形態（２）：ラジカル重合性単量体組成物と加水分解性シランをラジカル重合することにより導入された形態、
形態（３）：ラジカル重合性単量体組成物とシリコーン系マクロモノマーをラジカル重合することにより導入された形態が挙げられる。
なかでも、形態（１）が好ましく、ビニル系樹脂は、オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｘ）と、ラジカル重合性単量体組成物を重合してなる重合体ブロック（Ｙ）と、重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）とからなるグラフトブロック共重合体であることがより好ましい。
【００３７】
重合体ブロック（Ｘ）は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成することができる。原料の価格と得られる樹脂の熱安定性等の性能を考慮すると、重合体ブロック（Ｘ）の原料としてはジメチルシロキサン環状オリゴマーが特に好ましい。
【００３８】
ケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）は、重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）を結合させ、形成される塗膜の透明性を確保する成分である。
ケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）としては、例えば、分子中に１個以上の加水分解性シリル基、及び１個以上のビニル重合性官能基又はメルカプト基を含有する化合物が挙げられる。加水分解性シリル基としては、重合反応性、取り扱いの容易さ、コスト等を考慮すると、アルコキシシリル基が好ましい。
ケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）の具体例としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシアルキルシラン類；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシアルキルシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類；等が挙げられる。なかでも、ビニル重合反応性、コスト等の点から、メタクリロキシアルキルシラン類、アクリロキシアルキルシラン類、メルカプトアルキルシラン類が特に好ましい。これらは必要に応じて１種以上を選択して使用できる。
【００３９】
グラフトブロック共重合体における重合体ブロック（Ｘ）及びケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）を合計した含有量は、グラフトブロック共重合体１００質量％に対して、０．２〜５０質量％であることが好ましく、０．２〜４０質量％であることがより好ましく、０．２〜１０質量％であることがさらに好ましい。前記含有量が０．２質量％以上であれば、形成される塗膜の可撓性、耐水性、耐侯性、耐凍害性、平滑性を向上させやすい。また、前記含有量が５０質量％以下であれば、形成される塗膜の硬度、強度、耐ブロッキング性、耐汚染性の低下を抑制しやすい。
【００４０】
重合体ブロック（Ｙ）は、前述したラジカル重合性単量体組成物を重合することにより形成される。
グラフトブロック共重合体における重合体ブロック（Ｙ）の含有量は、グラフトブロック共重合体１００質量％に対して、５０〜９９．８質量％であることが好ましく、６０〜９９．８質量％であることがより好ましく、９０〜９９．８質量％であることがさらに好ましい。重合体ブロック（Ｙ）の含有量が５０質量％以上であれば、形成される塗膜の硬度、強度、耐ブロッキング性、耐汚染性を向上させやすい。また、重合体ブロック（Ｙ）の含有量が９９．８質量％以下であれば、形成される塗膜の可撓性、耐水性、耐侯性の低下を抑制しやすい。
【００４１】
また、グラフトブロック共重合体におけるケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）に含まれるケイ素原子の含有量は、グラフトブロック共重合体中のケイ素原子の合計１００モル％を基準にして、０．５〜５０モル％であることが好ましく、１〜１５モル％であることがより好ましい。前記含有量が０．５モル％以上であれば、形成される塗膜の透明性を向上させやすい。また、前記含有量が５０モル％以下であれば、形成される塗膜の性能を向上させやすい。また、前記含有量が１モル％以上であれば、形成される塗膜の透明性が極めて良好となる。また、前記含有量が１５モル％以下であれば、乳化重合の際の安定性がより良好となる。
【００４２】
また、ビニル系樹脂は、ラジカル重合性単量体組成物と加水分解性シランをラジカル重合することによりシリコン成分が導入された形態（２）であってもよい。
加水分解性シランは、特に限定されず、酸触媒又はアルカリ触媒等によって加水分解及び縮合し、オルガノポリシロキサンを形成するものであればよい。加水分解性シランの具体例としては、下記一般式（Ｉ）で表されるオルガノアルコキシシラン類が挙げられる。
（Ｒ１）ｎＳｉ（Ｒ２）４−ｎ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、アリル基又はシクロアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
式（Ｉ）において、Ｒ１が２個又は３個存在する場合は、Ｒ１がすべて同一の基であってもよいし、一部又は全部が異なる基であってもよい。Ｒ１としては、メチル基、フェニル基が特に好ましい。Ｒ２としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。
【００４３】
式（Ｉ）で表されるオルガノアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が特に好ましい。
【００４４】
また、式（Ｉ）以外のアルコキシシラン類としては、ラジカル重合性単量体組成物と共重合可能な、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を用いることもできる。
また、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシラン等のクロロシラン類；オクタメチルシクロテトラシラン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等の環状シラン；等を用いることもできる。
これら加水分解性シランは、必要に応じて１種以上を選択して使用できる。また、ラジカル重合性単量体組成物に共重合可能な加水分解性シランと、式（Ｉ）で表される加水分解性シランを併用することが特に好ましい。
【００４５】
形態（２）のビニル系樹脂におけるラジカル重合性単量体組成物を重合して得られるポリマー成分の含有量は、樹脂分散液の固形分（ビニル系樹脂）１００質量％に対して、８０〜９９．９質量％であることが好ましい。ラジカル重合性単量体組成物の含有量が８０質量％以上であれば、形成される塗膜の硬度、強度、耐ブロッキング性、耐汚染性を向上させやすい。また、ラジカル重合性単量体組成物の含有量が９９．９質量％以下であれば、形成される塗膜の可撓性、耐水性、耐侯性の低下を抑制しやすい。
【００４６】
形態（２）のビニル系樹脂における加水分解性シランの含有量は、樹脂分散液の固形分（ビニル系樹脂）１００質量％に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。加水分解性シランの含有量が０．１質量％以上であれば、加水分解性シランを構成成分としたことによる耐候性及び耐水性の向上効果が発現しやすい。また、加水分解性シランの含有量が２０質量％以下であれば、形成される塗膜の可撓性の低下を抑制しやすい。
【００４７】
次に、形態（３）について説明する。
シリコーン系マクロモノマーとは、ラジカル重合性基を有し、ポリシロキサン構造を持つ高分子量単量体の総称である。その分子量は１０００〜１００００程度が一般的である。シリコーン系マクロモノマーのラジカル重合性基は、エチレン性不飽和単量体との共重合の容易さから、アクリル基又はメタクリル基であることが好ましい。
シリコーン系マクロモノマーは、例えば、市販品として入手できる。具体例としては、チッソ（株）製のＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１（下記式（ＩＩ）において、ｍ≒６０、Ｒ３＝Ｅ＝メチル基、Ｄ＝メタクリロイルオキシプロピル基）、ＦＭ０７２５（下記式（ＩＩ）において、ｍ≒１３０、Ｒ３＝Ｅ＝メチル基、Ｄ＝メタクリロイルオキシプロピル基、）、東亜合成（株）製のＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１７４ＤＸ等が挙げられる（以上、全て商品名）。これらは必要に応じて１種以上を選択して使用できる。
【００４８】
【化１】
【００４９】
形態（３）のビニル系樹脂におけるラジカル重合性単量体組成物を重合して得られるポリマー成分の含有量は、ビニル系樹脂１００質量％に対して、９０〜９９．５質量％であることが好ましい。ラジカル重合性単量体組成物の含有量が９０質量％以上であれば、形成される塗膜の硬度、強度、耐ブロッキング性、耐汚染性を向上させやすい。また、ラジカル重合性単量体組成物の含有量が９９．５質量％以下であれば、形成される塗膜の可撓性、耐水性、耐侯性の低下を抑制しやすい。
【００５０】
形態（３）のビニル系樹脂におけるシリコーン系マクロモノマーの含有量は、ビニル系樹脂１００質量％に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましい。シリコーン系マクロモノマーの含有量が０．５質量％以上であれば、耐候性及び耐水性の向上効果が発現しやすい。また、シリコーン系マクロモノマーの含有量が１０質量％以下であれば、未反応のシリコーン系マクロモノマーが残存したり、シリコン成分に富むポリマー成分が樹脂分散液から分離したりする現象が生じることを抑制しやすい。
前記のような現象が生じると、樹脂分散液を製造する際の重合安定性が悪化するうえ、該樹脂分散液を用いた塗料（水性被覆材）で形成される塗膜が不均一なものとなる。また、未反応のシリコーン系マクロモノマーが形成する粘着層が汚染の原因となったり、シリコン成分が多すぎる部分で堅牢な塗膜が生成されない結果、該塗膜の耐候性及び耐水性が低下したりする。
【００５１】
［水性被覆材用樹脂分散液の製造方法］
本発明の水性被覆材用樹脂分散液の製造方法は、シリコン含有水性ビニル系樹脂が水系媒質中に分散された分散液の製造方法であって、前述のアリル基含有単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を、シリコン成分の存在下に水系媒質中で重合してビニル系樹脂を形成する方法である。
【００５２】
本発明の製造方法におけるラジカル重合性単量体組成物の重合は、例えば、懸濁重合法、乳化重合法の公知の重合法を用いることができる。特に、水性被覆材の貯蔵安定性、塗膜の耐ブロッキング性、耐水性、耐候性、耐汚染性等の諸物性の点から、乳化重合法によりエマルション形態の樹脂分散液を得ることが好ましい。
乳化重合は、例えば、界面活性剤の存在下、ラジカル重合性単量体組成物を重合系内に供給し、ラジカル重合開始剤により重合を行わせる公知の方法を使用することができる。
【００５３】
ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合に通常使用される公知のものを使用することができる。具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類や２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）及びその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）及びその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、ラジカル重合性単量体組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であるが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．０５〜５質量％であることが好ましい。
また、重合速度の促進、及び７０℃以下の低温での重合が望まれる場合には、例えば、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いると有利である。
【００５５】
また、ビニル系樹脂の分子量を調整する場合には、重合する際に、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、耐候性を低下させすぎない点から、ラジカル重合性単量体組成物１００質量％に対して１質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
また、重合には、界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤としては、各種のアニオン性、カチオン性、又はノニオン性の界面活性剤、さらには高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、反応性界面活性剤を使用することもできる。なかでも、形成される塗膜の耐候性及び耐水性の点から、反応性界面活性剤を使用することが好ましい。更に、形成される塗膜の耐水性及び耐候性の向上の点から、用いる全界面活性剤成分のうち５０質量％以上を反応性界面活性剤とすることが特に好ましい。
【００５７】
界面活性剤の使用量は、ラジカル重合性単量体組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましい。界面活性剤の使用量が０．１質量部以上であれば、エマルション粒子の重合安定性及び貯蔵安定性を向上させやすい。また、界面活性剤の使用量が１０質量部以下であれば、形成される塗膜の耐水性を損なうことなく塗料化時の安定性、塗料の経時的安定性等を維持することが容易になる。
【００５８】
また、塗装後の乾燥の際、形成される塗膜が収縮する「より」と呼ばれる現象や塗膜がひび割れる「マッドクラック」と呼ばれる現象が発生しないために得られる塗膜の平滑性、及びエマルション粒子の分散液における低起泡性の点から、リン酸エステル型反応性界面活性剤を併用することが好ましい。
リン酸エステル型反応性界面活性剤は市販品として入手できる。具体例としては、東邦化学工業（株）製のサーフマーシリーズであるＦＰ−８０、ＦＰ−１００、ＦＰ−１２０、ＦＰ−１６０、ＦＰ−２００、ＦＰ−１２５、アデカ（株）製のアデカリアソープシリーズであるＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０等が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を選択して使用できる。
【００５９】
リン酸エステル型反応性界面活性剤の使用量は、ラジカル重合性単量体組成物１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。前記使用量が０．０５質量部以上であれば、形成される塗膜の平滑性、及びエマルション粒子の分散液における低起泡性を向上させやすい。また、前記使用量が５質量部以下であれば、形成される塗膜の耐水性及び耐候性の低下を抑制しやすい。
【００６０】
本発明の製造方法において、シリコン成分を導入する方法は特に限定されず、例えば、以下に示す（イ）〜（ハ）の方法が挙げられる。方法（イ）〜（ハ）により、前記形態（１）〜（３）のビニル系樹脂が水系媒質に分散された樹脂分散液がそれぞれ得られる。また、必要に応じて、方法（イ）〜（ハ）の２つ以上を組み合わせて実施することもできる。
【００６１】
方法（イ）：水系媒質中に分散させたポリシロキサンの粒子の存在下に、前記ラジカル重合性単量体組成物を重合して樹脂分散液を得る方法。
方法（ロ）：ラジカル重合性単量体組成物及び加水分解性シランを、水、界面活性剤、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合して樹脂分散液を得る方法。
方法（ハ）：ラジカル重合性単量体組成物及びシリコーン系マクロモノマーを、水、界面活性剤、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合して樹脂分散液を得る方法。
【００６２】
方法（イ）〜（ハ）の中では、形成される塗膜の耐ブロッキング性、耐水性、耐候性、可撓性が最もバランス良く実現できる点から、方法（イ）が特に好ましい。方法（イ）の代表的な例は、オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｘ）、ラジカル重合性単量体組成物を重合してなる重合体ブロック（Ｙ）、及び重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）から構成されるグラフトブロック共重合体が水系媒質中に分散された樹脂分散液を得る方法である。
【００６３】
方法（イ）については、ビニル系樹脂として前記グラフトブロック共重合体を形成する場合を例に説明する。
オルガノシロキサンとケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）を反応させることにより、ケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）の加水分解性シリル基が重合に関与して、ケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）が組み込まれた重合体ブロック（Ｘ）（ポリシロキサンの粒子）が得られる。該重合体ブロック（Ｘ）を製造する方法は、公知の方法を使用することができ、例えば、オルガノシロキサンとケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）とをホモミキサーや圧力型ホモジナイザー等で水中に強制的に乳化分散させたものに、重合開始剤としてアルキルベンゼンスルホン酸等の酸触媒を加えて重縮合させる方法が挙げられる。
【００６４】
次に、得られた重合体ブロック（Ｘ）の存在下、水性媒質中でラジカル重合性単量体組成物を重合することにより重合体ブロック（Ｙ）が形成される。重合体ブロック（Ｙ）を形成する重合は、前述の重合方法を用いることができる。該重合においては、ケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）におけるビニル重合性官能基又はメルカプト基が重合に関与する。これにより、重合体ブロック（Ｘ）、重合体ブロック（Ｙ）、及び重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）からなるグラフトブロック共重合体が得られる。
【００６５】
方法（ロ）では、ラジカル重合性単量体組成物及び加水分解性シランを、水、界面活性剤、ラジカル重合開始剤を必須成分としてラジカル重合する。方法（ロ）における重合では、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、加水分解性シランの加水分解用及び縮合用酸触媒を基本構成とする分散形において乳化重合を行うことが好ましい。また、該乳化重合においては、ラジカル重合性単量体組成物と加水分解性シランは、同一反応系において同時に重合させてもよく、どちらかを先に重合させてもよいが、同一反応系にて同時に重合させることが好ましい。
【００６６】
加水分解性シランの加水分解用及び縮合用酸触媒は特に限定されず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の有機系スルホン酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の脂肪酸を使用することができる。
前記触媒の使用量は、樹脂分散液の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましい。
【００６７】
方法（ハ）では、ラジカル重合性単量体組成物及びシリコーン系マクロモノマーを、水、界面活性剤、ラジカル重合開始剤を必須成分としてラジカル重合する。ラジカル重合は前述した方法により行うことができる。
【００６８】
方法（イ）〜（ハ）等のシリコン成分の導入方法を用いる本発明の製造方法においては、ラジカル重合性単量体組成物の重合は、１段の重合であってもよく、２段以上の多段重合であってもよいが、耐ブロッキング性、耐候性、耐水性のバランスを良好にするため、２段重合が好ましい。多段重合の場合、ラジカル重合性単量体組成物の組成は、必要に応じて各段の重合において異なっていてもよい。また、方法（ロ）又は方法（ハ）において多段重合によりシリコン成分を導入する場合、シリコン成分の導入は、どの段の重合で行ってもよい。
【００６９】
２段重合の場合、１段目の単量体組成は、塗膜の耐ブロッキング性を向上させるために、下記式（１）（Ｆｅｄｏｒｓの式（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，（２），１９７４））で規定されるＳＰ値が２０〜３０の単量体が、１段目に用いる全単量体中に７５質量％以上含まれていることが好ましい。
δｊ＝（△Ｅ／Ｖ）１／２＝ （Σｉ△ｅｉ／Σｉ△ｖｉ）１／２ ・・・ （１）
ここで、式（１）中の記号は以下の意味を示す。
δｊ（Ｊ／ｃｍ３）１／２：単量体（ｊ）のＳＰ値
△Ｅ（Ｊ／ｍｏｌ）：単量体（ｊ）の凝集エネルギー密度
Ｖ（ｃｍ３／ｍｏｌ）：単量体（ｊ）のモル体積
△ｅｉ（Ｊ／ｍｏｌ）：原子又は原子団（ｉ）の蒸発エネルギー
△ｖｉ（ｃｍ３／ｍｏｌ）：原子又は原子団（ｉ）のモル体積
【００７０】
ＳＰ値が２０〜３０の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、スチレン等のＳＰ値が２０〜２５のエチレン性不飽和単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル等のＳＰ値が２５を超えるエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
なかでも、塗膜の耐水性、耐候性の点からＳＰ値が２０〜２５のエチレン性不飽和単量体を使用することがより好ましい。
【００７１】
１段目の単量体を重合して得られるポリマー成分のＴｇは、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１１０℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性が向上する。また、Ｔｇが１５０℃以下であれば、塗膜の耐凍害性が向上する。
ここで、Ｔｇとは、下記式（２）に示したＦｏｘの式により求められる値である。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））・・・（２）
式（２）中、Ｗｉは単量体ｉの質量分率、Ｔｇｉは単量体ｉの単独重合体のＴｇ（℃）を示す。
【００７２】
１段目の単量体の使用量は、全ラジカル重合性単量体組成物１００質量％における２０〜７０質量％であることが好ましく、２５〜６５質量％であることがより好ましい。使用量が２０質量％以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性がより高くなる。また、使用量が７０質量％以下であれば、塗膜の耐凍害性がより高くなる。
【００７３】
また、２段目の単量体組成は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、ＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２未満のエチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。２段目に用いる全単量体におけるそのような単量体の含有量は、５０〜１００質量％であることが好ましく、５５〜９０質量％であることがより好ましい。前記含有量が５０質量％以上であれば、耐吸水性が向上するため、塗膜の耐水性、耐候性及び耐凍害性が向上し、平滑性もより高くなる。また、塗膜の平滑性を高くするためには、ＳＰ値が１９．５以下の単量体を使用することがより好ましい。
【００７４】
ＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２未満の単量体としては、例えば、エチルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、ｎ−プロポキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート等のＳＰ値が１９．５〜２０のエチレン性不飽和単量体、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２−エトキシエチルメタクリレート、ｉ−プロポキシエチルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のＳＰ値が１９．０〜１９．５のエチレン性不飽和単量体、ｉ−プロピルメタクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔ−ブトキシエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のＳＰ値が１９．０以下のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００７５】
２段目の単量体を重合して得られるポリマー成分のＴｇは、−５０〜５０℃であることが好ましく、−３０〜３０℃であることがより好ましい。Ｔｇが−５０℃以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性及び耐汚染性が向上する。また、Ｔｇが５０℃以下であれば、成膜性が高くなり、塗装後の乾燥が不充分な場合でも、残存するＶＯＣによる塗膜の耐ブロッキング性、耐水性及び耐凍害性への悪影響が少なくなる。
【００７６】
２段目の単量体の使用量は、全ラジカル重合性単量体組成物１００質量％における３０〜８０質量％であることが好ましく、３５〜７５質量％であることがより好ましい。２段目の単量体の使用量が３０質量％以上であれば、塗膜の耐凍害性、平滑性、耐水性及び耐候性がより高くなる。２段目の単量体の使用量が８０質量％以下であれば、塗膜の耐ブロッキング性が向上する。
【００７７】
本発明の樹脂分散液をエマルション形態とする場合、エマルション粒子の粒子径としては、粒子の安定性及び塗膜性能のバランスを考慮すると、３０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜１３０ｎｍであることがより好ましい。粒子径が３０ｎｍ以上であれば、重合中に凝集物が生じ難く、重合に用いる界面活性化剤が少量でよいため、形成される塗膜の耐水性を維持することが容易になる。また、粒子径が３００ｎｍ以下であれば、造膜欠陥を生じ難く、成膜性が向上することから、形成された塗膜がより優れた耐水性及び耐候性を発揮する。粒子径は、例えば界面活性剤の種類や使用量、単量体組成を変更することにより制御できる。
【００７８】
［水性被覆材］
本発明の水性被覆材は、前述の樹脂分散液を含む水性被覆材である。
本発明の水性被覆材は、必要に応じて各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤等を含有してもよい。また、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。
本発明の水性被覆材は、主成分であるエマルション粒子（ビニル系樹脂）及び前記界面活性剤、添加剤等で固形分を形成し、通常、固形分２０〜８０質量％の状態で使用される。
【００７９】
本発明の水性被覆材は、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材等の各種素材の表面仕上げ被覆材として有用であり、特に建築物、土木構造物等の躯体保護用水性被覆材として有用である。
各種基材の表面に水性被覆材を塗装する方法としては、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法、フローコート法等の各種の塗装法を使用することができる。また、本発明の水性被覆材は、室温乾燥又は５０〜１８０℃の加熱乾燥により、充分に造膜した塗膜を形成することができる。
【００８０】
成膜時の硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ラウリン酸錫、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネート等の有機酸の金属塩を用いることができる。
該硬化触媒の使用量は、水性被覆材の固形分１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましい。また、硬化触媒は、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルション化しておくことが好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。尚、以下の記載において「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
本実施例における水性被覆材の評価は下記方法に従って実施した。
［評価用水性被覆材（クリヤー塗料）の作製］
エマルション粒子（ビニル系樹脂）のＭＦＴが１０℃を超えるものについては、造膜助剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、「ＢＤＧ」という。）を樹脂分散液に添加しＭＦＴを１０℃以下にした。次いで、エマルション粒子の樹脂分散液１００ｇに対し、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（ＲＨＥＯＸ（株）製、増粘剤）を０．５ｇ、サーフィノールＤＦ−５８（エア・プロダクツ（株）製、消泡剤）０．５ｇを加え、充分に攪拌し、脱イオン水を加えてフォードカップ＃４で３０秒程度になるように調整した。その後、１００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、評価用水性被覆材を得た。
【００８２】
［評価方法］
本実施例では、得られた水性被覆材により塗膜を形成し、該塗膜の耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性の評価を実施した。また、得られた水性被覆材におけるエマルション粒子の粒子径の測定を行った。
（１）耐ブロッキング性
評価用水性被覆材をガラス板に４ミルアプリケーターにて塗装（縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ）し、１００℃で２０分間強制乾燥させた。次いで、５０℃まで冷却した後、５０℃雰囲気下で塗膜表面にガーゼを載せ、更にその上に事前に５０℃まで加温した分銅を置き、３ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて３０分間維持した。次いで、常温まで冷却した後、ゆっくりガラス板を逆さまにしてガーゼを剥がし、その時の剥がし難さ、及びガーゼの痕跡を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。ガーゼが自然に落下しない場合については、ガーゼを手で引き剥がした。
◎：ガーゼが自然に落下し、塗膜上にガーゼの痕跡がほとんど残っていない。
○：ガーゼが自然に落下することはないが、塗膜上にガーゼの痕跡はほとんど残っていない。
△：ガーゼが自然に落下することはないが、少しの力で剥離することができ、ガーゼの痕跡が多少残っている。
×：ガーゼを剥離する時に塗膜の一部も剥離し、ガーゼの痕跡がくっきりと残っている。
【００８３】
（２）耐水性
評価用水性被覆材をリン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）にバーコーター＃４８にて塗装し、１３０℃で２０分間強制乾燥した。次いで、室温まで放冷した。その後、５０℃の温水に該リン酸亜鉛処理鋼鈑を１００時間浸漬し、引き上げ直後、及び所定時間経過後の塗膜外観を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：塗装面の白化は少なく、引き上げ直後に完全にクリヤー塗膜（外観が透明）となった。
○：多少塗装面の白化は認められるが、引き上げ後は２〜３時間程度でほぼクリヤー塗膜となった。
△：多少塗装面の白化が認められ、引き上げてから２４時間経過後でも少し濁っており、４８時間後で辛うじて、クリヤー塗膜となった。
×：かなり塗装面が白化しており、引き上げ後も白化したままで、最後までクリヤー塗膜にならなかった。
【００８４】
（３）耐候性
耐水性評価に使用したものと同様の試験板を用い、ダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）製）にて耐候性試験を行った。このとき、試験サイクルは、照射４時間（噴霧５秒／１５分）／結露４時間、ＵＶ強度：６５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で、１２００時間経過後の６０°光沢度の保持率と色差を耐候性の指標とし、下記の基準に従って評価した。
◎：光沢保持率８０％以上、かつ色差２未満
○：光沢保持率７０％以上、かつ色差２以上３未満
△：光沢保持率６０％以上、かつ色差３以上５未満
×：光沢保持率６０％未満、または色差５以上
【００８５】
（４）エマルション粒子の粒子径
大塚電子（株）製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用いて室温下にて測定し、キュムラント解析により算出した。
【００８６】
［製造例１］ ポリオルガノシロキサン水分散液（ＳｉＥｍ）の調製
ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物（９８部）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（２部）、水（３１０部）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１部）からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後、圧力式ホモジナイザーによる２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化してシリコン原料プレエマルションを得た。
次いで、水（９０部）及びドデシルベンゼンスルホン酸（９部）を攪拌機、還流冷却管、温度制御装置及び滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら４時間かけて前記シリコン原料プレエマルションを滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させた後、冷却してドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えてポリオルガノシロキサン水分散液（ＳｉＥｍ）を調製した。固形分は１８％であった。
【００８７】
以下、実施例及び比較例について説明する。
［実施例１］シリコン成分導入方法：（イ）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水（１１０部）、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、固形分３０％）（５部）、ＳｉＥｍ（５部、固形分：０．９部）、及び表１の「１段目」に示す組成のラジカル重合性単量体組成物の混合物と、パーブチルＨ６９（日本油脂（株）製）（０．０２部）を仕込んだ。フラスコの内温を４０℃に昇温した後、硫酸第一鉄（０．０００２部）／ＥＤＴＡ（０．０００５部）／アスコルビン酸ナトリウム（０．１２部）／脱イオン水（６部）からなる還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に保持した。
前記還元剤水溶液を添加した０．５時間後に、表１の「２段目」に示す組成のラジカル重合性単量体組成物、脱イオン水（２５部）、ニューコール７０７ＳＦ（２．５部）、サーフマーＦＰ−１２０（東邦化学工業（株）製）（０．５部）及び２８％アンモニア水溶液（０．１７部）を予め乳化分散させたプレエマルション液、並びにパーブチルＨ６９（０．０３部）を脱イオン水（５部）に溶解した重合開始剤溶液を２時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下が終了してからさらに１．５時間７５℃に保持した。次いで、２８％アンモニア水（１．２５部）を添加後、室温まで冷却し、アジピン酸ジヒドラジド（０．７部）と脱イオン水（１．５部）の混合液を添加してエマルション粒子の樹脂分散液を得た。
このエマルション粒子の樹脂分散液を用い、エマルション粒子１００部に対し造膜助剤ＢＤＧを８部添加して、評価用水性被覆材を作製した。
【００８８】
［実施例２〜１２］シリコン成分導入方法：（イ）
ラジカル重合性単量体組成物（「１段目」及び「２段目」）、界面活性剤、有機ヒドラジン化合物の組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてエマルション粒子の樹脂分散液を得た。
このエマルション粒子の樹脂分散液を用い、エマルション粒子１００部に対し造膜助剤ＢＤＧを８部添加して、評価用水性被覆材を作製した。
【００８９】
［実施例１３］シリコン成分導入方法：（イ）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水（１００部）と、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、固形分３０％）（４部）と、ＳｉＥｍ（５部、固形分０．９部）と、表１の「１段目」に示す組成のラジカル重合性単量体組成物、脱イオン水（３５部）、ニューコール７０７ＳＦ（３．５部）、サーフマーＦＰ−１２０（０．５部）及び２８％アンモニア水溶液（０．１７部）を予め乳化分散させたプレエマルション液の１０％分と、パーブチルＨ６９（０．０２部）とを仕込んだ。フラスコの内温を４０℃に昇温した後、硫酸第一鉄（０．０００２部）／ＥＤＴＡ（０．０００５部）／アスコルビン酸ナトリウム（０．１２部）／脱イオン水（６部）からなる還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に保持した。
前記還元剤水溶液を添加した０．５時間後に、残りのプレエマルション液（９０％分）及びパーブチルＨ６９（０．０３部）を脱イオン水（５部）に溶解した重合開始剤溶液を２時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下が終了してからさらに１．５時間７５℃に保持した。次いで、２８％アンモニア水（１．２５部）を添加後、室温まで冷却し、アジピン酸ジヒドラジド（０．７部）と脱イオン水（１．５部）の混合液を添加してエマルション粒子の樹脂分散液を得た。
このエマルション粒子の樹脂分散液を用い、エマルション粒子１００部に対し造膜助剤ＢＤＧを８部添加して、評価用水性被覆材を作製した。
【００９０】
［実施例１４］シリコン成分導入方法：（イ）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水（１０９部）、アデカリアソープＳＲ−１０２５（アデカ（株）製、固形分２５％）（６部）、ＳｉＥｍ（５部、固形分０．９部）、及び表１の「１段目」に示す組成のラジカル重合性単量体組成物の混合物と、パーブチルＨ６９（０．０２部）を仕込んだ。フラスコの内温を４０℃に昇温した後、硫酸第一鉄（０．０００２部）／ＥＤＴＡ（０．０００５部）／アスコルビン酸ナトリウム（０．１２部）／脱イオン水（６部）からなる還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に保持した。
前記還元剤水溶液を添加した０．５時間後に、表１の「２段目」に示す組成のラジカル重合性単量体組成物、脱イオン水（２５部）、アデカリアソープＳＲ−１０２５（３部）、サーフマーＦＰ−１２０（０．５部）及び２８％アンモニア水溶液（０．１７部）を予め乳化分散させたプレエマルション液と、パーブチルＨ６９（０．０３部）を脱イオン水（５部）に溶解した重合開始剤溶液とを２時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下が終了してからさらに１．５時間７５℃に保持した。次いで、２８％アンモニア水（１．２５部）を添加後、室温まで冷却し、アジピン酸ジヒドラジド（０．７部）と脱イオン水（１．５部）の混合液を添加してエマルション粒子の樹脂分散液を得た。
このエマルション粒子の樹脂分散液を用い、エマルション粒子１００部に対し造膜助剤ＢＤＧを８部添加して、評価用水性被覆材を作製した。
【００９１】
［実施例１５］シリコン成分導入方法：（イ）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水（１００部）、ＳｉＥｍ（５６部、固形分１０部）、表１の「１段目」に示す組成のラジカル重合性単量体組成物の混合物と、パーブチルＨ６９（０．０２部）を仕込んだ。フラスコの内温を４０℃に昇温した後、硫酸第一鉄（０．０００２部）／ＥＤＴＡ（０．０００５部）／アスコルビン酸ナトリウム（０．１２部）／脱イオン水（６部）からなる還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に保持した。
前記還元剤水溶液を添加した０．５時間後に、表１の「２段目」に示す組成のラジカル重合性単量体組成物、脱イオン水（２５部）、アデカリアソープＳＲ−１０２５（３部）、サーフマーＦＰ−１２０（０．５部）及び２８％アンモニア水溶液（０．１７部）を予め乳化分散させたプレエマルション液と、パーブチルＨ６９（０．０３部）を脱イオン水（５部）に溶解した重合開始剤溶液とを２時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下が終了してからさらに７５℃に保持した。次いで、２８％アンモニア水（１．２５部）を添加後、室温まで冷却１．５時間し、アジピン酸ジヒドラジド（０．７部）と脱イオン水（１．５部）の混合液を添加してエマルション粒子の樹脂分散液を得た。
このエマルション粒子の樹脂分散液を用い、エマルション粒子１００部に対し造膜助剤ＢＤＧを８部添加し、評価用水性被覆材を作製した。
【００９２】
［実施例１６］シリコン成分導入方法：（ロ）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水（１１０部）、ニューコール７０７ＳＦ（５部）、表１の「１段目」に示す組成のラジカル重合性単量体組成物の混合物と、パーブチルＨ６９（０．０２部）を仕込んだ。フラスコの内温を４０℃に昇温した後、硫酸第一鉄（０．０００２部）／ＥＤＴＡ（０．０００５部）／アスコルビン酸ナトリウム（０．１２部）／脱イオン水（６部）からなる還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に保持した。
前記還元剤水溶液を添加した０．５時間後に、表１の「２段目」に示す組成のラジカル重合性単量体組成物、表１に示す組成の加水分解性シラン、脱イオン水（２５部）、ニューコール７０７ＳＦ（２．５部）、サーフマーＦＰ−１２０（０．５部）及び２８％アンモニア水溶液（０．１７部）を予め乳化分散させたプレエマルション液と、パーブチルＨ６９（０．０３部）を脱イオン水（５部）に溶解した重合開始剤溶液とを２時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下が終了してからさらに１．５時間７５℃に保持した。次いで、２８％アンモニア水（１．２５部）を添加後、室温まで冷却し、アジピン酸ジヒドラジド（０．７部）と脱イオン水（１．５部）の混合液を添加してエマルション粒子の樹脂分散液を得た。
このエマルション粒子の樹脂分散液を用い、エマルション粒子１００部に対し造膜助剤ＢＤＧを８部添加し、評価用水性被覆材を作製した。
【００９３】
［実施例１７］シリコン成分導入方法：（ハ）
加水分解性シランの混合物の代わりにシリコーン系マクロモノマーであるＦＭ０７２５（商品名、チッソ（株）製）を用いた以外は、実施例１６と同様にしてエマルション粒子の樹脂分散液を得た。
このエマルション粒子の樹脂分散液を用い、エマルション粒子１００部に対し造膜助剤ＢＤＧを８部添加し、評価用水性被覆材を作製した。
【００９４】
［比較例１〜６］シリコン成分導入方法：（イ）
表２に示す組成のラジカル重合性単量体組成物、界面活性剤、ヒドラジン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてエマルション粒子の樹脂分散液を得た。
このエマルション粒子の樹脂分散液を用い、エマルション粒子１００部に対し造膜助剤ＢＤＧを８部添加し、評価用水性被覆材を作製した。
【００９５】
［比較例７］シリコン成分導入方法：（イ）
表２に示す組成のラジカル重合性単量体組成物、界面活性剤、ヒドラジン化合物を用いた以外は、実施例１３と同様にしてエマルション粒子の樹脂分散液を得た。
このエマルション粒子の樹脂分散液を用い、エマルション粒子１００部に対し造膜助剤ＢＤＧを８部添加し、評価用水性被覆材を作製した。
【００９６】
［比較例８］
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水（１００部）と、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、固形分３０％）（４部）と、表１の「１段目」に示す組成のラジカル重合性単量体組成物、脱イオン水（３５部）、ニューコール７０７ＳＦ（３．５部）、サーフマーＦＰ−１２０（０．５部）及び２８％アンモニア水溶液（０．１７部）を予め乳化分散させたプレエマルション液の１０％分と、パーブチルＨ６９（０．０２部）とを仕込んだ。フラスコの内温を４０℃に昇温した後、硫酸第一鉄（０．０００２部）／ＥＤＴＡ（０．０００５部）／アスコルビン酸ナトリウム（０．１２部）／脱イオン水（６部）からなる還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に保持した。
前記還元剤水溶液を添加した０．５時間後に、残りのプレエマルション液（９０％分）と、パーブチルＨ６９（０．０３部）を脱イオン水（５部）に溶解した重合開始剤溶液とを２時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下が終了してからさらに１．５時間７５℃に保持した。次いで、２８％アンモニア水（１．２５部）を添加後、室温まで冷却し、アジピン酸ジヒドラジド（０．７部）と脱イオン水（１．５部）との混合液を添加してエマルション粒子の樹脂分散液を得た。
このエマルション粒子の樹脂分散液を用い、エマルション粒子１００部に対し造膜助剤ＢＤＧを８部添加し、評価用水性被覆材を作製した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
ただし、表１及び表２における略号は以下の意味を示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＤＡＡｍ：ジアセトンアクリルアミド
ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ｔ−ＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＴＭＰ−ＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＦＡ−７３１Ａ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業（株）製）
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ニューコール ７０７ＳＦ：非反応性アニオン性界面活性剤（日本乳化剤（株）製）
アデカリアソープ ＳＲ−１０２５：反応性アニオン性界面活性剤（商品名、アデカ（株）製）
サーフマーＦＰ−１２０：リン酸エステル型反応性界面活性剤（商品名、東邦化学工業（株）製）
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
ＦＭ０７２５：シリコーン系マクロモノマー（商品名、チッソ（株）製）
【００９９】
実施例及び比較例で得られた評価用水性被覆材について、形成した塗膜の耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性を評価した結果、及び該評価用水性被覆材におけるエマルション粒子の粒子径を測定した結果を表３及び表４に示す。
【表３】
【０１００】
【表４】
【０１０１】
表３に示すように、本発明の水性被覆材である実施例１〜１７では、形成された塗膜は優れた耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性を兼ね備えていた。
一方、表４に示すように、アリル基含有単量体以外の、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体を用いた比較例１〜７では、形成された塗膜は耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性のいずれか１つ以上が実施例に比べて劣っており、物性バランスが悪かった。また、アリル基含有単量体を用いているが、シリコン成分が含有されていない比較例８では、形成された塗膜は耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性がいずれも劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の水性被覆材は、優れた耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性を兼ね備えているため、各種素材の表面仕上げ被覆材として有用であり、特に建築物、土木構造物等の躯体保護用水性被覆材として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性被覆材用樹脂分散液及びその製造方法、並びに水性被覆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築物、土木構造物に使用する塗料分野においては、塗装作業者や周辺住民の健康及び環境保護を考慮して、揮発性有機化合物（以下、「ＶＯＣ」という。）を溶媒とする溶剤系塗料から、水を分散媒とする水性塗料への変換が図られている。しかし、水性塗料を代表する水性エマルション塗料に用いられるエマルション樹脂は、固有の最低造膜温度（以下、「ＭＦＴ」という。）を持っており、塗膜を形成するためにＭＦＴ以下の温度で造膜を行う場合、造膜助剤としてＶＯＣの添加が必要であった。
【０００３】
一方、塗板を積み重ねた際に発生しやすいブロッキングを防止するためには、バインダーとして高硬度の樹脂を使用する必要があるが、高硬度の樹脂を使用した被覆材の塗膜は耐凍害性が低下し、またＭＦＴも高いことから造膜助剤を多量に配合する必要がある。従って、水性エマルション塗料であっても相当量のＶＯＣを含んでおり、塗装後の乾燥が不充分な場合には、残存するＶＯＣによって塗膜の耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性が低下していた。そこで、耐ブロッキング性を有し、且つ、耐水性及び耐候性に優れた塗膜を形成する水性被覆材の開発が試みられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、分散安定性、耐アルコールショック性、耐水性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物として、少なくとも１つのアリル基を有する多官能性単量体を共重合したアクリル樹脂組成物が示されている。しかし、該アクリル樹脂組成物は酸価が非常に高いため、外装用途に用いた場合には塗膜の耐水性及び耐候性が充分でないことがあった。
【０００５】
また、特許文献２には、耐ブロッキング性、耐水性、平滑性及び耐候性に優れた塗膜を形成する樹脂として、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合させ、且つ、分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物を含有させたシェル層と、ジビニルベンゼン等の内部架橋構造を有するエチレン性不飽和単量体を共重合させたコア層とからなるコア／シェル構造を有するアクリル樹脂組成物が示されている。しかし、該アクリル樹脂組成物により形成される塗膜は親水性が高いため、外装用途に用いた場合には塗膜の耐水性及び耐候性が充分でないことがあった。
【０００６】
また、特許文献３には、難燃性に優れた成形材を形成する樹脂組成物として、トリアリルシアヌレート等の１，３，５−トリアジン誘導体を共重合したアクリル樹脂組成物が示されている。しかし、該アクリル樹脂組成物は成形材用途であるため、塗装用途には不向きであった。
【０００７】
また、特許文献４には、柔軟性、溶融流動性及び透明性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物として、コア／シェル構造を有し、トリアリルイソシアヌレートやアリルメタクリレート等のグラフト結合性多官能ビニル単量体を共重合したアクリル樹脂組成物が示されている。しかし、該アクリル樹脂組成物はシリコン成分を含んでいないため、外装用途に用いた場合に塗膜の耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性が充分でないことがあった。
【０００８】
更に、特許文献５には、耐候性、耐水性及び柔軟性に優れた塗膜を形成する樹脂複合体として、コア／シェル構造を有するアクリルグラフトシリコーン樹脂複合体が示されている。しかし、該樹脂複合体はコア層のＴｇが−６０〜２０℃と低いことから塗膜の耐ブロッキング性が充分に得られないことがあった。
以上のような理由から、耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性を兼ね備えた塗膜を形成することのできる水性被覆材が望まれている。
【特許文献１】特開２００６−３１６１８５号公報
【特許文献２】特開２００２−３７７８号公報
【特許文献３】特開平４−２１１４０９号公報
【特許文献４】特開平７−１０９３７号公報
【特許文献５】特開２００４−１３７３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明では、耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性に優れた塗膜を形成することができる水性被覆材、並びに該水性被覆材を得るための水性被覆材用樹脂分散液、及び該水性被覆材用樹脂分散液の製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の水性被覆材用樹脂分散液は、アリル基を２つ以上有する単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を重合して得られるポリマー成分とシリコン成分とを含有するシリコン含有水性ビニル系樹脂が、水系媒質中に分散された分散液である。
また、本発明の水性被覆材は、前記水性被覆材用樹脂分散液を含む水性被覆材である。
【００１１】
また、本発明の水性被覆材用樹脂分散液の製造方法は、シリコン含有水性ビニル系樹脂が水系媒質中に分散された分散液の製造方法であって、アリル基を２つ以上有する単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を、シリコン成分の存在下に水系媒質中で重合して前記シリコン含有水性ビニル系樹脂を形成する方法である。
また、本発明の水性被覆材用樹脂分散液の製造方法は、前記シリコン含有水性ビニル系樹脂として、オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｘ）と、アリル基を２つ以上有する単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を重合してなる重合体ブロック（Ｙ）と、重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）とからなるグラフトブロック共重合体を形成する方法であって、オルガノシロキサンとケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）とを反応させ、ケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）が組み込まれた重合体ブロック（Ｘ）を形成した後、該重合体ブロック（Ｘ）の存在下に水系媒質中で前記ラジカル重合性単量体組成物を重合して重合体ブロック（Ｙ）を形成する方法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性被覆材は、耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性に優れた塗膜を形成することができる。
また、本発明の水性被覆材用樹脂分散液によれば、耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性に優れた塗膜を形成する水性被覆材を得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性に優れた塗膜を形成する水性被覆材に含まれる前記水性被覆材用樹脂分散液を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［水性被覆材用樹脂分散液］
本発明の水性被覆材用樹脂分散液（以下、「樹脂分散液」という。）は、アリル基を２つ以上有する単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を重合して得られるポリマー成分とシリコン成分とを含有するシリコン含有水性ビニル系樹脂（以下、「ビニル系樹脂」という。）が、水系媒質中に分散されている分散液である。
【００１４】
前記ラジカル重合性単量体組成物には、アリル基を２つ以上有する単量体（以下、「アリル基含有単量体」という。）が少なくとも含まれている。
アリル基含有単量体は架橋構造を形成して塗膜の耐ブロッキング性、耐水性、耐候性を向上させる成分であり、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、イソ（テレ）フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等が挙げられる。なかでも、耐水性及び耐候性の点から、アリル基を３つ有するトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの使用が好ましい。
これらのアリル基含有単量体は、ラジカル重合性が比較的遅いアリル基を２つ以上有するため、エチレングリコールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリス（２−アクリロイルオキシエチレン）イソシアヌレート等のアリル基以外のラジカル重合性基を２つ以上有する単量体に比べて、充分な耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性が得られる。
【００１５】
ラジカル重合性単量体組成物（１００質量％）におけるアリル基含有単量体の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜８質量％であることがさらに好ましい。アリル基含有単量体の含有量が０．１質量％以上であれば、形成される塗膜の耐ブロッキング性、耐水性、耐候性を向上させやすい。また、アリル基含有単量体の含有量が１０質量％以下であれば、水性被覆材の成膜性や塗膜伸度の低下を抑制しやすい。
【００１６】
ラジカル重合性単量体組成物に含まれるアリル基含有単量体以外のラジカル重合性単量体は特に限定されず、エチレン性不飽和単量体を含む一種以上の単量体を共重合させることができる。
具体的には、形成される塗膜の耐候性及び耐水性に優れる点から、ｔ−ブチルメタクリレート及び／又はシクロヘキシルメタクリレートが含まれていることが好ましい。ラジカル重合性単量体組成物（１００質量％）におけるこれらの単量体の含有量は、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。前記含有量が５質量％以上であれば、形成される塗膜の耐候性及び耐水性を向上させやすい。また、前記含有量が７０質量％以下であれば、形成される塗膜の耐凍害性の低下を抑制しやすい。
【００１７】
また、ラジカル重合性単量体組成物中にカルボニル基及び／又はアルデヒド基を含有するエチレン性不飽和単量体（以下、「カルボニル基含有単量体」という。）を含有させ、水性被覆材の調製の際、樹脂分散液中に、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物（以下、「ヒドラジン化合物」という。）を配合することが好ましい。これにより、水性被覆材の塗装後の乾燥時に、ビニル系樹脂のカルボニル基と、配合されたヒドラジン化合物のヒドラジノ基との間で架橋反応が進行し、形成される塗膜の耐ブロッキング性、耐凍害性、耐水性、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性及び各種下地に対する密着性が向上する。
【００１８】
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等の炭素数４〜７個のビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナールの他、（メタ）アクリルアミド、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトンが特に好ましい。これらは、必要に応じて１種以上を選択して使用することができる。尚、本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの総称である。
【００１９】
ラジカル重合性単量体組成物（１００質量％）におけるカルボニル基含有単量体の含有量は、０．２〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましい。含有量が０．２質量％以上であれば、形成される塗膜の耐ブロッキング性、耐凍害性、耐水性、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性及び各種下地に対する密着性を向上させやすい。また、含有量が１０質量％以下であれば、重合安定性や塗膜の耐水性の低下を抑制しやすい。
【００２０】
ヒドラジン化合物の具体例としては、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素数が２〜１５のジカルボン酸のジヒドラジド及び１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン、１−ヒドラジノカルボエチル−３−ヒドラジノカルボイソプロピル−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン等のヒダントイン骨格を有する化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を選択して使用できる。
【００２１】
ヒドラジン化合物の使用量は、ビニル系樹脂中のカルボニル基及びアルデヒド基の合計モル数を（Ｐ）、樹脂分散液に配合されるヒドラジン化合物のヒドラジノ基のモル数を（Ｑ）としたとき、その比率（Ｐ）／（Ｑ）を０．１〜１０とすることが好ましく、０．８〜２とすることがより好ましい。比率（Ｐ）／（Ｑ）が０．１以上であれば、カルボニル基やアルデヒド基と架橋反応を起こさず過剰に存在するヒドラジン化合物によって塗膜の耐水性が低下することを抑制しやすい。また、比率（Ｐ）／（Ｑ）が１０以下であれば、充分な架橋度を得て効果を維持することが容易になる。
【００２２】
また、ラジカル重合性単量体組成物には、水性被覆材を製造する際の配合安定性や、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、及び各種下地に対する密着性の点から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが含まれていることが好ましい。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（３−）ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を選択して使用できる。
【００２３】
ラジカル重合性単量体組成物（１００質量％）におけるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１２質量％であることが好ましい。含有量が０．１質量％以上であれば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートによる前記効果が得られやすい。また、含有量が１５質量％以下であれば、形成される塗膜の耐水性及び耐候性の低下を抑制しやすい。
【００２４】
また、形成される塗膜の耐ブロッキング性、耐汚染性、耐候性、耐水性、及び各種下地に対する密着性の点から、ラジカル重合性単量体組成物には自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体が含まれることが好ましい。自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体とは、ビニル系樹脂中に残存する自己架橋性官能基が、樹脂分散液が室温で保管されている間は化学的に安定であり、塗装時の乾燥、加熱又はその他の外的要因によって側鎖の官能基同士で反応し、側鎖基間に化学結合を形成させる単量体をいう。
自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有エチレン性不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を選択して使用できる。
【００２５】
ラジカル重合性単量体組成物（１００質量％）における自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体の含有量は、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１２質量％であることがより好ましい。含有量が０．１質量％以上であれば、自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体による前記効果が得られやすい。また、含有量が１５質量％以下であれば、形成される塗膜の耐水性及び耐候性の低下を抑制しやすい。
【００２６】
また、樹脂分散液の貯蔵安定性、及び顔料や添加物を添加して塗料化する際の配合安定性の点から、ラジカル重合性単量体組成物にはエチレン性不飽和カルボン酸が含まれていることが好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を選択して使用できる。
【００２７】
ラジカル重合性単量体組成物（１００質量％）におけるエチレン性不飽和カルボン酸の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜８質量％であることがより好ましい。前記含有量が０．１質量％以上であれば、エチレン性不飽和カルボン酸による前記効果が得られやすい。また、前記含有量が１０質量％以下であれば、形成される塗膜の耐水性及び耐候性の低下を抑制しやすい。
【００２８】
また、樹脂分散液の配合安定性や、形成される塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、及び各種下地に対する密着性の点から、ラジカル重合性単量体組成物にはポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートが含まれていることが好ましい。
ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（プロピレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体や、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端封止型ポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を選択して使用できる。
【００２９】
ラジカル重合性単量体組成物（１００質量％）におけるポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートの含有量は、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１２質量％であることがより好ましい。前記含有量が０．１質量％以上であれば、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートによる前記効果が得られやすい。また、前記含有量が１５質量％以下であれば、形成される塗膜の耐水性及び耐候性の低下を抑制しやすい。
【００３０】
また、形成される塗膜の耐候性の点から、ラジカル重合性単量体組成物には耐紫外線エチレン性不飽和単量体が含まれていることが好ましい。
耐紫外線エチレン性不飽和単量体としては、例えば、光安定化作用を有する（メタ）アクリレート、及び紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
光安定化作用を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−アミル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
これらは必要に応じて１種以上を選択して使用できる。
【００３１】
ラジカル重合性単量体組成物（１００質量％）における耐紫外線エチレン性不飽和単量体の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１５質量％であることがより好ましい。前記含有量が０．１質量％以上であれば、耐紫外線エチレン性不飽和単量体による前記効果が得られやすい。また、前記含有量が２０質量％以下であれば、重合安定性の低下を抑制しやすい。
【００３２】
また、塗膜に高い耐汚染性が要求される場合や、可塑剤のブリードアウトにより塗膜の耐汚染性が低下するおそれがある場合には、ラジカル重合性単量体組成物に金属含有エチレン性不飽和単量体が含まれていてもよい。
金属含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、モノクロル酢酸金属（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸金属（メタ）アクリレート、プロピオン酸金属（メタ）アクリレート、オクチル酸金属（メタ）アクリレート、バーサチック酸金属（メタ）アクリレート、イソステアリン酸金属（メタ）アクリレート、パルミチン酸金属（メタ）アクリレート、クレソチン酸金属（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸金属（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸金属（メタ）アクリレート、安息香酸金属（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸金属（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸金属（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸金属（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸金属（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸金属（メタ）アクリレート、プルビン酸金属（メタ）アクリレート、等が挙げられ、金属としてはマグネシウム、カルシウム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウムが挙げられる。なかでも、亜鉛含有エチレン性不飽和単量体が好ましい。これらは必要に応じて１種以上を選択して使用できる。
【００３３】
ラジカル重合性単量体組成物（１００質量％）における金属含有エチレン性不飽和単量体の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることが好ましい。前記含有量が０．１質量％以上であれば、形成される塗膜の耐汚染性を向上させやすい。また、前記含有量が１０質量％以下であれば、形成される塗膜の耐水性及び耐候性の低下を抑制しやすい。
【００３４】
その他に使用可能なラジカル重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン，２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジオールと（メタ）アクリル酸のジエステル化合物であるラジカル重合性基を２つ有する単量体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１分子当たり３個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸のポリエステル化合物であるラジカル重合性基を２つ以上有する単量体；トリエチレングリコールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリス（２−アクリロイルオキシエチレン）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のラジカル重合性基を２つ以上有する単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシルアクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル系単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等のラジカル重合性単量体等が挙げられる。
【００３５】
なかでも、塗膜の耐ブロッキング性の点から、メチルメタクリレートが好ましい。
ラジカル重合性単量体組成物（１００質量％）におけるメチルメタクリレートの含有量は、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、塗膜の耐凍害性の点から、６５質量％以下が好ましい。
尚、ラジカル重合性単量体は、ラジカル重合可能なものであればこれらに限られるものではない。
【００３６】
また、本発明の樹脂分散液におけるビニル系樹脂は、シリコン成分を有していることが必須であり、これにより形成される塗膜の耐候性、耐水性がさらに向上する。ビニル系樹脂中にシリコン成分が導入される形態としては、例えば、
形態（１）：ポリシロキサンの粒子の存在下に、前記ラジカル重合性単量体組成物を重合することにより導入された形態、
形態（２）：ラジカル重合性単量体組成物と加水分解性シランをラジカル重合することにより導入された形態、
形態（３）：ラジカル重合性単量体組成物とシリコーン系マクロモノマーをラジカル重合することにより導入された形態が挙げられる。
なかでも、形態（１）が好ましく、ビニル系樹脂は、オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｘ）と、ラジカル重合性単量体組成物を重合してなる重合体ブロック（Ｙ）と、重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）とからなるグラフトブロック共重合体であることがより好ましい。
【００３７】
重合体ブロック（Ｘ）は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成することができる。原料の価格と得られる樹脂の熱安定性等の性能を考慮すると、重合体ブロック（Ｘ）の原料としてはジメチルシロキサン環状オリゴマーが特に好ましい。
【００３８】
ケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）は、重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）を結合させ、形成される塗膜の透明性を確保する成分である。
ケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）としては、例えば、分子中に１個以上の加水分解性シリル基、及び１個以上のビニル重合性官能基又はメルカプト基を含有する化合物が挙げられる。加水分解性シリル基としては、重合反応性、取り扱いの容易さ、コスト等を考慮すると、アルコキシシリル基が好ましい。
ケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）の具体例としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシアルキルシラン類；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシアルキルシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類；等が挙げられる。なかでも、ビニル重合反応性、コスト等の点から、メタクリロキシアルキルシラン類、アクリロキシアルキルシラン類、メルカプトアルキルシラン類が特に好ましい。これらは必要に応じて１種以上を選択して使用できる。
【００３９】
グラフトブロック共重合体における重合体ブロック（Ｘ）及びケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）を合計した含有量は、グラフトブロック共重合体１００質量％に対して、０．２〜５０質量％であることが好ましく、０．２〜４０質量％であることがより好ましく、０．２〜１０質量％であることがさらに好ましい。前記含有量が０．２質量％以上であれば、形成される塗膜の可撓性、耐水性、耐侯性、耐凍害性、平滑性を向上させやすい。また、前記含有量が５０質量％以下であれば、形成される塗膜の硬度、強度、耐ブロッキング性、耐汚染性の低下を抑制しやすい。
【００４０】
重合体ブロック（Ｙ）は、前述したラジカル重合性単量体組成物を重合することにより形成される。
グラフトブロック共重合体における重合体ブロック（Ｙ）の含有量は、グラフトブロック共重合体１００質量％に対して、５０〜９９．８質量％であることが好ましく、６０〜９９．８質量％であることがより好ましく、９０〜９９．８質量％であることがさらに好ましい。重合体ブロック（Ｙ）の含有量が５０質量％以上であれば、形成される塗膜の硬度、強度、耐ブロッキング性、耐汚染性を向上させやすい。また、重合体ブロック（Ｙ）の含有量が９９．８質量％以下であれば、形成される塗膜の可撓性、耐水性、耐侯性の低下を抑制しやすい。
【００４１】
また、グラフトブロック共重合体におけるケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）に含まれるケイ素原子の含有量は、グラフトブロック共重合体中のケイ素原子の合計１００モル％を基準にして、０．５〜５０モル％であることが好ましく、１〜１５モル％であることがより好ましい。前記含有量が０．５モル％以上であれば、形成される塗膜の透明性を向上させやすい。また、前記含有量が５０モル％以下であれば、形成される塗膜の性能を向上させやすい。また、前記含有量が１モル％以上であれば、形成される塗膜の透明性が極めて良好となる。また、前記含有量が１５モル％以下であれば、乳化重合の際の安定性がより良好となる。
【００４２】
また、ビニル系樹脂は、ラジカル重合性単量体組成物と加水分解性シランをラジカル重合することによりシリコン成分が導入された形態（２）であってもよい。
加水分解性シランは、特に限定されず、酸触媒又はアルカリ触媒等によって加水分解及び縮合し、オルガノポリシロキサンを形成するものであればよい。加水分解性シランの具体例としては、下記一般式（Ｉ）で表されるオルガノアルコキシシラン類が挙げられる。
（Ｒ１）ｎＳｉ（Ｒ２）４−ｎ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、アリル基又はシクロアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
式（Ｉ）において、Ｒ１が２個又は３個存在する場合は、Ｒ１がすべて同一の基であってもよいし、一部又は全部が異なる基であってもよい。Ｒ１としては、メチル基、フェニル基が特に好ましい。Ｒ２としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。
【００４３】
式（Ｉ）で表されるオルガノアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が特に好ましい。
【００４４】
また、式（Ｉ）以外のアルコキシシラン類としては、ラジカル重合性単量体組成物と共重合可能な、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を用いることもできる。
また、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシラン等のクロロシラン類；オクタメチルシクロテトラシラン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等の環状シラン；等を用いることもできる。
これら加水分解性シランは、必要に応じて１種以上を選択して使用できる。また、ラジカル重合性単量体組成物に共重合可能な加水分解性シランと、式（Ｉ）で表される加水分解性シランを併用することが特に好ましい。
【００４５】
形態（２）のビニル系樹脂におけるラジカル重合性単量体組成物を重合して得られるポリマー成分の含有量は、樹脂分散液の固形分（ビニル系樹脂）１００質量％に対して、８０〜９９．９質量％であることが好ましい。ラジカル重合性単量体組成物の含有量が８０質量％以上であれば、形成される塗膜の硬度、強度、耐ブロッキング性、耐汚染性を向上させやすい。また、ラジカル重合性単量体組成物の含有量が９９．９質量％以下であれば、形成される塗膜の可撓性、耐水性、耐侯性の低下を抑制しやすい。
【００４６】
形態（２）のビニル系樹脂における加水分解性シランの含有量は、樹脂分散液の固形分（ビニル系樹脂）１００質量％に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。加水分解性シランの含有量が０．１質量％以上であれば、加水分解性シランを構成成分としたことによる耐候性及び耐水性の向上効果が発現しやすい。また、加水分解性シランの含有量が２０質量％以下であれば、形成される塗膜の可撓性の低下を抑制しやすい。
【００４７】
次に、形態（３）について説明する。
シリコーン系マクロモノマーとは、ラジカル重合性基を有し、ポリシロキサン構造を持つ高分子量単量体の総称である。その分子量は１０００〜１００００程度が一般的である。シリコーン系マクロモノマーのラジカル重合性基は、エチレン性不飽和単量体との共重合の容易さから、アクリル基又はメタクリル基であることが好ましい。
シリコーン系マクロモノマーは、例えば、市販品として入手できる。具体例としては、チッソ（株）製のＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１（下記式（ＩＩ）において、ｍ≒６０、Ｒ３＝Ｅ＝メチル基、Ｄ＝メタクリロイルオキシプロピル基）、ＦＭ０７２５（下記式（ＩＩ）において、ｍ≒１３０、Ｒ３＝Ｅ＝メチル基、Ｄ＝メタクリロイルオキシプロピル基、）、東亜合成（株）製のＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１７４ＤＸ等が挙げられる（以上、全て商品名）。これらは必要に応じて１種以上を選択して使用できる。
【００４８】
【化１】
【００４９】
形態（３）のビニル系樹脂におけるラジカル重合性単量体組成物を重合して得られるポリマー成分の含有量は、ビニル系樹脂１００質量％に対して、９０〜９９．５質量％であることが好ましい。ラジカル重合性単量体組成物の含有量が９０質量％以上であれば、形成される塗膜の硬度、強度、耐ブロッキング性、耐汚染性を向上させやすい。また、ラジカル重合性単量体組成物の含有量が９９．５質量％以下であれば、形成される塗膜の可撓性、耐水性、耐侯性の低下を抑制しやすい。
【００５０】
形態（３）のビニル系樹脂におけるシリコーン系マクロモノマーの含有量は、ビニル系樹脂１００質量％に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましい。シリコーン系マクロモノマーの含有量が０．５質量％以上であれば、耐候性及び耐水性の向上効果が発現しやすい。また、シリコーン系マクロモノマーの含有量が１０質量％以下であれば、未反応のシリコーン系マクロモノマーが残存したり、シリコン成分に富むポリマー成分が樹脂分散液から分離したりする現象が生じることを抑制しやすい。
前記のような現象が生じると、樹脂分散液を製造する際の重合安定性が悪化するうえ、該樹脂分散液を用いた塗料（水性被覆材）で形成される塗膜が不均一なものとなる。また、未反応のシリコーン系マクロモノマーが形成する粘着層が汚染の原因となったり、シリコン成分が多すぎる部分で堅牢な塗膜が生成されない結果、該塗膜の耐候性及び耐水性が低下したりする。
【００５１】
［水性被覆材用樹脂分散液の製造方法］
本発明の水性被覆材用樹脂分散液の製造方法は、シリコン含有水性ビニル系樹脂が水系媒質中に分散された分散液の製造方法であって、前述のアリル基含有単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を、シリコン成分の存在下に水系媒質中で重合してビニル系樹脂を形成する方法である。
【００５２】
本発明の製造方法におけるラジカル重合性単量体組成物の重合は、例えば、懸濁重合法、乳化重合法の公知の重合法を用いることができる。特に、水性被覆材の貯蔵安定性、塗膜の耐ブロッキング性、耐水性、耐候性、耐汚染性等の諸物性の点から、乳化重合法によりエマルション形態の樹脂分散液を得ることが好ましい。
乳化重合は、例えば、界面活性剤の存在下、ラジカル重合性単量体組成物を重合系内に供給し、ラジカル重合開始剤により重合を行わせる公知の方法を使用することができる。
【００５３】
ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合に通常使用される公知のものを使用することができる。具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類や２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）及びその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）及びその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、ラジカル重合性単量体組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であるが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．０５〜５質量％であることが好ましい。
また、重合速度の促進、及び７０℃以下の低温での重合が望まれる場合には、例えば、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いると有利である。
【００５５】
また、ビニル系樹脂の分子量を調整する場合には、重合する際に、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、耐候性を低下させすぎない点から、ラジカル重合性単量体組成物１００質量％に対して１質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
また、重合には、界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤としては、各種のアニオン性、カチオン性、又はノニオン性の界面活性剤、さらには高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、反応性界面活性剤を使用することもできる。なかでも、形成される塗膜の耐候性及び耐水性の点から、反応性界面活性剤を使用することが好ましい。更に、形成される塗膜の耐水性及び耐候性の向上の点から、用いる全界面活性剤成分のうち５０質量％以上を反応性界面活性剤とすることが特に好ましい。
【００５７】
界面活性剤の使用量は、ラジカル重合性単量体組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましい。界面活性剤の使用量が０．１質量部以上であれば、エマルション粒子の重合安定性及び貯蔵安定性を向上させやすい。また、界面活性剤の使用量が１０質量部以下であれば、形成される塗膜の耐水性を損なうことなく塗料化時の安定性、塗料の経時的安定性等を維持することが容易になる。
【００５８】
また、塗装後の乾燥の際、形成される塗膜が収縮する「より」と呼ばれる現象や塗膜がひび割れる「マッドクラック」と呼ばれる現象が発生しないために得られる塗膜の平滑性、及びエマルション粒子の分散液における低起泡性の点から、リン酸エステル型反応性界面活性剤を併用することが好ましい。
リン酸エステル型反応性界面活性剤は市販品として入手できる。具体例としては、東邦化学工業（株）製のサーフマーシリーズであるＦＰ−８０、ＦＰ−１００、ＦＰ−１２０、ＦＰ−１６０、ＦＰ−２００、ＦＰ−１２５、アデカ（株）製のアデカリアソープシリーズであるＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０等が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を選択して使用できる。
【００５９】
リン酸エステル型反応性界面活性剤の使用量は、ラジカル重合性単量体組成物１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。前記使用量が０．０５質量部以上であれば、形成される塗膜の平滑性、及びエマルション粒子の分散液における低起泡性を向上させやすい。また、前記使用量が５質量部以下であれば、形成される塗膜の耐水性及び耐候性の低下を抑制しやすい。
【００６０】
本発明の製造方法において、シリコン成分を導入する方法は特に限定されず、例えば、以下に示す（イ）〜（ハ）の方法が挙げられる。方法（イ）〜（ハ）により、前記形態（１）〜（３）のビニル系樹脂が水系媒質に分散された樹脂分散液がそれぞれ得られる。また、必要に応じて、方法（イ）〜（ハ）の２つ以上を組み合わせて実施することもできる。
【００６１】
方法（イ）：水系媒質中に分散させたポリシロキサンの粒子の存在下に、前記ラジカル重合性単量体組成物を重合して樹脂分散液を得る方法。
方法（ロ）：ラジカル重合性単量体組成物及び加水分解性シランを、水、界面活性剤、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合して樹脂分散液を得る方法。
方法（ハ）：ラジカル重合性単量体組成物及びシリコーン系マクロモノマーを、水、界面活性剤、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合して樹脂分散液を得る方法。
【００６２】
方法（イ）〜（ハ）の中では、形成される塗膜の耐ブロッキング性、耐水性、耐候性、可撓性が最もバランス良く実現できる点から、方法（イ）が特に好ましい。方法（イ）の代表的な例は、オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｘ）、ラジカル重合性単量体組成物を重合してなる重合体ブロック（Ｙ）、及び重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）から構成されるグラフトブロック共重合体が水系媒質中に分散された樹脂分散液を得る方法である。
【００６３】
方法（イ）については、ビニル系樹脂として前記グラフトブロック共重合体を形成する場合を例に説明する。
オルガノシロキサンとケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）を反応させることにより、ケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）の加水分解性シリル基が重合に関与して、ケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）が組み込まれた重合体ブロック（Ｘ）（ポリシロキサンの粒子）が得られる。該重合体ブロック（Ｘ）を製造する方法は、公知の方法を使用することができ、例えば、オルガノシロキサンとケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）とをホモミキサーや圧力型ホモジナイザー等で水中に強制的に乳化分散させたものに、重合開始剤としてアルキルベンゼンスルホン酸等の酸触媒を加えて重縮合させる方法が挙げられる。
【００６４】
次に、得られた重合体ブロック（Ｘ）の存在下、水性媒質中でラジカル重合性単量体組成物を重合することにより重合体ブロック（Ｙ）が形成される。重合体ブロック（Ｙ）を形成する重合は、前述の重合方法を用いることができる。該重合においては、ケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）におけるビニル重合性官能基又はメルカプト基が重合に関与する。これにより、重合体ブロック（Ｘ）、重合体ブロック（Ｙ）、及び重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）からなるグラフトブロック共重合体が得られる。
【００６５】
方法（ロ）では、ラジカル重合性単量体組成物及び加水分解性シランを、水、界面活性剤、ラジカル重合開始剤を必須成分としてラジカル重合する。方法（ロ）における重合では、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、加水分解性シランの加水分解用及び縮合用酸触媒を基本構成とする分散形において乳化重合を行うことが好ましい。また、該乳化重合においては、ラジカル重合性単量体組成物と加水分解性シランは、同一反応系において同時に重合させてもよく、どちらかを先に重合させてもよいが、同一反応系にて同時に重合させることが好ましい。
【００６６】
加水分解性シランの加水分解用及び縮合用酸触媒は特に限定されず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の有機系スルホン酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の脂肪酸を使用することができる。
前記触媒の使用量は、樹脂分散液の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましい。
【００６７】
方法（ハ）では、ラジカル重合性単量体組成物及びシリコーン系マクロモノマーを、水、界面活性剤、ラジカル重合開始剤を必須成分としてラジカル重合する。ラジカル重合は前述した方法により行うことができる。
【００６８】
方法（イ）〜（ハ）等のシリコン成分の導入方法を用いる本発明の製造方法においては、ラジカル重合性単量体組成物の重合は、１段の重合であってもよく、２段以上の多段重合であってもよいが、耐ブロッキング性、耐候性、耐水性のバランスを良好にするため、２段重合が好ましい。多段重合の場合、ラジカル重合性単量体組成物の組成は、必要に応じて各段の重合において異なっていてもよい。また、方法（ロ）又は方法（ハ）において多段重合によりシリコン成分を導入する場合、シリコン成分の導入は、どの段の重合で行ってもよい。
【００６９】
２段重合の場合、１段目の単量体組成は、塗膜の耐ブロッキング性を向上させるために、下記式（１）（Ｆｅｄｏｒｓの式（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，（２），１９７４））で規定されるＳＰ値が２０〜３０の単量体が、１段目に用いる全単量体中に７５質量％以上含まれていることが好ましい。
δｊ＝（△Ｅ／Ｖ）１／２＝ （Σｉ△ｅｉ／Σｉ△ｖｉ）１／２ ・・・ （１）
ここで、式（１）中の記号は以下の意味を示す。
δｊ（Ｊ／ｃｍ３）１／２：単量体（ｊ）のＳＰ値
△Ｅ（Ｊ／ｍｏｌ）：単量体（ｊ）の凝集エネルギー密度
Ｖ（ｃｍ３／ｍｏｌ）：単量体（ｊ）のモル体積
△ｅｉ（Ｊ／ｍｏｌ）：原子又は原子団（ｉ）の蒸発エネルギー
△ｖｉ（ｃｍ３／ｍｏｌ）：原子又は原子団（ｉ）のモル体積
【００７０】
ＳＰ値が２０〜３０の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、スチレン等のＳＰ値が２０〜２５のエチレン性不飽和単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル等のＳＰ値が２５を超えるエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
なかでも、塗膜の耐水性、耐候性の点からＳＰ値が２０〜２５のエチレン性不飽和単量体を使用することがより好ましい。
【００７１】
１段目の単量体を重合して得られるポリマー成分のＴｇは、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１１０℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性が向上する。また、Ｔｇが１５０℃以下であれば、塗膜の耐凍害性が向上する。
ここで、Ｔｇとは、下記式（２）に示したＦｏｘの式により求められる値である。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））・・・（２）
式（２）中、Ｗｉは単量体ｉの質量分率、Ｔｇｉは単量体ｉの単独重合体のＴｇ（℃）を示す。
【００７２】
１段目の単量体の使用量は、全ラジカル重合性単量体組成物１００質量％における２０〜７０質量％であることが好ましく、２５〜６５質量％であることがより好ましい。使用量が２０質量％以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性がより高くなる。また、使用量が７０質量％以下であれば、塗膜の耐凍害性がより高くなる。
【００７３】
また、２段目の単量体組成は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、ＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２未満のエチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。２段目に用いる全単量体におけるそのような単量体の含有量は、５０〜１００質量％であることが好ましく、５５〜９０質量％であることがより好ましい。前記含有量が５０質量％以上であれば、耐吸水性が向上するため、塗膜の耐水性、耐候性及び耐凍害性が向上し、平滑性もより高くなる。また、塗膜の平滑性を高くするためには、ＳＰ値が１９．５以下の単量体を使用することがより好ましい。
【００７４】
ＳＰ値が２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２未満の単量体としては、例えば、エチルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、ｎ−プロポキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート等のＳＰ値が１９．５〜２０のエチレン性不飽和単量体、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２−エトキシエチルメタクリレート、ｉ−プロポキシエチルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のＳＰ値が１９．０〜１９．５のエチレン性不飽和単量体、ｉ−プロピルメタクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔ−ブトキシエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のＳＰ値が１９．０以下のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００７５】
２段目の単量体を重合して得られるポリマー成分のＴｇは、−５０〜５０℃であることが好ましく、−３０〜３０℃であることがより好ましい。Ｔｇが−５０℃以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性及び耐汚染性が向上する。また、Ｔｇが５０℃以下であれば、成膜性が高くなり、塗装後の乾燥が不充分な場合でも、残存するＶＯＣによる塗膜の耐ブロッキング性、耐水性及び耐凍害性への悪影響が少なくなる。
【００７６】
２段目の単量体の使用量は、全ラジカル重合性単量体組成物１００質量％における３０〜８０質量％であることが好ましく、３５〜７５質量％であることがより好ましい。２段目の単量体の使用量が３０質量％以上であれば、塗膜の耐凍害性、平滑性、耐水性及び耐候性がより高くなる。２段目の単量体の使用量が８０質量％以下であれば、塗膜の耐ブロッキング性が向上する。
【００７７】
本発明の樹脂分散液をエマルション形態とする場合、エマルション粒子の粒子径としては、粒子の安定性及び塗膜性能のバランスを考慮すると、３０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜１３０ｎｍであることがより好ましい。粒子径が３０ｎｍ以上であれば、重合中に凝集物が生じ難く、重合に用いる界面活性化剤が少量でよいため、形成される塗膜の耐水性を維持することが容易になる。また、粒子径が３００ｎｍ以下であれば、造膜欠陥を生じ難く、成膜性が向上することから、形成された塗膜がより優れた耐水性及び耐候性を発揮する。粒子径は、例えば界面活性剤の種類や使用量、単量体組成を変更することにより制御できる。
【００７８】
［水性被覆材］
本発明の水性被覆材は、前述の樹脂分散液を含む水性被覆材である。
本発明の水性被覆材は、必要に応じて各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤等を含有してもよい。また、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。
本発明の水性被覆材は、主成分であるエマルション粒子（ビニル系樹脂）及び前記界面活性剤、添加剤等で固形分を形成し、通常、固形分２０〜８０質量％の状態で使用される。
【００７９】
本発明の水性被覆材は、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材等の各種素材の表面仕上げ被覆材として有用であり、特に建築物、土木構造物等の躯体保護用水性被覆材として有用である。
各種基材の表面に水性被覆材を塗装する方法としては、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法、フローコート法等の各種の塗装法を使用することができる。また、本発明の水性被覆材は、室温乾燥又は５０〜１８０℃の加熱乾燥により、充分に造膜した塗膜を形成することができる。
【００８０】
成膜時の硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ラウリン酸錫、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネート等の有機酸の金属塩を用いることができる。
該硬化触媒の使用量は、水性被覆材の固形分１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましい。また、硬化触媒は、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルション化しておくことが好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。尚、以下の記載において「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
本実施例における水性被覆材の評価は下記方法に従って実施した。
［評価用水性被覆材（クリヤー塗料）の作製］
エマルション粒子（ビニル系樹脂）のＭＦＴが１０℃を超えるものについては、造膜助剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、「ＢＤＧ」という。）を樹脂分散液に添加しＭＦＴを１０℃以下にした。次いで、エマルション粒子の樹脂分散液１００ｇに対し、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（ＲＨＥＯＸ（株）製、増粘剤）を０．５ｇ、サーフィノールＤＦ−５８（エア・プロダクツ（株）製、消泡剤）０．５ｇを加え、充分に攪拌し、脱イオン水を加えてフォードカップ＃４で３０秒程度になるように調整した。その後、１００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、評価用水性被覆材を得た。
【００８２】
［評価方法］
本実施例では、得られた水性被覆材により塗膜を形成し、該塗膜の耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性の評価を実施した。また、得られた水性被覆材におけるエマルション粒子の粒子径の測定を行った。
（１）耐ブロッキング性
評価用水性被覆材をガラス板に４ミルアプリケーターにて塗装（縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ）し、１００℃で２０分間強制乾燥させた。次いで、５０℃まで冷却した後、５０℃雰囲気下で塗膜表面にガーゼを載せ、更にその上に事前に５０℃まで加温した分銅を置き、３ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて３０分間維持した。次いで、常温まで冷却した後、ゆっくりガラス板を逆さまにしてガーゼを剥がし、その時の剥がし難さ、及びガーゼの痕跡を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。ガーゼが自然に落下しない場合については、ガーゼを手で引き剥がした。
◎：ガーゼが自然に落下し、塗膜上にガーゼの痕跡がほとんど残っていない。
○：ガーゼが自然に落下することはないが、塗膜上にガーゼの痕跡はほとんど残っていない。
△：ガーゼが自然に落下することはないが、少しの力で剥離することができ、ガーゼの痕跡が多少残っている。
×：ガーゼを剥離する時に塗膜の一部も剥離し、ガーゼの痕跡がくっきりと残っている。
【００８３】
（２）耐水性
評価用水性被覆材をリン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）にバーコーター＃４８にて塗装し、１３０℃で２０分間強制乾燥した。次いで、室温まで放冷した。その後、５０℃の温水に該リン酸亜鉛処理鋼鈑を１００時間浸漬し、引き上げ直後、及び所定時間経過後の塗膜外観を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：塗装面の白化は少なく、引き上げ直後に完全にクリヤー塗膜（外観が透明）となった。
○：多少塗装面の白化は認められるが、引き上げ後は２〜３時間程度でほぼクリヤー塗膜となった。
△：多少塗装面の白化が認められ、引き上げてから２４時間経過後でも少し濁っており、４８時間後で辛うじて、クリヤー塗膜となった。
×：かなり塗装面が白化しており、引き上げ後も白化したままで、最後までクリヤー塗膜にならなかった。
【００８４】
（３）耐候性
耐水性評価に使用したものと同様の試験板を用い、ダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）製）にて耐候性試験を行った。このとき、試験サイクルは、照射４時間（噴霧５秒／１５分）／結露４時間、ＵＶ強度：６５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で、１２００時間経過後の６０°光沢度の保持率と色差を耐候性の指標とし、下記の基準に従って評価した。
◎：光沢保持率８０％以上、かつ色差２未満
○：光沢保持率７０％以上、かつ色差２以上３未満
△：光沢保持率６０％以上、かつ色差３以上５未満
×：光沢保持率６０％未満、または色差５以上
【００８５】
（４）エマルション粒子の粒子径
大塚電子（株）製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用いて室温下にて測定し、キュムラント解析により算出した。
【００８６】
［製造例１］ ポリオルガノシロキサン水分散液（ＳｉＥｍ）の調製
ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物（９８部）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（２部）、水（３１０部）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１部）からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後、圧力式ホモジナイザーによる２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化してシリコン原料プレエマルションを得た。
次いで、水（９０部）及びドデシルベンゼンスルホン酸（９部）を攪拌機、還流冷却管、温度制御装置及び滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら４時間かけて前記シリコン原料プレエマルションを滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させた後、冷却してドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えてポリオルガノシロキサン水分散液（ＳｉＥｍ）を調製した。固形分は１８％であった。
【００８７】
以下、実施例及び比較例について説明する。
［実施例１］シリコン成分導入方法：（イ）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水（１１０部）、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、固形分３０％）（５部）、ＳｉＥｍ（５部、固形分：０．９部）、及び表１の「１段目」に示す組成のラジカル重合性単量体組成物の混合物と、パーブチルＨ６９（日本油脂（株）製）（０．０２部）を仕込んだ。フラスコの内温を４０℃に昇温した後、硫酸第一鉄（０．０００２部）／ＥＤＴＡ（０．０００５部）／アスコルビン酸ナトリウム（０．１２部）／脱イオン水（６部）からなる還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に保持した。
前記還元剤水溶液を添加した０．５時間後に、表１の「２段目」に示す組成のラジカル重合性単量体組成物、脱イオン水（２５部）、ニューコール７０７ＳＦ（２．５部）、サーフマーＦＰ−１２０（東邦化学工業（株）製）（０．５部）及び２８％アンモニア水溶液（０．１７部）を予め乳化分散させたプレエマルション液、並びにパーブチルＨ６９（０．０３部）を脱イオン水（５部）に溶解した重合開始剤溶液を２時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下が終了してからさらに１．５時間７５℃に保持した。次いで、２８％アンモニア水（１．２５部）を添加後、室温まで冷却し、アジピン酸ジヒドラジド（０．７部）と脱イオン水（１．５部）の混合液を添加してエマルション粒子の樹脂分散液を得た。
このエマルション粒子の樹脂分散液を用い、エマルション粒子１００部に対し造膜助剤ＢＤＧを８部添加して、評価用水性被覆材を作製した。
【００８８】
［実施例２〜１２］シリコン成分導入方法：（イ）
ラジカル重合性単量体組成物（「１段目」及び「２段目」）、界面活性剤、有機ヒドラジン化合物の組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてエマルション粒子の樹脂分散液を得た。
このエマルション粒子の樹脂分散液を用い、エマルション粒子１００部に対し造膜助剤ＢＤＧを８部添加して、評価用水性被覆材を作製した。
【００８９】
［実施例１３］シリコン成分導入方法：（イ）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水（１００部）と、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、固形分３０％）（４部）と、ＳｉＥｍ（５部、固形分０．９部）と、表１の「１段目」に示す組成のラジカル重合性単量体組成物、脱イオン水（３５部）、ニューコール７０７ＳＦ（３．５部）、サーフマーＦＰ−１２０（０．５部）及び２８％アンモニア水溶液（０．１７部）を予め乳化分散させたプレエマルション液の１０％分と、パーブチルＨ６９（０．０２部）とを仕込んだ。フラスコの内温を４０℃に昇温した後、硫酸第一鉄（０．０００２部）／ＥＤＴＡ（０．０００５部）／アスコルビン酸ナトリウム（０．１２部）／脱イオン水（６部）からなる還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に保持した。
前記還元剤水溶液を添加した０．５時間後に、残りのプレエマルション液（９０％分）及びパーブチルＨ６９（０．０３部）を脱イオン水（５部）に溶解した重合開始剤溶液を２時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下が終了してからさらに１．５時間７５℃に保持した。次いで、２８％アンモニア水（１．２５部）を添加後、室温まで冷却し、アジピン酸ジヒドラジド（０．７部）と脱イオン水（１．５部）の混合液を添加してエマルション粒子の樹脂分散液を得た。
このエマルション粒子の樹脂分散液を用い、エマルション粒子１００部に対し造膜助剤ＢＤＧを８部添加して、評価用水性被覆材を作製した。
【００９０】
［実施例１４］シリコン成分導入方法：（イ）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水（１０９部）、アデカリアソープＳＲ−１０２５（アデカ（株）製、固形分２５％）（６部）、ＳｉＥｍ（５部、固形分０．９部）、及び表１の「１段目」に示す組成のラジカル重合性単量体組成物の混合物と、パーブチルＨ６９（０．０２部）を仕込んだ。フラスコの内温を４０℃に昇温した後、硫酸第一鉄（０．０００２部）／ＥＤＴＡ（０．０００５部）／アスコルビン酸ナトリウム（０．１２部）／脱イオン水（６部）からなる還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に保持した。
前記還元剤水溶液を添加した０．５時間後に、表１の「２段目」に示す組成のラジカル重合性単量体組成物、脱イオン水（２５部）、アデカリアソープＳＲ−１０２５（３部）、サーフマーＦＰ−１２０（０．５部）及び２８％アンモニア水溶液（０．１７部）を予め乳化分散させたプレエマルション液と、パーブチルＨ６９（０．０３部）を脱イオン水（５部）に溶解した重合開始剤溶液とを２時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下が終了してからさらに１．５時間７５℃に保持した。次いで、２８％アンモニア水（１．２５部）を添加後、室温まで冷却し、アジピン酸ジヒドラジド（０．７部）と脱イオン水（１．５部）の混合液を添加してエマルション粒子の樹脂分散液を得た。
このエマルション粒子の樹脂分散液を用い、エマルション粒子１００部に対し造膜助剤ＢＤＧを８部添加して、評価用水性被覆材を作製した。
【００９１】
［実施例１５］シリコン成分導入方法：（イ）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水（１００部）、ＳｉＥｍ（５６部、固形分１０部）、表１の「１段目」に示す組成のラジカル重合性単量体組成物の混合物と、パーブチルＨ６９（０．０２部）を仕込んだ。フラスコの内温を４０℃に昇温した後、硫酸第一鉄（０．０００２部）／ＥＤＴＡ（０．０００５部）／アスコルビン酸ナトリウム（０．１２部）／脱イオン水（６部）からなる還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に保持した。
前記還元剤水溶液を添加した０．５時間後に、表１の「２段目」に示す組成のラジカル重合性単量体組成物、脱イオン水（２５部）、アデカリアソープＳＲ−１０２５（３部）、サーフマーＦＰ−１２０（０．５部）及び２８％アンモニア水溶液（０．１７部）を予め乳化分散させたプレエマルション液と、パーブチルＨ６９（０．０３部）を脱イオン水（５部）に溶解した重合開始剤溶液とを２時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下が終了してからさらに７５℃に保持した。次いで、２８％アンモニア水（１．２５部）を添加後、室温まで冷却１．５時間し、アジピン酸ジヒドラジド（０．７部）と脱イオン水（１．５部）の混合液を添加してエマルション粒子の樹脂分散液を得た。
このエマルション粒子の樹脂分散液を用い、エマルション粒子１００部に対し造膜助剤ＢＤＧを８部添加し、評価用水性被覆材を作製した。
【００９２】
［実施例１６］シリコン成分導入方法：（ロ）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水（１１０部）、ニューコール７０７ＳＦ（５部）、表１の「１段目」に示す組成のラジカル重合性単量体組成物の混合物と、パーブチルＨ６９（０．０２部）を仕込んだ。フラスコの内温を４０℃に昇温した後、硫酸第一鉄（０．０００２部）／ＥＤＴＡ（０．０００５部）／アスコルビン酸ナトリウム（０．１２部）／脱イオン水（６部）からなる還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に保持した。
前記還元剤水溶液を添加した０．５時間後に、表１の「２段目」に示す組成のラジカル重合性単量体組成物、表１に示す組成の加水分解性シラン、脱イオン水（２５部）、ニューコール７０７ＳＦ（２．５部）、サーフマーＦＰ−１２０（０．５部）及び２８％アンモニア水溶液（０．１７部）を予め乳化分散させたプレエマルション液と、パーブチルＨ６９（０．０３部）を脱イオン水（５部）に溶解した重合開始剤溶液とを２時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下が終了してからさらに１．５時間７５℃に保持した。次いで、２８％アンモニア水（１．２５部）を添加後、室温まで冷却し、アジピン酸ジヒドラジド（０．７部）と脱イオン水（１．５部）の混合液を添加してエマルション粒子の樹脂分散液を得た。
このエマルション粒子の樹脂分散液を用い、エマルション粒子１００部に対し造膜助剤ＢＤＧを８部添加し、評価用水性被覆材を作製した。
【００９３】
［実施例１７］シリコン成分導入方法：（ハ）
加水分解性シランの混合物の代わりにシリコーン系マクロモノマーであるＦＭ０７２５（商品名、チッソ（株）製）を用いた以外は、実施例１６と同様にしてエマルション粒子の樹脂分散液を得た。
このエマルション粒子の樹脂分散液を用い、エマルション粒子１００部に対し造膜助剤ＢＤＧを８部添加し、評価用水性被覆材を作製した。
【００９４】
［比較例１〜６］シリコン成分導入方法：（イ）
表２に示す組成のラジカル重合性単量体組成物、界面活性剤、ヒドラジン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてエマルション粒子の樹脂分散液を得た。
このエマルション粒子の樹脂分散液を用い、エマルション粒子１００部に対し造膜助剤ＢＤＧを８部添加し、評価用水性被覆材を作製した。
【００９５】
［比較例７］シリコン成分導入方法：（イ）
表２に示す組成のラジカル重合性単量体組成物、界面活性剤、ヒドラジン化合物を用いた以外は、実施例１３と同様にしてエマルション粒子の樹脂分散液を得た。
このエマルション粒子の樹脂分散液を用い、エマルション粒子１００部に対し造膜助剤ＢＤＧを８部添加し、評価用水性被覆材を作製した。
【００９６】
［比較例８］
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水（１００部）と、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、固形分３０％）（４部）と、表１の「１段目」に示す組成のラジカル重合性単量体組成物、脱イオン水（３５部）、ニューコール７０７ＳＦ（３．５部）、サーフマーＦＰ−１２０（０．５部）及び２８％アンモニア水溶液（０．１７部）を予め乳化分散させたプレエマルション液の１０％分と、パーブチルＨ６９（０．０２部）とを仕込んだ。フラスコの内温を４０℃に昇温した後、硫酸第一鉄（０．０００２部）／ＥＤＴＡ（０．０００５部）／アスコルビン酸ナトリウム（０．１２部）／脱イオン水（６部）からなる還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に保持した。
前記還元剤水溶液を添加した０．５時間後に、残りのプレエマルション液（９０％分）と、パーブチルＨ６９（０．０３部）を脱イオン水（５部）に溶解した重合開始剤溶液とを２時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下が終了してからさらに１．５時間７５℃に保持した。次いで、２８％アンモニア水（１．２５部）を添加後、室温まで冷却し、アジピン酸ジヒドラジド（０．７部）と脱イオン水（１．５部）との混合液を添加してエマルション粒子の樹脂分散液を得た。
このエマルション粒子の樹脂分散液を用い、エマルション粒子１００部に対し造膜助剤ＢＤＧを８部添加し、評価用水性被覆材を作製した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
ただし、表１及び表２における略号は以下の意味を示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＤＡＡｍ：ジアセトンアクリルアミド
ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ｔ−ＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＴＭＰ−ＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＦＡ−７３１Ａ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業（株）製）
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ニューコール ７０７ＳＦ：非反応性アニオン性界面活性剤（日本乳化剤（株）製）
アデカリアソープ ＳＲ−１０２５：反応性アニオン性界面活性剤（商品名、アデカ（株）製）
サーフマーＦＰ−１２０：リン酸エステル型反応性界面活性剤（商品名、東邦化学工業（株）製）
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
ＦＭ０７２５：シリコーン系マクロモノマー（商品名、チッソ（株）製）
【００９９】
実施例及び比較例で得られた評価用水性被覆材について、形成した塗膜の耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性を評価した結果、及び該評価用水性被覆材におけるエマルション粒子の粒子径を測定した結果を表３及び表４に示す。
【表３】
【０１００】
【表４】
【０１０１】
表３に示すように、本発明の水性被覆材である実施例１〜１７では、形成された塗膜は優れた耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性を兼ね備えていた。
一方、表４に示すように、アリル基含有単量体以外の、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体を用いた比較例１〜７では、形成された塗膜は耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性のいずれか１つ以上が実施例に比べて劣っており、物性バランスが悪かった。また、アリル基含有単量体を用いているが、シリコン成分が含有されていない比較例８では、形成された塗膜は耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性がいずれも劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の水性被覆材は、優れた耐ブロッキング性、耐水性及び耐候性を兼ね備えているため、各種素材の表面仕上げ被覆材として有用であり、特に建築物、土木構造物等の躯体保護用水性被覆材として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリル基を２つ以上有する単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を重合して得られるポリマー成分とシリコン成分とを含有するシリコン含有水性ビニル系樹脂が、水系媒質中に分散された水性被覆材用樹脂分散液。
【請求項２】
請求項１に記載の水性被覆材用樹脂分散液を含む水性被覆材。
【請求項３】
シリコン含有水性ビニル系樹脂が水系媒質中に分散された分散液の製造方法であって、
アリル基を２つ以上有する単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を、シリコン成分の存在下に水系媒質中で重合して前記シリコン含有水性ビニル系樹脂を形成する、水性被覆材用樹脂分散液の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン含有水性ビニル系樹脂として、オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｘ）と、アリル基を２つ以上有する単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を重合してなる重合体ブロック（Ｙ）と、重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）とからなるグラフトブロック共重合体を形成する方法であって、
オルガノシロキサンとケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）とを反応させ、ケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）が組み込まれた重合体ブロック（Ｘ）を形成した後、該重合体ブロック（Ｘ）の存在下に水系媒質中で前記ラジカル重合性単量体組成物を重合して重合体ブロック（Ｙ）を形成する、請求項３に記載の水性被覆材用樹脂分散液の製造方法。
【請求項１】
アリル基を２つ以上有する単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を重合して得られるポリマー成分とシリコン成分とを含有するシリコン含有水性ビニル系樹脂が、水系媒質中に分散された水性被覆材用樹脂分散液。
【請求項２】
請求項１に記載の水性被覆材用樹脂分散液を含む水性被覆材。
【請求項３】
シリコン含有水性ビニル系樹脂が水系媒質中に分散された分散液の製造方法であって、
アリル基を２つ以上有する単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を、シリコン成分の存在下に水系媒質中で重合して前記シリコン含有水性ビニル系樹脂を形成する、水性被覆材用樹脂分散液の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン含有水性ビニル系樹脂として、オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｘ）と、アリル基を２つ以上有する単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を重合してなる重合体ブロック（Ｙ）と、重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）とからなるグラフトブロック共重合体を形成する方法であって、
オルガノシロキサンとケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）とを反応させ、ケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）が組み込まれた重合体ブロック（Ｘ）を形成した後、該重合体ブロック（Ｘ）の存在下に水系媒質中で前記ラジカル重合性単量体組成物を重合して重合体ブロック（Ｙ）を形成する、請求項３に記載の水性被覆材用樹脂分散液の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１０６１２０（Ｐ２０１０−１０６１２０Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７８３７７（Ｐ２００８−２７８３７７）
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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