水溶性重合体分散液、紙力増強剤、製紙用濾水性向上剤および製紙用歩留向上剤
【課題】
粒子径が小さく均一で保存安定性に優れる水溶性重合体分散液、および保存安定性に優れ、得られる紙の地合いを乱さず、かつ、紙に高い紙力効果を付与することができる紙力増強剤、製紙用濾水性向上剤および製紙用歩留向上剤を提供する。
【解決手段】
塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中で、少なくともカチオン性ラジカル重合性単量体（ａ１）および（メタ）アクリルアミド（ａ４）を含有するラジカル重合成分（ａ）を共重合させて得られる水溶性重合体（Ａ）を、下記（Ｂ）および（Ｃ）成分を用いて分散させて得られる水溶性重合体分散液。（Ｂ）成分：カチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ１）、（メタ）アクリルアミド（ｂ５）ならびに架橋性単量体（ｂ３）および／または一般式（１）ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＮＲ２（Ｒ２）（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、を表す）で表わされるＮ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ４）を含有するラジカル重合成分（ｂ）を共重合させて得られる高分子分散剤、（Ｃ）成分：炭素数２〜１０の多価アルコール
粒子径が小さく均一で保存安定性に優れる水溶性重合体分散液、および保存安定性に優れ、得られる紙の地合いを乱さず、かつ、紙に高い紙力効果を付与することができる紙力増強剤、製紙用濾水性向上剤および製紙用歩留向上剤を提供する。
【解決手段】
塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中で、少なくともカチオン性ラジカル重合性単量体（ａ１）および（メタ）アクリルアミド（ａ４）を含有するラジカル重合成分（ａ）を共重合させて得られる水溶性重合体（Ａ）を、下記（Ｂ）および（Ｃ）成分を用いて分散させて得られる水溶性重合体分散液。（Ｂ）成分：カチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ１）、（メタ）アクリルアミド（ｂ５）ならびに架橋性単量体（ｂ３）および／または一般式（１）ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＮＲ２（Ｒ２）（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、を表す）で表わされるＮ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ４）を含有するラジカル重合成分（ｂ）を共重合させて得られる高分子分散剤、（Ｃ）成分：炭素数２〜１０の多価アルコール
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性重合体分散液、紙力増強剤、製紙用濾水性向上剤および製紙用歩留向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙は、リサイクル可能な資源として注目されている。リサイクルにより強度の低下した紙、板紙原料に対する強度の補強を目的として紙力増強剤が多用されている。
【０００３】
紙力増強剤としては、アクリルアミド系高分子が広く用いられている。通常、アクリルアミド系高分子は水溶液中でアクリルアミド等を他の重合性単量体と共重合させることにより得られ、本出願人も様々な紙力増強剤を提案している。（例えば、特許文献１および２など参照）しかし、紙をリサイクルして繰り返し使用することで紙の原料であるパルプの短繊維化及び劣化が進み、また、紙製造系内の無機物や夾雑物の濃度が上昇し、強度、濾水性および歩留り性を向上させるのが困難になるなどの問題があった。
【０００４】
上述の問題のうち、濾水性、歩留り性の低下に対する解決策として、塩水溶液中で分散重合させた水溶性高分子の分散体を歩留向上剤、濾水向上剤として用いることも提案されている。（特許文献３および４など）当該方法によれば、濾水性、歩留性を向上させることができる分散液が得られるものの、当該方法で得られる分散液を用いた場合には、紙の強度向上が十分でなく、また均一な分散液が得られないために得られる紙の地合が不十分となる、さらに当該方法で得られる分散液は、製造後の製品中に粗大な粒子が存在するため濾過性が悪く、保存中に沈降物が生じ、性能が劣化するといった保存安定性に問題があった。濾過性が悪いと製造時の収率も低くなるといった問題も生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１４０８９３号公報
【特許文献２】特開平８−２６９８９１号公報
【特許文献３】特開昭６１−１２３６１０号公報
【特許文献４】特開昭６２−７２１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、粒子径が小さく均一で保存安定性に優れる水溶性重合体分散液、および保存安定性に優れ、得られる紙の地合いを乱さず、かつ、紙に高い紙力効果を付与することができる紙力増強剤、製紙用濾水性向上剤および製紙用歩留向上剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、高濃度の塩水溶液中で単量体成分を共重合させて得られる水溶性重合体を、分岐構造を有する高分子分散剤と特定多価アルコール共存下で分散させて得られる水溶性重合体分散液が、製品中に粗大粒子を含まず濾過性が良好で、保存安定性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、
塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中で、少なくともカチオン性ラジカル重合性単量体（ａ１）および（メタ）アクリルアミド（ａ４）を含有するラジカル重合成分（ａ）を共重合させて得られる水溶性重合体（Ａ）を、下記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を用いて分散させて得られる水溶性重合体分散液。（Ｂ）成分：カチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ１）、架橋性単量体（ｂ３）および／または一般式（１）ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＮＲ２（Ｒ２）（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、を表す）で表わされるＮ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ４）を含有するラジカル重合成分（ｂ）を共重合させて得られる高分子分散剤、（Ｃ）成分：炭素数２〜１０の多価アルコール；前記水溶性重合体分散液を含有する紙力増強剤、製紙用濾水性向上剤および製紙用歩留向上剤、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水溶性重合体分散液は、製品中に粗大な粒子が存在せず、濾過性が良好で、地合いを乱すことなく紙に紙力を付与する紙力増強剤や、抄紙前原料に添加することにより、無機填料や紙の原料であるパルプ繊維の歩留を向上させる製紙用歩留向上剤として、また、抄紙の際の濾水性を向上させる製紙用濾水性向上剤などとして紙の製造に用いることができる。当該水溶性重合体分散液は、保存中に分散体の沈降が生じず保存安定性に優れ、長期にわたって既述の性能を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水溶性重合体分散液は、
塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中で重合して得られた水溶性重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）を、特定高分子分散剤（（Ｂ）成分）および特定多価アルコール（（Ｃ）成分）を用いて分散させた分散液であることを特徴とする。
【００１１】
本発明で用いられる（Ａ）成分は、少なくともカチオン性ラジカル重合性単量体（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）および（メタ）アクリルアミド（ａ４）（以下、（ａ４）成分という）を含有するラジカル重合成分（ａ）（以下、（ａ）成分という）を共重合させることにより得られる。（ａ１）成分としては、アミノ基や第４級アンモニウム基などのカチオン性官能基を少なくとも１つ有し、ラジカル重合性官能基を１つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマー、前記第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーの塩、および前記第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーと四級化剤を反応させて得られる第４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。塩は、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩であっても、酢酸塩等の有機酸塩であってもよい。また、４級化剤としては、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等が挙げられる。これら（ａ１）成分は、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド４級化物が重合体とした際、疎水性が高く塩水溶液に溶解しにくくなる点で好ましい。
【００１２】
さらに、（ａ）成分としては、必要に応じてアニオン性ラジカル重合性単量体（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）および／または架橋性単量体（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を含有してもよい。（ａ２）成分および／または（ａ３）成分とは、（ａ２）成分および（ａ３）成分いずれか１種を単独で含有する場合とその両方を含有する場合を意味する。
（ａ２）成分を使用することにより、水溶性重合体分散液の凝集性、脱水性能を向上させることができ、（ａ３）成分を使用することにより、製品の粘度を所望の値に調整しやすくなる。
【００１３】
（ａ２）成分としては、アニオン性官能基を少なくとも１つ有し、ラジカル重合性官能基を１つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体、（メタ）アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビニルホスホン酸、などのリン酸基含有単量体などが挙げられる。なお、これらはアルカリ金属類やアミン等の塩になっていてもよい。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、水溶性重合体分散液の凝集性、脱水性能を向上させる効果の高いイタコン酸がより好ましい。
【００１４】
（ａ３）成分としては、ラジカル重合性官能基を少なくとも２つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、メチレンビスアクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類、ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート等のジアクリレート類、３つ以上のビニル基を有する多官能ビニルモノマーとしてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等、ジビニルベンゼン等の芳香族ポリビニル化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、メチレンビスアクリルアミドや１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンが（ａ１）〜（ａ４）成分などとの共重合性が高い点でより好ましい。
【００１５】
なお、（ａ）成分には、（ａ１）成分〜（ａ４）成分以外のラジカル重合性官能基を１つ有するラジカル重合性単量体（ａ５）（以下、（ａ５）成分）を使用してもよい。（ａ５）成分としては、具体的には、Ｎ−置換アクリルアミド類、芳香族ビニルモノマー、アルキル（メタ）アクリレート類、カルボン酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、ビニルアルコールなどが挙げられる。Ｎ−置換アクリルアミド類としては、（ａ１）成分以外のものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。Ｎ−置換アクリルアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどの単官能Ｎ−置換アクリルアミド類が挙げられる。芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの分子中に芳香環を有する単官能モノマー類が挙げられる。また、アルキル（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの単官能モノマー類が挙げられる。カルボン酸ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが（ａ４）成分との共重合性が高く好ましい。
【００１６】
（ａ）成分における各単量体成分の使用量は、通常、（ａ１）成分を３〜４０モル％程度、（ａ２）成分を０〜４０モル％程度、（ａ３）成分を０〜１モル％程度、（ａ４）成分を１９〜９７モル％程度用い、好ましくは、（ａ１）成分を６〜３０モル％、（ａ２）成分を３〜２０モル％、（ａ３）成分を０．００１〜０．０１モル％、（ａ４）成分を４９．９９０〜９０．９９９モル％用いる。なお、（ａ５）成分を用いる場合には、その使用量は、通常１モル％程度以下、好ましくは、０．５モル％以下である。
【００１７】
（Ａ）成分は、（ａ）成分を公知の方法でラジカル重合させることにより得られる。（Ａ）成分の重量平均分子量は、通常、１００万〜２０００万程度、好ましくは３００万〜１０００万程度である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレンオキシド換算値で得られた重量平均分子量から測定した値である。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、カチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）、架橋性単量体（ｂ３）（以下、（ｂ３）という）および／または一般式（１）ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＮＲ２（Ｒ２）（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、を表す）で表わされるＮ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ４）（以下、（ｂ４）成分という）を含有するラジカル重合成分（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）を共重合させて得られる高分子分散剤である。
【００１９】
（ｂ１）成分としては、（Ａ）成分の調製時に用いる（ａ１）成分と同様の単量体を用いることができる。（ｂ１）成分としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩を用いることが、重合体を形成した際のカチオン量を所望の値に調整しやすく、重合体の塩水溶液に対する溶解性を保ち分散性能を向上する点で好ましい。
【００２０】
（ｂ３）成分と（ｂ４）成分は、いずれも共重合体中に架橋構造を導入するものであり、（ｂ３）成分および／または（ｂ４）成分とは、（ｂ３）成分および（ｂ４）成分の少なくとも一方を含有していればよいが、（ｂ３）成分と（ｂ４）成分の両方を含有する場合も含まれる。
【００２１】
本発明に用いられる（ｂ３）成分としては、（Ａ）成分の調製時に用いることができる（ａ３）成分と同様の単量体を用いることができる。（ｂ３）成分としては、メチレンビスアクリルアミドや１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンが（メタ）アクリルアミドとの共重合性が高い点で好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる（ｂ４）成分としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどの単官能Ｎ−置換アクリルアミド類が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが後述する（メタ）アクリルアミド（ｂ５）との共重合性が高く好ましい。Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに過酸化物を添加するとメチル基中の水素が引き抜かれポリマー間で架橋が生じることも知られている。
【００２３】
（ｂ）成分における各単量体成分の使用量は、ゲル化を防止しつつ、高い分散性能を有する（Ｂ）成分を得るためには、通常、（ｂ３）成分を使用する場合は０．００１〜０．１モル％程度、（ｂ４）成分を使用する場合は０．０１〜１モル％程度とし、残部（後述するメタ）アリル基を有する単量体（ｂ２）を使用する場合は、その使用量も除く）を（ｂ１）成分とすることが好ましい。
すなわち、本発明においては（ｂ）成分として、（ｂ１）成分ならびに（ｂ３）成分または（ｂ４）成分の少なくともいずれか一方を必須成分として含有していればよいが、（ｂ３）成分を使用する場合における各必須成分の好ましい使用量は、（ｂ１）成分１０〜９９．９９９モル％、（ｂ３）成分０．００１〜０．１モル％の範囲であり、（ｂ４）成分を使用する場合における各必須成分の好ましい含有量は、（ｂ１）成分１０〜９９．９９モル％、（ｂ４）成分０．０１〜０．１モル％の範囲内である。
なお、（ｂ３）成分と（ｂ４）成分を併用する場合であっても、それぞれの使用量は、前記範囲内とすることが好ましい。
【００２４】
さらに、（ｂ）成分としては、（メタ）アリル基を有する単量体（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という）を含有することもできる。（ｂ２）成分としては、分子中に（メタ）アリル基を一つのみ有し、（メタ）アリル基のほかには炭素―炭素二重結合を有しない単量体をいう。（メタ）アリル基は、一般的に連鎖移動性を有する官能基であり、本発明においては連鎖移動剤と架橋剤の両方の機能を併せ持つと考えられる。（ｂ２）成分としては、（メタ）アリルスルホン酸およびその塩ならびに（メタ）アリルアルコールから選ばれる少なくとも１種を使用できる。（メタ）アリルスルホン酸及びその塩としては、例えば、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸塩アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウムを用いると、後述する（メタ）アクリルアミド（ｂ５）との共重合性が高く、ラジカルの移動（連鎖移動）が生じやすくなり、分子量と架橋構造の調整が容易になる点で好ましい。（ｂ２）成分の使用量が１モル％を超えると、連鎖移動効果の影響が強くなり、得られる（Ｂ）成分の高分子化が不十分となるおそれがあるため、（ｂ２）成分の使用量は、（ｂ）成分全体に対して、１モル％以下とすることが好ましく、０．１〜０．５モル％とすることがより好ましい。
【００２５】
さらに、（ｂ）成分としては、（メタ）アクリルアミド（ｂ５）（以下、（ｂ５）成分という）を含有させることもできる。（ｂ５）成分を使用することにより、得られる（Ｂ）成分の特性を失うことなく、粘度を所望の値に調整し易い利点がある。
（ｂ５）成分は、前記した（ｂ１）成分の使用量（すなわち、（ｂ）成分全体から前述した（ｂ２）〜（ｂ４）成分の使用量（モル％）を除いた残部）の一部を（ｂ５）成分に変更して使用すればよい。ただし、（ｂ５）成分を使用する場合における（ｂ１）成分の使用量は、（ｂ）成分全体に対して、少なくとも、１０重量％以上含有することが好ましく、２０〜８０重量％を含有することがより好ましい。また、（ｂ５）成分の使用量は、必須成分である（ｂ１）成分、（ｂ３）および／または（ｂ４）成分の各使用量が前記範囲内にある限り、特に限定されないが、通常、（ｂ）成分全体に対し、５〜８９．９８９モル％、好ましくは、２０〜８０重量％である。なお、（ｂ１）成分の全部を（ｂ５）成分に変更すると、得られる（Ｂ）成分にカチオン性が付与されず、分散性能が得られない。
【００２６】
また、（ｂ）成分としては、上記（ｂ１）〜（ｂ５）成分を上記の使用量の範囲で含有する限りにおいて、必要に応じて（ｂ１）〜（ｂ５）成分以外のラジカル重合性単量体（ｂ６）（以下、（ｂ６）成分という）を含有させてもよい。（ｂ６）成分としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビニルホスホン酸、などのリン酸基含有単量体などが挙げられる。なお、これらはアルカリ金属類やアミン等の塩になっていてもよい。また、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの分子中に芳香環を有する単官能モノマー類や（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのアルキル（メタ）アクリレート類、さらに酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。（ｂ６）成分の使用量は、通常（ｂ）成分全体に対して１５モル％程度以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００２７】
（Ｂ）成分は、（ｂ）成分を公知の方法でラジカル重合させることにより得られる。（Ｂ）成分は、通常、重量平均分子量が１万〜３００万程度であり、不揮発分を２０重量％に調整した場合の２５℃における水溶液粘度は３０００〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレンオキシド換算値で得られた重量平均分子量から測定した値である。
（Ｂ）成分の水溶液粘度をかかる範囲とすることにより、水溶性重合体分散液の分散性を高め、製品粘度を所望の値に調整し、製品の保存安定性向上の点においてより優れたものとすることができる。同様の観点から、前記水溶液粘度の範囲は好ましくは５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００２８】
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、炭素数２〜１０以下の多価アルコール類である。多価アルコールとは、構造中に複数の水酸基を有するアルコール類を意味する。炭素数が２〜１０とすることにより、得られる分散液の粒子径を小さく均一なものにできる。ことを使用することが望ましい。（Ｃ）成分としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
【００２９】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、分散性と得られる分散液の性能確保の観点から、通常、固形分換算で、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を１〜２０重量部程度用いることが好ましく、また、粗大粒子の発生を抑制し、かつ、均一な粒子径のものを得る観点から、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｃ）成分を０．１〜２重量部程度用いることが好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分を、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中に、分散させる方法としては、例えば、（Ａ）成分の塩溶液に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を混合して、機械分散等の公知の分散方法を採用することができる。なお、塩水溶液を調製する際に用いられる塩としては、特に限定されないが、通常は無機塩を用い、硫酸塩、リン酸塩などを用いることができる。具体的には、たとえば、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等を用いることができる。
【００３１】
なお、分散方法としては、塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中で、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の存在下、（ａ）成分を分散重合させる方法が、粗大粒子が生成せず、濾過性が良好で、保存安定性に優れる分散液が得られる点で特に好ましい。なお、分散重合は、公知の方法を採用すればよいが、通常、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、塩、（ａ）成分を水に溶解させ、ラジカル重合開始剤を投入し、ラジカル重合すればよい。重合温度は重合開始剤の種類により異なり重合開始剤が機能する温度であればよい。用いる塩は重合途中に添加する、重合後に混合するなど分割して添加してもよい。塩濃度が１０重量％未満であると反応液の粘度が高くなるため好ましくない。
【００３２】
こうして得られた水溶性重合体分散液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の混合物が均一に分散された状態のものとして得られる。水溶性重合体分散液中の水溶性重合体（Ａ）の含有量は、１０〜４０重量％（固形分換算）程度のものとして得ることが、使用する上での作業性および輸送にかかる費用低減などの点において好ましい。点水溶性重合体分散液は、分散液の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎ比という）が、１．０〜２．８程度であることが、紙力増強効果を高く維持したまま、地合いの乱れをさらに低減することができるため好ましい。さらに、Ｍｗ／Ｍｎ比を１．０〜２．０とすることが、紙力増強効果が著しく向上するため、特に好ましい。なお、Ｍｗ／Ｍｎ比の算出に用いる各分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレンオキシド換算値として得られた重量平均分子量および数平均分子量である。また、測定対象は、水溶性重合体分散液中の重合体成分である（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物であり、重合体ではない（Ｃ）成分は測定対象に含まない（以下の重量平均分子量においても同様である）。
【００３３】
本発明の水溶性重合体分散液を紙力増強剤として用いるためには、通常、水溶性重合体分散液の重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレンオキシド換算値）は、３００万以上２０００万未満とすることが好ましく、また、固形分（（Ａ）＋（Ｂ））濃度を０．０１％〜１％程度まで水等で希釈することが好ましい。
【００３４】
本発明の水溶性重合体分散液を濾水性向上剤として用いるためには、通常、重量平均分子量を３００万以上２０００万未満とすることが好ましく、また、固形分（（Ａ）＋（Ｂ））濃度を０．０１％〜１％程度まで水等で希釈することが好ましい。
【００３５】
本発明の水溶性重合体分散液を歩留向上剤として用いるためには、通常、重量平均分子量を３００万以上２０００万未満とすることが好ましく、また、固形分（（Ａ）＋（Ｂ））濃度を０．０１％〜１％程度まで水等で希釈することが好ましい。
【００３６】
本発明の水溶性重合体分散液は洋紙・板紙を問わず使用することが可能であり、また他の製紙用添加剤（サイズ剤や公知の紙力剤、有機、無機の水不溶性微粒子凝集助剤など）も同時に用いてもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（製造例１）高分子分散剤の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液２４９．９８ｇ（純分１９９．９８４ｇ；９９．９９５モル％）、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン０．０１２９ｇ（０．００５モル％）、イオン交換水５２９．６ｇを仕込み、６０℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で重合を開始させた。２時間反応を行い、分岐構造を有する高分子分散剤を得た。
【００３９】
（製造例２）高分子分散剤の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液２２８．５９ｇ（純分１８２．８７２ｇ；７９．７８モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．２３ｇ（０．２モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．２３ｇ（０．２モル％）、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン０．０５９ｇ（０．０２モル％）、アクリルアミド１６．８３ｇ（２０モル％）イオン交換水５３３．８８ｇを仕込み、６０℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で重合を開始させた。２時間反応を行い、分岐構造を有する高分子分散剤を得た。
【００４０】
（製造例３）高分子分散剤の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液９９．４６ｇ（純分７９．５６８ｇ；１９．６モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．９９ｇ（０．３モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．２１ｇ（０．１モル％）、アクリルアミド１１９．２３ｇ（８０モル％）イオン交換水５５９．７１ｇを仕込み、５０℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で重合を開始させた。２時間反応を行い、分岐構造を有する高分子分散剤を得た。
【００４１】
（比較製造例１）高分子分散剤の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液２３９．７６ｇ（純分１９１．８０８ｇ；８９．８モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３５ｇ（０．２モル％）、アクリルアミド７．８４ｇ（１０モル％）、イオン交換水５３１．６５ｇを仕込み、５０℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で重合を開始させた。２時間反応を行い、分岐構造を有しない高分子分散剤を得た。
【００４２】
得られた高分子分散剤の粘度は、不揮発分２０％に調整した後、２５℃に調整しビスメトロン粘度計（芝浦システム（株）製）を用いて測定した。（以下、粘度は同様の方法で測定した値である。）
【００４３】
【表１】
【００４４】
表中、（ｂ１）〜（ｂ５）の各化合物（単量体）の略号は、下記のとおりであり、数字はモ
ル％である。
ＤＭＡＥＡ−Ｑ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩
ＴＡＦ：１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
ＡＭ：アクリルアミド
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
表中、不揮発分２０％における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、B型粘度を使用してJIS
K7117-1に従い、２５℃における粘度を測定した値である。
【００４５】
（実施例１）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する高分子分散剤を１００ｇ（不揮発分２０％；得られる（Ａ）成分１００重量部に対し５重量部となる）、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０３０．３ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２１６．３８ｇ（７４．９９５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液１９６．４８ｇ（純分１５７．１８４ｇ；２０モル％）、イタコン酸２６．４ｇ（５モル％）、メチレンビスアクリルアミド０．０３１３ｇ（０．００５モル％）、エチレングリコール１０ｇ（重合開始剤投入時の反応仕込み量に対し０．５重量％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００４６】
（実施例２および３）水溶性重合体分散液の製造
実施例１で用いた高分子分散剤の種類を、それぞれ製造例２，３に変更したこと以外は、実施例１と同様に製造して分散液を得た。
【００４７】
（実施例４）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する高分子分散剤を１００ｇ（不揮発分２０％；得られる（Ａ）成分１００重量部に対し５重量部となる）、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０１７．５７ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２２７．５７ｇ（７９モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物の７５％水溶液１０９．２７ｇ（純分８１．９５２５ｇ；７．５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液７３．５６ｇ（純分５８．８４８ｇ；７．５モル％）、イタコン酸３１．６３ｇ（６モル％）、プロピレングリコール２０ｇ（重合開始剤投入時の反応仕込み量に対し１重量％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００４８】
（実施例５および６）水溶性重合体分散液の製造
実施例４で用いた高分子分散剤の種類を、それぞれ製造例２、３に変更したこと以外は、実施例４と同様に製造して分散液を得た。
【００４９】
（実施例７）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する高分子分散剤を１００ｇ（不揮発分２０％；得られる（Ａ）成分１００重量部に対し５重量部となる）、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９９４．７１ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２０５．２５ｇ（７９．９９モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物の７５％水溶液２５９．５５ｇ（純分１９４．６６２５ｇ；２０モル％）、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン０．０９ｇ（０．０1モル％）、ペンタエリスリトール２０ｇ（重合開始剤投入時の反応仕込み量に対し１重量％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（水溶性重合体の含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００５０】
（実施例８および９）水溶性重合体分散液の製造
実施例７で用いた高分子分散剤の種類を、それぞれ製造例２、３に変更したこと以外は、実施例１と同様に製造して分散液を得た。
【００５１】
（実施例１０）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する高分子分散剤を１００ｇ（不揮発分２０％；得られる（Ａ）成分１００重量部に対し５重量部となる）、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０２２．０１ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２０９．６５ｇ（７５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液２３７．９４ｇ（純分１９０．３５２ｇ；２５モル％）、エチレングリコール１０ｇ（重合開始剤投入時の反応仕込み量に対し０．５重量％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００５２】
（実施例１１および１２）水溶性重合体分散液の製造
実施例１０で用いた高分子分散剤の種類を、それぞれ製造例２，３に変更したこと以外は、実施例１０と同様に製造して分散液を得た。
【００５３】
（比較例１）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する高分子分散剤を１００ｇ（不揮発分２０％；得られる（Ａ）成分１００重量部に対し５重量部となる）、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０４０．３ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２１６．３８ｇ（７４．９９５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液１９６．４８ｇ（純分１５７．１８４ｇ；２０モル％）、イタコン酸２６．４ｇ（５モル％）、メチレンビスアクリルアミド０．０３１３ｇ（０．００５モル％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００５４】
（比較例２および３）水溶性重合体分散液の製造
比較例１で用いた高分子分散剤の種類を、それぞれ製造例２、３に変更したこと以外は、比較例１と同様に製造して分散液を得た。
【００５５】
（比較例４）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する高分子分散剤を１００ｇ（不揮発分２０％；得られる（Ａ）成分１００重量部に対し５重量部となる）、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０３７．５７ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２２７．５７ｇ（７９モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物の７５％水溶液１０９．２７ｇ（純分８１．９５２５ｇ；７．５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液７３．５６ｇ（純分５８．８４８ｇ；７．５モル％）、イタコン酸３１．６３ｇ（６モル％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００５６】
（比較例５および６）水溶性重合体分散液の製造
比較例４で用いた高分子分散剤の種類を、それぞれ製造例２、３に変更したこと以外は、比較例４と同様に製造して分散液を得た。
【００５７】
（比較例７）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する高分子分散剤を１００ｇ（不揮発分２０％；得られる（Ａ）成分１００重量部に対し５重量部となる）、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０１４．７１ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２０５．２５ｇ（７９．９９モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物の７５％水溶液２５９．５５ｇ（純分１９４．６６２５ｇ；２０モル％）１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン０．０９ｇ（０．０1モル％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（水溶性重合体の含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００５８】
（比較例８および９）水溶性重合体分散液の製造
比較例７で用いた高分子分散剤の種類を、それぞれ製造例２、３に変更したこと以外は、比較例７と同様に製造して分散液を得た。
【００５９】
（比較例１０）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、比較製造例１で得られた分岐構造を有しない高分子分散剤を１００ｇ（不揮発分２０％；得られる（Ａ）成分１００重量部に対し５重量部となる）、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０４０．３ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２１６．３８ｇ（７４．９９５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液１９６．４８ｇ（純分１５７．１８４ｇ；２０モル％）、イタコン酸２６．４ｇ（５モル％）、メチレンビスアクリルアミド０．０３１３ｇ（０．００５モル％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００６０】
（比較例１１）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、比較製造例１で得られた分岐構造を有しない高分子分散剤を１００ｇ（不揮発分２０％；得られる（Ａ）成分１００重量部に対し５重量部となる）、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０３７．５７ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２２７．５７ｇ（７９モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物の７５％水溶液１０９．２７ｇ（純分８１．９５２５ｇ；７．５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液７３．５６ｇ（純分５８．８４８ｇ；７．５モル％）、イタコン酸３１．６３ｇ（６モル％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００６１】
（比較例１２）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、比較製造例１で得られた分岐構造を有しない高分子分散剤を１００ｇ（不揮発分２０％；得られる（Ａ）成分１００重量部に対し５重量部となる）、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０１４．７１ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２０５．２５ｇ（７９．９９モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物の７５％水溶液２５９．５５ｇ（純分１９４．６６２５ｇ；２０モル％）、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン０．０９ｇ（０．０1モル％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（水溶性重合体の含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００６２】
（比較例１３）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、比較製造例１で得られた分岐構造を有しない高分子分散剤を１００ｇ（不揮発分２０％；得られる（Ａ）成分１００重量部に対し５重量部となる）、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０３２．０１ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２０９．６５ｇ（７５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液２３７．９４ｇ（純分１９０．３５２ｇ；２５モル％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００６３】
（比較例１４）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１１３０．３ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２１６．３８ｇ（７４．９９５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液１９６．４８ｇ（純分１５７．１８４ｇ；２０モル％）、イタコン酸２６．４ｇ（５モル％）、メチレンビスアクリルアミド０．０３１３ｇ（０．００５モル％）、エチレングリコール１０ｇ（重合開始剤投入時の反応仕込み量に対し０．５重量％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００６４】
（比較例１５）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１１１７．５７ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２２７．５７ｇ（７９モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物の７５％水溶液１０９．２７ｇ（純分８１．９５２５ｇ；７．５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液７３．５６ｇ（純分５８．８４８ｇ；７．５モル％）、イタコン酸３１．６３ｇ（６モル％）、プロピレングリコール２０ｇ（重合開始剤投入時の反応仕込み量に対し１重量％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００６５】
（比較例１６）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０９４．７１ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２０５．２５ｇ（７９．９９モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物の７５％水溶液２５９．５５ｇ（純分１９４．６６２５ｇ；２０モル％）、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン０．０９ｇ（０．０1モル％）、ペンタエリスリトール２０ｇ（重合開始剤投入時の反応仕込み量に対し１重量％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（水溶性重合体の含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００６６】
実施例および比較例で得られた水溶性重合体分散液について、平均粒子径、粘度、Ｍｗ／Ｍｎ、濾過性、保存安定性を測定した結果を表２に示す。なお、各測定方法は、以下のとおりである。
（平均粒子径）
光学顕微鏡で観察（顕微鏡視野中の分散粒子を、任意に１００個測定した平均値）することにより行った。
（粘度）
B型粘度を使用してJIS K7117-1に従い、２５℃における粘度を測定した。
（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリエチレンオキシド換算値で得られた各分子量から算出した値である。
ゲルパーメーションクロマトグラフィーは以下の測定条件にて測定した。
ＧＰＣ本体：東ソー（株）製
カラム：東ソー（株）製ガードカラムＰＷＸＬ１本およびＧＭＰＷＸＬ２本（温度４０℃）
溶離液：０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸緩衝液（０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸（和光純薬工業（株）製）＋０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）水溶液、ｐＨ約４．２）
流速：０．８ｍｌ／分
検出器：東ソー（株）製濃度検出器（ＲＩ−８０１０）および光散乱検出器（ＬＳ−８０００）（室温）ＬＡＬＬＳ法
ビスコテック社製ＴＤＡ ＭＯＤＥＬ３０１（濃度検出器および９０°光散乱検出器および粘度検出器（温度４０℃））ＲＡＬＬＳ法
測定サンプル：０．５重量％に調整後ｐＨ１０〜１２になるまで苛性ソーダを添加し、８０℃以上の湯浴に４時間浸した後、溶離液で０．０１２５重量％に希釈して測定した。
（濾過性）
製造後のサンプルを１００メッシュワイヤー（ＳＵＳ製）で濾過して残渣の有無を確認する。
表中の◎、△、×は濾過後ワイヤーへの残渣の有無を表わす。
◎は残渣が認められなかった、△は残渣が認められた、×は濾過困難。
（保存安定性）
４０℃にて２か月静置後の外観（沈殿の有無）を確認する。
◎は沈降物が認められなかった、△は僅かに沈降物が認められた、×は沈降物が多くみられ、分離状態となった。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２おける各化合物（単量体等）略号は下記の化合物を表し、数字はモル％である。
ＤＭＡＥＡ−ＢＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物
ＤＭＡＥＡ−Ｑ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
ＴＡＦ：１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
ＡＭ：アクリルアミド
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＰＥ：ペンタエリスリトール
ＩＡ：イタコン酸
【００６９】
評価方法：
（評価例１〜１２及び比較評価例１〜１６）
段ボ−ル古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）２８０ｍｌに調整し、固形分濃度１．０重量％の紙料を得た。つぎに、紙料の固形分量に対し１．０重量％の硫酸バンドを添加してｐＨ７．０のパルプスラリーを調製した。そして、実施例１から１２および比較例１から１６で得られた水溶性重合体分散液を水道水で重合体（（Ａ）+（Ｂ））の固形分濃度を０．０５重量％に希釈して、水溶性重合体分散液の希釈液を調製した。つぎに、パルプスラリーに水溶性重合体分散液の希釈液を、パルプスラリー中の紙料の固形分量に対し０．０５重量％添加し、タッピ・シートマシンにて脱水し、５ｋｇ／ｃｍ２で２分間プレスして、坪量１５０ｇ／ｍ２
の紙を得た。次いで、得られた紙を回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち、比破裂強度および地合変動係数を測定した。同時に、上記の薬品添加後のパルプスラリー５００ｍｌをブリットジャー（４０メッシュ）に入れタービン羽根を備えた撹拌機を用いて撹拌しながら（２０００ｒｐｍ）下穴から濾水１００ｍｌを採取し、Ｎｏ２濾紙により吸引濾過後、１１０℃で６０分間乾燥し、乾燥後の質量を測定することにより、全歩留り（ＯＰＲ）を求めた。また、別途、上記薬品添加後のパルプスラリーの濾水量も測定した。
【００７０】
なお、濾水量は、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定し、比破裂強度は、ＪＩＳ Ｐ８１３１に準拠して測定し、地合変動係数は、得られた紙を通過する光（輝度）をパーソナル画像処理システムＨｙｐｅｒ−７００（ＯＢＳ製）に取り込み、輝度分布を統計解析することにより測定した。なお、地合変動係数は、数値が小さいほど地合が良好であることを示す。
【００７１】
各評価例における水溶性高分子分散体固形分の紙料固形分に対する添加率と各項目の測定結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性重合体分散液、紙力増強剤、製紙用濾水性向上剤および製紙用歩留向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙は、リサイクル可能な資源として注目されている。リサイクルにより強度の低下した紙、板紙原料に対する強度の補強を目的として紙力増強剤が多用されている。
【０００３】
紙力増強剤としては、アクリルアミド系高分子が広く用いられている。通常、アクリルアミド系高分子は水溶液中でアクリルアミド等を他の重合性単量体と共重合させることにより得られ、本出願人も様々な紙力増強剤を提案している。（例えば、特許文献１および２など参照）しかし、紙をリサイクルして繰り返し使用することで紙の原料であるパルプの短繊維化及び劣化が進み、また、紙製造系内の無機物や夾雑物の濃度が上昇し、強度、濾水性および歩留り性を向上させるのが困難になるなどの問題があった。
【０００４】
上述の問題のうち、濾水性、歩留り性の低下に対する解決策として、塩水溶液中で分散重合させた水溶性高分子の分散体を歩留向上剤、濾水向上剤として用いることも提案されている。（特許文献３および４など）当該方法によれば、濾水性、歩留性を向上させることができる分散液が得られるものの、当該方法で得られる分散液を用いた場合には、紙の強度向上が十分でなく、また均一な分散液が得られないために得られる紙の地合が不十分となる、さらに当該方法で得られる分散液は、製造後の製品中に粗大な粒子が存在するため濾過性が悪く、保存中に沈降物が生じ、性能が劣化するといった保存安定性に問題があった。濾過性が悪いと製造時の収率も低くなるといった問題も生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１４０８９３号公報
【特許文献２】特開平８−２６９８９１号公報
【特許文献３】特開昭６１−１２３６１０号公報
【特許文献４】特開昭６２−７２１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、粒子径が小さく均一で保存安定性に優れる水溶性重合体分散液、および保存安定性に優れ、得られる紙の地合いを乱さず、かつ、紙に高い紙力効果を付与することができる紙力増強剤、製紙用濾水性向上剤および製紙用歩留向上剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、高濃度の塩水溶液中で単量体成分を共重合させて得られる水溶性重合体を、分岐構造を有する高分子分散剤と特定多価アルコール共存下で分散させて得られる水溶性重合体分散液が、製品中に粗大粒子を含まず濾過性が良好で、保存安定性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、
塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中で、少なくともカチオン性ラジカル重合性単量体（ａ１）および（メタ）アクリルアミド（ａ４）を含有するラジカル重合成分（ａ）を共重合させて得られる水溶性重合体（Ａ）を、下記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を用いて分散させて得られる水溶性重合体分散液。（Ｂ）成分：カチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ１）、架橋性単量体（ｂ３）および／または一般式（１）ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＮＲ２（Ｒ２）（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、を表す）で表わされるＮ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ４）を含有するラジカル重合成分（ｂ）を共重合させて得られる高分子分散剤、（Ｃ）成分：炭素数２〜１０の多価アルコール；前記水溶性重合体分散液を含有する紙力増強剤、製紙用濾水性向上剤および製紙用歩留向上剤、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水溶性重合体分散液は、製品中に粗大な粒子が存在せず、濾過性が良好で、地合いを乱すことなく紙に紙力を付与する紙力増強剤や、抄紙前原料に添加することにより、無機填料や紙の原料であるパルプ繊維の歩留を向上させる製紙用歩留向上剤として、また、抄紙の際の濾水性を向上させる製紙用濾水性向上剤などとして紙の製造に用いることができる。当該水溶性重合体分散液は、保存中に分散体の沈降が生じず保存安定性に優れ、長期にわたって既述の性能を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水溶性重合体分散液は、
塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中で重合して得られた水溶性重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）を、特定高分子分散剤（（Ｂ）成分）および特定多価アルコール（（Ｃ）成分）を用いて分散させた分散液であることを特徴とする。
【００１１】
本発明で用いられる（Ａ）成分は、少なくともカチオン性ラジカル重合性単量体（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）および（メタ）アクリルアミド（ａ４）（以下、（ａ４）成分という）を含有するラジカル重合成分（ａ）（以下、（ａ）成分という）を共重合させることにより得られる。（ａ１）成分としては、アミノ基や第４級アンモニウム基などのカチオン性官能基を少なくとも１つ有し、ラジカル重合性官能基を１つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマー、前記第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーの塩、および前記第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーと四級化剤を反応させて得られる第４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。塩は、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩であっても、酢酸塩等の有機酸塩であってもよい。また、４級化剤としては、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等が挙げられる。これら（ａ１）成分は、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド４級化物が重合体とした際、疎水性が高く塩水溶液に溶解しにくくなる点で好ましい。
【００１２】
さらに、（ａ）成分としては、必要に応じてアニオン性ラジカル重合性単量体（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）および／または架橋性単量体（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を含有してもよい。（ａ２）成分および／または（ａ３）成分とは、（ａ２）成分および（ａ３）成分いずれか１種を単独で含有する場合とその両方を含有する場合を意味する。
（ａ２）成分を使用することにより、水溶性重合体分散液の凝集性、脱水性能を向上させることができ、（ａ３）成分を使用することにより、製品の粘度を所望の値に調整しやすくなる。
【００１３】
（ａ２）成分としては、アニオン性官能基を少なくとも１つ有し、ラジカル重合性官能基を１つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体、（メタ）アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビニルホスホン酸、などのリン酸基含有単量体などが挙げられる。なお、これらはアルカリ金属類やアミン等の塩になっていてもよい。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、水溶性重合体分散液の凝集性、脱水性能を向上させる効果の高いイタコン酸がより好ましい。
【００１４】
（ａ３）成分としては、ラジカル重合性官能基を少なくとも２つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、メチレンビスアクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類、ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート等のジアクリレート類、３つ以上のビニル基を有する多官能ビニルモノマーとしてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等、ジビニルベンゼン等の芳香族ポリビニル化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、メチレンビスアクリルアミドや１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンが（ａ１）〜（ａ４）成分などとの共重合性が高い点でより好ましい。
【００１５】
なお、（ａ）成分には、（ａ１）成分〜（ａ４）成分以外のラジカル重合性官能基を１つ有するラジカル重合性単量体（ａ５）（以下、（ａ５）成分）を使用してもよい。（ａ５）成分としては、具体的には、Ｎ−置換アクリルアミド類、芳香族ビニルモノマー、アルキル（メタ）アクリレート類、カルボン酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、ビニルアルコールなどが挙げられる。Ｎ−置換アクリルアミド類としては、（ａ１）成分以外のものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。Ｎ−置換アクリルアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどの単官能Ｎ−置換アクリルアミド類が挙げられる。芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの分子中に芳香環を有する単官能モノマー類が挙げられる。また、アルキル（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの単官能モノマー類が挙げられる。カルボン酸ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが（ａ４）成分との共重合性が高く好ましい。
【００１６】
（ａ）成分における各単量体成分の使用量は、通常、（ａ１）成分を３〜４０モル％程度、（ａ２）成分を０〜４０モル％程度、（ａ３）成分を０〜１モル％程度、（ａ４）成分を１９〜９７モル％程度用い、好ましくは、（ａ１）成分を６〜３０モル％、（ａ２）成分を３〜２０モル％、（ａ３）成分を０．００１〜０．０１モル％、（ａ４）成分を４９．９９０〜９０．９９９モル％用いる。なお、（ａ５）成分を用いる場合には、その使用量は、通常１モル％程度以下、好ましくは、０．５モル％以下である。
【００１７】
（Ａ）成分は、（ａ）成分を公知の方法でラジカル重合させることにより得られる。（Ａ）成分の重量平均分子量は、通常、１００万〜２０００万程度、好ましくは３００万〜１０００万程度である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレンオキシド換算値で得られた重量平均分子量から測定した値である。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、カチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）、架橋性単量体（ｂ３）（以下、（ｂ３）という）および／または一般式（１）ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＮＲ２（Ｒ２）（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、を表す）で表わされるＮ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ４）（以下、（ｂ４）成分という）を含有するラジカル重合成分（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）を共重合させて得られる高分子分散剤である。
【００１９】
（ｂ１）成分としては、（Ａ）成分の調製時に用いる（ａ１）成分と同様の単量体を用いることができる。（ｂ１）成分としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩を用いることが、重合体を形成した際のカチオン量を所望の値に調整しやすく、重合体の塩水溶液に対する溶解性を保ち分散性能を向上する点で好ましい。
【００２０】
（ｂ３）成分と（ｂ４）成分は、いずれも共重合体中に架橋構造を導入するものであり、（ｂ３）成分および／または（ｂ４）成分とは、（ｂ３）成分および（ｂ４）成分の少なくとも一方を含有していればよいが、（ｂ３）成分と（ｂ４）成分の両方を含有する場合も含まれる。
【００２１】
本発明に用いられる（ｂ３）成分としては、（Ａ）成分の調製時に用いることができる（ａ３）成分と同様の単量体を用いることができる。（ｂ３）成分としては、メチレンビスアクリルアミドや１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンが（メタ）アクリルアミドとの共重合性が高い点で好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる（ｂ４）成分としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどの単官能Ｎ−置換アクリルアミド類が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが後述する（メタ）アクリルアミド（ｂ５）との共重合性が高く好ましい。Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに過酸化物を添加するとメチル基中の水素が引き抜かれポリマー間で架橋が生じることも知られている。
【００２３】
（ｂ）成分における各単量体成分の使用量は、ゲル化を防止しつつ、高い分散性能を有する（Ｂ）成分を得るためには、通常、（ｂ３）成分を使用する場合は０．００１〜０．１モル％程度、（ｂ４）成分を使用する場合は０．０１〜１モル％程度とし、残部（後述するメタ）アリル基を有する単量体（ｂ２）を使用する場合は、その使用量も除く）を（ｂ１）成分とすることが好ましい。
すなわち、本発明においては（ｂ）成分として、（ｂ１）成分ならびに（ｂ３）成分または（ｂ４）成分の少なくともいずれか一方を必須成分として含有していればよいが、（ｂ３）成分を使用する場合における各必須成分の好ましい使用量は、（ｂ１）成分１０〜９９．９９９モル％、（ｂ３）成分０．００１〜０．１モル％の範囲であり、（ｂ４）成分を使用する場合における各必須成分の好ましい含有量は、（ｂ１）成分１０〜９９．９９モル％、（ｂ４）成分０．０１〜０．１モル％の範囲内である。
なお、（ｂ３）成分と（ｂ４）成分を併用する場合であっても、それぞれの使用量は、前記範囲内とすることが好ましい。
【００２４】
さらに、（ｂ）成分としては、（メタ）アリル基を有する単量体（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という）を含有することもできる。（ｂ２）成分としては、分子中に（メタ）アリル基を一つのみ有し、（メタ）アリル基のほかには炭素―炭素二重結合を有しない単量体をいう。（メタ）アリル基は、一般的に連鎖移動性を有する官能基であり、本発明においては連鎖移動剤と架橋剤の両方の機能を併せ持つと考えられる。（ｂ２）成分としては、（メタ）アリルスルホン酸およびその塩ならびに（メタ）アリルアルコールから選ばれる少なくとも１種を使用できる。（メタ）アリルスルホン酸及びその塩としては、例えば、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸塩アンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウムを用いると、後述する（メタ）アクリルアミド（ｂ５）との共重合性が高く、ラジカルの移動（連鎖移動）が生じやすくなり、分子量と架橋構造の調整が容易になる点で好ましい。（ｂ２）成分の使用量が１モル％を超えると、連鎖移動効果の影響が強くなり、得られる（Ｂ）成分の高分子化が不十分となるおそれがあるため、（ｂ２）成分の使用量は、（ｂ）成分全体に対して、１モル％以下とすることが好ましく、０．１〜０．５モル％とすることがより好ましい。
【００２５】
さらに、（ｂ）成分としては、（メタ）アクリルアミド（ｂ５）（以下、（ｂ５）成分という）を含有させることもできる。（ｂ５）成分を使用することにより、得られる（Ｂ）成分の特性を失うことなく、粘度を所望の値に調整し易い利点がある。
（ｂ５）成分は、前記した（ｂ１）成分の使用量（すなわち、（ｂ）成分全体から前述した（ｂ２）〜（ｂ４）成分の使用量（モル％）を除いた残部）の一部を（ｂ５）成分に変更して使用すればよい。ただし、（ｂ５）成分を使用する場合における（ｂ１）成分の使用量は、（ｂ）成分全体に対して、少なくとも、１０重量％以上含有することが好ましく、２０〜８０重量％を含有することがより好ましい。また、（ｂ５）成分の使用量は、必須成分である（ｂ１）成分、（ｂ３）および／または（ｂ４）成分の各使用量が前記範囲内にある限り、特に限定されないが、通常、（ｂ）成分全体に対し、５〜８９．９８９モル％、好ましくは、２０〜８０重量％である。なお、（ｂ１）成分の全部を（ｂ５）成分に変更すると、得られる（Ｂ）成分にカチオン性が付与されず、分散性能が得られない。
【００２６】
また、（ｂ）成分としては、上記（ｂ１）〜（ｂ５）成分を上記の使用量の範囲で含有する限りにおいて、必要に応じて（ｂ１）〜（ｂ５）成分以外のラジカル重合性単量体（ｂ６）（以下、（ｂ６）成分という）を含有させてもよい。（ｂ６）成分としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビニルホスホン酸、などのリン酸基含有単量体などが挙げられる。なお、これらはアルカリ金属類やアミン等の塩になっていてもよい。また、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの分子中に芳香環を有する単官能モノマー類や（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのアルキル（メタ）アクリレート類、さらに酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。（ｂ６）成分の使用量は、通常（ｂ）成分全体に対して１５モル％程度以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００２７】
（Ｂ）成分は、（ｂ）成分を公知の方法でラジカル重合させることにより得られる。（Ｂ）成分は、通常、重量平均分子量が１万〜３００万程度であり、不揮発分を２０重量％に調整した場合の２５℃における水溶液粘度は３０００〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレンオキシド換算値で得られた重量平均分子量から測定した値である。
（Ｂ）成分の水溶液粘度をかかる範囲とすることにより、水溶性重合体分散液の分散性を高め、製品粘度を所望の値に調整し、製品の保存安定性向上の点においてより優れたものとすることができる。同様の観点から、前記水溶液粘度の範囲は好ましくは５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００２８】
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、炭素数２〜１０以下の多価アルコール類である。多価アルコールとは、構造中に複数の水酸基を有するアルコール類を意味する。炭素数が２〜１０とすることにより、得られる分散液の粒子径を小さく均一なものにできる。ことを使用することが望ましい。（Ｃ）成分としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
【００２９】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、分散性と得られる分散液の性能確保の観点から、通常、固形分換算で、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を１〜２０重量部程度用いることが好ましく、また、粗大粒子の発生を抑制し、かつ、均一な粒子径のものを得る観点から、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｃ）成分を０．１〜２重量部程度用いることが好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分を、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中に、分散させる方法としては、例えば、（Ａ）成分の塩溶液に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を混合して、機械分散等の公知の分散方法を採用することができる。なお、塩水溶液を調製する際に用いられる塩としては、特に限定されないが、通常は無機塩を用い、硫酸塩、リン酸塩などを用いることができる。具体的には、たとえば、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等を用いることができる。
【００３１】
なお、分散方法としては、塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中で、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の存在下、（ａ）成分を分散重合させる方法が、粗大粒子が生成せず、濾過性が良好で、保存安定性に優れる分散液が得られる点で特に好ましい。なお、分散重合は、公知の方法を採用すればよいが、通常、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、塩、（ａ）成分を水に溶解させ、ラジカル重合開始剤を投入し、ラジカル重合すればよい。重合温度は重合開始剤の種類により異なり重合開始剤が機能する温度であればよい。用いる塩は重合途中に添加する、重合後に混合するなど分割して添加してもよい。塩濃度が１０重量％未満であると反応液の粘度が高くなるため好ましくない。
【００３２】
こうして得られた水溶性重合体分散液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の混合物が均一に分散された状態のものとして得られる。水溶性重合体分散液中の水溶性重合体（Ａ）の含有量は、１０〜４０重量％（固形分換算）程度のものとして得ることが、使用する上での作業性および輸送にかかる費用低減などの点において好ましい。点水溶性重合体分散液は、分散液の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎ比という）が、１．０〜２．８程度であることが、紙力増強効果を高く維持したまま、地合いの乱れをさらに低減することができるため好ましい。さらに、Ｍｗ／Ｍｎ比を１．０〜２．０とすることが、紙力増強効果が著しく向上するため、特に好ましい。なお、Ｍｗ／Ｍｎ比の算出に用いる各分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレンオキシド換算値として得られた重量平均分子量および数平均分子量である。また、測定対象は、水溶性重合体分散液中の重合体成分である（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物であり、重合体ではない（Ｃ）成分は測定対象に含まない（以下の重量平均分子量においても同様である）。
【００３３】
本発明の水溶性重合体分散液を紙力増強剤として用いるためには、通常、水溶性重合体分散液の重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレンオキシド換算値）は、３００万以上２０００万未満とすることが好ましく、また、固形分（（Ａ）＋（Ｂ））濃度を０．０１％〜１％程度まで水等で希釈することが好ましい。
【００３４】
本発明の水溶性重合体分散液を濾水性向上剤として用いるためには、通常、重量平均分子量を３００万以上２０００万未満とすることが好ましく、また、固形分（（Ａ）＋（Ｂ））濃度を０．０１％〜１％程度まで水等で希釈することが好ましい。
【００３５】
本発明の水溶性重合体分散液を歩留向上剤として用いるためには、通常、重量平均分子量を３００万以上２０００万未満とすることが好ましく、また、固形分（（Ａ）＋（Ｂ））濃度を０．０１％〜１％程度まで水等で希釈することが好ましい。
【００３６】
本発明の水溶性重合体分散液は洋紙・板紙を問わず使用することが可能であり、また他の製紙用添加剤（サイズ剤や公知の紙力剤、有機、無機の水不溶性微粒子凝集助剤など）も同時に用いてもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（製造例１）高分子分散剤の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液２４９．９８ｇ（純分１９９．９８４ｇ；９９．９９５モル％）、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン０．０１２９ｇ（０．００５モル％）、イオン交換水５２９．６ｇを仕込み、６０℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で重合を開始させた。２時間反応を行い、分岐構造を有する高分子分散剤を得た。
【００３９】
（製造例２）高分子分散剤の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液２２８．５９ｇ（純分１８２．８７２ｇ；７９．７８モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．２３ｇ（０．２モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．２３ｇ（０．２モル％）、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン０．０５９ｇ（０．０２モル％）、アクリルアミド１６．８３ｇ（２０モル％）イオン交換水５３３．８８ｇを仕込み、６０℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で重合を開始させた。２時間反応を行い、分岐構造を有する高分子分散剤を得た。
【００４０】
（製造例３）高分子分散剤の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液９９．４６ｇ（純分７９．５６８ｇ；１９．６モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．９９ｇ（０．３モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．２１ｇ（０．１モル％）、アクリルアミド１１９．２３ｇ（８０モル％）イオン交換水５５９．７１ｇを仕込み、５０℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で重合を開始させた。２時間反応を行い、分岐構造を有する高分子分散剤を得た。
【００４１】
（比較製造例１）高分子分散剤の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液２３９．７６ｇ（純分１９１．８０８ｇ；８９．８モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３５ｇ（０．２モル％）、アクリルアミド７．８４ｇ（１０モル％）、イオン交換水５３１．６５ｇを仕込み、５０℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で重合を開始させた。２時間反応を行い、分岐構造を有しない高分子分散剤を得た。
【００４２】
得られた高分子分散剤の粘度は、不揮発分２０％に調整した後、２５℃に調整しビスメトロン粘度計（芝浦システム（株）製）を用いて測定した。（以下、粘度は同様の方法で測定した値である。）
【００４３】
【表１】
【００４４】
表中、（ｂ１）〜（ｂ５）の各化合物（単量体）の略号は、下記のとおりであり、数字はモ
ル％である。
ＤＭＡＥＡ−Ｑ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩
ＴＡＦ：１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
ＡＭ：アクリルアミド
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
表中、不揮発分２０％における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、B型粘度を使用してJIS
K7117-1に従い、２５℃における粘度を測定した値である。
【００４５】
（実施例１）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する高分子分散剤を１００ｇ（不揮発分２０％；得られる（Ａ）成分１００重量部に対し５重量部となる）、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０３０．３ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２１６．３８ｇ（７４．９９５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液１９６．４８ｇ（純分１５７．１８４ｇ；２０モル％）、イタコン酸２６．４ｇ（５モル％）、メチレンビスアクリルアミド０．０３１３ｇ（０．００５モル％）、エチレングリコール１０ｇ（重合開始剤投入時の反応仕込み量に対し０．５重量％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００４６】
（実施例２および３）水溶性重合体分散液の製造
実施例１で用いた高分子分散剤の種類を、それぞれ製造例２，３に変更したこと以外は、実施例１と同様に製造して分散液を得た。
【００４７】
（実施例４）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する高分子分散剤を１００ｇ（不揮発分２０％；得られる（Ａ）成分１００重量部に対し５重量部となる）、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０１７．５７ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２２７．５７ｇ（７９モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物の７５％水溶液１０９．２７ｇ（純分８１．９５２５ｇ；７．５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液７３．５６ｇ（純分５８．８４８ｇ；７．５モル％）、イタコン酸３１．６３ｇ（６モル％）、プロピレングリコール２０ｇ（重合開始剤投入時の反応仕込み量に対し１重量％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００４８】
（実施例５および６）水溶性重合体分散液の製造
実施例４で用いた高分子分散剤の種類を、それぞれ製造例２、３に変更したこと以外は、実施例４と同様に製造して分散液を得た。
【００４９】
（実施例７）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する高分子分散剤を１００ｇ（不揮発分２０％；得られる（Ａ）成分１００重量部に対し５重量部となる）、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水９９４．７１ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２０５．２５ｇ（７９．９９モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物の７５％水溶液２５９．５５ｇ（純分１９４．６６２５ｇ；２０モル％）、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン０．０９ｇ（０．０1モル％）、ペンタエリスリトール２０ｇ（重合開始剤投入時の反応仕込み量に対し１重量％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（水溶性重合体の含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００５０】
（実施例８および９）水溶性重合体分散液の製造
実施例７で用いた高分子分散剤の種類を、それぞれ製造例２、３に変更したこと以外は、実施例１と同様に製造して分散液を得た。
【００５１】
（実施例１０）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する高分子分散剤を１００ｇ（不揮発分２０％；得られる（Ａ）成分１００重量部に対し５重量部となる）、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０２２．０１ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２０９．６５ｇ（７５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液２３７．９４ｇ（純分１９０．３５２ｇ；２５モル％）、エチレングリコール１０ｇ（重合開始剤投入時の反応仕込み量に対し０．５重量％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００５２】
（実施例１１および１２）水溶性重合体分散液の製造
実施例１０で用いた高分子分散剤の種類を、それぞれ製造例２，３に変更したこと以外は、実施例１０と同様に製造して分散液を得た。
【００５３】
（比較例１）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する高分子分散剤を１００ｇ（不揮発分２０％；得られる（Ａ）成分１００重量部に対し５重量部となる）、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０４０．３ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２１６．３８ｇ（７４．９９５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液１９６．４８ｇ（純分１５７．１８４ｇ；２０モル％）、イタコン酸２６．４ｇ（５モル％）、メチレンビスアクリルアミド０．０３１３ｇ（０．００５モル％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００５４】
（比較例２および３）水溶性重合体分散液の製造
比較例１で用いた高分子分散剤の種類を、それぞれ製造例２、３に変更したこと以外は、比較例１と同様に製造して分散液を得た。
【００５５】
（比較例４）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する高分子分散剤を１００ｇ（不揮発分２０％；得られる（Ａ）成分１００重量部に対し５重量部となる）、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０３７．５７ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２２７．５７ｇ（７９モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物の７５％水溶液１０９．２７ｇ（純分８１．９５２５ｇ；７．５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液７３．５６ｇ（純分５８．８４８ｇ；７．５モル％）、イタコン酸３１．６３ｇ（６モル％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００５６】
（比較例５および６）水溶性重合体分散液の製造
比較例４で用いた高分子分散剤の種類を、それぞれ製造例２、３に変更したこと以外は、比較例４と同様に製造して分散液を得た。
【００５７】
（比較例７）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、製造例１で得られた分岐構造を有する高分子分散剤を１００ｇ（不揮発分２０％；得られる（Ａ）成分１００重量部に対し５重量部となる）、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０１４．７１ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２０５．２５ｇ（７９．９９モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物の７５％水溶液２５９．５５ｇ（純分１９４．６６２５ｇ；２０モル％）１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン０．０９ｇ（０．０1モル％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（水溶性重合体の含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００５８】
（比較例８および９）水溶性重合体分散液の製造
比較例７で用いた高分子分散剤の種類を、それぞれ製造例２、３に変更したこと以外は、比較例７と同様に製造して分散液を得た。
【００５９】
（比較例１０）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、比較製造例１で得られた分岐構造を有しない高分子分散剤を１００ｇ（不揮発分２０％；得られる（Ａ）成分１００重量部に対し５重量部となる）、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０４０．３ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２１６．３８ｇ（７４．９９５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液１９６．４８ｇ（純分１５７．１８４ｇ；２０モル％）、イタコン酸２６．４ｇ（５モル％）、メチレンビスアクリルアミド０．０３１３ｇ（０．００５モル％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００６０】
（比較例１１）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、比較製造例１で得られた分岐構造を有しない高分子分散剤を１００ｇ（不揮発分２０％；得られる（Ａ）成分１００重量部に対し５重量部となる）、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０３７．５７ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２２７．５７ｇ（７９モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物の７５％水溶液１０９．２７ｇ（純分８１．９５２５ｇ；７．５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液７３．５６ｇ（純分５８．８４８ｇ；７．５モル％）、イタコン酸３１．６３ｇ（６モル％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００６１】
（比較例１２）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、比較製造例１で得られた分岐構造を有しない高分子分散剤を１００ｇ（不揮発分２０％；得られる（Ａ）成分１００重量部に対し５重量部となる）、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０１４．７１ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２０５．２５ｇ（７９．９９モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物の７５％水溶液２５９．５５ｇ（純分１９４．６６２５ｇ；２０モル％）、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン０．０９ｇ（０．０1モル％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（水溶性重合体の含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００６２】
（比較例１３）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、比較製造例１で得られた分岐構造を有しない高分子分散剤を１００ｇ（不揮発分２０％；得られる（Ａ）成分１００重量部に対し５重量部となる）、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０３２．０１ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２０９．６５ｇ（７５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液２３７．９４ｇ（純分１９０．３５２ｇ；２５モル％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００６３】
（比較例１４）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１１３０．３ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２１６．３８ｇ（７４．９９５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液１９６．４８ｇ（純分１５７．１８４ｇ；２０モル％）、イタコン酸２６．４ｇ（５モル％）、メチレンビスアクリルアミド０．０３１３ｇ（０．００５モル％）、エチレングリコール１０ｇ（重合開始剤投入時の反応仕込み量に対し０．５重量％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００６４】
（比較例１５）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１１１７．５７ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２２７．５７ｇ（７９モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物の７５％水溶液１０９．２７ｇ（純分８１．９５２５ｇ；７．５モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の８０％水溶液７３．５６ｇ（純分５８．８４８ｇ；７．５モル％）、イタコン酸３１．６３ｇ（６モル％）、プロピレングリコール２０ｇ（重合開始剤投入時の反応仕込み量に対し１重量％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００６５】
（比較例１６）水溶性重合体分散液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、硫酸アンモニウム４００ｇをイオン交換水１０９４．７１ｇに溶解した。これに、アクリルアミド２０５．２５ｇ（７９．９９モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物の７５％水溶液２５９．５５ｇ（純分１９４．６６２５ｇ；２０モル％）、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン０．０９ｇ（０．０1モル％）、ペンタエリスリトール２０ｇ（重合開始剤投入時の反応仕込み量に対し１重量％）を加え３０℃に加温しながら窒素置換した。これに重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の２％水溶液２０ｇを加え、攪拌下で２４時間重合を行い、塩水溶液に分散した水溶性重合体（水溶性重合体の含有量２０重量％）の分散液が得られた。
【００６６】
実施例および比較例で得られた水溶性重合体分散液について、平均粒子径、粘度、Ｍｗ／Ｍｎ、濾過性、保存安定性を測定した結果を表２に示す。なお、各測定方法は、以下のとおりである。
（平均粒子径）
光学顕微鏡で観察（顕微鏡視野中の分散粒子を、任意に１００個測定した平均値）することにより行った。
（粘度）
B型粘度を使用してJIS K7117-1に従い、２５℃における粘度を測定した。
（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリエチレンオキシド換算値で得られた各分子量から算出した値である。
ゲルパーメーションクロマトグラフィーは以下の測定条件にて測定した。
ＧＰＣ本体：東ソー（株）製
カラム：東ソー（株）製ガードカラムＰＷＸＬ１本およびＧＭＰＷＸＬ２本（温度４０℃）
溶離液：０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸緩衝液（０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸（和光純薬工業（株）製）＋０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）水溶液、ｐＨ約４．２）
流速：０．８ｍｌ／分
検出器：東ソー（株）製濃度検出器（ＲＩ−８０１０）および光散乱検出器（ＬＳ−８０００）（室温）ＬＡＬＬＳ法
ビスコテック社製ＴＤＡ ＭＯＤＥＬ３０１（濃度検出器および９０°光散乱検出器および粘度検出器（温度４０℃））ＲＡＬＬＳ法
測定サンプル：０．５重量％に調整後ｐＨ１０〜１２になるまで苛性ソーダを添加し、８０℃以上の湯浴に４時間浸した後、溶離液で０．０１２５重量％に希釈して測定した。
（濾過性）
製造後のサンプルを１００メッシュワイヤー（ＳＵＳ製）で濾過して残渣の有無を確認する。
表中の◎、△、×は濾過後ワイヤーへの残渣の有無を表わす。
◎は残渣が認められなかった、△は残渣が認められた、×は濾過困難。
（保存安定性）
４０℃にて２か月静置後の外観（沈殿の有無）を確認する。
◎は沈降物が認められなかった、△は僅かに沈降物が認められた、×は沈降物が多くみられ、分離状態となった。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２おける各化合物（単量体等）略号は下記の化合物を表し、数字はモル％である。
ＤＭＡＥＡ−ＢＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物
ＤＭＡＥＡ−Ｑ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
ＴＡＦ：１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
ＡＭ：アクリルアミド
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＰＥ：ペンタエリスリトール
ＩＡ：イタコン酸
【００６９】
評価方法：
（評価例１〜１２及び比較評価例１〜１６）
段ボ−ル古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）２８０ｍｌに調整し、固形分濃度１．０重量％の紙料を得た。つぎに、紙料の固形分量に対し１．０重量％の硫酸バンドを添加してｐＨ７．０のパルプスラリーを調製した。そして、実施例１から１２および比較例１から１６で得られた水溶性重合体分散液を水道水で重合体（（Ａ）+（Ｂ））の固形分濃度を０．０５重量％に希釈して、水溶性重合体分散液の希釈液を調製した。つぎに、パルプスラリーに水溶性重合体分散液の希釈液を、パルプスラリー中の紙料の固形分量に対し０．０５重量％添加し、タッピ・シートマシンにて脱水し、５ｋｇ／ｃｍ２で２分間プレスして、坪量１５０ｇ／ｍ２
の紙を得た。次いで、得られた紙を回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち、比破裂強度および地合変動係数を測定した。同時に、上記の薬品添加後のパルプスラリー５００ｍｌをブリットジャー（４０メッシュ）に入れタービン羽根を備えた撹拌機を用いて撹拌しながら（２０００ｒｐｍ）下穴から濾水１００ｍｌを採取し、Ｎｏ２濾紙により吸引濾過後、１１０℃で６０分間乾燥し、乾燥後の質量を測定することにより、全歩留り（ＯＰＲ）を求めた。また、別途、上記薬品添加後のパルプスラリーの濾水量も測定した。
【００７０】
なお、濾水量は、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定し、比破裂強度は、ＪＩＳ Ｐ８１３１に準拠して測定し、地合変動係数は、得られた紙を通過する光（輝度）をパーソナル画像処理システムＨｙｐｅｒ−７００（ＯＢＳ製）に取り込み、輝度分布を統計解析することにより測定した。なお、地合変動係数は、数値が小さいほど地合が良好であることを示す。
【００７１】
各評価例における水溶性高分子分散体固形分の紙料固形分に対する添加率と各項目の測定結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中で、少なくともカチオン性ラジカル重合性単量体（ａ１）および（メタ）アクリルアミド（ａ４）を含有するラジカル重合成分（ａ）を共重合させて得られる水溶性重合体（Ａ）を、下記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を用いて分散させて得られる水溶性重合体分散液。
（Ｂ）成分：カチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ１）ならびに架橋性単量体（ｂ３）および／または一般式（１）ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＮＲ２（Ｒ２）（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、を表す）で表わされるＮ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ４）を含有するラジカル重合成分（ｂ）を共重合させて得られる高分子分散剤
（Ｃ）成分：炭素数２〜１０の多価アルコール
【請求項２】
水溶性重合体（Ａ）におけるラジカル重合成分（ａ）として、カチオン性ラジカル重合性単量体（ａ１）、（メタ）アクリルアミド（ａ４）ならびにアニオン性ラジカル重合性単量体（ａ２）および／または架橋性単量体（ａ３）を含有する請求項１に記載の水溶性重合体分散液。
【請求項３】
ラジカル重合成分（ａ）における各成分の含有量が、（ａ１）成分３〜４０モル％、（ａ２）成分０〜４０モル％、（ａ３）成分０〜１モル％および（ａ４）成分１９〜９７モル％である請求項１または２に記載の水溶性重合体分散液。
【請求項４】
ラジカル重合成分（Ｂ）における（ｂ３）成分の含有量が０．００１〜０．１モル％、（ｂ４）成分の含有量が０．０１〜１モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項５】
ラジカル重合成分（ｂ）として、さらに（メタ）アクリルアミド（ｂ５）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項６】
水溶性重合体分散液中の水溶性重合体（Ａ）の含有量が１０〜４０重量％（固形分換算）である請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項７】
水溶性重合体分散液の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ比）が１．０〜２．８である請求項１〜５のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項８】
（Ｂ）成分の使用量（固形分換算）が、水溶性重合体（Ａ）１００重量部に対し１〜２０重量部である請求項１〜６のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の水溶性重合体分散液を含有する紙力増強剤。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の水溶性重合体分散液を含有する製紙用濾水性向上剤。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の水溶性重合体分散液を含有する製紙用歩留向上剤。
【請求項１】
塩濃度が１０重量％以上飽和濃度以下の塩水溶液中で、少なくともカチオン性ラジカル重合性単量体（ａ１）および（メタ）アクリルアミド（ａ４）を含有するラジカル重合成分（ａ）を共重合させて得られる水溶性重合体（Ａ）を、下記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を用いて分散させて得られる水溶性重合体分散液。
（Ｂ）成分：カチオン性ラジカル重合性単量体（ｂ１）ならびに架橋性単量体（ｂ３）および／または一般式（１）ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＮＲ２（Ｒ２）（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、を表す）で表わされるＮ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ４）を含有するラジカル重合成分（ｂ）を共重合させて得られる高分子分散剤
（Ｃ）成分：炭素数２〜１０の多価アルコール
【請求項２】
水溶性重合体（Ａ）におけるラジカル重合成分（ａ）として、カチオン性ラジカル重合性単量体（ａ１）、（メタ）アクリルアミド（ａ４）ならびにアニオン性ラジカル重合性単量体（ａ２）および／または架橋性単量体（ａ３）を含有する請求項１に記載の水溶性重合体分散液。
【請求項３】
ラジカル重合成分（ａ）における各成分の含有量が、（ａ１）成分３〜４０モル％、（ａ２）成分０〜４０モル％、（ａ３）成分０〜１モル％および（ａ４）成分１９〜９７モル％である請求項１または２に記載の水溶性重合体分散液。
【請求項４】
ラジカル重合成分（Ｂ）における（ｂ３）成分の含有量が０．００１〜０．１モル％、（ｂ４）成分の含有量が０．０１〜１モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項５】
ラジカル重合成分（ｂ）として、さらに（メタ）アクリルアミド（ｂ５）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項６】
水溶性重合体分散液中の水溶性重合体（Ａ）の含有量が１０〜４０重量％（固形分換算）である請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項７】
水溶性重合体分散液の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ比）が１．０〜２．８である請求項１〜５のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項８】
（Ｂ）成分の使用量（固形分換算）が、水溶性重合体（Ａ）１００重量部に対し１〜２０重量部である請求項１〜６のいずれかに記載の水溶性重合体分散液。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の水溶性重合体分散液を含有する紙力増強剤。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の水溶性重合体分散液を含有する製紙用濾水性向上剤。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の水溶性重合体分散液を含有する製紙用歩留向上剤。
【公開番号】特開２０１２−２２９３１１（Ｐ２０１２−２２９３１１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９７６１７（Ｐ２０１１−９７６１７）
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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