水添ブロック共重合体組成物
【課題】本発明は、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性、耐衝撃性及び耐溶剤性等の物性バランスに優れた熱収縮性フィルムに好適な組成物を提供する。
【解決手段】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を水素添加してなる特定の水添ブロック共重合体と、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸誘導体との共重合体との組成物であってビカット軟化温度が７０〜８５℃の組成物およびこの組成物からなる熱収縮性フィルム。
【解決手段】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を水素添加してなる特定の水添ブロック共重合体と、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸誘導体との共重合体との組成物であってビカット軟化温度が７０〜８５℃の組成物およびこの組成物からなる熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性フィルムに適した自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性、耐衝撃性及び耐溶剤性等の物性バランスに優れる水添ブロック共重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。熱収縮性フィルムに必要な特性として自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。
【０００３】
例えば、機械特性、光学特性、延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が５〜８０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体のセグメントに特定のＴｇを有する熱収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
また、収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の組成物からなる熱収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
また、低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を延伸した低温収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
また、室温での自然収縮性を改良するため、スチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体とスチレン系炭化水素を含有した特定Ｔｇのランダム共重合体の組成物からなるポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
また、フィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを得るため、ビカット軟化点が１０５℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物で、特定の熱収縮力を特徴とする熱収縮性硬質フィルムが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００６】
また、透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。また、透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロックビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献８参照。Ａ）。
【０００７】
また、低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を少なくとも１層有する多層低温収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献９参照。）。
また、自然収縮性、強度、表面特性、腰の強さ、低温収縮性等に優れる収縮フィルムを得るため、両外層が特定ブタジエン単位含量のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレートの混合物、中間層が特定ブタジエン単位含量のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレートの混合物からなる少なくとも３層の多層ポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている（例えば、特許文献１０参照。）。
【０００８】
また、自然収縮性、耐熱融着性、透明性、収縮仕上がり性のいずれかの特性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を組み合わせた配合物を中間層とし、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体を主成分とした混合重合体を表裏層とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムが開示されている（例えば、特許文献１１参照。）。
また、低温での熱収縮特性、収縮仕上がり性、自然収縮率、熱時、フィルム同士のブロッキングが発生しない熱収縮性フィルムを得るため、中間層が特定のビカット軟化点のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とし、内外層が特定のビカット軟化点のスチレン−共役ジエンブロック共重合体を主成分とする特定の熱収縮率を有する多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムが開示されている（例えば、特許文献１２参照。）。
【０００９】
また、加工特性、保存安定性、臭気が少なく、剛性や耐衝撃性に優れた樹脂組成物及びフィルム、多層フィルムを得るため、特定の分子量分布、残存単量体量を特徴とするスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる共重合体樹脂とスチレンと共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂組成物を主体とする層を有する（多層）熱収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献１３参照。）。
また、柔軟性に富み、反発弾性と耐傷付き性が優れ、且つ取り扱い性が良好な水添共重合体を得るため、ビニル芳香族炭化水素の含有量、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量、重量平均分子量、及び共役ジエンの二重結合の水添率が特定の範囲にある水添共重合体が開示されている（例えば、特許文献１４参照。）。
【００１０】
そして、また、柔軟性、引張強度、耐摩耗性、耐打痕性に優れ、且つ架橋性が良好な水添共重合体を得るため、ビニル芳香族炭化水素の含有量、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量、重量平均分子量、共役ジエンの二重結合の水添率及びｔａｎδのピーク温度が特定の範囲にある水添共重合体が開示されている（例えば、特許文献１５参照。）。
しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体その水添物又は該ブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体の組成物は、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性、耐衝撃性及び耐溶剤性等の物性バランスが十分でなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開示されておらず、依然として市場での問題点が指摘されている。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５９−２２１３４８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２４５２０号公報
【特許文献３】特開昭６０−２２４５２２号公報
【特許文献４】特開昭６１−２５８１９号公報
【特許文献５】特開平４−５２１２９号公報
【特許文献６】特開平５−１０４６３０号公報
【特許文献７】特開平６−２２０２７８号公報
【特許文献８】特開平７−２１６１８７号公報
【特許文献９】特開昭６１−４１５４４号公報
【特許文献１０】特開２０００−１８５３７３号公報
【特許文献１１】特開２０００−６３２９号公報
【特許文献１２】特開２００２−４６２３１号公報
【特許文献１３】特開２００２−２０１３２４号公報
【特許文献１４】ＷＯ０３／０３５７０５号公報
【特許文献１５】ＷＯ０４／００３０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性、耐衝撃性及び耐溶剤性等の物性バランスに優れる熱収縮フィルムに適した水添ブロック共重合体組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の水添ブロック共重合体と特定のビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体からなる組成物を熱収縮フィルムとすることによって上記の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、
［１］ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を水素添加してなる素の含有量が６５〜９５重量％、共役ジエンの含有量が５〜３５重量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万、ビカット軟化温度が７０〜８５℃である水添ブロック共重合体（Ｉ）と、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体であって、該共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素の含有量が７０〜９５重量％、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体の含有量が５〜３０重量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が５万〜５０万、ビカット軟化温度が６８〜９０℃の共重合体（ＩＩ）からなる組成物で、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の重量比が７０／３０〜２０／８０、該組成物のビカット軟化温度が７０〜８５℃であることを特徴とする組成物。
［２］前記［１］記載の組成物に対して、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が２０／８０〜５０／５０、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜２０万であるブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）を３〜１５重量％添加することを特徴とする組成物。
［３］前記［１］及び［２］のいずれかに記載の組成物から得ることを特徴とするシ−ト・フィルムあるいは熱収縮フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の組成物からなる熱収縮性フィルムは自然収縮性、低温収縮性、剛性
透明性、耐衝撃性及び耐溶剤性等の物性バランスに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に使用する成分（Ｉ）の水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素の含有量は６５〜９５重量％、好ましくは７０重量％以上、９０重量％以下、更に好ましくは７３〜８５重量％の範囲であり、共役ジエンの含有量は５〜３５重量％、好ましくは１０重量％以上、３０重量％以下、更に好ましくは１５〜２７重量％の範囲である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５重量％、共役ジエンの含有量が５〜３５重量％の範囲にあっては剛性と耐衝撃性に優れる。尚、水添ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は、水添前のブロック共重合体のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。
成分（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量は３万〜５０万、好ましくは５万〜３０万、更に好ましくは８万〜２０万である。数平均分子量が３万〜５０万の範囲にあっては成形加工性に優れる。成分（Ｉ）のビカット軟化温度は７０〜８５℃、好ましくは７３〜８２℃、更に好ましくは７５〜８０℃である。ビカット軟化温度が７０〜８５℃の範囲にあっては自然収縮性、低温収縮性に優れる。
【００１６】
本発明に使用する成分（ＩＩ）のビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素の含有量は７０〜９５重量％、好ましくは７５〜９０重量％、更に好ましくは７８〜８７重量％、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体の含有量は５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、更に好ましくは１３〜２２重量％である。芳香族炭化水素の含有量が７０〜９５重量％、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体の含有量が５〜３０重量％の範囲にあっては自然収縮性、低温収縮性に優れる。成分（ＩＩ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量は５万〜５０万、好ましくは８万〜４０万、更に好ましくは１２万〜３０万である。数平均分子量が５万〜５０万の範囲にあっては成形加工性に優れる。成分（ＩＩ）のビカット軟化温度は６８〜９０℃、好ましくは７０〜８７℃、更に好ましくは７２〜８３℃である。ビカット軟化温度が６８〜９０℃の範囲にあっては自然収縮性、低温収縮性に優れる。
【００１７】
本発明に使用する成分（ＩＩＩ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が２０／８０〜５０／５０、好ましくは２５／７５〜４５／５５、更に好ましくは３０／７０〜４２／５８の範囲である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が２０／８０〜５０／５０の範囲にあっては耐衝撃性と剛性のバランスに優れる。尚、成分（ＩＩＩ）がブロック共重合体水添物の場合、ビニル芳香族炭化水素含有量は、水添前のブロック共重合体のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。成分（ＩＩＩ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量は３万〜２０万、好ましくは４万〜１５万、更に好ましくは５万〜１０万である。数平均分子量が３万〜２０万の範囲にあっては成形加工性に優れる。
【００１８】
本発明に使用する成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）の数平均分子量は、分子量が異なる複数のブロック共重合体の混合物であっても良く、非水添ブロック共重合体の数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、分子量を特定するものである。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリスチレンをＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出する。
本発明に使用する水添ブロック共重合体の好ましいメルトフローレイト（ＪＩＳＫ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工性の点から、０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、０．０５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。数平均分子量とメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略すこともある）は重合に使用する触媒量により任意に調整できる。
本発明に使用する成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び組成物のビカット軟化温度は、厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準じて測定（荷重：１Ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した値である。ビカット軟化温度の調整は例えば、数平均分子量を大きくすると高くなり、ビニル芳香族炭化水素の含有量を増すことで高くすることができる。
【００１９】
本発明に使用する成分（Ｉ）および成分（ＩＩＩ）は、ビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つと、共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つ有する。ポリマー構造は特に制限は無いが、例えば一般式、
（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ 、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ+１
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ+１−Ｘ 、［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ+１−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ+１−Ｘ 、［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ+１−Ｘ
（上式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体、セグメントＢは共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）で表される線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していても良い。
【００２０】
本発明において、セブメントＡ、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）とセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）との関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素含有量のほうが、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大である。セグメントＡとセグメントＢの好ましいビニル芳香族炭化水素含有量の差は５重量％以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明において、成分（Ｉ）および成分（ＩＩＩ）は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができる。本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２２】
本発明に使用する成分（Ｉ）および成分（ＩＩＩ）において、（ｉ）イソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック、（ｉｉ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックおよび（ｉｉｉ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックの（ｉ）〜（ｉｉｉ）の群から選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックが組み込まれていても良く、ブタジエンとイソプレンの重量比が３／９７〜９０／１０、好ましくは５／９５〜８５／１５、更に好ましくは１０／９０〜８０／２０であるブロック共重合体からなる水添ブロック共重合体は、水添率が５０重量％以下にあっては熱成形・加工等におけるゲル生成が少ない。
本発明に使用する成分（Ｉ）および成分（ＩＩＩ）は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２３】
また重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２４】
本発明において、水添前のブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００２５】
本発明に使用する成分（Ｉ）或いは水添された成分（ＩＩＩ）は、上記で得られた水添前のブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
【００２６】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００２７】
本発明に使用する水添ブロック共重合体において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。熱安定性及び耐候性の良好な水添ブロック共重合体を得る場合、水添ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％を越える、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されていることが推奨される。また、熱安定性の良好な水添ブロック共重合体を得る場合、水添添加率は３〜７０％、或いは５〜６５％、特に好ましくは１０〜６０％にすることが好ましい。なお、水添ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【００２８】
本発明において、水添ブロック共重合体の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、前述の極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般に、ビニル結合量は５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜７５％の範囲で設定できる。なお、本発明においてビニル結合量とは、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握することができる。
【００２９】
本発明に使用する成分（ＩＩ）に用いるビニル芳香族系炭化水素とは主としてスチレン系の単量体のことをいい、具体的にはスチレン、α−アルキル置換スチレン例えばα−メチルスチレン類、核アルキル置換スチレン類、核ハロゲン置換スチレン類等から選ばれたもので、目的により適当なものを少なくとも１種選べば良い。また、成分（ＩＩ）に用いる脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体とはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、等の炭素数Ｃ１〜Ｃ１２好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとアクリル酸とのエステル誘導体、またはメタアクリル酸、または同様に炭素数Ｃ１〜Ｃ１２好ましくはＣ２〜Ｃ１２、より好ましくはＣ３〜Ｃ１２のアルコールとメタアクリル酸とのエステル誘導体、またα、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸、その他等、またはこれらジカルボン酸とＣ２〜Ｃ１２のアルコールとのモノ又はジエステル誘導体等から少なくとも１種選ばれるものである。
【００３０】
これらは一般に該エステル類主体のものでその量が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のものである。又その種類は好ましくはアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル等のエステル類を主体にするものが良い。又これらのエステル類のそれぞれの単独の重合体でのガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下程度、好ましくは−１０℃以下となる単量体の少なくとも１種を含む成分と、スチレンとの共重合体がより好ましい。また該スチレン系誘導体成分又は該カルボン酸系誘導体のＴｇが高いものを用いても結果として、共重合体が低いＴｇを有した他の単量体の性質が優と出る２成分、又は３成分以上、場合により４成分以上の混合脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体又は同様に該スチレン系成分を共重合しても良い、又該エステルのアルコールの炭素数がＣ１の場合（特にメタアクリル酸メチル）は、他の同炭素数Ｃ２以上のものを同時に含む多元共重合体が好ましい。
【００３１】
又これ等にジエン系モノマーを更に共重合しても良く、又、これ等の共重合体のジエン系に由来する部分の少なくとも一部を水添したものでも良く、又これ等上記すべての場合にジエン系ゴムを少なくとも一部含む重合体を利用したいわゆるグラフト共重合体にした所の各種マトリックスの粒子（平均径：０．０１〜１０μｍで、いわゆるマトリックス取込み、サラミ構造等のものを含む）を含むいわゆる透明ハイインパクト（ＨＩ処方）化したものがより好ましい。これ等には例えばスチレン−ブチルアクリレート−メチルメタアクリレート−ジエン含有ゴム系の重合体（グラフト部を含む）、共重合体又は通常のＨＩ処方のもの等がある。又スチレン成分主体の部分が少なくとも１部ブロック的な部分を有し、他部分が該不飽和カルボン酸系成分主体の部分を少なくとも１部有する共重合体、又は該他部分がスチレン系成分又は該カルボン酸成分とのランダム部分を有する上記の自由な組み合せの共重合体でも良い。
【００３２】
又は、上述のスチレン系成分とカルボン酸系成分のランダム共重合体、又は両成分のブロック的共重合体、又はどちらかがランダム的で、他方がブロック的な共重合体、又はどちらかのブロック的部分が両成分のテーパー状重合体となったもの等で、これ等に更に自由な重合体主鎖の、自由な位置（重合体又はセグメント部分の少なくとも１つの末端部分、少なくとも１つの中央部分等をいう）に炭素数Ｃ１〜Ｃ２２の炭化水素基（例えばアルキル基、シクロヘキサン構造等を少なくとも１部有するもの）を少なくとも１つ含むものが諸強度特性上好ましい。これ等は重合触媒残渣、連鎖移動剤残渣又は特定の化合物を重合中に加えて重合すれば良い。前者には例えば公知のパーオキサイド系の触媒として１官能のもの、またはそれ以上の２、３、４、５……官能のものから少なくとも１つ自由に選ばれる。
【００３３】
又多官能のものには例えばシクロヘキサン環を有した４官能ケトール構造のもの等がある。又、追加して連鎖移動剤を用いても良く、これ等には例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどがある。成分（ＩＩ）の製造方法は、スチレン系樹脂製造の公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。成分（ＩＩ）のメルトフローレート（以後ＭＦＲと記す）［ＪＩＳＫ−６８７０に準拠し、Ｇ条件（温度２００℃、荷重５Ｋｇ）で測定］は成形加工の点から０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎが推奨される。
本発明の成分（Ｉ）／（ＩＩ）からなる組成物の重量比は９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。成分（Ｉ）／（ＩＩ）の組成比が本発明で規定する範囲にあっては自然収縮性、低温収縮性、透明性に優れる。成分（ＩＩＩ）の添加量は３〜１５重量％、好ましくは４〜１３重量％、更に好ましくは５〜１０重量％である。成分（ＩＩＩ）の添加量が３〜１５重量％の範囲にあっては耐衝撃性に優れる。
【００３４】
本発明の成分（Ｉ）／（ＩＩ）からなる組成物のビカット軟化温度は７０〜８５℃、好ましくは７２〜８２℃の範囲である。組成物のビカット軟化温度が７０〜８５℃の範囲にあっては自然収縮性、低温収縮性に優れる。
組成物のビカット軟化温度は成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）のビカット軟化温度を調整する、或いは成分比率を調整することで得ることができる。
本発明の成分（Ｉ）／（ＩＩ）或いは成分（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）からなる組成物（以後、成分（Ａ）と呼ぶ）は、スチレン系重合体（以後、成分（Ｂ）と呼ぶ）との組成物として使用することができる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比は、成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）が０．５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、更に好ましくは３〜５０重量部である。かかる重量比で成分（Ａ）と成分（Ｂ）を組み合わせることで、剛性、耐ブロッキング性、自然収縮性に優れるブロック共重合体組成物を得ることができる。
【００３５】
本発明に使用するスチレン系重合体としては、下記のａ）またはｂ）から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
ａ）非ゴム変性スチレン系重合体
ｂ）ゴム変性スチレン系重合体
本発明に使用するａ）非ゴム変性スチレン系重合体はスチレンもしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、成分（ＩＩ）の脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体を除く）である。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等があげられる。スチレン系重合体としては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体としてはポリスチレンをあげることができる。これらの非ゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。また、これらの非ゴム変性スチレン系重合体は単独又は二種以上の混合物として使用でき、剛性改良剤として利用できる。
【００３６】
本発明で使用するｂ）ゴム変性スチレン系重合体はビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。又、共重合可能なエラストマーとしては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。
これらのエラストマーはビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して一般に３〜５０重量部該モノマーに溶解して或いはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に共される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）があげられ。ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。これらのゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。ゴム変性スチレン系重合体の添加量は透明性維持を考慮すると０．５〜１０重量部が好ましい。
【００３７】
本発明で使用するスチレン系重合体としては、特に、ＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工の点から０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。
本発明の組成物には滑剤として脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂、および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部添加することによって、耐ブロッキング性が良好となる。
脂肪酸アミドとしては、ステアロアミド、オレイル・アミド、エルシル・アミド、ベヘン・アミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビス・ステアロアミド、ステアリル・オレイルアミド、Ｎ−ステアリル・エルクアミド等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。パラフィン及び炭化水素系樹脂としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、複合ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
【００３８】
脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸が挙げられる。すなわち、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
本発明の組成物には紫外線吸収剤及び光安定剤としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤及び光安定剤を組成物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、耐光性が向上する。
【００３９】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ・ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ・ベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシ・ベンゾフェノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル酸，ｎ−ヘクサデシルエステル、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン等がある。
【００４０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’，４’，５’，６’−テトラヒドロ・フタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール等がある。
【００４１】
ヒンダード・アミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（１，２，６，６，６，−ペンメチル−４−ピペリジル）セパケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアサスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチ）レ）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物が挙げられる。
【００４２】
また、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、ポリ［６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]−ヘキサメチレン[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）イミノ]］、２−（３，５−ジ・第三ブチル−４−ヒドロキジベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキシ(１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル)１，２，３，４，−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボシ酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物が挙げられる。
【００４３】
さらにまた、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ−ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−２，２，６，６−テトラメチ−４−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート等がある。
【００４４】
本発明の組成物には安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを組成物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、ゲル抑制効果を得ることができる。安定剤が０．０５重量部未満ではゲルを抑制する効果がなく、３重量部を超えて添加しても本発明以上のゲル抑制効果に寄与しない。
【００４５】
本発明の組成物にはｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を（Ｉ）と（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種を組成物１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。
【００４６】
本発明の組成物には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。
本発明の組成物には本発明に使用する成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体及び／又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％で、本発明に使用する水添ブロック共重合体と同様の構造を有するものが使用でき、本発明に使用するブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して５〜９０重量部、好ましくは１０〜８０重量部配合することにより、耐衝撃性や剛性、伸び等を改善することができる。
【００４７】
その他の好適な添加剤としては、クマロンーインデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。又各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビス・ステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。
【００４８】
本発明の組成物は従来公知のあらゆる配合方法によって製造することができる。例えば、オープンロール、インテシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
本発明の組成物から熱収縮フィルムを得るには通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸する。熱収縮フィルムが例えば１軸延伸フィルムの場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。
【００４９】
本発明においては、延伸温度６０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃で、縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するのが好ましい。延伸温度が６０℃未満の場合には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得にくく、１１０℃を超える場合は収縮特性の良好な物が得難い。延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮包装用として好ましくなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における安定生産上好ましくない。２軸延伸フィルムの場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なっていてもよい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて６０〜１０５℃、好ましくは８０〜９５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。
【００５０】
このようにして得られた熱収縮フィルムを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜８０％、好ましくは１０〜７０％、更に好ましくは１５〜６０％である。熱収縮率がかかる範囲の場合、熱収縮率と自然収縮率のバランスに優れた熱収縮性フィルムが得られる。尚、本発明において８０℃の熱収縮率は低温収縮性の尺度であり、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを８０℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に３０秒間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。本発明においては、上記熱収縮率の範囲において、熱収縮フィルム自体の自然収縮率が２．５％以下、好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．５％以下であることが推奨される。ここで熱収縮フィルム自体の自然収縮率とは、上記熱収縮率の範囲の熱収縮フィルムを３５℃で５日間放置し、後述する式により算出した値である。
【００５１】
更に、本発明の１軸延伸または２軸延伸熱収縮フィルムは、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１００００〜２５０００Ｋｇ／ｃｍ２であることが熱収縮包装材として必要である。延伸方向における引張弾性率が７０００Ｋｇ／ｃｍ２未満の場合は収縮包装工程においてヘタリを生じ正常な包装ができず好ましくなく、３００００Ｋｇ／ｃｍ２を超えるとフィルムの耐衝撃性が低下するため好ましくない。
本発明の１軸延伸又は２軸延伸熱収縮フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒加熱して熱収縮させることができる。
【００５２】
本発明の熱収縮フィルムは、少なくとも２層、好ましくは少なくとも３層構造を有する多層積層体であっても良い。多層積層体としての使用形態は、例えば特公平３−５３０６号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発明の熱収縮フィルムは中間層及び両外層に用いても良い。本発明の熱収縮フィルムを中層とする場合の外層フィルムのビカット軟化温度は中層よりも３〜１５℃、好ましくは５〜１２℃高いものが良い。ビカット軟化温度が、中層よりも３〜１５℃高い多層フィルムは自然収縮性と低温収縮性のバランスに優れる。
【００５３】
本発明の熱収縮フィルムを多層フィルムに使用する場合、本発明の熱収縮フィルム層以外の層は特に制限はなく、本発明に使用した以外のブロック共重合体及び／又はその水添物或いは本発明以外のブロック共重合体及び／又はその水添物と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物を組み合わせた多層積層体であっても良い。またその他、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル・アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等）アイオノマー樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体等より少なくとも１種選ばれた成分が挙げられるが、好ましくは本発明に使用した以外のブロック共重合体及び／又はその水添物或いは本発明に使用した以外のブロック共重合体及び／又はその水添物と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体である。
【００５４】
本発明において好ましい熱収縮性多層フィルムは、本発明の熱収縮フィルム層を、多層フィルムの少なくとも１つの層とし、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１０〜８０％、好ましくは１５〜７０％、更に好ましくは２０〜６０％である熱収縮性多層フィルムである。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、延伸方向における６５℃の熱収縮率が５〜６０％、好ましくは１０〜５５％、更に好ましくは１５〜５０％であり、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１００００〜２５０００Ｋｇ／ｃｍ２である熱収縮性多層フィルムを得ることもできる。
本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの厚さは１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍで、両表層と内層の厚みの割合は５／９５〜４５／５５、好ましくは１０／９０〜３５／６５であることが推奨される。
【００５５】
本発明の熱収縮フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック共重合体の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。
取り分け、本発明の１軸延伸熱収縮フィルムは低温収縮性、剛性及び自然収縮性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００５６】
尚、本発明の熱収縮フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
尚、本発明の熱収縮フィルムを熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は２０％未満、好ましくは１５％以下である。従って、本発明において熱収縮性ラベル様として１軸延伸するとは、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜８０％で延伸方向と直交する方向の熱収縮率が２０％未満になる様に延伸処理を施すことを云う。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。表１に成分（Ｉ）の水添ブロック共重合体及び成分（ＩＩＩ）のブロック共重合体又はその水添物、表２に成分（ＩＩ）のビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体を示した。
（水添ブロック共重合体及びブロック共重合体Ａ−１〜Ａ−９の調製）
水添前ブロック共重合体はシクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として、表１に示した水添ブロック共重合体の構造、スチレン含有量（重量％）数平均分子量、ビカット軟化温度及び所定の水添率を有する水添ブロック共重合体を製造した。スチレン含有量はスチレンとブタジエンの添加量で、数平均分子量は触媒量で、ビカット軟化温度はスチレン含有量、ブロック共重合体の構造及び数平均分子量で調整した。なお、水添ブロック共重合体の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２０重量％に希釈したものを使用した。
また、水添触媒は、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた水添触媒を使用した。
【００５８】
１）ブロック共重合体Ａ−１
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６５重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０３重量部添加し、７０℃で２０分間重合した。次にスチレン２９重量部と１，３−ブタジエン１６重量部を含むシクロヘキサン溶液を４５分間連続的に添加して７０℃で重合した。
次にスチレン３５重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で４０分間重合した。その後水添触媒をブロック共重合体１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した後、脱溶媒して水添ブロック共重合体を得た。尚、水添率の調整は水素量で調整した。
２）ブロック共重合体水添物Ａ−２〜Ａ−９
ブロック共重合体水添物Ａ−２〜Ａ−９はブロック共重合体の構造及び数平均分子量、ビカット軟化温度及び水添率を調整する以外はＡ−１と同様な方法で調製した。
【００５９】
（ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体の調製）
Ｂ−１〜Ｂ−４は撹拌器付き１０Ｌオートクレーブに、スチレン、メチルメタアクリレート、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸及びエチルメタクリレートを表２に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベント押出機で未反応モノマー及びエチルベンゼンを回収して製造した。
【００６０】
（測定・評価方法）
実施例及び比較例に記載した測定、評価は以下の方法で行った。
１）スチレン含有量
スチレン含有量は、紫外分光光度計（装置名：ＵＶ−２４５０；島津製作所製）を用いて測定した。
２）数平均分子量
数分子量は、ＧＰＣ装置（米国、ウォーターズ製）を用いて測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、３５℃で測定した。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、数平均分子量を求めた。
３）水添率
水添率は核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、BRUKER社製）で測定した。
【００６１】
４）ビカット軟化温度（ＶＳＰ）
試料を厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準じて測定（荷重：１Ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した値である。
５）収縮率
８０℃収縮率は、延伸フィルムを８０℃のシリコーンオイル中に３０秒間浸漬し、次式により算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、
Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ１：収縮後の長さ。
６）自然収縮率
８０℃で測定した収縮率が４０％の延伸フィルムを３５℃で５日間放置し、次式により算出した値である。
自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００、
Ｌ２：放置前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。
自然収縮率が小さいほど、自然収縮性は優れる。
【００６２】
７）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ−６７３２に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでフィルムの延伸方向について測定した。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍとした。測定温度は２３℃で行った。単位はＫｇ／ｃｍ2。
８）パンクチャー衝撃強度
ＪＩＳＰ−８１３４に準拠して測定した。単位はＫｇ・ｃｍ。
９）Ｈａｚｅ
延伸前のシート表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００６３】
１０）ブロッキング性
縦５ｃｍ×横５ｃｍの熱収縮性多層フィルム２枚重ねて１００ｇ／ｃｍ２Ｇの加重をかけ、４０℃、７日間放置し、フィルムのブロッキング状態を目視判定した。
＜判定基準＞
○：ブロッキングが認められない。
×：ブロッキングが認められる。
１１）温水融着性
延伸フィルムを直径約８ｃｍのガラス瓶に巻き付け、７０℃温水中に３本俵積みで５分間放置し、フィルムの融着状態を目視判定した。判定基準は、◎は全く融着していない、○は僅かに融着しているがすぐ離れる、×は融着してすぐには離れない。
【００６４】
１２）耐溶剤性
ＭＤ方向１５ｃｍ×ＴＤ方向１５ｃｍの延伸フィルムにメチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（比率は７／３）を刷毛で塗り、３０℃で７日間乾燥後、印刷前後の０℃のフィルムＭＤ方向の伸びの保持率で判定した。
＜判定基準＞
○：保持率５０％以上
×：保持率５０％未満
【００６５】
［実施例１〜６、比較例１〜４］
熱収縮性フィルム性能の測定は、表３に示した成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）及び成分（Ｂ）の種類と量の配合組成物を４０ｍｍ押出機を用いて厚さ０．３ｍｍのシート状に成形し、その後延伸温度を８５℃（比較例１及び比較例４は８５℃で延伸不可のため、１０５℃で延伸した）として、テンターを用いて横軸に延伸倍率を５倍に１軸延伸して厚さ約６０μｍの熱収縮性フィルムを得た。この熱収縮性フィルムのフィルム性能を表３に示した。本発明の熱収縮性フィルムの性能は引張弾性率で表される剛性、８０℃収縮率で表される低温収縮性、自然収縮性、パンクチャー衝撃強度で表される耐衝撃性、温水融着性、Ｈａｚｅで表される透明性に優れ、耐溶剤性が良好である。尚、表３に示したシート、フィルム性能は上記の方法で行った。
【００６６】
［実施例７］
表４に示した配合組成物を中層、表裏層とした３層シートをＴダイより押出し、縦方向に１．２倍の延伸を行い、厚さ０．３ｍｍのシートに成形した。次いで、テンターにより横方向に５倍延伸して厚さ６０μｍの熱収縮フィルムを得た。中層と表層・裏層の厚みの比率（％）は１５（表層）／７０（中層）／１５（裏層）であった。得られた３層熱収縮フィルムの性能を表４に示した。尚、紫外線吸収剤として表裏層１００重量部に対してアデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業（株）社製）を０．２重量部、滑剤としてステアロアミドを表裏層の組成物１００重量部に対して０．２重量部添加した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の組成物からなる熱収縮性フィルムは自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性、耐衝撃性及び耐溶剤性等の物性バランスに優れることから、フィルムの寸法安定性及び低温収縮性を同時に達成でき、飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等に好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性フィルムに適した自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性、耐衝撃性及び耐溶剤性等の物性バランスに優れる水添ブロック共重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。熱収縮性フィルムに必要な特性として自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。
【０００３】
例えば、機械特性、光学特性、延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が５〜８０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体のセグメントに特定のＴｇを有する熱収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
また、収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の組成物からなる熱収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
また、低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を延伸した低温収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
また、室温での自然収縮性を改良するため、スチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体とスチレン系炭化水素を含有した特定Ｔｇのランダム共重合体の組成物からなるポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
また、フィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを得るため、ビカット軟化点が１０５℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物で、特定の熱収縮力を特徴とする熱収縮性硬質フィルムが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００６】
また、透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。また、透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロックビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献８参照。Ａ）。
【０００７】
また、低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を少なくとも１層有する多層低温収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献９参照。）。
また、自然収縮性、強度、表面特性、腰の強さ、低温収縮性等に優れる収縮フィルムを得るため、両外層が特定ブタジエン単位含量のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレートの混合物、中間層が特定ブタジエン単位含量のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレートの混合物からなる少なくとも３層の多層ポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている（例えば、特許文献１０参照。）。
【０００８】
また、自然収縮性、耐熱融着性、透明性、収縮仕上がり性のいずれかの特性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を組み合わせた配合物を中間層とし、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体を主成分とした混合重合体を表裏層とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムが開示されている（例えば、特許文献１１参照。）。
また、低温での熱収縮特性、収縮仕上がり性、自然収縮率、熱時、フィルム同士のブロッキングが発生しない熱収縮性フィルムを得るため、中間層が特定のビカット軟化点のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とし、内外層が特定のビカット軟化点のスチレン−共役ジエンブロック共重合体を主成分とする特定の熱収縮率を有する多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムが開示されている（例えば、特許文献１２参照。）。
【０００９】
また、加工特性、保存安定性、臭気が少なく、剛性や耐衝撃性に優れた樹脂組成物及びフィルム、多層フィルムを得るため、特定の分子量分布、残存単量体量を特徴とするスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる共重合体樹脂とスチレンと共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂組成物を主体とする層を有する（多層）熱収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献１３参照。）。
また、柔軟性に富み、反発弾性と耐傷付き性が優れ、且つ取り扱い性が良好な水添共重合体を得るため、ビニル芳香族炭化水素の含有量、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量、重量平均分子量、及び共役ジエンの二重結合の水添率が特定の範囲にある水添共重合体が開示されている（例えば、特許文献１４参照。）。
【００１０】
そして、また、柔軟性、引張強度、耐摩耗性、耐打痕性に優れ、且つ架橋性が良好な水添共重合体を得るため、ビニル芳香族炭化水素の含有量、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量、重量平均分子量、共役ジエンの二重結合の水添率及びｔａｎδのピーク温度が特定の範囲にある水添共重合体が開示されている（例えば、特許文献１５参照。）。
しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体その水添物又は該ブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体の組成物は、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性、耐衝撃性及び耐溶剤性等の物性バランスが十分でなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開示されておらず、依然として市場での問題点が指摘されている。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５９−２２１３４８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２４５２０号公報
【特許文献３】特開昭６０−２２４５２２号公報
【特許文献４】特開昭６１−２５８１９号公報
【特許文献５】特開平４−５２１２９号公報
【特許文献６】特開平５−１０４６３０号公報
【特許文献７】特開平６−２２０２７８号公報
【特許文献８】特開平７−２１６１８７号公報
【特許文献９】特開昭６１−４１５４４号公報
【特許文献１０】特開２０００−１８５３７３号公報
【特許文献１１】特開２０００−６３２９号公報
【特許文献１２】特開２００２−４６２３１号公報
【特許文献１３】特開２００２−２０１３２４号公報
【特許文献１４】ＷＯ０３／０３５７０５号公報
【特許文献１５】ＷＯ０４／００３０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性、耐衝撃性及び耐溶剤性等の物性バランスに優れる熱収縮フィルムに適した水添ブロック共重合体組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の水添ブロック共重合体と特定のビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体からなる組成物を熱収縮フィルムとすることによって上記の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、
［１］ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を水素添加してなる素の含有量が６５〜９５重量％、共役ジエンの含有量が５〜３５重量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万、ビカット軟化温度が７０〜８５℃である水添ブロック共重合体（Ｉ）と、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体であって、該共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素の含有量が７０〜９５重量％、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体の含有量が５〜３０重量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が５万〜５０万、ビカット軟化温度が６８〜９０℃の共重合体（ＩＩ）からなる組成物で、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の重量比が７０／３０〜２０／８０、該組成物のビカット軟化温度が７０〜８５℃であることを特徴とする組成物。
［２］前記［１］記載の組成物に対して、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が２０／８０〜５０／５０、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜２０万であるブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）を３〜１５重量％添加することを特徴とする組成物。
［３］前記［１］及び［２］のいずれかに記載の組成物から得ることを特徴とするシ−ト・フィルムあるいは熱収縮フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の組成物からなる熱収縮性フィルムは自然収縮性、低温収縮性、剛性
透明性、耐衝撃性及び耐溶剤性等の物性バランスに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に使用する成分（Ｉ）の水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素の含有量は６５〜９５重量％、好ましくは７０重量％以上、９０重量％以下、更に好ましくは７３〜８５重量％の範囲であり、共役ジエンの含有量は５〜３５重量％、好ましくは１０重量％以上、３０重量％以下、更に好ましくは１５〜２７重量％の範囲である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５重量％、共役ジエンの含有量が５〜３５重量％の範囲にあっては剛性と耐衝撃性に優れる。尚、水添ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は、水添前のブロック共重合体のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。
成分（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量は３万〜５０万、好ましくは５万〜３０万、更に好ましくは８万〜２０万である。数平均分子量が３万〜５０万の範囲にあっては成形加工性に優れる。成分（Ｉ）のビカット軟化温度は７０〜８５℃、好ましくは７３〜８２℃、更に好ましくは７５〜８０℃である。ビカット軟化温度が７０〜８５℃の範囲にあっては自然収縮性、低温収縮性に優れる。
【００１６】
本発明に使用する成分（ＩＩ）のビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素の含有量は７０〜９５重量％、好ましくは７５〜９０重量％、更に好ましくは７８〜８７重量％、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体の含有量は５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、更に好ましくは１３〜２２重量％である。芳香族炭化水素の含有量が７０〜９５重量％、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体の含有量が５〜３０重量％の範囲にあっては自然収縮性、低温収縮性に優れる。成分（ＩＩ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量は５万〜５０万、好ましくは８万〜４０万、更に好ましくは１２万〜３０万である。数平均分子量が５万〜５０万の範囲にあっては成形加工性に優れる。成分（ＩＩ）のビカット軟化温度は６８〜９０℃、好ましくは７０〜８７℃、更に好ましくは７２〜８３℃である。ビカット軟化温度が６８〜９０℃の範囲にあっては自然収縮性、低温収縮性に優れる。
【００１７】
本発明に使用する成分（ＩＩＩ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が２０／８０〜５０／５０、好ましくは２５／７５〜４５／５５、更に好ましくは３０／７０〜４２／５８の範囲である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が２０／８０〜５０／５０の範囲にあっては耐衝撃性と剛性のバランスに優れる。尚、成分（ＩＩＩ）がブロック共重合体水添物の場合、ビニル芳香族炭化水素含有量は、水添前のブロック共重合体のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。成分（ＩＩＩ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量は３万〜２０万、好ましくは４万〜１５万、更に好ましくは５万〜１０万である。数平均分子量が３万〜２０万の範囲にあっては成形加工性に優れる。
【００１８】
本発明に使用する成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）の数平均分子量は、分子量が異なる複数のブロック共重合体の混合物であっても良く、非水添ブロック共重合体の数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、分子量を特定するものである。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリスチレンをＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出する。
本発明に使用する水添ブロック共重合体の好ましいメルトフローレイト（ＪＩＳＫ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工性の点から、０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、０．０５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。数平均分子量とメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略すこともある）は重合に使用する触媒量により任意に調整できる。
本発明に使用する成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び組成物のビカット軟化温度は、厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準じて測定（荷重：１Ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した値である。ビカット軟化温度の調整は例えば、数平均分子量を大きくすると高くなり、ビニル芳香族炭化水素の含有量を増すことで高くすることができる。
【００１９】
本発明に使用する成分（Ｉ）および成分（ＩＩＩ）は、ビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つと、共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つ有する。ポリマー構造は特に制限は無いが、例えば一般式、
（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ 、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ+１
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ+１−Ｘ 、［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ+１−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ+１−Ｘ 、［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ+１−Ｘ
（上式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体、セグメントＢは共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）で表される線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していても良い。
【００２０】
本発明において、セブメントＡ、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）とセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）との関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素含有量のほうが、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大である。セグメントＡとセグメントＢの好ましいビニル芳香族炭化水素含有量の差は５重量％以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明において、成分（Ｉ）および成分（ＩＩＩ）は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができる。本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２２】
本発明に使用する成分（Ｉ）および成分（ＩＩＩ）において、（ｉ）イソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック、（ｉｉ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックおよび（ｉｉｉ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックの（ｉ）〜（ｉｉｉ）の群から選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックが組み込まれていても良く、ブタジエンとイソプレンの重量比が３／９７〜９０／１０、好ましくは５／９５〜８５／１５、更に好ましくは１０／９０〜８０／２０であるブロック共重合体からなる水添ブロック共重合体は、水添率が５０重量％以下にあっては熱成形・加工等におけるゲル生成が少ない。
本発明に使用する成分（Ｉ）および成分（ＩＩＩ）は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２３】
また重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２４】
本発明において、水添前のブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００２５】
本発明に使用する成分（Ｉ）或いは水添された成分（ＩＩＩ）は、上記で得られた水添前のブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
【００２６】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００２７】
本発明に使用する水添ブロック共重合体において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。熱安定性及び耐候性の良好な水添ブロック共重合体を得る場合、水添ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％を越える、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されていることが推奨される。また、熱安定性の良好な水添ブロック共重合体を得る場合、水添添加率は３〜７０％、或いは５〜６５％、特に好ましくは１０〜６０％にすることが好ましい。なお、水添ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【００２８】
本発明において、水添ブロック共重合体の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、前述の極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般に、ビニル結合量は５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜７５％の範囲で設定できる。なお、本発明においてビニル結合量とは、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握することができる。
【００２９】
本発明に使用する成分（ＩＩ）に用いるビニル芳香族系炭化水素とは主としてスチレン系の単量体のことをいい、具体的にはスチレン、α−アルキル置換スチレン例えばα−メチルスチレン類、核アルキル置換スチレン類、核ハロゲン置換スチレン類等から選ばれたもので、目的により適当なものを少なくとも１種選べば良い。また、成分（ＩＩ）に用いる脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体とはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、等の炭素数Ｃ１〜Ｃ１２好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとアクリル酸とのエステル誘導体、またはメタアクリル酸、または同様に炭素数Ｃ１〜Ｃ１２好ましくはＣ２〜Ｃ１２、より好ましくはＣ３〜Ｃ１２のアルコールとメタアクリル酸とのエステル誘導体、またα、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸、その他等、またはこれらジカルボン酸とＣ２〜Ｃ１２のアルコールとのモノ又はジエステル誘導体等から少なくとも１種選ばれるものである。
【００３０】
これらは一般に該エステル類主体のものでその量が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のものである。又その種類は好ましくはアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル等のエステル類を主体にするものが良い。又これらのエステル類のそれぞれの単独の重合体でのガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下程度、好ましくは−１０℃以下となる単量体の少なくとも１種を含む成分と、スチレンとの共重合体がより好ましい。また該スチレン系誘導体成分又は該カルボン酸系誘導体のＴｇが高いものを用いても結果として、共重合体が低いＴｇを有した他の単量体の性質が優と出る２成分、又は３成分以上、場合により４成分以上の混合脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体又は同様に該スチレン系成分を共重合しても良い、又該エステルのアルコールの炭素数がＣ１の場合（特にメタアクリル酸メチル）は、他の同炭素数Ｃ２以上のものを同時に含む多元共重合体が好ましい。
【００３１】
又これ等にジエン系モノマーを更に共重合しても良く、又、これ等の共重合体のジエン系に由来する部分の少なくとも一部を水添したものでも良く、又これ等上記すべての場合にジエン系ゴムを少なくとも一部含む重合体を利用したいわゆるグラフト共重合体にした所の各種マトリックスの粒子（平均径：０．０１〜１０μｍで、いわゆるマトリックス取込み、サラミ構造等のものを含む）を含むいわゆる透明ハイインパクト（ＨＩ処方）化したものがより好ましい。これ等には例えばスチレン−ブチルアクリレート−メチルメタアクリレート−ジエン含有ゴム系の重合体（グラフト部を含む）、共重合体又は通常のＨＩ処方のもの等がある。又スチレン成分主体の部分が少なくとも１部ブロック的な部分を有し、他部分が該不飽和カルボン酸系成分主体の部分を少なくとも１部有する共重合体、又は該他部分がスチレン系成分又は該カルボン酸成分とのランダム部分を有する上記の自由な組み合せの共重合体でも良い。
【００３２】
又は、上述のスチレン系成分とカルボン酸系成分のランダム共重合体、又は両成分のブロック的共重合体、又はどちらかがランダム的で、他方がブロック的な共重合体、又はどちらかのブロック的部分が両成分のテーパー状重合体となったもの等で、これ等に更に自由な重合体主鎖の、自由な位置（重合体又はセグメント部分の少なくとも１つの末端部分、少なくとも１つの中央部分等をいう）に炭素数Ｃ１〜Ｃ２２の炭化水素基（例えばアルキル基、シクロヘキサン構造等を少なくとも１部有するもの）を少なくとも１つ含むものが諸強度特性上好ましい。これ等は重合触媒残渣、連鎖移動剤残渣又は特定の化合物を重合中に加えて重合すれば良い。前者には例えば公知のパーオキサイド系の触媒として１官能のもの、またはそれ以上の２、３、４、５……官能のものから少なくとも１つ自由に選ばれる。
【００３３】
又多官能のものには例えばシクロヘキサン環を有した４官能ケトール構造のもの等がある。又、追加して連鎖移動剤を用いても良く、これ等には例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどがある。成分（ＩＩ）の製造方法は、スチレン系樹脂製造の公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。成分（ＩＩ）のメルトフローレート（以後ＭＦＲと記す）［ＪＩＳＫ−６８７０に準拠し、Ｇ条件（温度２００℃、荷重５Ｋｇ）で測定］は成形加工の点から０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎが推奨される。
本発明の成分（Ｉ）／（ＩＩ）からなる組成物の重量比は９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。成分（Ｉ）／（ＩＩ）の組成比が本発明で規定する範囲にあっては自然収縮性、低温収縮性、透明性に優れる。成分（ＩＩＩ）の添加量は３〜１５重量％、好ましくは４〜１３重量％、更に好ましくは５〜１０重量％である。成分（ＩＩＩ）の添加量が３〜１５重量％の範囲にあっては耐衝撃性に優れる。
【００３４】
本発明の成分（Ｉ）／（ＩＩ）からなる組成物のビカット軟化温度は７０〜８５℃、好ましくは７２〜８２℃の範囲である。組成物のビカット軟化温度が７０〜８５℃の範囲にあっては自然収縮性、低温収縮性に優れる。
組成物のビカット軟化温度は成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）のビカット軟化温度を調整する、或いは成分比率を調整することで得ることができる。
本発明の成分（Ｉ）／（ＩＩ）或いは成分（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）からなる組成物（以後、成分（Ａ）と呼ぶ）は、スチレン系重合体（以後、成分（Ｂ）と呼ぶ）との組成物として使用することができる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比は、成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）が０．５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、更に好ましくは３〜５０重量部である。かかる重量比で成分（Ａ）と成分（Ｂ）を組み合わせることで、剛性、耐ブロッキング性、自然収縮性に優れるブロック共重合体組成物を得ることができる。
【００３５】
本発明に使用するスチレン系重合体としては、下記のａ）またはｂ）から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
ａ）非ゴム変性スチレン系重合体
ｂ）ゴム変性スチレン系重合体
本発明に使用するａ）非ゴム変性スチレン系重合体はスチレンもしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、成分（ＩＩ）の脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体を除く）である。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等があげられる。スチレン系重合体としては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体としてはポリスチレンをあげることができる。これらの非ゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。また、これらの非ゴム変性スチレン系重合体は単独又は二種以上の混合物として使用でき、剛性改良剤として利用できる。
【００３６】
本発明で使用するｂ）ゴム変性スチレン系重合体はビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。又、共重合可能なエラストマーとしては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。
これらのエラストマーはビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して一般に３〜５０重量部該モノマーに溶解して或いはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に共される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）があげられ。ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。これらのゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。ゴム変性スチレン系重合体の添加量は透明性維持を考慮すると０．５〜１０重量部が好ましい。
【００３７】
本発明で使用するスチレン系重合体としては、特に、ＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工の点から０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。
本発明の組成物には滑剤として脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂、および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部添加することによって、耐ブロッキング性が良好となる。
脂肪酸アミドとしては、ステアロアミド、オレイル・アミド、エルシル・アミド、ベヘン・アミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビス・ステアロアミド、ステアリル・オレイルアミド、Ｎ−ステアリル・エルクアミド等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。パラフィン及び炭化水素系樹脂としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、複合ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
【００３８】
脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸が挙げられる。すなわち、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
本発明の組成物には紫外線吸収剤及び光安定剤としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤及び光安定剤を組成物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、耐光性が向上する。
【００３９】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ・ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ・ベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシ・ベンゾフェノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル酸，ｎ−ヘクサデシルエステル、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン等がある。
【００４０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’，４’，５’，６’−テトラヒドロ・フタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール等がある。
【００４１】
ヒンダード・アミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（１，２，６，６，６，−ペンメチル−４−ピペリジル）セパケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアサスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチ）レ）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物が挙げられる。
【００４２】
また、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、ポリ［６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]−ヘキサメチレン[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）イミノ]］、２−（３，５−ジ・第三ブチル−４−ヒドロキジベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキシ(１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル)１，２，３，４，−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボシ酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物が挙げられる。
【００４３】
さらにまた、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ−ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−２，２，６，６−テトラメチ−４−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート等がある。
【００４４】
本発明の組成物には安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを組成物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、ゲル抑制効果を得ることができる。安定剤が０．０５重量部未満ではゲルを抑制する効果がなく、３重量部を超えて添加しても本発明以上のゲル抑制効果に寄与しない。
【００４５】
本発明の組成物にはｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を（Ｉ）と（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種を組成物１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。
【００４６】
本発明の組成物には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。
本発明の組成物には本発明に使用する成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体及び／又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％で、本発明に使用する水添ブロック共重合体と同様の構造を有するものが使用でき、本発明に使用するブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して５〜９０重量部、好ましくは１０〜８０重量部配合することにより、耐衝撃性や剛性、伸び等を改善することができる。
【００４７】
その他の好適な添加剤としては、クマロンーインデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。又各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビス・ステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。
【００４８】
本発明の組成物は従来公知のあらゆる配合方法によって製造することができる。例えば、オープンロール、インテシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
本発明の組成物から熱収縮フィルムを得るには通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸する。熱収縮フィルムが例えば１軸延伸フィルムの場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。
【００４９】
本発明においては、延伸温度６０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃で、縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するのが好ましい。延伸温度が６０℃未満の場合には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得にくく、１１０℃を超える場合は収縮特性の良好な物が得難い。延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮包装用として好ましくなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における安定生産上好ましくない。２軸延伸フィルムの場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なっていてもよい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて６０〜１０５℃、好ましくは８０〜９５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。
【００５０】
このようにして得られた熱収縮フィルムを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜８０％、好ましくは１０〜７０％、更に好ましくは１５〜６０％である。熱収縮率がかかる範囲の場合、熱収縮率と自然収縮率のバランスに優れた熱収縮性フィルムが得られる。尚、本発明において８０℃の熱収縮率は低温収縮性の尺度であり、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを８０℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に３０秒間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。本発明においては、上記熱収縮率の範囲において、熱収縮フィルム自体の自然収縮率が２．５％以下、好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．５％以下であることが推奨される。ここで熱収縮フィルム自体の自然収縮率とは、上記熱収縮率の範囲の熱収縮フィルムを３５℃で５日間放置し、後述する式により算出した値である。
【００５１】
更に、本発明の１軸延伸または２軸延伸熱収縮フィルムは、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１００００〜２５０００Ｋｇ／ｃｍ２であることが熱収縮包装材として必要である。延伸方向における引張弾性率が７０００Ｋｇ／ｃｍ２未満の場合は収縮包装工程においてヘタリを生じ正常な包装ができず好ましくなく、３００００Ｋｇ／ｃｍ２を超えるとフィルムの耐衝撃性が低下するため好ましくない。
本発明の１軸延伸又は２軸延伸熱収縮フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒加熱して熱収縮させることができる。
【００５２】
本発明の熱収縮フィルムは、少なくとも２層、好ましくは少なくとも３層構造を有する多層積層体であっても良い。多層積層体としての使用形態は、例えば特公平３−５３０６号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発明の熱収縮フィルムは中間層及び両外層に用いても良い。本発明の熱収縮フィルムを中層とする場合の外層フィルムのビカット軟化温度は中層よりも３〜１５℃、好ましくは５〜１２℃高いものが良い。ビカット軟化温度が、中層よりも３〜１５℃高い多層フィルムは自然収縮性と低温収縮性のバランスに優れる。
【００５３】
本発明の熱収縮フィルムを多層フィルムに使用する場合、本発明の熱収縮フィルム層以外の層は特に制限はなく、本発明に使用した以外のブロック共重合体及び／又はその水添物或いは本発明以外のブロック共重合体及び／又はその水添物と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物を組み合わせた多層積層体であっても良い。またその他、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル・アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等）アイオノマー樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体等より少なくとも１種選ばれた成分が挙げられるが、好ましくは本発明に使用した以外のブロック共重合体及び／又はその水添物或いは本発明に使用した以外のブロック共重合体及び／又はその水添物と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体である。
【００５４】
本発明において好ましい熱収縮性多層フィルムは、本発明の熱収縮フィルム層を、多層フィルムの少なくとも１つの層とし、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１０〜８０％、好ましくは１５〜７０％、更に好ましくは２０〜６０％である熱収縮性多層フィルムである。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、延伸方向における６５℃の熱収縮率が５〜６０％、好ましくは１０〜５５％、更に好ましくは１５〜５０％であり、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１００００〜２５０００Ｋｇ／ｃｍ２である熱収縮性多層フィルムを得ることもできる。
本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの厚さは１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍで、両表層と内層の厚みの割合は５／９５〜４５／５５、好ましくは１０／９０〜３５／６５であることが推奨される。
【００５５】
本発明の熱収縮フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック共重合体の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。
取り分け、本発明の１軸延伸熱収縮フィルムは低温収縮性、剛性及び自然収縮性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００５６】
尚、本発明の熱収縮フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
尚、本発明の熱収縮フィルムを熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は２０％未満、好ましくは１５％以下である。従って、本発明において熱収縮性ラベル様として１軸延伸するとは、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜８０％で延伸方向と直交する方向の熱収縮率が２０％未満になる様に延伸処理を施すことを云う。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。表１に成分（Ｉ）の水添ブロック共重合体及び成分（ＩＩＩ）のブロック共重合体又はその水添物、表２に成分（ＩＩ）のビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体を示した。
（水添ブロック共重合体及びブロック共重合体Ａ−１〜Ａ−９の調製）
水添前ブロック共重合体はシクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として、表１に示した水添ブロック共重合体の構造、スチレン含有量（重量％）数平均分子量、ビカット軟化温度及び所定の水添率を有する水添ブロック共重合体を製造した。スチレン含有量はスチレンとブタジエンの添加量で、数平均分子量は触媒量で、ビカット軟化温度はスチレン含有量、ブロック共重合体の構造及び数平均分子量で調整した。なお、水添ブロック共重合体の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２０重量％に希釈したものを使用した。
また、水添触媒は、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた水添触媒を使用した。
【００５８】
１）ブロック共重合体Ａ−１
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６５重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０３重量部添加し、７０℃で２０分間重合した。次にスチレン２９重量部と１，３−ブタジエン１６重量部を含むシクロヘキサン溶液を４５分間連続的に添加して７０℃で重合した。
次にスチレン３５重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で４０分間重合した。その後水添触媒をブロック共重合体１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した後、脱溶媒して水添ブロック共重合体を得た。尚、水添率の調整は水素量で調整した。
２）ブロック共重合体水添物Ａ−２〜Ａ−９
ブロック共重合体水添物Ａ−２〜Ａ−９はブロック共重合体の構造及び数平均分子量、ビカット軟化温度及び水添率を調整する以外はＡ−１と同様な方法で調製した。
【００５９】
（ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体の調製）
Ｂ−１〜Ｂ−４は撹拌器付き１０Ｌオートクレーブに、スチレン、メチルメタアクリレート、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸及びエチルメタクリレートを表２に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベント押出機で未反応モノマー及びエチルベンゼンを回収して製造した。
【００６０】
（測定・評価方法）
実施例及び比較例に記載した測定、評価は以下の方法で行った。
１）スチレン含有量
スチレン含有量は、紫外分光光度計（装置名：ＵＶ−２４５０；島津製作所製）を用いて測定した。
２）数平均分子量
数分子量は、ＧＰＣ装置（米国、ウォーターズ製）を用いて測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、３５℃で測定した。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、数平均分子量を求めた。
３）水添率
水添率は核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、BRUKER社製）で測定した。
【００６１】
４）ビカット軟化温度（ＶＳＰ）
試料を厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準じて測定（荷重：１Ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した値である。
５）収縮率
８０℃収縮率は、延伸フィルムを８０℃のシリコーンオイル中に３０秒間浸漬し、次式により算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、
Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ１：収縮後の長さ。
６）自然収縮率
８０℃で測定した収縮率が４０％の延伸フィルムを３５℃で５日間放置し、次式により算出した値である。
自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００、
Ｌ２：放置前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。
自然収縮率が小さいほど、自然収縮性は優れる。
【００６２】
７）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ−６７３２に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでフィルムの延伸方向について測定した。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍとした。測定温度は２３℃で行った。単位はＫｇ／ｃｍ2。
８）パンクチャー衝撃強度
ＪＩＳＰ−８１３４に準拠して測定した。単位はＫｇ・ｃｍ。
９）Ｈａｚｅ
延伸前のシート表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００６３】
１０）ブロッキング性
縦５ｃｍ×横５ｃｍの熱収縮性多層フィルム２枚重ねて１００ｇ／ｃｍ２Ｇの加重をかけ、４０℃、７日間放置し、フィルムのブロッキング状態を目視判定した。
＜判定基準＞
○：ブロッキングが認められない。
×：ブロッキングが認められる。
１１）温水融着性
延伸フィルムを直径約８ｃｍのガラス瓶に巻き付け、７０℃温水中に３本俵積みで５分間放置し、フィルムの融着状態を目視判定した。判定基準は、◎は全く融着していない、○は僅かに融着しているがすぐ離れる、×は融着してすぐには離れない。
【００６４】
１２）耐溶剤性
ＭＤ方向１５ｃｍ×ＴＤ方向１５ｃｍの延伸フィルムにメチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（比率は７／３）を刷毛で塗り、３０℃で７日間乾燥後、印刷前後の０℃のフィルムＭＤ方向の伸びの保持率で判定した。
＜判定基準＞
○：保持率５０％以上
×：保持率５０％未満
【００６５】
［実施例１〜６、比較例１〜４］
熱収縮性フィルム性能の測定は、表３に示した成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）及び成分（Ｂ）の種類と量の配合組成物を４０ｍｍ押出機を用いて厚さ０．３ｍｍのシート状に成形し、その後延伸温度を８５℃（比較例１及び比較例４は８５℃で延伸不可のため、１０５℃で延伸した）として、テンターを用いて横軸に延伸倍率を５倍に１軸延伸して厚さ約６０μｍの熱収縮性フィルムを得た。この熱収縮性フィルムのフィルム性能を表３に示した。本発明の熱収縮性フィルムの性能は引張弾性率で表される剛性、８０℃収縮率で表される低温収縮性、自然収縮性、パンクチャー衝撃強度で表される耐衝撃性、温水融着性、Ｈａｚｅで表される透明性に優れ、耐溶剤性が良好である。尚、表３に示したシート、フィルム性能は上記の方法で行った。
【００６６】
［実施例７］
表４に示した配合組成物を中層、表裏層とした３層シートをＴダイより押出し、縦方向に１．２倍の延伸を行い、厚さ０．３ｍｍのシートに成形した。次いで、テンターにより横方向に５倍延伸して厚さ６０μｍの熱収縮フィルムを得た。中層と表層・裏層の厚みの比率（％）は１５（表層）／７０（中層）／１５（裏層）であった。得られた３層熱収縮フィルムの性能を表４に示した。尚、紫外線吸収剤として表裏層１００重量部に対してアデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業（株）社製）を０．２重量部、滑剤としてステアロアミドを表裏層の組成物１００重量部に対して０．２重量部添加した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の組成物からなる熱収縮性フィルムは自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性、耐衝撃性及び耐溶剤性等の物性バランスに優れることから、フィルムの寸法安定性及び低温収縮性を同時に達成でき、飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等に好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、該水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５重量％、共役ジエンの含有量が５〜３５重量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万、ビカット軟化温度が７０〜８５℃である水添ブロック共重合体（Ｉ）と、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体であって、該共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素の含有量が７０〜９５重量％、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体の含有量が５〜３０重量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が５万〜５０万、ビカット軟化温度が６８〜９０℃の共重合体（ＩＩ）からなる組成物で、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の重量比が９０／１０〜１０／９０、該組成物のビカット軟化温度が７０〜８５℃であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
水添ブロック共重合体（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素の含有量が７０重量％を越え、９０重量％以下、共役ジエンの含有量が１０重量％以上、３０重量％未満で、共重合体（ＩＩ）のビニル芳香族炭化水素の含有量が７５〜９０重量％、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体の含有量が１０〜２５重量％であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の組成物に対して、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が２０／８０〜５０／５０、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜２０万であるブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）を３〜１５重量％添加することを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物１００重量部に対して、下記のａ）またはｂ）から選ばれる少なくとも１種のスチレン系重合体を０．５〜１００重量部添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
ａ）非ゴム変性スチレン系重合体
ｂ）ゴム変性スチレン系重合体
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物１００重量部に対して、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜５重量部添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物１００重量部に対して、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートおよび２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５〜３重量部添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物１００重量部に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を０．０５〜３重量部添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物からなるシ−ト・フィルムあるいは熱収縮フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の熱収縮フィルムからなる層を、多層フィルムの少なくとも１つの層とし、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１０〜８０％であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項１０】
請求項８に記載の熱収縮フィルムからなる層を中層として、外層のビカット軟化温度が中層よりも３〜１５℃高いことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項１１】
延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜８０％、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ２である請求項９又は請求項１０に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、該水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５重量％、共役ジエンの含有量が５〜３５重量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万、ビカット軟化温度が７０〜８５℃である水添ブロック共重合体（Ｉ）と、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体であって、該共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素の含有量が７０〜９５重量％、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体の含有量が５〜３０重量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が５万〜５０万、ビカット軟化温度が６８〜９０℃の共重合体（ＩＩ）からなる組成物で、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の重量比が９０／１０〜１０／９０、該組成物のビカット軟化温度が７０〜８５℃であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
水添ブロック共重合体（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素の含有量が７０重量％を越え、９０重量％以下、共役ジエンの含有量が１０重量％以上、３０重量％未満で、共重合体（ＩＩ）のビニル芳香族炭化水素の含有量が７５〜９０重量％、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体の含有量が１０〜２５重量％であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の組成物に対して、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が２０／８０〜５０／５０、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜２０万であるブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）を３〜１５重量％添加することを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物１００重量部に対して、下記のａ）またはｂ）から選ばれる少なくとも１種のスチレン系重合体を０．５〜１００重量部添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
ａ）非ゴム変性スチレン系重合体
ｂ）ゴム変性スチレン系重合体
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物１００重量部に対して、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜５重量部添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物１００重量部に対して、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートおよび２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５〜３重量部添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物１００重量部に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を０．０５〜３重量部添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物からなるシ−ト・フィルムあるいは熱収縮フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の熱収縮フィルムからなる層を、多層フィルムの少なくとも１つの層とし、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１０〜８０％であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項１０】
請求項８に記載の熱収縮フィルムからなる層を中層として、外層のビカット軟化温度が中層よりも３〜１５℃高いことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項１１】
延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜８０％、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ２である請求項９又は請求項１０に記載の熱収縮性多層フィルム。
【公開番号】特開２００６−２１３８５３（Ｐ２００６−２１３８５３Ａ）
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９２７４（Ｐ２００５−２９２７４）
【出願日】平成１７年２月４日（２００５．２．４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月４日（２００５．２．４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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