水浄化装置
【課題】 高い細菌類およびトリハロメタン除去効果を有し、安全性の高い小型の水浄化装置を提供する。
【解決手段】 本発明の水浄化装置は、処理水を通過させる反応容器と、該反応容器内に配置された光触媒機能を有する繊維の不織布からなる成形物と、該成型物に紫外線を照射するように前記反応容器に配置された紫外線ＬＥＤユニットとからなる水浄化装置であって、前記光触媒機能を有する繊維は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物からなる繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している。
【解決手段】 本発明の水浄化装置は、処理水を通過させる反応容器と、該反応容器内に配置された光触媒機能を有する繊維の不織布からなる成形物と、該成型物に紫外線を照射するように前記反応容器に配置された紫外線ＬＥＤユニットとからなる水浄化装置であって、前記光触媒機能を有する繊維は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物からなる繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒と紫外線照射手段とを有し、水中のトリハロメタンの分解、殺菌に好適な小型の水浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水の安全性に対する関心が高まる中、水道水をそのまま飲用に使用せず、家庭用浄水器を利用したり、市販のミネラルウォーターを利用する家庭が増加している。水の安全性については、水道法の水質基準によって安全性の確保が図られているものの、より安全でおいしい水を求め、水質基準をはるかに下回る水質の水が求められるようになっている。
【０００３】
特にトリハロメタン、細菌類は水の味、臭いといった感覚に影響するとともに、健康への影響もあることから、家庭用浄水器ではこれらの物質の除去を目的としたものが多く市販されている。その方法は、多くの場合活性炭による吸着、フィルター・膜による除去であるが、安全性に対する問題点も指摘されている。
【０００４】
活性炭は、吸着能力に優れているものの、活性炭の細孔径によって吸着する物質に対する指向性があり、全ての物質を除去することは困難である。また、その吸着能力にも限界があり、一定量の通水後には活性炭の交換が必要となる。さらに、水道水中には細菌類の繁殖を防ぐために一定量の遊離塩素を添加することが義務付けられているが、活性炭は遊離塩素を吸着し、除去するために浄水器内で細菌類の繁殖が生じる場合があり、安全性に非常に大きな問題を抱えている。また、活性炭の問題を補完するものとして、中空糸膜等の膜が活性炭とともに使用されている。これは、０．１μｍ程度の孔径のフィルターで数μｍ程度の細菌類を捕集する仕組みであるが、完全に細菌類を遮断することは現実的に不可能であり、膜の中で細菌類が繁殖し、これらの細菌類が生成するエンドトキシン等の毒素が水道水中に混入することを防止することは困難である。
【０００５】
水の殺菌方法として紫外線殺菌が広く利用されるようになっている。これは、ＤＮＡの吸収スペクトルの最大吸収係数を示す２６０ｎｍの波長に近い２５４ｎｍの紫外線を効率的に放射する低圧水銀ランプを使用し、ＤＮＡを構成するチミン分子を二量体化させることにより、ＤＮＡの複製機能を失わせ、細菌の増殖を防止するものである。低圧水銀ランプは寿命が約１年と比較的短く、また小型化が難しいため、ＬＥＤを使用した殺菌装置も提案されている。
【０００６】
特許文献１の殺菌装置は、容器の内壁に紫外線ＬＥＤユニットが備えられたもので、殺菌しようとする水を容器内に入れ、紫外線ＬＥＤユニットを点灯させることにより殺菌を行うものである。特許文献２の殺菌装置では、容器内壁に光触媒をコーティングし、内壁に取り付けられた紫外線ＬＥＤユニットにより、容器内の水を紫外線及び光触媒作用によって浄化しようとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２９２９０２号
【特許文献２】特開２０１１−１６０７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、殺菌効果は期待できるものの、トリハロメタンの除去効果が無いことから、活性炭等との組み合わせが必要となる。この場合、活性炭での細菌の増殖およびエンドトキシン流出といった問題が生じることになり、安全性の観点から課題が残される。特許文献２に記載された方法は、紫外線ＬＥＤユニットからの紫外線照射とともに、光触媒作用を組み合せることによって特許文献１の方法での課題を解決しようとするものである。光触媒作用とは、主としてチタニアからなる光触媒に紫外線を照射することにより光触媒を励起させ、励起された光触媒が生成するＯＨラジカルによって水中のトリハロメタンのような有機物を酸化分解するものである。また、細菌類も有機物と同様にＯＨラジカルによって酸化分解される。しかしながら、ＯＨラジカルの寿命は、１０−６秒と極めて短いため、ＯＨラジカルが存在し、有機物を分解する効力は光触媒表面上に限定される。したがって、光触媒作用を効果的に利用するためには、水と光触媒との接触効率を高める必要があるが、特許文献２のように、容器内壁に光触媒をコーティングするだけでは光触媒作用は期待できない。以上のように、現在の技術では、安全性の高い小型の水浄化装置が実現できていない。
【０００９】
そこで本発明は、高い細菌類およびトリハロメタン除去効果を有し、安全性の高い小型の水浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、図１のように、紫外線ＬＥＤユニットと円盤形状又は平板形状に加工された光触媒不織布からなる光触媒カートリッジとを備えた小型の水浄化装置を開発し、高い細菌類およびトリハロメタン除去性能を有し、長期にわたってこの効果を維持可能であることを見出した。
【００１１】
本発明において用いられる光触媒は主としてチタニアからなるものであり、この場合、３８７ｎｍ以下の波長の光照射によって励起が可能であり、細菌類の殺菌およびトリハロメタン分解効果が期待できる。また、本発明では紫外線ＬＥＤユニットに対して水平方向に、平板形状に加工された光触媒不織布からなる光触媒カートリッジを配置することにより、紫外線ＬＥＤユニットから放射された紫外線を漏れなく光触媒に照射される構造にしている。また、光触媒不織布は直径の細い繊維から構成されており、水が光触媒不織布を通過する構造にしているため、水との接触効率も良好である。
【００１２】
本発明は、処理水を通過させる反応容器と、該反応容器内に配置された光触媒機能を有する繊維の不織布からなる成形物と、該成型物に紫外線を照射するように前記反応容器に配置された紫外線ＬＥＤユニットとからなる水浄化装置であって、前記光触媒機能を有する繊維は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物からなる繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している水浄化装置を提供する。
【００１３】
本発明は、前記不織布からなる成形物が円盤形状又は平板形状のいずれかである前記の水浄化装置を提供する。
【００１４】
本発明は、成形物が反応容器内への脱着自在である光触媒カートリッジとして使用される前記の水浄化装置を提供する。
【００１５】
本発明は、前記不織布からなる成形物が、反応容器内への脱着自在である光触媒カートリッジを構成しており、反応容器内に配置されていることを特徴とする前記の水浄化装置を提供する。
【００１６】
本発明は、前記不織布からなる成形物の円盤または平板の面が、被処理水の流れの方向に対してほぼ垂直に設置されていることを特徴とする前記の水浄化装置を提供する。
【００１７】
本発明は、前記紫外線ＬＥＤユニットは、ＬＥＤから照射される紫外線が前記不織布からなる成形物の円盤または平板の面にほぼ垂直に照射されるように反応容器内及び／又は反応容器外に設けられていることを特徴とする前記の水浄化装置を提供する。
【００１８】
本発明は、前記光触媒繊維がシリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物からなる繊維であり、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しており、繊維全体に対する第１相の存在割合が９８〜４０質量％、第２相の存在割合が２〜６０質量％である前記の水浄化装置を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明によれば、水中の細菌類およびトリハロメタンを効率的に除去することが可能であり、さらにこうした性能を長期にわたって維持することが可能な安全性の高い小型水浄化装置を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の小型水浄化装置の概念図である。
【図２】光触媒カートリッジの拡大図である。
【図３】比較例１に示す小型水浄化装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明に係る小型水浄化装置の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、紫外線ＬＥＤユニットが反応容器外に配置されている本発明の水浄化装置の概念図である。本実施の形態に係る小型水浄化装置は、反応容器１、紫外線ＬＥＤユニット２、光触媒カートリッジ３、水入口４、水出口５、紫外線照射窓６によって構成される。
【００２２】
反応容器１は通常円筒形であり、下部に水入口４、上部に水出口５を備え、該反応器１の天井部および底部は紫外線を透過する素材からなる紫外線照射窓６となっており、反応容器１の外側に紫外線ＬＥＤユニット２が設けられており、紫外線照射窓６を通して紫外線が照射される。また、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布から形成した成形物が、反応容器内に配置されており、紫外線ＬＥＤユニット２から放射された紫外線の照射下に、成形物と水が接触するように構成されている。反応容器１が円筒状である場合、成形物は反応容器内径に合わせて円盤形状となり、反応容器１が直方体である場合は、成形物は反応容器内側形状に合わせた平板形状となる。水入口４から供給された水は、反応容器１内で、成形物を形成する繊維一本一本の隙間を通過する過程で、紫外線ＬＥＤユニット２から放射された３８７ｎｍ以下の波長の紫外線によって励起された成形物表面に生成するＯＨラジカルにより、水中に含まれる細菌類およびトリハロメタンが酸化分解、除去され、水出口５から排出される。
【００２３】
紫外線ＬＥＤユニット２は反応容器１内に設置しても良い。この場合は、紫外線ＬＥＤユニットに適切な防水処置を施す必要があるが、一方紫外線照射窓を設ける必要はなくなる。紫外線ＬＥＤユニットに組み込まれるＬＥＤチップ数に特に制限は無いが、光触媒不織布からなる成形物の面積を考慮して決定することが好ましい。通常、成形物の直径がφ１２ｍｍで、ＬＥＤチップ数は１６個程度である。
【００２４】
紫外線照射窓６の材質は、紫外線を透過するものであれば特に制限は無いが、紫外線透過率の高い石英ガラスが最適である。
【００２５】
不織布９は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している光触媒繊維からなる。
【００２６】
光触媒繊維の表面は、必要に応じて白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうちの１以上が担持されていてもよい。担持方法は、特に限定されないが、前記担持される金属イオンが含まれる液と光触媒繊維とを接触させながら、第２相を構成する金属酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することによって、担持させることができる。
【００２７】
第１相は、シリカ成分を主体とする酸化物相であり、非晶質であっても結晶質であってもよく、またシリカと固溶体あるいは共融点化合物を形成し得る金属元素あるいは金属酸化物を含有してもよい。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（Ａ）としては、例えば、チタン等が挙げられる。シリカと固溶体を形成し得る金属酸化物の金属元素（Ｂ）としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、及び鉄等が挙げられる。
【００２８】
第１相は、シリカ基複合酸化物繊維の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。シリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の存在割合は４０〜９８質量％であることが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０〜９５質量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。
【００２９】
一方、第２相は、チタンを含む金属酸化物相であり、光触媒機能を発現させる上で重要な役割を演じるものである。金属酸化物を構成する金属としては、チタンが挙げられる。この金属酸化物は、単体でもよいし、その共融点化合物やある特定元素により置換型の固溶体を形成したもの等でもよいが、チタニアであることが好ましい。第２相は、シリカ基複合酸化物繊維の表層相を形成しており、シリカ基複合酸化物繊維の第２相の存在割合は、金属酸化物の種類により異なるが、２〜６０質量％が好ましく、その機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０質量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。第２相のＴｉを含む金属酸化物の結晶粒径は１５ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。
【００３０】
第２相に含まれる金属酸化物のチタンの存在割合は、シリカ基複合酸化物繊維の表面に向かって傾斜的に増大しており、その組成の傾斜が明らかに認められる領域の厚さは表層から５〜５００ｎｍの範囲に制御することが好ましいが、繊維直径の約１／３に及んでもよい。尚、第１相及び第２相の「存在割合」とは、第１相を構成する金属酸化物と第２相を構成する金属酸化物全体、即ちシリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の金属酸化物及び第２相の金属酸化物の質量％を示している。
【００３１】
本発明の小型水処理装置において、不織布上の平均紫外線強度は、１ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましく、さらに２ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。不織布表面での紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ２未満であると、細菌類およびトリハロメタンの分解・除去性能が不十分であるが、１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば十分な性能が期待できる。このような紫外線強度にするには、紫外線ＬＥＤユニットと不織布との距離等を適当な範囲になるようにすればよい。また、紫外線ＬＥＤユニットのＬＥＤチップ数を増加させることにより必要な紫外線強度にすることもできる。ここで、平均紫外線強度は、不織布表面の中心部および端部箇所の紫外線強度を測定し、それらの値を平均して平均紫外線強度とすることができる。
【００３２】
次に、傾斜構造を有する光触媒繊維の製造方法について説明する。
（溶融紡糸法）
光触媒繊維は、主として一般式
【００３３】
【化１】
（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランを、有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物を得る第Ａ工程、溶融紡糸する第Ｂ工程、不融化処理する第Ｃ工程、及び空気中又は酸素中で焼成する第Ｄ工程により製造することができる。
【００３４】
第Ａ工程は、シリカ基複合酸化物繊維を製造するための出発原料として使用する数平均分子量が１，０００〜５０，０００の変性ポリカルボシランを製造する工程である。上記変性ポリカルボシランの基本的な製造方法は、特開昭５６−７４１２６号に極めて類似しているが、その中に記載されている官能基の結合状態を注意深く制御する必要がある。
【００３５】
変性ポリカルボシランは、主として上記化１で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランと、一般式、Ｍ(ＯＲ’）ｎあるいは、ＭＲ”ｍ（Ｍは金属元素、Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はフェニル基、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする有機金属化合物とから誘導されるものである。
【００３６】
傾斜構造を有する光触媒繊維を製造するには、前記有機金属化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成する緩慢な反応条件を選択する必要がある。その為には２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で、不活性ガス中で反応させる必要がある。この反応条件では、有機金属化合物はポリカルボシランと反応したとしても、１官能性重合体として結合（即ちペンダント状に結合）しており、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機金属化合物が一部結合した変性ポリカルボシランは、ポリカルボシランと有機金属化合物の相溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。
【００３７】
なお、２官能以上の多くの官能基が結合した場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると共に顕著な分子量の増大が認められる。この場合は、反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、１官能しか反応せず未反応の有機金属化合物が残存している場合は、逆に溶融粘度の低下が観察される。
【００３８】
傾斜構造を有する光触媒繊維を製造するには、未反応の有機金属化合物を意図的に残存させる条件を選択することが望ましい。主として上記変性ポリカルボシランと未反応状態の有機金属化合物あるいは２〜３量体程度の有機金属化合物が共存したものを出発原料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は、同様に出発原料として使用できる。
【００３９】
第Ｂ工程においては、第Ａ工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物（以下、前駆体という場合がある。）を溶融させて紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸用装置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料の変性ポリカルボシランの軟化温度によって異なるが、５０〜２００℃の温度範囲が有利である。上記紡糸装置において、必要に応じてノズル下部に加湿加熱筒を設けてもよい。なお、繊維径は、ノズルからの吐出量と紡糸機下部に設置された高速巻き取り装置の巻き取り速度を変えることにより調整される。
【００４０】
前記紡糸の他に、第Ａ工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物を、例えばベンゼン、トルエン、キシレンあるいはその他該変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物を溶融することのできる溶媒に溶解させ、紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してマクロゲル、不純物等紡糸に際して有害な物質を除去した後、前記紡糸原液を通常用いられる合成繊維紡糸装置により乾式紡糸法により巻き取り速度を制御しながら紡糸してもよい。
【００４１】
これらの紡糸工程において、必要ならば、紡糸装置に紡糸筒を取り付け、その筒内の雰囲気を前記溶媒のうち少なくとも１つの気体との混合雰囲気とするか、あるいは空気、不活性ガス、熱空気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化水素ガス、又は有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることにより、紡糸筒中の繊維の固化を制御することができる。
【００４２】
第Ｃ工程においては、第Ｂ工程で得られた紡糸繊維を酸化雰囲気中で、張力又は無張力の作用の下で予備加熱を行い、前記紡糸繊維の不融化を行う。第Ｃ工程は、第Ｄ工程の焼成の際に、繊維が溶融せず、且つ隣接繊維と接着しないことを目的として行うものである。処理温度並びに処理時間は、組成により異なり、特に限定されないが、一般に５０〜４００℃の範囲内で、数時間〜３０時間の処理上条件が選択される。酸化雰囲気中には、水分、窒素酸化物、オゾン等、紡糸繊維の酸化力を高めるものが含まれていてもよく、酸素分圧を意図的に変えてもよい。
【００４３】
ところで、原料中に含まれる低分子量物の割合によっては、紡糸繊維の軟化温度が５０℃を下回る場合もあり、その場合は、あらかじめ上記処理温度よりも低い温度で、繊維表面の酸化を促進する処理を施す場合もある。なお、第Ｃ工程並びに第Ｂ工程の際に、原料中に含まれる低分子量物の繊維表面へのブリードアウトが進行し、目的とする傾斜組成の下地が形成されるものと考えられる。
【００４４】
第Ｄ工程においては、第Ｃ工程により不融化された繊維を、張力又は無張力下で、５００〜１８００℃の温度範囲で酸化雰囲気中において焼成し、目的とする、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなり、表層に向かって第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が傾斜的に増大する光触媒繊維を得る。第Ｄ工程において、不融化繊維中に含まれる有機物成分は基本的には酸化されるが、選択する条件によっては、炭素や炭化物として繊維中に残存する場合もある。このような状態でも、目的とする機能に支障をきたさない場合はそのまま使用されるが、支障をきたす場合は、更なる酸化処理が施される。その際、目的とする傾斜組成及び結晶構造に問題が生じない温度、及び処理時間が選択される。
【００４５】
なお、光触媒繊維を不織布とするには、上記製法により得られた光触媒機能を有する光触媒繊維を短繊維にした後、ニードルパンチを行うことにより不織布とするとすることができる。
【００４６】
（メルトブロー法）
平板状不織布は、メルトブロー法を用いて、第Ａ工程で得られた前駆体を溶融し、溶融物を紡糸ノズルから吐出するとともに、前記紡糸ノズルの周囲から加熱窒素ガスを噴出させて紡糸し、紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させ、次いで、該不織布を不融化処理後、酸化雰囲気中で焼成することにより製造することもできる。
【００４７】
紡糸ノズルの直径は通常１００〜５００μｍ程度のものを用いる。窒素ガス噴出速度は３０〜３００ｍ／ｓ程度であり、速度が速いほど細い繊維が得られる。窒素ガスの加熱温度は、所望の紡糸繊維が得られれば特に制限はないが、通常５００℃程度に加熱した窒素ガスを噴出させる。従来、一般的なメルトブロー法では、噴出ガスとして空気が用いられているが、第Ａ工程で得られた前記前駆体を紡糸するには窒素を用いる必要がある。噴出ガスとして窒素を用いることにより安定して紡糸を行うことができる。
【００４８】
紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集する際、吸引可能な受器を用いて、受器の下側から吸引しながら紡糸することが好ましい。吸引することにより、繊維が効果的にからまり、高強度の不織布が得られる。吸引速度は２〜１０ｍ／ｓ程度の範囲が好ましい。
【００４９】
得られた不織布は、上記溶融紡糸法の場合と同様の不融化処理及び焼成（第Ｃ工程及び第Ｄ工程）を行うことにより、光触媒繊維からなる不織布が得られる。メルトブロー法により製造される光触媒繊維は、平均繊維径が１〜２０μｍ、好ましくは、１〜８μｍ、より好ましくは、２〜６μｍと、溶融紡糸法で製造される繊維に比べてより細いものとすることができる。これにより、繊維の表面積も大きくでき、触媒活性が増大する。また、メルトブロー法により製造される平板状不織布は、溶融紡糸法で製造された長さ４０〜５０ｍｍ程度の短繊維をニードルパンチ法で不織布としたものに比べて繊維が長いものとなる。その結果、不織布は強度が高く（引張強度２Ｎ以上）、フィルター等に加工する際に十分なプリーツ加工性を有する。
【００５０】
次いで、上記により得られた不織布を所望の形状に成形し、得られた成形物を例えば連結棒７のような枠体により、反応器内に着脱可能な光触媒カートリッジが得られる。成形方法については、特に制限はないが、例えばステンレス製の金属棒を支持部材として特定形状物に成形することができる。不織布の目付けや厚みについては特に限定は無いが、通常目付けが５０〜５００ｇ／ｍ２、厚みは０．５〜２０ｍｍであることが好ましい。厚みは、必要に応じて不織布を積層することにより調整できる。厚みは、０．５ｍｍよりも薄い場合には、光触媒量そのものが少なすぎて細菌の分解効果が十分に得られない。２０ｍｍよりも厚い場合は不織布が抵抗となり、圧力損失が増大し、水処理が難しくなる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００５２】
（製造例１）
５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。ポリジメチルシラン２５０ｇを水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。
【００５３】
前記ポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応させ、変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタンを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。
【００５４】
この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させた後、ガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で溶融紡糸を行った。紡糸繊維を空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行い、製造例１に係るチタニア／シリカ繊維（光触媒繊維）を得た。
【００５５】
（実施例１）
製造例１により得られた光触媒繊維を厚さ２ｍｍの不織布９とし、これをステンレス製の金網（線径１ｍｍ、３メッシュ）を支持部材として直径約１２ｍｍの円盤形状成形物８として図２のような光触媒カートリッジを作製した。これを図１に示すように内径１２ｍｍ、高さ１００ｍｍの反応容器１に配置した。反応容器１の天井部及び底部に、石英ガラス製紫外線照射窓６を設け、その紫外線照射窓６の外側に紫外線ＬＥＤユニットを設置した。紫外線ＬＥＤユニットは、日亜化学製ＬＣ−Ｌ２（ＬＥＤチップ数：１６個、波長：３６５ｎｍ）を用いた。紫外線ＬＥＤユニットと光触媒カートリッジ間の距離は約５０ｍｍであり、平均紫外線強度は３ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００５６】
水道水にトリクロロメタンを濃度が０．５ｍｇ／Ｌになるように定量ポンプを用いて添加しながら、図１の小型水浄化装置に導入した。処理流量は、１，０００ｍｌ／ｍｉｎとし、６ヶ月間にわたって小型水浄化装置への導入を継続した。この期間中、小型水浄化装置入口及び出口の水について、一般細菌及びトリクロロメタンの測定を１ヶ月毎に行った。結果を表１に示す。表１から、６ヶ月にわたって一般細菌及びトリハロメタンともに水質基準内の水質が得られており、長期にわたって安定的に安全な水浄化が可能であることが確認された。
【００５７】
（比較例１）
特許文献２を参考に図３に示す小型水浄化装置を作製した。水浄化装置はチタン製の円筒形状とし、内径１２ｍｍ、長さ１００ｍｍとした。反応容器１１両端部に紫外線ＬＥＤユニットを装着した。紫外線ＬＥＤユニットは、ＳＥＴ社製の中心波長２７５ｎｍの製品であり、ＬＥＤチップ１６個からなっている。反応容器１１内壁へ、陽極酸化法により鏡面状チタニアからなる光触媒膜１３を形成させた。
【００５８】
実施例１の場合と同様に、水道水にトリクロロメタンを濃度が０．５ｍｇ／Ｌになるように定量ポンプを用いて添加しながら、図１の小型水浄化装置に導入した。処理流量は、１，０００ｍｌ／ｍｉｎとし、６ヶ月間にわたって小型水浄化装置への導入を継続した。この期間中、小型水浄化装置入口及び出口の水について、一般細菌及びトリクロロメタンの測定を１ヶ月毎に行った。結果を表１に示す。表１から、トリクロロメタンの除去性能が不十分であり、また細菌類も水質基準を満たしているものの、実施例１と比較して水浄化性能が不十分であり、安全性に課題があることが明らかになった。
【００５９】
【表１】
【符号の説明】
【００６０】
１ 反応容器
２ 紫外線ＬＥＤユニット
３ 光触媒カートリッジ
４ 水入口
５ 水出口
６ 紫外線照射窓
７ 連結棒
８ 成形物
９ 不織布
１１ 反応容器
１２ 紫外線ＬＥＤユニット
１３ 光触媒膜
１４ 水入口
１５ 水出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒と紫外線照射手段とを有し、水中のトリハロメタンの分解、殺菌に好適な小型の水浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水の安全性に対する関心が高まる中、水道水をそのまま飲用に使用せず、家庭用浄水器を利用したり、市販のミネラルウォーターを利用する家庭が増加している。水の安全性については、水道法の水質基準によって安全性の確保が図られているものの、より安全でおいしい水を求め、水質基準をはるかに下回る水質の水が求められるようになっている。
【０００３】
特にトリハロメタン、細菌類は水の味、臭いといった感覚に影響するとともに、健康への影響もあることから、家庭用浄水器ではこれらの物質の除去を目的としたものが多く市販されている。その方法は、多くの場合活性炭による吸着、フィルター・膜による除去であるが、安全性に対する問題点も指摘されている。
【０００４】
活性炭は、吸着能力に優れているものの、活性炭の細孔径によって吸着する物質に対する指向性があり、全ての物質を除去することは困難である。また、その吸着能力にも限界があり、一定量の通水後には活性炭の交換が必要となる。さらに、水道水中には細菌類の繁殖を防ぐために一定量の遊離塩素を添加することが義務付けられているが、活性炭は遊離塩素を吸着し、除去するために浄水器内で細菌類の繁殖が生じる場合があり、安全性に非常に大きな問題を抱えている。また、活性炭の問題を補完するものとして、中空糸膜等の膜が活性炭とともに使用されている。これは、０．１μｍ程度の孔径のフィルターで数μｍ程度の細菌類を捕集する仕組みであるが、完全に細菌類を遮断することは現実的に不可能であり、膜の中で細菌類が繁殖し、これらの細菌類が生成するエンドトキシン等の毒素が水道水中に混入することを防止することは困難である。
【０００５】
水の殺菌方法として紫外線殺菌が広く利用されるようになっている。これは、ＤＮＡの吸収スペクトルの最大吸収係数を示す２６０ｎｍの波長に近い２５４ｎｍの紫外線を効率的に放射する低圧水銀ランプを使用し、ＤＮＡを構成するチミン分子を二量体化させることにより、ＤＮＡの複製機能を失わせ、細菌の増殖を防止するものである。低圧水銀ランプは寿命が約１年と比較的短く、また小型化が難しいため、ＬＥＤを使用した殺菌装置も提案されている。
【０００６】
特許文献１の殺菌装置は、容器の内壁に紫外線ＬＥＤユニットが備えられたもので、殺菌しようとする水を容器内に入れ、紫外線ＬＥＤユニットを点灯させることにより殺菌を行うものである。特許文献２の殺菌装置では、容器内壁に光触媒をコーティングし、内壁に取り付けられた紫外線ＬＥＤユニットにより、容器内の水を紫外線及び光触媒作用によって浄化しようとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２９２９０２号
【特許文献２】特開２０１１−１６０７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、殺菌効果は期待できるものの、トリハロメタンの除去効果が無いことから、活性炭等との組み合わせが必要となる。この場合、活性炭での細菌の増殖およびエンドトキシン流出といった問題が生じることになり、安全性の観点から課題が残される。特許文献２に記載された方法は、紫外線ＬＥＤユニットからの紫外線照射とともに、光触媒作用を組み合せることによって特許文献１の方法での課題を解決しようとするものである。光触媒作用とは、主としてチタニアからなる光触媒に紫外線を照射することにより光触媒を励起させ、励起された光触媒が生成するＯＨラジカルによって水中のトリハロメタンのような有機物を酸化分解するものである。また、細菌類も有機物と同様にＯＨラジカルによって酸化分解される。しかしながら、ＯＨラジカルの寿命は、１０−６秒と極めて短いため、ＯＨラジカルが存在し、有機物を分解する効力は光触媒表面上に限定される。したがって、光触媒作用を効果的に利用するためには、水と光触媒との接触効率を高める必要があるが、特許文献２のように、容器内壁に光触媒をコーティングするだけでは光触媒作用は期待できない。以上のように、現在の技術では、安全性の高い小型の水浄化装置が実現できていない。
【０００９】
そこで本発明は、高い細菌類およびトリハロメタン除去効果を有し、安全性の高い小型の水浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、図１のように、紫外線ＬＥＤユニットと円盤形状又は平板形状に加工された光触媒不織布からなる光触媒カートリッジとを備えた小型の水浄化装置を開発し、高い細菌類およびトリハロメタン除去性能を有し、長期にわたってこの効果を維持可能であることを見出した。
【００１１】
本発明において用いられる光触媒は主としてチタニアからなるものであり、この場合、３８７ｎｍ以下の波長の光照射によって励起が可能であり、細菌類の殺菌およびトリハロメタン分解効果が期待できる。また、本発明では紫外線ＬＥＤユニットに対して水平方向に、平板形状に加工された光触媒不織布からなる光触媒カートリッジを配置することにより、紫外線ＬＥＤユニットから放射された紫外線を漏れなく光触媒に照射される構造にしている。また、光触媒不織布は直径の細い繊維から構成されており、水が光触媒不織布を通過する構造にしているため、水との接触効率も良好である。
【００１２】
本発明は、処理水を通過させる反応容器と、該反応容器内に配置された光触媒機能を有する繊維の不織布からなる成形物と、該成型物に紫外線を照射するように前記反応容器に配置された紫外線ＬＥＤユニットとからなる水浄化装置であって、前記光触媒機能を有する繊維は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物からなる繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している水浄化装置を提供する。
【００１３】
本発明は、前記不織布からなる成形物が円盤形状又は平板形状のいずれかである前記の水浄化装置を提供する。
【００１４】
本発明は、成形物が反応容器内への脱着自在である光触媒カートリッジとして使用される前記の水浄化装置を提供する。
【００１５】
本発明は、前記不織布からなる成形物が、反応容器内への脱着自在である光触媒カートリッジを構成しており、反応容器内に配置されていることを特徴とする前記の水浄化装置を提供する。
【００１６】
本発明は、前記不織布からなる成形物の円盤または平板の面が、被処理水の流れの方向に対してほぼ垂直に設置されていることを特徴とする前記の水浄化装置を提供する。
【００１７】
本発明は、前記紫外線ＬＥＤユニットは、ＬＥＤから照射される紫外線が前記不織布からなる成形物の円盤または平板の面にほぼ垂直に照射されるように反応容器内及び／又は反応容器外に設けられていることを特徴とする前記の水浄化装置を提供する。
【００１８】
本発明は、前記光触媒繊維がシリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物からなる繊維であり、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しており、繊維全体に対する第１相の存在割合が９８〜４０質量％、第２相の存在割合が２〜６０質量％である前記の水浄化装置を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明によれば、水中の細菌類およびトリハロメタンを効率的に除去することが可能であり、さらにこうした性能を長期にわたって維持することが可能な安全性の高い小型水浄化装置を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の小型水浄化装置の概念図である。
【図２】光触媒カートリッジの拡大図である。
【図３】比較例１に示す小型水浄化装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明に係る小型水浄化装置の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、紫外線ＬＥＤユニットが反応容器外に配置されている本発明の水浄化装置の概念図である。本実施の形態に係る小型水浄化装置は、反応容器１、紫外線ＬＥＤユニット２、光触媒カートリッジ３、水入口４、水出口５、紫外線照射窓６によって構成される。
【００２２】
反応容器１は通常円筒形であり、下部に水入口４、上部に水出口５を備え、該反応器１の天井部および底部は紫外線を透過する素材からなる紫外線照射窓６となっており、反応容器１の外側に紫外線ＬＥＤユニット２が設けられており、紫外線照射窓６を通して紫外線が照射される。また、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維の不織布から形成した成形物が、反応容器内に配置されており、紫外線ＬＥＤユニット２から放射された紫外線の照射下に、成形物と水が接触するように構成されている。反応容器１が円筒状である場合、成形物は反応容器内径に合わせて円盤形状となり、反応容器１が直方体である場合は、成形物は反応容器内側形状に合わせた平板形状となる。水入口４から供給された水は、反応容器１内で、成形物を形成する繊維一本一本の隙間を通過する過程で、紫外線ＬＥＤユニット２から放射された３８７ｎｍ以下の波長の紫外線によって励起された成形物表面に生成するＯＨラジカルにより、水中に含まれる細菌類およびトリハロメタンが酸化分解、除去され、水出口５から排出される。
【００２３】
紫外線ＬＥＤユニット２は反応容器１内に設置しても良い。この場合は、紫外線ＬＥＤユニットに適切な防水処置を施す必要があるが、一方紫外線照射窓を設ける必要はなくなる。紫外線ＬＥＤユニットに組み込まれるＬＥＤチップ数に特に制限は無いが、光触媒不織布からなる成形物の面積を考慮して決定することが好ましい。通常、成形物の直径がφ１２ｍｍで、ＬＥＤチップ数は１６個程度である。
【００２４】
紫外線照射窓６の材質は、紫外線を透過するものであれば特に制限は無いが、紫外線透過率の高い石英ガラスが最適である。
【００２５】
不織布９は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している光触媒繊維からなる。
【００２６】
光触媒繊維の表面は、必要に応じて白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうちの１以上が担持されていてもよい。担持方法は、特に限定されないが、前記担持される金属イオンが含まれる液と光触媒繊維とを接触させながら、第２相を構成する金属酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することによって、担持させることができる。
【００２７】
第１相は、シリカ成分を主体とする酸化物相であり、非晶質であっても結晶質であってもよく、またシリカと固溶体あるいは共融点化合物を形成し得る金属元素あるいは金属酸化物を含有してもよい。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（Ａ）としては、例えば、チタン等が挙げられる。シリカと固溶体を形成し得る金属酸化物の金属元素（Ｂ）としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、及び鉄等が挙げられる。
【００２８】
第１相は、シリカ基複合酸化物繊維の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。シリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の存在割合は４０〜９８質量％であることが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０〜９５質量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。
【００２９】
一方、第２相は、チタンを含む金属酸化物相であり、光触媒機能を発現させる上で重要な役割を演じるものである。金属酸化物を構成する金属としては、チタンが挙げられる。この金属酸化物は、単体でもよいし、その共融点化合物やある特定元素により置換型の固溶体を形成したもの等でもよいが、チタニアであることが好ましい。第２相は、シリカ基複合酸化物繊維の表層相を形成しており、シリカ基複合酸化物繊維の第２相の存在割合は、金属酸化物の種類により異なるが、２〜６０質量％が好ましく、その機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０質量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。第２相のＴｉを含む金属酸化物の結晶粒径は１５ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。
【００３０】
第２相に含まれる金属酸化物のチタンの存在割合は、シリカ基複合酸化物繊維の表面に向かって傾斜的に増大しており、その組成の傾斜が明らかに認められる領域の厚さは表層から５〜５００ｎｍの範囲に制御することが好ましいが、繊維直径の約１／３に及んでもよい。尚、第１相及び第２相の「存在割合」とは、第１相を構成する金属酸化物と第２相を構成する金属酸化物全体、即ちシリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の金属酸化物及び第２相の金属酸化物の質量％を示している。
【００３１】
本発明の小型水処理装置において、不織布上の平均紫外線強度は、１ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましく、さらに２ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。不織布表面での紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ２未満であると、細菌類およびトリハロメタンの分解・除去性能が不十分であるが、１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば十分な性能が期待できる。このような紫外線強度にするには、紫外線ＬＥＤユニットと不織布との距離等を適当な範囲になるようにすればよい。また、紫外線ＬＥＤユニットのＬＥＤチップ数を増加させることにより必要な紫外線強度にすることもできる。ここで、平均紫外線強度は、不織布表面の中心部および端部箇所の紫外線強度を測定し、それらの値を平均して平均紫外線強度とすることができる。
【００３２】
次に、傾斜構造を有する光触媒繊維の製造方法について説明する。
（溶融紡糸法）
光触媒繊維は、主として一般式
【００３３】
【化１】
（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランを、有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物を得る第Ａ工程、溶融紡糸する第Ｂ工程、不融化処理する第Ｃ工程、及び空気中又は酸素中で焼成する第Ｄ工程により製造することができる。
【００３４】
第Ａ工程は、シリカ基複合酸化物繊維を製造するための出発原料として使用する数平均分子量が１，０００〜５０，０００の変性ポリカルボシランを製造する工程である。上記変性ポリカルボシランの基本的な製造方法は、特開昭５６−７４１２６号に極めて類似しているが、その中に記載されている官能基の結合状態を注意深く制御する必要がある。
【００３５】
変性ポリカルボシランは、主として上記化１で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランと、一般式、Ｍ(ＯＲ’）ｎあるいは、ＭＲ”ｍ（Ｍは金属元素、Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はフェニル基、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする有機金属化合物とから誘導されるものである。
【００３６】
傾斜構造を有する光触媒繊維を製造するには、前記有機金属化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成する緩慢な反応条件を選択する必要がある。その為には２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で、不活性ガス中で反応させる必要がある。この反応条件では、有機金属化合物はポリカルボシランと反応したとしても、１官能性重合体として結合（即ちペンダント状に結合）しており、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機金属化合物が一部結合した変性ポリカルボシランは、ポリカルボシランと有機金属化合物の相溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。
【００３７】
なお、２官能以上の多くの官能基が結合した場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると共に顕著な分子量の増大が認められる。この場合は、反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、１官能しか反応せず未反応の有機金属化合物が残存している場合は、逆に溶融粘度の低下が観察される。
【００３８】
傾斜構造を有する光触媒繊維を製造するには、未反応の有機金属化合物を意図的に残存させる条件を選択することが望ましい。主として上記変性ポリカルボシランと未反応状態の有機金属化合物あるいは２〜３量体程度の有機金属化合物が共存したものを出発原料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は、同様に出発原料として使用できる。
【００３９】
第Ｂ工程においては、第Ａ工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物（以下、前駆体という場合がある。）を溶融させて紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸用装置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料の変性ポリカルボシランの軟化温度によって異なるが、５０〜２００℃の温度範囲が有利である。上記紡糸装置において、必要に応じてノズル下部に加湿加熱筒を設けてもよい。なお、繊維径は、ノズルからの吐出量と紡糸機下部に設置された高速巻き取り装置の巻き取り速度を変えることにより調整される。
【００４０】
前記紡糸の他に、第Ａ工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物を、例えばベンゼン、トルエン、キシレンあるいはその他該変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物を溶融することのできる溶媒に溶解させ、紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してマクロゲル、不純物等紡糸に際して有害な物質を除去した後、前記紡糸原液を通常用いられる合成繊維紡糸装置により乾式紡糸法により巻き取り速度を制御しながら紡糸してもよい。
【００４１】
これらの紡糸工程において、必要ならば、紡糸装置に紡糸筒を取り付け、その筒内の雰囲気を前記溶媒のうち少なくとも１つの気体との混合雰囲気とするか、あるいは空気、不活性ガス、熱空気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化水素ガス、又は有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることにより、紡糸筒中の繊維の固化を制御することができる。
【００４２】
第Ｃ工程においては、第Ｂ工程で得られた紡糸繊維を酸化雰囲気中で、張力又は無張力の作用の下で予備加熱を行い、前記紡糸繊維の不融化を行う。第Ｃ工程は、第Ｄ工程の焼成の際に、繊維が溶融せず、且つ隣接繊維と接着しないことを目的として行うものである。処理温度並びに処理時間は、組成により異なり、特に限定されないが、一般に５０〜４００℃の範囲内で、数時間〜３０時間の処理上条件が選択される。酸化雰囲気中には、水分、窒素酸化物、オゾン等、紡糸繊維の酸化力を高めるものが含まれていてもよく、酸素分圧を意図的に変えてもよい。
【００４３】
ところで、原料中に含まれる低分子量物の割合によっては、紡糸繊維の軟化温度が５０℃を下回る場合もあり、その場合は、あらかじめ上記処理温度よりも低い温度で、繊維表面の酸化を促進する処理を施す場合もある。なお、第Ｃ工程並びに第Ｂ工程の際に、原料中に含まれる低分子量物の繊維表面へのブリードアウトが進行し、目的とする傾斜組成の下地が形成されるものと考えられる。
【００４４】
第Ｄ工程においては、第Ｃ工程により不融化された繊維を、張力又は無張力下で、５００〜１８００℃の温度範囲で酸化雰囲気中において焼成し、目的とする、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなり、表層に向かって第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が傾斜的に増大する光触媒繊維を得る。第Ｄ工程において、不融化繊維中に含まれる有機物成分は基本的には酸化されるが、選択する条件によっては、炭素や炭化物として繊維中に残存する場合もある。このような状態でも、目的とする機能に支障をきたさない場合はそのまま使用されるが、支障をきたす場合は、更なる酸化処理が施される。その際、目的とする傾斜組成及び結晶構造に問題が生じない温度、及び処理時間が選択される。
【００４５】
なお、光触媒繊維を不織布とするには、上記製法により得られた光触媒機能を有する光触媒繊維を短繊維にした後、ニードルパンチを行うことにより不織布とするとすることができる。
【００４６】
（メルトブロー法）
平板状不織布は、メルトブロー法を用いて、第Ａ工程で得られた前駆体を溶融し、溶融物を紡糸ノズルから吐出するとともに、前記紡糸ノズルの周囲から加熱窒素ガスを噴出させて紡糸し、紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させ、次いで、該不織布を不融化処理後、酸化雰囲気中で焼成することにより製造することもできる。
【００４７】
紡糸ノズルの直径は通常１００〜５００μｍ程度のものを用いる。窒素ガス噴出速度は３０〜３００ｍ／ｓ程度であり、速度が速いほど細い繊維が得られる。窒素ガスの加熱温度は、所望の紡糸繊維が得られれば特に制限はないが、通常５００℃程度に加熱した窒素ガスを噴出させる。従来、一般的なメルトブロー法では、噴出ガスとして空気が用いられているが、第Ａ工程で得られた前記前駆体を紡糸するには窒素を用いる必要がある。噴出ガスとして窒素を用いることにより安定して紡糸を行うことができる。
【００４８】
紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集する際、吸引可能な受器を用いて、受器の下側から吸引しながら紡糸することが好ましい。吸引することにより、繊維が効果的にからまり、高強度の不織布が得られる。吸引速度は２〜１０ｍ／ｓ程度の範囲が好ましい。
【００４９】
得られた不織布は、上記溶融紡糸法の場合と同様の不融化処理及び焼成（第Ｃ工程及び第Ｄ工程）を行うことにより、光触媒繊維からなる不織布が得られる。メルトブロー法により製造される光触媒繊維は、平均繊維径が１〜２０μｍ、好ましくは、１〜８μｍ、より好ましくは、２〜６μｍと、溶融紡糸法で製造される繊維に比べてより細いものとすることができる。これにより、繊維の表面積も大きくでき、触媒活性が増大する。また、メルトブロー法により製造される平板状不織布は、溶融紡糸法で製造された長さ４０〜５０ｍｍ程度の短繊維をニードルパンチ法で不織布としたものに比べて繊維が長いものとなる。その結果、不織布は強度が高く（引張強度２Ｎ以上）、フィルター等に加工する際に十分なプリーツ加工性を有する。
【００５０】
次いで、上記により得られた不織布を所望の形状に成形し、得られた成形物を例えば連結棒７のような枠体により、反応器内に着脱可能な光触媒カートリッジが得られる。成形方法については、特に制限はないが、例えばステンレス製の金属棒を支持部材として特定形状物に成形することができる。不織布の目付けや厚みについては特に限定は無いが、通常目付けが５０〜５００ｇ／ｍ２、厚みは０．５〜２０ｍｍであることが好ましい。厚みは、必要に応じて不織布を積層することにより調整できる。厚みは、０．５ｍｍよりも薄い場合には、光触媒量そのものが少なすぎて細菌の分解効果が十分に得られない。２０ｍｍよりも厚い場合は不織布が抵抗となり、圧力損失が増大し、水処理が難しくなる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００５２】
（製造例１）
５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。ポリジメチルシラン２５０ｇを水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。
【００５３】
前記ポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応させ、変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタンを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。
【００５４】
この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させた後、ガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で溶融紡糸を行った。紡糸繊維を空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行い、製造例１に係るチタニア／シリカ繊維（光触媒繊維）を得た。
【００５５】
（実施例１）
製造例１により得られた光触媒繊維を厚さ２ｍｍの不織布９とし、これをステンレス製の金網（線径１ｍｍ、３メッシュ）を支持部材として直径約１２ｍｍの円盤形状成形物８として図２のような光触媒カートリッジを作製した。これを図１に示すように内径１２ｍｍ、高さ１００ｍｍの反応容器１に配置した。反応容器１の天井部及び底部に、石英ガラス製紫外線照射窓６を設け、その紫外線照射窓６の外側に紫外線ＬＥＤユニットを設置した。紫外線ＬＥＤユニットは、日亜化学製ＬＣ−Ｌ２（ＬＥＤチップ数：１６個、波長：３６５ｎｍ）を用いた。紫外線ＬＥＤユニットと光触媒カートリッジ間の距離は約５０ｍｍであり、平均紫外線強度は３ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００５６】
水道水にトリクロロメタンを濃度が０．５ｍｇ／Ｌになるように定量ポンプを用いて添加しながら、図１の小型水浄化装置に導入した。処理流量は、１，０００ｍｌ／ｍｉｎとし、６ヶ月間にわたって小型水浄化装置への導入を継続した。この期間中、小型水浄化装置入口及び出口の水について、一般細菌及びトリクロロメタンの測定を１ヶ月毎に行った。結果を表１に示す。表１から、６ヶ月にわたって一般細菌及びトリハロメタンともに水質基準内の水質が得られており、長期にわたって安定的に安全な水浄化が可能であることが確認された。
【００５７】
（比較例１）
特許文献２を参考に図３に示す小型水浄化装置を作製した。水浄化装置はチタン製の円筒形状とし、内径１２ｍｍ、長さ１００ｍｍとした。反応容器１１両端部に紫外線ＬＥＤユニットを装着した。紫外線ＬＥＤユニットは、ＳＥＴ社製の中心波長２７５ｎｍの製品であり、ＬＥＤチップ１６個からなっている。反応容器１１内壁へ、陽極酸化法により鏡面状チタニアからなる光触媒膜１３を形成させた。
【００５８】
実施例１の場合と同様に、水道水にトリクロロメタンを濃度が０．５ｍｇ／Ｌになるように定量ポンプを用いて添加しながら、図１の小型水浄化装置に導入した。処理流量は、１，０００ｍｌ／ｍｉｎとし、６ヶ月間にわたって小型水浄化装置への導入を継続した。この期間中、小型水浄化装置入口及び出口の水について、一般細菌及びトリクロロメタンの測定を１ヶ月毎に行った。結果を表１に示す。表１から、トリクロロメタンの除去性能が不十分であり、また細菌類も水質基準を満たしているものの、実施例１と比較して水浄化性能が不十分であり、安全性に課題があることが明らかになった。
【００５９】
【表１】
【符号の説明】
【００６０】
１ 反応容器
２ 紫外線ＬＥＤユニット
３ 光触媒カートリッジ
４ 水入口
５ 水出口
６ 紫外線照射窓
７ 連結棒
８ 成形物
９ 不織布
１１ 反応容器
１２ 紫外線ＬＥＤユニット
１３ 光触媒膜
１４ 水入口
１５ 水出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理水を通過させる反応容器と、該反応容器内に配置された光触媒機能を有する繊維の不織布からなる成形物と、該成型物に紫外線を照射するように前記反応容器に配置された紫外線ＬＥＤユニットとからなる水浄化装置であって、前記光触媒機能を有する繊維は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物からなる繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している水浄化装置。
【請求項２】
前記不織布からなる成形物が円盤形状又は平板形状のいずれかである請求項１記載の水浄化装置。
【請求項３】
前記不織布からなる成形物が、反応容器内への脱着自在である光触媒カートリッジを構成しており、反応容器内に配置されていることを特徴とする請求項１または２記載の水浄化装置。
【請求項４】
前記不織布からなる成形物の円盤または平板の面が、被処理水の流れの方向に対してほぼ垂直に設置されていることを特徴とする請求項２記載の水浄化装置。
【請求項５】
前記紫外線ＬＥＤユニットは、ＬＥＤから照射される紫外線が前記不織布からなる成形物の円盤または平板の面にほぼ垂直に照射されるように反応容器内及び／又は反応容器外に設けられていることを特徴とする請求項２記載の水浄化装置。
【請求項６】
前記光触媒繊維がシリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物からなる繊維であり、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しており、繊維全体に対する第１相の存在割合が９８〜４０質量％、第２相の存在割合が２〜６０質量％である請求項１記載の水浄化装置。
【請求項１】
処理水を通過させる反応容器と、該反応容器内に配置された光触媒機能を有する繊維の不織布からなる成形物と、該成型物に紫外線を照射するように前記反応容器に配置された紫外線ＬＥＤユニットとからなる水浄化装置であって、前記光触媒機能を有する繊維は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物からなる繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している水浄化装置。
【請求項２】
前記不織布からなる成形物が円盤形状又は平板形状のいずれかである請求項１記載の水浄化装置。
【請求項３】
前記不織布からなる成形物が、反応容器内への脱着自在である光触媒カートリッジを構成しており、反応容器内に配置されていることを特徴とする請求項１または２記載の水浄化装置。
【請求項４】
前記不織布からなる成形物の円盤または平板の面が、被処理水の流れの方向に対してほぼ垂直に設置されていることを特徴とする請求項２記載の水浄化装置。
【請求項５】
前記紫外線ＬＥＤユニットは、ＬＥＤから照射される紫外線が前記不織布からなる成形物の円盤または平板の面にほぼ垂直に照射されるように反応容器内及び／又は反応容器外に設けられていることを特徴とする請求項２記載の水浄化装置。
【請求項６】
前記光触媒繊維がシリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物からなる繊維であり、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しており、繊維全体に対する第１相の存在割合が９８〜４０質量％、第２相の存在割合が２〜６０質量％である請求項１記載の水浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２００６７２（Ｐ２０１２−２００６７２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６７５６３（Ｐ２０１１−６７５６３）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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