水性顔料分散組成物、インクジェットインキ、インクジェット記録方法および記録物
【解決課題】インクジェットインキに用いたときに、カーボンブラック顔料の分散性に優れるとともに、耐擦過性、光学濃度、光沢性および耐マーカー性に優れる水性顔料分散組成物を提供する。
【解決手段】自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）と、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の少なくとも一部の不飽和基にポリビニル基が結合してなるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、ワックス粒子（Ｃ）とが、水性媒体（Ｄ）中に分散してなることを特徴とする水性顔料分散組成物である。
【解決手段】自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）と、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の少なくとも一部の不飽和基にポリビニル基が結合してなるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、ワックス粒子（Ｃ）とが、水性媒体（Ｄ）中に分散してなることを特徴とする水性顔料分散組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料分散組成物、インクジェットインキ、インクジェット記録方法および記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水性インキはその安全性と環境負荷が少ないことから幅広い分野で有機溶剤系インキに取って代わってきており、特にビジネス用途では、オフィス等において各種印刷に使用されるインキとして臭いのない水性色材が必要不可欠になっている。
【０００３】
オフィス等において利用されるインキの代表例として、インクジェットプリンター用のインキ（インクジェットインキ）が挙げられる。
インクジェット記録方法を採用したインクジェットプリンターは、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や画像を紙などの記録媒体の表面に記録するものであり、代表的な記録方式としてバブルジェット（登録商標）方式とピエゾ方式とがある。前者はノズルヘッドまで導いたインクをヒーターで瞬間的に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張でインク液を断続的に吐出して行う方式であり、後者は電歪素子(圧電素子)を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク液滴を断続的に吐出して記録する方式である。
【０００４】
インクジェットインキのうち、黒色インキは、主に文書印刷を目的としてオフィス等で多用されており、各プリンターの記録方式、記録速度に最適化された水性黒色顔料インキが数多く提供されている。
【０００５】
ここで、カーボンブラック等の黒色顔料は、粒子間の凝集力に比べて他の物質、例えば水、有機溶剤、有機高分子等との親和性が弱いために、通常の混合または分散条件では、均一に混合または分散することが極めて困難であることから、
インクジェットインキとしては、黒色顔料の表面を親水化して、水性媒体に対する分散性を向上させたものが知られている（例えば、特許文献１（特開平０８−００３４９８号公報）参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、普通紙に印字した場合に紙の内部にインク組成物が浸透してしまうことから、画像濃度が低下したり裏映りを生じたり、記録紙がカールする等の課題を生じていた。特に、近年、インクジェットプリンターの印刷速度の高速化に伴い、単位時間あたりのインキ吐出量が増える傾向にあるため、従来の水性黒色顔料では十分な画像濃度が得られない場合があった。
【０００７】
また、インクジェットインキとしては、カーボンブラック顔料表面に、各種の界面活性剤や樹脂等からなる分散剤を吸着させたり、顔料表面全体を該分散剤で被覆して、固体状または液体状の他成分との親和性を高めたものが知られている（例えば、特許文献２（特開平０８−２１８０１５号公報）参照）。
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載されているような、顔料表面に分散剤を吸着させてなる従来の水系顔料インキにおいては、ノズルヘッドに設けられた細いノズルからインキが吐出される際に、強い剪断力が加わって分散剤が離脱したり、長期保存中に分散剤が離脱したりする等して顔料の分散状態が不安定になり、保存安定性の悪化を引き起こしてしまう。また、顔料全体を分散剤で被覆してマイクロカプセル化した場合には、保存安定性に優れる反面、画像濃度が大きく低下してしまう。
【０００９】
一方、自己分散型カーボンブラック顔料と水分散性樹脂粒子を含むインクジェットインキとして、樹脂粒子の含有量や自己分散型カーボンブラック顔料の粒子径を規定したものが提案されている（特許文献３（特開２００４−３５７１８号公報）参照）。特許文献３記載の方法によれば、普通紙に印字した際に滲みや裏映り等の発生を抑制し、光学濃度値（ＯＤ値）や吐出安定性に優れたインクジェットインキが得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０８−００３４９８号公報
【特許文献２】特開平０８−２１８０１５号公報
【特許文献３】特開２００４−３５７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本発明者等が検討したところ、特許文献３記載のインクジェットインキは、自己分散型カーボンブラック顔料の分散性、耐擦過性、光学濃度値（ＯＤ値）、光沢性、耐マーカー性等の諸特性を必ずしも充分に満足するものでないことが判明した。
【００１２】
従って、本発明は、インクジェットインキに用いたときに、耐擦過性、光学濃度、光沢性および耐マーカー性に優れるとともにカーボンブラック顔料の分散性に優れた水性顔料分散組成物を提供するともに、インクジェットインキ、該インクジェットインキを用いたインクジェット記録方法および記録物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記技術課題を解決すべく、鋭意検討を重ねたところ、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）と、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の少なくとも一部の不飽和基にポリビニル基が結合してなるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、ワックス粒子（Ｃ）とが、水性媒体（Ｄ）中に分散してなることを特徴とする水性顔料分散組成物により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）と、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の少なくとも一部の不飽和基にポリビニル基が結合してなるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、ワックス粒子（Ｃ）とが、水性媒体（Ｄ）中に分散してなることを特徴とする水性顔料分散組成物、
（２）上記ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）の固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（１）に記載の水性顔料分散組成物、
（３）上記（１）または（２）に記載の水性顔料分散組成物を含有してなることを特徴とするインクジェトインキ、
（４）上記（３）に記載のインクジェトインキをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録することを特徴とするインクジェット記録方法、および
（５）上記（４）に記載のインクジェトインキをインクジェット方式で記録媒体に吐出して記録されてなることを特徴とする記録物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、インクジェットインキに用いたときに、耐擦過性、光学濃度、光沢性および耐マーカー性に優れるとともにカーボンブラック顔料の分散性に優れた水性顔料分散組成物を提供するともに、インクジェットインキ、該インクジェットインキを用いたインクジェット記録方法および記録物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜水性顔料分散組成物＞
先ず、本発明の水性顔料分散組成物について説明する。
本発明の水性顔料分散組成物は、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）と、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の少なくとも一部の不飽和基にポリビニル基が結合してなるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、ワックス粒子（Ｃ）とが、水性媒体（Ｄ）中に分散してなることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の水性顔料分散組成物において、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）とは、少なくとも一種の親水性基がカーボンブラック顔料の表面に直接、若しくは他の原子団を介して結合したものであって、水中に懸濁して分散液とした際に界面活性剤や高分子化合物を添加することなく安定した分散状態を保持することができ、その分散液の表面張力がほとんど水と同等の値を示すものを意味する。
本出願書類において、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）には、上記親水性基を対イオンで中和したものも含むものとする。
本発明の水性顔料分散組成物においては、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）を用いることにより、インクジェットインキに用いた際にオリフィスからのインクの吐出安定性のより一層の向上を図ることができる。
【００１８】
自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）を構成するカーボンブラックとしては、ガスファーネスブラックやオイルファーネスブラックと称されるファーネスト法で製造されるファーネスブックや、チャネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラックと称されるコンタクト法で製造されるものや、アセチレンブラック、サーマルブラックと称されるサーマル法で製造されるものを挙げることができ、これ等のカーボンブラックは、炭素含有量が高く、無定形構造に由来する黒色度が高く、ピーチブラックやランプブラック等に比較して乾燥速度が速く、保存安定性が高く、安価であることから、好ましく使用することができる。
【００１９】
上記カーボンブラックのうち、ファーネスブラックやチャネルブラック等の超微細カーボンブラックを用いると、得られる水性顔料分散組成物をインクジェットインキに用いたときに、高解像度で印刷品質に優れるものを得ることができるため好ましく、生産性等の点から、ファーネスブラックがより好ましい。
【００２０】
カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以上であるものが好ましく、５０〜３００ｍ２／ｇであるものがより好ましく、８０〜２５０ｍ２／ｇであるものがさらに好ましい。また、カーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸収量が５０ｃｍ３／１００ｇ以上であるものが好ましく、５０〜２００ｃｍ３／１００ｇであるものがより好ましく、８０〜１８０ｃｍ３／１００ｇであるものがさらに好ましい。
【００２１】
カーボンブラックのＮ２ＳＡおよびＤＢＰ吸収量が上記範囲内にあることにより、本発明の水性顔料分散組成物をインクジェットインキに用いたときに、水性媒体に対する優れた分散性や、インク性能を発揮することができる。
【００２２】
なお、本出願書類において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２に規定される「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第２部、比表面積の求め方−窒素吸着法、単点法」に従って測定した値を意味し、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４に規定される「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部、ＤＢＰ吸収量の求め方」に従って測定した値を意味する。
【００２３】
また、カーボンブラックの一次粒子径は、１０〜７０ｎｍであることが好適であり、１５〜４３ｎｍであることがより好適であり、１８〜３０ｎｍであることがさらに好適である。なお、本出願書類において、カーボンブラックの一次粒子径は、電子顕微鏡観察による算術平均径（数平均）を意味する。
【００２４】
本発明の水性顔料分散組成物において、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）としては、上記カーボンブラックの表面に、種々の酸化剤を用いた酸化処理やジアゾニウム塩のカップリング反応により、親水性基として、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、リン酸エステル基などの酸性基を設けたものを挙げることができ、親水性基としてカルボキシル基と水酸基とを設けたものが好適である。
【００２５】
酸化剤を用いてカーボンブラック顔料の表面を酸化する方法としては、上記カーボンブラックを、高温下で遊離酸素と接触させて酸化する方法や、オゾン、ＮＯ２などによって酸化する方法や、臭素及び水によって常圧下又は加圧下で処理する方法や、過酸化水素水、硝酸、硫酸などの酸化性の溶液で酸化する方法や、これらの方法を組合せた方法を挙げることができる。上記表面処理して酸化した顔料をさらに対イオンで中和してもよい。
【００２６】
上述した方法によって、表面に酸性基を有する顔料を得ることができるが、表面に酸性基を有する顔料としては、市販品を用いることもでき、自己分散型カーボンブラックとして市販されているＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２、ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６４（いずれも東海カーボン（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（いずれもキャボット・スペシャリティ社製）等を挙げることができる。
【００２７】
自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の平均粒径は、５０〜１８０ｎｍであることが好適であり、６０〜１５０ｎｍであることがより好適であり、７０〜１２０ｎｍであることがさらに好適であるなお、本出願書類において、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）を意味する。
【００２８】
本発明の水性顔料分散組成物において、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の含有割合は、固形分換算したときに、２〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、４〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明の水性顔料分散組成物は、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の少なくとも一部の不飽和基にポリビニル基が結合してなるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）を含む。
【００３０】
不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂は、エポキシ樹脂（ｂ１）のエポキシ基または水酸基と不飽和脂肪酸を含む脂肪酸（ｂ２）のカルボキシル基とを脱水エステル化反応してなるものを挙げることができる。
【００３１】
エポキシ樹脂（ｂ１）としては、分子中にエポキシ基を１．５〜３個有するエポキシ樹脂が適当であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオキシアルキレン型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂等から選ばれる一種以上を使用することができる。
【００３２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロン８５０、１０５０、２０５０、３０５０、４０５０、７０５０（以上ＤＩＣ社製）、エピコート８２８、１００１、１００２、１００３、１００４、１００７（以上ジャパンエポキシレジン社製）などから選ばれる一種以上が挙げられる。
【００３３】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロン８３０、８３５（ＤＩＣ社製）、エピコート８０６、８０７（以上ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００３４】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７４０、７７５（以上ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００３５】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えばユノックス２０１、２８９（以上ユニオンカーバイト社製）などが挙げられる。
【００３６】
ポリオキシアルキレン型エポキシ樹脂としては、例えばエポライト４０Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ（以上共栄社化学社製）などが挙げられる。
【００３７】
エポキシ化ポリブタジエン樹脂としては、例えばＰＢ３６００（ダイセル化学社製）、ＢＦ―１０００（アデカアーガス社製）などが挙げられる。
【００３８】
上記エポキシ樹脂（ｂ１）の中、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明の水性顔料分散組成物は、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂（ｂ１）に由来するエポキシ骨格を有することにより、インクジェットインキに用いたときに優れた耐マーカー性を発揮すると考えられる。
【００３９】
不飽和脂肪酸を含む脂肪酸（ｂ２）は、不飽和脂肪酸を必須成分として含み飽和脂肪酸を任意成分として含むものを意味する。
【００４０】
このような不飽和脂肪酸や飽和脂肪酸としては、油脂由来の不飽和脂肪酸や飽和脂肪酸、炭素数８〜３０の分岐状又は直鎖状の不飽和脂肪酸や飽和脂肪酸を挙げることができる。
【００４１】
油脂由来の不飽和脂肪酸または飽和脂肪酸としては、椰子油脂肪酸、トール油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、大豆油脂肪酸（大豆脂肪酸とも称され、大豆油を加水分解して得られる脂肪酸を意味する）、なたね油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸等を挙げることができる。
【００４２】
油脂由来の不飽和脂肪酸または飽和脂肪酸のうち、ヨウ素価１２０〜２００の大豆油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸などの半乾性油、乾性油の脂肪酸が好ましく、これ等の脂肪酸を使用すること事によって、後述するポリビニル基を不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の不飽和基に容易にグラフト共重合させることができる。
【００４３】
炭素数８〜３０の分岐状又は直鎖状の不飽和脂肪酸や飽和脂肪酸としては、炭素数８のオクタン酸、炭素数１０のデカン酸、炭素数１２のラウリン酸、炭素数１４のミリスチン酸、炭素数１６のパルミチン酸、炭素数１８のステアリン酸、炭素数２０のアラキジン酸等の飽和脂肪酸、炭素数１６のパルミトレイン酸、炭素数１８のオレイン酸、炭素数１８のリノール酸、α−リノレン酸γ−リノレン酸、炭素数２０のエイコサトリエン酸、アラキドン酸、イコサペンタエン酸、炭素数２２のドコセン酸（エルカ酸）等の不飽和脂肪酸を挙げることができる。
【００４４】
不飽和脂肪酸または脂肪酸としては、二塩基酸であってもよい。二塩基酸としては、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸などのコハク酸の誘導体、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸等の脂肪族二塩基酸や、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族多塩基酸またはその無水物や、無水ヒドロフタル酸、ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多塩基酸またはその無水物等から選ばれる１種以上の多塩基酸あるいは酸無水物を挙げることができる。
特にドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸などのコハク酸の誘導体は、後述するポリビニル基ではなく不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂骨格にカルボキシル基を導入することができるため、好ましく用いることができる。
【００４５】
不飽和脂肪酸を含む脂肪酸（ｂ２）は、不飽和脂肪酸を３〜１００質量％含むものが好ましく、５〜９０質量％含むものがより好ましく、７〜８０質量％含むものがさらに好ましい。
【００４６】
不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の生成反応、すなわちエポキシ樹脂（ｂ１）と不飽和脂肪酸を含む脂肪酸（ｂ２）とのエステル化反応は、例えば、攪拌機、窒素吹込管、環流管およびエステル化反応により生じる縮合水を系外に取りだすデカンターを備えた反応器により行うことができ、１８０〜２５０℃の温度雰囲気下、１〜２０時間で反応を終了させることが好ましい。反応温度が１８０℃未満では反応時間が長くなって作業効率が低下してしまい、反応温度が２５０℃を超えると、不飽和脂肪酸の不飽和基による重合反応を生じる場合がある。
【００４７】
上記エステル化反応は、溶媒不存在下または反応に関与しない溶剤の存在下で行うことが好ましい。
エポキシ樹脂（ｂ１）由来の水酸基と不飽和脂肪酸を含む脂肪酸（ｂ２）由来のカルボキシル基との脱水エステル化反応により生じる反応水を系外に留去する上では、反応系内にトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物を反応物の３〜１０％加えて反応を進めることが好ましい。
【００４８】
上記エステル化反応においては、必要に応じて反応触媒を用いてもよく、反応触媒としては、ジブチル錫ジサクシネート、ジブチル錫ジラウリレート、酸化錫などの錫系触媒、チタン酸プロピル、チタン酸ブチルなどのチタン酸アルキル触媒、オクチル酸ズルコニウム、トリフェニルホスフィンなどの触媒が挙げられる。また、上記エステル化反応においては、必要に応じて着色防止剤（酸化防止剤）を用いてもよく、着色防止剤（酸化防止剤）としては、トリフェニルフォスファイト等を挙げることができる。
【００４９】
このように、エポキシ樹脂（ｂ１）由来のエポキシ基または水酸基と不飽和脂肪酸を含む脂肪酸（ｂ２）由来のカルボキシル基との脱水エステル反応により不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得ることができる。
【００５０】
不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の油長は８〜７０が好ましく、２０〜７０がより好ましく、３０〜６０がさらに好ましい。
油長とは、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂全体に占める油成分（不飽和脂肪酸および飽和脂肪酸）の質量割合（質量％）を意味する。上記油長は、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得る際に反応に供したエポキシ樹脂量および不飽和脂肪酸を含む脂肪酸量から算出することができる。
【００５１】
不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の油長が上記範囲内にあることにより、後述するように、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の不飽和基に対してビニルモノマーを重合させてポリビニル基を結合させる際に、無溶剤下で反応させた場合でも反応液の粘度上昇を抑制することができ、耐マーカー性（擦過性）などの塗膜性能に優れたインクジェットインキを提供することができる。
【００５２】
エポキシ樹脂（ｂ１）由来のエポキシ基または水酸基と不飽和脂肪酸を含む脂肪酸（ｂ２）由来のカルボキシル基との脱水エステル反応により得られた不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂においては、実際には、エポキシ樹脂（ｂ１）と不飽和脂肪酸を含む脂肪酸（ｂ２）との脱水エステル反応により縮合水が生じ、エステル化反応後の系全体の質量は仕込み量（反応前の質量）より減るために、エステル化反応前後で油長も相違することになる。しかしながら、通常、エポキシエステル樹脂の縮合水による減量は小さいために無視され、仕込み時の油脂分ここでは脂肪酸の質量分率で表される。
【００５３】
また、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂全体に占める不飽和脂肪酸の含有割合は５〜５０質量％が好ましい。不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂全体に占める不飽和脂肪酸の含有割合も、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得る際に反応に供したエポキシ樹脂量および不飽和脂肪酸を含む脂肪酸量から算出することができる。
【００５４】
本発明の水性顔料分散組成物においては、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）の骨格成分として、不飽和脂肪酸または脂肪酸由来の側鎖（長鎖炭化水素基）を有する不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を用いていることから、これらの側鎖により自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）との親和性を向上させ、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）表面に対する濡れ性を向上させることができる。このように、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）が被膜を形成する際、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の表面を均質に覆うことが可能となるため、光学濃度（ＯＤ値）や光沢性に優れたインクジェットインキを提供できると考えられる。
【００５５】
本発明の水性顔料分散組成物において、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）は、上記不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の少なくとも一部の不飽和基にポリビニル基が結合してなるものである。
【００５６】
上記ポリビニル基は、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の少なくとも一部の不飽和基に対して、ビニルモノマー（ｂ３）を重合してなるものを挙げることができる。
なお、本出願書類において、ビニルモノマー（ｂ３）には、２種以上のビニルモノマーが共重合したダイマーやオリゴマーも含むものとする。
【００５７】
ビニルモノマー（ｂ３）としては、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の不飽和基と共重合可能なモノマーから選ばれる一種以上であれば特に制限されないが、分子中にビニル基と酸性基とを含むものが好ましい。
【００５８】
ビニルモノマー（ｂ３）としては、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等や、二塩基酸であるイタコン酸、マレイン酸、フマル酸のカルボキシル基の一方だけがアルキルエステルになっているハーフエステル酸ビニルモノマーや、βヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの水酸基と、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物との反応によって得られる分子中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する酸ビニルモノマーや、アクリル酸ダイマーや、（メタ）アクリル酸とεカプロラクトンなどのカプロラクトン類を付加して得られるビニルモノマーや、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの水酸基と、燐酸モノエステルからなるビニルモノマーなどが挙げられる。
【００５９】
上記ビニルモノマーを用いてポリビニル基を形成した場合、後述するように、酸価が所定範囲内にあるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）を得やすくなり、酸価が所定範囲内にあるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）を含むことにより、インクジェットインキに用いたときに、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の分散性に優れた水性顔料分散組成物とすることができる。
【００６０】
また、ビニルモノマー（ｂ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートや、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルスチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマーや、製品名ベオバ９（ネオナノン酸ビニルエステル）、製品名ベオバ１０（ネオデカン酸ビニルエステル）などジャパンケムテック社製バーサティック酸ビニルなどのビニルモノマーを挙げることができる。
【００６１】
また、ビニルモノマー（ｂ３）としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−ブトキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、ω―アルコキシアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有するモノマー、アクリロイルモロホリン、Ｎ，Ｎ―ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基を有するモノマーや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有モノマーや、これら水酸基含有モノマーにεカプロラクトンを付加したεカプロラクトン変性水酸基含有モノマーや、ビニルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどの活性メチレン基を有するモノマーや、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシリル基を有するモノマーや、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有するモノマーや、２−イソシアナートプロペン、２−イソシアナートエチルビニルエーテル、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアネート基を有するモノマーなどが挙げられる。
【００６２】
また、ビニルモノマー（ｂ３）としては、ポリオキシエチレンエーテルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンエーテルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレンエーテルグリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレンエーテル（メタ）アクリレートや、ポリオキシアルキレンエーテルジオールのモノビニルエーテルなど一方の末端基がビニル基で、反対の分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレンビニルエーテルや、上記ポリオキシアルキレンエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンビニルエーテルのビニル基と反対側の分子末端基がメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ラウリロキシ、ステアリロキシなどのアルコキシエーテル末端のモノマーや、上記ポリオキシアルキレンエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンビニルエーテルのビニル基と反対側の分子末端基がフェニル、ノニルフェニル末端のモノマーなどが挙げられる。
【００６３】
ビニルモノマー（ｂ３）がポリオキシアルキレンエーテル鎖を有するものである場合、ポリオキシアルキレンエーテル鎖はオキシエチレンエーテル、オキシプロピレンエーテル、オキシブチレンエーテル等の２種以上のエーテルのブロック共重合、ランダム共重合で得られたものであってよく、ポリカプロラクトンなどのラクトン類との共重合鎖でもよい。
【００６４】
ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）は、分子中に酸性基またはその中和塩を含むものであることが好ましく、この場合、以下に記載するビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）の酸価を所望範囲に調整しやすくなる。分子中に酸性基またはその中和塩を含むビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）としては、酸性基を有する不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂や酸性基を有するビニルモノマー（ｂ３）を用いて作製することができる。
【００６５】
上記酸性基を有するビニルモノマー（ｂ３）としては、末端カルボキシル基を含むものが好ましい。
【００６６】
ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）の固形分酸価は１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇであることがより好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇであることがさらに好ましい。ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）の酸価が上記範囲内にあることにより、本発明の水性顔料分散組成物をインクジェットインキに用いたときに自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の分散性を向上することができる。
【００６７】
上述したように、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）は、不飽和脂肪酸等の脂肪酸由来の側鎖を有するために、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）に濡れ易くなって顔料表面を均一に覆うと考えられる。そして、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）は、不飽和脂肪酸由来の側鎖にさらに酸性基に富んだポリビニル基を結合してなるものであるため、水性顔料分散組成物中で顔料を被覆しつつ、酸性基の陰イオンにより相互に反発力を生じて高い分散性を発揮すると考えられる。
【００６８】
ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）は、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の少なくとも一部の不飽和基に対し、上記ビニルモノマー（ｂ３）から選ばれる一種以上を共重合することにより作製することができる。
【００６９】
エポキシ樹脂（ｂ１）と不飽和脂肪酸を含む脂肪酸（ｂ２）とを反応させて不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を作製した後、引き続き同一反応容器を用いて不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の不飽和基に対してビニルモノマー（ｂ３）の重合を行う場合、予め不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂液の粘度を下げておくことが好ましいが、上記エステル化反応が通常高温反応であることから沸点が１００℃以上の高沸点溶媒を加えて、粘度調整することが好ましい。
【００７０】
不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の不飽和基に対するビニルモノマー（ｂ３）の共重合、すなわち不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の不飽和基に対するビニルモノマーのグラフト共重合は、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂液を含む反応容器中に対して重合開始剤とビニルモノマーを滴下して、１００〜１５０℃の温度下、２〜２０時間重合反応することが好ましい。
【００７１】
不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂量とビニル変性に用いるビニルモノマー（ｂ３）量の割合は、得られるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）の質量に対するビニルポリマーの質量割合（ビニル変性率）が１５〜６０％であることが好ましい。
【００７２】
また、ビニルモノマー（ｂ３）の種類と反応量は、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇとなるように調整することが好ましく、１５〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇとなるように調整することがより好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇとなるように調整することがさらに好ましい。
【００７３】
酸価を上記範囲に制御するという観点から、ビニルモノマー（ｂ３）として、アニオン型モノマーの他に、ノニオン型やカチオン型のモノマーを用いてもよいが、カチオン型モノマーの対イオンは酸になるため、印刷機や塗装機の金属部分が錆びる恐れがあることから、極力使用しないことが好ましい。
【００７４】
重合開始剤としては、１時間半減期が１００℃以上のラジカル開始剤を用いて行うことが好ましく、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドから選ばれる一種以上を挙げることができる。
重合開始剤の使用量は、ビニルモノマー（ｂ３）１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【００７５】
本発明の水性顔料分散組成物をインキジェットインキに使用するためには、上記ビニルモノマーの共重合反応は、臭気の少ない高沸点溶媒の存在下または無溶剤下で行うことが好ましい。
【００７６】
得られた共重合反応物は、対イオンで中和することが好ましい。
【００７７】
ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）中の酸性基に対する対イオンとしては、塩基性化合物を挙げることができ、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドなどから選ばれる一種以上が挙げられる。
【００７８】
本発明の水性顔料分散組成物をインクジェットインキに使用する場合、印刷時に塗膜から対イオンが蒸散することで塗膜の耐水性が向上する。このため、対イオンとしては、アンモニア、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノールなどの揮発性の塩基性化合物が好ましい。
【００７９】
このようにして得られたビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）は、適宜上記中和処理を行った後、水性媒体中に分散して分散液とすることが好ましい。水性媒体としては、水または水を主成分としてエタノールやエーテルを含むものを挙げることができる。
【００８０】
ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水性媒体への分散は、ビニル変性エポキシエステル樹脂に対イオン化合物を８０〜１２５℃の温度下で加えて均一に撹拌した後、水等の水性媒体を加えて、９５℃以下の温度下で分散する方法が挙げられる。
【００８１】
また、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）を沸点５０〜９０℃の溶剤に溶かし、さらに対イオン化合物を加えて水等の水性媒体に５０〜９０℃の温度下で分散、乳化させた後に、溶剤を減圧溜去する方法が挙げられる。
【００８２】
ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）を水性媒体へ分散させる際は、常圧下あるいは加圧下において機械的な剪断力を加えてもよく、機械的な剪断力を加える装置としては、例えばディスパー、ホモミクサー、スタティックミクサー、マイクロフルイダイザー、キャビトロンなどを挙げることができる。
【００８３】
また、ビニル変性エポキシエステル樹脂の中和物を水に分散する際に、分散安定性を向上させる目的で、インクジェットインキに使用した際の塗膜の耐水性を下げない範囲で公知の乳化剤を加えてもよい。上記耐水性の低下を抑制するためには、乳化剤の使用量は極力少なくするか使用しないことが望ましい。
【００８４】
本発明の水性顔料分散組成物は、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）と、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、ワックス粒子（Ｃ）が、水性媒体（Ｄ）に分散してなるものである。
【００８５】
ワックス粒子（Ｃ）としては、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスモンタンワックス及びそれらの誘導体等の天然ワックスや、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス又はこれらのカルボキシル基付与誘導体や、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、これらの酸化物、カルボキシル基付与誘導体、エチレンプロピレン共重合ワックス、マレイン酸付加ワックスなどの合成ワックスや、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル等からなるものを挙げることができる。
【００８６】
ワックス粒子（Ｃ）がカルボキシル基を有するものである場合、ワックス粒子（Ｃ）の粒子径を調整したり、経時安定性を向上させるために、ワックス粒子（Ｃ）とともに、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属化合物等の対イオンとなる塩基性化合物を適量共存させることが好ましい。
【００８７】
本発明の水性顔料分散組成物を作製する場合、ワックス粒子（Ｃ）は直接水性媒体（Ｄ）中に分散させてもよいし、予め水性媒体（Ｄ）と同種の水性媒体中に分散させた状態で、水性媒体（Ｄ）に加えてもよい。
【００８８】
ワックス粒子（Ｃ）を水性媒体に分散する場合、界面活性剤を利用した転相法、高圧で噴射粉砕する方法、細孔から噴霧させる方法、高圧ホモジナイザーにより乳化させる方法、ワックス粒子（Ｃ）を構成するワックスの融点まで温度を上げ、加圧下において高剪断力の攪拌設備を用いて乳化分散する方法等により分散することができる。
【００８９】
上記界面活性剤としては、アルキルフェノール系界面活性剤、高級アルキルアルコール或いは高級アルキルカルボン酸にエチレンオキサイドを付加して得られるノニオン系界面活性剤や、カルボン酸塩型、スルホン酸塩型、燐酸エステル型、脂肪酸エステル型、アルカノールアミド型などのアニオン系界面活性剤や、脂肪酸アミン塩型、第四級アンモニウム塩型などのカチオン系界面活性剤や、両性界面活性剤や、高分子界面活性剤などの公知の界面活性剤から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００９０】
また、ワックス粒子（Ｃ）としては、炭素数１７〜５０の飽和高級アルキルアルコール或いは飽和高級アルキルカルボン酸にエチレンオキサイドを付加して得られるノニオン系界面活性剤を挙げることができる。このノニオン系界面活性剤は、それ自身がワックス状であり、界面活性剤等を利用しなくても、簡便に水性媒体に分散することができる。
【００９１】
ワックス粒子（Ｃ）の平均粒径は、２０〜２００ｎｍであることが好ましく、 ３０〜１８０ｎｍであることがより好ましく、４０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、ワックス粒子（Ｃ）の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）を意味する。
【００９２】
ワックス粒子（Ｃ）の固形分融点は５０〜１４０℃であることが好ましく、６５〜１２５℃であることがより好ましい。
【００９３】
本発明の水性顔料分散組成物は、ワックス粒子（Ｃ）を含むことにより、インクジェットインキに用いたときに、印刷塗膜に対し、優れた耐擦過性、耐摩耗性を付与することができる。
【００９４】
本発明の水性顔料分散組成物は、さらに樹脂粒子エマルションを含んでもよい。
【００９５】
樹脂粒子エマルションとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリルアミド、アクリロイルモロホリン、アクリロニトリル、バーサティック酸ビニルエステル、酢酸ビニル、ブタジエン等の上記ビニルモノマー（ｂ３）として例示した不飽和基を有するビニルモノマーを、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和基を有する酸や、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの塩基モノマーや、ポリオキシエチレンエーテル鎖を有するオリゴマーと共重合した自己乳化分散型のエマルションや、上記不飽和基を有するビニルモノマーを、アニオン性、カチオン性、或いはノニオン性乳化剤を用いて乳化分散し、共重合したエマルション等の乳化重合型のエマルション樹脂を挙げることができる。
【００９６】
また、樹脂粒子エマルションとしては、分子中にノニオン性分子鎖、酸性基、もしくは塩基性基を有するポリウレタン樹脂を対イオンで中和し、水に転相分散した自己乳化分散型のポリウレタン樹脂エマルションや、分子中に酸性の基を有するポリエステル樹脂を対イオンで中和し、水に転相分散した自己乳化分散型のポリエステル樹脂エマルションや、分子中に酸性の基を有するアルキッド樹脂を対イオンで中和し、水に転相分散した自己乳化分散型のアルキッド樹脂エマルションや、上記ビニルモノマー（ｂ３）として例示した不飽和基を有するビニルモノマーを共重合させて得られる自己乳化分散型のウレタンアクリル樹脂エマルションを挙げることができる。
【００９７】
また、樹脂粒子エマルションとしては、分子中にノニオン性分子鎖、酸性基、もしくは塩基性の基を有するポリウレタン樹脂を対イオンで中和し、水に転相分散した自己乳化分散型のポリウレタン樹脂エマルションを乳化剤として前記ビニルモノマー（ｂ３）で例示した不飽和基を有するビニルモノマーを重合して得られるアクリル−ウレタンコアシェル型エマルションも樹脂粒子エマルションとして挙げることができる。
【００９８】
さらに、樹脂粒子エマルションとしては、前記ビニルモノマー（ｂ３）として例示した不飽和基を有するビニルモノマーと、分子内にシロキサン結合鎖と不飽和基を有するシリコンオリゴマーとを、アニオン性乳化剤 、カチオン性乳化剤若しくはノニオン性乳化剤を用いて乳化分散し、共重合した、シリコン−アクリルエマルションや、エマルション粒子内における架橋などに種々の方法でシロキサン結合鎖を導入して得られるシリコン−アクリルエマルション等を挙げることができる。
【００９９】
樹脂粒子エマルションは、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）と相容性を有するものが好ましく、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）と種々の混合範囲にわたって相容性を有することにより、配合の自由度が高くなり、インクジェットインキに用いたときに、光沢性や、光学濃度（黒色度）を向上することができる。
【０１００】
樹脂粒子エマルションの平均粒径は、２０〜２００ｎｍであることが好ましく、
３０〜１８０ｎｍであることがより好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、樹脂粒子エマルションの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）を意味する。
【０１０１】
本発明の水性顔料分散組成物は、樹脂エマルションを含むことにより、粘度等の組成物の物性や、インクジェットインキに用いたときに塗膜強度や固さなどの塗膜物性を改善することができる。
【０１０２】
本発明の水性顔料分散組成物において、水性媒体（Ｄ）としては、水または水を主成分としてエタノールやエーテルを含むものを挙げることができる。
【０１０３】
本発明の水性顔料分散組成物を調製する方法としては、特に制限されないが、上述したビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水性媒体分散液に対し、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）または自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の水性媒体分散液と、ワックス粒子（Ｃ）またはワックス粒子（Ｃ）の水性媒体分散液を加え、さらに必要に応じて樹脂粒子エマルションを加えた上で、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）、ワックス粒子（Ｃ）が所望濃度になるように、適宜水性媒体（Ｄ）を加える方法を挙げることができる。
【０１０４】
本発明の水性顔料分散組成物において、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）とワックス粒子（Ｃ）と樹脂粒子エマルションの全固形分量に対する自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の固形分量の比｛自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の固形分量／（ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）とワックス粒子（Ｃ）と樹脂粒子エマルションの全固形分量）｝は、質量比で、０．１〜３．０であることが好ましく、０．１５〜１．５であることがより好ましく、０．２〜１．０であることがさらに好ましい。
【０１０５】
本発明の水性顔料分散組成物において、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）とワックス粒子（Ｃ）と樹脂粒子エマルションの全固形分量に対する自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の固形分量の比が上記範囲内にあることにより、インクジェットインキに用いたときに、優れた擦過性、光学濃度（ＯＤ値）、光沢性、耐マーカー性を発揮することができる。
【０１０６】
本発明の水性顔料分散組成物は、耐擦過性、光沢性、光学濃度および耐マーカー性に優れるとともに、カーボンブラック顔料の分散性に優れることから、インクジェットインキに好適に使用することができる。
【０１０７】
＜インクジェットインキ＞
次に、本発明のインクジェットインキについて説明する。
本発明のインクジェットインキは、本発明の顔料分散組成物を含有してなることを特徴とするものである。
本発明のインクジェットインキは、本発明の顔料分散組成物に加えて、例えば、公知任意の湿潤剤（乾き防止剤）、防腐剤、防黴剤、粘度調整剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、造膜温度調整剤等を含んでもよい。
【０１０８】
湿潤剤（乾き防止剤）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、メチルペンタンジオール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類や、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレンエーテルグリコール或いはこれらのモノアルキルエーテルや、ジアルキルエーテル、モノアルキルエーテルモノアセテートや、グリセリン、グリセリンモノアルキルエーテルなどのグリセリン誘導体や、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドンなどが挙げられる。
【０１０９】
防腐剤、防黴剤としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、 ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社製のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセル ＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＬＶ、プロキセルＵｌｔｒａ１０、又はＤｅｎｓｉｌＰ、ＤｅｎｓｉｌＤＮ等）などが挙げられる。
【０１１０】
ｐＨ調整剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類及びそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアン モニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩などが挙げられる。
【０１１１】
粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ザンサンガム（キサンタンガム）などの増粘多糖類、アラビアゴム、伊藤製油製ポリエーテルポリウレタン系ＥＲ−３、ＥＲ−９０などを挙げることができる。
【０１１２】
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤を挙げることができる。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩などを挙げることができ、ノニオン系界面活性剤としては、サーフィノール６１、８２、１０４、４４０、４６５、４８５（以上いずれも商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）等のアセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどを挙げることができ、カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などを挙げることができる。
【０１１３】
消泡剤としては、ビックケミー社製シリコン系消泡剤ＢＹＫ-１６１２及びＢＹＫ-１６１５、非シリコン（ポリマー系）消泡剤ＢＹＫ-０１１およびＢＹＫ-０１２や、日信化学工業製アセチレンジオール系オルフィンＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、サーフィノールＤＦ−３７、サーフィノールＤＦ−５８などを挙げることができる。
【０１１４】
造膜温度調整剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのポリオキシアルキレンエーテルグリコールのモノアルキルエーテルや、ジアルキルエーテル、モノアルキルエーテルモノアセテートや、プロピレングリコール−モノブチルエーテル、プロピレングリコール−モノヘキシルエーテル、プロピレングリコール−モノヘプチルエーテル、プロピレングリコール−モノブチルエーテル、プロピレングリコール−モノ −２−エチルヘキシルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルや、ジプロピレングリコール−モノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコール−モノヘプチルエーテルなどのプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル、モノアルキルエーテルモノアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドンなどを挙げることができる。
【０１１５】
本発明のインクジェットインキは、公知任意の方法で調製することができる。
例えば、本発明に係る水性顔料分散組成物を攪拌しながら、湿潤剤（乾き防止剤）、防腐剤、防黴剤、粘度調整剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、造膜温度調整剤等を添加、攪拌し、公知任意の濾過方法により濾過することに製造することができる。
【０１１６】
本発明のインクジェットインキは、本発明の水性顔料分散組成物を含有してなるものであるため、カーボンブラック顔料の分散性に優れ、優れた耐擦過性、光沢性、光学濃度特性、耐マーカー性を発揮することができる。
【０１１７】
＜インクジェット記録方法および記録物＞
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェットインキをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録することを特徴とするものである。
また、本発明の記録物は、本発明のインクジェットインキをインクジェット方式で記録媒体に吐出して記録されてなることを特徴とするものである。
【０１１８】
本発明のインクジェットインキの詳細については、上述したとおりである。
インクジェット方式としては、公知の方法を採用することができ、バブルジェット（登録商標）方式やピエゾ方式の何れの方式も採用することができる。
また、インクジェットインキを吐出する記録媒体も公知の物を挙げることができ、例えば、インクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に対してインクジェットインキを吐出して所望の情報または画像を形成することができる。
【実施例】
【０１１９】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【０１２０】
（実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例３）＜水性顔料分散体の製造例＞
酸性官能基が導入された自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の水分散液として、ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２（東海カーボン（株）製、固形分濃度１５質量％、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）１００ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１５ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積１７０ｍ２／ｇ）を使用した。
また、上記ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２のカルボキシル基量を以下の方法で測定したところ、７８０μｍｏｌ／ｇであった。
【０１２１】
＜カルボキシル基量の測定方法＞
０．９７６ｍｏｌ／ｄｍ３の炭酸水素ナトリウム０．５ｄｍ３に、ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２を２ｇ添加して、６時間振騰した後、カーボンブラックを反応液からろ過分離し、濾液を０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定し、カルボキシル基量を定量した。
【０１２２】
不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の一部の不飽和基にポリビニル基が結合してなるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散液として、ＤＩＣ社製ウォーターゾールＥＦＤ−５５６０、ウォーターゾールＥＦＤ−５５８０、ウォーターゾールＳ−３５２を使用した。これ等の特性を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
ワックス粒子（Ｃ）の水分散液として、東洋アドレ社製の飽和高級アルキルアルコールエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加して得られる飽和アルキルアルコール−オキシエチレンエーテル化合物「アクアペトロ ＤＰ−０３００」と、ＢＹＫ社製の飽和高級アルキルカルボン酸−オキシエチレンエーテル化合物にて酸化ポリエチレンワックスを乳化分散した「ＡＱＵＡＣＥＲ−５３９」と、同社製ワックスエマルション「ＡＱＵＡＣＥＲ−５１５」を使用した。これ等の特性を表２に示す。
ワックス（Ｃ）の平均粒径Ｄ５０は、粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡ−１５０）を用いて測定したものである。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
また、水性媒体（Ｄ）としてイオン交換水を使用し、樹脂粒子エマルションとして、アクリル樹脂の水分散液（大成ファインケミカル社製、アクリットＳＥ２２２３Ｌ、固形分濃度４１．１質量％、粘度７２ｍＰａ、ｐＨ７．１６）、スチレンアクリル樹脂の水分散液（東洋インキ製造社製、トクリルＢＣＸ−９５７２、固形分濃度５０．０質量％、粘度２０００ｍＰａ、ｐＨ８．１）を用い、表３~表４に示す質量部づつ加えて、実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例３に係る水性顔料分散組成物をそれぞれ作製した。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
【表４】
【０１２９】
（実施例１０〜実施例１８、比較例４〜比較例６）＜インクジェットインキの製造例＞
表５および表６に示すように、実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例３で得られた水性顔料分散組成物に対し、それぞれ、グリセリンを５質量部、２−ピロリドンを５質量部、エタノールを２質量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３質量部、オルフィンＥ１０１０（日新化学工業社製）１質量部、１，２−ヘキサンジオール５質量部、プロキセルＸＬ−２（アビシア社製）０．３質量部をさらに加えて、実施例１０~実施例１８および比較例４~比較例６に係るインクジェットインキをそれぞれ作製した。
【０１３０】
実施例１０〜実施例１８および比較例１~比較例３で作製したインクジェットインキは、いずれも自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の濃度が５質量％であるものである。
【０１３１】
【表５】
【０１３２】
実施例１０および実施例１１における、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）／ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）／ワックス粒子（Ｃ）で表わされる固形分質量比は、５／４／１であり、実施例１２における、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）／ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）／ワックス粒子（Ｃ）で表わされる固形分質量比は、５／３．５／１．５であり、実施例１３~実施例１５における、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）／ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）／ワックス粒子（Ｃ）／樹脂粒子エマルションで表わされる固形分質量比は、５／３／０．５／１．５である。
【０１３３】
【表６】
【０１３４】
実施例１６〜実施例１８における、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）／ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）／ワックス粒子（Ｃ）／樹脂粒子エマルションで表わされる固形分質量比は、５／２／０．５／２．５である。また、比較例１および比較例２における自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）／樹脂粒子エマルションで表わされる固形分質量比は、５／５であり、比較例３における自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）／ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）／樹脂粒子エマルションで表わされる固形分質量比は、５／２．５／２．５である。
【０１３５】
実施例１０〜実施例１８および比較例４〜比較例６で作製したインクジェットインキにおける、分散安定性、黒色度（ＯＤ値）、光沢、耐マーカー性および耐擦過性を以下に記載する方法で評価した。結果を表７に示す。
【０１３６】
＜分散安定性＞
各インクジェットインキを、密閉式ガラス瓶に入れインキュベーターおいて７０℃で２週間保存したときの、インクジェットインキの粘度（ｍＰａ・ｓ）およびインキ中の自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の平均粒径（ｎｍ）の経時変化をそれぞれ測定して、以下の基準により評価した。
なお、インキジェットインキ中の自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の平均粒径Ｄ５０は、粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡ−１５０）を用いて測定した。また、インクジェットインキの粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶ２０型粘度計）を用いて測定した。
【０１３７】
（評価基準）
○ : 測定当初の粘度に対する１週間経過時における粘度の変化率と測定当初の平均粒径Ｄ５０に対する１週間経過時における平均粒子径Ｄ５０の変化率がいずれも１０％以内であり、測定当初の粘度に対する２週間経過時における粘度の変化率と測定当初の平均粒径Ｄ５０に対する２週間経過時における平均粒子径Ｄ５０の変化率がいずれも１０％以内である。
△ : 測定当初の粘度に対する１週間経過時における粘度の変化率と測定当初の平均粒径Ｄ５０に対する１週間経過時における平均粒子径Ｄ５０の変化率がいずれも１０％以内であるが、測定当初の粘度に対する２週間経過時における粘度の変化率と測定当初の平均粒径Ｄ５０に対する２週間経過時における平均粒子径Ｄ５０の変化率がいずれも１０％を超え２０％以下である。
× : 測定当初の粘度に対する１週間経過時における粘度の変化率と測定当初の平均粒径Ｄ５０に対する１週間経過時における平均粒子径Ｄ５０の変化率がいずれも１０％を超える。
【０１３８】
＜黒色度（ＯＤ値）＞
各インクジェットインキを用い、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃにより、７２０ｄｐｉの解像度でベタ印字を行い、Ｘ−ｒｉｔｅ Ｉｎｃ.製反射型光学濃度計（ｍｏｄｅｌ ３６１Ｔ）によって黒色度（ＯＤ値）を測定した。
普通紙ゼロックスＰ、ゼロックス４２００，ゼロックス４０２４の３種の普通紙に印字されたベタ部分のＯＤ値の平均が、ＯＤ値１．２以上を○とし、１．１以上１．２未満を△とし、１．１未満を×とした。
【０１３９】
＜光沢＞
各インクジェットインキを用い、エプソン社製インクジェットプリンターＰＸ−Ｖ６００により、１４４０ｄｐｉ解像度でエプソン社製写真紙（光沢紙）にベタ印刷面を行い、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製光沢計（ｍｉｃｒｏ−ｇｒｏｓｓ６０°）にて６０度グロスを測定した。
光沢度６０以上を○とし、光沢度４５以上６０未満を△とし、４５未満を×とした。
【０１４０】
＜耐マーカー性＞
各インクジェットインキを用い、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃにより、７２０ｄｐｉの解像度で普通紙ゼロックス４２００に印字し、印字してから一分後と五分後にコクヨ蛍光マーカーＰｉｔａｓｈ-αにより印字部分から非印字部分に線を引き、目視で印字部のかすれや非印字部の汚れの有無を観察して、以下の基準により評価した。
○：印字してから一分後と五分後のいずれの場合も印字部のかすれや非印字部の汚れが無い。
△：印字してから一分後には印字部のかすれや非印字部の汚れがあるが五分後には無い。
×：印字してから一分後及び五分後のいずれの場合にも印字部のかすれや非印字部の汚れがある。
【０１４１】
＜耐擦過性＞
各インクジェットインキを用いて、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ(セイコーエプソン社製)により上質紙ゼロックスＰ（富士ゼロックス社製）上に印字した後、印字した上質紙の表面を８００ｇの加重をかけて不織布で往復１０回擦過し、擦過前後の状態を観察して、以下の基準により評価した。
○：剥離なし
△：印字部全体の半分未満の剥離あり
×：印字部全体の半分以上の剥離あり
【０１４２】
【表７】
【０１４３】
表７より、実施例１０〜実施例１８で得られたインクジェットインキは、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の分散安定性に優れ、黒色度（ＯＤ値）、光沢性、耐マーカー性、耐擦過性に優れるものであることが分かる。これに対して、ビニル変性エステル樹脂（Ｂ）およびワックス粒子（Ｃ）を用いないで作製した比較例４および比較例５のインクジェットインキは、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の分散安定性に劣るとともに、耐黒色度（ＯＤ値）、光沢性、耐マーカー性、耐擦過性が何れも劣るものであり、ワックス粒子（Ｃ）を用いないで作製した比較例６のインクジェットインキは、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の分散安定性に劣るとともに、光沢性、耐マーカー性、耐擦過性が何れも劣るものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明によれば、インクジェットインキに用いたときに、耐擦過性、光沢性および光学濃度に優れるとともに、カーボンブラック顔料の分散性に優れた水性顔料分散組成物を提供できるとともに、インクジェットインキ、該インクジェットインキを用いたインクジェット記録方法および記録物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料分散組成物、インクジェットインキ、インクジェット記録方法および記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水性インキはその安全性と環境負荷が少ないことから幅広い分野で有機溶剤系インキに取って代わってきており、特にビジネス用途では、オフィス等において各種印刷に使用されるインキとして臭いのない水性色材が必要不可欠になっている。
【０００３】
オフィス等において利用されるインキの代表例として、インクジェットプリンター用のインキ（インクジェットインキ）が挙げられる。
インクジェット記録方法を採用したインクジェットプリンターは、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や画像を紙などの記録媒体の表面に記録するものであり、代表的な記録方式としてバブルジェット（登録商標）方式とピエゾ方式とがある。前者はノズルヘッドまで導いたインクをヒーターで瞬間的に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張でインク液を断続的に吐出して行う方式であり、後者は電歪素子(圧電素子)を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク液滴を断続的に吐出して記録する方式である。
【０００４】
インクジェットインキのうち、黒色インキは、主に文書印刷を目的としてオフィス等で多用されており、各プリンターの記録方式、記録速度に最適化された水性黒色顔料インキが数多く提供されている。
【０００５】
ここで、カーボンブラック等の黒色顔料は、粒子間の凝集力に比べて他の物質、例えば水、有機溶剤、有機高分子等との親和性が弱いために、通常の混合または分散条件では、均一に混合または分散することが極めて困難であることから、
インクジェットインキとしては、黒色顔料の表面を親水化して、水性媒体に対する分散性を向上させたものが知られている（例えば、特許文献１（特開平０８−００３４９８号公報）参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、普通紙に印字した場合に紙の内部にインク組成物が浸透してしまうことから、画像濃度が低下したり裏映りを生じたり、記録紙がカールする等の課題を生じていた。特に、近年、インクジェットプリンターの印刷速度の高速化に伴い、単位時間あたりのインキ吐出量が増える傾向にあるため、従来の水性黒色顔料では十分な画像濃度が得られない場合があった。
【０００７】
また、インクジェットインキとしては、カーボンブラック顔料表面に、各種の界面活性剤や樹脂等からなる分散剤を吸着させたり、顔料表面全体を該分散剤で被覆して、固体状または液体状の他成分との親和性を高めたものが知られている（例えば、特許文献２（特開平０８−２１８０１５号公報）参照）。
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載されているような、顔料表面に分散剤を吸着させてなる従来の水系顔料インキにおいては、ノズルヘッドに設けられた細いノズルからインキが吐出される際に、強い剪断力が加わって分散剤が離脱したり、長期保存中に分散剤が離脱したりする等して顔料の分散状態が不安定になり、保存安定性の悪化を引き起こしてしまう。また、顔料全体を分散剤で被覆してマイクロカプセル化した場合には、保存安定性に優れる反面、画像濃度が大きく低下してしまう。
【０００９】
一方、自己分散型カーボンブラック顔料と水分散性樹脂粒子を含むインクジェットインキとして、樹脂粒子の含有量や自己分散型カーボンブラック顔料の粒子径を規定したものが提案されている（特許文献３（特開２００４−３５７１８号公報）参照）。特許文献３記載の方法によれば、普通紙に印字した際に滲みや裏映り等の発生を抑制し、光学濃度値（ＯＤ値）や吐出安定性に優れたインクジェットインキが得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０８−００３４９８号公報
【特許文献２】特開平０８−２１８０１５号公報
【特許文献３】特開２００４−３５７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本発明者等が検討したところ、特許文献３記載のインクジェットインキは、自己分散型カーボンブラック顔料の分散性、耐擦過性、光学濃度値（ＯＤ値）、光沢性、耐マーカー性等の諸特性を必ずしも充分に満足するものでないことが判明した。
【００１２】
従って、本発明は、インクジェットインキに用いたときに、耐擦過性、光学濃度、光沢性および耐マーカー性に優れるとともにカーボンブラック顔料の分散性に優れた水性顔料分散組成物を提供するともに、インクジェットインキ、該インクジェットインキを用いたインクジェット記録方法および記録物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記技術課題を解決すべく、鋭意検討を重ねたところ、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）と、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の少なくとも一部の不飽和基にポリビニル基が結合してなるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、ワックス粒子（Ｃ）とが、水性媒体（Ｄ）中に分散してなることを特徴とする水性顔料分散組成物により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）と、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の少なくとも一部の不飽和基にポリビニル基が結合してなるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、ワックス粒子（Ｃ）とが、水性媒体（Ｄ）中に分散してなることを特徴とする水性顔料分散組成物、
（２）上記ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）の固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（１）に記載の水性顔料分散組成物、
（３）上記（１）または（２）に記載の水性顔料分散組成物を含有してなることを特徴とするインクジェトインキ、
（４）上記（３）に記載のインクジェトインキをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録することを特徴とするインクジェット記録方法、および
（５）上記（４）に記載のインクジェトインキをインクジェット方式で記録媒体に吐出して記録されてなることを特徴とする記録物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、インクジェットインキに用いたときに、耐擦過性、光学濃度、光沢性および耐マーカー性に優れるとともにカーボンブラック顔料の分散性に優れた水性顔料分散組成物を提供するともに、インクジェットインキ、該インクジェットインキを用いたインクジェット記録方法および記録物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜水性顔料分散組成物＞
先ず、本発明の水性顔料分散組成物について説明する。
本発明の水性顔料分散組成物は、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）と、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の少なくとも一部の不飽和基にポリビニル基が結合してなるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、ワックス粒子（Ｃ）とが、水性媒体（Ｄ）中に分散してなることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の水性顔料分散組成物において、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）とは、少なくとも一種の親水性基がカーボンブラック顔料の表面に直接、若しくは他の原子団を介して結合したものであって、水中に懸濁して分散液とした際に界面活性剤や高分子化合物を添加することなく安定した分散状態を保持することができ、その分散液の表面張力がほとんど水と同等の値を示すものを意味する。
本出願書類において、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）には、上記親水性基を対イオンで中和したものも含むものとする。
本発明の水性顔料分散組成物においては、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）を用いることにより、インクジェットインキに用いた際にオリフィスからのインクの吐出安定性のより一層の向上を図ることができる。
【００１８】
自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）を構成するカーボンブラックとしては、ガスファーネスブラックやオイルファーネスブラックと称されるファーネスト法で製造されるファーネスブックや、チャネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラックと称されるコンタクト法で製造されるものや、アセチレンブラック、サーマルブラックと称されるサーマル法で製造されるものを挙げることができ、これ等のカーボンブラックは、炭素含有量が高く、無定形構造に由来する黒色度が高く、ピーチブラックやランプブラック等に比較して乾燥速度が速く、保存安定性が高く、安価であることから、好ましく使用することができる。
【００１９】
上記カーボンブラックのうち、ファーネスブラックやチャネルブラック等の超微細カーボンブラックを用いると、得られる水性顔料分散組成物をインクジェットインキに用いたときに、高解像度で印刷品質に優れるものを得ることができるため好ましく、生産性等の点から、ファーネスブラックがより好ましい。
【００２０】
カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以上であるものが好ましく、５０〜３００ｍ２／ｇであるものがより好ましく、８０〜２５０ｍ２／ｇであるものがさらに好ましい。また、カーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸収量が５０ｃｍ３／１００ｇ以上であるものが好ましく、５０〜２００ｃｍ３／１００ｇであるものがより好ましく、８０〜１８０ｃｍ３／１００ｇであるものがさらに好ましい。
【００２１】
カーボンブラックのＮ２ＳＡおよびＤＢＰ吸収量が上記範囲内にあることにより、本発明の水性顔料分散組成物をインクジェットインキに用いたときに、水性媒体に対する優れた分散性や、インク性能を発揮することができる。
【００２２】
なお、本出願書類において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２に規定される「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第２部、比表面積の求め方−窒素吸着法、単点法」に従って測定した値を意味し、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４に規定される「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部、ＤＢＰ吸収量の求め方」に従って測定した値を意味する。
【００２３】
また、カーボンブラックの一次粒子径は、１０〜７０ｎｍであることが好適であり、１５〜４３ｎｍであることがより好適であり、１８〜３０ｎｍであることがさらに好適である。なお、本出願書類において、カーボンブラックの一次粒子径は、電子顕微鏡観察による算術平均径（数平均）を意味する。
【００２４】
本発明の水性顔料分散組成物において、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）としては、上記カーボンブラックの表面に、種々の酸化剤を用いた酸化処理やジアゾニウム塩のカップリング反応により、親水性基として、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、リン酸エステル基などの酸性基を設けたものを挙げることができ、親水性基としてカルボキシル基と水酸基とを設けたものが好適である。
【００２５】
酸化剤を用いてカーボンブラック顔料の表面を酸化する方法としては、上記カーボンブラックを、高温下で遊離酸素と接触させて酸化する方法や、オゾン、ＮＯ２などによって酸化する方法や、臭素及び水によって常圧下又は加圧下で処理する方法や、過酸化水素水、硝酸、硫酸などの酸化性の溶液で酸化する方法や、これらの方法を組合せた方法を挙げることができる。上記表面処理して酸化した顔料をさらに対イオンで中和してもよい。
【００２６】
上述した方法によって、表面に酸性基を有する顔料を得ることができるが、表面に酸性基を有する顔料としては、市販品を用いることもでき、自己分散型カーボンブラックとして市販されているＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２、ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６４（いずれも東海カーボン（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（いずれもキャボット・スペシャリティ社製）等を挙げることができる。
【００２７】
自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の平均粒径は、５０〜１８０ｎｍであることが好適であり、６０〜１５０ｎｍであることがより好適であり、７０〜１２０ｎｍであることがさらに好適であるなお、本出願書類において、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）を意味する。
【００２８】
本発明の水性顔料分散組成物において、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の含有割合は、固形分換算したときに、２〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、４〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明の水性顔料分散組成物は、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の少なくとも一部の不飽和基にポリビニル基が結合してなるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）を含む。
【００３０】
不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂は、エポキシ樹脂（ｂ１）のエポキシ基または水酸基と不飽和脂肪酸を含む脂肪酸（ｂ２）のカルボキシル基とを脱水エステル化反応してなるものを挙げることができる。
【００３１】
エポキシ樹脂（ｂ１）としては、分子中にエポキシ基を１．５〜３個有するエポキシ樹脂が適当であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオキシアルキレン型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂等から選ばれる一種以上を使用することができる。
【００３２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロン８５０、１０５０、２０５０、３０５０、４０５０、７０５０（以上ＤＩＣ社製）、エピコート８２８、１００１、１００２、１００３、１００４、１００７（以上ジャパンエポキシレジン社製）などから選ばれる一種以上が挙げられる。
【００３３】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロン８３０、８３５（ＤＩＣ社製）、エピコート８０６、８０７（以上ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００３４】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７４０、７７５（以上ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００３５】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えばユノックス２０１、２８９（以上ユニオンカーバイト社製）などが挙げられる。
【００３６】
ポリオキシアルキレン型エポキシ樹脂としては、例えばエポライト４０Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ（以上共栄社化学社製）などが挙げられる。
【００３７】
エポキシ化ポリブタジエン樹脂としては、例えばＰＢ３６００（ダイセル化学社製）、ＢＦ―１０００（アデカアーガス社製）などが挙げられる。
【００３８】
上記エポキシ樹脂（ｂ１）の中、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明の水性顔料分散組成物は、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂（ｂ１）に由来するエポキシ骨格を有することにより、インクジェットインキに用いたときに優れた耐マーカー性を発揮すると考えられる。
【００３９】
不飽和脂肪酸を含む脂肪酸（ｂ２）は、不飽和脂肪酸を必須成分として含み飽和脂肪酸を任意成分として含むものを意味する。
【００４０】
このような不飽和脂肪酸や飽和脂肪酸としては、油脂由来の不飽和脂肪酸や飽和脂肪酸、炭素数８〜３０の分岐状又は直鎖状の不飽和脂肪酸や飽和脂肪酸を挙げることができる。
【００４１】
油脂由来の不飽和脂肪酸または飽和脂肪酸としては、椰子油脂肪酸、トール油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、大豆油脂肪酸（大豆脂肪酸とも称され、大豆油を加水分解して得られる脂肪酸を意味する）、なたね油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸等を挙げることができる。
【００４２】
油脂由来の不飽和脂肪酸または飽和脂肪酸のうち、ヨウ素価１２０〜２００の大豆油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸などの半乾性油、乾性油の脂肪酸が好ましく、これ等の脂肪酸を使用すること事によって、後述するポリビニル基を不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の不飽和基に容易にグラフト共重合させることができる。
【００４３】
炭素数８〜３０の分岐状又は直鎖状の不飽和脂肪酸や飽和脂肪酸としては、炭素数８のオクタン酸、炭素数１０のデカン酸、炭素数１２のラウリン酸、炭素数１４のミリスチン酸、炭素数１６のパルミチン酸、炭素数１８のステアリン酸、炭素数２０のアラキジン酸等の飽和脂肪酸、炭素数１６のパルミトレイン酸、炭素数１８のオレイン酸、炭素数１８のリノール酸、α−リノレン酸γ−リノレン酸、炭素数２０のエイコサトリエン酸、アラキドン酸、イコサペンタエン酸、炭素数２２のドコセン酸（エルカ酸）等の不飽和脂肪酸を挙げることができる。
【００４４】
不飽和脂肪酸または脂肪酸としては、二塩基酸であってもよい。二塩基酸としては、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸などのコハク酸の誘導体、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸等の脂肪族二塩基酸や、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族多塩基酸またはその無水物や、無水ヒドロフタル酸、ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多塩基酸またはその無水物等から選ばれる１種以上の多塩基酸あるいは酸無水物を挙げることができる。
特にドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸などのコハク酸の誘導体は、後述するポリビニル基ではなく不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂骨格にカルボキシル基を導入することができるため、好ましく用いることができる。
【００４５】
不飽和脂肪酸を含む脂肪酸（ｂ２）は、不飽和脂肪酸を３〜１００質量％含むものが好ましく、５〜９０質量％含むものがより好ましく、７〜８０質量％含むものがさらに好ましい。
【００４６】
不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の生成反応、すなわちエポキシ樹脂（ｂ１）と不飽和脂肪酸を含む脂肪酸（ｂ２）とのエステル化反応は、例えば、攪拌機、窒素吹込管、環流管およびエステル化反応により生じる縮合水を系外に取りだすデカンターを備えた反応器により行うことができ、１８０〜２５０℃の温度雰囲気下、１〜２０時間で反応を終了させることが好ましい。反応温度が１８０℃未満では反応時間が長くなって作業効率が低下してしまい、反応温度が２５０℃を超えると、不飽和脂肪酸の不飽和基による重合反応を生じる場合がある。
【００４７】
上記エステル化反応は、溶媒不存在下または反応に関与しない溶剤の存在下で行うことが好ましい。
エポキシ樹脂（ｂ１）由来の水酸基と不飽和脂肪酸を含む脂肪酸（ｂ２）由来のカルボキシル基との脱水エステル化反応により生じる反応水を系外に留去する上では、反応系内にトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物を反応物の３〜１０％加えて反応を進めることが好ましい。
【００４８】
上記エステル化反応においては、必要に応じて反応触媒を用いてもよく、反応触媒としては、ジブチル錫ジサクシネート、ジブチル錫ジラウリレート、酸化錫などの錫系触媒、チタン酸プロピル、チタン酸ブチルなどのチタン酸アルキル触媒、オクチル酸ズルコニウム、トリフェニルホスフィンなどの触媒が挙げられる。また、上記エステル化反応においては、必要に応じて着色防止剤（酸化防止剤）を用いてもよく、着色防止剤（酸化防止剤）としては、トリフェニルフォスファイト等を挙げることができる。
【００４９】
このように、エポキシ樹脂（ｂ１）由来のエポキシ基または水酸基と不飽和脂肪酸を含む脂肪酸（ｂ２）由来のカルボキシル基との脱水エステル反応により不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得ることができる。
【００５０】
不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の油長は８〜７０が好ましく、２０〜７０がより好ましく、３０〜６０がさらに好ましい。
油長とは、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂全体に占める油成分（不飽和脂肪酸および飽和脂肪酸）の質量割合（質量％）を意味する。上記油長は、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得る際に反応に供したエポキシ樹脂量および不飽和脂肪酸を含む脂肪酸量から算出することができる。
【００５１】
不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の油長が上記範囲内にあることにより、後述するように、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の不飽和基に対してビニルモノマーを重合させてポリビニル基を結合させる際に、無溶剤下で反応させた場合でも反応液の粘度上昇を抑制することができ、耐マーカー性（擦過性）などの塗膜性能に優れたインクジェットインキを提供することができる。
【００５２】
エポキシ樹脂（ｂ１）由来のエポキシ基または水酸基と不飽和脂肪酸を含む脂肪酸（ｂ２）由来のカルボキシル基との脱水エステル反応により得られた不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂においては、実際には、エポキシ樹脂（ｂ１）と不飽和脂肪酸を含む脂肪酸（ｂ２）との脱水エステル反応により縮合水が生じ、エステル化反応後の系全体の質量は仕込み量（反応前の質量）より減るために、エステル化反応前後で油長も相違することになる。しかしながら、通常、エポキシエステル樹脂の縮合水による減量は小さいために無視され、仕込み時の油脂分ここでは脂肪酸の質量分率で表される。
【００５３】
また、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂全体に占める不飽和脂肪酸の含有割合は５〜５０質量％が好ましい。不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂全体に占める不飽和脂肪酸の含有割合も、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を得る際に反応に供したエポキシ樹脂量および不飽和脂肪酸を含む脂肪酸量から算出することができる。
【００５４】
本発明の水性顔料分散組成物においては、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）の骨格成分として、不飽和脂肪酸または脂肪酸由来の側鎖（長鎖炭化水素基）を有する不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を用いていることから、これらの側鎖により自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）との親和性を向上させ、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）表面に対する濡れ性を向上させることができる。このように、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）が被膜を形成する際、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の表面を均質に覆うことが可能となるため、光学濃度（ＯＤ値）や光沢性に優れたインクジェットインキを提供できると考えられる。
【００５５】
本発明の水性顔料分散組成物において、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）は、上記不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の少なくとも一部の不飽和基にポリビニル基が結合してなるものである。
【００５６】
上記ポリビニル基は、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の少なくとも一部の不飽和基に対して、ビニルモノマー（ｂ３）を重合してなるものを挙げることができる。
なお、本出願書類において、ビニルモノマー（ｂ３）には、２種以上のビニルモノマーが共重合したダイマーやオリゴマーも含むものとする。
【００５７】
ビニルモノマー（ｂ３）としては、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の不飽和基と共重合可能なモノマーから選ばれる一種以上であれば特に制限されないが、分子中にビニル基と酸性基とを含むものが好ましい。
【００５８】
ビニルモノマー（ｂ３）としては、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等や、二塩基酸であるイタコン酸、マレイン酸、フマル酸のカルボキシル基の一方だけがアルキルエステルになっているハーフエステル酸ビニルモノマーや、βヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの水酸基と、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物との反応によって得られる分子中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する酸ビニルモノマーや、アクリル酸ダイマーや、（メタ）アクリル酸とεカプロラクトンなどのカプロラクトン類を付加して得られるビニルモノマーや、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの水酸基と、燐酸モノエステルからなるビニルモノマーなどが挙げられる。
【００５９】
上記ビニルモノマーを用いてポリビニル基を形成した場合、後述するように、酸価が所定範囲内にあるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）を得やすくなり、酸価が所定範囲内にあるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）を含むことにより、インクジェットインキに用いたときに、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の分散性に優れた水性顔料分散組成物とすることができる。
【００６０】
また、ビニルモノマー（ｂ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートや、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルスチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマーや、製品名ベオバ９（ネオナノン酸ビニルエステル）、製品名ベオバ１０（ネオデカン酸ビニルエステル）などジャパンケムテック社製バーサティック酸ビニルなどのビニルモノマーを挙げることができる。
【００６１】
また、ビニルモノマー（ｂ３）としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−ブトキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、ω―アルコキシアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有するモノマー、アクリロイルモロホリン、Ｎ，Ｎ―ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基を有するモノマーや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有モノマーや、これら水酸基含有モノマーにεカプロラクトンを付加したεカプロラクトン変性水酸基含有モノマーや、ビニルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどの活性メチレン基を有するモノマーや、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシリル基を有するモノマーや、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有するモノマーや、２−イソシアナートプロペン、２−イソシアナートエチルビニルエーテル、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアネート基を有するモノマーなどが挙げられる。
【００６２】
また、ビニルモノマー（ｂ３）としては、ポリオキシエチレンエーテルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンエーテルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレンエーテルグリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレンエーテル（メタ）アクリレートや、ポリオキシアルキレンエーテルジオールのモノビニルエーテルなど一方の末端基がビニル基で、反対の分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレンビニルエーテルや、上記ポリオキシアルキレンエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンビニルエーテルのビニル基と反対側の分子末端基がメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ラウリロキシ、ステアリロキシなどのアルコキシエーテル末端のモノマーや、上記ポリオキシアルキレンエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンビニルエーテルのビニル基と反対側の分子末端基がフェニル、ノニルフェニル末端のモノマーなどが挙げられる。
【００６３】
ビニルモノマー（ｂ３）がポリオキシアルキレンエーテル鎖を有するものである場合、ポリオキシアルキレンエーテル鎖はオキシエチレンエーテル、オキシプロピレンエーテル、オキシブチレンエーテル等の２種以上のエーテルのブロック共重合、ランダム共重合で得られたものであってよく、ポリカプロラクトンなどのラクトン類との共重合鎖でもよい。
【００６４】
ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）は、分子中に酸性基またはその中和塩を含むものであることが好ましく、この場合、以下に記載するビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）の酸価を所望範囲に調整しやすくなる。分子中に酸性基またはその中和塩を含むビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）としては、酸性基を有する不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂や酸性基を有するビニルモノマー（ｂ３）を用いて作製することができる。
【００６５】
上記酸性基を有するビニルモノマー（ｂ３）としては、末端カルボキシル基を含むものが好ましい。
【００６６】
ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）の固形分酸価は１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇであることがより好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇであることがさらに好ましい。ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）の酸価が上記範囲内にあることにより、本発明の水性顔料分散組成物をインクジェットインキに用いたときに自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の分散性を向上することができる。
【００６７】
上述したように、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）は、不飽和脂肪酸等の脂肪酸由来の側鎖を有するために、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）に濡れ易くなって顔料表面を均一に覆うと考えられる。そして、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）は、不飽和脂肪酸由来の側鎖にさらに酸性基に富んだポリビニル基を結合してなるものであるため、水性顔料分散組成物中で顔料を被覆しつつ、酸性基の陰イオンにより相互に反発力を生じて高い分散性を発揮すると考えられる。
【００６８】
ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）は、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の少なくとも一部の不飽和基に対し、上記ビニルモノマー（ｂ３）から選ばれる一種以上を共重合することにより作製することができる。
【００６９】
エポキシ樹脂（ｂ１）と不飽和脂肪酸を含む脂肪酸（ｂ２）とを反応させて不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂を作製した後、引き続き同一反応容器を用いて不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の不飽和基に対してビニルモノマー（ｂ３）の重合を行う場合、予め不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂液の粘度を下げておくことが好ましいが、上記エステル化反応が通常高温反応であることから沸点が１００℃以上の高沸点溶媒を加えて、粘度調整することが好ましい。
【００７０】
不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の不飽和基に対するビニルモノマー（ｂ３）の共重合、すなわち不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の不飽和基に対するビニルモノマーのグラフト共重合は、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂液を含む反応容器中に対して重合開始剤とビニルモノマーを滴下して、１００〜１５０℃の温度下、２〜２０時間重合反応することが好ましい。
【００７１】
不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂量とビニル変性に用いるビニルモノマー（ｂ３）量の割合は、得られるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）の質量に対するビニルポリマーの質量割合（ビニル変性率）が１５〜６０％であることが好ましい。
【００７２】
また、ビニルモノマー（ｂ３）の種類と反応量は、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇとなるように調整することが好ましく、１５〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇとなるように調整することがより好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇとなるように調整することがさらに好ましい。
【００７３】
酸価を上記範囲に制御するという観点から、ビニルモノマー（ｂ３）として、アニオン型モノマーの他に、ノニオン型やカチオン型のモノマーを用いてもよいが、カチオン型モノマーの対イオンは酸になるため、印刷機や塗装機の金属部分が錆びる恐れがあることから、極力使用しないことが好ましい。
【００７４】
重合開始剤としては、１時間半減期が１００℃以上のラジカル開始剤を用いて行うことが好ましく、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドから選ばれる一種以上を挙げることができる。
重合開始剤の使用量は、ビニルモノマー（ｂ３）１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【００７５】
本発明の水性顔料分散組成物をインキジェットインキに使用するためには、上記ビニルモノマーの共重合反応は、臭気の少ない高沸点溶媒の存在下または無溶剤下で行うことが好ましい。
【００７６】
得られた共重合反応物は、対イオンで中和することが好ましい。
【００７７】
ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）中の酸性基に対する対イオンとしては、塩基性化合物を挙げることができ、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドなどから選ばれる一種以上が挙げられる。
【００７８】
本発明の水性顔料分散組成物をインクジェットインキに使用する場合、印刷時に塗膜から対イオンが蒸散することで塗膜の耐水性が向上する。このため、対イオンとしては、アンモニア、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノールなどの揮発性の塩基性化合物が好ましい。
【００７９】
このようにして得られたビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）は、適宜上記中和処理を行った後、水性媒体中に分散して分散液とすることが好ましい。水性媒体としては、水または水を主成分としてエタノールやエーテルを含むものを挙げることができる。
【００８０】
ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水性媒体への分散は、ビニル変性エポキシエステル樹脂に対イオン化合物を８０〜１２５℃の温度下で加えて均一に撹拌した後、水等の水性媒体を加えて、９５℃以下の温度下で分散する方法が挙げられる。
【００８１】
また、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）を沸点５０〜９０℃の溶剤に溶かし、さらに対イオン化合物を加えて水等の水性媒体に５０〜９０℃の温度下で分散、乳化させた後に、溶剤を減圧溜去する方法が挙げられる。
【００８２】
ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）を水性媒体へ分散させる際は、常圧下あるいは加圧下において機械的な剪断力を加えてもよく、機械的な剪断力を加える装置としては、例えばディスパー、ホモミクサー、スタティックミクサー、マイクロフルイダイザー、キャビトロンなどを挙げることができる。
【００８３】
また、ビニル変性エポキシエステル樹脂の中和物を水に分散する際に、分散安定性を向上させる目的で、インクジェットインキに使用した際の塗膜の耐水性を下げない範囲で公知の乳化剤を加えてもよい。上記耐水性の低下を抑制するためには、乳化剤の使用量は極力少なくするか使用しないことが望ましい。
【００８４】
本発明の水性顔料分散組成物は、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）と、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、ワックス粒子（Ｃ）が、水性媒体（Ｄ）に分散してなるものである。
【００８５】
ワックス粒子（Ｃ）としては、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスモンタンワックス及びそれらの誘導体等の天然ワックスや、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス又はこれらのカルボキシル基付与誘導体や、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、これらの酸化物、カルボキシル基付与誘導体、エチレンプロピレン共重合ワックス、マレイン酸付加ワックスなどの合成ワックスや、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル等からなるものを挙げることができる。
【００８６】
ワックス粒子（Ｃ）がカルボキシル基を有するものである場合、ワックス粒子（Ｃ）の粒子径を調整したり、経時安定性を向上させるために、ワックス粒子（Ｃ）とともに、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属化合物等の対イオンとなる塩基性化合物を適量共存させることが好ましい。
【００８７】
本発明の水性顔料分散組成物を作製する場合、ワックス粒子（Ｃ）は直接水性媒体（Ｄ）中に分散させてもよいし、予め水性媒体（Ｄ）と同種の水性媒体中に分散させた状態で、水性媒体（Ｄ）に加えてもよい。
【００８８】
ワックス粒子（Ｃ）を水性媒体に分散する場合、界面活性剤を利用した転相法、高圧で噴射粉砕する方法、細孔から噴霧させる方法、高圧ホモジナイザーにより乳化させる方法、ワックス粒子（Ｃ）を構成するワックスの融点まで温度を上げ、加圧下において高剪断力の攪拌設備を用いて乳化分散する方法等により分散することができる。
【００８９】
上記界面活性剤としては、アルキルフェノール系界面活性剤、高級アルキルアルコール或いは高級アルキルカルボン酸にエチレンオキサイドを付加して得られるノニオン系界面活性剤や、カルボン酸塩型、スルホン酸塩型、燐酸エステル型、脂肪酸エステル型、アルカノールアミド型などのアニオン系界面活性剤や、脂肪酸アミン塩型、第四級アンモニウム塩型などのカチオン系界面活性剤や、両性界面活性剤や、高分子界面活性剤などの公知の界面活性剤から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００９０】
また、ワックス粒子（Ｃ）としては、炭素数１７〜５０の飽和高級アルキルアルコール或いは飽和高級アルキルカルボン酸にエチレンオキサイドを付加して得られるノニオン系界面活性剤を挙げることができる。このノニオン系界面活性剤は、それ自身がワックス状であり、界面活性剤等を利用しなくても、簡便に水性媒体に分散することができる。
【００９１】
ワックス粒子（Ｃ）の平均粒径は、２０〜２００ｎｍであることが好ましく、 ３０〜１８０ｎｍであることがより好ましく、４０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、ワックス粒子（Ｃ）の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）を意味する。
【００９２】
ワックス粒子（Ｃ）の固形分融点は５０〜１４０℃であることが好ましく、６５〜１２５℃であることがより好ましい。
【００９３】
本発明の水性顔料分散組成物は、ワックス粒子（Ｃ）を含むことにより、インクジェットインキに用いたときに、印刷塗膜に対し、優れた耐擦過性、耐摩耗性を付与することができる。
【００９４】
本発明の水性顔料分散組成物は、さらに樹脂粒子エマルションを含んでもよい。
【００９５】
樹脂粒子エマルションとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリルアミド、アクリロイルモロホリン、アクリロニトリル、バーサティック酸ビニルエステル、酢酸ビニル、ブタジエン等の上記ビニルモノマー（ｂ３）として例示した不飽和基を有するビニルモノマーを、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和基を有する酸や、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの塩基モノマーや、ポリオキシエチレンエーテル鎖を有するオリゴマーと共重合した自己乳化分散型のエマルションや、上記不飽和基を有するビニルモノマーを、アニオン性、カチオン性、或いはノニオン性乳化剤を用いて乳化分散し、共重合したエマルション等の乳化重合型のエマルション樹脂を挙げることができる。
【００９６】
また、樹脂粒子エマルションとしては、分子中にノニオン性分子鎖、酸性基、もしくは塩基性基を有するポリウレタン樹脂を対イオンで中和し、水に転相分散した自己乳化分散型のポリウレタン樹脂エマルションや、分子中に酸性の基を有するポリエステル樹脂を対イオンで中和し、水に転相分散した自己乳化分散型のポリエステル樹脂エマルションや、分子中に酸性の基を有するアルキッド樹脂を対イオンで中和し、水に転相分散した自己乳化分散型のアルキッド樹脂エマルションや、上記ビニルモノマー（ｂ３）として例示した不飽和基を有するビニルモノマーを共重合させて得られる自己乳化分散型のウレタンアクリル樹脂エマルションを挙げることができる。
【００９７】
また、樹脂粒子エマルションとしては、分子中にノニオン性分子鎖、酸性基、もしくは塩基性の基を有するポリウレタン樹脂を対イオンで中和し、水に転相分散した自己乳化分散型のポリウレタン樹脂エマルションを乳化剤として前記ビニルモノマー（ｂ３）で例示した不飽和基を有するビニルモノマーを重合して得られるアクリル−ウレタンコアシェル型エマルションも樹脂粒子エマルションとして挙げることができる。
【００９８】
さらに、樹脂粒子エマルションとしては、前記ビニルモノマー（ｂ３）として例示した不飽和基を有するビニルモノマーと、分子内にシロキサン結合鎖と不飽和基を有するシリコンオリゴマーとを、アニオン性乳化剤 、カチオン性乳化剤若しくはノニオン性乳化剤を用いて乳化分散し、共重合した、シリコン−アクリルエマルションや、エマルション粒子内における架橋などに種々の方法でシロキサン結合鎖を導入して得られるシリコン−アクリルエマルション等を挙げることができる。
【００９９】
樹脂粒子エマルションは、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）と相容性を有するものが好ましく、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）と種々の混合範囲にわたって相容性を有することにより、配合の自由度が高くなり、インクジェットインキに用いたときに、光沢性や、光学濃度（黒色度）を向上することができる。
【０１００】
樹脂粒子エマルションの平均粒径は、２０〜２００ｎｍであることが好ましく、
３０〜１８０ｎｍであることがより好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、樹脂粒子エマルションの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）を意味する。
【０１０１】
本発明の水性顔料分散組成物は、樹脂エマルションを含むことにより、粘度等の組成物の物性や、インクジェットインキに用いたときに塗膜強度や固さなどの塗膜物性を改善することができる。
【０１０２】
本発明の水性顔料分散組成物において、水性媒体（Ｄ）としては、水または水を主成分としてエタノールやエーテルを含むものを挙げることができる。
【０１０３】
本発明の水性顔料分散組成物を調製する方法としては、特に制限されないが、上述したビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水性媒体分散液に対し、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）または自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の水性媒体分散液と、ワックス粒子（Ｃ）またはワックス粒子（Ｃ）の水性媒体分散液を加え、さらに必要に応じて樹脂粒子エマルションを加えた上で、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）、ワックス粒子（Ｃ）が所望濃度になるように、適宜水性媒体（Ｄ）を加える方法を挙げることができる。
【０１０４】
本発明の水性顔料分散組成物において、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）とワックス粒子（Ｃ）と樹脂粒子エマルションの全固形分量に対する自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の固形分量の比｛自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の固形分量／（ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）とワックス粒子（Ｃ）と樹脂粒子エマルションの全固形分量）｝は、質量比で、０．１〜３．０であることが好ましく、０．１５〜１．５であることがより好ましく、０．２〜１．０であることがさらに好ましい。
【０１０５】
本発明の水性顔料分散組成物において、ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）とワックス粒子（Ｃ）と樹脂粒子エマルションの全固形分量に対する自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の固形分量の比が上記範囲内にあることにより、インクジェットインキに用いたときに、優れた擦過性、光学濃度（ＯＤ値）、光沢性、耐マーカー性を発揮することができる。
【０１０６】
本発明の水性顔料分散組成物は、耐擦過性、光沢性、光学濃度および耐マーカー性に優れるとともに、カーボンブラック顔料の分散性に優れることから、インクジェットインキに好適に使用することができる。
【０１０７】
＜インクジェットインキ＞
次に、本発明のインクジェットインキについて説明する。
本発明のインクジェットインキは、本発明の顔料分散組成物を含有してなることを特徴とするものである。
本発明のインクジェットインキは、本発明の顔料分散組成物に加えて、例えば、公知任意の湿潤剤（乾き防止剤）、防腐剤、防黴剤、粘度調整剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、造膜温度調整剤等を含んでもよい。
【０１０８】
湿潤剤（乾き防止剤）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、メチルペンタンジオール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類や、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレンエーテルグリコール或いはこれらのモノアルキルエーテルや、ジアルキルエーテル、モノアルキルエーテルモノアセテートや、グリセリン、グリセリンモノアルキルエーテルなどのグリセリン誘導体や、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドンなどが挙げられる。
【０１０９】
防腐剤、防黴剤としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、 ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社製のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセル ＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＬＶ、プロキセルＵｌｔｒａ１０、又はＤｅｎｓｉｌＰ、ＤｅｎｓｉｌＤＮ等）などが挙げられる。
【０１１０】
ｐＨ調整剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類及びそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアン モニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩などが挙げられる。
【０１１１】
粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ザンサンガム（キサンタンガム）などの増粘多糖類、アラビアゴム、伊藤製油製ポリエーテルポリウレタン系ＥＲ−３、ＥＲ−９０などを挙げることができる。
【０１１２】
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤を挙げることができる。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩などを挙げることができ、ノニオン系界面活性剤としては、サーフィノール６１、８２、１０４、４４０、４６５、４８５（以上いずれも商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）等のアセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどを挙げることができ、カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などを挙げることができる。
【０１１３】
消泡剤としては、ビックケミー社製シリコン系消泡剤ＢＹＫ-１６１２及びＢＹＫ-１６１５、非シリコン（ポリマー系）消泡剤ＢＹＫ-０１１およびＢＹＫ-０１２や、日信化学工業製アセチレンジオール系オルフィンＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、サーフィノールＤＦ−３７、サーフィノールＤＦ−５８などを挙げることができる。
【０１１４】
造膜温度調整剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのポリオキシアルキレンエーテルグリコールのモノアルキルエーテルや、ジアルキルエーテル、モノアルキルエーテルモノアセテートや、プロピレングリコール−モノブチルエーテル、プロピレングリコール−モノヘキシルエーテル、プロピレングリコール−モノヘプチルエーテル、プロピレングリコール−モノブチルエーテル、プロピレングリコール−モノ −２−エチルヘキシルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルや、ジプロピレングリコール−モノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコール−モノヘプチルエーテルなどのプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル、モノアルキルエーテルモノアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドンなどを挙げることができる。
【０１１５】
本発明のインクジェットインキは、公知任意の方法で調製することができる。
例えば、本発明に係る水性顔料分散組成物を攪拌しながら、湿潤剤（乾き防止剤）、防腐剤、防黴剤、粘度調整剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、造膜温度調整剤等を添加、攪拌し、公知任意の濾過方法により濾過することに製造することができる。
【０１１６】
本発明のインクジェットインキは、本発明の水性顔料分散組成物を含有してなるものであるため、カーボンブラック顔料の分散性に優れ、優れた耐擦過性、光沢性、光学濃度特性、耐マーカー性を発揮することができる。
【０１１７】
＜インクジェット記録方法および記録物＞
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェットインキをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録することを特徴とするものである。
また、本発明の記録物は、本発明のインクジェットインキをインクジェット方式で記録媒体に吐出して記録されてなることを特徴とするものである。
【０１１８】
本発明のインクジェットインキの詳細については、上述したとおりである。
インクジェット方式としては、公知の方法を採用することができ、バブルジェット（登録商標）方式やピエゾ方式の何れの方式も採用することができる。
また、インクジェットインキを吐出する記録媒体も公知の物を挙げることができ、例えば、インクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に対してインクジェットインキを吐出して所望の情報または画像を形成することができる。
【実施例】
【０１１９】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【０１２０】
（実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例３）＜水性顔料分散体の製造例＞
酸性官能基が導入された自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の水分散液として、ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２（東海カーボン（株）製、固形分濃度１５質量％、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）１００ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１５ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積１７０ｍ２／ｇ）を使用した。
また、上記ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２のカルボキシル基量を以下の方法で測定したところ、７８０μｍｏｌ／ｇであった。
【０１２１】
＜カルボキシル基量の測定方法＞
０．９７６ｍｏｌ／ｄｍ３の炭酸水素ナトリウム０．５ｄｍ３に、ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２を２ｇ添加して、６時間振騰した後、カーボンブラックを反応液からろ過分離し、濾液を０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定し、カルボキシル基量を定量した。
【０１２２】
不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の一部の不飽和基にポリビニル基が結合してなるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）の水分散液として、ＤＩＣ社製ウォーターゾールＥＦＤ−５５６０、ウォーターゾールＥＦＤ−５５８０、ウォーターゾールＳ−３５２を使用した。これ等の特性を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
ワックス粒子（Ｃ）の水分散液として、東洋アドレ社製の飽和高級アルキルアルコールエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加して得られる飽和アルキルアルコール−オキシエチレンエーテル化合物「アクアペトロ ＤＰ−０３００」と、ＢＹＫ社製の飽和高級アルキルカルボン酸−オキシエチレンエーテル化合物にて酸化ポリエチレンワックスを乳化分散した「ＡＱＵＡＣＥＲ−５３９」と、同社製ワックスエマルション「ＡＱＵＡＣＥＲ−５１５」を使用した。これ等の特性を表２に示す。
ワックス（Ｃ）の平均粒径Ｄ５０は、粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡ−１５０）を用いて測定したものである。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
また、水性媒体（Ｄ）としてイオン交換水を使用し、樹脂粒子エマルションとして、アクリル樹脂の水分散液（大成ファインケミカル社製、アクリットＳＥ２２２３Ｌ、固形分濃度４１．１質量％、粘度７２ｍＰａ、ｐＨ７．１６）、スチレンアクリル樹脂の水分散液（東洋インキ製造社製、トクリルＢＣＸ−９５７２、固形分濃度５０．０質量％、粘度２０００ｍＰａ、ｐＨ８．１）を用い、表３~表４に示す質量部づつ加えて、実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例３に係る水性顔料分散組成物をそれぞれ作製した。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
【表４】
【０１２９】
（実施例１０〜実施例１８、比較例４〜比較例６）＜インクジェットインキの製造例＞
表５および表６に示すように、実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例３で得られた水性顔料分散組成物に対し、それぞれ、グリセリンを５質量部、２−ピロリドンを５質量部、エタノールを２質量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３質量部、オルフィンＥ１０１０（日新化学工業社製）１質量部、１，２−ヘキサンジオール５質量部、プロキセルＸＬ−２（アビシア社製）０．３質量部をさらに加えて、実施例１０~実施例１８および比較例４~比較例６に係るインクジェットインキをそれぞれ作製した。
【０１３０】
実施例１０〜実施例１８および比較例１~比較例３で作製したインクジェットインキは、いずれも自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の濃度が５質量％であるものである。
【０１３１】
【表５】
【０１３２】
実施例１０および実施例１１における、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）／ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）／ワックス粒子（Ｃ）で表わされる固形分質量比は、５／４／１であり、実施例１２における、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）／ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）／ワックス粒子（Ｃ）で表わされる固形分質量比は、５／３．５／１．５であり、実施例１３~実施例１５における、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）／ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）／ワックス粒子（Ｃ）／樹脂粒子エマルションで表わされる固形分質量比は、５／３／０．５／１．５である。
【０１３３】
【表６】
【０１３４】
実施例１６〜実施例１８における、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）／ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）／ワックス粒子（Ｃ）／樹脂粒子エマルションで表わされる固形分質量比は、５／２／０．５／２．５である。また、比較例１および比較例２における自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）／樹脂粒子エマルションで表わされる固形分質量比は、５／５であり、比較例３における自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）／ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）／樹脂粒子エマルションで表わされる固形分質量比は、５／２．５／２．５である。
【０１３５】
実施例１０〜実施例１８および比較例４〜比較例６で作製したインクジェットインキにおける、分散安定性、黒色度（ＯＤ値）、光沢、耐マーカー性および耐擦過性を以下に記載する方法で評価した。結果を表７に示す。
【０１３６】
＜分散安定性＞
各インクジェットインキを、密閉式ガラス瓶に入れインキュベーターおいて７０℃で２週間保存したときの、インクジェットインキの粘度（ｍＰａ・ｓ）およびインキ中の自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の平均粒径（ｎｍ）の経時変化をそれぞれ測定して、以下の基準により評価した。
なお、インキジェットインキ中の自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の平均粒径Ｄ５０は、粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡ−１５０）を用いて測定した。また、インクジェットインキの粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶ２０型粘度計）を用いて測定した。
【０１３７】
（評価基準）
○ : 測定当初の粘度に対する１週間経過時における粘度の変化率と測定当初の平均粒径Ｄ５０に対する１週間経過時における平均粒子径Ｄ５０の変化率がいずれも１０％以内であり、測定当初の粘度に対する２週間経過時における粘度の変化率と測定当初の平均粒径Ｄ５０に対する２週間経過時における平均粒子径Ｄ５０の変化率がいずれも１０％以内である。
△ : 測定当初の粘度に対する１週間経過時における粘度の変化率と測定当初の平均粒径Ｄ５０に対する１週間経過時における平均粒子径Ｄ５０の変化率がいずれも１０％以内であるが、測定当初の粘度に対する２週間経過時における粘度の変化率と測定当初の平均粒径Ｄ５０に対する２週間経過時における平均粒子径Ｄ５０の変化率がいずれも１０％を超え２０％以下である。
× : 測定当初の粘度に対する１週間経過時における粘度の変化率と測定当初の平均粒径Ｄ５０に対する１週間経過時における平均粒子径Ｄ５０の変化率がいずれも１０％を超える。
【０１３８】
＜黒色度（ＯＤ値）＞
各インクジェットインキを用い、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃにより、７２０ｄｐｉの解像度でベタ印字を行い、Ｘ−ｒｉｔｅ Ｉｎｃ.製反射型光学濃度計（ｍｏｄｅｌ ３６１Ｔ）によって黒色度（ＯＤ値）を測定した。
普通紙ゼロックスＰ、ゼロックス４２００，ゼロックス４０２４の３種の普通紙に印字されたベタ部分のＯＤ値の平均が、ＯＤ値１．２以上を○とし、１．１以上１．２未満を△とし、１．１未満を×とした。
【０１３９】
＜光沢＞
各インクジェットインキを用い、エプソン社製インクジェットプリンターＰＸ−Ｖ６００により、１４４０ｄｐｉ解像度でエプソン社製写真紙（光沢紙）にベタ印刷面を行い、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製光沢計（ｍｉｃｒｏ−ｇｒｏｓｓ６０°）にて６０度グロスを測定した。
光沢度６０以上を○とし、光沢度４５以上６０未満を△とし、４５未満を×とした。
【０１４０】
＜耐マーカー性＞
各インクジェットインキを用い、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃにより、７２０ｄｐｉの解像度で普通紙ゼロックス４２００に印字し、印字してから一分後と五分後にコクヨ蛍光マーカーＰｉｔａｓｈ-αにより印字部分から非印字部分に線を引き、目視で印字部のかすれや非印字部の汚れの有無を観察して、以下の基準により評価した。
○：印字してから一分後と五分後のいずれの場合も印字部のかすれや非印字部の汚れが無い。
△：印字してから一分後には印字部のかすれや非印字部の汚れがあるが五分後には無い。
×：印字してから一分後及び五分後のいずれの場合にも印字部のかすれや非印字部の汚れがある。
【０１４１】
＜耐擦過性＞
各インクジェットインキを用いて、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ(セイコーエプソン社製)により上質紙ゼロックスＰ（富士ゼロックス社製）上に印字した後、印字した上質紙の表面を８００ｇの加重をかけて不織布で往復１０回擦過し、擦過前後の状態を観察して、以下の基準により評価した。
○：剥離なし
△：印字部全体の半分未満の剥離あり
×：印字部全体の半分以上の剥離あり
【０１４２】
【表７】
【０１４３】
表７より、実施例１０〜実施例１８で得られたインクジェットインキは、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の分散安定性に優れ、黒色度（ＯＤ値）、光沢性、耐マーカー性、耐擦過性に優れるものであることが分かる。これに対して、ビニル変性エステル樹脂（Ｂ）およびワックス粒子（Ｃ）を用いないで作製した比較例４および比較例５のインクジェットインキは、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の分散安定性に劣るとともに、耐黒色度（ＯＤ値）、光沢性、耐マーカー性、耐擦過性が何れも劣るものであり、ワックス粒子（Ｃ）を用いないで作製した比較例６のインクジェットインキは、自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）の分散安定性に劣るとともに、光沢性、耐マーカー性、耐擦過性が何れも劣るものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明によれば、インクジェットインキに用いたときに、耐擦過性、光沢性および光学濃度に優れるとともに、カーボンブラック顔料の分散性に優れた水性顔料分散組成物を提供できるとともに、インクジェットインキ、該インクジェットインキを用いたインクジェット記録方法および記録物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）と、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の少なくとも一部の不飽和基にポリビニル基が結合してなるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、ワックス粒子（Ｃ）とが、水性媒体（Ｄ）中に分散してなることを特徴とする水性顔料分散組成物。
【請求項２】
前記ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）の固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（１）に記載の水性顔料分散組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の水性顔料分散組成物を含有してなることを特徴とするインクジェトインキ。
【請求項４】
請求項３に記載のインクジェトインキをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
請求項４に記載のインクジェトインキをインクジェット方式で記録媒体に吐出して記録されてなることを特徴とする記録物。
【請求項１】
自己分散型カーボンブラック顔料（Ａ）と、不飽和脂肪酸変性エポキシエステル樹脂の少なくとも一部の不飽和基にポリビニル基が結合してなるビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）と、ワックス粒子（Ｃ）とが、水性媒体（Ｄ）中に分散してなることを特徴とする水性顔料分散組成物。
【請求項２】
前記ビニル変性エポキシエステル樹脂（Ｂ）の固形分酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（１）に記載の水性顔料分散組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の水性顔料分散組成物を含有してなることを特徴とするインクジェトインキ。
【請求項４】
請求項３に記載のインクジェトインキをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
請求項４に記載のインクジェトインキをインクジェット方式で記録媒体に吐出して記録されてなることを特徴とする記録物。
【公開番号】特開２０１１−１９０３４４（Ｐ２０１１−１９０３４４Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５７３９９（Ｐ２０１０−５７３９９）
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【Ｆターム（参考）】
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