水性２液型クリヤ塗料組成物
【課題】
強制乾燥の条件でも研磨作業性が良好で、研磨後の仕上がり外観に優れたクリヤ塗膜を形成するのに適する２液型水性クリヤ塗料組成物を提供する。
【解決手段】
有機溶剤の存在下で相異なる組成の重合性不飽和モノマー成分を多段階に分けて重合して得られるアクリル樹脂を水分散して得られ、そのうちの一つである重合性不飽和モノマー成分（Ａ）が、エポキシ基含有モノマー（ａ１）、水酸基含有モノマー（ａ２）及びその他のモノマー（ａ３）を含むものであり、重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）が、カルボキシル基含有モノマー（ｂ１）、水酸基含有モノマー（ｂ２）及びその他のモノマー（ｂ３）を含んでなるものであるアクリル樹脂エマルション並びに酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）を含む硬化剤（II）を含んでなる水性２液型クリヤ塗料組成物。
強制乾燥の条件でも研磨作業性が良好で、研磨後の仕上がり外観に優れたクリヤ塗膜を形成するのに適する２液型水性クリヤ塗料組成物を提供する。
【解決手段】
有機溶剤の存在下で相異なる組成の重合性不飽和モノマー成分を多段階に分けて重合して得られるアクリル樹脂を水分散して得られ、そのうちの一つである重合性不飽和モノマー成分（Ａ）が、エポキシ基含有モノマー（ａ１）、水酸基含有モノマー（ａ２）及びその他のモノマー（ａ３）を含むものであり、重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）が、カルボキシル基含有モノマー（ｂ１）、水酸基含有モノマー（ｂ２）及びその他のモノマー（ｂ３）を含んでなるものであるアクリル樹脂エマルション並びに酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）を含む硬化剤（II）を含んでなる水性２液型クリヤ塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性２液型クリヤ塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染や人体への影響等が考慮されるようになり、溶剤系塗料にかわり水系塗料が使われるケースがかなり増えてきている。
【０００３】
例えば、自動車ボデーの外板部等は、防食及び美感の付与を目的として一般に、下塗り塗膜、中塗り塗膜、上塗り塗膜及びクリヤ塗膜からなる複層塗膜により被覆されている。これらの塗膜のうち、下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜を形成する下塗り塗料組成物、中塗り塗料組成物及び上塗り塗料組成物に関しては水性化が進められているが、トップコートであるクリヤ塗料組成物に関しては溶剤系クリヤ塗料組成物と同等の性能、仕上がり外観を達成することが困難であるのが現状であり、その開発が必要とされている。
【０００４】
例えば、本出願人は特許文献１において水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の水性分散体及び架橋剤を含有し、特定の粘性率を示す水性クリヤ塗料組成物を提案した。
【０００５】
また、特許文献２にはコアを製造するための溶液重合とシェルを製造するための溶液重合とを含む重合で得られる特定のアクリルポリオールを水分散して得られるアクリルポリオール水分散体とスルホン酸基を有するポリイソシアネートを含む硬化剤とを含有する水性二液硬化型組成物が開示されている。
【０００６】
これら特許文献に記載の水性クリヤ塗料組成物によれば、平滑性やグロスが良好でワキ等の塗面異常の発生のない優れた外観のクリヤ塗膜を形成することができるものであるが、該クリヤ塗膜は、仕上がり性及び塗膜物性の点において有利な条件である、いわゆる２コート１ベークの高温焼き付けによって得られるものである。
【０００７】
ところで、自動車補修塗装分野においても補修現場の環境改善の観点から、塗料の水性化が求められている。
【０００８】
自動車ボデーは、ガソリンタンク、電装品、コンピューターなど高温に弱い部品を装着しているため、自動車ボデーを補修塗装する際には補修塗膜を高温焼付けすることができず比較的温和な条件で強制乾燥を行っていることが一般的である。
【０００９】
また、補修現場では、補修塗膜が未補修部と見分けがつかないように仕上がり外観を合わせたり、補修塗膜に付着したゴミ・ブツを取り除くために、トップコートであるクリヤー塗膜が完全に乾燥する前にコンパウンド等による研磨作業が通常行われている。
【００１０】
このように自動車補修塗装に用いられる水性クリヤ塗料組成物には、自動車ボデー内の部品に影響を与えない強制乾燥の条件で溶剤系クリヤ塗料組成物と同等の仕上がり性を有することは勿論、それに加えて塗膜の研磨作業性に優れていることが求められている。
【００１１】
しかしながら塗膜物性が良好でありながら仕上がり外観に優れた加熱硬化型の水性クリヤ塗料組成物の設計でさえ困難であることは上述した通りであり、上記特許文献１及び２に記載の塗料組成物ではワキ、タレ等のクリヤ塗膜の塗面異常に関しては有効であるものの、より温和な条件で乾燥させたクリヤ塗膜の研磨作業性そして研磨後の仕上がり性に関しては未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０１３６８４号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−２２１２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、強制乾燥の条件でも研磨作業性が良好で、研磨後の仕上がり外観に優れたクリヤ塗膜を形成するのに適する２液型水性クリヤ塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記した課題に対して鋭意検討した結果、特定組成の重合性不飽和モノマー（Ａ）と特定組成の重合性不飽和モノマー（Ｂ）を多段階に分けて重合して得られるアクリル樹脂を水分散してなるアクリル樹脂エマルション並びに特定のポリイソシアネート成分を含む硬化剤を含む水性２液型の組成物が、研磨作業性と仕上がり性に優れたクリヤ塗膜を形成することができることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、
１． アクリル樹脂エマルション（Ｉ）並びに硬化剤（II）を含んでなる水性２液型クリヤ塗料組成物であって、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）が、有機溶剤の存在下で相異なる組成の重合性不飽和モノマー成分を多段階に分けて重合して得られるアクリル樹脂を水分散して得られるものであり、そのうちの少なくとも１つの段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分（Ａ）が、
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及び
その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を含むものであり、別の少なくとも１つの段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）が、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）及び
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）を含んでなり、
硬化剤（II）が、酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）を含むことを特徴とする水性２液型クリヤ塗料組成物。
２． 重合性不飽和モノマー成分（Ａ）の共重合成分であるその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）が、その成分の一部として炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレートを含む１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物、
３． 重合性不飽和モノマー成分（Ａ）の共重合成分であるその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）が、その成分の一部としてイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマーを含む１項又は２項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物、
４． アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中、炭素数が３〜４のメタクリレートの含有量が２０〜６５質量％の範囲内であって、メタクリロイル基を有する重合性不飽和モノマーの含有量が３０〜９０質量％の範囲内にある１項ないし３項のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物、
５． 重合性不飽和モノマー成分（Ａ）に含まれるエポキシ基１モルに対する重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）に含まれるカルボキシル基の量が３〜３０モルの範囲内である１項ないし４項のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物、
６． 硬化剤（II）が、酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）に加えて該（ｃ１）以外のポリイソシアネート成分（ｃ２）をさらに含む１項ないし５項のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物、
７． 硬化剤（II）が、酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）に加えて水１００ｇに対する溶解量が１０ｇ以下の有機溶剤をさらに含む１項ないし６項のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物によれば、アクリル樹脂エマルションの貯蔵安定性が非常に良好であるので、アクリル樹脂エマルションの製造に使用される複数の重合性不飽和モノマー成分の組成を幅広く設計できる利点を有する。該エマルションを酸基を有するポリイソシアネート成分と組み合わせることで、強制乾燥の条件でも研磨作業性及び研磨後の仕上がり性にも優れたクリヤ塗膜を形成することができる。また、本発明によれば、アクリル樹脂エマルションと硬化剤の混和性が非常に良好であり、透明感のあるクリヤ塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
アクリル樹脂エマルション（Ｉ）；
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物に使用されるアクリル樹脂エマルション（Ｉ）は、有機溶剤の存在下で、相異なる組成の重合性不飽和モノマー成分を多段階に分けて重合して得られるアクリル樹脂を水分散して得られるエマルションである。
【００１７】
上記アクリル樹脂を製造する少なくとも１つの段階の重合性不飽和モノマー成分（Ａ）としては、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及び
その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を含むものである。
【００１８】
本発明においてエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）は、後述の重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）に含まれるカルボキシル基と反応させ、重合性不飽和モノマー成分（Ａ）による共重合体と重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）による共重合体をグラフトさせ、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の水分散安定性をより一層向上させるために用いられるモノマーであり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
水酸基含有重合性重合性不飽和モノマー（ａ２）は、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）に、後述の硬化剤（II）と反応させるための水酸基を導入するため、そしてアクリル樹脂エマルション（Ｉ）の水分散性に寄与するために共重合されるモノマーであり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、上記モノマー（ａ１）及びモノマー（ａ２）以外の重合性不飽和モノマーであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明においては、上記その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）は、その成分の一部として炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレートを含むことがクリヤ塗膜の研磨性の点から適している。
【００２２】
本発明において炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレートとしては、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
その使用量としてはその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）中１０質量％以上、好ましくは５０質量％以上さらに好ましくは６０〜９５質量％の範囲内にあることが適している。
【００２４】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）においては、炭素数３〜４のアルキル基を有するメタクリレートとして特にｎ−ブチルメタクリレート及びｉ−ブチルメタクリレートを共に含むものであることがクリヤ塗膜の研磨性の点から望ましい。両者を共に含む場合の好ましい使用割合としてはｎ−ブチルメタクリレート／ｉ−ブチルメタクリレート質量比で９５／５〜５／９５特に１０／９０〜５０／５０の範囲内にあることが適している。
【００２５】
また、上記その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）は、その成分の一部としてイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマーを含むことがクリヤ塗膜の研磨性の点から望ましい。
【００２６】
イソボルニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００２７】
上記イソボルニル基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合のその使用量としては、その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）中に１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲内にあることがクリヤー塗膜の研磨性の点から適している。
【００２８】
本発明において、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）を製造するためのアクリル樹脂は上記重合性不飽和モノマー成分（Ａ）以外に重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）を共重合成分とするものである。
【００２９】
かかる重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）は、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）及び
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）を含んでなる。
【００３０】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）としては、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）に水分散基を導入すると共に、上記重合性不飽和モノマー成分（Ａ）による共重合体に含まれるエポキシ基と反応させる官能基を導入するために用いられるモノマーでもあり、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）としては、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）に列記した化合物と同様であり、これらの中から単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３２】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）としては、上記モノマー（ｂ１）及びモノマー（ｂ２）以外の重合性不飽和モノマーであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー等；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３３】
また、上記その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）は、その成分の一部として炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレートを含むことがクリヤ塗膜の研磨作業後の仕上がり性の点から適している。
【００３４】
かかる炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレートとしては上記その他の重合性モノマー（ａ３）の説明で列記した化合物の中から適宜選択して使用することができ、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）中の含有量としては１０質量％以上、好ましくは６０質量％以上さらに好ましくは８０質量％以上であることが適しており、モノマー（ｂ３）の全量が炭素数３〜４のアルキル基を有するメタクリレートであってもよい。
【００３５】
本発明においては、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中、炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレートの含有量が２０〜６５質量％、好ましくは４０〜６０質量％の範囲内であって、メタクリロイル基を有する重合性不飽和モノマーの含有量が合計で３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％の範囲内にあることが本発明のクリヤ塗料組成物から形成される塗膜の仕上がり性及び研磨作業性さらには研磨作業後の仕上がり性の観点から望ましい。
【００３６】
本明細書において、メタクリロイル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、分子中にメタクリロイル基を有する化合物を挙げることができ、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロドデシルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート等のアルキル又はシクロアルキルメタクリレート；イソボルニルメタクリレート等のイソボルニル基を有するメタクリレート；アダマンチルメタクリレート等のアダマンチル基を有するメタクリレート；トリシクロデセニルメタクリレート等のシクロデセニル基を有するメタクリレート；メタクリル酸；ベンジルメタクリレート；γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するメタクリレート；パーフルオロブチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート等のパーフルオロアルキルメタクリレート；２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有メタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等のメタクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該メタクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；メタクリロニトリル、メタクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルメタクリレートとアミン類との付加物等；アリルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有するメタクリレート；グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリレート；２−スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩及びアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００３７】
アクリル樹脂エマルション（Ｉ）において上記重合性不飽和モノマー成分（Ａ）におけるモノマー（ａ１）〜（ａ３）の使用割合は本発明の範囲内にある限り適宜調整でき、一般に、
モノマー（ａ１）が０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、
モノマー（ａ２）が１５〜５４．９質量％、好ましくは２０〜４４．５質量％、
モノマー（ａ３）が４５〜８４．９質量％、好ましくは５５〜７９．５質量％、
の範囲内であることができる。
【００３８】
また、上記重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）におけるこれらモノマー（ｂ１）〜（ｂ３）の使用割合は本発明の範囲内にある限り適宜調整でき、一般に、
モノマー（ｂ１）が５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、
モノマー（ｂ２）が２０〜７５質量％、好ましくは２５〜６５質量％、
モノマー（ｂ３）が２０〜７５質量％、好ましくは２５〜６５質量％、
の範囲内であることができる。
【００３９】
また、これら重合性不飽和モノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）において、重合性不飽和モノマー成分（Ａ）に含まれるエポキシ基１モルに対する重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）に含まれるカルボキシル基の量としては３〜３０モル、特に６〜２０モルの範囲内となるように調整されることが、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の貯蔵安定性並びにクリヤ塗膜の仕上がり性及び研磨性の観点からも適している。
【００４０】
本発明において上記重合性不飽和モノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用割合は、モノマー成分（Ａ）／モノマー成分（Ｂ）の質量比で６０／４０〜９５／５特に７０／３０〜９０／１０の範囲内にあることがアクリル樹脂エマルション（Ｉ）の水分散安定性とクリヤ塗膜の仕上がり性の点から適している。
【００４１】
上記重合性不飽和モノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）の重合は、特に制限されるものではないが、例えば、有機溶剤の存在下で加熱しながら重合性不飽和モノマー成分（Ａ）を滴下して重合し、重合性不飽和モノマー成分（Ａ）による共重合体溶液中に、重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）を滴下して重合させることが、得られるアクリル樹脂エマルション（Ｉ）の水分散性、貯蔵安定性が優れる傾向にあり望ましい。
【００４２】
また、上記重合性不飽和モノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の重合性不飽和モノマー成分による重合を必要に応じて適宜追加してもよい。
【００４３】
モノマー（Ａ）及び（Ｂ）を重合させる際の反応温度は通常約６０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１６０℃の範囲であり、そして反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間である。
【００４４】
上記の反応においては、適宜、重合開始剤を添加することが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
【００４５】
これら重合触媒は単独で又は２種以上併用してもよい。また、重合性不飽和モノマー成分（Ａ）及び重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）の重合時で重合開始剤の種類や量が異なっても何ら問題ない。
【００４６】
重合開始剤の配合量としては、その段階で使用される重合性不飽和モノマー１００質量部に基づいて０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１５質量部、さらに特に０．３〜１０質量部の範囲が、得られるアクリル樹脂エマルション（Ｉ）の水分散安定性の点から好ましい。
【００４７】
上記重合は通常有機溶剤の存在下で行う。有機溶剤の選択は、重合温度、エマルション製造時の取り扱いやすさ及び得られる水分散体の長期貯蔵安定性を考慮して適宜行うことができる。
【００４８】
また、アクリル樹脂を水中に分散させる場合にも有機溶剤を添加することが可能である。
【００４９】
上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤などが好ましい。具体的には、例えば、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール系溶剤などを挙げることができる。
【００５０】
また、有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もアクリル樹脂エマルション（Ｉ）の水分散安定性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、この有機溶剤として、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などを挙げることができる。
【００５１】
上記の如きして得られるアクリル樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００、特に１０，０００〜５０，０００、さらに特に１０，０００〜３０，０００の範囲内にあることが、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の水分散安定性及びクリヤ塗膜の仕上がり性、平滑性、研磨性などの観点から適している。
【００５２】
本明細書において、アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００５３】
本発明においては上記アクリル樹脂を水分散することにより、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）を得ることができる。
【００５４】
水分散の手法としては、上記アクリル樹脂に含まれるカルボキシル基等のアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物で中和して水中に分散するか又は、塩基性化合物を含有する水性媒体中に該アクリル樹脂を添加して分散させることも可能である。
【００５５】
中和のための塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；或いはカセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物等を挙げることができ、アクリル樹脂中のカルボキシル基に対し０．１〜１．５当量、好ましくは０．５〜１．２当量用いることが適当である。
【００５６】
上記の如きして得られるアクリル樹脂エマルション（Ｉ）は、重合性不飽和モノマー成分（Ａ）による共重合体をコアとし、重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）をシェルとするコアシェル型アクリルエマルションであることができ、その平均粒子径が０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０８〜０．８μｍの範囲内とすることができる。
【００５７】
本明細書において平均粒子径としてはサブミクロン粒子アナライザーＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０℃程度）にて測定した値とする。
【００５８】
また、上記アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の固形分あたりの水酸基価は７０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１００〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、固形分あたりの酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇさらに特に２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、の範囲内にあると、形成されるクリヤ塗膜の仕上がり性、研磨性、研磨作業後の仕上がり性などの観点から適している。
【００５９】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物の塗料形態は上記アクリル樹脂エマルション（Ｉ）を含む主剤と後述の硬化剤（II）を使用直前に混合する２液型組成物であることができる。
【００６０】
該主剤に含まれる合計の樹脂固形分中における上記アクリル樹脂エマルション（Ｉ）樹脂固形分の割合は、６０質量％以上、特に８０〜１００質量％の範囲内であることができる。
【００６１】
上記主剤は、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）以外にさらに必要に応じて改質用樹脂、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、表面調整剤、有機溶剤等を要求される目的に応じて含むことができる。
【００６２】
硬化剤（II）；
本発明において上記アクリル樹脂エマルション（Ｉ）は、酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）を含む硬化剤（II）と組み合わせることによって、硬化性、耐候性などの諸性能に加えて研磨性にも優れる被膜を温和な乾燥条件でも形成することができる。
【００６３】
上記酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）としては、酸基及びイソシアネート基を有する化合物であり、例えばポリイソシアネートを、イソシアネート基と反応性のある官能基及び酸基を分子中に共に有する化合物と反応させることにより調製することができる。
【００６４】
上記酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）を調整するためのポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。中でも脂肪族ジイソシアネート類が好適である。
【００６５】
上記ポリイソシアネートと反応させるための化合物が有する酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等を挙げることができ、活性水素基としては水酸基、アミノ基を挙げることができる。
【００６６】
上記酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）は、酸基に加えてポリエーテル鎖を有したものであっても差し支えない。
【００６７】
また、本発明においては上記硬化剤（II）が、酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）に加えて、該（ｃ１）以外のポリイソシアネート成分（ｃ２）をさらに含むことがクリヤ塗膜の耐水性の点から適している。
【００６８】
上記ポリイソシアネート成分（ｃ２）としては、従来有機溶剤型塗料に使用されるものを制限なく使用することができ、例えば酸基やノニオン性基を有さないポリイソシアネートを挙げることができ、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも環化重合体、特に脂肪族ジイソシアネート類の環化重合体が適している。
【００６９】
また、ポリイソシアネート成分（ｃ２）としては上記成分（ｃ１）の説明で列記した如きポリイソシアネートをポリエーテル化合物で変性したノニオン性のポリエーテル変性ポリイソシアネートなども例示することができる。
【００７０】
ポリイソシアネート成分（ｃ２）を併用する場合、酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）及びポリイソシアネート成分（ｃ２）の使用割合としては、（ｃ１）及び（ｃ２）の合計質量中、（ｃ２）が１０質量％以上、好ましくは４０〜８０質量％の範囲内にあることがクリヤ塗膜の耐水性、及び上記アクリル樹脂エマルション（Ｉ）との混和性の観点から適当である。
【００７１】
本発明において上記硬化剤（II）は、上記ポリイソシアネート成分（ｃ１）を必須とし、必要に応じてポリイソシアネート成分（ｃ２）を含むものであり、それ以外に有機溶剤、塗料用添加剤などを適宜配合することができる。
【００７２】
これらの中で有機溶剤としては２５℃の水１００ｇに対する溶解量が１０ｇ以下、好ましくは０．１〜８ｇの範囲内にある有機溶剤を使用することが硬化剤（II）と上記アクリル樹脂エマルション（Ｉ）を含む主剤との混和性の観点から適している。
【００７３】
かかる有機溶剤としては、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルメトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、ニトロプロパン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、オキソヘキシルアセテート、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル混合物等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７４】
上記有機溶剤の中でも沸点が１００℃以上、特に１１０℃〜２５０℃の範囲内のものであることが好適である。
【００７５】
上記有機溶剤は硬化剤（II）固形分を基準として２０〜２００質量％、特に５０〜１５０質量％の範囲内で使用することが主剤との混和性及び硬化剤の貯蔵安定性の観点から適している。
【００７６】
水性２液型クリヤ塗料組成物
上記本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物は、上記アクリル樹脂エマルション（Ｉ）を含む主剤と硬化剤（II）を使用直前に混合して必要に応じて希釈して塗装することができる。
【００７７】
上記硬化剤（II）の配合量としては、通常、前記アクリル樹脂エマルション（Ｉ）に含まれる水酸基１当量に対して、硬化剤（II）のイソシアネート当量が０．５〜３当量、特に１．０から２．５当量、更に特に１．２〜２．２当量となるような範囲内で用いるのが好ましい。
【００７８】
上記塗料は、各種の基材の表面に適用することができ、該基材としては、鉄、アルミニウム等の金属；スレート板、ＰＣ板等の無機基材；プラスチック等の有機基材；などを挙げることができる。これらの被塗面には、水性又は溶剤型の塗料を塗布したものであってもよい。
【００７９】
本発明の水性２液型塗料組成物の塗装方法としては、例えば、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン、浸漬、ロールコーター、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等が挙げられ、基材の用途等に応じて適宜選択することができ、また複数回塗り重ねてもよい。
【００８０】
乾燥膜厚としては、例えば、１〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内とすることができる。
【００８１】
上記本発明の塗料は強制乾燥の条件でも仕上がり性、研磨性にも優れた塗膜を形成することができるが、形成塗膜の乾燥方法としては特に制限されるものではなく焼付け乾燥又は常温乾燥を行っても差し支えないのは勿論である。
【００８２】
ここで焼付け乾燥、強制乾燥、常温乾燥は厳密に区別されるものではないが、例えば乾燥雰囲気温度が１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃の条件を焼付け乾燥、４０℃以上で且つ１００℃未満、特に５０℃〜９０℃の条件を強制乾燥、５０℃未満、特に４０℃以下の条件を常温乾燥とすることができる。
【００８３】
また、該塗料を自動車等の補修塗装に用いる場合などにおいては、補修塗装後、形成された補修クリヤ塗膜を必要に応じて研磨してもよい。研磨方法としては、該補修クリヤ塗膜を耐水研磨紙を用いて水研ぎした後、該研ぎ面を粗磨き用コンパウンド、仕上げ磨き用コンパウンドと順次ポリッシングする方法を挙げることができ、これによって光沢に優れ、未補修部と外観の差の目立たない補修クリヤ塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
≪アクリルポリオール水分散体の製造≫
製造例１
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを５０部入れ、撹拌しながら窒素気流下１２０℃まで昇温した。１２０℃に達したところで下記混合溶液１を４時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持した。
≪混合溶液１≫
スチレン ５部、
ｎ−ブチルメタクリレート １３部、
ｉ−ブチルメタクリレート ３１．５部、
２−エチルヘキシルアクリレート ５部、
イソボルニルアクリレート １０部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部、
グリシジルメタクリレート ０．５部、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １．５部。
引き続き１２０℃の温度を保持したまま、上記フラスコ中に、下記混合溶液２を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃に１．５時間保持してアクリルポリオール溶液を得た。
≪混合溶液２≫
ｉ−ブチルメタクリレート ６部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ６部、
アクリル酸 ３部、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．３部。
得られたアクリルポリオール溶液の樹脂固形分は７７．５％であり、重量平均分子量は１５０００であった。続いて、得られたアクリルポリオール溶液から固形分が８５％になるまでプロピレングリコールモノプロピルエーテルを減圧下で留去した。これを９５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン２．４１部を添加して３０分間撹拌した。さらに、撹拌しながら樹脂固形分が４５％となるように脱イオン水を２時間かけて滴下して、樹脂固形分あたりの酸価２１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分当たりの水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．１２μｍのアクリルポリオール水分散体Ｎｏ１を得た。
【００８５】
製造例２〜１４及び製造例１６
製造例１において各原料及び配合量を下記表１に示す内容とする以外は製造例１と同様にしてアクリルポリオール水分散体を得た。
【００８６】
【表１】
【００８７】
１段階重合により得られるアクリルポリオール水分散体の製造
製造例１５
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを５０部入れ、撹拌しながら窒素気流下１２０℃まで昇温した。１２０℃に達したところで下記混合溶液を４時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持した。
≪混合溶液≫
スチレン ５部、
ｎ−ブチルメタクリレート １３部、
ｉ−ブチルメタクリレート ３７．５部、
２−エチルヘキシルアクリレート ５．５部、
イソボルニルアクリレート １０部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２６．０部、
アクリル酸 ３部、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １．８部、
引き続き１２０℃の温度を保持したまま、上記フラスコ中にプロピレングリコールモノプロピルエーテル５部中にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部を溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃に１．５時間保持してアクリルポリオール溶液を得た。得られたアクリルポリオールの樹脂固形分は７４．３質量％であり、重量平均分子量は２００００であった。
【００８８】
続いて、得られたアクリルポリオール溶液から固形分が８５％になるまでプロピレングリコールモノプロピルエーテルを減圧下で留去した。これを９５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン２．４１部を添加して３０分間撹拌した。さらに、撹拌しながら脱イオン水１００部を２時間かけて滴下して、樹脂固形分が４５％になるように調整したが、極めて高粘度で取り扱いが困難であった。さらに脱イオン水を添加していったところ樹脂固形分が２０％で粘度が２０００ｃｐｓとなり、水分散体として取り扱いができるようになった。
（＊）貯蔵安定性試験
上記製造例で得られた各アクリルポリオール水分散体について、下記試験方法に従って、貯蔵安定性の試験を行った。
貯蔵安定性；上記各水分散体を容量が約１Ｌのガラス瓶に８００ｇ入れ、４０℃の恒温室中で１２０日間貯蔵した。その後、室温に戻し、容器の中の状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。結果を表１にあわせて示す。
◎：沈降物の発生や粘度変化が全く認められない。
○：沈降物の発生や粘度変化が僅かに認められるが攪拌により元に戻る。
△：沈降物の発生や粘度変化が認められる。
×：沈降物の著しい発生及び／又は著しい粘度変化が認められる。
【００８９】
≪水性クリヤ塗料組成物の製造≫
実施例１
容器に、製造例１で得られたアクリルポリオール水分散体Ｎｏ．１を７１５部（固形分３２２部）、硬化剤Ｎｏ．１を１９４部（固形分９７部）を入れ、固形分が３５％となるように脱イオン水を入れながら攪拌混合し、水性クリヤ塗料組成物を得た。
【００９０】
実施例２〜１８及び比較例１〜３
上記実施例１において、配合組成を下記表２に記載のとおりとする以外は実施例１と同様にして水性クリヤ塗料組成物を得た。
尚、固形分が２０％であるエマルションＮｏ．１５に関しては脱イオン水の添加は行わなかった。
【００９１】
【表２】
【００９２】
硬化剤Ｎｏ．１：「バイヒジュールＸＰ２６５５」（商品名、住化バイエル社製、スルホン酸基を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量２１％）５０部及びエチレングリコールモノブチルアセテート（沸点１９２℃、２５℃の水１００ｇに対する溶解量１．１ｇ）５０部含有
硬化剤Ｎｏ．２：「バイヒジュールＸＰ２６５５」（商品名、住化バイエル社製、スルホン酸基を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量２１％）２５部、「デスモジュールＮ３９００」（商品名、住化バイエル社製、有機溶剤可溶型ＨＭＤＩヌレート型ポリイソシアネートＮＣＯ含量２４％）、２５部及びエチレングリコールモノブチルアセテート（沸点１９２℃、２５℃の水１００ｇに対する溶解量１．１ｇ）５０部含有
硬化剤Ｎｏ．３：「バイヒジュールＸＰ２６５５」（商品名、住化バイエル社製、スルホン酸基を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量（２１％）３５部、「デスモジュールＮ３９００」（商品名、住化バイエル社製、有機溶剤可溶型ＨＭＤＩヌレート型ポリイソシアネートＮＣＯ含量２４％）、１５部及びエチレングリコールモノブチルアセテート（沸点１９２℃、２５℃の水１００ｇに対する溶解量１．１ｇ）５０部含有
硬化剤Ｎｏ．４：「バイヒジュール３０４」（商品名、住化バイエル社製、ノニオン性親水基を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート、水分散性ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量１８％）５０部及びエチレングリコールモノブチルアセテート（沸点１９２℃、２５℃の水１００ｇに対する溶解量１．１ｇ）５０部含有。
【００９３】
≪試験板の作成及び評価≫
（＊１）仕上がり性
上記で得られた各水性クリヤ塗料組成物をポリプロピレン板に乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装した。次に電気熱風乾燥器を用いて８０℃で３０分間乾燥し、１日放置して試験塗板を作成した後、表面状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
◎：平滑性が非常に良好なレベル、
○：平滑性が良好で問題ないレベル、
△：うねり、ツヤビケ及びチリ肌の少なくとも１つが少し見られ、やや問題なレベル、
×：うねり、ツヤビケ及びチリ肌の少なくとも１つが著しく、問題なレベル。
（＊２）研磨性
電着板に、「レタンＷＢエコベース ４１１スペシャルブラック」（商品名、関西ペイント社製自動車補修用水性塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるようにスプレー塗装し、さらに上記で得られた各水性クリヤ塗料組成物を乾燥膜厚が５０μｍになるように２０℃の条件下スプレー塗装した。その後試験板を水平に２０分間保った後、電気熱風乾燥器を用いて８０℃で３０分乾燥して室温まで冷却して試験板を作成した。各試験板を＃２０００の耐水研磨紙を用いて水研ぎした後、粗磨き用バフに粗磨き用コンパウンドを使って、６０秒間ポリッシングし、耐水研磨紙によるペーパーキズの取れ具合を目視評価した。さらに、仕上げ用バフに仕上げ用コンパウンドを使って６０秒間ポリッシングし、バフ磨きキズの除去を行い、仕上り光沢を目視で判定した。
（２−１）ペーパーキズの取れ具合
◎：ペーパーキズが全くない、
○：ペーパーキズがほとんどない、
△：ペーパーキズが若干残っている、
×：ペーパーキズが顕著に残っている。
（２−２）仕上り光沢
◎：光沢が非常によい、
○：光沢が良い、
△：光沢が若干低下、
×：光沢が大きく低下。
（＊３）混和性
表２記載の組み合わせで各アクリル樹脂エマルションと各硬化剤を容器に等量となるように配合し、スパチュラを用いて攪拌した後の塗料状態を評価した。
◎：スパチュラ攪拌後の塗料状態が非常に良好、
○：スパチュラ攪拌後の塗料状態が良好、
△：スパチュラ攪拌後、一部不均一な状態が見られる、
×：スパチュラ攪拌では均一化困難。
（＊４）耐水性
上記研磨性試験で得られた各試験塗板を４０℃の温水に４日間浸漬した後の塗膜外観を評価した。
◎：浸漬前後で変化なし、
○：浸漬前と比較して若干ツヤビケが認められるが実用レベル、
△：フクレなどの塗膜欠陥が若干認められる、
×：フクレなどの塗膜欠陥が著しく認められる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性２液型クリヤ塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染や人体への影響等が考慮されるようになり、溶剤系塗料にかわり水系塗料が使われるケースがかなり増えてきている。
【０００３】
例えば、自動車ボデーの外板部等は、防食及び美感の付与を目的として一般に、下塗り塗膜、中塗り塗膜、上塗り塗膜及びクリヤ塗膜からなる複層塗膜により被覆されている。これらの塗膜のうち、下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜を形成する下塗り塗料組成物、中塗り塗料組成物及び上塗り塗料組成物に関しては水性化が進められているが、トップコートであるクリヤ塗料組成物に関しては溶剤系クリヤ塗料組成物と同等の性能、仕上がり外観を達成することが困難であるのが現状であり、その開発が必要とされている。
【０００４】
例えば、本出願人は特許文献１において水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の水性分散体及び架橋剤を含有し、特定の粘性率を示す水性クリヤ塗料組成物を提案した。
【０００５】
また、特許文献２にはコアを製造するための溶液重合とシェルを製造するための溶液重合とを含む重合で得られる特定のアクリルポリオールを水分散して得られるアクリルポリオール水分散体とスルホン酸基を有するポリイソシアネートを含む硬化剤とを含有する水性二液硬化型組成物が開示されている。
【０００６】
これら特許文献に記載の水性クリヤ塗料組成物によれば、平滑性やグロスが良好でワキ等の塗面異常の発生のない優れた外観のクリヤ塗膜を形成することができるものであるが、該クリヤ塗膜は、仕上がり性及び塗膜物性の点において有利な条件である、いわゆる２コート１ベークの高温焼き付けによって得られるものである。
【０００７】
ところで、自動車補修塗装分野においても補修現場の環境改善の観点から、塗料の水性化が求められている。
【０００８】
自動車ボデーは、ガソリンタンク、電装品、コンピューターなど高温に弱い部品を装着しているため、自動車ボデーを補修塗装する際には補修塗膜を高温焼付けすることができず比較的温和な条件で強制乾燥を行っていることが一般的である。
【０００９】
また、補修現場では、補修塗膜が未補修部と見分けがつかないように仕上がり外観を合わせたり、補修塗膜に付着したゴミ・ブツを取り除くために、トップコートであるクリヤー塗膜が完全に乾燥する前にコンパウンド等による研磨作業が通常行われている。
【００１０】
このように自動車補修塗装に用いられる水性クリヤ塗料組成物には、自動車ボデー内の部品に影響を与えない強制乾燥の条件で溶剤系クリヤ塗料組成物と同等の仕上がり性を有することは勿論、それに加えて塗膜の研磨作業性に優れていることが求められている。
【００１１】
しかしながら塗膜物性が良好でありながら仕上がり外観に優れた加熱硬化型の水性クリヤ塗料組成物の設計でさえ困難であることは上述した通りであり、上記特許文献１及び２に記載の塗料組成物ではワキ、タレ等のクリヤ塗膜の塗面異常に関しては有効であるものの、より温和な条件で乾燥させたクリヤ塗膜の研磨作業性そして研磨後の仕上がり性に関しては未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０１３６８４号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−２２１２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、強制乾燥の条件でも研磨作業性が良好で、研磨後の仕上がり外観に優れたクリヤ塗膜を形成するのに適する２液型水性クリヤ塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記した課題に対して鋭意検討した結果、特定組成の重合性不飽和モノマー（Ａ）と特定組成の重合性不飽和モノマー（Ｂ）を多段階に分けて重合して得られるアクリル樹脂を水分散してなるアクリル樹脂エマルション並びに特定のポリイソシアネート成分を含む硬化剤を含む水性２液型の組成物が、研磨作業性と仕上がり性に優れたクリヤ塗膜を形成することができることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、
１． アクリル樹脂エマルション（Ｉ）並びに硬化剤（II）を含んでなる水性２液型クリヤ塗料組成物であって、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）が、有機溶剤の存在下で相異なる組成の重合性不飽和モノマー成分を多段階に分けて重合して得られるアクリル樹脂を水分散して得られるものであり、そのうちの少なくとも１つの段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分（Ａ）が、
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及び
その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を含むものであり、別の少なくとも１つの段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）が、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）及び
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）を含んでなり、
硬化剤（II）が、酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）を含むことを特徴とする水性２液型クリヤ塗料組成物。
２． 重合性不飽和モノマー成分（Ａ）の共重合成分であるその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）が、その成分の一部として炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレートを含む１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物、
３． 重合性不飽和モノマー成分（Ａ）の共重合成分であるその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）が、その成分の一部としてイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマーを含む１項又は２項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物、
４． アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中、炭素数が３〜４のメタクリレートの含有量が２０〜６５質量％の範囲内であって、メタクリロイル基を有する重合性不飽和モノマーの含有量が３０〜９０質量％の範囲内にある１項ないし３項のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物、
５． 重合性不飽和モノマー成分（Ａ）に含まれるエポキシ基１モルに対する重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）に含まれるカルボキシル基の量が３〜３０モルの範囲内である１項ないし４項のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物、
６． 硬化剤（II）が、酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）に加えて該（ｃ１）以外のポリイソシアネート成分（ｃ２）をさらに含む１項ないし５項のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物、
７． 硬化剤（II）が、酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）に加えて水１００ｇに対する溶解量が１０ｇ以下の有機溶剤をさらに含む１項ないし６項のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物によれば、アクリル樹脂エマルションの貯蔵安定性が非常に良好であるので、アクリル樹脂エマルションの製造に使用される複数の重合性不飽和モノマー成分の組成を幅広く設計できる利点を有する。該エマルションを酸基を有するポリイソシアネート成分と組み合わせることで、強制乾燥の条件でも研磨作業性及び研磨後の仕上がり性にも優れたクリヤ塗膜を形成することができる。また、本発明によれば、アクリル樹脂エマルションと硬化剤の混和性が非常に良好であり、透明感のあるクリヤ塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
アクリル樹脂エマルション（Ｉ）；
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物に使用されるアクリル樹脂エマルション（Ｉ）は、有機溶剤の存在下で、相異なる組成の重合性不飽和モノマー成分を多段階に分けて重合して得られるアクリル樹脂を水分散して得られるエマルションである。
【００１７】
上記アクリル樹脂を製造する少なくとも１つの段階の重合性不飽和モノマー成分（Ａ）としては、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及び
その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を含むものである。
【００１８】
本発明においてエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）は、後述の重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）に含まれるカルボキシル基と反応させ、重合性不飽和モノマー成分（Ａ）による共重合体と重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）による共重合体をグラフトさせ、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の水分散安定性をより一層向上させるために用いられるモノマーであり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
水酸基含有重合性重合性不飽和モノマー（ａ２）は、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）に、後述の硬化剤（II）と反応させるための水酸基を導入するため、そしてアクリル樹脂エマルション（Ｉ）の水分散性に寄与するために共重合されるモノマーであり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、上記モノマー（ａ１）及びモノマー（ａ２）以外の重合性不飽和モノマーであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明においては、上記その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）は、その成分の一部として炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレートを含むことがクリヤ塗膜の研磨性の点から適している。
【００２２】
本発明において炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレートとしては、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
その使用量としてはその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）中１０質量％以上、好ましくは５０質量％以上さらに好ましくは６０〜９５質量％の範囲内にあることが適している。
【００２４】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）においては、炭素数３〜４のアルキル基を有するメタクリレートとして特にｎ−ブチルメタクリレート及びｉ−ブチルメタクリレートを共に含むものであることがクリヤ塗膜の研磨性の点から望ましい。両者を共に含む場合の好ましい使用割合としてはｎ−ブチルメタクリレート／ｉ−ブチルメタクリレート質量比で９５／５〜５／９５特に１０／９０〜５０／５０の範囲内にあることが適している。
【００２５】
また、上記その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）は、その成分の一部としてイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマーを含むことがクリヤ塗膜の研磨性の点から望ましい。
【００２６】
イソボルニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００２７】
上記イソボルニル基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合のその使用量としては、その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）中に１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲内にあることがクリヤー塗膜の研磨性の点から適している。
【００２８】
本発明において、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）を製造するためのアクリル樹脂は上記重合性不飽和モノマー成分（Ａ）以外に重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）を共重合成分とするものである。
【００２９】
かかる重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）は、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）及び
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）を含んでなる。
【００３０】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）としては、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）に水分散基を導入すると共に、上記重合性不飽和モノマー成分（Ａ）による共重合体に含まれるエポキシ基と反応させる官能基を導入するために用いられるモノマーでもあり、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）としては、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）に列記した化合物と同様であり、これらの中から単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３２】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）としては、上記モノマー（ｂ１）及びモノマー（ｂ２）以外の重合性不飽和モノマーであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー等；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３３】
また、上記その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）は、その成分の一部として炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレートを含むことがクリヤ塗膜の研磨作業後の仕上がり性の点から適している。
【００３４】
かかる炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレートとしては上記その他の重合性モノマー（ａ３）の説明で列記した化合物の中から適宜選択して使用することができ、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）中の含有量としては１０質量％以上、好ましくは６０質量％以上さらに好ましくは８０質量％以上であることが適しており、モノマー（ｂ３）の全量が炭素数３〜４のアルキル基を有するメタクリレートであってもよい。
【００３５】
本発明においては、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中、炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレートの含有量が２０〜６５質量％、好ましくは４０〜６０質量％の範囲内であって、メタクリロイル基を有する重合性不飽和モノマーの含有量が合計で３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％の範囲内にあることが本発明のクリヤ塗料組成物から形成される塗膜の仕上がり性及び研磨作業性さらには研磨作業後の仕上がり性の観点から望ましい。
【００３６】
本明細書において、メタクリロイル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、分子中にメタクリロイル基を有する化合物を挙げることができ、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロドデシルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート等のアルキル又はシクロアルキルメタクリレート；イソボルニルメタクリレート等のイソボルニル基を有するメタクリレート；アダマンチルメタクリレート等のアダマンチル基を有するメタクリレート；トリシクロデセニルメタクリレート等のシクロデセニル基を有するメタクリレート；メタクリル酸；ベンジルメタクリレート；γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するメタクリレート；パーフルオロブチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート等のパーフルオロアルキルメタクリレート；２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有メタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等のメタクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該メタクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；メタクリロニトリル、メタクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルメタクリレートとアミン類との付加物等；アリルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有するメタクリレート；グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリレート；２−スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩及びアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００３７】
アクリル樹脂エマルション（Ｉ）において上記重合性不飽和モノマー成分（Ａ）におけるモノマー（ａ１）〜（ａ３）の使用割合は本発明の範囲内にある限り適宜調整でき、一般に、
モノマー（ａ１）が０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、
モノマー（ａ２）が１５〜５４．９質量％、好ましくは２０〜４４．５質量％、
モノマー（ａ３）が４５〜８４．９質量％、好ましくは５５〜７９．５質量％、
の範囲内であることができる。
【００３８】
また、上記重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）におけるこれらモノマー（ｂ１）〜（ｂ３）の使用割合は本発明の範囲内にある限り適宜調整でき、一般に、
モノマー（ｂ１）が５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、
モノマー（ｂ２）が２０〜７５質量％、好ましくは２５〜６５質量％、
モノマー（ｂ３）が２０〜７５質量％、好ましくは２５〜６５質量％、
の範囲内であることができる。
【００３９】
また、これら重合性不飽和モノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）において、重合性不飽和モノマー成分（Ａ）に含まれるエポキシ基１モルに対する重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）に含まれるカルボキシル基の量としては３〜３０モル、特に６〜２０モルの範囲内となるように調整されることが、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の貯蔵安定性並びにクリヤ塗膜の仕上がり性及び研磨性の観点からも適している。
【００４０】
本発明において上記重合性不飽和モノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用割合は、モノマー成分（Ａ）／モノマー成分（Ｂ）の質量比で６０／４０〜９５／５特に７０／３０〜９０／１０の範囲内にあることがアクリル樹脂エマルション（Ｉ）の水分散安定性とクリヤ塗膜の仕上がり性の点から適している。
【００４１】
上記重合性不飽和モノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）の重合は、特に制限されるものではないが、例えば、有機溶剤の存在下で加熱しながら重合性不飽和モノマー成分（Ａ）を滴下して重合し、重合性不飽和モノマー成分（Ａ）による共重合体溶液中に、重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）を滴下して重合させることが、得られるアクリル樹脂エマルション（Ｉ）の水分散性、貯蔵安定性が優れる傾向にあり望ましい。
【００４２】
また、上記重合性不飽和モノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の重合性不飽和モノマー成分による重合を必要に応じて適宜追加してもよい。
【００４３】
モノマー（Ａ）及び（Ｂ）を重合させる際の反応温度は通常約６０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１６０℃の範囲であり、そして反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間である。
【００４４】
上記の反応においては、適宜、重合開始剤を添加することが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
【００４５】
これら重合触媒は単独で又は２種以上併用してもよい。また、重合性不飽和モノマー成分（Ａ）及び重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）の重合時で重合開始剤の種類や量が異なっても何ら問題ない。
【００４６】
重合開始剤の配合量としては、その段階で使用される重合性不飽和モノマー１００質量部に基づいて０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１５質量部、さらに特に０．３〜１０質量部の範囲が、得られるアクリル樹脂エマルション（Ｉ）の水分散安定性の点から好ましい。
【００４７】
上記重合は通常有機溶剤の存在下で行う。有機溶剤の選択は、重合温度、エマルション製造時の取り扱いやすさ及び得られる水分散体の長期貯蔵安定性を考慮して適宜行うことができる。
【００４８】
また、アクリル樹脂を水中に分散させる場合にも有機溶剤を添加することが可能である。
【００４９】
上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤などが好ましい。具体的には、例えば、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール系溶剤などを挙げることができる。
【００５０】
また、有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もアクリル樹脂エマルション（Ｉ）の水分散安定性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、この有機溶剤として、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などを挙げることができる。
【００５１】
上記の如きして得られるアクリル樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００、特に１０，０００〜５０，０００、さらに特に１０，０００〜３０，０００の範囲内にあることが、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の水分散安定性及びクリヤ塗膜の仕上がり性、平滑性、研磨性などの観点から適している。
【００５２】
本明細書において、アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００５３】
本発明においては上記アクリル樹脂を水分散することにより、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）を得ることができる。
【００５４】
水分散の手法としては、上記アクリル樹脂に含まれるカルボキシル基等のアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物で中和して水中に分散するか又は、塩基性化合物を含有する水性媒体中に該アクリル樹脂を添加して分散させることも可能である。
【００５５】
中和のための塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；或いはカセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物等を挙げることができ、アクリル樹脂中のカルボキシル基に対し０．１〜１．５当量、好ましくは０．５〜１．２当量用いることが適当である。
【００５６】
上記の如きして得られるアクリル樹脂エマルション（Ｉ）は、重合性不飽和モノマー成分（Ａ）による共重合体をコアとし、重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）をシェルとするコアシェル型アクリルエマルションであることができ、その平均粒子径が０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０８〜０．８μｍの範囲内とすることができる。
【００５７】
本明細書において平均粒子径としてはサブミクロン粒子アナライザーＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０℃程度）にて測定した値とする。
【００５８】
また、上記アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の固形分あたりの水酸基価は７０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１００〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、固形分あたりの酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇさらに特に２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、の範囲内にあると、形成されるクリヤ塗膜の仕上がり性、研磨性、研磨作業後の仕上がり性などの観点から適している。
【００５９】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物の塗料形態は上記アクリル樹脂エマルション（Ｉ）を含む主剤と後述の硬化剤（II）を使用直前に混合する２液型組成物であることができる。
【００６０】
該主剤に含まれる合計の樹脂固形分中における上記アクリル樹脂エマルション（Ｉ）樹脂固形分の割合は、６０質量％以上、特に８０〜１００質量％の範囲内であることができる。
【００６１】
上記主剤は、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）以外にさらに必要に応じて改質用樹脂、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、表面調整剤、有機溶剤等を要求される目的に応じて含むことができる。
【００６２】
硬化剤（II）；
本発明において上記アクリル樹脂エマルション（Ｉ）は、酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）を含む硬化剤（II）と組み合わせることによって、硬化性、耐候性などの諸性能に加えて研磨性にも優れる被膜を温和な乾燥条件でも形成することができる。
【００６３】
上記酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）としては、酸基及びイソシアネート基を有する化合物であり、例えばポリイソシアネートを、イソシアネート基と反応性のある官能基及び酸基を分子中に共に有する化合物と反応させることにより調製することができる。
【００６４】
上記酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）を調整するためのポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。中でも脂肪族ジイソシアネート類が好適である。
【００６５】
上記ポリイソシアネートと反応させるための化合物が有する酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等を挙げることができ、活性水素基としては水酸基、アミノ基を挙げることができる。
【００６６】
上記酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）は、酸基に加えてポリエーテル鎖を有したものであっても差し支えない。
【００６７】
また、本発明においては上記硬化剤（II）が、酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）に加えて、該（ｃ１）以外のポリイソシアネート成分（ｃ２）をさらに含むことがクリヤ塗膜の耐水性の点から適している。
【００６８】
上記ポリイソシアネート成分（ｃ２）としては、従来有機溶剤型塗料に使用されるものを制限なく使用することができ、例えば酸基やノニオン性基を有さないポリイソシアネートを挙げることができ、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも環化重合体、特に脂肪族ジイソシアネート類の環化重合体が適している。
【００６９】
また、ポリイソシアネート成分（ｃ２）としては上記成分（ｃ１）の説明で列記した如きポリイソシアネートをポリエーテル化合物で変性したノニオン性のポリエーテル変性ポリイソシアネートなども例示することができる。
【００７０】
ポリイソシアネート成分（ｃ２）を併用する場合、酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）及びポリイソシアネート成分（ｃ２）の使用割合としては、（ｃ１）及び（ｃ２）の合計質量中、（ｃ２）が１０質量％以上、好ましくは４０〜８０質量％の範囲内にあることがクリヤ塗膜の耐水性、及び上記アクリル樹脂エマルション（Ｉ）との混和性の観点から適当である。
【００７１】
本発明において上記硬化剤（II）は、上記ポリイソシアネート成分（ｃ１）を必須とし、必要に応じてポリイソシアネート成分（ｃ２）を含むものであり、それ以外に有機溶剤、塗料用添加剤などを適宜配合することができる。
【００７２】
これらの中で有機溶剤としては２５℃の水１００ｇに対する溶解量が１０ｇ以下、好ましくは０．１〜８ｇの範囲内にある有機溶剤を使用することが硬化剤（II）と上記アクリル樹脂エマルション（Ｉ）を含む主剤との混和性の観点から適している。
【００７３】
かかる有機溶剤としては、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルメトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、ニトロプロパン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、オキソヘキシルアセテート、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル混合物等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７４】
上記有機溶剤の中でも沸点が１００℃以上、特に１１０℃〜２５０℃の範囲内のものであることが好適である。
【００７５】
上記有機溶剤は硬化剤（II）固形分を基準として２０〜２００質量％、特に５０〜１５０質量％の範囲内で使用することが主剤との混和性及び硬化剤の貯蔵安定性の観点から適している。
【００７６】
水性２液型クリヤ塗料組成物
上記本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物は、上記アクリル樹脂エマルション（Ｉ）を含む主剤と硬化剤（II）を使用直前に混合して必要に応じて希釈して塗装することができる。
【００７７】
上記硬化剤（II）の配合量としては、通常、前記アクリル樹脂エマルション（Ｉ）に含まれる水酸基１当量に対して、硬化剤（II）のイソシアネート当量が０．５〜３当量、特に１．０から２．５当量、更に特に１．２〜２．２当量となるような範囲内で用いるのが好ましい。
【００７８】
上記塗料は、各種の基材の表面に適用することができ、該基材としては、鉄、アルミニウム等の金属；スレート板、ＰＣ板等の無機基材；プラスチック等の有機基材；などを挙げることができる。これらの被塗面には、水性又は溶剤型の塗料を塗布したものであってもよい。
【００７９】
本発明の水性２液型塗料組成物の塗装方法としては、例えば、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン、浸漬、ロールコーター、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等が挙げられ、基材の用途等に応じて適宜選択することができ、また複数回塗り重ねてもよい。
【００８０】
乾燥膜厚としては、例えば、１〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内とすることができる。
【００８１】
上記本発明の塗料は強制乾燥の条件でも仕上がり性、研磨性にも優れた塗膜を形成することができるが、形成塗膜の乾燥方法としては特に制限されるものではなく焼付け乾燥又は常温乾燥を行っても差し支えないのは勿論である。
【００８２】
ここで焼付け乾燥、強制乾燥、常温乾燥は厳密に区別されるものではないが、例えば乾燥雰囲気温度が１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃の条件を焼付け乾燥、４０℃以上で且つ１００℃未満、特に５０℃〜９０℃の条件を強制乾燥、５０℃未満、特に４０℃以下の条件を常温乾燥とすることができる。
【００８３】
また、該塗料を自動車等の補修塗装に用いる場合などにおいては、補修塗装後、形成された補修クリヤ塗膜を必要に応じて研磨してもよい。研磨方法としては、該補修クリヤ塗膜を耐水研磨紙を用いて水研ぎした後、該研ぎ面を粗磨き用コンパウンド、仕上げ磨き用コンパウンドと順次ポリッシングする方法を挙げることができ、これによって光沢に優れ、未補修部と外観の差の目立たない補修クリヤ塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
≪アクリルポリオール水分散体の製造≫
製造例１
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを５０部入れ、撹拌しながら窒素気流下１２０℃まで昇温した。１２０℃に達したところで下記混合溶液１を４時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持した。
≪混合溶液１≫
スチレン ５部、
ｎ−ブチルメタクリレート １３部、
ｉ−ブチルメタクリレート ３１．５部、
２−エチルヘキシルアクリレート ５部、
イソボルニルアクリレート １０部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部、
グリシジルメタクリレート ０．５部、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １．５部。
引き続き１２０℃の温度を保持したまま、上記フラスコ中に、下記混合溶液２を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃に１．５時間保持してアクリルポリオール溶液を得た。
≪混合溶液２≫
ｉ−ブチルメタクリレート ６部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ６部、
アクリル酸 ３部、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．３部。
得られたアクリルポリオール溶液の樹脂固形分は７７．５％であり、重量平均分子量は１５０００であった。続いて、得られたアクリルポリオール溶液から固形分が８５％になるまでプロピレングリコールモノプロピルエーテルを減圧下で留去した。これを９５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン２．４１部を添加して３０分間撹拌した。さらに、撹拌しながら樹脂固形分が４５％となるように脱イオン水を２時間かけて滴下して、樹脂固形分あたりの酸価２１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分当たりの水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．１２μｍのアクリルポリオール水分散体Ｎｏ１を得た。
【００８５】
製造例２〜１４及び製造例１６
製造例１において各原料及び配合量を下記表１に示す内容とする以外は製造例１と同様にしてアクリルポリオール水分散体を得た。
【００８６】
【表１】
【００８７】
１段階重合により得られるアクリルポリオール水分散体の製造
製造例１５
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを５０部入れ、撹拌しながら窒素気流下１２０℃まで昇温した。１２０℃に達したところで下記混合溶液を４時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持した。
≪混合溶液≫
スチレン ５部、
ｎ−ブチルメタクリレート １３部、
ｉ−ブチルメタクリレート ３７．５部、
２−エチルヘキシルアクリレート ５．５部、
イソボルニルアクリレート １０部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２６．０部、
アクリル酸 ３部、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １．８部、
引き続き１２０℃の温度を保持したまま、上記フラスコ中にプロピレングリコールモノプロピルエーテル５部中にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部を溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃に１．５時間保持してアクリルポリオール溶液を得た。得られたアクリルポリオールの樹脂固形分は７４．３質量％であり、重量平均分子量は２００００であった。
【００８８】
続いて、得られたアクリルポリオール溶液から固形分が８５％になるまでプロピレングリコールモノプロピルエーテルを減圧下で留去した。これを９５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン２．４１部を添加して３０分間撹拌した。さらに、撹拌しながら脱イオン水１００部を２時間かけて滴下して、樹脂固形分が４５％になるように調整したが、極めて高粘度で取り扱いが困難であった。さらに脱イオン水を添加していったところ樹脂固形分が２０％で粘度が２０００ｃｐｓとなり、水分散体として取り扱いができるようになった。
（＊）貯蔵安定性試験
上記製造例で得られた各アクリルポリオール水分散体について、下記試験方法に従って、貯蔵安定性の試験を行った。
貯蔵安定性；上記各水分散体を容量が約１Ｌのガラス瓶に８００ｇ入れ、４０℃の恒温室中で１２０日間貯蔵した。その後、室温に戻し、容器の中の状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。結果を表１にあわせて示す。
◎：沈降物の発生や粘度変化が全く認められない。
○：沈降物の発生や粘度変化が僅かに認められるが攪拌により元に戻る。
△：沈降物の発生や粘度変化が認められる。
×：沈降物の著しい発生及び／又は著しい粘度変化が認められる。
【００８９】
≪水性クリヤ塗料組成物の製造≫
実施例１
容器に、製造例１で得られたアクリルポリオール水分散体Ｎｏ．１を７１５部（固形分３２２部）、硬化剤Ｎｏ．１を１９４部（固形分９７部）を入れ、固形分が３５％となるように脱イオン水を入れながら攪拌混合し、水性クリヤ塗料組成物を得た。
【００９０】
実施例２〜１８及び比較例１〜３
上記実施例１において、配合組成を下記表２に記載のとおりとする以外は実施例１と同様にして水性クリヤ塗料組成物を得た。
尚、固形分が２０％であるエマルションＮｏ．１５に関しては脱イオン水の添加は行わなかった。
【００９１】
【表２】
【００９２】
硬化剤Ｎｏ．１：「バイヒジュールＸＰ２６５５」（商品名、住化バイエル社製、スルホン酸基を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量２１％）５０部及びエチレングリコールモノブチルアセテート（沸点１９２℃、２５℃の水１００ｇに対する溶解量１．１ｇ）５０部含有
硬化剤Ｎｏ．２：「バイヒジュールＸＰ２６５５」（商品名、住化バイエル社製、スルホン酸基を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量２１％）２５部、「デスモジュールＮ３９００」（商品名、住化バイエル社製、有機溶剤可溶型ＨＭＤＩヌレート型ポリイソシアネートＮＣＯ含量２４％）、２５部及びエチレングリコールモノブチルアセテート（沸点１９２℃、２５℃の水１００ｇに対する溶解量１．１ｇ）５０部含有
硬化剤Ｎｏ．３：「バイヒジュールＸＰ２６５５」（商品名、住化バイエル社製、スルホン酸基を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量（２１％）３５部、「デスモジュールＮ３９００」（商品名、住化バイエル社製、有機溶剤可溶型ＨＭＤＩヌレート型ポリイソシアネートＮＣＯ含量２４％）、１５部及びエチレングリコールモノブチルアセテート（沸点１９２℃、２５℃の水１００ｇに対する溶解量１．１ｇ）５０部含有
硬化剤Ｎｏ．４：「バイヒジュール３０４」（商品名、住化バイエル社製、ノニオン性親水基を有するＨＭＤＩ系ポリイソシアネート、水分散性ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量１８％）５０部及びエチレングリコールモノブチルアセテート（沸点１９２℃、２５℃の水１００ｇに対する溶解量１．１ｇ）５０部含有。
【００９３】
≪試験板の作成及び評価≫
（＊１）仕上がり性
上記で得られた各水性クリヤ塗料組成物をポリプロピレン板に乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装した。次に電気熱風乾燥器を用いて８０℃で３０分間乾燥し、１日放置して試験塗板を作成した後、表面状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
◎：平滑性が非常に良好なレベル、
○：平滑性が良好で問題ないレベル、
△：うねり、ツヤビケ及びチリ肌の少なくとも１つが少し見られ、やや問題なレベル、
×：うねり、ツヤビケ及びチリ肌の少なくとも１つが著しく、問題なレベル。
（＊２）研磨性
電着板に、「レタンＷＢエコベース ４１１スペシャルブラック」（商品名、関西ペイント社製自動車補修用水性塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるようにスプレー塗装し、さらに上記で得られた各水性クリヤ塗料組成物を乾燥膜厚が５０μｍになるように２０℃の条件下スプレー塗装した。その後試験板を水平に２０分間保った後、電気熱風乾燥器を用いて８０℃で３０分乾燥して室温まで冷却して試験板を作成した。各試験板を＃２０００の耐水研磨紙を用いて水研ぎした後、粗磨き用バフに粗磨き用コンパウンドを使って、６０秒間ポリッシングし、耐水研磨紙によるペーパーキズの取れ具合を目視評価した。さらに、仕上げ用バフに仕上げ用コンパウンドを使って６０秒間ポリッシングし、バフ磨きキズの除去を行い、仕上り光沢を目視で判定した。
（２−１）ペーパーキズの取れ具合
◎：ペーパーキズが全くない、
○：ペーパーキズがほとんどない、
△：ペーパーキズが若干残っている、
×：ペーパーキズが顕著に残っている。
（２−２）仕上り光沢
◎：光沢が非常によい、
○：光沢が良い、
△：光沢が若干低下、
×：光沢が大きく低下。
（＊３）混和性
表２記載の組み合わせで各アクリル樹脂エマルションと各硬化剤を容器に等量となるように配合し、スパチュラを用いて攪拌した後の塗料状態を評価した。
◎：スパチュラ攪拌後の塗料状態が非常に良好、
○：スパチュラ攪拌後の塗料状態が良好、
△：スパチュラ攪拌後、一部不均一な状態が見られる、
×：スパチュラ攪拌では均一化困難。
（＊４）耐水性
上記研磨性試験で得られた各試験塗板を４０℃の温水に４日間浸漬した後の塗膜外観を評価した。
◎：浸漬前後で変化なし、
○：浸漬前と比較して若干ツヤビケが認められるが実用レベル、
△：フクレなどの塗膜欠陥が若干認められる、
×：フクレなどの塗膜欠陥が著しく認められる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂エマルション（Ｉ）並びに硬化剤（II）を含んでなる水性２液型クリヤ塗料組成物であって、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）が、有機溶剤の存在下で相異なる組成の重合性不飽和モノマー成分を多段階に分けて重合して得られるアクリル樹脂を水分散して得られるものであり、そのうちの少なくとも１つの段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分（Ａ）が、
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及び
その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を含むものであり、別の少なくとも１つの段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）が、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）及び
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）を含んでなり、
硬化剤（II）が、酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）を含むことを特徴とする水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項２】
重合性不飽和モノマー成分（Ａ）の共重合成分であるその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）が、その成分の一部として炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレートを含む請求項１に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項３】
重合性不飽和モノマー成分（Ａ）の共重合成分であるその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）が、その成分の一部としてイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマーを含む請求項１又は２に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項４】
アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中、炭素数が３〜４のメタクリレートの含有量が２０〜６５質量％の範囲内であって、メタクリロイル基を有する重合性不飽和モノマーの含有量が３０〜９０質量％の範囲内にある請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項５】
重合性不飽和モノマー成分（Ａ）に含まれるエポキシ基１モルに対する重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）に含まれるカルボキシル基の量が３〜３０モルの範囲内である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項６】
硬化剤（II）が、酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）に加えて該（ｃ１）以外のポリイソシアネート成分（ｃ２）をさらに含む請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項７】
硬化剤（II）が、酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）に加えて水１００ｇに対する溶解量が１０ｇ以下の有機溶剤をさらに含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項１】
アクリル樹脂エマルション（Ｉ）並びに硬化剤（II）を含んでなる水性２液型クリヤ塗料組成物であって、アクリル樹脂エマルション（Ｉ）が、有機溶剤の存在下で相異なる組成の重合性不飽和モノマー成分を多段階に分けて重合して得られるアクリル樹脂を水分散して得られるものであり、そのうちの少なくとも１つの段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分（Ａ）が、
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及び
その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を含むものであり、別の少なくとも１つの段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）が、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）及び
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）を含んでなり、
硬化剤（II）が、酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）を含むことを特徴とする水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項２】
重合性不飽和モノマー成分（Ａ）の共重合成分であるその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）が、その成分の一部として炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレートを含む請求項１に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項３】
重合性不飽和モノマー成分（Ａ）の共重合成分であるその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）が、その成分の一部としてイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマーを含む請求項１又は２に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項４】
アクリル樹脂エマルション（Ｉ）の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中、炭素数が３〜４のメタクリレートの含有量が２０〜６５質量％の範囲内であって、メタクリロイル基を有する重合性不飽和モノマーの含有量が３０〜９０質量％の範囲内にある請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項５】
重合性不飽和モノマー成分（Ａ）に含まれるエポキシ基１モルに対する重合性不飽和モノマー成分（Ｂ）に含まれるカルボキシル基の量が３〜３０モルの範囲内である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項６】
硬化剤（II）が、酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）に加えて該（ｃ１）以外のポリイソシアネート成分（ｃ２）をさらに含む請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項７】
硬化剤（II）が、酸基を有するポリイソシアネート成分（ｃ１）に加えて水１００ｇに対する溶解量が１０ｇ以下の有機溶剤をさらに含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【公開番号】特開２０１２−２１１０７（Ｐ２０１２−２１１０７Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６１４１０（Ｐ２０１０−１６１４１０）
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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