水検出用組成物、および水検出用インジケーター
【課題】青ゲルに代わる新規な水検出用組成物と、この水検出用組成物を利用して構成された水検出用インジケーターを提供すること。
【解決手段】本発明の水検出用組成物は、ポルフィリンを第１の成分、「アルカリ金属の無機酸塩、アルカリ土類金属の無機酸塩、Ａｌの無機酸塩、無機酸、および有機酸」の中から選ばれる１種または２種以上を第２の成分として、これら第１の成分および第２の成分を含有する。第１の成分としてテトラフェニルポルフィリン、第２の成分として塩化カルシウムを用いてサンプルを調製し、発色試験を行ったところ、サンプルに水を加えることにより、緑色から赤茶色に変色することが確認された。また、このサンプルを１００℃に加熱すると再び緑色に戻り、可逆性が有ることも確認された。
【解決手段】本発明の水検出用組成物は、ポルフィリンを第１の成分、「アルカリ金属の無機酸塩、アルカリ土類金属の無機酸塩、Ａｌの無機酸塩、無機酸、および有機酸」の中から選ばれる１種または２種以上を第２の成分として、これら第１の成分および第２の成分を含有する。第１の成分としてテトラフェニルポルフィリン、第２の成分として塩化カルシウムを用いてサンプルを調製し、発色試験を行ったところ、サンプルに水を加えることにより、緑色から赤茶色に変色することが確認された。また、このサンプルを１００℃に加熱すると再び緑色に戻り、可逆性が有ることも確認された。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水検出用組成物、および水検出用インジケーターに関する。
【背景技術】
【０００２】
吸湿（吸水）度合の目安として使用される湿度インジケーターとしては、従来、塩化コバルトを担持させたシリカゲルが知られている（例えば、非特許文献１参照）。この塩化コバルト担持シリカゲルは、一般に青ゲルと呼ばれ、湿度インジケーターとして広く使用されている。しかし、公知の「青ゲル」は、用途によっては必ずしも使いやすい訳ではなく、市場では、青ゲルに代わる新たな湿度インジケーターを求める声が高まっていた。
【０００３】
こうした市場の声に応えるべく本件発明者は、金属軸配位子を有するポルフィリンを原料とする新規な水検出用組成物を開発し、既に提案している（下記特許文献１参照）。
【非特許文献１】「シリカゲル試験方法 ＪＩＳ Ｋ １１５０−１９９４」、平成６年８月１日制定、日本工業標準調査会審議、日本規格協会発行、「５．１３ 青ゲルの変色域」
【特許文献１】特開２００７−１０６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載の技術においては、金属軸配位子を有するポルフィリンを原料とすることから、この原料を製造する工程に相応の手間がかかるため、さらに簡便な製法で、青ゲルに代わる新たな湿度インジケーターを製造したいという要望があった。
【０００５】
このような背景の下、本件発明者はさらに検討を重ね、金属軸配位子構造を持たないポルフィリンを原料にしても、特定の成分と共存させれば、湿度変化に応じて鋭敏な変色が発現し、湿度インジケーターとして利用できることを見いだした。
【０００６】
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、その目的は、金属軸配位子を有するポルフィリンを原料とする従来製法より簡便な製法で製造可能な水検出用組成物と、この水検出用組成物を利用して構成されており、青ゲルに代わりに利用可能な水検出用インジケーターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下、本発明において採用した特徴的構成について説明する。
本発明の水検出用組成物は、下記一般式（１）（ただし、Ｒ1は水素またはこの水素と置換し得る任意の置換基）で表されるポルフィリンを第１の成分、「アルカリ金属の無機酸塩、アルカリ土類金属の無機酸塩、Ａｌの無機酸塩、無機酸、および有機酸」の中から選ばれる１種または２種以上を第２の成分として、前記第１の成分および前記第２の成分を含有することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
上記一般式（１）中、Ｒ1は、水素またはこの水素と置換し得る任意の置換基である。この置換基は、水検出用組成物としての作用を阻害しない基であれば何でもよいが、製造しやすさ、安定性などを考慮すると、このＲ1については、置換基を有していてもよいフェニル基であると望ましい。なお、フェニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ホルミル基、フェニル基、アシル基、ニトロ基などを挙げることができる。このＲ1は、上述した置換基いずれを組み合わせてもよい。また、当該化合物を溶解させる溶媒は限定しないが、クロロホルムを用いるのが望ましい。
【０００９】
また、第２の成分として、アルカリ金属の無機酸塩、アルカリ土類金属の無機酸塩、Ａｌの無機酸塩を利用する場合、無機酸としては、塩酸、硫酸、あるいは硝酸を用いることができる。中でも塩酸、または硫酸を用いると、硝酸を用いた場合に比べ、吸湿に伴う発色変化が大きくなる傾向があるので好ましい。また、アルカリ土類金属の中では、ＣａまたはＭｇを用いると吸湿に伴う発色変化が大きくなる傾向があるので好ましい。
【００１０】
また、第２の成分としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を用いてもよく、あるいは、カルボキシ基またはスルホ基を有する有機酸を用いてもよい。このような有機酸の代表的な例としては、酢酸、ギ酸、クエン酸、シュウ酸などを挙げることができ、これらいずれの有機酸を用いてもよい。また、このような有機酸の中でも、特にパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）は、両親媒性化合物であり、ポルフィリン溶液に対する分散性が向上する点で特に望ましい。これら第２の成分は、１種だけを用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
以上のように構成される本発明の水検出用組成物によれば、吸湿あるいは水との接触に伴って発色変化を起こすので、例えば、この水検出用組成物を吸湿性のある担体に担持させることにより、湿度インジケーターとして利用することができる。あるいは、吸水性のある担体に担持させることにより、漏水インジケーターとして利用することもできる。
【００１２】
これらの湿度インジケーターや漏水インジケーター（以下、水検出用インジケーターと総称する。）を構成するために用いる担体が、どの程度の吸湿性や吸水性を備えるべきかは、検知すべき湿度や水の形態（水蒸気、水）によっても変わるので一概には特定できないが、一例として、湿度インジケーターとしての好ましい具体例を挙げれば、例えば、「ＪＩＳ Ｚ０７０１ ４．１吸湿性試験」において相対湿度２０％における吸湿率が０．５％以上、相対湿度５０％における吸湿率が１．０％以上、相対湿度９０％における３．０％以上となるような担体が望ましい。特に、無機多孔質担体であると好ましく、中でも、無色の担体の方が吸湿に伴う発色変化を確認しやすいので、その点、シリカゲルが望ましい。
【００１３】
このようなシリカゲルは、粒状物として形成されたものであればよい。あるいは、このようなシリカゲルを含有する流動性組成物を、紙やその他の担体にしみこませたりコーティングしたりすることによって吸湿性のある担体を構成してもよい。
【００１４】
さらに、公知の湿度インジケーターである青ゲルとの比較で言えば、近年、コバルトおよびその化合物は、人の健康や生態系に有害なおそれがある物質として、化学物質把握管理促進法において第一種指定化学物質に選ばれており、塩化コバルトに代わる、より安全な物質へのニーズが高まっている。
【００１５】
その点、本発明の水検出用組成物であれば、第一種指定化学物質を利用しなくてもよいので、人の健康や生態系への悪影響が少なく、安全性が高い水検出用インジケーターを提供することも可能である。
【００１６】
また、本発明の水検出用組成物であれば、上記特許文献１とは異なり、軸配位子構造を持たないポルフィリンを原料としているので、金属軸配位子構造を有するポルフィリンを原料とする製法に比べ、製造工程が複雑化せず、より簡素な工程にて最終製品を得ることができる。
【００１７】
より具体的な例を交えて説明すれば、例えば、テトラフェニルポルフィリンは、リンポルフィリン２塩化物の前駆体であり、リンポルフィリン２塩化物よりも簡素な製造工程で製造できるので、その分だけ製造工程を簡素化でき、最終製品の製造に要するコストの削減を行う事が可能である。
【００１８】
加えて、第２の成分としてパラトルエンスルホン酸を利用すれば、パラトルエンスルホン酸が両親媒性化合物であることから、ポルフィリン溶液に対する分散性を向上させることができるので、より均一に第１，第２の成分が混合され、良好な変色性能を発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、本発明の実施形態について、具体的な例を挙げて説明する。
［第１実施形態］
テトラフェニルポルフィリン（ポルフィリンシステムズ社製）０．４２ｇを、クロロホルム１Ｌ中に溶解させて、ポルフィリンクロロホルム溶液を得た。このポルフィリンクロロホルム溶液を、トルエン４Ｌ中に入れて撹拌した。
【００２０】
その後シリカゲル（比表面積２８０ｍ2／ｇ、細孔容積１．０ｍｌ／ｇ、粒子径１．７０−４．００ｍｍ）１ｋｇを加え、時々撹拌を行いながら一晩放置した。放置後、蒸留装置に移して蒸留を行い、クロロホルムを除去した。クロロホルム除去後３時間還流を行い、放冷後、脱液を行い、１１０℃で２４時間乾燥を行った。
【００２１】
乾燥品１ｋｇを５Ｌのアセトンで洗浄、脱液後、７０℃、２４時間乾燥を行った。その後、得られたポルフィリン担持シリカゲルを１重量％塩化カルシウム水溶液２．５Ｌ中に加え、水切り、１００℃にて乾燥（処理）を行いサンプルとした。この時のテトラフェニルポルフィリンの添加量は、シリカゲル１ｇ対し４２０μｇ、塩化カルシウム添加量は０．０１ｇである。
【００２２】
得られたサンプルに水を加えることにより、緑色から赤茶色に変色することが確認された。また、このサンプルを１００℃に加熱すると再び緑色に戻り、可逆性が有ることも確認された。
【００２３】
［第２実施形態］
テトラフェニルポルフィリン（ポルフィリンシステムズ社製）０．０５ｇをクロロホルム５００ｍｌ中に溶解させ、ポルフィリンクロロホルム溶液を得た。また、ＪＩＳ Ａ形球状シリカゲル（粒子径１．７０−４．００ｍｍ）２００ｇを用意し、このＪＩＳ Ａ形球状シリカゲルに対し、上記ポルフィリンクロロホルム溶液８４ｍｌをスプレー噴霧によって噴霧した。なお、噴霧の際には、吸着熱のショックでシリカゲルが割れないように注意深く噴霧した。
【００２４】
噴霧後は、１００℃にて乾燥を行い、放冷した。続いて、上記噴霧処理後のシリカゲルに対し、さらに１重量％塩化カルシウム溶液８４ｍｌを噴霧して、再び１００℃にて乾燥を行い、放冷し、サンプルとした。以上の工程によって得られたサンプルは、シリカゲル１ｇに対するテトラフェニルポルフィリンの添加量が４２μｇ、塩化カルシウムの添加量が４．２ｍｇというものであった。
【００２５】
次に、得られたサンプルを「ＪＩＳ Ｚ０７０１ 包装用乾燥剤シリカゲル吸湿率測定」の項目に従い、ＲＨ（相対湿度）２０％、ＲＨ５０％、ＲＨ９０％の各条件にて４８時間曝露させて色変化を追跡した。その結果、ＲＨ２０％では緑色、ＲＨ５０％では茶色がかった緑、ＲＨ９０％では茶色となる、段階的な変色が確認された。
【００２６】
また、このサンプルを再び１００℃にて乾燥させると緑色に戻り、再び吸湿率測定試験を行ったところ、初回と同様にＲＨ２０％、５０％、９０％に依存した段階的な発色が確認され、可逆性を持ち合わせていることが確認された。
【００２７】
このサンプルの初回吸湿時と再乾燥後の吸湿時に測定された吸着等温線を図１に示す。また、図１には、塩化コバルト担持シリカゲル（青ゲル）の代表物性値、および、担体として用いたＡタイプ球状シリカゲルも併記する。
【００２８】
吸着特性については、青ゲルの代表物性値と遜色ない吸着等温線が得られたことより、同等の吸着能力を有していることが確認された。また、再乾燥したものについても同様な結果が得られたことより、再乾燥による劣化が無いことが確認され、このことにより青ゲルとほぼ同様な吸着性能を持ち合わせていることが確認された。
【００２９】
［第３実施形態］
テトラフェニルポルフィリン（ポルフィリンシステムズ社製）０．０５ｇをクロロホルム５００ｍｌ中に溶解させ、ポルフィリンクロロホルム溶液を得た。さらに、このポルフィリンクロロホルム溶液中を攪拌しながら、１重量％塩化カルシウム水溶液１０ｍｌを添加してポルフィリン／クロロホルム−塩化カルシウム／水エマルションを調製した。
【００３０】
ＪＩＳ Ａ形球状シリカゲル（粒子径１．７０−４．００ｍｍ）２００ｇを用意し、このＪＩＳ Ａ形球状シリカゲルに対し、上記ポルフィリン／クロロホルム−塩化カルシウム／水エマルション８４ｍｌをスプレー噴霧により噴霧した。なお、噴霧の際には、シリカゲルが吸着熱のショックにて割れないように注意深く噴霧した。
【００３１】
噴霧後は、１００℃にて乾燥を行い、放冷し、サンプルとした。以上の工程によって得られたサンプルは、シリカゲル１ｇに対するテトラフェニルポルフィリンの添加量が４１μｇ、塩化カルシウムの添加量が８３μｇというものであった。
【００３２】
得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、第２実施形態と同様に、ＲＨ２０％では緑色、ＲＨ５０％では茶色がかった緑、ＲＨ９０％では茶色となる、段階的な変色が確認された。
【００３３】
このサンプルの初回吸湿時と再乾燥後の吸湿時に測定された吸着等温線を図２に示す。また、図２には、塩化コバルト担持シリカゲル（青ゲル）の代表物性値、および、担体として用いたＡタイプ球状シリカゲルも併記する。吸着特性についても、第２実施形態と同様の結果が得られ、青ゲルと同等の吸着能力を有していること、再乾燥による劣化が無いことが確認された。
【００３４】
さらに、上記第２実施形態においては、ポルフィリンをシリカゲルに担持させた後で、塩化カルシウムを担持させていたのに対し、この第３実施形態においては、ポルフィリンと塩化カルシウムとを混合してから、シリカゲルに担持させているが、どちらも湿度に応じた変色を示し、その発色は塩化カルシウムの添加時期にはとらわれないことが確認された。
【００３５】
［第４実施形態］
テトラフェニルポルフィリン（ポルフィリンシステムズ社製）０．１ｇをクロロホルム２００ｍｌ中に溶解させ、ポルフィリンクロロホルム溶液を得た。このポルフィリンクロロホルム溶液中に、１重量％塩化カルシウム溶液１０ｍｌを添加後、攪拌を行い、溶液中に均一に分散させ、ポルフィリン／クロロホルム−塩化カルシウム／水エマルションを調製した。
【００３６】
ＪＩＳ Ａ形球状シリカゲル（平均粒子径１．７０−４．００ｍｍ）２００ｇを用意し、このＪＩＳ Ａ形球状シリカゲルに上記ポルフィリン／クロロホルム−塩化カルシウム／水エマルションを攪拌しながら添加後、一晩浸漬して、シリカゲルに含浸させた。水切り後、１００℃にて乾燥を行い、放冷し、割れたシリカゲルを取り除いて、サンプルとした。
【００３７】
以上の工程によって得られたサンプルは、シリカゲル１ｇに対するテトラフェニルポルフィリンの添加量が１９０μｇ、塩化カルシウム添加量が１９０μｇとなるものであった。得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、ＲＨ２０％では緑、ＲＨ５０％では茶色、ＲＨ９０％では赤茶色に発色することが確認され、吸着性能に関しても従来の塩化コバルト担持シリカゲルと遜色無い性能が確認された。
【００３８】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第５実施形態］
球状シリカゲル（比表面積６００ｍ2／ｇ、細孔容積０．６ｍｌ／ｇ、粒子径１．７０−４．００ｍｍ）２５ｇを用意し、この球状シリカゲルに対し１重量％塩化カルシウム水溶液１５ｍｌを混合攪拌後、１８０℃にて乾燥させ、塩化カルシウム担時シリカゲルを調整した。
【００３９】
テトラフェニルポルフィリン（ポルフィリンシステムズ社製）１．２５ｍｇを１５ｍｌクロロホルムに溶解させ、テトラフェニルポルフィリンクロロホルム溶液を得た。上記ポルフィリンクロロホルム溶液を、先に調整した塩化カルシウム担時シリカゲル２５ｇに、１６ｍｌ添加させ、混合撹拌後、１００℃にて乾燥を行いサンプルとした。
【００４０】
得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、第２実施形態と同様に、ＲＨ２０％では緑色、ＲＨ５０％では桃色がかった緑、ＲＨ９０％では桃色となる、段階的な変色が確認された。また、このサンプルを再び１００℃にて乾燥させると緑色に戻り、再びＲＨ試験を行ったところ、初回と同様にＲＨに依存した段階的な発色が確認され、可逆性を持ち合わせていることが確認された。
【００４１】
［第６実施形態］
テトラフェニルポルフィリン（ポルフィリンシステムズ社製）１．２５ｍｇを１５ｍｌクロロホルムに溶解させ、テトラフェニルポルフィリン−クロロホルム溶液を得た。このポルフィリン−クロロホルム溶液を攪拌しながら、に２０重量％塩化カルシウム溶液１ｍｌを添加してポルフィリン／クロロホルム−塩化カルシウム／水エマルションを調製した。
【００４２】
球状シリカゲル（比表面積６００ｍ2／ｇ、細孔容積０．６ｍｌ／ｇ、粒子径１．７０−４．００ｍｍ）２５ｇを用意し、この球状シリカゲルに対し上記ポルフィリン／クロロホルム−塩化カルシウム／水エマルション１６ｍｌを攪拌しながら添加して、混合撹拌後、１００℃にて乾燥を行いサンプルとした。
【００４３】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
また、吸湿率測定前、吸湿率測定後のサンプルについて吸収スペクトルを測定し検討を行った。結果を図３に示す。図３からは、波長５１５ｎｍ付のピークが発現していること、５６０ｎｍ付近のピークが長波長側にシフトしていることが確認されるとともに、６５０ｎｍ付近のピークが吸湿により減少していることが確認された。このスペクトル変化が変色の原因であることが本測定より示唆される。
【００４４】
［第７実施形態］
塩化カルシウムに代えて、塩化マグネシウムを用い、条件は第１実施形態−第６実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００４５】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第８実施形態］
テトラフェニルポルフィリン（ポルフィリンシステムズ社製）１．２５ｍｇを１５ｍｌクロロホルムに溶解させ、テトラフェニルポルフィリンクロロホルム溶液を得た。このポルフィリンクロロホルム溶液を攪拌しながら０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１ｍｌを添加してポルフィリン／クロロホルム−塩酸溶液を調製した。球状シリカゲル（比表面積６００ｍ2／ｇ、細孔容積０．６ｍｌ／ｇ、粒子径１．７０−４．００ｍｍ）２５ｇを用意し、この球状シリカゲルに対し上記ポルフィリンクロロホルム−塩酸溶液１６ｍｌを攪拌しながら添加して、混合撹拌後、１００℃にて乾燥を行いサンプルとした。
【００４６】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
また、吸湿率測定前、吸湿率測定後のサンプルについて吸収スペクトルを測定し検討を行った。結果を図４に示す。図４においても、吸湿に伴うスペクトル変化が確認され、この変化が変色の原因であることが示唆される。
【００４７】
［第９実施形態］
クロロホルムをメタノールに代えて、第８実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００４８】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第１０実施形態］
クロロホルムをエタノールに代えて、第８実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００４９】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第１１実施形態］
第８実施形態において、塩酸を硫酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００５０】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第１２実施形態］
第９実施形態において、塩酸を硫酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００５１】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第１３実施形態］
第１０実施形態において、塩酸を硫酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００５２】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第１４実施形態］
第８実施形態において、塩酸を硝酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００５３】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第１５実施形態］
第９実施形態において、塩酸を硝酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００５４】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第１６実施形態］
第１０実施形態において、塩酸を硝酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００５５】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第１７実施形態］
第８実施形態において、塩酸をパラトルエンスルホン酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。なお、パラトルエンスルホン酸は、両親媒性化合物であり、ポルフィリン溶液に対する分散性が向上するので、より均質な最終組成物を得ることができる。
【００５６】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第１８実施形態］
第９実施形態において、塩酸をパラトルエンスルホン酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００５７】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第１９実施形態］
第１０実施形態において、塩酸をパラトルエンスルホン酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００５８】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第２０実施形態］
第８実施形態において、塩酸を酢酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００５９】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第２１実施形態］
第９実施形態において、塩酸を酢酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００６０】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第２２実施形態］
第１０実施形態において、塩酸を酢酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００６１】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第２３実施形態］
第８実施形態において、塩酸をギ酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００６２】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第２４実施形態］
第９実施形態において、塩酸をギ酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００６３】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第２５実施形態］
第１０実施形態において、塩酸をギ酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００６４】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第２６実施形態］
第８実施形態において、塩酸をクエン酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００６５】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第２７実施形態］
第９実施形態において、塩酸をクエン酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００６６】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第２８実施形態］
第１０実施形態において、塩酸をクエン酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００６７】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第２９実施形態］
第８実施形態において、塩酸をシュウ酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００６８】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第３０実施形態］
第９実施形態において、塩酸をシュウ酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００６９】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第３１実施形態］
第１０実施形態において、塩酸をシュウ酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００７０】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［変形例等］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
【００７１】
例えば、上記実施形態では、担体として特定の物性を持つシリカゲル（例えば、ＪＩＳ Ａ形球状シリカゲル等）を例示したが、シリカゲルの物性、形状については特に限定されず、比表面積：１０−８００ｍ2／ｇ、細孔容積：０．２−２．０ｍｌ／ｇなどのシリカゲルを任意に担体として利用することができる。
【００７２】
また、担体はシリカゲルに限定されるものでもなく、他の無機多孔質体に上記テトラフェニルポルフィリンと上記第２の成分となる物質（例えば、無機酸塩、無機酸、有機酸など）を担持させてもよい。
【００７３】
あるいは、水検出用インジケーターの用途によっては、シリカゲルを含有する流動性組成物を、紙やその他の担体にしみこませたりコーティングしたりすることによって吸湿性のある担体を構成し、このような吸湿性担体に上記テトラフェニルポルフィリンと上記無機酸塩を担持させてもよい。さらに、吸湿性のある紙であれば、その紙がシリカゲルやその他の無機多孔質担体を含有していなくても、担体として用いることができる。
【００７４】
また、上記実施形態では、担体に第１，第２の成分を担持させる方法として、含浸法（例えば第１実施形態）およびスプレー噴霧法（例えば第２実施形態）を例示したが、他の方法で担持させても構わない。
【００７５】
また、上記実施形態では、第１，第２の成分の担持量を具体的に例示したが、この担持量については、有意な変色を示すような担持量であれば任意に変更可能である。
さらに、上記実施形態では、第１の成分として、テトラフェニルポルフィリンを例示したが、テトラフェニルポルフィリンの持つ４つのフェニル基は、水検出用組成物としての機能を阻害しない基であれば、他の官能基で置換してもよい。
【００７６】
具体的には、ポルフィリン錯体の製造しやすさ、安定性などを考慮すると、置換基を有していてもよいフェニル基であると望ましい。なお、フェニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ホルミル基、フェニル基、アシル基、ニトロ基などを挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】第２実施形態で示したサンプルの吸着等温線を示すグラフ。
【図２】第３実施形態で示したサンプルの吸着等温線を示すグラフ。
【図３】第６実施形態で示したサンプルの吸収スペクトルを示すグラフ。
【図４】第８実施形態で示したサンプルの吸収スペクトルを示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水検出用組成物、および水検出用インジケーターに関する。
【背景技術】
【０００２】
吸湿（吸水）度合の目安として使用される湿度インジケーターとしては、従来、塩化コバルトを担持させたシリカゲルが知られている（例えば、非特許文献１参照）。この塩化コバルト担持シリカゲルは、一般に青ゲルと呼ばれ、湿度インジケーターとして広く使用されている。しかし、公知の「青ゲル」は、用途によっては必ずしも使いやすい訳ではなく、市場では、青ゲルに代わる新たな湿度インジケーターを求める声が高まっていた。
【０００３】
こうした市場の声に応えるべく本件発明者は、金属軸配位子を有するポルフィリンを原料とする新規な水検出用組成物を開発し、既に提案している（下記特許文献１参照）。
【非特許文献１】「シリカゲル試験方法 ＪＩＳ Ｋ １１５０−１９９４」、平成６年８月１日制定、日本工業標準調査会審議、日本規格協会発行、「５．１３ 青ゲルの変色域」
【特許文献１】特開２００７−１０６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載の技術においては、金属軸配位子を有するポルフィリンを原料とすることから、この原料を製造する工程に相応の手間がかかるため、さらに簡便な製法で、青ゲルに代わる新たな湿度インジケーターを製造したいという要望があった。
【０００５】
このような背景の下、本件発明者はさらに検討を重ね、金属軸配位子構造を持たないポルフィリンを原料にしても、特定の成分と共存させれば、湿度変化に応じて鋭敏な変色が発現し、湿度インジケーターとして利用できることを見いだした。
【０００６】
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、その目的は、金属軸配位子を有するポルフィリンを原料とする従来製法より簡便な製法で製造可能な水検出用組成物と、この水検出用組成物を利用して構成されており、青ゲルに代わりに利用可能な水検出用インジケーターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下、本発明において採用した特徴的構成について説明する。
本発明の水検出用組成物は、下記一般式（１）（ただし、Ｒ1は水素またはこの水素と置換し得る任意の置換基）で表されるポルフィリンを第１の成分、「アルカリ金属の無機酸塩、アルカリ土類金属の無機酸塩、Ａｌの無機酸塩、無機酸、および有機酸」の中から選ばれる１種または２種以上を第２の成分として、前記第１の成分および前記第２の成分を含有することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
上記一般式（１）中、Ｒ1は、水素またはこの水素と置換し得る任意の置換基である。この置換基は、水検出用組成物としての作用を阻害しない基であれば何でもよいが、製造しやすさ、安定性などを考慮すると、このＲ1については、置換基を有していてもよいフェニル基であると望ましい。なお、フェニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ホルミル基、フェニル基、アシル基、ニトロ基などを挙げることができる。このＲ1は、上述した置換基いずれを組み合わせてもよい。また、当該化合物を溶解させる溶媒は限定しないが、クロロホルムを用いるのが望ましい。
【０００９】
また、第２の成分として、アルカリ金属の無機酸塩、アルカリ土類金属の無機酸塩、Ａｌの無機酸塩を利用する場合、無機酸としては、塩酸、硫酸、あるいは硝酸を用いることができる。中でも塩酸、または硫酸を用いると、硝酸を用いた場合に比べ、吸湿に伴う発色変化が大きくなる傾向があるので好ましい。また、アルカリ土類金属の中では、ＣａまたはＭｇを用いると吸湿に伴う発色変化が大きくなる傾向があるので好ましい。
【００１０】
また、第２の成分としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を用いてもよく、あるいは、カルボキシ基またはスルホ基を有する有機酸を用いてもよい。このような有機酸の代表的な例としては、酢酸、ギ酸、クエン酸、シュウ酸などを挙げることができ、これらいずれの有機酸を用いてもよい。また、このような有機酸の中でも、特にパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）は、両親媒性化合物であり、ポルフィリン溶液に対する分散性が向上する点で特に望ましい。これら第２の成分は、１種だけを用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
以上のように構成される本発明の水検出用組成物によれば、吸湿あるいは水との接触に伴って発色変化を起こすので、例えば、この水検出用組成物を吸湿性のある担体に担持させることにより、湿度インジケーターとして利用することができる。あるいは、吸水性のある担体に担持させることにより、漏水インジケーターとして利用することもできる。
【００１２】
これらの湿度インジケーターや漏水インジケーター（以下、水検出用インジケーターと総称する。）を構成するために用いる担体が、どの程度の吸湿性や吸水性を備えるべきかは、検知すべき湿度や水の形態（水蒸気、水）によっても変わるので一概には特定できないが、一例として、湿度インジケーターとしての好ましい具体例を挙げれば、例えば、「ＪＩＳ Ｚ０７０１ ４．１吸湿性試験」において相対湿度２０％における吸湿率が０．５％以上、相対湿度５０％における吸湿率が１．０％以上、相対湿度９０％における３．０％以上となるような担体が望ましい。特に、無機多孔質担体であると好ましく、中でも、無色の担体の方が吸湿に伴う発色変化を確認しやすいので、その点、シリカゲルが望ましい。
【００１３】
このようなシリカゲルは、粒状物として形成されたものであればよい。あるいは、このようなシリカゲルを含有する流動性組成物を、紙やその他の担体にしみこませたりコーティングしたりすることによって吸湿性のある担体を構成してもよい。
【００１４】
さらに、公知の湿度インジケーターである青ゲルとの比較で言えば、近年、コバルトおよびその化合物は、人の健康や生態系に有害なおそれがある物質として、化学物質把握管理促進法において第一種指定化学物質に選ばれており、塩化コバルトに代わる、より安全な物質へのニーズが高まっている。
【００１５】
その点、本発明の水検出用組成物であれば、第一種指定化学物質を利用しなくてもよいので、人の健康や生態系への悪影響が少なく、安全性が高い水検出用インジケーターを提供することも可能である。
【００１６】
また、本発明の水検出用組成物であれば、上記特許文献１とは異なり、軸配位子構造を持たないポルフィリンを原料としているので、金属軸配位子構造を有するポルフィリンを原料とする製法に比べ、製造工程が複雑化せず、より簡素な工程にて最終製品を得ることができる。
【００１７】
より具体的な例を交えて説明すれば、例えば、テトラフェニルポルフィリンは、リンポルフィリン２塩化物の前駆体であり、リンポルフィリン２塩化物よりも簡素な製造工程で製造できるので、その分だけ製造工程を簡素化でき、最終製品の製造に要するコストの削減を行う事が可能である。
【００１８】
加えて、第２の成分としてパラトルエンスルホン酸を利用すれば、パラトルエンスルホン酸が両親媒性化合物であることから、ポルフィリン溶液に対する分散性を向上させることができるので、より均一に第１，第２の成分が混合され、良好な変色性能を発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、本発明の実施形態について、具体的な例を挙げて説明する。
［第１実施形態］
テトラフェニルポルフィリン（ポルフィリンシステムズ社製）０．４２ｇを、クロロホルム１Ｌ中に溶解させて、ポルフィリンクロロホルム溶液を得た。このポルフィリンクロロホルム溶液を、トルエン４Ｌ中に入れて撹拌した。
【００２０】
その後シリカゲル（比表面積２８０ｍ2／ｇ、細孔容積１．０ｍｌ／ｇ、粒子径１．７０−４．００ｍｍ）１ｋｇを加え、時々撹拌を行いながら一晩放置した。放置後、蒸留装置に移して蒸留を行い、クロロホルムを除去した。クロロホルム除去後３時間還流を行い、放冷後、脱液を行い、１１０℃で２４時間乾燥を行った。
【００２１】
乾燥品１ｋｇを５Ｌのアセトンで洗浄、脱液後、７０℃、２４時間乾燥を行った。その後、得られたポルフィリン担持シリカゲルを１重量％塩化カルシウム水溶液２．５Ｌ中に加え、水切り、１００℃にて乾燥（処理）を行いサンプルとした。この時のテトラフェニルポルフィリンの添加量は、シリカゲル１ｇ対し４２０μｇ、塩化カルシウム添加量は０．０１ｇである。
【００２２】
得られたサンプルに水を加えることにより、緑色から赤茶色に変色することが確認された。また、このサンプルを１００℃に加熱すると再び緑色に戻り、可逆性が有ることも確認された。
【００２３】
［第２実施形態］
テトラフェニルポルフィリン（ポルフィリンシステムズ社製）０．０５ｇをクロロホルム５００ｍｌ中に溶解させ、ポルフィリンクロロホルム溶液を得た。また、ＪＩＳ Ａ形球状シリカゲル（粒子径１．７０−４．００ｍｍ）２００ｇを用意し、このＪＩＳ Ａ形球状シリカゲルに対し、上記ポルフィリンクロロホルム溶液８４ｍｌをスプレー噴霧によって噴霧した。なお、噴霧の際には、吸着熱のショックでシリカゲルが割れないように注意深く噴霧した。
【００２４】
噴霧後は、１００℃にて乾燥を行い、放冷した。続いて、上記噴霧処理後のシリカゲルに対し、さらに１重量％塩化カルシウム溶液８４ｍｌを噴霧して、再び１００℃にて乾燥を行い、放冷し、サンプルとした。以上の工程によって得られたサンプルは、シリカゲル１ｇに対するテトラフェニルポルフィリンの添加量が４２μｇ、塩化カルシウムの添加量が４．２ｍｇというものであった。
【００２５】
次に、得られたサンプルを「ＪＩＳ Ｚ０７０１ 包装用乾燥剤シリカゲル吸湿率測定」の項目に従い、ＲＨ（相対湿度）２０％、ＲＨ５０％、ＲＨ９０％の各条件にて４８時間曝露させて色変化を追跡した。その結果、ＲＨ２０％では緑色、ＲＨ５０％では茶色がかった緑、ＲＨ９０％では茶色となる、段階的な変色が確認された。
【００２６】
また、このサンプルを再び１００℃にて乾燥させると緑色に戻り、再び吸湿率測定試験を行ったところ、初回と同様にＲＨ２０％、５０％、９０％に依存した段階的な発色が確認され、可逆性を持ち合わせていることが確認された。
【００２７】
このサンプルの初回吸湿時と再乾燥後の吸湿時に測定された吸着等温線を図１に示す。また、図１には、塩化コバルト担持シリカゲル（青ゲル）の代表物性値、および、担体として用いたＡタイプ球状シリカゲルも併記する。
【００２８】
吸着特性については、青ゲルの代表物性値と遜色ない吸着等温線が得られたことより、同等の吸着能力を有していることが確認された。また、再乾燥したものについても同様な結果が得られたことより、再乾燥による劣化が無いことが確認され、このことにより青ゲルとほぼ同様な吸着性能を持ち合わせていることが確認された。
【００２９】
［第３実施形態］
テトラフェニルポルフィリン（ポルフィリンシステムズ社製）０．０５ｇをクロロホルム５００ｍｌ中に溶解させ、ポルフィリンクロロホルム溶液を得た。さらに、このポルフィリンクロロホルム溶液中を攪拌しながら、１重量％塩化カルシウム水溶液１０ｍｌを添加してポルフィリン／クロロホルム−塩化カルシウム／水エマルションを調製した。
【００３０】
ＪＩＳ Ａ形球状シリカゲル（粒子径１．７０−４．００ｍｍ）２００ｇを用意し、このＪＩＳ Ａ形球状シリカゲルに対し、上記ポルフィリン／クロロホルム−塩化カルシウム／水エマルション８４ｍｌをスプレー噴霧により噴霧した。なお、噴霧の際には、シリカゲルが吸着熱のショックにて割れないように注意深く噴霧した。
【００３１】
噴霧後は、１００℃にて乾燥を行い、放冷し、サンプルとした。以上の工程によって得られたサンプルは、シリカゲル１ｇに対するテトラフェニルポルフィリンの添加量が４１μｇ、塩化カルシウムの添加量が８３μｇというものであった。
【００３２】
得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、第２実施形態と同様に、ＲＨ２０％では緑色、ＲＨ５０％では茶色がかった緑、ＲＨ９０％では茶色となる、段階的な変色が確認された。
【００３３】
このサンプルの初回吸湿時と再乾燥後の吸湿時に測定された吸着等温線を図２に示す。また、図２には、塩化コバルト担持シリカゲル（青ゲル）の代表物性値、および、担体として用いたＡタイプ球状シリカゲルも併記する。吸着特性についても、第２実施形態と同様の結果が得られ、青ゲルと同等の吸着能力を有していること、再乾燥による劣化が無いことが確認された。
【００３４】
さらに、上記第２実施形態においては、ポルフィリンをシリカゲルに担持させた後で、塩化カルシウムを担持させていたのに対し、この第３実施形態においては、ポルフィリンと塩化カルシウムとを混合してから、シリカゲルに担持させているが、どちらも湿度に応じた変色を示し、その発色は塩化カルシウムの添加時期にはとらわれないことが確認された。
【００３５】
［第４実施形態］
テトラフェニルポルフィリン（ポルフィリンシステムズ社製）０．１ｇをクロロホルム２００ｍｌ中に溶解させ、ポルフィリンクロロホルム溶液を得た。このポルフィリンクロロホルム溶液中に、１重量％塩化カルシウム溶液１０ｍｌを添加後、攪拌を行い、溶液中に均一に分散させ、ポルフィリン／クロロホルム−塩化カルシウム／水エマルションを調製した。
【００３６】
ＪＩＳ Ａ形球状シリカゲル（平均粒子径１．７０−４．００ｍｍ）２００ｇを用意し、このＪＩＳ Ａ形球状シリカゲルに上記ポルフィリン／クロロホルム−塩化カルシウム／水エマルションを攪拌しながら添加後、一晩浸漬して、シリカゲルに含浸させた。水切り後、１００℃にて乾燥を行い、放冷し、割れたシリカゲルを取り除いて、サンプルとした。
【００３７】
以上の工程によって得られたサンプルは、シリカゲル１ｇに対するテトラフェニルポルフィリンの添加量が１９０μｇ、塩化カルシウム添加量が１９０μｇとなるものであった。得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、ＲＨ２０％では緑、ＲＨ５０％では茶色、ＲＨ９０％では赤茶色に発色することが確認され、吸着性能に関しても従来の塩化コバルト担持シリカゲルと遜色無い性能が確認された。
【００３８】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第５実施形態］
球状シリカゲル（比表面積６００ｍ2／ｇ、細孔容積０．６ｍｌ／ｇ、粒子径１．７０−４．００ｍｍ）２５ｇを用意し、この球状シリカゲルに対し１重量％塩化カルシウム水溶液１５ｍｌを混合攪拌後、１８０℃にて乾燥させ、塩化カルシウム担時シリカゲルを調整した。
【００３９】
テトラフェニルポルフィリン（ポルフィリンシステムズ社製）１．２５ｍｇを１５ｍｌクロロホルムに溶解させ、テトラフェニルポルフィリンクロロホルム溶液を得た。上記ポルフィリンクロロホルム溶液を、先に調整した塩化カルシウム担時シリカゲル２５ｇに、１６ｍｌ添加させ、混合撹拌後、１００℃にて乾燥を行いサンプルとした。
【００４０】
得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、第２実施形態と同様に、ＲＨ２０％では緑色、ＲＨ５０％では桃色がかった緑、ＲＨ９０％では桃色となる、段階的な変色が確認された。また、このサンプルを再び１００℃にて乾燥させると緑色に戻り、再びＲＨ試験を行ったところ、初回と同様にＲＨに依存した段階的な発色が確認され、可逆性を持ち合わせていることが確認された。
【００４１】
［第６実施形態］
テトラフェニルポルフィリン（ポルフィリンシステムズ社製）１．２５ｍｇを１５ｍｌクロロホルムに溶解させ、テトラフェニルポルフィリン−クロロホルム溶液を得た。このポルフィリン−クロロホルム溶液を攪拌しながら、に２０重量％塩化カルシウム溶液１ｍｌを添加してポルフィリン／クロロホルム−塩化カルシウム／水エマルションを調製した。
【００４２】
球状シリカゲル（比表面積６００ｍ2／ｇ、細孔容積０．６ｍｌ／ｇ、粒子径１．７０−４．００ｍｍ）２５ｇを用意し、この球状シリカゲルに対し上記ポルフィリン／クロロホルム−塩化カルシウム／水エマルション１６ｍｌを攪拌しながら添加して、混合撹拌後、１００℃にて乾燥を行いサンプルとした。
【００４３】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
また、吸湿率測定前、吸湿率測定後のサンプルについて吸収スペクトルを測定し検討を行った。結果を図３に示す。図３からは、波長５１５ｎｍ付のピークが発現していること、５６０ｎｍ付近のピークが長波長側にシフトしていることが確認されるとともに、６５０ｎｍ付近のピークが吸湿により減少していることが確認された。このスペクトル変化が変色の原因であることが本測定より示唆される。
【００４４】
［第７実施形態］
塩化カルシウムに代えて、塩化マグネシウムを用い、条件は第１実施形態−第６実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００４５】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第８実施形態］
テトラフェニルポルフィリン（ポルフィリンシステムズ社製）１．２５ｍｇを１５ｍｌクロロホルムに溶解させ、テトラフェニルポルフィリンクロロホルム溶液を得た。このポルフィリンクロロホルム溶液を攪拌しながら０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１ｍｌを添加してポルフィリン／クロロホルム−塩酸溶液を調製した。球状シリカゲル（比表面積６００ｍ2／ｇ、細孔容積０．６ｍｌ／ｇ、粒子径１．７０−４．００ｍｍ）２５ｇを用意し、この球状シリカゲルに対し上記ポルフィリンクロロホルム−塩酸溶液１６ｍｌを攪拌しながら添加して、混合撹拌後、１００℃にて乾燥を行いサンプルとした。
【００４６】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
また、吸湿率測定前、吸湿率測定後のサンプルについて吸収スペクトルを測定し検討を行った。結果を図４に示す。図４においても、吸湿に伴うスペクトル変化が確認され、この変化が変色の原因であることが示唆される。
【００４７】
［第９実施形態］
クロロホルムをメタノールに代えて、第８実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００４８】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第１０実施形態］
クロロホルムをエタノールに代えて、第８実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００４９】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第１１実施形態］
第８実施形態において、塩酸を硫酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００５０】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第１２実施形態］
第９実施形態において、塩酸を硫酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００５１】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第１３実施形態］
第１０実施形態において、塩酸を硫酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００５２】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第１４実施形態］
第８実施形態において、塩酸を硝酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００５３】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第１５実施形態］
第９実施形態において、塩酸を硝酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００５４】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第１６実施形態］
第１０実施形態において、塩酸を硝酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００５５】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第１７実施形態］
第８実施形態において、塩酸をパラトルエンスルホン酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。なお、パラトルエンスルホン酸は、両親媒性化合物であり、ポルフィリン溶液に対する分散性が向上するので、より均質な最終組成物を得ることができる。
【００５６】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第１８実施形態］
第９実施形態において、塩酸をパラトルエンスルホン酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００５７】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第１９実施形態］
第１０実施形態において、塩酸をパラトルエンスルホン酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００５８】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第２０実施形態］
第８実施形態において、塩酸を酢酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００５９】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第２１実施形態］
第９実施形態において、塩酸を酢酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００６０】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第２２実施形態］
第１０実施形態において、塩酸を酢酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００６１】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第２３実施形態］
第８実施形態において、塩酸をギ酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００６２】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第２４実施形態］
第９実施形態において、塩酸をギ酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００６３】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第２５実施形態］
第１０実施形態において、塩酸をギ酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００６４】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第２６実施形態］
第８実施形態において、塩酸をクエン酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００６５】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第２７実施形態］
第９実施形態において、塩酸をクエン酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００６６】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第２８実施形態］
第１０実施形態において、塩酸をクエン酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００６７】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第２９実施形態］
第８実施形態において、塩酸をシュウ酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００６８】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第３０実施形態］
第９実施形態において、塩酸をシュウ酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００６９】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［第３１実施形態］
第１０実施形態において、塩酸をシュウ酸に変え、実施形態と同様の条件、手順にてサンプルを得た。
【００７０】
以上の工程によって得られたサンプルについて、上記第２実施形態と同様の試験を行ったところ、吸湿に伴う発色の変化が確認された。
［変形例等］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
【００７１】
例えば、上記実施形態では、担体として特定の物性を持つシリカゲル（例えば、ＪＩＳ Ａ形球状シリカゲル等）を例示したが、シリカゲルの物性、形状については特に限定されず、比表面積：１０−８００ｍ2／ｇ、細孔容積：０．２−２．０ｍｌ／ｇなどのシリカゲルを任意に担体として利用することができる。
【００７２】
また、担体はシリカゲルに限定されるものでもなく、他の無機多孔質体に上記テトラフェニルポルフィリンと上記第２の成分となる物質（例えば、無機酸塩、無機酸、有機酸など）を担持させてもよい。
【００７３】
あるいは、水検出用インジケーターの用途によっては、シリカゲルを含有する流動性組成物を、紙やその他の担体にしみこませたりコーティングしたりすることによって吸湿性のある担体を構成し、このような吸湿性担体に上記テトラフェニルポルフィリンと上記無機酸塩を担持させてもよい。さらに、吸湿性のある紙であれば、その紙がシリカゲルやその他の無機多孔質担体を含有していなくても、担体として用いることができる。
【００７４】
また、上記実施形態では、担体に第１，第２の成分を担持させる方法として、含浸法（例えば第１実施形態）およびスプレー噴霧法（例えば第２実施形態）を例示したが、他の方法で担持させても構わない。
【００７５】
また、上記実施形態では、第１，第２の成分の担持量を具体的に例示したが、この担持量については、有意な変色を示すような担持量であれば任意に変更可能である。
さらに、上記実施形態では、第１の成分として、テトラフェニルポルフィリンを例示したが、テトラフェニルポルフィリンの持つ４つのフェニル基は、水検出用組成物としての機能を阻害しない基であれば、他の官能基で置換してもよい。
【００７６】
具体的には、ポルフィリン錯体の製造しやすさ、安定性などを考慮すると、置換基を有していてもよいフェニル基であると望ましい。なお、フェニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ホルミル基、フェニル基、アシル基、ニトロ基などを挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】第２実施形態で示したサンプルの吸着等温線を示すグラフ。
【図２】第３実施形態で示したサンプルの吸着等温線を示すグラフ。
【図３】第６実施形態で示したサンプルの吸収スペクトルを示すグラフ。
【図４】第８実施形態で示したサンプルの吸収スペクトルを示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）（ただし、Ｒ1は水素またはこの水素と置換し得る任意の置換基）で表されるポルフィリンを第１の成分、「アルカリ金属の無機酸塩、アルカリ土類金属の無機酸塩、Ａｌの無機酸塩、無機酸、および有機酸」の中から選ばれる１種または２種以上を第２の成分として、前記第１の成分および前記第２の成分を含有する
ことを特徴とする水検出用組成物。
【化１】
【請求項２】
前記第２の成分は、「Ｃａの塩化物、Ｃａの硫酸塩、Ｃａの硝酸塩、Ｍｇの塩化物、Ｍｇの硫酸塩、およびＭｇの硝酸塩」の中から選ばれる１種または２種以上を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の水検出用組成物。
【請求項３】
前記第２の成分は、「塩酸、硫酸、および硝酸」の中から選ばれる１種または２種以上を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の水検出用組成物。
【請求項４】
前記第２の成分は、カルボキシ基またはスルホ基を有する有機酸を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の水検出用組成物。
【請求項５】
前記第２の成分は、「酢酸、ギ酸、クエン酸、およびシュウ酸」の中から選ばれる１種または２種以上を含有する
ことを特徴とする請求項４に記載の水検出用組成物。
【請求項６】
前記第２の成分は、パラトルエンスルホン酸を含有する
ことを特徴とする請求項４に記載の水検出用組成物。
【請求項７】
請求項１−請求項３のいずれかに記載の水検出用組成物を、吸湿性のある担体に担持させてなることを特徴とする水検出用インジケーター。
【請求項８】
前記担体が、無機多孔質担体であることを特徴とする請求項７に記載の水検出用インジケーター。
【請求項９】
前記無機多孔質担体が、シリカゲルであることを特徴とする請求項８に記載の水検出用インジケーター。
【請求項１】
下記一般式（１）（ただし、Ｒ1は水素またはこの水素と置換し得る任意の置換基）で表されるポルフィリンを第１の成分、「アルカリ金属の無機酸塩、アルカリ土類金属の無機酸塩、Ａｌの無機酸塩、無機酸、および有機酸」の中から選ばれる１種または２種以上を第２の成分として、前記第１の成分および前記第２の成分を含有する
ことを特徴とする水検出用組成物。
【化１】
【請求項２】
前記第２の成分は、「Ｃａの塩化物、Ｃａの硫酸塩、Ｃａの硝酸塩、Ｍｇの塩化物、Ｍｇの硫酸塩、およびＭｇの硝酸塩」の中から選ばれる１種または２種以上を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の水検出用組成物。
【請求項３】
前記第２の成分は、「塩酸、硫酸、および硝酸」の中から選ばれる１種または２種以上を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の水検出用組成物。
【請求項４】
前記第２の成分は、カルボキシ基またはスルホ基を有する有機酸を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の水検出用組成物。
【請求項５】
前記第２の成分は、「酢酸、ギ酸、クエン酸、およびシュウ酸」の中から選ばれる１種または２種以上を含有する
ことを特徴とする請求項４に記載の水検出用組成物。
【請求項６】
前記第２の成分は、パラトルエンスルホン酸を含有する
ことを特徴とする請求項４に記載の水検出用組成物。
【請求項７】
請求項１−請求項３のいずれかに記載の水検出用組成物を、吸湿性のある担体に担持させてなることを特徴とする水検出用インジケーター。
【請求項８】
前記担体が、無機多孔質担体であることを特徴とする請求項７に記載の水検出用インジケーター。
【請求項９】
前記無機多孔質担体が、シリカゲルであることを特徴とする請求項８に記載の水検出用インジケーター。
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図４】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−４８６１５（Ｐ２０１０−４８６１５Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１１８８５（Ｐ２００８−２１１８８５）
【出願日】平成２０年８月２０日（２００８．８．２０）
【出願人】（０００２３７１１２）富士シリシア化学株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２０日（２００８．８．２０）
【出願人】（０００２３７１１２）富士シリシア化学株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
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