説明

水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法

【課題】水溶性Cr(VI)量を低減し、品質が良好なセメント組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】石灰石、珪石、粘土質原料及び鉄原料を含む原料を使用してセメントクリンカーを焼成した後、石膏を添加して粉砕する水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法であって、
セメントクリンカー中の全Cr含有量が50〜140mg/kg及びKO/NaO(質量比)と全アルカリ含有量(質量%)との積が1.05以下を満たすように、原料中の鉄原料及び粘土質原料の配合割合を調整する工程を含む、ことを特徴とする水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セメントの水和過程で溶出する恐れのある水溶性六価クロム(以下、「水溶性Cr(VI)」と表記する場合がある)の量を20mg/kg(20x10−4質量%)以下に低減した水溶性六価クロム低減セメント組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
セメントクリンカーは、石灰石、粘土、珪石、鉄原料等の各種原料をロータリーキルン中で高温焼成して製造される。しかしながら、このような高温条件下で製造されたセメントクリンカー中には、原料に含まれる微量成分としてのクロムが、有害な水溶性Cr(VI)の形態で有意な量存在する場合がある。
【0003】
近年、環境への配慮の高まりから、セメントを、有害金属を固定する土質改良剤用途として使用する場合において、固化した改良土からの水溶性Cr(VI)溶出量が土壌環境基準値(0.05mg/L以下)を満足することを目的に、セメント業界では、1998年9月にセメント中の水溶性Cr(VI)含有量を20mg/kg(20x10−4質量%)以下とするガイドラインを設定し、以降これに基づいて管理している。
【0004】
また、セメントクリンカー中の水溶性Cr(VI)は、非特許文献1に記されるように、溶解度の高いクロム酸塩、例えばクロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム等のアルカリ金属塩の形態で存在すると言われている。しかしながら、水溶性Cr(VI)の生成量に全Cr量が影響することは容易に推測できるが、全Cr量以外にこれを制御する方法は見出されていなかった。
【0005】
これまで、水溶性Cr(VI)溶出防止方法に関してはいくつかの方法が開示されている。例えば、特許文献1では、セメントを用いた固化物からの水溶性Cr(VI)溶出防止について、セメント中のCSとCA量の総量を規定したセメントに所定量のスラグを添加することにより、火山灰質粘性土などを処理対象土とした場合でも、高い固化強度が得られる溶出防止方法が開示されている。しかしながら、この方法では、セメントにスラグを新たに添加する必要があり、製造工程が煩雑であるとともに、反応性の低いスラグを混合することにより強度発現性に劣る場合があった。
【0006】
一方、特許文献2では、セメントクリンカー焼成時にプラスチック等の可燃性樹脂をキルンに投入することにより、キルン内を還元雰囲気としてセメントクリンカー中の水溶性Cr(VI)の生成を防ぎ、それによりセメントクリンカー中の水溶性Cr(VI)を低減する方法が開示されている。しかしながら、可燃性樹脂をキルンに投入する方法では、キルン内の雰囲気を均一化することが難しく、焼成状態の変動が生じるため、生成したセメントクリンカー中の水溶性Cr(VI)量やf.CaO量等の品質変動が大きいといった問題があった。さらに、特許文献3では、速効性の6価クロムの還元物質と遅効性の6価クロムの還元物質とを併せて含む水硬性物質用6価クロム溶出低減剤が開示されている。しかしながら、この6価クロム溶出低減剤は、高価であり実用的ではない上に、添加量が増大すると強度発現性の低下がみられる場合もあるという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】高橋茂,セメント・コンクリート,No.640,pp.20−29 (Jun.2000)
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開2000−308863号公報
【特許文献2】特開2003−246654号公報
【特許文献3】特開2000−86322号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、水溶性Cr(VI)量を低減し、品質が良好なセメント組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、セメント中の水溶性Cr(VI)の生成には、アルカリ金属のうちKO/NaO質量比と全アルカリ量が強く影響すること、そしてこれらを制御することにより水溶性Cr(VI)を低減することができることを知見し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明1は、セメントクリンカーと石膏とを含み、セメントクリンカー中の全Cr含有量が50〜140mg/kg及びKO/NaO(質量比)と全アルカリ含有量(質量%)との積が1.05以下である、水溶性Cr(VI)低減セメント組成物である。
本発明2は、さらに、KO/NaO(質量比)と全アルカリ含有量(質量%)の二乗との積が0.53以下である、本発明1の水溶性六価クロム低減セメント組成物に関する。
本発明3は、石灰石、珪石、粘土質原料及び鉄原料を含む原料を使用してセメントクリンカーを焼成した後、石膏を添加して粉砕する水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法であって、セメントクリンカー中の全Cr含有量が50〜140mg/kg及びKO/NaO(質量比)と全アルカリ含有量(質量%)との積が1.05以下を満たすように、原料中の鉄原料及び粘土質原料の配合割合を調整する工程を含む、ことを特徴とする水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。
本発明4は、KO/NaO(質量比)と全アルカリ含有量(質量%)の二乗との積が0.53以下となるように、原料中の粘土質原料の配合割合を調整する工程をさらに含む、本発明3の水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。
本発明5は、粘土質原料として、KO量が1.6質量%以上の高K粘土質原料及び/又はKO量が1.6質量%未満の低K粘土質原料を使用する、本発明3又は4の水溶性Cr六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。
本発明6は、高K粘土質原料が、粘土及び建設発生土からなる群から選ばれる1種以上であり、低K粘土質原料が、石炭灰及び高炉スラグからなる群から選ばれる1種以上である、本発明3〜5のいずれかの水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。
本発明7は、セメントクリンカーの原料原単位が、石灰石900〜1500kg/t−クリンカー、珪石0〜120kg/t−クリンカー、粘土質原料100〜500kg/t−クリンカー、鉄原料0〜80kg/t−クリンカーであり、KOを1.6質量%以上含む高K粘土質原料の原単位が80kg/t−クリンカー以下である、本発明3〜6のいずれかの水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0012】
本発明のセメント組成物及びその製造方法によれば、セメント組成物中の全Cr含有量に係らず、セメント組成物中に存在する水溶性Cr(VI)量を、業界のガイドライン値(20mg/kg)以下に低減することができるセメント組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】KO/NaO(質量比)×全アルカリ量と水溶性Cr(VI)量との関係を示した図である。
【図2】KO/NaO質量比×全アルカリ量の二乗と水溶性Cr(VI)量との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明のセメント組成物は、セメントクリンカーと石膏からなる。セメントクリンカーは、普通ポルトランドセメント用クリンカー、早強セメント用クリンカー、中庸熱セメント用クリンカー、低熱セメント用クリンカー等が用いられる。
【0015】
石膏としては、天然石膏、排脱石膏、フッ酸石膏、燐酸石膏等が挙げられ、それらの形態は二水石膏、半水石膏、無水石膏等の何れの形態であっても良い。
【0016】
セメントクリンカーに石膏を添加しボールミルなどで粉砕して得られたセメント組成物の化学組成は、CSが20〜80質量%、好ましくは30〜75質量%、更に好ましくは50〜70質量%である。CSは、5〜70質量%、好ましくは7〜50質量%、更に好ましくは7〜20質量%である。CAは、0〜20質量%、好ましくは0〜15質量%、更に好ましくは0〜12質量%である。CAFは、0〜20質量%、好ましくは5〜15質量%、更に好ましくは7〜12質量%である。
【0017】
ここで、セメント中のCaO、SiO、Al、Fe、NaO、KO含有量(質量%)は、JIS R 5202:1999「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定される。また、CS量、CS量、CA量及びCAF量は、下記の式(1)、(2)、(3)及び(4)によって算出する値である。
【0018】
S量(質量%)=4.07×CaO(質量%)−7.60×SiO(質量%)−6.72×Al(質量%)−1.43×Fe(質量%)−2.85×SO(質量%) (1)
S量(質量%)=2.87×SiO(質量%)−0.754×CS(質量%)
(2)
A量(質量%)=2.65×Al(質量%)−1.69×Fe(質量%) (3)
AF量(質量%)=3.04×Fe(質量%) (4)
【0019】
粉末度は、JIS R 5201:1997「セメントの物理試験方法」で規定されるブレーン比表面積で2500〜5000cm/g、好ましくは2800〜4200cm/g、更に好ましくは3000〜3900cm/gである。
【0020】
セメント組成物を製造するにあたっては、セメントクリンカー中の全Cr含有量を50〜140mg/kgの範囲に、そしてKO/NaO(質量比)と全アルカリ量(質量%)との積が1.05以下を満たすように調整する。更に安全な管理値としてKO/NaO質量比と全アルカリ量(質量%)の二乗との積が0.53以下を満たすように調整する。
【0021】
なお、全Cr量及び水溶性Cr(VI)量は、JCAS I−51:1981「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」に準じて測定される。また、NaO量及びKO量はJIS R 5202:1999「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定され、全アルカリ量は、全アルカリ量=NaO+0.658KOとして算出される。
【0022】
セメント組成物中のKO/NaO(質量比)及び全アルカリ量を制御することにより水溶性Cr(VI)量を低減できることの理由は明確ではないが、以下のことが推察される。
【0023】
CrはNaOやKOと結合し、溶解度の高いクロム酸ナトリウムあるいはクロム酸カリウムを生成し水溶性Cr(VI)となると言われ(非特許文献1)、本来は全アルカリ量の増加が水溶性Cr(VI)の増加に繋がると考えられていた。しかしながら、本発明者らは、セメントクリンカー中ではNaOがエーライトあるいはビーライトといったクリンカー鉱物に固溶して存在する割合が高いために、NaOとCrとが結合してクロム酸ナトリウムを生成する可能性は低いと考えている。その一方、KOはクリンカー中でエーライト及びビーライトへの固溶割合が小さいために、Crと結合してクロム酸カリウムを生成し易く、KO量がある一定以上の含有量となると溶解度の高いクロム酸カリウムを生成して水溶性Cr(VI)量が増加するのではないかと考えている。そのため、KOとNaOとの質量比が水溶性Cr(VI)生成に影響すると推察される。また、NaOについても若干の影響度があるために、アルカリ金属の総和を示す全アルカリ量も考慮したパラメータを制御することで水溶性Cr(VI)を低減できると考えられる。
【0024】
セメントクリンカー中の全Cr含有量は50〜140mg/kgの範囲とする。セメントクリンカー中の全アルカリ量は、上記式を満足する範囲であれば何れの値であってもよいが、好ましくは0.20〜0.75質量%、更に好ましくは0.25〜0.65質量%である。全アルカリ量が0.20質量%以上であると、硫酸カリウム量が極端に減少してCAの水和を抑制するのに十分な硫酸イオンを供給できず流動性が低下するという問題を回避できる。一方、全アルカリ量が0.65質量%以下であると、KOが固溶したアルミネートは反応性が極端に高い斜方晶の多形をとるために初期の流動性低下を引き起こすという問題を回避できる。
【0025】
セメント組成物のKO/NaO(質量比)と全アルカリ量との積が1.05以下、さらにKO/NaO(質量比)と全アルカリ量の二乗との積が0.53以下を満足するようにするには、セメントクリンカー製造用原料の使用量を調整する。
【0026】
O/NaO(質量比)及び全アルカリ量は、粘土質原料の使用方法により調整する。具体的には、KO量が1.6質量%以上の高K粘土質原料と、KO量が1.6質量%未満の低K粘土質原料に分けて使用し、前者を低減して後者を増加するとKO/NaO質量比を低減できる。これには、低K粘土質原料のみを使用する場合も含まれる。また、全アルカリ量は、粘土質原料の使用量の低減、あるいは低アルカリ含有原料の使用により、低減することができる。
【0027】
粘土質原料としては、粘土及び建設発生土からなる群から選択される高K粘土質原料と、石炭灰及び高炉スラグからなる群から選択される低K粘土質原料がある。
【0028】
また、全Cr量は、鉄原料中の高Cr鉄原料と低Cr鉄原料との使用比率により調整する。具体的には全Cr量が多くなった場合には、低Cr鉄原料の使用比率を高め、高Cr鉄原料の使用比率を低くすることで全Cr量を低減する。Cr鉄原料中としては、鉄精鉱、脱鉄スラグ、鉄含有汚泥等の高Cr鉄原料、銅からみ等の低Cr鉄原料がある。
【0029】
セメントクリンカーを製造する際には、CaO源としての石灰石、SiO源としての珪石、Al・SiO源としての粘土質原料、Fe源としての鉄原料及びその他の原料をクリンカーの目的とする組成に応じて配合する。
【0030】
各原料の原単位は、石灰石が900〜1500kg/t−クリンカー、好ましくは1000〜1400kg/t−クリンカー、珪石が0〜120kg/t−クリンカー、好ましくは5〜100kg/t−クリンカー、粘土質原料が100〜500kg/t−クリンカー、好ましくは100〜400kg/t−クリンカー、鉄原料が0〜80kg/t−クリンカー、好ましくは30〜70kg/t−クリンカー、その他原料が0〜300kg/t−クリンカー、好ましくは10〜200kg/t−クリンカーである。
【0031】
なお、その他原料としては、含水率が50質量%以上と高い下水汚泥等があげられる。
【0032】
上記粘土質原料に関しては、高K粘土質原料が0〜80kg/t−クリンカー、好ましくは5〜60kg/t−クリンカー、低K粘土質原料が20〜500kg/t−クリンカー、好ましくは120〜300kg/t−クリンカーであることが更に好ましい。
【0033】
また、上記鉄原料は、高Cr鉄原料が0〜40kg/t−クリンカー、好ましくは5〜25kg/t−クリンカー、低Cr鉄原料が0〜80kg/t−クリンカー、好ましくは30〜70kg/t−クリンカーであることが更に好ましい。
【実施例】
【0034】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0035】
(1)セメント組成物の原料
(i)セメントクリンカー製造に使用した原燃料
使用した主要なクリンカー原燃料の種類及び化学組成を表1に示す。また、表1に示すもの以外にも、少量の原料を一部使用した。
【0036】
【表1】

【0037】
(ii)石膏
セメント組成物に使用した石膏は排脱二水石膏を使用した。また、セメント組成物粉砕時には、二水石膏は脱水し、添加した排脱二水石膏のうち30〜95質量%が半水石膏として存在した。
【0038】
(2)セメント組成物の製造
表1のセメントクリンカーの原料を特定の配合割合で混合し、セメントキルンで焼成した。配合割合の一例を表2に示す。
【0039】
また、得られたセメントクリンカーに石膏を添加し、ボールミルで粉砕してセメント組成物を製造した。
【0040】
【表2】

【0041】
(3)評価試験
次に、各種セメント組成物の水溶性Cr(VI)含有量とKO含有量を定量した。測定結果の一例を表2に示すが、本発明に関するデータはこれらに限らない。本発明は、図1、2に示す全ての実験データに基づく知見である。なお、表3中のセメント組成物の番号(No.)は表2のセメントクリンカーの番号(No.)と対応している。具体的には、表2のNo.1の条件で製造したセメントクリンカーを用いて製造したセメント組成物の評価試験結果は表3のNo.1に相当する。
【0042】
【表3】

【0043】
表3のデータを含む実験データ全てについて、KO/NaO質量比と全アルカリ量との積に対する水溶性Cr(VI)量との関係を図1に示す。両者は良い相関関係にあり、測定データのばらつきを考慮しても、KO/NaO質量比と全アルカリ量との積を1.05以下とすれば、水溶性Cr(VI)量を20mg/kg(20x10−4質量%)以下に低減できることがわかる。
【0044】
また、表3のデータを含む実験データ全てについて、KO/NaO質量比と全アルカリ量の二乗との積に対する水溶性Cr(VI)量との関係を図2に示す。両者は良い相関関係にあり、図1の関係よりも若干精度が向上した。測定データのばらつきを考慮しても、KO/NaO質量比と全アルカリ量の二乗との積を0.53以下とすれば、水溶性Cr(VI)量を20mg/kg(20x10−4質量%)以下に低減できることがわかる。
【0045】
なお、このKO/NaO質量比の制御方法として、表2及び表3をみてわかるように、高K粘土質原料と低K粘土質原料の使用量を調整することでKO/NaO質量比及び全アルカリ量を調整できる。
【0046】
具体的には、KO/NaO質量比を減じようとすれば、粘土や建設発生土といった高K粘土質原料を低減して、石炭灰や高炉スラグといった低K粘土質原料を使用すると良い。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
石灰石、珪石、粘土質原料及び鉄原料を含む原料を使用してセメントクリンカーを焼成した後、石膏を添加して粉砕する水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法であって、
セメントクリンカー中の全Cr含有量が50〜140mg/kg及びKO/NaO(質量比)と全アルカリ含有量(質量%)との積が1.05以下を満たすように、原料中の鉄原料及び粘土質原料の配合割合を調整する工程を含む、ことを特徴とする水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2013−47186(P2013−47186A)
【公開日】平成25年3月7日(2013.3.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−265408(P2012−265408)
【出願日】平成24年12月4日(2012.12.4)
【分割の表示】特願2007−13534(P2007−13534)の分割
【原出願日】平成19年1月24日(2007.1.24)
【出願人】(000000206)宇部興産株式会社 (2,022)