水添共役ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
【課題】ムーニー粘度が良好であるとともに、良好な静動比を有し、静動比の貯蔵変化が小さい加硫ゴムの材料として好適に用いることができる水添共役ジエン系重合体ゴムを提供する。
【解決手段】共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合し、ビニル結合含量が20〜70%であるジエン系重合体を得、得られた前記ジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性した後、水素添加し、水素添加率が50%以上の水添ジエン系重合体を含む重合反応液を得、得られた前記重合反応液をアルカリ性条件下で脱溶媒して得られる水添共役ジエン系重合体ゴム。
【解決手段】共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合し、ビニル結合含量が20〜70%であるジエン系重合体を得、得られた前記ジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性した後、水素添加し、水素添加率が50%以上の水添ジエン系重合体を含む重合反応液を得、得られた前記重合反応液をアルカリ性条件下で脱溶媒して得られる水添共役ジエン系重合体ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水添共役ジエン系重合体ゴム及びその製造方法に関する。更に詳しくは、ムーニー粘度が良好であるとともに、良好な静動比を有し、貯蔵中における静動比の変化が小さい加硫ゴムの材料として好適である水添共役ジエン系重合体ゴム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車などのエンジンルームには、エンジンマウント用の防振ゴムが配設されている。この防振ゴムの材料としては、天然ゴム(NR)などのジエン系ゴムが広く使用されている。また、電線被覆材、電気絶縁材、一般工業用ゴム製品、土木建築資材等の防振ゴムの材料として、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムなどが知られているが、機械特性、防振特性等は必ずしも十分ではなかった。
【0003】
そこで、最近では、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムに対して、官能基含有重合体を金属成分で架橋した架橋物を配合したゴム組成物(例えば、特許文献1参照)や、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムに対して、官能基含有重合体、及びシリカ系フィラーを配合したゴム組成物(例えば、特許文献2参照)等が開示されている。
【0004】
【特許文献1】特開2004−67831号公報
【特許文献2】特開2004−83622号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献1,2に記載のゴム組成物は、いずれも加工性が十分ではなく、また、特許文献1,2に記載のゴム組成物を用いて作製したゴム成形品は、いずれも防振性について更なる改良の余地があった。
【0006】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ムーニー粘度が良好であるとともに、良好な静動比を有し、貯蔵中における静動比の変化が小さい加硫ゴムの材料として好適である水添共役ジエン系重合体ゴム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明によれば、以下に示す水添共役ジエン系重合体ゴム及びその製造方法が提供される。
【0008】
[1] 共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合し、ビニル結合含量が20〜70%であるジエン系重合体を得、得られた前記ジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性した後、水素添加し、水素添加率が50%以上の水添ジエン系重合体を含む重合反応液を得、得られた前記重合反応液をアルカリ性条件下で脱溶媒して得られる水添共役ジエン系重合体ゴム。
【0009】
[2] 前記単量体成分が、芳香族ビニル化合物を更に含有する前記[1]に記載の水添共役ジエン系重合体ゴム。
【0010】
[3] 開始剤として有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用い、共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合させてジエン系重合体を得、得られた前記ジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性させた後、水素添加して、重合反応溶液を得、得られた前記重合反応溶液をアルカリ性条件下で脱溶媒して水添共役ジエン系重合体ゴムを得る水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法。
【0011】
[4] 前記重合反応溶液を、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも一種を添加してpHをアルカリ性に調整した水溶液中に添加して脱溶媒する前記[3]に記載の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法。
【0012】
[5] 前記単量体成分が、芳香族ビニル化合物を更に含有する前記[3]または[4]に記載の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明の水添共役ジエン系重合体ゴムは、共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合し、ビニル結合含量が20〜70%であるジエン系重合体を得、得られたジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性した後、水素添加し、水素添加率が50%以上の水添ジエン系重合体を含む重合反応液を得、得られた重合反応液をアルカリ性条件下で脱溶媒して得られるものであるため、ムーニー粘度が良好であるとともに、良好な静動比を有し、貯蔵中における静動比の変化が小さい加硫ゴムの材料として好適である。
【0014】
本発明の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法は、開始剤として有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用い、共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合させてジエン系重合体を得、得られた前記ジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性させた後、水素添加して、重合反応溶液を得、得られた重合反応溶液をアルカリ性条件下で脱溶媒するため、ムーニー粘度が良好であるとともに、良好な静動比を有し、貯蔵中における静動比の変化が小さい加硫ゴムの材料として好適な水添共役ジエン系重合体ゴムを良好に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0015】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良などが加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【0016】
[1]水添共役ジエン系重合体ゴム:
本発明の水添共役ジエン系重合体ゴムの一実施形態は、共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合し、ビニル結合含量が20〜70%であるジエン系重合体(以下、「重合体(α)」と記す場合がある)を得、得られたジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性した後、水素添加し、水素添加率が50%以上の水添ジエン系重合体を含む重合反応液を得、得られた重合反応液をアルカリ性条件下で脱溶媒して得られるものである。
【0017】
このように、本実施形態の水添共役ジエン系重合体ゴムは、上記重合反応液をアルカリ性条件下で脱溶媒することによって、ムーニー粘度が良好であり、そのため加工性が優れる。また、良好な静動比を有し、静動比の貯蔵変化が小さい加硫ゴムの材料として好適に用いることができる。
【0018】
本実施形態の水添共役ジエン系重合体ゴムは、まず、共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合し、ビニル結合含量が20〜70%であるジエン系重合体を得る。
【0019】
単量体成分に含有される共役ジエン化合物としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−シクロヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、ミルセン、クロロプレンを挙げることができる。これらの中でも、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【0020】
共役ジエン化合物の含有割合は、単量体成分に対して、60〜100質量%であることが好ましく、80〜100質量%であることが更に好ましく、90〜100質量%であることが特に好ましい。上記含有割合が60質量%未満であると、防振性が低下するおそれがある。
【0021】
単量体成分には、共役ジエン化合物以外に、芳香族ビニル化合物を更に含有することができる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【0022】
芳香族ビニル化合物の含有割合は、単量体成分に対して、0〜40質量%であることが好ましく、0〜30質量%であることが更に好ましく、0〜25質量%であることが特に好ましい。上記含有割合が50質量%超であると、動特性が悪化するおそれがある。
【0023】
更に、単量体成分には、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外に、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の化合物(以下、「他の化合物」と記す場合がある)を含有することもできる。
【0024】
他の化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
【0025】
他の化合物の含有割合は、単量体成分に対して、0〜40質量%であることが好ましく、0〜30質量%であることが更に好ましく、0〜25質量%であることが特に好ましい。上記含有割合が50質量%超であると、動特性が悪化するおそれがある。
【0026】
炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうち、シクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。なお、これらの炭化水素溶媒は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、及び他の化合物の合計濃度が、5〜30質量%となる量が好ましく、7〜20質量%となる量が更に好ましい。
【0027】
単量体成分の重合条件は、従来公知の方法を採用することができる。例えば、開始剤として有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用い、共役ジエン化合物、必要に応じて、芳香族ビニル化合物及び他の化合物を、炭化水素溶媒中で、0〜120℃、1〜120分間アニオン重合させて得ることができる。
【0028】
開始剤として用いる有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、1,4−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、n−ブチルマグネシウム、n−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、t−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウムt−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。
【0029】
開始剤の使用量は、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、及び他の化合物の合計量1gに対して、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子換算で、0.002〜0.1ミリモルであることが好ましく、0.005〜0.03ミリモルであることが更に好ましい。
【0030】
重合体(α)のビニル結合含量は、20〜70%であり、30〜60%であることが好ましく、35〜45%であることが更に好ましい。上記ビニル結合含量が20%超未満あると、低温性が著しく低下する。一方、70%超であると、防振性が低下する。ここで、本明細書において「ビニル結合含量」とは、赤外分析法を使用し、ハンプトン法により算出される1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計含量である。
【0031】
次に、本実施形態の水添共役ジエン系重合体ゴムは、ジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性した後、水素添加し、水素添加率が50%以上の水添ジエン系重合体を含む重合反応液を得る。ここで、本明細書において「保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物」とは、第1級アミノ基を含有するアルコキシシラン系化合物の第1級アミノ基を、保護基によって保護することによって得られるものをいう。
【0032】
ジエン系重合体を、保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性すること、即ち、ジエン系重合体の重合活性末端に、保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン化合物をカップリング反応させることによって、本実施形態の水添共役ジエン系重合体ゴムは、フィラーとの相互作用が良好となる。また、水素添加することによって、耐熱性が向上する。
【0033】
保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物としては、例えば、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシラン、1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2−(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
【0034】
カップリング反応、即ち、変性反応は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、0〜120℃、好ましくは50〜100℃で、1〜30分間、好ましくは5〜20分間反応させることができる。カップリング反応に用いる保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン化合物は、開始剤に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属との合計1グラム原子当量に対して、0.005〜5.0モルであることが好ましく、0.1〜2.0モルであることが更に好ましい。0.005モル未満であると、共重合体末端の変性基が不足し、動倍率が悪化するおそれがある。一方、5.0モル超であると、未反応変性剤が共重合体中に残留し動倍率が悪化するおそれがある。
【0035】
保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性したジエン系重合体を水素添加する方法、及び反応条件については特に制限はなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、20〜150℃、0.1〜10MPaの水素加圧下、水添触媒の存在下とすることができる。なお、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより適宜決定することができる。
【0036】
水添触媒として、例えば、Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Ptなどの原子を含む化合物を水添触媒として用いることができる。より具体的な水添触媒としては、Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Reなどの原子を含むメタロセン系化合物;Pd、Ni、Pt、Rh、Ruなどの金属原子をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒;Ni、Coなどの金属原子の有機塩またはアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒;Ru、Rhなどを含む有機金属化合物または錯体;水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。
【0037】
これらのうち、Ti、Zr、Hf、Co、Niのいずれかの原子を含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水素添加反応を行うことができる観点から好ましい。更に、Ti、Zr、Hfのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特に、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。
【0038】
変性したジエン系重合体を水素添加して得られる水添ジエン系重合体の水素添加率は、50%以上であり、70%超であることが好ましく、72%以上であることが更に好ましい。水素添加率が50%以上であると、耐熱性が向上する利点がある。水素添加率が50%未満であると、耐熱性が悪化する。なお、水素添加率の上限値は特に制限はないが、実質的には93%以下である。ここで、本明細書において「水素添加率」とは、四塩化炭素溶液を溶媒として使用し、270MHz、1H−NMRスペクトルによって算出される値である。
【0039】
上記水添ジエン系重合体は、その重量平均分子量(Mw)が20万〜170万であることが好ましく、20万〜100万であることが更に好ましく、20万〜60万であることが特に好ましい。重量平均分子量(Mw)が20万未満であると、加工性や防振性が低下するおそれがある。一方、170万超であると、加工性が悪化するおそれがある。ここで、本明細書において、「重量平均分子量(Mw)」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を使用したポリスチレン換算の値である。
【0040】
上記水添ジエン系重合体は、その分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.0であることが好ましく、1.0〜2.5であることが更に好ましく、1.0〜2.0であることが特に好ましい。上記分子量分布が3.0超であると、防振性が低下するおそれがある。
【0041】
[1−2]脱溶媒:
次に、本実施形態の水添共役ジエン系重合体ゴムは、得られた重合反応液をアルカリ性条件下で脱溶媒する。
【0042】
脱溶媒を行う重合反応液は、含有する水添ジエン系重合体の濃度が0.1〜30質量%であることが好ましく、0.5〜25質量%であることが更に好ましく、2〜20質量%であることが特に好ましい。含有する水添ジエン系重合体の濃度が上記範囲であると、運転上の支障をきたすことなく、良好な粒径を有するクラムを得ることができる。
【0043】
脱溶媒の方法は、アルカリ性条件下で行う限り特に制限はないが、スチームトリッピングによる方法、アルカリ性化合物を添加して重合反応液をアルカリ性にする方法などを挙げることができる。これらの中でも、工業的操作性に優れるため、スチームトリッピングによる方法が好ましい。即ち、重合反応溶液を、アルカリ性水溶液中に添加して脱溶媒する方法が好ましい。このとき、アルカリ性水溶液の温度は、50〜150℃であることが好ましく、60〜140℃であることが更に好ましく、70〜130℃であることが特に好ましい。また、脱溶媒の時間は、10分〜8時間であることが好ましく、30分〜6時間であることが更に好ましく、1〜4時間であることが特に好ましい。
【0044】
アルカリ性水溶液は、アルカリ性化合物を添加してpHをアルカリ性に調整した水溶液であり、アルカリ性化合物としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、アルミン酸ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、三リン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、水酸化リチウムなどを挙げることができる。これらの中でも、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【0045】
脱溶媒は、アルカリ性条件下で行う限りpHは特に制限はないが、80℃におけるpHが8〜12であることが好ましく、9〜11.5であることが更に好ましく、9.5〜11であることが特に好ましい。pHが8未満であると、重合反応液のアルカリ性が不十分であり、動倍率の経時的悪化が避けられないおそれがある。一方、12超であると、重合反応液のアルカリ性が過剰となり、動倍率の経時的悪化が十分に抑制できないおそれがある。
【0046】
アルカリ性化合物を添加して重合反応液をアルカリ性にする方法に用いるアルカリ性化合物は、上記スチームトリッピングに用いるアルカリ性化合物と同様のものを好適に用いることができる。また、脱溶媒温度、時間、及びpHは、上記スチームトリッピングと同様の脱溶媒温度、時間、及びpHを好適に採用することができる。
【0047】
[2]水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法:
本発明の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法の一実施形態は、開始剤として有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用い、共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合させてジエン系重合体を得、得られたジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性させた後、水素添加して、重合反応溶液を得、得られた重合反応溶液をアルカリ性条件下で脱溶媒して水添共役ジエン系重合体ゴムを得るものである。
【0048】
このように、重合反応溶液をアルカリ性条件下で脱溶媒することによって、ムーニー粘度が良好であるとともに、良好な静動比を有し、静動比の貯蔵変化が小さい加硫ゴムの材料として好適な水添共役ジエン系重合体ゴムを良好に製造することができる。
【0049】
本実施形態の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法は、まず、開始剤として有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用い、共役ジエン化合物を炭化水素溶媒中で重合させてジエン系重合体を得る。このジエン系重合体は、共役ジエン化合物以外に、芳香族ビニル化合物を炭化水素溶媒に加えて得られるものであってもよい。
【0050】
本実施形態の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法に用いる、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、炭化水素溶媒、有機アルカリ金属化合物、及び有機アルカリ土類金属化合物は、上記[1]水添共役ジエン系重合体ゴムで説明したものと同様のものを好適に使用することができる。また、重合の条件も上記[1]水添共役ジエン系重合体ゴムで説明した条件と同様の条件で行うことができる。
【0051】
次に、得られたジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性させた後、水素添加して、重合反応溶液を得る。保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物は、上記[1]水添共役ジエン系重合体ゴムで説明したものと同様のものを好適に使用することができる。
【0052】
ジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性させる方法、及び水素添加する方法は、上記[1]水添共役ジエン系重合体ゴムで説明した方法と同様の方法で行うことができる。
【0053】
次に、得られた重合反応溶液をアルカリ性条件下で脱溶媒する。重合反応溶液をアルカリ性とする方法、及び脱溶媒の方法は、上記[1]水添共役ジエン系重合体ゴムで説明した方法と同様の方法で行うことができる。
【実施例】
【0054】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例及び比較例中の各種の評価は、下記の方法により行った。
【0055】
[ムーニー粘度(ML1+4,125℃)]
水添共役ジエン系重合体ゴムを110℃に調温された熱ロールによって乾燥し、乾燥後の水添共役ジエン系重合体ゴムについて、JIS K6300に準拠し、Lローター、予熱1分、ローター作動時間4分、温度125℃における値を測定する。
【0056】
[加熱促進評価]
温度85℃、湿度90%に調整した恒温槽中に、1日及び3日間放置する。このようにして水添共役ジエン系重合体ゴムにおけるムーニー粘度の経時変化を測定する。
【0057】
[引張破断伸び]
加硫ゴムについて、JIS K6251に準拠し、3号型試験片を使用して、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で測定する。
【0058】
[静動比]
加硫ゴムについて、JIS K6394に準拠し、ブロック状の試験片を作製し、この試験片について、温度25℃の条件で70Hz、動的歪1%、及び0.1Hz、動的歪10%での動的弾性率をそれぞれ測定し、下記式により算出される値である。なお、静動比は、1に近いほど防振特性に優れていることを示している。
式:静動比=(70Hz時の動的弾性率)/(0.1Hz時の動的弾性率)
【0059】
[水素添加率]
四塩化炭素溶液を溶媒として使用し、270MHz、1H−NMRスペクトルから算出する。
【0060】
[ビニル結合含量]
赤外分析法を使用し、ハンプトン法により、1,2−ビニル結合、及び3,4−ビニル結合の合計含量を算出する。
【0061】
[重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)]
130℃においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(カラム:商品名「HLC−8120」、東ソー社製)を使用し、ポリスチレン換算にて算出する。
【0062】
(実施例1)
窒素置換された内容積50リットルの反応容器に、シクロヘキサン28kg、テトラヒドロフラン35.8g、n−ブチルリチウム1.30g、及び、1,3−ブタジエン2500gを添加し、50℃から断熱重合を行い、ジエン系重合体を得た。その後、系内に変性剤としてN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン4.90gを加えて80℃で60分間反応させた。次に、系内に水素ガスを0.4MPaの圧力で供給し、20分間撹拌し、ジエン系重合体の末端にある未反応のリチウムを水素と反応させて変性反応を停止させた。このようにして重合活性末端に変性剤として保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物を導入したジエン系重合体を得た。その後、水素ガス供給圧力を0.7MPa、反応溶液を90℃にし、チタノセンジクロリドを主体とする水添触媒を加えて水素添加反応を行った。
【0063】
目的の水添率となる時点、即ち、変性させたジエン系重合体における水素の吸収が目的の積算量に達した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻した。このようにして水添ジエン系重合体と溶媒(シクロヘキサン、テトラヒドロフラン)とを含む重合反応液を得た。なお、重合反応液中の水添ジエン系重合体の濃度は、8.3質量%であった。この重合反応液に、アルカリ性化合物(表1中、「pH調整剤」と記す)としてNH3を添加し、重合反応液をpH8.5に調整した。その後、95℃で2時間スチームストリッピングを行い、脱溶媒して、水添共役ジエン系重合体ゴムを得た。
【0064】
【表1】
【0065】
なお、表1に示すように、上記ジエン系重合体の水素添加率は91%であり、ビニル結合含量は38%であった。また、上記水添ジエン系重合体の重量平均分子量(Mw)は28万であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.3であった。この水添共役ジエン系重合体ゴムについて、製造直後、加熱促進評価1日後、及び3日後のムーニー粘度を上記[ムーニー粘度(ML1+4,125℃)]に従って測定した。加熱促進評価は、上記[加熱促進評価]に従って行った。
【0066】
また、得られた水添共役ジエン系重合体ゴムを用い、表2に示す配合処方に従って各成分を所定量混合してゴム組成物を調製した。その後、このゴム組成物を170℃で20分加硫し、加硫ゴムを製造した。製造した加硫ゴムについて、上記[引張破断伸び]、及び[静動比]の各測定を行った。
【0067】
【表2】
【0068】
表1に示すように、本実施例の水添共役ジエン系重合体ゴムは、製造直後のムーニー粘度が32であり、加熱促進評価1日後のムーニー粘度が33であり、加熱促進評価3日後のムーニー粘度が34であり、本実施例の水添共役ジエン系重合体ゴムを含むゴム組成物によって形成された加硫ゴムは、製造直後の引張破断伸びが370であり、製造直後の静動比が1.33であり、加熱促進評価3日後の引張破断伸びが370であり、加熱促進評価3日後の静動比が1.34であった。
【0069】
(実施例2〜4、比較例1,2)
実施例1で得られた水添ジエン系重合体と溶媒とを含む重合反応液を、表1に示すpH調整剤、添加剤を用い、表1に示すpHとしたこと以外は、実施例1と同様にして水添共役ジエン系重合体ゴムを得、上記各種測定を行った。測定結果を表1に示す。なお、添加剤は実施例4のみ使用した。
【0070】
表1から明らかなように、実施例1の水添共役ジエン系重合体ゴムは、比較例1,2の水添共役ジエン系重合体ゴムに比べて、ムーニー粘度が良好であるとともに、良好な静動比を有し、静動比の貯蔵変化が小さい加硫ゴムの材料として好適に用いることができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【0071】
本発明の水添共役ジエン系重合体ゴムは、自動車などのエンジンルームのエンジンマウント用の防振ゴム、また、電線被覆材、電気絶縁材、一般工業用ゴム製品、土木建築資材等の防振ゴムとして好適に用いることができる。
【0072】
本発明の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法は、自動車などのエンジンルームのエンジンマウント用の防振ゴム、また、電線被覆材、電気絶縁材、一般工業用ゴム製品、土木建築資材等の防振ゴムとして好適に用いることができる水添共役ジエン系重合体ゴムを製造することができる。
【技術分野】
【0001】
本発明は、水添共役ジエン系重合体ゴム及びその製造方法に関する。更に詳しくは、ムーニー粘度が良好であるとともに、良好な静動比を有し、貯蔵中における静動比の変化が小さい加硫ゴムの材料として好適である水添共役ジエン系重合体ゴム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車などのエンジンルームには、エンジンマウント用の防振ゴムが配設されている。この防振ゴムの材料としては、天然ゴム(NR)などのジエン系ゴムが広く使用されている。また、電線被覆材、電気絶縁材、一般工業用ゴム製品、土木建築資材等の防振ゴムの材料として、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムなどが知られているが、機械特性、防振特性等は必ずしも十分ではなかった。
【0003】
そこで、最近では、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムに対して、官能基含有重合体を金属成分で架橋した架橋物を配合したゴム組成物(例えば、特許文献1参照)や、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムに対して、官能基含有重合体、及びシリカ系フィラーを配合したゴム組成物(例えば、特許文献2参照)等が開示されている。
【0004】
【特許文献1】特開2004−67831号公報
【特許文献2】特開2004−83622号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献1,2に記載のゴム組成物は、いずれも加工性が十分ではなく、また、特許文献1,2に記載のゴム組成物を用いて作製したゴム成形品は、いずれも防振性について更なる改良の余地があった。
【0006】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ムーニー粘度が良好であるとともに、良好な静動比を有し、貯蔵中における静動比の変化が小さい加硫ゴムの材料として好適である水添共役ジエン系重合体ゴム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明によれば、以下に示す水添共役ジエン系重合体ゴム及びその製造方法が提供される。
【0008】
[1] 共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合し、ビニル結合含量が20〜70%であるジエン系重合体を得、得られた前記ジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性した後、水素添加し、水素添加率が50%以上の水添ジエン系重合体を含む重合反応液を得、得られた前記重合反応液をアルカリ性条件下で脱溶媒して得られる水添共役ジエン系重合体ゴム。
【0009】
[2] 前記単量体成分が、芳香族ビニル化合物を更に含有する前記[1]に記載の水添共役ジエン系重合体ゴム。
【0010】
[3] 開始剤として有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用い、共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合させてジエン系重合体を得、得られた前記ジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性させた後、水素添加して、重合反応溶液を得、得られた前記重合反応溶液をアルカリ性条件下で脱溶媒して水添共役ジエン系重合体ゴムを得る水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法。
【0011】
[4] 前記重合反応溶液を、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも一種を添加してpHをアルカリ性に調整した水溶液中に添加して脱溶媒する前記[3]に記載の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法。
【0012】
[5] 前記単量体成分が、芳香族ビニル化合物を更に含有する前記[3]または[4]に記載の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明の水添共役ジエン系重合体ゴムは、共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合し、ビニル結合含量が20〜70%であるジエン系重合体を得、得られたジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性した後、水素添加し、水素添加率が50%以上の水添ジエン系重合体を含む重合反応液を得、得られた重合反応液をアルカリ性条件下で脱溶媒して得られるものであるため、ムーニー粘度が良好であるとともに、良好な静動比を有し、貯蔵中における静動比の変化が小さい加硫ゴムの材料として好適である。
【0014】
本発明の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法は、開始剤として有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用い、共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合させてジエン系重合体を得、得られた前記ジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性させた後、水素添加して、重合反応溶液を得、得られた重合反応溶液をアルカリ性条件下で脱溶媒するため、ムーニー粘度が良好であるとともに、良好な静動比を有し、貯蔵中における静動比の変化が小さい加硫ゴムの材料として好適な水添共役ジエン系重合体ゴムを良好に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0015】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良などが加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【0016】
[1]水添共役ジエン系重合体ゴム:
本発明の水添共役ジエン系重合体ゴムの一実施形態は、共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合し、ビニル結合含量が20〜70%であるジエン系重合体(以下、「重合体(α)」と記す場合がある)を得、得られたジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性した後、水素添加し、水素添加率が50%以上の水添ジエン系重合体を含む重合反応液を得、得られた重合反応液をアルカリ性条件下で脱溶媒して得られるものである。
【0017】
このように、本実施形態の水添共役ジエン系重合体ゴムは、上記重合反応液をアルカリ性条件下で脱溶媒することによって、ムーニー粘度が良好であり、そのため加工性が優れる。また、良好な静動比を有し、静動比の貯蔵変化が小さい加硫ゴムの材料として好適に用いることができる。
【0018】
本実施形態の水添共役ジエン系重合体ゴムは、まず、共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合し、ビニル結合含量が20〜70%であるジエン系重合体を得る。
【0019】
単量体成分に含有される共役ジエン化合物としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−シクロヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、ミルセン、クロロプレンを挙げることができる。これらの中でも、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【0020】
共役ジエン化合物の含有割合は、単量体成分に対して、60〜100質量%であることが好ましく、80〜100質量%であることが更に好ましく、90〜100質量%であることが特に好ましい。上記含有割合が60質量%未満であると、防振性が低下するおそれがある。
【0021】
単量体成分には、共役ジエン化合物以外に、芳香族ビニル化合物を更に含有することができる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【0022】
芳香族ビニル化合物の含有割合は、単量体成分に対して、0〜40質量%であることが好ましく、0〜30質量%であることが更に好ましく、0〜25質量%であることが特に好ましい。上記含有割合が50質量%超であると、動特性が悪化するおそれがある。
【0023】
更に、単量体成分には、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外に、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の化合物(以下、「他の化合物」と記す場合がある)を含有することもできる。
【0024】
他の化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
【0025】
他の化合物の含有割合は、単量体成分に対して、0〜40質量%であることが好ましく、0〜30質量%であることが更に好ましく、0〜25質量%であることが特に好ましい。上記含有割合が50質量%超であると、動特性が悪化するおそれがある。
【0026】
炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうち、シクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。なお、これらの炭化水素溶媒は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、及び他の化合物の合計濃度が、5〜30質量%となる量が好ましく、7〜20質量%となる量が更に好ましい。
【0027】
単量体成分の重合条件は、従来公知の方法を採用することができる。例えば、開始剤として有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用い、共役ジエン化合物、必要に応じて、芳香族ビニル化合物及び他の化合物を、炭化水素溶媒中で、0〜120℃、1〜120分間アニオン重合させて得ることができる。
【0028】
開始剤として用いる有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、1,4−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、n−ブチルマグネシウム、n−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、t−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウムt−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。
【0029】
開始剤の使用量は、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、及び他の化合物の合計量1gに対して、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子換算で、0.002〜0.1ミリモルであることが好ましく、0.005〜0.03ミリモルであることが更に好ましい。
【0030】
重合体(α)のビニル結合含量は、20〜70%であり、30〜60%であることが好ましく、35〜45%であることが更に好ましい。上記ビニル結合含量が20%超未満あると、低温性が著しく低下する。一方、70%超であると、防振性が低下する。ここで、本明細書において「ビニル結合含量」とは、赤外分析法を使用し、ハンプトン法により算出される1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計含量である。
【0031】
次に、本実施形態の水添共役ジエン系重合体ゴムは、ジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性した後、水素添加し、水素添加率が50%以上の水添ジエン系重合体を含む重合反応液を得る。ここで、本明細書において「保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物」とは、第1級アミノ基を含有するアルコキシシラン系化合物の第1級アミノ基を、保護基によって保護することによって得られるものをいう。
【0032】
ジエン系重合体を、保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性すること、即ち、ジエン系重合体の重合活性末端に、保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン化合物をカップリング反応させることによって、本実施形態の水添共役ジエン系重合体ゴムは、フィラーとの相互作用が良好となる。また、水素添加することによって、耐熱性が向上する。
【0033】
保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物としては、例えば、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシラン、1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2−(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
【0034】
カップリング反応、即ち、変性反応は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、0〜120℃、好ましくは50〜100℃で、1〜30分間、好ましくは5〜20分間反応させることができる。カップリング反応に用いる保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン化合物は、開始剤に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属との合計1グラム原子当量に対して、0.005〜5.0モルであることが好ましく、0.1〜2.0モルであることが更に好ましい。0.005モル未満であると、共重合体末端の変性基が不足し、動倍率が悪化するおそれがある。一方、5.0モル超であると、未反応変性剤が共重合体中に残留し動倍率が悪化するおそれがある。
【0035】
保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性したジエン系重合体を水素添加する方法、及び反応条件については特に制限はなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、20〜150℃、0.1〜10MPaの水素加圧下、水添触媒の存在下とすることができる。なお、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより適宜決定することができる。
【0036】
水添触媒として、例えば、Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Ptなどの原子を含む化合物を水添触媒として用いることができる。より具体的な水添触媒としては、Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Reなどの原子を含むメタロセン系化合物;Pd、Ni、Pt、Rh、Ruなどの金属原子をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒;Ni、Coなどの金属原子の有機塩またはアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒;Ru、Rhなどを含む有機金属化合物または錯体;水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。
【0037】
これらのうち、Ti、Zr、Hf、Co、Niのいずれかの原子を含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水素添加反応を行うことができる観点から好ましい。更に、Ti、Zr、Hfのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特に、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。
【0038】
変性したジエン系重合体を水素添加して得られる水添ジエン系重合体の水素添加率は、50%以上であり、70%超であることが好ましく、72%以上であることが更に好ましい。水素添加率が50%以上であると、耐熱性が向上する利点がある。水素添加率が50%未満であると、耐熱性が悪化する。なお、水素添加率の上限値は特に制限はないが、実質的には93%以下である。ここで、本明細書において「水素添加率」とは、四塩化炭素溶液を溶媒として使用し、270MHz、1H−NMRスペクトルによって算出される値である。
【0039】
上記水添ジエン系重合体は、その重量平均分子量(Mw)が20万〜170万であることが好ましく、20万〜100万であることが更に好ましく、20万〜60万であることが特に好ましい。重量平均分子量(Mw)が20万未満であると、加工性や防振性が低下するおそれがある。一方、170万超であると、加工性が悪化するおそれがある。ここで、本明細書において、「重量平均分子量(Mw)」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を使用したポリスチレン換算の値である。
【0040】
上記水添ジエン系重合体は、その分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.0であることが好ましく、1.0〜2.5であることが更に好ましく、1.0〜2.0であることが特に好ましい。上記分子量分布が3.0超であると、防振性が低下するおそれがある。
【0041】
[1−2]脱溶媒:
次に、本実施形態の水添共役ジエン系重合体ゴムは、得られた重合反応液をアルカリ性条件下で脱溶媒する。
【0042】
脱溶媒を行う重合反応液は、含有する水添ジエン系重合体の濃度が0.1〜30質量%であることが好ましく、0.5〜25質量%であることが更に好ましく、2〜20質量%であることが特に好ましい。含有する水添ジエン系重合体の濃度が上記範囲であると、運転上の支障をきたすことなく、良好な粒径を有するクラムを得ることができる。
【0043】
脱溶媒の方法は、アルカリ性条件下で行う限り特に制限はないが、スチームトリッピングによる方法、アルカリ性化合物を添加して重合反応液をアルカリ性にする方法などを挙げることができる。これらの中でも、工業的操作性に優れるため、スチームトリッピングによる方法が好ましい。即ち、重合反応溶液を、アルカリ性水溶液中に添加して脱溶媒する方法が好ましい。このとき、アルカリ性水溶液の温度は、50〜150℃であることが好ましく、60〜140℃であることが更に好ましく、70〜130℃であることが特に好ましい。また、脱溶媒の時間は、10分〜8時間であることが好ましく、30分〜6時間であることが更に好ましく、1〜4時間であることが特に好ましい。
【0044】
アルカリ性水溶液は、アルカリ性化合物を添加してpHをアルカリ性に調整した水溶液であり、アルカリ性化合物としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、アルミン酸ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、三リン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、水酸化リチウムなどを挙げることができる。これらの中でも、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【0045】
脱溶媒は、アルカリ性条件下で行う限りpHは特に制限はないが、80℃におけるpHが8〜12であることが好ましく、9〜11.5であることが更に好ましく、9.5〜11であることが特に好ましい。pHが8未満であると、重合反応液のアルカリ性が不十分であり、動倍率の経時的悪化が避けられないおそれがある。一方、12超であると、重合反応液のアルカリ性が過剰となり、動倍率の経時的悪化が十分に抑制できないおそれがある。
【0046】
アルカリ性化合物を添加して重合反応液をアルカリ性にする方法に用いるアルカリ性化合物は、上記スチームトリッピングに用いるアルカリ性化合物と同様のものを好適に用いることができる。また、脱溶媒温度、時間、及びpHは、上記スチームトリッピングと同様の脱溶媒温度、時間、及びpHを好適に採用することができる。
【0047】
[2]水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法:
本発明の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法の一実施形態は、開始剤として有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用い、共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合させてジエン系重合体を得、得られたジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性させた後、水素添加して、重合反応溶液を得、得られた重合反応溶液をアルカリ性条件下で脱溶媒して水添共役ジエン系重合体ゴムを得るものである。
【0048】
このように、重合反応溶液をアルカリ性条件下で脱溶媒することによって、ムーニー粘度が良好であるとともに、良好な静動比を有し、静動比の貯蔵変化が小さい加硫ゴムの材料として好適な水添共役ジエン系重合体ゴムを良好に製造することができる。
【0049】
本実施形態の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法は、まず、開始剤として有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用い、共役ジエン化合物を炭化水素溶媒中で重合させてジエン系重合体を得る。このジエン系重合体は、共役ジエン化合物以外に、芳香族ビニル化合物を炭化水素溶媒に加えて得られるものであってもよい。
【0050】
本実施形態の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法に用いる、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、炭化水素溶媒、有機アルカリ金属化合物、及び有機アルカリ土類金属化合物は、上記[1]水添共役ジエン系重合体ゴムで説明したものと同様のものを好適に使用することができる。また、重合の条件も上記[1]水添共役ジエン系重合体ゴムで説明した条件と同様の条件で行うことができる。
【0051】
次に、得られたジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性させた後、水素添加して、重合反応溶液を得る。保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物は、上記[1]水添共役ジエン系重合体ゴムで説明したものと同様のものを好適に使用することができる。
【0052】
ジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性させる方法、及び水素添加する方法は、上記[1]水添共役ジエン系重合体ゴムで説明した方法と同様の方法で行うことができる。
【0053】
次に、得られた重合反応溶液をアルカリ性条件下で脱溶媒する。重合反応溶液をアルカリ性とする方法、及び脱溶媒の方法は、上記[1]水添共役ジエン系重合体ゴムで説明した方法と同様の方法で行うことができる。
【実施例】
【0054】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例及び比較例中の各種の評価は、下記の方法により行った。
【0055】
[ムーニー粘度(ML1+4,125℃)]
水添共役ジエン系重合体ゴムを110℃に調温された熱ロールによって乾燥し、乾燥後の水添共役ジエン系重合体ゴムについて、JIS K6300に準拠し、Lローター、予熱1分、ローター作動時間4分、温度125℃における値を測定する。
【0056】
[加熱促進評価]
温度85℃、湿度90%に調整した恒温槽中に、1日及び3日間放置する。このようにして水添共役ジエン系重合体ゴムにおけるムーニー粘度の経時変化を測定する。
【0057】
[引張破断伸び]
加硫ゴムについて、JIS K6251に準拠し、3号型試験片を使用して、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で測定する。
【0058】
[静動比]
加硫ゴムについて、JIS K6394に準拠し、ブロック状の試験片を作製し、この試験片について、温度25℃の条件で70Hz、動的歪1%、及び0.1Hz、動的歪10%での動的弾性率をそれぞれ測定し、下記式により算出される値である。なお、静動比は、1に近いほど防振特性に優れていることを示している。
式:静動比=(70Hz時の動的弾性率)/(0.1Hz時の動的弾性率)
【0059】
[水素添加率]
四塩化炭素溶液を溶媒として使用し、270MHz、1H−NMRスペクトルから算出する。
【0060】
[ビニル結合含量]
赤外分析法を使用し、ハンプトン法により、1,2−ビニル結合、及び3,4−ビニル結合の合計含量を算出する。
【0061】
[重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)]
130℃においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(カラム:商品名「HLC−8120」、東ソー社製)を使用し、ポリスチレン換算にて算出する。
【0062】
(実施例1)
窒素置換された内容積50リットルの反応容器に、シクロヘキサン28kg、テトラヒドロフラン35.8g、n−ブチルリチウム1.30g、及び、1,3−ブタジエン2500gを添加し、50℃から断熱重合を行い、ジエン系重合体を得た。その後、系内に変性剤としてN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン4.90gを加えて80℃で60分間反応させた。次に、系内に水素ガスを0.4MPaの圧力で供給し、20分間撹拌し、ジエン系重合体の末端にある未反応のリチウムを水素と反応させて変性反応を停止させた。このようにして重合活性末端に変性剤として保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物を導入したジエン系重合体を得た。その後、水素ガス供給圧力を0.7MPa、反応溶液を90℃にし、チタノセンジクロリドを主体とする水添触媒を加えて水素添加反応を行った。
【0063】
目的の水添率となる時点、即ち、変性させたジエン系重合体における水素の吸収が目的の積算量に達した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻した。このようにして水添ジエン系重合体と溶媒(シクロヘキサン、テトラヒドロフラン)とを含む重合反応液を得た。なお、重合反応液中の水添ジエン系重合体の濃度は、8.3質量%であった。この重合反応液に、アルカリ性化合物(表1中、「pH調整剤」と記す)としてNH3を添加し、重合反応液をpH8.5に調整した。その後、95℃で2時間スチームストリッピングを行い、脱溶媒して、水添共役ジエン系重合体ゴムを得た。
【0064】
【表1】
【0065】
なお、表1に示すように、上記ジエン系重合体の水素添加率は91%であり、ビニル結合含量は38%であった。また、上記水添ジエン系重合体の重量平均分子量(Mw)は28万であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.3であった。この水添共役ジエン系重合体ゴムについて、製造直後、加熱促進評価1日後、及び3日後のムーニー粘度を上記[ムーニー粘度(ML1+4,125℃)]に従って測定した。加熱促進評価は、上記[加熱促進評価]に従って行った。
【0066】
また、得られた水添共役ジエン系重合体ゴムを用い、表2に示す配合処方に従って各成分を所定量混合してゴム組成物を調製した。その後、このゴム組成物を170℃で20分加硫し、加硫ゴムを製造した。製造した加硫ゴムについて、上記[引張破断伸び]、及び[静動比]の各測定を行った。
【0067】
【表2】
【0068】
表1に示すように、本実施例の水添共役ジエン系重合体ゴムは、製造直後のムーニー粘度が32であり、加熱促進評価1日後のムーニー粘度が33であり、加熱促進評価3日後のムーニー粘度が34であり、本実施例の水添共役ジエン系重合体ゴムを含むゴム組成物によって形成された加硫ゴムは、製造直後の引張破断伸びが370であり、製造直後の静動比が1.33であり、加熱促進評価3日後の引張破断伸びが370であり、加熱促進評価3日後の静動比が1.34であった。
【0069】
(実施例2〜4、比較例1,2)
実施例1で得られた水添ジエン系重合体と溶媒とを含む重合反応液を、表1に示すpH調整剤、添加剤を用い、表1に示すpHとしたこと以外は、実施例1と同様にして水添共役ジエン系重合体ゴムを得、上記各種測定を行った。測定結果を表1に示す。なお、添加剤は実施例4のみ使用した。
【0070】
表1から明らかなように、実施例1の水添共役ジエン系重合体ゴムは、比較例1,2の水添共役ジエン系重合体ゴムに比べて、ムーニー粘度が良好であるとともに、良好な静動比を有し、静動比の貯蔵変化が小さい加硫ゴムの材料として好適に用いることができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【0071】
本発明の水添共役ジエン系重合体ゴムは、自動車などのエンジンルームのエンジンマウント用の防振ゴム、また、電線被覆材、電気絶縁材、一般工業用ゴム製品、土木建築資材等の防振ゴムとして好適に用いることができる。
【0072】
本発明の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法は、自動車などのエンジンルームのエンジンマウント用の防振ゴム、また、電線被覆材、電気絶縁材、一般工業用ゴム製品、土木建築資材等の防振ゴムとして好適に用いることができる水添共役ジエン系重合体ゴムを製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合し、ビニル結合含量が20〜70%であるジエン系重合体を得、得られた前記ジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性した後、水素添加し、水素添加率が50%以上の水添ジエン系重合体を含む重合反応液を得、得られた前記重合反応液をアルカリ性条件下で脱溶媒して得られる水添共役ジエン系重合体ゴム。
【請求項2】
前記単量体成分が、芳香族ビニル化合物を更に含有する請求項1に記載の水添共役ジエン系重合体ゴム。
【請求項3】
開始剤として有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用い、共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合させてジエン系重合体を得、得られた前記ジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性させた後、水素添加して、重合反応溶液を得、
得られた前記重合反応溶液をアルカリ性条件下で脱溶媒して水添共役ジエン系重合体ゴムを得る水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法。
【請求項4】
前記重合反応溶液を、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも一種を添加してpHをアルカリ性に調整した水溶液中に添加して脱溶媒する請求項3に記載の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法。
【請求項5】
前記単量体成分が、芳香族ビニル化合物を更に含有する請求項3または4に記載の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法。
【請求項1】
共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合し、ビニル結合含量が20〜70%であるジエン系重合体を得、得られた前記ジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性した後、水素添加し、水素添加率が50%以上の水添ジエン系重合体を含む重合反応液を得、得られた前記重合反応液をアルカリ性条件下で脱溶媒して得られる水添共役ジエン系重合体ゴム。
【請求項2】
前記単量体成分が、芳香族ビニル化合物を更に含有する請求項1に記載の水添共役ジエン系重合体ゴム。
【請求項3】
開始剤として有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用い、共役ジエン化合物を含有する単量体成分を炭化水素溶媒中で重合させてジエン系重合体を得、得られた前記ジエン系重合体を保護された第1級アミノ基含有アルコキシシラン系化合物によって変性させた後、水素添加して、重合反応溶液を得、
得られた前記重合反応溶液をアルカリ性条件下で脱溶媒して水添共役ジエン系重合体ゴムを得る水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法。
【請求項4】
前記重合反応溶液を、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムよりなる群から選択される少なくとも一種を添加してpHをアルカリ性に調整した水溶液中に添加して脱溶媒する請求項3に記載の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法。
【請求項5】
前記単量体成分が、芳香族ビニル化合物を更に含有する請求項3または4に記載の水添共役ジエン系重合体ゴムの製造方法。
【公開番号】特開2009−120647(P2009−120647A)
【公開日】平成21年6月4日(2009.6.4)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−293377(P2007−293377)
【出願日】平成19年11月12日(2007.11.12)
【出願人】(000004178)JSR株式会社 (3,320)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成21年6月4日(2009.6.4)
【国際特許分類】
【出願日】平成19年11月12日(2007.11.12)
【出願人】(000004178)JSR株式会社 (3,320)
【Fターム(参考)】
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