水溶性ニス組成物および該ニス層を有する積層シート
【課題】密着性、印刷物の諸物性に優れ、かつ、成型性を兼ね備えたポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物および該ニスより形成されるニス皮膜層を有するポリスチレントレイ成型用積層シートを提供する。
【解決手段】本発明の構成は、コア部とシェル部とを含めた酸価が３０〜６０であるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）とコア部とシェル部とを含めた酸価が７０〜１５０であるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）とを含有するポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物であることを特徴とするポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物であり、無延伸ポリスチレンフィルム層、印刷インキ層、ニス層、ポリスチレン系シート層をこの順に有するポリスチレントレイであって、該ニス層が前記した水溶性ニスの皮膜からなるポリスチレントレイ用積層シートであることを特徴とする。
【解決手段】本発明の構成は、コア部とシェル部とを含めた酸価が３０〜６０であるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）とコア部とシェル部とを含めた酸価が７０〜１５０であるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）とを含有するポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物であることを特徴とするポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物であり、無延伸ポリスチレンフィルム層、印刷インキ層、ニス層、ポリスチレン系シート層をこの順に有するポリスチレントレイであって、該ニス層が前記した水溶性ニスの皮膜からなるポリスチレントレイ用積層シートであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性、成型性に優れ、かつ、印刷物の諸物性を兼ね備えたポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物および該ニスを用いたポリスチレントレイ成型用積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品包装用を始め各種の成型トレイが用いられている。トレイ成型用積層シートとして、ポリスチレン系素材等が広く用いられている。トレイには意匠性を付与するために、従来から溶剤系グラビアインキによって印刷されている。溶剤系インキに含まれる有機溶剤は、被印刷体であるポリスチレンフィルムを溶解或いは侵すため、印刷、塗工時にフィルム強度の劣化を招きフィルムの柔軟性・引っ張り強度などを低下させる。このため印刷工程、加工工程での破断トラブルが発生する問題がある。インキおよびニスの塗布量が多い場合や薄膜のポリスチレンフィルムでは特にこの問題が顕著となっている。このような問題をインキおよびニスから改善を図るため、水溶性インキに関する検討が行われているが、ポリスチレントレイ成型用積層シートに対して十分な密着性、成型性は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１８１９１５号公報
【特許文献２】特開２００５−１７９５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、密着性、成型性に優れ、かつ、印刷物の諸物性を兼ね備えたポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物および該ニスを用いたポリスチレントレイ成型用積層シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリスチレン系素材に対して、ガラス転移点（Ｔｇ）および酸価の異なる２種のコアシェル型エマルジョン樹脂を併用したニスを用いることにより、上記の課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
本発明の第一の発明は、コア部とシェル部とを含めた酸価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）とコア部とシェル部とを含めた酸価が７０〜１５０であるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）とを含有するポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物において、
コア部とシェル部とを含めた酸価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アク リル系コアシェル型エマルジョン（ａ）が、
コア部のガラス転移点（Ｔｇ）２０〜１００℃
および
シェル部のガラス転移点（Ｔｇ）６０〜８０℃
であり、かつ
コア部とシェル部とを含めた酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／ア クリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）が、
コア部のガラス転移点（Ｔｇ）−４０〜２５℃
および
シェル部のガラス転移点（Ｔｇ）７０〜９０℃
であることを特徴とするポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物に関するものである。
【０００７】
本発明の第二の発明は、前記コア部とシェル部とを含めた酸価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系コアシェルエマルジョン（ａ）の固形分重量（Ｗ１）と
前記コア部とシェル部とを含めた酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）の固形分重量（Ｗ２）との
固形分重量比（Ｗ１／Ｗ２）が、９０／１０〜５０／５０
であることを特徴とする第一の発明に記載のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物に関するものである。
【０００８】
本発明の第三の発明は、コア部とシェル部とを含めた酸価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）が、コア部分は、スチレン樹脂またはスチレン／アクリル共重合樹脂のいずれかであり、かつシェル部分は、スチレン／アクリル共重合樹脂であることを特徴とする第一の発明または第二の発明に記載のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物に関するものである。
【０００９】
本発明の第四の発明は、コア部とシェル部とを含めた酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）が、コア部分およびシェル部分は、スチレン／アクリル共重合樹脂であることを特徴とする第一の発明〜第三の発明のいずれか１項に記載のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物に関するものである。
【００１０】
本発明の第五の発明は、無延伸ポリスチレンフィルム層、印刷インキ層、ポリスチレンフィルム用水溶性ニス層およびポリスチレン系シート層をこの順に有するポリスチレントレイ成形用積層シートであって、該ニス層が、第１の発明〜第４の発明のいずれか１項に記載のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物により形成してなることを特徴とするポリスチレントレイ成型用積層シートに関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、フィルムへの密着性および成型性に優れ、かつ、印刷物の諸物性を兼ね備えたポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物および該ニスを有するポリスチレントレイ成型用積層シートを提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物および該ニスの皮膜を有するポリスチレントレイ成型用積層シートに関するものであり、まず、本発明のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物に関して以下に説明する。
【００１３】
スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）は、コア部のガラス転移点（Ｔｇ）は２０〜１００℃、シェル部のガラス転移点（Ｔｇ）が６０〜８０℃であることを特徴としている。特に、コア部のガラス転移点が２０℃未満となるとラミネート、成型後に水溶性ニス組成物から形成された皮膜（以後、ニス皮膜とする。）／ポリスチレンのシート間で浮きが発生もしくはラミネート強度が著しく低下する。同時に、印刷時の巻き取りブロッキング性が著しく低下し実用上問題となる。また、ガラス転移点が１００℃を超えてもフィルムへの密着性、ラミネート強度が著しく低下する。シェル部のガラス転移点については、６０℃未満では巻き取りブロッキング性が低下する傾向がある。また、ガラス転移点が８０℃を超えてもフィルムへの密着性、ラミネート強度が低下する傾向がある。
【００１４】
スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）としては、コア部とシェル部を含めた酸価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである事を特徴としている。コア部とシェル部を含めた酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となると、ラミネート、成型後にニス皮膜／ポリスチレンのシート間で浮きが発生もしくはラミネート強度が著しく低下する。同時に、印刷時の巻き取りブロッキング性が著しく低下し実用上問題となる。また、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えてもフィルムへの密着性、ラミネート強度が著しく低下する。
【００１５】
スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）としては、用いられるモノマーに特に制限はなく、通常の芳香族ビニルモノマー、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸等のラジカル重合可能なビニルモノマーが使用できる。これらは単独、または２種以上併用できる。
【００１６】
芳香族ビニルモノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類が挙げられ、これらは１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキル（好ましくは炭素数 １〜２２のアルキル）エステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有エチレン性不飽和化合物、グリシジル（メタ）アクリレート，メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００１８】
スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）は、ポリマー粒子の分散保護能を有するアルカリ可溶型水溶性樹脂等高分子の存在下で、上記記載のラジカル重合可能なビニルモノマーを乳化重合することにより得ることができる。このようにして得られたスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョンは、流動性、再溶解性に優れる。
【００１９】
重合開始剤としては通常のラジカル重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ｔ−ブチル等の有機過酸化物等を用いることができる。使用量は、モノマー総重量成分１００重量部あたり０．１〜５重量部が適当である。
【００２０】
本発明においては、スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョンの合成に際し、溶剤としてイソプロピルアルコール、開始剤として１段目では過酸化ベンゾイル、２段目では過硫酸カリウムを使用することが好ましい。アクリルモノマーとしては、スチレン（Ｓｔ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）等を使用することが好ましい。
【００２１】
なお、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、下式から算出される値である。１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ式中、Ｗ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各モノマーの重量％［（各モノマーの配合量／モノマー全重量）×１００］であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。また、酸価とは、樹脂１ｇ中に含有するカルボキシル基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した値である。
【００２２】
スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）は、コア部のガラス転移点（Ｔｇ）は−４０〜２０℃、シェル部のガラス転移点（Ｔｇ）が７０〜９０℃であることを特徴としている。特に、コア部のガラス転移点が−４０℃未満となるとラミネート、成型後にニス皮膜／ポリスチレンのシート間で浮きが発生もしくはラミネート強度が著しく低下する。同時に、印刷時の巻き取りブロッキング性が著しく低下し実用上問題となる。また、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃を超えてもフィルムへの密着性、ラミネート強度が著しく低下する。シェル部のガラス転移点については、７０℃未満では巻き取りブロッキング性が低下する傾向がある。また、ガラス転移点が９０℃を超えてもフィルムへの密着性、ラミネート強度が低下する傾向がある。
【００２３】
スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）としては、コア部とシェル部を含めた酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである事を特徴としている。コア部とシェル部を含めた酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となると、ラミネート、成型後にニス皮膜／ポリスチレンのシート間で浮きが発生もしくはラミネート強度が著しく低下する。同時に、印刷時の巻き取りブロッキング性が著しく低下し実用上問題となる。また、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えてもフィルムへの密着性、ラミネート強度が著しく低下する。
【００２４】
スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）としては、用いられるモノマーに特に制限はなく、前記した芳香族ビニルモノマー、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸等のラジカル重合可能なビニルモノマーが使用できる。これらは単独、または２種以上の併用ができる。また、重合方法はスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）と同様である。
【００２５】
本発明は、２種類のコアシェル型エマルジョン（ａ），（ｂ）を含有することを特徴としている。スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）単独では、印刷時の巻き取りブロッキング性が著しく低下し実用上問題となる。また、スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）単独では、ラミネート、成型後にニス皮膜／ポリスチレンのシート間で浮きが発生もしくはラミネート強度が著しく低下する。
【００２６】
２種のコアシェル型エマルジョン（ａ），（ｂ）の混合比率については、スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）の固形分重量、Ｗ１とスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）の固形分重量、Ｗ２の固形分重量比Ｗ１／Ｗ２が９０／１０〜５０／５０であることが好ましい。より好ましくは固形分重量比Ｗ１／Ｗ２が９０／１０〜７０／３０である。固形分重量Ｗ１の比率が９０％を超えると、印刷時の巻き取りブロッキング性が低下する傾向である。同様に、固形分重量Ｗ１の比率が５０％未満では、ラミネート、成型後にニス皮膜／ポリスチレンのシート間で浮きが発生もしくはラミネート強度が低下する傾向である。
【００２７】
本発明のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物に使用するスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）のコア部は、スチレン樹脂またはスチレンアクリル共重合樹脂のいずれか１種類であることが好ましい。また、シェル部はスチレン／アクリル共重合樹脂であることが好ましい。スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）のコア部およびシェル部はスチレン／アクリル共重合樹脂であることが好ましい。
【００２８】
本発明のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物に用いる希釈溶剤としては、基本的には水を使用することが出来る。他の溶剤として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコールを併用することが出来る。配合比は、水／アルコールで１００／０〜３０／７０であることが好ましい。
【００２９】
本発明のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物には、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、ワックス、有機溶剤等の添加剤を用いることが出来る。
【００３０】
次に、本発明のポリスチレントレイ成型用積層シートについて詳述する。本発明のポリスチレントレイ成型用積層シートは、無延伸ポリスチレンフィルム層、印刷インキ層、前記したポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物から形成されたニス皮膜層およびポリスチレン系シート層をこの順に有することを特徴としている。基材フィルムとしては、無延伸のポリスチレンフィルムが用いられる。フィルムの厚さは、１５〜８０μm程度が好ましく、より好ましくは１５〜４０μmが好ましい。また、フィルムの表面は、放電コロナ処理が施されていることが好ましい。
【００３１】
印刷インキとしては、ポリスチレン基材への密着性を有するものが好ましく、例えば公知のウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキであることが好ましい。成型用積層シートの水溶性インキおよび水溶性ニス層の厚みは、乾燥状態で、０．１〜５．０μm程度になるように印刷または塗工することが好ましい。より好ましくは、０．１〜２．０μm程度である。
【００３２】
印刷の塗工方式としては、グラビア印刷方式およびフレキソ印刷方式が適用できる。
【００３３】
ポリスチレン系シートとしては、ポリスチレンを原料とし、厚さ５０〜３００μmに発泡させたシートが好ましい。より好ましくは１００〜１５０μm程度である。また、表面は平滑性があるものが好ましい。
【００３４】
基材フィルムである無延伸ポリスチレンフィルムに印刷インキを印刷した後、前記したポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物から形成されたニス皮膜層を設けた後、ポリスチレン系シート層を熱圧着ラミネート方式で印刷層に積層する方法等が採られる。
【００３５】
熱ラミネートの条件は、１５０〜１９０℃、ニップ圧１〜１０ｋｇ／ｃｍ２ラミネート速度５０〜１００ｍ／ｍｉｎ程度が好ましい。より好ましくは、１６０〜１８０℃程度である。
【００３６】
本発明のポリスチレントレイ成型用積層シートは、例えば、食品用トレイ、弁当箱用トレイ等に用いられる形状に成型される。成型方法としては主として真空成型法が用いられる。真空成型の中でも詳しくは、ストレート法、ドレープ法、エアースリップ法、プラグアシスト法等が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明のポリスチレントレイ成型用積層シートを用いて成型したトレイは、成型加工後もポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物から形成されたニス皮膜層／ポリスチレンのシート間の密着性に優れ、インキ乾燥皮膜の浮きの発生も防止することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定するものではない。本発明において、部および％は特に断らない限り質量部、質量％を表すものとする。
【００３９】
（合成例１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口のフラスコに、イソプロピルアルコールを１００部仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら温度を８０〜８２℃に上げた後、滴下ロートに仕込んだスチレン１５部、メチルメタクリレート１５部、２−エチルヘキシル１５部、メタクリル酸５部、過酸化ベンゾイル１部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、過酸化ベンゾイルを０．５部追加し、更に２時間反応させた。温度を４０℃に下げ、３％アンモニア水、イオン交換水を添加した。その後、反応フラスコの温度を８０〜８２℃に上げ、ストリッピングを行いアルコールを除去、最終的に固形分３０％の水を溶媒とする水溶性樹脂を得た。
上記で得た水溶性樹脂、イオン交換水１０部を反応フラスコに仕込み、温度を８０〜８２℃に上げた後、過硫酸カリウムを０．８部添加し、スチレン２５部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸カリウムを０．２部添加し、２時間反応させた。このようにして得られたスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ−１）の樹脂固形分は４５％であった。
【００４０】
（合成例２〜２６）
合成例２〜２６については、合成例１と同様な方法で重合を行い、スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ−２〜２６）を得た。それらのモノマーの配合を表１に示す。
【００４１】
（合成例２７〜５０および５２）
合成例２７〜５０および５２については、合成例１と同様な方法で重合を行い、スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ−１〜ｂ−２４およびｂ−２６）を得た。それらのモノマーの配合を表２に示す。
【００４２】
（合成例５１）
温還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口のフラスコにイソプロピルアルコール１００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら温度を８０〜８２℃に上げた後、滴下ロートに仕込んだスチレン１５部、２−エチルヘキシル４０部、メタクリル酸４５部、過酸化ベンゾイル１部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、過酸化ベンゾイルを０．５部追加し、更に２時間反応させた。温度を４０℃に下げ、３％アンモニア水、イオン交換水を添加した。その後、反応フラスコの温度を８０〜８２℃に上げ、ストリッピングを行い、最終的に固形分３０％の水を溶媒とするアルカリ可溶型スチレン／アクリル樹脂（ｂ−２５）を得た。
【００４３】
使用した印刷インキは下記組成のものを使用し、前記ポリスチレンフィルム用水溶性ニスと同様乾燥膜圧が１μmとなるようにフレキソ印刷した。
（印刷インキ組成）
顔料（ＬＩｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５８、東洋インキ製造（株）社製） １８．０部
水溶性ウレタン樹脂（下記により合成した樹脂） ４２．０部
ワックス（ケミパールＷ５００、三井化学社製） ５．０部
消泡剤（テゴフォーメックス１４８８、テゴ（株）社製） ０．２部
イソプロピルアルコール ５．０部
水 ３４．８部
【００４４】
なお、前記したウレタン樹脂については下記の通り合成を行った。
（ウレタン樹脂合成法）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口のフラスコに平均分子量約２，０００（水酸基価５５.８）のポリテトラメチレングリコール１１１．０部、平均分子量約２，０００（水酸基価５６.３）のポリエチレングルコール１０.７部、１，４シクロヘキサンジメタノール４．３部、ジメチロールブタン酸２３．４部、ジブチル錫ジラウレート０．１部、メチルエチルケトン２００部を仕込み、乾燥窒素で置換し８０℃まで昇温した。攪拌下、イソホロンジイソシアネート８０．４部を２０分で滴下し３時間反応させた。反応物を４０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ-ビス（アミノプロピル）メチルアミン１２．６部、イソホロンジアミン７．７部、メチルエチルケトン１００部からなる混合物を３０分で滴下し、更に同じ温度で１時間反応させ鎖延長を行った。次に水８８０部、アンモニア水９．６部を添加し、温度を上げ溶剤４３０部を脱溶剤し、固形分が２５％になるよう調整し、水溶性ウレタン樹脂が得られた（数平均分子量３８，７００）。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
（実施例１）
合成例1で得られた、スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ−１）２４部と、合成例２７で得られた、スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ−１）３６部、ポリエチレンワックス1部、シリコーン系消泡剤０．１部、レベリング剤０．２部、水３８．７部を添加し、ディスパーで１０分攪拌して、ポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物を得た。調整したポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物をコロナ処理した厚さ１５μmのポリスチレンフィルムに水溶性ウレタン樹脂系インキを塗布した後、乾燥塗膜が１μとなるようにフレキソ印刷し、この印刷物を厚さ１００μmのポリスチレンシートと１８０℃の熱を掛けて熱ラミネートして成型用積層シートを得た。
【００４８】
（実施例２〜１２）
表３に記載の配合により、実施例1と同様の方法でポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物を得た。得られたポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物は、実施例1と同様の手法にて成型用積層シートを得た。
【００４９】
（比較例１〜１５）
表４に記載の配合により、実施例1と同様の方法でポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物を得た。但し、比較例１４は、スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ−２６）のみであり、比較例１５はスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ−２６）のみとした。得られたポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物は、実施例1と同様の手法にて成型用積層シートを得た。
【００５０】
厚さ１５μmのコロナ処理を行った無延伸ポリスチレンフィルム（サントクリア、三菱化学（株）社製）に印刷インキを塗布した後、本発明の実施例１~１２および比較例１〜１５の調整したポリスチレンフィルム用水溶性ニスで乾燥膜圧が１μmとなるようにフレキソ印刷した。得られた印刷物のテープ接着性、耐ブロッキング性を下記の通りに評価を実施した。なお、評価方法およびその判定基準は以下の通りである。
【００５１】
＜テープ接着性＞
セロハン粘着テープ２５ｍｍ（ニチバン社製）をニス面に均一になるように押さえつけ、次にセロハン粘着テープを素早く剥離する。この時、セロハン粘着テープに取られたポリスチレンフィルム用水溶性ニスに割合を調べる。
なお、評価基準は次の通りとした。
（判定基準）
◎：印刷皮膜の取られ無し。
○：印刷皮膜が全体の１０％以内取られる。
△：印刷皮膜が全体の１０％〜３０％取られる。
×：印刷皮膜が全体の５０％以上取られる。
【００５２】
＜耐ブロッキング性＞
印刷物を乾燥後、印刷面とポリスチレンフィルム未処理面を重ね合わせ、荷重５kg／cm2（耐ブロッキング性（１））および１０kg／cm2（耐ブロッキング性（２））にて温度４０℃、湿度８０％で２４時間放置した後、これを剥離したときの剥離抵抗および印刷皮膜の外観の状態を目視にて判定した。
なお、評価基準は次の通りとした。
（判定基準）
◎：剥離抵抗が無く、印刷皮膜が全く剥がれない。
○：剥離抵抗はあるが、印刷皮膜は全く剥がれない。
△：剥離抵抗があり、剥離の際、印刷皮膜が少し剥がれる。
×：剥離抵抗があり、剥離の際、印刷皮膜が５０％以上剥がれる。
【００５３】
厚さ１５μmのコロナ処理を行った無延伸ポリスチレンフィルム（サントクリア、三菱化学（株）社製）に印刷インキを塗布した後、本発明の実施例１~１２および比較例１〜１５の調整したポリスチレンフィルム用水溶性ニスで乾燥膜圧が１μmとなるようにフレキソ印刷し、得られた印刷物を厚さ１００μmのポリスチレンシートと１８０℃の熱を掛けて熱ラミネートし、成型用積層シートを得た。得られた成型用積層シートを真空成型機（成光産業（株）製）を使用して、トレイ状に成型した後、成型後の積層シートについて成型後の割れ、ラミネート強度について、下記の通り評価を実施した。なお、評価方法およびその判定基準は以下の通りである。
【００５４】
＜成型加工性／割れ＞
成型した際の積層シートにおける層間剥離の有無を目視にて判定した。
（判定基準）
○：割れや層間の剥離がない。
△：変形部分において割れや層間の剥離が僅かにある。
×：全面的に割れや層間の剥離が僅かにある。
【００５５】
＜成型加工性／ラミネート強度＞
セロハン粘着テープ２５ｍｍ（ニチバン社製）をフィルム面均一になるように押さえつけ、次にセロハン粘着テープを素早く剥離する。この時、セロハン粘着テープに取られたポリスチレンフィルム用水溶性ニスの割合を目視にて判定した。
（判定基準）
◎：印刷皮膜の取られ無し。
○：印刷皮膜が全体の１０％以内取られる。
△：印刷皮膜が全体の１０％〜３０％取られる。
×：印刷皮膜が全体の５０％以上取られる。
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
以上の結果から、実施例においてコア部とシェル部とを含めた酸価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）とコア部とシェル部とを含めた酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）とを含有するポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物で、コア部とシェル部のガラス転移点を規定することにより、耐ブロッキング性および成型加工時のラミネート強度が共に向上した。比較例では、いずれか１種のスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョンでは、耐ブロッキング性および成型加工時のラミネート強度の両立が困難であった。したがって、本発明により密着性、印刷物の諸物性に優れ、かつ、成型性を有するポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物において、２種のスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョンを併用する効果が示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性、成型性に優れ、かつ、印刷物の諸物性を兼ね備えたポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物および該ニスを用いたポリスチレントレイ成型用積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品包装用を始め各種の成型トレイが用いられている。トレイ成型用積層シートとして、ポリスチレン系素材等が広く用いられている。トレイには意匠性を付与するために、従来から溶剤系グラビアインキによって印刷されている。溶剤系インキに含まれる有機溶剤は、被印刷体であるポリスチレンフィルムを溶解或いは侵すため、印刷、塗工時にフィルム強度の劣化を招きフィルムの柔軟性・引っ張り強度などを低下させる。このため印刷工程、加工工程での破断トラブルが発生する問題がある。インキおよびニスの塗布量が多い場合や薄膜のポリスチレンフィルムでは特にこの問題が顕著となっている。このような問題をインキおよびニスから改善を図るため、水溶性インキに関する検討が行われているが、ポリスチレントレイ成型用積層シートに対して十分な密着性、成型性は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１８１９１５号公報
【特許文献２】特開２００５−１７９５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、密着性、成型性に優れ、かつ、印刷物の諸物性を兼ね備えたポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物および該ニスを用いたポリスチレントレイ成型用積層シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリスチレン系素材に対して、ガラス転移点（Ｔｇ）および酸価の異なる２種のコアシェル型エマルジョン樹脂を併用したニスを用いることにより、上記の課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
本発明の第一の発明は、コア部とシェル部とを含めた酸価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）とコア部とシェル部とを含めた酸価が７０〜１５０であるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）とを含有するポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物において、
コア部とシェル部とを含めた酸価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アク リル系コアシェル型エマルジョン（ａ）が、
コア部のガラス転移点（Ｔｇ）２０〜１００℃
および
シェル部のガラス転移点（Ｔｇ）６０〜８０℃
であり、かつ
コア部とシェル部とを含めた酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／ア クリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）が、
コア部のガラス転移点（Ｔｇ）−４０〜２５℃
および
シェル部のガラス転移点（Ｔｇ）７０〜９０℃
であることを特徴とするポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物に関するものである。
【０００７】
本発明の第二の発明は、前記コア部とシェル部とを含めた酸価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系コアシェルエマルジョン（ａ）の固形分重量（Ｗ１）と
前記コア部とシェル部とを含めた酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）の固形分重量（Ｗ２）との
固形分重量比（Ｗ１／Ｗ２）が、９０／１０〜５０／５０
であることを特徴とする第一の発明に記載のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物に関するものである。
【０００８】
本発明の第三の発明は、コア部とシェル部とを含めた酸価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）が、コア部分は、スチレン樹脂またはスチレン／アクリル共重合樹脂のいずれかであり、かつシェル部分は、スチレン／アクリル共重合樹脂であることを特徴とする第一の発明または第二の発明に記載のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物に関するものである。
【０００９】
本発明の第四の発明は、コア部とシェル部とを含めた酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）が、コア部分およびシェル部分は、スチレン／アクリル共重合樹脂であることを特徴とする第一の発明〜第三の発明のいずれか１項に記載のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物に関するものである。
【００１０】
本発明の第五の発明は、無延伸ポリスチレンフィルム層、印刷インキ層、ポリスチレンフィルム用水溶性ニス層およびポリスチレン系シート層をこの順に有するポリスチレントレイ成形用積層シートであって、該ニス層が、第１の発明〜第４の発明のいずれか１項に記載のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物により形成してなることを特徴とするポリスチレントレイ成型用積層シートに関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、フィルムへの密着性および成型性に優れ、かつ、印刷物の諸物性を兼ね備えたポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物および該ニスを有するポリスチレントレイ成型用積層シートを提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物および該ニスの皮膜を有するポリスチレントレイ成型用積層シートに関するものであり、まず、本発明のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物に関して以下に説明する。
【００１３】
スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）は、コア部のガラス転移点（Ｔｇ）は２０〜１００℃、シェル部のガラス転移点（Ｔｇ）が６０〜８０℃であることを特徴としている。特に、コア部のガラス転移点が２０℃未満となるとラミネート、成型後に水溶性ニス組成物から形成された皮膜（以後、ニス皮膜とする。）／ポリスチレンのシート間で浮きが発生もしくはラミネート強度が著しく低下する。同時に、印刷時の巻き取りブロッキング性が著しく低下し実用上問題となる。また、ガラス転移点が１００℃を超えてもフィルムへの密着性、ラミネート強度が著しく低下する。シェル部のガラス転移点については、６０℃未満では巻き取りブロッキング性が低下する傾向がある。また、ガラス転移点が８０℃を超えてもフィルムへの密着性、ラミネート強度が低下する傾向がある。
【００１４】
スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）としては、コア部とシェル部を含めた酸価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである事を特徴としている。コア部とシェル部を含めた酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となると、ラミネート、成型後にニス皮膜／ポリスチレンのシート間で浮きが発生もしくはラミネート強度が著しく低下する。同時に、印刷時の巻き取りブロッキング性が著しく低下し実用上問題となる。また、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えてもフィルムへの密着性、ラミネート強度が著しく低下する。
【００１５】
スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）としては、用いられるモノマーに特に制限はなく、通常の芳香族ビニルモノマー、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸等のラジカル重合可能なビニルモノマーが使用できる。これらは単独、または２種以上併用できる。
【００１６】
芳香族ビニルモノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類が挙げられ、これらは１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキル（好ましくは炭素数 １〜２２のアルキル）エステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有エチレン性不飽和化合物、グリシジル（メタ）アクリレート，メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００１８】
スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）は、ポリマー粒子の分散保護能を有するアルカリ可溶型水溶性樹脂等高分子の存在下で、上記記載のラジカル重合可能なビニルモノマーを乳化重合することにより得ることができる。このようにして得られたスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョンは、流動性、再溶解性に優れる。
【００１９】
重合開始剤としては通常のラジカル重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ｔ−ブチル等の有機過酸化物等を用いることができる。使用量は、モノマー総重量成分１００重量部あたり０．１〜５重量部が適当である。
【００２０】
本発明においては、スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョンの合成に際し、溶剤としてイソプロピルアルコール、開始剤として１段目では過酸化ベンゾイル、２段目では過硫酸カリウムを使用することが好ましい。アクリルモノマーとしては、スチレン（Ｓｔ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）等を使用することが好ましい。
【００２１】
なお、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、下式から算出される値である。１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ式中、Ｗ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各モノマーの重量％［（各モノマーの配合量／モノマー全重量）×１００］であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。また、酸価とは、樹脂１ｇ中に含有するカルボキシル基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した値である。
【００２２】
スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）は、コア部のガラス転移点（Ｔｇ）は−４０〜２０℃、シェル部のガラス転移点（Ｔｇ）が７０〜９０℃であることを特徴としている。特に、コア部のガラス転移点が−４０℃未満となるとラミネート、成型後にニス皮膜／ポリスチレンのシート間で浮きが発生もしくはラミネート強度が著しく低下する。同時に、印刷時の巻き取りブロッキング性が著しく低下し実用上問題となる。また、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃を超えてもフィルムへの密着性、ラミネート強度が著しく低下する。シェル部のガラス転移点については、７０℃未満では巻き取りブロッキング性が低下する傾向がある。また、ガラス転移点が９０℃を超えてもフィルムへの密着性、ラミネート強度が低下する傾向がある。
【００２３】
スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）としては、コア部とシェル部を含めた酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである事を特徴としている。コア部とシェル部を含めた酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となると、ラミネート、成型後にニス皮膜／ポリスチレンのシート間で浮きが発生もしくはラミネート強度が著しく低下する。同時に、印刷時の巻き取りブロッキング性が著しく低下し実用上問題となる。また、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えてもフィルムへの密着性、ラミネート強度が著しく低下する。
【００２４】
スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）としては、用いられるモノマーに特に制限はなく、前記した芳香族ビニルモノマー、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸等のラジカル重合可能なビニルモノマーが使用できる。これらは単独、または２種以上の併用ができる。また、重合方法はスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）と同様である。
【００２５】
本発明は、２種類のコアシェル型エマルジョン（ａ），（ｂ）を含有することを特徴としている。スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）単独では、印刷時の巻き取りブロッキング性が著しく低下し実用上問題となる。また、スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）単独では、ラミネート、成型後にニス皮膜／ポリスチレンのシート間で浮きが発生もしくはラミネート強度が著しく低下する。
【００２６】
２種のコアシェル型エマルジョン（ａ），（ｂ）の混合比率については、スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）の固形分重量、Ｗ１とスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）の固形分重量、Ｗ２の固形分重量比Ｗ１／Ｗ２が９０／１０〜５０／５０であることが好ましい。より好ましくは固形分重量比Ｗ１／Ｗ２が９０／１０〜７０／３０である。固形分重量Ｗ１の比率が９０％を超えると、印刷時の巻き取りブロッキング性が低下する傾向である。同様に、固形分重量Ｗ１の比率が５０％未満では、ラミネート、成型後にニス皮膜／ポリスチレンのシート間で浮きが発生もしくはラミネート強度が低下する傾向である。
【００２７】
本発明のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物に使用するスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）のコア部は、スチレン樹脂またはスチレンアクリル共重合樹脂のいずれか１種類であることが好ましい。また、シェル部はスチレン／アクリル共重合樹脂であることが好ましい。スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）のコア部およびシェル部はスチレン／アクリル共重合樹脂であることが好ましい。
【００２８】
本発明のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物に用いる希釈溶剤としては、基本的には水を使用することが出来る。他の溶剤として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコールを併用することが出来る。配合比は、水／アルコールで１００／０〜３０／７０であることが好ましい。
【００２９】
本発明のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物には、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、ワックス、有機溶剤等の添加剤を用いることが出来る。
【００３０】
次に、本発明のポリスチレントレイ成型用積層シートについて詳述する。本発明のポリスチレントレイ成型用積層シートは、無延伸ポリスチレンフィルム層、印刷インキ層、前記したポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物から形成されたニス皮膜層およびポリスチレン系シート層をこの順に有することを特徴としている。基材フィルムとしては、無延伸のポリスチレンフィルムが用いられる。フィルムの厚さは、１５〜８０μm程度が好ましく、より好ましくは１５〜４０μmが好ましい。また、フィルムの表面は、放電コロナ処理が施されていることが好ましい。
【００３１】
印刷インキとしては、ポリスチレン基材への密着性を有するものが好ましく、例えば公知のウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキであることが好ましい。成型用積層シートの水溶性インキおよび水溶性ニス層の厚みは、乾燥状態で、０．１〜５．０μm程度になるように印刷または塗工することが好ましい。より好ましくは、０．１〜２．０μm程度である。
【００３２】
印刷の塗工方式としては、グラビア印刷方式およびフレキソ印刷方式が適用できる。
【００３３】
ポリスチレン系シートとしては、ポリスチレンを原料とし、厚さ５０〜３００μmに発泡させたシートが好ましい。より好ましくは１００〜１５０μm程度である。また、表面は平滑性があるものが好ましい。
【００３４】
基材フィルムである無延伸ポリスチレンフィルムに印刷インキを印刷した後、前記したポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物から形成されたニス皮膜層を設けた後、ポリスチレン系シート層を熱圧着ラミネート方式で印刷層に積層する方法等が採られる。
【００３５】
熱ラミネートの条件は、１５０〜１９０℃、ニップ圧１〜１０ｋｇ／ｃｍ２ラミネート速度５０〜１００ｍ／ｍｉｎ程度が好ましい。より好ましくは、１６０〜１８０℃程度である。
【００３６】
本発明のポリスチレントレイ成型用積層シートは、例えば、食品用トレイ、弁当箱用トレイ等に用いられる形状に成型される。成型方法としては主として真空成型法が用いられる。真空成型の中でも詳しくは、ストレート法、ドレープ法、エアースリップ法、プラグアシスト法等が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明のポリスチレントレイ成型用積層シートを用いて成型したトレイは、成型加工後もポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物から形成されたニス皮膜層／ポリスチレンのシート間の密着性に優れ、インキ乾燥皮膜の浮きの発生も防止することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定するものではない。本発明において、部および％は特に断らない限り質量部、質量％を表すものとする。
【００３９】
（合成例１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口のフラスコに、イソプロピルアルコールを１００部仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら温度を８０〜８２℃に上げた後、滴下ロートに仕込んだスチレン１５部、メチルメタクリレート１５部、２−エチルヘキシル１５部、メタクリル酸５部、過酸化ベンゾイル１部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、過酸化ベンゾイルを０．５部追加し、更に２時間反応させた。温度を４０℃に下げ、３％アンモニア水、イオン交換水を添加した。その後、反応フラスコの温度を８０〜８２℃に上げ、ストリッピングを行いアルコールを除去、最終的に固形分３０％の水を溶媒とする水溶性樹脂を得た。
上記で得た水溶性樹脂、イオン交換水１０部を反応フラスコに仕込み、温度を８０〜８２℃に上げた後、過硫酸カリウムを０．８部添加し、スチレン２５部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸カリウムを０．２部添加し、２時間反応させた。このようにして得られたスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ−１）の樹脂固形分は４５％であった。
【００４０】
（合成例２〜２６）
合成例２〜２６については、合成例１と同様な方法で重合を行い、スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ−２〜２６）を得た。それらのモノマーの配合を表１に示す。
【００４１】
（合成例２７〜５０および５２）
合成例２７〜５０および５２については、合成例１と同様な方法で重合を行い、スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ−１〜ｂ−２４およびｂ−２６）を得た。それらのモノマーの配合を表２に示す。
【００４２】
（合成例５１）
温還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口のフラスコにイソプロピルアルコール１００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら温度を８０〜８２℃に上げた後、滴下ロートに仕込んだスチレン１５部、２−エチルヘキシル４０部、メタクリル酸４５部、過酸化ベンゾイル１部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、過酸化ベンゾイルを０．５部追加し、更に２時間反応させた。温度を４０℃に下げ、３％アンモニア水、イオン交換水を添加した。その後、反応フラスコの温度を８０〜８２℃に上げ、ストリッピングを行い、最終的に固形分３０％の水を溶媒とするアルカリ可溶型スチレン／アクリル樹脂（ｂ−２５）を得た。
【００４３】
使用した印刷インキは下記組成のものを使用し、前記ポリスチレンフィルム用水溶性ニスと同様乾燥膜圧が１μmとなるようにフレキソ印刷した。
（印刷インキ組成）
顔料（ＬＩｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５８、東洋インキ製造（株）社製） １８．０部
水溶性ウレタン樹脂（下記により合成した樹脂） ４２．０部
ワックス（ケミパールＷ５００、三井化学社製） ５．０部
消泡剤（テゴフォーメックス１４８８、テゴ（株）社製） ０．２部
イソプロピルアルコール ５．０部
水 ３４．８部
【００４４】
なお、前記したウレタン樹脂については下記の通り合成を行った。
（ウレタン樹脂合成法）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口のフラスコに平均分子量約２，０００（水酸基価５５.８）のポリテトラメチレングリコール１１１．０部、平均分子量約２，０００（水酸基価５６.３）のポリエチレングルコール１０.７部、１，４シクロヘキサンジメタノール４．３部、ジメチロールブタン酸２３．４部、ジブチル錫ジラウレート０．１部、メチルエチルケトン２００部を仕込み、乾燥窒素で置換し８０℃まで昇温した。攪拌下、イソホロンジイソシアネート８０．４部を２０分で滴下し３時間反応させた。反応物を４０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ-ビス（アミノプロピル）メチルアミン１２．６部、イソホロンジアミン７．７部、メチルエチルケトン１００部からなる混合物を３０分で滴下し、更に同じ温度で１時間反応させ鎖延長を行った。次に水８８０部、アンモニア水９．６部を添加し、温度を上げ溶剤４３０部を脱溶剤し、固形分が２５％になるよう調整し、水溶性ウレタン樹脂が得られた（数平均分子量３８，７００）。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
（実施例１）
合成例1で得られた、スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ−１）２４部と、合成例２７で得られた、スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ−１）３６部、ポリエチレンワックス1部、シリコーン系消泡剤０．１部、レベリング剤０．２部、水３８．７部を添加し、ディスパーで１０分攪拌して、ポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物を得た。調整したポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物をコロナ処理した厚さ１５μmのポリスチレンフィルムに水溶性ウレタン樹脂系インキを塗布した後、乾燥塗膜が１μとなるようにフレキソ印刷し、この印刷物を厚さ１００μmのポリスチレンシートと１８０℃の熱を掛けて熱ラミネートして成型用積層シートを得た。
【００４８】
（実施例２〜１２）
表３に記載の配合により、実施例1と同様の方法でポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物を得た。得られたポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物は、実施例1と同様の手法にて成型用積層シートを得た。
【００４９】
（比較例１〜１５）
表４に記載の配合により、実施例1と同様の方法でポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物を得た。但し、比較例１４は、スチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ−２６）のみであり、比較例１５はスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ−２６）のみとした。得られたポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物は、実施例1と同様の手法にて成型用積層シートを得た。
【００５０】
厚さ１５μmのコロナ処理を行った無延伸ポリスチレンフィルム（サントクリア、三菱化学（株）社製）に印刷インキを塗布した後、本発明の実施例１~１２および比較例１〜１５の調整したポリスチレンフィルム用水溶性ニスで乾燥膜圧が１μmとなるようにフレキソ印刷した。得られた印刷物のテープ接着性、耐ブロッキング性を下記の通りに評価を実施した。なお、評価方法およびその判定基準は以下の通りである。
【００５１】
＜テープ接着性＞
セロハン粘着テープ２５ｍｍ（ニチバン社製）をニス面に均一になるように押さえつけ、次にセロハン粘着テープを素早く剥離する。この時、セロハン粘着テープに取られたポリスチレンフィルム用水溶性ニスに割合を調べる。
なお、評価基準は次の通りとした。
（判定基準）
◎：印刷皮膜の取られ無し。
○：印刷皮膜が全体の１０％以内取られる。
△：印刷皮膜が全体の１０％〜３０％取られる。
×：印刷皮膜が全体の５０％以上取られる。
【００５２】
＜耐ブロッキング性＞
印刷物を乾燥後、印刷面とポリスチレンフィルム未処理面を重ね合わせ、荷重５kg／cm2（耐ブロッキング性（１））および１０kg／cm2（耐ブロッキング性（２））にて温度４０℃、湿度８０％で２４時間放置した後、これを剥離したときの剥離抵抗および印刷皮膜の外観の状態を目視にて判定した。
なお、評価基準は次の通りとした。
（判定基準）
◎：剥離抵抗が無く、印刷皮膜が全く剥がれない。
○：剥離抵抗はあるが、印刷皮膜は全く剥がれない。
△：剥離抵抗があり、剥離の際、印刷皮膜が少し剥がれる。
×：剥離抵抗があり、剥離の際、印刷皮膜が５０％以上剥がれる。
【００５３】
厚さ１５μmのコロナ処理を行った無延伸ポリスチレンフィルム（サントクリア、三菱化学（株）社製）に印刷インキを塗布した後、本発明の実施例１~１２および比較例１〜１５の調整したポリスチレンフィルム用水溶性ニスで乾燥膜圧が１μmとなるようにフレキソ印刷し、得られた印刷物を厚さ１００μmのポリスチレンシートと１８０℃の熱を掛けて熱ラミネートし、成型用積層シートを得た。得られた成型用積層シートを真空成型機（成光産業（株）製）を使用して、トレイ状に成型した後、成型後の積層シートについて成型後の割れ、ラミネート強度について、下記の通り評価を実施した。なお、評価方法およびその判定基準は以下の通りである。
【００５４】
＜成型加工性／割れ＞
成型した際の積層シートにおける層間剥離の有無を目視にて判定した。
（判定基準）
○：割れや層間の剥離がない。
△：変形部分において割れや層間の剥離が僅かにある。
×：全面的に割れや層間の剥離が僅かにある。
【００５５】
＜成型加工性／ラミネート強度＞
セロハン粘着テープ２５ｍｍ（ニチバン社製）をフィルム面均一になるように押さえつけ、次にセロハン粘着テープを素早く剥離する。この時、セロハン粘着テープに取られたポリスチレンフィルム用水溶性ニスの割合を目視にて判定した。
（判定基準）
◎：印刷皮膜の取られ無し。
○：印刷皮膜が全体の１０％以内取られる。
△：印刷皮膜が全体の１０％〜３０％取られる。
×：印刷皮膜が全体の５０％以上取られる。
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
以上の結果から、実施例においてコア部とシェル部とを含めた酸価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）とコア部とシェル部とを含めた酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）とを含有するポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物で、コア部とシェル部のガラス転移点を規定することにより、耐ブロッキング性および成型加工時のラミネート強度が共に向上した。比較例では、いずれか１種のスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョンでは、耐ブロッキング性および成型加工時のラミネート強度の両立が困難であった。したがって、本発明により密着性、印刷物の諸物性に優れ、かつ、成型性を有するポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物において、２種のスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョンを併用する効果が示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部とシェル部とを含めた酸価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）とコア部とシェル部とを含めた酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）とを含有するポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物において、
コア部とシェル部とを含めた酸価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アク リル系コアシェル型エマルジョン（ａ）が、
コア部のガラス転移点（Ｔｇ）２０〜１００℃、
および
シェル部のガラス転移点（Ｔｇ）６０〜８０℃
であり、かつ
コア部とシェル部とを含めた酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／ア クリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）が、
コア部のガラス転移点（Ｔｇ）−４０〜２５℃、
および
シェル部のガラス転移点（Ｔｇ）７０〜９０℃
であることを特徴とするポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物。
【請求項２】
前記コア部とシェル部とを含めた酸価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／ア クリル系コアシェルエマルジョン（ａ）の固形分重量（Ｗ１）と
前記コア部とシェル部とを含めた酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／ アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）の固形分重量（Ｗ２）との
固形分重量比（Ｗ１／Ｗ２）が、
９０／１０〜５０／５０
であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物。
【請求項３】
コア部とシェル部とを含めた酸価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）が、
コア部分は、スチレン樹脂またはスチレン／アクリル共重合樹脂
のいずれかであり、かつ
シェル部分は、スチレン／アクリル共重合樹脂
であることを特徴とする請求項１または2に記載のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物。
【請求項４】
コア部とシェル部とを含めた酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）が、
コア部分およびシェル部分は、スチレン／アクリル共重合樹脂
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物。
【請求項５】
無延伸ポリスチレンフィルム、印刷インキ層、ニス層およびポリスチレン系シートをこの順序に有するポリスチレントレイ成型用積層シートであって、
該ニス層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物により形成してなることを特徴とするポリスチレントレイ成型用積層シート。
【請求項１】
コア部とシェル部とを含めた酸価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）とコア部とシェル部とを含めた酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）とを含有するポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物において、
コア部とシェル部とを含めた酸価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アク リル系コアシェル型エマルジョン（ａ）が、
コア部のガラス転移点（Ｔｇ）２０〜１００℃、
および
シェル部のガラス転移点（Ｔｇ）６０〜８０℃
であり、かつ
コア部とシェル部とを含めた酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／ア クリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）が、
コア部のガラス転移点（Ｔｇ）−４０〜２５℃、
および
シェル部のガラス転移点（Ｔｇ）７０〜９０℃
であることを特徴とするポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物。
【請求項２】
前記コア部とシェル部とを含めた酸価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／ア クリル系コアシェルエマルジョン（ａ）の固形分重量（Ｗ１）と
前記コア部とシェル部とを含めた酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／ アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）の固形分重量（Ｗ２）との
固形分重量比（Ｗ１／Ｗ２）が、
９０／１０〜５０／５０
であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物。
【請求項３】
コア部とシェル部とを含めた酸価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ａ）が、
コア部分は、スチレン樹脂またはスチレン／アクリル共重合樹脂
のいずれかであり、かつ
シェル部分は、スチレン／アクリル共重合樹脂
であることを特徴とする請求項１または2に記載のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物。
【請求項４】
コア部とシェル部とを含めた酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン／アクリル系コアシェル型エマルジョン（ｂ）が、
コア部分およびシェル部分は、スチレン／アクリル共重合樹脂
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物。
【請求項５】
無延伸ポリスチレンフィルム、印刷インキ層、ニス層およびポリスチレン系シートをこの順序に有するポリスチレントレイ成型用積層シートであって、
該ニス層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリスチレンフィルム用水溶性ニス組成物により形成してなることを特徴とするポリスチレントレイ成型用積層シート。
【公開番号】特開２０１２−１８４３２０（Ｐ２０１２−１８４３２０Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４８０９０（Ｐ２０１１−４８０９０）
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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