水硬性粉体の製造方法
【課題】水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを両立する水硬性粉体の製造方法を提供する。
【解決手段】尿素等特定の化合物の酸塩と、粉砕助剤の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法であって、前記化合物の酸塩の存在量が、水硬性化合物１００重量部に対して、０．０００１〜０．０５重量部であり、前記化合物の酸塩と前記粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）が、４０／６０〜１／９９である、水硬性粉体の製造方法。
【解決手段】尿素等特定の化合物の酸塩と、粉砕助剤の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法であって、前記化合物の酸塩の存在量が、水硬性化合物１００重量部に対して、０．０００１〜０．０５重量部であり、前記化合物の酸塩と前記粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）が、４０／６０〜１／９９である、水硬性粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性化合物の粉砕工程において、粉砕効率が向上され、更に水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上できる水硬性粉体が得られる、水硬性粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性化合物、例えばポルトランドセメントクリンカー、高炉スラグ等を粉砕して種々の水硬性粉体が製造されている。例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られたクリンカーに適量の石膏を加え、粉砕して製造される。その際、粉砕効率を上げるために、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンなどの粉砕助剤が用いられている。粉砕工程においては水硬性化合物をできるだけ能率良く所望の粒径にすることが望ましい。このため、従来、粉砕工程において粉砕助剤を使用することが行われている。
【０００３】
特許文献１には、粉砕助剤の安全性が確保でき、粉砕効率が良く所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができ、さらに、劣化による強度低下を抑制できる水硬性粉体が得られる粉砕助剤として、グリセリンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均で０．５〜６モル付加して得られる化合物が開示されている。
【０００４】
また、コンクリートの７日強度及び２８日強度を向上するために、無機塩を用いる技術がある。例えば、特許文献２には、高級トリアルカノールアミンと水溶性アルカリ金属塩よりなる強度増強性添加剤が記載されており、この添加剤はセメント粉末との混合物であってよく、仕上げミル加工中にセメントクリンカーと相互摩砕してもよいことが記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、粉砕助剤と詰込み固化防止剤の両方の機能を果す、水硬性セメント用添加組成物として、水溶性ポリオールと、３個以下の炭素を持っている脂肪族酸の水溶性塩より本質的に成り、更に添加組成物の総重量に基づいて５０重量％以下の尿素を含む、セメントに添加するための水硬性セメント用添加組成物が開示されている。
【０００６】
一方で、尿素系化合物又はグアニジンをセメントやコンクリートに混合添加することが知られている。例えば、特許文献４には、コンクリート及び築壁にできたひび割れの埋め込み用にとくに適性があり、そして同時に腐食抑制の効果を有する注入用セメントの腐食抑制剤として、グアニジン等のアミノ化合物及び／又はヒドロキシアミノ化合物を添加して用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−６２２６１号公報
【特許文献２】特開平３−１８３６４７号公報
【特許文献３】特公昭４８−４２６９７号公報
【特許文献４】特開平１１−３４９３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、水硬性粉体の生産性の向上、コンクリート二次製品の生産性向上及びコンクリート硬化体の強度向上等の理由により、水硬性粉体の製造方法では、水硬性化合物
の粉砕性と得られる水硬性粉体を用いた水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の双方において、さらなる向上が望まれる。特許文献２、４は、水硬性化合物の粉砕性については何ら言及がない。特許文献３には、クリンカーの粉砕時に尿素を含む添加剤組成物を使用することが記載されているが、特許文献３の実施例でプロピレングリコールを単独で用いた場合よりもプロピレングリコールと尿素と他の成分を併用した際には、詰込み固化指数は向上しているが、クリンカーの粉砕効率や硬化体の圧縮強度は低下している。
【０００９】
本発明の課題は、水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができること、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度（特に水硬性粉体が水に接してから１日後の圧縮強度）を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを両立する水硬性粉体の製造方法を提供することである。例えば、１日強度は、コンクリート二次製品の生産サイクルに関連する脱型可能な時間の指標となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と、粉砕助剤の存在下で、水硬性化合物を粉砕することで、粉砕助剤の粉砕性を低下させることなく、得られた水硬性粉体を用いた水硬性組成物の硬化時の圧縮強度が大きく向上することを見出した。特許文献４に記載されているアミノ化合物又はアミノアルコールの添加量は、セメント重量に対し、０．２〜２重量％であるのに対して、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩は水硬性化合物に対して非常に少ない量で水硬性化合物の粉砕時に使用することで効果を発揮するものである。
【００１１】
本発明は、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩〔以下、（Ａ）成分という〕と、粉砕助剤〔以下、（Ｂ）成分という〕の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法であって、
前記化合物の酸塩の存在量が、水硬性化合物１００重量部に対して、０．０００１〜０．０５重量部であり、
前記化合物の酸塩と前記粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）が、４０／６０〜１／９９である、
水硬性粉体の製造方法に関する。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、Ｒ、Ｒ1は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。）
【００１４】
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られた水硬性粉体に関する。
【００１５】
また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩（Ａ）と、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン、及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ’）とを含有し、重量比（Ａ）／（Ｂ’）が４０／６０〜１／９９である水硬性化合物用の粉砕用添加剤に関する。
【００１６】
本発明において、化合物（Ｂ’）は粉砕助剤（Ｂ）成分の好ましい化合物である。化合物（Ｂ’）に関する以下の説明は粉砕助剤（Ｂ）成分にも適用する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と、粉砕助剤の存在下で、水硬性化合物を粉砕することで、水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、即ち、所望の粒子径に到達するまでの時間を短縮することができること、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを両立する水硬性粉体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明では、水硬性化合物の粉砕時に一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤が特定の比率で存在することで、一般式（Ｉ）で表される化合物が粉砕助剤の効果を阻害することなく、粉砕助剤の効果を発揮しつつ、粉砕により生じる水硬性粉体表面近傍に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物が存在し、水硬性粉体の凝集を抑制するため、粉砕効率が向上するものと推定される。逆に一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩の割合が多くなりすぎると相対的に粉砕助剤の割合が低下するため、粉砕効率は低下する傾向がある。
【００１９】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩は、水硬性粉体の鉱物の一成分であるＣ3Ｓの表面に生成し水和反応を抑制するとされるＣＳＨゲル層（Ｃａ−Ｓｉ−Ｈ2Ｏからなる無定形非昌質層）を溶解もしくは破壊させることで、Ｃ3Ｓの水和反応を促進することが、接水から１日後の圧縮強度向上に効果的であると推定される。さらに一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩の適度なキレート作用により、Ｃ3Ａの水和反応を促進（エトリンガイトからモノサルフェートに移行）することが、接水から１日及び７日後の圧縮強度に効果的であると推定される。したがって、発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｃ3Ｓ、Ｃ3Ａ、両者の水和率向上に対し、相乗的効果が得られ、さらに粉砕時に存在させることで、水硬性粉体の表面近傍に存在することとなり、各鉱物に対して効率的に水和反応を促進し、水硬性化合物に対し非常に少ない添加量でも効果が発現するものと推定される。
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、接水から１日後の圧縮強度向上の観点から、ＮＨが好ましい。なお、一般式（Ｉ）中のＸがＮＨの場合、−（Ｃ＝ＮＨ）−の結合様式となる。また、Ｒ、Ｒ1のうち、アルキル基、ヒドロキシアルキル基は、炭素数は１〜２が好ましく、１がより好ましい。Ｒ、Ｒ1は、水硬性組成物の調整時の起泡性の影響による接水から１日後の圧縮強度向上の観点から、それぞれメチロール基であることが好ましく、７日後の圧縮強度向上の観点から、それぞれ水素原子であることが好ましい。
【００２１】
本発明の（Ａ）成分である一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩を具体的に示すと、尿素の酸塩及び尿素誘導体の酸塩、チオ尿素の酸塩及びチオ尿素誘導体の酸塩、グアニジンの酸塩及びグアニジン誘導体の酸塩が挙げられる。
【００２２】
尿素及び尿素誘導体の例としては、尿素、１，３−ジメチル尿素、テトラメチル尿素、メチロール尿素、ジメチロール尿素及び１，４−ジエチル尿素等が挙げられる。
【００２３】
チオ尿素及びチオ尿素誘導体の例としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリブチルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ジイソプロピルチオ尿素、１，３−ジオクチルチオ尿素、１，３−ジドデシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メチロールチオ尿素及びジメチロールチオ尿素等が挙げられる。
【００２４】
グアニジン及びグアニジン誘導体の例としては、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ジメチロールグアニジン、ｎ−ドデシルグアニジン、１，６−ジグアニジノヘキサン、メチロールグアニジン及びジメチロールグアニル尿素等が挙げられる。
【００２５】
接水から１日後の圧縮強度向上の観点から、一般式（Ｉ）で表される化合物が、尿素、チオ尿素、ジメチロール尿素及びグアニジンから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、グアニジンから選ばれる１種以上の化合物がより好ましい。
【００２６】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩は、尿素、チオ尿素又はグアニジン等と、硫酸、酢酸、リン酸、乳酸、炭酸、硝酸、チオシアン酸又はスルファミン酸等の酸との水溶液の反応で得られる。一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩に用いる酸としては、無機酸やスルホン酸、ホスホン酸、オキシ酸、一塩基酸及び二塩基酸等の有機酸が挙げられる。無機酸の例としては、塩酸、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、臭化水素及びチオシアン酸、スルファミン酸等が挙げられる。スルホン酸の例としては、アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−ヒドロキシ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ポリ（スチレンスルホン酸）、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸及びエタンスルホン酸等が挙げられる。ホスホン酸の例としては、フェニルホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸及びニトリロトリスメチレンホスホン酸等が挙げられる。オキシ酸の例としては、クエン酸、グリコール酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸及び乳酸等が挙げられる。一塩基酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、カプリン酸、カプリル酸、カプロン酸及びグリオキシル酸等が挙げられ、無水酢酸のような酸無水物を使用することもできる。二塩基酸の例としては、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、クロトン酸、コハク酸及びセバシン酸等が挙げられる。有機酸は酢酸、乳酸が好ましい。水硬性化合物の粉砕性向上と、接水から１日後までの初期圧縮強度向上の観点から、無機酸が好ましく、さらに塩酸、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、スルファミン酸が好ましく、塩酸、炭酸、チオシアン酸がより好ましい。従って、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩は、一般式（Ｉ）で表される化合物の無機酸による塩が好ましい。また、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩は、一般式（Ｉ）で表される化合物の、塩酸、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、スルファミン酸、酢酸、及び乳酸から選ばれる酸、更に塩酸、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、及びスルファミン酸から選ばれる酸、更に塩酸、炭酸、及びチオシアン酸から選ばれる酸による塩も好ましい。
【００２７】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその酸塩は、市販品を用いることができる。
【００２８】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と併用される、（Ｂ）成分の粉砕助剤は、水硬性粉体用の粉砕助剤として公知のものの中から選定して使用することができる。粉砕助剤とは、水硬性化合物の粉砕する際に粉砕効率を上げるために用いられる添加剤であり、化合物として水酸基を２個又は３個有するアルコール及びアミンが挙げられる。例えば公知の粉砕助剤であるジエチレングリコール、プロピレングリコール、アルカノールアミン（トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミン等）、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（例えばグリセリンのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物）などが挙げられる。アルキレンオキサイドの平均付加モル数は０．５〜２．０モルが好ましく、０．５〜１．２モルがより好ましい。また、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は０．５以上が好ましく、そして２．０モル以下、更に１．２モル以下がより好ましい。グリセリンのアルキレンオキサイド付加物は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点からグリセリンのエチレンオキサイド付加物が好ましく、エチレンオキサイドの平均付加モル数は０．５〜１．２モルが好ましい。水硬性化合物の粉砕性向上及び１日後、７日後の圧縮強度向上の観点から、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン、及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物を含有することが好ましく、水硬性化合物の粉砕性向上の観点からジエチレングリコール及びグリセリンのエチレンオキサイドの平均０．５〜２．０モル付加物がより好ましく、グリセリンのエチレンオキサイドの平均０．５〜２．０モル付加物が更に好ましく、グリセリンのエチレンオキサイドの平均０．５〜１．２モル付加物がより更に好ましい。ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン、及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物の粉砕助剤中の合計の含有量は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、７０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、９０〜１００重量％が更に好ましく、実質的に１００重量％がより更に好ましい。
【００２９】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩の存在量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して固形分で０．０００１〜０．０５０重量部であり、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から更に０．０００１〜０．０４０重量部が好ましく、更に０．００１〜０．０３０重量部が好ましく、より更に０．００５〜０．０３０重量部が好ましく、より更に０．００７〜０．０３０重量部が好ましく、より更に０．０１０〜０．０３０重量部であることが好ましい。また、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩の存在量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して固形分で０．０００１重量部以上、０．０５０重量部以下であり、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、０．００１重量部以上が好ましく、０．００５重量部以上がより好ましく、０．００７重量部以上が更に好ましく、０．０１０重量部以上がより更に好ましく、そして、０．０４０重量部以下が好ましく、０．０３０重量部以下がより好ましく、０．０３０重量部以下が更に好ましい。本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩の存在量は、水硬性化合物の粉砕性の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して固形分で０．０００１〜０．０１０重量部が好ましく、０．０００１〜０．００５重量部がより好ましい。また、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩の存在量は、水硬性化合物の粉砕性の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して固形分で０．０００１重量部以上が好ましく、そして、０．０１０重量部以下が好ましく、０．００５重量部以下がより好ましい。
【００３０】
本発明に係る粉砕助剤の存在量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して固形分で水硬性化合物の粉砕性と１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から０．００１〜０．２００重量部が好ましく、０．０１０〜０．１００重量部がより好ましく、０．０２０〜０．１００重量部が更に好ましい。また、本発明に係る粉砕助剤の存在量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して固形分で水硬性化合物の粉砕性と１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、０．００１重量部以上が好ましく、０．０１０重量部以上がより好ましく、０．０２０〜０．１００重量部が更に好ましく、そして、０．２００重量部以下が好ましく、０．１００重量部以下がより好ましい。
【００３１】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と併用される粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）は、４０／６０〜１／９９であり、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から更に４０／６０〜５／９５が好ましく、３５／６５〜１０／９０がより好ましく、３０／７０〜２０／８０が更に好ましい。本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と併用される粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、３０／７０〜１／９９が好ましく、１５／８５〜１０／９０がより好ましい。また、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と併用される粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）は、１／９９以上、４０／６０以下であり、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、５／９５以上が好ましく、１０／９０以上がより好ましく、２０／８０以上が更に好ましく、そして、３５／６５以下が好ましく、３０／７０以下がより好ましい。また、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と併用される粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、１／９９以上であり、１０／９０以上が好ましく、そして、３０／７０以下が好ましく、１５／８５以下がより好ましい。
【００３２】
また、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩を未中和の一般式（Ｉ）で表される化合物で換算して、一般式（Ｉ）で表される化合物と粉砕助剤との重量比（化合物（１）／粉砕助剤）は、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、２３／７７〜０．５／９９．５が好ましく、２３／７７〜４／９６がより好ましく、２３／７７〜１０／９０が更に好ましい。本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物と粉砕助剤との重量比（化合物（１）／粉砕助剤）は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、２３／７７〜０．５／９９．５が好ましく、１０／９０〜４／９６がより好ましい。また、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物と粉砕助剤との重量比（化合物（１）／粉砕助剤）は、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、０．５／９９．５以上が好ましく、４／９６以上がより好ましく、１０／９０以上が更に好ましく、そして、２３／７７以下が好ましい。また、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物と粉砕助剤との重量比（化合物（１）／粉砕助剤）は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、０．５／９９．５以上が好ましく、４／９６以上がより好ましく、そして、２３／７７以下が好ましく、１０／９０以下がより好ましい。
【００３３】
本発明では、前記化合物の酸塩と、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ’）との重量比〔化合物の酸塩／化合物（Ｂ’）〕が、４０／６０〜１／９９であってよく、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、５／９５〜４０／６０が好ましく、１０／９０〜３５／６５がより好ましく、２０／８０〜３０／７０が更に好ましい。また、本発明では、前記化合物の酸塩と、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ’）との重量比〔化合物の酸塩／化合物（Ｂ’）〕が、１／９９以上、４０／６０以下であってよく、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、５／９５以上が好ましく、１０／９０以上がより好ましく、２０／８０以上が更に好ましく、そして、３５／６５以下が好ましく、３０／７０以下がより好ましい。また、前記化合物の酸塩と前記化合物（Ｂ’）の重量比〔化合物の酸塩／化合物（Ｂ’）〕は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、１／９９〜３０／７０が好ましく、１０／９０〜１５／８５がより好ましい。また、前記化合物の酸塩と前記化合物（Ｂ’）の重量比〔化合物の酸塩／化合物（Ｂ’）〕は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、１／９９以上であってよく、更に１０／９０以上が好ましく、そして、３０／７０以下が好ましく、１５／８５以下がより好ましい。
【００３４】
また、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩を未中和の一般式（Ｉ）で表される化合物で換算して、一般式（Ｉ）で表される化合物とジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ’）との重量比〔化合物（１）／化合物（Ｂ’）〕は、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、２３／７７〜０．５／９９．５が好ましく、２３／７７〜４／９６がより好ましく、２３／７７〜１０／９０が更に好ましい。本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物と化合物（Ｂ’）との重量比〔化合物（１）／化合物（Ｂ’）〕は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、２３／７７〜０．５／９９．５が好ましく、１０／９０〜４／９６がより好ましい。また、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物と化合物（Ｂ’）との重量比〔化合物（１）／化合物（Ｂ’）〕は、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、０．５／９９．５以上が好ましく、４／９６以上がより好ましく、１０／９０以上が更に好ましく、そして、２３／７７以下が好ましい。また、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物と化合物（Ｂ’）との重量比〔化合物（１）／化合物（Ｂ’）〕は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、０．５／９９．５以上が好ましく、４／９６以上がより好ましく、そして、２３／７７以下が好ましく、１０／９０以下がより好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の合計量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤合計の固形分で、水硬性化合物の粉砕性向上と１日後の圧縮強度向上の観点から、０．００１〜０．２重量部の存在量となるように用いることが好ましく、０．００１〜０．１０重量部の存在量となるように用いることがより好ましく、０．０４〜０．１０重量部の存在量となるように用いることが更に好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の合計量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤合計の固形分で、水硬性化合物の粉砕性向上と１日後の圧縮強度向上の観点から、０．００１重量部以上の存在量となるように用いることが好ましく、０．０４重量部以上の存在量となるように用いることがより好ましく、そして、０．２重量部以下の存在量となるように用いることが好ましく、０．１０重量部以下の存在量となるように用いることがより好ましい。
【００３６】
本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤とを重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）が４０／６０〜１／９９で予め混合し水硬性化合物用の粉砕用添加剤を調製することができる。この場合、粉砕助剤として、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ’）を用いることが好ましく、水硬性化合物の粉砕性向上の観点からジエチレングリコール及びグリセリンのエチレンオキサイドの平均０．５〜２．０モル付加物がより好ましく、グリセリンのエチレンオキサイドの平均０．５〜２．０モル付加物が更に好ましく、グリセリンのエチレンオキサイドの平均０．５〜１．２モル付加物がより更に好ましい。
【００３７】
水硬性化合物用の粉砕用添加剤を調製する場合、添加剤中の一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の合計量は、水硬性化合物の粉砕性向上と接水から１日後の圧縮強度向上の観点から、８０〜１００重量％が好ましく、９０〜１００重量％がより好ましく、実質的に１００重量％が更に好ましい。また、水硬性化合物用の粉砕用添加剤を調製する場合、添加剤中の一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の合計量は、水硬性化合物の粉砕性向上と接水から１日後の圧縮強度向上の観点から、８０重量％以上、更に９０重量％以上が好ましく、そして、１００重量％以下が好ましく、実質的に１００重量％が更に好ましい。
【００３８】
水硬性化合物用の粉砕用添加剤は、水溶液等の水を含有する組成物として用いても良い。その場合の一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の合計の濃度は、水硬性化合物の粉砕性向上と接水から１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、２０〜９９重量％が好ましく、３０〜９９重量％がより好ましく、３５〜９９重量％が更に好ましい。また、水硬性化合物用の粉砕用添加剤は、水溶液等の水を含有する組成物として用いても良い。その場合の一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の合計の濃度は、水硬性化合物の粉砕性向上と接水から１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、３５重量％以上が更に好ましく、そして、９９重量％以下が好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤とを含有する、水溶液等の水を含有する組成物として用いる場合は、水硬性化合物の粉砕性と水硬性化合物を粉砕する際の粉砕用添加剤の秤量や添加操作等の作業性の観点から、水硬性化合物１００重量部に対して該水溶液の水の量が０．００１〜０．１重量部であること好ましく、０．００１〜０．０８重量部であることがより好ましく、０．００１〜０．０５重量部であることが更に好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤とを含有する、水溶液等の水を含有する組成物として用いる場合は、水硬性化合物の粉砕性と水硬性化合物を粉砕する際の粉砕用添加剤の秤量や添加操作等の作業性の観点から、水硬性化合物１００重量部に対して該水溶液の水の量が０．００１重量部以上であること好ましく、そして、０．１重量部以下が好ましく、０．０８重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以下であることが更に好ましい。この水の量は、水硬性化合物を粉砕する工程で用いられる水溶液等の水を含有する組成物の全量に基づくものであり、具体的には、水硬性化合物の粉砕が終了するまで、更には、目標とするブレーン値に到達するまでに用いられる水溶液等の水を含有する組成物の全量に基づくものである。
【００４０】
一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤を存在させて粉砕を行うには、水硬性化合物、例えばクリンカーを含む原料に一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤を添加して行うことが好ましい。添加する方法としては、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の液状物、好ましくは水溶液を、滴下、噴霧等により供給する方法が挙げられる。一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤は、それぞれを液状物、好ましくは水溶液として別々に水硬性化合物に添加しても良いし、両者を混合した後に水硬性化合物に添加してもよい。他の成分としては、消泡剤、水等が挙げられる。水硬性化合物を含む原料への一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の添加もしくは一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤及びその他の成分の添加は、最終的に使用される全量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、連続的又は間欠的に添加してもよい。
【００４１】
本発明の水硬性粉体の製造方法では水硬性化合物を粉砕し水硬性粉体を得る。水硬性化合物とは、水と反応して硬化する性質をもつ物質、及び単一物質では硬化性を有しないが２種以上を組み合わせると水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する化合物をいう。一般に、水硬性化合物はアルカリ土類金属の酸化物とＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯなどの酸化物が常温又は水熱条件下で水和物を形成する。水硬性化合物の成分は、例えば、セメントでは、成分として３ＣａＯ・ＳｉＯ2（Ｃ3Ｓ：エーライト）、２ＣａＯ・ＳｉＯ2（Ｃ2Ｓ：ビーライト）、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（Ｃ3Ａ：カルシウムアルミネート）、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3（Ｃ4ＡＦ：カルシウムアルミノフェライト）を含んでいる。水硬性化合物としては、例えば、セメントに含有される鉱物（Ｃ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ、Ｃ4ＡＦ）、スラグ、フライアッシュ、石灰石、鉄さい、石膏、アルミナ、焼却灰、生石灰、消石灰等が挙げられ、水硬性粉体の原料として用いることができる。
【００４２】
水硬性粉体としてポルトランドセメントを得る場合、例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られた水硬性化合物であるクリンカー（セメントクリンカーとも言い、石膏が入っている場合もある。）を予備粉砕し、適量の石膏を加え、仕上粉砕して、ブレーン値２５００ｃｍ2／ｇ以上の比表面積を有する粉体として製造される。本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤は、前記水硬性化合物、好ましくはクリンカー粉砕の際の粉砕助剤として、好適には仕上粉砕での粉砕助剤として用いられる。一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤合計の固形分で、水硬性化合物の粉砕性向上と接水から１日後の圧縮強度向上の観点から、０．００１〜０．２重量部の存在量となるように用いることが好ましく、０．０１〜０．１０重量部の存在量となるように用いることがより好ましく、０．０２〜０．０５重量部の存在量となるように用いることが更に好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤合計の固形分で、水硬性化合物の粉砕性向上と接水から１日後の圧縮強度向上の観点から、０．００１重量部以上の存在量となるように用いることが好ましく、０．０１重量部以上の存在量となるように用いることがより好ましく、０．０２重量部以上の存在量となるように用いることが更に好ましく、そして、０．２重量部以下の存在量となるように用いることが好ましく、０．１０重量部以下の存在量となるように用いることがより好ましく、０．０５重量部以下の存在量となるように用いることが更に好ましい。この量は、水硬性化合物を粉砕する工程で存在させる一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤合計の全量に基づくものであり、具体的には、水硬性化合物の粉砕が終了するまで、更には、目標とするブレーン値に到達するまでに存在させる一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤合計の全量に基づくものである。
【００４３】
本発明の水硬性粉体の製造方法では、原料、用途等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉砕の条件を調整すればよい。一般に、比表面積、ブレーン値が、好ましくは２５００〜５０００ｃｍ2／ｇ、より好ましくは３０００〜４０００ｃｍ2／ｇ、また、好ましくは２５００ｃｍ2／ｇ以上、より好ましくは３０００ｃｍ2／ｇ以上、そして、好ましくは５０００ｃｍ2／ｇ以下、より好ましくは４０００ｃｍ2／ｇ以下の粉体となるまで、水硬性化合物、例えばクリンカーの粉砕を行うことが好ましい。目的のブレーン値は、例えば粉砕時間を調整することにより得ることができる。粉砕時間を長くするとブレーン値が大きくなり、短くするとブレーン値が小さくなる傾向がある。
【００４４】
本発明において、水硬性化合物の粉砕に使用される粉砕装置は、特に限定されないが、例えばセメントなどの粉砕で汎用されているボールミルを挙げることができる。該装置の粉砕媒体（粉砕ボール）の材質は、被粉砕物（例えばセメントクリンカーの場合、カルシウムアルミネート）と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、一般に入用可能な市販品では、例えば鋼、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、タングステンカーバイド等を挙げることができる。
【００４５】
水硬性組成物中の空気量増大現象による強度低下を抑制する観点から、更に消泡剤を併用することができる。また、消泡剤を、水硬性化合物の粉砕時に存在させることで、得られる水硬性粉体の表面に消泡剤を均一に分布させ、前記抑制効果をより効果的に発現させることもできる。すなわち、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤及び消泡剤との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法により、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができる。すなわち粉砕効率が良く、また、空気量増大現象による水硬性組成物の圧縮強度低下を抑制できる。
【００４６】
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤及びエーテル系消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤ではジメチルポリシロキサンがより好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤ではポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましく、エーテル系消泡剤ではポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いた水硬性組成物は硬化時の圧縮強度が向上されたものとなる。水硬性粉体としては、ポルトランドセメント、高炉スラグ、アルミナセメント、フライアッシュ、石灰石、石膏等が挙げられ、ポルトランドセメントが好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、コンクリート構造物やコンクリート製品の材料として用いることができる。本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いたコンクリートは、接水から１日後の圧縮強度が向上するので、例えば、本発明の製造方法により得られた水硬性粉体に、接水後の初期材齢強度が低い水硬性粉体（高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石等）を配合・置換しても、本発明未実施の水硬性粉体を用いた場合と比較して、同等以上の、接水から１日後の圧縮強度を得ることが出来る、等の利点を有する。
【００４９】
本発明の水硬性粉体の製造方法は、
＜１＞一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と、粉砕助剤の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法であり、
前記化合物の酸塩の存在量が、水硬性化合物１００重量部に対して、０．０００１〜０．０５０重量部であるか、又は、０．０００１重量部以上、０．０５０重量部以下であり、
前記化合物の酸塩と前記粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）が、４０／６０〜１／９９であるか、又は、１／９９以上、４０／６０以下である、
水硬性粉体の製造方法であり、以下の態様を含む。
【００５０】
【化２】
【００５１】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、Ｒ、Ｒ1は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。）
【００５２】
＜２＞前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、尿素、チオ尿素、ジメチロール尿素及びグアニジンから選ばれる１種以上の化合物である、前記＜１＞の水硬性粉体の製造方法。
【００５３】
＜３＞前記粉砕助剤が、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物を含有する、前記＜１＞又は＜２＞の水硬性粉体の製造方法。
【００５４】
＜４＞前記化合物の酸塩の存在量が、水硬性化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．０４０重量部、より好ましくは０．００１〜０．０３０重量部、更に好ましくは０．００５〜０．０３０重量部、より更に好ましくは０．００７〜０．０３０重量部、より更に好ましくは０．０１０〜０．０３０重量部である、又は、好ましくは０．０００１重量部以上、更に０．００１重量部以上、更に０．００５重量部以上、更に０．００７重量部以上、更に０．０１０重量部以上であり、そして、好ましくは０．０４０重量部以下、更に０．０３０重量部以下である、前記＜１＞〜＜３＞いずれかの水硬性粉体の製造方法。
【００５５】
＜５＞前記化合物の酸塩と前記粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）が、好ましくは４０／６０〜５／９５、更に好ましくは３５／６５〜１０／９０、より更に好ましくは３０／７０〜２０／８０である、又は、好ましくは５／９５以上、更に１０／９０以上、更に２０／８０であり、そして、４０／６０以下、更に３５／６５以下、更に３０／７０以下である、前記＜１＞〜＜４＞いずれかの水硬性粉体の製造方法。
【００５６】
＜６＞前記粉砕助剤の存在量が、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して固形分で、０．００１〜０．２００重量部、更に０．０１０〜０．１００重量部、更に０．０２０〜０．１００重量部である、又は、０．００１重量部以上、更に０．０１０重量部以上、更に０．０２０重量部以上であり、そして、０．２００重量部以下、更に０．１００重量部以下である、前記＜１＞〜＜５＞の水硬性粉体の製造方法。
【００５７】
＜７＞前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、好ましくは尿素及びグアニジンから選ばれる１種以上の化合物である、前記＜１＞〜＜６＞の水硬性粉体の製造方法。
【００５８】
＜８＞前記粉砕助剤が、好ましくは、ジエチレングリコール及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物、更に好ましくはグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、より更に好ましくはグリセリンのエチレンオキサイド付加物、を含有する、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの水硬性粉体の製造方法。
【００５９】
＜９＞ジエチレングリコール及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物、更に好ましくはグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、より更に好ましくはグリセリンのエチレンオキサイド付加物の粉砕助剤中の合計の含有量が、９０〜１００重量％、好ましくは１００重量％である、前記＜８＞の水硬性粉体の製造方法。
【００６０】
＜１０＞グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．５〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．２モルである、前記＜８＞又は＜９＞の水硬性粉体の製造方法。
【００６１】
＜１１＞グリセリンのアルキレンオキサイド付加物が、エチレンオキサイド付加物でありエチレンオキサイドの平均付加モル数が０．５〜１．２モルである、前記＜８＞又は＜９＞の水硬性粉体の製造方法。
【００６２】
＜１２＞一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の合計量が、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤合計の固形分で、０．００１〜０．２重量部、好ましくは０．００１〜０．１０重量部、より好ましくは０．０４〜０．１０重量部である、又は、０．００１重量部以上、更に０．０４重量部以上であり、そして、０．２重量部以下、更に０．１０重量部以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかの水硬性粉体の製造方法。
【００６３】
また、本発明の水硬性粉体は、
＜１３＞前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかの製造方法で得られた水硬性粉体である。
【００６４】
本発明の水硬性化合物用の粉砕用添加剤は、
＜１４＞一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩（Ａ）と、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン、及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ’）を含有し、重量比（Ａ）／（Ｂ’）が４０／６０〜１／９９であるか、又は、１／９９以上、４０／６０以下である、水硬性化合物用の粉砕用添加剤であり、以下の態様を含む。
【００６５】
【化３】
【００６６】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、Ｒ、Ｒ1は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。）
【００６７】
＜１５＞前記重量比（Ａ）／（Ｂ’）が、好ましくは４０／６０〜５／９５、より好ましくは３５／６５〜１０／９０、更に好ましくは３０／７０〜２０／８０であるか、又は、好ましくは５／９５以上、更に１０／９０以上、更に２０／８０以上であり、そして、好ましくは４０／６０以下、更に３５／６５以下、更に３０／７０以下である、前記＜１４＞の水硬性化合物用の粉砕用添加剤。
【００６８】
＜１６＞前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、尿素、チオ尿素、ジメチロール尿素及びグアニジンから選ばれる１種以上の化合物であり、好ましくは尿素及びグアニジンから選ばれる１種以上の化合物である、前記＜１４＞又は＜１５＞の水硬性化合物用の粉砕用添加剤。
【００６９】
＜１７＞前記化合物（Ｂ’）が、好ましくはジエチレングリコール及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物、更に好ましくはグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、より更に好ましくはグリセリンのエチレンオキサイド付加物である、前記＜１４＞〜＜１６＞のいずれかの水硬性化合物用の粉砕用添加剤。
【００７０】
＜１８＞前記化合物（Ｂ’）を含有する粉砕助剤を含有し、粉砕助剤中の化合物（Ｂ’）の合計の含有量が、９０〜１００重量％、好ましくは１００重量％である、前記＜１４＞〜＜１７＞のいずれかの水硬性化合物用の粉砕用添加剤。
【００７１】
＜１９＞グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．５〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．２モルである、前記＜１４＞〜＜１８＞のいずれかの水硬性化合物用の粉砕用添加剤。
【００７２】
＜２０＞グリセリンのアルキレンオキサイド付加物が、エチレンオキサイド付加物でありエチレンオキサイドの平均付加モル数が０．５〜１．２モルである、前記＜１４＞〜＜１９＞のいずれかの水硬性化合物用の粉砕用添加剤。
【００７３】
＜２１＞前記＜１４＞〜＜１９＞のいずれかの水硬性化合物用の粉砕用添加剤の、水硬性組成物用の粉砕助剤としての使用。
【実施例】
【００７４】
＜実施例１及び比較例１＞
（１−１）使用材料
・クリンカー：成分が、ＣａＯ：約６５％、ＳｉＯ2：約２２％、Ａｌ2Ｏ3：約５％、Ｆｅ2Ｏ3：約３％、ＭｇＯ他：約３％（重量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカー（３．５ｍｍふるい通過物）
なお、上記成分は、Ｃ3Ｓが６２．７重量％、Ｃ2Ｓが１６．１重量％、Ｃ3Ａ８．５重量％、Ｃ4ＡＦが８．４重量％である。
・二水石膏：試薬特級
【００７５】
（１−２）配合量
・クリンカー：１０００ｇ
・二水石膏：５２．７ｇ（水硬性粉体中５．０重量％相当）
・（Ａ）成分〔一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩〕及び（Ｂ）成分〔粉砕助剤〕：クリンカー１００重量部に対する固形分添加量がそれぞれ表１〜７の通りとなるように使用した。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計で３５．７重量％水溶液を調製し、この水溶液を粉砕用添加剤として使用した。なお、比較例１−２〜１−６では、水硬性化合物の粉砕後に、（Ａ）成分に相当する化合物の酸塩をモルタル混練水に添加剤として添加して使用した。実施例１−７は、消泡剤としてポリアルキングリコール脂肪酸エステル（フォームレックス７９７〔日華化学製〕）を併用した。
【００７６】
（１−３）ボールミル
株式会社セイワ技研製ＡＸＢ−１５を用い、ステンレスポット容量は１８リットル（外径３００ｍｍ）とし、ステンレスボールは３０ｍｍφ（呼び１・１／４）を３０個、２０ｍｍφ（呼び３／４）を７０個の合計１００個のボールを使用し、ボールミルの回転数は、４０ｒｐｍとした。また粉砕途中で粉砕物を一部排出しサンプリングした。
【００７７】
（１−４）粉砕到達時間
目標ブレーン値を３３００±１００ｃｍ2／ｇとし、粉砕開始から６０分、７０分、８０分後のサンプルについてブレーン値を測定し、目標ブレーン値３３００ｃｍ2／ｇに達する時間をマイクロソフト社製マイクロソフトエクセル２００３の二次回帰式により求めた。その時間を最終到達時間（粉砕到達時間）として粉砕を終了した。なおブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）に定められるブレーン空気透過装置を使用した。この試験での粉砕到達時間の相違は、実機レベルではより大きな差となってあらわれる。粉砕時間が短いほど粉砕性に優れることを示す。
【００７８】
（１−５）圧縮強度試験
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に従った。用いたセメントは、前記で得られたブレーン値３３００±１００ｃｍ2／ｇのものである。圧縮強度が大きい方がコンクリート製品や構造物の製造の観点から望ましい。
【００７９】
【表１】
【００８０】
・グリセリンＥＯ１モル付加物：グリセリンエチレンオキサイド（平均１モル）付加物、以下の製造例１により得られたものである。
【００８１】
製造例１（グリセリンエチレンオキサイド平均１モル付加物の製造）
２リットルのオートクレーブにグリセリンと水酸化カリウムをぞれぞれ２３０．３ｇ、１．４ｇ仕込み、約６００ｒｐｍの撹拌速度で１３０℃になるまで昇温した。次いで１３０℃、１．３ｋＰａ条件で３０分間脱水を行った。その後、１５５℃になるまで昇温した。上記反応混合物にエチレンオキサイドを１１０．１ｇ（グリセリン１モルに対し、エチレンオキサイド１モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度１５５℃、圧力０．１〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後、温度を８０℃まで冷却し、グリセリンエチレンオキサイド平均１モル付加物を得た。
【００８２】
・（Ａ）成分は一般式（Ｉ）で表される化合物と酸とをモル当量反応させて得られたものである（以下同様）。
尿素・硫酸塩の製造例を下記に示す。
１００ｍｌのビーカーに尿素（分子量６０．１）１０．００ｇとイオン交換水８１．８６ｇを仕込み、マグネティックスターラーで撹拌しながら、硫酸（分子量９８．１）８．１４ｇを滴下し、滴下終了後、５分間撹拌した（温度は２５〜３０℃）。尿素の他の酸塩、チオ尿素の酸塩も同様の方法で得た。
グアニジン酸塩の場合、塩酸塩、硝酸塩、チオシアン酸塩、スルファミン酸塩は和光純薬工業製試薬を、炭酸塩は、関東化学製試薬をそのまま用いた。
【００８３】
表１から、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩は、強度発現性の面から、粉砕時に添加することが、粉砕性と１日後及び７日後の圧縮強度の向上に効果的であることが解る。一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩を、粉砕後に添加して、１日後の圧縮強度を粉砕時に添加した場合と同等にするには、添加量を１０倍以上増やす必要があることが解る。
【００８４】
【表２】
【００８５】
表２中、比較例では、便宜的に一般式（Ｉ）で表される化合物又は酸を（Ａ）成分の欄に示した。
【００８６】
表２から、一般式（Ｉ）で表される化合物は、酸塩にすることで、水硬性化合物の粉砕性向上と、接水から１日後及び７日後の初期圧縮強度向上とを両立することが解る。
【００８７】
【表３】
【００８８】
表３から、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が４０／６０〜１／９９の範囲で、水硬性化合物の粉砕性が向上することが解る。
【００８９】
水硬性化合物１００重量部に対する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の添加量が異なる実施例１−１８、１−２３及び１−２４で得られた水硬性粉体を用いて、下記の噴流性指数試験を行った。結果を表４に示す。
【００９０】
（１−６）噴流性指数試験
粉砕後に得られた水硬性粉体をホソカワミクロン製パウダテスタＰＴ−Ｘで噴流性指数を測定した。噴流性指数は、粉体の流動性の指標であり、水硬性粉体が多量の空気を巻き込むことにより生じるフラッシング現象の発生を抑制する観点から、５〜５９の範囲が望ましい。
【００９１】
【表４】
【００９２】
表４から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が多くなると粉砕効率の指標である粉砕到達時間が短くなり、一方、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が少なくなると得られた粉体の噴流性指数が低くなることが解る。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が多くなると水硬性粉体の表面に付着する（Ａ）成分と（Ｂ）成分が多くなり、水硬性粉体の噴流性指数が大きくなったと考えられる。
【００９３】
【表５】
【００９４】
表５から、（Ａ）成分にグアニジンの塩酸塩を用いても、表３と同様に一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の特定の重量比で、水硬性化合物の粉砕性が向上することが解る。
【００９５】
【表６】
【００９６】
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン
【００９７】
表６から、粉砕助剤として、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンを用いても、水硬性化合物の粉砕性向上と、接水から１日後及び７日後の初期圧縮強度向上とを両立することが解る。また、尿素の酢酸塩の代わりに尿素と酢酸ナトリウムを併用しても７日後の初期圧縮強度は向上しないことが解る。
【００９８】
【表７】
【００９９】
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール
【０１００】
表７から、（Ｂ）成分にジエチレングリコールを用いても、表３と同様に一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の特定の重量比で、水硬性化合物の粉砕性が向上することが解る。なお、実施例１−３３は、実施例１−２９と同一条件で（Ａ）成分、（Ｂ）成分を用いたものであり、同等の圧縮強度が発現するものである。
【０１０１】
＜実施例２及び比較例２＞
粉砕に用いるクリンカーの種類を変えて、実施例１と同様にして粉砕を行い、実施例１と同様に粉砕到達時間及び圧縮強度を評価した。用いたクリンカーの組成を表８に、粉砕到達時間及び圧縮強度試験の結果を表９に示した。
クリンカーの組成は、以下の方法で定量した。
【０１０２】
セメント中の鉱物組成は、粉末Ｘ線装置、RINT-２５００（（株）リガク製）を使用して行った。測定条件は、ターゲットCuKα、管電流４０mA、管電圧２００kV、走査範囲５〜７０deg.２θとし、走査条件はステップ走査、ステップ幅０．０２°、計数時間２秒とした。そして、標準物質として『α−コランダム（Al2O3）』０．３ｇを試料のセメント２．７ｇに添加し、標準物質のピーク面積を基準として、Rietveld解析ソフトにて試料の各成分の組成を求めた。Rietveld解析ソフトは（株）リガク製のPDXL Ver.１．８を使用した。
【０１０３】
【表８】
【０１０４】
【表９】
【０１０５】
クリンカーの種類を変えても、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を所定条件で用いることにより、表９から、水硬性化合物の粉砕性向上でき、また、接水から１日後及び７日後の初期圧縮強度向上できることが解る。また、（Ａ）成分のうち、チオ尿素の酸塩、ジメチロールの尿素の酸塩及びグアニジンの酸塩は、尿素の酸塩と比べて、クリンカーＢ及びＣで、粉砕性及び圧縮強度がより良好となることが解る。
【０１０６】
さらに、クリンカーＢを用いて、粉砕性と圧縮強度の評価を行った。結果を表１０に示した。
【０１０７】
【表１０】
【０１０８】
・ＧｌｙＥＯ１：・前記製造例１により得られたグリセリンＥＯ１モル付加物
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン
・ＴｉＰＡ：トリイソプロパノールアミン
【０１０９】
表１０から、（Ｂ）成分の粉砕助剤の種類を変えても（Ａ）成分を所定条件で併用することで、粉砕性と圧縮強度が向上することが解る。
【０１１０】
さらに、クリンカーＡを用いて、（Ａ）成分として尿素の塩を用いた場合と、尿素を用いた場合の結果を表１１に示した。
【表１１】
【０１１１】
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール
【０１１２】
表１１から、表２と同様に、一般式（Ｉ）で表される化合物は、酸塩にすることで、水硬性化合物の粉砕性向上と、接水から１日後及び７日後の初期圧縮強度向上とを両立することが解る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性化合物の粉砕工程において、粉砕効率が向上され、更に水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上できる水硬性粉体が得られる、水硬性粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性化合物、例えばポルトランドセメントクリンカー、高炉スラグ等を粉砕して種々の水硬性粉体が製造されている。例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られたクリンカーに適量の石膏を加え、粉砕して製造される。その際、粉砕効率を上げるために、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンなどの粉砕助剤が用いられている。粉砕工程においては水硬性化合物をできるだけ能率良く所望の粒径にすることが望ましい。このため、従来、粉砕工程において粉砕助剤を使用することが行われている。
【０００３】
特許文献１には、粉砕助剤の安全性が確保でき、粉砕効率が良く所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができ、さらに、劣化による強度低下を抑制できる水硬性粉体が得られる粉砕助剤として、グリセリンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均で０．５〜６モル付加して得られる化合物が開示されている。
【０００４】
また、コンクリートの７日強度及び２８日強度を向上するために、無機塩を用いる技術がある。例えば、特許文献２には、高級トリアルカノールアミンと水溶性アルカリ金属塩よりなる強度増強性添加剤が記載されており、この添加剤はセメント粉末との混合物であってよく、仕上げミル加工中にセメントクリンカーと相互摩砕してもよいことが記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、粉砕助剤と詰込み固化防止剤の両方の機能を果す、水硬性セメント用添加組成物として、水溶性ポリオールと、３個以下の炭素を持っている脂肪族酸の水溶性塩より本質的に成り、更に添加組成物の総重量に基づいて５０重量％以下の尿素を含む、セメントに添加するための水硬性セメント用添加組成物が開示されている。
【０００６】
一方で、尿素系化合物又はグアニジンをセメントやコンクリートに混合添加することが知られている。例えば、特許文献４には、コンクリート及び築壁にできたひび割れの埋め込み用にとくに適性があり、そして同時に腐食抑制の効果を有する注入用セメントの腐食抑制剤として、グアニジン等のアミノ化合物及び／又はヒドロキシアミノ化合物を添加して用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−６２２６１号公報
【特許文献２】特開平３−１８３６４７号公報
【特許文献３】特公昭４８−４２６９７号公報
【特許文献４】特開平１１−３４９３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、水硬性粉体の生産性の向上、コンクリート二次製品の生産性向上及びコンクリート硬化体の強度向上等の理由により、水硬性粉体の製造方法では、水硬性化合物
の粉砕性と得られる水硬性粉体を用いた水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の双方において、さらなる向上が望まれる。特許文献２、４は、水硬性化合物の粉砕性については何ら言及がない。特許文献３には、クリンカーの粉砕時に尿素を含む添加剤組成物を使用することが記載されているが、特許文献３の実施例でプロピレングリコールを単独で用いた場合よりもプロピレングリコールと尿素と他の成分を併用した際には、詰込み固化指数は向上しているが、クリンカーの粉砕効率や硬化体の圧縮強度は低下している。
【０００９】
本発明の課題は、水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができること、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度（特に水硬性粉体が水に接してから１日後の圧縮強度）を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを両立する水硬性粉体の製造方法を提供することである。例えば、１日強度は、コンクリート二次製品の生産サイクルに関連する脱型可能な時間の指標となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と、粉砕助剤の存在下で、水硬性化合物を粉砕することで、粉砕助剤の粉砕性を低下させることなく、得られた水硬性粉体を用いた水硬性組成物の硬化時の圧縮強度が大きく向上することを見出した。特許文献４に記載されているアミノ化合物又はアミノアルコールの添加量は、セメント重量に対し、０．２〜２重量％であるのに対して、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩は水硬性化合物に対して非常に少ない量で水硬性化合物の粉砕時に使用することで効果を発揮するものである。
【００１１】
本発明は、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩〔以下、（Ａ）成分という〕と、粉砕助剤〔以下、（Ｂ）成分という〕の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法であって、
前記化合物の酸塩の存在量が、水硬性化合物１００重量部に対して、０．０００１〜０．０５重量部であり、
前記化合物の酸塩と前記粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）が、４０／６０〜１／９９である、
水硬性粉体の製造方法に関する。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、Ｒ、Ｒ1は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。）
【００１４】
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られた水硬性粉体に関する。
【００１５】
また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩（Ａ）と、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン、及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ’）とを含有し、重量比（Ａ）／（Ｂ’）が４０／６０〜１／９９である水硬性化合物用の粉砕用添加剤に関する。
【００１６】
本発明において、化合物（Ｂ’）は粉砕助剤（Ｂ）成分の好ましい化合物である。化合物（Ｂ’）に関する以下の説明は粉砕助剤（Ｂ）成分にも適用する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と、粉砕助剤の存在下で、水硬性化合物を粉砕することで、水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、即ち、所望の粒子径に到達するまでの時間を短縮することができること、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを両立する水硬性粉体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明では、水硬性化合物の粉砕時に一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤が特定の比率で存在することで、一般式（Ｉ）で表される化合物が粉砕助剤の効果を阻害することなく、粉砕助剤の効果を発揮しつつ、粉砕により生じる水硬性粉体表面近傍に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物が存在し、水硬性粉体の凝集を抑制するため、粉砕効率が向上するものと推定される。逆に一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩の割合が多くなりすぎると相対的に粉砕助剤の割合が低下するため、粉砕効率は低下する傾向がある。
【００１９】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩は、水硬性粉体の鉱物の一成分であるＣ3Ｓの表面に生成し水和反応を抑制するとされるＣＳＨゲル層（Ｃａ−Ｓｉ−Ｈ2Ｏからなる無定形非昌質層）を溶解もしくは破壊させることで、Ｃ3Ｓの水和反応を促進することが、接水から１日後の圧縮強度向上に効果的であると推定される。さらに一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩の適度なキレート作用により、Ｃ3Ａの水和反応を促進（エトリンガイトからモノサルフェートに移行）することが、接水から１日及び７日後の圧縮強度に効果的であると推定される。したがって、発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｃ3Ｓ、Ｃ3Ａ、両者の水和率向上に対し、相乗的効果が得られ、さらに粉砕時に存在させることで、水硬性粉体の表面近傍に存在することとなり、各鉱物に対して効率的に水和反応を促進し、水硬性化合物に対し非常に少ない添加量でも効果が発現するものと推定される。
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、接水から１日後の圧縮強度向上の観点から、ＮＨが好ましい。なお、一般式（Ｉ）中のＸがＮＨの場合、−（Ｃ＝ＮＨ）−の結合様式となる。また、Ｒ、Ｒ1のうち、アルキル基、ヒドロキシアルキル基は、炭素数は１〜２が好ましく、１がより好ましい。Ｒ、Ｒ1は、水硬性組成物の調整時の起泡性の影響による接水から１日後の圧縮強度向上の観点から、それぞれメチロール基であることが好ましく、７日後の圧縮強度向上の観点から、それぞれ水素原子であることが好ましい。
【００２１】
本発明の（Ａ）成分である一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩を具体的に示すと、尿素の酸塩及び尿素誘導体の酸塩、チオ尿素の酸塩及びチオ尿素誘導体の酸塩、グアニジンの酸塩及びグアニジン誘導体の酸塩が挙げられる。
【００２２】
尿素及び尿素誘導体の例としては、尿素、１，３−ジメチル尿素、テトラメチル尿素、メチロール尿素、ジメチロール尿素及び１，４−ジエチル尿素等が挙げられる。
【００２３】
チオ尿素及びチオ尿素誘導体の例としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリブチルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ジイソプロピルチオ尿素、１，３−ジオクチルチオ尿素、１，３−ジドデシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メチロールチオ尿素及びジメチロールチオ尿素等が挙げられる。
【００２４】
グアニジン及びグアニジン誘導体の例としては、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ジメチロールグアニジン、ｎ−ドデシルグアニジン、１，６−ジグアニジノヘキサン、メチロールグアニジン及びジメチロールグアニル尿素等が挙げられる。
【００２５】
接水から１日後の圧縮強度向上の観点から、一般式（Ｉ）で表される化合物が、尿素、チオ尿素、ジメチロール尿素及びグアニジンから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、グアニジンから選ばれる１種以上の化合物がより好ましい。
【００２６】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩は、尿素、チオ尿素又はグアニジン等と、硫酸、酢酸、リン酸、乳酸、炭酸、硝酸、チオシアン酸又はスルファミン酸等の酸との水溶液の反応で得られる。一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩に用いる酸としては、無機酸やスルホン酸、ホスホン酸、オキシ酸、一塩基酸及び二塩基酸等の有機酸が挙げられる。無機酸の例としては、塩酸、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、臭化水素及びチオシアン酸、スルファミン酸等が挙げられる。スルホン酸の例としては、アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−ヒドロキシ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ポリ（スチレンスルホン酸）、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸及びエタンスルホン酸等が挙げられる。ホスホン酸の例としては、フェニルホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸及びニトリロトリスメチレンホスホン酸等が挙げられる。オキシ酸の例としては、クエン酸、グリコール酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸及び乳酸等が挙げられる。一塩基酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、カプリン酸、カプリル酸、カプロン酸及びグリオキシル酸等が挙げられ、無水酢酸のような酸無水物を使用することもできる。二塩基酸の例としては、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、クロトン酸、コハク酸及びセバシン酸等が挙げられる。有機酸は酢酸、乳酸が好ましい。水硬性化合物の粉砕性向上と、接水から１日後までの初期圧縮強度向上の観点から、無機酸が好ましく、さらに塩酸、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、スルファミン酸が好ましく、塩酸、炭酸、チオシアン酸がより好ましい。従って、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩は、一般式（Ｉ）で表される化合物の無機酸による塩が好ましい。また、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩は、一般式（Ｉ）で表される化合物の、塩酸、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、スルファミン酸、酢酸、及び乳酸から選ばれる酸、更に塩酸、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、及びスルファミン酸から選ばれる酸、更に塩酸、炭酸、及びチオシアン酸から選ばれる酸による塩も好ましい。
【００２７】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又はその酸塩は、市販品を用いることができる。
【００２８】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と併用される、（Ｂ）成分の粉砕助剤は、水硬性粉体用の粉砕助剤として公知のものの中から選定して使用することができる。粉砕助剤とは、水硬性化合物の粉砕する際に粉砕効率を上げるために用いられる添加剤であり、化合物として水酸基を２個又は３個有するアルコール及びアミンが挙げられる。例えば公知の粉砕助剤であるジエチレングリコール、プロピレングリコール、アルカノールアミン（トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミン等）、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物（例えばグリセリンのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物）などが挙げられる。アルキレンオキサイドの平均付加モル数は０．５〜２．０モルが好ましく、０．５〜１．２モルがより好ましい。また、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は０．５以上が好ましく、そして２．０モル以下、更に１．２モル以下がより好ましい。グリセリンのアルキレンオキサイド付加物は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点からグリセリンのエチレンオキサイド付加物が好ましく、エチレンオキサイドの平均付加モル数は０．５〜１．２モルが好ましい。水硬性化合物の粉砕性向上及び１日後、７日後の圧縮強度向上の観点から、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン、及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物を含有することが好ましく、水硬性化合物の粉砕性向上の観点からジエチレングリコール及びグリセリンのエチレンオキサイドの平均０．５〜２．０モル付加物がより好ましく、グリセリンのエチレンオキサイドの平均０．５〜２．０モル付加物が更に好ましく、グリセリンのエチレンオキサイドの平均０．５〜１．２モル付加物がより更に好ましい。ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン、及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物の粉砕助剤中の合計の含有量は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、７０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、９０〜１００重量％が更に好ましく、実質的に１００重量％がより更に好ましい。
【００２９】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩の存在量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して固形分で０．０００１〜０．０５０重量部であり、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から更に０．０００１〜０．０４０重量部が好ましく、更に０．００１〜０．０３０重量部が好ましく、より更に０．００５〜０．０３０重量部が好ましく、より更に０．００７〜０．０３０重量部が好ましく、より更に０．０１０〜０．０３０重量部であることが好ましい。また、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩の存在量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して固形分で０．０００１重量部以上、０．０５０重量部以下であり、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、０．００１重量部以上が好ましく、０．００５重量部以上がより好ましく、０．００７重量部以上が更に好ましく、０．０１０重量部以上がより更に好ましく、そして、０．０４０重量部以下が好ましく、０．０３０重量部以下がより好ましく、０．０３０重量部以下が更に好ましい。本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩の存在量は、水硬性化合物の粉砕性の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して固形分で０．０００１〜０．０１０重量部が好ましく、０．０００１〜０．００５重量部がより好ましい。また、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩の存在量は、水硬性化合物の粉砕性の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して固形分で０．０００１重量部以上が好ましく、そして、０．０１０重量部以下が好ましく、０．００５重量部以下がより好ましい。
【００３０】
本発明に係る粉砕助剤の存在量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して固形分で水硬性化合物の粉砕性と１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から０．００１〜０．２００重量部が好ましく、０．０１０〜０．１００重量部がより好ましく、０．０２０〜０．１００重量部が更に好ましい。また、本発明に係る粉砕助剤の存在量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して固形分で水硬性化合物の粉砕性と１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、０．００１重量部以上が好ましく、０．０１０重量部以上がより好ましく、０．０２０〜０．１００重量部が更に好ましく、そして、０．２００重量部以下が好ましく、０．１００重量部以下がより好ましい。
【００３１】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と併用される粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）は、４０／６０〜１／９９であり、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から更に４０／６０〜５／９５が好ましく、３５／６５〜１０／９０がより好ましく、３０／７０〜２０／８０が更に好ましい。本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と併用される粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、３０／７０〜１／９９が好ましく、１５／８５〜１０／９０がより好ましい。また、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と併用される粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）は、１／９９以上、４０／６０以下であり、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、５／９５以上が好ましく、１０／９０以上がより好ましく、２０／８０以上が更に好ましく、そして、３５／６５以下が好ましく、３０／７０以下がより好ましい。また、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と併用される粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、１／９９以上であり、１０／９０以上が好ましく、そして、３０／７０以下が好ましく、１５／８５以下がより好ましい。
【００３２】
また、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩を未中和の一般式（Ｉ）で表される化合物で換算して、一般式（Ｉ）で表される化合物と粉砕助剤との重量比（化合物（１）／粉砕助剤）は、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、２３／７７〜０．５／９９．５が好ましく、２３／７７〜４／９６がより好ましく、２３／７７〜１０／９０が更に好ましい。本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物と粉砕助剤との重量比（化合物（１）／粉砕助剤）は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、２３／７７〜０．５／９９．５が好ましく、１０／９０〜４／９６がより好ましい。また、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物と粉砕助剤との重量比（化合物（１）／粉砕助剤）は、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、０．５／９９．５以上が好ましく、４／９６以上がより好ましく、１０／９０以上が更に好ましく、そして、２３／７７以下が好ましい。また、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物と粉砕助剤との重量比（化合物（１）／粉砕助剤）は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、０．５／９９．５以上が好ましく、４／９６以上がより好ましく、そして、２３／７７以下が好ましく、１０／９０以下がより好ましい。
【００３３】
本発明では、前記化合物の酸塩と、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ’）との重量比〔化合物の酸塩／化合物（Ｂ’）〕が、４０／６０〜１／９９であってよく、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、５／９５〜４０／６０が好ましく、１０／９０〜３５／６５がより好ましく、２０／８０〜３０／７０が更に好ましい。また、本発明では、前記化合物の酸塩と、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ’）との重量比〔化合物の酸塩／化合物（Ｂ’）〕が、１／９９以上、４０／６０以下であってよく、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、５／９５以上が好ましく、１０／９０以上がより好ましく、２０／８０以上が更に好ましく、そして、３５／６５以下が好ましく、３０／７０以下がより好ましい。また、前記化合物の酸塩と前記化合物（Ｂ’）の重量比〔化合物の酸塩／化合物（Ｂ’）〕は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、１／９９〜３０／７０が好ましく、１０／９０〜１５／８５がより好ましい。また、前記化合物の酸塩と前記化合物（Ｂ’）の重量比〔化合物の酸塩／化合物（Ｂ’）〕は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、１／９９以上であってよく、更に１０／９０以上が好ましく、そして、３０／７０以下が好ましく、１５／８５以下がより好ましい。
【００３４】
また、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩を未中和の一般式（Ｉ）で表される化合物で換算して、一般式（Ｉ）で表される化合物とジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ’）との重量比〔化合物（１）／化合物（Ｂ’）〕は、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、２３／７７〜０．５／９９．５が好ましく、２３／７７〜４／９６がより好ましく、２３／７７〜１０／９０が更に好ましい。本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物と化合物（Ｂ’）との重量比〔化合物（１）／化合物（Ｂ’）〕は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、２３／７７〜０．５／９９．５が好ましく、１０／９０〜４／９６がより好ましい。また、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物と化合物（Ｂ’）との重量比〔化合物（１）／化合物（Ｂ’）〕は、１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、０．５／９９．５以上が好ましく、４／９６以上がより好ましく、１０／９０以上が更に好ましく、そして、２３／７７以下が好ましい。また、本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物と化合物（Ｂ’）との重量比〔化合物（１）／化合物（Ｂ’）〕は、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、０．５／９９．５以上が好ましく、４／９６以上がより好ましく、そして、２３／７７以下が好ましく、１０／９０以下がより好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の合計量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤合計の固形分で、水硬性化合物の粉砕性向上と１日後の圧縮強度向上の観点から、０．００１〜０．２重量部の存在量となるように用いることが好ましく、０．００１〜０．１０重量部の存在量となるように用いることがより好ましく、０．０４〜０．１０重量部の存在量となるように用いることが更に好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の合計量は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤合計の固形分で、水硬性化合物の粉砕性向上と１日後の圧縮強度向上の観点から、０．００１重量部以上の存在量となるように用いることが好ましく、０．０４重量部以上の存在量となるように用いることがより好ましく、そして、０．２重量部以下の存在量となるように用いることが好ましく、０．１０重量部以下の存在量となるように用いることがより好ましい。
【００３６】
本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤とを重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）が４０／６０〜１／９９で予め混合し水硬性化合物用の粉砕用添加剤を調製することができる。この場合、粉砕助剤として、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ’）を用いることが好ましく、水硬性化合物の粉砕性向上の観点からジエチレングリコール及びグリセリンのエチレンオキサイドの平均０．５〜２．０モル付加物がより好ましく、グリセリンのエチレンオキサイドの平均０．５〜２．０モル付加物が更に好ましく、グリセリンのエチレンオキサイドの平均０．５〜１．２モル付加物がより更に好ましい。
【００３７】
水硬性化合物用の粉砕用添加剤を調製する場合、添加剤中の一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の合計量は、水硬性化合物の粉砕性向上と接水から１日後の圧縮強度向上の観点から、８０〜１００重量％が好ましく、９０〜１００重量％がより好ましく、実質的に１００重量％が更に好ましい。また、水硬性化合物用の粉砕用添加剤を調製する場合、添加剤中の一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の合計量は、水硬性化合物の粉砕性向上と接水から１日後の圧縮強度向上の観点から、８０重量％以上、更に９０重量％以上が好ましく、そして、１００重量％以下が好ましく、実質的に１００重量％が更に好ましい。
【００３８】
水硬性化合物用の粉砕用添加剤は、水溶液等の水を含有する組成物として用いても良い。その場合の一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の合計の濃度は、水硬性化合物の粉砕性向上と接水から１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、２０〜９９重量％が好ましく、３０〜９９重量％がより好ましく、３５〜９９重量％が更に好ましい。また、水硬性化合物用の粉砕用添加剤は、水溶液等の水を含有する組成物として用いても良い。その場合の一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の合計の濃度は、水硬性化合物の粉砕性向上と接水から１日後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、３５重量％以上が更に好ましく、そして、９９重量％以下が好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤とを含有する、水溶液等の水を含有する組成物として用いる場合は、水硬性化合物の粉砕性と水硬性化合物を粉砕する際の粉砕用添加剤の秤量や添加操作等の作業性の観点から、水硬性化合物１００重量部に対して該水溶液の水の量が０．００１〜０．１重量部であること好ましく、０．００１〜０．０８重量部であることがより好ましく、０．００１〜０．０５重量部であることが更に好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤とを含有する、水溶液等の水を含有する組成物として用いる場合は、水硬性化合物の粉砕性と水硬性化合物を粉砕する際の粉砕用添加剤の秤量や添加操作等の作業性の観点から、水硬性化合物１００重量部に対して該水溶液の水の量が０．００１重量部以上であること好ましく、そして、０．１重量部以下が好ましく、０．０８重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以下であることが更に好ましい。この水の量は、水硬性化合物を粉砕する工程で用いられる水溶液等の水を含有する組成物の全量に基づくものであり、具体的には、水硬性化合物の粉砕が終了するまで、更には、目標とするブレーン値に到達するまでに用いられる水溶液等の水を含有する組成物の全量に基づくものである。
【００４０】
一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤を存在させて粉砕を行うには、水硬性化合物、例えばクリンカーを含む原料に一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤を添加して行うことが好ましい。添加する方法としては、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の液状物、好ましくは水溶液を、滴下、噴霧等により供給する方法が挙げられる。一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤は、それぞれを液状物、好ましくは水溶液として別々に水硬性化合物に添加しても良いし、両者を混合した後に水硬性化合物に添加してもよい。他の成分としては、消泡剤、水等が挙げられる。水硬性化合物を含む原料への一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の添加もしくは一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤及びその他の成分の添加は、最終的に使用される全量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、連続的又は間欠的に添加してもよい。
【００４１】
本発明の水硬性粉体の製造方法では水硬性化合物を粉砕し水硬性粉体を得る。水硬性化合物とは、水と反応して硬化する性質をもつ物質、及び単一物質では硬化性を有しないが２種以上を組み合わせると水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する化合物をいう。一般に、水硬性化合物はアルカリ土類金属の酸化物とＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯなどの酸化物が常温又は水熱条件下で水和物を形成する。水硬性化合物の成分は、例えば、セメントでは、成分として３ＣａＯ・ＳｉＯ2（Ｃ3Ｓ：エーライト）、２ＣａＯ・ＳｉＯ2（Ｃ2Ｓ：ビーライト）、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（Ｃ3Ａ：カルシウムアルミネート）、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3（Ｃ4ＡＦ：カルシウムアルミノフェライト）を含んでいる。水硬性化合物としては、例えば、セメントに含有される鉱物（Ｃ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ、Ｃ4ＡＦ）、スラグ、フライアッシュ、石灰石、鉄さい、石膏、アルミナ、焼却灰、生石灰、消石灰等が挙げられ、水硬性粉体の原料として用いることができる。
【００４２】
水硬性粉体としてポルトランドセメントを得る場合、例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られた水硬性化合物であるクリンカー（セメントクリンカーとも言い、石膏が入っている場合もある。）を予備粉砕し、適量の石膏を加え、仕上粉砕して、ブレーン値２５００ｃｍ2／ｇ以上の比表面積を有する粉体として製造される。本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤は、前記水硬性化合物、好ましくはクリンカー粉砕の際の粉砕助剤として、好適には仕上粉砕での粉砕助剤として用いられる。一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤合計の固形分で、水硬性化合物の粉砕性向上と接水から１日後の圧縮強度向上の観点から、０．００１〜０．２重量部の存在量となるように用いることが好ましく、０．０１〜０．１０重量部の存在量となるように用いることがより好ましく、０．０２〜０．０５重量部の存在量となるように用いることが更に好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤は、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤合計の固形分で、水硬性化合物の粉砕性向上と接水から１日後の圧縮強度向上の観点から、０．００１重量部以上の存在量となるように用いることが好ましく、０．０１重量部以上の存在量となるように用いることがより好ましく、０．０２重量部以上の存在量となるように用いることが更に好ましく、そして、０．２重量部以下の存在量となるように用いることが好ましく、０．１０重量部以下の存在量となるように用いることがより好ましく、０．０５重量部以下の存在量となるように用いることが更に好ましい。この量は、水硬性化合物を粉砕する工程で存在させる一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤合計の全量に基づくものであり、具体的には、水硬性化合物の粉砕が終了するまで、更には、目標とするブレーン値に到達するまでに存在させる一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤合計の全量に基づくものである。
【００４３】
本発明の水硬性粉体の製造方法では、原料、用途等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉砕の条件を調整すればよい。一般に、比表面積、ブレーン値が、好ましくは２５００〜５０００ｃｍ2／ｇ、より好ましくは３０００〜４０００ｃｍ2／ｇ、また、好ましくは２５００ｃｍ2／ｇ以上、より好ましくは３０００ｃｍ2／ｇ以上、そして、好ましくは５０００ｃｍ2／ｇ以下、より好ましくは４０００ｃｍ2／ｇ以下の粉体となるまで、水硬性化合物、例えばクリンカーの粉砕を行うことが好ましい。目的のブレーン値は、例えば粉砕時間を調整することにより得ることができる。粉砕時間を長くするとブレーン値が大きくなり、短くするとブレーン値が小さくなる傾向がある。
【００４４】
本発明において、水硬性化合物の粉砕に使用される粉砕装置は、特に限定されないが、例えばセメントなどの粉砕で汎用されているボールミルを挙げることができる。該装置の粉砕媒体（粉砕ボール）の材質は、被粉砕物（例えばセメントクリンカーの場合、カルシウムアルミネート）と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、一般に入用可能な市販品では、例えば鋼、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、タングステンカーバイド等を挙げることができる。
【００４５】
水硬性組成物中の空気量増大現象による強度低下を抑制する観点から、更に消泡剤を併用することができる。また、消泡剤を、水硬性化合物の粉砕時に存在させることで、得られる水硬性粉体の表面に消泡剤を均一に分布させ、前記抑制効果をより効果的に発現させることもできる。すなわち、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤及び消泡剤との存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法により、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができる。すなわち粉砕効率が良く、また、空気量増大現象による水硬性組成物の圧縮強度低下を抑制できる。
【００４６】
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤及びエーテル系消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤ではジメチルポリシロキサンがより好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤ではポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましく、エーテル系消泡剤ではポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いた水硬性組成物は硬化時の圧縮強度が向上されたものとなる。水硬性粉体としては、ポルトランドセメント、高炉スラグ、アルミナセメント、フライアッシュ、石灰石、石膏等が挙げられ、ポルトランドセメントが好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、コンクリート構造物やコンクリート製品の材料として用いることができる。本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いたコンクリートは、接水から１日後の圧縮強度が向上するので、例えば、本発明の製造方法により得られた水硬性粉体に、接水後の初期材齢強度が低い水硬性粉体（高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石等）を配合・置換しても、本発明未実施の水硬性粉体を用いた場合と比較して、同等以上の、接水から１日後の圧縮強度を得ることが出来る、等の利点を有する。
【００４９】
本発明の水硬性粉体の製造方法は、
＜１＞一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と、粉砕助剤の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法であり、
前記化合物の酸塩の存在量が、水硬性化合物１００重量部に対して、０．０００１〜０．０５０重量部であるか、又は、０．０００１重量部以上、０．０５０重量部以下であり、
前記化合物の酸塩と前記粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）が、４０／６０〜１／９９であるか、又は、１／９９以上、４０／６０以下である、
水硬性粉体の製造方法であり、以下の態様を含む。
【００５０】
【化２】
【００５１】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、Ｒ、Ｒ1は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。）
【００５２】
＜２＞前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、尿素、チオ尿素、ジメチロール尿素及びグアニジンから選ばれる１種以上の化合物である、前記＜１＞の水硬性粉体の製造方法。
【００５３】
＜３＞前記粉砕助剤が、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物を含有する、前記＜１＞又は＜２＞の水硬性粉体の製造方法。
【００５４】
＜４＞前記化合物の酸塩の存在量が、水硬性化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．０４０重量部、より好ましくは０．００１〜０．０３０重量部、更に好ましくは０．００５〜０．０３０重量部、より更に好ましくは０．００７〜０．０３０重量部、より更に好ましくは０．０１０〜０．０３０重量部である、又は、好ましくは０．０００１重量部以上、更に０．００１重量部以上、更に０．００５重量部以上、更に０．００７重量部以上、更に０．０１０重量部以上であり、そして、好ましくは０．０４０重量部以下、更に０．０３０重量部以下である、前記＜１＞〜＜３＞いずれかの水硬性粉体の製造方法。
【００５５】
＜５＞前記化合物の酸塩と前記粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）が、好ましくは４０／６０〜５／９５、更に好ましくは３５／６５〜１０／９０、より更に好ましくは３０／７０〜２０／８０である、又は、好ましくは５／９５以上、更に１０／９０以上、更に２０／８０であり、そして、４０／６０以下、更に３５／６５以下、更に３０／７０以下である、前記＜１＞〜＜４＞いずれかの水硬性粉体の製造方法。
【００５６】
＜６＞前記粉砕助剤の存在量が、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して固形分で、０．００１〜０．２００重量部、更に０．０１０〜０．１００重量部、更に０．０２０〜０．１００重量部である、又は、０．００１重量部以上、更に０．０１０重量部以上、更に０．０２０重量部以上であり、そして、０．２００重量部以下、更に０．１００重量部以下である、前記＜１＞〜＜５＞の水硬性粉体の製造方法。
【００５７】
＜７＞前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、好ましくは尿素及びグアニジンから選ばれる１種以上の化合物である、前記＜１＞〜＜６＞の水硬性粉体の製造方法。
【００５８】
＜８＞前記粉砕助剤が、好ましくは、ジエチレングリコール及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物、更に好ましくはグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、より更に好ましくはグリセリンのエチレンオキサイド付加物、を含有する、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの水硬性粉体の製造方法。
【００５９】
＜９＞ジエチレングリコール及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物、更に好ましくはグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、より更に好ましくはグリセリンのエチレンオキサイド付加物の粉砕助剤中の合計の含有量が、９０〜１００重量％、好ましくは１００重量％である、前記＜８＞の水硬性粉体の製造方法。
【００６０】
＜１０＞グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．５〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．２モルである、前記＜８＞又は＜９＞の水硬性粉体の製造方法。
【００６１】
＜１１＞グリセリンのアルキレンオキサイド付加物が、エチレンオキサイド付加物でありエチレンオキサイドの平均付加モル数が０．５〜１．２モルである、前記＜８＞又は＜９＞の水硬性粉体の製造方法。
【００６２】
＜１２＞一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の合計量が、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤合計の固形分で、０．００１〜０．２重量部、好ましくは０．００１〜０．１０重量部、より好ましくは０．０４〜０．１０重量部である、又は、０．００１重量部以上、更に０．０４重量部以上であり、そして、０．２重量部以下、更に０．１０重量部以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかの水硬性粉体の製造方法。
【００６３】
また、本発明の水硬性粉体は、
＜１３＞前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかの製造方法で得られた水硬性粉体である。
【００６４】
本発明の水硬性化合物用の粉砕用添加剤は、
＜１４＞一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩（Ａ）と、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン、及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ’）を含有し、重量比（Ａ）／（Ｂ’）が４０／６０〜１／９９であるか、又は、１／９９以上、４０／６０以下である、水硬性化合物用の粉砕用添加剤であり、以下の態様を含む。
【００６５】
【化３】
【００６６】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、Ｒ、Ｒ1は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。）
【００６７】
＜１５＞前記重量比（Ａ）／（Ｂ’）が、好ましくは４０／６０〜５／９５、より好ましくは３５／６５〜１０／９０、更に好ましくは３０／７０〜２０／８０であるか、又は、好ましくは５／９５以上、更に１０／９０以上、更に２０／８０以上であり、そして、好ましくは４０／６０以下、更に３５／６５以下、更に３０／７０以下である、前記＜１４＞の水硬性化合物用の粉砕用添加剤。
【００６８】
＜１６＞前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、尿素、チオ尿素、ジメチロール尿素及びグアニジンから選ばれる１種以上の化合物であり、好ましくは尿素及びグアニジンから選ばれる１種以上の化合物である、前記＜１４＞又は＜１５＞の水硬性化合物用の粉砕用添加剤。
【００６９】
＜１７＞前記化合物（Ｂ’）が、好ましくはジエチレングリコール及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物、更に好ましくはグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、より更に好ましくはグリセリンのエチレンオキサイド付加物である、前記＜１４＞〜＜１６＞のいずれかの水硬性化合物用の粉砕用添加剤。
【００７０】
＜１８＞前記化合物（Ｂ’）を含有する粉砕助剤を含有し、粉砕助剤中の化合物（Ｂ’）の合計の含有量が、９０〜１００重量％、好ましくは１００重量％である、前記＜１４＞〜＜１７＞のいずれかの水硬性化合物用の粉砕用添加剤。
【００７１】
＜１９＞グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．５〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．２モルである、前記＜１４＞〜＜１８＞のいずれかの水硬性化合物用の粉砕用添加剤。
【００７２】
＜２０＞グリセリンのアルキレンオキサイド付加物が、エチレンオキサイド付加物でありエチレンオキサイドの平均付加モル数が０．５〜１．２モルである、前記＜１４＞〜＜１９＞のいずれかの水硬性化合物用の粉砕用添加剤。
【００７３】
＜２１＞前記＜１４＞〜＜１９＞のいずれかの水硬性化合物用の粉砕用添加剤の、水硬性組成物用の粉砕助剤としての使用。
【実施例】
【００７４】
＜実施例１及び比較例１＞
（１−１）使用材料
・クリンカー：成分が、ＣａＯ：約６５％、ＳｉＯ2：約２２％、Ａｌ2Ｏ3：約５％、Ｆｅ2Ｏ3：約３％、ＭｇＯ他：約３％（重量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカー（３．５ｍｍふるい通過物）
なお、上記成分は、Ｃ3Ｓが６２．７重量％、Ｃ2Ｓが１６．１重量％、Ｃ3Ａ８．５重量％、Ｃ4ＡＦが８．４重量％である。
・二水石膏：試薬特級
【００７５】
（１−２）配合量
・クリンカー：１０００ｇ
・二水石膏：５２．７ｇ（水硬性粉体中５．０重量％相当）
・（Ａ）成分〔一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩〕及び（Ｂ）成分〔粉砕助剤〕：クリンカー１００重量部に対する固形分添加量がそれぞれ表１〜７の通りとなるように使用した。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計で３５．７重量％水溶液を調製し、この水溶液を粉砕用添加剤として使用した。なお、比較例１−２〜１−６では、水硬性化合物の粉砕後に、（Ａ）成分に相当する化合物の酸塩をモルタル混練水に添加剤として添加して使用した。実施例１−７は、消泡剤としてポリアルキングリコール脂肪酸エステル（フォームレックス７９７〔日華化学製〕）を併用した。
【００７６】
（１−３）ボールミル
株式会社セイワ技研製ＡＸＢ−１５を用い、ステンレスポット容量は１８リットル（外径３００ｍｍ）とし、ステンレスボールは３０ｍｍφ（呼び１・１／４）を３０個、２０ｍｍφ（呼び３／４）を７０個の合計１００個のボールを使用し、ボールミルの回転数は、４０ｒｐｍとした。また粉砕途中で粉砕物を一部排出しサンプリングした。
【００７７】
（１−４）粉砕到達時間
目標ブレーン値を３３００±１００ｃｍ2／ｇとし、粉砕開始から６０分、７０分、８０分後のサンプルについてブレーン値を測定し、目標ブレーン値３３００ｃｍ2／ｇに達する時間をマイクロソフト社製マイクロソフトエクセル２００３の二次回帰式により求めた。その時間を最終到達時間（粉砕到達時間）として粉砕を終了した。なおブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）に定められるブレーン空気透過装置を使用した。この試験での粉砕到達時間の相違は、実機レベルではより大きな差となってあらわれる。粉砕時間が短いほど粉砕性に優れることを示す。
【００７８】
（１−５）圧縮強度試験
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に従った。用いたセメントは、前記で得られたブレーン値３３００±１００ｃｍ2／ｇのものである。圧縮強度が大きい方がコンクリート製品や構造物の製造の観点から望ましい。
【００７９】
【表１】
【００８０】
・グリセリンＥＯ１モル付加物：グリセリンエチレンオキサイド（平均１モル）付加物、以下の製造例１により得られたものである。
【００８１】
製造例１（グリセリンエチレンオキサイド平均１モル付加物の製造）
２リットルのオートクレーブにグリセリンと水酸化カリウムをぞれぞれ２３０．３ｇ、１．４ｇ仕込み、約６００ｒｐｍの撹拌速度で１３０℃になるまで昇温した。次いで１３０℃、１．３ｋＰａ条件で３０分間脱水を行った。その後、１５５℃になるまで昇温した。上記反応混合物にエチレンオキサイドを１１０．１ｇ（グリセリン１モルに対し、エチレンオキサイド１モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度１５５℃、圧力０．１〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後、温度を８０℃まで冷却し、グリセリンエチレンオキサイド平均１モル付加物を得た。
【００８２】
・（Ａ）成分は一般式（Ｉ）で表される化合物と酸とをモル当量反応させて得られたものである（以下同様）。
尿素・硫酸塩の製造例を下記に示す。
１００ｍｌのビーカーに尿素（分子量６０．１）１０．００ｇとイオン交換水８１．８６ｇを仕込み、マグネティックスターラーで撹拌しながら、硫酸（分子量９８．１）８．１４ｇを滴下し、滴下終了後、５分間撹拌した（温度は２５〜３０℃）。尿素の他の酸塩、チオ尿素の酸塩も同様の方法で得た。
グアニジン酸塩の場合、塩酸塩、硝酸塩、チオシアン酸塩、スルファミン酸塩は和光純薬工業製試薬を、炭酸塩は、関東化学製試薬をそのまま用いた。
【００８３】
表１から、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩は、強度発現性の面から、粉砕時に添加することが、粉砕性と１日後及び７日後の圧縮強度の向上に効果的であることが解る。一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩を、粉砕後に添加して、１日後の圧縮強度を粉砕時に添加した場合と同等にするには、添加量を１０倍以上増やす必要があることが解る。
【００８４】
【表２】
【００８５】
表２中、比較例では、便宜的に一般式（Ｉ）で表される化合物又は酸を（Ａ）成分の欄に示した。
【００８６】
表２から、一般式（Ｉ）で表される化合物は、酸塩にすることで、水硬性化合物の粉砕性向上と、接水から１日後及び７日後の初期圧縮強度向上とを両立することが解る。
【００８７】
【表３】
【００８８】
表３から、一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が４０／６０〜１／９９の範囲で、水硬性化合物の粉砕性が向上することが解る。
【００８９】
水硬性化合物１００重量部に対する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の添加量が異なる実施例１−１８、１−２３及び１−２４で得られた水硬性粉体を用いて、下記の噴流性指数試験を行った。結果を表４に示す。
【００９０】
（１−６）噴流性指数試験
粉砕後に得られた水硬性粉体をホソカワミクロン製パウダテスタＰＴ−Ｘで噴流性指数を測定した。噴流性指数は、粉体の流動性の指標であり、水硬性粉体が多量の空気を巻き込むことにより生じるフラッシング現象の発生を抑制する観点から、５〜５９の範囲が望ましい。
【００９１】
【表４】
【００９２】
表４から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が多くなると粉砕効率の指標である粉砕到達時間が短くなり、一方、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が少なくなると得られた粉体の噴流性指数が低くなることが解る。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が多くなると水硬性粉体の表面に付着する（Ａ）成分と（Ｂ）成分が多くなり、水硬性粉体の噴流性指数が大きくなったと考えられる。
【００９３】
【表５】
【００９４】
表５から、（Ａ）成分にグアニジンの塩酸塩を用いても、表３と同様に一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の特定の重量比で、水硬性化合物の粉砕性が向上することが解る。
【００９５】
【表６】
【００９６】
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン
【００９７】
表６から、粉砕助剤として、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンを用いても、水硬性化合物の粉砕性向上と、接水から１日後及び７日後の初期圧縮強度向上とを両立することが解る。また、尿素の酢酸塩の代わりに尿素と酢酸ナトリウムを併用しても７日後の初期圧縮強度は向上しないことが解る。
【００９８】
【表７】
【００９９】
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール
【０１００】
表７から、（Ｂ）成分にジエチレングリコールを用いても、表３と同様に一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と粉砕助剤の特定の重量比で、水硬性化合物の粉砕性が向上することが解る。なお、実施例１−３３は、実施例１−２９と同一条件で（Ａ）成分、（Ｂ）成分を用いたものであり、同等の圧縮強度が発現するものである。
【０１０１】
＜実施例２及び比較例２＞
粉砕に用いるクリンカーの種類を変えて、実施例１と同様にして粉砕を行い、実施例１と同様に粉砕到達時間及び圧縮強度を評価した。用いたクリンカーの組成を表８に、粉砕到達時間及び圧縮強度試験の結果を表９に示した。
クリンカーの組成は、以下の方法で定量した。
【０１０２】
セメント中の鉱物組成は、粉末Ｘ線装置、RINT-２５００（（株）リガク製）を使用して行った。測定条件は、ターゲットCuKα、管電流４０mA、管電圧２００kV、走査範囲５〜７０deg.２θとし、走査条件はステップ走査、ステップ幅０．０２°、計数時間２秒とした。そして、標準物質として『α−コランダム（Al2O3）』０．３ｇを試料のセメント２．７ｇに添加し、標準物質のピーク面積を基準として、Rietveld解析ソフトにて試料の各成分の組成を求めた。Rietveld解析ソフトは（株）リガク製のPDXL Ver.１．８を使用した。
【０１０３】
【表８】
【０１０４】
【表９】
【０１０５】
クリンカーの種類を変えても、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を所定条件で用いることにより、表９から、水硬性化合物の粉砕性向上でき、また、接水から１日後及び７日後の初期圧縮強度向上できることが解る。また、（Ａ）成分のうち、チオ尿素の酸塩、ジメチロールの尿素の酸塩及びグアニジンの酸塩は、尿素の酸塩と比べて、クリンカーＢ及びＣで、粉砕性及び圧縮強度がより良好となることが解る。
【０１０６】
さらに、クリンカーＢを用いて、粉砕性と圧縮強度の評価を行った。結果を表１０に示した。
【０１０７】
【表１０】
【０１０８】
・ＧｌｙＥＯ１：・前記製造例１により得られたグリセリンＥＯ１モル付加物
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン
・ＴｉＰＡ：トリイソプロパノールアミン
【０１０９】
表１０から、（Ｂ）成分の粉砕助剤の種類を変えても（Ａ）成分を所定条件で併用することで、粉砕性と圧縮強度が向上することが解る。
【０１１０】
さらに、クリンカーＡを用いて、（Ａ）成分として尿素の塩を用いた場合と、尿素を用いた場合の結果を表１１に示した。
【表１１】
【０１１１】
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール
【０１１２】
表１１から、表２と同様に、一般式（Ｉ）で表される化合物は、酸塩にすることで、水硬性化合物の粉砕性向上と、接水から１日後及び７日後の初期圧縮強度向上とを両立することが解る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と、粉砕助剤の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法であって、
前記化合物の酸塩の存在量が、水硬性化合物１００重量部に対して、０．０００１〜０．０５０重量部であり、
前記化合物の酸塩と前記粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）が、４０／６０〜１／９９である、
水硬性粉体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、Ｒ、Ｒ1は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、尿素、チオ尿素、ジメチロール尿素及びグアニジンから選ばれる１種以上の化合物である、請求項１記載の水硬性粉体の製造方法。
【請求項３】
前記粉砕助剤が、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物を含有する、請求項１又は２記載の水硬性粉体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の製造方法で得られた水硬性粉体。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩（Ａ）と、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン、及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ’）とを含有し、重量比（Ａ）／（Ｂ’）が４０／６０〜１／９９である水硬性化合物用の粉砕用添加剤。
【化２】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、Ｒ、Ｒ1は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。）
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩と、粉砕助剤の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法であって、
前記化合物の酸塩の存在量が、水硬性化合物１００重量部に対して、０．０００１〜０．０５０重量部であり、
前記化合物の酸塩と前記粉砕助剤の重量比（化合物の酸塩／粉砕助剤）が、４０／６０〜１／９９である、
水硬性粉体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、Ｒ、Ｒ1は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、尿素、チオ尿素、ジメチロール尿素及びグアニジンから選ばれる１種以上の化合物である、請求項１記載の水硬性粉体の製造方法。
【請求項３】
前記粉砕助剤が、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物を含有する、請求項１又は２記載の水硬性粉体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の製造方法で得られた水硬性粉体。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の酸塩（Ａ）と、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、グリセリン、及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ’）とを含有し、重量比（Ａ）／（Ｂ’）が４０／６０〜１／９９である水硬性化合物用の粉砕用添加剤。
【化２】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、Ｒ、Ｒ1は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。）
【公開番号】特開２０１３−７９１８４（Ｐ２０１３−７９１８４Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９６１０６（Ｐ２０１２−１９６１０６）
【出願日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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