水性複合樹脂分散体
【課題】 分散体の安定性及び接着性能に優れたポリウレタン−ポリクロロプレン水性複合樹脂分散体を提供する。
【解決手段】 ポリウレタンとポリクロロプレンを含有する複合樹脂粒子が水性媒体中に分散しており、ポリウレタンとポリクロロプレンの重量比率が９９／１〜２０／８０であり、ｐＨが７〜１０であることを特徴とする水性複合樹脂分散体。
【解決手段】 ポリウレタンとポリクロロプレンを含有する複合樹脂粒子が水性媒体中に分散しており、ポリウレタンとポリクロロプレンの重量比率が９９／１〜２０／８０であり、ｐＨが７〜１０であることを特徴とする水性複合樹脂分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性複合樹脂分散体に関するものであり、詳しくは分散体の安定性及び接着性能に優れたポリウレタン−ポリクロロプレン水性複合樹脂分散体である。
【背景技術】
【０００２】
従来、接着剤分野においては溶剤系が主流であった。しかし、近年、人体への有害性、安全性、大気汚染が問題視されるようになり、代替として水性接着剤への期待が高まっている。こうした中で、水性ポリウレタン系、又は、水性クロロプレン系の樹脂分散体を用いた接着剤が種々検討されており、更にこれらの樹脂分散体を併用することで接着性能を改善するといった技術も開示されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００３】
しかしながら、水性ポリウレタンと水性ポリクロロプレンを混合した分散体は安定性に問題がある。水性ポリクロロプレンは通常、接着性能維持、脱塩化水素の防止のため、通常、ロジン酸塩等、強アルカリ性下で重合、分散安定化されており、共存するポリウレタンは加水分解され、分子量の低下、接着性能の低下を招く。
【０００４】
一方、水性ポリウレタンとアクリル系モノマー等をラジカル重合させることにより水性複合樹脂分散体を得る技術が開示されている（例えば、特許文献３、４）。これらの複合樹脂分散体によれば、２種のポリマー分散体を単に混合する場合に比べて安定性が増し、接着性能等の改善効果が示されている。
【０００５】
しかしながら、ポリクロロプレンの脱塩酸等に由来する分散体の安定性の問題、並びに、ポリウレタンとポリクロロプレンの相溶性の低さの問題等から、これまで具体的にポリウレタンとポリクロロプレンからなる水性複合樹脂分散体は示されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０２１号公報
【特許文献２】特表２００７−５３３７７８号公報
【特許文献３】特開昭５９−１３８２１２号公報
【特許文献４】特開２００７−１１９５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、分散体の安定性及び接着性能に優れたポリウレタン−ポリクロロプレン水性複合樹脂分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の水性複合樹脂分散体を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、ポリウレタンとポリクロロプレンを含有する複合樹脂粒子が水性媒体中に分散しており、ポリウレタンとポリクロロプレンの重量比率が９９／１〜２０／８０であり、ｐＨが７〜１０であることを特徴とする水性複合樹脂分散体である。
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明の水性複合樹脂分散体は、ポリウレタンとポリクロロプレンを含有する複合樹脂粒子が水性媒体中に分散しているものである。複合樹脂粒子がポリウレタンとポリクロロプレンを含有することにより、強靭性と柔軟性を有する複合粒子とすることができ、かつ、当該複合樹脂粒子が水性媒体中に分散していることにより、非溶剤型の塗料、接着剤等としての応用が可能である。
【００１１】
本発明の水性複合樹脂分散体は、ポリウレタンとポリクロロプレンの重量比率が９９／１〜２０／８０である。ポリクロロプレンの比率が８０を超えると分散安定性の低下を招く場合がある。
【００１２】
本発明の水性複合樹脂分散体は、ｐＨが７〜１０である。ｐＨが７未満になると、保存時に脱塩酸が起こりやすく、また分散体の安定性が低下、スケールの析出を招き、さらには、ポリウレタンの加水分解が進行し、接着性の低下を招く場合がある。一方、ｐＨが１０を超えるとポリウレタンの加水分解が起こりやすくなり、接着性能の低下を招く。
【００１３】
本発明の水性複合樹脂分散体は、例えば、ｐＨが７〜１０のポリウレタンの水性分散体中でクロロプレンモノマーをラジカル重合させることにより得られる。より具体的には、ポリウレタンの水性分散体中に、クロロプレンモノマー、ラジカル重合開始剤、また、必要に応じ、還元剤、分子量調節剤、場合によっては他のビニルモノマーを添加して重合を行うものである。クロロプレンモノマーとポリウレタンの仕込み重量については特に限定はないが、重量組成比率がポリウレタン／ポリクロロプレン＝９９／１〜１５／８５とするのが好ましい。
【００１４】
ラジカル重合開始剤としては、通常の乳化重合で使用される重合開始剤が適用できる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の過酸化物等のラジカル開始剤が挙げられ、これらを単独、又は２種以上混合して用いることができる。また、これらのラジカル重合開始剤と、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸（エリソルビン酸）、硫酸第一鉄、ジメチルアニリン等の還元剤とを併用してレドックス開始剤系とすることもできる。ラジカル重合開始剤の使用量は特に限定はないが、例えば、クロロプレンモノマーの重量基準で０．０１〜３重量％、特に０．０５〜１重量％である。また、還元剤の使用量についても特に限定はないが、重合開始剤と同様の使用量が好ましい。重合開始剤、還元剤の添加方法は、初期に一括添加する方法、重合途中で分割添加する方法、又は連続的に滴下する方法の内いずれかが採られる。
【００１５】
分子量調節剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチラウムジスルフィド等のスルフィド類、ベンジルジチオベンゾエート、２−シアノプロピルジチオベンゾエート等のジチオカルボン酸エステル類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−メチルスチレンダイマー、イオウ等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、例えば、クロロプレンモノマーの重量基準で０〜３重量％の範囲である。
【００１６】
本発明においては、クロロプレンモノマー単独でラジカル重合を行う他、場合によっては他のビニルモノマーと共重合させることも可能である。他のビニルモノマーとしては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ブタジエン等のジエン系モノマー、ブテン等のオレフィン系モノマー、（メタ）アクリル酸ブチル、メタクリル酸−ジメチルアミノメチル、メタクリル酸−ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フマル酸、無水マレイン酸、クロトン酸等の不飽和脂肪酸、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１７】
クロロプレンモノマー重合時の、ポリウレタン及びクロロプレンモノマーの濃度については特に限定はないが、重合効率及び分散安定性の観点から、ポリウレタンは５〜５０重量％、クロロプレンモノマーは１〜５０重量％、両者を合わせた基質濃度が１０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。ポリウレタン重合温度・時間については特に限定はなく、例えば、０〜５０℃の温度範囲で０．５〜３０時間の条件で重合可能である。
【００１８】
こうして得られたポリウレタン−ポリクロロプレン水性複合樹脂分散体は、そのままでも接着剤として適用することは可能であるが、より好ましくは、エバポレーター等で濃縮し、固形分濃度４０〜６０重量％に調整する。
【００１９】
本発明の水性複合樹脂分散体の製造に用いられるポリウレタンの水性分散体はｐＨが７〜１０である。本発明の水性複合樹脂分散体のｐＨの範囲は、その原料となるポリウレタンの水性分散体のｐＨに依存するからである。また、ポリウレタンの粒径は５０〜３００ｎｍであるものが好ましく、この範囲にあることが水性複合樹脂分散体の分散安定性及び接着性能にとって好ましい。
【００２０】
ポリウレタンの組成については、特に限定されるものではなく、例えば、ポリオール、ジイソシアネート、スルホン酸塩基を含有するジアミノ化合物の親水化剤及びアミン系鎖延長剤よりなるポリウレタンが好適なものとして挙げられる。このポリウレタンは、ポリオールとジイソシアネートを反応させて得られるウレタンプレポリマーを、アセトン等の水と親和性を有する溶液中において、スルホン酸塩を含有する親水化剤、さらにトリエタノールアミン等のアミン系鎖延長剤と反応させ、撹拌下得られたポリマー溶液に水を添加し分散体を形成させた後、溶媒を除去して得られる。
【００２１】
ポリオールとしては特に限定はなく、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等が選択され、また、これら２種以上のポリオールの併用、又は必要に応じ、分子量３００未満の低分子量ポリオールを併用も可能である。中でも、ポリウレタン−ポリクロロプレン水性複合分散体調製時又は保存時の安定性、及び接着性能の面から、ポリエステル系ポリオールが好ましい。ポリエステル系ポリオールの中のポリカルボン酸成分の例としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。一方、ポリオール化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。また、ポリオールの分子量としては特に限定はないが、例えば、分子量５００〜５０００の範囲にあるものが好適に用いられる。
【００２２】
ジイソシアネートについては特に限定はなく、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−シアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−及び／又は１，４−ジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、２，４’−ジイソシアナト−ジシクロへキシルメタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−及び／又は１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
スルホン酸塩基を含有するジアミノ化合物の親水化剤は、特に限定はなく、例えば、２−（２−アミノエチル）アミノエタンスルホン酸ナトリウム、２−［β−（β−アミノエチル）アミノ−プロピオンアミド］−２・２−ジメチルエタンスルホン酸ナトリウム、エチレンジアミノ−Ｎ，Ｎ’−ビス［（γ−プロピオンアミド）−２・２−ジメチルエタンスルホン酸ナトリウム］、２−（２−アミノエチル）アミノエタンベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンジアミノ−Ｎ，Ｎ’−ビス（β−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）が好適なものとして例示される。また、添加する親水化剤の量については特に限定はないが、安定な水性ポリウレタン分散体を得るためには、ウレタンプレポリマー１ｇ当たり０．０２〜０．２モルの範囲であることが好ましい。
【００２４】
アミン系鎖延長剤については特に限定はなく、例えば、ピペラジン、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミン等が挙げられる。その中でも、ｐＨ範囲７〜１０への調整、分子量の制御のしやすさの面で３級窒素を有するアルカノールアミンの適用がさらに好適なものとして示される。３級窒素を有するアルカノールアミンは特に限定はなく、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の水性複合樹脂分散体は、本発明の効果を損なわない範囲で乳化剤を併用することもできる。特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンデシレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンセチレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンノニルフェニレート等のノニオン系乳化剤が好適である。乳化剤は樹脂固形分に対し好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
【００２６】
また、本発明の水性複合樹脂分散体に対して、耐水性、耐熱性等を向上させる目的で硬化剤を添加することができる。硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物等の多官能化合物等が挙げられ、中でもポリイソシアネート化合物が好ましい。硬化剤の添加量はポリウレタン樹脂固形分に対し０．５〜２０重量％の範囲で使用できる。
【００２７】
更に、本発明の水性複合樹脂分散体は単独でも構わないが、ＳＢＲラテックスやアクリルエマルジョン、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）エマルジョン等の水性樹脂分散体を併用しても良い。
【００２８】
その他、接着剤用途分野において、本発明の水性複合樹脂分散体は、特に影響のない範囲で通常の接着剤に使用される増粘剤、可塑剤、粘着付与剤、顔料、消泡剤、酸化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を使用することも可能である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、分散体の安定性及び接着性能に優れたポリウレタン−ポリクロロプレン水性複合樹脂分散体を提供するものであり、接着剤の他、塗料、プライマー、シーラント等への適用も可能であり、工業上極めて有用である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３１】
＜重合率の算出＞
重合反応液の固形分（重量％）を測定することで行った。固形分は１７０℃、１５分でサンプリングした重合液を乾燥させ、乾燥前後の重量変化から固形分を測定した。ポリウレタン分の固形分（ＰＵ固形分）、クロロプレンの重合率が１００％となった場合のポリクロロプレン分の固形分（ＣＲ１００％重合固形分）と、実際に測定された固形分の値（測定固形分）により以下の式を用い算出した。
クロロプレン重合率（％）＝｛（測定固形分−ＰＵ固形分）／ＣＲ１００％重合固形分｝×１００
＜粒子径の測定＞
ポリウレタン分散体、及び、ポリウレタン−ポリクロロプレン水性複合分散体の粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装（株）製）を使用して、分散媒の屈折率を１．３３に設定し粒径分布を測定、メジアン粒径を求めた。
【００３２】
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は東ソー（株）製ＧＰＣ８２２０により次の条件で測定した（溶離液＝テトラヒドロフラン、流速＝１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、ピーク検出＝ＲＩ検出器、カラム＝ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標、以下同じ）Ｇ７０００Ｈｘｌ／ＧＭＨｘｌ／ＧＭＨｘｌ／Ｇ３０００Ｈｘｌ／ガードカラムＨ−Ｌ、分子量計算＝ポリスチレン換算）。
【００３３】
＜分散安定性の評価＞
ポリウレタン−ポリクロロプレン水性複合樹脂分散体を３０ｍｌのサンプル瓶に２５ｇ入れ、１ヶ月間、常温（２３℃）で放置し、沈降物の有無、発生量を評価した。沈降物が０．１重量％未満の場合は○、沈降物が全固形分の０．１重量％〜１重量％未満の場合は△、全固形分の１重量％以上の場合は×で表した。
【００３４】
＜常温接着強度の測定＞
基材として９号帆布（１５０ｍｍ×２５ｍｍ）を用い、帆布２枚の双方の片面に約３００ｇ／ｍ２を刷毛にて塗布し、８０℃で５分間乾燥を行った後、２枚のハンドローラーを用いて圧着させ試験片とした。テンシロン型引張り試験機にて１８０°剥離試験を１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行うことで常温接着強度を測定した。圧着後すぐに測定したものを初期強度、１日後に測定したものを１日後強度とした。また、１日後の剥離強度を測定した際の接着面の剥離状態を観察し、基材と接着剤層の界面で剥離している（好ましくない剥離）ものを「界面剥離」、基材と接着剤層が接着したまま接着剤層が破壊、剥離しているもの（好ましい剥離）を「凝集破壊」とした。
【００３５】
＜加熱時における接着強度の測定＞
常温接着強度と同様の手順で試験片を作成し、ハンドローラーで圧着した直後、７０、９０℃において上記常温接着試験と同様の方法で接着強度を測定した。
【００３６】
＜せん断接着強度の測定＞
試験基材として硬質塩化ビニル（１００ｍｍ×２５ｍｍ）を用い、基材２枚の双方の端から２５ｍｍ×２５ｍｍの面に塗布し、８０℃で５分間乾燥を行った後、塗布面同士を圧着させ試験片とした。所定の日数常温で放置した後、テンシロン型引張り試験機にて１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張ることでせん断接着強度を測定した。
【００３７】
製造例１
攪拌翼を備えた５００ｍｌ３つ口フラスコに、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブチレンアジペート（日本ポリウレタン製ニッポラン４０１０、分子量２０００）４０．３ｇ、及びＯＨ価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブチレンアジペート（日本ポリウレタン製ニッポラン４００９、分子量１０００）４０．３ｇを投入し、１２０℃で３０分間真空下に脱水を行った。次に、温度を８０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート１２．１ｇを添加し、窒素気流下に反応を行った。４時間後、イソシアネート残留量が１．１重量％に到達したところで温度を５０℃に下げて反応を停止し、アセトン２００ｇを加えてプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液に、２−［β−（β−アミノエチル）アミノ−プロピオンアミド］−２・２−ジメチルエタンスルホン酸ナトリウムの５０重量％水溶液を３．４７ｇ、トリエタノールアミン０．９０ｇを加え、５０℃で２０分間反応を行い、その後、水１３０ｇを攪拌しながら徐々に添加し生成したポリウレタンを水中に乳化分散した。得られた乳化分散液より、エバポレーターにて残留するアセトンを留去した。アセトン留去後のポリウレタンの水性分散体ａは、固形分濃度４８．０重量％、メジアン粒径２００ｎｍ、ｐＨ７．８、Ｍｗ２５０，０００であった。
【００３８】
製造例２
２−［β−（β−アミノエチル）アミノ−プロピオンアミド］−２・２−ジメチルエタンスルホン酸ナトリウムの代わりにエチレンジアミノ−Ｎ，Ｎ’−ビス［（γ−プロピオンアミド）−２・２−ジメチルエタンスルホン酸ナトリウム］を６．２２ｇ用いた以外は製造例１と同様の方法でポリウレタンの水性分散体ｂを得た。固形分濃度４９．９重量％、メジアン粒径１６０ｎｍ、ｐＨ８．２、Ｍｗ２９３，０００であった。
【００３９】
製造例３
製造例１においてアミン系鎖延長剤であるトリエタノールアミンを用いない以外は製造例１と同様の方法でポリウレタンの水性分散体ｃを得た。固形分濃度４９．０重量％、メジアン径２３０ｎｍ、ｐＨ６．４、Ｍｗ２２２，０００であった。
【００４０】
実施例１
攪拌翼、滴下ロート、冷却管、温度計挿入管を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコに、製造例１で得られたポリウレタンの水性分散体ａ３９．４ｇ（固形分１９．２ｇ）を投入し、窒素気流、攪拌下、還元剤としてＤ−アスコルビン酸の１重量％水溶液０．９２ｇ、分子量調節剤としてドデシルメルカプタン０．０３ｇ、水１５．０ｇ、クロロプレンモノマー１９．２ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、過硫酸カリウムの０．０７５重量％水溶液を５ｍｌ／ｈｒの速度で５時間にわたり滴下し、重合反応を行った。また、反応の途中（重合開始より３時間後）にＤ−アスコルビン酸の１重量％水溶液０．９２ｇを添加した。過硫酸カリウムの滴下終了後４０℃で１時間熟成を行い、スケーリングの発生なしにポリウレタン−ポリクロロプレン水性複合樹脂分散体を得た。クロロプレンの重合率は８４％、メジアン粒径は２１０ｎｍ、ｐＨは７．６、Ｍｗ３０５，０００であった。得られた分散体をエバポレーターにて固形分５０重量％に濃縮し、接着性能の試験を行った。重合条件を表１に示し、その結果を表２に示す。また、貯蔵１ヶ月後、接着性と分子量を再評価した。Ｍｗは２９９，０００であり、接着性能も表２に示すように調製直後とほぼ同じであった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
実施例２〜１０
表１に示した条件において実施例１と同じ反応器中で重合反応を行い、ポリウレタン−ポリクロロプレン水性複合樹脂分散体を得た。各々の重合率、メジアン粒径、ｐＨを表１に示す。実施例１と同様、得られた分散体を５０重量％に濃縮し、接着性能の試験を行った結果を表２に示す。
【００４３】
比較例１〜２
表１に示した以外は実施例１と同様の条件で比較例１〜２の重合反応を行った。比較例１では得られた分散体のｐＨが２．７を示し、固形分５０重量％に濃縮する際、及び保存時にスケールが発生した。比較例２ではクロロプレンの重合途中、濃縮時、及び保存時にスケールが発生した。接着性能の試験を行った結果を表２に示す。
【００４４】
比較例３
製造例１のポリウレタンの水性分散体ａと、ポリクロロプレン分散体（東ソー（株）製、スカイプレン（登録商標）ラテックス ＳＬ−３６０、固形分濃度５０重量％）を、重量比１対１で混合したものを評価した。接着強度は混合直後に行い、その時のメジアン粒径は２２０ｎｍ、ｐＨは１２．８、Ｍｗは３２０，０００であった。また、貯蔵１ヶ月後、接着性と分子量を再評価した。Ｍｗは１７３，０００であり、接着性能は表２に示すように混合直後に比べ低下した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性複合樹脂分散体に関するものであり、詳しくは分散体の安定性及び接着性能に優れたポリウレタン−ポリクロロプレン水性複合樹脂分散体である。
【背景技術】
【０００２】
従来、接着剤分野においては溶剤系が主流であった。しかし、近年、人体への有害性、安全性、大気汚染が問題視されるようになり、代替として水性接着剤への期待が高まっている。こうした中で、水性ポリウレタン系、又は、水性クロロプレン系の樹脂分散体を用いた接着剤が種々検討されており、更にこれらの樹脂分散体を併用することで接着性能を改善するといった技術も開示されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００３】
しかしながら、水性ポリウレタンと水性ポリクロロプレンを混合した分散体は安定性に問題がある。水性ポリクロロプレンは通常、接着性能維持、脱塩化水素の防止のため、通常、ロジン酸塩等、強アルカリ性下で重合、分散安定化されており、共存するポリウレタンは加水分解され、分子量の低下、接着性能の低下を招く。
【０００４】
一方、水性ポリウレタンとアクリル系モノマー等をラジカル重合させることにより水性複合樹脂分散体を得る技術が開示されている（例えば、特許文献３、４）。これらの複合樹脂分散体によれば、２種のポリマー分散体を単に混合する場合に比べて安定性が増し、接着性能等の改善効果が示されている。
【０００５】
しかしながら、ポリクロロプレンの脱塩酸等に由来する分散体の安定性の問題、並びに、ポリウレタンとポリクロロプレンの相溶性の低さの問題等から、これまで具体的にポリウレタンとポリクロロプレンからなる水性複合樹脂分散体は示されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０２１号公報
【特許文献２】特表２００７−５３３７７８号公報
【特許文献３】特開昭５９−１３８２１２号公報
【特許文献４】特開２００７−１１９５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、分散体の安定性及び接着性能に優れたポリウレタン−ポリクロロプレン水性複合樹脂分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の水性複合樹脂分散体を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、ポリウレタンとポリクロロプレンを含有する複合樹脂粒子が水性媒体中に分散しており、ポリウレタンとポリクロロプレンの重量比率が９９／１〜２０／８０であり、ｐＨが７〜１０であることを特徴とする水性複合樹脂分散体である。
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明の水性複合樹脂分散体は、ポリウレタンとポリクロロプレンを含有する複合樹脂粒子が水性媒体中に分散しているものである。複合樹脂粒子がポリウレタンとポリクロロプレンを含有することにより、強靭性と柔軟性を有する複合粒子とすることができ、かつ、当該複合樹脂粒子が水性媒体中に分散していることにより、非溶剤型の塗料、接着剤等としての応用が可能である。
【００１１】
本発明の水性複合樹脂分散体は、ポリウレタンとポリクロロプレンの重量比率が９９／１〜２０／８０である。ポリクロロプレンの比率が８０を超えると分散安定性の低下を招く場合がある。
【００１２】
本発明の水性複合樹脂分散体は、ｐＨが７〜１０である。ｐＨが７未満になると、保存時に脱塩酸が起こりやすく、また分散体の安定性が低下、スケールの析出を招き、さらには、ポリウレタンの加水分解が進行し、接着性の低下を招く場合がある。一方、ｐＨが１０を超えるとポリウレタンの加水分解が起こりやすくなり、接着性能の低下を招く。
【００１３】
本発明の水性複合樹脂分散体は、例えば、ｐＨが７〜１０のポリウレタンの水性分散体中でクロロプレンモノマーをラジカル重合させることにより得られる。より具体的には、ポリウレタンの水性分散体中に、クロロプレンモノマー、ラジカル重合開始剤、また、必要に応じ、還元剤、分子量調節剤、場合によっては他のビニルモノマーを添加して重合を行うものである。クロロプレンモノマーとポリウレタンの仕込み重量については特に限定はないが、重量組成比率がポリウレタン／ポリクロロプレン＝９９／１〜１５／８５とするのが好ましい。
【００１４】
ラジカル重合開始剤としては、通常の乳化重合で使用される重合開始剤が適用できる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の過酸化物等のラジカル開始剤が挙げられ、これらを単独、又は２種以上混合して用いることができる。また、これらのラジカル重合開始剤と、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸（エリソルビン酸）、硫酸第一鉄、ジメチルアニリン等の還元剤とを併用してレドックス開始剤系とすることもできる。ラジカル重合開始剤の使用量は特に限定はないが、例えば、クロロプレンモノマーの重量基準で０．０１〜３重量％、特に０．０５〜１重量％である。また、還元剤の使用量についても特に限定はないが、重合開始剤と同様の使用量が好ましい。重合開始剤、還元剤の添加方法は、初期に一括添加する方法、重合途中で分割添加する方法、又は連続的に滴下する方法の内いずれかが採られる。
【００１５】
分子量調節剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチラウムジスルフィド等のスルフィド類、ベンジルジチオベンゾエート、２−シアノプロピルジチオベンゾエート等のジチオカルボン酸エステル類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−メチルスチレンダイマー、イオウ等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、例えば、クロロプレンモノマーの重量基準で０〜３重量％の範囲である。
【００１６】
本発明においては、クロロプレンモノマー単独でラジカル重合を行う他、場合によっては他のビニルモノマーと共重合させることも可能である。他のビニルモノマーとしては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ブタジエン等のジエン系モノマー、ブテン等のオレフィン系モノマー、（メタ）アクリル酸ブチル、メタクリル酸−ジメチルアミノメチル、メタクリル酸−ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フマル酸、無水マレイン酸、クロトン酸等の不飽和脂肪酸、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１７】
クロロプレンモノマー重合時の、ポリウレタン及びクロロプレンモノマーの濃度については特に限定はないが、重合効率及び分散安定性の観点から、ポリウレタンは５〜５０重量％、クロロプレンモノマーは１〜５０重量％、両者を合わせた基質濃度が１０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。ポリウレタン重合温度・時間については特に限定はなく、例えば、０〜５０℃の温度範囲で０．５〜３０時間の条件で重合可能である。
【００１８】
こうして得られたポリウレタン−ポリクロロプレン水性複合樹脂分散体は、そのままでも接着剤として適用することは可能であるが、より好ましくは、エバポレーター等で濃縮し、固形分濃度４０〜６０重量％に調整する。
【００１９】
本発明の水性複合樹脂分散体の製造に用いられるポリウレタンの水性分散体はｐＨが７〜１０である。本発明の水性複合樹脂分散体のｐＨの範囲は、その原料となるポリウレタンの水性分散体のｐＨに依存するからである。また、ポリウレタンの粒径は５０〜３００ｎｍであるものが好ましく、この範囲にあることが水性複合樹脂分散体の分散安定性及び接着性能にとって好ましい。
【００２０】
ポリウレタンの組成については、特に限定されるものではなく、例えば、ポリオール、ジイソシアネート、スルホン酸塩基を含有するジアミノ化合物の親水化剤及びアミン系鎖延長剤よりなるポリウレタンが好適なものとして挙げられる。このポリウレタンは、ポリオールとジイソシアネートを反応させて得られるウレタンプレポリマーを、アセトン等の水と親和性を有する溶液中において、スルホン酸塩を含有する親水化剤、さらにトリエタノールアミン等のアミン系鎖延長剤と反応させ、撹拌下得られたポリマー溶液に水を添加し分散体を形成させた後、溶媒を除去して得られる。
【００２１】
ポリオールとしては特に限定はなく、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等が選択され、また、これら２種以上のポリオールの併用、又は必要に応じ、分子量３００未満の低分子量ポリオールを併用も可能である。中でも、ポリウレタン−ポリクロロプレン水性複合分散体調製時又は保存時の安定性、及び接着性能の面から、ポリエステル系ポリオールが好ましい。ポリエステル系ポリオールの中のポリカルボン酸成分の例としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。一方、ポリオール化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。また、ポリオールの分子量としては特に限定はないが、例えば、分子量５００〜５０００の範囲にあるものが好適に用いられる。
【００２２】
ジイソシアネートについては特に限定はなく、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−シアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−及び／又は１，４−ジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、２，４’−ジイソシアナト−ジシクロへキシルメタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−及び／又は１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
スルホン酸塩基を含有するジアミノ化合物の親水化剤は、特に限定はなく、例えば、２−（２−アミノエチル）アミノエタンスルホン酸ナトリウム、２−［β−（β−アミノエチル）アミノ−プロピオンアミド］−２・２−ジメチルエタンスルホン酸ナトリウム、エチレンジアミノ−Ｎ，Ｎ’−ビス［（γ−プロピオンアミド）−２・２−ジメチルエタンスルホン酸ナトリウム］、２−（２−アミノエチル）アミノエタンベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンジアミノ−Ｎ，Ｎ’−ビス（β−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）が好適なものとして例示される。また、添加する親水化剤の量については特に限定はないが、安定な水性ポリウレタン分散体を得るためには、ウレタンプレポリマー１ｇ当たり０．０２〜０．２モルの範囲であることが好ましい。
【００２４】
アミン系鎖延長剤については特に限定はなく、例えば、ピペラジン、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミン等が挙げられる。その中でも、ｐＨ範囲７〜１０への調整、分子量の制御のしやすさの面で３級窒素を有するアルカノールアミンの適用がさらに好適なものとして示される。３級窒素を有するアルカノールアミンは特に限定はなく、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の水性複合樹脂分散体は、本発明の効果を損なわない範囲で乳化剤を併用することもできる。特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンデシレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンセチレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンノニルフェニレート等のノニオン系乳化剤が好適である。乳化剤は樹脂固形分に対し好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
【００２６】
また、本発明の水性複合樹脂分散体に対して、耐水性、耐熱性等を向上させる目的で硬化剤を添加することができる。硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物等の多官能化合物等が挙げられ、中でもポリイソシアネート化合物が好ましい。硬化剤の添加量はポリウレタン樹脂固形分に対し０．５〜２０重量％の範囲で使用できる。
【００２７】
更に、本発明の水性複合樹脂分散体は単独でも構わないが、ＳＢＲラテックスやアクリルエマルジョン、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）エマルジョン等の水性樹脂分散体を併用しても良い。
【００２８】
その他、接着剤用途分野において、本発明の水性複合樹脂分散体は、特に影響のない範囲で通常の接着剤に使用される増粘剤、可塑剤、粘着付与剤、顔料、消泡剤、酸化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を使用することも可能である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、分散体の安定性及び接着性能に優れたポリウレタン−ポリクロロプレン水性複合樹脂分散体を提供するものであり、接着剤の他、塗料、プライマー、シーラント等への適用も可能であり、工業上極めて有用である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３１】
＜重合率の算出＞
重合反応液の固形分（重量％）を測定することで行った。固形分は１７０℃、１５分でサンプリングした重合液を乾燥させ、乾燥前後の重量変化から固形分を測定した。ポリウレタン分の固形分（ＰＵ固形分）、クロロプレンの重合率が１００％となった場合のポリクロロプレン分の固形分（ＣＲ１００％重合固形分）と、実際に測定された固形分の値（測定固形分）により以下の式を用い算出した。
クロロプレン重合率（％）＝｛（測定固形分−ＰＵ固形分）／ＣＲ１００％重合固形分｝×１００
＜粒子径の測定＞
ポリウレタン分散体、及び、ポリウレタン−ポリクロロプレン水性複合分散体の粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装（株）製）を使用して、分散媒の屈折率を１．３３に設定し粒径分布を測定、メジアン粒径を求めた。
【００３２】
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は東ソー（株）製ＧＰＣ８２２０により次の条件で測定した（溶離液＝テトラヒドロフラン、流速＝１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、ピーク検出＝ＲＩ検出器、カラム＝ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標、以下同じ）Ｇ７０００Ｈｘｌ／ＧＭＨｘｌ／ＧＭＨｘｌ／Ｇ３０００Ｈｘｌ／ガードカラムＨ−Ｌ、分子量計算＝ポリスチレン換算）。
【００３３】
＜分散安定性の評価＞
ポリウレタン−ポリクロロプレン水性複合樹脂分散体を３０ｍｌのサンプル瓶に２５ｇ入れ、１ヶ月間、常温（２３℃）で放置し、沈降物の有無、発生量を評価した。沈降物が０．１重量％未満の場合は○、沈降物が全固形分の０．１重量％〜１重量％未満の場合は△、全固形分の１重量％以上の場合は×で表した。
【００３４】
＜常温接着強度の測定＞
基材として９号帆布（１５０ｍｍ×２５ｍｍ）を用い、帆布２枚の双方の片面に約３００ｇ／ｍ２を刷毛にて塗布し、８０℃で５分間乾燥を行った後、２枚のハンドローラーを用いて圧着させ試験片とした。テンシロン型引張り試験機にて１８０°剥離試験を１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行うことで常温接着強度を測定した。圧着後すぐに測定したものを初期強度、１日後に測定したものを１日後強度とした。また、１日後の剥離強度を測定した際の接着面の剥離状態を観察し、基材と接着剤層の界面で剥離している（好ましくない剥離）ものを「界面剥離」、基材と接着剤層が接着したまま接着剤層が破壊、剥離しているもの（好ましい剥離）を「凝集破壊」とした。
【００３５】
＜加熱時における接着強度の測定＞
常温接着強度と同様の手順で試験片を作成し、ハンドローラーで圧着した直後、７０、９０℃において上記常温接着試験と同様の方法で接着強度を測定した。
【００３６】
＜せん断接着強度の測定＞
試験基材として硬質塩化ビニル（１００ｍｍ×２５ｍｍ）を用い、基材２枚の双方の端から２５ｍｍ×２５ｍｍの面に塗布し、８０℃で５分間乾燥を行った後、塗布面同士を圧着させ試験片とした。所定の日数常温で放置した後、テンシロン型引張り試験機にて１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張ることでせん断接着強度を測定した。
【００３７】
製造例１
攪拌翼を備えた５００ｍｌ３つ口フラスコに、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブチレンアジペート（日本ポリウレタン製ニッポラン４０１０、分子量２０００）４０．３ｇ、及びＯＨ価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブチレンアジペート（日本ポリウレタン製ニッポラン４００９、分子量１０００）４０．３ｇを投入し、１２０℃で３０分間真空下に脱水を行った。次に、温度を８０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート１２．１ｇを添加し、窒素気流下に反応を行った。４時間後、イソシアネート残留量が１．１重量％に到達したところで温度を５０℃に下げて反応を停止し、アセトン２００ｇを加えてプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液に、２−［β−（β−アミノエチル）アミノ−プロピオンアミド］−２・２−ジメチルエタンスルホン酸ナトリウムの５０重量％水溶液を３．４７ｇ、トリエタノールアミン０．９０ｇを加え、５０℃で２０分間反応を行い、その後、水１３０ｇを攪拌しながら徐々に添加し生成したポリウレタンを水中に乳化分散した。得られた乳化分散液より、エバポレーターにて残留するアセトンを留去した。アセトン留去後のポリウレタンの水性分散体ａは、固形分濃度４８．０重量％、メジアン粒径２００ｎｍ、ｐＨ７．８、Ｍｗ２５０，０００であった。
【００３８】
製造例２
２−［β−（β−アミノエチル）アミノ−プロピオンアミド］−２・２−ジメチルエタンスルホン酸ナトリウムの代わりにエチレンジアミノ−Ｎ，Ｎ’−ビス［（γ−プロピオンアミド）−２・２−ジメチルエタンスルホン酸ナトリウム］を６．２２ｇ用いた以外は製造例１と同様の方法でポリウレタンの水性分散体ｂを得た。固形分濃度４９．９重量％、メジアン粒径１６０ｎｍ、ｐＨ８．２、Ｍｗ２９３，０００であった。
【００３９】
製造例３
製造例１においてアミン系鎖延長剤であるトリエタノールアミンを用いない以外は製造例１と同様の方法でポリウレタンの水性分散体ｃを得た。固形分濃度４９．０重量％、メジアン径２３０ｎｍ、ｐＨ６．４、Ｍｗ２２２，０００であった。
【００４０】
実施例１
攪拌翼、滴下ロート、冷却管、温度計挿入管を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコに、製造例１で得られたポリウレタンの水性分散体ａ３９．４ｇ（固形分１９．２ｇ）を投入し、窒素気流、攪拌下、還元剤としてＤ−アスコルビン酸の１重量％水溶液０．９２ｇ、分子量調節剤としてドデシルメルカプタン０．０３ｇ、水１５．０ｇ、クロロプレンモノマー１９．２ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、過硫酸カリウムの０．０７５重量％水溶液を５ｍｌ／ｈｒの速度で５時間にわたり滴下し、重合反応を行った。また、反応の途中（重合開始より３時間後）にＤ−アスコルビン酸の１重量％水溶液０．９２ｇを添加した。過硫酸カリウムの滴下終了後４０℃で１時間熟成を行い、スケーリングの発生なしにポリウレタン−ポリクロロプレン水性複合樹脂分散体を得た。クロロプレンの重合率は８４％、メジアン粒径は２１０ｎｍ、ｐＨは７．６、Ｍｗ３０５，０００であった。得られた分散体をエバポレーターにて固形分５０重量％に濃縮し、接着性能の試験を行った。重合条件を表１に示し、その結果を表２に示す。また、貯蔵１ヶ月後、接着性と分子量を再評価した。Ｍｗは２９９，０００であり、接着性能も表２に示すように調製直後とほぼ同じであった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
実施例２〜１０
表１に示した条件において実施例１と同じ反応器中で重合反応を行い、ポリウレタン−ポリクロロプレン水性複合樹脂分散体を得た。各々の重合率、メジアン粒径、ｐＨを表１に示す。実施例１と同様、得られた分散体を５０重量％に濃縮し、接着性能の試験を行った結果を表２に示す。
【００４３】
比較例１〜２
表１に示した以外は実施例１と同様の条件で比較例１〜２の重合反応を行った。比較例１では得られた分散体のｐＨが２．７を示し、固形分５０重量％に濃縮する際、及び保存時にスケールが発生した。比較例２ではクロロプレンの重合途中、濃縮時、及び保存時にスケールが発生した。接着性能の試験を行った結果を表２に示す。
【００４４】
比較例３
製造例１のポリウレタンの水性分散体ａと、ポリクロロプレン分散体（東ソー（株）製、スカイプレン（登録商標）ラテックス ＳＬ−３６０、固形分濃度５０重量％）を、重量比１対１で混合したものを評価した。接着強度は混合直後に行い、その時のメジアン粒径は２２０ｎｍ、ｐＨは１２．８、Ｍｗは３２０，０００であった。また、貯蔵１ヶ月後、接着性と分子量を再評価した。Ｍｗは１７３，０００であり、接着性能は表２に示すように混合直後に比べ低下した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンとポリクロロプレンを含有する複合樹脂粒子が水性媒体中に分散しており、ポリウレタンとポリクロロプレンの重量比率が９９／１〜２０／８０であり、ｐＨが７〜１０であることを特徴とする水性複合樹脂分散体。
【請求項２】
ポリウレタンとポリクロロプレンを含有する複合樹脂粒子が、ｐＨが７〜１０のポリウレタンの水性分散体中でクロロプレンモノマーをラジカル重合させることにより得られる複合樹脂粒子であることを特徴とする請求項１に記載の水性複合樹脂分散体。
【請求項３】
ポリウレタンの粒径が５０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水性複合樹脂分散体。
【請求項４】
ポリウレタンが、ポリエステル系ポリオール、ジイソシアネート、スルホン酸塩基を含有するジアミノ化合物の親水化剤及びアミン系鎖延長剤により製造されるポリウレタンであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の水性複合樹脂分散体。
【請求項５】
スルホン酸塩基を含有するジアミノ化合物が、２−（２−アミノエチル）アミノエタンスルホン酸ナトリウム、２−［β−（β−アミノエチル）アミノ−プロピオンアミド］−２・２−ジメチルエタンスルホン酸ナトリウム、エチレンジアミノ−Ｎ，Ｎ'−ビス［（γ−プロピオンアミド）−２・２−ジメチルエタンスルホン酸ナトリウム］、２−（２−アミノエチル）アミノエタンベンゼンスルホン酸ナトリウム又はエチレンジアミノ−Ｎ，Ｎ'−ビス（β−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）であることを特徴とする請求項４に記載の水性複合樹脂分散体。
【請求項６】
アミン系鎖延長剤が、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン又はＮ−エチルジイソプロパノールアミンであることを特徴とする請求項４に記載の水性複合樹脂分散体。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載の水性複合樹脂分散体を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項１】
ポリウレタンとポリクロロプレンを含有する複合樹脂粒子が水性媒体中に分散しており、ポリウレタンとポリクロロプレンの重量比率が９９／１〜２０／８０であり、ｐＨが７〜１０であることを特徴とする水性複合樹脂分散体。
【請求項２】
ポリウレタンとポリクロロプレンを含有する複合樹脂粒子が、ｐＨが７〜１０のポリウレタンの水性分散体中でクロロプレンモノマーをラジカル重合させることにより得られる複合樹脂粒子であることを特徴とする請求項１に記載の水性複合樹脂分散体。
【請求項３】
ポリウレタンの粒径が５０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水性複合樹脂分散体。
【請求項４】
ポリウレタンが、ポリエステル系ポリオール、ジイソシアネート、スルホン酸塩基を含有するジアミノ化合物の親水化剤及びアミン系鎖延長剤により製造されるポリウレタンであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の水性複合樹脂分散体。
【請求項５】
スルホン酸塩基を含有するジアミノ化合物が、２−（２−アミノエチル）アミノエタンスルホン酸ナトリウム、２−［β−（β−アミノエチル）アミノ−プロピオンアミド］−２・２−ジメチルエタンスルホン酸ナトリウム、エチレンジアミノ−Ｎ，Ｎ'−ビス［（γ−プロピオンアミド）−２・２−ジメチルエタンスルホン酸ナトリウム］、２−（２−アミノエチル）アミノエタンベンゼンスルホン酸ナトリウム又はエチレンジアミノ−Ｎ，Ｎ'−ビス（β−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）であることを特徴とする請求項４に記載の水性複合樹脂分散体。
【請求項６】
アミン系鎖延長剤が、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン又はＮ−エチルジイソプロパノールアミンであることを特徴とする請求項４に記載の水性複合樹脂分散体。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載の水性複合樹脂分散体を含有することを特徴とする接着剤。
【公開番号】特開２０１０−７０４３（Ｐ２０１０−７０４３Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３１１８３（Ｐ２００８−３３１１８３）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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