水性顔料分散液および筆記具用またはインクジェット用水性顔料インク
【課題】顔料、顔料処理剤、水性媒体および該水性媒体に可溶な分散樹脂を使用し、低粘度で且つ分散安定性が良好な水性顔料分散液および筆記具用またはインクジェット用水性顔料インクの提供。
【解決手段】顔料、顔料処理剤、水性媒体および該水性媒体に可溶な分散樹脂からなる水性顔料分散液において、顔料処理剤が、下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物であり、上記水性媒体が水および親水性有機溶剤とからなることを特徴とする水性顔料分散液。
【解決手段】顔料、顔料処理剤、水性媒体および該水性媒体に可溶な分散樹脂からなる水性顔料分散液において、顔料処理剤が、下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物であり、上記水性媒体が水および親水性有機溶剤とからなることを特徴とする水性顔料分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料分散液および筆記具用またはインクジェット用水性顔料インクに関し、さらに詳しくは、低粘度で、分散安定性などに優れ、特に筆記具用またはインクジェット用顔料インクの製造に適した顔料分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
筆記具用またはインクジェット用インクは、水性インクと油性インクとに大別される。従来、有機溶剤を利用する油性のインク組成物に関し、多くの提案がなされている（特許文献１、２）。しかしながらその利用については、例えばインクジェットプリンターノズルに生じる目詰りの問題や、溶剤の使用による危険性、有害性、環境の面で問題があり、水性インクの利用が主流となっている。但し、従来の水性インクの多くは着色剤として、酸性染料などの水溶性染料を用いていたため、色調の鮮明性は優れているものの耐水性や耐光性が悪いという欠点を有していた。
【０００３】
また、染料は分子レベルで溶解しているため、筆記具またはインクジェット（以下単に「ＩＪ」という）プリンターでオフィスで一般に使用されているコピー用紙などのいわゆる普通紙に印刷すると、髭状のフェザリングと呼ばれるブリードを生じて著しい印刷品質の低下を招いていた。このようなことから色素としては染料から顔料に移行してきている。
【０００４】
着色剤として顔料を用いた顔料系インクは、着色剤として染料を用いた染料系インクに比べて、耐光性、耐水性に優れているという長所を有している。顔料は一般に水に不溶であり、従来の技術では塗料などで見られるが如く、顔料を分散樹脂溶液に分散させる際には、分散樹脂の顔料に対する分散力に多くを期待し、分散樹脂の顔料に対する分散力が不十分な場合には顔料処理剤が使用されてきた。通常の塗料では従来の顔料処理剤で十分な顔料の分散が得られた。
【０００５】
しかしながら、筆記具用またはＩＪ用水性顔料インクは、塗料と比べ、要求される粘度が極端に低く、さらに要求される顔料の分散程度も極めて高度である。このような要求に対して、従来の分散樹脂や顔料処理剤の使用では、顔料の十分な分散が得られなかったり、顔料処理剤の顔料からの脱着や顔料と分散樹脂との親和性不足から、顔料分散液の粘度に経時変化が起こり、要求される性能を有する顔料分散液を得ることは極めて困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２４７３７０号公報
【特許文献２】特許第３７４９６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、顔料、顔料処理剤、水性媒体および該水性媒体に可溶な分散樹脂を使用し、低粘度でかつ分散安定性が良好な水性顔料分散液および筆記具用またはＩＪ用水性顔料インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、顔料、顔料処理剤、水性媒体および該水性媒体に可溶な分散樹脂からなる水性顔料分散液において、顔料処理剤が、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物であり、上記水性媒体が水および親水性有機溶剤とからなることを特徴とする水性顔料分散液、該分散液からなる筆記具用またはＩＪ用水性顔料インクおよび該インクを有する筆記具またはＩＪプリンターを提供する。（以下「顔料分散液、筆記具用インクまたはＩＪインク」を纏めて単に「インク」という）。
【０００９】
【００１０】
（但し、上記式中のＸは、水素原子、水酸基、アルコキシ基、１級、２級または３級アミノ基、またはアシルアミノ基であり、Ｙは５位に水素原子、水酸基、アルコキシ基、１級、２級または３級アミノ基、またはアシルアミノ基を有するアントラキノニルアミノ基、フェニルアミノ基或いはフェノキシ基であり、ＡおよびＢはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ＡまたはＢの少なくとも一方は塩基性窒素原子を有する置換基を少なくとも１個有する上記の基を表し、Ｚは水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはベンゾイルアミノ基を表す。）
上記「塩基性窒素原子を有する置換基」とは、１級、２級または３級アミノ基、第４級アンモニウム基および／またはピリジニウム基であり、特に３級アミノ基が好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、顔料、顔料処理剤、水性媒体および該水性媒体に可溶な分散樹脂を使用し、低粘度でかつ分散安定性が良好な水性顔料分散液および筆記具用またはＩＪ用水性顔料インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明で用いる顔料処理剤は、水性塗料、水性印刷インク、顔料捺染剤などに使用される従来公知の各種顔料の顔料処理剤として有用である。特に有用な用途は水性インクにおける顔料の顔料処理剤としての用途であり、以下本発明をインクを代表例として説明する。
【００１３】
本発明で用いる顔料処理剤は、例えば、特公昭４６−３３２３２号公報、特公昭４６−３３２３３号公報および特公昭４６−３４５１８号公報に開示されている製造方法或いはそれに準じる方法で製造される。一例を挙げれば、１−アミノ−５−ベンゾイルアミノアントラキノン１モルとアニリンまたはフェノール１モルと塩化シアヌル１モルとをｏ−ジクロロベンゼンなどの不活性な溶剤中で１３０〜１６０℃で２〜６時間、さらに少なくとも１個の２級アミノ基と少なくとも１個の３級アミノ基を有しかつ１級アミノ基を有さないポリアミン１モルを添加して１５０〜１７０℃で３〜４時間反応させることによって得られる。
【００１４】
上記方法において使用する「少なくとも１個の２級アミノ基と少なくとも１個の３級アミノ基を有し、かつ１級アミノ基を有さないポリアミン」としては、例えば、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチル−エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチル−プロピレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−プロピレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−プロピレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ’−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン
Ｎ−メチルピペラジン
Ｎ−エチルピペラジン
Ｎ−イソブチルピペラジン
２−クロロフェニルピペラジン
Ｎ−（２−ピリジル）ピペラジン
Ｎ−（４−ピリジル）ピペラジン
メチルホモピペラジンなどが挙げられる。
【００１５】
上記化合物に加えて、特に好ましいものとしては，
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｎ−プロピル）ジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（Ｉ−プロピル）ジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｎ−ブチル）ジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（Ｉ−ブチル）ジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｓ−ブチル）ジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｔ−ブチル）ジエチレントリアミン
３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）
３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン）
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）プロピルアミン〕
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（Ｉ−プロピル）プロピルアミン〕
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）プロピルアミン〕
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（Ｉ−ブチル）プロピルアミン〕
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｓ−ブチル）プロピルアミン〕
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）プロピルアミン〕
４，４’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン）
４，４’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン）
２，９−ジメチル−２，５，９−トリアザデカン
２，１２−ジメチル−２，６，１２−トリアザトリデカン
２，１２−ジメチル−２，５，１２−トリアザトリデカン
２，１６−ジメチル−２，９，１６−トリアザヘプタデカン
３−エチル−１０−メチル−３，６，１０−トリアザウンデカン
５，１３−ジ（ｎ−ブチル）−５，９，１３−トリアザヘプタデカン
２，２’−ジピコリルアミン
３，３’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
【００１６】
上記方法により得られる顔料処理剤のうちで、好ましい顔料処理剤は下記の一般式（１）で表される化合物であり、さらに好ましい顔料処理剤は下記の一般式（２）で表される化合物であり、特に好ましい顔料処理剤は下記の一般式（３）で表される化合物である。
【００１７】
（但し、上記式中のＸ、ＹおよびＺは前記定義の通りであり、Ｒ1〜Ｒ4は、同じでも異なってもよく、置換若しくは未置換のアルキル基または置換若しくは未置換のシクロアルキル基であり、Ｒ1とＲ2および／またはＲ3とＲ4は、夫々隣接する窒素原子と結合してさらに窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでもよい複素環を形成してもよく、Ｒ5およびＲ6は、アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基である。）
【００１８】
（但し、上記式中のＸ、Ｙ、ＺおよびＲ1〜Ｒ4は前記定義の通りであり、ｎおよびｍは２〜３０の整数である。）
なお、前記の式（Ｉ）および上記の式（１）〜（２）におけるアシルアミノ基は、−ＮＨＣＯＲで示される基であり、Ｒはフェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などである。
【００１９】
（但し、上記式中のＸは水素原子またはベンゾイルアミノ基であり、Ｚは水素原子であり、Ｒ1〜Ｒ4は、同じでも異なってもよく、メチル基またはエチル基を、ｎおよびｍは２または３を表す。）
【００２０】
本発明において好ましい顔料処理剤の具体例を以下に挙げるが、本発明で使用する顔料処理剤はこれらの例示に限定されるものではない。なお、以下の式中のＸはベンゾイルアミノ基を表わす。
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
および上記具体例１〜４の第４級アンモニウム化合物。
【００２５】
本発明のインクは、上記の顔料処理剤、顔料、分散樹脂および水性媒体とから構成される。本発明で使用される顔料としては、従来公知の顔料はいずれも使用することができる。例えば、アゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン・ペリノン系、インジゴ・チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチン系、アゾメチンアゾ系、キナクリドン系、フタロシアニンブルー、ジオキサジンバイオレット、アニリンブラック系などの有機顔料およびカーボンブラック、チタンブラック、ベンガラなどの無機顔料が使用できる。特に好ましい顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（以下「Ｐ．Ｒ．」と称す）１２２、Ｐ．Ｒ．１７７、Ｐ．Ｒ．２４２、Ｐ．Ｒ．２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（以下「Ｐ．Ｇ．」と称す）７、Ｐ．Ｇ．３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（以下「Ｐ．Ｂ．」と称す）１５：２、Ｐ．Ｂ．１５：３、Ｐ．Ｂ．１５：４、Ｐ．Ｂ．１５：６、Ｐ．Ｂ．６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（以下「Ｐ．Ｙ．」と称す）１４、Ｐ．Ｙ．７４、Ｐ．Ｙ．１１０、Ｐ．Ｙ．１２８、Ｐ．Ｙ．１３８、Ｐ．Ｙ．１３９、Ｐ．Ｙ．１５０、Ｐ．Ｙ．１５５、Ｐ．Ｙ．１８０、Ｐ．Ｙ．１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（以下「Ｐ．Ｖ．」と称す）１９、Ｐ．Ｖ．２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７などが挙げられる。
【００２６】
本発明で使用する分散樹脂は、水性媒体に可溶であることが必要であり、該分散樹脂は親水性部分が酸基を有する単量体およびこれらと付加重合可能な単量体を構成単量体とする分散樹脂である。以下に本発明に使用される分散樹脂を構成する単量体について説明する。
【００２７】
分散樹脂の酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基である。酸基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸基を有する単量体、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体、ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなどのリン酸基を有する単量体が挙げられる。（なお、本発明では、アクリル酸およびメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と称する。）
【００２８】
上記の単量体以外に分散樹脂に耐水性や可撓性その他の物性を付与する付加重合可能な単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基を有する単量体、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ブトキシメチルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアミド基を有する単量体、さらに、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニルおよび（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２９】
上記の単量体の混合物を共重合して分散樹脂を得る場合、酸基を有する単量体が単量体混合物中１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％である。その他の単量体の使用割合は、得られる分散樹脂が水性媒体に可溶である範囲で、分散樹脂に要求される性能を満足するように適宜決められ、使用割合は特に限定されない。
本発明で使用する分散樹脂は、上記の単量体を使用し、従来公知のラジカル重合開始剤を用いて共重合させることで得ることができる。単量体を通常の重合法、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの重合法によっても得ることができる。
【００３０】
分散樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）は、５，０００〜１００，０００が好適である。また、該分散樹脂の酸価は６０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。分散樹脂の酸価が６０未満の時は、得られた着色剤粒子の水分散安定性が十分ではなく、また酸価が２７０を越える場合には、分散樹脂の塩基による中和の際に凝集を生じやすいことから、分散樹脂の酸価は９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好適である。
【００３１】
分散樹脂の親水性部分の少なくとも一部の酸基が、塩基、すなわち、アルカリ性の中和剤によって中和されたものである。塩基（アルカリ性中和剤）としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリンなどの塩基性物質の他、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミンが挙げられる。
【００３２】
本発明で使用される酸基を有する分散樹脂に、上記の塩基を添加して中和する方法としては、該分散樹脂の水性媒体を混合する際に水媒体中に添加するか、予め調製しておいた塩基の水溶液を該分散樹脂の水性媒体溶液に添加するなどの方法があるが、その採用については最も良い条件を選択すればよい。
本発明で使用される水性媒体は、水および親水性有機溶剤とからなり、親水性有機溶剤としては、水性塗料、水性インクなどに使用されている従来公知の親水性有機溶剤がいずれも使用できる。
【００３３】
親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類など、分散樹脂を溶解させるものであれば使用可能であり、これらは単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
水性媒体において使用する水は、筆記具用およびＩＪ用として使用するため、筆記具のチップ先端部またはＩＪのノズル目詰まりを回避するためにイオン交換水以上のグレードの水が好ましい。また、インクが乾燥するのを防止するためには、親水性溶剤を乾燥防止剤として当該インク中に存在させておくのが好ましい。かかる乾燥防止剤としては筆記具のチップ部分またはＩＪの噴射ノズルの口でのインクの乾燥を防止する効果を与えるものであり、通常、水の沸点以上の沸点を有するものが使用される。このような乾燥防止剤としては、上記の親水性有機溶剤の内のグリコールエーテル類、ピロリドン類、アミド類の他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオールなどのグリコール系溶剤、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類、ジメチルスルホオキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。本発明において使用する乾燥防止剤はこれらに限定されるものではないが、特にグリセリンが主の乾燥防止剤の場合に最も優れた効果を示す。乾燥防止剤の使用量は、種類によって異なるが、通常、水１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲から適宜選択されるが、グリセリンおよびその他の乾燥防止剤を併用したものを使用する場合には１０〜３０質量部が好適である。
【００３５】
本発明によるインク組成物は中性或いは弱アルカリ性であり、顔料、顔料処理剤、分散樹脂および水性媒体からなり、従来の水性インクや水性塗料の製造におけると同様にして製造することができ、製造方法自体は特に限定されない。例えば、顔料を予め前記の顔料処理剤で処理した後、前記の分散樹脂の水性媒体からなる水溶液に分散させる方法、未処理の顔料と前記の顔料処理剤とを上記の分散樹脂溶液と混合し、さらに分散機で顔料を分散処理する方法などが挙げられる。
【００３６】
顔料を予め顔料処理剤で処理した後、分散樹脂の水性媒体からなる水溶液に分散させる方法を採用する場合には、顔料の処理は例えば次のように実施できる。（１）硫酸などに顔料および顔料処理剤を溶解した後、この溶液を水中に注いだ後、液をアルカリ性にして両者を固溶体として析出させ、濾過、水洗してペースト状の処理顔料をまたは乾燥および粉砕により粉末状の処理顔料を得る、（２）顔料処理剤を硫酸、塩酸、または酢酸などの塩とし、これを水中で顔料と混合し、必要に応じ、分散機で分散処理して顔料の表面に顔料処理剤を吸着させた後、アルカリ析出し、濾過、水洗してペースト状の処理顔料をまたは乾燥および粉砕により粉末状の処理顔料を得る、または（３）酢酸などの液状の有機酸に顔料処理剤を溶解し、これに顔料を加えて、必要により、分散機で分散処理をして顔料表面に顔料処理剤を吸着させた後、濾過、アルカリ洗浄、水洗してペースト状の処理顔料をまたは乾燥および粉砕により粉末状の処理顔料を得る。このようにして得られる処理顔料を、分散樹脂の水性媒体からなる水溶液に分散させることにより本発明のインクが製造される。
【００３７】
また、未処理顔料と顔料処理剤を分散樹脂溶液に混合し、分散機で分散処理する方法を用いる場合には、分散樹脂の水性媒体からなる水溶液に顔料と顔料処理剤とを添加し、必要であれば、予備混合し、分散機で分散してインクとする。本発明において使用できる分散機は特に制限されず、例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスやジルコニアビーズなどを使用したサンドミルや横型メディア分散機、コロイドミルなどが挙げられる。分散処理した顔料を使用する場合には、さらに処理顔料を固形の分散樹脂に分散させて顔料チップを得、該顔料チップを水性媒体に分散し、必要であれば、さらに分散樹脂を追加してインクを得ることもできる。
【００３８】
顔料チップを得る方法としては、例えば、（１）懸濁重合で得た固形の分散樹脂または溶液重合で得た分散樹脂の溶液から分離した固形の分散樹脂と分散処理顔料とを、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロールまたは三本ロールなどで混練する操作のいずれかを単独でまたは組み合わせて加熱下に顔料を分散樹脂中に分散させ、次いで粉砕または切断してチップを得る方法、（２）分散樹脂の水性媒体からなる水溶液と、処理顔料のペーストをニーダーで混合し、分散樹脂の軟化温度またはそれ以上に加熱して水を除去し、必要であれば、さらに三本ロールや押し出し機などを用いて顔料を分散させ粉砕または切断して顔料チップを得る方法、（３）分散処理顔料のペーストと固形の分散樹脂とを、分散樹脂の軟化温度以上でフラッシングする方法などがある。
【００３９】
本発明のインクにおいては、前記の顔料処理剤は、顔料１００質量部に対して、通常、０．１〜５０質量部、好ましくは、０．５〜３０質量部の割合で使用する。また、前記の分散樹脂に対する顔料の使用割合は、分散樹脂１００質量部に対して、通常、５０〜１０００質量部の範囲である。本発明のインク中の顔料濃度は、顔料の種類にもよるが、通常０．３〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％である。また、インクの粘度は、通常１〜５０ミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは２〜３０ｍＰａ・ｓであるが、筆記具の構造により７ｍＰａ・ｓより低いことが必要な場合もある。インクにおいて特に重要なことは、粘度および粒子径の分散安定性に優れていることであるが、本発明のインクは、顔料、顔料処理剤、分散樹脂および水性媒体を用いることで、優れた粘度および粒子径の分散安定性が付与される。
【００４０】
本発明のインクには、さらに各種の添加剤を加えることができる。かかる添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、抗酸化剤などの耐久性向上剤、芳香剤、抗菌剤などが使用でき、さらに必要であれば、染料を添加することもできる。また、分散樹脂として、前記の本発明で使用する分散樹脂と相溶性のある分散樹脂を、顔料の分散安定性を低下させない限りにおいて併用することができる。
得られたインクは通常そのままで使用できるが、遠心分離機、超遠心分離機、または濾過機で、場合により僅かに存在するかも知れない顔料の粗大粒子を除去することにより、筆記具用具またはＩＪプリンターの信頼性を高めることができるので好ましい。
【００４１】
本発明によれば、顔料、分散樹脂、水性媒体中での顔料処理剤の使用を検討したところ、低粘度で、かつ、分散安定性が良好な水性顔料分散液および筆記具用またはＩＪ用水性顔料インクを調製することができた。このことは、該顔料処理剤は顔料への吸着性が大きいこと、さらには該顔料処理剤によってカチオン化処理された顔料と分散樹脂のカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基との親和力により分散安定性が向上したと考えられる。
【００４２】
以上の説明においては、本発明、顔料分散液を使用したインクを代表例として説明したが、本発明の顔料分散液の用途はインクのみに限定されるものではなく、例えば、本発明の顔料分散液は、水性塗料、水性印刷インク、顔料捺染剤などに使用される従来公知の各種顔料の顔料分散液として有用である。
【実施例】
【００４３】
次に、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中部または％とあるのは質量基準である。
【００４４】
［合成例１］
ｏ−ジクロロベンゼン６００部に６２部の１−アミノアントラキノンと２５部の塩化シアヌルを加え１３０℃で５時間撹拌する。冷却後、さらにＮ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルジエチレントリアミン５０部を添加して１７０℃にて３時間撹拌する。濾過後得られたフィルターケーキをエチルアルコールで洗浄し、乾燥後、前記具体例（１）の顔料処理剤１を得た。
【００４５】
［合成例２］
合成例１と同様にして、塩化シアヌルに１−アミノアントラキノンおよび３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）を順次縮合反応させて前記具体例（２）の顔料処理剤２を得た。
【００４６】
［合成例３］
合成例１と同様にして、塩化シアヌルに１−アミノアントラキノンおよび３−エチル−１０−メチル−３，６，１０−トリアザウンデカンを順次縮合反応させて前記具体例（３）の顔料処理剤３を得た。
【００４７】
［合成例４］
合成例１と同様にして、塩化シアヌルに１−アミノ−５−ベンゾイルアミノアントラキノンおよび３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）を順次縮合反応させて前記具体例（４）の顔料処理剤４を得た。
【００４８】
［分散樹脂溶液の合成例］
エチルアクリレート４０部、エチルメタクリレート３０部、スチレン１０部、メタクリル酸２０部、アゾビスイソブチロニトリル２部、イソプロピルアルコール５０部およびジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部を重合容器に仕込み、冷却管をセットして７０℃で８時間重合する。冷却後、水酸化ナトリウム１０部と水３８部を添加し、樹脂溶液を重合容器から取り出した。これを分散樹脂溶液とする。樹脂分は４０％で、粘度は２００ｍＰａ・ｓであり、分散樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）は９，０００であった。
【００４９】
［実施例１］
上記の分散樹脂溶液７５部と黄色顔料（Ｐ．Ｙ．７４）１００部、実施例１の顔料処理剤（１）１０部、エタノール３０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３０部、水２５５部を横型メディア分散機を使用して分散を行ない、顔料濃度２０％の水性顔料分散液を得た。
【００５０】
この分散液５０部に水１１０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１５部およびグリセリン２５部を加えて顔料濃度５％に調整した後、超遠心分離により粗大粒子を除去して本発明のインクを得た。顔料の平均粒子径は９５ｎｍで、粘度は３．５ｍＰａ・ｓであった。また、該インクを７０℃で１週間保存したが顔料の沈降は認められず、平均粒子径を計ったところ９５ｎｍであり、変化はなかった。また、粘度を計ったところ３．５ｍＰａ・ｓであり、粘度変化はなかった。
【００５１】
次に、上記のインクを繊維束の芯を有するペン体に詰めて普通紙に筆記したところ、良好に筆記できた。また、該インク１００部に水１０部を追加して得たインクを使用して、ＩＪ印刷機にて普通紙に印刷したところ、良好な印刷物が得られた。
【００５２】
［実施例２〜４］
顔料処理剤として、合成例２〜４の顔料処理剤のそれぞれを用いた以外は、実施例１と同様にして黄色インクを得、実施例１と同様にして評価した。この結果を実施例１の結果とともに表１と表２に示す。表中の○は筆記性が良好な場合およびＩＪ印刷性が良好な場合を、△は筆記性が不充分な場合およびＩＪ印刷性が不充分な場合を示している。
【００５３】
［実施例５］
顔料として赤色顔料（Ｐ．Ｒ．１２２）を用いた以外は、実施例１と同様にして赤色インクを得、実施例１と同様にして評価した。この結果を表１と表２に示す。
【００５４】
［実施例６］
顔料として青色顔料（Ｐ．Ｂ．１５：３）を用いた以外は、実施例１と同様にして青色インクを得、実施例１と同様にして評価した。この結果を表１と表２に示す。
【００５５】
［実施例７］
顔料として黒色顔料（Ｐ．Ｂｋ．７）を用いた以外は、実施例１と同様にして黒色インクを得、実施例１と同様にして評価した。この結果を表１と表２に示す。
【００５６】
［比較例１］
顔料処理剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にして黄色インクを得、実施例１と同様にして評価した。この結果を表１と表２に示す。
【００５７】
【００５８】
【００５９】
表１および表２の結果から、顔料処理剤１〜４を使用した実施例１〜７は、低粘度、微分散化、分散安定性、筆記性、ＩＪ印刷性の良好なインクが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
上記本発明によれば、顔料、顔料処理剤、水性媒体および該水性媒体に可溶な分散樹脂を使用し、低粘度でかつ分散安定性が良好な水性顔料分散液および筆記具用またはＩＪ用水性顔料インクを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料分散液および筆記具用またはインクジェット用水性顔料インクに関し、さらに詳しくは、低粘度で、分散安定性などに優れ、特に筆記具用またはインクジェット用顔料インクの製造に適した顔料分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
筆記具用またはインクジェット用インクは、水性インクと油性インクとに大別される。従来、有機溶剤を利用する油性のインク組成物に関し、多くの提案がなされている（特許文献１、２）。しかしながらその利用については、例えばインクジェットプリンターノズルに生じる目詰りの問題や、溶剤の使用による危険性、有害性、環境の面で問題があり、水性インクの利用が主流となっている。但し、従来の水性インクの多くは着色剤として、酸性染料などの水溶性染料を用いていたため、色調の鮮明性は優れているものの耐水性や耐光性が悪いという欠点を有していた。
【０００３】
また、染料は分子レベルで溶解しているため、筆記具またはインクジェット（以下単に「ＩＪ」という）プリンターでオフィスで一般に使用されているコピー用紙などのいわゆる普通紙に印刷すると、髭状のフェザリングと呼ばれるブリードを生じて著しい印刷品質の低下を招いていた。このようなことから色素としては染料から顔料に移行してきている。
【０００４】
着色剤として顔料を用いた顔料系インクは、着色剤として染料を用いた染料系インクに比べて、耐光性、耐水性に優れているという長所を有している。顔料は一般に水に不溶であり、従来の技術では塗料などで見られるが如く、顔料を分散樹脂溶液に分散させる際には、分散樹脂の顔料に対する分散力に多くを期待し、分散樹脂の顔料に対する分散力が不十分な場合には顔料処理剤が使用されてきた。通常の塗料では従来の顔料処理剤で十分な顔料の分散が得られた。
【０００５】
しかしながら、筆記具用またはＩＪ用水性顔料インクは、塗料と比べ、要求される粘度が極端に低く、さらに要求される顔料の分散程度も極めて高度である。このような要求に対して、従来の分散樹脂や顔料処理剤の使用では、顔料の十分な分散が得られなかったり、顔料処理剤の顔料からの脱着や顔料と分散樹脂との親和性不足から、顔料分散液の粘度に経時変化が起こり、要求される性能を有する顔料分散液を得ることは極めて困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２４７３７０号公報
【特許文献２】特許第３７４９６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、顔料、顔料処理剤、水性媒体および該水性媒体に可溶な分散樹脂を使用し、低粘度でかつ分散安定性が良好な水性顔料分散液および筆記具用またはＩＪ用水性顔料インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、顔料、顔料処理剤、水性媒体および該水性媒体に可溶な分散樹脂からなる水性顔料分散液において、顔料処理剤が、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物であり、上記水性媒体が水および親水性有機溶剤とからなることを特徴とする水性顔料分散液、該分散液からなる筆記具用またはＩＪ用水性顔料インクおよび該インクを有する筆記具またはＩＪプリンターを提供する。（以下「顔料分散液、筆記具用インクまたはＩＪインク」を纏めて単に「インク」という）。
【０００９】
【００１０】
（但し、上記式中のＸは、水素原子、水酸基、アルコキシ基、１級、２級または３級アミノ基、またはアシルアミノ基であり、Ｙは５位に水素原子、水酸基、アルコキシ基、１級、２級または３級アミノ基、またはアシルアミノ基を有するアントラキノニルアミノ基、フェニルアミノ基或いはフェノキシ基であり、ＡおよびＢはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ＡまたはＢの少なくとも一方は塩基性窒素原子を有する置換基を少なくとも１個有する上記の基を表し、Ｚは水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはベンゾイルアミノ基を表す。）
上記「塩基性窒素原子を有する置換基」とは、１級、２級または３級アミノ基、第４級アンモニウム基および／またはピリジニウム基であり、特に３級アミノ基が好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、顔料、顔料処理剤、水性媒体および該水性媒体に可溶な分散樹脂を使用し、低粘度でかつ分散安定性が良好な水性顔料分散液および筆記具用またはＩＪ用水性顔料インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明で用いる顔料処理剤は、水性塗料、水性印刷インク、顔料捺染剤などに使用される従来公知の各種顔料の顔料処理剤として有用である。特に有用な用途は水性インクにおける顔料の顔料処理剤としての用途であり、以下本発明をインクを代表例として説明する。
【００１３】
本発明で用いる顔料処理剤は、例えば、特公昭４６−３３２３２号公報、特公昭４６−３３２３３号公報および特公昭４６−３４５１８号公報に開示されている製造方法或いはそれに準じる方法で製造される。一例を挙げれば、１−アミノ−５−ベンゾイルアミノアントラキノン１モルとアニリンまたはフェノール１モルと塩化シアヌル１モルとをｏ−ジクロロベンゼンなどの不活性な溶剤中で１３０〜１６０℃で２〜６時間、さらに少なくとも１個の２級アミノ基と少なくとも１個の３級アミノ基を有しかつ１級アミノ基を有さないポリアミン１モルを添加して１５０〜１７０℃で３〜４時間反応させることによって得られる。
【００１４】
上記方法において使用する「少なくとも１個の２級アミノ基と少なくとも１個の３級アミノ基を有し、かつ１級アミノ基を有さないポリアミン」としては、例えば、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチル−エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−エチレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチル−プロピレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−プロピレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−プロピレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ’−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン
Ｎ−メチルピペラジン
Ｎ−エチルピペラジン
Ｎ−イソブチルピペラジン
２−クロロフェニルピペラジン
Ｎ−（２−ピリジル）ピペラジン
Ｎ−（４−ピリジル）ピペラジン
メチルホモピペラジンなどが挙げられる。
【００１５】
上記化合物に加えて、特に好ましいものとしては，
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｎ−プロピル）ジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（Ｉ−プロピル）ジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｎ−ブチル）ジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（Ｉ−ブチル）ジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｓ−ブチル）ジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（ｔ−ブチル）ジエチレントリアミン
３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）
３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン）
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）プロピルアミン〕
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（Ｉ−プロピル）プロピルアミン〕
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）プロピルアミン〕
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（Ｉ−ブチル）プロピルアミン〕
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｓ−ブチル）プロピルアミン〕
３，３’−イミノビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）プロピルアミン〕
４，４’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン）
４，４’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン）
２，９−ジメチル−２，５，９−トリアザデカン
２，１２−ジメチル−２，６，１２−トリアザトリデカン
２，１２−ジメチル−２，５，１２−トリアザトリデカン
２，１６−ジメチル−２，９，１６−トリアザヘプタデカン
３−エチル−１０−メチル−３，６，１０−トリアザウンデカン
５，１３−ジ（ｎ−ブチル）−５，９，１３−トリアザヘプタデカン
２，２’−ジピコリルアミン
３，３’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
【００１６】
上記方法により得られる顔料処理剤のうちで、好ましい顔料処理剤は下記の一般式（１）で表される化合物であり、さらに好ましい顔料処理剤は下記の一般式（２）で表される化合物であり、特に好ましい顔料処理剤は下記の一般式（３）で表される化合物である。
【００１７】
（但し、上記式中のＸ、ＹおよびＺは前記定義の通りであり、Ｒ1〜Ｒ4は、同じでも異なってもよく、置換若しくは未置換のアルキル基または置換若しくは未置換のシクロアルキル基であり、Ｒ1とＲ2および／またはＲ3とＲ4は、夫々隣接する窒素原子と結合してさらに窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでもよい複素環を形成してもよく、Ｒ5およびＲ6は、アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基である。）
【００１８】
（但し、上記式中のＸ、Ｙ、ＺおよびＲ1〜Ｒ4は前記定義の通りであり、ｎおよびｍは２〜３０の整数である。）
なお、前記の式（Ｉ）および上記の式（１）〜（２）におけるアシルアミノ基は、−ＮＨＣＯＲで示される基であり、Ｒはフェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などである。
【００１９】
（但し、上記式中のＸは水素原子またはベンゾイルアミノ基であり、Ｚは水素原子であり、Ｒ1〜Ｒ4は、同じでも異なってもよく、メチル基またはエチル基を、ｎおよびｍは２または３を表す。）
【００２０】
本発明において好ましい顔料処理剤の具体例を以下に挙げるが、本発明で使用する顔料処理剤はこれらの例示に限定されるものではない。なお、以下の式中のＸはベンゾイルアミノ基を表わす。
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
および上記具体例１〜４の第４級アンモニウム化合物。
【００２５】
本発明のインクは、上記の顔料処理剤、顔料、分散樹脂および水性媒体とから構成される。本発明で使用される顔料としては、従来公知の顔料はいずれも使用することができる。例えば、アゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン・ペリノン系、インジゴ・チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチン系、アゾメチンアゾ系、キナクリドン系、フタロシアニンブルー、ジオキサジンバイオレット、アニリンブラック系などの有機顔料およびカーボンブラック、チタンブラック、ベンガラなどの無機顔料が使用できる。特に好ましい顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（以下「Ｐ．Ｒ．」と称す）１２２、Ｐ．Ｒ．１７７、Ｐ．Ｒ．２４２、Ｐ．Ｒ．２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（以下「Ｐ．Ｇ．」と称す）７、Ｐ．Ｇ．３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（以下「Ｐ．Ｂ．」と称す）１５：２、Ｐ．Ｂ．１５：３、Ｐ．Ｂ．１５：４、Ｐ．Ｂ．１５：６、Ｐ．Ｂ．６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（以下「Ｐ．Ｙ．」と称す）１４、Ｐ．Ｙ．７４、Ｐ．Ｙ．１１０、Ｐ．Ｙ．１２８、Ｐ．Ｙ．１３８、Ｐ．Ｙ．１３９、Ｐ．Ｙ．１５０、Ｐ．Ｙ．１５５、Ｐ．Ｙ．１８０、Ｐ．Ｙ．１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（以下「Ｐ．Ｖ．」と称す）１９、Ｐ．Ｖ．２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７などが挙げられる。
【００２６】
本発明で使用する分散樹脂は、水性媒体に可溶であることが必要であり、該分散樹脂は親水性部分が酸基を有する単量体およびこれらと付加重合可能な単量体を構成単量体とする分散樹脂である。以下に本発明に使用される分散樹脂を構成する単量体について説明する。
【００２７】
分散樹脂の酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基である。酸基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸基を有する単量体、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体、ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなどのリン酸基を有する単量体が挙げられる。（なお、本発明では、アクリル酸およびメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と称する。）
【００２８】
上記の単量体以外に分散樹脂に耐水性や可撓性その他の物性を付与する付加重合可能な単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基を有する単量体、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ブトキシメチルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアミド基を有する単量体、さらに、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニルおよび（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２９】
上記の単量体の混合物を共重合して分散樹脂を得る場合、酸基を有する単量体が単量体混合物中１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％である。その他の単量体の使用割合は、得られる分散樹脂が水性媒体に可溶である範囲で、分散樹脂に要求される性能を満足するように適宜決められ、使用割合は特に限定されない。
本発明で使用する分散樹脂は、上記の単量体を使用し、従来公知のラジカル重合開始剤を用いて共重合させることで得ることができる。単量体を通常の重合法、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの重合法によっても得ることができる。
【００３０】
分散樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）は、５，０００〜１００，０００が好適である。また、該分散樹脂の酸価は６０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。分散樹脂の酸価が６０未満の時は、得られた着色剤粒子の水分散安定性が十分ではなく、また酸価が２７０を越える場合には、分散樹脂の塩基による中和の際に凝集を生じやすいことから、分散樹脂の酸価は９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好適である。
【００３１】
分散樹脂の親水性部分の少なくとも一部の酸基が、塩基、すなわち、アルカリ性の中和剤によって中和されたものである。塩基（アルカリ性中和剤）としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリンなどの塩基性物質の他、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミンが挙げられる。
【００３２】
本発明で使用される酸基を有する分散樹脂に、上記の塩基を添加して中和する方法としては、該分散樹脂の水性媒体を混合する際に水媒体中に添加するか、予め調製しておいた塩基の水溶液を該分散樹脂の水性媒体溶液に添加するなどの方法があるが、その採用については最も良い条件を選択すればよい。
本発明で使用される水性媒体は、水および親水性有機溶剤とからなり、親水性有機溶剤としては、水性塗料、水性インクなどに使用されている従来公知の親水性有機溶剤がいずれも使用できる。
【００３３】
親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類など、分散樹脂を溶解させるものであれば使用可能であり、これらは単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
水性媒体において使用する水は、筆記具用およびＩＪ用として使用するため、筆記具のチップ先端部またはＩＪのノズル目詰まりを回避するためにイオン交換水以上のグレードの水が好ましい。また、インクが乾燥するのを防止するためには、親水性溶剤を乾燥防止剤として当該インク中に存在させておくのが好ましい。かかる乾燥防止剤としては筆記具のチップ部分またはＩＪの噴射ノズルの口でのインクの乾燥を防止する効果を与えるものであり、通常、水の沸点以上の沸点を有するものが使用される。このような乾燥防止剤としては、上記の親水性有機溶剤の内のグリコールエーテル類、ピロリドン類、アミド類の他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオールなどのグリコール系溶剤、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類、ジメチルスルホオキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。本発明において使用する乾燥防止剤はこれらに限定されるものではないが、特にグリセリンが主の乾燥防止剤の場合に最も優れた効果を示す。乾燥防止剤の使用量は、種類によって異なるが、通常、水１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲から適宜選択されるが、グリセリンおよびその他の乾燥防止剤を併用したものを使用する場合には１０〜３０質量部が好適である。
【００３５】
本発明によるインク組成物は中性或いは弱アルカリ性であり、顔料、顔料処理剤、分散樹脂および水性媒体からなり、従来の水性インクや水性塗料の製造におけると同様にして製造することができ、製造方法自体は特に限定されない。例えば、顔料を予め前記の顔料処理剤で処理した後、前記の分散樹脂の水性媒体からなる水溶液に分散させる方法、未処理の顔料と前記の顔料処理剤とを上記の分散樹脂溶液と混合し、さらに分散機で顔料を分散処理する方法などが挙げられる。
【００３６】
顔料を予め顔料処理剤で処理した後、分散樹脂の水性媒体からなる水溶液に分散させる方法を採用する場合には、顔料の処理は例えば次のように実施できる。（１）硫酸などに顔料および顔料処理剤を溶解した後、この溶液を水中に注いだ後、液をアルカリ性にして両者を固溶体として析出させ、濾過、水洗してペースト状の処理顔料をまたは乾燥および粉砕により粉末状の処理顔料を得る、（２）顔料処理剤を硫酸、塩酸、または酢酸などの塩とし、これを水中で顔料と混合し、必要に応じ、分散機で分散処理して顔料の表面に顔料処理剤を吸着させた後、アルカリ析出し、濾過、水洗してペースト状の処理顔料をまたは乾燥および粉砕により粉末状の処理顔料を得る、または（３）酢酸などの液状の有機酸に顔料処理剤を溶解し、これに顔料を加えて、必要により、分散機で分散処理をして顔料表面に顔料処理剤を吸着させた後、濾過、アルカリ洗浄、水洗してペースト状の処理顔料をまたは乾燥および粉砕により粉末状の処理顔料を得る。このようにして得られる処理顔料を、分散樹脂の水性媒体からなる水溶液に分散させることにより本発明のインクが製造される。
【００３７】
また、未処理顔料と顔料処理剤を分散樹脂溶液に混合し、分散機で分散処理する方法を用いる場合には、分散樹脂の水性媒体からなる水溶液に顔料と顔料処理剤とを添加し、必要であれば、予備混合し、分散機で分散してインクとする。本発明において使用できる分散機は特に制限されず、例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスやジルコニアビーズなどを使用したサンドミルや横型メディア分散機、コロイドミルなどが挙げられる。分散処理した顔料を使用する場合には、さらに処理顔料を固形の分散樹脂に分散させて顔料チップを得、該顔料チップを水性媒体に分散し、必要であれば、さらに分散樹脂を追加してインクを得ることもできる。
【００３８】
顔料チップを得る方法としては、例えば、（１）懸濁重合で得た固形の分散樹脂または溶液重合で得た分散樹脂の溶液から分離した固形の分散樹脂と分散処理顔料とを、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロールまたは三本ロールなどで混練する操作のいずれかを単独でまたは組み合わせて加熱下に顔料を分散樹脂中に分散させ、次いで粉砕または切断してチップを得る方法、（２）分散樹脂の水性媒体からなる水溶液と、処理顔料のペーストをニーダーで混合し、分散樹脂の軟化温度またはそれ以上に加熱して水を除去し、必要であれば、さらに三本ロールや押し出し機などを用いて顔料を分散させ粉砕または切断して顔料チップを得る方法、（３）分散処理顔料のペーストと固形の分散樹脂とを、分散樹脂の軟化温度以上でフラッシングする方法などがある。
【００３９】
本発明のインクにおいては、前記の顔料処理剤は、顔料１００質量部に対して、通常、０．１〜５０質量部、好ましくは、０．５〜３０質量部の割合で使用する。また、前記の分散樹脂に対する顔料の使用割合は、分散樹脂１００質量部に対して、通常、５０〜１０００質量部の範囲である。本発明のインク中の顔料濃度は、顔料の種類にもよるが、通常０．３〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％である。また、インクの粘度は、通常１〜５０ミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは２〜３０ｍＰａ・ｓであるが、筆記具の構造により７ｍＰａ・ｓより低いことが必要な場合もある。インクにおいて特に重要なことは、粘度および粒子径の分散安定性に優れていることであるが、本発明のインクは、顔料、顔料処理剤、分散樹脂および水性媒体を用いることで、優れた粘度および粒子径の分散安定性が付与される。
【００４０】
本発明のインクには、さらに各種の添加剤を加えることができる。かかる添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、抗酸化剤などの耐久性向上剤、芳香剤、抗菌剤などが使用でき、さらに必要であれば、染料を添加することもできる。また、分散樹脂として、前記の本発明で使用する分散樹脂と相溶性のある分散樹脂を、顔料の分散安定性を低下させない限りにおいて併用することができる。
得られたインクは通常そのままで使用できるが、遠心分離機、超遠心分離機、または濾過機で、場合により僅かに存在するかも知れない顔料の粗大粒子を除去することにより、筆記具用具またはＩＪプリンターの信頼性を高めることができるので好ましい。
【００４１】
本発明によれば、顔料、分散樹脂、水性媒体中での顔料処理剤の使用を検討したところ、低粘度で、かつ、分散安定性が良好な水性顔料分散液および筆記具用またはＩＪ用水性顔料インクを調製することができた。このことは、該顔料処理剤は顔料への吸着性が大きいこと、さらには該顔料処理剤によってカチオン化処理された顔料と分散樹脂のカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基との親和力により分散安定性が向上したと考えられる。
【００４２】
以上の説明においては、本発明、顔料分散液を使用したインクを代表例として説明したが、本発明の顔料分散液の用途はインクのみに限定されるものではなく、例えば、本発明の顔料分散液は、水性塗料、水性印刷インク、顔料捺染剤などに使用される従来公知の各種顔料の顔料分散液として有用である。
【実施例】
【００４３】
次に、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中部または％とあるのは質量基準である。
【００４４】
［合成例１］
ｏ−ジクロロベンゼン６００部に６２部の１−アミノアントラキノンと２５部の塩化シアヌルを加え１３０℃で５時間撹拌する。冷却後、さらにＮ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルジエチレントリアミン５０部を添加して１７０℃にて３時間撹拌する。濾過後得られたフィルターケーキをエチルアルコールで洗浄し、乾燥後、前記具体例（１）の顔料処理剤１を得た。
【００４５】
［合成例２］
合成例１と同様にして、塩化シアヌルに１−アミノアントラキノンおよび３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）を順次縮合反応させて前記具体例（２）の顔料処理剤２を得た。
【００４６】
［合成例３］
合成例１と同様にして、塩化シアヌルに１−アミノアントラキノンおよび３−エチル−１０−メチル−３，６，１０−トリアザウンデカンを順次縮合反応させて前記具体例（３）の顔料処理剤３を得た。
【００４７】
［合成例４］
合成例１と同様にして、塩化シアヌルに１−アミノ−５−ベンゾイルアミノアントラキノンおよび３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）を順次縮合反応させて前記具体例（４）の顔料処理剤４を得た。
【００４８】
［分散樹脂溶液の合成例］
エチルアクリレート４０部、エチルメタクリレート３０部、スチレン１０部、メタクリル酸２０部、アゾビスイソブチロニトリル２部、イソプロピルアルコール５０部およびジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部を重合容器に仕込み、冷却管をセットして７０℃で８時間重合する。冷却後、水酸化ナトリウム１０部と水３８部を添加し、樹脂溶液を重合容器から取り出した。これを分散樹脂溶液とする。樹脂分は４０％で、粘度は２００ｍＰａ・ｓであり、分散樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）は９，０００であった。
【００４９】
［実施例１］
上記の分散樹脂溶液７５部と黄色顔料（Ｐ．Ｙ．７４）１００部、実施例１の顔料処理剤（１）１０部、エタノール３０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３０部、水２５５部を横型メディア分散機を使用して分散を行ない、顔料濃度２０％の水性顔料分散液を得た。
【００５０】
この分散液５０部に水１１０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１５部およびグリセリン２５部を加えて顔料濃度５％に調整した後、超遠心分離により粗大粒子を除去して本発明のインクを得た。顔料の平均粒子径は９５ｎｍで、粘度は３．５ｍＰａ・ｓであった。また、該インクを７０℃で１週間保存したが顔料の沈降は認められず、平均粒子径を計ったところ９５ｎｍであり、変化はなかった。また、粘度を計ったところ３．５ｍＰａ・ｓであり、粘度変化はなかった。
【００５１】
次に、上記のインクを繊維束の芯を有するペン体に詰めて普通紙に筆記したところ、良好に筆記できた。また、該インク１００部に水１０部を追加して得たインクを使用して、ＩＪ印刷機にて普通紙に印刷したところ、良好な印刷物が得られた。
【００５２】
［実施例２〜４］
顔料処理剤として、合成例２〜４の顔料処理剤のそれぞれを用いた以外は、実施例１と同様にして黄色インクを得、実施例１と同様にして評価した。この結果を実施例１の結果とともに表１と表２に示す。表中の○は筆記性が良好な場合およびＩＪ印刷性が良好な場合を、△は筆記性が不充分な場合およびＩＪ印刷性が不充分な場合を示している。
【００５３】
［実施例５］
顔料として赤色顔料（Ｐ．Ｒ．１２２）を用いた以外は、実施例１と同様にして赤色インクを得、実施例１と同様にして評価した。この結果を表１と表２に示す。
【００５４】
［実施例６］
顔料として青色顔料（Ｐ．Ｂ．１５：３）を用いた以外は、実施例１と同様にして青色インクを得、実施例１と同様にして評価した。この結果を表１と表２に示す。
【００５５】
［実施例７］
顔料として黒色顔料（Ｐ．Ｂｋ．７）を用いた以外は、実施例１と同様にして黒色インクを得、実施例１と同様にして評価した。この結果を表１と表２に示す。
【００５６】
［比較例１］
顔料処理剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にして黄色インクを得、実施例１と同様にして評価した。この結果を表１と表２に示す。
【００５７】
【００５８】
【００５９】
表１および表２の結果から、顔料処理剤１〜４を使用した実施例１〜７は、低粘度、微分散化、分散安定性、筆記性、ＩＪ印刷性の良好なインクが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
上記本発明によれば、顔料、顔料処理剤、水性媒体および該水性媒体に可溶な分散樹脂を使用し、低粘度でかつ分散安定性が良好な水性顔料分散液および筆記具用またはＩＪ用水性顔料インクを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、顔料処理剤、水性媒体および該水性媒体に可溶な分散樹脂からなる水性顔料分散液において、顔料処理剤が、下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物であり、上記水性媒体が水および親水性有機溶剤とからなることを特徴とする水性顔料分散液。
（但し、上記式中のＸは、水素原子、水酸基、アルコキシ基、１級、２級または３級アミノ基、またはアシルアミノ基であり、Ｙは５位に水素原子、水酸基、アルコキシ基、１級、２級または３級アミノ基、またはアシルアミノ基を有するアントラキノニルアミノ基、フェニルアミノ基或いはフェノキシ基であり、ＡおよびＢはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ＡまたはＢの少なくとも一方は塩基性窒素原子を有する置換基を少なくとも１個有する上記の基を表し、Ｚは水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはベンゾイルアミノ基を表す。）
【請求項２】
前記塩基性窒素原子を有する少なくとも１個の置換基が、１級、２級または３級アミノ基、第４級アンモニウム基またはピリジニウム基であり、該塩基性窒素原子を有する置換基が２個以上存在する場合には、それらは同種であっても異種であってもよい請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、下記の一般式（１）で表わされる請求項１に記載の水性顔料分散液。
（但し、上記式中のＸ、ＹおよびＺは前記定義の通りであり、Ｒ1〜Ｒ4は、同じでも異なってもよく、置換若しくは未置換のアルキル基または置換若しくは未置換のシクロアルキル基であり、Ｒ1とＲ2および／またはＲ3とＲ4は、夫々隣接する窒素原子と結合してさらに窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでもよい複素環を形成してもよく、Ｒ5およびＲ6は、アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基である。）
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、下記の一般式（２）で表わされる化合物である請求項１に記載の水性顔料分散液。
（但し、上記式中のＸ、ＹおよびＺは前記定義の通りであり、Ｒ1〜Ｒ4は、同じでも異なってもよく、置換若しくは未置換のアルキル基または置換若しくは未置換のシクロアルキル基であり、Ｒ1とＲ2および／またはＲ3とＲ4は、それぞれ隣接する窒素原子と結合してさらに窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでもよい複素環を形成してもよく、ｎおよびｍは２〜３０の整数である。）
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、下記一般式（３）で表わされる化合物である請求項１に記載の水性顔料分散液。
（但し、上記式中のＸは水素原子またはベンゾイルアミノ基であり、Ｚは水素原子であり、Ｒ1〜Ｒ4は、同じでも異なってもよく、メチル基またはエチル基を、ｎおよびｍは２または３を表す。）
【請求項６】
分散樹脂の親水性部分が、カルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基である請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項７】
分散樹脂の酸価が、６０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項６に記載の水性顔料分散液。
【請求項８】
顔料が、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料、橙色顔料または黒色顔料である請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項９】
乾燥防止剤として親水性有機溶剤を含有する請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項１０】
乾燥防止剤としての親水性有機溶剤が、グリセリンである請求項９に記載の水性顔料分散液。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性顔料分散液からなることを特徴とする筆記具用またはインクジェット用水性顔料インク。
【請求項１２】
顔料処理剤を、顔料１００質量部に対して０．１〜５０質量部の割合で使用し、顔料を分散樹脂１００質量部に対して５０〜１０００質量部の範囲で使用し、インク中の顔料濃度が０．３〜３０質量％であり、インクの粘度が１〜５０ミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）である請求項１１に記載の筆記具用またはインクジェット用水性顔料インク。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の筆記具用またはインクジェット用水性顔料インクを有することを特徴とする筆記具またはインクジェットプリンター。
【請求項１】
顔料、顔料処理剤、水性媒体および該水性媒体に可溶な分散樹脂からなる水性顔料分散液において、顔料処理剤が、下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物であり、上記水性媒体が水および親水性有機溶剤とからなることを特徴とする水性顔料分散液。
（但し、上記式中のＸは、水素原子、水酸基、アルコキシ基、１級、２級または３級アミノ基、またはアシルアミノ基であり、Ｙは５位に水素原子、水酸基、アルコキシ基、１級、２級または３級アミノ基、またはアシルアミノ基を有するアントラキノニルアミノ基、フェニルアミノ基或いはフェノキシ基であり、ＡおよびＢはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ＡまたはＢの少なくとも一方は塩基性窒素原子を有する置換基を少なくとも１個有する上記の基を表し、Ｚは水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはベンゾイルアミノ基を表す。）
【請求項２】
前記塩基性窒素原子を有する少なくとも１個の置換基が、１級、２級または３級アミノ基、第４級アンモニウム基またはピリジニウム基であり、該塩基性窒素原子を有する置換基が２個以上存在する場合には、それらは同種であっても異種であってもよい請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、下記の一般式（１）で表わされる請求項１に記載の水性顔料分散液。
（但し、上記式中のＸ、ＹおよびＺは前記定義の通りであり、Ｒ1〜Ｒ4は、同じでも異なってもよく、置換若しくは未置換のアルキル基または置換若しくは未置換のシクロアルキル基であり、Ｒ1とＲ2および／またはＲ3とＲ4は、夫々隣接する窒素原子と結合してさらに窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでもよい複素環を形成してもよく、Ｒ5およびＲ6は、アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基である。）
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、下記の一般式（２）で表わされる化合物である請求項１に記載の水性顔料分散液。
（但し、上記式中のＸ、ＹおよびＺは前記定義の通りであり、Ｒ1〜Ｒ4は、同じでも異なってもよく、置換若しくは未置換のアルキル基または置換若しくは未置換のシクロアルキル基であり、Ｒ1とＲ2および／またはＲ3とＲ4は、それぞれ隣接する窒素原子と結合してさらに窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでもよい複素環を形成してもよく、ｎおよびｍは２〜３０の整数である。）
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、下記一般式（３）で表わされる化合物である請求項１に記載の水性顔料分散液。
（但し、上記式中のＸは水素原子またはベンゾイルアミノ基であり、Ｚは水素原子であり、Ｒ1〜Ｒ4は、同じでも異なってもよく、メチル基またはエチル基を、ｎおよびｍは２または３を表す。）
【請求項６】
分散樹脂の親水性部分が、カルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基である請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項７】
分散樹脂の酸価が、６０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項６に記載の水性顔料分散液。
【請求項８】
顔料が、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料、橙色顔料または黒色顔料である請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項９】
乾燥防止剤として親水性有機溶剤を含有する請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項１０】
乾燥防止剤としての親水性有機溶剤が、グリセリンである請求項９に記載の水性顔料分散液。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性顔料分散液からなることを特徴とする筆記具用またはインクジェット用水性顔料インク。
【請求項１２】
顔料処理剤を、顔料１００質量部に対して０．１〜５０質量部の割合で使用し、顔料を分散樹脂１００質量部に対して５０〜１０００質量部の範囲で使用し、インク中の顔料濃度が０．３〜３０質量％であり、インクの粘度が１〜５０ミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）である請求項１１に記載の筆記具用またはインクジェット用水性顔料インク。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の筆記具用またはインクジェット用水性顔料インクを有することを特徴とする筆記具またはインクジェットプリンター。
【公開番号】特開２０１１−５７８６３（Ｐ２０１１−５７８６３Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０９４２７（Ｐ２００９−２０９４２７）
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]