水溶性架橋剤
【課題】化粧料、トイレタリー等の分野で好適に用いることのできる親水性の架橋重合物を、逆相懸濁重合及び水溶液重合等の水系の重合条件で製造することを可能にする、新規な水溶性架橋剤を提供すること。
【解決手段】アリルエーテル基及び水酸基を有する水溶性ショ糖アリルエーテルを含む水溶性架橋剤。
【解決手段】アリルエーテル基及び水酸基を有する水溶性ショ糖アリルエーテルを含む水溶性架橋剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性架橋剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
逆相懸濁重合及び水溶液重合等の水系の重合条件で架橋重合体を製造するために用いられる水溶性架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の化合物が広く使用されている。これらの水溶性架橋剤により架橋された架橋重合体は、オムツ及び衛生材料等に使用される吸水性樹脂をはじめとして、種々の産業分野における添加剤として用いられている。
【０００３】
一方、化粧料、トイレタリー等の分野では、長年実績があり、安全性の高い油溶性のショ糖アリルエーテル（アリルスクロース）及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル（アリルペンタエリスリトール）等の油溶性架橋剤により架橋された、カルボキシル基を有する親水性の架橋重合体が用いられている（特許文献１）。この親水性の架橋重合体としては、カルボキシルビニルポリマーが代表的である。カルボキシル基を有する親水性の架橋重合体は、少量の使用量で優れた増粘性を示すことから、化粧品、トイレタリー等の分野で増粘、分散および乳化安定剤等の添加剤として広く使用されている。
【０００４】
カルボキシル基を有する親水性の架橋重合体は、例えば、アクリル酸と、重合性不飽和基を有する油溶性架橋剤と、特定の有機溶媒とを用いた沈殿重合法により製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２１７０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、親水性の架橋重合体からなるポリマー粒子の増粘特性等の特性は、粒子のサイズ及び形状、並びに架橋重合体の架橋度及び分子量等の性状と密接に関連している。したがって、所望の特性を得るためには、これらの性状を精密に制御することが必要とされる。
【０００７】
しかし、沈殿重合法では、得られるポリマー粒子の性状が有機溶媒に対するポリマーの溶解性の影響を大きく受けることから、これを任意に制御することは非常に困難である。そのため、沈殿重合法により製造される従来の親水性の架橋重合体を用いた親水性増粘剤の場合、増粘特性等の性能を、要求特性の異なる多様な用途それぞれに応じて適正化する上で制約が多いという問題があった。
【０００８】
一方、逆相懸濁重合等の水系の重合条件によれば、攪拌速度等の重合条件を調整することにより、所望の粒子径、架橋度、分子量等の性状を有するポリマー粒子として架橋重合体を容易に得ることができる。したがって、架橋重合体の特性を各種の用途に適するように容易に調整することが可能である。
【０００９】
ところが、水系の重合条件に用いることのできる水溶性架橋剤については、これまでに、化粧料、トイレタリー等の一部の分野において十分な使用実績のあるものがない。また、使用実績のある油溶性架橋剤を用いても、水系の重合条件では架橋反応が起こらないため、十分に架橋された架橋重合体を製造することができない。
【００１０】
したがって、特定の分野においては、水溶性架橋剤を用いた水系の重合による方法は回避され、架橋重合体の製造方法は、油溶性架橋剤を用いた沈殿重合法に実質的に限られていた。
【００１１】
そこで、本発明は、化粧料、トイレタリー等の分野で好適に用いることのできる親水性の架橋重合物を、逆相懸濁重合及び水溶液重合等の水系の重合条件で製造することを可能にする、新規な水溶性架橋剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、アリルエーテル基及び水酸基を有する水溶性ショ糖アリルエーテルを含む水溶性架橋剤に関する。
【００１３】
本発明に係る水溶性架橋剤によれば、化粧料、トイレタリー等の分野で好適に用いることのできる親水性の架橋重合物を、逆相懸濁重合及び水溶液重合等の水系の重合条件で製造することができる。
【００１４】
水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、好ましくは１．８〜４．０である。このエーテル化度は、水溶性ショ糖アリルエーテルに対する、当該水溶性ショ糖アリルエーテルが有するアリルエーテル基のモル比の平均値に相当する。エーテル化度が１．８〜４．０の範囲内にあるショ糖アリルエーテルは、良好な水溶性を維持しつつ、より効果的に架橋剤として機能する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る水溶性架橋剤によれば、化粧料、トイレタリー等の分野で好適に用いることのできる親水性の架橋重合物を、逆相懸濁重合及び水溶液重合等の水系の重合条件で製造することができる。本発明に係る水溶性架橋剤によれば、水系の重合条件で優れた増粘性を有する親水性の架橋重合体を得ることができる。
【００１６】
化粧品、トイレタリー等の分野においては、使用実績のない材料の使用は回避される傾向があるが、ショ糖アリルエーテルであれば、化粧品、トイレタリー等の分野において十分な使用実績があることから、これらの分野でも実用化が容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
従来、親水性の架橋重合体を製造するための架橋剤として用いられている、アリルエーテル基及び水酸基を有するショ糖アリルエーテルは、主原料のショ糖（グラニュー糖）の水酸基を、臭化アリルとの反応により高度にエーテル化して得られる油溶性のものである。油溶性ショ糖アリルエーテルは、化粧料、トイレタリー等の分野において長年の使用実績があり、安全面での信頼性が高い。また、エーテル化度が高いことにより、油溶性ショ糖アリルエーテルは、有機溶媒への良好な溶解性を有するとともに、高い反応性も有する。油溶性ショ糖アリルエーテルは、一般に、５．０〜８．０の高いエーテル化度にまで高度に置換されている。油溶性ショ糖アリルエーテルは、水に実質的に不溶であり、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等と同様に、有機溶媒を使用した沈殿重合法による架橋重合体の製造に広く使用されている。
【００１９】
これに対して、本実施形態に係るショ糖アリルエーテルは、エーテル化度を低く抑えることにより残存する水酸基の割合を多くして、水溶性が付与されたものである。本実施形態に係る水溶性ショ糖アリルエーテルの水溶液は、少なくとも、水溶液の質量を基準として１０質量％以下の濃度の範囲で、油分の分離のない単一相を維持することができる。このような良好な水溶性を有するショ糖アリルエーテルによれば、逆相懸濁重合及び水溶液重合等の水系の重合条件で親水性の架橋重合体を容易に製造することが可能である。
【００２０】
本実施形態に係る水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、１．８〜４．０程度の低置換度であることが好ましい。このエーテル化度は、水溶性ショ糖アリルエーテルに対する、当該水溶性ショ糖アリルエーテルが有するアリルエーテル基のモル比の平均値に相当する。エーテル化度（平均エーテル化度）は、例えば、ショ糖アリルエーテル中に残存する水酸基を、ピリジン中で無水酢酸と反応させ、このとき消費される無水酢酸の量から算出することができる。ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、その化学構造から最大で８．０である。
【００２１】
水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が低いと、架橋反応に関わる官能基であるアリル基が不足して、架橋反応が効果的に進行し難くなる傾向がある。水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が高いと、水に対する溶解性が低下するため、水相中においてショ糖アリルエーテルと水溶性エチレン性不飽和単量体との架橋反応が進行し難くなる傾向がある。係る観点から、水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、より好ましくは２．０〜３．５、更に好ましくは２．２〜３．２である。
【００２２】
水溶性ショ糖アリルエーテルは、例えば、ショ糖水溶液に触媒の水酸化ナトリウムを加え、ショ糖をアルカリショ糖に転化した後、臭化アリルを滴下してエーテル化を行う方法により得ることができる。このとき、臭化アリルの量を、ショ糖に対して２〜６倍モルの、好ましくは２〜５倍モルの範囲に調整することにより、効率的に水溶性ショ糖アリルエーテルを得ることができる。エーテル化の反応温度は、例えば８０℃程度である。通常、臭化アリルの滴下後３時間程度で反応が完結する。反応液から分離した水相にアルコールを添加し、析出する塩類を濾別した後、余分なアルコールと水分を留去させることにより、水溶性ショ糖アリルエーテルを回収することができる。
【００２３】
なお、油溶性のショ糖アリルエーテルは、通常、ショ糖に対して約１２〜１６倍モルの大過剰量の臭化アリルを用いて、できるだけ多くの水酸基がアリルエーテル化されるような条件で合成される。ショ糖１モル中が有する、臭化アリルと反応する水酸基は８当量である。すなわち、油溶性のショ糖アリルエーテルを合成する場合は、水酸基に対して１．５倍〜２倍モルの臭化アリルが使用される。
【００２４】
有機溶媒を用いた沈殿重合法による従来の方法で親水性の架橋重合体を合成する場合、重合の進行に伴い高分子化したポリマーの析出が起こり、一旦、析出したポリマーに関しては、それ以上の重合反応は実質的に進行しないものと考えられている。そのため、架橋剤として用いるショ糖アリルエーテルの親油性を、エーテル化度をできるだけ高くすることにより高めて、ポリマーの有機溶媒に対する溶解性を保つとともに、より効果的に架橋反応を進行させる必要があった。すなわち、架橋剤として用いられるショ糖アリルエーテルのエーテル化度を低くするという発想は、これまでなかった。
【００２５】
一方、水溶性架橋剤を用いる逆相懸濁重合及び水溶液重合等の水系の重合条件の場合、重合反応中に高分子化したポリマーの析出が起こることもなく、反応終了まで均一な状態が保たれる。このため、従来の油溶性ショ糖アリルエーテルに比べて架橋点の少ない、即ち、エーテル化度の低い水溶性ショ糖アリルエーテルであっても、効果的に架橋反応が進行して、十分に架橋された架橋重合体を製造することができると考えられる。
【００２６】
ペンタエリスリトールのアリルエーテルのエーテル化度は、その化学構造から最大４までになり得る。エーテル化度３のペンタエリスリトールトリアリルーテル、及びエーテル化度４のペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが、油溶性ショ糖アリルエーテルと同様に、有機溶媒を用いる沈殿重合法等の架橋剤として使用されている。このペンタエリスリトールのアリルエーテルは、そのエーテル化度が２であっても油溶性である。そのため、ペンタエリスリトールのアリルエーテルを逆相懸濁重合及び水溶液重合等の水系の重合条件下で架橋剤として用いても、架橋反応を十分に進行させることは極めて困難である。
【００２７】
本実施形態に係る水溶性架橋剤は、水溶性ショ糖アリルエーテルから構成される。この水溶性架橋剤は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体の架橋剤として好適に用いられる。例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体を、水溶性架橋剤の存在下で、逆相懸濁重合又は水溶液重合により重合させる工程を含む方法により架橋重合体を製造するために用いられる。逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体、水溶性架橋剤及び水を含む水相の液滴を疎水性溶媒中に分散させながら重合反応が行われる。
【００２８】
上記水溶性エチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものではないが、好ましくは、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、並びに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である。これらの中でも、水溶性エチレン性不飽和単量体は、十分な増粘性を得やすいこと等の観点から、カルボキシル基を有する単量体、すなわち、アクリル酸及びその塩、並びに、メタクリル酸及びその塩から選ばれる化合物を含むことが好ましい。カルボキシル基を有する単量体を用いることにより、カルボキシル基を有する親水性の架橋重合体を容易に得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
エーテル化度の測定方法
ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、以下の手順で測定した。
（１）還流冷却管を取り付けた１００ｍＬのフラスコに、ショ糖アリルエーテルを０．６ｇ精秤する。
（２）精秤されたショ糖アリルエーテルを、無水酢酸：ピリジン（１：３容積比）の混合溶媒１０ｍＬに溶解させる。
（３）溶液を９０℃で４５分間加熱し、その後、蒸留水１０ｍＬを添加し、更に溶液を冷却する。
（３）溶液の冷却の後、２０ｍＬのｎ―ブタノールおよび２０ｍＬの蒸留水によりフラスコの内壁を洗浄する。
（４）得られた溶液を２００ｍＬのビーカーに移し、さらに２０ｍＬの蒸留水によりフラスコの内壁を洗浄する。洗浄液は、ビーカーに加える。
（５）１Ｎ−ＮａＯＨ標準溶液を用いた滴定を滴定装置により行い、サンプル滴定量を求める。
（６）ブランク滴定として、ショ糖アリルエーテルが添加されない無水酢酸：ピリジン（１：３容積比）の混合溶液１０ｍＬを同様に処理し、１Ｎ−ＮａＯＨ標準溶液を用いた滴定を滴定装置により行い、ブランク滴定量を求める。
（７）サンプル滴定量およびブランク滴定量の値を用いて、式１にしたがってショ糖アリルエーテルの残存ＯＨ基含量（％）を求める。次いで式２にしたがって、ショ糖中の８個の水酸基のうちアリルエーテル化された基により置換されたものの割合の平均値、即ちエーテル化度ｎを算出する。
ＯＨ基含量（％）＝（Ｂml−Ｓml）×ｆ×Ｎ×１７／（Ｓwt×１０）・・・式１
Ｂml：ブランク滴定量（ｍｌ）
Ｓml：サンプル滴定量（ｍｌ）
Ｓwt：サンプル量（ｇ）
ｆ：ファクター（１Ｎ−ＮａＯＨ標準溶液の濃度補正係数）
Ｎ：１（ＮａＯＨ標準溶液の規定数）
ＯＨ基含量（％）＝１７×（８−ｎ）×１００／（４０×ｎ＋３４２）・・・式２
ｎ：エーテル化度（ショ糖中の水酸基のうちアリルエーテル基の置換度）
【００３１】
粘度の測定方法
架橋重合体をそれぞれ水に溶解して、０．５質量％濃度の水溶液を調製する。この水溶液の粘度を、粘度計（芝浦システム株式会社製、ビスメトロンＶＳ−１Ｈ）を用いて、温度２５℃、ローターＮＯ．６（２０回転／分）の条件下で測定し、１分後の粘度の値を測定値として読み取った。
【００３２】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水５０ｇと水酸化ナトリウム２４ｇ（０．６モル）を加え、水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解させた。さらにショ糖６８．４ｇ（０．２モル）を添加して、８０℃で９０分間、撹拌しながら反応させてアルカリショ糖水溶液を得た。このアルカリショ糖水溶液に対して、エーテル化反応に伴う急激な発熱を制御しながら、臭化アリル７３ｇ（０．６モル）を２時間かけて滴下した。その後、反応液を８０℃で３時間熟成してエーテル化反応を完結させた。冷却後、セパラブルフラスコから取り出した反応液にイオン交換水４００ｇを添加して不要な油分を分離し、水溶性の粗ショ糖アリルエーテル水溶液６６０ｇを得た。さらに塩酸を加えてｐＨを７に調整した後、ロータリーエバポレーターを用いてこの水溶液を約２００ｇまで濃縮した。複生成物の臭化ナトリウム等の塩類は、エタノール２００ｇを添加し、析出させてから濾別することで水溶液から除いた。次いでロータリーエバポレーターを用いて余分な水分およびエタノールを留去させることで、精製された水溶性ショ糖アリルエーテル８２ｇを取得した。この水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、２．４であった。
【００３３】
実施例２
撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水７２ｇと水酸化ナトリウム３２ｇ（０．８モル）を加え、水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解させた。さらにショ糖６８．４ｇ（０．２モル）を添加して、８０℃で９０分間、撹拌しながら反応させてアルカリショ糖水溶液を得た。このアルカリショ糖水溶液に対して、エーテル化反応に伴う急激な発熱を制御しながら、臭化アリル９７ｇ（０．８モル）を２時間かけて滴下した。その後、反応液を８０℃で３時間熟成してエーテル化反応を完結させた。冷却後、セパラブルフラスコから取り出した反応液にイオン交換水４００ｇを添加して不要な油分を分離し、水溶性の粗ショ糖アリルエーテル水溶液６８５ｇを得た。さらに塩酸を加えてｐＨを７に調整した後、ロータリーエバポレーターを用いてこの水溶液を約２２５ｇまで濃縮した。副生成物の臭化ナトリウム等の塩類は、エタノール２００ｇを添加し、析出させてから濾別することで水溶液から除いた。次いでロータリーエバポレーターを用いて余分な水分およびエタノールを留去させることで、精製された水溶性ショ糖アリルエーテル８５ｇを取得した。この水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、２．６であった。
【００３４】
実施例３
撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水８６ｇと水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０モル）を加え、水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解させた。さらにショ糖６８．４ｇ（０．２モル）を添加して、８０℃で９０分間、撹拌しながら反応させてアルカリショ糖水溶液を得た。このアルカリショ糖水溶液に対して、エーテル化反応に伴う急激な発熱を制御しながら、臭化アリル１２１ｇ（１．０モル）を２時間かけて滴下した。その後、反応液を８０℃で３時間熟成してエーテル化反応を完結させた。冷却後、セパラブルフラスコから取り出した反応液にイオン交換水４００ｇを添加して不要な油分を分離し、水溶性の粗ショ糖アリルエーテル水溶液７００ｇを得た。さらに塩酸を加えてｐＨを７に調整した後、ロータリーエバポレーターを用いてこの水溶液を約２４０ｇまで濃縮した。副生成物の臭化ナトリウム等の塩類は、エタノール２００ｇを添加し、析出させてから濾別することで水溶液から除いた。次いでロータリーエバポレーターを用いて余分な水分およびエタノールを留去させることで、精製された水溶性ショ糖アリルエーテル８８ｇを取得した。この水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、２．８であった。
【００３５】
比較例１
撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水１２０ｇと水酸化ナトリウム１２０ｇ（３．０モル）を加え、水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解させた。さらにショ糖６８．４ｇ（０．２モル）を添加して、８０℃で９０分間、撹拌しながら反応させてアルカリショ糖水溶液を得た。このアルカリショ糖水溶液に対して、エーテル化反応に伴う急激な発熱を制御しながら、臭化アリル３６３ｇ（３．０モル）を２時間かけて滴下した。その後、反応液を８０℃で３時間熟成してエーテル化反応を完結させた。冷却後、セパラブルフラスコから取り出した反応液にイオン交換水４００ｇを添加して不要な水溶性成分を油分から分離し、油溶性の粗ショ糖アリルエーテルを得た。次いでイオン交換水２５０ｇを加えて、ロータリーエバポレーターで加えた水と共に余分な揮発成分を留去させた。さらにｎ−ヘキサン１２０ｇとイオン交換水６０ｇを添加し、再度、水溶性の不純物を分液により取り除いた。分液した油相からｎ−ヘキサンをロータリーエバポレーターを用いて留去し、精製された油溶性ショ糖アリルエーテル１１２ｇを取得した。この油溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、６．５であった。
【００３６】
実施例および比較例で調製したショ糖アリルエーテルを用いてカルボキシビニルポリマーを製造した結果を以下に示す。
【００３７】
合成例１
５００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９０ｇを加え、外部よりフラスコを冷却しながら３０質量％の水酸化ナトリウム９４ｇを滴下して水溶液を中和した。さらにイオン交換水５６ｇ、架橋剤として実施例１で得られた低置換度の水溶性ショ糖アリルエーテル０．０９ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．１質量％）、アゾ系開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ−５０）０．０６４ｇを加えて水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにｎ−ヘプタン３３０ｇを加え、さらに界面活性剤としてソルビタンモノステアレート（日油株式会社製 ＳＰ−６０Ｒ）２．７ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製した水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を加え、撹拌速度１０００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０℃に保持して、１時間、重合を行った。重合終了後、水およびｎ−ヘプタンを留去して架橋重合物の粉体１０３ｇを得た。得られた架橋重合物の０．５質量％水溶液を調製したところ、曳糸性は認められなかった。この水溶液の粘度は１８５００ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
合成例２
実施例１で得られた低置換度の水溶性ショ糖アリルエーテルの添加量を０．３５ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．４質量％）に変更したこと以外は合成例１と同様の操作により、架橋重合物の粉体１０２ｇを得た。得られた架橋重合物０．５質量％水溶液を調製したところ、曳糸性は認められなかった。この水溶液の粘度は３００００ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
合成例３
実施例１で得られた低置換度の水溶性ショ糖アリルエーテルの添加量を０．７ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．８質量％）に変更したこと以外は合成例１と同様の操作により、架橋重合物の粉体１００ｇを得た。得られた架橋重合物の０．５質量％水溶液を調製したところ、曳糸性は認められなかった。この水溶液の粘度は４２０００ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
合成例４
架橋剤を実施例３で得られた低置換度の水溶性ショ糖アリルエーテル０．３５ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．４質量％）に変更したこと以外は合成例１と同様の操作により、架橋重合物の粉体１００ｇを得た。得られた架橋重合物の０．５質量％水溶液を調製したところ、曳糸性は認められなかった。この水溶液の粘度は３２０００ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
比較合成例１
５００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸９０ｇを加え、外部よりフラスコを冷却しながら３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液９４ｇを滴下して水溶液を中和した。さらにイオン交換水５６ｇ、および２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ−５０）０．０６４ｇを加えて水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにｎ−ヘプタン３３０ｇと、架橋剤として比較例１で合成した油溶性のショ糖アリルエーテル０．３５ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．４質量％）を加え、さらに界面活性剤としてソルビタンモノステアレート（日油株式会社製 ＳＰ−６０Ｒ）２．７ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製した水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を加え、撹拌速度１０００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０度に保持して、１時間重合を行った。重合終了後、水およびｎ−ヘプタンを留去して、架橋重合体の粉体１０２ｇを得た。得られた架橋重合体の０．５質量％水溶液を調製したところ、曳糸性のある粘稠液となった。架橋反応が充分に進行しなかったためであると考えられる。この水溶液の粘度は４１００ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
以上の実験結果に示されるように、水溶性の低置換度のショ糖アリルエーテルを用いて、水系の逆相懸濁重合により十分に架橋されたカルボキシルビニルポリマーの架橋重合体を合成できることが確認された。更に、得られた架橋重合体は、少量の添加で水溶液を増粘させる優れた増粘性を示し、本発明の水溶性ショ糖アリルエーテルが水溶性架橋剤として効果的に反応することが確認された。
【００４３】
一方、比較例１により調製された油溶性の高置換度のショ糖アリルエーテルの場合、逆相懸濁重合の条件では、十分な架橋が進行しなかった。その結果、得られた重合体を水に添加したときの増粘効果が少なく、得られる水溶液は曳糸性のある粘稠液となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性架橋剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
逆相懸濁重合及び水溶液重合等の水系の重合条件で架橋重合体を製造するために用いられる水溶性架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の化合物が広く使用されている。これらの水溶性架橋剤により架橋された架橋重合体は、オムツ及び衛生材料等に使用される吸水性樹脂をはじめとして、種々の産業分野における添加剤として用いられている。
【０００３】
一方、化粧料、トイレタリー等の分野では、長年実績があり、安全性の高い油溶性のショ糖アリルエーテル（アリルスクロース）及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル（アリルペンタエリスリトール）等の油溶性架橋剤により架橋された、カルボキシル基を有する親水性の架橋重合体が用いられている（特許文献１）。この親水性の架橋重合体としては、カルボキシルビニルポリマーが代表的である。カルボキシル基を有する親水性の架橋重合体は、少量の使用量で優れた増粘性を示すことから、化粧品、トイレタリー等の分野で増粘、分散および乳化安定剤等の添加剤として広く使用されている。
【０００４】
カルボキシル基を有する親水性の架橋重合体は、例えば、アクリル酸と、重合性不飽和基を有する油溶性架橋剤と、特定の有機溶媒とを用いた沈殿重合法により製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２１７０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、親水性の架橋重合体からなるポリマー粒子の増粘特性等の特性は、粒子のサイズ及び形状、並びに架橋重合体の架橋度及び分子量等の性状と密接に関連している。したがって、所望の特性を得るためには、これらの性状を精密に制御することが必要とされる。
【０００７】
しかし、沈殿重合法では、得られるポリマー粒子の性状が有機溶媒に対するポリマーの溶解性の影響を大きく受けることから、これを任意に制御することは非常に困難である。そのため、沈殿重合法により製造される従来の親水性の架橋重合体を用いた親水性増粘剤の場合、増粘特性等の性能を、要求特性の異なる多様な用途それぞれに応じて適正化する上で制約が多いという問題があった。
【０００８】
一方、逆相懸濁重合等の水系の重合条件によれば、攪拌速度等の重合条件を調整することにより、所望の粒子径、架橋度、分子量等の性状を有するポリマー粒子として架橋重合体を容易に得ることができる。したがって、架橋重合体の特性を各種の用途に適するように容易に調整することが可能である。
【０００９】
ところが、水系の重合条件に用いることのできる水溶性架橋剤については、これまでに、化粧料、トイレタリー等の一部の分野において十分な使用実績のあるものがない。また、使用実績のある油溶性架橋剤を用いても、水系の重合条件では架橋反応が起こらないため、十分に架橋された架橋重合体を製造することができない。
【００１０】
したがって、特定の分野においては、水溶性架橋剤を用いた水系の重合による方法は回避され、架橋重合体の製造方法は、油溶性架橋剤を用いた沈殿重合法に実質的に限られていた。
【００１１】
そこで、本発明は、化粧料、トイレタリー等の分野で好適に用いることのできる親水性の架橋重合物を、逆相懸濁重合及び水溶液重合等の水系の重合条件で製造することを可能にする、新規な水溶性架橋剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、アリルエーテル基及び水酸基を有する水溶性ショ糖アリルエーテルを含む水溶性架橋剤に関する。
【００１３】
本発明に係る水溶性架橋剤によれば、化粧料、トイレタリー等の分野で好適に用いることのできる親水性の架橋重合物を、逆相懸濁重合及び水溶液重合等の水系の重合条件で製造することができる。
【００１４】
水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、好ましくは１．８〜４．０である。このエーテル化度は、水溶性ショ糖アリルエーテルに対する、当該水溶性ショ糖アリルエーテルが有するアリルエーテル基のモル比の平均値に相当する。エーテル化度が１．８〜４．０の範囲内にあるショ糖アリルエーテルは、良好な水溶性を維持しつつ、より効果的に架橋剤として機能する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る水溶性架橋剤によれば、化粧料、トイレタリー等の分野で好適に用いることのできる親水性の架橋重合物を、逆相懸濁重合及び水溶液重合等の水系の重合条件で製造することができる。本発明に係る水溶性架橋剤によれば、水系の重合条件で優れた増粘性を有する親水性の架橋重合体を得ることができる。
【００１６】
化粧品、トイレタリー等の分野においては、使用実績のない材料の使用は回避される傾向があるが、ショ糖アリルエーテルであれば、化粧品、トイレタリー等の分野において十分な使用実績があることから、これらの分野でも実用化が容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
従来、親水性の架橋重合体を製造するための架橋剤として用いられている、アリルエーテル基及び水酸基を有するショ糖アリルエーテルは、主原料のショ糖（グラニュー糖）の水酸基を、臭化アリルとの反応により高度にエーテル化して得られる油溶性のものである。油溶性ショ糖アリルエーテルは、化粧料、トイレタリー等の分野において長年の使用実績があり、安全面での信頼性が高い。また、エーテル化度が高いことにより、油溶性ショ糖アリルエーテルは、有機溶媒への良好な溶解性を有するとともに、高い反応性も有する。油溶性ショ糖アリルエーテルは、一般に、５．０〜８．０の高いエーテル化度にまで高度に置換されている。油溶性ショ糖アリルエーテルは、水に実質的に不溶であり、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等と同様に、有機溶媒を使用した沈殿重合法による架橋重合体の製造に広く使用されている。
【００１９】
これに対して、本実施形態に係るショ糖アリルエーテルは、エーテル化度を低く抑えることにより残存する水酸基の割合を多くして、水溶性が付与されたものである。本実施形態に係る水溶性ショ糖アリルエーテルの水溶液は、少なくとも、水溶液の質量を基準として１０質量％以下の濃度の範囲で、油分の分離のない単一相を維持することができる。このような良好な水溶性を有するショ糖アリルエーテルによれば、逆相懸濁重合及び水溶液重合等の水系の重合条件で親水性の架橋重合体を容易に製造することが可能である。
【００２０】
本実施形態に係る水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、１．８〜４．０程度の低置換度であることが好ましい。このエーテル化度は、水溶性ショ糖アリルエーテルに対する、当該水溶性ショ糖アリルエーテルが有するアリルエーテル基のモル比の平均値に相当する。エーテル化度（平均エーテル化度）は、例えば、ショ糖アリルエーテル中に残存する水酸基を、ピリジン中で無水酢酸と反応させ、このとき消費される無水酢酸の量から算出することができる。ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、その化学構造から最大で８．０である。
【００２１】
水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が低いと、架橋反応に関わる官能基であるアリル基が不足して、架橋反応が効果的に進行し難くなる傾向がある。水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が高いと、水に対する溶解性が低下するため、水相中においてショ糖アリルエーテルと水溶性エチレン性不飽和単量体との架橋反応が進行し難くなる傾向がある。係る観点から、水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、より好ましくは２．０〜３．５、更に好ましくは２．２〜３．２である。
【００２２】
水溶性ショ糖アリルエーテルは、例えば、ショ糖水溶液に触媒の水酸化ナトリウムを加え、ショ糖をアルカリショ糖に転化した後、臭化アリルを滴下してエーテル化を行う方法により得ることができる。このとき、臭化アリルの量を、ショ糖に対して２〜６倍モルの、好ましくは２〜５倍モルの範囲に調整することにより、効率的に水溶性ショ糖アリルエーテルを得ることができる。エーテル化の反応温度は、例えば８０℃程度である。通常、臭化アリルの滴下後３時間程度で反応が完結する。反応液から分離した水相にアルコールを添加し、析出する塩類を濾別した後、余分なアルコールと水分を留去させることにより、水溶性ショ糖アリルエーテルを回収することができる。
【００２３】
なお、油溶性のショ糖アリルエーテルは、通常、ショ糖に対して約１２〜１６倍モルの大過剰量の臭化アリルを用いて、できるだけ多くの水酸基がアリルエーテル化されるような条件で合成される。ショ糖１モル中が有する、臭化アリルと反応する水酸基は８当量である。すなわち、油溶性のショ糖アリルエーテルを合成する場合は、水酸基に対して１．５倍〜２倍モルの臭化アリルが使用される。
【００２４】
有機溶媒を用いた沈殿重合法による従来の方法で親水性の架橋重合体を合成する場合、重合の進行に伴い高分子化したポリマーの析出が起こり、一旦、析出したポリマーに関しては、それ以上の重合反応は実質的に進行しないものと考えられている。そのため、架橋剤として用いるショ糖アリルエーテルの親油性を、エーテル化度をできるだけ高くすることにより高めて、ポリマーの有機溶媒に対する溶解性を保つとともに、より効果的に架橋反応を進行させる必要があった。すなわち、架橋剤として用いられるショ糖アリルエーテルのエーテル化度を低くするという発想は、これまでなかった。
【００２５】
一方、水溶性架橋剤を用いる逆相懸濁重合及び水溶液重合等の水系の重合条件の場合、重合反応中に高分子化したポリマーの析出が起こることもなく、反応終了まで均一な状態が保たれる。このため、従来の油溶性ショ糖アリルエーテルに比べて架橋点の少ない、即ち、エーテル化度の低い水溶性ショ糖アリルエーテルであっても、効果的に架橋反応が進行して、十分に架橋された架橋重合体を製造することができると考えられる。
【００２６】
ペンタエリスリトールのアリルエーテルのエーテル化度は、その化学構造から最大４までになり得る。エーテル化度３のペンタエリスリトールトリアリルーテル、及びエーテル化度４のペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが、油溶性ショ糖アリルエーテルと同様に、有機溶媒を用いる沈殿重合法等の架橋剤として使用されている。このペンタエリスリトールのアリルエーテルは、そのエーテル化度が２であっても油溶性である。そのため、ペンタエリスリトールのアリルエーテルを逆相懸濁重合及び水溶液重合等の水系の重合条件下で架橋剤として用いても、架橋反応を十分に進行させることは極めて困難である。
【００２７】
本実施形態に係る水溶性架橋剤は、水溶性ショ糖アリルエーテルから構成される。この水溶性架橋剤は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体の架橋剤として好適に用いられる。例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体を、水溶性架橋剤の存在下で、逆相懸濁重合又は水溶液重合により重合させる工程を含む方法により架橋重合体を製造するために用いられる。逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体、水溶性架橋剤及び水を含む水相の液滴を疎水性溶媒中に分散させながら重合反応が行われる。
【００２８】
上記水溶性エチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものではないが、好ましくは、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、並びに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である。これらの中でも、水溶性エチレン性不飽和単量体は、十分な増粘性を得やすいこと等の観点から、カルボキシル基を有する単量体、すなわち、アクリル酸及びその塩、並びに、メタクリル酸及びその塩から選ばれる化合物を含むことが好ましい。カルボキシル基を有する単量体を用いることにより、カルボキシル基を有する親水性の架橋重合体を容易に得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
エーテル化度の測定方法
ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、以下の手順で測定した。
（１）還流冷却管を取り付けた１００ｍＬのフラスコに、ショ糖アリルエーテルを０．６ｇ精秤する。
（２）精秤されたショ糖アリルエーテルを、無水酢酸：ピリジン（１：３容積比）の混合溶媒１０ｍＬに溶解させる。
（３）溶液を９０℃で４５分間加熱し、その後、蒸留水１０ｍＬを添加し、更に溶液を冷却する。
（３）溶液の冷却の後、２０ｍＬのｎ―ブタノールおよび２０ｍＬの蒸留水によりフラスコの内壁を洗浄する。
（４）得られた溶液を２００ｍＬのビーカーに移し、さらに２０ｍＬの蒸留水によりフラスコの内壁を洗浄する。洗浄液は、ビーカーに加える。
（５）１Ｎ−ＮａＯＨ標準溶液を用いた滴定を滴定装置により行い、サンプル滴定量を求める。
（６）ブランク滴定として、ショ糖アリルエーテルが添加されない無水酢酸：ピリジン（１：３容積比）の混合溶液１０ｍＬを同様に処理し、１Ｎ−ＮａＯＨ標準溶液を用いた滴定を滴定装置により行い、ブランク滴定量を求める。
（７）サンプル滴定量およびブランク滴定量の値を用いて、式１にしたがってショ糖アリルエーテルの残存ＯＨ基含量（％）を求める。次いで式２にしたがって、ショ糖中の８個の水酸基のうちアリルエーテル化された基により置換されたものの割合の平均値、即ちエーテル化度ｎを算出する。
ＯＨ基含量（％）＝（Ｂml−Ｓml）×ｆ×Ｎ×１７／（Ｓwt×１０）・・・式１
Ｂml：ブランク滴定量（ｍｌ）
Ｓml：サンプル滴定量（ｍｌ）
Ｓwt：サンプル量（ｇ）
ｆ：ファクター（１Ｎ−ＮａＯＨ標準溶液の濃度補正係数）
Ｎ：１（ＮａＯＨ標準溶液の規定数）
ＯＨ基含量（％）＝１７×（８−ｎ）×１００／（４０×ｎ＋３４２）・・・式２
ｎ：エーテル化度（ショ糖中の水酸基のうちアリルエーテル基の置換度）
【００３１】
粘度の測定方法
架橋重合体をそれぞれ水に溶解して、０．５質量％濃度の水溶液を調製する。この水溶液の粘度を、粘度計（芝浦システム株式会社製、ビスメトロンＶＳ−１Ｈ）を用いて、温度２５℃、ローターＮＯ．６（２０回転／分）の条件下で測定し、１分後の粘度の値を測定値として読み取った。
【００３２】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水５０ｇと水酸化ナトリウム２４ｇ（０．６モル）を加え、水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解させた。さらにショ糖６８．４ｇ（０．２モル）を添加して、８０℃で９０分間、撹拌しながら反応させてアルカリショ糖水溶液を得た。このアルカリショ糖水溶液に対して、エーテル化反応に伴う急激な発熱を制御しながら、臭化アリル７３ｇ（０．６モル）を２時間かけて滴下した。その後、反応液を８０℃で３時間熟成してエーテル化反応を完結させた。冷却後、セパラブルフラスコから取り出した反応液にイオン交換水４００ｇを添加して不要な油分を分離し、水溶性の粗ショ糖アリルエーテル水溶液６６０ｇを得た。さらに塩酸を加えてｐＨを７に調整した後、ロータリーエバポレーターを用いてこの水溶液を約２００ｇまで濃縮した。複生成物の臭化ナトリウム等の塩類は、エタノール２００ｇを添加し、析出させてから濾別することで水溶液から除いた。次いでロータリーエバポレーターを用いて余分な水分およびエタノールを留去させることで、精製された水溶性ショ糖アリルエーテル８２ｇを取得した。この水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、２．４であった。
【００３３】
実施例２
撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水７２ｇと水酸化ナトリウム３２ｇ（０．８モル）を加え、水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解させた。さらにショ糖６８．４ｇ（０．２モル）を添加して、８０℃で９０分間、撹拌しながら反応させてアルカリショ糖水溶液を得た。このアルカリショ糖水溶液に対して、エーテル化反応に伴う急激な発熱を制御しながら、臭化アリル９７ｇ（０．８モル）を２時間かけて滴下した。その後、反応液を８０℃で３時間熟成してエーテル化反応を完結させた。冷却後、セパラブルフラスコから取り出した反応液にイオン交換水４００ｇを添加して不要な油分を分離し、水溶性の粗ショ糖アリルエーテル水溶液６８５ｇを得た。さらに塩酸を加えてｐＨを７に調整した後、ロータリーエバポレーターを用いてこの水溶液を約２２５ｇまで濃縮した。副生成物の臭化ナトリウム等の塩類は、エタノール２００ｇを添加し、析出させてから濾別することで水溶液から除いた。次いでロータリーエバポレーターを用いて余分な水分およびエタノールを留去させることで、精製された水溶性ショ糖アリルエーテル８５ｇを取得した。この水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、２．６であった。
【００３４】
実施例３
撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水８６ｇと水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０モル）を加え、水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解させた。さらにショ糖６８．４ｇ（０．２モル）を添加して、８０℃で９０分間、撹拌しながら反応させてアルカリショ糖水溶液を得た。このアルカリショ糖水溶液に対して、エーテル化反応に伴う急激な発熱を制御しながら、臭化アリル１２１ｇ（１．０モル）を２時間かけて滴下した。その後、反応液を８０℃で３時間熟成してエーテル化反応を完結させた。冷却後、セパラブルフラスコから取り出した反応液にイオン交換水４００ｇを添加して不要な油分を分離し、水溶性の粗ショ糖アリルエーテル水溶液７００ｇを得た。さらに塩酸を加えてｐＨを７に調整した後、ロータリーエバポレーターを用いてこの水溶液を約２４０ｇまで濃縮した。副生成物の臭化ナトリウム等の塩類は、エタノール２００ｇを添加し、析出させてから濾別することで水溶液から除いた。次いでロータリーエバポレーターを用いて余分な水分およびエタノールを留去させることで、精製された水溶性ショ糖アリルエーテル８８ｇを取得した。この水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、２．８であった。
【００３５】
比較例１
撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水１２０ｇと水酸化ナトリウム１２０ｇ（３．０モル）を加え、水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解させた。さらにショ糖６８．４ｇ（０．２モル）を添加して、８０℃で９０分間、撹拌しながら反応させてアルカリショ糖水溶液を得た。このアルカリショ糖水溶液に対して、エーテル化反応に伴う急激な発熱を制御しながら、臭化アリル３６３ｇ（３．０モル）を２時間かけて滴下した。その後、反応液を８０℃で３時間熟成してエーテル化反応を完結させた。冷却後、セパラブルフラスコから取り出した反応液にイオン交換水４００ｇを添加して不要な水溶性成分を油分から分離し、油溶性の粗ショ糖アリルエーテルを得た。次いでイオン交換水２５０ｇを加えて、ロータリーエバポレーターで加えた水と共に余分な揮発成分を留去させた。さらにｎ−ヘキサン１２０ｇとイオン交換水６０ｇを添加し、再度、水溶性の不純物を分液により取り除いた。分液した油相からｎ−ヘキサンをロータリーエバポレーターを用いて留去し、精製された油溶性ショ糖アリルエーテル１１２ｇを取得した。この油溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、６．５であった。
【００３６】
実施例および比較例で調製したショ糖アリルエーテルを用いてカルボキシビニルポリマーを製造した結果を以下に示す。
【００３７】
合成例１
５００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９０ｇを加え、外部よりフラスコを冷却しながら３０質量％の水酸化ナトリウム９４ｇを滴下して水溶液を中和した。さらにイオン交換水５６ｇ、架橋剤として実施例１で得られた低置換度の水溶性ショ糖アリルエーテル０．０９ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．１質量％）、アゾ系開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ−５０）０．０６４ｇを加えて水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにｎ−ヘプタン３３０ｇを加え、さらに界面活性剤としてソルビタンモノステアレート（日油株式会社製 ＳＰ−６０Ｒ）２．７ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製した水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を加え、撹拌速度１０００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０℃に保持して、１時間、重合を行った。重合終了後、水およびｎ−ヘプタンを留去して架橋重合物の粉体１０３ｇを得た。得られた架橋重合物の０．５質量％水溶液を調製したところ、曳糸性は認められなかった。この水溶液の粘度は１８５００ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
合成例２
実施例１で得られた低置換度の水溶性ショ糖アリルエーテルの添加量を０．３５ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．４質量％）に変更したこと以外は合成例１と同様の操作により、架橋重合物の粉体１０２ｇを得た。得られた架橋重合物０．５質量％水溶液を調製したところ、曳糸性は認められなかった。この水溶液の粘度は３００００ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
合成例３
実施例１で得られた低置換度の水溶性ショ糖アリルエーテルの添加量を０．７ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．８質量％）に変更したこと以外は合成例１と同様の操作により、架橋重合物の粉体１００ｇを得た。得られた架橋重合物の０．５質量％水溶液を調製したところ、曳糸性は認められなかった。この水溶液の粘度は４２０００ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
合成例４
架橋剤を実施例３で得られた低置換度の水溶性ショ糖アリルエーテル０．３５ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．４質量％）に変更したこと以外は合成例１と同様の操作により、架橋重合物の粉体１００ｇを得た。得られた架橋重合物の０．５質量％水溶液を調製したところ、曳糸性は認められなかった。この水溶液の粘度は３２０００ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
比較合成例１
５００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸９０ｇを加え、外部よりフラスコを冷却しながら３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液９４ｇを滴下して水溶液を中和した。さらにイオン交換水５６ｇ、および２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ−５０）０．０６４ｇを加えて水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにｎ−ヘプタン３３０ｇと、架橋剤として比較例１で合成した油溶性のショ糖アリルエーテル０．３５ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．４質量％）を加え、さらに界面活性剤としてソルビタンモノステアレート（日油株式会社製 ＳＰ−６０Ｒ）２．７ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製した水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を加え、撹拌速度１０００回転／分で攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０度に保持して、１時間重合を行った。重合終了後、水およびｎ−ヘプタンを留去して、架橋重合体の粉体１０２ｇを得た。得られた架橋重合体の０．５質量％水溶液を調製したところ、曳糸性のある粘稠液となった。架橋反応が充分に進行しなかったためであると考えられる。この水溶液の粘度は４１００ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
以上の実験結果に示されるように、水溶性の低置換度のショ糖アリルエーテルを用いて、水系の逆相懸濁重合により十分に架橋されたカルボキシルビニルポリマーの架橋重合体を合成できることが確認された。更に、得られた架橋重合体は、少量の添加で水溶液を増粘させる優れた増粘性を示し、本発明の水溶性ショ糖アリルエーテルが水溶性架橋剤として効果的に反応することが確認された。
【００４３】
一方、比較例１により調製された油溶性の高置換度のショ糖アリルエーテルの場合、逆相懸濁重合の条件では、十分な架橋が進行しなかった。その結果、得られた重合体を水に添加したときの増粘効果が少なく、得られる水溶液は曳糸性のある粘稠液となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリルエーテル基及び水酸基を有する水溶性ショ糖アリルエーテルを含む水溶性架橋剤。
【請求項２】
前記水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が１．８〜４．０である、請求項１記載の水溶性架橋剤。
【請求項１】
アリルエーテル基及び水酸基を有する水溶性ショ糖アリルエーテルを含む水溶性架橋剤。
【請求項２】
前記水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が１．８〜４．０である、請求項１記載の水溶性架橋剤。
【公開番号】特開２０１２−１６７０５０（Ｐ２０１２−１６７０５０Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８９３４（Ｐ２０１１−２８９３４）
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
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