水添共重合体及びその組成物
【課題】耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性等に優れ、耐ブロッキング性、耐温水融着性、低温伸び及び耐衝撃性等の物性バランスに優れ、ゲルに起因するフィッシュアイ（ＦＥ）が少ない熱収縮性フィルムに好適な水添共重合体を提供する。
【解決手段】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる非水添共重合体を水添し、特定重量のビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロック（Ａ）と、特定のビニル芳香族炭化水素含有量のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１つ含有し、動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピークが８０℃を越え、１１０℃以下の範囲に少なくとも１つ存在する水添共重合体。
【解決手段】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる非水添共重合体を水添し、特定重量のビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロック（Ａ）と、特定のビニル芳香族炭化水素含有量のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１つ含有し、動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピークが８０℃を越え、１１０℃以下の範囲に少なくとも１つ存在する水添共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性フィルムに適した耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性、低温伸び及び耐衝撃性等の物性バランスに優れた水添共重合体及びその組成物に関する。また、本発明は耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、耐ブロッキング性、耐温水融着性、低温伸び及び耐衝撃性等の物性バランスに優れ、ゲルに起因するフィッシュアイ（ＦＥ）が少ないシート・フィルム、熱収縮性フィルム及び熱収縮多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。熱収縮性フィルムに必要な特性として自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。
例えば機械特性、光学特性、延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が５〜８０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体のセグメントに特定のＴｇを有する熱収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照）。収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の組成物からなる熱収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照）。低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を延伸した低温収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
室温での自然収縮性を改良するため、スチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体とスチレン系炭化水素を含有した特定Ｔｇのランダム共重合体の組成物からなるポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている（例えば、特許文献５参照）。フィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを得るため、ビカット軟化点が１０５℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物で、特定の熱収縮力を特徴とする熱収縮性硬質フィルムが開示されている（例えば、特許文献６参照）。透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が開示されている（例えば、特許文献７参照）。
【０００５】
透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロックビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献８参照）。低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を少なくとも１層有する多層低温収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献９参照）。
自然収縮性、強度、表面特性、腰の強さ、低温収縮性等に優れる収縮フィルムを得るため、両外層が特定ブタジエン単位含量のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレートの混合物、中間層が特定ブタジエン単位含量のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレートの混合物からなる少なくとも３層の多層ポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている（例えば、特許文献１０参照）。
【０００６】
自然収縮性、耐熱融着性、透明性、収縮仕上がり性のいずれかの特性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を組み合わせた配合物を中間層とし、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体を主成分とした混合重合体を表裏層とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムが開示されている（例えば、特許文献１１参照）。低温での熱収縮特性、収縮仕上がり性、自然収縮率、熱時、フィルム同士のブロッキングが発生しない熱収縮性フィルムを得るため、中間層が特定のビカット軟化点のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とし、内外層が特定のビカット軟化点のスチレン−共役ジエンブロック共重合体を主成分とする特定の熱収縮率を有する多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムが開示されている（例えば、特許文献１２参照）。
【０００７】
加工特性、保存安定性、臭気が少なく、剛性や耐衝撃性に優れた樹脂組成物及びフィルム、多層フィルムを得るため、特定の分子量分布、残存単量体量を特徴とするスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる共重合体樹脂とスチレンと共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂組成物を主体とする層を有する（多層）熱収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献１３参照）。柔軟性に富み、反発弾性と耐傷付き性が優れ、且つ取り扱い性が良好な水添共重合体を得るため、ビニル芳香族炭化水素の含有量、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量、重量平均分子量、及び共役ジエンの二重結合の水添率が特定の範囲にある水添共重合体が開示されている（例えば、特許文献１４参照）。柔軟性、引張強度、耐摩耗性、耐打痕性に優れ、且つ架橋性が良好な水添共重合体を得るため、ビニル芳香族炭化水素の含有量、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量、重量平均分子量、共役ジエンの二重結合の水添率及びｔａｎδのピーク温度が特定の範囲にある水添共重合体が開示されている（例えば、特許文献１５参照）。
【０００８】
しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又は該ブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体の組成物は、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性、耐ブロッキング性、耐温水融着性及び耐衝撃性のバランス及びゲルに起因するフィッシュアイ（ＦＥ）が十分でなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開示されておらず、依然として市場での問題点が指摘されている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−２２１３４８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２４５２０号公報
【特許文献３】特開昭６０−２２４５２２号公報
【特許文献４】特開昭６１−２５８１９号公報
【特許文献５】特開平４−５２１２９号公報
【特許文献６】特開平５−１０４６３０号公報
【特許文献７】特開平６−２２０２７８号公報
【特許文献８】特開平７−２１６１８７号公報
【特許文献９】特開昭６１−４１５４４号公報
【特許文献１０】特開２０００−１８５３７３号公報
【特許文献１１】特開２０００−６３２９号公報
【特許文献１２】特開２００２−４６２３１号公報
【特許文献１３】特開２００２−２０１３２４号公報
【特許文献１４】ＷＯ０３／０３５７０５号公報
【特許文献１５】ＷＯ０４／００３０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び耐衝撃性等の物性バランスに優れた熱収縮性フィルムに適した水添共重合体及びその組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の水添共重合体により上記の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、
［１］ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる非水添共重合体を水添して得られ、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１つ含有する水添共重合体（Ｉ）であって、下記の（１）〜（７）の特性を有することを特徴とする水添共重合体（Ｉ）、
（１）ビニル芳香族炭化水素含有量が該水添共重合体（Ｉ）の重量に対して、８０重量％を越え、９０重量％未満の範囲であり、
（２）重合体（Ａ）の含有量が、該非水添共重合体の重量に対して、２５重量％を越え、６０重量％未満の範囲であり、
（３）共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族炭化水素含有量が８０重量％以上、９５重量％未満の範囲であり、
（４）重量平均分子量が５万〜１００万の範囲であり、
（５）該共役ジエン単位の二重結合の水添率が６０重量％以上であり、
（６）該水添共重合体（Ｉ）のビカット軟化温度が６５〜８５℃の範囲であり、
（７）該水添共重合体（Ｉ）の動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピークが８０℃を越え、１１０℃以下の範囲に少なくとも１つ存在する、
【００１２】
［２］（１）ビニル芳香族炭化水素含有量が該水添共重合体（Ｉ）の重量に対して、８２〜８９重量％の範囲であり、
（２）重合体ブロック（Ａ）の含有量が、該非水添共重合体（Ｉ）の重量に対して、２８〜５５重量％の範囲であり、
（３）共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族炭化水素含有量が８３重量％以上、９２重量％未満の範囲であり、
（４）重量平均分子量が１０万〜８０万の範囲であり、
（５）該共役ジエン単位の二重結合の水添率が７０重量％以上であり、
（６）該水添共重合体（Ｉ）のビカット軟化温度が６８〜８０℃の範囲であり、
（７）該水添共重合体（Ｉ）の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが８３℃を越え、１０５℃以下の範囲に少なくとも１つ存在する、
ことを特徴とする上記１に記載の水添共重合体（Ｉ）、
【００１３】
［３］水添共重合体（Ｉ）と少なくとも１個のプラスチック性重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜８２／１８であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが−９５〜−１０℃に少なくとも１つ有するブロック共重合体（ＩＩ）とからなる組成物で、該組成物のビカット軟化温度が６０〜８３℃の範囲であり、水添共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の重量比が１０／９０〜９０／１０である重合体組成物。
［４］水添共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（ＩＩ）およびスチレン含有量が７０〜９０重量％、脂肪族不飽和カルボン酸エステル含有量が３０〜１０重量％からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体（ＩＩＩ）とからなる組成物で、該組成物のビカット軟化温度が６０〜８３℃の範囲であり、共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（ＩＩ）および脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体（ＩＩＩ）の重量比が、合計量を１００重量％として、（Ｉ）が１０〜８０重量％、（ＩＩ）が１０〜８０重量％、および（ＩＩＩ）が５〜５０重量％の範囲からなる重合体組成物、
【００１４】
［５］ブロック共重合体（ＩＩ）中の共役ジエン単位の二重結合の水添率が１〜１００重量％の範囲であることを特徴とする上記３または上記４に記載の重合体組成物。
【００１５】
［６］上記１〜５のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）及び重合体組成物からなるシート・フィルム。
［７］上記１〜５のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）及び重合体組成物を延伸してなり、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜６０％、延伸方向における引張弾性率が７００〜３０００ＭＰａである熱収縮性フィルム。
［８］上記１または上記２に記載の水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜５重量部添加することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）、又は組成物、又はシート・フィルム、或いは熱収縮性フィルム。
【００１６】
［９］上記１または上記２に記載の水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５〜３重量部添加することを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）、又は組成物、又はシート・フィルム、或いは熱収縮性フィルム。
［１０］上記１または上記２のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を０．０５〜３重量部添加することを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）、又は組成物、又はシート・フィルム、或いは熱収縮性フィルム。
［１１］上記１または上記に記載の水添共重合体（Ｉ）、或いは請求項３〜５のいずれかに記載の組成物からなる層を多層フィルムの少なくとも１つの層とし、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜６０％であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
［１２］延伸方向における引張弾性率が７００〜３０００ＭＰａである上記１１に記載の熱収縮性多層フィルム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のブロック共重合体水添物を使用した熱収縮性フィルムは耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性、低温伸び及び耐衝撃性等の物性バランスに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の水添共重合体（Ｉ）は、非水添重合体のビニル芳香族炭化水素の含有量が８０重量％を越え、９０重量％未満、好ましくは８２〜８９重量％、更に好ましくは８４〜８９重量％の範囲である。ビニル芳香族炭化水素含有量が８０重量％を越え、９０重量％未満の範囲にあっては剛性と低温伸びのバランスに優れる熱収縮性フィルムを得ることができる。
【００１９】
本発明の水添共重合体（Ｉ）の重合体（Ａ）の含有量は、非水添重合体の重量に対して、２５重量％を越え、６０重量％未満、好ましくは２８〜５５重量％、更に好ましくは３０〜５０重量％の範囲である。重合体（Ａ）の含有量が２５重量％を越えると温水融着性に優れ、６０重量％未満では低温収縮性が優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。重合体（Ａ）の含有量は非水添共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定でき、該方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた値を云う。
重合体ブロック（Ａ）（重量％）＝（非水添共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ａ）の重量／非水添共重合体中の重量）×１００
尚、重合体ブロック（Ａ）の水添共重合体（Ｉ）に対する含有率を水添共重合体（Ｉ）から直接測定する場合はＷＯ０４／００３０２７号公報（２７〜２８頁）に記載の方法を用いても良い。
【００２０】
本発明の水添共重合体（Ｉ）の共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族炭化水素含有量は８０重量％以上、９５重量％未満の範囲、好ましくは８３〜９２重量％の範囲、更に好ましくは８６〜９２重量％の範囲である。共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族炭化水素含有量が８０重量％以上では剛性に優れ、９５重量％未満では耐温水融着性に優れる。
本発明の水添共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は５万〜１００万の範囲、好ましくは１０万〜８０万の範囲、更に好ましくは１３万〜６０万の範囲である。重量平均分子量は５万〜１００万の範囲にあっては成形加工性に優れる。本発明において分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）の好ましい範囲は１０以下、更に好ましくは１．０５〜６の範囲、取り分け好ましい範囲は１．１〜３の範囲である。水添共重合体の重量平均分子量は、非水添共重合体の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、分子量を特定するものである。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリスチレンをＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出する。
【００２１】
本発明の水添共重合体（Ｉ）の好ましいメルトフローレイト（ＪＩＳ Ｋ６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工性の点から、０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、０．０５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。重量平均分子量とメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略すこともある）は重合に使用する触媒量により任意に調整できる。
本発明の水添共重合体（Ｉ）のビカット軟化点は、６５〜８５℃の範囲、好ましくは６８〜８０℃の範囲、更に好ましくは６８〜７７℃であることが推奨される。ビカット軟化温度は、厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準じて測定（荷重：１Ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した値である。
ビカット軟化温度が６５〜８５℃の範囲にあっては、自然収縮性、低温収縮性に優れる。ビカット軟化温度の調整は例えば、重量平均分子量を大きくすると高くなり、ビニル芳香族炭化水素の含有量を増すと高くなり、重合体（Ａ）の含有量を増すことで高くなり、共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族炭化水素含有量を増すことで高くすることができる。
【００２２】
本発明の水添共重合体（Ｉ）は、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１つ含有する水添共重合体（Ｉ）であって、水添前のポリマー構造は特に制限は無いが、例えば一般式、
（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1
（Ｃ−Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ｃ−-Ａ）n 、Ｂ−（Ｃ−Ａ−Ｂ）n+1
［（Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｘ 、［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+1−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）k］m+1−Ｘ 、［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+1−Ｘ
［（Ｃ−Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｘ 、［（Ａ−Ｂ−Ｃ）k−Ａ］m+1−Ｘ
（上式において、Ａ（重合体ブロック（Ａ））はビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロック、Ｂ（共重合体ブロック（Ｂ））はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロックであるが、共役ジエンからなる単独重合体ブロックＣを含んでいても良い。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）で表される線状水添共重合体やラジアル水添共重合体、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアル水添共重合体において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していても良い。
【００２３】
本発明で使用するブロック共重合体（ＩＩ）又はその水添物ポリマー構造は一般式、
（Ａｂ−Ｂｂ）n、Ａｂ−（Ｂｂ−Ａｂ）n、Ｂｂ−（Ａｂ−Ｂｂ）n+1
（上式において、ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブロック共重合体、或いは一般式、
［（Ａｂ−Ｂｂ）k］m+2−Ｘ、［（Ａｂ−Ｂｂ）k−Ａｂ］m+2−Ｘ
［（Ｂｂ−Ａｂ）k］m+2−Ｘ、［（Ｂｂ−Ａｂ）k−Ｂｂ］m+2−Ｘ
（上式において、Ａｂ（プラスチック性重合体セグメントＡ）はビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂｂ（エラストマー性重合体セグメントＢ）は共役ジエンを主体とする重合体である。ＡｂブロックとＢｂブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｋ及びｍは１〜５の整数である。）で表されるラジアルブロック共重合体、或いはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。本発明で使用するブロック共重合体（ＩＩ）は、水添共重合体（Ｉ）の非水添共重合体と同様に炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比は６５／３５〜８２／１８の範囲、好ましくは７０／３０〜８０／２０の範囲である。
【００２４】
本発明の水添共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）からなる組成物のビカット軟化温度は６０〜８３℃、好ましくは６３〜８１℃、更に好ましくは６５〜７８℃の範囲である。ビカット軟化温度が６０〜８３℃の範囲にあっては自然収縮性、低温収縮性に優れる。
本発明において、水添前の非水添共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができる。本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２５】
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
本発明において、水添前の非水添共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２６】
また重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。
具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２７】
本発明において、水添前の非水添共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
本発明の水添共重合体は、上記で得られた水添前の非水添共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
【００２８】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００２９】
本発明の水添共重合体（Ｉ）において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は、非水添共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。水添率が６０重量％以上にあっては、耐溶剤性に優れる。
本発明に使用されるブロック共重合体（ＩＩ）の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体（ＩＩ）中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１％以上、７０％未満、或いは１０％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【００３０】
本発明において、水添共重合体（Ｉ）中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般に、ビニル結合量は５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜７５％の範囲で設定できる。なお、本発明においてビニル結合量とは、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握することができる。
本発明の水添共重合体（Ｉ）において、動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度は８０℃を越え、１１０℃以下の範囲、好ましくは８３〜１０５℃、更に好ましくは８３〜１００℃、とりわけ好ましくは８３〜９５℃の範囲に少なくとも１つ存在することが必要である。また、本発明の水添共重合体において、動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が−１０℃〜８０℃に存在しないことが必要であり、この温度範囲内にｔａｎδのピーク温度が存在すると自然収縮性に劣るため好ましくない。
【００３１】
本発明に使用されるブロック共重合体（ＩＩ）の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークは−９５〜−１０℃の範囲、好ましくは−９０〜−１５℃の範囲、更に好ましくは−８５〜−２０℃の範囲に少なくとも１つ存在する。ブロック共重合体（ＩＩ）の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークは−９５〜−１０℃の範囲にあっては、低温伸びに優れる。
動的粘弾性測定における関数ｔａｎδは、例えば（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４或いは東洋ボールドウイン社製レオバイブロンＤＤＶ−３型等より測定した値であり、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、厚さ０．５〜２ｍｍの試験片を用いて測定する。ピークを示す温度とは、ｔａｎδの値の温度に対する変化量の第１次微分値が零となる温度を云う。このｔａｎδのピーク温度は例えば、ビニル芳香族炭化水素含有量を増す、水添共重合体の分子量を高くする、水添共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ａ）の含有量を増す、共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族炭化水素含有量を増すことによって高く調整することができる。
【００３２】
本発明で使用する脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体（ＩＩＩ）の脂肪族不飽和カルボン酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数Ｃ１〜Ｃ１２好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとアクリル酸とのエステル、又はメタアクリル酸と炭素数Ｃ１〜Ｃ１２好ましくは炭素数Ｃ２〜Ｃ１２のアルコールとアクリル酸とのエステル、またα、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸等と炭素数Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとのモノ又はジエステルから選ばれる少なくとも１種である。かかる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体における脂肪族不飽和カルボン酸エステルの含有量は、１０〜３０重量％、好ましくは１３〜２７重量％、更に好ましくは１５〜２０重量％である。特に好ましい脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体はアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする共重合体である。アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を用いた熱収縮フィルムは収縮性、自然収縮性が良好である。
【００３３】
本発明の組成物における水添共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の重量比は１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。また、共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（ＩＩ）および脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体（ＩＩＩ）の重量比は、合計量を１００重量％として、（Ｉ）が１０〜８０重量％、（ＩＩ）が１０〜８０重量％、および（ＩＩＩ）が５〜５０重量％の範囲、好ましくは（Ｉ）が１５〜７５重量％、（ＩＩ）が１５〜７５重量％、および（ＩＩＩ）が１０〜４５重量％の範囲、更に好ましくは（Ｉ）が２０〜７０重量％、（ＩＩ）が２０〜７０重量％、および（ＩＩＩ）が１５〜４０重量％の範囲である。本発明の組成物の各成分の重量比が本発明で規定した範囲内にあっては、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び耐衝撃性等の物性バランスに優れる。
【００３４】
本発明の組成物には必要に応じて、非ゴム変性スチレン系重合体及びゴム変性スチレン系重合体を添加しても良い。非ゴム変性スチレン系重合体はスチレンもしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体（ＩＩＩ）を除く）である。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等があげられる。スチレン系重合体としては、ポリスチレン（シンジオタクチックポリスチレンも含む）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましいスチレン系重合体としてはポリスチレンをあげることができる。これらのスチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。また、これらのスチレン系重合体はは単独又は二種以上の混合物として使用でき、剛性改良剤として利用できる。ゴム変性スチレン系重合体はビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。又、共重合可能なエラストマーとしては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。
【００３５】
これらのエラストマーはビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して一般に３〜５０重量部該モノマーに溶解して或いはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に共される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）があげられ。ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。これらのゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。ゴム変性スチレン系重合体の添加量は透明性維持を考慮すると０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３６】
本発明の水添共重合体（Ｉ）及び組成物には滑剤として脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部添加することによって、耐ブロッキング性が良好となる。
脂肪酸アミドとしては、ステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、ベヘンアミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビスステアロアミド、ステアリルオレイルアミド、Ｎ−ステアリルエルクアミド等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。パラフィン及び炭化水素系樹脂としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、複合ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
【００３７】
脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、が挙げられる。すなわち、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸、、メチレンビスステアリン酸、エチレンビスカプリン酸、エチレンビスラウリン酸、エチレンビスステアリン酸、エチレンビスイソステアリン酸、エチレンビスヒドロキシステアリン酸、エチレンビスベヘン酸、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸、ｍ−キシリレンビスステアリン酸等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
【００３８】
本発明の水添共重合体（Ｉ）及び組成物には紫外線吸収剤及び光安定剤としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤及び光安定剤をブロック共重合体水添物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、耐光性が向上する。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル酸，ｎ−ヘキサデシルエステル、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン等がある。
【００３９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−［４Ｈ］テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール等がある。
【００４０】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，６，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアサスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物が挙げられる。
【００４１】
また、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］、ポリ［６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）イミノ］、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキジベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボシ酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物が挙げられる。
【００４２】
さらにまた、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ−ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６）−テトラメチル−４−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート等がある。
【００４３】
本発明の水添共重合体（Ｉ）及び組成物には安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、ゲル抑制効果を得ることができる。
本発明の水添共重合体（Ｉ）及び組成物にはｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種を水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。
【００４４】
本発明の水添共重合体（Ｉ）及び組成物には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物、本発明の水添共重合体（Ｉ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体及び／又はその水添物等である。
本発明において、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％未満、好ましくは１０〜５０重量％のものが使用でき、本発明の水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部配合することにより、耐衝撃性や伸び等を改善することができる。
【００４５】
ブロック共重合体エラストマーの水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体エラストマー中の共役ジエンに基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上、７０％未満、或いは１５％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。
本発明の水添共重合体（Ｉ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体及び／又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％で、本発明の水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して５〜９０重量部、好ましくは１０〜８０重量部配合することにより、耐衝撃性や剛性、伸び等を改善することができる。
【００４６】
その他の好適な添加剤としては、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。又各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。
【００４７】
本発明の水添共重合体（Ｉ）及びその組成物は、シート、フィルムや射出成形品等の各種成形材料等に使用することができる。
本発明の水添共重合体（Ｉ）及びその組成物を用いた熱収縮性１軸又は２軸延伸フィルムは、水添共重合体（Ｉ）を通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸する。
例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。
【００４８】
本発明においては、延伸温度６０〜１６０℃、好ましくは７０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１４０℃で、縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するのが好ましい。延伸温度は、延伸時の破断の観点からが６０℃以上であり、収縮特性の観点から１１０℃以下である。延伸倍率は、熱収縮率の観点から１．５倍以上であり、安定生産の観点から８倍以下である。２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なっていてもよい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。
【００４９】
このようにして得られた熱収縮性のフィルムを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜６０％、好ましくは１０〜５５％、更に好ましくは１５〜５０％である。熱収縮率がかかる範囲の場合、熱収縮率と自然収縮率のバランスに優れた熱収縮性フィルムが得られる。尚、本発明において８０℃の熱収縮率は低温収縮性の尺度であり、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを８０℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に１０秒間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。本発明においては、上記熱収縮率の範囲において、熱収縮フィルム自体の自然収縮率が２．５％以下、好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．５％以下であることが推奨される。ここで熱収縮フィルム自体の自然収縮率とは、上記熱収縮率の範囲の熱収縮フィルムを３５℃で５日間放置し、後述する式により算出した値である。
【００５０】
更に、本発明の１軸延伸または２軸延伸フィルムは、延伸方向における引張弾性率が７００〜３０００ＭＰａ、好ましくは１０００〜２５００ＭＰａであることが熱収縮包装材として必要である。延伸方向における引張弾性率は、収縮包装工程においてヘタリの問題から７００ＭＰａ以上であり、フィルムの耐衝撃性の問題から３０００ＭＰａ以下である。
本発明の１軸延伸又は２軸延伸フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒加熱して熱収縮させることができる。
【００５１】
本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも２層、好ましくは少なくとも３層構造を有する多層積層体であっても良い。多層積層体としての使用形態は、例えば特公平３−５３０６号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発明の水添共重合体（Ｉ）又は組成物を中間層及び両外層に用いても良い。本発明の水添共重合体（Ｉ）又は組成物を多層フィルムに使用する場合、本発明の水添共重合体（Ｉ）又は組成物を使用したフィルム層以外の層は特に制限はなく、構成成分や組成等が異なる本発明の水添共重合体（Ｉ）又はその組成物、或いは本発明以外の水添共重合体或いは本発明以外の水添共重合体と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物を組み合わせた多層積層体であっても良い。またその他、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等）アイオノマー樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体等より少なくとも１種選ばれた成分が挙げられるが、好ましくは本発明以外の水添共重合体或いは本発明以外の水添共重合体と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体である。
【００５２】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜６０％、好ましくは１０〜５５％、更に好ましくは１５〜５０％であり、延伸方向における引張弾性率が７００〜３０００ＭＰａ、好ましくは１０００〜２５００ＭＰａである熱収縮性多層フィルムを得ることもできる。
本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの厚さは１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍで、両表層と内層の厚みの割合（両表層の和／内層）は５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜３５／６５であることが推奨される。
【００５３】
本発明の熱収縮性フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック共重合体の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。
取り分け、本発明の１軸延伸熱収縮性フィルムは耐溶剤性、低温収縮性、剛性及び自然収縮性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００５４】
尚、本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
尚、本発明の熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向における８０℃、１０秒間後の熱収縮率は２０％未満、好ましくは１０％以下である。従って、本発明において熱収縮性ラベル用として１軸延伸するとは、延伸方向における８０℃、１０秒間後の熱収縮率が５〜６０％で延伸方向と直交する方向の熱収縮率が２０％未満になる様に延伸処理を施すことを云う。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。表１に水添共重合体（Ｉ）、表２にブロック共重合体（ＩＩ）とビニル芳香族炭化水素系重合体としてスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体及び汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）を示した。
（水添共重合体（Ｉ）Ａ−１〜Ａ−６の調製）
水添前の非水添共重合体はシクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として、表１に示したスチレン含有量（重量％）、スチレン重合体ブロック（重量％）、重量平均分子量を有するブロック共重合体を製造した。スチレン含有量はスチレンとブタジエンの添加量で、スチレン重合体ブロックはスチレン単独及びスチレンとブタジエンの添加量の重量比で、重量平均分子量は触媒量で調整した。なお、共重合体の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２０重量％に希釈したものを使用した。
また、水添触媒は、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた水添触媒を使用した。
【００５６】
１）水添共重合体Ａ−１
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン１９重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０５５重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０５重量部添加し、７０℃で２０分間重合し、５分間保持した。次にスチレン５１重量部と１，３−ブタジエン１１重量部を含むシクロヘキサン溶液を７０分間連続的に添加して７０℃で重合した後、５分間保持した。
次にスチレン１９重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で２０分間重合し、５分間保持した。次に、上記で得られた重合体の溶液に、水添触媒を重合体１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した後、脱溶媒して水添共重合体Ａ−１を得た。水添共重合体Ａ−１の水添率は、水添率が９６％になるように水素量で調整した。
２）水添共重合体Ａ−２〜Ａ−５
水添共重合体Ａ−２〜Ａ−５は、表１のスチレンとブタジエンの組成で、Ａ−１同様の方法（スチレンとブタジエンの添加速度及び重合温度が同一）で調製した。
【００５７】
（ブロック共重合体Ｂ−１、Ｂ−２の調製）
表２に実施例で使用した、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの重合体ブロックと共役ジエンからなる少なくとも１つの重合体ブロック及び共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロックを有するブロック共重合体を示した。ブロック共重合体はシクロヘキサン中でノルマルブチルリチウムを重合開始剤として、必要に応じて単連鎖スチレン含有量の調整のためテトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として添加、重合することによって得た。なお、ブロック共重合体の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２０重量％に希釈したものを使用した。
【００５８】
１）ブロック共重合体Ｂ−１
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン２４重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０７０重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０２重量部添加し、７５℃で２０分間連続供給して重合した。次にスチレン１４重量部と１，３−ブタジエン２１重量部とイソプレン５重量部を含むシクロヘキサン溶液を７５℃で５０分間連続供給して重合した。次にスチレン３６重量部含むシクロヘキサン溶液を７５℃で３０分間連続供給して重合し、その後７５℃で１０分間保持した後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．６重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体を得た。
２）ブロック共重合体Ｂ−２
ブロック共重合体Ｂ−２はＢ−１と同様な方法で調製した。
【００５９】
（脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の調製）
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体Ｂ−３とスチレン−メチルメタアクリレート共重合体Ｂ−４は、撹拌器付き１０Ｌオートクレーブにスチレンとアクリル酸ｎ−ブチル又はメチルメタアクリレートを表２に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベント押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メチルメタアクリレート、エチルベンゼンを回収して製造した。得られたＢ−３のＭＦＲは３．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｂ−４のＭＦＲ２．６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００６０】
（測定・評価方法）
実施例及び比較例に記載した測定、評価は以下の方法で行った。
１）スチレン含有量
水添共重合体（Ｉ）のスチレン含有量は、紫外分光光度計（装置名：ＵＶ−２４５０；島津製作所製）を用いて測定した。
２）重合体ブロック（Ａ）
水添前の非水添共重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定した。また、重合体ブロック（Ａ）は同法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた。
重合体ブロック（Ａ）（重量％）＝（非水添共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ａ）の重量／非水添共重合体中の重量）×１００
【００６１】
３）重量平均分子量
水添共重合体（Ｉ）の分子量は、ＧＰＣ装置（米国、ウォーターズ製）を用いて測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、３５℃で測定した。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、重量平均分子量を求めた。
４）水素添加率
水添共重合体（Ｉ）の水添前の非水添共重合体と水添後の水添共重合体を用い，核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定して求めた。
５）ビカット軟化温度
水添共重合体（Ｉ）を厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準じて測定（荷重：１Ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した値である。
【００６２】
６）動的粘弾性測定
動的粘弾性測定は、粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４（レオロジ（株）社製）を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定温度−１００℃〜１５０℃の範囲で、熱プレス圧縮成形で得た厚さ２．０ｍｍのシートをサンプルとして測定した。熱プレス圧縮成形は、温度２００℃、圧力１４．７ＭＰａ、圧縮時間５分で行った。
７）収縮率
８０℃収縮率は、延伸フィルムを８０℃のシリコーンオイル中に１０秒間浸漬し、次式により算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、
Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ１：収縮後の長さ。
８）自然収縮率
８０℃、５分後の収縮率が４０％の延伸フィルムを３５℃で５日間放置し、次式により算出した値である。
自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００、
Ｌ２：放置前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。
自然収縮率が小さいほど、自然収縮性は優れる。
【００６３】
９）引張弾性率及び破断伸び
引張試験機を用い、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎでフィルムのＭＤ方向について測定した。試験片は幅を１５ｍｍ、標線間を３０ｍｍとした。測定温度は引張弾性率は２３℃、破断伸びは５℃で行った。単位は引張弾性率がＭＰａ、伸びは％。
１０）パンクチャー衝撃強度
ＪＩＳ Ｐ−８１３４に準拠して測定した。単位はＪ。
１１）Ｈａｚｅ
延伸フィルムの表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。単位は％。
【００６４】
１２）耐溶剤性
ＭＤ方向１５ｃｍ×ＴＤ方向１５ｃｍの延伸フィルムにメチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（比率は７／３）を刷毛で塗り、３０℃で７日間乾燥後、印刷前後の０℃のフィルムＭＤ方向の伸びの保持率で判定した。
＜判定基準＞
○：保持率５０％以上
×：保持率５０％未満
１３）ブロッキング性
ＭＤ方向５ｃｍ×ＴＤ方向５ｃｍの延伸した多層フィルムを２枚重ねて９８Ｐａの荷重をかけ、４０℃、７日間放置し、フィルムのブロッキング状態を目視判定した。
＜判定基準＞
○：ブロッキングが認められない。
×：ブロッキングが認められる。
【００６５】
１４）温水融着性
延伸フィルムを直径約８ｃｍのガラス瓶に巻き付け、７０℃温水中に３本俵積みで５分間放置し、フィルムの融着状態を目視判定した。
＜判定基準＞
○：融着していない
×：融着してすぐには離れない。
１５）ＦＥ
水添共重合体（Ｉ）を４０ｍｍシート押出機を用いて押出温度２４０℃の条件で厚さ０．３ｍｍのシートを６時間連続シート成形し、運転開始５分後と６時間後のシート面積３００ｃｍ２あたりの０．５ｍｍ以上のＦＥ個数をそれぞれカウントし、相互のＦＥ個数の差で評価した。
＜判定基準＞
○：差が１００個未満
×：差が１００個を越える
【００６６】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
熱収縮性フィルム性能の測定は、表１及び表２に示した水添共重合体（Ｉ）：Ａ−１〜Ａ−７、ブロック共重合体（ＩＩ）：Ｂ−１及びＢ−２、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体：Ｂ−３、スチレン−メチルメタアクリレート共重合体：Ｂ−４の種類と量の組成物を、４０ｍｍ押出機を用いて２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形し、その後延伸温度を８８℃（比較例１は８８℃で延伸不可のため、１０５℃で延伸した）として、テンターを用いて横軸に延伸倍率を５倍に１軸延伸して厚さ約６０μｍの熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムのフィルム性能を表３に示した。本発明の熱収縮性フィルムの性能は引張弾性率で表される剛性、８０℃収縮率で表される低温収縮性、自然収縮性、パンクチャー衝撃強度で表される耐衝撃性、耐溶剤性、Ｈａｚｅで表される透明性に優れていることが分かる。尚、表３に示したシート、フィルム性能は上記の方法で行った。
尚、実施例で使用した水添共重合体（Ｉ）Ａ−１〜４の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度は−１０〜８０℃の範囲に認められなかった。
【００６７】
［実施例７及び８］
表５に示した配合組成物を中層、表裏層とした３層シートをＴダイより押出し、縦方向に１．２倍の延伸を行い、厚さ０．２５ｍｍのシートに成形した。次いで、テンターにより延伸温度を９５℃として横方向に５倍延伸して厚さ約５０μｍの熱収縮フィルムを得た。中層と表層・裏層の厚みの比率（％）は１５（表層）／７０（中層）／１５（裏層）であった。得られた３層熱収縮フィルムの性能を表５に示した。尚、紫外線吸収剤として表裏層１００重量部に対してアデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業（株）社製（登録商標））を０．２重量部添加した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の水添共重合体を使用した熱収縮性フィルムは透明であり、耐溶剤性、剛性、自然収縮性、低温収縮性、温水融着性、低温伸び及び耐衝撃性に優れることから、フィルムの薄肉化と寸法安定性及び低温収縮性を同時に達成でき、飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等に好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性フィルムに適した耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性、低温伸び及び耐衝撃性等の物性バランスに優れた水添共重合体及びその組成物に関する。また、本発明は耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、耐ブロッキング性、耐温水融着性、低温伸び及び耐衝撃性等の物性バランスに優れ、ゲルに起因するフィッシュアイ（ＦＥ）が少ないシート・フィルム、熱収縮性フィルム及び熱収縮多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。熱収縮性フィルムに必要な特性として自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。
例えば機械特性、光学特性、延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が５〜８０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体のセグメントに特定のＴｇを有する熱収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照）。収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の組成物からなる熱収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照）。低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を延伸した低温収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
室温での自然収縮性を改良するため、スチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体とスチレン系炭化水素を含有した特定Ｔｇのランダム共重合体の組成物からなるポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている（例えば、特許文献５参照）。フィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを得るため、ビカット軟化点が１０５℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物で、特定の熱収縮力を特徴とする熱収縮性硬質フィルムが開示されている（例えば、特許文献６参照）。透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が開示されている（例えば、特許文献７参照）。
【０００５】
透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロックビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献８参照）。低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を少なくとも１層有する多層低温収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献９参照）。
自然収縮性、強度、表面特性、腰の強さ、低温収縮性等に優れる収縮フィルムを得るため、両外層が特定ブタジエン単位含量のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレートの混合物、中間層が特定ブタジエン単位含量のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレートの混合物からなる少なくとも３層の多層ポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている（例えば、特許文献１０参照）。
【０００６】
自然収縮性、耐熱融着性、透明性、収縮仕上がり性のいずれかの特性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を組み合わせた配合物を中間層とし、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体を主成分とした混合重合体を表裏層とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムが開示されている（例えば、特許文献１１参照）。低温での熱収縮特性、収縮仕上がり性、自然収縮率、熱時、フィルム同士のブロッキングが発生しない熱収縮性フィルムを得るため、中間層が特定のビカット軟化点のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とし、内外層が特定のビカット軟化点のスチレン−共役ジエンブロック共重合体を主成分とする特定の熱収縮率を有する多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムが開示されている（例えば、特許文献１２参照）。
【０００７】
加工特性、保存安定性、臭気が少なく、剛性や耐衝撃性に優れた樹脂組成物及びフィルム、多層フィルムを得るため、特定の分子量分布、残存単量体量を特徴とするスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる共重合体樹脂とスチレンと共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂組成物を主体とする層を有する（多層）熱収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献１３参照）。柔軟性に富み、反発弾性と耐傷付き性が優れ、且つ取り扱い性が良好な水添共重合体を得るため、ビニル芳香族炭化水素の含有量、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量、重量平均分子量、及び共役ジエンの二重結合の水添率が特定の範囲にある水添共重合体が開示されている（例えば、特許文献１４参照）。柔軟性、引張強度、耐摩耗性、耐打痕性に優れ、且つ架橋性が良好な水添共重合体を得るため、ビニル芳香族炭化水素の含有量、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量、重量平均分子量、共役ジエンの二重結合の水添率及びｔａｎδのピーク温度が特定の範囲にある水添共重合体が開示されている（例えば、特許文献１５参照）。
【０００８】
しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又は該ブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体の組成物は、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性、耐ブロッキング性、耐温水融着性及び耐衝撃性のバランス及びゲルに起因するフィッシュアイ（ＦＥ）が十分でなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開示されておらず、依然として市場での問題点が指摘されている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−２２１３４８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２４５２０号公報
【特許文献３】特開昭６０−２２４５２２号公報
【特許文献４】特開昭６１−２５８１９号公報
【特許文献５】特開平４−５２１２９号公報
【特許文献６】特開平５−１０４６３０号公報
【特許文献７】特開平６−２２０２７８号公報
【特許文献８】特開平７−２１６１８７号公報
【特許文献９】特開昭６１−４１５４４号公報
【特許文献１０】特開２０００−１８５３７３号公報
【特許文献１１】特開２０００−６３２９号公報
【特許文献１２】特開２００２−４６２３１号公報
【特許文献１３】特開２００２−２０１３２４号公報
【特許文献１４】ＷＯ０３／０３５７０５号公報
【特許文献１５】ＷＯ０４／００３０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び耐衝撃性等の物性バランスに優れた熱収縮性フィルムに適した水添共重合体及びその組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の水添共重合体により上記の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、
［１］ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる非水添共重合体を水添して得られ、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１つ含有する水添共重合体（Ｉ）であって、下記の（１）〜（７）の特性を有することを特徴とする水添共重合体（Ｉ）、
（１）ビニル芳香族炭化水素含有量が該水添共重合体（Ｉ）の重量に対して、８０重量％を越え、９０重量％未満の範囲であり、
（２）重合体（Ａ）の含有量が、該非水添共重合体の重量に対して、２５重量％を越え、６０重量％未満の範囲であり、
（３）共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族炭化水素含有量が８０重量％以上、９５重量％未満の範囲であり、
（４）重量平均分子量が５万〜１００万の範囲であり、
（５）該共役ジエン単位の二重結合の水添率が６０重量％以上であり、
（６）該水添共重合体（Ｉ）のビカット軟化温度が６５〜８５℃の範囲であり、
（７）該水添共重合体（Ｉ）の動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピークが８０℃を越え、１１０℃以下の範囲に少なくとも１つ存在する、
【００１２】
［２］（１）ビニル芳香族炭化水素含有量が該水添共重合体（Ｉ）の重量に対して、８２〜８９重量％の範囲であり、
（２）重合体ブロック（Ａ）の含有量が、該非水添共重合体（Ｉ）の重量に対して、２８〜５５重量％の範囲であり、
（３）共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族炭化水素含有量が８３重量％以上、９２重量％未満の範囲であり、
（４）重量平均分子量が１０万〜８０万の範囲であり、
（５）該共役ジエン単位の二重結合の水添率が７０重量％以上であり、
（６）該水添共重合体（Ｉ）のビカット軟化温度が６８〜８０℃の範囲であり、
（７）該水添共重合体（Ｉ）の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが８３℃を越え、１０５℃以下の範囲に少なくとも１つ存在する、
ことを特徴とする上記１に記載の水添共重合体（Ｉ）、
【００１３】
［３］水添共重合体（Ｉ）と少なくとも１個のプラスチック性重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜８２／１８であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが−９５〜−１０℃に少なくとも１つ有するブロック共重合体（ＩＩ）とからなる組成物で、該組成物のビカット軟化温度が６０〜８３℃の範囲であり、水添共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の重量比が１０／９０〜９０／１０である重合体組成物。
［４］水添共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（ＩＩ）およびスチレン含有量が７０〜９０重量％、脂肪族不飽和カルボン酸エステル含有量が３０〜１０重量％からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体（ＩＩＩ）とからなる組成物で、該組成物のビカット軟化温度が６０〜８３℃の範囲であり、共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（ＩＩ）および脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体（ＩＩＩ）の重量比が、合計量を１００重量％として、（Ｉ）が１０〜８０重量％、（ＩＩ）が１０〜８０重量％、および（ＩＩＩ）が５〜５０重量％の範囲からなる重合体組成物、
【００１４】
［５］ブロック共重合体（ＩＩ）中の共役ジエン単位の二重結合の水添率が１〜１００重量％の範囲であることを特徴とする上記３または上記４に記載の重合体組成物。
【００１５】
［６］上記１〜５のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）及び重合体組成物からなるシート・フィルム。
［７］上記１〜５のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）及び重合体組成物を延伸してなり、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜６０％、延伸方向における引張弾性率が７００〜３０００ＭＰａである熱収縮性フィルム。
［８］上記１または上記２に記載の水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜５重量部添加することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）、又は組成物、又はシート・フィルム、或いは熱収縮性フィルム。
【００１６】
［９］上記１または上記２に記載の水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５〜３重量部添加することを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）、又は組成物、又はシート・フィルム、或いは熱収縮性フィルム。
［１０］上記１または上記２のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を０．０５〜３重量部添加することを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）、又は組成物、又はシート・フィルム、或いは熱収縮性フィルム。
［１１］上記１または上記に記載の水添共重合体（Ｉ）、或いは請求項３〜５のいずれかに記載の組成物からなる層を多層フィルムの少なくとも１つの層とし、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜６０％であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
［１２］延伸方向における引張弾性率が７００〜３０００ＭＰａである上記１１に記載の熱収縮性多層フィルム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のブロック共重合体水添物を使用した熱収縮性フィルムは耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性、低温伸び及び耐衝撃性等の物性バランスに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の水添共重合体（Ｉ）は、非水添重合体のビニル芳香族炭化水素の含有量が８０重量％を越え、９０重量％未満、好ましくは８２〜８９重量％、更に好ましくは８４〜８９重量％の範囲である。ビニル芳香族炭化水素含有量が８０重量％を越え、９０重量％未満の範囲にあっては剛性と低温伸びのバランスに優れる熱収縮性フィルムを得ることができる。
【００１９】
本発明の水添共重合体（Ｉ）の重合体（Ａ）の含有量は、非水添重合体の重量に対して、２５重量％を越え、６０重量％未満、好ましくは２８〜５５重量％、更に好ましくは３０〜５０重量％の範囲である。重合体（Ａ）の含有量が２５重量％を越えると温水融着性に優れ、６０重量％未満では低温収縮性が優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。重合体（Ａ）の含有量は非水添共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定でき、該方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた値を云う。
重合体ブロック（Ａ）（重量％）＝（非水添共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ａ）の重量／非水添共重合体中の重量）×１００
尚、重合体ブロック（Ａ）の水添共重合体（Ｉ）に対する含有率を水添共重合体（Ｉ）から直接測定する場合はＷＯ０４／００３０２７号公報（２７〜２８頁）に記載の方法を用いても良い。
【００２０】
本発明の水添共重合体（Ｉ）の共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族炭化水素含有量は８０重量％以上、９５重量％未満の範囲、好ましくは８３〜９２重量％の範囲、更に好ましくは８６〜９２重量％の範囲である。共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族炭化水素含有量が８０重量％以上では剛性に優れ、９５重量％未満では耐温水融着性に優れる。
本発明の水添共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は５万〜１００万の範囲、好ましくは１０万〜８０万の範囲、更に好ましくは１３万〜６０万の範囲である。重量平均分子量は５万〜１００万の範囲にあっては成形加工性に優れる。本発明において分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）の好ましい範囲は１０以下、更に好ましくは１．０５〜６の範囲、取り分け好ましい範囲は１．１〜３の範囲である。水添共重合体の重量平均分子量は、非水添共重合体の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、分子量を特定するものである。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリスチレンをＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出する。
【００２１】
本発明の水添共重合体（Ｉ）の好ましいメルトフローレイト（ＪＩＳ Ｋ６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工性の点から、０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、０．０５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。重量平均分子量とメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略すこともある）は重合に使用する触媒量により任意に調整できる。
本発明の水添共重合体（Ｉ）のビカット軟化点は、６５〜８５℃の範囲、好ましくは６８〜８０℃の範囲、更に好ましくは６８〜７７℃であることが推奨される。ビカット軟化温度は、厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準じて測定（荷重：１Ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した値である。
ビカット軟化温度が６５〜８５℃の範囲にあっては、自然収縮性、低温収縮性に優れる。ビカット軟化温度の調整は例えば、重量平均分子量を大きくすると高くなり、ビニル芳香族炭化水素の含有量を増すと高くなり、重合体（Ａ）の含有量を増すことで高くなり、共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族炭化水素含有量を増すことで高くすることができる。
【００２２】
本発明の水添共重合体（Ｉ）は、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１つ含有する水添共重合体（Ｉ）であって、水添前のポリマー構造は特に制限は無いが、例えば一般式、
（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1
（Ｃ−Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ｃ−-Ａ）n 、Ｂ−（Ｃ−Ａ−Ｂ）n+1
［（Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｘ 、［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+1−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）k］m+1−Ｘ 、［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+1−Ｘ
［（Ｃ−Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｘ 、［（Ａ−Ｂ−Ｃ）k−Ａ］m+1−Ｘ
（上式において、Ａ（重合体ブロック（Ａ））はビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロック、Ｂ（共重合体ブロック（Ｂ））はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロックであるが、共役ジエンからなる単独重合体ブロックＣを含んでいても良い。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）で表される線状水添共重合体やラジアル水添共重合体、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアル水添共重合体において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していても良い。
【００２３】
本発明で使用するブロック共重合体（ＩＩ）又はその水添物ポリマー構造は一般式、
（Ａｂ−Ｂｂ）n、Ａｂ−（Ｂｂ−Ａｂ）n、Ｂｂ−（Ａｂ−Ｂｂ）n+1
（上式において、ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブロック共重合体、或いは一般式、
［（Ａｂ−Ｂｂ）k］m+2−Ｘ、［（Ａｂ−Ｂｂ）k−Ａｂ］m+2−Ｘ
［（Ｂｂ−Ａｂ）k］m+2−Ｘ、［（Ｂｂ−Ａｂ）k−Ｂｂ］m+2−Ｘ
（上式において、Ａｂ（プラスチック性重合体セグメントＡ）はビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂｂ（エラストマー性重合体セグメントＢ）は共役ジエンを主体とする重合体である。ＡｂブロックとＢｂブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｋ及びｍは１〜５の整数である。）で表されるラジアルブロック共重合体、或いはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。本発明で使用するブロック共重合体（ＩＩ）は、水添共重合体（Ｉ）の非水添共重合体と同様に炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比は６５／３５〜８２／１８の範囲、好ましくは７０／３０〜８０／２０の範囲である。
【００２４】
本発明の水添共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）からなる組成物のビカット軟化温度は６０〜８３℃、好ましくは６３〜８１℃、更に好ましくは６５〜７８℃の範囲である。ビカット軟化温度が６０〜８３℃の範囲にあっては自然収縮性、低温収縮性に優れる。
本発明において、水添前の非水添共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができる。本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２５】
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
本発明において、水添前の非水添共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２６】
また重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。
具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２７】
本発明において、水添前の非水添共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
本発明の水添共重合体は、上記で得られた水添前の非水添共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
【００２８】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００２９】
本発明の水添共重合体（Ｉ）において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は、非水添共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。水添率が６０重量％以上にあっては、耐溶剤性に優れる。
本発明に使用されるブロック共重合体（ＩＩ）の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体（ＩＩ）中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１％以上、７０％未満、或いは１０％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【００３０】
本発明において、水添共重合体（Ｉ）中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般に、ビニル結合量は５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜７５％の範囲で設定できる。なお、本発明においてビニル結合量とは、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握することができる。
本発明の水添共重合体（Ｉ）において、動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度は８０℃を越え、１１０℃以下の範囲、好ましくは８３〜１０５℃、更に好ましくは８３〜１００℃、とりわけ好ましくは８３〜９５℃の範囲に少なくとも１つ存在することが必要である。また、本発明の水添共重合体において、動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が−１０℃〜８０℃に存在しないことが必要であり、この温度範囲内にｔａｎδのピーク温度が存在すると自然収縮性に劣るため好ましくない。
【００３１】
本発明に使用されるブロック共重合体（ＩＩ）の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークは−９５〜−１０℃の範囲、好ましくは−９０〜−１５℃の範囲、更に好ましくは−８５〜−２０℃の範囲に少なくとも１つ存在する。ブロック共重合体（ＩＩ）の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークは−９５〜−１０℃の範囲にあっては、低温伸びに優れる。
動的粘弾性測定における関数ｔａｎδは、例えば（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４或いは東洋ボールドウイン社製レオバイブロンＤＤＶ−３型等より測定した値であり、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、厚さ０．５〜２ｍｍの試験片を用いて測定する。ピークを示す温度とは、ｔａｎδの値の温度に対する変化量の第１次微分値が零となる温度を云う。このｔａｎδのピーク温度は例えば、ビニル芳香族炭化水素含有量を増す、水添共重合体の分子量を高くする、水添共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ａ）の含有量を増す、共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族炭化水素含有量を増すことによって高く調整することができる。
【００３２】
本発明で使用する脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体（ＩＩＩ）の脂肪族不飽和カルボン酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数Ｃ１〜Ｃ１２好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとアクリル酸とのエステル、又はメタアクリル酸と炭素数Ｃ１〜Ｃ１２好ましくは炭素数Ｃ２〜Ｃ１２のアルコールとアクリル酸とのエステル、またα、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸等と炭素数Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとのモノ又はジエステルから選ばれる少なくとも１種である。かかる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体における脂肪族不飽和カルボン酸エステルの含有量は、１０〜３０重量％、好ましくは１３〜２７重量％、更に好ましくは１５〜２０重量％である。特に好ましい脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体はアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする共重合体である。アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を用いた熱収縮フィルムは収縮性、自然収縮性が良好である。
【００３３】
本発明の組成物における水添共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の重量比は１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。また、共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（ＩＩ）および脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体（ＩＩＩ）の重量比は、合計量を１００重量％として、（Ｉ）が１０〜８０重量％、（ＩＩ）が１０〜８０重量％、および（ＩＩＩ）が５〜５０重量％の範囲、好ましくは（Ｉ）が１５〜７５重量％、（ＩＩ）が１５〜７５重量％、および（ＩＩＩ）が１０〜４５重量％の範囲、更に好ましくは（Ｉ）が２０〜７０重量％、（ＩＩ）が２０〜７０重量％、および（ＩＩＩ）が１５〜４０重量％の範囲である。本発明の組成物の各成分の重量比が本発明で規定した範囲内にあっては、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び耐衝撃性等の物性バランスに優れる。
【００３４】
本発明の組成物には必要に応じて、非ゴム変性スチレン系重合体及びゴム変性スチレン系重合体を添加しても良い。非ゴム変性スチレン系重合体はスチレンもしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体（ＩＩＩ）を除く）である。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等があげられる。スチレン系重合体としては、ポリスチレン（シンジオタクチックポリスチレンも含む）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましいスチレン系重合体としてはポリスチレンをあげることができる。これらのスチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。また、これらのスチレン系重合体はは単独又は二種以上の混合物として使用でき、剛性改良剤として利用できる。ゴム変性スチレン系重合体はビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。又、共重合可能なエラストマーとしては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。
【００３５】
これらのエラストマーはビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して一般に３〜５０重量部該モノマーに溶解して或いはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に共される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）があげられ。ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。これらのゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。ゴム変性スチレン系重合体の添加量は透明性維持を考慮すると０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３６】
本発明の水添共重合体（Ｉ）及び組成物には滑剤として脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部添加することによって、耐ブロッキング性が良好となる。
脂肪酸アミドとしては、ステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、ベヘンアミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビスステアロアミド、ステアリルオレイルアミド、Ｎ−ステアリルエルクアミド等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。パラフィン及び炭化水素系樹脂としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、複合ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
【００３７】
脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、が挙げられる。すなわち、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸、、メチレンビスステアリン酸、エチレンビスカプリン酸、エチレンビスラウリン酸、エチレンビスステアリン酸、エチレンビスイソステアリン酸、エチレンビスヒドロキシステアリン酸、エチレンビスベヘン酸、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸、ｍ−キシリレンビスステアリン酸等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
【００３８】
本発明の水添共重合体（Ｉ）及び組成物には紫外線吸収剤及び光安定剤としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤及び光安定剤をブロック共重合体水添物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、耐光性が向上する。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル酸，ｎ−ヘキサデシルエステル、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン等がある。
【００３９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−［４Ｈ］テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール等がある。
【００４０】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，６，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアサスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物が挙げられる。
【００４１】
また、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］、ポリ［６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）イミノ］、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキジベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボシ酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物が挙げられる。
【００４２】
さらにまた、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ−ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６）−テトラメチル−４−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート等がある。
【００４３】
本発明の水添共重合体（Ｉ）及び組成物には安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、ゲル抑制効果を得ることができる。
本発明の水添共重合体（Ｉ）及び組成物にはｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種を水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。
【００４４】
本発明の水添共重合体（Ｉ）及び組成物には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物、本発明の水添共重合体（Ｉ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体及び／又はその水添物等である。
本発明において、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％未満、好ましくは１０〜５０重量％のものが使用でき、本発明の水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部配合することにより、耐衝撃性や伸び等を改善することができる。
【００４５】
ブロック共重合体エラストマーの水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体エラストマー中の共役ジエンに基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上、７０％未満、或いは１５％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。
本発明の水添共重合体（Ｉ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体及び／又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％で、本発明の水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して５〜９０重量部、好ましくは１０〜８０重量部配合することにより、耐衝撃性や剛性、伸び等を改善することができる。
【００４６】
その他の好適な添加剤としては、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。又各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。
【００４７】
本発明の水添共重合体（Ｉ）及びその組成物は、シート、フィルムや射出成形品等の各種成形材料等に使用することができる。
本発明の水添共重合体（Ｉ）及びその組成物を用いた熱収縮性１軸又は２軸延伸フィルムは、水添共重合体（Ｉ）を通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸する。
例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。
【００４８】
本発明においては、延伸温度６０〜１６０℃、好ましくは７０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１４０℃で、縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するのが好ましい。延伸温度は、延伸時の破断の観点からが６０℃以上であり、収縮特性の観点から１１０℃以下である。延伸倍率は、熱収縮率の観点から１．５倍以上であり、安定生産の観点から８倍以下である。２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なっていてもよい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。
【００４９】
このようにして得られた熱収縮性のフィルムを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜６０％、好ましくは１０〜５５％、更に好ましくは１５〜５０％である。熱収縮率がかかる範囲の場合、熱収縮率と自然収縮率のバランスに優れた熱収縮性フィルムが得られる。尚、本発明において８０℃の熱収縮率は低温収縮性の尺度であり、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを８０℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に１０秒間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。本発明においては、上記熱収縮率の範囲において、熱収縮フィルム自体の自然収縮率が２．５％以下、好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．５％以下であることが推奨される。ここで熱収縮フィルム自体の自然収縮率とは、上記熱収縮率の範囲の熱収縮フィルムを３５℃で５日間放置し、後述する式により算出した値である。
【００５０】
更に、本発明の１軸延伸または２軸延伸フィルムは、延伸方向における引張弾性率が７００〜３０００ＭＰａ、好ましくは１０００〜２５００ＭＰａであることが熱収縮包装材として必要である。延伸方向における引張弾性率は、収縮包装工程においてヘタリの問題から７００ＭＰａ以上であり、フィルムの耐衝撃性の問題から３０００ＭＰａ以下である。
本発明の１軸延伸又は２軸延伸フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒加熱して熱収縮させることができる。
【００５１】
本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも２層、好ましくは少なくとも３層構造を有する多層積層体であっても良い。多層積層体としての使用形態は、例えば特公平３−５３０６号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発明の水添共重合体（Ｉ）又は組成物を中間層及び両外層に用いても良い。本発明の水添共重合体（Ｉ）又は組成物を多層フィルムに使用する場合、本発明の水添共重合体（Ｉ）又は組成物を使用したフィルム層以外の層は特に制限はなく、構成成分や組成等が異なる本発明の水添共重合体（Ｉ）又はその組成物、或いは本発明以外の水添共重合体或いは本発明以外の水添共重合体と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物を組み合わせた多層積層体であっても良い。またその他、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等）アイオノマー樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体等より少なくとも１種選ばれた成分が挙げられるが、好ましくは本発明以外の水添共重合体或いは本発明以外の水添共重合体と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体である。
【００５２】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜６０％、好ましくは１０〜５５％、更に好ましくは１５〜５０％であり、延伸方向における引張弾性率が７００〜３０００ＭＰａ、好ましくは１０００〜２５００ＭＰａである熱収縮性多層フィルムを得ることもできる。
本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの厚さは１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍで、両表層と内層の厚みの割合（両表層の和／内層）は５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜３５／６５であることが推奨される。
【００５３】
本発明の熱収縮性フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック共重合体の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。
取り分け、本発明の１軸延伸熱収縮性フィルムは耐溶剤性、低温収縮性、剛性及び自然収縮性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００５４】
尚、本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
尚、本発明の熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向における８０℃、１０秒間後の熱収縮率は２０％未満、好ましくは１０％以下である。従って、本発明において熱収縮性ラベル用として１軸延伸するとは、延伸方向における８０℃、１０秒間後の熱収縮率が５〜６０％で延伸方向と直交する方向の熱収縮率が２０％未満になる様に延伸処理を施すことを云う。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。表１に水添共重合体（Ｉ）、表２にブロック共重合体（ＩＩ）とビニル芳香族炭化水素系重合体としてスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体及び汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）を示した。
（水添共重合体（Ｉ）Ａ−１〜Ａ−６の調製）
水添前の非水添共重合体はシクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として、表１に示したスチレン含有量（重量％）、スチレン重合体ブロック（重量％）、重量平均分子量を有するブロック共重合体を製造した。スチレン含有量はスチレンとブタジエンの添加量で、スチレン重合体ブロックはスチレン単独及びスチレンとブタジエンの添加量の重量比で、重量平均分子量は触媒量で調整した。なお、共重合体の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２０重量％に希釈したものを使用した。
また、水添触媒は、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた水添触媒を使用した。
【００５６】
１）水添共重合体Ａ−１
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン１９重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０５５重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０５重量部添加し、７０℃で２０分間重合し、５分間保持した。次にスチレン５１重量部と１，３−ブタジエン１１重量部を含むシクロヘキサン溶液を７０分間連続的に添加して７０℃で重合した後、５分間保持した。
次にスチレン１９重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で２０分間重合し、５分間保持した。次に、上記で得られた重合体の溶液に、水添触媒を重合体１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した後、脱溶媒して水添共重合体Ａ−１を得た。水添共重合体Ａ−１の水添率は、水添率が９６％になるように水素量で調整した。
２）水添共重合体Ａ−２〜Ａ−５
水添共重合体Ａ−２〜Ａ−５は、表１のスチレンとブタジエンの組成で、Ａ−１同様の方法（スチレンとブタジエンの添加速度及び重合温度が同一）で調製した。
【００５７】
（ブロック共重合体Ｂ−１、Ｂ−２の調製）
表２に実施例で使用した、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの重合体ブロックと共役ジエンからなる少なくとも１つの重合体ブロック及び共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロックを有するブロック共重合体を示した。ブロック共重合体はシクロヘキサン中でノルマルブチルリチウムを重合開始剤として、必要に応じて単連鎖スチレン含有量の調整のためテトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として添加、重合することによって得た。なお、ブロック共重合体の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２０重量％に希釈したものを使用した。
【００５８】
１）ブロック共重合体Ｂ−１
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン２４重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０７０重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０２重量部添加し、７５℃で２０分間連続供給して重合した。次にスチレン１４重量部と１，３−ブタジエン２１重量部とイソプレン５重量部を含むシクロヘキサン溶液を７５℃で５０分間連続供給して重合した。次にスチレン３６重量部含むシクロヘキサン溶液を７５℃で３０分間連続供給して重合し、その後７５℃で１０分間保持した後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．６重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体を得た。
２）ブロック共重合体Ｂ−２
ブロック共重合体Ｂ−２はＢ−１と同様な方法で調製した。
【００５９】
（脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の調製）
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体Ｂ−３とスチレン−メチルメタアクリレート共重合体Ｂ−４は、撹拌器付き１０Ｌオートクレーブにスチレンとアクリル酸ｎ−ブチル又はメチルメタアクリレートを表２に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベント押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メチルメタアクリレート、エチルベンゼンを回収して製造した。得られたＢ−３のＭＦＲは３．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｂ−４のＭＦＲ２．６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００６０】
（測定・評価方法）
実施例及び比較例に記載した測定、評価は以下の方法で行った。
１）スチレン含有量
水添共重合体（Ｉ）のスチレン含有量は、紫外分光光度計（装置名：ＵＶ−２４５０；島津製作所製）を用いて測定した。
２）重合体ブロック（Ａ）
水添前の非水添共重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定した。また、重合体ブロック（Ａ）は同法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた。
重合体ブロック（Ａ）（重量％）＝（非水添共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（Ａ）の重量／非水添共重合体中の重量）×１００
【００６１】
３）重量平均分子量
水添共重合体（Ｉ）の分子量は、ＧＰＣ装置（米国、ウォーターズ製）を用いて測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、３５℃で測定した。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、重量平均分子量を求めた。
４）水素添加率
水添共重合体（Ｉ）の水添前の非水添共重合体と水添後の水添共重合体を用い，核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定して求めた。
５）ビカット軟化温度
水添共重合体（Ｉ）を厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準じて測定（荷重：１Ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した値である。
【００６２】
６）動的粘弾性測定
動的粘弾性測定は、粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４（レオロジ（株）社製）を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定温度−１００℃〜１５０℃の範囲で、熱プレス圧縮成形で得た厚さ２．０ｍｍのシートをサンプルとして測定した。熱プレス圧縮成形は、温度２００℃、圧力１４．７ＭＰａ、圧縮時間５分で行った。
７）収縮率
８０℃収縮率は、延伸フィルムを８０℃のシリコーンオイル中に１０秒間浸漬し、次式により算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、
Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ１：収縮後の長さ。
８）自然収縮率
８０℃、５分後の収縮率が４０％の延伸フィルムを３５℃で５日間放置し、次式により算出した値である。
自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００、
Ｌ２：放置前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。
自然収縮率が小さいほど、自然収縮性は優れる。
【００６３】
９）引張弾性率及び破断伸び
引張試験機を用い、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎでフィルムのＭＤ方向について測定した。試験片は幅を１５ｍｍ、標線間を３０ｍｍとした。測定温度は引張弾性率は２３℃、破断伸びは５℃で行った。単位は引張弾性率がＭＰａ、伸びは％。
１０）パンクチャー衝撃強度
ＪＩＳ Ｐ−８１３４に準拠して測定した。単位はＪ。
１１）Ｈａｚｅ
延伸フィルムの表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。単位は％。
【００６４】
１２）耐溶剤性
ＭＤ方向１５ｃｍ×ＴＤ方向１５ｃｍの延伸フィルムにメチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（比率は７／３）を刷毛で塗り、３０℃で７日間乾燥後、印刷前後の０℃のフィルムＭＤ方向の伸びの保持率で判定した。
＜判定基準＞
○：保持率５０％以上
×：保持率５０％未満
１３）ブロッキング性
ＭＤ方向５ｃｍ×ＴＤ方向５ｃｍの延伸した多層フィルムを２枚重ねて９８Ｐａの荷重をかけ、４０℃、７日間放置し、フィルムのブロッキング状態を目視判定した。
＜判定基準＞
○：ブロッキングが認められない。
×：ブロッキングが認められる。
【００６５】
１４）温水融着性
延伸フィルムを直径約８ｃｍのガラス瓶に巻き付け、７０℃温水中に３本俵積みで５分間放置し、フィルムの融着状態を目視判定した。
＜判定基準＞
○：融着していない
×：融着してすぐには離れない。
１５）ＦＥ
水添共重合体（Ｉ）を４０ｍｍシート押出機を用いて押出温度２４０℃の条件で厚さ０．３ｍｍのシートを６時間連続シート成形し、運転開始５分後と６時間後のシート面積３００ｃｍ２あたりの０．５ｍｍ以上のＦＥ個数をそれぞれカウントし、相互のＦＥ個数の差で評価した。
＜判定基準＞
○：差が１００個未満
×：差が１００個を越える
【００６６】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
熱収縮性フィルム性能の測定は、表１及び表２に示した水添共重合体（Ｉ）：Ａ−１〜Ａ−７、ブロック共重合体（ＩＩ）：Ｂ−１及びＢ−２、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体：Ｂ−３、スチレン−メチルメタアクリレート共重合体：Ｂ−４の種類と量の組成物を、４０ｍｍ押出機を用いて２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形し、その後延伸温度を８８℃（比較例１は８８℃で延伸不可のため、１０５℃で延伸した）として、テンターを用いて横軸に延伸倍率を５倍に１軸延伸して厚さ約６０μｍの熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムのフィルム性能を表３に示した。本発明の熱収縮性フィルムの性能は引張弾性率で表される剛性、８０℃収縮率で表される低温収縮性、自然収縮性、パンクチャー衝撃強度で表される耐衝撃性、耐溶剤性、Ｈａｚｅで表される透明性に優れていることが分かる。尚、表３に示したシート、フィルム性能は上記の方法で行った。
尚、実施例で使用した水添共重合体（Ｉ）Ａ−１〜４の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度は−１０〜８０℃の範囲に認められなかった。
【００６７】
［実施例７及び８］
表５に示した配合組成物を中層、表裏層とした３層シートをＴダイより押出し、縦方向に１．２倍の延伸を行い、厚さ０．２５ｍｍのシートに成形した。次いで、テンターにより延伸温度を９５℃として横方向に５倍延伸して厚さ約５０μｍの熱収縮フィルムを得た。中層と表層・裏層の厚みの比率（％）は１５（表層）／７０（中層）／１５（裏層）であった。得られた３層熱収縮フィルムの性能を表５に示した。尚、紫外線吸収剤として表裏層１００重量部に対してアデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業（株）社製（登録商標））を０．２重量部添加した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の水添共重合体を使用した熱収縮性フィルムは透明であり、耐溶剤性、剛性、自然収縮性、低温収縮性、温水融着性、低温伸び及び耐衝撃性に優れることから、フィルムの薄肉化と寸法安定性及び低温収縮性を同時に達成でき、飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等に好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる非水添共重合体を水添して得られ、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１つ含有する水添共重合体（Ｉ）であって、下記の（１）〜（７）の特性を有することを特徴とする水添共重合体（Ｉ）。
（１）ビニル芳香族炭化水素含有量が該水添共重合体（Ｉ）の重量に対して、８０重量％を越え、９０重量％未満の範囲であり、
（２）重合体ブロック（Ａ）の含有量が、該非水添共重合体（Ｉ）の重量に対して、２５重量％を越え、６０重量％未満の範囲であり、
（３）共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族炭化水素含有量が８０重量％以上、９５重量％未満の範囲であり、
（４）重量平均分子量が５万〜１００万の範囲であり、
（５）該共役ジエン単位の二重結合の水添率が６０重量％以上であり、
（６）該水添共重合体（Ｉ）のビカット軟化温度が６５〜８５℃の範囲であり、
（７）該水添共重合体（Ｉ）の動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピークが８０℃を越え、１１０℃以下の範囲に少なくとも１つ存在する。
【請求項２】
（１）ビニル芳香族炭化水素含有量が該水添共重合体（Ｉ）の重量に対して、８２〜８９重量％の範囲であり、
（２）重合体ブロック（Ａ）の含有量が、該非水添共重合体（Ｉ）の重量に対して、２８〜５５重量％の範囲であり、
（３）共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族炭化水素含有量が８３重量％以上、９２重量％未満の範囲であり、
（４）重量平均分子量が１０万〜８０万の範囲であり、
（５）該共役ジエン単位の二重結合の水添率が７０重量％以上であり、
（６）該水添共重合体（Ｉ）のビカット軟化温度が６８〜８０℃の範囲であり、
（７）該水添共重合体（Ｉ）の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが８３℃を越え、１０５℃以下の範囲に少なくとも１つ存在する、
ことを特徴とする請求項１記載の水添共重合体（Ｉ）。
【請求項３】
水添共重合体（Ｉ）と、少なくとも１個のプラスチック性重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜８２／１８であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが−９５〜−１０℃に少なくとも１つ有するブロック共重合体（ＩＩ）とからなる組成物で、該組成物のビカット軟化温度が６０〜８３℃の範囲であり、水添共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の重量比が１０／９０〜９０／１０である重合体組成物。
【請求項４】
水添共重合体（Ｉ）と、ブロック共重合体（ＩＩ）およびスチレン含有量が７０〜９０重量％、脂肪族不飽和カルボン酸エステル含有量が３０〜１０重量％からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体（ＩＩＩ）とからなる組成物で、該組成物のビカット軟化温度が６０〜８３℃の範囲であり、共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（ＩＩ）および脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体（ＩＩＩ）の重量比が、合計量を１００重量％として、（Ｉ）が１０〜８０重量％、（ＩＩ）が１０〜８０重量％、および（ＩＩＩ）が５〜５０重量％の範囲からなる重合体組成物。
【請求項５】
ブロック共重合体（ＩＩ）中の共役ジエン単位の二重結合の水添率が１〜１００重量％の範囲であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の重合体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）及び重合体組成物からなるシート・フィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）及び重合体組成物を延伸してなり、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜６０％、延伸方向における引張弾性率が７００〜３０００ＭＰａである熱収縮性フィルム。
【請求項８】
請求項１または請求項２に記載の水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜５重量部添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）、又は組成物、又はシート・フィルム、或いは熱収縮性フィルム。
【請求項９】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５〜３重量部添加することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）、又は組成物、又はシート・フィルム、或いは熱収縮性フィルム。
【請求項１０】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を０．０５〜３重量部添加することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）、又は組成物、又はシート・フィルム、或いは熱収縮性フィルム。
【請求項１１】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）、或いは請求項３〜５のいずれかに記載の組成物からなる層を多層フィルムの少なくとも１つの層とし、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜６０％であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項１２】
延伸方向における引張弾性率が７００〜３０００ＭＰａである請求項１１に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる非水添共重合体を水添して得られ、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１つ含有する水添共重合体（Ｉ）であって、下記の（１）〜（７）の特性を有することを特徴とする水添共重合体（Ｉ）。
（１）ビニル芳香族炭化水素含有量が該水添共重合体（Ｉ）の重量に対して、８０重量％を越え、９０重量％未満の範囲であり、
（２）重合体ブロック（Ａ）の含有量が、該非水添共重合体（Ｉ）の重量に対して、２５重量％を越え、６０重量％未満の範囲であり、
（３）共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族炭化水素含有量が８０重量％以上、９５重量％未満の範囲であり、
（４）重量平均分子量が５万〜１００万の範囲であり、
（５）該共役ジエン単位の二重結合の水添率が６０重量％以上であり、
（６）該水添共重合体（Ｉ）のビカット軟化温度が６５〜８５℃の範囲であり、
（７）該水添共重合体（Ｉ）の動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピークが８０℃を越え、１１０℃以下の範囲に少なくとも１つ存在する。
【請求項２】
（１）ビニル芳香族炭化水素含有量が該水添共重合体（Ｉ）の重量に対して、８２〜８９重量％の範囲であり、
（２）重合体ブロック（Ａ）の含有量が、該非水添共重合体（Ｉ）の重量に対して、２８〜５５重量％の範囲であり、
（３）共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族炭化水素含有量が８３重量％以上、９２重量％未満の範囲であり、
（４）重量平均分子量が１０万〜８０万の範囲であり、
（５）該共役ジエン単位の二重結合の水添率が７０重量％以上であり、
（６）該水添共重合体（Ｉ）のビカット軟化温度が６８〜８０℃の範囲であり、
（７）該水添共重合体（Ｉ）の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが８３℃を越え、１０５℃以下の範囲に少なくとも１つ存在する、
ことを特徴とする請求項１記載の水添共重合体（Ｉ）。
【請求項３】
水添共重合体（Ｉ）と、少なくとも１個のプラスチック性重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜８２／１８であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが−９５〜−１０℃に少なくとも１つ有するブロック共重合体（ＩＩ）とからなる組成物で、該組成物のビカット軟化温度が６０〜８３℃の範囲であり、水添共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の重量比が１０／９０〜９０／１０である重合体組成物。
【請求項４】
水添共重合体（Ｉ）と、ブロック共重合体（ＩＩ）およびスチレン含有量が７０〜９０重量％、脂肪族不飽和カルボン酸エステル含有量が３０〜１０重量％からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体（ＩＩＩ）とからなる組成物で、該組成物のビカット軟化温度が６０〜８３℃の範囲であり、共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（ＩＩ）および脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体（ＩＩＩ）の重量比が、合計量を１００重量％として、（Ｉ）が１０〜８０重量％、（ＩＩ）が１０〜８０重量％、および（ＩＩＩ）が５〜５０重量％の範囲からなる重合体組成物。
【請求項５】
ブロック共重合体（ＩＩ）中の共役ジエン単位の二重結合の水添率が１〜１００重量％の範囲であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の重合体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）及び重合体組成物からなるシート・フィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）及び重合体組成物を延伸してなり、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜６０％、延伸方向における引張弾性率が７００〜３０００ＭＰａである熱収縮性フィルム。
【請求項８】
請求項１または請求項２に記載の水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜５重量部添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）、又は組成物、又はシート・フィルム、或いは熱収縮性フィルム。
【請求項９】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５〜３重量部添加することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）、又は組成物、又はシート・フィルム、或いは熱収縮性フィルム。
【請求項１０】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を０．０５〜３重量部添加することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）、又は組成物、又はシート・フィルム、或いは熱収縮性フィルム。
【請求項１１】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の水添共重合体（Ｉ）、或いは請求項３〜５のいずれかに記載の組成物からなる層を多層フィルムの少なくとも１つの層とし、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜６０％であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項１２】
延伸方向における引張弾性率が７００〜３０００ＭＰａである請求項１１に記載の熱収縮性多層フィルム。
【公開番号】特開２００６−１１７８７９（Ｐ２００６−１１７８７９Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０９８５９（Ｐ２００４−３０９８５９）
【出願日】平成１６年１０月２５日（２００４．１０．２５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２５日（２００４．１０．２５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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