水硬性組成物用分散剤
【課題】分散剤として（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体を使用して、水硬性組成物の流動性を向上させる水硬性組成物用分散剤を提供する。
【解決手段】Ｎ−メチルジエタノールアミンと特定の（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体とを含有する水硬性組成物用分散剤。
【解決手段】Ｎ−メチルジエタノールアミンと特定の（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体とを含有する水硬性組成物用分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物用の分散剤は、セメント粒子を分散させることにより、所要のスランプを得るのに必要な単位水量を減少させ、水硬性組成物の作業性等を向上させるために用いる化学混和剤である。分散剤には、従来、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のナフタレン系やカルボン酸とアルキレングリコール鎖を有する単量体との共重合体等のポリカルボン酸系、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミン系等が知られている。
【０００３】
また、早期にコンクリートの強度を発現させるためにアルカノールアミンを分散剤と併用して用いられる。例えば、特許文献１は、アルカリ量が少なく、初期強度発現性が優れるセメントコンクリートの吹付け材料を提供することを課題として、セメントコンクリートに、アルミニウムと、イオウと、アルカノールアミンを含有する酸性の液体急結剤と、粉末硫酸アルミニウムと、硫酸塩、アルミン酸塩、及び水酸化物からなる無機化合物の群の中から選ばれる何れか一種又は二種以上とを添加することを特徴とする吹付け材料が開示されている。さらに、セメントコンクリートの流動性を改善するために、例えばリグニンスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、及びポリカルボン酸系等の公知の減水剤（分散剤）が使用可能であることが開示されている。
【０００４】
また特許文献２は、水硬性組成物の硬化促進および空気担持性質を兼備する多機能混合物を提供することを課題として、有機または無機酸の塩であってアルカリまたはアルカリ土類金属塩である硬化促進剤、および脂肪酸アミノスルホン酸界面活性剤を含んでなる多機能水硬性セメント組成混合物が開示されている。そして、さらにリグノスルホン酸、ポリカルボン酸、ナフタレンスルホン酸縮合物、メラミンスルホン酸縮合物、ヒドロキシル化されたカルボン酸、または炭水化物のアルカリまたはアルカリ土類金属塩を含んでなる水減量剤も含んでなる組成混合物及びアルカノールアミンを含んでなる早期強度増加剤も含んでなる組成混合物が開示されている。特許文献２の好適な混合物の例示ではアルカノールアミンとしてトリエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミン、水減量剤としてリグニンスルホン酸カルシウムが挙げられている。
【０００５】
また特許文献３には、硝酸又は亜硫酸成分と、チオシアン酸成分と、アルカノールアミン成分と、カルボン酸成分とを含有する水硬性粉体用の硬化促進剤と、高性能含水剤を併用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３１１６６号公報
【特許文献２】特表２０００−５１１１５１号公報
【特許文献３】米国特許第５６０５５７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体を使用する水硬性組成物に、早期強度向上の為のアミン化合物として特許文献１の実施例及び特許文献２の配合例で挙げられているジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミンを併用した場合には、水硬性組成物の流動性がポリカルボン酸系共重合体単独で用いた時よりも低下する傾向があることがわかった。これらのアミン化合物を用いてポリカルボン酸系共重合体単独で用いた時と同等の流動性を得るには、例えば、ポリカルボン酸系共重合体の使用量を増やす方法が挙げられる。しかし、前記共重合体の量を増やすと水硬性組成物の凝結遅延が促進される傾向があり、早期強度向上の為にはむしろ前記共重合体の量を低減することが望まれる。
【０００８】
本発明の課題は、（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体を使用して、水硬性組成物の２４時間後及び７日後の硬化体の強度を向上しつつ流動性を向上させる水硬性組成物用分散剤を提供することである。なお、ここで、（メタ）アクリル酸は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体に、Ｎ−メチルジエタノールアミンを併用した場合には、水硬性組成物の２４時間後及び７日後の硬化体の強度を向上しつつ（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体単独で用いた時よりも水硬性組成物を調製した初期の流動性、すなわち初期流動性が向上することを見出した。すなわち、（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体単独で用いた時と同等の流動性を得るためには、前記共重合体の使用量を低減することができる。
【００１０】
本発明の効果発現の機構は不明であるが以下のように推定される。水硬性組成物を調製する際の水硬性粉体と水と共重合体（分散剤）の混練時には、共重合体の水硬性粉体の表面への吸着と、水硬性粉体の水との反応による結晶成長が同時に進む。時間の経過と共に水硬性粉体表面に吸着した共重合体は、結晶成長により結晶中に埋もれてしまうために分散作用が発現しにくくなる。（メタ）アクリル酸由来の構成単位を有する共重合体はカルボキシル基で、Ｎ−メチルジエタノールアミンと塩を形成することができ、この塩を形成することによって、共重合体の水硬性粉体への吸着が抑制され、水硬性粉体の結晶成長により埋もれてしまう共重合体が減少するために、混練後の流動性が向上するものと考えられる。水硬性粉体への吸着速度が大きいリン酸基を有する共重合体や、Ｎ−メチルジエタノールアミンと塩を形成してもさらにカルボキシル基を有するジカルボン酸由来の構成単位を有する共重合体では効果を発現しないと考えられる。また、Ｎ−メチルジエタノールアミン以外のアミンでは、共重合体が水硬性粉体へ吸着する適度な速度にならないため効果が劣ると考えられる。
【００１１】
本発明は、Ｎ−メチルジエタノールアミンと、下記一般式（１）で表される構成単位と下記一般式（２）で表される構成単位とを含有する共重合体とを含有する水硬性組成物用分散剤に関する。
【００１２】
【化１】
【００１３】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｍ1は水素原子又は塩を形成する対イオンを表す。〕
【００１４】
【化２】
【００１５】
〔式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｌは０〜２の数、ｍは０又は１の数、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３００の数、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【００１６】
また、本発明は、Ｎ−メチルジエタノールアミン、上記一般式（１）で表される構成単位と上記一般式（２）で表される構成単位とを含む共重合体、水硬性粉体、骨材及び水を含有し、水と水硬性粉体の重量比（水／水硬性粉体）が０．２０〜０．５０である水硬性組成物に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体を使用して、水硬性組成物の２４時間後及び７日後の硬化体の強度を向上しつつ流動性をさらに向上させる水硬性組成物用分散剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜Ｎ−メチルジエタノールアミン＞
本発明に係るアミンは、Ｎ−メチルジエタノールアミンである。前記メチルジエタノールアミンを（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体に併用することで、水硬性組成物の２４時間後及び７日後の硬化体の強度を向上しつつ水硬性組成物の流動性（初期流動性ともいう）をさらに向上することができる。
【００１９】
本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミンは、市販品を用いることができる。Ｎ−メチルジエタノールアミンは、水への溶解性を高める観点から、塩として使用することができる。塩としては、硫酸塩、酢酸塩、乳酸塩、塩化物、ギ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩及びそれらの混合物から選択される塩が挙げられる。Ｎ−メチルジエタノールアミンの水溶性を向上することで、例えばコンクリート調製時の取扱い性に優れたものとすることができる。なお、本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミンを塩として使用する場合、後述の含有量等の重量は、塩そのものの重量ではなく、アミン換算の重量を使用する。
【００２０】
＜（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体＞
本発明に係る共重合体は、上記一般式（１）で表される構成単位〔以下、構成単位１という〕と上記一般式（２）で表される構成単位〔以下、構成単位２という〕を含む。すなわち、共重合体の一例としては、構成単位１の由来となるアクリル酸又はメタクリル酸と、構成単位２の由来となるポリアルキレングリコールとアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル又はアルキレンオキシ基とアルケニル基を有するエーテル〔以下、構成単位２の由来となる炭単量体を単量体（２）という〕とを構成単量体とするものが挙げられる。アクリル酸又メタクリル酸は塩を形成していてもよい。
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、水素原子の場合はアクリル酸、メチル基の場合はメタクリル酸である。一般式（１）中、Ｍ1は水素原子又は塩を形成する対イオンである。対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンが挙げられる。
【００２２】
単量体（２）の一例としては、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル又はアルケニルアルコールにアルキレンオキシドが付加したエーテルであり、共重合体において一般式（２）となる構造を形成するものが挙げられる。一般式（２）中、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、共重合体の水への溶解性の観点から、好ましくは炭素数２又は３、より好ましくは炭素数２のアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基）である。ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３００の数を表し、水硬性組成物の流動性の向上とＡＯ付加物の生産性の観点から、好ましくは２〜２５０、より好ましくは２〜２００、更に好ましくは２〜１５０である。ｌは０〜２の数であり、ｍは０又は１の数を表す。ｍが０の場合はエーテル結合を表し、ｍが０の場合は水硬性組成物の流動性の向上の観点からｌが好ましくは１又は２である。ｍが１の場合はエステル結合を表し、ｍが１の場合は単量体の反応性の観点からｌが好ましくは０である。水硬性組成物の流動性の向上と２４時間後の強度向上の観点から、ｍは１が好ましい。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍが０の場合は、単量体の製造上の観点からＲ3は水素原子が好ましい。ｍが１の場合は、Ｒ3が水素原子であるとエステル交換反応を生じる可能性があるので、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、さらに水溶性の観点からメチル基がより好ましい。
【００２３】
単量体（２）として、具体的には、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルとして、片末端封鎖されたアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート及びエトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。また、アルケニルアルコールにアルキレンオキシドが付加したエーテルとして、アリルアルコールのエチレンオキサイド付加物、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物及び３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。水硬性組成物の流動性の向上と２４時間後の強度向上の観点から、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。
【００２４】
共重合体は、構成単位１と構成単位２とを構成単位とし、構成単位１及び構成単位２の合計中の構成単位１の割合は、好ましくは１〜９９モル％、水硬性組成物の流動性の向上の観点から、好ましくは４０〜９８モル％、より好ましくは５０〜９７モル％、更に好ましくは６０〜９７モル％、更に好ましくは７０〜９０モル％、更に好ましくは７０〜８５モル％、より更に好ましくは７２〜８０モル％である。構成単位１及び構成単位２の合計中の構成単位２の割合は、好ましくは１〜９９モル％、水硬性組成物の流動性の向上の観点から、好ましくは２〜６０モル％、より好ましくは ３〜５０モル％、更に好ましくは３〜４０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％、更に好ましくは１５〜３０モル％、より更に好ましくは２０〜２８モル％である。また、共重合体が含む全構成単位中、構成単位１と構成単位２の合計の割合は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは実質１００モル％である。
【００２５】
共重合体は、構成単位１と構成単位２以外の構成単位としては、不飽和カルボン酸のアルキルエステル等が挙げられる。
【００２６】
共重合体の重量平均分子量は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、それぞれ、１０００〜２０００００が好ましく、１００００〜１０００００がより好ましく、２００００〜８００００が更に好ましく、３８０００〜５５０００がより更に好ましい。この重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。
［ＧＰＣ条件］
装置：高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー）
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：示差屈折検出器（ＲＩ）
サンプルサイズ：0.5ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００２７】
共重合体は、単量体成分と開始剤を用いて、溶液重合や塊状重合などの重合方法により製造することができる。また高分子反応法により合成することも可能である。ちなみに、高分子反応法とは、不飽和カルボン酸を重合後に、ポリアルキレングリコール系化合物とエステル化反応を行うことで、グラフト共重合体を得る方法である。
【００２８】
得られた共重合体は、アルカリ剤で中和することができる。アルカリ剤として、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。共重合体の中和度は、水硬性組成物用分散剤の保存安定性の向上の観点から、０．５〜１．０が好ましく、０．５〜０．９がより好ましい。
【００２９】
共重合体の製造での重合開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシド等が好適に使用できる。
【００３０】
共重合体の製造方法として、例えば特開昭６２−１１９１４７号公報、特開平７−２２３８５２公報等に記載の溶液重合法が挙げられる。
【００３１】
＜水硬性組成物用分散剤＞
本発明の水硬性組成物用分散剤は、Ｎ−メチルジエタノールアミンと前記共重合体とを含有する。前記Ｎ−メチルジエタノールアミン〔以下、（Ａ）成分ともいう〕と前記共重合体〔以下、（Ｂ）成分ともいう〕の重量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）は、１／２０〜１／１が好ましく、１／１５〜１／１がより好ましく、１／１０〜１／１が更に好ましく、１／５〜１／１がより更に好ましく、１／３〜１／１がより更に好ましい。この範囲の重量比は、水硬性組成物の２４時間後の硬化体の強度の向上と、水硬性組成物の流動性の向上の観点から好ましい。
【００３２】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、粉体、粒状等の固体状、また、溶媒に溶解又は分散させ、液体状、ペースト状等で用いることができる。当該分散剤中の（Ａ）成分の含有量は、水硬性組成物の流動性の向上の観点から、好ましくは０．１〜４０重量、より好ましくは０．５〜３０重量％、更に好ましくは１．５〜２０重量％である。当該分散剤中の（Ａ）成分の含有量は、水硬性組成物の７日後の硬化体強度向上の観点から、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上、更に好ましくは３重量％以上、より更に好ましくは８重量％以上、より更に好ましくは１５重量％以上である。水硬性組成物の流動性の向上、２４時間及び７日後の硬化体強度向上の観点から、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは１．５〜２０重量％、より更に好ましくは３〜１０重量％である。
【００３３】
当該分散剤中の（Ｂ）成分の含有量は、水硬性組成物の流動性の向上の観点から、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上であり、分散剤の粘度を抑制して、例えば水硬性組成物の調製時の取り扱い性を向上する観点から、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。したがって当該分散剤中の（Ｂ）成分の含有量は水硬性組成物の流動性の向上と分散剤の粘度を抑制する観点から、好ましくは０．３〜６０重量％、より好ましくは５〜５５重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％である。
【００３４】
また、当該分散剤中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は、水硬性組成物の流動性の向上、２４時間及び７日後の硬化体強度向上及び分散剤の粘度を抑制する観点から好ましくは０．４〜１００重量％、より好ましくは６〜８５重量％、更に好ましくは１２〜６０重量％とすることができる。なかでも、本発明の水硬性組成物用分散剤は、均一溶液等の液体状で用いることが好ましく、粘度が抑制された均一な液体が得られる点から、水を含有するもの、更には水溶液がより好ましい。低粘度で均一な水溶液となることで取り扱い性の良い一液型の製剤として使用できる。従って、本発明の分散剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び水を含有する分散剤であってよい。本発明の分散剤が水を含有する分散剤である場合、当該分散剤中の（Ａ）成分の含有量は、水硬性組成物の流動性の向上及び２４時間及び７日後の硬化体強度向上の観点から、好ましくは０．１〜２５重量％であり、より好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％、より更に好ましくは３〜１０重量％である。また、水を含有する分散剤である場合、当該分散剤中の（Ｂ）成分の含有量は、水硬性組成物の流動性の向上の観点から、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％、より更に好ましくは１５〜４５重量％である。水を含有する分散剤である場合、当該分散剤中の水の含有量は、粘度が抑制された均一な液体とする観点から、好ましくは２５〜９８重量％、より好ましくは３０〜９４重量％、更に好ましくは３５〜８９重量％、より更に好ましくは４５〜８２重量％とすることができる。また、水を含有する分散剤である場合、当該分散剤中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は、水硬性組成物の流動性の向上、２４時間及び７日後の硬化体強度向上及び分散剤の粘度を抑制する観点から、好ましくは２〜７５重量％、より好ましくは６〜７０重量％、更に好ましくは１１〜６５重量％、より更に好ましくは１８〜５５重量％とすることができる。液体状で用いる場合、水以外に有機溶剤を用いることができる。
【００３５】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、必要に応じて（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外の成分を併用できる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外の成分として、例えば、分散剤、空気連行剤（ＡＥ剤）、消泡剤、増粘剤、早強剤、遅延剤等の薬剤を併用することも可能である。
【００３６】
＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、Ｎ−メチルジエタノールアミン〔（Ａ）成分〕と、共重合体〔（Ｂ）成分〕と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有し、水と水硬性粉体の重量比（水／水硬性粉体の重量比、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記されることがある。）が０．２０〜０．５０である。水と水硬性粉体の重量比は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、０．２５以上が好ましく、０．３０以上がより好ましい。また、水と水硬性粉体の重量比は硬化体の強度の観点から、０．４８以下が好ましく、０．４６以下がより好ましい。水と水硬性粉体の重量比は、水硬性組成物の初期流動性の向上と硬化体の強度の観点から、０．２５〜０．４８がより好ましく、０．３０〜０．４６が更に好ましい。Ｎ−メチルジエタノールアミン及び共重合体は、前述したものと同様のものを用いることができる。また、本発明の水硬性組成物は、前記の水硬性組成物用分散剤に水硬性粉体と骨材とを必要に応じて水を加えて調製することができる。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水硬性粉体、骨材及び水の量は、水硬性組成物の調製時の配合量から求めることができる。
【００３７】
本発明に係る（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、水硬性粉体、骨材、水を含有する組成物に添加することで、当該組成物の流動性を向上することができる。また、使用量を減らしても一定の流動性が得られるため、共重合体による凝結遅延を低減することができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の添加は、両者を予め混合した後、水硬性粉体と骨材と水とを含有する組成物に添加してもよいし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々に添加してもよい。前述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する分散剤として添加してもよい。
【００３８】
本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体は、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント、メーソンリーセメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。
【００３９】
また、本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミンは、水硬性粉体中のＳＯ3及び鉱物であるアルミネート相（Ｃ3Ａ及びＣ4Ａ）に作用すると推定される。本発明の水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＳＯ3の含有量は、水硬性組成物の流動性の向上、２４時間後及び７日後の硬化強度の向上の観点から、０．５〜６．０重量％が好ましい。本発明の水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＳＯ3の含有量は、水硬性組成物の流動性の向上の観点から、１．０〜４．５重量％がより好ましく、２．０〜４．５重量％が更に好ましく、３．０〜３．８重量％がより更に好ましい。また、本発明の水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＳＯ3の含有量は、水硬性組成物の２４時間後の硬化強度の向上の観点から、０．５〜４．５重量％がより好ましく、１．０〜３．５重量％が更に好ましく、１．５〜３．０重量％がより更に好ましい。また、本発明の水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＳＯ3の含有量は、水硬性組成物の７日後の硬化強度の向上の観点から、１．０〜４．５重量％がより好ましく、３．０〜４．５重量％が更に好ましく、３．５〜４．０重量％がより更に好ましい。
【００４０】
また、本発明の水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＣ3Ａ量及びＣ4ＡＦ量の合計量に対する水硬性粉体中のＳＯ3量の比率（重量比）は、水硬性組成物の流動性、２４時間後及び７日後の硬化強度の向上の観点から、ＳＯ3量／（Ｃ3Ａ量＋Ｃ4ＡＦ量）×１００で３．５〜４６であることが好ましい。本発明の水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＣ3Ａ量及びＣ4ＡＦ量の合計量に対する水硬性粉体中のＳＯ3量の比率（重量比）は、水硬性組成物の流動性の向上の観点から、１０〜３５がより好ましく、１５〜３３が更に好ましく、２０〜３０がより更に好ましい。また、本発明の水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＣ3Ａ量及びＣ4ＡＦ量の合計量に対する水硬性粉体中のＳＯ3量の比率（重量比）は、水硬性組成物の２４時間後の硬化強度の向上の観点から、ＳＯ3量／（Ｃ3Ａ量＋Ｃ4ＡＦ量）×１００で３．５〜３５であることがより好ましく、１０〜２８が更に好ましく、１０〜２０がより更に好ましい。また、本発明の水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＣ3Ａ量及びＣ4ＡＦ量の合計量に対する水硬性粉体中のＳＯ3量の比率（重量比）は、水硬性組成物の７日後の硬化強度の向上の観点から、ＳＯ3量／（Ｃ3Ａ量＋Ｃ4ＡＦ量）×１００で１０〜３５であることがより好ましく、２２〜３３であることが更に好ましい。この比率は、水硬性粉体中のアルミネート相の合計量に対するＳＯ3量の比率である。
【００４１】
また、本発明の水硬性組成物は、骨材を含有する。骨材として、砂等の細骨材及び砂利等の粗骨材が挙げられる。水硬性粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。
【００４２】
本発明の水硬性組成物において、骨材（細骨材と粗骨材の合計）の含有量は、コンクリート構造物やコンクリート製品に用いる観点から、水硬性組成物１ｍ3あたり１６００〜２０００ｋｇが好ましく、１６５０〜１９５０ｋｇがより好ましい。水硬性粉体の含有量は、水硬性組成物１ｍ3あたり２５０〜８００ｋｇが好ましく、２８０〜７００ｋｇがより好ましい。水の含有量は、水硬性組成物１ｍ3あたり１００〜２００ｋｇが好ましく、１１０〜１９５ｋｇがより好ましい。
【００４３】
また、本発明の水硬性組成物において、骨材が細骨材のみからなる場合は、モルタルとして用いる観点から、細骨材は水硬性粉体１００重量部に対して１００〜３００重量部が好ましく、１５０〜３００重量部がより好ましい。
【００４４】
本発明の水硬性組成物において、水硬性粉体１００重量部に対して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は、水硬性組成物の流動性の向上及び硬化体強度向上の観点から、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましく、更に０．０５〜２重量部が好ましく、０．１０〜０．５０重量部がより好ましく、０．１５〜０．３０重量部がより更に好ましい。また、（Ａ）成分の量は、水硬性組成物の流動性の向上、２４時間後及び７日後の硬化体強度向上の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して０．０００５〜５重量部が好ましく、更に０．００５〜２．５重量部がより好ましく、０．０１〜１．０重量部がより好ましく、０．０１〜０．３重量部が更に好ましく、０．０３〜０．１重量部より更に好ましい。また、（Ａ）成分の量は、２４時間後の硬化体強度向上の観点から、０．０２〜０．３重量部が好ましく、０．０４〜０．３重量部がより好ましく、０．０８〜０．２５重量部が更に好ましく、０．１５〜０．２５重量部がより更に好ましい。また、（Ｂ）成分の量は、水硬性組成物の流動性の向上の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して０．０００５重量部以上が好ましく、更に０．００５重量部以上がより好ましい。また、（Ｂ）成分の量は、水硬性組成物の硬化遅延を抑制する観点から水硬性粉体１００重量部に対し５重量部以下が好ましく、更に２．５重量部以下がより好ましい。従って、（Ｂ）成分の量は、水硬性組成物の流動性の向上と硬化遅延を抑制する観点から、水硬性粉体１００重量部に対して０．０００５〜５重量部が好ましく、更に０．００５〜２．５量部がより好ましく、更に０．０５〜１．０量部がより好ましく、更に０．１〜０．５量部がより好ましく、０．１５〜０．３重量部が更に好ましく、０．１５〜０．２２重量部がよりさらに好ましい。
【００４５】
本発明の水硬性組成物においても、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）は、水硬性組成物の２４時間後と７日後の硬化体強度の向上及び水硬性組成物の流動性の向上の観点から、１／２０〜１／１が好ましく、１／１５〜１／１がより好ましく、１／１０〜１／１が更に好ましく、１／５〜１／１がより更に好ましく、１／３〜１／１がより更に好ましい。
【００４６】
本発明の水硬性組成物は、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び水を含有する組成物を予め調製し、水硬性粉体及び骨材に添加することで製造することができる。
【００４７】
本発明の水硬性組成物は、コンクリート構造物やコンクリート製品の材料として用いることができる。本発明の水硬性組成物は、接水から２４時間後及び７日後の圧縮強度が向上するので、例えば、本発明の水硬性組成物に、接水後の初期材齢強度が低い水硬性粉体（高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石等）を配合しても、（Ａ）成分及び／または（Ｂ）成分を含まない水硬性組成物と比較して、同等以上の、接水から２４時間後及び７日後の圧縮強度を得ることが出来る。
【００４８】
本発明の水硬性組成物は、生コンクリート、コンクリート製品の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。 さらに本発明の水硬性組成物は、調製直後の流動性に優れ、２４時間程度で強度を発現するので、型枠に充填して製造し、同じ型枠を何度も使用するため型枠の回転率が要求される、コンクリート二次製品に好適である。コンクリート二次製品である型枠を用いる水硬性組成物の硬化体としては、土木用製品では、護岸用の各種ブロック製品、ボックスカルバート製品、トンネル工事等に使用されるセグメント製品、橋脚の桁製品等が挙げられ、建築用製品では、カーテンウォール製品、柱、梁、床板に使用される建築部材製品等が挙げられる。
【００４９】
本発明の水硬性組成物では、共重合体のみを用いた場合よりも流動性が向上する。そのため、共重合体の使用量を減らしても一定の流動性が得られるため共重合体による凝結遅延を低減することができる。また、共重合体の添加量が同等であれば水硬性組成物の流動性が向上するため、例えば型枠への充填性が向上する。更に、水硬性組成物の接水から２４時間後及び７日後の硬化時の圧縮強度が向上されたものとなる。
【００５０】
また、本発明の水硬性組成物では、水硬性組成物を硬化させる際、硬化を促進するために蒸気加熱等のエネルギーを必要とせず、早期に水硬性組成物の硬化体を製造することも可能となる。このことは、環境に対する負荷軽減の点でも優れたものである。本発明の水硬性組成物では、養生温度が０〜４０℃、更に１０〜４０℃であるような蒸気養生を行わない場合の養生条件でも、養生時間が４〜３０時間、更に６〜２４時間で脱型に十分な強度の硬化体を得ることができる。このような条件を採用することにより、必要なエネルギー量を抑制しつつ、製造サイクルの向上が達成される。
【００５１】
以下に本発明の態様を示す。
＜１＞
Ｎ−メチルジエタノールアミンと、下記一般式（１）で表される構成単位と下記一般式（２）で表される構成単位とを含む共重合体とを含有する水硬性組成物用分散剤。
【００５２】
【化３】
【００５３】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｍ1は水素原子又は塩を形成する対イオンを表す。〕
【００５４】
【化４】
【００５５】
〔式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｌは０〜２の数、ｍは０又は１の数、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３００の数、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【００５６】
＜２＞
Ｎ−メチルジエタノールアミンを０．１〜４０重量％、前記共重合体を０．３〜６０重量％含有する前記＜１＞の水硬性組成物用分散剤。
【００５７】
＜３＞
Ｎ−メチルジエタノールアミンと前記共重合体の重量比（Ｎ−メチルジエタノールアミン／共重合体）が１／２０〜１／１である前記＜１＞又は前記＜２＞の水硬性組成物用分散剤。
【００５８】
＜４＞
一般式（２）のｎが、好ましくは２〜２５０、より好ましくは２〜２００、更に好ましくは２〜１５０である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの水硬性組成物用分散剤。
【００５９】
＜５＞
一般式（２）のｍが１であり、ｌが０である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの水硬性組成物用分散剤。
【００６０】
＜６＞
一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位の合計中の一般式（１）で表される構成単位の割合が、好ましくは４０〜９８モル％、より好ましくは ５０〜９７モル％、更に好ましくは６０〜９７モル％、更に好ましくは７０〜９０モル％、更に好ましくは７０〜８５モル％、より更に好ましくは７２〜８０モル％である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの水硬性組成物用分散剤。
【００６１】
＜７＞
共重合体が含む全構成単位中、一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位の合計の割合が、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは実質１００モル％である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの水硬性組成物用分散剤。
【００６２】
＜８＞
共重合体の重量平均分子量が、好ましくは１０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００、更に好ましくは２００００〜８００００、より更に好ましくは３５０００〜５５０００である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの水硬性組成物用分散剤。
【００６３】
＜９＞
前記Ｎ−メチルジエタノールアミン〔以下、（Ａ）成分ともいう〕と前記共重合体〔以下、（Ｂ）成分ともいう〕の重量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が、より好ましくは１／１５〜１／１、更に好ましくは１／１０〜１／１、より更に好ましくは１／５〜１／１、より更に好ましくは１／３〜１／１である前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの水硬性組成物用分散剤。
【００６４】
＜１０＞
分散剤中のＮ−メチルジエタノールアミンの含有量が、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは３〜１０重量％である前記＜１＞〜＜９＞のいずれかの水硬性組成物用分散剤。
【００６５】
＜１１＞
分散剤中の共重合体の含有量が、好ましくは０．３〜６０重量％、より好ましくは５〜５５重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％である前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかの水硬性組成物用分散剤。
【００６６】
＜１２＞
分散剤中のＮ−メチルジエタノールアミンと共重合体の合計量が、好ましくは０．４〜１００重量％、より好ましくは６〜８５重量％、更に好ましくは１２〜６０重量％である前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかの水硬性組成物用分散剤。
【００６７】
＜１３＞
Ｎ−メチルジエタノールアミン、下記一般式（１）で表される構成単位と下記一般式（２）で表される構成単位とを含む共重合体、水硬性粉体、骨材及び水を含有し、水と水硬性粉体の重量比（水／水硬性粉体）が０．２０〜０．５０である水硬性組成物。
【００６８】
【化５】
【００６９】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｍ1は水素原子又は塩を形成する対イオンを表す。〕
【００７０】
【化６】
【００７１】
〔式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｌは０〜２の数を表し、ｍは０又は１の数を表す、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３００の数を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【００７２】
＜１４＞
水と水硬性粉体の重量比が、より好ましくは０．２５〜０．４８、更に好ましくは０．３０〜０．４６である前記＜１３＞の水硬性組成物。
【００７３】
＜１５＞
水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＳＯ3の含有量が、好ましくは０．５〜６．０重量％、より好ましくは１．０〜４．５重量％、更に好ましくは２．０〜４．５重量％である前記＜１３＞又は＜１４＞の水硬性組成物。
【００７４】
＜１６＞
水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＳＯ3の含有量が、好ましくは０．５〜４．５重量％、より好ましくは１．０〜３．５重量％が、更に好ましくは１．５〜３．０重量％である前記＜１３＞又は＜１４＞の水硬性組成物。
【００７５】
＜１７＞
水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＳＯ3の含有量が、好ましくは１．０〜４．５重量％、より好ましくは３．０〜４．５重量％、更に好ましくは１．５〜３．０重量％である前記＜１３＞又は＜１４＞の水硬性組成物。
【００７６】
＜１８＞
水硬性粉体１００重量部に対して、Ｎ−メチルジエタノールアミンと共重合体の合計量が、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜２重量部である前記＜１３＞〜＜１７＞のいずれかの水硬性組成物。
【００７７】
＜１９＞
Ｎ−メチルジエタノールアミンの量が、水硬性粉体１００重量部に対して、好ましくは０．０００５〜５重量部、更に好ましくは０．００５〜２．５重量部である前記＜１３＞〜＜１８＞のいずれかの水硬性組成物。
【００７８】
＜２０＞
共重合体の量が、水硬性粉体１００重量部に対して、好ましくは０．０００５〜５重量部、更に好ましくは０．００５〜２．５量部、更に好ましくは０．０５〜１．０量部、更に好ましくは０．１〜０．５量部である前記＜１３＞〜＜１９＞のいずれかの水硬性組成物。
【００７９】
＜２１＞
一般式（２）のｎが、好ましくは２〜２５０、より好ましくは２〜２００、更に好ましくは２〜１５０である前記＜１３＞〜＜２０＞のいずれかの水硬性組成物。
【００８０】
＜２２＞
一般式（２）のｍが１であり、ｌが０である前記＜１３＞〜＜２１＞のいずれかの水硬性組成物。
【００８１】
＜２３＞
一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位の合計中の一般式（１）で表される構成単位の割合は、好ましくは４０〜９８モル％、より好ましくは ５０〜９７モル％、更に好ましくは６０〜９７モル％、更に好ましくは７０〜９０モル％、更に好ましくは７０〜８５モル％、より更に好ましくは７２〜８０モル％である前記＜１３＞〜＜２２＞のいずれかの水硬性組成物。
【００８２】
＜２４＞
共重合体が含む全構成単位中、一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位の合計の割合が、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは実質１００モル％である前記＜１３＞〜＜２３＞のいずれかの水硬性組成物。
【００８３】
＜２５＞
共重合体の重量平均分子量が、好ましくは１０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００、更に好ましくは２００００〜８００００が、より更に好ましくは３５０００〜５５０００である前記＜１３＞〜＜２４＞のいずれかの水硬性組成物。
【００８４】
＜２６＞
前記Ｎ−メチルジエタノールアミン〔以下、（Ａ）成分ともいう〕と前記共重合体〔以下、（Ｂ）成分ともいう〕の重量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が、好ましくは１／２０〜１／１、より好ましくは１／１５〜１／１、更に好ましくは１／１０〜１／１、より更に好ましくは１／５〜１／１、より更に好ましくは１／３〜１／１である前記＜１３＞〜＜２５＞のいずれかの水硬性組成物。
【００８５】
＜２７＞
＜１＞〜＜１２＞の水硬性組成物用分散剤の、水硬性組成物の流動性向上のための使用。
【００８６】
＜２８＞
水硬性組成物が、水硬性粉体、骨材及び水を含有し、水と水硬性粉体の重量比（水／水硬性粉体）が０．２０〜０．５０である、水硬性組成物用分散剤の前記＜２７＞の水硬性組成物の流動性向上のための使用。
【実施例】
【００８７】
〔実施例１〜４及び比較例１〜８〕
＜製造例１＞
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１１４ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。６０重量％のω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１２０：エステル純度１００％）水溶液３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業株式会社製）１１．５ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸１．２ｇを混合溶解した水溶液と、過硫酸アンモニウム１．９ｇを水４５ｇに溶解した水溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、８０℃で１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム０．８ｇを水１５ｇに溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、引き続き８０℃で１．５時間熟成した。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．６ｇで中和し、重量平均分子量５４０００の共重合体を得た（中和度０．７）。その後、水を用いて固形分２０重量％に調整した。単量体１／［単量体１＋単量体２］は８０モル％である。
【００８８】
＜製造例２＞
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に、水３３３．７ｇ、および３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを４６３．９ｇ仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気下６０℃まで昇温した。そこに３０％過酸化水素水溶液２．４３ｇを滴下した。滴下後、アクリル酸６２．７ｇを水３７．３ｇに溶解した水溶液と、Ｌ−アスコルビン酸０．９４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．４４ｇ、水９６．６ｇを混合溶解した水溶液の２者を、それぞれ３．０時間及び３．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、６０℃で１時間熟成した。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量６２０００の共重合体を得た（中和度０．７）。その後、水を用いて固形分４５重量％に調整した。単量体１／［単量体１＋単量体２］は８１モル％である。
【００８９】
＜製造例３＞
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３３３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３：ＮＫエステルＭ２３０Ｇ、新中村化学工業株式会社製）３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業株式会社製）６９．７ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸６．３ｇを水２００ｇに混合溶解した水溶液と、過硫酸アンモニウム１２．３ｇを水４５ｇに溶解した水溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、８０℃で１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム４．９ｇを水１５ｇに溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、引き続き８０℃で１．５時間熟成した。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５０．２ｇで中和し、重量平均分子量４３０００の共重合体を得た（中和度０．７）。その後、水を用いて固形分２０重量％に調整した。単量体１／［単量体１＋単量体２］は７５モル％である。
【００９０】
＜製造例４＞
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３９５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３：NKエステルＭ２３０Ｇ、新中村化学工業株式会社製）２６１ｇ、ホスマーM〔２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル株式会社製）〕６７．３ｇ、及びメルカプトプロピオン酸４．３ｇを水１４１ｇに混合溶解した水溶液と、過硫酸アンモニウム８．０ｇを水４５ｇに溶解した水溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、８０℃で１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、引き続き８０℃で１．５時間熟成した。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、３０％水酸化ナトリウム水溶液６６ｇで中和し、分子量３７０００の共重合体を得た。その後、水を用いて固形分２０重量％に調整した。
【００９１】
＜モルタルの調製及び評価＞
（１）モルタルの調製
表２に示す配合条件で、モルタルミキサー（株式会社ダルトン製 万能混合撹拌機 型式：5DM-03-γ）を用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りを１０秒行い、分散剤を含む練り水（Ｗ）を加えた。この際、空気連行量が２％以下になるよう消泡剤を添加した。そして、モルタルミキサーの低速回転（６３ｒｐｍ）にて６０秒間、更に高速回転（１２８ｒｐｍ）にて１２０秒間本混練りしてモルタルを調製した。
【００９２】
なお、分散剤は、添加パターンａでは共重合体水溶液にアルカノールアミン及び必要に応じて水を表１のような含有量となるように混合した水溶液を用い、添加パターンｂでは共重合体水溶液をそのまま用いた。ただし、比較品４では、アルカノールアミンをそのまま練り水に加えた。添加パターンａの分散剤の組成を表１に示した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
＊ （Ａ）と（Ｂ）の含有量は、純分換算の重量％である。
また、表中の記号は以下のものである。
・Ｍ−ＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン（日本乳化剤株式会社製、アミノアルコールＭＤＡ）
・ＴｉＰＡ：トリイソプロパノールアミン（和光純薬工業株式会社製、試薬）
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製、試薬）
・ＤＥＡ：ジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製、試薬）
・リグニンスルホン酸系：リグニンスルホン酸系分散剤（Borregaard Industries Ltd.、Ultrazine NAS、有効分濃度２０重量％の水溶液）
・ナフタレン系：ナフタレン系分散剤（花王株式会社製、マイテイ１５０、有効分濃度４０重量％の水溶液）
・マレイン酸系：マレイン酸系のポリカルボン酸系分散剤（日油株式会社製、マリアリムＡＫＭ−６０Ｆ、有効分濃度６０重量％の水溶液）
【００９５】
また、モルタルの調製は、アルカノールアミンを用いない添加パターンｂを先に行い、目標モルタルフロー２１５±３０ｍｍとなる共重合体の量（純分換算）を確認しておき（比較例４を除く）、添加パターンａでは共重合体の量（純分換算）が添加パターンｂと同じになるように、表１に示した本発明品又は比較品の分散剤を添加した。各成分の添加量（純分換算）を表３に示した。
【００９６】
また、練り水中の分散剤量は微量であるため、分散剤の量も含めた練り水の量を表２のＷとした。
【００９７】
【表２】
【００９８】
・水（Ｗ）：練り水（水硬性組成物用分散剤を含む）
・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製の普通ポルトランドセメント／住友大阪セメント株式会社製の普通ポルトランドセメント＝１／１、重量比）、密度３．１６ｇ／ｃｍ3、ＳＯ3量２．６７重量％、〔ＳＯ3／（Ｃ3Ａ＋Ｃ4ＡＦ）〕×１００＝１５．８
・細骨材（Ｓ）：城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６ｇ／ｃｍ3
水と水硬性粉体の重量比（Ｗ／Ｃ）は０．４０（４０重量％）である。細骨材は水硬性粉体１００重量部に対して１７５重量部である。
【００９９】
なお、セメント中のＳＯ3、Ｃ3Ａ及びＣ4ＡＦ等の定量は、以下の方法で行った（他の実施例等でも同様）。粉末Ｘ線装置として、RINT-２５００（（株）リガク製）を用い、測定条件として、ターゲットCuKα、管電流４０mA、管電圧２００kV、走査範囲５〜７０deg.２θ、走査条件はステップ走査、ステップ幅０．０２°、計数時間２秒に設定した。そして、試料の水硬性粉体２．７ｇに０．３ｇの標準物質『α−コランダム（Ａｌ2Ｏ3）』を添加し、標準物質のピーク面積を基準として、Rietveld解析ソフトにて定量した。Rietveld解析ソフトは（株）リガク製のPDXL Ver.１．８を使用した。これにより、表２で用いたセメント中の含有量は、Ｃ3Ｓが６１．９重量％、Ｃ2Ｓが１５．８重量％、Ｃ3Ａが８．５重量％、Ｃ4ＡＦが８．４重量％、ＳＯ3量２．６７重量％であった。
【０１００】
（２）モルタル評価
モルタルについて、以下に示す試験法にしたがって、モルタルフロー及び硬化強度をそれぞれ評価した。評価結果を表３に示した。
【０１０１】
（２−１）流動性の評価
モルタルフローはＪＩＳ Ｒ５２０１に従って測定を行った。なお、ＪＩＳ Ｒ５２０１記載の落下運動は行っていない。モルタルフローは、１つの実施例又は比較例について、添加パターンａ又は添加パターンｂのそれぞれについて測定し、〔添加パターンａのモルタルフロー値〕／〔添加パターンｂのモルタルフロー値〕×１００の数値（表中、ａ／ｂ比と表記する）で流動性を評価した。ａ／ｂ比の数値が１００でモルタルフローに変化がないことを示し、１００より大きいほど添加パターンａのモルタルフローが大きくなり、水硬性組成物用分散剤の添加による流動性の向上効果が大きいことを示す。
【０１０２】
（２−２）硬化強度の評価
ＪＩＳ Ａ １１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）の型枠５個に、それぞれ二層詰め方式によりモルタルを充填し、２０℃の室内にて気中（２０℃）養生を行い硬化させた。モルタル調製から２４時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し供試体を得た。これらの供試体の内、３個の２４時間後の圧縮強度を測定した。さらに残りの２個の供試体は７日まで２０℃で水中養生を行い、７日後の圧縮強度を測定した。供試体の圧縮強度はＪＩＳ Ａ１１０８に基づいて測定し、供試体３個（２４時間後）又は２個（７日後）の平均値を求めた。圧縮強度は、１つの実施例又は比較例について、添加パターンａ又は添加パターンｂのそれぞれについて測定し、〔添加パターンａの圧縮強度〕／〔添加パターンｂの圧縮強度〕×１００の数値（表中、ａ／ｂ比と表記する）で圧縮強度を評価した。ａ／ｂ比の数値が１００で圧縮強度に変化がないことを示し、１００より大きいほど添加パターンａの圧縮強度が大きくなり、水硬性組成物用分散剤の添加による圧縮強度の向上効果が大きいことを示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
＊ 添加量は、セメント１００重量部に対する重量部（純分換算）である。
【０１０５】
実施例１〜４では、（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体とＮ−メチルジエタノールアミンとを用いる添加パターンａは、（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体のみを用いる添加パターンｂよりも流動性が向上していることがわかる。また、比較例１〜５から、（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系以外の共重合体をＮ−メチルジエタノールアミンと併用した場合、あるいは共重合体を添加しない場合は、流動性は向上しないことがわかる。比較例６〜８から、Ｎ−メチルジエタノールアミン以外のアルカノールアミンを（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体と併用しても、流動性は向上しないことがわかる。
【０１０６】
〔実施例５〜１１〕
さらに、実施例５（表３中の実施例４に相当）を基準として、分散剤全体の添加量を変えた場合（実施例６及び７）、アルカノールアミンの添加量を変えた場合（実施例８〜１１）について、モルタル流動性とモルタル強度を実施例１と同様に測定した。結果を表４に示した。なお、モルタルの調製は実施例１と同様に行った。セメント（Ｃ）は表２と同じもの（構成、出所）を採用したが、製品ロットが表２とは異なるものであり、本実施例で用いたセメント中の含有量は、実施例１等と同様の定量法により、Ｃ3Ｓが６０．６重量％、Ｃ2Ｓが１７．２重量％、Ｃ3Ａが７．９重量％、Ｃ4ＡＦが８．８重量％、ＳＯ3量２．７１重量％、〔ＳＯ3／（Ｃ3Ａ＋Ｃ4ＡＦ）〕×１００は１６．２であった。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
〔実施例１２〜１７〕
アルミネート相としてＣ3Ａを４重量％、Ｃ4ＡＦを９重量％含有するセメントクリンカーに、二水石膏と半水石膏を添加後、ブレーン値が３３００±１００ｃｍ2／ｇになるよう粉砕し、表６に示したＳＯ3量及び〔ＳＯ3量／（Ｃ3Ａ量＋Ｃ4ＡＦ量）〕×１００の組成のセメントを調製した。そして、これらのセメントを用いて、表５に示す配合条件で、実施例１と同様にモルタルを調製した。水と水硬性粉体の重量比（Ｗ／Ｃ）は０．４０（４０重量％）である。細骨材は水硬性粉体１００重量部に対して１７５重量部である。アルカノールアミン及び共重合体を併用した場合と、共重合体のみを用いた場合について、モルタル流動性とモルタル強度を実施例１と同様に測定した。結果を表６に示した。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物用の分散剤は、セメント粒子を分散させることにより、所要のスランプを得るのに必要な単位水量を減少させ、水硬性組成物の作業性等を向上させるために用いる化学混和剤である。分散剤には、従来、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のナフタレン系やカルボン酸とアルキレングリコール鎖を有する単量体との共重合体等のポリカルボン酸系、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミン系等が知られている。
【０００３】
また、早期にコンクリートの強度を発現させるためにアルカノールアミンを分散剤と併用して用いられる。例えば、特許文献１は、アルカリ量が少なく、初期強度発現性が優れるセメントコンクリートの吹付け材料を提供することを課題として、セメントコンクリートに、アルミニウムと、イオウと、アルカノールアミンを含有する酸性の液体急結剤と、粉末硫酸アルミニウムと、硫酸塩、アルミン酸塩、及び水酸化物からなる無機化合物の群の中から選ばれる何れか一種又は二種以上とを添加することを特徴とする吹付け材料が開示されている。さらに、セメントコンクリートの流動性を改善するために、例えばリグニンスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、及びポリカルボン酸系等の公知の減水剤（分散剤）が使用可能であることが開示されている。
【０００４】
また特許文献２は、水硬性組成物の硬化促進および空気担持性質を兼備する多機能混合物を提供することを課題として、有機または無機酸の塩であってアルカリまたはアルカリ土類金属塩である硬化促進剤、および脂肪酸アミノスルホン酸界面活性剤を含んでなる多機能水硬性セメント組成混合物が開示されている。そして、さらにリグノスルホン酸、ポリカルボン酸、ナフタレンスルホン酸縮合物、メラミンスルホン酸縮合物、ヒドロキシル化されたカルボン酸、または炭水化物のアルカリまたはアルカリ土類金属塩を含んでなる水減量剤も含んでなる組成混合物及びアルカノールアミンを含んでなる早期強度増加剤も含んでなる組成混合物が開示されている。特許文献２の好適な混合物の例示ではアルカノールアミンとしてトリエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミン、水減量剤としてリグニンスルホン酸カルシウムが挙げられている。
【０００５】
また特許文献３には、硝酸又は亜硫酸成分と、チオシアン酸成分と、アルカノールアミン成分と、カルボン酸成分とを含有する水硬性粉体用の硬化促進剤と、高性能含水剤を併用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３１１６６号公報
【特許文献２】特表２０００−５１１１５１号公報
【特許文献３】米国特許第５６０５５７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体を使用する水硬性組成物に、早期強度向上の為のアミン化合物として特許文献１の実施例及び特許文献２の配合例で挙げられているジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミンを併用した場合には、水硬性組成物の流動性がポリカルボン酸系共重合体単独で用いた時よりも低下する傾向があることがわかった。これらのアミン化合物を用いてポリカルボン酸系共重合体単独で用いた時と同等の流動性を得るには、例えば、ポリカルボン酸系共重合体の使用量を増やす方法が挙げられる。しかし、前記共重合体の量を増やすと水硬性組成物の凝結遅延が促進される傾向があり、早期強度向上の為にはむしろ前記共重合体の量を低減することが望まれる。
【０００８】
本発明の課題は、（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体を使用して、水硬性組成物の２４時間後及び７日後の硬化体の強度を向上しつつ流動性を向上させる水硬性組成物用分散剤を提供することである。なお、ここで、（メタ）アクリル酸は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体に、Ｎ−メチルジエタノールアミンを併用した場合には、水硬性組成物の２４時間後及び７日後の硬化体の強度を向上しつつ（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体単独で用いた時よりも水硬性組成物を調製した初期の流動性、すなわち初期流動性が向上することを見出した。すなわち、（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体単独で用いた時と同等の流動性を得るためには、前記共重合体の使用量を低減することができる。
【００１０】
本発明の効果発現の機構は不明であるが以下のように推定される。水硬性組成物を調製する際の水硬性粉体と水と共重合体（分散剤）の混練時には、共重合体の水硬性粉体の表面への吸着と、水硬性粉体の水との反応による結晶成長が同時に進む。時間の経過と共に水硬性粉体表面に吸着した共重合体は、結晶成長により結晶中に埋もれてしまうために分散作用が発現しにくくなる。（メタ）アクリル酸由来の構成単位を有する共重合体はカルボキシル基で、Ｎ−メチルジエタノールアミンと塩を形成することができ、この塩を形成することによって、共重合体の水硬性粉体への吸着が抑制され、水硬性粉体の結晶成長により埋もれてしまう共重合体が減少するために、混練後の流動性が向上するものと考えられる。水硬性粉体への吸着速度が大きいリン酸基を有する共重合体や、Ｎ−メチルジエタノールアミンと塩を形成してもさらにカルボキシル基を有するジカルボン酸由来の構成単位を有する共重合体では効果を発現しないと考えられる。また、Ｎ−メチルジエタノールアミン以外のアミンでは、共重合体が水硬性粉体へ吸着する適度な速度にならないため効果が劣ると考えられる。
【００１１】
本発明は、Ｎ−メチルジエタノールアミンと、下記一般式（１）で表される構成単位と下記一般式（２）で表される構成単位とを含有する共重合体とを含有する水硬性組成物用分散剤に関する。
【００１２】
【化１】
【００１３】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｍ1は水素原子又は塩を形成する対イオンを表す。〕
【００１４】
【化２】
【００１５】
〔式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｌは０〜２の数、ｍは０又は１の数、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３００の数、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【００１６】
また、本発明は、Ｎ−メチルジエタノールアミン、上記一般式（１）で表される構成単位と上記一般式（２）で表される構成単位とを含む共重合体、水硬性粉体、骨材及び水を含有し、水と水硬性粉体の重量比（水／水硬性粉体）が０．２０〜０．５０である水硬性組成物に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体を使用して、水硬性組成物の２４時間後及び７日後の硬化体の強度を向上しつつ流動性をさらに向上させる水硬性組成物用分散剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜Ｎ−メチルジエタノールアミン＞
本発明に係るアミンは、Ｎ−メチルジエタノールアミンである。前記メチルジエタノールアミンを（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体に併用することで、水硬性組成物の２４時間後及び７日後の硬化体の強度を向上しつつ水硬性組成物の流動性（初期流動性ともいう）をさらに向上することができる。
【００１９】
本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミンは、市販品を用いることができる。Ｎ−メチルジエタノールアミンは、水への溶解性を高める観点から、塩として使用することができる。塩としては、硫酸塩、酢酸塩、乳酸塩、塩化物、ギ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩及びそれらの混合物から選択される塩が挙げられる。Ｎ−メチルジエタノールアミンの水溶性を向上することで、例えばコンクリート調製時の取扱い性に優れたものとすることができる。なお、本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミンを塩として使用する場合、後述の含有量等の重量は、塩そのものの重量ではなく、アミン換算の重量を使用する。
【００２０】
＜（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体＞
本発明に係る共重合体は、上記一般式（１）で表される構成単位〔以下、構成単位１という〕と上記一般式（２）で表される構成単位〔以下、構成単位２という〕を含む。すなわち、共重合体の一例としては、構成単位１の由来となるアクリル酸又はメタクリル酸と、構成単位２の由来となるポリアルキレングリコールとアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル又はアルキレンオキシ基とアルケニル基を有するエーテル〔以下、構成単位２の由来となる炭単量体を単量体（２）という〕とを構成単量体とするものが挙げられる。アクリル酸又メタクリル酸は塩を形成していてもよい。
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、水素原子の場合はアクリル酸、メチル基の場合はメタクリル酸である。一般式（１）中、Ｍ1は水素原子又は塩を形成する対イオンである。対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンが挙げられる。
【００２２】
単量体（２）の一例としては、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル又はアルケニルアルコールにアルキレンオキシドが付加したエーテルであり、共重合体において一般式（２）となる構造を形成するものが挙げられる。一般式（２）中、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、共重合体の水への溶解性の観点から、好ましくは炭素数２又は３、より好ましくは炭素数２のアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基）である。ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３００の数を表し、水硬性組成物の流動性の向上とＡＯ付加物の生産性の観点から、好ましくは２〜２５０、より好ましくは２〜２００、更に好ましくは２〜１５０である。ｌは０〜２の数であり、ｍは０又は１の数を表す。ｍが０の場合はエーテル結合を表し、ｍが０の場合は水硬性組成物の流動性の向上の観点からｌが好ましくは１又は２である。ｍが１の場合はエステル結合を表し、ｍが１の場合は単量体の反応性の観点からｌが好ましくは０である。水硬性組成物の流動性の向上と２４時間後の強度向上の観点から、ｍは１が好ましい。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍが０の場合は、単量体の製造上の観点からＲ3は水素原子が好ましい。ｍが１の場合は、Ｒ3が水素原子であるとエステル交換反応を生じる可能性があるので、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、さらに水溶性の観点からメチル基がより好ましい。
【００２３】
単量体（２）として、具体的には、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルとして、片末端封鎖されたアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート及びエトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。また、アルケニルアルコールにアルキレンオキシドが付加したエーテルとして、アリルアルコールのエチレンオキサイド付加物、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物及び３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。水硬性組成物の流動性の向上と２４時間後の強度向上の観点から、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。
【００２４】
共重合体は、構成単位１と構成単位２とを構成単位とし、構成単位１及び構成単位２の合計中の構成単位１の割合は、好ましくは１〜９９モル％、水硬性組成物の流動性の向上の観点から、好ましくは４０〜９８モル％、より好ましくは５０〜９７モル％、更に好ましくは６０〜９７モル％、更に好ましくは７０〜９０モル％、更に好ましくは７０〜８５モル％、より更に好ましくは７２〜８０モル％である。構成単位１及び構成単位２の合計中の構成単位２の割合は、好ましくは１〜９９モル％、水硬性組成物の流動性の向上の観点から、好ましくは２〜６０モル％、より好ましくは ３〜５０モル％、更に好ましくは３〜４０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％、更に好ましくは１５〜３０モル％、より更に好ましくは２０〜２８モル％である。また、共重合体が含む全構成単位中、構成単位１と構成単位２の合計の割合は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは実質１００モル％である。
【００２５】
共重合体は、構成単位１と構成単位２以外の構成単位としては、不飽和カルボン酸のアルキルエステル等が挙げられる。
【００２６】
共重合体の重量平均分子量は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、それぞれ、１０００〜２０００００が好ましく、１００００〜１０００００がより好ましく、２００００〜８００００が更に好ましく、３８０００〜５５０００がより更に好ましい。この重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。
［ＧＰＣ条件］
装置：高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー）
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：示差屈折検出器（ＲＩ）
サンプルサイズ：0.5ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００２７】
共重合体は、単量体成分と開始剤を用いて、溶液重合や塊状重合などの重合方法により製造することができる。また高分子反応法により合成することも可能である。ちなみに、高分子反応法とは、不飽和カルボン酸を重合後に、ポリアルキレングリコール系化合物とエステル化反応を行うことで、グラフト共重合体を得る方法である。
【００２８】
得られた共重合体は、アルカリ剤で中和することができる。アルカリ剤として、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。共重合体の中和度は、水硬性組成物用分散剤の保存安定性の向上の観点から、０．５〜１．０が好ましく、０．５〜０．９がより好ましい。
【００２９】
共重合体の製造での重合開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシド等が好適に使用できる。
【００３０】
共重合体の製造方法として、例えば特開昭６２−１１９１４７号公報、特開平７−２２３８５２公報等に記載の溶液重合法が挙げられる。
【００３１】
＜水硬性組成物用分散剤＞
本発明の水硬性組成物用分散剤は、Ｎ−メチルジエタノールアミンと前記共重合体とを含有する。前記Ｎ−メチルジエタノールアミン〔以下、（Ａ）成分ともいう〕と前記共重合体〔以下、（Ｂ）成分ともいう〕の重量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）は、１／２０〜１／１が好ましく、１／１５〜１／１がより好ましく、１／１０〜１／１が更に好ましく、１／５〜１／１がより更に好ましく、１／３〜１／１がより更に好ましい。この範囲の重量比は、水硬性組成物の２４時間後の硬化体の強度の向上と、水硬性組成物の流動性の向上の観点から好ましい。
【００３２】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、粉体、粒状等の固体状、また、溶媒に溶解又は分散させ、液体状、ペースト状等で用いることができる。当該分散剤中の（Ａ）成分の含有量は、水硬性組成物の流動性の向上の観点から、好ましくは０．１〜４０重量、より好ましくは０．５〜３０重量％、更に好ましくは１．５〜２０重量％である。当該分散剤中の（Ａ）成分の含有量は、水硬性組成物の７日後の硬化体強度向上の観点から、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上、更に好ましくは３重量％以上、より更に好ましくは８重量％以上、より更に好ましくは１５重量％以上である。水硬性組成物の流動性の向上、２４時間及び７日後の硬化体強度向上の観点から、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは１．５〜２０重量％、より更に好ましくは３〜１０重量％である。
【００３３】
当該分散剤中の（Ｂ）成分の含有量は、水硬性組成物の流動性の向上の観点から、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上であり、分散剤の粘度を抑制して、例えば水硬性組成物の調製時の取り扱い性を向上する観点から、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。したがって当該分散剤中の（Ｂ）成分の含有量は水硬性組成物の流動性の向上と分散剤の粘度を抑制する観点から、好ましくは０．３〜６０重量％、より好ましくは５〜５５重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％である。
【００３４】
また、当該分散剤中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は、水硬性組成物の流動性の向上、２４時間及び７日後の硬化体強度向上及び分散剤の粘度を抑制する観点から好ましくは０．４〜１００重量％、より好ましくは６〜８５重量％、更に好ましくは１２〜６０重量％とすることができる。なかでも、本発明の水硬性組成物用分散剤は、均一溶液等の液体状で用いることが好ましく、粘度が抑制された均一な液体が得られる点から、水を含有するもの、更には水溶液がより好ましい。低粘度で均一な水溶液となることで取り扱い性の良い一液型の製剤として使用できる。従って、本発明の分散剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び水を含有する分散剤であってよい。本発明の分散剤が水を含有する分散剤である場合、当該分散剤中の（Ａ）成分の含有量は、水硬性組成物の流動性の向上及び２４時間及び７日後の硬化体強度向上の観点から、好ましくは０．１〜２５重量％であり、より好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％、より更に好ましくは３〜１０重量％である。また、水を含有する分散剤である場合、当該分散剤中の（Ｂ）成分の含有量は、水硬性組成物の流動性の向上の観点から、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％、より更に好ましくは１５〜４５重量％である。水を含有する分散剤である場合、当該分散剤中の水の含有量は、粘度が抑制された均一な液体とする観点から、好ましくは２５〜９８重量％、より好ましくは３０〜９４重量％、更に好ましくは３５〜８９重量％、より更に好ましくは４５〜８２重量％とすることができる。また、水を含有する分散剤である場合、当該分散剤中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は、水硬性組成物の流動性の向上、２４時間及び７日後の硬化体強度向上及び分散剤の粘度を抑制する観点から、好ましくは２〜７５重量％、より好ましくは６〜７０重量％、更に好ましくは１１〜６５重量％、より更に好ましくは１８〜５５重量％とすることができる。液体状で用いる場合、水以外に有機溶剤を用いることができる。
【００３５】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、必要に応じて（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外の成分を併用できる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外の成分として、例えば、分散剤、空気連行剤（ＡＥ剤）、消泡剤、増粘剤、早強剤、遅延剤等の薬剤を併用することも可能である。
【００３６】
＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、Ｎ−メチルジエタノールアミン〔（Ａ）成分〕と、共重合体〔（Ｂ）成分〕と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有し、水と水硬性粉体の重量比（水／水硬性粉体の重量比、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記されることがある。）が０．２０〜０．５０である。水と水硬性粉体の重量比は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、０．２５以上が好ましく、０．３０以上がより好ましい。また、水と水硬性粉体の重量比は硬化体の強度の観点から、０．４８以下が好ましく、０．４６以下がより好ましい。水と水硬性粉体の重量比は、水硬性組成物の初期流動性の向上と硬化体の強度の観点から、０．２５〜０．４８がより好ましく、０．３０〜０．４６が更に好ましい。Ｎ−メチルジエタノールアミン及び共重合体は、前述したものと同様のものを用いることができる。また、本発明の水硬性組成物は、前記の水硬性組成物用分散剤に水硬性粉体と骨材とを必要に応じて水を加えて調製することができる。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水硬性粉体、骨材及び水の量は、水硬性組成物の調製時の配合量から求めることができる。
【００３７】
本発明に係る（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、水硬性粉体、骨材、水を含有する組成物に添加することで、当該組成物の流動性を向上することができる。また、使用量を減らしても一定の流動性が得られるため、共重合体による凝結遅延を低減することができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の添加は、両者を予め混合した後、水硬性粉体と骨材と水とを含有する組成物に添加してもよいし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々に添加してもよい。前述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する分散剤として添加してもよい。
【００３８】
本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体は、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント、メーソンリーセメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。
【００３９】
また、本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミンは、水硬性粉体中のＳＯ3及び鉱物であるアルミネート相（Ｃ3Ａ及びＣ4Ａ）に作用すると推定される。本発明の水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＳＯ3の含有量は、水硬性組成物の流動性の向上、２４時間後及び７日後の硬化強度の向上の観点から、０．５〜６．０重量％が好ましい。本発明の水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＳＯ3の含有量は、水硬性組成物の流動性の向上の観点から、１．０〜４．５重量％がより好ましく、２．０〜４．５重量％が更に好ましく、３．０〜３．８重量％がより更に好ましい。また、本発明の水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＳＯ3の含有量は、水硬性組成物の２４時間後の硬化強度の向上の観点から、０．５〜４．５重量％がより好ましく、１．０〜３．５重量％が更に好ましく、１．５〜３．０重量％がより更に好ましい。また、本発明の水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＳＯ3の含有量は、水硬性組成物の７日後の硬化強度の向上の観点から、１．０〜４．５重量％がより好ましく、３．０〜４．５重量％が更に好ましく、３．５〜４．０重量％がより更に好ましい。
【００４０】
また、本発明の水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＣ3Ａ量及びＣ4ＡＦ量の合計量に対する水硬性粉体中のＳＯ3量の比率（重量比）は、水硬性組成物の流動性、２４時間後及び７日後の硬化強度の向上の観点から、ＳＯ3量／（Ｃ3Ａ量＋Ｃ4ＡＦ量）×１００で３．５〜４６であることが好ましい。本発明の水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＣ3Ａ量及びＣ4ＡＦ量の合計量に対する水硬性粉体中のＳＯ3量の比率（重量比）は、水硬性組成物の流動性の向上の観点から、１０〜３５がより好ましく、１５〜３３が更に好ましく、２０〜３０がより更に好ましい。また、本発明の水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＣ3Ａ量及びＣ4ＡＦ量の合計量に対する水硬性粉体中のＳＯ3量の比率（重量比）は、水硬性組成物の２４時間後の硬化強度の向上の観点から、ＳＯ3量／（Ｃ3Ａ量＋Ｃ4ＡＦ量）×１００で３．５〜３５であることがより好ましく、１０〜２８が更に好ましく、１０〜２０がより更に好ましい。また、本発明の水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＣ3Ａ量及びＣ4ＡＦ量の合計量に対する水硬性粉体中のＳＯ3量の比率（重量比）は、水硬性組成物の７日後の硬化強度の向上の観点から、ＳＯ3量／（Ｃ3Ａ量＋Ｃ4ＡＦ量）×１００で１０〜３５であることがより好ましく、２２〜３３であることが更に好ましい。この比率は、水硬性粉体中のアルミネート相の合計量に対するＳＯ3量の比率である。
【００４１】
また、本発明の水硬性組成物は、骨材を含有する。骨材として、砂等の細骨材及び砂利等の粗骨材が挙げられる。水硬性粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。
【００４２】
本発明の水硬性組成物において、骨材（細骨材と粗骨材の合計）の含有量は、コンクリート構造物やコンクリート製品に用いる観点から、水硬性組成物１ｍ3あたり１６００〜２０００ｋｇが好ましく、１６５０〜１９５０ｋｇがより好ましい。水硬性粉体の含有量は、水硬性組成物１ｍ3あたり２５０〜８００ｋｇが好ましく、２８０〜７００ｋｇがより好ましい。水の含有量は、水硬性組成物１ｍ3あたり１００〜２００ｋｇが好ましく、１１０〜１９５ｋｇがより好ましい。
【００４３】
また、本発明の水硬性組成物において、骨材が細骨材のみからなる場合は、モルタルとして用いる観点から、細骨材は水硬性粉体１００重量部に対して１００〜３００重量部が好ましく、１５０〜３００重量部がより好ましい。
【００４４】
本発明の水硬性組成物において、水硬性粉体１００重量部に対して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は、水硬性組成物の流動性の向上及び硬化体強度向上の観点から、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましく、更に０．０５〜２重量部が好ましく、０．１０〜０．５０重量部がより好ましく、０．１５〜０．３０重量部がより更に好ましい。また、（Ａ）成分の量は、水硬性組成物の流動性の向上、２４時間後及び７日後の硬化体強度向上の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して０．０００５〜５重量部が好ましく、更に０．００５〜２．５重量部がより好ましく、０．０１〜１．０重量部がより好ましく、０．０１〜０．３重量部が更に好ましく、０．０３〜０．１重量部より更に好ましい。また、（Ａ）成分の量は、２４時間後の硬化体強度向上の観点から、０．０２〜０．３重量部が好ましく、０．０４〜０．３重量部がより好ましく、０．０８〜０．２５重量部が更に好ましく、０．１５〜０．２５重量部がより更に好ましい。また、（Ｂ）成分の量は、水硬性組成物の流動性の向上の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して０．０００５重量部以上が好ましく、更に０．００５重量部以上がより好ましい。また、（Ｂ）成分の量は、水硬性組成物の硬化遅延を抑制する観点から水硬性粉体１００重量部に対し５重量部以下が好ましく、更に２．５重量部以下がより好ましい。従って、（Ｂ）成分の量は、水硬性組成物の流動性の向上と硬化遅延を抑制する観点から、水硬性粉体１００重量部に対して０．０００５〜５重量部が好ましく、更に０．００５〜２．５量部がより好ましく、更に０．０５〜１．０量部がより好ましく、更に０．１〜０．５量部がより好ましく、０．１５〜０．３重量部が更に好ましく、０．１５〜０．２２重量部がよりさらに好ましい。
【００４５】
本発明の水硬性組成物においても、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）は、水硬性組成物の２４時間後と７日後の硬化体強度の向上及び水硬性組成物の流動性の向上の観点から、１／２０〜１／１が好ましく、１／１５〜１／１がより好ましく、１／１０〜１／１が更に好ましく、１／５〜１／１がより更に好ましく、１／３〜１／１がより更に好ましい。
【００４６】
本発明の水硬性組成物は、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び水を含有する組成物を予め調製し、水硬性粉体及び骨材に添加することで製造することができる。
【００４７】
本発明の水硬性組成物は、コンクリート構造物やコンクリート製品の材料として用いることができる。本発明の水硬性組成物は、接水から２４時間後及び７日後の圧縮強度が向上するので、例えば、本発明の水硬性組成物に、接水後の初期材齢強度が低い水硬性粉体（高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石等）を配合しても、（Ａ）成分及び／または（Ｂ）成分を含まない水硬性組成物と比較して、同等以上の、接水から２４時間後及び７日後の圧縮強度を得ることが出来る。
【００４８】
本発明の水硬性組成物は、生コンクリート、コンクリート製品の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。 さらに本発明の水硬性組成物は、調製直後の流動性に優れ、２４時間程度で強度を発現するので、型枠に充填して製造し、同じ型枠を何度も使用するため型枠の回転率が要求される、コンクリート二次製品に好適である。コンクリート二次製品である型枠を用いる水硬性組成物の硬化体としては、土木用製品では、護岸用の各種ブロック製品、ボックスカルバート製品、トンネル工事等に使用されるセグメント製品、橋脚の桁製品等が挙げられ、建築用製品では、カーテンウォール製品、柱、梁、床板に使用される建築部材製品等が挙げられる。
【００４９】
本発明の水硬性組成物では、共重合体のみを用いた場合よりも流動性が向上する。そのため、共重合体の使用量を減らしても一定の流動性が得られるため共重合体による凝結遅延を低減することができる。また、共重合体の添加量が同等であれば水硬性組成物の流動性が向上するため、例えば型枠への充填性が向上する。更に、水硬性組成物の接水から２４時間後及び７日後の硬化時の圧縮強度が向上されたものとなる。
【００５０】
また、本発明の水硬性組成物では、水硬性組成物を硬化させる際、硬化を促進するために蒸気加熱等のエネルギーを必要とせず、早期に水硬性組成物の硬化体を製造することも可能となる。このことは、環境に対する負荷軽減の点でも優れたものである。本発明の水硬性組成物では、養生温度が０〜４０℃、更に１０〜４０℃であるような蒸気養生を行わない場合の養生条件でも、養生時間が４〜３０時間、更に６〜２４時間で脱型に十分な強度の硬化体を得ることができる。このような条件を採用することにより、必要なエネルギー量を抑制しつつ、製造サイクルの向上が達成される。
【００５１】
以下に本発明の態様を示す。
＜１＞
Ｎ−メチルジエタノールアミンと、下記一般式（１）で表される構成単位と下記一般式（２）で表される構成単位とを含む共重合体とを含有する水硬性組成物用分散剤。
【００５２】
【化３】
【００５３】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｍ1は水素原子又は塩を形成する対イオンを表す。〕
【００５４】
【化４】
【００５５】
〔式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｌは０〜２の数、ｍは０又は１の数、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３００の数、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【００５６】
＜２＞
Ｎ−メチルジエタノールアミンを０．１〜４０重量％、前記共重合体を０．３〜６０重量％含有する前記＜１＞の水硬性組成物用分散剤。
【００５７】
＜３＞
Ｎ−メチルジエタノールアミンと前記共重合体の重量比（Ｎ−メチルジエタノールアミン／共重合体）が１／２０〜１／１である前記＜１＞又は前記＜２＞の水硬性組成物用分散剤。
【００５８】
＜４＞
一般式（２）のｎが、好ましくは２〜２５０、より好ましくは２〜２００、更に好ましくは２〜１５０である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの水硬性組成物用分散剤。
【００５９】
＜５＞
一般式（２）のｍが１であり、ｌが０である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの水硬性組成物用分散剤。
【００６０】
＜６＞
一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位の合計中の一般式（１）で表される構成単位の割合が、好ましくは４０〜９８モル％、より好ましくは ５０〜９７モル％、更に好ましくは６０〜９７モル％、更に好ましくは７０〜９０モル％、更に好ましくは７０〜８５モル％、より更に好ましくは７２〜８０モル％である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの水硬性組成物用分散剤。
【００６１】
＜７＞
共重合体が含む全構成単位中、一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位の合計の割合が、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは実質１００モル％である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの水硬性組成物用分散剤。
【００６２】
＜８＞
共重合体の重量平均分子量が、好ましくは１０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００、更に好ましくは２００００〜８００００、より更に好ましくは３５０００〜５５０００である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの水硬性組成物用分散剤。
【００６３】
＜９＞
前記Ｎ−メチルジエタノールアミン〔以下、（Ａ）成分ともいう〕と前記共重合体〔以下、（Ｂ）成分ともいう〕の重量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が、より好ましくは１／１５〜１／１、更に好ましくは１／１０〜１／１、より更に好ましくは１／５〜１／１、より更に好ましくは１／３〜１／１である前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの水硬性組成物用分散剤。
【００６４】
＜１０＞
分散剤中のＮ−メチルジエタノールアミンの含有量が、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは３〜１０重量％である前記＜１＞〜＜９＞のいずれかの水硬性組成物用分散剤。
【００６５】
＜１１＞
分散剤中の共重合体の含有量が、好ましくは０．３〜６０重量％、より好ましくは５〜５５重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％である前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかの水硬性組成物用分散剤。
【００６６】
＜１２＞
分散剤中のＮ−メチルジエタノールアミンと共重合体の合計量が、好ましくは０．４〜１００重量％、より好ましくは６〜８５重量％、更に好ましくは１２〜６０重量％である前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかの水硬性組成物用分散剤。
【００６７】
＜１３＞
Ｎ−メチルジエタノールアミン、下記一般式（１）で表される構成単位と下記一般式（２）で表される構成単位とを含む共重合体、水硬性粉体、骨材及び水を含有し、水と水硬性粉体の重量比（水／水硬性粉体）が０．２０〜０．５０である水硬性組成物。
【００６８】
【化５】
【００６９】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｍ1は水素原子又は塩を形成する対イオンを表す。〕
【００７０】
【化６】
【００７１】
〔式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｌは０〜２の数を表し、ｍは０又は１の数を表す、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３００の数を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【００７２】
＜１４＞
水と水硬性粉体の重量比が、より好ましくは０．２５〜０．４８、更に好ましくは０．３０〜０．４６である前記＜１３＞の水硬性組成物。
【００７３】
＜１５＞
水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＳＯ3の含有量が、好ましくは０．５〜６．０重量％、より好ましくは１．０〜４．５重量％、更に好ましくは２．０〜４．５重量％である前記＜１３＞又は＜１４＞の水硬性組成物。
【００７４】
＜１６＞
水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＳＯ3の含有量が、好ましくは０．５〜４．５重量％、より好ましくは１．０〜３．５重量％が、更に好ましくは１．５〜３．０重量％である前記＜１３＞又は＜１４＞の水硬性組成物。
【００７５】
＜１７＞
水硬性組成物に用いられる水硬性粉体中のＳＯ3の含有量が、好ましくは１．０〜４．５重量％、より好ましくは３．０〜４．５重量％、更に好ましくは１．５〜３．０重量％である前記＜１３＞又は＜１４＞の水硬性組成物。
【００７６】
＜１８＞
水硬性粉体１００重量部に対して、Ｎ−メチルジエタノールアミンと共重合体の合計量が、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜２重量部である前記＜１３＞〜＜１７＞のいずれかの水硬性組成物。
【００７７】
＜１９＞
Ｎ−メチルジエタノールアミンの量が、水硬性粉体１００重量部に対して、好ましくは０．０００５〜５重量部、更に好ましくは０．００５〜２．５重量部である前記＜１３＞〜＜１８＞のいずれかの水硬性組成物。
【００７８】
＜２０＞
共重合体の量が、水硬性粉体１００重量部に対して、好ましくは０．０００５〜５重量部、更に好ましくは０．００５〜２．５量部、更に好ましくは０．０５〜１．０量部、更に好ましくは０．１〜０．５量部である前記＜１３＞〜＜１９＞のいずれかの水硬性組成物。
【００７９】
＜２１＞
一般式（２）のｎが、好ましくは２〜２５０、より好ましくは２〜２００、更に好ましくは２〜１５０である前記＜１３＞〜＜２０＞のいずれかの水硬性組成物。
【００８０】
＜２２＞
一般式（２）のｍが１であり、ｌが０である前記＜１３＞〜＜２１＞のいずれかの水硬性組成物。
【００８１】
＜２３＞
一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位の合計中の一般式（１）で表される構成単位の割合は、好ましくは４０〜９８モル％、より好ましくは ５０〜９７モル％、更に好ましくは６０〜９７モル％、更に好ましくは７０〜９０モル％、更に好ましくは７０〜８５モル％、より更に好ましくは７２〜８０モル％である前記＜１３＞〜＜２２＞のいずれかの水硬性組成物。
【００８２】
＜２４＞
共重合体が含む全構成単位中、一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位の合計の割合が、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは実質１００モル％である前記＜１３＞〜＜２３＞のいずれかの水硬性組成物。
【００８３】
＜２５＞
共重合体の重量平均分子量が、好ましくは１０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００、更に好ましくは２００００〜８００００が、より更に好ましくは３５０００〜５５０００である前記＜１３＞〜＜２４＞のいずれかの水硬性組成物。
【００８４】
＜２６＞
前記Ｎ−メチルジエタノールアミン〔以下、（Ａ）成分ともいう〕と前記共重合体〔以下、（Ｂ）成分ともいう〕の重量比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が、好ましくは１／２０〜１／１、より好ましくは１／１５〜１／１、更に好ましくは１／１０〜１／１、より更に好ましくは１／５〜１／１、より更に好ましくは１／３〜１／１である前記＜１３＞〜＜２５＞のいずれかの水硬性組成物。
【００８５】
＜２７＞
＜１＞〜＜１２＞の水硬性組成物用分散剤の、水硬性組成物の流動性向上のための使用。
【００８６】
＜２８＞
水硬性組成物が、水硬性粉体、骨材及び水を含有し、水と水硬性粉体の重量比（水／水硬性粉体）が０．２０〜０．５０である、水硬性組成物用分散剤の前記＜２７＞の水硬性組成物の流動性向上のための使用。
【実施例】
【００８７】
〔実施例１〜４及び比較例１〜８〕
＜製造例１＞
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１１４ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。６０重量％のω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１２０：エステル純度１００％）水溶液３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業株式会社製）１１．５ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸１．２ｇを混合溶解した水溶液と、過硫酸アンモニウム１．９ｇを水４５ｇに溶解した水溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、８０℃で１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム０．８ｇを水１５ｇに溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、引き続き８０℃で１．５時間熟成した。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．６ｇで中和し、重量平均分子量５４０００の共重合体を得た（中和度０．７）。その後、水を用いて固形分２０重量％に調整した。単量体１／［単量体１＋単量体２］は８０モル％である。
【００８８】
＜製造例２＞
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に、水３３３．７ｇ、および３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを４６３．９ｇ仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気下６０℃まで昇温した。そこに３０％過酸化水素水溶液２．４３ｇを滴下した。滴下後、アクリル酸６２．７ｇを水３７．３ｇに溶解した水溶液と、Ｌ−アスコルビン酸０．９４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．４４ｇ、水９６．６ｇを混合溶解した水溶液の２者を、それぞれ３．０時間及び３．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、６０℃で１時間熟成した。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量６２０００の共重合体を得た（中和度０．７）。その後、水を用いて固形分４５重量％に調整した。単量体１／［単量体１＋単量体２］は８１モル％である。
【００８９】
＜製造例３＞
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３３３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３：ＮＫエステルＭ２３０Ｇ、新中村化学工業株式会社製）３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業株式会社製）６９．７ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸６．３ｇを水２００ｇに混合溶解した水溶液と、過硫酸アンモニウム１２．３ｇを水４５ｇに溶解した水溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、８０℃で１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム４．９ｇを水１５ｇに溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、引き続き８０℃で１．５時間熟成した。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５０．２ｇで中和し、重量平均分子量４３０００の共重合体を得た（中和度０．７）。その後、水を用いて固形分２０重量％に調整した。単量体１／［単量体１＋単量体２］は７５モル％である。
【００９０】
＜製造例４＞
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３９５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３：NKエステルＭ２３０Ｇ、新中村化学工業株式会社製）２６１ｇ、ホスマーM〔２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル株式会社製）〕６７．３ｇ、及びメルカプトプロピオン酸４．３ｇを水１４１ｇに混合溶解した水溶液と、過硫酸アンモニウム８．０ｇを水４５ｇに溶解した水溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、８０℃で１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、引き続き８０℃で１．５時間熟成した。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、３０％水酸化ナトリウム水溶液６６ｇで中和し、分子量３７０００の共重合体を得た。その後、水を用いて固形分２０重量％に調整した。
【００９１】
＜モルタルの調製及び評価＞
（１）モルタルの調製
表２に示す配合条件で、モルタルミキサー（株式会社ダルトン製 万能混合撹拌機 型式：5DM-03-γ）を用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りを１０秒行い、分散剤を含む練り水（Ｗ）を加えた。この際、空気連行量が２％以下になるよう消泡剤を添加した。そして、モルタルミキサーの低速回転（６３ｒｐｍ）にて６０秒間、更に高速回転（１２８ｒｐｍ）にて１２０秒間本混練りしてモルタルを調製した。
【００９２】
なお、分散剤は、添加パターンａでは共重合体水溶液にアルカノールアミン及び必要に応じて水を表１のような含有量となるように混合した水溶液を用い、添加パターンｂでは共重合体水溶液をそのまま用いた。ただし、比較品４では、アルカノールアミンをそのまま練り水に加えた。添加パターンａの分散剤の組成を表１に示した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
＊ （Ａ）と（Ｂ）の含有量は、純分換算の重量％である。
また、表中の記号は以下のものである。
・Ｍ−ＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン（日本乳化剤株式会社製、アミノアルコールＭＤＡ）
・ＴｉＰＡ：トリイソプロパノールアミン（和光純薬工業株式会社製、試薬）
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製、試薬）
・ＤＥＡ：ジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製、試薬）
・リグニンスルホン酸系：リグニンスルホン酸系分散剤（Borregaard Industries Ltd.、Ultrazine NAS、有効分濃度２０重量％の水溶液）
・ナフタレン系：ナフタレン系分散剤（花王株式会社製、マイテイ１５０、有効分濃度４０重量％の水溶液）
・マレイン酸系：マレイン酸系のポリカルボン酸系分散剤（日油株式会社製、マリアリムＡＫＭ−６０Ｆ、有効分濃度６０重量％の水溶液）
【００９５】
また、モルタルの調製は、アルカノールアミンを用いない添加パターンｂを先に行い、目標モルタルフロー２１５±３０ｍｍとなる共重合体の量（純分換算）を確認しておき（比較例４を除く）、添加パターンａでは共重合体の量（純分換算）が添加パターンｂと同じになるように、表１に示した本発明品又は比較品の分散剤を添加した。各成分の添加量（純分換算）を表３に示した。
【００９６】
また、練り水中の分散剤量は微量であるため、分散剤の量も含めた練り水の量を表２のＷとした。
【００９７】
【表２】
【００９８】
・水（Ｗ）：練り水（水硬性組成物用分散剤を含む）
・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製の普通ポルトランドセメント／住友大阪セメント株式会社製の普通ポルトランドセメント＝１／１、重量比）、密度３．１６ｇ／ｃｍ3、ＳＯ3量２．６７重量％、〔ＳＯ3／（Ｃ3Ａ＋Ｃ4ＡＦ）〕×１００＝１５．８
・細骨材（Ｓ）：城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６ｇ／ｃｍ3
水と水硬性粉体の重量比（Ｗ／Ｃ）は０．４０（４０重量％）である。細骨材は水硬性粉体１００重量部に対して１７５重量部である。
【００９９】
なお、セメント中のＳＯ3、Ｃ3Ａ及びＣ4ＡＦ等の定量は、以下の方法で行った（他の実施例等でも同様）。粉末Ｘ線装置として、RINT-２５００（（株）リガク製）を用い、測定条件として、ターゲットCuKα、管電流４０mA、管電圧２００kV、走査範囲５〜７０deg.２θ、走査条件はステップ走査、ステップ幅０．０２°、計数時間２秒に設定した。そして、試料の水硬性粉体２．７ｇに０．３ｇの標準物質『α−コランダム（Ａｌ2Ｏ3）』を添加し、標準物質のピーク面積を基準として、Rietveld解析ソフトにて定量した。Rietveld解析ソフトは（株）リガク製のPDXL Ver.１．８を使用した。これにより、表２で用いたセメント中の含有量は、Ｃ3Ｓが６１．９重量％、Ｃ2Ｓが１５．８重量％、Ｃ3Ａが８．５重量％、Ｃ4ＡＦが８．４重量％、ＳＯ3量２．６７重量％であった。
【０１００】
（２）モルタル評価
モルタルについて、以下に示す試験法にしたがって、モルタルフロー及び硬化強度をそれぞれ評価した。評価結果を表３に示した。
【０１０１】
（２−１）流動性の評価
モルタルフローはＪＩＳ Ｒ５２０１に従って測定を行った。なお、ＪＩＳ Ｒ５２０１記載の落下運動は行っていない。モルタルフローは、１つの実施例又は比較例について、添加パターンａ又は添加パターンｂのそれぞれについて測定し、〔添加パターンａのモルタルフロー値〕／〔添加パターンｂのモルタルフロー値〕×１００の数値（表中、ａ／ｂ比と表記する）で流動性を評価した。ａ／ｂ比の数値が１００でモルタルフローに変化がないことを示し、１００より大きいほど添加パターンａのモルタルフローが大きくなり、水硬性組成物用分散剤の添加による流動性の向上効果が大きいことを示す。
【０１０２】
（２−２）硬化強度の評価
ＪＩＳ Ａ １１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）の型枠５個に、それぞれ二層詰め方式によりモルタルを充填し、２０℃の室内にて気中（２０℃）養生を行い硬化させた。モルタル調製から２４時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し供試体を得た。これらの供試体の内、３個の２４時間後の圧縮強度を測定した。さらに残りの２個の供試体は７日まで２０℃で水中養生を行い、７日後の圧縮強度を測定した。供試体の圧縮強度はＪＩＳ Ａ１１０８に基づいて測定し、供試体３個（２４時間後）又は２個（７日後）の平均値を求めた。圧縮強度は、１つの実施例又は比較例について、添加パターンａ又は添加パターンｂのそれぞれについて測定し、〔添加パターンａの圧縮強度〕／〔添加パターンｂの圧縮強度〕×１００の数値（表中、ａ／ｂ比と表記する）で圧縮強度を評価した。ａ／ｂ比の数値が１００で圧縮強度に変化がないことを示し、１００より大きいほど添加パターンａの圧縮強度が大きくなり、水硬性組成物用分散剤の添加による圧縮強度の向上効果が大きいことを示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
＊ 添加量は、セメント１００重量部に対する重量部（純分換算）である。
【０１０５】
実施例１〜４では、（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体とＮ−メチルジエタノールアミンとを用いる添加パターンａは、（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体のみを用いる添加パターンｂよりも流動性が向上していることがわかる。また、比較例１〜５から、（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系以外の共重合体をＮ−メチルジエタノールアミンと併用した場合、あるいは共重合体を添加しない場合は、流動性は向上しないことがわかる。比較例６〜８から、Ｎ−メチルジエタノールアミン以外のアルカノールアミンを（メタ）アクリル酸系のポリカルボン酸系共重合体と併用しても、流動性は向上しないことがわかる。
【０１０６】
〔実施例５〜１１〕
さらに、実施例５（表３中の実施例４に相当）を基準として、分散剤全体の添加量を変えた場合（実施例６及び７）、アルカノールアミンの添加量を変えた場合（実施例８〜１１）について、モルタル流動性とモルタル強度を実施例１と同様に測定した。結果を表４に示した。なお、モルタルの調製は実施例１と同様に行った。セメント（Ｃ）は表２と同じもの（構成、出所）を採用したが、製品ロットが表２とは異なるものであり、本実施例で用いたセメント中の含有量は、実施例１等と同様の定量法により、Ｃ3Ｓが６０．６重量％、Ｃ2Ｓが１７．２重量％、Ｃ3Ａが７．９重量％、Ｃ4ＡＦが８．８重量％、ＳＯ3量２．７１重量％、〔ＳＯ3／（Ｃ3Ａ＋Ｃ4ＡＦ）〕×１００は１６．２であった。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
〔実施例１２〜１７〕
アルミネート相としてＣ3Ａを４重量％、Ｃ4ＡＦを９重量％含有するセメントクリンカーに、二水石膏と半水石膏を添加後、ブレーン値が３３００±１００ｃｍ2／ｇになるよう粉砕し、表６に示したＳＯ3量及び〔ＳＯ3量／（Ｃ3Ａ量＋Ｃ4ＡＦ量）〕×１００の組成のセメントを調製した。そして、これらのセメントを用いて、表５に示す配合条件で、実施例１と同様にモルタルを調製した。水と水硬性粉体の重量比（Ｗ／Ｃ）は０．４０（４０重量％）である。細骨材は水硬性粉体１００重量部に対して１７５重量部である。アルカノールアミン及び共重合体を併用した場合と、共重合体のみを用いた場合について、モルタル流動性とモルタル強度を実施例１と同様に測定した。結果を表６に示した。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−メチルジエタノールアミンと、下記一般式（１）で表される構成単位と下記一般式（２）で表される構成単位とを含む共重合体とを含有する水硬性組成物用分散剤。
【化１】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｍ1は水素原子又は塩を形成する対イオンを表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｌは０〜２の数、ｍは０又は１の数、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３００の数、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【請求項２】
Ｎ−メチルジエタノールアミンを０．１〜４０重量％、前記共重合体を０．３〜６０重量％含有する請求項１記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項３】
Ｎ−メチルジエタノールアミンと前記共重合体の重量比（Ｎ−メチルジエタノールアミン／共重合体）が１／２０〜１／１である請求項１又は２記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項４】
Ｎ−メチルジエタノールアミン、下記一般式（１）で表される構成単位と下記一般式（２）で表される構成単位とを含む共重合体、水硬性粉体、骨材及び水を含有し、水と水硬性粉体の重量比（水／水硬性粉体）が０．２０〜０．５０である水硬性組成物。
【化３】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｍ1は水素原子又は塩を形成する対イオンを表す。〕
【化４】
〔式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｌは０〜２の数を表し、ｍは０又は１の数を表す、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３００の数を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【請求項１】
Ｎ−メチルジエタノールアミンと、下記一般式（１）で表される構成単位と下記一般式（２）で表される構成単位とを含む共重合体とを含有する水硬性組成物用分散剤。
【化１】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｍ1は水素原子又は塩を形成する対イオンを表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｌは０〜２の数、ｍは０又は１の数、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３００の数、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【請求項２】
Ｎ−メチルジエタノールアミンを０．１〜４０重量％、前記共重合体を０．３〜６０重量％含有する請求項１記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項３】
Ｎ−メチルジエタノールアミンと前記共重合体の重量比（Ｎ−メチルジエタノールアミン／共重合体）が１／２０〜１／１である請求項１又は２記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項４】
Ｎ−メチルジエタノールアミン、下記一般式（１）で表される構成単位と下記一般式（２）で表される構成単位とを含む共重合体、水硬性粉体、骨材及び水を含有し、水と水硬性粉体の重量比（水／水硬性粉体）が０．２０〜０．５０である水硬性組成物。
【化３】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｍ1は水素原子又は塩を形成する対イオンを表す。〕
【化４】
〔式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｌは０〜２の数を表し、ｍは０又は１の数を表す、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３００の数を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
【公開番号】特開２０１２−２０６９２８（Ｐ２０１２−２０６９２８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４２６７８（Ｐ２０１２−４２６７８）
【出願日】平成２４年２月２９日（２０１２．２．２９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２９日（２０１２．２．２９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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