水硬性組成物用添加剤組成物
【課題】水／水硬性粉体比が２０重量％未満の水硬性組成物に対して、未硬化のフレッシュ状態では優れた流動性、粘性低減効果を付与でき、硬化体では優れた収縮低減効果、強度を付与できる、水硬性組成物用の１液型添加剤組成物を提供する。
【解決手段】特定の共重合体（Ａ）と、特定のグリコールエーテル系から選ばれる化合物（Ｂ）とを含有する、水／水硬性粉体比が２０重量％未満の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物。
【解決手段】特定の共重合体（Ａ）と、特定のグリコールエーテル系から選ばれる化合物（Ｂ）とを含有する、水／水硬性粉体比が２０重量％未満の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用の１液型添加剤組成物及び水硬性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンクリート構造物のライフサイクルコストを重要視する傾向が高くなってきているため、コンクリート構造物の超高強度化や、ひび割れを抑制する方法が検討されている。
【０００３】
このライフサイクルコストを向上させるために高性能減水剤を用いて単位水量を減少させたり、また乾燥収縮低減剤を用いることが検討されている。そのため高性能減水剤、例えばβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩やポリカルボン酸系高性能減水剤が一般に乾燥収縮低減剤と併用されている。乾燥収縮低減剤としては炭素数１〜４のアルコールのアルキレンオキシド付加物（特許文献１及び２）や、平均分子量４００〜１００００のポリアルキレングリコールとポリカルボン酸系重合体を主成分とする混和剤（特許文献３）が提案されている。また、高性能減水剤としては、高強度領域において低粘性なコンクリートを製造できるリン酸エステル系重合体が提示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５６−５１１４８号公報
【特許文献２】特開２００１−２９４４６６号公報
【特許文献３】特開２００２−１２４６１号公報
【特許文献４】特開２００７−１８２３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献では、水／水硬性粉体比の極小さい、例えば水／水硬性粉体比が２０重量％未満の超高強度領域の水硬性組成物に対して効果の高い、しかも１液製品として取り扱いやすい添加剤を得ることは言及されておらず、具体的に、超高強度領域の水硬性組成物に対して、優れた流動性、収縮低減効果、及び粘性低減効果を付与でき、且つ１液型の剤型での添加剤及びそれを得るための技術については開示されていない。
【０００６】
本発明の課題は、水／水硬性粉体比が２０重量％未満の超高強度領域におけるコンクリート等の水硬性組成物に対して、未硬化のフレッシュ状態では優れた流動性、粘性低減効果を付与でき、硬化体では強度を維持しつつ優れた収縮低減効果を付与でき、且つ１液型の剤型で利用できる水硬性組成物用添加剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記化合物（１）、（２）及び（３）からなる群より選ばれる１種以上の共重合体（Ａ）〔以下、（Ａ）成分という〕と、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物及び下記一般式（Ｂ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕とを含有する、水／水硬性粉体比が２０重量％未満の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物に関する。
【０００８】
＜化合物（１）＞
下記一般式（Ａ１）で示されるアルケニルエーテル誘導体と、下記一般式（Ａ３）で示される単量体との共重合体またはその塩
Ｒ1a（Ａ1Ｏ）n1Ｒ2a （Ａ１）
（式中、Ｒ1aは炭素数２〜４のアルケニル基、Ａ1Ｏは炭素数２又は３のオキシアルキレン基、ｎ１はＡ1Ｏの平均付加モル数であり、２〜２００の数、Ｒ2aは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式中、Ｒ5a〜Ｒ7aは、それぞれ独立に水素原子、メチル基または、（ＣＨ2）p2ＣＯＯＭ2、Ｍ1及びＭ2は、それぞれ独立に水素原子又は陽イオン、ｐ２は０〜２の数を表す。〕
【００１１】
＜化合物（２）＞
下記一般式（Ａ２）で表される単量体（ｉ）と、前記一般式（Ａ３）及び下記一般式（Ａ４）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ii）とを構成単位として含み、それらのモル比が（ii）／（ｉ）＝７０／３０〜９５／５である共重合体。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ3a及びＲ4aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｐ１は０〜２の数、Ａ2Ｏは炭素数２又は３のオキシアルキレン基、ｎ２はＡ2Ｏの平均付加モル数であり、１００〜３００の数、Ｘ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ8aは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又は陽イオンを表す。）
【００１６】
＜化合物（３）＞
下記一般式（Ａ５）で表される単量体（iii）と、前記一般式（Ａ３）及び前記一般式（Ａ４）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ii）とを構成単位として含み、それらのモル比が（ii）／（iii）＝６０／４０〜９０／１０である共重合体。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ9a及びＲ10aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｐ３は０〜２の数、Ａ3Ｏは炭素数２又は３のオキシアルキレン基、ｎ３はＡ3Ｏの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｘ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、Ｒ1b及びＲ2bは、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であり、Ａ4Ｏ及びＡ5Ｏは、それぞれ炭素数２〜８のオキシアルキレン基、ｍ１はＡ4Ｏの平均付加モル数であり、１〜３０の数、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれＡ5Ｏの平均付加モル数であり、ｍ２、ｍ３及びｍ４の合計は６〜３０となる数である。）
【００２１】
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを、水／水硬性粉体比が２０重量％未満となるように混合する、水／水硬性粉体比が２０重量％未満の水硬性組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、水／水硬性粉体比が２０重量％未満の超高強度領域におけるコンクリート等の水硬性組成物に対して、未硬化のフレッシュ状態では十分な流動性、粘性低減効果を付与でき、硬化体では強度を維持しつつ優れた収縮低減効果を付与でき、且つ１液型の剤型で利用できる水硬性組成物用の添加剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記化合物（１）、（２）及び（３）からなる群より選ばれる１種以上の共重合体である。
【００２４】
＜化合物（１）＞
下記一般式（Ａ１）で示されるアルケニルエーテル誘導体と、下記一般式（Ａ３）で示される単量体との共重合体またはその塩
Ｒ1a（Ａ1Ｏ）n1Ｒ2a （Ａ１）
（式中、Ｒ1aは炭素数２〜４のアルケニル基、Ａ1Ｏは炭素数２又は３のオキシアルキレン基、ｎ１はＡ1Ｏの平均付加モル数であり、２〜２００の数、Ｒ2aは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００２５】
【化６】
【００２６】
〔式中、Ｒ5a〜Ｒ7aは、それぞれ独立に水素原子、メチル基または、（ＣＨ2）p2ＣＯＯＭ2、Ｍ1及びＭ2は、それぞれ独立に水素原子又は陽イオン、ｐ２は０〜２の数を表す。〕
【００２７】
＜化合物（２）＞
下記一般式（Ａ２）で表される単量体（ｉ）と、前記一般式（Ａ３）及び下記一般式（Ａ４）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ii）とを構成単位として含み、それらのモル比が（ii）／（ｉ）＝７０／３０〜９５／５である共重合体。
【００２８】
【化７】
【００２９】
（式中、Ｒ3a及びＲ4aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｐ１は０〜２の数、Ａ2Ｏは炭素数２又は３のオキシアルキレン基、ｎ２はＡ2Ｏの平均付加モル数であり、１００〜３００の数、Ｘ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００３０】
【化８】
【００３１】
（式中、Ｒ8aは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又は陽イオンを表す。）
【００３２】
＜化合物（３）＞
下記一般式（Ａ５）で表される単量体（iii）と、前記一般式（Ａ３）及び前記一般式（Ａ４）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ii）とを構成単位として含み、それらのモル比が（ii）／（iii）＝６０／４０〜９０／１０である共重合体。
【００３３】
【化９】
【００３４】
（式中、Ｒ9a及びＲ10aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｐ３は０〜２の数、Ａ3Ｏは炭素数２又は３のオキシアルキレン基、ｎ３はＡ3Ｏの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｘ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００３５】
〔化合物（１）〕
本発明の化合物（１）を構成するアルケニルエーテル誘導体の一般式（Ａ１）に於いて、Ｒ1aで示される炭素数２〜４のアルケニル基として好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基等であるが、アリル基が汎用的でありより好ましい。Ａ1Ｏは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、これら両方の基であってもよい。付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。好ましくはオキシエチレン基である。Ｒ2aは炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
【００３６】
アルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ１は、２〜２００の範囲であり、フレッシュコンクリートの流動性付与と低粘性付与の観点から、２〜９０が好ましく、１０〜７０がより好ましく、１０〜５０が更に好ましい。
【００３７】
また、前記アルケニルエーテル誘導体は、一般式（Ａ１）の範囲であれば、例えばＡ1Ｏがオキシエチレン基のみのものやオキシプロピレン基のみのもの等を、２種以上用いてもよい。
【００３８】
一般式（Ａ３）で示される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基を有していてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が好ましく、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩である。
【００３９】
本発明の化合物（１）は、これら一般式（Ａ１）で表される単量体と一般式（Ａ−３）で表される単量体との共重合体、好ましくはモル比が、一般式（Ａ１）の単量体／一般式（Ａ３）の単量体＝２５／７５〜５０／５０である共重合体又はその塩である。一般式（Ａ３）の単量体がマレイン酸の場合は無水物であってもよい。かかる化合物（１）の製造方法としては、特開平２−１６３１０８号、特開平５−３４５６４７号記載の方法等が挙げられる。
【００４０】
また、化合物（１）の好ましい重量平均分子量は、フレッシュコンクリートの安定した流動性付与の観点から、３０００〜３０万、更には５０００〜１０万である。
【００４１】
化合物（１）の一例として、マリアリムＥＫＭ、マリアリムＡＫＭ（以上、日本油脂社製）やスーパー２００（電気化学社製）が挙げられる。
【００４２】
〔化合物（２）〕
本発明の化合物（２）は、炭素数２又は３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で１００〜３００モル付加した前記一般式（Ａ２）で表される単量体（ｉ）と、前記一般式（Ａ３）及び／又は（Ａ４）、好ましくは一般式（Ａ３）で表される単量体（ii）とを、（ii）／（ｉ）＝７０／３０〜９５／５のモル比で共重合して得られる。フレッシュコンクリートの安定した初期流動性付与の観点から、単量体（ｉ）におけるアルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ２は１００〜３００の範囲であり、１００〜２５０が好ましく、１００〜２００が更に好ましく、１００〜１５０がより更に好ましい。なお、化合物（２）を得るための単量体において、ｎ２が異なる複数の単量体（ｉ）を用いる場合は、全単量体（ｉ）のｎ２の平均値が１００〜３００の範囲にあるように組成を調整する。例えば、２種の単量体（ｉ）を用いる場合、一方はｎ２＝１００〜２９０、他方はｎ２’＝１００〜３００で、ｎ２≠ｎ２’かつｎ２’≧ｎ２＋１０であることが好ましく、ｎ２’≧ｎ２＋３０であることがより好ましく、ｎ２’≧ｎ２＋５０であることがより更に好ましい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ｎ２が９０超１００未満の単量体を併用することもできる。
【００４３】
一般式（Ａ２）で表される単量体（ｉ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸へのエチレンオキシド（以下、ＥＯという）及び／又はプロピレンオキシド（以下、ＰＯという）付加物が好ましく用いられる。付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。より好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物であり、ＥＯ平均付加モル数が１００〜２００のメトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物が更に好ましい。
【００４４】
一般式（Ａ３）で示される単量体としては、前記化合物（１）で挙げたものが使用できる。好ましい単量体は前記化合物（１）で示したものと同じである。
【００４５】
一般式（Ａ４）で示される単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が使用される。
【００４６】
好ましくは、化合物（２）は、前記一般式（Ａ２）で表される単量体（ｉ）と、一般式（Ａ３）及び（Ａ４）で表される単量体の１種以上（ii）とを合わせて５０重量％以上、更には８０〜１００重量％、より更には１００重量％含有する単量体混合物を重合して得られる。
【００４７】
化合物（２）を構成する一般式（Ａ２）の単量体（ｉ）と、一般式（Ａ３）及び／又は一般式（Ａ４）の単量体（ii）は、（ii）／（ｉ）＝７０／３０〜９５／５のモル比で共重合され、フレッシュコンクリートの安定した初期流動性付与の観点から、（ii）／（ｉ）で、好ましくは７５／２５〜９５／５、より好ましくは８０／２０〜９５／５、より更に好ましくは８５／１５〜９５／５のモル比で共重合される。
【００４８】
化合物（２）の重量平均分子量は、フレッシュコンクリートの安定した初期流動性付与の観点から、５０００〜５０００００の範囲が好ましく、２００００〜１０００００の範囲がより好ましく、３００００〜８５０００の範囲が更に好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）による。
【００４９】
化合物（２）は公知の方法で製造できる。例えば、特開平７−２２３８５２号公報、特開平４−２０９７３７号公報、特開昭５８−７４５５２号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、必要なら亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００５０】
化合物（２）の原料として他の共重合可能なモノマーを併用でき、具体的には、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００５１】
〔化合物（３）〕
本発明の化合物（３）は、炭素数２又は３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜９０モル付加した前記一般式（Ａ５）で表される単量体（iii）と、前記一般式（Ａ３）及び／又は（Ａ４）、好ましくは一般式（Ａ３）で表される単量体（ii）とを、（ii）／（iii）＝６０／４０〜９０／１０のモル比で共重合して得られる。フレッシュコンクリートの安定した流動性付与と流動保持性付与の観点から、単量体（iii）におけるアルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ３は２〜９０の範囲であり、５〜７０が好ましく、５〜５０が更に好ましく、５〜４０がより更に好ましい。なお、化合物（３）を得るための単量体混合物において、ｎ３が異なる複数の単量体（iii）を用いる場合は、全単量体（iii）のｎ３の平均値が２〜９０の範囲にあるように組成を調整する。例えば、２種の単量体（iii）を用いる場合、一方はｎ３＝２〜８７、他方はｎ３’＝２〜９０で、ｎ３≠ｎ３’かつｎ３’≧ｎ３＋３であることが好ましく、ｎ３’≧ｎ３＋５であることがより好ましく、ｎ３’≧ｎ３＋１０であることがより更に好ましい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ｎ３が９０超１００未満の単量体を併用することもできる。
【００５２】
一般式（Ａ５）で表される単量体（iii）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸へのＥＯ及び／又はＰＯ付加物が好ましく用いられる。付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。より好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。なかでも、水／水硬性粉体比が１５重量％以下の場合、初期分散性と粘性の観点から、ＥＯ平均付加モル数が２〜９０のメトキシポリエチレングリコールとアクリル酸とのエステル化物が更に好ましい。
【００５３】
一般式（Ａ３）で示される単量体及び一般式（Ａ４）で示される単量体としては、前記化合物（１）、（２）で挙げたものが使用できる。好ましい単量体は前記化合物（１）、（２）で示したものと同じである。
【００５４】
好ましくは、化合物（３）は、前記一般式（Ａ５）で表される単量体（iii）と、一般式（Ａ３）及び（Ａ４）で表される単量体の１種以上（ii）とを合わせて５０重量％以上、更には８０〜１００重量％、より更に１００重量％含有する単量体混合物を重合して得られる。
【００５５】
化合物（３）を構成する一般式（Ａ５）の単量体（iii）と、一般式（Ａ３）及び／又は一般式（Ａ４）の単量体（ii）は、（ii）／（iii）＝６０／４０〜９０／１０のモル比で共重合され、フレッシュコンクリートの安定した流動保持性付与の観点から、（ii）／（iii）で、好ましくは６５／３５〜９０／１０、より好ましくは６５／３５〜８５／１５、より更に好ましくは６５／３５〜８０／２０のモル比で共重合される。
【００５６】
化合物（３）の重量平均分子量は、フレッシュコンクリートの流動性の点より５０００〜５０００００の範囲が良く、２００００〜１０００００、更に３００００〜８５０００の範囲がフレッシュコンクリートの流動性により更に優れる。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）による。
【００５７】
化合物（３）は公知の方法で製造できる。例えば、特開平７−２２３８５２号公報、特開平４−２０９７３７号公報、特開昭５８−７４５５２号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、必要なら亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００５８】
化合物（３）の原料として他の共重合可能なモノマーを併用でき、具体的には、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００５９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、前記一般式（Ｂ１）で表される化合物及び下記一般式（Ｂ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物である。
【００６０】
一般式（Ｂ１）において、Ｒ1b及びＲ2bは、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、炭化水素基の場合、好ましくは炭素数１〜２２、更に好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１２、より更に好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基である。（Ａ）成分との混合性の観点から炭素数１〜４の炭化水素基が好ましい。炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。Ｒ1b及びＲ2bは、一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。
【００６１】
一般式（Ｂ１）及び一般式（Ｂ２）において、Ａ4Ｏ及びＡ5Ｏは、それぞれ炭素数２〜８のオキシアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２又は３、より更に好ましくは炭素数２のオキシアルキレン基である。
【００６２】
また、一般式（Ｂ１）中のｍ１はオキシアルキレン基Ａ4Ｏの平均付加モル数であり、１〜３０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、より更に好ましくは１〜４の数である。
【００６３】
また、一般式（Ｂ２）中のｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれオキシアルキレン基Ａ5Ｏの平均付加モル数であり、ｍ２、ｍ３及びｍ４の合計（ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）で６〜３０、好ましくは６〜２２、更に好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１４、より更に好ましくは６〜１２となる数である。
【００６４】
一般式（Ｂ２）中のＡ5Ｏが炭素数３のオキシアルキレン基の場合、ｍ２、ｍ３及びｍ４の合計は、好ましくは６〜９である。６以上であれば十分な乾燥収縮低減効果が得られ、９以下であれば（Ａ）成分との十分な高濃度化がはかられる。
【００６５】
また、一般式（Ｂ２）中のＡ5Ｏが炭素数２のオキシアルキレン基の場合、ｍ２、ｍ３及びｍ４の合計は、好ましくは９〜１２である。９以上であれば十分な乾燥収縮低減効果が得られ、１２以下であれば（Ａ）成分と高濃度化したときの粘度が適正となる。
【００６６】
＜水硬性組成物用の１液型添加剤組成物＞
本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物において、（Ａ）成分の合計含有量は、モルタル粘性の低下の観点から、５重量％以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から５０重量％以下が好ましい。従って、５〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％である。
【００６７】
フレッシュコンクリートの作業性の観点から、（Ａ）成分は化合物（３）を含むことが好ましい。なかでも、化合物（３）の単独及び化合物（３）と化合物（２）の併用が好ましい。化合物（３）を化合物（１）又は化合物（２）と併用する場合は、（Ａ）成分中、化合物（３）が５０重量％以上、更に５０〜９５重量％、より更に７０〜９０重量％であることが好ましい。また、化合物（２）は、フレッシュコンクリートの練上がり速度、フレッシュコンクリートの早強性と低粘性の両立の観点から、（Ａ）成分中、１〜４０重量％、更に５〜３０重量％、より更に１０〜２０重量％が好ましい。
【００６８】
本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、収縮低減効果の観点から５重量％以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から９５重量％以下が好ましい。従って、５〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは５〜５０重量％、更により好ましくは５〜３５重量％、より更に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００６９】
また、本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物では、（Ａ）成分の総量と（Ｂ）成分の総量の重量比（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０〜９９／１である事が好ましく、更に好ましくは４０／６０〜９５／５、更により好ましくは４０／６０〜９０／１０、より更に好ましくは５５／４５〜７０／３０である。
【００７０】
また、本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が１０〜１００重量％である事が好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、より更に好ましくは２０〜５０重量％である。
【００７１】
本発明の水硬性組成物用の添加剤組成物は、１液型の液状組成物であり、残部は例えば水である。本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、（Ａ）成分が（Ｂ）成分と相溶性が良く、これらを含む水溶液が極端な粘度上昇を生じることもないので扱いやすい１液型の組成物となる。本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、透明な組成物として得ることができ、更には、５〜４０℃での静置保存で３ヶ月以上透明で均一な状態を維持できる。
【００７２】
本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、粘性低減効果と硬化体の強度を更に向上させる観点から、更に、下記一般式（Ｃ１）で表される単量体Ｃ１と、下記一般式（Ｃ２）で表される単量体Ｃ２と、下記一般式（Ｃ３）で表される単量体Ｃ３とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系共重合体の１種以上（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕を含有することが好ましい。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
〔式中、Ｒ1c及びＲ2cは、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3cは水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）nＸ3、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘ3は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００７５】
【化１１】
【００７６】
（式中、Ｒ4cは水素原子又はメチル基、ＯＲ5cは炭素数２〜１２のオキシアルキレン基、ｍ５はＯＲ5cの平均付加モル数であり、１〜３０の数、Ｍ3は水素原子又は陽イオンを表す。）
【００７７】
【化１２】
【００７８】
（式中、Ｒ6c及びＲ8cは、それぞれ水素原子又はメチル基、ＯＲ7c及びＯＲ9cは、それぞれ炭素数２〜１２のオキシアルキレン基、ｍ６及びｍ７は、それぞれＯＲ7c及びＯＲ9cの平均付加モル数であり、独立に１〜３０の数、Ｍ4は水素原子又は陽イオンを表す。）
【００７９】
［単量体Ｃ１］
単量体Ｃ１について、一般式（Ｃ１）中のＲ3cは水素原子が好ましく、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基（以下、ＥＯ基という）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、より更にＡＯの全てがＥＯ基であることが好ましい。また、Ｘ3は水素原子又は炭素数１〜１８、更に１〜１２、更に１〜４、更に１又は２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、（Ｃ１）式中のｎは、重合体の水硬性組成物に対する分散性と粘性付与効果の点で、３〜２００であり、好ましくは４〜１２０である。また、平均ｎ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。ＡＯは、ＥＯ基以外にもオキシプロピレン基等を含むことができる。
【００８０】
［単量体Ｃ２］
単量体Ｃ２としては、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルが好ましい。
【００８１】
［単量体Ｃ３］
単量体Ｃ３としては、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。
【００８２】
単量体Ｃ２及び単量体Ｃ３の何れも、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００８３】
単量体Ｃ２のｍ５並びに単量体Ｃ３のｍ６及びｍ７は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５がより好ましい。
【００８４】
単量体Ｃ２及び単量体Ｃ３として、これらを含む混合単量体を用いることができる。すなわち、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（以上、ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（以上、城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（以上、共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００８５】
また、単量体Ｃ２及び単量体Ｃ３を含む混合単量体は、例えば、一般式（Ｃ４）で表される有機ヒドロキシ化合物と無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）及び水を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することができる。
【００８６】
【化１３】
【００８７】
（式中、Ｒ10cは水素原子又はメチル基、ＯＲ11cは炭素数２〜１２のオキシアルキレン基、ｍ８は１〜３０の数を表す。）
【００８８】
一般式（Ｃ４）中のｍ８は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５がより好ましい。
【００８９】
単量体Ｃ２及び単量体Ｃ３は、不飽和結合とヒドロキシル基を有する単量体のリン酸エステル化物であり、上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体Ｃ２）とジエステル体（単量体Ｃ３）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物をそのまま使用することができる。
【００９０】
上記の通り、工業的には、通常、リン酸エステル単量体は、モノエステル体（単量体Ｃ２）とジエステル体（単量体Ｃ３）を含む混合物として入手できる。このうち、ジエステル体は架橋により高分子量化（ゲル化）しやすいため、その性質を利用した分野、例えば増粘剤、接着剤、被覆剤等の用途では、このような混合物を製造上の制限をあまり受けることなく好適に使用できる。一方、水硬性組成物用の混和剤（分散剤、減水剤等）では、リン酸基を含む重合体は水硬性物質に対する吸着力に優れるため好ましいが、高分子量化すると分散性や粘性低減化効果が低下し、取り扱い性の点でも好ましくない。しかしながら、水硬性組成物の用途や経済的な性質からして、かかるリン酸エステルの混合物からモノエステル体とジエステル体とを分離して原料とすることは工業的に不利である。
【００９１】
流動性及び粘性低減性の観点からは、モノエステル体を多く含有しているリン酸エステルの混合物を用いる方が良好であるが、ジエステル体を多く含有する場合でも、単量体Ｃ１との共重合モル比を制御することで、流動性や粘性低減性を調整することができる。
【００９２】
また、単量体Ｃ２及び単量体Ｃ３として、前記一般式（Ｃ４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル（Ｙ）を用いることができる。すなわち、本発明では、（Ｃ）成分の共重合体として、以下の（Ｘ）と（Ｙ）とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系共重合体を用いることができる。
（Ｘ）前記一般式（Ｃ１）で表される単量体Ｃ１。
（Ｙ）前記一般式（Ｃ４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル。
【００９３】
このリン酸エステル（Ｙ）は、一般式（Ｃ４）で表される有機ヒドロキシ化合物をリン酸化剤でリン酸化することで得られる。
【００９４】
リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。また、後記のリン酸化剤（Ｚ）も好ましい。本発明において、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。
【００９５】
リン酸エステル（Ｙ）は、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを、下記式（Ｉ）で定義された比率が２．０〜４．０、更に２．５〜３．５、より更に２．８〜３．２の条件下に反応させることで得られたものが好ましい。
【００９６】
【数１】
【００９７】
本発明では、式（Ｉ）においては、リン酸化剤を便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として扱うものとする。
【００９８】
更に、リン酸化剤は、五酸化リン（Ｚ−１）並びに水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ｚ−２）を含むリン酸化剤〔以下、リン酸化剤（Ｚ）という〕が好ましく、この場合も、式（Ｉ）においては、五酸化リン（Ｚ−１）と、水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種（Ｚ−２）とを含むリン酸化剤（Ｚ）を、便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として扱うものとする。
【００９９】
また、式（Ｉ）で定義されたリン酸化剤のモル数とは、原料として反応系に導入されるリン酸化剤、なかでもリン酸化剤（Ｚ）に由来するＰ2Ｏ5単位の量（モル）を示す。また、水のモル数とは、原料として、反応系に導入されるリン酸化剤（Ｚ）に由来する水（Ｈ2Ｏ）の量（モル）を示す。即ち、水には、ポリリン酸を（Ｐ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ）と、オルトリン酸を〔１／２（Ｐ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）〕として表した場合の水を含めた反応系内に存在する全ての水が含まれることになる。
【０１００】
また、有機ヒドロキシ化合物にリン酸化剤を添加する際の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃が更に好ましい。また、反応系へのリン酸化剤の添加に要する時間（添加開始から添加終了までの時間）は０．１時間〜２０時間が好ましく、０．５時間〜１０時間が更に好ましい。
【０１０１】
リン酸化剤投入後の反応系の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃が更に好ましい。なお、共重合は、後述のリン酸エステル系重合体の製造方法に基づき行うことができる。
【０１０２】
リン酸化反応終了後は、生成したリン酸の縮合物（ピロリン酸結合を有する有機化合物やリン酸）を加水分解により低減しても良く、又加水分解を行わなくても、本発明のリン酸エステル系重合体製造用のモノマーとしては好適である。
【０１０３】
本発明の（Ｃ）成分のリン酸エステル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここでＭｎは数平均分子量である。分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上が好ましく、より好ましくは１２，０００以上、更に好ましくは１３，０００以上、更に好ましくは１４，０００以上、更により好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１３０，０００以下、更に好ましくは１２０，０００以下、更に好ましくは１１０，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下であり、従って、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、更に好ましくは１４，０００〜１１０，０００、より更に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここに、Ｍｗ／Ｍｎの値は分散度であり、１に近いほど分子量分布が単分散に近づき、１から離れる（大きくなる）ほど分子量分布が広くなることを意味する。
【０１０４】
上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つ本発明のリン酸エステル系重合体は、ジエステル構造に基づく分岐構造を有する重合体でありながら、分子量分布が非常に狭いという大きな特徴がある。このような本発明のリン酸エステル系重合体は後述する製造方法により好適に製造できる。
【０１０５】
上記のような本発明のリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、実用的な製造容易性、分散性、粘性低減効果、及び材料、温度に対する汎用性を確保する観点から、１．０以上であり、分散性及び粘性低減効を両立する観点から、２．６以下であり、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．８以下であり、前記２点を総合した観点から、好ましくは１．０〜２．４、より好ましくは１．０〜２．２、更に好ましくは１．０〜２．０、より更に好ましくは１．０〜１．８である。
【０１０６】
本発明のリン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL＋G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【０１０７】
上記のようなＭｗ／Ｍｎを満たすリン酸エステル系重合体は、ジエステル体である単量体Ｃ３による架橋を抑制することにより適度な分岐構造となり、分子内に密に吸着基が存在する構造を形成するものと考えられる。また分散度Ｍｗ／Ｍｎを所定範囲に抑制することで同一サイズの分子が単分散した系に近づくため、吸着対象物質（例えばセメント粒子）に対する吸着量も多くすることが可能と考えられる。この両者を満足することで、セメント粒子等の吸着対象物質に密にパッキングすることが可能となり、分散性と粘性低減効果の両立に有効であると推定している。
【０１０８】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。
【０１０９】
なお、本発明のリン酸エステル系重合体は、下記条件の1Ｈ−ＮＭＲにより、単量体由来の二重結合が消失していることから、単量体Ｃ１、Ｃ２及びＣ３にそれぞれ由来する構成単位を有することが示唆される。
［1Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解した重合体を減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。二重結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行った。
【０１１０】
すなわち、上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つリン酸エステル系重合体は、その構成単位として、単量体Ｃ１由来の構成単位、単量体Ｃ２由来の構成単位及び単量体Ｃ３由来の構成単位を含む。これらの構成単位は、単量体Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３のエチレン性不飽和結合が開裂して付加重合することにより重合体中に取り込まれた各単量体由来の構成単位である。重合体中のこれら構成単位の比率は、仕込み比率に依存し、共重合に用いる単量体が単量体Ｃ１〜Ｃ３のみの場合、各構成単位のモル比は、単量体の仕込みモル比とほぼ一致すると考えられる。
【０１１１】
《リン酸エステル系重合体の製造方法》
上記本発明のリン酸エステル系重合体は、単量体Ｃ１と、単量体Ｃ２と、単量体Ｃ３とを、ｐＨ７以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法によって製造することができる。また、単量体Ｃ２及び単量体Ｃ３を含有する混合単量体を用いることが好ましい。
【０１１２】
本発明に係るリン酸エステル系重合体は、前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシアルキレン基を有する単量体Ｃ１と、リン酸基を有する前記一般式（Ｃ２）で表される単量体Ｃ２と、前記一般式（Ｃ３）で表される単量体Ｃ３とを共重合して得られる重合物である。
【０１１３】
単量体Ｃ１〜Ｃ３の好ましいものはそれぞれ前記の通りであり、また前記した市販品や反応生成物を使用することもできる。
【０１１４】
単量体の共重合に際しては、単量体Ｃ１と、単量体Ｃ２、Ｃ３とのモル比は、単量体Ｃ１／（単量体Ｃ２＋単量体Ｃ３）＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、単量体Ｃ１と単量体Ｃ２と単量体Ｃ３のモル比は、単量体Ｃ１／単量体Ｃ２／単量体Ｃ３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０／、更に５〜９６／３〜８０／１〜６０（ただし合計は１００である）が好ましい。なお、単量体Ｃ２と単量体Ｃ３については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。
【０１１５】
また、本発明では、反応に用いる全単量体中、単量体Ｃ３の比率を１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることができる。
また、単量体Ｃ２と単量体Ｃ３のモル比を、単量体Ｃ２／単量体Ｃ３＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることができる。
【０１１６】
以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び分散剤としての性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、本発明では、共重合の際に、単量体Ｃ１〜Ｃ３の合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、より更に８モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体Ｃ１〜Ｃ３の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、より更に好ましくは１５モル％以下とすることができる。更に詳しくは、
（１）単量体Ｃ１のｎが３〜３０の場合で、
（１−１）単量体Ｃ２と単量体Ｃ３の単量体Ｃ１〜Ｃ３中のモル比が５０モル％以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体Ｃ１〜Ｃ３に対して６〜１００モル％、更に８〜６０モル％を用いるのが好ましく、
（１−２）単量体Ｃ２と単量体Ｃ３の単量体Ｃ１〜Ｃ３中のモル比が５０モル％未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体Ｃ１〜Ｃ３に対して４〜６０モル％、更に５〜３０モル％を用いるのが好ましく、
（２）単量体Ｃ１のｎが３０超の場合は、連鎖移動剤は、単量体Ｃ１〜Ｃ３に対して６〜５０モル％、更に８〜４０モル％を用いるのが好ましい。
【０１１７】
本発明の（Ｃ）成分を得るための製造方法においては、単量体Ｃ２と３の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、更に９５％以上を目標に行うことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体Ｃ２とＣ３の反応率は、下記の式によって算出する。
【０１１８】
【数２】
【０１１９】
なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体Ｃ２と単量体Ｃ３の割合（モル％）は、前記の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
【０１２０】
本発明に係るリン酸エステル系重合体の製造においては、上記単量体Ｃ１〜Ｃ３の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることができる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体Ｃ１〜Ｃ３の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、より更に７５〜１００モル％が好ましく、更に、分散剤としての性能を達成する観点からは、９５モル％超〜１００モル％、更に９７〜１００モル％、より更に１００モル％とすることが好ましい。
【０１２１】
なお、本発明の製造方法において、単量体Ｃ１〜Ｃ３の反応温度は、４０〜１００℃、更に６０〜９０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３〜１１１．５ｋＰａ（１〜１．１ａｔｍ）、更に１０１．３〜１０６．４ｋＰａ（１〜１．０５ａｔｍ）が好ましい。
【０１２２】
本発明の（Ｃ）成分を得るための製造方法では、適当な溶媒により調製した上記単量体Ｃ２及び／又は単量体Ｃ３を含有する単量体溶液を、好ましくは所定量の連鎖移動剤の存在下で、他の単量体とｐＨ７以下で共重合させる。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いても良い。
【０１２３】
本発明の（Ｃ）成分を得るための製造方法では、単量体Ｃ１、単量体Ｃ２、単量体Ｃ３をｐＨ７以下で反応させる。本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。通常は、反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始すればよい。
【０１２４】
なお、反応系が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。
【０１２５】
［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。
【０１２６】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【０１２７】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、より更に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’又はＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１又は２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体Ｃ１〜Ｃ３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２８】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【０１２９】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３０】
［重合開始剤］
本発明の（Ｃ）成分を得るための製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、単量体Ｃ１〜Ｃ３の合計モル数に対して重合開始剤を５モル％以上、更に７〜５０モル％、より更に１０〜３０モル％使用することが好ましい。
【０１３１】
水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【０１３２】
［溶媒］
本発明の（Ｃ）成分を得るための製造方法は、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。なかでも水系の溶媒を用いる場合、単量体Ｃ２及び／又は単量体Ｃ３を含む単量体溶液をｐＨ７以下、更に０．１〜６、より更に０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。
【０１３３】
本発明の（Ｃ）成分を得るための製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体Ｃ１、単量体Ｃ２、単量体Ｃ３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体Ｃ２及び／又は単量体Ｃ３を含有する溶液はｐＨ７以下が好ましい。また、酸剤等により、ｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。
【０１３４】
反応系の単量体Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及び共重合可能なその他の単量体の総量は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％がより更に好ましい。
【０１３５】
本発明では（Ｃ）成分は、練り上がり速度の観点から、単量体Ｃ１の割合が単量体の総量中５０モル％以下の共重合体であることが好ましい。
【０１３６】
水硬性組成物用分散剤が（Ｃ）成分を含有する場合、本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量は５〜５０重量％、更に１０〜４０重量％が好ましい。その場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の重量比（Ａ）／（Ｃ）が有効分換算で７５／２５〜９７／３であることが好ましい。この重量比において、（Ｃ）成分が占める上限値は（Ａ）／（Ｃ）＝７５／２５、更に７７／２３、より更に８０／２１が好ましい。一方、（Ｃ）成分が占める下限値は（Ａ）／（Ｃ）＝９７／３、更に９５／５、より更に９１／９が好ましい。
【０１３７】
本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、流動性と１液性の保持の観点から、水硬性粉体に対して、（Ａ）成分（有効分）が０．０１〜１０重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２．５重量％である。
【０１３８】
また、本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、収縮低減効果と１液性の保持の観点から、水硬性粉体に対して、（Ｂ）成分（有効分）が０．０１〜１重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．７重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【０１３９】
（Ｂ）成分（有効分）のコンクリート１ｍ3当りの添加量は、水／水硬性粉体比や、使用する骨材の種類や量によって適宜調整すれば良いが、好ましくは０．５〜１０ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは１〜８ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１．５〜６ｋｇ／ｍ3である。
【０１４０】
本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、１液性の保持と流動性の観点から、水硬性粉体に対して、（Ａ）成分（有効分）と（Ｂ）成分（有効分）の合計で０．１〜１０重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．２〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％である。
【０１４１】
また、本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、（Ｃ）成分（有効分）は、１液性の保持と流動性の観点から、水硬性粉体に対して、０．０１〜３．０重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１．５重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【０１４２】
本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、１液性の保持と流動性の観点から、水硬性粉体に対して、（Ａ）成分（有効分）、（Ｂ）成分（有効分）及び（Ｃ）成分（有効分）の合計〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕で０．１〜１０．０重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．２〜５．０重量％、より好ましくは０．２〜２．５重量％である。
【０１４３】
本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。
【０１４４】
セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【０１４５】
本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのＥＯ付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。
【０１４６】
また、本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。ただし、対象となる水硬性組成物は、水／水硬性粉体比が２０重量％未満の水硬性組成物である。
【０１４７】
＜水硬性組成物の製造方法＞
本発明は、上記本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを含有する、水／水硬性粉体比が２０重量％未満の水硬性組成物の製造方法を提供する。本発明の製造方法では、本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを、水／水硬性粉体比が２０重量％未満となるように混合するが、その混合方法、混合装置などは公知の手段を採用できる。また、水硬性粉体、水、本発明の添加剤組成物の使用量は、水硬性組成物の用途、組成などに応じて、好ましくは前記した範囲で、適宜選定できる。
【０１４８】
本発明により製造される水硬性組成物は、水及び水硬性粉体（セメント）を含有する、ペースト、モルタル、コンクリート等であるが、骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【０１４９】
該水硬性組成物は、セメントの水和反応に必要な水量を維持しつつ、より高強度で施工可能なコンクリートを製造する観点から、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕２０重量％未満であり、更に１２〜１９重量％、更に１２〜１７重量％、更に１２〜１６重量％、より更に１２〜１５重量％であることができる。
【０１５０】
本発明では、本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを含有する、水／水硬性粉体比が２０重量％未満の水硬性組成物を提供することができる。
【０１５１】
本発明の水硬性組成物において、水硬性粉体の単位量は、好ましくは３００〜２０００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは５００〜１５００ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは１０００〜１３５０ｋｇ／ｍ3である。
【０１５２】
また、本発明の水硬性組成物において、水の単位量は、好ましくは１２０〜１９０ｋｇ／ｍ3、好ましくは１５０〜１８５ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは１６０〜１７０ｋｇ／ｍ3である。
【０１５３】
本発明の水硬性組成物は、硬化体が火炎等に曝され加熱された時の爆裂防止の観点から、合成繊維等の繊維を含有することが好ましい。繊維は、例えば１００℃で軟化又は溶融することで体積減少又は分解・揮発する長さが６〜５０ｍｍ、直径が５〜５００μｍの合成繊維が挙げられる。硬化体が加熱された際には、硬化体に含有された繊維が体積減少又は分解・揮発することで硬化体の膨張による歪を緩和し、硬化体の爆裂を防止することができる。合成繊維としては、ポリアセタール繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等の合繊繊維、レーヨン繊維等の再生繊維が挙げられ、中でもポリアセタール繊維が好ましい。繊維は、８０Ｎ／ｍｍ2以上の高強度コンクリートを得る観点から、水硬性組成物に対して０．０１〜５．０体積％、更に０．０５〜３．５体積％、より更に０．１〜３．５体積％用いることが好ましい。
【０１５４】
繊維を混入するタイミングは、配合毎に製造されるコンクリートのフレッシュ性状を考慮し、適宜、決めれば良いが、効率良く高い流動性を得るという観点から、粗骨材を投入する前の練り上がったモルタルに投入するのが好ましい。
【０１５５】
本発明の水硬性組成物は、水硬性組成物の乾燥収縮や硬化後の強度を維持しつつ自己収縮を抑制する観点から、膨張材を含有することが好ましい。膨張材は、ＪＩＳ Ａ ６２０２に制定されているものを使用できる。具体的には、カルシウムスルホアルミネートを主成分とする膨張材及び生石灰を主成分とする膨張材から選ばれる膨張材が挙げられる。膨張材は水硬性粉体（例えばセメント）１００重量部に対して１〜３０重量部、更に３〜２０重量部、より更に５〜１５重量部用いることが好ましい。水硬性組成物の製造の際、膨張材は、水硬性粉体（例えばセメント）と一緒に投入されるのが好ましい。
【実施例】
【０１５６】
＜水硬性組成物用添加剤＞
（１）（Ａ）成分
（Ａ）成分として以下の表１に示すものを用いた。下記Ａ−１、Ａ−２およびＡ−３は、特開平７−２２３８５２号公報の製造例記載の方法に準拠して製造した。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
（２）（Ｂ）成分
（Ｂ）成分として以下の表の２に示すものを用いた。なお、便宜的に（Ｂ）成分以外の比較化合物も表２に示した。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
（３）（Ｃ）成分
（Ｃ）成分として、以下の製造例Ｃ−１で得られた共重合体Ｃ−１を用いた。表３にＣ−１の概略を示した。
【０１６１】
〔製造例〕（共重合体Ｃ−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４２３ｇを仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯの平均付加モル数２３）４０７ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）とリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル混合物であるリン酸エステル化物（Ｃ’）６５．０ｇと３−メルカプトプロピオン酸４．１ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム７．６ｇを水３０．４ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて添加した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．７ｇを水６．７ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３０％水酸化ナトリウム水溶液６３．５ｇで中和し共重合体Ｃ−１（重量平均分子量３４０００）を得た。
【０１６２】
なお、本例の製造例で用いたリン酸エステル化物（Ｃ’）は次の製法により得られたものである。反応容器中にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２００ｇと８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4）３６．０ｇを仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（Ｐ2Ｏ5）８９．１ｇを温度が６０℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した。終了後、反応温度を８０℃に設定し、６時間反応させ、冷却後、リン酸エステル化物（Ｃ’）を得た。
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
＜コンクリートの調製及び評価＞
表４に示す配合条件で、１００Ｌの強制二軸ミキサーを用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りを３０秒行った。目標スランプ６５±１０ｃｍ、目標空気連行量３．０％以下となるよう、添加剤組成物及び消泡剤（主成分は、脂肪酸エステル）を含む練り水（Ｗ）を加え、３６０秒間混練りしモルタルを調製した後、粗骨材（Ｇ）を投入し、引き続き１２０秒間混練りしコンクリートを排出した。消泡剤は予め、（Ｂ）成分が一般式（Ｂ１）の化合物又は一般式（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合の時は添加剤組成物中に０．２重量％配合し、一般式（Ｂ２）の化合物又は比較化合物（Ｂ−５、Ｂ−６）の時は０．００６重量％配合した。尚、このコンクリートについて、以下に示す試験法にしたがって、スランプ値、空気量、圧縮強度（材齢１日）、収縮量（材齢２６週）の測定を、それぞれ以下の方法で行った。なお、水硬性組成物用添加剤組成物の組成（有効分濃度）は表５の通り（残部は水）であり、表６に示す添加量となるように練り水に添加して用いた。評価結果を表６に示した。
・スランプ値：ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・空気量：ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠して測定した。
・収縮量：ＪＩＳ−Ａ１２２９に準拠して測定した。
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
表中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：ＳＦＰＣ（登録商標）（シリカヒュームプレミックスセメント、太平洋セメント株式会社製） 密度：３．０７ｇ／ｃｍ3
Ｗ：水道水
Ｓ：細骨材 京都府城陽産山砂 密度：２．５５ｇ／ｃｍ3
Ｇ：粗骨材 高知県鳥形山産石灰砕石 密度：２．７２ｇ／ｃｍ3
Ｓ／ａ：〔Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）〕×１００（体積％）
【０１６７】
【表５】
【０１６８】
表中、１液性については、５℃、２０℃又は４０℃での静置保存で、いずれの温度でも３ヶ月以上透明で均一な状態を維持できる場合を１液性有り、維持できない場合を１液性無しとした。
【０１６９】
【表６】
【０１７０】
表中、水硬性組成物用添加剤組成物の添加量は、セメント重量に対する有効分の重量％である。
【０１７１】
上記のように、実施例１〜６、参考例１〜３では、比較例１に比べて収縮量が２０〜３０％程度小さい値となっており、収縮低減効果に優れている。また、実施例４では、（Ｃ）成分を併用する事により、より良好な粘性、収縮低減効果、強度が得られている。また、参考例３では、（Ａ）成分を２種併用した系で（Ｃ）成分を使用することにより、更に圧縮強度が増加している。実施例５、６では、添加量を低減しても、粘性、収縮低減効果、強度が良好な水準で維持されている。実施例６では、（Ａ）成分を２種併用した系で（Ｃ）成分を使用することにより、添加量を低減しても、更に圧縮強度が増加している。
【０１７２】
なお、実施例１〜６、参考例１〜３の（Ａ）成分を化合物（１）に置き換えた場合でも、１液性が有り、同様のフレッシュ特性及び硬化体特性が発現する添加剤組成物を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用の１液型添加剤組成物及び水硬性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンクリート構造物のライフサイクルコストを重要視する傾向が高くなってきているため、コンクリート構造物の超高強度化や、ひび割れを抑制する方法が検討されている。
【０００３】
このライフサイクルコストを向上させるために高性能減水剤を用いて単位水量を減少させたり、また乾燥収縮低減剤を用いることが検討されている。そのため高性能減水剤、例えばβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩やポリカルボン酸系高性能減水剤が一般に乾燥収縮低減剤と併用されている。乾燥収縮低減剤としては炭素数１〜４のアルコールのアルキレンオキシド付加物（特許文献１及び２）や、平均分子量４００〜１００００のポリアルキレングリコールとポリカルボン酸系重合体を主成分とする混和剤（特許文献３）が提案されている。また、高性能減水剤としては、高強度領域において低粘性なコンクリートを製造できるリン酸エステル系重合体が提示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５６−５１１４８号公報
【特許文献２】特開２００１−２９４４６６号公報
【特許文献３】特開２００２−１２４６１号公報
【特許文献４】特開２００７−１８２３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献では、水／水硬性粉体比の極小さい、例えば水／水硬性粉体比が２０重量％未満の超高強度領域の水硬性組成物に対して効果の高い、しかも１液製品として取り扱いやすい添加剤を得ることは言及されておらず、具体的に、超高強度領域の水硬性組成物に対して、優れた流動性、収縮低減効果、及び粘性低減効果を付与でき、且つ１液型の剤型での添加剤及びそれを得るための技術については開示されていない。
【０００６】
本発明の課題は、水／水硬性粉体比が２０重量％未満の超高強度領域におけるコンクリート等の水硬性組成物に対して、未硬化のフレッシュ状態では優れた流動性、粘性低減効果を付与でき、硬化体では強度を維持しつつ優れた収縮低減効果を付与でき、且つ１液型の剤型で利用できる水硬性組成物用添加剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記化合物（１）、（２）及び（３）からなる群より選ばれる１種以上の共重合体（Ａ）〔以下、（Ａ）成分という〕と、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物及び下記一般式（Ｂ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕とを含有する、水／水硬性粉体比が２０重量％未満の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物に関する。
【０００８】
＜化合物（１）＞
下記一般式（Ａ１）で示されるアルケニルエーテル誘導体と、下記一般式（Ａ３）で示される単量体との共重合体またはその塩
Ｒ1a（Ａ1Ｏ）n1Ｒ2a （Ａ１）
（式中、Ｒ1aは炭素数２〜４のアルケニル基、Ａ1Ｏは炭素数２又は３のオキシアルキレン基、ｎ１はＡ1Ｏの平均付加モル数であり、２〜２００の数、Ｒ2aは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式中、Ｒ5a〜Ｒ7aは、それぞれ独立に水素原子、メチル基または、（ＣＨ2）p2ＣＯＯＭ2、Ｍ1及びＭ2は、それぞれ独立に水素原子又は陽イオン、ｐ２は０〜２の数を表す。〕
【００１１】
＜化合物（２）＞
下記一般式（Ａ２）で表される単量体（ｉ）と、前記一般式（Ａ３）及び下記一般式（Ａ４）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ii）とを構成単位として含み、それらのモル比が（ii）／（ｉ）＝７０／３０〜９５／５である共重合体。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ3a及びＲ4aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｐ１は０〜２の数、Ａ2Ｏは炭素数２又は３のオキシアルキレン基、ｎ２はＡ2Ｏの平均付加モル数であり、１００〜３００の数、Ｘ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ8aは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又は陽イオンを表す。）
【００１６】
＜化合物（３）＞
下記一般式（Ａ５）で表される単量体（iii）と、前記一般式（Ａ３）及び前記一般式（Ａ４）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ii）とを構成単位として含み、それらのモル比が（ii）／（iii）＝６０／４０〜９０／１０である共重合体。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ9a及びＲ10aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｐ３は０〜２の数、Ａ3Ｏは炭素数２又は３のオキシアルキレン基、ｎ３はＡ3Ｏの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｘ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、Ｒ1b及びＲ2bは、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であり、Ａ4Ｏ及びＡ5Ｏは、それぞれ炭素数２〜８のオキシアルキレン基、ｍ１はＡ4Ｏの平均付加モル数であり、１〜３０の数、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれＡ5Ｏの平均付加モル数であり、ｍ２、ｍ３及びｍ４の合計は６〜３０となる数である。）
【００２１】
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを、水／水硬性粉体比が２０重量％未満となるように混合する、水／水硬性粉体比が２０重量％未満の水硬性組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、水／水硬性粉体比が２０重量％未満の超高強度領域におけるコンクリート等の水硬性組成物に対して、未硬化のフレッシュ状態では十分な流動性、粘性低減効果を付与でき、硬化体では強度を維持しつつ優れた収縮低減効果を付与でき、且つ１液型の剤型で利用できる水硬性組成物用の添加剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記化合物（１）、（２）及び（３）からなる群より選ばれる１種以上の共重合体である。
【００２４】
＜化合物（１）＞
下記一般式（Ａ１）で示されるアルケニルエーテル誘導体と、下記一般式（Ａ３）で示される単量体との共重合体またはその塩
Ｒ1a（Ａ1Ｏ）n1Ｒ2a （Ａ１）
（式中、Ｒ1aは炭素数２〜４のアルケニル基、Ａ1Ｏは炭素数２又は３のオキシアルキレン基、ｎ１はＡ1Ｏの平均付加モル数であり、２〜２００の数、Ｒ2aは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００２５】
【化６】
【００２６】
〔式中、Ｒ5a〜Ｒ7aは、それぞれ独立に水素原子、メチル基または、（ＣＨ2）p2ＣＯＯＭ2、Ｍ1及びＭ2は、それぞれ独立に水素原子又は陽イオン、ｐ２は０〜２の数を表す。〕
【００２７】
＜化合物（２）＞
下記一般式（Ａ２）で表される単量体（ｉ）と、前記一般式（Ａ３）及び下記一般式（Ａ４）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ii）とを構成単位として含み、それらのモル比が（ii）／（ｉ）＝７０／３０〜９５／５である共重合体。
【００２８】
【化７】
【００２９】
（式中、Ｒ3a及びＲ4aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｐ１は０〜２の数、Ａ2Ｏは炭素数２又は３のオキシアルキレン基、ｎ２はＡ2Ｏの平均付加モル数であり、１００〜３００の数、Ｘ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００３０】
【化８】
【００３１】
（式中、Ｒ8aは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又は陽イオンを表す。）
【００３２】
＜化合物（３）＞
下記一般式（Ａ５）で表される単量体（iii）と、前記一般式（Ａ３）及び前記一般式（Ａ４）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ii）とを構成単位として含み、それらのモル比が（ii）／（iii）＝６０／４０〜９０／１０である共重合体。
【００３３】
【化９】
【００３４】
（式中、Ｒ9a及びＲ10aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｐ３は０〜２の数、Ａ3Ｏは炭素数２又は３のオキシアルキレン基、ｎ３はＡ3Ｏの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｘ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００３５】
〔化合物（１）〕
本発明の化合物（１）を構成するアルケニルエーテル誘導体の一般式（Ａ１）に於いて、Ｒ1aで示される炭素数２〜４のアルケニル基として好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基等であるが、アリル基が汎用的でありより好ましい。Ａ1Ｏは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、これら両方の基であってもよい。付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。好ましくはオキシエチレン基である。Ｒ2aは炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
【００３６】
アルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ１は、２〜２００の範囲であり、フレッシュコンクリートの流動性付与と低粘性付与の観点から、２〜９０が好ましく、１０〜７０がより好ましく、１０〜５０が更に好ましい。
【００３７】
また、前記アルケニルエーテル誘導体は、一般式（Ａ１）の範囲であれば、例えばＡ1Ｏがオキシエチレン基のみのものやオキシプロピレン基のみのもの等を、２種以上用いてもよい。
【００３８】
一般式（Ａ３）で示される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基を有していてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が好ましく、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩である。
【００３９】
本発明の化合物（１）は、これら一般式（Ａ１）で表される単量体と一般式（Ａ−３）で表される単量体との共重合体、好ましくはモル比が、一般式（Ａ１）の単量体／一般式（Ａ３）の単量体＝２５／７５〜５０／５０である共重合体又はその塩である。一般式（Ａ３）の単量体がマレイン酸の場合は無水物であってもよい。かかる化合物（１）の製造方法としては、特開平２−１６３１０８号、特開平５−３４５６４７号記載の方法等が挙げられる。
【００４０】
また、化合物（１）の好ましい重量平均分子量は、フレッシュコンクリートの安定した流動性付与の観点から、３０００〜３０万、更には５０００〜１０万である。
【００４１】
化合物（１）の一例として、マリアリムＥＫＭ、マリアリムＡＫＭ（以上、日本油脂社製）やスーパー２００（電気化学社製）が挙げられる。
【００４２】
〔化合物（２）〕
本発明の化合物（２）は、炭素数２又は３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で１００〜３００モル付加した前記一般式（Ａ２）で表される単量体（ｉ）と、前記一般式（Ａ３）及び／又は（Ａ４）、好ましくは一般式（Ａ３）で表される単量体（ii）とを、（ii）／（ｉ）＝７０／３０〜９５／５のモル比で共重合して得られる。フレッシュコンクリートの安定した初期流動性付与の観点から、単量体（ｉ）におけるアルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ２は１００〜３００の範囲であり、１００〜２５０が好ましく、１００〜２００が更に好ましく、１００〜１５０がより更に好ましい。なお、化合物（２）を得るための単量体において、ｎ２が異なる複数の単量体（ｉ）を用いる場合は、全単量体（ｉ）のｎ２の平均値が１００〜３００の範囲にあるように組成を調整する。例えば、２種の単量体（ｉ）を用いる場合、一方はｎ２＝１００〜２９０、他方はｎ２’＝１００〜３００で、ｎ２≠ｎ２’かつｎ２’≧ｎ２＋１０であることが好ましく、ｎ２’≧ｎ２＋３０であることがより好ましく、ｎ２’≧ｎ２＋５０であることがより更に好ましい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ｎ２が９０超１００未満の単量体を併用することもできる。
【００４３】
一般式（Ａ２）で表される単量体（ｉ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸へのエチレンオキシド（以下、ＥＯという）及び／又はプロピレンオキシド（以下、ＰＯという）付加物が好ましく用いられる。付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。より好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物であり、ＥＯ平均付加モル数が１００〜２００のメトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物が更に好ましい。
【００４４】
一般式（Ａ３）で示される単量体としては、前記化合物（１）で挙げたものが使用できる。好ましい単量体は前記化合物（１）で示したものと同じである。
【００４５】
一般式（Ａ４）で示される単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が使用される。
【００４６】
好ましくは、化合物（２）は、前記一般式（Ａ２）で表される単量体（ｉ）と、一般式（Ａ３）及び（Ａ４）で表される単量体の１種以上（ii）とを合わせて５０重量％以上、更には８０〜１００重量％、より更には１００重量％含有する単量体混合物を重合して得られる。
【００４７】
化合物（２）を構成する一般式（Ａ２）の単量体（ｉ）と、一般式（Ａ３）及び／又は一般式（Ａ４）の単量体（ii）は、（ii）／（ｉ）＝７０／３０〜９５／５のモル比で共重合され、フレッシュコンクリートの安定した初期流動性付与の観点から、（ii）／（ｉ）で、好ましくは７５／２５〜９５／５、より好ましくは８０／２０〜９５／５、より更に好ましくは８５／１５〜９５／５のモル比で共重合される。
【００４８】
化合物（２）の重量平均分子量は、フレッシュコンクリートの安定した初期流動性付与の観点から、５０００〜５０００００の範囲が好ましく、２００００〜１０００００の範囲がより好ましく、３００００〜８５０００の範囲が更に好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）による。
【００４９】
化合物（２）は公知の方法で製造できる。例えば、特開平７−２２３８５２号公報、特開平４−２０９７３７号公報、特開昭５８−７４５５２号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、必要なら亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００５０】
化合物（２）の原料として他の共重合可能なモノマーを併用でき、具体的には、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００５１】
〔化合物（３）〕
本発明の化合物（３）は、炭素数２又は３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜９０モル付加した前記一般式（Ａ５）で表される単量体（iii）と、前記一般式（Ａ３）及び／又は（Ａ４）、好ましくは一般式（Ａ３）で表される単量体（ii）とを、（ii）／（iii）＝６０／４０〜９０／１０のモル比で共重合して得られる。フレッシュコンクリートの安定した流動性付与と流動保持性付与の観点から、単量体（iii）におけるアルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ３は２〜９０の範囲であり、５〜７０が好ましく、５〜５０が更に好ましく、５〜４０がより更に好ましい。なお、化合物（３）を得るための単量体混合物において、ｎ３が異なる複数の単量体（iii）を用いる場合は、全単量体（iii）のｎ３の平均値が２〜９０の範囲にあるように組成を調整する。例えば、２種の単量体（iii）を用いる場合、一方はｎ３＝２〜８７、他方はｎ３’＝２〜９０で、ｎ３≠ｎ３’かつｎ３’≧ｎ３＋３であることが好ましく、ｎ３’≧ｎ３＋５であることがより好ましく、ｎ３’≧ｎ３＋１０であることがより更に好ましい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ｎ３が９０超１００未満の単量体を併用することもできる。
【００５２】
一般式（Ａ５）で表される単量体（iii）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸へのＥＯ及び／又はＰＯ付加物が好ましく用いられる。付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。より好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。なかでも、水／水硬性粉体比が１５重量％以下の場合、初期分散性と粘性の観点から、ＥＯ平均付加モル数が２〜９０のメトキシポリエチレングリコールとアクリル酸とのエステル化物が更に好ましい。
【００５３】
一般式（Ａ３）で示される単量体及び一般式（Ａ４）で示される単量体としては、前記化合物（１）、（２）で挙げたものが使用できる。好ましい単量体は前記化合物（１）、（２）で示したものと同じである。
【００５４】
好ましくは、化合物（３）は、前記一般式（Ａ５）で表される単量体（iii）と、一般式（Ａ３）及び（Ａ４）で表される単量体の１種以上（ii）とを合わせて５０重量％以上、更には８０〜１００重量％、より更に１００重量％含有する単量体混合物を重合して得られる。
【００５５】
化合物（３）を構成する一般式（Ａ５）の単量体（iii）と、一般式（Ａ３）及び／又は一般式（Ａ４）の単量体（ii）は、（ii）／（iii）＝６０／４０〜９０／１０のモル比で共重合され、フレッシュコンクリートの安定した流動保持性付与の観点から、（ii）／（iii）で、好ましくは６５／３５〜９０／１０、より好ましくは６５／３５〜８５／１５、より更に好ましくは６５／３５〜８０／２０のモル比で共重合される。
【００５６】
化合物（３）の重量平均分子量は、フレッシュコンクリートの流動性の点より５０００〜５０００００の範囲が良く、２００００〜１０００００、更に３００００〜８５０００の範囲がフレッシュコンクリートの流動性により更に優れる。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）による。
【００５７】
化合物（３）は公知の方法で製造できる。例えば、特開平７−２２３８５２号公報、特開平４−２０９７３７号公報、特開昭５８−７４５５２号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、必要なら亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００５８】
化合物（３）の原料として他の共重合可能なモノマーを併用でき、具体的には、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００５９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、前記一般式（Ｂ１）で表される化合物及び下記一般式（Ｂ２）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物である。
【００６０】
一般式（Ｂ１）において、Ｒ1b及びＲ2bは、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、炭化水素基の場合、好ましくは炭素数１〜２２、更に好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１２、より更に好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基である。（Ａ）成分との混合性の観点から炭素数１〜４の炭化水素基が好ましい。炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。Ｒ1b及びＲ2bは、一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。
【００６１】
一般式（Ｂ１）及び一般式（Ｂ２）において、Ａ4Ｏ及びＡ5Ｏは、それぞれ炭素数２〜８のオキシアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２又は３、より更に好ましくは炭素数２のオキシアルキレン基である。
【００６２】
また、一般式（Ｂ１）中のｍ１はオキシアルキレン基Ａ4Ｏの平均付加モル数であり、１〜３０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、より更に好ましくは１〜４の数である。
【００６３】
また、一般式（Ｂ２）中のｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれオキシアルキレン基Ａ5Ｏの平均付加モル数であり、ｍ２、ｍ３及びｍ４の合計（ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）で６〜３０、好ましくは６〜２２、更に好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１４、より更に好ましくは６〜１２となる数である。
【００６４】
一般式（Ｂ２）中のＡ5Ｏが炭素数３のオキシアルキレン基の場合、ｍ２、ｍ３及びｍ４の合計は、好ましくは６〜９である。６以上であれば十分な乾燥収縮低減効果が得られ、９以下であれば（Ａ）成分との十分な高濃度化がはかられる。
【００６５】
また、一般式（Ｂ２）中のＡ5Ｏが炭素数２のオキシアルキレン基の場合、ｍ２、ｍ３及びｍ４の合計は、好ましくは９〜１２である。９以上であれば十分な乾燥収縮低減効果が得られ、１２以下であれば（Ａ）成分と高濃度化したときの粘度が適正となる。
【００６６】
＜水硬性組成物用の１液型添加剤組成物＞
本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物において、（Ａ）成分の合計含有量は、モルタル粘性の低下の観点から、５重量％以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から５０重量％以下が好ましい。従って、５〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％である。
【００６７】
フレッシュコンクリートの作業性の観点から、（Ａ）成分は化合物（３）を含むことが好ましい。なかでも、化合物（３）の単独及び化合物（３）と化合物（２）の併用が好ましい。化合物（３）を化合物（１）又は化合物（２）と併用する場合は、（Ａ）成分中、化合物（３）が５０重量％以上、更に５０〜９５重量％、より更に７０〜９０重量％であることが好ましい。また、化合物（２）は、フレッシュコンクリートの練上がり速度、フレッシュコンクリートの早強性と低粘性の両立の観点から、（Ａ）成分中、１〜４０重量％、更に５〜３０重量％、より更に１０〜２０重量％が好ましい。
【００６８】
本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、収縮低減効果の観点から５重量％以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から９５重量％以下が好ましい。従って、５〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは５〜５０重量％、更により好ましくは５〜３５重量％、より更に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００６９】
また、本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物では、（Ａ）成分の総量と（Ｂ）成分の総量の重量比（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０〜９９／１である事が好ましく、更に好ましくは４０／６０〜９５／５、更により好ましくは４０／６０〜９０／１０、より更に好ましくは５５／４５〜７０／３０である。
【００７０】
また、本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が１０〜１００重量％である事が好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、より更に好ましくは２０〜５０重量％である。
【００７１】
本発明の水硬性組成物用の添加剤組成物は、１液型の液状組成物であり、残部は例えば水である。本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、（Ａ）成分が（Ｂ）成分と相溶性が良く、これらを含む水溶液が極端な粘度上昇を生じることもないので扱いやすい１液型の組成物となる。本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、透明な組成物として得ることができ、更には、５〜４０℃での静置保存で３ヶ月以上透明で均一な状態を維持できる。
【００７２】
本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、粘性低減効果と硬化体の強度を更に向上させる観点から、更に、下記一般式（Ｃ１）で表される単量体Ｃ１と、下記一般式（Ｃ２）で表される単量体Ｃ２と、下記一般式（Ｃ３）で表される単量体Ｃ３とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系共重合体の１種以上（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕を含有することが好ましい。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
〔式中、Ｒ1c及びＲ2cは、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3cは水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）nＸ3、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘ3は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００７５】
【化１１】
【００７６】
（式中、Ｒ4cは水素原子又はメチル基、ＯＲ5cは炭素数２〜１２のオキシアルキレン基、ｍ５はＯＲ5cの平均付加モル数であり、１〜３０の数、Ｍ3は水素原子又は陽イオンを表す。）
【００７７】
【化１２】
【００７８】
（式中、Ｒ6c及びＲ8cは、それぞれ水素原子又はメチル基、ＯＲ7c及びＯＲ9cは、それぞれ炭素数２〜１２のオキシアルキレン基、ｍ６及びｍ７は、それぞれＯＲ7c及びＯＲ9cの平均付加モル数であり、独立に１〜３０の数、Ｍ4は水素原子又は陽イオンを表す。）
【００７９】
［単量体Ｃ１］
単量体Ｃ１について、一般式（Ｃ１）中のＲ3cは水素原子が好ましく、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基（以下、ＥＯ基という）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、より更にＡＯの全てがＥＯ基であることが好ましい。また、Ｘ3は水素原子又は炭素数１〜１８、更に１〜１２、更に１〜４、更に１又は２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、（Ｃ１）式中のｎは、重合体の水硬性組成物に対する分散性と粘性付与効果の点で、３〜２００であり、好ましくは４〜１２０である。また、平均ｎ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。ＡＯは、ＥＯ基以外にもオキシプロピレン基等を含むことができる。
【００８０】
［単量体Ｃ２］
単量体Ｃ２としては、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルが好ましい。
【００８１】
［単量体Ｃ３］
単量体Ｃ３としては、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。
【００８２】
単量体Ｃ２及び単量体Ｃ３の何れも、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００８３】
単量体Ｃ２のｍ５並びに単量体Ｃ３のｍ６及びｍ７は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５がより好ましい。
【００８４】
単量体Ｃ２及び単量体Ｃ３として、これらを含む混合単量体を用いることができる。すなわち、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（以上、ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（以上、城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（以上、共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００８５】
また、単量体Ｃ２及び単量体Ｃ３を含む混合単量体は、例えば、一般式（Ｃ４）で表される有機ヒドロキシ化合物と無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）及び水を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することができる。
【００８６】
【化１３】
【００８７】
（式中、Ｒ10cは水素原子又はメチル基、ＯＲ11cは炭素数２〜１２のオキシアルキレン基、ｍ８は１〜３０の数を表す。）
【００８８】
一般式（Ｃ４）中のｍ８は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５がより好ましい。
【００８９】
単量体Ｃ２及び単量体Ｃ３は、不飽和結合とヒドロキシル基を有する単量体のリン酸エステル化物であり、上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体Ｃ２）とジエステル体（単量体Ｃ３）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物をそのまま使用することができる。
【００９０】
上記の通り、工業的には、通常、リン酸エステル単量体は、モノエステル体（単量体Ｃ２）とジエステル体（単量体Ｃ３）を含む混合物として入手できる。このうち、ジエステル体は架橋により高分子量化（ゲル化）しやすいため、その性質を利用した分野、例えば増粘剤、接着剤、被覆剤等の用途では、このような混合物を製造上の制限をあまり受けることなく好適に使用できる。一方、水硬性組成物用の混和剤（分散剤、減水剤等）では、リン酸基を含む重合体は水硬性物質に対する吸着力に優れるため好ましいが、高分子量化すると分散性や粘性低減化効果が低下し、取り扱い性の点でも好ましくない。しかしながら、水硬性組成物の用途や経済的な性質からして、かかるリン酸エステルの混合物からモノエステル体とジエステル体とを分離して原料とすることは工業的に不利である。
【００９１】
流動性及び粘性低減性の観点からは、モノエステル体を多く含有しているリン酸エステルの混合物を用いる方が良好であるが、ジエステル体を多く含有する場合でも、単量体Ｃ１との共重合モル比を制御することで、流動性や粘性低減性を調整することができる。
【００９２】
また、単量体Ｃ２及び単量体Ｃ３として、前記一般式（Ｃ４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル（Ｙ）を用いることができる。すなわち、本発明では、（Ｃ）成分の共重合体として、以下の（Ｘ）と（Ｙ）とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系共重合体を用いることができる。
（Ｘ）前記一般式（Ｃ１）で表される単量体Ｃ１。
（Ｙ）前記一般式（Ｃ４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル。
【００９３】
このリン酸エステル（Ｙ）は、一般式（Ｃ４）で表される有機ヒドロキシ化合物をリン酸化剤でリン酸化することで得られる。
【００９４】
リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。また、後記のリン酸化剤（Ｚ）も好ましい。本発明において、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。
【００９５】
リン酸エステル（Ｙ）は、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを、下記式（Ｉ）で定義された比率が２．０〜４．０、更に２．５〜３．５、より更に２．８〜３．２の条件下に反応させることで得られたものが好ましい。
【００９６】
【数１】
【００９７】
本発明では、式（Ｉ）においては、リン酸化剤を便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として扱うものとする。
【００９８】
更に、リン酸化剤は、五酸化リン（Ｚ−１）並びに水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ｚ−２）を含むリン酸化剤〔以下、リン酸化剤（Ｚ）という〕が好ましく、この場合も、式（Ｉ）においては、五酸化リン（Ｚ−１）と、水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種（Ｚ−２）とを含むリン酸化剤（Ｚ）を、便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として扱うものとする。
【００９９】
また、式（Ｉ）で定義されたリン酸化剤のモル数とは、原料として反応系に導入されるリン酸化剤、なかでもリン酸化剤（Ｚ）に由来するＰ2Ｏ5単位の量（モル）を示す。また、水のモル数とは、原料として、反応系に導入されるリン酸化剤（Ｚ）に由来する水（Ｈ2Ｏ）の量（モル）を示す。即ち、水には、ポリリン酸を（Ｐ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ）と、オルトリン酸を〔１／２（Ｐ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）〕として表した場合の水を含めた反応系内に存在する全ての水が含まれることになる。
【０１００】
また、有機ヒドロキシ化合物にリン酸化剤を添加する際の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃が更に好ましい。また、反応系へのリン酸化剤の添加に要する時間（添加開始から添加終了までの時間）は０．１時間〜２０時間が好ましく、０．５時間〜１０時間が更に好ましい。
【０１０１】
リン酸化剤投入後の反応系の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃が更に好ましい。なお、共重合は、後述のリン酸エステル系重合体の製造方法に基づき行うことができる。
【０１０２】
リン酸化反応終了後は、生成したリン酸の縮合物（ピロリン酸結合を有する有機化合物やリン酸）を加水分解により低減しても良く、又加水分解を行わなくても、本発明のリン酸エステル系重合体製造用のモノマーとしては好適である。
【０１０３】
本発明の（Ｃ）成分のリン酸エステル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここでＭｎは数平均分子量である。分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上が好ましく、より好ましくは１２，０００以上、更に好ましくは１３，０００以上、更に好ましくは１４，０００以上、更により好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１３０，０００以下、更に好ましくは１２０，０００以下、更に好ましくは１１０，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下であり、従って、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、更に好ましくは１４，０００〜１１０，０００、より更に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここに、Ｍｗ／Ｍｎの値は分散度であり、１に近いほど分子量分布が単分散に近づき、１から離れる（大きくなる）ほど分子量分布が広くなることを意味する。
【０１０４】
上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つ本発明のリン酸エステル系重合体は、ジエステル構造に基づく分岐構造を有する重合体でありながら、分子量分布が非常に狭いという大きな特徴がある。このような本発明のリン酸エステル系重合体は後述する製造方法により好適に製造できる。
【０１０５】
上記のような本発明のリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、実用的な製造容易性、分散性、粘性低減効果、及び材料、温度に対する汎用性を確保する観点から、１．０以上であり、分散性及び粘性低減効を両立する観点から、２．６以下であり、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．８以下であり、前記２点を総合した観点から、好ましくは１．０〜２．４、より好ましくは１．０〜２．２、更に好ましくは１．０〜２．０、より更に好ましくは１．０〜１．８である。
【０１０６】
本発明のリン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL＋G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【０１０７】
上記のようなＭｗ／Ｍｎを満たすリン酸エステル系重合体は、ジエステル体である単量体Ｃ３による架橋を抑制することにより適度な分岐構造となり、分子内に密に吸着基が存在する構造を形成するものと考えられる。また分散度Ｍｗ／Ｍｎを所定範囲に抑制することで同一サイズの分子が単分散した系に近づくため、吸着対象物質（例えばセメント粒子）に対する吸着量も多くすることが可能と考えられる。この両者を満足することで、セメント粒子等の吸着対象物質に密にパッキングすることが可能となり、分散性と粘性低減効果の両立に有効であると推定している。
【０１０８】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。
【０１０９】
なお、本発明のリン酸エステル系重合体は、下記条件の1Ｈ−ＮＭＲにより、単量体由来の二重結合が消失していることから、単量体Ｃ１、Ｃ２及びＣ３にそれぞれ由来する構成単位を有することが示唆される。
［1Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解した重合体を減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。二重結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行った。
【０１１０】
すなわち、上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つリン酸エステル系重合体は、その構成単位として、単量体Ｃ１由来の構成単位、単量体Ｃ２由来の構成単位及び単量体Ｃ３由来の構成単位を含む。これらの構成単位は、単量体Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３のエチレン性不飽和結合が開裂して付加重合することにより重合体中に取り込まれた各単量体由来の構成単位である。重合体中のこれら構成単位の比率は、仕込み比率に依存し、共重合に用いる単量体が単量体Ｃ１〜Ｃ３のみの場合、各構成単位のモル比は、単量体の仕込みモル比とほぼ一致すると考えられる。
【０１１１】
《リン酸エステル系重合体の製造方法》
上記本発明のリン酸エステル系重合体は、単量体Ｃ１と、単量体Ｃ２と、単量体Ｃ３とを、ｐＨ７以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法によって製造することができる。また、単量体Ｃ２及び単量体Ｃ３を含有する混合単量体を用いることが好ましい。
【０１１２】
本発明に係るリン酸エステル系重合体は、前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシアルキレン基を有する単量体Ｃ１と、リン酸基を有する前記一般式（Ｃ２）で表される単量体Ｃ２と、前記一般式（Ｃ３）で表される単量体Ｃ３とを共重合して得られる重合物である。
【０１１３】
単量体Ｃ１〜Ｃ３の好ましいものはそれぞれ前記の通りであり、また前記した市販品や反応生成物を使用することもできる。
【０１１４】
単量体の共重合に際しては、単量体Ｃ１と、単量体Ｃ２、Ｃ３とのモル比は、単量体Ｃ１／（単量体Ｃ２＋単量体Ｃ３）＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、単量体Ｃ１と単量体Ｃ２と単量体Ｃ３のモル比は、単量体Ｃ１／単量体Ｃ２／単量体Ｃ３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０／、更に５〜９６／３〜８０／１〜６０（ただし合計は１００である）が好ましい。なお、単量体Ｃ２と単量体Ｃ３については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。
【０１１５】
また、本発明では、反応に用いる全単量体中、単量体Ｃ３の比率を１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることができる。
また、単量体Ｃ２と単量体Ｃ３のモル比を、単量体Ｃ２／単量体Ｃ３＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることができる。
【０１１６】
以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び分散剤としての性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、本発明では、共重合の際に、単量体Ｃ１〜Ｃ３の合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、より更に８モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体Ｃ１〜Ｃ３の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、より更に好ましくは１５モル％以下とすることができる。更に詳しくは、
（１）単量体Ｃ１のｎが３〜３０の場合で、
（１−１）単量体Ｃ２と単量体Ｃ３の単量体Ｃ１〜Ｃ３中のモル比が５０モル％以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体Ｃ１〜Ｃ３に対して６〜１００モル％、更に８〜６０モル％を用いるのが好ましく、
（１−２）単量体Ｃ２と単量体Ｃ３の単量体Ｃ１〜Ｃ３中のモル比が５０モル％未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体Ｃ１〜Ｃ３に対して４〜６０モル％、更に５〜３０モル％を用いるのが好ましく、
（２）単量体Ｃ１のｎが３０超の場合は、連鎖移動剤は、単量体Ｃ１〜Ｃ３に対して６〜５０モル％、更に８〜４０モル％を用いるのが好ましい。
【０１１７】
本発明の（Ｃ）成分を得るための製造方法においては、単量体Ｃ２と３の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、更に９５％以上を目標に行うことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体Ｃ２とＣ３の反応率は、下記の式によって算出する。
【０１１８】
【数２】
【０１１９】
なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体Ｃ２と単量体Ｃ３の割合（モル％）は、前記の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
【０１２０】
本発明に係るリン酸エステル系重合体の製造においては、上記単量体Ｃ１〜Ｃ３の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることができる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体Ｃ１〜Ｃ３の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、より更に７５〜１００モル％が好ましく、更に、分散剤としての性能を達成する観点からは、９５モル％超〜１００モル％、更に９７〜１００モル％、より更に１００モル％とすることが好ましい。
【０１２１】
なお、本発明の製造方法において、単量体Ｃ１〜Ｃ３の反応温度は、４０〜１００℃、更に６０〜９０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３〜１１１．５ｋＰａ（１〜１．１ａｔｍ）、更に１０１．３〜１０６．４ｋＰａ（１〜１．０５ａｔｍ）が好ましい。
【０１２２】
本発明の（Ｃ）成分を得るための製造方法では、適当な溶媒により調製した上記単量体Ｃ２及び／又は単量体Ｃ３を含有する単量体溶液を、好ましくは所定量の連鎖移動剤の存在下で、他の単量体とｐＨ７以下で共重合させる。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いても良い。
【０１２３】
本発明の（Ｃ）成分を得るための製造方法では、単量体Ｃ１、単量体Ｃ２、単量体Ｃ３をｐＨ７以下で反応させる。本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。通常は、反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始すればよい。
【０１２４】
なお、反応系が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。
【０１２５】
［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。
【０１２６】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【０１２７】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、より更に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’又はＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１又は２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体Ｃ１〜Ｃ３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２８】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【０１２９】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３０】
［重合開始剤］
本発明の（Ｃ）成分を得るための製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、単量体Ｃ１〜Ｃ３の合計モル数に対して重合開始剤を５モル％以上、更に７〜５０モル％、より更に１０〜３０モル％使用することが好ましい。
【０１３１】
水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【０１３２】
［溶媒］
本発明の（Ｃ）成分を得るための製造方法は、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。なかでも水系の溶媒を用いる場合、単量体Ｃ２及び／又は単量体Ｃ３を含む単量体溶液をｐＨ７以下、更に０．１〜６、より更に０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。
【０１３３】
本発明の（Ｃ）成分を得るための製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体Ｃ１、単量体Ｃ２、単量体Ｃ３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体Ｃ２及び／又は単量体Ｃ３を含有する溶液はｐＨ７以下が好ましい。また、酸剤等により、ｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。
【０１３４】
反応系の単量体Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及び共重合可能なその他の単量体の総量は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％がより更に好ましい。
【０１３５】
本発明では（Ｃ）成分は、練り上がり速度の観点から、単量体Ｃ１の割合が単量体の総量中５０モル％以下の共重合体であることが好ましい。
【０１３６】
水硬性組成物用分散剤が（Ｃ）成分を含有する場合、本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量は５〜５０重量％、更に１０〜４０重量％が好ましい。その場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の重量比（Ａ）／（Ｃ）が有効分換算で７５／２５〜９７／３であることが好ましい。この重量比において、（Ｃ）成分が占める上限値は（Ａ）／（Ｃ）＝７５／２５、更に７７／２３、より更に８０／２１が好ましい。一方、（Ｃ）成分が占める下限値は（Ａ）／（Ｃ）＝９７／３、更に９５／５、より更に９１／９が好ましい。
【０１３７】
本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、流動性と１液性の保持の観点から、水硬性粉体に対して、（Ａ）成分（有効分）が０．０１〜１０重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２．５重量％である。
【０１３８】
また、本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、収縮低減効果と１液性の保持の観点から、水硬性粉体に対して、（Ｂ）成分（有効分）が０．０１〜１重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．７重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【０１３９】
（Ｂ）成分（有効分）のコンクリート１ｍ3当りの添加量は、水／水硬性粉体比や、使用する骨材の種類や量によって適宜調整すれば良いが、好ましくは０．５〜１０ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは１〜８ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１．５〜６ｋｇ／ｍ3である。
【０１４０】
本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、１液性の保持と流動性の観点から、水硬性粉体に対して、（Ａ）成分（有効分）と（Ｂ）成分（有効分）の合計で０．１〜１０重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．２〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％である。
【０１４１】
また、本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、（Ｃ）成分（有効分）は、１液性の保持と流動性の観点から、水硬性粉体に対して、０．０１〜３．０重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１．５重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【０１４２】
本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、１液性の保持と流動性の観点から、水硬性粉体に対して、（Ａ）成分（有効分）、（Ｂ）成分（有効分）及び（Ｃ）成分（有効分）の合計〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕で０．１〜１０．０重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．２〜５．０重量％、より好ましくは０．２〜２．５重量％である。
【０１４３】
本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。
【０１４４】
セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【０１４５】
本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのＥＯ付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。
【０１４６】
また、本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。ただし、対象となる水硬性組成物は、水／水硬性粉体比が２０重量％未満の水硬性組成物である。
【０１４７】
＜水硬性組成物の製造方法＞
本発明は、上記本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを含有する、水／水硬性粉体比が２０重量％未満の水硬性組成物の製造方法を提供する。本発明の製造方法では、本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを、水／水硬性粉体比が２０重量％未満となるように混合するが、その混合方法、混合装置などは公知の手段を採用できる。また、水硬性粉体、水、本発明の添加剤組成物の使用量は、水硬性組成物の用途、組成などに応じて、好ましくは前記した範囲で、適宜選定できる。
【０１４８】
本発明により製造される水硬性組成物は、水及び水硬性粉体（セメント）を含有する、ペースト、モルタル、コンクリート等であるが、骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【０１４９】
該水硬性組成物は、セメントの水和反応に必要な水量を維持しつつ、より高強度で施工可能なコンクリートを製造する観点から、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕２０重量％未満であり、更に１２〜１９重量％、更に１２〜１７重量％、更に１２〜１６重量％、より更に１２〜１５重量％であることができる。
【０１５０】
本発明では、本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを含有する、水／水硬性粉体比が２０重量％未満の水硬性組成物を提供することができる。
【０１５１】
本発明の水硬性組成物において、水硬性粉体の単位量は、好ましくは３００〜２０００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは５００〜１５００ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは１０００〜１３５０ｋｇ／ｍ3である。
【０１５２】
また、本発明の水硬性組成物において、水の単位量は、好ましくは１２０〜１９０ｋｇ／ｍ3、好ましくは１５０〜１８５ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは１６０〜１７０ｋｇ／ｍ3である。
【０１５３】
本発明の水硬性組成物は、硬化体が火炎等に曝され加熱された時の爆裂防止の観点から、合成繊維等の繊維を含有することが好ましい。繊維は、例えば１００℃で軟化又は溶融することで体積減少又は分解・揮発する長さが６〜５０ｍｍ、直径が５〜５００μｍの合成繊維が挙げられる。硬化体が加熱された際には、硬化体に含有された繊維が体積減少又は分解・揮発することで硬化体の膨張による歪を緩和し、硬化体の爆裂を防止することができる。合成繊維としては、ポリアセタール繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等の合繊繊維、レーヨン繊維等の再生繊維が挙げられ、中でもポリアセタール繊維が好ましい。繊維は、８０Ｎ／ｍｍ2以上の高強度コンクリートを得る観点から、水硬性組成物に対して０．０１〜５．０体積％、更に０．０５〜３．５体積％、より更に０．１〜３．５体積％用いることが好ましい。
【０１５４】
繊維を混入するタイミングは、配合毎に製造されるコンクリートのフレッシュ性状を考慮し、適宜、決めれば良いが、効率良く高い流動性を得るという観点から、粗骨材を投入する前の練り上がったモルタルに投入するのが好ましい。
【０１５５】
本発明の水硬性組成物は、水硬性組成物の乾燥収縮や硬化後の強度を維持しつつ自己収縮を抑制する観点から、膨張材を含有することが好ましい。膨張材は、ＪＩＳ Ａ ６２０２に制定されているものを使用できる。具体的には、カルシウムスルホアルミネートを主成分とする膨張材及び生石灰を主成分とする膨張材から選ばれる膨張材が挙げられる。膨張材は水硬性粉体（例えばセメント）１００重量部に対して１〜３０重量部、更に３〜２０重量部、より更に５〜１５重量部用いることが好ましい。水硬性組成物の製造の際、膨張材は、水硬性粉体（例えばセメント）と一緒に投入されるのが好ましい。
【実施例】
【０１５６】
＜水硬性組成物用添加剤＞
（１）（Ａ）成分
（Ａ）成分として以下の表１に示すものを用いた。下記Ａ−１、Ａ−２およびＡ−３は、特開平７−２２３８５２号公報の製造例記載の方法に準拠して製造した。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
（２）（Ｂ）成分
（Ｂ）成分として以下の表の２に示すものを用いた。なお、便宜的に（Ｂ）成分以外の比較化合物も表２に示した。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
（３）（Ｃ）成分
（Ｃ）成分として、以下の製造例Ｃ−１で得られた共重合体Ｃ−１を用いた。表３にＣ−１の概略を示した。
【０１６１】
〔製造例〕（共重合体Ｃ−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４２３ｇを仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯの平均付加モル数２３）４０７ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）とリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル混合物であるリン酸エステル化物（Ｃ’）６５．０ｇと３−メルカプトプロピオン酸４．１ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム７．６ｇを水３０．４ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて添加した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．７ｇを水６．７ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３０％水酸化ナトリウム水溶液６３．５ｇで中和し共重合体Ｃ−１（重量平均分子量３４０００）を得た。
【０１６２】
なお、本例の製造例で用いたリン酸エステル化物（Ｃ’）は次の製法により得られたものである。反応容器中にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２００ｇと８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4）３６．０ｇを仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（Ｐ2Ｏ5）８９．１ｇを温度が６０℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した。終了後、反応温度を８０℃に設定し、６時間反応させ、冷却後、リン酸エステル化物（Ｃ’）を得た。
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
＜コンクリートの調製及び評価＞
表４に示す配合条件で、１００Ｌの強制二軸ミキサーを用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りを３０秒行った。目標スランプ６５±１０ｃｍ、目標空気連行量３．０％以下となるよう、添加剤組成物及び消泡剤（主成分は、脂肪酸エステル）を含む練り水（Ｗ）を加え、３６０秒間混練りしモルタルを調製した後、粗骨材（Ｇ）を投入し、引き続き１２０秒間混練りしコンクリートを排出した。消泡剤は予め、（Ｂ）成分が一般式（Ｂ１）の化合物又は一般式（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合の時は添加剤組成物中に０．２重量％配合し、一般式（Ｂ２）の化合物又は比較化合物（Ｂ−５、Ｂ−６）の時は０．００６重量％配合した。尚、このコンクリートについて、以下に示す試験法にしたがって、スランプ値、空気量、圧縮強度（材齢１日）、収縮量（材齢２６週）の測定を、それぞれ以下の方法で行った。なお、水硬性組成物用添加剤組成物の組成（有効分濃度）は表５の通り（残部は水）であり、表６に示す添加量となるように練り水に添加して用いた。評価結果を表６に示した。
・スランプ値：ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・空気量：ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠して測定した。
・収縮量：ＪＩＳ−Ａ１２２９に準拠して測定した。
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
表中の使用材料は以下のものである。
Ｃ：ＳＦＰＣ（登録商標）（シリカヒュームプレミックスセメント、太平洋セメント株式会社製） 密度：３．０７ｇ／ｃｍ3
Ｗ：水道水
Ｓ：細骨材 京都府城陽産山砂 密度：２．５５ｇ／ｃｍ3
Ｇ：粗骨材 高知県鳥形山産石灰砕石 密度：２．７２ｇ／ｃｍ3
Ｓ／ａ：〔Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）〕×１００（体積％）
【０１６７】
【表５】
【０１６８】
表中、１液性については、５℃、２０℃又は４０℃での静置保存で、いずれの温度でも３ヶ月以上透明で均一な状態を維持できる場合を１液性有り、維持できない場合を１液性無しとした。
【０１６９】
【表６】
【０１７０】
表中、水硬性組成物用添加剤組成物の添加量は、セメント重量に対する有効分の重量％である。
【０１７１】
上記のように、実施例１〜６、参考例１〜３では、比較例１に比べて収縮量が２０〜３０％程度小さい値となっており、収縮低減効果に優れている。また、実施例４では、（Ｃ）成分を併用する事により、より良好な粘性、収縮低減効果、強度が得られている。また、参考例３では、（Ａ）成分を２種併用した系で（Ｃ）成分を使用することにより、更に圧縮強度が増加している。実施例５、６では、添加量を低減しても、粘性、収縮低減効果、強度が良好な水準で維持されている。実施例６では、（Ａ）成分を２種併用した系で（Ｃ）成分を使用することにより、添加量を低減しても、更に圧縮強度が増加している。
【０１７２】
なお、実施例１〜６、参考例１〜３の（Ａ）成分を化合物（１）に置き換えた場合でも、１液性が有り、同様のフレッシュ特性及び硬化体特性が発現する添加剤組成物を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（２）及び（３）からなる群より選ばれる１種以上の共重合体（Ａ）〔以下、（Ａ）成分という〕１０〜４０重量％と、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕５〜３５重量％と、水とを含有する、水／水硬性粉体比が２０重量％未満の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物。
＜化合物（２）＞
下記一般式（Ａ２）で表される単量体（ｉ）と、下記一般式（Ａ３）及び下記一般式（Ａ４）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ii）とを構成単位として含み、それらのモル比が（ii）／（ｉ）＝７０／３０〜９５／５である共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ3a及びＲ4aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｐ１は０〜２の数、Ａ2Ｏは炭素数２又は３のオキシアルキレン基、ｎ２はＡ2Ｏの平均付加モル数であり、１００〜３００の数、Ｘ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【化２】
〔式中、Ｒ5a〜Ｒ7aは、それぞれ独立に水素原子、メチル基または、（ＣＨ2）p2ＣＯＯＭ2、Ｍ1及びＭ2は、それぞれ独立に水素原子又は陽イオン、ｐ２は０〜２の数を表す。〕
【化３】
（式中、Ｒ8aは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又は陽イオンを表す。）
＜化合物（３）＞
下記一般式（Ａ５）で表される単量体（iii）と、前記一般式（Ａ３）及び前記一般式（Ａ４）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ii）とを構成単位として含み、それらのモル比が（ii）／（iii）＝６０／４０〜９０／１０である共重合体。
【化４】
（式中、Ｒ9a及びＲ10aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｐ３は０〜２の数、Ａ3Ｏは炭素数２又は３のオキシアルキレン基、ｎ３はＡ3Ｏの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｘ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
Ｒ1b−Ｏ−（Ａ4Ｏ）m1−Ｒ2b （Ｂ１）
（式中、Ｒ1b及びＲ2bは、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であり、Ａ4Ｏは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基、ｍ１はＡ4Ｏの平均付加モル数であり、１〜３０の数である。）
【請求項２】
化合物（２）の共重合体が、一般式（Ａ２）で表される単量体（ｉ）と、一般式（Ａ３）及び（Ａ４）で表される単量体の１種以上（ii）とを合わせて８０〜１００重量％含有する単量体混合物を重合して得られる共重合体であり、
化合物（３）の共重合体が、一般式（Ａ５）で表される単量体（iii）と、一般式（Ａ３）及び（Ａ４）で表される単量体の１種以上（ii）とを合わせて８０〜１００重量％含有する単量体混合物を重合して得られる共重合体である、
請求項１記載の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物。
【請求項３】
一般式（Ａ５）で表される単量体（iii）が、エチレンオキシド平均付加モル数が２〜９０のメトキシポリエチレングリコールとアクリル酸とのエステル化物である請求項１又は２記載の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０〜９９／１である請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物。
【請求項５】
更に、下記一般式（Ｃ１）で表される単量体Ｃ１と、下記一般式（Ｃ２）で表される単量体Ｃ２と、下記一般式（Ｃ３）で表される単量体Ｃ３とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系共重合体の１種以上（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕を含有し、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の重量比（Ａ）／（Ｃ）が７５／２５〜９７／３であり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量が５〜５０重量％である請求項１〜４の何れか１項記載の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物。
【化５】
〔式中、Ｒ1c及びＲ2cは、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3cは水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）nＸ3、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘ3は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化６】
（式中、Ｒ4cは水素原子又はメチル基、ＯＲ5cは炭素数２〜１２のオキシアルキレン基、ｍ５はＯＲ5cの平均付加モル数であり、１〜３０の数、Ｍ3は水素原子又は陽イオンを表す。）
【化７】
（式中、Ｒ6c及びＲ8cは、それぞれ水素原子又はメチル基、ＯＲ7c及びＯＲ9cは、それぞれ炭素数２〜１２のオキシアルキレン基、ｍ６及びｍ７は、それぞれＯＲ7c及びＯＲ9cの平均付加モル数であり、独立に１〜３０の数、Ｍ4は水素原子又は陽イオンを表す。）
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを、水／水硬性粉体比が２０重量％未満となるように混合する、水／水硬性粉体比が２０重量％未満の水硬性組成物の製造方法。
【請求項１】
下記化合物（２）及び（３）からなる群より選ばれる１種以上の共重合体（Ａ）〔以下、（Ａ）成分という〕１０〜４０重量％と、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕５〜３５重量％と、水とを含有する、水／水硬性粉体比が２０重量％未満の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物。
＜化合物（２）＞
下記一般式（Ａ２）で表される単量体（ｉ）と、下記一般式（Ａ３）及び下記一般式（Ａ４）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ii）とを構成単位として含み、それらのモル比が（ii）／（ｉ）＝７０／３０〜９５／５である共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ3a及びＲ4aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｐ１は０〜２の数、Ａ2Ｏは炭素数２又は３のオキシアルキレン基、ｎ２はＡ2Ｏの平均付加モル数であり、１００〜３００の数、Ｘ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【化２】
〔式中、Ｒ5a〜Ｒ7aは、それぞれ独立に水素原子、メチル基または、（ＣＨ2）p2ＣＯＯＭ2、Ｍ1及びＭ2は、それぞれ独立に水素原子又は陽イオン、ｐ２は０〜２の数を表す。〕
【化３】
（式中、Ｒ8aは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又は陽イオンを表す。）
＜化合物（３）＞
下記一般式（Ａ５）で表される単量体（iii）と、前記一般式（Ａ３）及び前記一般式（Ａ４）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ii）とを構成単位として含み、それらのモル比が（ii）／（iii）＝６０／４０〜９０／１０である共重合体。
【化４】
（式中、Ｒ9a及びＲ10aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｐ３は０〜２の数、Ａ3Ｏは炭素数２又は３のオキシアルキレン基、ｎ３はＡ3Ｏの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｘ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
Ｒ1b−Ｏ−（Ａ4Ｏ）m1−Ｒ2b （Ｂ１）
（式中、Ｒ1b及びＲ2bは、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であり、Ａ4Ｏは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基、ｍ１はＡ4Ｏの平均付加モル数であり、１〜３０の数である。）
【請求項２】
化合物（２）の共重合体が、一般式（Ａ２）で表される単量体（ｉ）と、一般式（Ａ３）及び（Ａ４）で表される単量体の１種以上（ii）とを合わせて８０〜１００重量％含有する単量体混合物を重合して得られる共重合体であり、
化合物（３）の共重合体が、一般式（Ａ５）で表される単量体（iii）と、一般式（Ａ３）及び（Ａ４）で表される単量体の１種以上（ii）とを合わせて８０〜１００重量％含有する単量体混合物を重合して得られる共重合体である、
請求項１記載の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物。
【請求項３】
一般式（Ａ５）で表される単量体（iii）が、エチレンオキシド平均付加モル数が２〜９０のメトキシポリエチレングリコールとアクリル酸とのエステル化物である請求項１又は２記載の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０〜９９／１である請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物。
【請求項５】
更に、下記一般式（Ｃ１）で表される単量体Ｃ１と、下記一般式（Ｃ２）で表される単量体Ｃ２と、下記一般式（Ｃ３）で表される単量体Ｃ３とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系共重合体の１種以上（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕を含有し、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の重量比（Ａ）／（Ｃ）が７５／２５〜９７／３であり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量が５〜５０重量％である請求項１〜４の何れか１項記載の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物。
【化５】
〔式中、Ｒ1c及びＲ2cは、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3cは水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）nＸ3、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘ3は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化６】
（式中、Ｒ4cは水素原子又はメチル基、ＯＲ5cは炭素数２〜１２のオキシアルキレン基、ｍ５はＯＲ5cの平均付加モル数であり、１〜３０の数、Ｍ3は水素原子又は陽イオンを表す。）
【化７】
（式中、Ｒ6c及びＲ8cは、それぞれ水素原子又はメチル基、ＯＲ7c及びＯＲ9cは、それぞれ炭素数２〜１２のオキシアルキレン基、ｍ６及びｍ７は、それぞれＯＲ7c及びＯＲ9cの平均付加モル数であり、独立に１〜３０の数、Ｍ4は水素原子又は陽イオンを表す。）
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを、水／水硬性粉体比が２０重量％未満となるように混合する、水／水硬性粉体比が２０重量％未満の水硬性組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−６０３６５（Ｐ２０１３−６０３６５Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２４８３１７（Ｐ２０１２−２４８３１７）
【出願日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【分割の表示】特願２００８−２７３０３４（Ｐ２００８−２７３０３４）の分割
【原出願日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【分割の表示】特願２００８−２７３０３４（Ｐ２００８−２７３０３４）の分割
【原出願日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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