水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の連続製法
【課題】反応液粘度の上昇を防ぐ、原料の溶解性を高めるまたはイソシアネートの消費を防ぐための溶媒を使用することなく、短時間で効率的にかつ着色が少なくポリウレタン系増粘剤を製造する方法を提供する。
【解決手段】ポリアルキレンオキシド化合物と疎水性基を有するアルコールとジイソシアネート化合物を同方向２軸押出機にて反応させ取り出すことにより、反応液粘度の上昇を防ぐ等のための溶媒を使用することなく、短時間で効率的にかつ着色が少なくポリウレタン系増粘剤としての水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を連続して製造する方法を提供する。
【解決手段】ポリアルキレンオキシド化合物と疎水性基を有するアルコールとジイソシアネート化合物を同方向２軸押出機にて反応させ取り出すことにより、反応液粘度の上昇を防ぐ等のための溶媒を使用することなく、短時間で効率的にかつ着色が少なくポリウレタン系増粘剤としての水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を連続して製造する方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の連続製法に関する。さらに詳しくは、本発明は、同方向回転２軸押出機を用いた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の連続製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料、化粧品の増粘剤として従来のポリアクリル酸系の増粘剤に代わって、非イオン性で疎水性基の凝集によって増粘するタイプのポリウレタン系増粘剤が注目を集めている。
【０００３】
これらのポリウレタン系増粘剤は、その末端に有する疎水性基の会合によって増粘させることができ、非イオン性のため耐塩性にも優れる他に、増粘だけではなく新たなレオロジー特性を付与できる特長を有する。そのため、従来の塗料分野だけではなく、近年化粧品分野にも使用されることが多くなってきている。
【０００４】
その技術としては、ポリウレタン系増粘剤において、その末端の疎水基の鎖長が長くなるほど増粘性が高くなることが知られている（非特許文献１）。
【０００５】
また、ポリウレタン系増粘剤の製法としては、特許文献１に記載されるように反応時の高分子量化に伴う反応液粘度の上昇を防ぎ、原料の溶解性ならびにイソシアネートの消費を防ぐ観点からも、溶媒中で長時間反応してポリウレタン系増粘剤が製造される。それらの溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香性非活性水素含有化合物や、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類が用いられ、反応終了後に蒸留除去して最終製品となる。しかし、溶剤とポリウレタン系増粘剤との相溶性が良いため最終製品中に溶剤が残存しやすい等の課題がある。
【０００６】
特許文献２には溶媒を使用しないで反応させる例も記載されているが、例示された反応例はバッチ式でその反応時間も２〜６時間と長く生産効率が悪い。
【０００７】
従来の溶剤中の反応により得られるポリウレタン系増粘剤製造においては、反応および溶媒の除去乾燥に時間を要すると共に、化粧品分野ではその残存溶媒量も問題となっていた。また、溶媒を使用しないバッチ反応を利用した系においても、反応物の粘度低下を目的に高温で取り出されるものの粘稠な反応物を反応器から取り出すのに時間を要し、反応物の分解が生じて着色する等の問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Coating Technology, Vol. 64, No. 804, pp. 87-94 (1992)
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５４−８０３４９号公報
【特許文献２】特表平７−５０１０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、溶媒を使用することなく、短時間で効率的にかつ着色が少ないポリウレタン系増粘剤を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアルキレンオキシド化合物と疎水性基を有するアルコールとジイソシアネート化合物を同方向回転２軸押出機にて反応し取り出すことにより、溶媒を使用することなく、短時間で効率的にかつ着色が少ないポリウレタン系増粘剤として水溶性ポリアルキレンオキシド変性物が連続的に製造できることを見出して本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、ポリアルキレンオキシド化合物と疎水性アルコールとジイソシアネート化合物を同方向回転２軸押出機に供給して水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の連続製法に関する。
項１．ポリアルキレンオキシド化合物と疎水性アルコールとジイソシアネート化合物をＬ／Ｄ＝４０以上の同方向回転２軸押出機に供給し、７０〜２１０℃の範囲で加熱して平均滞留時間０．５〜５分の範囲で反応させることを特徴とする水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の連続製法。
項２．同方向回転２軸押出機のスクリューがフィードスクリューとニーディングスクリューの組み合わせで構成され、ニーディングスクリュー部分をスクリュー全体の２〜３箇所に有し、そのニーディングスクリュー部分のＬ／Ｄの合計が１０〜１８であることを特徴とする項１に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の連続製法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のかかる製法を利用することにより、溶媒を使用することなく、短時間で効率よくかつ着色が少ない高分子量の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。また、得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、溶媒を含まずかつ着色も少ないため、化粧品用増粘剤としても好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明で用いる同方向回転２軸押出機の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例および比較例に用いた同方向回転２軸押出機のスクリューパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明では、ポリアルキレンオキシド化合物と疎水性アルコールとジイソシアネート化合物を同方向回転２軸押出機に供給して水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を連続して製造する方法に関する。
詳細には、ポリアルキレンオキシド化合物と疎水性アルコールとジイソシアネート化合物を同方向２軸押出機に供給し、７０〜２１０℃の範囲で加熱して平均滞留時間０．５〜５分の間で反応させることを特徴とする水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の連続製法に関する。
【００１６】
本発明にかかるポリアルキレンオキシド化合物としては、具体的にはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン／プロピレンオキシド（好ましくはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体）等が挙げられる。これらのポリアルキレンオキシド化合物の中でも、好ましくはエチレンオキシド基を７０質量％以上含有するポリアルキレンオキシド化合物であり、より好ましくはエチレンオキシド基を９５質量％以上含有するポリアルキレンオキシド化合物がより好ましい。エチレンオキシド基が７０質量％未満の場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の製造時の結晶性の低下により冷却に時間を要し、水溶液粘度が低くなるために好ましくない。
【００１７】
また、前記ポリアルキレンオキシド化合物としては、通常、数平均分子量４，０００〜３０，０００のポリアルキレンオキシド化合物を用い、数平均分子量６，０００〜２０，０００のポリアルキレンオキシド化合物が好ましい。数平均分子量が４，０００未満のポリアルキレンオキシド化合物を使用した場合、製造時の冷却に時間を要したり、水溶液粘度が低くなるおそれがある。数平均分子量が３０，０００を超えるポリアルキレンオキシド化合物を使用した場合、水への溶解性が悪くなるため好ましくない。
これらのポリアルキレンオキシド化合物の形態は、フレークもしくは液体状であるが、同方向回転２軸押出機へは充分脱水乾燥された後にフレーク状でそのまま供給することもできるが、タンクで加熱溶融して液状化した後にポンプにて供給するのが好ましい。ポリアルキレンオキシド化合物を脱水乾燥する方法としては、一般的な真空乾燥機が好適に用いられる。
【００１８】
疎水性アルコールとは、水への溶解性が０．４質量％以下のアルコール化合物をいい、このような化合物としては、炭素数が６から２４の直鎖アルキル基、分岐アルキル基等を有する化合物が含まれる。直鎖アルキル基としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基及びｎ−ドコシル基等が挙げられる。
分岐アルキル基としては、２−エチルヘキシル基、イソデシル基、イソトリデシル基及びイソステアリル基等が挙げられる。
疎水性アルコールとして、好ましくはヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、セチルアルコールおよびベヘニルアルコールが好適に用いられ、より好ましくはヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコールが好適に用いられる。疎水性アルコールはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの疎水性アルコールが液状の場合は直接、固形の場合は一度溶融させた後に定量ポンプによって、同方向回転２軸押出機に供給される。
【００１９】
疎水性アルコールは、ポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して通常０．５〜２．５モル、好ましくは０．８〜２．２倍モルの範囲で添加し、同方向回転２軸押出機中で反応させる。０．５倍モル未満の場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低くなるために好ましくない。２．５倍モルを超えると水への溶解性が極端に低くなりゲル化するため増粘剤として使用できないおそれがある。
【００２０】
ジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネートおよび２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、液状で扱いやすい、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好適に用いられる。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて同方向回転２軸押出機に供給してもよい。
【００２１】
ジイソシアネート化合物の割合[ＮＣＯ]（モル数）については、ポリアルキレンオキシド化合物と疎水性アルコール化合物の合計末端水酸基[−ＯＨ]モル数との比（[ＮＣＯ]／[ＯＨ]）が０．８０〜１．３５の範囲にあることが好ましく、０．９０〜１．２０であることがより好ましく、同方向回転２軸押出機中で反応させる。０．８０未満の場合、未反応の疎水性アルコールの残存量が多くなり水溶液の透明性が悪化するために好ましくない。１．３５を超えると得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物が着色しやすくなるために好ましくない。
【００２２】
ポリアルキレンオキシド化合物と疎水性アルコールとジイソシアネート化合物は、同方向回転２軸押出機のモーター部に近い根元のフィードバレルへの同時添加、ポリアルキレンオキシド化合物と疎水性アルコールをフィードバレルに供給した後にジイソシアネート化合物をフィードバレル直後のバレル部へ添加、もしくはポリアルキレンオキシド化合物をフィードバレル部、ジイソシアネート化合物をフィードバレル直後のバレル、疎水性アルコールをその次のバレルと順番へ添加していく方法等のいずれの方法を用いても供給できるが、ポリアルキレンオキシド化合物と疎水性アルコールをフィードバレルに供給した後にジイソシアネート化合物をそのフィードバレル直後のバレル部にて添加する方法が好適に用いられる。
【００２３】
その他に反応を促進させる観点から、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等の反応促進剤を系内に供給することもできる。また、熱分解を抑制するために酸化防止剤等の安定剤を添加することもできる。
これらの反応促進剤および安定剤は、ポリアルキレンオキシド化合物に対して好ましくは２００〜２，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１,０００質量ｐｐｍの範囲で添加することもできる。
【００２４】
押出機としては、セルフスクリーニング性に優れ、かつ、スクリューの組み換えが容易である観点から、方向回転２軸押出機が用いられる。例えば、単軸押出機を用いた場合、セルフスクリーング性に劣り、十分な混合が実施できなくなり、また、スクリューの組み換えが困難である。異方向回転２軸押出機を用いた場合、混合性に優れるため、剪断による分解が生じやすくなり、また、セルフクリーニング性に劣り分解物が押出機内で滞留しやすくなる。
【００２５】
同方向回転２軸押出機は、４０以上のＬ／Ｄを有する必要がある。Ｌ／Ｄが４０未満の場合、反応が不十分となる。なお、前記同方向回転２軸押出機は、温度制御が可能な５個以上のバレルを有していることが、好ましい。温度は７０〜２１０℃の範囲、好ましくは９０〜１８０℃の範囲、より好ましくは１００〜１６０℃の範囲で制御される必要がある。７０℃未満の場合、反応が不十分となると同時に、生成した水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の溶融粘度が高くなって同方向回転２軸押出機のモータートルクが高くなる。２１０℃を超えると水溶性ポリアルキレンオキシド化合物の分解が生じやすくなる。また、これらの反応は分解を防ぐために窒素気流下で実施されることが好ましい。
【００２６】
同方向回転２軸押出機中の平均滞留時間は０．５〜５．０分の間、好ましくは１．０〜３．５分、より好ましくは１．５〜３．０分の範囲に調整される。平均滞留時間が０．５分未満の場合、未反応になり残存するイソシアネートが多くなって得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の経時変化が大きくなる。５．０分を超えると、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の分解が生じやすく着色しやすくなる。
ここで平均滞留時間は、微量の着色剤（例えば、粉砕した赤色チョーク、青色５号）をポリアルキレンオキシド化合物、疎水性アルコール、ジイソシアネート化合物と同時に同方向回転２軸押出機に供給して、吐出物の色の変化を観察し一番色が濃い部分が吐出された時間で測ることができる。平均滞留時間は、同方向回転２軸押出機への供給量と回転数、ニーディングスクリューの組み合わせにより制御できる。
【００２７】
同方向回転２軸押出機のスクリューは、互いに噛み合ったフィードスクリューとニーディングスクリューの組み合わせにて構成され、ニーディングスクリュー部分をスクリュー全体の２〜３箇所に有し、ニーディングスクリュー部分のＬ／Ｄの合計は１０〜１８の範囲が好ましく、より好ましくは、１２〜１５の範囲にある。
ニーディングスクリューは、同一または異なるＬ／Ｄを有するニーディングスクリュー部分よりなる種々の組み合わせが可能であり、ニーディングスクリュー部分はスクリュー全体の２〜３箇所に分散して、このニーディングスクリュー部分間はフィードスクリューで構成される。また、フィードスクリューも、同一または異なるＬ／Ｄを有するフィードスクリュー部分よりなる種々の組み合わせが可能である。
【００２８】
ニーディングスクリュー部分が１箇所の場合、混合が充分でなく未反応物が多くなるために好ましくない。ニーディングスクリューが３箇所を超えると水溶性ポリアルキレンオキシド化合物の分解が生じやすくなるために好ましくない。また、ニーディングスクリューのＬ／Ｄの合計が１０未満の場合、未反応物ができやすくなるため好ましくない。ニーディングスクリューのＬ／Ｄの合計が１８を超える場合、水溶性ポリアルキレンオキシド化合物の分解が生じやすくなるために好ましくない。
【００２９】
同方向回転２軸押出機から吐出した水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、水での冷却が不可能なため、ドラム式クーラーもしくはスチールベルトクーラーにて挟み込んで冷却した後ペレタイザーにてペレット化される。
または、Ｌ／Ｄ＝４０以上、好ましくはＬ／Ｄ＝６０以上有する２軸押出機を使用した場合、Ｌ／Ｄ＝４０以降のバレルに、水；塩化ナトリウム等の塩や界面活性剤の水溶液、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール等の水溶液；ポリエチレングリコール２００等を注入することにより水溶性ポリアルキレンオキシド希釈溶液として得ることもできる。
【実施例】
【００３０】
以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら製造例および実施例に限定されるものではない。
【００３１】
評価方法
得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の反応率、その色度および粘度については、各々、残存イソシアネート率、白色度および水溶液粘度を指標として以下の方法にて評価した。
（１）残存イソシアネート率
取り出した水溶性ポリアルキレンオキシド変性物０．１ｇをテトラフルオロエタン１ｇに溶解させ、ＫＲＳ−５板に塗布し乾燥させた後にＦＴ−ＩＲにてイソシアネート（２２６０ｃｍ−１）のピークの有無とその強度より残存率を求めた。当該方法によるイソシネートの検出限界は１０ｐｐｍであった。
【００３２】
（２）白色度
取り出した水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を以下の条件にてプレスしてシート化した後に色差計（日本電色工業製ＺＥ２０００）にてそのハンター白色度を求めた。なお、ハンター白色度が５０以上であれば、着色が少ないと判断できる。
プレス条件 温度：１４０℃
圧力：５０ｋｇ／ｃｍ２
時間：５分
冷却条件 温度：３０℃
時間：５分
ハンター白色度
Ｗ＝１００−〔（１００−Ｌ）２＋（ａ２＋ｂ２）〕１／２
（式中、Ｌ、ａおよびｂは、各々、明度、赤色度および黄色度を表す）
【００３３】
（３）水溶液粘度
水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を３％の濃度にて水に溶解しその水溶液粘度をＢ型粘度計にて測定した（２５℃、ローター３、１２ｒｐｍ）。
【００３４】
実施例１
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、予めコニカルドライヤーにて真空乾燥して脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、デシルアルコール１．５７質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２００［ｇ／分］の速度にて同方向回転２軸押出機のフィード部に、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを５．１６［ｇ／分］の速度にてフィード部の次のバレル部にそれぞれ連続的に仕込んだ。バレル温度１４０℃、回転数１００ｒｐｍに設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ−２６ＳＳ、Ｌ／Ｄ＝４０）のスクリュー構成は図２のごとく、ニーディング部位を３箇所（Ｌ／Ｄ＝４．９×３＝１４．７）有して、その時の平均滞留時間は約２．３分であった。
吐出した水溶性ポリアルキレンオキシド変性物はスチールベルトクーラーにて冷却後ペレット化した。これらの全工程の所要時間は、約５分であった。
結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、予めコニカルドライヤーにて真空乾燥して脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、セチルアルコール２．４２質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を１００［ｇ／分］の速度にて同方向回転２軸押出機のフィード部に、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを２．６１［ｇ／分］の速度にてフィード部の次のバレル部にそれぞれ連続的に仕込んだ。バレル温度１２０℃、回転数８０ｒｐｍに設定したスクリュー外径 ２６ｍｍの２軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ−２６ＳＳ、Ｌ／Ｄ＝４０）のスクリュー構成は図２のごとく、ニーディング部位を３箇所（Ｌ／Ｄ＝４．９×３＝１４．７）有して、その時の平均滞留時間は約３．５分であった。
吐出した水溶性ポリアルキレンオキシド変性物はスチールベルトクーラーにて冷却後ペレット化した。これらの全工程の所要時間は、約６分であった。
結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、予めコニカルドライヤーにて真空乾燥して脱水した数平均分子量６，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、セチルアルコール８．０３質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を１６７［ｇ／分］の速度にて同方向回転２軸押出機のフィード部に、貯蔵タンクＢの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを８．２１［ｇ／分］の速度にてフィード部の次のバレル部にそれぞれ連続的に仕込んだ。バレル温度１６０℃、回転数１２０ｒｐｍに設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ−２６ＳＳ、Ｌ／Ｄ＝４０）のスクリュー構成は図２のごとく、ニーディング部位を２箇所（Ｌ／Ｄ＝６．２×２＝１２．４）有して、その時の平均滞留時間は約１．８分であった。
吐出した水溶性ポリアルキレンオキシド変性物はスチールベルトクーラーにて冷却後ペレット化した。これらの全工程の所要時間は、約４分であった。
結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、予めコニカルドライヤーにて真空乾燥して脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、デシルアルコール１．５７質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２５０［ｇ／分］の速度にて同方向回転２軸押出機のフィード部に、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを６．４５［ｇ／分］の速度にてフィード部の次のバレル部にそれぞれ連続的に仕込んだ。バレル温度１４０℃、回転数１００ｒｐｍに設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ−２６ＳＳ、Ｌ／Ｄ＝４０）のスクリュー構成は図２のごとく、ニーディング部位を１箇所（Ｌ／Ｄ＝４．９）有して、その時の平均滞留時間は約０．３分であった。
吐出した水溶性ポリアルキレンオキシド変性物はスチールベルトクーラーにて冷却後ペレット化した。これらの全工程の所要時間は、約３分であった。
結果を表１に示す。
【００３８】
比較例２
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、予めコニカルドライヤーにて真空乾燥して脱水した数平均分子量６，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、セチルアルコール８．０３質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を１６７［ｇ／分］の速度にて同方向回転２軸押出機のフィード部に、貯蔵タンクＢの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを８．２１［ｇ／分］の速度にてフィード部の次のバレル部にそれぞれ連続的に仕込んだ。バレル温度１６０℃、回転数１２０ｒｐｍに設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ−２６ＳＳ、Ｌ／Ｄ＝４０）のスクリュー構成は図２のごとく、ニーディング部位を４箇所（Ｌ／Ｄ＝４．９×４＝１９．６）有して、その時の平均滞留時間は約５．２分であった。
吐出した水溶性ポリアルキレンオキシド変性物はスチールベルトクーラーにて冷却後ペレット化した。これらの全工程の所要時間は、約４分であった。
結果を表１に示す。
【００３９】
比較例３
バッチ方式で水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を製造した。１４０℃に設定したベンチニーダー（入江製作所製 ＰＢＶ−０６、６００ｍｌ）に予め真空乾燥機にて脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド３００ｇとデシルアルコール４．７１ｇを仕込み十分に溶融した後、ジオクチルスズジラウレート０．３ｇを仕込み混合した。そこへ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを７．８６ｇ仕込み２．３分後に反応物を取り出してシート化を試みたが脆くてシート化できなかった。従って、これらの所要時間は、約８分であったが、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物のシート化ができず、これらの全工程の所要時間は計測不能であった。
【００４０】
比較例４
比較例３と同様に、バッチ方式で水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を製造した。１４０℃に設定したベンチニーダー（入江製作所製 ＰＢＶ−０６、６００ｍｌ）に予め真空乾燥機にて脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド３００ｇとデシルアルコール４．７１ｇを仕込み十分に溶融した後、ジオクチルスズジラウレート０．３ｇを仕込み混合した。そこへ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを７．８６ｇ仕込み３０分後に反応物を取り出してシート化した。これらの全工程の所要時間は、約４０分であった。
結果を表１に示す。
【００４１】
比較例５
比較例３と同様に、バッチ方式で水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を製造した。冷却器、温度計および攪拌機を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００ｇとデシルアルコール１．５７ｇとトルエン５５０ｍｌを仕込んだ後に、水分除去のため蒸留により２００ｍｌのトルエンを除去した。そこへジオクチルスズジラウレート０．１ｇを仕込み混合し、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２．６２ｇを仕込み１１０℃にて１．８分反応させた。その後、ヘキサン１７５ｍｌを添加し室温まで冷却しポリマーを析出した。このスラリーを加圧濾過し、ヘキサン３５０ｍｌでよく洗浄した後、減圧乾燥して水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物のシート化を試みたが、脆くてシート化できなかった。従って、これらの所要時間は、約１８０分であったが、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物のシート化ができず、これらの全工程の所要時間は計測不能であった。
【００４２】
比較例６
比較例３と同様に、バッチ方式で水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を製造した。冷却器、温度計および攪拌機を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００ｇとデシルアルコール１．５７ｇとトルエン５５０ｍｌを仕込んだ後に、水分除去のため蒸留により２００ｍｌのトルエンを除去した。そこへジオクチルスズジラウレート０．１ｇを仕込み混合し、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２．６２ｇを仕込み１１０℃にて１８０分反応させた。その後、ヘキサン１７５ｍｌを添加し室温まで冷却しポリマーを析出した。このスラリーを加圧濾過し、ヘキサン３５０ｍｌでよく洗浄した後、減圧乾燥して水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。これらの全工程の所要時間は、約４００分であった。
結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明により、反応液粘度の上昇を防ぐ、原料の溶解性を高めるまたはイソシアネートの消費を防ぐための溶媒を使用することなく、短時間で効率よくかつ着色が少なく高分子量の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。また、得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、前記溶媒を含まずかつ着色が少ないため、化粧品用増粘剤としても好適に使用できる。
【符号の説明】
【００４５】
１：同方向回転２軸押出機
２：２軸スクリュー
３：バレル
４：モーター
５：貯蔵タンクＡ
６：貯蔵タンクＢ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の連続製法に関する。さらに詳しくは、本発明は、同方向回転２軸押出機を用いた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の連続製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料、化粧品の増粘剤として従来のポリアクリル酸系の増粘剤に代わって、非イオン性で疎水性基の凝集によって増粘するタイプのポリウレタン系増粘剤が注目を集めている。
【０００３】
これらのポリウレタン系増粘剤は、その末端に有する疎水性基の会合によって増粘させることができ、非イオン性のため耐塩性にも優れる他に、増粘だけではなく新たなレオロジー特性を付与できる特長を有する。そのため、従来の塗料分野だけではなく、近年化粧品分野にも使用されることが多くなってきている。
【０００４】
その技術としては、ポリウレタン系増粘剤において、その末端の疎水基の鎖長が長くなるほど増粘性が高くなることが知られている（非特許文献１）。
【０００５】
また、ポリウレタン系増粘剤の製法としては、特許文献１に記載されるように反応時の高分子量化に伴う反応液粘度の上昇を防ぎ、原料の溶解性ならびにイソシアネートの消費を防ぐ観点からも、溶媒中で長時間反応してポリウレタン系増粘剤が製造される。それらの溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香性非活性水素含有化合物や、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類が用いられ、反応終了後に蒸留除去して最終製品となる。しかし、溶剤とポリウレタン系増粘剤との相溶性が良いため最終製品中に溶剤が残存しやすい等の課題がある。
【０００６】
特許文献２には溶媒を使用しないで反応させる例も記載されているが、例示された反応例はバッチ式でその反応時間も２〜６時間と長く生産効率が悪い。
【０００７】
従来の溶剤中の反応により得られるポリウレタン系増粘剤製造においては、反応および溶媒の除去乾燥に時間を要すると共に、化粧品分野ではその残存溶媒量も問題となっていた。また、溶媒を使用しないバッチ反応を利用した系においても、反応物の粘度低下を目的に高温で取り出されるものの粘稠な反応物を反応器から取り出すのに時間を要し、反応物の分解が生じて着色する等の問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Coating Technology, Vol. 64, No. 804, pp. 87-94 (1992)
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５４−８０３４９号公報
【特許文献２】特表平７−５０１０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、溶媒を使用することなく、短時間で効率的にかつ着色が少ないポリウレタン系増粘剤を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアルキレンオキシド化合物と疎水性基を有するアルコールとジイソシアネート化合物を同方向回転２軸押出機にて反応し取り出すことにより、溶媒を使用することなく、短時間で効率的にかつ着色が少ないポリウレタン系増粘剤として水溶性ポリアルキレンオキシド変性物が連続的に製造できることを見出して本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、ポリアルキレンオキシド化合物と疎水性アルコールとジイソシアネート化合物を同方向回転２軸押出機に供給して水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の連続製法に関する。
項１．ポリアルキレンオキシド化合物と疎水性アルコールとジイソシアネート化合物をＬ／Ｄ＝４０以上の同方向回転２軸押出機に供給し、７０〜２１０℃の範囲で加熱して平均滞留時間０．５〜５分の範囲で反応させることを特徴とする水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の連続製法。
項２．同方向回転２軸押出機のスクリューがフィードスクリューとニーディングスクリューの組み合わせで構成され、ニーディングスクリュー部分をスクリュー全体の２〜３箇所に有し、そのニーディングスクリュー部分のＬ／Ｄの合計が１０〜１８であることを特徴とする項１に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の連続製法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のかかる製法を利用することにより、溶媒を使用することなく、短時間で効率よくかつ着色が少ない高分子量の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。また、得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、溶媒を含まずかつ着色も少ないため、化粧品用増粘剤としても好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明で用いる同方向回転２軸押出機の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例および比較例に用いた同方向回転２軸押出機のスクリューパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明では、ポリアルキレンオキシド化合物と疎水性アルコールとジイソシアネート化合物を同方向回転２軸押出機に供給して水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を連続して製造する方法に関する。
詳細には、ポリアルキレンオキシド化合物と疎水性アルコールとジイソシアネート化合物を同方向２軸押出機に供給し、７０〜２１０℃の範囲で加熱して平均滞留時間０．５〜５分の間で反応させることを特徴とする水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の連続製法に関する。
【００１６】
本発明にかかるポリアルキレンオキシド化合物としては、具体的にはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン／プロピレンオキシド（好ましくはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体）等が挙げられる。これらのポリアルキレンオキシド化合物の中でも、好ましくはエチレンオキシド基を７０質量％以上含有するポリアルキレンオキシド化合物であり、より好ましくはエチレンオキシド基を９５質量％以上含有するポリアルキレンオキシド化合物がより好ましい。エチレンオキシド基が７０質量％未満の場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の製造時の結晶性の低下により冷却に時間を要し、水溶液粘度が低くなるために好ましくない。
【００１７】
また、前記ポリアルキレンオキシド化合物としては、通常、数平均分子量４，０００〜３０，０００のポリアルキレンオキシド化合物を用い、数平均分子量６，０００〜２０，０００のポリアルキレンオキシド化合物が好ましい。数平均分子量が４，０００未満のポリアルキレンオキシド化合物を使用した場合、製造時の冷却に時間を要したり、水溶液粘度が低くなるおそれがある。数平均分子量が３０，０００を超えるポリアルキレンオキシド化合物を使用した場合、水への溶解性が悪くなるため好ましくない。
これらのポリアルキレンオキシド化合物の形態は、フレークもしくは液体状であるが、同方向回転２軸押出機へは充分脱水乾燥された後にフレーク状でそのまま供給することもできるが、タンクで加熱溶融して液状化した後にポンプにて供給するのが好ましい。ポリアルキレンオキシド化合物を脱水乾燥する方法としては、一般的な真空乾燥機が好適に用いられる。
【００１８】
疎水性アルコールとは、水への溶解性が０．４質量％以下のアルコール化合物をいい、このような化合物としては、炭素数が６から２４の直鎖アルキル基、分岐アルキル基等を有する化合物が含まれる。直鎖アルキル基としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基及びｎ−ドコシル基等が挙げられる。
分岐アルキル基としては、２−エチルヘキシル基、イソデシル基、イソトリデシル基及びイソステアリル基等が挙げられる。
疎水性アルコールとして、好ましくはヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、セチルアルコールおよびベヘニルアルコールが好適に用いられ、より好ましくはヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコールが好適に用いられる。疎水性アルコールはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの疎水性アルコールが液状の場合は直接、固形の場合は一度溶融させた後に定量ポンプによって、同方向回転２軸押出機に供給される。
【００１９】
疎水性アルコールは、ポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して通常０．５〜２．５モル、好ましくは０．８〜２．２倍モルの範囲で添加し、同方向回転２軸押出機中で反応させる。０．５倍モル未満の場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低くなるために好ましくない。２．５倍モルを超えると水への溶解性が極端に低くなりゲル化するため増粘剤として使用できないおそれがある。
【００２０】
ジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネートおよび２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、液状で扱いやすい、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好適に用いられる。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて同方向回転２軸押出機に供給してもよい。
【００２１】
ジイソシアネート化合物の割合[ＮＣＯ]（モル数）については、ポリアルキレンオキシド化合物と疎水性アルコール化合物の合計末端水酸基[−ＯＨ]モル数との比（[ＮＣＯ]／[ＯＨ]）が０．８０〜１．３５の範囲にあることが好ましく、０．９０〜１．２０であることがより好ましく、同方向回転２軸押出機中で反応させる。０．８０未満の場合、未反応の疎水性アルコールの残存量が多くなり水溶液の透明性が悪化するために好ましくない。１．３５を超えると得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物が着色しやすくなるために好ましくない。
【００２２】
ポリアルキレンオキシド化合物と疎水性アルコールとジイソシアネート化合物は、同方向回転２軸押出機のモーター部に近い根元のフィードバレルへの同時添加、ポリアルキレンオキシド化合物と疎水性アルコールをフィードバレルに供給した後にジイソシアネート化合物をフィードバレル直後のバレル部へ添加、もしくはポリアルキレンオキシド化合物をフィードバレル部、ジイソシアネート化合物をフィードバレル直後のバレル、疎水性アルコールをその次のバレルと順番へ添加していく方法等のいずれの方法を用いても供給できるが、ポリアルキレンオキシド化合物と疎水性アルコールをフィードバレルに供給した後にジイソシアネート化合物をそのフィードバレル直後のバレル部にて添加する方法が好適に用いられる。
【００２３】
その他に反応を促進させる観点から、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等の反応促進剤を系内に供給することもできる。また、熱分解を抑制するために酸化防止剤等の安定剤を添加することもできる。
これらの反応促進剤および安定剤は、ポリアルキレンオキシド化合物に対して好ましくは２００〜２，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１,０００質量ｐｐｍの範囲で添加することもできる。
【００２４】
押出機としては、セルフスクリーニング性に優れ、かつ、スクリューの組み換えが容易である観点から、方向回転２軸押出機が用いられる。例えば、単軸押出機を用いた場合、セルフスクリーング性に劣り、十分な混合が実施できなくなり、また、スクリューの組み換えが困難である。異方向回転２軸押出機を用いた場合、混合性に優れるため、剪断による分解が生じやすくなり、また、セルフクリーニング性に劣り分解物が押出機内で滞留しやすくなる。
【００２５】
同方向回転２軸押出機は、４０以上のＬ／Ｄを有する必要がある。Ｌ／Ｄが４０未満の場合、反応が不十分となる。なお、前記同方向回転２軸押出機は、温度制御が可能な５個以上のバレルを有していることが、好ましい。温度は７０〜２１０℃の範囲、好ましくは９０〜１８０℃の範囲、より好ましくは１００〜１６０℃の範囲で制御される必要がある。７０℃未満の場合、反応が不十分となると同時に、生成した水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の溶融粘度が高くなって同方向回転２軸押出機のモータートルクが高くなる。２１０℃を超えると水溶性ポリアルキレンオキシド化合物の分解が生じやすくなる。また、これらの反応は分解を防ぐために窒素気流下で実施されることが好ましい。
【００２６】
同方向回転２軸押出機中の平均滞留時間は０．５〜５．０分の間、好ましくは１．０〜３．５分、より好ましくは１．５〜３．０分の範囲に調整される。平均滞留時間が０．５分未満の場合、未反応になり残存するイソシアネートが多くなって得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の経時変化が大きくなる。５．０分を超えると、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の分解が生じやすく着色しやすくなる。
ここで平均滞留時間は、微量の着色剤（例えば、粉砕した赤色チョーク、青色５号）をポリアルキレンオキシド化合物、疎水性アルコール、ジイソシアネート化合物と同時に同方向回転２軸押出機に供給して、吐出物の色の変化を観察し一番色が濃い部分が吐出された時間で測ることができる。平均滞留時間は、同方向回転２軸押出機への供給量と回転数、ニーディングスクリューの組み合わせにより制御できる。
【００２７】
同方向回転２軸押出機のスクリューは、互いに噛み合ったフィードスクリューとニーディングスクリューの組み合わせにて構成され、ニーディングスクリュー部分をスクリュー全体の２〜３箇所に有し、ニーディングスクリュー部分のＬ／Ｄの合計は１０〜１８の範囲が好ましく、より好ましくは、１２〜１５の範囲にある。
ニーディングスクリューは、同一または異なるＬ／Ｄを有するニーディングスクリュー部分よりなる種々の組み合わせが可能であり、ニーディングスクリュー部分はスクリュー全体の２〜３箇所に分散して、このニーディングスクリュー部分間はフィードスクリューで構成される。また、フィードスクリューも、同一または異なるＬ／Ｄを有するフィードスクリュー部分よりなる種々の組み合わせが可能である。
【００２８】
ニーディングスクリュー部分が１箇所の場合、混合が充分でなく未反応物が多くなるために好ましくない。ニーディングスクリューが３箇所を超えると水溶性ポリアルキレンオキシド化合物の分解が生じやすくなるために好ましくない。また、ニーディングスクリューのＬ／Ｄの合計が１０未満の場合、未反応物ができやすくなるため好ましくない。ニーディングスクリューのＬ／Ｄの合計が１８を超える場合、水溶性ポリアルキレンオキシド化合物の分解が生じやすくなるために好ましくない。
【００２９】
同方向回転２軸押出機から吐出した水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、水での冷却が不可能なため、ドラム式クーラーもしくはスチールベルトクーラーにて挟み込んで冷却した後ペレタイザーにてペレット化される。
または、Ｌ／Ｄ＝４０以上、好ましくはＬ／Ｄ＝６０以上有する２軸押出機を使用した場合、Ｌ／Ｄ＝４０以降のバレルに、水；塩化ナトリウム等の塩や界面活性剤の水溶液、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール等の水溶液；ポリエチレングリコール２００等を注入することにより水溶性ポリアルキレンオキシド希釈溶液として得ることもできる。
【実施例】
【００３０】
以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら製造例および実施例に限定されるものではない。
【００３１】
評価方法
得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の反応率、その色度および粘度については、各々、残存イソシアネート率、白色度および水溶液粘度を指標として以下の方法にて評価した。
（１）残存イソシアネート率
取り出した水溶性ポリアルキレンオキシド変性物０．１ｇをテトラフルオロエタン１ｇに溶解させ、ＫＲＳ−５板に塗布し乾燥させた後にＦＴ−ＩＲにてイソシアネート（２２６０ｃｍ−１）のピークの有無とその強度より残存率を求めた。当該方法によるイソシネートの検出限界は１０ｐｐｍであった。
【００３２】
（２）白色度
取り出した水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を以下の条件にてプレスしてシート化した後に色差計（日本電色工業製ＺＥ２０００）にてそのハンター白色度を求めた。なお、ハンター白色度が５０以上であれば、着色が少ないと判断できる。
プレス条件 温度：１４０℃
圧力：５０ｋｇ／ｃｍ２
時間：５分
冷却条件 温度：３０℃
時間：５分
ハンター白色度
Ｗ＝１００−〔（１００−Ｌ）２＋（ａ２＋ｂ２）〕１／２
（式中、Ｌ、ａおよびｂは、各々、明度、赤色度および黄色度を表す）
【００３３】
（３）水溶液粘度
水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を３％の濃度にて水に溶解しその水溶液粘度をＢ型粘度計にて測定した（２５℃、ローター３、１２ｒｐｍ）。
【００３４】
実施例１
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、予めコニカルドライヤーにて真空乾燥して脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、デシルアルコール１．５７質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２００［ｇ／分］の速度にて同方向回転２軸押出機のフィード部に、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを５．１６［ｇ／分］の速度にてフィード部の次のバレル部にそれぞれ連続的に仕込んだ。バレル温度１４０℃、回転数１００ｒｐｍに設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ−２６ＳＳ、Ｌ／Ｄ＝４０）のスクリュー構成は図２のごとく、ニーディング部位を３箇所（Ｌ／Ｄ＝４．９×３＝１４．７）有して、その時の平均滞留時間は約２．３分であった。
吐出した水溶性ポリアルキレンオキシド変性物はスチールベルトクーラーにて冷却後ペレット化した。これらの全工程の所要時間は、約５分であった。
結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、予めコニカルドライヤーにて真空乾燥して脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、セチルアルコール２．４２質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を１００［ｇ／分］の速度にて同方向回転２軸押出機のフィード部に、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを２．６１［ｇ／分］の速度にてフィード部の次のバレル部にそれぞれ連続的に仕込んだ。バレル温度１２０℃、回転数８０ｒｐｍに設定したスクリュー外径 ２６ｍｍの２軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ−２６ＳＳ、Ｌ／Ｄ＝４０）のスクリュー構成は図２のごとく、ニーディング部位を３箇所（Ｌ／Ｄ＝４．９×３＝１４．７）有して、その時の平均滞留時間は約３．５分であった。
吐出した水溶性ポリアルキレンオキシド変性物はスチールベルトクーラーにて冷却後ペレット化した。これらの全工程の所要時間は、約６分であった。
結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、予めコニカルドライヤーにて真空乾燥して脱水した数平均分子量６，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、セチルアルコール８．０３質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を１６７［ｇ／分］の速度にて同方向回転２軸押出機のフィード部に、貯蔵タンクＢの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを８．２１［ｇ／分］の速度にてフィード部の次のバレル部にそれぞれ連続的に仕込んだ。バレル温度１６０℃、回転数１２０ｒｐｍに設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ−２６ＳＳ、Ｌ／Ｄ＝４０）のスクリュー構成は図２のごとく、ニーディング部位を２箇所（Ｌ／Ｄ＝６．２×２＝１２．４）有して、その時の平均滞留時間は約１．８分であった。
吐出した水溶性ポリアルキレンオキシド変性物はスチールベルトクーラーにて冷却後ペレット化した。これらの全工程の所要時間は、約４分であった。
結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、予めコニカルドライヤーにて真空乾燥して脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、デシルアルコール１．５７質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２５０［ｇ／分］の速度にて同方向回転２軸押出機のフィード部に、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを６．４５［ｇ／分］の速度にてフィード部の次のバレル部にそれぞれ連続的に仕込んだ。バレル温度１４０℃、回転数１００ｒｐｍに設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ−２６ＳＳ、Ｌ／Ｄ＝４０）のスクリュー構成は図２のごとく、ニーディング部位を１箇所（Ｌ／Ｄ＝４．９）有して、その時の平均滞留時間は約０．３分であった。
吐出した水溶性ポリアルキレンオキシド変性物はスチールベルトクーラーにて冷却後ペレット化した。これらの全工程の所要時間は、約３分であった。
結果を表１に示す。
【００３８】
比較例２
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、予めコニカルドライヤーにて真空乾燥して脱水した数平均分子量６，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、セチルアルコール８．０３質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を１６７［ｇ／分］の速度にて同方向回転２軸押出機のフィード部に、貯蔵タンクＢの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを８．２１［ｇ／分］の速度にてフィード部の次のバレル部にそれぞれ連続的に仕込んだ。バレル温度１６０℃、回転数１２０ｒｐｍに設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（東芝機械製 ＴＥＭ−２６ＳＳ、Ｌ／Ｄ＝４０）のスクリュー構成は図２のごとく、ニーディング部位を４箇所（Ｌ／Ｄ＝４．９×４＝１９．６）有して、その時の平均滞留時間は約５．２分であった。
吐出した水溶性ポリアルキレンオキシド変性物はスチールベルトクーラーにて冷却後ペレット化した。これらの全工程の所要時間は、約４分であった。
結果を表１に示す。
【００３９】
比較例３
バッチ方式で水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を製造した。１４０℃に設定したベンチニーダー（入江製作所製 ＰＢＶ−０６、６００ｍｌ）に予め真空乾燥機にて脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド３００ｇとデシルアルコール４．７１ｇを仕込み十分に溶融した後、ジオクチルスズジラウレート０．３ｇを仕込み混合した。そこへ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを７．８６ｇ仕込み２．３分後に反応物を取り出してシート化を試みたが脆くてシート化できなかった。従って、これらの所要時間は、約８分であったが、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物のシート化ができず、これらの全工程の所要時間は計測不能であった。
【００４０】
比較例４
比較例３と同様に、バッチ方式で水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を製造した。１４０℃に設定したベンチニーダー（入江製作所製 ＰＢＶ−０６、６００ｍｌ）に予め真空乾燥機にて脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド３００ｇとデシルアルコール４．７１ｇを仕込み十分に溶融した後、ジオクチルスズジラウレート０．３ｇを仕込み混合した。そこへ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを７．８６ｇ仕込み３０分後に反応物を取り出してシート化した。これらの全工程の所要時間は、約４０分であった。
結果を表１に示す。
【００４１】
比較例５
比較例３と同様に、バッチ方式で水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を製造した。冷却器、温度計および攪拌機を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００ｇとデシルアルコール１．５７ｇとトルエン５５０ｍｌを仕込んだ後に、水分除去のため蒸留により２００ｍｌのトルエンを除去した。そこへジオクチルスズジラウレート０．１ｇを仕込み混合し、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２．６２ｇを仕込み１１０℃にて１．８分反応させた。その後、ヘキサン１７５ｍｌを添加し室温まで冷却しポリマーを析出した。このスラリーを加圧濾過し、ヘキサン３５０ｍｌでよく洗浄した後、減圧乾燥して水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物のシート化を試みたが、脆くてシート化できなかった。従って、これらの所要時間は、約１８０分であったが、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物のシート化ができず、これらの全工程の所要時間は計測不能であった。
【００４２】
比較例６
比較例３と同様に、バッチ方式で水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を製造した。冷却器、温度計および攪拌機を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００ｇとデシルアルコール１．５７ｇとトルエン５５０ｍｌを仕込んだ後に、水分除去のため蒸留により２００ｍｌのトルエンを除去した。そこへジオクチルスズジラウレート０．１ｇを仕込み混合し、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２．６２ｇを仕込み１１０℃にて１８０分反応させた。その後、ヘキサン１７５ｍｌを添加し室温まで冷却しポリマーを析出した。このスラリーを加圧濾過し、ヘキサン３５０ｍｌでよく洗浄した後、減圧乾燥して水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。これらの全工程の所要時間は、約４００分であった。
結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明により、反応液粘度の上昇を防ぐ、原料の溶解性を高めるまたはイソシアネートの消費を防ぐための溶媒を使用することなく、短時間で効率よくかつ着色が少なく高分子量の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。また、得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、前記溶媒を含まずかつ着色が少ないため、化粧品用増粘剤としても好適に使用できる。
【符号の説明】
【００４５】
１：同方向回転２軸押出機
２：２軸スクリュー
３：バレル
４：モーター
５：貯蔵タンクＡ
６：貯蔵タンクＢ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンオキシド化合物と疎水性アルコールとジイソシアネート化合物をＬ／Ｄ＝４０以上の同方向回転２軸押出機に供給し、７０〜２１０℃の範囲で加熱して平均滞留時間０．５〜５分の範囲で反応させることを特徴とする水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の連続製法。
【請求項２】
同方向回転２軸押出機のスクリューがフィードスクリューとニーディングスクリューの組み合わせで構成され、ニーディングスクリュー部分をスクリュー全体の２〜３箇所に有し、ニーディングスクリュー部分のＬ／Ｄの合計が１０〜１８であることを特徴とする請求項１記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の連続製法。
【請求項１】
ポリアルキレンオキシド化合物と疎水性アルコールとジイソシアネート化合物をＬ／Ｄ＝４０以上の同方向回転２軸押出機に供給し、７０〜２１０℃の範囲で加熱して平均滞留時間０．５〜５分の範囲で反応させることを特徴とする水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の連続製法。
【請求項２】
同方向回転２軸押出機のスクリューがフィードスクリューとニーディングスクリューの組み合わせで構成され、ニーディングスクリュー部分をスクリュー全体の２〜３箇所に有し、ニーディングスクリュー部分のＬ／Ｄの合計が１０〜１８であることを特徴とする請求項１記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の連続製法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１４４６５８（Ｐ２０１２−１４４６５８Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４７７８（Ｐ２０１１−４７７８）
【出願日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
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