説明

水硬性材料用添加剤

側鎖(1)として、炭素原子数4〜30の炭化水素基を必須成分として有するポリアミン化合物を有する水硬性材料用添加剤が提供される。当該添加剤は、セメント材料の乾燥収縮を効果的に抑制できる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水硬性材料用添加剤に関するものである。特に、本発明は、水硬性材料、特にコンクリート部材の流動性・分散性を改善し、乾燥収縮を低減する水硬性材料用添加剤に関するものである。
【背景技術】
【0002】
水硬性材料は、強度や耐久性に優れた硬化物を与えることから、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このような水硬性材料においては、硬化した後に、外気温や湿度条件等により、内部に残った未反応水分の逸脱が起こり、これに起因すると考えられる乾燥収縮が進行し、硬化物中にひび割れが生じることがしばしば問題となっている。このひび割れは、構造物の美観を損なうばかりでなく、長期的に見ると、ひび割れ部分を通して空気(特に炭酸ガス)や雨水(特に酸や塩化物イオン)等の劣化要因が浸入してコンクリートの中性化、ひいては鉄筋の腐食を促進するなど、多くの複合劣化の誘因となることが指摘されている。近年、これらコンクリート構造物の早期劣化が社会的問題となり、ひび割れを抑制し、耐久性に優れた構造物への要求が高まってきていることから、現在、これら土木・建築構造物等の乾燥収縮の進行を抑制する重要性が認識され、技術革新が盛んに行なわれている。
【0003】
このような背景から、多くの乾燥収縮に関する研究報告がなされており、収縮を低減する(ひいてはひび割れを抑制する)方法としては、膨脹材を用いる方法、減水剤を用いてコンクリート組成物の単位水量を低減する方法、及び乾燥収縮低減剤を使用する方法などがある。これらのうち、減水剤を用いて単位水量を低減する方法が最も簡便な方法として広く使用されている。このような減水剤として、現在、ナフタレン系、アミノスルホン酸系及びポリカルボン酸系などが市販されており、最も優れた特徴を有するポリカルボン酸系高性能AE減水剤においては、種々の水溶性ビニル共重合体が提案されてきている(例えば、特開平8−53522号公報、特開平8−290948号公報、特開平8−290955号公報、特開平9−2855号公報、特開平10−81549号公報参照)。しかしながら、これらの減水剤においては、乾燥収縮低減性が十分でなく必要に応じてさらに膨脹材や乾燥収縮低減剤を併用する方法がとられている。この際、併用される乾燥収縮低減剤としては、様々な化合物が使用されている(例えば、特開昭59−21557号公報、特開昭62−61450号公報、特開昭59−3430号公報、特許第2825855号明細書参照)。上記公報のうち、特開昭59−21557号公報には、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの付加重合体を含むセメントの乾燥収縮防止剤が開示されている。また、特開昭62−61450号公報には、ジフェニルメタン誘導体のアルキレンオキシド付加物を含む乾燥収縮低減剤が開示されている。
【発明の開示】
【0004】
しかしながら、膨脹材や乾燥収縮低減剤はいずれもコンクリート組成物への混和量を多くする必要があること、また、乾燥収縮低減剤においてはその製品価格も高いことから、このような乾燥収縮低減剤の混和はコンクリート単位容量当たりの単価の著しい高騰につながる。このような問題は、乾燥収縮低減剤が市場に普及しない一因となっている。
【0005】
これらの問題を解決する方策として、例えば、特開2001−247346号公報には、アルコキシポリアルキレングリコールにエチレン性不飽和カルボン酸をグラフト重合した重合体が開示されている。しかしながら、上記特開2001−247346号公報に開示される重合体は、分散性及び乾燥収縮低減性を同時に満足できるものではなく、上記問題を十分解決しえるものではない。
【0006】
このように、乾燥収縮を有効に低減できかつ十分な流動性/分散性をコンクリート部材等に付与できる添加剤に対する要求は強く存在するものの、このような添加剤は得られていない。
【0007】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、乾燥収縮を効果的に低減できる水硬性材料用添加剤を提供することを目的とする。
【0008】
本発明の他の目的は、乾燥収縮を効果的に低減できかつ十分な流動性/分散性をコンクリート部材等の水硬性材料組成物に付与できる水硬性材料用添加剤を提供することを目的とする。
【0009】
また、本発明の別の目的は、乾燥収縮を効果的に低減できる水硬性材料用添加剤組成物を提供することである。
【0010】
本発明のさらなる別の目的は、乾燥収縮を効果的に低減しかつさらに優れた流動性/分散性を有する水硬性材料用添加剤組成物を提供することである。
【0011】
本発明者らは、上記諸目的を達成するために、様々な化合物について鋭意検討を行った結果、ポリアミン化合物に、炭素原子数4〜30の炭化水素基を疎水性基として側鎖に導入することによって得られた化合物は、優れた乾燥収縮低減性を発揮することができるため、この化合物は水硬性材料用添加剤として有用であることを見出した。上記知見に加えて、炭素原子数4〜30の炭化水素基に加えて、オキシアルキレン、カルボン酸/塩、ヒドロキシアルキルエステルなど由来の側鎖をさらにポリアミン化合物に導入することによって得られた化合物は、優れた流動性(分散性)及び乾燥収縮低減性を同時に発揮できるため、この化合物もまた水硬性材料用添加剤として有用であることをも知得した。上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち、上記目的は、側鎖(1)として、炭素原子数4〜30の炭化水素基を必須成分として有するポリアミン化合物を有する水硬性材料用添加剤によって達成される。
【0013】
本発明において、ポリアミン化合物は、側鎖(2)として、炭素原子数2〜4のオキシアルキレン基;−COOZ(ただし、Zは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基または−(RO)−Rを表し、この際、ROは、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以上の混合物を表し、nは、オキシアルキレン基(RO)の平均付加モル数を表し、1〜500の数であり、Rは、水素原子または炭素原子数1〜3の炭化水素基を表す);及び−SOW(ただし、Wは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す)からなる群より選択される少なくとも一種の基をさらに有することが好ましい。
【0014】
上記目的はまた、本発明の少なくとも1種の水硬性材料用添加剤および分散剤を含む収縮低減組成物によっても達成される。
【0015】
本発明の水硬性材料用添加剤は、側鎖(1)として、炭素原子数4〜30の炭化水素基を必須成分として有するポリアミン化合物を特徴とするものである。本発明によるポリアミン化合物は、セメント材料の乾燥収縮を効果的に抑制できる。このため、本発明の水硬性材料用添加剤を用いることによって、乾燥収縮を効果的に低減でき、ゆえにコンクリートの高耐久化を図ることができる。また、本発明によるポリアミン化合物に、炭素原子数2〜4のオキシアルキレン基;−COOZ(ただし、Zは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基または−(RO)−Rを表し、この際、ROは、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以上の混合物を表し、nは、オキシアルキレン基(RO)の平均付加モル数を表し、1〜500の数であり、Rは、水素原子または炭素原子数1〜3の炭化水素基を表す);及び−SOW(ただし、Wは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す)からなる群より選択される少なくとも一種の基をさらに導入することによって、優れた流動性を付与できるため、このような化合物を含む水硬性材料用添加剤を用いることによって、乾燥収縮低減効果及び流動性(分散性)をさらに向上することができ、必要な単位水量を減らすことが可能であり、強度等のコンクリートの品質を向上することができる。
【0016】
したがって、本発明の水硬性材料用添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性材料に適用して、優れたひび割れ防止効果を発揮することにより、硬化物の強度や耐久性を向上することができ、土木・建築構造物等の安全性を向上したり、修復コストを抑制したりすることができる、汎用性の高いものである。
【0017】

本発明のさらに他の目的、特徴および特質は、以後の説明および添付図面に例示される好ましい実施の形態を参酌することによって、明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【0018】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【0019】
本発明の第一は、側鎖(1)として、炭素原子数4〜30の炭化水素基を必須成分として有するポリアミン化合物を有する水硬性材料用添加剤を提供するものである。本発明による側鎖含有ポリアミン化合物は、優れた乾燥収縮低減性を示す。本明細書中では、炭素原子数4〜30の炭化水素基が導入された後のポリアミン化合物を、「側鎖(1)含有ポリアミン化合物」と称し、導入前のポリアミン化合物を、「ポリアミン化合物(I)」と称する。本発明による側鎖含有ポリアミン化合物が乾燥収縮を抑制できる明確な機構は不明であるが、以下のように考えられる。すなわち、コンクリート硬化体の乾燥に伴い、硬化体内部で水(自由水)の移動が起こる。その際に、硬化体表面と水との間で水の表面張力による引張り力が発生するために収縮が起こるといわれている。このため、水の表面張力を下げることにより硬化体表面と水との間の引張り力を低減することが乾燥収縮低減剤の目的であり、本発明による側鎖(1)含有ポリアミン化合物においては、必須成分である炭素原子数4〜30の炭化水素基が疎水性基として作用して、この疎水性基部分が、当該側鎖(1)含有ポリアミン化合物が水に溶解する際に、水の表面張力を下げる効果を発現し、これにより乾燥収縮が抑制されると考えられる。
【0020】
また、本発明による側鎖(1)含有ポリアミン化合物は、下記に詳述するように、上記側鎖(1)に加えて、炭素原子数2〜4のオキシアルキレン基;−COOZ(ただし、Zは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基または−(RO)−Rを表し、この際、ROは、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以上の混合物を表し、nは、オキシアルキレン基(RO)の平均付加モル数を表し、1〜500の数であり、Rは、水素原子または炭素原子数1〜3の炭化水素基を表す);及び−SOW(ただし、Wは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す)からなる群より選択される少なくとも一種の基をさらに側鎖(2)として有することが好ましい(本明細書中では、上記側鎖(1)及び(2)を有する化合物を、単に「側鎖(1,2)含有ポリアミン化合物」とも称する)。本発明による側鎖(1,2)含有ポリアミン化合物は、乾燥収縮を有効に低減できかつ流動性(分散性)を水硬性材料組成物に付与できる。本発明による側鎖(1,2)含有ポリアミン化合物が優れた乾燥収縮低減性及び流動性(分散性)を示す明確な機構は不明であるが、以下のようにして考えられる。すなわち、乾燥収縮低減性に関しては、上記と同様、ポリアミン化合物中に炭素原子数4〜30の炭化水素基という疎水性基を側鎖として導入することによって、硬化体と水との界面張力を下げ、乾燥収縮の原因である水の引張り応力を低減し、その結果乾燥収縮を抑制できると考えられる。また、側鎖(2)として、オキシアルキレン、カルボン酸またはその塩、及びスルホン酸またはその塩由来の基が導入されることによって、セメント表面に吸着した際にセメント表面が疎水化され、水との間の引張り力を低減する効果が発揮され、これによって乾燥収縮低減性がさらに増大されると考えられる。上記利点に加えて、流動性/分散性に関しては、本発明による側鎖(1)は、必須成分である側鎖(1)の疎水性基部分の導入によって、AE剤のような一種の界面活性剤としての機能が発現し、水硬性材料組成物に良質な空気を連行することにより、ボールベアリング的な作用により、水硬性材料組成物に良好な分散性/流動性を付与すると考えられる。また、側鎖(2)の導入により、ポリアミン化合物のセメント粒子への吸着が起こり、その結果、上記側鎖(1)による分散性/流動性をさらに向上すると考えられる。
【0021】
さらに、本発明による側鎖(1)含有ポリアミン化合物は、下記に詳述するように、上記側鎖(1)または側鎖(1)及び(2)に加えて、−COOZ’(ただし、Z’は、1〜3の炭化水素基を表す)を、側鎖(3)として有することが好ましい(本明細書中では、このような化合物を、単に「側鎖(1,3)含有ポリアミン化合物」とも称する)。この際、側鎖(3)は、側鎖(1)1個に対して、2.4個以下の割合で導入されることが特に好ましい。このような特定量の側鎖(3)が導入された本発明による側鎖(1,3)含有ポリアミン化合物は、乾燥収縮を有効に低減できかつ流動性(分散性)を水硬性材料組成物に付与できる。本発明による側鎖(1,3)含有ポリアミン化合物が優れた乾燥収縮低減性及び流動性(分散性)を示す明確な機構は不明であるが、以下のようにして考えられる。すなわち、側鎖(3)の導入によって、ポリアミン化合物のセメント粒子への吸着が起こり、硬化体表面を疎水化するため、硬化体と水との引張り力を下げ、これにより乾燥収縮低減効果をより増大させることができ、さらに上記側鎖(1)による分散性/流動性をさらに向上できると考えられる。
【0022】
このため、本発明の水硬性材料用添加剤は、普通、早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石膏などのセメント以外の水硬材料に、乾燥収縮を効果的に低減する目的で、また、流動性(分散性)を水硬性材料組成物に付与する目的で、好適に使用される。
【0023】
本発明によるポリアミン化合物(I)は、その分子内に第1級および/または第2級アミノ基を有する化合物である。このようなポリアミン化合物(I)としては、その分子内に第1級および/または第2級アミノ基を有するものであれば特に制限されないが、例えば、このような基を有するアミン類またはその誘導体がある。これらのうち、アミン類としては、例えば、エチレンイミンの重合によって得られるポリエチレンイミンなど、アルキレンイミン(例えば、エチレンイミン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン等)の重合または共重合によって得られるポリアルキレンイミン;上記したようなポリアルキレンイミンおよび/またはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの(ポリ)アルキレンポリアミンと、硫酸、リン酸、アジピン酸などの多塩基酸との縮合によって得られるポリアミドポリアミン;ポリアルキレンイミンおよび/またはアルキレンイミンと、尿素との反応によって得られるポリウレアポリアミン;アルキレンイミンと無水フタル酸などの酸無水物との共重合によって得られるポリアミドポリエステルポリアミン;およびアリルアミン、ジアリルアミンおよび/またはその塩酸塩の重合によって得られるポリアリルアミン、ジアリルアミンおよび/またはその塩酸塩と二酸化硫黄との共重合によって得られるポリジアリルアミン−二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミンおよび/またはその塩酸塩とマレイン酸との共重合によって得られるジアリルアミン−マレイン酸共重合体などが挙げられる。また、ポリアミン誘導体としては、前記ポリアミンに、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、及びアクリルアミドなどのα,β−不飽和アミド化合物等を付加反応させた化合物などが挙げられる。なお、本発明によるポリアミン化合物(I)は、上記したように重合や付加反応によって製造されてもよいが、市販品を使用してもよい。市販品としては、エポミン(ポリエチレンイミン) SP−003、SP−006、SP−012、SP−018、SP−200、SP−110、P−1000(株式会社日本触媒)、ポリアリルアミン PAA−03、PAA−05、PAA−08、PAA−15、PAA−15B、PAA−10C、PAA−25(日東紡株式会社)、ジアリルアミン・マレイン酸共重合体 PAS−410、PAS−410SA(日東紡株式会社)などが挙げられる。これらのうち、ポリアルキレンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンとアジピン酸との縮合物、トリエチレンテトラミンとアジピン酸との縮合物、ジアリルアミン−マレイン酸共重合体が好ましく、ポリアルキレンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアリルアミンが特に好ましい。本発明によるポリアミン化合物(I)は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【0024】
また、本発明において、ポリアミン化合物(I)の分子量は、特に制限されないが、300〜500,000であることが好ましい。この際、分子量が300未満であると、側鎖(1)の付加量が少なく、十分な分散性や乾燥収縮低減性、特に乾燥収縮低減性が得られないおそれがある。逆に、分子量が500,000を超えると、ポリアミン化合物(I)が大きくなりすぎて、ポリアミン化合物(I)に側鎖(1)及び必要であれば側鎖(2)/(3)を導入させた後のポリアミン化合物の分子量が過剰に大きくなり、分散性を逆に低下させるおそれがある。ポリアミン化合物(I)の分子量は、乾燥収縮低減性及び流動性(分散性)を考慮すると、より好ましくは300〜300,000、さらにより好ましくは300〜100,000、最も好ましくは300〜20,000である。なお、本明細書において、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された数平均分子量(Mn)を意味する。
【0025】
また、本発明において、側鎖(1)含有ポリアミン化合物は、ポリアミン化合物(I)中に側鎖(1)として炭素原子数4〜30の炭化水素基を導入したものである。なお、本発明において、側鎖(1)含有ポリアミン化合物は、単一の側鎖(1)をポリアミン化合物(I)中に導入したものであってもあるいは2種以上の側鎖(1)をポリアミン化合物(I)中に共存させたものであってもよい。この際、側鎖(1)の導入方法は、公知の方法によって達成でき、特に制限されないが、一般的には、ポリアミン化合物(I)を、下記式(1):
【0026】
【化1】

【0027】
で示される化合物(本明細書中では、「化合物(II)」と称する)と反応させることによって導入できる。このような化合物(II)は、ポリアミン化合物(I)との反応により、ポリアミン化合物(I)の活性アミン水素が化合物(II)の疎水性基(基R)で置換されて、ポリアミン化合物(I)に側鎖(1)としてこの疎水性基が導入される。この疎水性基の導入によって、水に溶解されると、水の表面張力を下げる効果が発現して、これにより硬化後の乾燥の際、硬化体内部の水の移動により生じる硬化体表面と水との引張り力を低減して、その結果乾燥収縮を効果的に抑制させる効果が側鎖(1)含有ポリアミン化合物に付与される。
【0028】
上記式(1)において、Rは、炭素数4〜30の炭化水素基を表わす。このような炭化水素基としては、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、2,3,5−トリメチルヘキシル、4−エチル−5−メチルオクチル及び2−エチルヘキシル、テトラデシル、オクタデシル、イコシル等の炭素数4〜30の直鎖及び分岐鎖のアルキル基;シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基;フェニル、ベンジル、フェネチル、o−,m−若しくはp−トリル、2,3−若しくは2,4−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル等のアリール基及びアルキル基を有するこれらのアリール基((アルキル)アリール基);上記アリール基の少なくとも一部を水添させた水添アリール基及びアルキル基を有するこれらの水添アリール基((アルキル)水添アリール基);およびベンジル、メチルベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等の(アルキル)アラルキル基などを挙げることができる。また、Xは、アミノ基と反応しうる官能基を有する原子団を表す。このような原子団としては、アミノ基と反応しうる官能基を有するものであれば特に制限されないが、例えば、グリシジルエーテル、エポキシ、イソシアネート、チオイソシアネート、(メタ)アクリレート、アルデヒドケトン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシル、カルボン酸、カルボン酸無水物由来の基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリシジルエーテル、エポキシ、イソシアネート、(メタ)アクリレート、ハロゲン化アルキル、カルボン酸であり、特に好ましくはエポキシ、(メタ)アクリレート、グリシジルエーテル、ハロゲン化アルキル、カルボン酸である。
【0029】
このような化合物(II)の具体例としては、オクチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどの高級アルコールのグリシジルエーテル類;オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルフェニルグリシジルエーテル、ステアリルフェニルグリシジルエーテルなどのアルキルフェノールのグリシジルエーテル類;オクチルシクロペンチルグリシジルエーテル、オクチルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ノニルシクロペンチルグリシジルエーテル、ノニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルシクロペンチルグリシジルエーテル、ラウリルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルシクロペンチルグリシジルエーテル、ステアリルシクロヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルシクロアルカノールのグリシジルエーテル類;オクチルベンジルグリシジルエーテル、ノニルベンジルグリシジルエーテル、ラウリルベンジルグリシジルエーテル、ステアリルベンジルグリシジルエーテルなどのアルキルベンジルアルコールのグリシジルエーテル類;エポキシヘキサン、炭素数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド、炭素数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド、炭素数20〜28の混合物であるα−オレフィンエポキシド、炭素数30以上の混合物であるα−オレフィンエポキシドなどの1,2−エポキシアルカン類;オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートなどのアルキルイソシアネート類;オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類とトリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類との反応により得られるモノイソシアネート化合物類;オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類の末端水酸基を塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子置換したハロゲン化物類;ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸類;オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸などの不飽和脂肪酸類;(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらの化合物(II)は、単独であるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。2種以上の化合物(II)を使用する場合には、少なくとも1種の化合物(II)がエポキシ、イソシアネート、チオイソシアネート、アルデヒドケトン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシルからなる群より選ばれるアミノ基と反応しうる官能基Xを有する化合物であることが好ましい。また、化合物(II)の使用量(即ち、側鎖(1)の導入量)は、ポリアミン化合物(I)中に十分量の側鎖(1)が導入できる(即ち、十分な乾燥収縮低減性が達成できる)量であれば特に限定されないが、ポリアミン化合物(I)との反応性を考慮すると、化合物(II)の量は、ポリアミン化合物(I)の活性アミン水素1個あたり、0.01〜0.90モル、0.05〜0.90モル、0.10〜0.85モル、0.17〜0.80モル、0.23〜0.80モルの量の順で好ましい。
【0030】
本発明においては、ポリアミン化合物(I)と化合物(II)とを反応させて、ポリアミン化合物(I)に側鎖(1)として炭素原子数4〜30の炭化水素基を付加・導入することにより、本発明による側鎖(1)含有ポリアミン化合物を得るものであるが、この際のポリアミン化合物(I)と化合物(II)との反応条件は、当該反応が進行して十分量の側鎖(1)がポリアミン化合物(I)中に導入できる条件であれば特に制限されない。例えば、ポリアミン化合物(I)と化合物(II)を、そのまま、あるいは必要に応じて溶剤により希釈して、好ましくは溶剤に溶解、分散または懸濁させて、最も好ましくは溶剤に溶解させて、好ましくは常温〜200℃、より好ましくは40〜100℃の温度で、0.5〜10時間、より好ましくは0.5〜6時間、反応する。当該反応は、常圧下、加圧下または減圧下のいずれで行われてもよいが、好ましくは常圧下である。この際、各化合物を溶解/分散/懸濁するのに必要に応じて使用される溶剤は、特に制限されないが、ポリアミン化合物(I)、化合物(II)または側鎖(1)含有ポリアミン化合物を溶解し得るものであって、かつこれらに対して不活性であることが好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール系;n−ブタン、プロパン、ベンゼン、シクロヘキサン、ナフタレン等の炭化水素系;酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸エチル、乳酸エチル等のエステル系;(ポリ)エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールとその誘導体系などが挙げられ、水、アルコール系、炭化水素系、及びエステル系が好ましく、特に水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチルが好ましい。なお、これらの溶剤は、ポリアミン化合物(I)、化合物(II)及び側鎖(1)含有ポリアミン化合物に対して、それぞれ異なる溶剤が使用されてもあるいは同じ溶剤が使用されてもよいが、操作性や後の溶剤除去工程の手間などを考慮すると、同じ溶剤が使用されることが好ましい。また、反応に際して、反応を促進するために、触媒を使用してもよく、このような触媒は、上記反応を促進できるものであれば特に制限されず、公知の触媒が使用できる。具体的には、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン系触媒;塩化第一スズ、オクチル酸スズ、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒;p−トルエンスルホン酸等の酸類などが挙げられる。
【0031】
このようにして得られた側鎖(1)含有ポリアミン化合物は、上記した反応により生じるものであれば特に制限されないが、具体的には、ポリエチレンイミン/エポキシヘキサン、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド等のポリエチレンイミン/α−オレフィンエポキシド;ポリエチレンイミン/ブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ペンチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ドデシル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ミリスチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ステアリル(メタ)アクリレート等のポリエチレンイミン/アルキル(メタ)アクリレート;ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/ブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/ドデシル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/ミリスチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/ステアリル(メタ)アクリレートなどがある。
【0032】
また、このようにして得られた側鎖(1)含有ポリアミン化合物は、ポリアミン化合物(I)の活性アミン水素が側鎖(1)に置換されて、以下のような構造:
【0033】
【化2】

【0034】
を有する側鎖(1)含有ポリアミン化合物となる。なお、本発明では、側鎖(1)は完全に活性アミン水素に置換する必要はなく、上記構造のように一部が置換された形態であってもよい。本発明による側鎖(1)含有ポリアミン化合物は、化合物(II)の疎水性基である炭素原子数4〜30の炭化水素基(側鎖(1))の存在により、水に溶解されると、水の表面張力を下げる効果を発現して、これにより硬化体表面と水との間に生じる引張り力を低減することにより、乾燥収縮が抑制できる。また、当該側鎖(1)含有ポリアミン化合物は、AE剤のような一種の界面活性剤としての機能が発現して水硬性材料組成物に良質な空気を連行することにより、ボールベアリング的に作用して、分散性/流動性を向上でき、これによって、優れた乾燥収縮低減性及び流動性/分散性を同時に水硬性材料組成物に付与できるものである。また、側鎖(1)が加水分解によってカルボン酸を発生できる場合、セメント粒子にポリアミン化合物が吸着し、さらに分散性/流動性を向上することができる。したがって、このような側鎖(1)含有ポリアミン化合物を含む水硬性材料用添加剤は、耐久コンクリートの施工に好適に使用することができる。
【0035】
本発明では、ポリアミン化合物(I)中に、上記側鎖(1)に加えて、側鎖(2)として、炭素原子数2〜4のオキシアルキレン基及び−COOZ(ただし、Zは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基または−(RO)−Rを表し、この際、ROは、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以上の混合物を表し、nは、オキシアルキレン基(RO)の平均付加モル数を表し、1〜500の数であり、Rは、水素原子または炭素原子数1〜3の炭化水素基を表す);及び−SOW(ただし、Wは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す)からなる群より選択される少なくとも一種の基をさらに側鎖(2)として有することができる。側鎖(2)の導入によって、ポリアミン化合物のセメント粒子への吸着が起こり、硬化体表面を疎水化するため、硬化体と水との引張り力を下げ、これにより乾燥収縮低減効果をより増大させることができ、さらに、側鎖(2)の導入によりセメント粒子にポリアミン化合物が吸着し、これにより上記側鎖(1)による分散性/流動性をさらに向上するからである。なお、本明細書中では、このように側鎖(1)及び(2)お有するポリアミン化合物を、「側鎖(1,2)含有ポリアミン化合物」と称する。本発明において、側鎖(1,2)含有ポリアミン化合物は、単一の側鎖(2)をポリアミン化合物(I)中に導入したものであってもあるいは2種以上の側鎖(2)をポリアミン化合物(I)中に共存させたものであってもよい。
【0036】
本発明において、側鎖(2)の導入は、公知の方法によって達成でき、特に制限されないが、本発明による側鎖(1,2)含有ポリアミン化合物は、一般的には、上記したようにして製造された側鎖(1)含有ポリアミン化合物を、炭素原子数2〜4のオキシアルキレンおよび/または下記式(2):
【0037】
【化3】

【0038】
で示される化合物(本明細書では、「化合物(III)」と称する)と反応させることによって、製造できる。または、側鎖(1,2)含有ポリアミン化合物は、まず、ポリアミン化合物(I)を、炭素原子数2〜4のオキシアルキレンおよび/または上記式(2)の化合物(III)と反応させた後、反応生成物をさらに上記式(1)の化合物(II)と反応させることによって、製造してもよい。このようにして得られた側鎖(1,2)含有ポリアミン化合物は、側鎖(2)の導入により、セメント表面に吸着した際のセメント表面の疎水化を誘導し、水との間の引張り力を低減する効果を発揮して、これにより乾燥収縮をさらに抑制できる。
【0039】
本発明において、炭素原子数2〜4のオキシアルキレンとしては、特に制限されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、1−ブテンオキシド、2−ブテンオキシド等が好ましく挙げられる。より好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、さらにより好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドである。これらのオキシアルキレンは、単独で使用されても若しくは2種以上の混合物の形態で使用されてもまたは下記に詳述する化合物(III)と組み合わせて使用されてもよい。
【0040】
また、化合物(III)を表す上記式(2)において、Xは、アミノ基と反応しうる官能基を有する原子団を表し、この基Xがポリアミン化合物(I)の活性アミン水素と反応して、ポリアミン化合物(I)中に側鎖(2)としての基Yが導入される。このような原子団としては、アミノ基と反応しうる官能基を有するものであれば特に制限されないが、例えば、グリシジルエーテル、エポキシ、イソシアネート、チオイソシアネート、(メタ)アクリレート、アルデヒドケトン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシル由来の基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリシジルエーテル、エポキシ、イソシアネート、(メタ)アクリレート、ハロゲン化アルキルであり、特に好ましくはエポキシ、(メタ)アクリレート、グリシジルエーテル、ハロゲン化アルキルである。また、Yは、COOZまたはSOW、好ましくはCOOZを表す。置換基「Y」を表す式:SOWにおいて、Wは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基(−NH)、有機アミン基を表す。この際、一価金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等、好ましくはナトリウム、カリウムが挙げられる。二価金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等、好ましくはカルシウム、バリウムが挙げられる。有機アミン基としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第一級アミン由来の基;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−tert−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニルアミン等の第二級アミン由来の基;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン及びトリフェニルアミン等の第三級アミン由来の基;およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来の基が挙げられる。これらのうち、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が好適に挙げられる。これらのうち、Wは、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基であることが好ましく、一価金属、二価金属、アンモニウム基であることが特に好ましい。また、置換基「Y」を表す式:COOZにおいて、Zは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基(−NH)、有機アミン基または−(RO)−Rを表す。この際、一価金属、二価金属、及び有機アミン基については、上記置換基「W」の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、上記Zを表すもののうち、式:−(RO)−Rにおいて、ROは、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基を表し、好ましくは炭素原子数2〜8のオキシアルキレン基、より好ましくは炭素原子数2〜4のオキシアルキレン基である。このようなオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシ1−ブテン基、オキシ2−ブテン基、オキシスチレン基等が好ましく挙げられるが、より好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、さらにより好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。これらのオキシアルキレン基は、一つの置換基「Z」中に複数個存在する(即ち、式(2)中、nが2以上である)場合には、一つの置換基「Z」中に一種類が存在してもあるいは2種以上の混合物の形態で存在してもよい。オキシアルキレン基が2種以上存在する場合には、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれに付加形態であってもよい。これらのうち、Zは、水素原子、一価金属、二価金属、−(RO)−Rであることが好ましく、一価金属、二価金属、−(RO)−Rであることが特に好ましい。また、nは、オキシアルキレン基(RO)の平均付加モル数を表し、1〜500の数である。nが500を超えると、過剰な流動性(分散性)を水硬性材料組成物に付与するため、乾燥収縮抑制に必要な量を添加できなくなるおそれがある。nは、好ましくは1〜300、より好ましくは1〜100、最も好ましくは1〜50ある。また、Rは、水素原子または炭素原子数1〜3の炭化水素基を表す。この際、炭素原子数1〜3の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどが挙げられる。
【0041】
このような化合物(III)の具体例としては、(メタ)アクリル酸;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル;マレイン酸、メトキシ(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)エチレングリコールマレエート、メトキシ(ポリ)エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコールマレエートなどが挙げられる。これらの化合物(III)は、単独で使用されても若しくは2種以上の混合物の形態で使用されてもまたは上記に詳述されたオキシアルキレンと組み合わせて使用されてもよい。これらのうち、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、メトキシ(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)エチレングリコールマレエート、メトキシ(ポリ)エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコールマレエートが好ましく、特にアクリル酸、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、メトキシ(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)エチレングリコールマレエート、メトキシ(ポリ)エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコールマレエートが好ましい。
【0042】
また、本発明において、オキシアルキレンおよび/または化合物(III)の使用量は、ポリアミン化合物(I)や側鎖(1)含有ポリアミン化合物と反応して側鎖(1,2)含有ポリアミン化合物を十分形成できる量であれば特に限定されないが、ポリアミン化合物(I)や側鎖(1)含有ポリアミン化合物との反応性を考慮すると、オキシアルキレンおよび/または化合物(III)の合計使用量が、ポリアミン化合物(I)の活性アミン水素1個あたり、0.01〜0.90モル、より好ましくは0.05〜0.80モル、さらにより好ましくは0.10〜0.70モル、最も好ましくは0.10〜0.60モルとなるようにするのが好ましい。なお、本発明では、特に化合物(III)が過度に多く存在しないことが好ましい。化合物(III)が多量に存在すると、硬化不良が生じるおそれがあるからである。
【0043】
上記態様では、ポリアミン化合物(I)/側鎖(1)含有ポリアミン化合物と化合物(III)とを反応させて、ポリアミン化合物(I)に側鎖(2)を付加・導入することにより、本発明による側鎖(1,2)含有ポリアミン化合物を得るものであるが、この際のポリアミン化合物(I)/側鎖(1)含有ポリアミン化合物と化合物(III)との反応条件は、当該反応が進行して十分量の側鎖(2)がポリアミン化合物(I)中に導入できる条件であれば特に制限されないが、例えば、ポリアミン化合物(I)/側鎖(1)含有ポリアミン化合物と化合物(II)を、そのまま、あるいは必要に応じて溶剤により希釈して、好ましくは溶剤に溶解、分散または懸濁させて、最も好ましくは溶剤に溶解させて、好ましくは常温〜200℃、より好ましくは40〜100℃の温度で、0.5〜6時間、より好ましくは0.5〜4時間、反応する。当該反応は、常圧下、加圧下または減圧下のいずれで行われてもよいが、好ましくは常圧下である。この際、各化合物を溶解/分散/懸濁するのに必要に応じて使用される溶剤は、特に制限されないが、ポリアミン化合物(I)、/側鎖(1)含有ポリアミン化合物、化合物(III)または側鎖(1,2)含有ポリアミン化合物を溶解し得るものであって、かつこれらに対して不活性であることが好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール系;n−ブタン、プロパン、ベンゼン、シクロヘキサン、ナフタレン等の炭化水素系;酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸エチル、乳酸エチル等のエステル系;(ポリ)エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールとその誘導体系などが挙げられ、水、アルコール系、炭化水素系、及びエステル系が好ましく、特に水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチルが好ましい。なお、これらの溶剤は、ポリアミン化合物(I)、化合物(II)及び側鎖(1)含有ポリアミン化合物に対して、それぞれ異なる溶剤が使用されてもあるいは同じ溶剤が使用されてもよいが、操作性や後の溶剤除去工程の手間などを考慮すると、同じ溶剤が使用されることが好ましい。また、ポリアミン化合物(I)と化合物(II)との反応に使用される溶剤と、上記反応で使用される溶剤は、同一であってもあるいは異なるものであってもいずれでもよいが、操作性や後の溶剤除去工程の手間などを考慮すると、同じ溶剤が使用されることが好ましい。さらに、反応に際して、反応を促進するために、触媒を使用してもよく、このような触媒は、上記反応を促進できるものであれば特に制限されず、公知の触媒が使用できる。具体的には、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン系触媒;塩化第一スズ、オクチル酸スズ、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒;p−トルエンスルホン酸等の酸類などが挙げられる。
【0044】
本発明では、ポリアミン化合物(I)に、側鎖(1)または側鎖(1)及び(2)に加えて、側鎖(3)として、−COOZ’(ただし、Z’は、1〜3の炭化水素基を表す)が、側鎖(1)1個に対して、2.4個以下の割合で導入されることが好ましい。なお、本明細書中では、上記側鎖(1)、(3)、及び必要であれば側鎖(2)を有する化合物を、単に「側鎖(1,3)含有ポリアミン化合物」と称する。このような特定量の側鎖(3)の導入によって、ポリアミン化合物のセメント粒子への吸着が起こり、硬化体表面を疎水化するため、硬化体と水との引張り力を下げ、これにより乾燥収縮低減効果をより増大させることができ、さらに、側鎖(3)の導入により、上記側鎖(1)による分散性/流動性をさらに向上できるからである。なお、本発明において、側鎖(1,3)含有ポリアミン化合物は、単一の側鎖(3)をポリアミン化合物(I)中に導入したものであってもあるいは2種以上の側鎖(3)をポリアミン化合物(I)中に共存させたものであってもよい。
【0045】
本発明において、側鎖(3)の導入は、公知の方法によって達成でき、特に制限されないが、本発明による側鎖(1,3)含有ポリアミン化合物は、一般的には、上記したようにして製造された側鎖(1)含有ポリアミン化合物または側鎖(1,2)含有ポリアミン化合物を、下記式(3):
【0046】
【化4】

【0047】
で示される化合物(本明細書では、「化合物(IV)」と称する)と反応させることによって、製造できる。または、側鎖(1)及び(3)を有する側鎖(1,3)含有ポリアミン化合物は、まず、ポリアミン化合物(I)を、上記式(3)の化合物(IV)と反応させた後、反応生成物をさらに上記式(2)の化合物(II)と反応させることによって、製造してもよい。このようにして得られた側鎖(1,3)含有ポリアミン化合物は、このような特定量のカルボン酸基の導入により、セメント表面に吸着した際の硬化体表面の疎水化を誘導し、水との間の引張り力を低減する効果を発揮して、これにより乾燥収縮をさらに抑制できる。
【0048】
本発明による側鎖(1,3)含有ポリアミン化合物において、側鎖(3)は、側鎖(1)1個に対して、2.4個以下の割合で導入されることが好ましい。これは、側鎖(3)が2.4個を超えてポリアミン化合物(I)中に導入されると、側鎖(1)の導入量が相対的に減ってしまい、また、カルボン酸由来の基が過剰にポリアミン化合物(I)中に導入され、得られる側鎖(1,3)含有ポリアミン化合物の分散性が上がりすぎてしまうため、乾燥収縮を抑制するために必要な量を添加できず、乾燥収縮低減性が過度に低下してしまうおそれがあるからである。側鎖(1,3)含有ポリアミン化合物の乾燥収縮低減効果、さらには分散性/流動性を考慮すると、側鎖(3)のポリアミン化合物(I)への導入量は、側鎖(1)1個に対して、0.10〜2.00個、より好ましくは0.15〜1.75個、最も好ましくは0.20〜1.50個である。
【0049】
また、化合物(IV)を表す上記式(3)において、Xは、上記式(2)の置換基「X」の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、Y’は、−COOZ’を表す。この際、Z’は、1〜3の炭化水素基を表す。炭素原子数1〜3の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等の直鎖または分岐鎖のアルキル基;シクロプロピル等の環状のアルキル基などが挙げられる。これらのうち、メチル、エチル、プロピル等の直鎖のアルキル基、特にメチル、エチルが好ましい。
【0050】
このような化合物(IV)の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピルなどが挙げられる。これらの化合物(IV)は、単独で使用されても若しくは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらのうち、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルが好ましい。
【0051】
また、本発明において、化合物(IV)の使用量は、上記したように、側鎖(1)に対して所定量で存在するように設定され、ポリアミン化合物(I)、側鎖(1)含有ポリアミン化合物または側鎖(1,2)含有ポリアミン化合物と反応して側鎖(1,3)含有ポリアミン化合物を十分形成できる量であれば特に限定されないが、上記化合物との反応性を考慮すると、化合物(IV)の使用量は、ポリアミン化合物(I)の活性アミン水素1個あたり、0.01〜0.90モル、より好ましくは0.05〜0.80モル、最も好ましくは0.05〜0.70モルとなるようにするのが好ましい。
【0052】
本発明においては、上記ポリアミン化合物(I)、化合物(II)と、オキシアルキレンおよび/または化合物(III)、および/または化合物(IV)とを反応させることにより、本発明による側鎖含有ポリアミン化合物を得るものである。なお、本明細書では、側鎖(1)含有ポリアミン化合物、側鎖(1,2)含有ポリアミン化合物及び側鎖(1,3)含有ポリアミン化合物を一括して、「側鎖含有ポリアミン化合物」と称する。この際、ポリアミン化合物(I)、上記式(1)の化合物(II)、オキシアルキレンおよび/または化合物(III)、および/または化合物(IV)の添加順序は、ポリアミン化合物(I)、化合物(II)、オキシアルキレンおよび/または化合物(III)、および/または化合物(IV)が反応して所望の側鎖含有ポリアミン化合物が得られるものであれば特に制限されない。例えば、ポリアミン化合物(I)、化合物(II)、オキシアルキレンおよび/または化合物(III)、および/または化合物(IV)を同時に添加して反応を行なう;ポリアミン化合物(I)に、化合物(II)を反応させた後、オキシアルキレンおよび/または化合物(III)と反応させる;ポリアミン化合物(I)に、化合物(II)を反応させた後、化合物(IV)と反応させる;ポリアミン化合物(I)をオキシアルキレンおよび/または化合物(III)と反応させた後、化合物(II)を添加して反応を行う;ポリアミン化合物(I)を化合物(IV)と反応させた後、化合物(II)を添加して反応を行う;ポリアミン化合物(I)に、化合物(II)及び化合物(III)を添加して反応を行う;あるいはポリアミン化合物(I)に、化合物(II)及び化合物(IV)を添加して反応を行うなど、いずれでもよい。これらのうち、ポリアミン化合物(I)、化合物(II)、オキシアルキレンおよび/または化合物(III)を同時に添加して反応を行なう方法;ポリアミン化合物(I)、化合物(II)、オキシアルキレンおよび/または化合物(III)、および/または化合物(IV)を同時に添加して反応を行なう方法;ポリアミン化合物(I)に、化合物(II)を反応させた後、オキシアルキレンおよび/または化合物(III)と反応させる方法;ポリアミン化合物(I)に、化合物(II)を反応させた後、化合物(IV)と反応させる方法;ポリアミン化合物(I)を化合物(IV)と反応させた後、化合物(II)を添加して反応を行う方法;およびポリアミン化合物(I)をオキシアルキレンおよび/または化合物(III)と反応させた後、化合物(II)を添加して反応を行う方法が好ましく使用される。
【0053】
また、ポリアミン化合物(I)/側鎖(1)含有ポリアミン化合物/側鎖(1,2)含有ポリアミン化合物と、化合物(IV)との反応条件は、当該反応が進行して十分量の側鎖(2)がポリアミン化合物(I)中に導入できる条件であれば特に制限されないが、例えば、上記ポリアミン化合物(I)/側鎖(1)含有ポリアミン化合物と化合物(III)との反応条件が同様にして好ましく使用される。
【0054】
このようにして得られた側鎖含有ポリアミン化合物は、上記した反応により生じるものであれば特に制限されないが、具体的には、ポリエチレンイミン/エポキシヘキサン、ポリエチレンイミン/エポキシヘキサン/ブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/エポキシヘキサン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/エポキシヘキサン/(メタ)アクリル酸ラウリル、ポリエチレンイミン/エポキシヘキサン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/エポキシヘキサン/ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/エポキシヘキサン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/エポキシヘキサン/(メタ)アクリル酸ラウリル/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/エポキシヘキサン/ブチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/エポキシヘキサン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/エポキシヘキサン/(メタ)アクリル酸ラウリル/(メタ)アクリル酸;
ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/ブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/(メタ)アクリル酸ラウリル、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/(メタ)アクリル酸ラウリル/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/ブチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/(メタ)アクリル酸ラウリル/(メタ)アクリル酸;
ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/ブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/(メタ)アクリル酸ラウリル、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/(メタ)アクリル酸ラウリル/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/ブチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/(メタ)アクリル酸ラウリル/(メタ)アクリル酸;
ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(ポリ)プロピレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/炭素原子数16〜18の混合物であるα−オレフィンエポキシド/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(ポリ)プロピレンオキサイド(メタ)アクリレート等のポリエチレンイミン/α−オレフィンエポキシド/(メタ)アクリレート;
ポリエチレンイミン/ブチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/ペンチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/ヘキシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/ドデシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/ミリスチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン/ステアリル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸等のポリエチレンイミン/アルキル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸;
ポリエチレンイミン/ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ペンチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ヘキシル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ドデシル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ミリスチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ステアリル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ブチル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ペンチル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ヘキシル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ドデシル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ミリスチル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ステアリル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ブチル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(ポリ)プロピレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ペンチル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(ポリ)プロピレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ヘキシル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(ポリ)プロピレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(ポリ)プロピレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(ポリ)プロピレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ドデシル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(ポリ)プロピレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ミリスチル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(ポリ)プロピレンオキサイド(メタ)アクリレート、ポリエチレンイミン/ステアリル(メタ)アクリレート/メトキシ(ポリ)エチレンオキサイド(ポリ)プロピレンオキサイド(メタ)アクリレート等のポリエチレンイミン/アルキル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリレートがある。上記例示に加えて、ポリエチレンイミンの代わりに、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド付加物(例えば、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド付加物/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/(メタ)アクリル酸など)、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物(例えば、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物/炭素原子数12〜14の混合物であるα−オレフィンエポキシド/(メタ)アクリル酸など)を置換したものもまた、本発明による側鎖含有ポリアミン化合物に含まれる。
【0055】
本発明の水硬性材料用添加剤は、水硬性材料に好適に使用される。これは、本発明の水硬性材料用添加剤を構成する側鎖含有ポリアミン化合物は、疎水性基の存在により水の表面張力を下げ、またカルボン酸の導入によってセメント表面に吸着した際のセメント表面の疎水化を誘導して水との間の引張り力を低減し、これらの効果によっても乾燥収縮を効率よく低減できると共に、界面活性剤として機能して、水硬性材料組成物に良質な空気を連行することにより、ボールベアリング的な作用により水硬性材料組成物に良好な分散性/流動性を付与することができるからである。
【0056】
本発明の水硬性材料用添加剤は、上記側鎖(1)含有ポリアミン化合物、側鎖(1,2)含有ポリアミン化合物または側鎖(1,3)含有ポリアミン化合物1種のみを有するものであっても;あるいは2種以上の側鎖(1)含有ポリアミン化合物、側鎖(1,2)含有ポリアミン化合物または側鎖(1,3)含有ポリアミン化合物から構成されるものであっても;1種若しくは2種以上の側鎖(1)含有ポリアミン化合物、1種若しくは2種以上の側鎖(1,2)含有ポリアミン化合物または1種若しくは2種以上の側鎖(1,3)含有ポリアミン化合物を、適宜組み合わせたものから構成されるものであってもよい。
【0057】
また、本発明の水硬性材料用添加剤及び分散剤を組み合わせることによって、セメント粒子の分散性をさらに向上させることも有効である。したがって、本発明の第二は、本発明の少なくとも1種の水硬性材料用添加剤および分散剤を含む水硬性材料用添加剤組成物に関するものである。本発明において、水硬性材料用添加剤は、単独で使用されてあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【0058】
本発明に使用できる分散剤としては、特に限定はなく、公知の分散剤が使用できる。具体的には、特開昭62−68806号公報に開示されるような、3−メチル−3−ブテン−1−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、またはその塩、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤等の公知の分散剤が使用できる。スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩;ポリオール誘導体;ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物;メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物;ポリスチレンスルホン酸塩;アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系(特開平1−113419号公報参照)等が挙げられる。また、ポリカルボン酸系分散剤としては、例えば、(a)成分としてポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系化合物と(メタ)アクリル酸系化合物との共重合体及び/又はその塩、(b)成分としてポリアルキレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び/又はその加水分解物及び/又はその塩、(c)成分としてポリアルキレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び/又はその塩からなるセメント用分散剤(特開平7−267705号公報参照);A成分として(メタ)アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと(メタ)アクリル酸(塩)との共重合体、B成分として特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、C成分として特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤(特許公報第2508113号参照);(メタ)アクリル酸のポリエチレン(プロピレン)グリコールエステルあるいはポリエチレン(プロピレン)グリコールモノ(メタ)アリルエーテル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)、(メタ)アクリル酸(塩)からなる共重合体(特開昭62−216950号公報参照);(メタ)アクリル酸のポリエチレン(プロピレン)グリコールエステル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)、(メタ)アクリル酸(塩)からなる共重合体(特開平1−226757号公報参照);(メタ)アクリル酸のポリエチレン(プロピレン)グリコールエステル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)あるいはp−(メタ)アリルオキシベンゼンスルホン酸(塩)、(メタ)アクリル酸(塩)からなる共重合体(特公平5−36377号公報参照);ポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテルとマレイン酸(塩)との共重合体(特開平4−149056号公報参照);(メタ)アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)、(メタ)アクリル酸(塩)、アルカンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、分子中にアミド基を有するα,β−不飽和単量体からなる共重合体(特開平5−170501号公報参照);ポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸(塩)、(メタ)アリルスルホン酸(塩)あるいはp−(メタ)アリルオキシベンゼンスルホン酸(塩)からなる共重合体(特開平6−191918号公報参照);アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体あるいはその加水分解物又はその塩(特開平5−43288号公報参照);ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体あるいはその塩又はそのエステル(特公昭58−38380号公報参照);ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体、(メタ)アクリル酸系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体(特公昭59−18338号公報参照);スルホン酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル及び必要に応じてこれと共重合可能な単量体からなる共重合体あるいはその塩(特開昭62−119147号公報参照);アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物(特開平6−271347号公報参照);アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物(特開平6−298555号公報参照);ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、(メタ)アクリル酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体及び(メタ)アリルスルホン酸系単量体の中から選ばれる1種以上の単量体との共重合体(特開平7−223852号公報参照);オキシアルキレン基を有する単量体と、不飽和カルボン酸系単量体とを含む単量体成分を、炭素数3以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いて共重合することによって製造されるポリカルボン酸系共重合体(特開2003−128738号公報参照)などが挙げられる。
【0059】
また、ポリカルボン酸系分散剤としては、下記一般式(4):
【0060】
【化5】

【0061】
ただし、式中、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し;sは、0〜2の整数であり;ROは、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以上の混合物を表し;uは、オキシアルキレン基(RO)の平均付加モル数を表し、1〜300の数であり;およびRは、水素原子または炭素原子数1〜30の炭化水素基を表す、
で表される構成単位(V−a)と下記式(6):
【0062】
【化6】

【0063】
ただし、式中、R14、R15及びR16は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−(CHCOOV’基を表し、この際、V’は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、およびqは、0〜2の整数であり;ならびにVは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基を表し、COOV’及びCOOVが2個以上存在する場合には、これらのうちの2個が無水物を形成していてもよい、
で表される構成単位(VI)とを必須の構成単位として含むポリカルボン酸系分散剤(A)、下記一般式(5):
【0064】
【化7】

【0065】
ただし、式中、R、R10及びR11は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し;xは、0〜2の整数であり;R12Oは、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以上の混合物を表し;yは、オキシアルキレン基(R12O)の平均付加モル数を表し、1〜300の数であり;およびR13は、水素原子または炭素原子数1〜30の炭化水素基を表す、
で表される構成単位(V−b)と上記式(6)で表される構成単位(VI)とを必須の構成単位として含むポリカルボン酸系分散剤(B)、特開平7−53645号公報、特開平8−208769号公報、特開平8−208770号公報の如くポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体が好適である。これらの中でも、上記ポリカルボン酸系分散剤(A)又はポリカルボン酸系分散剤(B)を用いるのが好ましい。ポリカルボン酸系分散剤(A)及びポリカルボン酸系分散剤(B)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0066】
上記ポリカルボン酸系分散剤(A)は、上記一般式(4)で表される構成単位(V−a)と構成単位(VI)とを必須の構成単位として含む重合体であるが、更にその他の共重合可能な単量体(e)に由来する構成単位を含むものでもよい。ポリカルボン酸系分散剤(A)におけるこれらの構成単位は、それぞれ1種であってもよく、2種以上であってもよい。
【0067】
上記ポリカルボン酸系分散剤(A)における構成単位(V−a)と構成単位(VI)との比率(構成単位(V−a)/構成単位(VI))(質量%)としては、1〜99/99〜1であることが好ましい。また、ポリカルボン酸系分散剤(A)における構成単位(V−a)と構成単位(VI)との合計の比率(質量%)としては、ポリカルボン酸系分散剤(A)全体の50〜100質量%が好ましく、70〜100質量%がより好ましい。
【0068】
上記ポリカルボン酸系分散剤(B)は、上記一般式(5)で表される構成単位(V−b)と構成単位(VI)とを必須の構成単位として含む重合体であるが、更にその他の共重合可能な単量体(e)に由来する構成単位を含むものでもよい。ポリカルボン酸系分散剤(B)におけるこれらの構成単位は、それぞれ1種であってもよく、2種以上であってもよい。
【0069】
上記ポリカルボン酸系分散剤(B)において、構成単位(V−b)と構成単位(VI)とが各々全構成単位中の1質量%以上を占め、構成単位(V−b)の占める割合が全構成単位中の50モル%以下であることが好ましい。構成単位(V−b)の割合が1質量%未満では、ポリカルボン酸系分散剤(B)に含まれるオキシアルキレン基の含有量が少なすぎ、他方、構成単位(VI)の割合が1質量%未満では、ポリカルボン酸系分散剤(B)に含まれるカルボキシル基の含有量が少なすぎ、分散性が低下傾向となる。また、不飽和(ポリ)アルキレングリコールエーテル系単量体の重合性が低いことから、分散性の高いポリカルボン酸系分散剤(B)を高収率で得るために、構成単位(V−b)の占める割合が全構成単位中の50モル%以下とするのが好ましい。尚、ポリカルボン酸系分散剤(B)における構成単位(V−b)と構成単位(VI)との合計の比率(質量%)としては、ポリカルボン酸系分散剤(B)全体の50〜100質量%が好ましく、70〜100質量%がより好ましい。
【0070】
または、市販のセメント分散剤を使用してもよく、具体的には、ポゾリスNo.70(リグニンスルホン酸化合物ポリオール複合体系分散剤、ポゾリス物産製)、FC−900(ポリカルボン酸系分散剤、株式会社日本触媒製)、HW−1(ポリカルボン酸系分散剤、株式会社日本触媒製)などが挙げられる。なお、上記公知のセメント分散剤は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【0071】
本発明において、水硬性材料用添加剤および分散剤の配合質量比は、所望の乾燥収縮低減効果及び分散性が達成できる割合であれば特に制限されず、使用する水硬性材料用添加剤やセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより異なるが、好ましくは0.5:99.5〜99.5:0.5、より好ましくは5:95〜95:5、特に好ましくは10:90〜95:5、最も好ましくは20:80〜95:5である。この際、水硬性材料用添加剤の配合割合が全体の95質量%を超えると、分散剤の効果が十分発現されずに、流動性が低下し、作業性に影響を及ぼすおそれがある。逆に、水硬性材料用添加剤の配合割合が全体の5質量%未満であると、水硬性材料用添加剤の量が少なすぎて、水硬性材料、特にコンクリート部材の乾燥収縮を十分低減できないおそれがある。
【0072】
本発明の水硬性材料用添加剤は、水溶液の形態でそのまま使用してもよいし、又は、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用してもよい。
【0073】
本発明の水硬性材料用添加剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや、石膏等のセメント以外の水硬性材料に用いることができる。そして、水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、更に必要に応じて細骨材(砂等)や粗骨材(砕石等)を含む水硬性組成物としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスターが好適である。
【0074】
上記水硬性材料用添加剤組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用する添加剤組成物が最も一般的であり、そのような添加剤組成物は、本発明の水硬性材料用添加剤、セメント及び水を必須成分として含んでなることになる。このような添加剤組成物もまた、本発明の1つである。
【0075】
本発明の添加剤組成物において使用されるセメントとしては、ポルトランドセメント(普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形)、各種混合セメント(高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント)、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント(1クリンカー速硬性セメント、2クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント)、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント(低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント)、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント(都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント)が好適であり、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【0076】
本発明の添加剤組成物における、その1mあたりの単位水量、セメント使用量及び水/セメント比としては、単位水量100〜185kg/m、使用セメント量250〜800kg/m、水/セメント比(質量比)=0.1〜0.7とすることが好ましく、より好ましくは、単位水量120〜175kg/m、使用セメント量270〜800kg/m、水/セメント比(質量比)=0.2〜0.65が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が300kg/m以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【0077】
本発明の添加剤組成物における本発明の水硬性材料用添加剤の配合割合としては、例えば、水硬性セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント質量の0.001〜20重量%とすることが好ましい。0.001重量%未満では収縮低減性能が出ないおそれがあり、逆に20.0重量%を超えると、水硬性材料の硬化遅延が生じやすくなるおそれがある。より好ましくは、0.001〜10重量%であり、更に好ましくは、0.005〜5重量%であり、最も好ましくは、0.01〜3重量%である。
【0078】
本発明の添加剤組成物はまた、レディーミクストコンクリート、コンクリート2次製品(プレキャストコンクリート)用のコンクリート、遠心成形コンクリート、振動締め固めコンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、中流動コンクリート(スランプ値が22〜25cmのコンクリート)、高流動コンクリート(スランプ値が25cm以上で、スランプフロー値が50〜70cmのコンクリート)、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【0079】
更に、本発明の添加剤組成物は、以下の(1)〜(20)に例示するような他の公知のセメント添加剤(材)を含有することができる。
【0080】
(1)水溶性高分子物質:ポリアクリル酸(ナトリウム)、ポリメタクリル酸(ナトリウム)、ポリマレイン酸(ナトリウム)、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物;メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類;メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数8〜40の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体;酵母グルカンやキサンタンガム、β−1.3グルカン類(直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等)等の微生物醗酵によって製造される多糖類;ポリアクリルアミド;ポリビニルアルコール;デンプン;デンプンリン酸エステル;アルギン酸ナトリウム;ゼラチン;分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【0081】
(2)高分子エマルジョン:(メタ)アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【0082】
(3)遅延剤:グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸;グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類;ソルビトール等の糖アルコール;珪弗化マグネシウム;リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類;アミノカルボン酸とその塩;アルカリ可溶タンパク質;フミン酸;タンニン酸;フェノール;グリセリン等の多価アルコール;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【0083】
(4)早強剤・促進剤:塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩;塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物;硫酸塩;水酸化カリウム;水酸化ナトリウム;炭酸塩;チオ硫酸塩;ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩;アルカノールアミン;アルミナセメント;カルシウムアルミネートシリケート等。
【0084】
(5)鉱油系消泡剤:燈油、流動パラフィン等。
【0085】
(6)油脂系消泡剤:動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【0086】
(7)脂肪酸系消泡剤:オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【0087】
(8)脂肪酸エステル系消泡剤:グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【0088】
(9)オキシアルキレン系消泡剤:(ポリ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類;ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン2−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数12〜14の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の(ポリ)オキシアルキルエーテル類;ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の(ポリ)オキシアルキレン(アルキル)アリールエーテル類;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール,3−メチル−1−ブチン−3−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類;ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の(ポリ)オキシアルキレンアルキル(アリール)エーテル硫酸エステル塩類;(ポリ)オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類;ポリオキシエチレンラウリルアミン等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルアミン類;ポリオキシアルキレンアミド等。
【0089】
(10)アルコール系消泡剤:オクチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
【0090】
(11)アミド系消泡剤:アクリレートポリアミン等。
【0091】
(12)リン酸エステル系消泡剤:リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
【0092】
(13)金属石鹸系消泡剤:アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
【0093】
(14)シリコーン系消泡剤:ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン(ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン)、フルオロシリコーン油等。
【0094】
(15)AE剤:樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ABS(アルキルベンゼンスルホン酸)、LAS(直鎖アルキルベンゼンスルホン酸)、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル、ポリオキシエチレンアルキル(フエニル)エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル(フエニル)エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【0095】
(16)その他界面活性剤:オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する脂肪族1価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する脂環式1価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する1価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを10モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類;アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類;各種アニオン性界面活性剤;アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤;各種ノニオン性界面活性剤;各種両性界面活性剤等。
【0096】
(17)防水剤:脂肪酸(塩)、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
【0097】
(18)防錆剤:亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
【0098】
(19)ひび割れ低減剤:ポリオキシアルキルエーテル等。
【0099】
(20)膨張材;エトリンガイト系、石炭系等。
【0100】
その他の公知のセメント添加剤(材)としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。尚、上記公知のセメント添加剤(材)は、複数の併用も可能である。
【0101】
これらの他の公知のセメント添加剤(材)は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、他の公知のセメント添加剤(材)を使用する場合の他の公知のセメント添加剤(材)の含有量は、特に制限されないが、好ましくは、添加剤組成物に対して、0.1〜90質量%、より好ましくは0.5〜70質量%である。
【0102】
本発明の添加剤組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の1)〜8)が挙げられる。
【0103】
1)(a) 本発明の水硬性材料用添加剤、(b) オキシアルキレン系消泡剤の2成分を必須とする組み合わせ。尚、(b) のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、(a) の乾燥収縮低減剤に対して0.01〜200重量%が好ましい。
【0104】
2)(a) 本発明の水硬性材料用添加剤、(b) リグニンスルホン酸塩の2成分を必須とする組み合わせ。尚、(a) の乾燥収縮低減剤と(b) のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、99.5/0.5〜0.5/99.5が好ましく、98/2〜20/80がより好ましい。
【0105】
3)(a) 本発明の水硬性材料用添加剤、(b) ポリカルボン酸系分散剤の2成分を必須とする組み合わせ。尚、(a) の乾燥収縮低減剤と(b) のポリカルボン酸系分散剤との配合重量比としては、99.5/0.5〜0.5/99.5が好ましく、98/2〜20/80がより好ましい。
【0106】
4)(a) 本発明の水硬性材料用添加剤、(b) リグニンスルホン酸塩、(c) オキシアルキレン系消泡剤の3成分を必須とする組み合わせ。尚、(a) の乾燥収縮低減剤と(b) のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、99.5/0.5〜0.5/99.5が好ましく、98/2〜20/80がより好ましい。また(c) オキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、(a) の乾燥収縮低減剤と(b) のリグニンスルホン酸塩との合計重量に対して0.01〜200重量%が好ましい。
【0107】
5)(a) 本発明の水硬性材料用添加剤、(b) ポリカルボン酸系分散剤、(c) オキシアルキレン系消泡剤の3成分を必須とする組み合わせ。尚、(a) の乾燥収縮低減剤と(b) のポリカルボン酸系分散剤との配合重量比としては、99.5/0.5〜0.5/99.5が好ましく、98/2〜20/80がより好ましい。また(c) オキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、(a) の乾燥収縮低減剤と(b) のポリカルボン酸系分散剤との合計重量に対して0.01〜200重量%が好ましい。
【0108】
6)(a) 本発明の水硬性材料用添加剤、(b) 材料分離低減剤の2成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数4〜30の炭化水素鎖を有する疎水性置換基と炭素数2〜18のアルキレンオキシドを平均付加モル数で2〜300付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、(a) の乾燥収縮低減剤と(b) の材料分離低減剤との配合重量比としては、10/90〜99.99/0.01が好ましく、50/50〜99.9/0.1がより好ましい。この組み合わせからなる添加剤組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【0109】
7)(a) 本発明の水硬性材料用添加剤、(b) 遅延剤の2成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸(塩)、クエン酸(塩)等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ(メチレンホスホン酸)等のホスホン酸類等が使用可能である。この中でグルコン酸(塩)、クエン酸(塩)等のオキシカルボン酸類が特に好ましい。尚、(a) の乾燥収縮低減剤と(b) の遅延剤との配合重量比としては、50/50〜99.9/0.1が好ましく、70/30〜99/1がより好ましい。
【0110】
8)(a) 本発明の水硬性材料用添加剤、(b) 促進剤の2成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、(a) の乾燥収縮低減剤と(b) の促進剤との配合重量比としては、10/90〜99.9/0.1が好ましく、20/80〜99/1がより好ましい。
【実施例】
【0111】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。尚、本明細書中、特に断わりのない限り、「%」は「質量%」を、「部」は「質量部」を表わすものとする。
【0112】
製造例1
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−006(分子量600のポリエチレンイミン、日本触媒製) 27.9部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次に炭素原子数12〜14のα−オレフィンエポキシドAOE X24(ダイセル化学工業(株)製、以下AOE X24と称す)32.2部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、45℃に温度を下げ、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(和光純薬製)26.9部を0.5時間で滴下、さらに45℃で0.5時間熟成した後、室温まで冷却し、脱イオン水238.7部を加え、酢酸で中和することにより黄褐色透明な重合体(1)の水溶液を得た。
【0113】
製造例2
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−006 37.3部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 43.0部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、45℃に温度を下げ、アクリル酸ブチル39.7部 を0.5時間で滴下、さらに45℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し、脱イオン水513.9部を加え、酢酸で中和することにより黄褐色透明な重合体(2)の水溶液を得た。
【0114】
製造例3
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−006 47.1部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次に1,2−エポキシヘキサン(和光純薬製)27.5部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、45℃に温度を下げ、アクリル酸2−ヒドロキシエチル45.5部を0.5時間で滴下、さらに45℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し、脱イオン水499.2部を加え、酢酸で中和することにより重合体(3)の水溶液を得た。
【0115】
製造例4
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−006 38.5部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次に1,2−エポキシヘキサン44.3部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、45℃に温度を下げ、アクリル酸2−ヒドロキシエチル37.2部を0.5時間で滴下、さらに45℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水403.3部を加え、酢酸で中和することにより重合体(4)の水溶液を得た。
【0116】
製造例5
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−006 27.9部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 32.2部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、室温まで冷却し、脱イオン水486.2部を加え、酢酸で中和することにより重合体(5)の水溶液を得た。
【0117】
製造例6
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−018(分子量1,800のポリエチレンイミン、日本触媒製) 68.9部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 26.5部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸ブチル24.5部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水482.7部を加え、酢酸で中和することにより重合体(6)の水溶液を得た。
【0118】
製造例7
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−018 77.4部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次に1,2−エポキシヘキサン15.1部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸ブチル27.5部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水417.2部を加え、酢酸で中和することにより重合体(7)の水溶液を得た。
【0119】
製造例8
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−006 57.1部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 22.0部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸2−エチルヘキシル40.9部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し、脱イオン水1350.5部を加え、酢酸で中和することにより重合体(8)の水溶液を得た。
【0120】
製造例9
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−006 32.5部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 37.6部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸2−エチルヘキシル49.9部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し、脱イオン水792.5部を加え、酢酸で中和することにより重合体(9)の水溶液を得た。
【0121】
製造例10
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−006 38.6部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 44.6部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸2−エチルヘキシル36.7部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し、脱イオン水792.5部を加え、酢酸で中和することにより重合体(10)の水溶液を得た。
【0122】
製造例11
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−006 31.3部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 36.1部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸ラウリル52.3 部を1.0時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水3374.3部を加え、酢酸で中和することにより重合体(11)の水溶液を得た。
【0123】
製造例12
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−006 38.5部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 44.5部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸ラウリル37.0 部を1.0時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水1227.0部を加え、酢酸で中和することにより重合体(12)の水溶液を得た。
【0124】
製造例13
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−018 43.0部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 33.1部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸2−エチルヘキシル43.9部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水1265.7部を加え、酢酸で中和することにより重合体(13)の水溶液を得た。
【0125】
製造例14
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−018 37.8部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 43.6部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸2−エチルヘキシル38.6部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水1234.4部を加え、酢酸で中和することにより重合体(14)の水溶液を得た。
【0126】
製造例15
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−018 32.5部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 37.6部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸2−エチルヘキシル49.9部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水858.8部を加え、酢酸で中和することにより重合体(15)の水溶液を得た。
【0127】
製造例16
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−200(分子量10,000のポリエチレンイミン、日本触媒製) 39.2部、アクリル酸15.7部および脱イオン水219.4部を仕込み、攪拌下40℃で48.0時間反応させた。次に90℃に加温し、窒素雰囲気下AOE X24 45.1部を2時間で滴下した。滴下終了から8.0時間、90℃で熟成した後、室温まで冷却し、酢酸で中和することにより重合体(16)の水溶液を得た。
【0128】
製造例17
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−018 38.6部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 45.5部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸エチル45.9部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水 1188.6部を加え、酢酸で中和することにより重合体(17)の水溶液を得た。
【0129】
製造例18
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−018 52.8部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 60.9部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸メチル6.3部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水 508.3部を加え、酢酸で中和することにより重合体(18)の水溶液を得た。
【0130】
製造例19
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−018 32.6部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 71.8部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸メチル15.6部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水 1178.7部を加え、酢酸で中和することにより重合体(19)の水溶液を得た。
【0131】
製造例20
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、PAA−05(分子量5,000のポリアリルアミン20%水溶液、日東紡製)230.3部、アクリル酸14.0部および脱イオン水73.7部を仕込み、攪拌下40℃で48.0時間反応させた。次に90℃に加温し、窒素雰囲気下AOE X24 40.0部を2時間で滴下した。滴下終了から8.0時間、90℃で熟成した後、室温まで冷却し、酢酸で中和することにより重合体(20)の水溶液を得た。
【0132】
製造例21
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−018 39.0部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 34.4部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸メチル46.6部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水 1158.1部を加え、酢酸で中和することにより重合体(21)の水溶液を得た。
【0133】
製造例22
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた300ml容のガラス製反応容器に、エポミンSP−018 43.8部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で90℃まで加熱した。次にAOE X24 41.3部を2時間で滴下した。滴下終了から1.5時間、90℃で熟成した後、50℃に温度を下げ、アクリル酸メチル44.9部を0.5時間で滴下、さらに50℃で1.0時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水 1055.3部を加え、酢酸で中和することにより重合体(22)の水溶液を得た。
【0134】
製造例23:高性能AE減水剤(PC−1)の合成
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた5リットル容のガラス製反応容器に、脱イオン水1698部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。次にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数25)1668部、メタクリル酸332部および脱イオン水500部を混合し、さらに連鎖移動剤として3−メルカプトプロピオン酸16.7部を均一に混合することにより、単量体混合物水溶液を調整した。この単量体混合物水溶液及び10%過硫酸アンモニウム水溶液184部をそれぞれ4時間かけて滴下し、滴下終了後さらに10%過硫酸アンモニウム水溶液46部を1時間で滴下した、その後、1時間引き続いて80℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。その後、重合反応温度以下の温度で30%水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をpH7に中和し、重量平均分子量24,000のポリカルボン酸系分散剤(PC−1)を得た。
【0135】
製造例24:高性能AE減水剤(PC−2)の合成
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた1リットル容のガラス製反応容器に、脱イオン水3.1部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを 50モル付加してなるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体(以下、IPN−50と称す)の80%水溶液66.9部および、過酸化水素水の30%水溶液2.8部を仕込み、窒素雰囲気下で58℃まで加熱した。次にIPN−50の80%溶液267.6部、脱イオン水34.7部およびラウリルメルカプタン2.5部の混合液、アクリル酸36.2部および脱イオン水9.0部の混合液を3時間で滴下、同時にL−アスコルビン酸1.1部および脱イオン水19.9部の混合液を3.5時間かけて滴下した。滴下後、引き続き58℃で1.0時間熟成し室温に冷却し、30%の水酸化ナトリウムでpH6.7に調整して、重量平均分子量30,200のポリカルボン酸系分散剤(PC−2)を得た。
【0136】
実施例1〜24
製造例1〜22に記載の方法と同様に製造された重合体(1)〜(22)について、以下のようにして、モルタルフロー値及び乾燥収縮低減効果を評価し、その結果を下記表2に示す。また、重合体(1)〜(22)の単量体組成を表1に示す。なお、下記表1において、化合物(II)の添加量は、ポリアミン化合物(I)の活性アミン水素1個あたりの化合物(II)のモルで表され、また、化合物(IV)の導入量は、化合物(II)の合計量に対する化合物(IV)のモル比で表される。
【0137】
1.モルタルの混錬
モルタルの混錬は以下のとおり実施した。所定量の重合体を秤量して水で希釈したもの213.7gと太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメント485.8gおよびセメント強さ試験用標準砂(JIS R 5201−1997附属書2の5.1.3に規定)1350gを、ホバート型モルタルミキサー:型番N−50(商品名、ホバート社製)を用い、JIS R 5201−1997に従いモルタルの混錬を行った。なお、表2において、重合体の添加量は、セメントに対する重量%で示される。
【0138】
また、モルタル空気量が5.0〜10.0vol%となるように、必要に応じて消泡剤を選択使用してモルタル空気量の調整を行なった。なお、使用した消泡剤は以下のとおりであり、表2では下記のとおりの表記を行なった。また、表2において、消泡剤の添加量は、重合体固形分に対する重量%で示される。
【0139】
消泡剤A:ポリオキシアルキレングリコールアルキルエーテル型
消泡剤B:アセチレングリコール型(サーフィノール420:エアロプロダクツ社製)
消泡剤C:ポリアルキレングリコール型(マイクロエア404:ポゾリス物産社製)
消泡剤D:アルコール系消泡剤
2.モルタルフロー値の測定
モルタルフロー値は、JIS R 5201−1997に記載の方法に準拠して、測定した。
【0140】
3.モルタル空気量の測定
モルタル空気量の測定は500mlメスシリンダーを用い、JIS A 1174(まだ固まらないポリマーセメントモルタルの単位容積質量試験方法及び空気量の質量による試験方法(質量方法))に準拠して実施した。
【0141】
4.乾燥収縮低減性の評価
モルタルの混錬は以下のとおり実施した。下記表2及び3に示される量の分散剤、重合体及び消泡剤を秤量して水で希釈したもの213.7gと太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメント485.8gおよびセメント強さ試験用標準砂(JIS R 5201−1997附属書2の5.1.3に規定)1350gをホバート型モルタルミキサー:型番N−50(商品名、ホバート社製)を用い、JIS R 5201−1997に従いモルタルの混錬を行った。
【0142】
この際、比較対照として、重合体を何ら添加しないもの(比較例1)及びエポミン SP−006を0.20質量%となるように(比較例2)添加したものを使用した。
【0143】
次に、乾燥収縮低減性評価用のモルタル供試体(4×4×16cm)の作成をJIS R 1129に従い実施した。
【0144】
型枠には予めシリコングリースを塗布して止水すると共に容易に脱型できるようにした。また、供試体の両端にはゲージプラグを装着した。混錬して得られたモルタルを流し込んだ型枠を容器に入れ、密閉し20℃で保管し、初期養生を行なった。2日後に脱型し、供試体に付着したシリコングリースをたわしを用いて水で洗浄し、続いて20℃の静水中で5日間養生(水中養生)した。
【0145】
JIS A 1129に従い、ダイヤルゲージ((株)西日本試験機製)を使用した。静水中で5日間養生した供試体の表面の水を紙タオルでふき取った後、直ちに測調し、この時点の長さを基準とした。その後、温度20℃、湿度60%に設定した恒温恒湿室内に28日間保存し、適時測長した。この際、乾燥収縮低減率は、下記式で示されるように、重合体を添加していない比較例1の収縮量に対して、重合体添加時に収縮を低減できた値とし、値が大きいほど収縮を低減できることを示す。また、10%以下では、低減効果がないものとみなす。
【0146】
【数1】

【0147】
【表1】

【0148】
【表2−1】

【0149】
【表2−2】

【0150】
【表2−3】

【0151】
上記表2に示される結果から、本発明の重合体(1)〜(22)は、SP−006単独(比較例2)に比べて、有意に高い乾燥収縮低減性を示す。なお、重合体(3)及び(7)は、他の重合体に比べて乾燥収縮低減効果が若干低いものの、フロー値を有意に向上することができることから、これらの重合体は、水硬性材料組成物に良好な分散性/流動性を付与することができる。したがって、これらの重合体(3)及び(7)を水硬性材料組成物に使用する場合には、一般的に併用されている分散剤の使用量を減らしても、十分な分散性/流動性が確保できるという効果が期待できる。
【0152】
実施例25〜26、比較例3
本実施例は、一般的に、乾燥収縮低減剤は、分散性付与のため分散剤と組み合わせて使用されることが一般的である。このため、本実施例は、実際の使用に準じた場合の乾燥収縮低減性及び分散性/流動性を評価する目的で、モルタルを用いて以下のようにして行なわれた。重合体(9)および(11)について、モルタルフロー値170±10mmとなるように製造例24に従って重合したポリカルボン酸系高性能AE減水剤(PC−2)と組合せて乾燥収縮低減性の評価を実施した。モルタルの混錬方法、モルタルフロー値および、空気量の測定方法は実施例1〜24と同様に行なった。また、乾燥収縮低減性の測定も実施例1〜24と同様の方法で実施したが、この際の比較対照としてPC−2のみ0.055質量%添加したものを使用した。結果を表3に示す。
【0153】
【表3】

【0154】
上記表3に示される結果から、本発明の重合体は、ポリカルボン酸系高性能AE減水剤と組み合わせることによって、重合体により優れた乾燥収縮低減効果が、さらにAE減水剤により優れた分散性/流動性が、それぞれ、モルタルに付与され、乾燥収縮低減効果および分散性/流動性双方を満足する組み合わせを得ることができることが分かる。
【0155】

実施例27〜29、比較例4〜5:コンクリート評価方法
本実施例は、実施例25〜26で述べたのと同様を目的として、実際の使用に準じた場合の乾燥収縮低減性及び分散性/流動性を評価する目的で、コンクリートを用いて以下のようにして行なわれた。以下に示すコンクリート配合により、練り混ぜ量が40Lとなるようにそれぞれの材料を計量し、2軸強制練りミキサーを使用して材料の混錬を実施した。なお、セメントは太平洋セメント社、住友大阪セメント社。および宇部三菱セメント社製普通ポルトランドセメント(比重3.16)を均等に混合して使用した。この際、細骨材には君津産陸砂(比重2.65、粗粒率2.75)、粗骨材には八戸産石灰砕石(比重2.69、粗粒率6.65)をそれぞれ使用した。また、高性能AE減水剤および消泡剤を使用してコンクリートのフロー値:28±2cm、空気量:3.5±1.0%となるように調整した。なお、使用した高性能AE減水剤および消泡剤は次のとおりであった。
【0156】
高性能AE減水剤PC−1(ポリカルボン酸系:製造例23に従って合成)
高性能AE減水剤PC−2(ポリカルボン酸系:製造例24に従って合成)
<コンクリート配合>
単位セメント量:320.0kg/m
単位水量 :164.0kg/m
単位細骨材量 :877.3kg/m
単位粗骨材量 :964.8kg/m
(水セメント比(W/C):51.3%、細骨材率(s/a):48.0%)
<材料の練り混ぜ>
細骨材、セメントおよび粗骨材をミキサーに投入し、10秒間空練りした後、回転を止めた。重合体、消泡剤および高性能AE減水剤を含む水を加え、90秒間混錬した後、ミキサーからコンクリートを取り出し、評価を実施した。
【0157】
<フレッシュコンクリートの評価>
得られたフレッシュコンクリートについて、スランプ値、空気量の測定を以下の方法により実施した。
【0158】
スランプ値:JIS A 1101−1998
空気量 :JIS A 1128−1998
<乾燥収縮低減性の評価>
得られたフレッシュコンクリートをゲージピン付の10×10×40cmの供試体型枠に入れ1日20℃にて初期養生後脱型し、さらに6日間20℃の静水中で水中養生した後乾燥収縮低減性の評価を開始した。
【0159】
乾燥収縮低減性の評価は、JIS A 1129−3(モルタル及びコンクリートの長さ変化試験方法 第3部:ダイヤルゲージ方法)に準拠して実施した。
【0160】
この際の比較対照として、PC−1をセメントに対して0.135質量%およびPC−2をセメントに対して0.175質量%添加したものをそれぞれ使用した。
【0161】
これらの結果を下記表4に示す。
【0162】
【表4】

【0163】
上記表4に示される結果から、本発明の重合体は、ポリカルボン酸系高性能AE減水剤と組み合わせることによって、重合体により優れた乾燥収縮低減効果が、さらにAE減水剤により優れた分散性/流動性が、それぞれ、コンクリートに付与され、乾燥収縮低減効果および分散性/流動性双方を満足する組み合わせを得ることができることが分かる。
【0164】

さらに、本出願は、2004年3月16日に出願された日本特許出願番号2004−074016号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
側鎖(1)として、炭素原子数4〜30の炭化水素基を必須成分として有するポリアミン化合物を有する水硬性材料用添加剤。
【請求項2】
該ポリアミン化合物は、側鎖(2)として、炭素原子数2〜4のオキシアルキレン基;−COOZ(ただし、Zは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基または−(RO)−Rを表し、この際、ROは、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以上の混合物を表し、nは、オキシアルキレン基(RO)の平均付加モル数を表し、1〜500の数であり、Rは、水素原子または炭素原子数1〜3の炭化水素基を表す);及び−SOW(ただし、Wは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す)からなる群より選択される少なくとも一種の基をさらに有する、請求項1に記載の水硬性材料用添加剤。
【請求項3】
該側鎖(2)は、−COOZ(ただし、Zは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基または−(RO)−Rを表し、この際、ROは、炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以上の混合物を表し、nは、オキシアルキレン基(RO)の平均付加モル数を表し、1〜500の数であり、Rは、水素原子または炭素原子数1〜3の炭化水素基を表す)である、請求項2に記載の水硬性材料用添加剤。
【請求項4】
該ポリアミン化合物は、側鎖(3)として、−COOZ’(ただし、Z’は、1〜3の炭化水素基を表す)をさらに有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水硬性材料用添加剤。
【請求項5】
該側鎖(3)は、側鎖(1)1個に対して、2.4個以下の割合で存在する、請求項4に記載の水硬性材料用添加剤。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれか1項に記載の少なくとも1種の水硬性材料用添加剤および分散剤を含む水硬性材料用添加剤組成物。

【公表番号】特表2007−528336(P2007−528336A)
【公表日】平成19年10月11日(2007.10.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−519434(P2006−519434)
【出願日】平成17年3月15日(2005.3.15)
【国際出願番号】PCT/JP2005/005040
【国際公開番号】WO2005/087684
【国際公開日】平成17年9月22日(2005.9.22)
【出願人】(000004628)株式会社日本触媒 (2,292)
【Fターム(参考)】