水性顔料分散液
本発明は、少なくとも１つの分散顔料、水性担体、および末端オレフィン性不飽和を有する少なくとも１つのマクロモノマー（１）とオレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）との重合によって調製されたコポリマーを含む水性顔料分散液であって、マクロモノマー（１）は、１ａ）５〜１００重量％の少なくとも１つの重合酸官能性不飽和モノマー、１ｂ）場合によっては少なくとも１つの重合ヒドロキシ官能性不飽和モノマー、および場合によっては１ｃ）少なくとも１つの別の重合オレフィン性不飽和モノマーを含み、オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）は、２ａ）５〜８０重量％の少なくとも１つの不飽和ビニル芳香族モノマー、２ｂ）水素原子と結合していない環窒素原子を少なくとも１個含む５員または６員環を有する少なくとも１つの極性複素環基を含む、５〜５０重量％の少なくとも１つのビニルモノマー、および場合によっては２ｃ）他のオレフィン性不飽和モノマーを含む、水性顔料分散液に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料分散液、およびこれらの顔料分散液を含有する水系コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水分散性コポリマー、および水性コーティング組成物における顔料分散剤としてのその使用は、当該技術分野でよく知られている。
【０００３】
例えば、米国特許第５，２３１，１３１号明細書には、疎水性モノマーを含む疎水性ポリマー主鎖と、親水性マクロモノマーの側鎖とを含むグラフトコポリマーをベースとする水性顔料分散剤が記載されている。特に有用なグラフトコポリマーは、重合したメチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、および場合によってはアクリル酸またはアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の主鎖を有する。
【０００４】
欧州特許出願公開第１ １９７ ５３７号明細書には、さらにメタクリル酸エステルおよびスチレン、ならびに場合によってはメタクリル酸から得られたマクロモノマーと、アミノ基、第四級アンモニウム塩基、およびスルホン酸基から選択されるイオン性官能基を有するモノマー、ならびにポリオキシアルキレン鎖を有するモノマーを含む、モノマーをベースとするポリマー主鎖とを含むグラフトコポリマーをベースとする水性顔料分散樹脂が記載されている。
【０００５】
そのような既知の顔料分散剤はすべて、共通の欠点を有している。すでに開示されているグラフトコポリマーをベースとする顔料分散液は、不十分な着色度、特に黒色コーティングの場合に不十分な漆黒度のコーティングをもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、高い色強度を有するコーティング、特に高い漆黒度を有するコーティングをもたらす顔料含有コーティング組成物、特に黒色顔料を含有するコーティング組成物を調製する際に使用することができる、高い濡れ性および分散安定性を有する顔料分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも１つの分散顔料、水性担体、および少なくとも１つのコポリマーを含む水性顔料分散液であって、前記コポリマーは、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、最も好ましくは３０〜７０重量％の、末端オレフィン性不飽和を有する少なくとも１つのマクロモノマー（１）と、９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０重量％、最も好ましくは７０〜３０重量％のオレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）を共重合することによって調製され、ここで重量％は（メタ）アクリル酸コポリマーの総量を基準にし、合計１００重量％になり、マクロモノマー（１）は、
１ａ）５〜１００重量％の少なくとも１つの重合酸官能性不飽和モノマーと、
１ｂ）場合によっては少なくとも１つの重合ヒドロキシ官能性不飽和モノマーと、
１ｃ）場合によっては、モノマー１ａ）および１ｂ）と異なる少なくとも１つの重合オレフィン性不飽和モノマーと
を含み、オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）は、
２ａ）５〜８０重量％の少なくとも１つの不飽和ビニル芳香族モノマーと、
２ｂ）水素原子と結合していない環窒素原子を少なくとも１個含む５員または６員環を有する、５〜５０重量％の少なくとも１つの極性複素環基を含む少なくとも１つの不飽和ビニルモノマーと、
２ｃ）場合によっては、モノマー２ａ）および２ｂ）と異なる少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマーと
を含み、
ここで成分１ａ）の重量％はマクロモノマー（１）の総量を基準にし、成分２ａ、２ｂ、および２ｃの重量％は、オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）の総量を基準にし、合計１００重量％になる、水性顔料分散液である。
【０００８】
好ましくは、コポリマーの重量平均分子量Ｍｗは３，０００〜１００，０００、最も好ましくは５，０００〜７０，０００であり、酸価は２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシ価は、０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
明確にするため別々の実施形態の文脈に上述および後述された本発明のいくつかの特徴が、組み合わされて単一の実施形態に記載されることもあり得ることを理解されたい。逆に、簡潔にするため単一の実施形態の文脈に記載された本発明の様々な特徴が、別々に、または任意の副次的な組合せで記載されることもあり得る。さらに、単数形の言葉は、文脈に複数でないことが具体的に記載されていない限り、複数形も包含することができる（例えば、「ａ」および「ａｎ」は、１つ、または１つもしくは複数を意味することができる）。
【００１０】
本明細書に指定される様々な範囲の数値の使用は、特に明示されない限り、記載された範囲内の最小値および最大値が共に「約」という言葉が前置きされたかのように近似値として記載される。したがって、記載された範囲の上下のわずかな差異は、その範囲内の値と実質的に同じ結果を実現するために使用することができる。さらに、これらの範囲の開示においては、最小値と最大値の間のあらゆる値を包含し、範囲の最小端点および最大端点を含む連続した範囲を意図する。
【００１１】
ここでかつ以下で使用される（メタ）アクリルという用語は、メタクリルおよび／またはアクリルを意味するように解釈されるべきである。
【００１２】
特に記載のない限り、本明細書に記載されるすべての分子量（数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの両方）は、ポリスチレンを標準として使用したＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定する。
【００１３】
漆黒度は、黒度、すなわち黒色顔料で実現可能な黒色表面の着色度を表す。漆黒度は、黒色着色の色深度を評価するときの主観的な感覚印象である。漆黒度は、生成物の特性ではなく、系の特性であり、例えば分散性バインダーに依存する。
【００１４】
一般に、光屈折および光拡散の程度が低いほど、着色度が高くなる。色強度は、黒色顔料が他の着色構成要素を暗黒化または黒色化することができる程度である。漆黒度および色強度は、顔料の一次粒子径が低下するにつれて増大する傾向がある。様々な漆黒度測定方法を使用することができる。通常、顔料製造業者は独自の方法を提供する。
【００１５】
本発明による顔料分散剤として使用されるコポリマーは、水溶性または水分散性である。コポリマーは、重合のための末端オレフィン性不飽和を有する少なくとも１つのマクロモノマーの存在下で、エチレン性不飽和モノマーの混合物の共重合によって生成される。得られたコポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの混合物によって生成された主鎖から構成され、その主鎖には複数のマクロモノマー「アーム」または側鎖が結合していると想定することができる。
【００１６】
主鎖および主鎖に結合しているマクロモノマー側鎖を含むコポリマーの一般的調製は、当業者に知られている。
【００１７】
本組成物では、マクロモノマー側鎖および／またはポリマー主鎖は、架橋剤と反応することができる反応性官能基を有することができる。しかし、このような反応性官能基はマクロモノマー側鎖上だけに存在することが好ましい。
【００１８】
好ましくは、ポリマー主鎖は、マクロモノマー側鎖に比べて疎水性であり、好ましくは、ポリマー主鎖は、本質的に重合エチレン性不飽和酸含有モノマーを含まない。側鎖は親水性マクロモノマーであり、重合エチレン性不飽和酸含有モノマーを含む。
【００１９】
マクロモノマーが、主鎖モノマーと重合して最終コポリマーを生成する末端オレフィン性不飽和基を１つ有するだけであることを確実にするために、ラジカル開始剤、および触媒連鎖移動剤、特にＣｏ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩＩ）キレート連鎖移動剤を使用することによって、マクロモノマーを重合する。
【００２０】
典型的には、マクロモノマーを調製する方法の第１のステップにおいて、モノマーと、水混和性または水分散性である不活性有機溶媒、および連鎖移動剤、好ましくはコバルト連鎖移動剤をブレンドし、通常、反応混合物の還流温度に加熱する。後続のステップにおいて、追加のモノマー、連鎖移動剤、および従来の重合開始剤を添加し、所望の分子量のマクロモノマーが生成されるまで重合を継続する。
【００２１】
適当なコバルト連鎖移動剤は、米国特許第４，６８０，３５２号明細書および米国特許第４，７２２，９８４号明細書に記載されている。ペンタシアノコバルテート（ＩＩまたはＩＩＩ）、ジアクアビス（ボロンジフルオロジメチル−グリオキシマト）コバルテート（ＩＩまたはＩＩＩ）、およびジアクアビス（ボロンジフルオロフェニルグリオキシマト）コバルテート（ＩＩまたはＩＩＩ）が最も好ましい。典型的には、これらの連鎖移動剤を、使用するモノマーの総量を基準にして約５〜１０００ｐｐｍの濃度で使用する。
【００２２】
側鎖を形成するマクロモノマーは、溶媒または溶媒ブレンド中、ラジカル開始剤およびＣｏ（ＩＩまたはＩＩＩ）キレート連鎖移動剤を使用して生成されることが好ましい。
【００２３】
マクロモノマーの合成において、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス（２，４ ジメチルペンタンニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、１，１′−アゾ（シクロヘキサンカルボニトリル）、および４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン）酸（モノマーの総量に対して０．５〜５重量％）を、ラジカル開始剤として使用することができる。
【００２４】
マクロモノマーを生成するのに使用することができる典型的な溶媒は、芳香族物質、脂肪族物質、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、エチルアミルケトン、アセトンなどのケトン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール、酢酸エチルなどのエステル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルなどである。
【００２５】
マクロモノマーを上述されたように生成した後、場合によっては溶媒を除去し、主鎖モノマーを、追加の溶媒およびラジカル開始剤と共にマクロモノマーに添加する。上記のアゾ型開始剤はいずれも、ペルオキシドおよびヒドロペルオキシドなど他の適当な開始剤と同様に使用することができる。ジ−第三級ブチルペルオキシド、ジ−クミルペルオキシド、第三級アミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、ペルオキシ酢酸アミルなどの過エステルなどが、このような開始剤の典型である。重合は、所望の分子量のグラフトコポリマーが生成されるまで、通常、反応混合物の還流温度で継続する。
【００２６】
コポリマーをアミンまたは無機塩基で中和し、次いで水を通常は添加して、分散液を生成する。コポリマーの中和は、生成後であるが、水相への転相の前および／または最中に行うことができる。好ましくは、酸基を含むマクロモノマーは、調製後、および主鎖モノマーとの重合の前にすでに中和されている。後者は、マクロモノマーを主鎖モノマーと重合させるとき、塩基基、例えばアミノ基またはイミダゾール基との内部塩形成を回避する。塩が形成されると、例えば最終グラフトコポリマー分散液の望ましくない粘度上昇を招く恐れがある。
【００２７】
酸基の中和剤として、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムを含めて、無機塩基を使用することができる。中和剤として使用することができる典型的アミンとしては、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノメチルプロパノール、およびアミノメチルプロパノールなどが挙げられる。好ましい一アミンは、アミノメチルプロパノールであり、好ましい無機塩基は水酸化アンモニウムである。
【００２８】
マクロモノマー（１）は、５〜１００重量％の少なくとも１つの酸官能性不飽和モノマー１ａ）と、場合によっては少なくとも１つのヒドロキシ官能性不飽和モノマー１ｂ）と、場合によってはモノマー１ａ）および１ｂ）と異なる少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマー１ｃ）との重合によって調製される。ここで、成分１ａ）の重量％はマクロモノマーの総量を基準にしている。好ましくは、マクロモノマーは、１０〜８０重量％、最も好ましくは１５〜６０重量％の成分１ａ）と、０〜６０重量％、最も好ましくは０〜４０重量％の成分１ｂ）と、０〜９０重量％、最も好ましくは０〜８５重量％の成分１ｃ）との重合によって調製される。ここで、成分１ａ）、１ｂ）、および１ｃ）の重量％は、マクロモノマー（１）の総量を基準にし、合計１００重量％になる。
【００２９】
好ましくは、マクロモノマーの重量平均分子量は、約１，０００〜２０，０００、最も好ましくは２，０００〜１０，０００である。
【００３０】
酸官能性不飽和モノマー１ａ）の例は、オレフィン性不飽和カルボン酸、ホスホン酸、リン酸、およびスルホン酸である。オレフィン性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびイソクロトン酸である。オレフィン性不飽和リン酸、ホスホン酸、およびスルホン酸の例は、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、メタクリルオキシエチルホスフェートビニルホスホン酸などである。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、メタクリル酸が最も好ましい。
【００３１】
適当なヒドロキシ官能性オレフィン性不飽和モノマー１ｂ）の例は、第一級または第二級ヒドロキシル基を有するα，β−オレフィン性不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルである。例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、および／またはイタコン酸のヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。ヒドロキシアルキル基は、例えば１〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を含むことができる。第一級ヒドロキシル基を有するα，β−オレフィン性不飽和モノカルボン酸の適当なヒドロキシアルキルエステルの例は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、２，３−（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−および４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアミル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシルである。第二級ヒドロキシル基を有する適当なヒドロキシアルキルエステルの例は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、および（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチルである。
【００３２】
使用することができる別のヒドロキシ官能性不飽和モノマーは、α，β−不飽和モノカルボン酸と、α位において分枝している飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、例えば飽和α−アルキルアルカンモノカルボン酸またはα，α′−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物である。これらは、（メタ）アクリル酸と、分子中に７〜１３個の炭素原子を有する、特に好ましくは分子中に９〜１１個の炭素原子を有する飽和α，α′−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物であることが好ましい。他のヒドロキシ官能性不飽和モノマーは、ポリエチレンオキシドおよび／または（メタ）アクリレートで修飾したポリプロピレンオキシドである。
【００３３】
好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを使用する。
【００３４】
適当な別のオレフィン性不飽和モノマー１ｃ）の例は、オレフィン性二重結合に加えて、別の官能基を含んでもよく、またはオレフィン性二重結合以外には別の官能基を含まなくてもよいモノマーである。
【００３５】
オレフィン性二重結合以外には別の官能基を含んでいない適当なエチレン性不飽和モノマーの例は、オレフィン性不飽和カルボン酸のエステルである。これらは、オレフィン性不飽和カルボン酸と脂肪族、芳香族、および／または脂環式アルコールとのエステルである。適当なオレフィン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびイソクロトン酸が挙げられる。アルコールは、特に分子中に１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族分枝または非分枝１価アルコールである。好ましい例は、アクリル酸およびメタクリル酸と脂肪族アルコールとのエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、および対応するメタクリル酸エステルである。
【００３６】
アルコールは、分子中に１〜２０個の炭素原子を有する芳香族または脂環式の分枝または非分枝１価アルコールでもよい。置換基は、例えば１個または複数、例えば３個までのアルキル基、特に１〜４個の炭素原子を有するものである。脂環式アルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの例は、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、および対応するメタクリル酸エステルである。脂肪族および脂環式（メタ）アクリル酸エステルは、ハロゲンおよびエーテルなどヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。
【００３７】
適当なモノマー１ｃ）の別の例は、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルシラン、ならびにα位で分枝している飽和モノカルボン酸のビニルエステル、例えば飽和α，α’−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のビニルエステル、および飽和α−アルキルアルカンモノカルボン酸のビニルエステルであり、いずれの場合にも分子中に５〜１３個の炭素原子、好ましくは９〜１１個の炭素原子を有する。
【００３８】
オレフィン性二重結合に加えて、別の官能基を含む適当な別のエチレン性不飽和モノマー１ｃ）の例は、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメタクリルオキシエチルトリアルコキシシランなどアセトアセテートおよびシラン官能性不飽和モノマーである。
【００３９】
さらに、分子中に１個を超える、例えば２個のオレフィン性二重結合を有するモノマーを使用することが可能である。
【００４０】
好ましくは、マクロモノマーは、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および第三級ブチルアミノエチルメタクリレートなど、アミノ基などの塩基基を有するモノマーを本質的に含まない。これは、重合中のｉｎ−ｓｉｔｕ塩形成を回避するには重用である。
【００４１】
特に好ましいマクロモノマーは、５〜１００重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは１５〜６０重量％の（メタ）アクリル酸１ａ）、０〜８０重量％、より好ましくは０〜６０重量％、最も好ましくは０〜４０重量％の少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステル１ｂ）、および０〜９５重量％、より好ましくは０〜９０重量％、最も好ましくは０〜８５重量％の成分１ｂ）と異なる他の（メタ）アクリル酸エステル１ｃ）の重合によって調製されたものであり、ここでモノマー１ａ）、１ｂ）、および１ｃ）の重量％は、マクロモノマー（１）の総量を基準にし、合計１００重量％になる。
【００４２】
最も好ましいマクロモノマーは、１５〜６０重量％の（メタ）アクリル酸、０〜４０重量％の少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステル１ｂ）、および４０〜８０重量％の成分１ｂ）と異なる他の（メタ）アクリル酸エステル１ｃ）に基づく。
【００４３】
好ましくは、モノマー１ｂ）および１ｃ）は、アミノ基を含まない。
【００４４】
一般に、適当な相溶性マクロモノマーの混合物を使用して、（メタ）アクリル酸コポリマーを調製することができる。カルボン酸官能性を有すると言われるマクロモノマーは、その一部がいずれのカルボン酸官能基も、または可変量のカルボン酸官能基も有していないマクロモノマーの混合物の一部分であってもよいことも理解されたい。
【００４５】
少なくとも１つのマクロモノマー（１）とオレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）を重合して、最終コポリマーを調製する。オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）は、５〜８０重量％の少なくとも１つのビニル芳香族モノマー２ａ）、環の一部分として窒素原子を少なくとも１個含む５員または６員環を有する少なくとも１つの極性複素環基を含む、５〜５０重量％の少なくとも１つのビニルモノマー２ｂ）、および場合によっては少なくとも１つの別のオレフィン性不飽和モノマー２ｃ）を含み、成分２ａ）、２ｂ）、および２ｃ）の重量％は、オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）の総量を基準にし、合計１００重量％になる。
【００４６】
オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）は、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％の成分２ａ）、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、最も好ましくは１５〜３５重量％の成分２ｂ）、および０〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは１０〜６５重量％の成分２ｃ）を含み、ここで成分２ａ）、２ｂ）、および２ｃ）の重量％は、オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）の総量を基準にし、合計１００重量％になる。
【００４７】
ビニル芳香族モノマー２ａ）の例は、分子中に８〜１２個の炭素原子を有するものである。このようなモノマーの好ましい例は、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、および第三級ブチルスチレンである。最も好ましいスチレンをモノマー２ａ）として使用する。
【００４８】
モノマー２ｂ）を使用して、コポリマーの主鎖に、水素原子と結合していない環窒素原子を少なくとも１個含む５員または６員環を有する少なくとも１つの極性複素環基を導入する。極性複素環基は、環の一部分として１個を超える窒素原子を含むことができ、環中に硫黄および／または酸素原子も含むことができる。極性複素環基は、単核または二核基とすることができであってもよく、環の少なくとも１つは、上記に定義した５員または６員環でなければならない。本明細書では、「単核」という用語は、孤立した５員または６員環を指し、「二核」という用語は、他の５員または６員環に縮合している５員または６員環を指す。単核の複素環基が好ましい。
【００４９】
好ましい複素環基は、トリアゾール基、ピリミジン基、イミダゾール基、ピリジン基、モルホリン基、ピロリジン基、ピペラジン基、ピペリジン基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、およびトリアジン基である。これらの基は非置換であってもよく、または例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン基、およびアルコキシ基などの置換基を含んでもよい。２−メチルイミダゾールおよび４−メチルイミダゾールなど低級アルキルで置換されたイミダゾール誘導体が好ましい。
【００５０】
モノマー２ｂ）は、それ自体上記に定義した少なくとも１つの極性複素環基を含む不飽和ビニルモノマーとすることができる。モノマー２ｂ）として使用することができる適当なビニルモノマーは、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、およびビニルピロリドンである。
【００５１】
モノマー２ｂ）は、上記に定義した少なくとも１つの極性複素環基を有する予反応した化合物とすることもできる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ官能性不飽和モノマーと、エポキシ基と反応することができるヘテロ環官能性化合物との反応生成物とすることができる。エポキシ基は、例えば−−ＮＨ−−、−−ＮＨ2、−−ＣＯＯＨ、および−−ＳＨのような活性水素原子を有するヘテロ環式化合物と反応することができる。活性Ｈ原子を有するヘテロ環式化合物の例は、ピロリジン、モルホリン、ピペリジン、イミダゾール、ピペラジン、２−メルカプトベンズチアゾール、１，２，４−トリアゾール、およびピラゾールである。
【００５２】
エポキシ基は、カルボキシル官能性ヘテロ環誘導体とも反応して、予反応した不飽和化合物を生成することもできる。
【００５３】
上記に定義した極性複素環基を主鎖に組み込むために使用することができるモノマー２ｂ）としては、主鎖中で重合され、引き続いて上記に定義した極性複素環基で修飾されるモノマーも挙げられる。引き続いて、複素環基を、例えばウレタン結合および／または尿素結合によって間接的に組み込むことができる。一例として、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾールを、モル基準でジイソシアン酸イソホロンと反応させて、中間体として未反応イソシアネート官能基１個を有するイミダゾール官能性尿素を生成することができ、これは後続のステップで、主鎖中で重合したモノマーのアミノ基と反応することができる。このアミノ官能基は、例えばｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートの共重合によって得ることができる。イソシアネート官能性ヘテロ環式尿素中間体は、主鎖上のヒドロキシル基と反応して、ウレタン結合を形成することもできる。ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを有する２−ヒドロキシエチルモルホリンなどイソシアネート官能基を有するヘテロ環官能性中間体は、ヒドロキシル官能性ヘテロ環誘導体の反応によっても生成することができる。
【００５４】
極性複素環基としてイミダゾール基を使用することが好ましい。特に好ましい１−ビニルイミダゾールをモノマー２ｂ）として使用する。コポリマー分散剤中モノマー２ｂ）として１−ビニルイミダゾールを使用すると、最終コーティングの漆黒度の最善の改善がもたらされる。
【００５５】
モノマー２ｂ）、特に１−ビニルイミダゾールは、他のオレフィン性不飽和モノマー、例えばジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および第三級ブチルアミノエチルメタクリレートなどアミノ官能性（メタ）アクリレートと組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
別のオレフィン性不飽和モノマー２ｃ）の例は、ラジカル重合が可能な、モノマー２ａ）および２ｂ）と異なる任意のオレフィン性不飽和モノマーであるが、好ましくはポリマー主鎖を形成するモノマーは、オレフィン性不飽和酸含有モノマーを含まない。
【００５７】
適当な別のエチレン性不飽和モノマー２ｃ）の例は、オレフィン性二重結合に加えて、別の官能基を含んでもよく、またはオレフィン性二重結合以外には別の官能基を含まなくてもよいモノマーである。これらのモノマーはすべて、本明細書でマクロモノマーを形成するためのモノマー１ｃ）として上述されたように使用することができる。
【００５８】
好ましくない場合でさえ、マクロモノマーを形成するためのモノマー１ｂ）として上述されたようにヒドロキシル官能性モノマーを使用することもできる。
【００５９】
好ましくは、オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）は、５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％のスチレン（成分２ａ）、５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、最も好ましくは１５〜３５重量％のビニルイミダゾール（成分２ｂ）、および０〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは１０〜６５重量％の（メタ）アクリル酸エステル（成分２ｃ）を含み、ここで成分２ａ）、２ｂ）、および２ｃ）の重量％は、オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）の総量を基準にし、合計１００重量％になる。
【００６０】
好ましいコポリマーは、３０〜７０重量％の上記に定義したオレフィン性不飽和モノマー（２）の好ましい混合物と７０〜３０重量％の上記に定義した好ましいマクロモノマー（１）の重合によって調製され、ここで重量％は、コポリマー全体の量を基準にし、合計１００重量％になる。
【００６１】
最も好ましい（メタ）アクリル酸コポリマーは、３０〜７０重量％の上記に定義したオレフィン性不飽和モノマー（２）の最も好ましい混合物と７０〜３０重量％の上記に定義した最も好ましいマクロモノマー（１）の重合よって調製され、ここで重量％は、コポリマー全体の量を基準にし、合計１００重量％になる。
【００６２】
本発明の顔料分散液は、水性担体を含む。水性担体は、１００重量％の水とすることができ、または少量の有機溶媒を含有してもよい。
【００６３】
顔料分散液は、顔料分散液の全重量を基準にして、好適には約２〜９８％、好ましくは５〜９０％、最も好ましくは１０〜４０％の指定された（メタ）アクリル酸コポリマー、および３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、最も好ましくは７０〜８５重量％の水を含む。得られた顔料分散液は、顔料と分散剤バインダーの重量比が約０．１：１００〜１５００：１００、好ましくは１：１００〜１００：１００である。
【００６４】
本発明の顔料分散液を生成するには、顔料を水性コポリマー分散液に添加し、次いで高速混合、ボールミルによる粉砕、サンドグラインダーによる粉砕、アトライターによる粉砕、または２本もしくは３本ロールミルによる粉砕など従来の技法を使用して顔料を分散する。二酸化チタン、様々な色の酸化鉄、酸化亜鉛のような金属酸化物；カーボンブラック；タルク、チャイナクレー、重晶石、カーボネート、シリケートなどの充填剤顔料；およびキナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、アゾ顔料、インダントロン、イソインドリノン、イソインドロン、チオインディゴレッド、ベンゾイミタゾリノンなどの広範囲の種々の有機顔料など、塗料、特に水系塗料中で使用される従来の顔料のいずれも、顔料分散液を生成するために使用することができる。
【００６５】
最大の利点は、黒色顔料を含む顔料分散液を調製し、黒色に着色した水系コーティング組成物の処方にそれを使用する際に実現することができる。黒色顔料として、いずれの黒色顔料、例えばカーボンブラック、または有機黒色顔料、例えばペリレンもしくはアジン黒色顔料でも使用することができる。しかし、特にカーボンブラックが使用される。
【００６６】
一般に、水性コポリマー分散液は、水性媒体中で顔料用の分散剤として優れた性能を示し、安定した顔料分散液および安定した水系コーティング組成物の処方が可能になる。
【００６７】
酸化防止剤、フローコントロール剤、ヒュームドシリカなどのレオロジー調節剤、ミクロゲル、ＵＶ安定剤、スクリーン剤、および吸収剤など他の任意選択の材料を、顔料分散液に添加することが望ましいことがある。
【００６８】
本発明の水性顔料分散液は、水系コーティング組成物を生成するために使用することができる。これらは、例えば水系プライマー、プライマーサーフェーサー、およびトップコートを形成するために使用することができる。後者は、モノコートでも、またはクリアコート／ベースコート仕上げのベースコートでもよい。特に、本発明の顔料分散液は、水系顔料含有モノコート組成物、またはクリアコート／ベースコート仕上げの水系ベースコート組成物を生成するために使用することができる。
【００６９】
一般に、水系コーティング組成物は、皮膜形成構成要素として（メタ）アクリル酸コポリマー、ポリエステル、および／またはポリウレタンバインダーなどの水希釈性バインダーを含有してもよく、１成分または２成分コーティング組成物として処方することができる。これらは、ブロックまたは非ブロックポリイソシアネート、メラミン、エポキシ樹脂などの架橋剤を含有してもよい。顔料分散液と相溶性があるアクリロウレタンおよびポリエーテルなど他の皮膜形成ポリマーを使用することもできる。コーティング組成物の皮膜形成ポリマーを顔料分散液のコポリマーに類似させておくことが望ましい。硬化時には、顔料分散液のコポリマーと皮膜形成バインダーが架橋剤で硬化することが好ましく、例えば硬化は、顔料分散液のコポリマーのヒドロキシル基と皮膜形成バインダーのヒドロキシル基と架橋剤との間で起こり得る。
【００７０】
水系コーティング組成物は、色を付与する顔料を含有する。これらの顔料は、通常、本発明の顔料分散液によって導入される。さらに、特殊効果を付与する顔料を必要に応じて別々に添加してもよい。特殊効果を付与する顔料の例は、例えばアルミニウム、銅、または他の金属で作製された金属顔料；例えば金属酸化物で被覆された金属顔料、例えば二酸化チタンで被覆されたまたは混合酸化物で被覆されたアルミニウムなどの干渉顔料、例えば二酸化チタン被覆マイカなどの被覆マイカ、およびグラファイト効果顔料である。
【００７１】
水系コーティング組成物は、水、ならびに場合によっては従来のコーティング添加剤および有機溶媒も含有する。水系ベースコート組成物またはモノコート組成物は、完成したコーティング組成物に対して、好ましくは５０〜８０重量％の水、特に好ましくは６０〜７５重量％の水を含有する。
【００７２】
適当な顔料は、実際上、色および／または特殊効果を付与する任意の顔料、例えばすでに上記および顔料分散液の説明に記載のものである。
【００７３】
場合によっては存在している有機溶媒は、従来のコーティング溶媒を含む。これらは、バインダーの調製に由来してよく、または別々に添加されてもよい。水混和性溶媒が好ましい。適当な溶媒の例は、１価または多価アルコール、例えばプロパノール、ブタノール、ヘキサノール；グリコールエーテルまたはエステル、例えばジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル（いずれの場合も、Ｃ１〜Ｃ６アルキルを有する）、エトキシプロパノール、ブトキシエタノール、グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、およびケトン、例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンである。
【００７４】
従来のコーティング添加剤の例は、レベリング剤、高分散シリカまたは重合体尿素化合物などのレオロジー剤、部分架橋ポリカルボン酸またはポリウレタンなどの増粘剤、消泡剤、湿潤剤、クレーター防止剤、分散剤、および触媒である。添加剤は、当業者に知られている従来の量で使用される。
【００７５】
特に好ましくは、本発明の顔料分散液は、黒色顔料、特にカーボンブラックを含有し、黒色顔料含有水系ベースコート組成物またはモノコート組成物を生成するために使用される。これらの黒色顔料含有水系ベースコート組成物またはモノコート組成物によって、優れた色強度および優れた漆黒度を有するコーティングが生じる。
【００７６】
一般に、黒色顔料粒子、特にカーボンブラック粒子の耐凝集性が増大するとき、漆黒度は増大する傾向がある。したがって、本発明の顔料分散剤によって、特にカーボンブラック粒子の耐凝集性が改善されると想定される。本発明の顔料分散液、特にコポリマー顔料分散剤は、一般に水系コーティング組成物中で使用される異なる多数の皮膜形成バインダーと相溶性がある。安定性、色の強度、および漆黒度の点から見て、優れた結果は、ブロックまたは非ブロックポリイソシアネートおよび／またはメラミン樹脂などの架橋剤と場合によっては組み合わせて、異なるいくつかのバインダー系、例えばポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、および／またはポリエステルバインダーをベースとするバインダー系と組み合わせて実現することができる。
【００７７】
本発明の水系コーティング組成物は、自動車用および工業用コーティングにおいて多層塗布プロセスで塗布することができる。特に、これらは、場合によってはプレコートされた基材上にベースコート層またはモノコート層として塗布してもよい。適当な基材は、金属およびプラスチック基材、特に自動車業界で知られている基材、例えば鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス鋼など、またはそれらの合金、およびポリウレタン、ポリカーボナート、またはポリオレフィンである。しかし、工業用塗布プロセスによる他のいかなる所望の工業用品も、基材として被覆してもよい。
【００７８】
自動車または自動車部品のコーティング場合は、水系ベースコート組成物または水系モノコート組成物を、従来のようにプライマーおよび／またはプライマーサーフェーサーでプレコートした基材に、例えば噴霧、静電噴霧、浸漬、刷毛塗り、フローコーティングなどによって塗布する。
【００７９】
ベースコート／クリアコート仕上げの場合には、乾燥または硬化またはウエット・オン・ウエットの後、場合によっては短時間のフラッシングオフの後に、クリアコートをベースコート層に塗布してもよい。適当なクリアコートは、原理的には、例えば車両コーティングにおいて一般的であるような任意の周知の顔料不含または透明顔料含有コーティング組成物である。これらは、本明細書では単一もしくは二成分溶媒系または水系クリアコート組成物、あるいは透明粉体コーティングを含むことができる。
【００８０】
得られたコーティングを室温で硬化し、または例えば８０℃までのより高い温度、例えば４０〜６０℃で強行することができる。しかし、これらは、例えば８０〜１６０℃のより高い温度でも硬化することができる。硬化温度は、使用分野および架橋剤のタイプで決定する。モノコート仕上げの場合には、同じ硬化温度が使用される。
【００８１】
本発明による顔料分散液を使用することによって調製された顔料含有水系コーティング組成物は、優れた色の強度を有する均一で高品質のコーティングを生じる。特に、黒色顔料含有水系コーティング組成物は、優れた漆黒度を有するコーティングを生じる。
【００８２】
意外にも、本発明の顔料分散液を含有する水系コーティング組成物は、自動車コーティングにおけるラインでの補修コーティング用のクリアコート／ベースコート仕上げのベースコートとして使用するとき、改善された補修接着性能を示すこともわかった。
【００８３】
本発明によるコーティング組成物は、本来の車両生産ライン塗装、ならびにトラック、バス、および貨車などの大型車両および運搬用車両の被覆、ならびに車両補修コーティングで使用することができる。車両のコーティングとしては、車両部品のコーティングも挙げることができる。
【００８４】
下記の実施例は、本発明をより詳細に示すよう意図されている。部および百分率はすべて、特に記載のない限り重量を基準にしている。分子量は、ポリスチレンを標準として、かつテトラヒドロフランを担体溶媒として使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定する。
【実施例】
【００８５】
実施例１：
（１−ビニルイミダゾールおよびスチレンを用いた）分散剤１の調製
１ａ）マクロモノマーの調製
撹拌機、モノマーおよび開始剤用滴下漏斗、ならびに冷却器を装備した反応器中で、３１１．７９グラムのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と０．０１グラムのコバルト連鎖移動剤（ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメート）コバルテートＩＩ）の混合物を約８０℃まで加熱して還流した。２２３．６１グラムのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１２０．４グラムの２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、８６グラムのメタクリル酸（ＭＡＡ）、および９８．４７グラムのＭＥＫに基づいて、モノマー混合物を調製し、モノマー滴下漏斗に加えた。９１．７２グラムのＭＥＫ、０．０５グラムのコバルト連鎖移動剤、７．７４グラムのＶａｚｏ ６７（ＤｕＰｏｎｔ）から構成された別の混合物を開始剤滴下漏斗に加えた。２０％のモノマー混合物を反応器に添加し、窒素パージ下ですべて還流させ、続いて開始剤漏斗の含有量の２０％を添加した。モノマー混合物の残部を３時間かけて添加した。この添加は３時間３０分間にわたる開始剤フィードの添加と同時に開始し、これは反応器中で還流を維持しながら行われた。両方のフィード槽を５０．２１グラムのＭＥＫですすぎ、反応器の内容物を還流状態でさらに３０分間保持した。最後に１０グラムのＭＥＫを添加した。
Ｍｎ／Ｍｗ（ＧＰＣによる）：１５００／２８００
【００８６】
１ｂ）最終コポリマーの調製
撹拌機、モノマーおよび開始剤用滴下漏斗、ならびに冷却器を装備した反応器中で、２２７．８３グラムのｎ−ブタノール（ｎＢＡｌ）、３９９．７６グラムの実施例１ａのマクロモノマー、および２９．３５グラムのジメチルアミノエチルアミン（ＤＭＥＡ）の混合物を約９０℃まで加熱した。約２２８グラムのＭＥＫを除去し、反応器内容物の温度を約１１０℃にした。９６．２６グラムのスチレン（Ｓ）、３４．３８グラムのｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、４１．２６グラムの１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭ）、および７．６５グラムのｎＢＡｌのモノマー混合物をモノマーフィード槽に添加した。３２．８９グラムのイソプロパノール（ＩＰＡｌ）中５．８４グラムのＶＡＺＯ ６７（ＤｕＰｏｎｔ）の溶液を開始剤フィード槽に添加し、両方のフィード槽の内容物を３時間かけて添加し、続いて１７．２１グラムのｎＢＡｌですすぐステップを行った。還流状態で約３０分保持した後、７６．４５グラムのＩＰＡｌ中１９．６５グラムのＶＡＺＯ ６７の溶液をできるだけ速く添加し、続いて７．６５グラムのｎＢＡｌですすぐステップを行った。反応器内容物を還流状態でさらに１時間保持した後、そのバッチを３８．２グラムのｎＢＡｌで希釈した。
試験結果：
固形分：４７．７４％
粘度：Ｙ＋１／２
酸価 ７７．８
ＧＰＣによるＭｎ／Ｍｗ ４０００／２０７００
【００８７】
実施例２：
（１−ビニルイミダゾールおよびスチレンを用いた）分散剤２の調製
撹拌機、モノマーおよび開始剤用滴下漏斗、ならびに冷却器を装備した反応器中で、２２７．８３グラムのｎ−ブタノール（ｎＢＡｌ）、３９９．７６グラムの実施例１ａのマクロモノマー、および２９．３５グラムのジメチルアミノエチルアミン（ＤＭＥＡ）の混合物を約９０℃まで加熱した。約２２８グラムのＭＥＫを除去し、反応器内容物の温度を約１１０℃にした。６１．８８グラムのスチレン（Ｓ）、６８．７６グラムのｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、４１．２６グラムの１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭ）、および７．６５グラムのｎＢＡｌのモノマー混合物をモノマーフィード槽に添加した。３２．８９グラムのイソプロパノール（ＩＰＡｌ）中５．８４グラムのＶＡＺＯ ６７（ＤｕＰｏｎｔ）の溶液を開始剤フィード槽に添加し、両方のフィード槽の内容物を３時間かけて添加し、続いて１７．２１グラムのｎＢＡｌですすぐステップを行った。還流状態で約３０分保持した後、７６．４５グラムのＩＰＡｌ中１９．６５グラムのＶＡＺＯ ６７の溶液をできるだけ速く添加し、続いて７．６５グラムのｎＢＡｌですすぐステップを行った。反応器内容物を還流状態でさらに１時間保持した後、そのバッチを３８．２グラムのｎＢＡｌで希釈した。
試験結果：
固形分：４７．３８％
粘度：Ｘ＋１／２
酸価 ７７．７
ＧＰＣによるＭｎ／Ｍｗ ４２００／２４１００
【００８８】
比較例１：
（ｔ−アミンおよびスチレンを用いた）比較分散剤１の調製
撹拌機、モノマーおよび開始剤用滴下漏斗、ならびに冷却器を装備した反応器中で、２２７．８３グラムのｎ−ブタノール（ｎＢＡｌ）、３９９．７６グラムの実施例１のマクロモノマー、および２９．３５グラムのジメチルアミノエチルアミン（ＤＭＥＡ）の混合物を約９０℃まで加熱した。約２２８グラムのＭＥＫを除去し、反応器内容物の温度を約１１０℃にした。９６．２６グラムのスチレン（Ｓ）、３４．３８グラムのｎ−ブチルアクリレート、４１．２６グラムのジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、および７．６５グラムのｎＢＡｌのモノマー混合物をモノマーフィード槽に添加した。３２．８９グラムのイソプロパノール（ＩＰＡｌ）中５．８４グラムのＶＡＺＯ ６７（ＤｕＰｏｎｔ）の溶液を開始剤フィード槽に添加し、両方のフィード槽の内容物を３時間かけて添加し、続いて１７．２１グラムのｎＢＡｌですすぐステップを行った。還流下で約３０分保持した後、７６．４５グラムのＩＰＡｌ中１９．６５グラムのＶＡＺＯ ６７の溶液をできるだけ速く添加し、続いて７．６５グラムのｎＢＡｌですすぐステップを行った。反応器内容物を還流状態でさらに１時間保持した後、そのバッチを３８．２グラムのｎＢＡｌで希釈した。
試験結果：
固形分：５１．３％
粘度：Ｚ２＋１／４
酸価 ６８．２
ＧＰＣによるＭｎ／Ｍｗ ４３００／１８４００
【００８９】
顔料分散液の調製
下記の材料を使用して、本発明によるカーボンブラック顔料分散液１（分散剤１を使用）および２（分散剤２を使用）、ならびに比較カーボンブラック顔料分散液１（比較分散剤１を使用）を調製した。唯一の相違は、分散剤のタイプである。
【００９０】
下記の材料（重量％）を含有する分散液：
【００９１】
分散液の固形分は１８．５％であり、分散剤と顔料の比は８５／１００であった。
【００９２】
コーティング組成物の調製
Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒを１時間使用して、それぞれ１１８００ｇ（３ガロン）のプレミックスを調製した。次いで、これらのプレミックスをミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）の２．０リットルのＬＭＺ（ｌｉｅｇｅｎｄｅ ｍｕｈｌｅ ｚｅｔａ）ミル）で処理した。処理パラメータは以下の通りである：媒体８５％、ロータ回転速度２２５０ＲＰＭ、および生成物流量５２５グラム／分、粉砕時間２４０分間。漆黒度評価のため、３０分ごとに、分散液試料を採取した。
【００９３】
下記の材料を使用して、コーティング組成物１（顔料分散液１を使用）および２（顔料分散液２を使用）、ならびに比較コーティング組成物１（比較顔料分散液１を使用）を調製した。唯一の相違は、顔料分散液のタイプである。
【００９４】
下記の材料（単位：ｇ）を含有するコーティング組成物：
【００９５】
自動車用電着コートおよび溶媒系プライマーでプレコートした金属パネルに、コーティング組成物１および２、ならびに比較コーティング組成物１を乾燥膜厚２０μｍで噴霧塗布した。
【００９６】
周囲条件で２分間フラッシュし、続いて８０℃で５分間乾燥した後、通常の市販１成分アクリル酸−シラン−メラミンクリアコート（ＤｕＰｏｎｔ Ｇｅｎ（登録商標）ＩＶｅｓｗ Ｃｌｅａｒ）を塗布した。最終コーティング組成物を周囲条件でフラッシュし、次いで１４０℃で３０分間焼成した。
【００９７】
各パネルについて、漆黒度を測定した。Ｄｅｇｕｓｓａによって提供された漆黒度の測定方法を使用した。その方法の完全な説明は、“Ｃｏｌｏｒｉｓｔｉｃ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｊｅｔ−Ｂｌａｃｋ ａｎｄ Ｇｒｅｙ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，”Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｎ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｎｏ．３７，１９９４で見ることができる。
【００９８】
漆黒度は、皮膜の色測定である。漆黒度番号は、標準的分光光度計を使用して１０°角で測定されたＬ、ａ、およびｂの値の関数であり、上記の刊行物中の数式を使用して漆黒度番号を算出する。Ｌ、ａ、およびｂ値が下がると共に、漆黒度番号は上がる。したがって、望ましい黒色ベースコートは暗青色になるほど、かつ赤色が弱くなるほど、漆黒度数が高くなる。
【００９９】
各試料の漆黒度数を下記に示す。
コーティング組成物１：３１４．５
コーティング組成物２：３１３．４
比較コーティング組成物１：３０９．４
【０１００】
上記の結果から、本発明による黒色顔料分散液で調製したコーティング組成物は、比較黒色顔料分散液で調製したコーティング組成物より良好な漆黒度（約４〜５単位良好）を示すことがわかる。
【０１０１】
さらに、本発明による黒色顔料分散液で調製した水系ベースコートは、優れた補修接着性能を示す。試験パネルを調製して、自動車ＯＥＭコーティングシステムをシミュレートした。すなわち、ホスフェート処理、電着コート被着、および溶媒系自動車プライマーを施した冷間圧延鋼を、上述するベースコート組成物で被覆した。パネルを周囲条件で５分間、次いで８０℃で５分間フラッシュ乾燥した。次いで、これらにＧｅｎ（登録商標）ＩＶｅｓｗクリアコート（ＤｕＰｏｎｔ）を噴霧し、周囲条件でフラッシュ乾燥させ、次いで１４０℃で３０分間焼成した。ベースコートおよびクリアコートの操作を繰り返して、自動車ＯＥＭ補修をシミュレートした。
【０１０２】
クロスハッチ接着性試験（ＤＩＮ ＩＳＯ ２４０９またはＡＳＴＭ Ｄ３３５９に準拠）を被覆パネルについて行った。次いで、パネルを４３℃で１００％凝縮湿度に９６時間曝露した。クロスハッチ接着性を再び試験した。
【０１０３】
【０１０４】
試験結果から、本発明による分散液を使用すると全体の接着性が改善されたことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料分散液、およびこれらの顔料分散液を含有する水系コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水分散性コポリマー、および水性コーティング組成物における顔料分散剤としてのその使用は、当該技術分野でよく知られている。
【０００３】
例えば、米国特許第５，２３１，１３１号明細書には、疎水性モノマーを含む疎水性ポリマー主鎖と、親水性マクロモノマーの側鎖とを含むグラフトコポリマーをベースとする水性顔料分散剤が記載されている。特に有用なグラフトコポリマーは、重合したメチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、および場合によってはアクリル酸またはアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の主鎖を有する。
【０００４】
欧州特許出願公開第１ １９７ ５３７号明細書には、さらにメタクリル酸エステルおよびスチレン、ならびに場合によってはメタクリル酸から得られたマクロモノマーと、アミノ基、第四級アンモニウム塩基、およびスルホン酸基から選択されるイオン性官能基を有するモノマー、ならびにポリオキシアルキレン鎖を有するモノマーを含む、モノマーをベースとするポリマー主鎖とを含むグラフトコポリマーをベースとする水性顔料分散樹脂が記載されている。
【０００５】
そのような既知の顔料分散剤はすべて、共通の欠点を有している。すでに開示されているグラフトコポリマーをベースとする顔料分散液は、不十分な着色度、特に黒色コーティングの場合に不十分な漆黒度のコーティングをもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、高い色強度を有するコーティング、特に高い漆黒度を有するコーティングをもたらす顔料含有コーティング組成物、特に黒色顔料を含有するコーティング組成物を調製する際に使用することができる、高い濡れ性および分散安定性を有する顔料分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも１つの分散顔料、水性担体、および少なくとも１つのコポリマーを含む水性顔料分散液であって、前記コポリマーは、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、最も好ましくは３０〜７０重量％の、末端オレフィン性不飽和を有する少なくとも１つのマクロモノマー（１）と、９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０重量％、最も好ましくは７０〜３０重量％のオレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）を共重合することによって調製され、ここで重量％は（メタ）アクリル酸コポリマーの総量を基準にし、合計１００重量％になり、マクロモノマー（１）は、
１ａ）５〜１００重量％の少なくとも１つの重合酸官能性不飽和モノマーと、
１ｂ）場合によっては少なくとも１つの重合ヒドロキシ官能性不飽和モノマーと、
１ｃ）場合によっては、モノマー１ａ）および１ｂ）と異なる少なくとも１つの重合オレフィン性不飽和モノマーと
を含み、オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）は、
２ａ）５〜８０重量％の少なくとも１つの不飽和ビニル芳香族モノマーと、
２ｂ）水素原子と結合していない環窒素原子を少なくとも１個含む５員または６員環を有する、５〜５０重量％の少なくとも１つの極性複素環基を含む少なくとも１つの不飽和ビニルモノマーと、
２ｃ）場合によっては、モノマー２ａ）および２ｂ）と異なる少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマーと
を含み、
ここで成分１ａ）の重量％はマクロモノマー（１）の総量を基準にし、成分２ａ、２ｂ、および２ｃの重量％は、オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）の総量を基準にし、合計１００重量％になる、水性顔料分散液である。
【０００８】
好ましくは、コポリマーの重量平均分子量Ｍｗは３，０００〜１００，０００、最も好ましくは５，０００〜７０，０００であり、酸価は２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシ価は、０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
明確にするため別々の実施形態の文脈に上述および後述された本発明のいくつかの特徴が、組み合わされて単一の実施形態に記載されることもあり得ることを理解されたい。逆に、簡潔にするため単一の実施形態の文脈に記載された本発明の様々な特徴が、別々に、または任意の副次的な組合せで記載されることもあり得る。さらに、単数形の言葉は、文脈に複数でないことが具体的に記載されていない限り、複数形も包含することができる（例えば、「ａ」および「ａｎ」は、１つ、または１つもしくは複数を意味することができる）。
【００１０】
本明細書に指定される様々な範囲の数値の使用は、特に明示されない限り、記載された範囲内の最小値および最大値が共に「約」という言葉が前置きされたかのように近似値として記載される。したがって、記載された範囲の上下のわずかな差異は、その範囲内の値と実質的に同じ結果を実現するために使用することができる。さらに、これらの範囲の開示においては、最小値と最大値の間のあらゆる値を包含し、範囲の最小端点および最大端点を含む連続した範囲を意図する。
【００１１】
ここでかつ以下で使用される（メタ）アクリルという用語は、メタクリルおよび／またはアクリルを意味するように解釈されるべきである。
【００１２】
特に記載のない限り、本明細書に記載されるすべての分子量（数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの両方）は、ポリスチレンを標準として使用したＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定する。
【００１３】
漆黒度は、黒度、すなわち黒色顔料で実現可能な黒色表面の着色度を表す。漆黒度は、黒色着色の色深度を評価するときの主観的な感覚印象である。漆黒度は、生成物の特性ではなく、系の特性であり、例えば分散性バインダーに依存する。
【００１４】
一般に、光屈折および光拡散の程度が低いほど、着色度が高くなる。色強度は、黒色顔料が他の着色構成要素を暗黒化または黒色化することができる程度である。漆黒度および色強度は、顔料の一次粒子径が低下するにつれて増大する傾向がある。様々な漆黒度測定方法を使用することができる。通常、顔料製造業者は独自の方法を提供する。
【００１５】
本発明による顔料分散剤として使用されるコポリマーは、水溶性または水分散性である。コポリマーは、重合のための末端オレフィン性不飽和を有する少なくとも１つのマクロモノマーの存在下で、エチレン性不飽和モノマーの混合物の共重合によって生成される。得られたコポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの混合物によって生成された主鎖から構成され、その主鎖には複数のマクロモノマー「アーム」または側鎖が結合していると想定することができる。
【００１６】
主鎖および主鎖に結合しているマクロモノマー側鎖を含むコポリマーの一般的調製は、当業者に知られている。
【００１７】
本組成物では、マクロモノマー側鎖および／またはポリマー主鎖は、架橋剤と反応することができる反応性官能基を有することができる。しかし、このような反応性官能基はマクロモノマー側鎖上だけに存在することが好ましい。
【００１８】
好ましくは、ポリマー主鎖は、マクロモノマー側鎖に比べて疎水性であり、好ましくは、ポリマー主鎖は、本質的に重合エチレン性不飽和酸含有モノマーを含まない。側鎖は親水性マクロモノマーであり、重合エチレン性不飽和酸含有モノマーを含む。
【００１９】
マクロモノマーが、主鎖モノマーと重合して最終コポリマーを生成する末端オレフィン性不飽和基を１つ有するだけであることを確実にするために、ラジカル開始剤、および触媒連鎖移動剤、特にＣｏ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩＩ）キレート連鎖移動剤を使用することによって、マクロモノマーを重合する。
【００２０】
典型的には、マクロモノマーを調製する方法の第１のステップにおいて、モノマーと、水混和性または水分散性である不活性有機溶媒、および連鎖移動剤、好ましくはコバルト連鎖移動剤をブレンドし、通常、反応混合物の還流温度に加熱する。後続のステップにおいて、追加のモノマー、連鎖移動剤、および従来の重合開始剤を添加し、所望の分子量のマクロモノマーが生成されるまで重合を継続する。
【００２１】
適当なコバルト連鎖移動剤は、米国特許第４，６８０，３５２号明細書および米国特許第４，７２２，９８４号明細書に記載されている。ペンタシアノコバルテート（ＩＩまたはＩＩＩ）、ジアクアビス（ボロンジフルオロジメチル−グリオキシマト）コバルテート（ＩＩまたはＩＩＩ）、およびジアクアビス（ボロンジフルオロフェニルグリオキシマト）コバルテート（ＩＩまたはＩＩＩ）が最も好ましい。典型的には、これらの連鎖移動剤を、使用するモノマーの総量を基準にして約５〜１０００ｐｐｍの濃度で使用する。
【００２２】
側鎖を形成するマクロモノマーは、溶媒または溶媒ブレンド中、ラジカル開始剤およびＣｏ（ＩＩまたはＩＩＩ）キレート連鎖移動剤を使用して生成されることが好ましい。
【００２３】
マクロモノマーの合成において、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス（２，４ ジメチルペンタンニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、１，１′−アゾ（シクロヘキサンカルボニトリル）、および４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン）酸（モノマーの総量に対して０．５〜５重量％）を、ラジカル開始剤として使用することができる。
【００２４】
マクロモノマーを生成するのに使用することができる典型的な溶媒は、芳香族物質、脂肪族物質、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、エチルアミルケトン、アセトンなどのケトン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール、酢酸エチルなどのエステル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルなどである。
【００２５】
マクロモノマーを上述されたように生成した後、場合によっては溶媒を除去し、主鎖モノマーを、追加の溶媒およびラジカル開始剤と共にマクロモノマーに添加する。上記のアゾ型開始剤はいずれも、ペルオキシドおよびヒドロペルオキシドなど他の適当な開始剤と同様に使用することができる。ジ−第三級ブチルペルオキシド、ジ−クミルペルオキシド、第三級アミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、ペルオキシ酢酸アミルなどの過エステルなどが、このような開始剤の典型である。重合は、所望の分子量のグラフトコポリマーが生成されるまで、通常、反応混合物の還流温度で継続する。
【００２６】
コポリマーをアミンまたは無機塩基で中和し、次いで水を通常は添加して、分散液を生成する。コポリマーの中和は、生成後であるが、水相への転相の前および／または最中に行うことができる。好ましくは、酸基を含むマクロモノマーは、調製後、および主鎖モノマーとの重合の前にすでに中和されている。後者は、マクロモノマーを主鎖モノマーと重合させるとき、塩基基、例えばアミノ基またはイミダゾール基との内部塩形成を回避する。塩が形成されると、例えば最終グラフトコポリマー分散液の望ましくない粘度上昇を招く恐れがある。
【００２７】
酸基の中和剤として、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムを含めて、無機塩基を使用することができる。中和剤として使用することができる典型的アミンとしては、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノメチルプロパノール、およびアミノメチルプロパノールなどが挙げられる。好ましい一アミンは、アミノメチルプロパノールであり、好ましい無機塩基は水酸化アンモニウムである。
【００２８】
マクロモノマー（１）は、５〜１００重量％の少なくとも１つの酸官能性不飽和モノマー１ａ）と、場合によっては少なくとも１つのヒドロキシ官能性不飽和モノマー１ｂ）と、場合によってはモノマー１ａ）および１ｂ）と異なる少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマー１ｃ）との重合によって調製される。ここで、成分１ａ）の重量％はマクロモノマーの総量を基準にしている。好ましくは、マクロモノマーは、１０〜８０重量％、最も好ましくは１５〜６０重量％の成分１ａ）と、０〜６０重量％、最も好ましくは０〜４０重量％の成分１ｂ）と、０〜９０重量％、最も好ましくは０〜８５重量％の成分１ｃ）との重合によって調製される。ここで、成分１ａ）、１ｂ）、および１ｃ）の重量％は、マクロモノマー（１）の総量を基準にし、合計１００重量％になる。
【００２９】
好ましくは、マクロモノマーの重量平均分子量は、約１，０００〜２０，０００、最も好ましくは２，０００〜１０，０００である。
【００３０】
酸官能性不飽和モノマー１ａ）の例は、オレフィン性不飽和カルボン酸、ホスホン酸、リン酸、およびスルホン酸である。オレフィン性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびイソクロトン酸である。オレフィン性不飽和リン酸、ホスホン酸、およびスルホン酸の例は、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、メタクリルオキシエチルホスフェートビニルホスホン酸などである。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、メタクリル酸が最も好ましい。
【００３１】
適当なヒドロキシ官能性オレフィン性不飽和モノマー１ｂ）の例は、第一級または第二級ヒドロキシル基を有するα，β−オレフィン性不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルである。例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、および／またはイタコン酸のヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。ヒドロキシアルキル基は、例えば１〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を含むことができる。第一級ヒドロキシル基を有するα，β−オレフィン性不飽和モノカルボン酸の適当なヒドロキシアルキルエステルの例は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、２，３−（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−および４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアミル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシルである。第二級ヒドロキシル基を有する適当なヒドロキシアルキルエステルの例は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、および（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチルである。
【００３２】
使用することができる別のヒドロキシ官能性不飽和モノマーは、α，β−不飽和モノカルボン酸と、α位において分枝している飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、例えば飽和α−アルキルアルカンモノカルボン酸またはα，α′−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物である。これらは、（メタ）アクリル酸と、分子中に７〜１３個の炭素原子を有する、特に好ましくは分子中に９〜１１個の炭素原子を有する飽和α，α′−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物であることが好ましい。他のヒドロキシ官能性不飽和モノマーは、ポリエチレンオキシドおよび／または（メタ）アクリレートで修飾したポリプロピレンオキシドである。
【００３３】
好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを使用する。
【００３４】
適当な別のオレフィン性不飽和モノマー１ｃ）の例は、オレフィン性二重結合に加えて、別の官能基を含んでもよく、またはオレフィン性二重結合以外には別の官能基を含まなくてもよいモノマーである。
【００３５】
オレフィン性二重結合以外には別の官能基を含んでいない適当なエチレン性不飽和モノマーの例は、オレフィン性不飽和カルボン酸のエステルである。これらは、オレフィン性不飽和カルボン酸と脂肪族、芳香族、および／または脂環式アルコールとのエステルである。適当なオレフィン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびイソクロトン酸が挙げられる。アルコールは、特に分子中に１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族分枝または非分枝１価アルコールである。好ましい例は、アクリル酸およびメタクリル酸と脂肪族アルコールとのエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、および対応するメタクリル酸エステルである。
【００３６】
アルコールは、分子中に１〜２０個の炭素原子を有する芳香族または脂環式の分枝または非分枝１価アルコールでもよい。置換基は、例えば１個または複数、例えば３個までのアルキル基、特に１〜４個の炭素原子を有するものである。脂環式アルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの例は、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、および対応するメタクリル酸エステルである。脂肪族および脂環式（メタ）アクリル酸エステルは、ハロゲンおよびエーテルなどヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。
【００３７】
適当なモノマー１ｃ）の別の例は、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルシラン、ならびにα位で分枝している飽和モノカルボン酸のビニルエステル、例えば飽和α，α’−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のビニルエステル、および飽和α−アルキルアルカンモノカルボン酸のビニルエステルであり、いずれの場合にも分子中に５〜１３個の炭素原子、好ましくは９〜１１個の炭素原子を有する。
【００３８】
オレフィン性二重結合に加えて、別の官能基を含む適当な別のエチレン性不飽和モノマー１ｃ）の例は、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメタクリルオキシエチルトリアルコキシシランなどアセトアセテートおよびシラン官能性不飽和モノマーである。
【００３９】
さらに、分子中に１個を超える、例えば２個のオレフィン性二重結合を有するモノマーを使用することが可能である。
【００４０】
好ましくは、マクロモノマーは、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および第三級ブチルアミノエチルメタクリレートなど、アミノ基などの塩基基を有するモノマーを本質的に含まない。これは、重合中のｉｎ−ｓｉｔｕ塩形成を回避するには重用である。
【００４１】
特に好ましいマクロモノマーは、５〜１００重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは１５〜６０重量％の（メタ）アクリル酸１ａ）、０〜８０重量％、より好ましくは０〜６０重量％、最も好ましくは０〜４０重量％の少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステル１ｂ）、および０〜９５重量％、より好ましくは０〜９０重量％、最も好ましくは０〜８５重量％の成分１ｂ）と異なる他の（メタ）アクリル酸エステル１ｃ）の重合によって調製されたものであり、ここでモノマー１ａ）、１ｂ）、および１ｃ）の重量％は、マクロモノマー（１）の総量を基準にし、合計１００重量％になる。
【００４２】
最も好ましいマクロモノマーは、１５〜６０重量％の（メタ）アクリル酸、０〜４０重量％の少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステル１ｂ）、および４０〜８０重量％の成分１ｂ）と異なる他の（メタ）アクリル酸エステル１ｃ）に基づく。
【００４３】
好ましくは、モノマー１ｂ）および１ｃ）は、アミノ基を含まない。
【００４４】
一般に、適当な相溶性マクロモノマーの混合物を使用して、（メタ）アクリル酸コポリマーを調製することができる。カルボン酸官能性を有すると言われるマクロモノマーは、その一部がいずれのカルボン酸官能基も、または可変量のカルボン酸官能基も有していないマクロモノマーの混合物の一部分であってもよいことも理解されたい。
【００４５】
少なくとも１つのマクロモノマー（１）とオレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）を重合して、最終コポリマーを調製する。オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）は、５〜８０重量％の少なくとも１つのビニル芳香族モノマー２ａ）、環の一部分として窒素原子を少なくとも１個含む５員または６員環を有する少なくとも１つの極性複素環基を含む、５〜５０重量％の少なくとも１つのビニルモノマー２ｂ）、および場合によっては少なくとも１つの別のオレフィン性不飽和モノマー２ｃ）を含み、成分２ａ）、２ｂ）、および２ｃ）の重量％は、オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）の総量を基準にし、合計１００重量％になる。
【００４６】
オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）は、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％の成分２ａ）、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、最も好ましくは１５〜３５重量％の成分２ｂ）、および０〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは１０〜６５重量％の成分２ｃ）を含み、ここで成分２ａ）、２ｂ）、および２ｃ）の重量％は、オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）の総量を基準にし、合計１００重量％になる。
【００４７】
ビニル芳香族モノマー２ａ）の例は、分子中に８〜１２個の炭素原子を有するものである。このようなモノマーの好ましい例は、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、および第三級ブチルスチレンである。最も好ましいスチレンをモノマー２ａ）として使用する。
【００４８】
モノマー２ｂ）を使用して、コポリマーの主鎖に、水素原子と結合していない環窒素原子を少なくとも１個含む５員または６員環を有する少なくとも１つの極性複素環基を導入する。極性複素環基は、環の一部分として１個を超える窒素原子を含むことができ、環中に硫黄および／または酸素原子も含むことができる。極性複素環基は、単核または二核基とすることができであってもよく、環の少なくとも１つは、上記に定義した５員または６員環でなければならない。本明細書では、「単核」という用語は、孤立した５員または６員環を指し、「二核」という用語は、他の５員または６員環に縮合している５員または６員環を指す。単核の複素環基が好ましい。
【００４９】
好ましい複素環基は、トリアゾール基、ピリミジン基、イミダゾール基、ピリジン基、モルホリン基、ピロリジン基、ピペラジン基、ピペリジン基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、およびトリアジン基である。これらの基は非置換であってもよく、または例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン基、およびアルコキシ基などの置換基を含んでもよい。２−メチルイミダゾールおよび４−メチルイミダゾールなど低級アルキルで置換されたイミダゾール誘導体が好ましい。
【００５０】
モノマー２ｂ）は、それ自体上記に定義した少なくとも１つの極性複素環基を含む不飽和ビニルモノマーとすることができる。モノマー２ｂ）として使用することができる適当なビニルモノマーは、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、およびビニルピロリドンである。
【００５１】
モノマー２ｂ）は、上記に定義した少なくとも１つの極性複素環基を有する予反応した化合物とすることもできる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ官能性不飽和モノマーと、エポキシ基と反応することができるヘテロ環官能性化合物との反応生成物とすることができる。エポキシ基は、例えば−−ＮＨ−−、−−ＮＨ2、−−ＣＯＯＨ、および−−ＳＨのような活性水素原子を有するヘテロ環式化合物と反応することができる。活性Ｈ原子を有するヘテロ環式化合物の例は、ピロリジン、モルホリン、ピペリジン、イミダゾール、ピペラジン、２−メルカプトベンズチアゾール、１，２，４−トリアゾール、およびピラゾールである。
【００５２】
エポキシ基は、カルボキシル官能性ヘテロ環誘導体とも反応して、予反応した不飽和化合物を生成することもできる。
【００５３】
上記に定義した極性複素環基を主鎖に組み込むために使用することができるモノマー２ｂ）としては、主鎖中で重合され、引き続いて上記に定義した極性複素環基で修飾されるモノマーも挙げられる。引き続いて、複素環基を、例えばウレタン結合および／または尿素結合によって間接的に組み込むことができる。一例として、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾールを、モル基準でジイソシアン酸イソホロンと反応させて、中間体として未反応イソシアネート官能基１個を有するイミダゾール官能性尿素を生成することができ、これは後続のステップで、主鎖中で重合したモノマーのアミノ基と反応することができる。このアミノ官能基は、例えばｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートの共重合によって得ることができる。イソシアネート官能性ヘテロ環式尿素中間体は、主鎖上のヒドロキシル基と反応して、ウレタン結合を形成することもできる。ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを有する２−ヒドロキシエチルモルホリンなどイソシアネート官能基を有するヘテロ環官能性中間体は、ヒドロキシル官能性ヘテロ環誘導体の反応によっても生成することができる。
【００５４】
極性複素環基としてイミダゾール基を使用することが好ましい。特に好ましい１−ビニルイミダゾールをモノマー２ｂ）として使用する。コポリマー分散剤中モノマー２ｂ）として１−ビニルイミダゾールを使用すると、最終コーティングの漆黒度の最善の改善がもたらされる。
【００５５】
モノマー２ｂ）、特に１−ビニルイミダゾールは、他のオレフィン性不飽和モノマー、例えばジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および第三級ブチルアミノエチルメタクリレートなどアミノ官能性（メタ）アクリレートと組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
別のオレフィン性不飽和モノマー２ｃ）の例は、ラジカル重合が可能な、モノマー２ａ）および２ｂ）と異なる任意のオレフィン性不飽和モノマーであるが、好ましくはポリマー主鎖を形成するモノマーは、オレフィン性不飽和酸含有モノマーを含まない。
【００５７】
適当な別のエチレン性不飽和モノマー２ｃ）の例は、オレフィン性二重結合に加えて、別の官能基を含んでもよく、またはオレフィン性二重結合以外には別の官能基を含まなくてもよいモノマーである。これらのモノマーはすべて、本明細書でマクロモノマーを形成するためのモノマー１ｃ）として上述されたように使用することができる。
【００５８】
好ましくない場合でさえ、マクロモノマーを形成するためのモノマー１ｂ）として上述されたようにヒドロキシル官能性モノマーを使用することもできる。
【００５９】
好ましくは、オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）は、５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％のスチレン（成分２ａ）、５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、最も好ましくは１５〜３５重量％のビニルイミダゾール（成分２ｂ）、および０〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは１０〜６５重量％の（メタ）アクリル酸エステル（成分２ｃ）を含み、ここで成分２ａ）、２ｂ）、および２ｃ）の重量％は、オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）の総量を基準にし、合計１００重量％になる。
【００６０】
好ましいコポリマーは、３０〜７０重量％の上記に定義したオレフィン性不飽和モノマー（２）の好ましい混合物と７０〜３０重量％の上記に定義した好ましいマクロモノマー（１）の重合によって調製され、ここで重量％は、コポリマー全体の量を基準にし、合計１００重量％になる。
【００６１】
最も好ましい（メタ）アクリル酸コポリマーは、３０〜７０重量％の上記に定義したオレフィン性不飽和モノマー（２）の最も好ましい混合物と７０〜３０重量％の上記に定義した最も好ましいマクロモノマー（１）の重合よって調製され、ここで重量％は、コポリマー全体の量を基準にし、合計１００重量％になる。
【００６２】
本発明の顔料分散液は、水性担体を含む。水性担体は、１００重量％の水とすることができ、または少量の有機溶媒を含有してもよい。
【００６３】
顔料分散液は、顔料分散液の全重量を基準にして、好適には約２〜９８％、好ましくは５〜９０％、最も好ましくは１０〜４０％の指定された（メタ）アクリル酸コポリマー、および３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、最も好ましくは７０〜８５重量％の水を含む。得られた顔料分散液は、顔料と分散剤バインダーの重量比が約０．１：１００〜１５００：１００、好ましくは１：１００〜１００：１００である。
【００６４】
本発明の顔料分散液を生成するには、顔料を水性コポリマー分散液に添加し、次いで高速混合、ボールミルによる粉砕、サンドグラインダーによる粉砕、アトライターによる粉砕、または２本もしくは３本ロールミルによる粉砕など従来の技法を使用して顔料を分散する。二酸化チタン、様々な色の酸化鉄、酸化亜鉛のような金属酸化物；カーボンブラック；タルク、チャイナクレー、重晶石、カーボネート、シリケートなどの充填剤顔料；およびキナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、アゾ顔料、インダントロン、イソインドリノン、イソインドロン、チオインディゴレッド、ベンゾイミタゾリノンなどの広範囲の種々の有機顔料など、塗料、特に水系塗料中で使用される従来の顔料のいずれも、顔料分散液を生成するために使用することができる。
【００６５】
最大の利点は、黒色顔料を含む顔料分散液を調製し、黒色に着色した水系コーティング組成物の処方にそれを使用する際に実現することができる。黒色顔料として、いずれの黒色顔料、例えばカーボンブラック、または有機黒色顔料、例えばペリレンもしくはアジン黒色顔料でも使用することができる。しかし、特にカーボンブラックが使用される。
【００６６】
一般に、水性コポリマー分散液は、水性媒体中で顔料用の分散剤として優れた性能を示し、安定した顔料分散液および安定した水系コーティング組成物の処方が可能になる。
【００６７】
酸化防止剤、フローコントロール剤、ヒュームドシリカなどのレオロジー調節剤、ミクロゲル、ＵＶ安定剤、スクリーン剤、および吸収剤など他の任意選択の材料を、顔料分散液に添加することが望ましいことがある。
【００６８】
本発明の水性顔料分散液は、水系コーティング組成物を生成するために使用することができる。これらは、例えば水系プライマー、プライマーサーフェーサー、およびトップコートを形成するために使用することができる。後者は、モノコートでも、またはクリアコート／ベースコート仕上げのベースコートでもよい。特に、本発明の顔料分散液は、水系顔料含有モノコート組成物、またはクリアコート／ベースコート仕上げの水系ベースコート組成物を生成するために使用することができる。
【００６９】
一般に、水系コーティング組成物は、皮膜形成構成要素として（メタ）アクリル酸コポリマー、ポリエステル、および／またはポリウレタンバインダーなどの水希釈性バインダーを含有してもよく、１成分または２成分コーティング組成物として処方することができる。これらは、ブロックまたは非ブロックポリイソシアネート、メラミン、エポキシ樹脂などの架橋剤を含有してもよい。顔料分散液と相溶性があるアクリロウレタンおよびポリエーテルなど他の皮膜形成ポリマーを使用することもできる。コーティング組成物の皮膜形成ポリマーを顔料分散液のコポリマーに類似させておくことが望ましい。硬化時には、顔料分散液のコポリマーと皮膜形成バインダーが架橋剤で硬化することが好ましく、例えば硬化は、顔料分散液のコポリマーのヒドロキシル基と皮膜形成バインダーのヒドロキシル基と架橋剤との間で起こり得る。
【００７０】
水系コーティング組成物は、色を付与する顔料を含有する。これらの顔料は、通常、本発明の顔料分散液によって導入される。さらに、特殊効果を付与する顔料を必要に応じて別々に添加してもよい。特殊効果を付与する顔料の例は、例えばアルミニウム、銅、または他の金属で作製された金属顔料；例えば金属酸化物で被覆された金属顔料、例えば二酸化チタンで被覆されたまたは混合酸化物で被覆されたアルミニウムなどの干渉顔料、例えば二酸化チタン被覆マイカなどの被覆マイカ、およびグラファイト効果顔料である。
【００７１】
水系コーティング組成物は、水、ならびに場合によっては従来のコーティング添加剤および有機溶媒も含有する。水系ベースコート組成物またはモノコート組成物は、完成したコーティング組成物に対して、好ましくは５０〜８０重量％の水、特に好ましくは６０〜７５重量％の水を含有する。
【００７２】
適当な顔料は、実際上、色および／または特殊効果を付与する任意の顔料、例えばすでに上記および顔料分散液の説明に記載のものである。
【００７３】
場合によっては存在している有機溶媒は、従来のコーティング溶媒を含む。これらは、バインダーの調製に由来してよく、または別々に添加されてもよい。水混和性溶媒が好ましい。適当な溶媒の例は、１価または多価アルコール、例えばプロパノール、ブタノール、ヘキサノール；グリコールエーテルまたはエステル、例えばジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル（いずれの場合も、Ｃ１〜Ｃ６アルキルを有する）、エトキシプロパノール、ブトキシエタノール、グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、およびケトン、例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンである。
【００７４】
従来のコーティング添加剤の例は、レベリング剤、高分散シリカまたは重合体尿素化合物などのレオロジー剤、部分架橋ポリカルボン酸またはポリウレタンなどの増粘剤、消泡剤、湿潤剤、クレーター防止剤、分散剤、および触媒である。添加剤は、当業者に知られている従来の量で使用される。
【００７５】
特に好ましくは、本発明の顔料分散液は、黒色顔料、特にカーボンブラックを含有し、黒色顔料含有水系ベースコート組成物またはモノコート組成物を生成するために使用される。これらの黒色顔料含有水系ベースコート組成物またはモノコート組成物によって、優れた色強度および優れた漆黒度を有するコーティングが生じる。
【００７６】
一般に、黒色顔料粒子、特にカーボンブラック粒子の耐凝集性が増大するとき、漆黒度は増大する傾向がある。したがって、本発明の顔料分散剤によって、特にカーボンブラック粒子の耐凝集性が改善されると想定される。本発明の顔料分散液、特にコポリマー顔料分散剤は、一般に水系コーティング組成物中で使用される異なる多数の皮膜形成バインダーと相溶性がある。安定性、色の強度、および漆黒度の点から見て、優れた結果は、ブロックまたは非ブロックポリイソシアネートおよび／またはメラミン樹脂などの架橋剤と場合によっては組み合わせて、異なるいくつかのバインダー系、例えばポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、および／またはポリエステルバインダーをベースとするバインダー系と組み合わせて実現することができる。
【００７７】
本発明の水系コーティング組成物は、自動車用および工業用コーティングにおいて多層塗布プロセスで塗布することができる。特に、これらは、場合によってはプレコートされた基材上にベースコート層またはモノコート層として塗布してもよい。適当な基材は、金属およびプラスチック基材、特に自動車業界で知られている基材、例えば鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス鋼など、またはそれらの合金、およびポリウレタン、ポリカーボナート、またはポリオレフィンである。しかし、工業用塗布プロセスによる他のいかなる所望の工業用品も、基材として被覆してもよい。
【００７８】
自動車または自動車部品のコーティング場合は、水系ベースコート組成物または水系モノコート組成物を、従来のようにプライマーおよび／またはプライマーサーフェーサーでプレコートした基材に、例えば噴霧、静電噴霧、浸漬、刷毛塗り、フローコーティングなどによって塗布する。
【００７９】
ベースコート／クリアコート仕上げの場合には、乾燥または硬化またはウエット・オン・ウエットの後、場合によっては短時間のフラッシングオフの後に、クリアコートをベースコート層に塗布してもよい。適当なクリアコートは、原理的には、例えば車両コーティングにおいて一般的であるような任意の周知の顔料不含または透明顔料含有コーティング組成物である。これらは、本明細書では単一もしくは二成分溶媒系または水系クリアコート組成物、あるいは透明粉体コーティングを含むことができる。
【００８０】
得られたコーティングを室温で硬化し、または例えば８０℃までのより高い温度、例えば４０〜６０℃で強行することができる。しかし、これらは、例えば８０〜１６０℃のより高い温度でも硬化することができる。硬化温度は、使用分野および架橋剤のタイプで決定する。モノコート仕上げの場合には、同じ硬化温度が使用される。
【００８１】
本発明による顔料分散液を使用することによって調製された顔料含有水系コーティング組成物は、優れた色の強度を有する均一で高品質のコーティングを生じる。特に、黒色顔料含有水系コーティング組成物は、優れた漆黒度を有するコーティングを生じる。
【００８２】
意外にも、本発明の顔料分散液を含有する水系コーティング組成物は、自動車コーティングにおけるラインでの補修コーティング用のクリアコート／ベースコート仕上げのベースコートとして使用するとき、改善された補修接着性能を示すこともわかった。
【００８３】
本発明によるコーティング組成物は、本来の車両生産ライン塗装、ならびにトラック、バス、および貨車などの大型車両および運搬用車両の被覆、ならびに車両補修コーティングで使用することができる。車両のコーティングとしては、車両部品のコーティングも挙げることができる。
【００８４】
下記の実施例は、本発明をより詳細に示すよう意図されている。部および百分率はすべて、特に記載のない限り重量を基準にしている。分子量は、ポリスチレンを標準として、かつテトラヒドロフランを担体溶媒として使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定する。
【実施例】
【００８５】
実施例１：
（１−ビニルイミダゾールおよびスチレンを用いた）分散剤１の調製
１ａ）マクロモノマーの調製
撹拌機、モノマーおよび開始剤用滴下漏斗、ならびに冷却器を装備した反応器中で、３１１．７９グラムのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と０．０１グラムのコバルト連鎖移動剤（ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメート）コバルテートＩＩ）の混合物を約８０℃まで加熱して還流した。２２３．６１グラムのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１２０．４グラムの２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、８６グラムのメタクリル酸（ＭＡＡ）、および９８．４７グラムのＭＥＫに基づいて、モノマー混合物を調製し、モノマー滴下漏斗に加えた。９１．７２グラムのＭＥＫ、０．０５グラムのコバルト連鎖移動剤、７．７４グラムのＶａｚｏ ６７（ＤｕＰｏｎｔ）から構成された別の混合物を開始剤滴下漏斗に加えた。２０％のモノマー混合物を反応器に添加し、窒素パージ下ですべて還流させ、続いて開始剤漏斗の含有量の２０％を添加した。モノマー混合物の残部を３時間かけて添加した。この添加は３時間３０分間にわたる開始剤フィードの添加と同時に開始し、これは反応器中で還流を維持しながら行われた。両方のフィード槽を５０．２１グラムのＭＥＫですすぎ、反応器の内容物を還流状態でさらに３０分間保持した。最後に１０グラムのＭＥＫを添加した。
Ｍｎ／Ｍｗ（ＧＰＣによる）：１５００／２８００
【００８６】
１ｂ）最終コポリマーの調製
撹拌機、モノマーおよび開始剤用滴下漏斗、ならびに冷却器を装備した反応器中で、２２７．８３グラムのｎ−ブタノール（ｎＢＡｌ）、３９９．７６グラムの実施例１ａのマクロモノマー、および２９．３５グラムのジメチルアミノエチルアミン（ＤＭＥＡ）の混合物を約９０℃まで加熱した。約２２８グラムのＭＥＫを除去し、反応器内容物の温度を約１１０℃にした。９６．２６グラムのスチレン（Ｓ）、３４．３８グラムのｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、４１．２６グラムの１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭ）、および７．６５グラムのｎＢＡｌのモノマー混合物をモノマーフィード槽に添加した。３２．８９グラムのイソプロパノール（ＩＰＡｌ）中５．８４グラムのＶＡＺＯ ６７（ＤｕＰｏｎｔ）の溶液を開始剤フィード槽に添加し、両方のフィード槽の内容物を３時間かけて添加し、続いて１７．２１グラムのｎＢＡｌですすぐステップを行った。還流状態で約３０分保持した後、７６．４５グラムのＩＰＡｌ中１９．６５グラムのＶＡＺＯ ６７の溶液をできるだけ速く添加し、続いて７．６５グラムのｎＢＡｌですすぐステップを行った。反応器内容物を還流状態でさらに１時間保持した後、そのバッチを３８．２グラムのｎＢＡｌで希釈した。
試験結果：
固形分：４７．７４％
粘度：Ｙ＋１／２
酸価 ７７．８
ＧＰＣによるＭｎ／Ｍｗ ４０００／２０７００
【００８７】
実施例２：
（１−ビニルイミダゾールおよびスチレンを用いた）分散剤２の調製
撹拌機、モノマーおよび開始剤用滴下漏斗、ならびに冷却器を装備した反応器中で、２２７．８３グラムのｎ−ブタノール（ｎＢＡｌ）、３９９．７６グラムの実施例１ａのマクロモノマー、および２９．３５グラムのジメチルアミノエチルアミン（ＤＭＥＡ）の混合物を約９０℃まで加熱した。約２２８グラムのＭＥＫを除去し、反応器内容物の温度を約１１０℃にした。６１．８８グラムのスチレン（Ｓ）、６８．７６グラムのｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、４１．２６グラムの１−ビニルイミダゾール（ＶＩＭ）、および７．６５グラムのｎＢＡｌのモノマー混合物をモノマーフィード槽に添加した。３２．８９グラムのイソプロパノール（ＩＰＡｌ）中５．８４グラムのＶＡＺＯ ６７（ＤｕＰｏｎｔ）の溶液を開始剤フィード槽に添加し、両方のフィード槽の内容物を３時間かけて添加し、続いて１７．２１グラムのｎＢＡｌですすぐステップを行った。還流状態で約３０分保持した後、７６．４５グラムのＩＰＡｌ中１９．６５グラムのＶＡＺＯ ６７の溶液をできるだけ速く添加し、続いて７．６５グラムのｎＢＡｌですすぐステップを行った。反応器内容物を還流状態でさらに１時間保持した後、そのバッチを３８．２グラムのｎＢＡｌで希釈した。
試験結果：
固形分：４７．３８％
粘度：Ｘ＋１／２
酸価 ７７．７
ＧＰＣによるＭｎ／Ｍｗ ４２００／２４１００
【００８８】
比較例１：
（ｔ−アミンおよびスチレンを用いた）比較分散剤１の調製
撹拌機、モノマーおよび開始剤用滴下漏斗、ならびに冷却器を装備した反応器中で、２２７．８３グラムのｎ−ブタノール（ｎＢＡｌ）、３９９．７６グラムの実施例１のマクロモノマー、および２９．３５グラムのジメチルアミノエチルアミン（ＤＭＥＡ）の混合物を約９０℃まで加熱した。約２２８グラムのＭＥＫを除去し、反応器内容物の温度を約１１０℃にした。９６．２６グラムのスチレン（Ｓ）、３４．３８グラムのｎ−ブチルアクリレート、４１．２６グラムのジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、および７．６５グラムのｎＢＡｌのモノマー混合物をモノマーフィード槽に添加した。３２．８９グラムのイソプロパノール（ＩＰＡｌ）中５．８４グラムのＶＡＺＯ ６７（ＤｕＰｏｎｔ）の溶液を開始剤フィード槽に添加し、両方のフィード槽の内容物を３時間かけて添加し、続いて１７．２１グラムのｎＢＡｌですすぐステップを行った。還流下で約３０分保持した後、７６．４５グラムのＩＰＡｌ中１９．６５グラムのＶＡＺＯ ６７の溶液をできるだけ速く添加し、続いて７．６５グラムのｎＢＡｌですすぐステップを行った。反応器内容物を還流状態でさらに１時間保持した後、そのバッチを３８．２グラムのｎＢＡｌで希釈した。
試験結果：
固形分：５１．３％
粘度：Ｚ２＋１／４
酸価 ６８．２
ＧＰＣによるＭｎ／Ｍｗ ４３００／１８４００
【００８９】
顔料分散液の調製
下記の材料を使用して、本発明によるカーボンブラック顔料分散液１（分散剤１を使用）および２（分散剤２を使用）、ならびに比較カーボンブラック顔料分散液１（比較分散剤１を使用）を調製した。唯一の相違は、分散剤のタイプである。
【００９０】
下記の材料（重量％）を含有する分散液：
【００９１】
分散液の固形分は１８．５％であり、分散剤と顔料の比は８５／１００であった。
【００９２】
コーティング組成物の調製
Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒを１時間使用して、それぞれ１１８００ｇ（３ガロン）のプレミックスを調製した。次いで、これらのプレミックスをミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）の２．０リットルのＬＭＺ（ｌｉｅｇｅｎｄｅ ｍｕｈｌｅ ｚｅｔａ）ミル）で処理した。処理パラメータは以下の通りである：媒体８５％、ロータ回転速度２２５０ＲＰＭ、および生成物流量５２５グラム／分、粉砕時間２４０分間。漆黒度評価のため、３０分ごとに、分散液試料を採取した。
【００９３】
下記の材料を使用して、コーティング組成物１（顔料分散液１を使用）および２（顔料分散液２を使用）、ならびに比較コーティング組成物１（比較顔料分散液１を使用）を調製した。唯一の相違は、顔料分散液のタイプである。
【００９４】
下記の材料（単位：ｇ）を含有するコーティング組成物：
【００９５】
自動車用電着コートおよび溶媒系プライマーでプレコートした金属パネルに、コーティング組成物１および２、ならびに比較コーティング組成物１を乾燥膜厚２０μｍで噴霧塗布した。
【００９６】
周囲条件で２分間フラッシュし、続いて８０℃で５分間乾燥した後、通常の市販１成分アクリル酸−シラン−メラミンクリアコート（ＤｕＰｏｎｔ Ｇｅｎ（登録商標）ＩＶｅｓｗ Ｃｌｅａｒ）を塗布した。最終コーティング組成物を周囲条件でフラッシュし、次いで１４０℃で３０分間焼成した。
【００９７】
各パネルについて、漆黒度を測定した。Ｄｅｇｕｓｓａによって提供された漆黒度の測定方法を使用した。その方法の完全な説明は、“Ｃｏｌｏｒｉｓｔｉｃ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｊｅｔ−Ｂｌａｃｋ ａｎｄ Ｇｒｅｙ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，”Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｎ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｎｏ．３７，１９９４で見ることができる。
【００９８】
漆黒度は、皮膜の色測定である。漆黒度番号は、標準的分光光度計を使用して１０°角で測定されたＬ、ａ、およびｂの値の関数であり、上記の刊行物中の数式を使用して漆黒度番号を算出する。Ｌ、ａ、およびｂ値が下がると共に、漆黒度番号は上がる。したがって、望ましい黒色ベースコートは暗青色になるほど、かつ赤色が弱くなるほど、漆黒度数が高くなる。
【００９９】
各試料の漆黒度数を下記に示す。
コーティング組成物１：３１４．５
コーティング組成物２：３１３．４
比較コーティング組成物１：３０９．４
【０１００】
上記の結果から、本発明による黒色顔料分散液で調製したコーティング組成物は、比較黒色顔料分散液で調製したコーティング組成物より良好な漆黒度（約４〜５単位良好）を示すことがわかる。
【０１０１】
さらに、本発明による黒色顔料分散液で調製した水系ベースコートは、優れた補修接着性能を示す。試験パネルを調製して、自動車ＯＥＭコーティングシステムをシミュレートした。すなわち、ホスフェート処理、電着コート被着、および溶媒系自動車プライマーを施した冷間圧延鋼を、上述するベースコート組成物で被覆した。パネルを周囲条件で５分間、次いで８０℃で５分間フラッシュ乾燥した。次いで、これらにＧｅｎ（登録商標）ＩＶｅｓｗクリアコート（ＤｕＰｏｎｔ）を噴霧し、周囲条件でフラッシュ乾燥させ、次いで１４０℃で３０分間焼成した。ベースコートおよびクリアコートの操作を繰り返して、自動車ＯＥＭ補修をシミュレートした。
【０１０２】
クロスハッチ接着性試験（ＤＩＮ ＩＳＯ ２４０９またはＡＳＴＭ Ｄ３３５９に準拠）を被覆パネルについて行った。次いで、パネルを４３℃で１００％凝縮湿度に９６時間曝露した。クロスハッチ接着性を再び試験した。
【０１０３】
【０１０４】
試験結果から、本発明による分散液を使用すると全体の接着性が改善されたことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの分散顔料、水性担体、および少なくとも１つのコポリマーを含む水性顔料分散液であって、前記コポリマーは、末端オレフィン性不飽和を有する少なくとも１つのマクロモノマー（１）１０〜９０重量％と、オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）９０〜１０重量％を共重合することによって調製され、ここで重量％はコポリマーの総量を基準にし、合計１００重量％になり、少なくとも１つのマクロモノマー（１）は、
１ａ）５〜１００重量％の少なくとも１つの重合酸官能性不飽和モノマーと、
１ｂ）場合によっては少なくとも１つの重合ヒドロキシ官能性不飽和モノマーと、
１ｃ）場合によっては、モノマー１ａ）および１ｂ）と異なる少なくとも１つの重合オレフィン性不飽和モノマーと
を含み、オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）は、
２ａ）５〜８０重量％の少なくとも１つの不飽和ビニル芳香族モノマーと、
２ｂ）水素原子と結合していない環窒素原子を少なくとも１個含む５員または６員環を有する少なくとも１つの極性複素環基を含む、５〜５０重量％の少なくとも１つのビニルモノマーと、
２ｃ）場合によっては、モノマー２ａ）および２ｂ）と異なる少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマーと
を含み、
ここで成分１ａ）の重量％はマクロモノマー（１）の総量を基準にし、成分２ａ、２ｂ、および２ｃの重量％は、オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）の総量を基準にし、合計１００重量％になる、水性顔料分散液。
【請求項２】
前記コポリマーの重量平均分子量Ｍｗが３，０００〜１００，０００である、請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項３】
前記コポリマーの重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜７０，０００である、請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項４】
前記コポリマーが、２０〜８０重量％の少なくとも１つのマクロモノマー（１）、および８０〜２０重量％のオレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性顔料分散液。
【請求項５】
前記コポリマーが、３０〜７０重量％の少なくとも１つのマクロモノマー（１）、および７０〜３０重量％のオレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性顔料分散液。
【請求項６】
前記マクロモノマー（１）が、
１ａ）１０〜８０重量％の少なくとも１つの重合酸官能性不飽和モノマーと、
１ｂ）０〜６０重量％の少なくとも１つの重合ヒドロキシ官能性不飽和モノマーと、
１ｃ）モノマー１ａ）および１ｂ）と異なる、０〜９０重量％の少なくとも１つの重合オレフィン性不飽和モノマーと
を含み、ここで成分１ａ）、１ｂ）、および１ｃ）の重量％は前記マクロモノマー（１）の総量を基準にし、合計１００重量％になる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性顔料分散液。
【請求項７】
成分１ａ）が（メタ）アクリル酸であり、成分１ｂ）が少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステルであり、成分１ｃ）が成分１ｂ）と異なる少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性顔料分散液。
【請求項８】
前記オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）が、
２ａ）１０〜７０重量％の少なくとも１つの不飽和ビニル芳香族モノマーと、
２ｂ）環の一部分として窒素原子を少なくとも１個含む５員または６員環を有する少なくとも１つの極性複素環基を含む、１０〜４０重量％の少なくとも１つのビニルモノマーと、
２ｃ）モノマー２ａ）および２ｂ）と異なる、１０〜８０重量％の少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマーと
を含み、ここで成分２ａ）、２ｂ）、および２ｃ）の重量％は前記オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）の総量を基準にし、合計１００重量％になる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性顔料分散液。
【請求項９】
成分２ａ）がスチレンであり、成分２ｂ）が１−ビニル−イミダゾールであり、成分２ｃ）が成分２ａ）および２ｂ）と異なる少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性顔料分散液。
【請求項１０】
前記顔料がカーボンブラックである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性顔料分散液。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性顔料分散液を含む水系コーティング組成物。
【請求項１２】
ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つのバインダーを含む、請求項１１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項１３】
ブロックポリイソシアネート、非ブロックポリイソシアネート、メラミン樹脂、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤を含む、請求項１１または請求項１２に記載の水系コーティング組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の水系コーティング組成物の車両コーティングにおける使用。
【請求項１】
少なくとも１つの分散顔料、水性担体、および少なくとも１つのコポリマーを含む水性顔料分散液であって、前記コポリマーは、末端オレフィン性不飽和を有する少なくとも１つのマクロモノマー（１）１０〜９０重量％と、オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）９０〜１０重量％を共重合することによって調製され、ここで重量％はコポリマーの総量を基準にし、合計１００重量％になり、少なくとも１つのマクロモノマー（１）は、
１ａ）５〜１００重量％の少なくとも１つの重合酸官能性不飽和モノマーと、
１ｂ）場合によっては少なくとも１つの重合ヒドロキシ官能性不飽和モノマーと、
１ｃ）場合によっては、モノマー１ａ）および１ｂ）と異なる少なくとも１つの重合オレフィン性不飽和モノマーと
を含み、オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）は、
２ａ）５〜８０重量％の少なくとも１つの不飽和ビニル芳香族モノマーと、
２ｂ）水素原子と結合していない環窒素原子を少なくとも１個含む５員または６員環を有する少なくとも１つの極性複素環基を含む、５〜５０重量％の少なくとも１つのビニルモノマーと、
２ｃ）場合によっては、モノマー２ａ）および２ｂ）と異なる少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマーと
を含み、
ここで成分１ａ）の重量％はマクロモノマー（１）の総量を基準にし、成分２ａ、２ｂ、および２ｃの重量％は、オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）の総量を基準にし、合計１００重量％になる、水性顔料分散液。
【請求項２】
前記コポリマーの重量平均分子量Ｍｗが３，０００〜１００，０００である、請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項３】
前記コポリマーの重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜７０，０００である、請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項４】
前記コポリマーが、２０〜８０重量％の少なくとも１つのマクロモノマー（１）、および８０〜２０重量％のオレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性顔料分散液。
【請求項５】
前記コポリマーが、３０〜７０重量％の少なくとも１つのマクロモノマー（１）、および７０〜３０重量％のオレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性顔料分散液。
【請求項６】
前記マクロモノマー（１）が、
１ａ）１０〜８０重量％の少なくとも１つの重合酸官能性不飽和モノマーと、
１ｂ）０〜６０重量％の少なくとも１つの重合ヒドロキシ官能性不飽和モノマーと、
１ｃ）モノマー１ａ）および１ｂ）と異なる、０〜９０重量％の少なくとも１つの重合オレフィン性不飽和モノマーと
を含み、ここで成分１ａ）、１ｂ）、および１ｃ）の重量％は前記マクロモノマー（１）の総量を基準にし、合計１００重量％になる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性顔料分散液。
【請求項７】
成分１ａ）が（メタ）アクリル酸であり、成分１ｂ）が少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステルであり、成分１ｃ）が成分１ｂ）と異なる少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性顔料分散液。
【請求項８】
前記オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）が、
２ａ）１０〜７０重量％の少なくとも１つの不飽和ビニル芳香族モノマーと、
２ｂ）環の一部分として窒素原子を少なくとも１個含む５員または６員環を有する少なくとも１つの極性複素環基を含む、１０〜４０重量％の少なくとも１つのビニルモノマーと、
２ｃ）モノマー２ａ）および２ｂ）と異なる、１０〜８０重量％の少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマーと
を含み、ここで成分２ａ）、２ｂ）、および２ｃ）の重量％は前記オレフィン性不飽和モノマーの混合物（２）の総量を基準にし、合計１００重量％になる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性顔料分散液。
【請求項９】
成分２ａ）がスチレンであり、成分２ｂ）が１−ビニル−イミダゾールであり、成分２ｃ）が成分２ａ）および２ｂ）と異なる少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性顔料分散液。
【請求項１０】
前記顔料がカーボンブラックである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性顔料分散液。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性顔料分散液を含む水系コーティング組成物。
【請求項１２】
ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つのバインダーを含む、請求項１１に記載の水系コーティング組成物。
【請求項１３】
ブロックポリイソシアネート、非ブロックポリイソシアネート、メラミン樹脂、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤を含む、請求項１１または請求項１２に記載の水系コーティング組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の水系コーティング組成物の車両コーティングにおける使用。
【公表番号】特表２０１０−５１９３８４（Ｐ２０１０−５１９３８４Ａ）
【公表日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５０８９９（Ｐ２００９−５５０８９９）
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００２１９０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１０３３５６
【国際公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００２１９０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１０３３５６
【国際公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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