水硬性組成物
【課題】速硬性に優れるとともに、軽量で、靱性が大きく、かつ遮水性が大きい硬化体を製造することができる水硬性組成物を提供する。
【解決手段】水硬性材料と、凝結調整剤と、アクリル系ポリマーまたはアクリル・スチレン系ポリマーと、減水剤と、有機繊維と、水とを含む水硬性組成物であって、前記水硬性材料が、カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）および無水石膏を含むものである水硬性組成物。
【解決手段】水硬性材料と、凝結調整剤と、アクリル系ポリマーまたはアクリル・スチレン系ポリマーと、減水剤と、有機繊維と、水とを含む水硬性組成物であって、前記水硬性材料が、カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）および無水石膏を含むものである水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）系の水硬性組成物は、水和反応により急速に硬化し、早期に強度を発現する性質を有するため、施工期間の短い緊急工事用として使用されている。このようなカルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）系の水硬性組成物を使用したコンクリート硬化体として、例えば、特許文献１には、該水硬性組成物と、膨張性混和材と、金属繊維又は有機繊維とを含む配合物を硬化させてなるコンクリート硬化体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６１９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）系の水硬性組成物と、膨張性混和材と、金属繊維を含む配合物を硬化させてなるコンクリート硬化体は、単位容積当たりの質量（ｋｇ／ｍ３）が大きくなる。また、遮水性が小さいという問題があった。
一方、カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）系の水硬性組成物と、膨張性混和材と、有機繊維を含む配合物を硬化させてなるコンクリート硬化体は、靱性が小さくなる。また、遮水性が小さいという問題があった。
そこで、本発明は、速硬性に優れるとともに、軽量で、靱性が大きく、かつ遮水性が大きい硬化体を製造することができる水硬性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の水硬性材料と、凝結調整剤と、特定のポリマーと、減水剤と、有機繊維と、水を含む水硬性組成物を用いれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］水硬性材料と、凝結調整剤と、アクリル系ポリマーまたはアクリル・スチレン系ポリマーと、減水剤と、有機繊維と、水を含む水硬性組成物であって、前記水硬性材料が、カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）及び無水石膏を含むことを特徴とする水硬性組成物。
［２］さらに、細骨材を含む、前記［１］に記載の水硬性組成物。
［３］さらに、粗骨材を含む、前記［１］または［２］に記載の水硬性組成物。
［４］さらに、消泡剤および／または収縮低減剤を含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水硬性組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水硬性組成物は、速硬性に優れる（例えば、該水硬性組成物を用いたコンクリートは混練後３時間で２４Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を発現する。）とともに、ひび割れが生じにくく、軽量で、靱性が大きく、かつ遮水性が大きい硬化体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】材齢７日の荷重−たわみ曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の水硬性組成物は、特定の水硬性材料と、凝結調整剤と、アクリル系ポリマーまたはアクリル・スチレン系ポリマーと、減水剤と、有機繊維と、水を含むものである。以下、詳細に説明する。
［水硬性材料］
本発明で用いられる水硬性材料は、カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）および無水石膏を含む。
水硬性材料中のカルシウムサルホアルミネートの含有率は、水硬性材料全体を１００質量％として、好ましくは３〜６０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。
水硬性材料中の無水石膏の含有率は、水硬性材料全体を１００質量％として、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。
水硬性材料を構成し得る他の成分としては、エーライト、ビーライト等が挙げられる。
【０００９】
［凝結調整剤］
本発明の水硬性組成物は、凝結調整剤を含む。
凝結調整剤としては、クエン酸またはその塩、酒石酸またはその塩、ヘプトン酸またはその塩などを使用することができる。これらは、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、クエン酸（またはその塩）および／またはヘプトン酸（またはその塩）が、以下の効果を有する点からより好ましい。
クエン酸（またはその塩）および／またはヘプトン酸（またはその塩）を凝結遅延剤として用いた場合、水硬性材料と、ポリマーと、クエン酸（またはその塩）および／またはヘプトン酸（またはその塩）をあらかじめ混合しておき、次いで水を添加しても、エトリンガイトが急激に生成することはなく、水硬性組成物の急結を防止することができる。これにより、十分な可使時間を確保することができるとともに、前記ポリマーを水硬性組成物中に均一に混和させることができるため、より効果的に硬化後の水硬性組成物の収縮ひずみを抑制することができる。
【００１０】
凝結調整剤の配合量は、前記水硬性材料１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２．５質量部であり、より好ましくは０．２〜２．５質量部である。
該配合量が０．０５質量部未満であると、水硬性組成物の可使時間を十分に確保することができないおそれがある。該配合量が２．５質量部を超えると、凝結不良を起こして硬化後の水硬性組成物の強度が十分に発現しなかったり、場合によっては硬化しないおそれがある。
【００１１】
［アクリル系ポリマーまたはアクリル・スチレン系ポリマー］
本発明の水硬性組成物は、アクリル系ポリマーまたはアクリル・スチレン系ポリマーを含む。中でも強度発現性の観点から、アクリル・スチレン系ポリマーを使用することが好ましい。上記ポリマー以外のポリマーでは強度発現性が低下する。
【００１２】
ここで、アクリル系ポリマーとは、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、または、主成分である（メタ）アクリル酸エステルと、必要に応じて用いられる他の共重合可能なモノマー（ただし、スチレン系モノマーを除く。）を共重合させた共重合体をいう。
ここで、「主成分」とは、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルを５０質量％以上の含有率で含むことをいう。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族系（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の官能基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１４】
アクリル・スチレン系ポリマーとは、（メタ）アクリル酸エステルと、スチレン系モノマーと、必要に応じて用いられる他の共重合可能なモノマーを共重合させた共重合体をいう。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記アクリル系ポリマーを構成する（メタ）アクリル酸エステルと同じものが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン等が挙げられる。
アクリル・スチレン系ポリマーを構成する全モノマー中のスチレン系モノマーの割合は、通常、５０質量％未満、好ましくは３０質量％以下である。
【００１５】
アクリル系ポリマー、及びアクリル・スチレン系ポリマーを構成するモノマーとして、必要に応じて他の共重合可能なモノマーを用いることもできる。
他の共重合可能なモノマーとしては、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３または２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等のジエン系モノマー；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン系モノマー；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；メタクリルニトリル等のニトリル系モノマー；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルのビニルエーテル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル系モノマー等を挙げることができる。また、そのほかにも、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水トリメット酸などのカルボキシル基含有化合物およびそのエステル；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物；酢酸イソプロペニル、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３，４−ジアセトキシブテン、ビニルエチレンカーボネート等を挙げることができる。
【００１６】
アクリル系ポリマー、またはアクリル・スチレン系ポリマーの配合量（これら２種のポリマーを併用する場合はその合計量）は、水硬性材料１００質量部に対して、固形分換算で好ましくは２〜３０質量部であり、より好ましくは２．５〜１５質量部である。該配合量が前記範囲外であると、水硬性組成物の作業性や強度発現性が低下する。
【００１７】
［減水剤］
本発明で用いられる減水剤の例としては、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、ポリカルボン酸系の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤が挙げられる。
それらの中でも、高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤を用いることが好ましい。減水剤の配合量は、水硬性材料１００質量部に対して、固形分換算で好ましくは０．１〜３．０質量部であり、より好ましくは０．３〜２．０質量部である。減水剤の配合量が前記範囲外であると、水硬性組成物の作業性や強度発現性が低下する。
【００１８】
［有機繊維］
本発明の水硬性組成物は有機繊維を含む。有機繊維が含まれることにより、硬化体の収縮を効果的に抑制することができる。
本発明で用いられる有機繊維の例としては、ビニロン繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、セルロース繊維等が挙げられる。中でも、コストや硬化後の水硬性組成物をより効果的に拘束することができる等の観点からビニロン繊維が好ましい。
有機繊維の配合量は、水硬性組成物の体積に対して、好ましくは０．３〜２．０体積％、より好ましくは０．５〜２．０体積％である。有機繊維の配合量が０．３体積％未満であると、硬化後の水硬性組成物の靱性が低下するおそれがあり、２．０体積％を超えると、水硬性材料との混練作業のワーカビリティが低下するおそれがある。
有機繊維の繊維長は、好ましくは６〜６０ｍｍであり、より好ましくは２０〜３０ｍｍである。繊維長が６ｍｍ未満であると、硬化後の水硬性組成物を効果的に拘束できないおそれがあり、靱性が低下する。繊維長が６０ｍｍを超えると、生コンクリートの作業性が低下する。
有機繊維の直径は、好ましくは０．０２７〜０．９０ｍｍであり、より好ましくは０．４５〜０．９０ｍｍである。直径が０．０２７ｍｍ未満であると、有機繊維の強度が不足するため、有機繊維が張力を受けた際に切れてしまうおそれがある。直径が０．９０ｍｍを超えると、水硬性組成物中の有機繊維の本数が相対的に少なくなるため、硬化後の水硬性組成物を効果的に拘束できないおそれがある。
【００１９】
［水］
本発明で用いられる水としては、水道水等が挙げられる。
本発明の水硬性組成物の、水／水硬性材料の質量比は、水硬性組成物の作業性や強度発現性等の観点から、好ましくは１５〜５０質量％であり、より好ましくは３０〜４５質量％である。
【００２０】
［細骨材］
本発明の水硬性組成物は、さらに細骨材を含んでもよい。
細骨材としては、川砂、山砂、海砂、珪砂などの天然砂や、砕砂、高炉スラグ細骨材などの人工砂が挙げられる。細骨材の粒径は、５ｍｍ以下であることが好ましい。水硬性組成物における細骨材の配合量は、コンクリート硬化後のひび割れ発生防止や生コンクリートの作業性などの観点から、水硬性材料１００質量部に対して、好ましくは０〜５００質量部であり、より好ましくは１００〜４００質量部である。
【００２１】
［粗骨材］
本発明の水硬性組成物は、さらに粗骨材を含んでもよい。
粗骨材としては、砂利および砕石などを用いることができる。粗骨材の粒径は、好ましくは５〜２５ｍｍ、より好ましくは５〜１３ｍｍである。水硬性組成物における粗骨材の配合量は、コンクリート硬化後の強度発現性や生コンクリートの作業性などの観点から、水硬性材料１００質量部に対して、好ましくは０〜５００質量部であり、より好ましくは１００〜２５０質量部である。
【００２２】
本発明の水硬性組成物は、さらに消泡剤および／または収縮低減剤を含んでもよい。
消泡剤としては、エステル系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、鉱物油系消泡剤、シリコーン系消泡剤、粉末消泡剤などが挙げられる。
収縮低減剤としては、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物系収縮低減剤、アルコール系収縮低減剤、グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体系収縮低減剤、ポリエーテル系収縮低減剤、低分子量アルキレンオキシド共重合体系収縮低減剤、及びポリオキシアルキレンアルコールエーテルと無機フィラーの混合物からなる収縮低減剤などが挙げられる。
消泡剤の配合量は、コンクリートの硬化後の強度発現性などの観点から、水硬性材料１００質量部に対して、好ましくは０．０４質量部以下であり、より好ましくは０．００２〜０．０２質量部である。
収縮低減剤の配合量は、コンクリートの収縮低減などの観点から、水硬性材料１００質量部に対して、好ましくは２質量部以下であり、より好ましくは０．５〜１質量部である。
【００２３】
本発明の水硬性組成物は、前記水硬性材料１００質量部に対して、ホウ酸換算で好ましくは０．０１〜０．３質量部のホウ酸またはその塩を含むものであってもよい。水硬性組成物に前記範囲内でホウ酸（またはその塩）を含ませることにより、水硬性組成物の硬化時の水和熱を低減することができ、水硬性組成物の練り上がり温度を低下させることができるため、夏期などにおける高温環境下であっても容易に水硬性組成物の出荷および施工を行うことができる。
前記配合量が０．０１質量部未満であると、水硬性組成物の硬化時の水和熱を効果的に低減することができないおそれがあり、０．３質量部を超えると、硬化後の水硬性組成物の強度が低下したり、凝結遅延が発生したりするおそれがある。前記配合量は、より好ましくは０．０５〜０．２質量部であり、特に好ましくは０．１〜０．１５質量部である。
【００２４】
本発明の水硬性組成物の混練方法は、特に限定されるものではない。
また、混練に用いる装置も特に限定されるものではなく、オムニミキサ、パン型ミキサ、二軸練りミキサ、傾胴ミキサ等の慣用のミキサを使用することができる。
本発明の水硬性組成物を用いたモルタルは、混練後３時間で１５Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を発現し、また、本発明の水硬性組成物を用いたコンクリートは混練後３時間で２４Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を発現する。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
以下に示す材料を使用した。
（１）セメント：超速硬セメント（本発明で規定する水硬性材料を含むもの；カルシウムサルホアルミネートの含有率：約３０質量％、無水石膏の含有率：約１０質量％、その他の水硬性材料の含有率：約６０質量％）
（２）細骨材：川砂
（３）粗骨材：砕石、栃木佐野産
（４）鋼繊維：神鋼建材工業社製（φ０．６２×３０ｍｍ）
（５）有機繊維（ビニロン繊維Ａ）：クラレ社製（φ０．２０×１８ｍｍ）
（６）有機繊維（ビニロン繊維Ｂ）：クラレ社製（φ０．６６×３０ｍｍ）
（７）有機繊維（アラミド繊維）：帝人プロダクツ社製（φ０．５０×２０ｍｍ）
（８）アクリル・スチレン系ポリマー：日本合成工業社製
（９）アクリル系ポリマー：日本合成工業社製
（１０）スチレン・ブタジエン系ゴム：太平洋マテリアル社製
（１１）減水剤（ナフタレンスルホン酸系高性能減水剤）：花王社製
（１２）凝結調整剤（凝結遅延剤；表１中、「遅延剤」と略す。）：クエン酸
（１３）水：水道水
【００２６】
［実施例１〜２、比較例１〜２］
上記材料を使用して、下記の表１に示す配合に従ってモルタルを製造した。モルタルの混練には、モルタルミキサを使用した。混練後、各物性を以下のように測定した。結果を表２に示す。なお、表１中のポリマーの配合量は固形分換算である。
（１）フロー値
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）１１．フロー試験」に記載される方法において、１５回の落下運動を行なわないで測定した。
（２）凝結時間
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準じて測定した。
（３）圧縮強度
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準じて、材齢３時間の圧縮強度を測定した。
（４）作業性
ブリーディングが全く発生しなかったものを「◎」、若干量発生したものを「○」、多量に発生したものを「△」として評価した。結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
［実施例３〜５、比較例３〜５］
上記材料を使用して、下記の表３に示す配合に従ってコンクリートを調製した。コンクリートの混練には、二軸ミキサを使用した。混練後、各物性を以下のように測定した。
（１）スランプの測定
「ＪＩＳ Ａ １１０１（コンクリートのスランプ試験方法）」に準じて測定した。結果を表４に示す。
（２）圧縮強度および静弾性係数の測定
φ１００×２００ｍｍのサミットモールドを用いて、「ＪＩＳ Ａ １１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）」に準じて材齢３時間、１日、および７日の圧縮強度を測定した。材齢１日および７日については、「ＪＩＳ Ａ １１４９（コンクリートの静弾性係数試験方法）」に準じて静弾性係数を測定した。結果を表４に示す。
（３）曲げ強度および曲げ靱性係数の測定
１００×１００×４００ｍｍの鋼製型枠を用いて、「ＪＳＣＥ−Ｇ ５５２−２０１０」に準じて、材齢１日および７日の曲げ強度および曲げ靱性係数を測定した。結果を表４、および図１に示す。
図１は、材齢７日のコンクリート試験体について、縦軸を荷重（ｋＮ）、横軸をたわみ量の測定値（ｍｍ）として示したものである。なお、比較例３の試験体はたわみ量が０．１ｍｍ未満で破断した。
（４）せん断強度の測定
曲げ強度を行った供試体について、「ＪＳＣＥ−Ｇ ５５３−２０１０」に準じて、せん断強度を測定した。結果を表４に示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
実施例３〜５より、本発明の水硬性組成物は、混練後３時間で２４Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を発現し、速硬性に優れている。
実施例３〜５より、本発明の水硬性組成物は、鋼繊維を配合した比較例４〜５と同程度の圧縮強度とスランプを有する。
実施例３〜５より、本発明の水硬性組成物は、鋼繊維を配合した比較例４〜５と比べて軽量であるとともに、低弾性である。
実施例３〜５より、本発明の水硬性組成物は、鋼繊維を配合した比較例３〜４と比べて可使時間（打設等の作業で使用可能な時期）に優れている。
実施例４〜５の水硬性組成物は、鋼繊維を配合した比較例４〜５と同程度の曲げ強度および曲げ靱性を有する。
【００３３】
［遮水性の評価］
表３の実施例５のコンクリートを、φ１５０×３００ｍｍの型枠を用いて成形後、２０℃で７日間気中養生して、φ１５０×３００ｍｍの供試体を作製した。該供試体を高さ方向に３等分してφ１５０×１００ｍｍの試験体を作製した。該試験体の上面中央部付近に、φ１８×３５０ｍｍのプラスチック管をエポキシ接着剤を用いて接着後、該プラスチック管に水を３００ｍｍの高さまで注水した。注水後、プラスチック管の開口部をビニールで覆うことにより水の蒸発を防止した。
注水から９日後のプラスチック管の水位が低下した長さ（以下、「水位低下長さ」という。）を測定し、コンクリート硬化体への浸透水量を算出した。
なお、比較として、表３の実施例５のコンクリートからポリマーを除いた以外は、同じ配合割合のコンクリートについても、同様の試験を行い、コンクリート硬化体への浸透水量を測定した。
【００３４】
その結果、実施例５のコンクリートでは、水位低下長さは７．０ｍｍで、浸透水量は７．３（ｍｍ３／分）であった。一方、ポリマーを含まない比較のコンクリートでは、水位低下長さは１０．０ｍｍで、浸透水量は１０．４（ｍｍ３／分）であった。
このように、本発明の水硬性組成物では、遮水性が大きい硬化体を製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）系の水硬性組成物は、水和反応により急速に硬化し、早期に強度を発現する性質を有するため、施工期間の短い緊急工事用として使用されている。このようなカルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）系の水硬性組成物を使用したコンクリート硬化体として、例えば、特許文献１には、該水硬性組成物と、膨張性混和材と、金属繊維又は有機繊維とを含む配合物を硬化させてなるコンクリート硬化体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６１９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）系の水硬性組成物と、膨張性混和材と、金属繊維を含む配合物を硬化させてなるコンクリート硬化体は、単位容積当たりの質量（ｋｇ／ｍ３）が大きくなる。また、遮水性が小さいという問題があった。
一方、カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）系の水硬性組成物と、膨張性混和材と、有機繊維を含む配合物を硬化させてなるコンクリート硬化体は、靱性が小さくなる。また、遮水性が小さいという問題があった。
そこで、本発明は、速硬性に優れるとともに、軽量で、靱性が大きく、かつ遮水性が大きい硬化体を製造することができる水硬性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の水硬性材料と、凝結調整剤と、特定のポリマーと、減水剤と、有機繊維と、水を含む水硬性組成物を用いれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］水硬性材料と、凝結調整剤と、アクリル系ポリマーまたはアクリル・スチレン系ポリマーと、減水剤と、有機繊維と、水を含む水硬性組成物であって、前記水硬性材料が、カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）及び無水石膏を含むことを特徴とする水硬性組成物。
［２］さらに、細骨材を含む、前記［１］に記載の水硬性組成物。
［３］さらに、粗骨材を含む、前記［１］または［２］に記載の水硬性組成物。
［４］さらに、消泡剤および／または収縮低減剤を含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水硬性組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水硬性組成物は、速硬性に優れる（例えば、該水硬性組成物を用いたコンクリートは混練後３時間で２４Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を発現する。）とともに、ひび割れが生じにくく、軽量で、靱性が大きく、かつ遮水性が大きい硬化体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】材齢７日の荷重−たわみ曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の水硬性組成物は、特定の水硬性材料と、凝結調整剤と、アクリル系ポリマーまたはアクリル・スチレン系ポリマーと、減水剤と、有機繊維と、水を含むものである。以下、詳細に説明する。
［水硬性材料］
本発明で用いられる水硬性材料は、カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）および無水石膏を含む。
水硬性材料中のカルシウムサルホアルミネートの含有率は、水硬性材料全体を１００質量％として、好ましくは３〜６０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。
水硬性材料中の無水石膏の含有率は、水硬性材料全体を１００質量％として、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。
水硬性材料を構成し得る他の成分としては、エーライト、ビーライト等が挙げられる。
【０００９】
［凝結調整剤］
本発明の水硬性組成物は、凝結調整剤を含む。
凝結調整剤としては、クエン酸またはその塩、酒石酸またはその塩、ヘプトン酸またはその塩などを使用することができる。これらは、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、クエン酸（またはその塩）および／またはヘプトン酸（またはその塩）が、以下の効果を有する点からより好ましい。
クエン酸（またはその塩）および／またはヘプトン酸（またはその塩）を凝結遅延剤として用いた場合、水硬性材料と、ポリマーと、クエン酸（またはその塩）および／またはヘプトン酸（またはその塩）をあらかじめ混合しておき、次いで水を添加しても、エトリンガイトが急激に生成することはなく、水硬性組成物の急結を防止することができる。これにより、十分な可使時間を確保することができるとともに、前記ポリマーを水硬性組成物中に均一に混和させることができるため、より効果的に硬化後の水硬性組成物の収縮ひずみを抑制することができる。
【００１０】
凝結調整剤の配合量は、前記水硬性材料１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２．５質量部であり、より好ましくは０．２〜２．５質量部である。
該配合量が０．０５質量部未満であると、水硬性組成物の可使時間を十分に確保することができないおそれがある。該配合量が２．５質量部を超えると、凝結不良を起こして硬化後の水硬性組成物の強度が十分に発現しなかったり、場合によっては硬化しないおそれがある。
【００１１】
［アクリル系ポリマーまたはアクリル・スチレン系ポリマー］
本発明の水硬性組成物は、アクリル系ポリマーまたはアクリル・スチレン系ポリマーを含む。中でも強度発現性の観点から、アクリル・スチレン系ポリマーを使用することが好ましい。上記ポリマー以外のポリマーでは強度発現性が低下する。
【００１２】
ここで、アクリル系ポリマーとは、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、または、主成分である（メタ）アクリル酸エステルと、必要に応じて用いられる他の共重合可能なモノマー（ただし、スチレン系モノマーを除く。）を共重合させた共重合体をいう。
ここで、「主成分」とは、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルを５０質量％以上の含有率で含むことをいう。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族系（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の官能基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１４】
アクリル・スチレン系ポリマーとは、（メタ）アクリル酸エステルと、スチレン系モノマーと、必要に応じて用いられる他の共重合可能なモノマーを共重合させた共重合体をいう。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記アクリル系ポリマーを構成する（メタ）アクリル酸エステルと同じものが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン等が挙げられる。
アクリル・スチレン系ポリマーを構成する全モノマー中のスチレン系モノマーの割合は、通常、５０質量％未満、好ましくは３０質量％以下である。
【００１５】
アクリル系ポリマー、及びアクリル・スチレン系ポリマーを構成するモノマーとして、必要に応じて他の共重合可能なモノマーを用いることもできる。
他の共重合可能なモノマーとしては、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３または２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等のジエン系モノマー；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン系モノマー；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；メタクリルニトリル等のニトリル系モノマー；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルのビニルエーテル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル系モノマー等を挙げることができる。また、そのほかにも、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水トリメット酸などのカルボキシル基含有化合物およびそのエステル；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物；酢酸イソプロペニル、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３，４−ジアセトキシブテン、ビニルエチレンカーボネート等を挙げることができる。
【００１６】
アクリル系ポリマー、またはアクリル・スチレン系ポリマーの配合量（これら２種のポリマーを併用する場合はその合計量）は、水硬性材料１００質量部に対して、固形分換算で好ましくは２〜３０質量部であり、より好ましくは２．５〜１５質量部である。該配合量が前記範囲外であると、水硬性組成物の作業性や強度発現性が低下する。
【００１７】
［減水剤］
本発明で用いられる減水剤の例としては、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、ポリカルボン酸系の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤が挙げられる。
それらの中でも、高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤を用いることが好ましい。減水剤の配合量は、水硬性材料１００質量部に対して、固形分換算で好ましくは０．１〜３．０質量部であり、より好ましくは０．３〜２．０質量部である。減水剤の配合量が前記範囲外であると、水硬性組成物の作業性や強度発現性が低下する。
【００１８】
［有機繊維］
本発明の水硬性組成物は有機繊維を含む。有機繊維が含まれることにより、硬化体の収縮を効果的に抑制することができる。
本発明で用いられる有機繊維の例としては、ビニロン繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、セルロース繊維等が挙げられる。中でも、コストや硬化後の水硬性組成物をより効果的に拘束することができる等の観点からビニロン繊維が好ましい。
有機繊維の配合量は、水硬性組成物の体積に対して、好ましくは０．３〜２．０体積％、より好ましくは０．５〜２．０体積％である。有機繊維の配合量が０．３体積％未満であると、硬化後の水硬性組成物の靱性が低下するおそれがあり、２．０体積％を超えると、水硬性材料との混練作業のワーカビリティが低下するおそれがある。
有機繊維の繊維長は、好ましくは６〜６０ｍｍであり、より好ましくは２０〜３０ｍｍである。繊維長が６ｍｍ未満であると、硬化後の水硬性組成物を効果的に拘束できないおそれがあり、靱性が低下する。繊維長が６０ｍｍを超えると、生コンクリートの作業性が低下する。
有機繊維の直径は、好ましくは０．０２７〜０．９０ｍｍであり、より好ましくは０．４５〜０．９０ｍｍである。直径が０．０２７ｍｍ未満であると、有機繊維の強度が不足するため、有機繊維が張力を受けた際に切れてしまうおそれがある。直径が０．９０ｍｍを超えると、水硬性組成物中の有機繊維の本数が相対的に少なくなるため、硬化後の水硬性組成物を効果的に拘束できないおそれがある。
【００１９】
［水］
本発明で用いられる水としては、水道水等が挙げられる。
本発明の水硬性組成物の、水／水硬性材料の質量比は、水硬性組成物の作業性や強度発現性等の観点から、好ましくは１５〜５０質量％であり、より好ましくは３０〜４５質量％である。
【００２０】
［細骨材］
本発明の水硬性組成物は、さらに細骨材を含んでもよい。
細骨材としては、川砂、山砂、海砂、珪砂などの天然砂や、砕砂、高炉スラグ細骨材などの人工砂が挙げられる。細骨材の粒径は、５ｍｍ以下であることが好ましい。水硬性組成物における細骨材の配合量は、コンクリート硬化後のひび割れ発生防止や生コンクリートの作業性などの観点から、水硬性材料１００質量部に対して、好ましくは０〜５００質量部であり、より好ましくは１００〜４００質量部である。
【００２１】
［粗骨材］
本発明の水硬性組成物は、さらに粗骨材を含んでもよい。
粗骨材としては、砂利および砕石などを用いることができる。粗骨材の粒径は、好ましくは５〜２５ｍｍ、より好ましくは５〜１３ｍｍである。水硬性組成物における粗骨材の配合量は、コンクリート硬化後の強度発現性や生コンクリートの作業性などの観点から、水硬性材料１００質量部に対して、好ましくは０〜５００質量部であり、より好ましくは１００〜２５０質量部である。
【００２２】
本発明の水硬性組成物は、さらに消泡剤および／または収縮低減剤を含んでもよい。
消泡剤としては、エステル系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、鉱物油系消泡剤、シリコーン系消泡剤、粉末消泡剤などが挙げられる。
収縮低減剤としては、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物系収縮低減剤、アルコール系収縮低減剤、グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体系収縮低減剤、ポリエーテル系収縮低減剤、低分子量アルキレンオキシド共重合体系収縮低減剤、及びポリオキシアルキレンアルコールエーテルと無機フィラーの混合物からなる収縮低減剤などが挙げられる。
消泡剤の配合量は、コンクリートの硬化後の強度発現性などの観点から、水硬性材料１００質量部に対して、好ましくは０．０４質量部以下であり、より好ましくは０．００２〜０．０２質量部である。
収縮低減剤の配合量は、コンクリートの収縮低減などの観点から、水硬性材料１００質量部に対して、好ましくは２質量部以下であり、より好ましくは０．５〜１質量部である。
【００２３】
本発明の水硬性組成物は、前記水硬性材料１００質量部に対して、ホウ酸換算で好ましくは０．０１〜０．３質量部のホウ酸またはその塩を含むものであってもよい。水硬性組成物に前記範囲内でホウ酸（またはその塩）を含ませることにより、水硬性組成物の硬化時の水和熱を低減することができ、水硬性組成物の練り上がり温度を低下させることができるため、夏期などにおける高温環境下であっても容易に水硬性組成物の出荷および施工を行うことができる。
前記配合量が０．０１質量部未満であると、水硬性組成物の硬化時の水和熱を効果的に低減することができないおそれがあり、０．３質量部を超えると、硬化後の水硬性組成物の強度が低下したり、凝結遅延が発生したりするおそれがある。前記配合量は、より好ましくは０．０５〜０．２質量部であり、特に好ましくは０．１〜０．１５質量部である。
【００２４】
本発明の水硬性組成物の混練方法は、特に限定されるものではない。
また、混練に用いる装置も特に限定されるものではなく、オムニミキサ、パン型ミキサ、二軸練りミキサ、傾胴ミキサ等の慣用のミキサを使用することができる。
本発明の水硬性組成物を用いたモルタルは、混練後３時間で１５Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を発現し、また、本発明の水硬性組成物を用いたコンクリートは混練後３時間で２４Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を発現する。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
以下に示す材料を使用した。
（１）セメント：超速硬セメント（本発明で規定する水硬性材料を含むもの；カルシウムサルホアルミネートの含有率：約３０質量％、無水石膏の含有率：約１０質量％、その他の水硬性材料の含有率：約６０質量％）
（２）細骨材：川砂
（３）粗骨材：砕石、栃木佐野産
（４）鋼繊維：神鋼建材工業社製（φ０．６２×３０ｍｍ）
（５）有機繊維（ビニロン繊維Ａ）：クラレ社製（φ０．２０×１８ｍｍ）
（６）有機繊維（ビニロン繊維Ｂ）：クラレ社製（φ０．６６×３０ｍｍ）
（７）有機繊維（アラミド繊維）：帝人プロダクツ社製（φ０．５０×２０ｍｍ）
（８）アクリル・スチレン系ポリマー：日本合成工業社製
（９）アクリル系ポリマー：日本合成工業社製
（１０）スチレン・ブタジエン系ゴム：太平洋マテリアル社製
（１１）減水剤（ナフタレンスルホン酸系高性能減水剤）：花王社製
（１２）凝結調整剤（凝結遅延剤；表１中、「遅延剤」と略す。）：クエン酸
（１３）水：水道水
【００２６】
［実施例１〜２、比較例１〜２］
上記材料を使用して、下記の表１に示す配合に従ってモルタルを製造した。モルタルの混練には、モルタルミキサを使用した。混練後、各物性を以下のように測定した。結果を表２に示す。なお、表１中のポリマーの配合量は固形分換算である。
（１）フロー値
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）１１．フロー試験」に記載される方法において、１５回の落下運動を行なわないで測定した。
（２）凝結時間
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準じて測定した。
（３）圧縮強度
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準じて、材齢３時間の圧縮強度を測定した。
（４）作業性
ブリーディングが全く発生しなかったものを「◎」、若干量発生したものを「○」、多量に発生したものを「△」として評価した。結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
［実施例３〜５、比較例３〜５］
上記材料を使用して、下記の表３に示す配合に従ってコンクリートを調製した。コンクリートの混練には、二軸ミキサを使用した。混練後、各物性を以下のように測定した。
（１）スランプの測定
「ＪＩＳ Ａ １１０１（コンクリートのスランプ試験方法）」に準じて測定した。結果を表４に示す。
（２）圧縮強度および静弾性係数の測定
φ１００×２００ｍｍのサミットモールドを用いて、「ＪＩＳ Ａ １１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）」に準じて材齢３時間、１日、および７日の圧縮強度を測定した。材齢１日および７日については、「ＪＩＳ Ａ １１４９（コンクリートの静弾性係数試験方法）」に準じて静弾性係数を測定した。結果を表４に示す。
（３）曲げ強度および曲げ靱性係数の測定
１００×１００×４００ｍｍの鋼製型枠を用いて、「ＪＳＣＥ−Ｇ ５５２−２０１０」に準じて、材齢１日および７日の曲げ強度および曲げ靱性係数を測定した。結果を表４、および図１に示す。
図１は、材齢７日のコンクリート試験体について、縦軸を荷重（ｋＮ）、横軸をたわみ量の測定値（ｍｍ）として示したものである。なお、比較例３の試験体はたわみ量が０．１ｍｍ未満で破断した。
（４）せん断強度の測定
曲げ強度を行った供試体について、「ＪＳＣＥ−Ｇ ５５３−２０１０」に準じて、せん断強度を測定した。結果を表４に示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
実施例３〜５より、本発明の水硬性組成物は、混練後３時間で２４Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を発現し、速硬性に優れている。
実施例３〜５より、本発明の水硬性組成物は、鋼繊維を配合した比較例４〜５と同程度の圧縮強度とスランプを有する。
実施例３〜５より、本発明の水硬性組成物は、鋼繊維を配合した比較例４〜５と比べて軽量であるとともに、低弾性である。
実施例３〜５より、本発明の水硬性組成物は、鋼繊維を配合した比較例３〜４と比べて可使時間（打設等の作業で使用可能な時期）に優れている。
実施例４〜５の水硬性組成物は、鋼繊維を配合した比較例４〜５と同程度の曲げ強度および曲げ靱性を有する。
【００３３】
［遮水性の評価］
表３の実施例５のコンクリートを、φ１５０×３００ｍｍの型枠を用いて成形後、２０℃で７日間気中養生して、φ１５０×３００ｍｍの供試体を作製した。該供試体を高さ方向に３等分してφ１５０×１００ｍｍの試験体を作製した。該試験体の上面中央部付近に、φ１８×３５０ｍｍのプラスチック管をエポキシ接着剤を用いて接着後、該プラスチック管に水を３００ｍｍの高さまで注水した。注水後、プラスチック管の開口部をビニールで覆うことにより水の蒸発を防止した。
注水から９日後のプラスチック管の水位が低下した長さ（以下、「水位低下長さ」という。）を測定し、コンクリート硬化体への浸透水量を算出した。
なお、比較として、表３の実施例５のコンクリートからポリマーを除いた以外は、同じ配合割合のコンクリートについても、同様の試験を行い、コンクリート硬化体への浸透水量を測定した。
【００３４】
その結果、実施例５のコンクリートでは、水位低下長さは７．０ｍｍで、浸透水量は７．３（ｍｍ３／分）であった。一方、ポリマーを含まない比較のコンクリートでは、水位低下長さは１０．０ｍｍで、浸透水量は１０．４（ｍｍ３／分）であった。
このように、本発明の水硬性組成物では、遮水性が大きい硬化体を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬性材料と、凝結調整剤と、アクリル系ポリマーまたはアクリル・スチレン系ポリマーと、減水剤と、有機繊維と、水を含む水硬性組成物であって、
前記水硬性材料が、カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）及び無水石膏を含むことを特徴とする水硬性組成物。
【請求項２】
さらに、細骨材を含む、請求項１に記載の水硬性組成物。
【請求項３】
さらに、粗骨材を含む、請求項１または２に記載の水硬性組成物。
【請求項４】
さらに、消泡剤および／または収縮低減剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水硬性組成物。
【請求項１】
水硬性材料と、凝結調整剤と、アクリル系ポリマーまたはアクリル・スチレン系ポリマーと、減水剤と、有機繊維と、水を含む水硬性組成物であって、
前記水硬性材料が、カルシウムサルホアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）及び無水石膏を含むことを特徴とする水硬性組成物。
【請求項２】
さらに、細骨材を含む、請求項１に記載の水硬性組成物。
【請求項３】
さらに、粗骨材を含む、請求項１または２に記載の水硬性組成物。
【請求項４】
さらに、消泡剤および／または収縮低減剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水硬性組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１７１８５３（Ｐ２０１２−１７１８５３Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３８４４５（Ｐ２０１１−３８４４５）
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（０００１８５９７２）小野田ケミコ株式会社 (58)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（０００１８５９７２）小野田ケミコ株式会社 (58)
【Ｆターム（参考）】
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