水硬性組成物用分散保持剤
【課題】初期の流動性の付与効果が低く、流動保持性に優れ、且つ初期強度の発現にも優れた水硬性組成物用の分散保持剤を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表され、アルキレンオキシドの平均付加モル数が８０〜１５０の範囲にある特定のアルケニルエーテル系単量体１と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（単量体２）とを重合して得られる共重合体からなる水硬性組成物用分散保持剤であって、該共重合体の全構成単量体中、単量体１と単量体２の合計が９０重量％以上である、水硬性組成物用分散保持剤。
【解決手段】一般式（１）で表され、アルキレンオキシドの平均付加モル数が８０〜１５０の範囲にある特定のアルケニルエーテル系単量体１と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（単量体２）とを重合して得られる共重合体からなる水硬性組成物用分散保持剤であって、該共重合体の全構成単量体中、単量体１と単量体２の合計が９０重量％以上である、水硬性組成物用分散保持剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用分散保持剤及び水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート等の水硬性組成物に対して、流動性を付与するためにナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系、ポリカルボン酸系等の混和剤（高性能減水剤等）が用いられている。減水剤等の混和剤については、水硬性組成物に対する流動性の付与、流動性の保持性（流動保持性）、硬化遅延の防止など、種々の性能が求められ、ポリカルボン酸系混和剤についてもこうした観点から改善が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、少ない添加量で高い分散性を示し、優れた初期分散性と分散保持性を発揮することができるセメント混和剤を提供することを課題として、特定２種の重合体を必須成分として含むセメント混和剤が開示されている。例えば特許文献１の製造例１３には、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルと２−ヒドロキシエチルアクリレートからなる重合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−５１９４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、水硬性組成物の流動性を維持する技術が開示されているが、重合体のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は１〜５００と広範囲であり、また単量体の組み合わせが多岐の種類に渡る。
【０００６】
分散保持剤としては水硬性組成物に対する初期の流動性の付与を与えず、時間の経過とともに流動性の付与効果を発現する一方で、凝結遅延を適度に抑制して水硬性組成物の初期強度を発現する効果を付与できることが望ましいが、特許文献１に具体的に開示された構成ではこの点からは不十分である。
【０００７】
本発明の課題は、水硬性組成物に対する初期の流動性の付与を与えず、時間の経過とともに流動性の付与効果を発現し、且つ水硬性組成物の初期強度の発現にも優れた水硬性組成物用の分散保持剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一般式（１）で表される単量体１と一般式（２）で表される単量体２とを含む単量体を重合して得られる共重合体からなる水硬性組成物用分散保持剤であって、該共重合体の全構成単量体中、単量体１と単量体２の合計が９０重量％以上である、水硬性組成物用分散保持剤に関する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数で、６０〜１５０の数を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｑは０〜２の整数を表す。〕
【００１１】
【化２】
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の分散保持剤と、ポリカルボン酸系分散剤及び／又はリン酸基を有する重合体からなる分散剤と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水硬性組成物に対して初期の流動性の付与効果が低く、流動保持性に優れ、且つ水硬性組成物の初期強度の発現にも優れた水硬性組成物用の分散保持剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の分散保持剤では、単量体として水硬性粉体の吸着基として作用する（メタ）アクリル酸等ではなく、（メタ）アクリル酸エステルの中でも２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いることで、初期（混練直後）には流動性を発現せず、アルカリ性の水硬性組成物中で該エステルの加水分解が進行し、アクリル酸が生じるに伴って共重合体が経時で水硬性粉体へ吸着し、流動保持性を発現すると推定される。また、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を６０〜１５０モルと比較的大きくすることで、水硬性粉体への吸着量が少なくても比較的長いポリアルキレンオキサイドの立体的な反発効果で水硬性粉体の凝集を抑制できるために、水硬性粉体の表面に吸着する重合体が少なくなるため、硬化遅延が生じにくいと推定される。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である（以下同様）。
【００１５】
＜単量体１＞
単量体１は、不飽和ポリアルキレングリコールアルキルエーテル系単量体であり、単量体１において、一般式（１）中のＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられ、中でもオキシエチレン基が好ましい。ｎはＡＯの平均付加モル数であり、６０〜１５０の数を表し、水硬性組成物の初期強度発現の観点から好ましくは７０以上、更に８０以上、より更に９０以上とすることができ、水硬性組成物の流動保持性の観点から好ましく上限値は１３０以下とすることができる。水硬性組成物の初期強度の発現の観点から、ｎは、好ましくは７０〜１５０、より好ましくは８０〜１５０、さらに好ましくは９０〜１３０である。水硬性組成物の流動保持性の観点では、ｎは、好ましくは６０〜１３０、より好ましくは６０〜１００である。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、水硬性組成物の流動保持性の観点から好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００１６】
単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと分岐鎖を有していてもよい不飽和アルコールとのエーテル化物、及びアルケニルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシドの付加物等を用いることができる。具体的には、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オールのポリオキシエチレンモノアリルエーテル等を挙げることができる。流動保持性の観点から、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オールのポリオキシエチレンモノアリルエーテルが好ましく、より好ましくは３−メチル−３−ブテン−１−オールのポリオキシエチレンモノアリルエーテルが挙げられる。
【００１７】
＜単量体２＞
単量体２は流動性の発現の観点から用いられる２−ヒドロキシエチルアクリレートであり、本発明の分散保持剤となる共重合体においては、単量体２を導入することで、水硬性組成物への添加初期から経時に渡り水硬性組成物の流動性を維持できる。これは、水硬性組成物への添加前には単量体２はアクリル酸のエステル構造を有するため、初期分散性を示さないが、添加後に経時的にエステル結合の加水分解が即座に進行し、カルボン酸型又はカルボン酸塩型になり、前記共重合体が水硬性粉体表面に徐々に吸着し、水硬性粉体の分散を維持することにより、水硬性粉体の水和による粘度上昇を相殺していると推察される。類似する構造であっても、アクリル酸より加水分解しにくいメタクリル酸のエステルやそのアルキレンオキサイド付加物では単量体２のような効果は得られない。
【００１８】
従来は、加水分解による吸着基の増加では流動性の増加の効果は小さく、流動性を保持するためには、加水分解が生じる前の共重合体中にポリカルボン酸等の吸着基が必須と考えられていた。しかし、本発明者は共重合体の構造と流動性や保持性能とを詳細に検討した結果、立体反発ユニット（ＡＯ平均付加ユニット）と時間の経過とともに吸着基を生成し得る特定のユニット（加水分解ユニット）を用いることで、初期の流動性付与効果が低く、流動保持性に優れ、しかも水硬性組成物の初期強度の発現に優れる分散保持剤を完成した。
【００１９】
＜共重合体＞
本発明に係る共重合体は、該共重合体の全構成単量体中、単量体１と単量体２の合計が９０重量％以上であり、構成単量体が単量体１と単量体２のみからなることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る共重合体は、ｎの異なる単量体１を２種以上併用することができる。その際は上記単量体１の比率は、ｎの異なる単量体１の平均値（モル分率による）をｎとする（以下同様）。
【００２１】
共重合体の全構成単量体中の単量体１と単量体２の合計は、水硬性組成物の流動保持性の観点から９０重量％以上であり、更に９５重量％以上、より更に９８重量％以上、より更に実質１００重量％が好ましい。
【００２２】
単量体１と単量体２の重量比（単量体１／単量体２）は、６５／３５〜９５／５、更に６５／３５〜８５／１５が好ましい。更に、水硬性組成物の初期強度の発現の観点から、単量体１／単量体２の重量比は、好ましくは７０／３０〜９５／５、より好ましくは７５／２５〜９０／１０、さらに好ましくは８０／２０〜８５／１５である。水硬性組成物の流動保持性の観点では、単量体１／単量体２の重量比は、好ましくは６５／３５〜８０／２０、より好ましくは６５／３５〜７５／２５である。
【００２３】
本発明に係る共重合体には、単量体１、２以外のその他の単量体を構成単量体として用いることができる。その他の単量体として、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などの強酸の酸基又はそれらの中和基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体を例えば共重合体の分子量の調整等のために共重合してもよい。これらの強酸の酸基は水硬性組成物中で安定な塩として存在しセメント等の水硬性粉体への吸着基としては機能しない。なお、「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／又はメタクリルの意味である。
【００２４】
本発明における共重合体は公知の方法で製造することができる。例えば、特開昭６２−１１９１４７号公報、特開昭６２−７８１３７号公報等に記載された溶液重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記単量体１及び単量体２を上記の割合で組み合わせて重合させることにより製造される。すなわち、共重合体の重合の際に用いる全単量体中、単量体１と単量体２の合計を９０重量％以上、更に９５重量％以上、より更に９８重量％以上、より更に実質１００重量％として重合させる。
【００２５】
溶液重合法において用いる溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水及びメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００２６】
水系の重合開始剤としては、過酸化物として過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素等を、アゾ系開始剤として２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。水系以外の溶剤を用いる溶液重合にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が用いられる。
【００２７】
この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（II）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。尚、水溶性の重合開始剤として過酸化水素を用いる場合は、Ｌ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤と組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２８】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００２９】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１及び２を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３０】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００３１】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３２】
各単量体の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法のいずれもよい。好適な投入方法として、具体的には、下記の（１）〜（４）の方法が挙げられる。
（１）単量体１及び単量体２の全部を反応容器に連続投入する方法。
（２）単量体１及び単量体２の一方の全部を反応容器に初期に投入し、他方の全部を反応容器に連続投入する方法。
（３）単量体１及び単量体２の一方の一部を反応容器に初期に投入し、単量体１及び単量体２の一方の残りと他方の全部を反応容器に連続投入する方法。
（４）単量体１及び単量体２の一方の一部と他方の一部を反応容器に初期に投入し、単量体１及び単量体２の一方の残りと他方の残りをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法。
【００３３】
更に、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えることにより各単量体の単位時間当りの投入質量比を連続的又は段階的に変化させて、共重合体中の各構成単位の比率が異なる共重合体の混合物を重合反応中に合成するようにしてもよい。
【００３４】
尚、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００３５】
この際、前記単量体成分を重合する際の各単量体の反応容器への投入方法としては、重合工程において、単量体２の反応容器への累積投入量に対し、単量体１の反応容器への累積投入量が多い時点が存在するようにすることが好ましい。このような投入方法をとることにより、単量体１の重合性が単量体２の重合性に対して低いにもかかわらず、単量体１と単量体２とを効率的に共重合させることが可能となる。
【００３６】
本発明に係る共重合体の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体２、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。また、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。また、残部を単量体滴下終了後添加し、１〜２時間熟成することもできる。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係る共重合体を得る。
【００３７】
また、本発明に係る共重合体は、単量体１を含有する液Ａと、単量体２を含有する液Ｂとを反応系に導入して共重合反応に用いることもでき、液Ａと液Ｂはそれぞれ別々に反応系に導入することができる。単量体１と、単量体２の共重合性、生産効率の観点からは、単量体１はあらかじめ所定量の水と共に仕込むのが好ましい。液Ａ及び液Ｂの反応系への導入方法として、具体的には滴下及び噴霧が挙げられ、液Ａ及び液Ｂの粘度の観点から滴下が好ましい。液Ａは凝固点の観点から水を含む溶媒とすることが好ましく、液Ｂは加水分解の観点から水を含まない溶媒とすることが好ましい。液Ａのノズル（導入口）と液Ｂのノズル（導入口）の距離は任意に設定できる。また、滴下は気中及び液中いずれも可能であるが、液を全て導入する観点から気中滴下が好ましい。ノズル径は液滴の表面積を大きくする点及び溶解性の点から小さい方が好ましい。このように液Ａと液Ｂとを別々に反応系に導入することで、単量体２と水との接触機会を少なくし加水分解が抑制される。
【００３８】
また、本発明に係る共重合体の製造にあたっては、材料、温度及び配合に対する汎用性の観点から、重合中に単量体１と単量体２の共重合モル比を一回以上変化させて、重合させてもよい。
【００３９】
本発明における共重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレングリコール換算）は、流動保持性の観点から、５０００〜２０００００の範囲が好ましく、１００００〜１５００００がより好ましい。
【００４０】
本発明の水硬性組成物用分散保持剤は、該共重合体を含有する水溶液として用いることができる。
【００４１】
＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、上記本発明の水硬性組成物用分散保持剤と、ポリカルボン酸系分散剤及び／又はリン酸基を有する重合体からなる分散剤と、水硬性粉体と、水とを含有する。つまり、ポリカルボン酸系分散剤及びリン酸基を有する重合体からなる分散剤から選ばれる１種以上の分散剤を含有する。リン酸基を有する重合体からなる分散剤とは、例えば（メタ）アクリル酸のリン酸エステルを含む単量体を重合して得られる重合体又は共重合体からなる分散剤である。（メタ）アクリル酸のリン酸エステルとして、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル等が挙げられる。リン酸基を有する重合体からなる分散剤のリン酸基は塩を形成する場合を含む。
【００４２】
一般に、ポリカルボン酸系分散剤は、カルボキシル基及び／又はその中和基を有する重合体（以下、重合体Ａという）からなる。つまり、重合体Ａは水硬性組成物用の混和剤（分散剤等）として知られている重合体である。本発明の水硬性組成物では、分散保持剤と重合体Ａとを含有する水溶液として用いることができる。
【００４３】
重合体Ａとしては、オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体が挙げられる。例えば、特開平７−２２３８５２号公報に示される炭素数２〜３のオキシアルキレン基１１０〜３００モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系単量体との重合体、特表２００４−５１９４０６号公報の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構成単位とを必須とする重合体及びポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体や、特開２００４−２１０５８７号公報や特開２００４−２１０５８９号公報に記載されているアミド系マクロモノマーを含むような重合体、特開２００３−１２８７３８号公報や特開２００６−５２５２１９号公報に記載されているポリエチレンイミンを含有する重合体が挙げられる。
【００４４】
重合体Ａの市販品としては、（１）BASFポゾリス（株）のレオビルドSP8LS/8LSR、SP8LS、SP8LSR、SP8N、SP8S、SP8R、SP8SE/8RE、SP8SE、SP8RE、SP8SBシリーズ（Sタイプ、Mタイプ、Lタイプ、LLタイプ）、SP8HE、SP8HR、SP8SV/8RV、SP8RV、SP8HU、SP9N、SP9R、SP9HS、レオビルド８０００シリーズ、（２）日本シーカ（株）のシーカメント1100NT、シーカメント1100NTR、シーカメント2300、（３）（株）フローリックのフローリックSF500S（500SB）、フローリックSF500H、フローリックSF500R（500RB）、（４）竹本油脂（株）のチューポールHP-8、HP-11、HP-8R、HP-11R、SSP-104、NV-G1、NV-G5、（５）（株）日本触媒のアクアロックFC600S、アクアロックFC900、（６）日本油脂（株）のマリアリムAKM、マリアリムEKMなどが挙げられるが、この限りではない。
【００４５】
また、リン酸基を有する重合体しては、ポリオキシアルキレン基とリン酸基を有する重合体が挙げられる。例えば、特開２００６−０５２３８１号公報記載のω−メトキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルとリン酸モノ（ヒドロキシキシアルキル）（メタ）アクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリル酸〕エステルとの共重合体（以下、重合体Ｂという）が挙げられる。具体的には、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を平均３〜２００モル導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルと、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。
【００４６】
本発明の水硬性組成物において、本発明の分散保持剤、並びにポリカルボン酸系分散剤及び／又はリン酸基を有する重合体からなる分散剤（好ましくは重合体Ａ及び／又は重合体Ｂ）は、それぞれ二種以上を用いることができる。分散保持剤とポリカルボン酸系分散剤及び／又はリン酸基を有する重合体からなる分散剤（好ましくは重合体Ａ及び／又は重合体Ｂ）との重量比率〔分散保持剤／（ポリカルボン酸系分散剤及び／又はリン酸基を有する重合体からなる分散剤）（好ましくは重合体Ａ及び／又は重合体Ｂ）（固形分換算）〕は、流動性と流動保持性の観点から１／９９〜９５／５が好ましく、５／９５〜８０／２０が更に好ましく、１０／９０〜６０／４０がより好ましく、２０／８０〜４０／６０がより更に好ましい。
【００４７】
また、本発明の水硬性組成物は、本発明の分散保持剤、並びにポリカルボン酸系分散剤及び／又はリン酸基を有する重合体からなる分散剤以外に、例えば高性能減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤や珪砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等の公知の添加剤（材）と併用することができる。
【００４８】
本発明の水硬性組成物は、上記本発明の水硬性組成物用分散保持剤と、ポリカルボン酸系分散剤及び／又はリン酸基を有する重合体からなる分散剤（さらには重合体Ａ及び／又は重合体Ｂを含有する分散剤）と、水硬性粉体と、水とを含有する。本発明の水硬性組成物を得る際には、本発明の分散保持剤と重合体Ａ及び／又は重合体Ｂとは、予め混合して用いても良いし、別々に用いても良い。
【００４９】
本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の水硬性組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【００５０】
本発明の水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記されることがある。〕が６０重量％以下、更に５８〜１５重量％、更に５７〜１８重量％、更に５６〜２０重量％、特に５５〜２３重量％であることができる。
【００５１】
水硬性組成物において、本発明の水硬性組成物用分散保持剤並びにポリカルボン酸系分散剤及び／又はリン酸基を有する重合体からなる分散剤は、合計で、水硬性粉体１００重量部に対して０．０２〜１０重量部、更に０．０２〜５重量部、より更に０．０５〜２重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。また、本発明の分散保持剤は、水硬性粉体１００重量部に対して０．００２〜５重量部、更に０．０１〜４重量部、より更に０．０２〜２重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。また、ポリカルボン酸分散剤及び／又はリン酸基を有する重合体からなる分散剤、好ましくは重合体Ａ及び／又は重合体Ｂは、水硬性粉体１００重量部に対して０．０１〜８重量部、更に０．０２〜４重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
＜製造例＞
比較製造例１
攪拌機付きガラス製反応容器に、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを平均１０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを６５％含む水溶液を７２．４ｇ仕込み、６５℃まで昇温した。そこに２％過酸化水素水溶液３８．５ｇを滴下した。滴下後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（表中ＨＥＡと表記する）１２１．１ｇを３．０時間かけて滴下し、それと同時に３−メルカプトプロピオン酸（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社、試薬）２．４ｇ、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、イオン交換水６４．６ｇを混合溶解した単量体溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃を１時間維持し反応を終了した。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、共重合体１の濃度が６５重量％の水溶液を得た。
【００５３】
下記表１に示した化合物及び使用量で比較製造例１に準じて反応を行い共重合体２〜７の濃度が６５重量％の水溶液を得た。なお、比較製造例２及び製造例１〜３ではエチレンオキサイドの平均付加モル数の異なる不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを含む水溶液を用い、比較製造例３では２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりにメチルアクリレート（表中ＭＡと表記する）を用い、比較製造例４では２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（表中ＨＥＭＡと表記する）を用いた。
【００５４】
表１に、上記で得られた共重合体１〜共重合体７の概要をまとめた。なお、表１中には便宜的に単量体１、２に該当しない単量体もそれらの欄に表示し、モル比、重量比も単量体１、２とみなして算出した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
なお、共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／アセトニトリル＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.5ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００５７】
実施例１及び比較例１
＜ペースト配合＞
【００５８】
【表２】
【００５９】
Ｗ：上水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製）
【００６０】
５００ｍｌ容器に、配合１に従い、セメント及び表１の分散保持剤（セメント１００重量部に対し０．０８重量部）を含む水を投入し、ハンドミキサー（低速６３ｒｐｍ程度）で２分間混練し、ペーストを得た。
【００６１】
＜流動性の評価＞
得られたペーストを円筒状コーン（φ５０ｍｍ×５１ｍｍ）に充填し、垂直に引き上げた時の広がり（最も長い直径の長さとそれと垂直方向の長さの平均値）をペーストフローとして測定した。測定は、混練終了直後（０分後）、混練終了３０分後に行い、フロー値の経時変化を測定した。混練終了直後のフロー値を初期流動性とした。分散保持剤を添加しない場合の初期流動性は１１９ｍｍであり、３０分後の流動性は１１３．５ｍｍであった。
【００６２】
＜水和発熱ピーク測定＞
得られた混練直後のペーストを３０ｇ採取し、カロリーメーター（東京理工製、多点・サンドウィッチ型カロリーメーターＳＣＭ−１２Ｌ）にて接水からＣ３Ｓの水和による発熱ピーク（第２水和発熱ピーク）までの時間を測定した。この発熱ピークは水硬性粉体の初期強度発現（早硬性）の指標となる。また、分散保持剤を添加しない場合（比較例１−５）の第２水和発熱ピーク時間を基準とした。遅延時間と比較例１−５の第２水和発熱ピーク時間の測定値で、その遅延時間に対する割合を遅延率（％）として計算した。
【００６３】
【表３】
【００６４】
エチレンオキサイドの平均付加モル数が６０である単量体Ａ（単量体１）を用いた参考例１−１と比較例１−３及び１−４を比較すると、共重合単量体としてメチルアクリレート（ＭＡ）や単量体２に相当する２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）より、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の方が、流動保持剤としての性能が優れており、参考例１−１と比較例１−３の対比より、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の方が初期強度発現も優れることがわかる。また、実施例１−１〜１−２は０分でのペーストフローが共重合体を添加しない比較例１−５と同等であるので、実施例の共重合体は添加直後には流動性を向上させないことがわかる。
【００６５】
一方、凝結時間と相関関係にある水和発熱ピークを比較すると、無添加の水和発熱ピーク時間を基準（０分）とすると、エチレンオキサイドの平均付加モル数がそれぞれ９０及び１３０である単量体Ａ（単量体１）を用いた実施例１−１及び１−２では遅延時間が６０分以内（遅延率１０％未満）に収まっていることが分かる。エチレンオキサイドの平均付加モル数が５０である単量体Ａ（単量体１）を用いた比較例１−２や共重合単量体としてＭＡである比較例１−３では遅延時間が６０分を超えている（遅延率１０%以上）。したがって、実施例１−１〜１−２は初期強度発現に優れていることがわかる。なお、比較例１−４は、３０分後にほとんど流動性を有しなかったため、水和発熱ピークの測定を行わなかった。
【００６６】
以上より、アクリル酸エステルにＨＥＡを選択し、単量体１におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数を６０モル以上１５０以下にすることにより、優れた分散保持性を発揮することができ、現行技術と比較し初期強度発現（早硬性）に優れるセメント混和剤、及びこれを用いてなるセメント組成物を提供することが可能となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用分散保持剤及び水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート等の水硬性組成物に対して、流動性を付与するためにナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系、ポリカルボン酸系等の混和剤（高性能減水剤等）が用いられている。減水剤等の混和剤については、水硬性組成物に対する流動性の付与、流動性の保持性（流動保持性）、硬化遅延の防止など、種々の性能が求められ、ポリカルボン酸系混和剤についてもこうした観点から改善が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、少ない添加量で高い分散性を示し、優れた初期分散性と分散保持性を発揮することができるセメント混和剤を提供することを課題として、特定２種の重合体を必須成分として含むセメント混和剤が開示されている。例えば特許文献１の製造例１３には、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルと２−ヒドロキシエチルアクリレートからなる重合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−５１９４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、水硬性組成物の流動性を維持する技術が開示されているが、重合体のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は１〜５００と広範囲であり、また単量体の組み合わせが多岐の種類に渡る。
【０００６】
分散保持剤としては水硬性組成物に対する初期の流動性の付与を与えず、時間の経過とともに流動性の付与効果を発現する一方で、凝結遅延を適度に抑制して水硬性組成物の初期強度を発現する効果を付与できることが望ましいが、特許文献１に具体的に開示された構成ではこの点からは不十分である。
【０００７】
本発明の課題は、水硬性組成物に対する初期の流動性の付与を与えず、時間の経過とともに流動性の付与効果を発現し、且つ水硬性組成物の初期強度の発現にも優れた水硬性組成物用の分散保持剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一般式（１）で表される単量体１と一般式（２）で表される単量体２とを含む単量体を重合して得られる共重合体からなる水硬性組成物用分散保持剤であって、該共重合体の全構成単量体中、単量体１と単量体２の合計が９０重量％以上である、水硬性組成物用分散保持剤に関する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数で、６０〜１５０の数を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｑは０〜２の整数を表す。〕
【００１１】
【化２】
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の分散保持剤と、ポリカルボン酸系分散剤及び／又はリン酸基を有する重合体からなる分散剤と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水硬性組成物に対して初期の流動性の付与効果が低く、流動保持性に優れ、且つ水硬性組成物の初期強度の発現にも優れた水硬性組成物用の分散保持剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の分散保持剤では、単量体として水硬性粉体の吸着基として作用する（メタ）アクリル酸等ではなく、（メタ）アクリル酸エステルの中でも２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いることで、初期（混練直後）には流動性を発現せず、アルカリ性の水硬性組成物中で該エステルの加水分解が進行し、アクリル酸が生じるに伴って共重合体が経時で水硬性粉体へ吸着し、流動保持性を発現すると推定される。また、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を６０〜１５０モルと比較的大きくすることで、水硬性粉体への吸着量が少なくても比較的長いポリアルキレンオキサイドの立体的な反発効果で水硬性粉体の凝集を抑制できるために、水硬性粉体の表面に吸着する重合体が少なくなるため、硬化遅延が生じにくいと推定される。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である（以下同様）。
【００１５】
＜単量体１＞
単量体１は、不飽和ポリアルキレングリコールアルキルエーテル系単量体であり、単量体１において、一般式（１）中のＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられ、中でもオキシエチレン基が好ましい。ｎはＡＯの平均付加モル数であり、６０〜１５０の数を表し、水硬性組成物の初期強度発現の観点から好ましくは７０以上、更に８０以上、より更に９０以上とすることができ、水硬性組成物の流動保持性の観点から好ましく上限値は１３０以下とすることができる。水硬性組成物の初期強度の発現の観点から、ｎは、好ましくは７０〜１５０、より好ましくは８０〜１５０、さらに好ましくは９０〜１３０である。水硬性組成物の流動保持性の観点では、ｎは、好ましくは６０〜１３０、より好ましくは６０〜１００である。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、水硬性組成物の流動保持性の観点から好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００１６】
単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと分岐鎖を有していてもよい不飽和アルコールとのエーテル化物、及びアルケニルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシドの付加物等を用いることができる。具体的には、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オールのポリオキシエチレンモノアリルエーテル等を挙げることができる。流動保持性の観点から、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オールのポリオキシエチレンモノアリルエーテルが好ましく、より好ましくは３−メチル−３−ブテン−１−オールのポリオキシエチレンモノアリルエーテルが挙げられる。
【００１７】
＜単量体２＞
単量体２は流動性の発現の観点から用いられる２−ヒドロキシエチルアクリレートであり、本発明の分散保持剤となる共重合体においては、単量体２を導入することで、水硬性組成物への添加初期から経時に渡り水硬性組成物の流動性を維持できる。これは、水硬性組成物への添加前には単量体２はアクリル酸のエステル構造を有するため、初期分散性を示さないが、添加後に経時的にエステル結合の加水分解が即座に進行し、カルボン酸型又はカルボン酸塩型になり、前記共重合体が水硬性粉体表面に徐々に吸着し、水硬性粉体の分散を維持することにより、水硬性粉体の水和による粘度上昇を相殺していると推察される。類似する構造であっても、アクリル酸より加水分解しにくいメタクリル酸のエステルやそのアルキレンオキサイド付加物では単量体２のような効果は得られない。
【００１８】
従来は、加水分解による吸着基の増加では流動性の増加の効果は小さく、流動性を保持するためには、加水分解が生じる前の共重合体中にポリカルボン酸等の吸着基が必須と考えられていた。しかし、本発明者は共重合体の構造と流動性や保持性能とを詳細に検討した結果、立体反発ユニット（ＡＯ平均付加ユニット）と時間の経過とともに吸着基を生成し得る特定のユニット（加水分解ユニット）を用いることで、初期の流動性付与効果が低く、流動保持性に優れ、しかも水硬性組成物の初期強度の発現に優れる分散保持剤を完成した。
【００１９】
＜共重合体＞
本発明に係る共重合体は、該共重合体の全構成単量体中、単量体１と単量体２の合計が９０重量％以上であり、構成単量体が単量体１と単量体２のみからなることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る共重合体は、ｎの異なる単量体１を２種以上併用することができる。その際は上記単量体１の比率は、ｎの異なる単量体１の平均値（モル分率による）をｎとする（以下同様）。
【００２１】
共重合体の全構成単量体中の単量体１と単量体２の合計は、水硬性組成物の流動保持性の観点から９０重量％以上であり、更に９５重量％以上、より更に９８重量％以上、より更に実質１００重量％が好ましい。
【００２２】
単量体１と単量体２の重量比（単量体１／単量体２）は、６５／３５〜９５／５、更に６５／３５〜８５／１５が好ましい。更に、水硬性組成物の初期強度の発現の観点から、単量体１／単量体２の重量比は、好ましくは７０／３０〜９５／５、より好ましくは７５／２５〜９０／１０、さらに好ましくは８０／２０〜８５／１５である。水硬性組成物の流動保持性の観点では、単量体１／単量体２の重量比は、好ましくは６５／３５〜８０／２０、より好ましくは６５／３５〜７５／２５である。
【００２３】
本発明に係る共重合体には、単量体１、２以外のその他の単量体を構成単量体として用いることができる。その他の単量体として、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などの強酸の酸基又はそれらの中和基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体を例えば共重合体の分子量の調整等のために共重合してもよい。これらの強酸の酸基は水硬性組成物中で安定な塩として存在しセメント等の水硬性粉体への吸着基としては機能しない。なお、「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／又はメタクリルの意味である。
【００２４】
本発明における共重合体は公知の方法で製造することができる。例えば、特開昭６２−１１９１４７号公報、特開昭６２−７８１３７号公報等に記載された溶液重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記単量体１及び単量体２を上記の割合で組み合わせて重合させることにより製造される。すなわち、共重合体の重合の際に用いる全単量体中、単量体１と単量体２の合計を９０重量％以上、更に９５重量％以上、より更に９８重量％以上、より更に実質１００重量％として重合させる。
【００２５】
溶液重合法において用いる溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水及びメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００２６】
水系の重合開始剤としては、過酸化物として過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素等を、アゾ系開始剤として２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。水系以外の溶剤を用いる溶液重合にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が用いられる。
【００２７】
この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（II）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。尚、水溶性の重合開始剤として過酸化水素を用いる場合は、Ｌ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤と組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２８】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００２９】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１及び２を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３０】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００３１】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３２】
各単量体の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法のいずれもよい。好適な投入方法として、具体的には、下記の（１）〜（４）の方法が挙げられる。
（１）単量体１及び単量体２の全部を反応容器に連続投入する方法。
（２）単量体１及び単量体２の一方の全部を反応容器に初期に投入し、他方の全部を反応容器に連続投入する方法。
（３）単量体１及び単量体２の一方の一部を反応容器に初期に投入し、単量体１及び単量体２の一方の残りと他方の全部を反応容器に連続投入する方法。
（４）単量体１及び単量体２の一方の一部と他方の一部を反応容器に初期に投入し、単量体１及び単量体２の一方の残りと他方の残りをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法。
【００３３】
更に、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えることにより各単量体の単位時間当りの投入質量比を連続的又は段階的に変化させて、共重合体中の各構成単位の比率が異なる共重合体の混合物を重合反応中に合成するようにしてもよい。
【００３４】
尚、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００３５】
この際、前記単量体成分を重合する際の各単量体の反応容器への投入方法としては、重合工程において、単量体２の反応容器への累積投入量に対し、単量体１の反応容器への累積投入量が多い時点が存在するようにすることが好ましい。このような投入方法をとることにより、単量体１の重合性が単量体２の重合性に対して低いにもかかわらず、単量体１と単量体２とを効率的に共重合させることが可能となる。
【００３６】
本発明に係る共重合体の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体２、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。また、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。また、残部を単量体滴下終了後添加し、１〜２時間熟成することもできる。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係る共重合体を得る。
【００３７】
また、本発明に係る共重合体は、単量体１を含有する液Ａと、単量体２を含有する液Ｂとを反応系に導入して共重合反応に用いることもでき、液Ａと液Ｂはそれぞれ別々に反応系に導入することができる。単量体１と、単量体２の共重合性、生産効率の観点からは、単量体１はあらかじめ所定量の水と共に仕込むのが好ましい。液Ａ及び液Ｂの反応系への導入方法として、具体的には滴下及び噴霧が挙げられ、液Ａ及び液Ｂの粘度の観点から滴下が好ましい。液Ａは凝固点の観点から水を含む溶媒とすることが好ましく、液Ｂは加水分解の観点から水を含まない溶媒とすることが好ましい。液Ａのノズル（導入口）と液Ｂのノズル（導入口）の距離は任意に設定できる。また、滴下は気中及び液中いずれも可能であるが、液を全て導入する観点から気中滴下が好ましい。ノズル径は液滴の表面積を大きくする点及び溶解性の点から小さい方が好ましい。このように液Ａと液Ｂとを別々に反応系に導入することで、単量体２と水との接触機会を少なくし加水分解が抑制される。
【００３８】
また、本発明に係る共重合体の製造にあたっては、材料、温度及び配合に対する汎用性の観点から、重合中に単量体１と単量体２の共重合モル比を一回以上変化させて、重合させてもよい。
【００３９】
本発明における共重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレングリコール換算）は、流動保持性の観点から、５０００〜２０００００の範囲が好ましく、１００００〜１５００００がより好ましい。
【００４０】
本発明の水硬性組成物用分散保持剤は、該共重合体を含有する水溶液として用いることができる。
【００４１】
＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、上記本発明の水硬性組成物用分散保持剤と、ポリカルボン酸系分散剤及び／又はリン酸基を有する重合体からなる分散剤と、水硬性粉体と、水とを含有する。つまり、ポリカルボン酸系分散剤及びリン酸基を有する重合体からなる分散剤から選ばれる１種以上の分散剤を含有する。リン酸基を有する重合体からなる分散剤とは、例えば（メタ）アクリル酸のリン酸エステルを含む単量体を重合して得られる重合体又は共重合体からなる分散剤である。（メタ）アクリル酸のリン酸エステルとして、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル等が挙げられる。リン酸基を有する重合体からなる分散剤のリン酸基は塩を形成する場合を含む。
【００４２】
一般に、ポリカルボン酸系分散剤は、カルボキシル基及び／又はその中和基を有する重合体（以下、重合体Ａという）からなる。つまり、重合体Ａは水硬性組成物用の混和剤（分散剤等）として知られている重合体である。本発明の水硬性組成物では、分散保持剤と重合体Ａとを含有する水溶液として用いることができる。
【００４３】
重合体Ａとしては、オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体が挙げられる。例えば、特開平７−２２３８５２号公報に示される炭素数２〜３のオキシアルキレン基１１０〜３００モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系単量体との重合体、特表２００４−５１９４０６号公報の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構成単位とを必須とする重合体及びポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体や、特開２００４−２１０５８７号公報や特開２００４−２１０５８９号公報に記載されているアミド系マクロモノマーを含むような重合体、特開２００３−１２８７３８号公報や特開２００６−５２５２１９号公報に記載されているポリエチレンイミンを含有する重合体が挙げられる。
【００４４】
重合体Ａの市販品としては、（１）BASFポゾリス（株）のレオビルドSP8LS/8LSR、SP8LS、SP8LSR、SP8N、SP8S、SP8R、SP8SE/8RE、SP8SE、SP8RE、SP8SBシリーズ（Sタイプ、Mタイプ、Lタイプ、LLタイプ）、SP8HE、SP8HR、SP8SV/8RV、SP8RV、SP8HU、SP9N、SP9R、SP9HS、レオビルド８０００シリーズ、（２）日本シーカ（株）のシーカメント1100NT、シーカメント1100NTR、シーカメント2300、（３）（株）フローリックのフローリックSF500S（500SB）、フローリックSF500H、フローリックSF500R（500RB）、（４）竹本油脂（株）のチューポールHP-8、HP-11、HP-8R、HP-11R、SSP-104、NV-G1、NV-G5、（５）（株）日本触媒のアクアロックFC600S、アクアロックFC900、（６）日本油脂（株）のマリアリムAKM、マリアリムEKMなどが挙げられるが、この限りではない。
【００４５】
また、リン酸基を有する重合体しては、ポリオキシアルキレン基とリン酸基を有する重合体が挙げられる。例えば、特開２００６−０５２３８１号公報記載のω−メトキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルとリン酸モノ（ヒドロキシキシアルキル）（メタ）アクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリル酸〕エステルとの共重合体（以下、重合体Ｂという）が挙げられる。具体的には、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を平均３〜２００モル導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルと、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。
【００４６】
本発明の水硬性組成物において、本発明の分散保持剤、並びにポリカルボン酸系分散剤及び／又はリン酸基を有する重合体からなる分散剤（好ましくは重合体Ａ及び／又は重合体Ｂ）は、それぞれ二種以上を用いることができる。分散保持剤とポリカルボン酸系分散剤及び／又はリン酸基を有する重合体からなる分散剤（好ましくは重合体Ａ及び／又は重合体Ｂ）との重量比率〔分散保持剤／（ポリカルボン酸系分散剤及び／又はリン酸基を有する重合体からなる分散剤）（好ましくは重合体Ａ及び／又は重合体Ｂ）（固形分換算）〕は、流動性と流動保持性の観点から１／９９〜９５／５が好ましく、５／９５〜８０／２０が更に好ましく、１０／９０〜６０／４０がより好ましく、２０／８０〜４０／６０がより更に好ましい。
【００４７】
また、本発明の水硬性組成物は、本発明の分散保持剤、並びにポリカルボン酸系分散剤及び／又はリン酸基を有する重合体からなる分散剤以外に、例えば高性能減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤や珪砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等の公知の添加剤（材）と併用することができる。
【００４８】
本発明の水硬性組成物は、上記本発明の水硬性組成物用分散保持剤と、ポリカルボン酸系分散剤及び／又はリン酸基を有する重合体からなる分散剤（さらには重合体Ａ及び／又は重合体Ｂを含有する分散剤）と、水硬性粉体と、水とを含有する。本発明の水硬性組成物を得る際には、本発明の分散保持剤と重合体Ａ及び／又は重合体Ｂとは、予め混合して用いても良いし、別々に用いても良い。
【００４９】
本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の水硬性組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【００５０】
本発明の水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記されることがある。〕が６０重量％以下、更に５８〜１５重量％、更に５７〜１８重量％、更に５６〜２０重量％、特に５５〜２３重量％であることができる。
【００５１】
水硬性組成物において、本発明の水硬性組成物用分散保持剤並びにポリカルボン酸系分散剤及び／又はリン酸基を有する重合体からなる分散剤は、合計で、水硬性粉体１００重量部に対して０．０２〜１０重量部、更に０．０２〜５重量部、より更に０．０５〜２重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。また、本発明の分散保持剤は、水硬性粉体１００重量部に対して０．００２〜５重量部、更に０．０１〜４重量部、より更に０．０２〜２重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。また、ポリカルボン酸分散剤及び／又はリン酸基を有する重合体からなる分散剤、好ましくは重合体Ａ及び／又は重合体Ｂは、水硬性粉体１００重量部に対して０．０１〜８重量部、更に０．０２〜４重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
＜製造例＞
比較製造例１
攪拌機付きガラス製反応容器に、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを平均１０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを６５％含む水溶液を７２．４ｇ仕込み、６５℃まで昇温した。そこに２％過酸化水素水溶液３８．５ｇを滴下した。滴下後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（表中ＨＥＡと表記する）１２１．１ｇを３．０時間かけて滴下し、それと同時に３−メルカプトプロピオン酸（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社、試薬）２．４ｇ、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、イオン交換水６４．６ｇを混合溶解した単量体溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃を１時間維持し反応を終了した。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、共重合体１の濃度が６５重量％の水溶液を得た。
【００５３】
下記表１に示した化合物及び使用量で比較製造例１に準じて反応を行い共重合体２〜７の濃度が６５重量％の水溶液を得た。なお、比較製造例２及び製造例１〜３ではエチレンオキサイドの平均付加モル数の異なる不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを含む水溶液を用い、比較製造例３では２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりにメチルアクリレート（表中ＭＡと表記する）を用い、比較製造例４では２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（表中ＨＥＭＡと表記する）を用いた。
【００５４】
表１に、上記で得られた共重合体１〜共重合体７の概要をまとめた。なお、表１中には便宜的に単量体１、２に該当しない単量体もそれらの欄に表示し、モル比、重量比も単量体１、２とみなして算出した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
なお、共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／アセトニトリル＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.5ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００５７】
実施例１及び比較例１
＜ペースト配合＞
【００５８】
【表２】
【００５９】
Ｗ：上水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製）
【００６０】
５００ｍｌ容器に、配合１に従い、セメント及び表１の分散保持剤（セメント１００重量部に対し０．０８重量部）を含む水を投入し、ハンドミキサー（低速６３ｒｐｍ程度）で２分間混練し、ペーストを得た。
【００６１】
＜流動性の評価＞
得られたペーストを円筒状コーン（φ５０ｍｍ×５１ｍｍ）に充填し、垂直に引き上げた時の広がり（最も長い直径の長さとそれと垂直方向の長さの平均値）をペーストフローとして測定した。測定は、混練終了直後（０分後）、混練終了３０分後に行い、フロー値の経時変化を測定した。混練終了直後のフロー値を初期流動性とした。分散保持剤を添加しない場合の初期流動性は１１９ｍｍであり、３０分後の流動性は１１３．５ｍｍであった。
【００６２】
＜水和発熱ピーク測定＞
得られた混練直後のペーストを３０ｇ採取し、カロリーメーター（東京理工製、多点・サンドウィッチ型カロリーメーターＳＣＭ−１２Ｌ）にて接水からＣ３Ｓの水和による発熱ピーク（第２水和発熱ピーク）までの時間を測定した。この発熱ピークは水硬性粉体の初期強度発現（早硬性）の指標となる。また、分散保持剤を添加しない場合（比較例１−５）の第２水和発熱ピーク時間を基準とした。遅延時間と比較例１−５の第２水和発熱ピーク時間の測定値で、その遅延時間に対する割合を遅延率（％）として計算した。
【００６３】
【表３】
【００６４】
エチレンオキサイドの平均付加モル数が６０である単量体Ａ（単量体１）を用いた参考例１−１と比較例１−３及び１−４を比較すると、共重合単量体としてメチルアクリレート（ＭＡ）や単量体２に相当する２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）より、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の方が、流動保持剤としての性能が優れており、参考例１−１と比較例１−３の対比より、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の方が初期強度発現も優れることがわかる。また、実施例１−１〜１−２は０分でのペーストフローが共重合体を添加しない比較例１−５と同等であるので、実施例の共重合体は添加直後には流動性を向上させないことがわかる。
【００６５】
一方、凝結時間と相関関係にある水和発熱ピークを比較すると、無添加の水和発熱ピーク時間を基準（０分）とすると、エチレンオキサイドの平均付加モル数がそれぞれ９０及び１３０である単量体Ａ（単量体１）を用いた実施例１−１及び１−２では遅延時間が６０分以内（遅延率１０％未満）に収まっていることが分かる。エチレンオキサイドの平均付加モル数が５０である単量体Ａ（単量体１）を用いた比較例１−２や共重合単量体としてＭＡである比較例１−３では遅延時間が６０分を超えている（遅延率１０%以上）。したがって、実施例１−１〜１−２は初期強度発現に優れていることがわかる。なお、比較例１−４は、３０分後にほとんど流動性を有しなかったため、水和発熱ピークの測定を行わなかった。
【００６６】
以上より、アクリル酸エステルにＨＥＡを選択し、単量体１におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数を６０モル以上１５０以下にすることにより、優れた分散保持性を発揮することができ、現行技術と比較し初期強度発現（早硬性）に優れるセメント混和剤、及びこれを用いてなるセメント組成物を提供することが可能となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される単量体１と一般式（２）で表される単量体２とを含む単量体を重合して得られる共重合体からなる水硬性組成物用分散保持剤であって、該共重合体の全構成単量体中、単量体１と単量体２の合計が９０重量％以上である、水硬性組成物用分散保持剤。
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数で、８０〜１５０の数を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｑは０〜２の整数を表す。〕
【化２】
【請求項２】
前記共重合体の重合に用いられる単量体１と単量体２の重量比（単量体１／単量体２）が、６５／３５〜９５／５である請求項１記載の水硬性組成物用分散保持剤。
【請求項３】
前記共重合体の全構成単量体中、単量体１と単量体２の合計が９８重量％以上である請求項１又は２記載の記載の水硬性組成物用分散保持剤。
【請求項１】
一般式（１）で表される単量体１と一般式（２）で表される単量体２とを含む単量体を重合して得られる共重合体からなる水硬性組成物用分散保持剤であって、該共重合体の全構成単量体中、単量体１と単量体２の合計が９０重量％以上である、水硬性組成物用分散保持剤。
【化１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数で、８０〜１５０の数を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｑは０〜２の整数を表す。〕
【化２】
【請求項２】
前記共重合体の重合に用いられる単量体１と単量体２の重量比（単量体１／単量体２）が、６５／３５〜９５／５である請求項１記載の水硬性組成物用分散保持剤。
【請求項３】
前記共重合体の全構成単量体中、単量体１と単量体２の合計が９８重量％以上である請求項１又は２記載の記載の水硬性組成物用分散保持剤。
【公開番号】特開２０１３−４０１００（Ｐ２０１３−４０１００Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２４８３８１（Ｐ２０１２−２４８３８１）
【出願日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【分割の表示】特願２００８−２９７６７１（Ｐ２００８−２９７６７１）の分割
【原出願日】平成２０年１１月２１日（２００８．１１．２１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【分割の表示】特願２００８−２９７６７１（Ｐ２００８−２９７６７１）の分割
【原出願日】平成２０年１１月２１日（２００８．１１．２１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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