水系のための液状増粘剤
水系のための液状増粘剤であって、粘度抑制剤として５〜４０重量％の、エトキシル化された、６個〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸のモノ−および／またはジ−グリセリド、１５〜４０重量％のポリウレタン会合増粘剤であって、少なくとも１種の有機ポリイソシアナート、少なくとも１種の水溶性ポリエーテルジオールおよび少なくとも１種の疎水性キャッピング剤であって１０個〜２４個の炭素原子を含有するものの反応によって得られるもの、２０〜８０重量％の水を含み、有機溶媒、揮発性有機化合物および他の粘度抑制剤を含まないもの。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、水系のための液状増粘剤であって、ポリウレタン会合増粘剤およびエトキシル化されたグリセリドを含有するもの、および化粧品、ラテックス塗料、水ベースインクおよび印刷ペースト、ペーパーコーティング剤、洗剤等の製造のためのそれらの使用を指向している。
本発明の液状増粘剤は、有利に、有機溶媒、揮発性有機化合物、他の粘度抑制剤を含有せず、容易に水系に取り込まれ、化粧品における使用に許容される。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
ポリウレタン会合増粘剤は周知であり、数多くの刊行物に記載されている(US 4,079,028およびUS 4,155,892等。いずれもRohm and Haasに譲渡された)。
それらの特徴は、ウレタン基ならびに親水鎖および疎水鎖が、同時に存在することにある。
それらの、ラテックス塗料のような水ベース系における増粘剤としての使用は、広く行われている。
【０００３】
しかし、それらにはいくつかの欠点がある。
それらの疎水鎖が水における急速溶解を妨げるので、それらを乾燥形態で水系に導入することは困難であり、多大なる操作が必要となる。他方において、それらの増粘能により、液状増粘剤として用い得る濃縮度が高い水溶液の製造が妨げられる。
会合ポリウレタン類を含有する、濃縮度が高い増粘組成物を調製する多くの試みが、文献において報告されている。提案されているのは、溶媒および／または界面活性剤の添加；ポリウレタンの分子量の低減；粘度低減剤として作用する特定の化合物の、増粘製剤への導入、である（例えばUS 5,378,756、US 5,425,806、US 5,959,013、US 6,090,876、US 6,150,445を参照）。
【０００４】
企図された機能を発揮する一方で、有機溶媒は、潜在的な環境面、安全性および衛生上の問題を頻繁に招来する。
ある界面活性剤、アルコキシル化フェノール等は、毒性面で受け入れられがたい。他のものは、増粘剤の粘度を低減する効果が不十分であり、それは濃縮度が高い、極端に擬塑性（pseudoplastic）な増粘剤の場合にとくにそうであり、不安定な組成物を生成せしめたり、または適用物における物性に悪影響を与える。
溶媒および特定の界面活性剤の使用に関連する環境および毒性問題とともに、従来技術の増粘剤の満足しがたい効果に鑑み、本出願人は、液状増粘剤として会合ポリウレタンをベースとした下記のようなものを与えることを視野に入れながら鋭意研究を重ねた。注ぎ入れることができ、水系への導入が容易であり、効果が高く、経時的安定性を有し、化粧品としての使用に許容され、有機溶媒および揮発性有機化合物を含まないものである。
【発明の開示】
【０００５】
発明の開示
水系のための液状増粘剤であって、粘度抑制剤として５〜４０重量％の、エトキシル化された、６個〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸のモノ−および／またはジ−グリセリド、１５〜４０重量％のポリウレタン会合増粘剤であって、少なくとも１種のポリイソシアナート、少なくとも１種の水溶性ポリエーテルジオールおよび少なくとも１種の疎水性キャッピング剤であって１０個〜２４個の炭素原子を含有するものの反応によって得られるもの、２０〜８０重量％の水、を含有し、有機溶媒、揮発性有機化合物および他の粘度抑制剤を含まないものが、上記段落において述べた特性を示すことが、今見いだされた。
【０００６】
驚くべきことに、カルボン酸のエトキシル化モノ−および／またはジ−グリセリドであって、６個〜１８個の炭素原子を有するものが、通常の界面活性剤より粘度低減剤としてより効果が高い一方、会合ポリウレタンベースの液状増粘剤として極めて良好な増粘効果を示し、極めて好ましい毒性プロフィールを有することが見いだされた。
本発明のとくに有利な側面によれば、上記エトキシル化モノ−および／またはジ−グリセリドは、液状増粘剤の安定化剤としての効果も有する。
【０００７】
前記モノ−および／またはジ−グリセリドとして本発明の実施に有用なものは知られていて、例えばUS 3,934,003に記載されている。これらは、例えば、天然のオイル脂肪酸を分画することにより得られる部分グリセリド類とエチレンオキシドとを反応させるか、またはグリセリンをエトキシル化した後、生成物を脂肪酸とともに加水分解することにより調製することができる。
それらは普通、化粧品および医薬の乳化剤、潤滑剤、離型化合物、可塑剤等として用いられている。
化粧品においては、脂肪酸のモノ−および／またはジ−グリセリドは、とくに重用されている。軟化剤成分としても作用するからである。
本発明の脂肪酸のモノ−および／またはジ−グリセリドは、水溶性であり、４〜１２モルのエチレンオキシドによってエトキシル化されている。
本発明の好ましい側面においては、前記液状増粘剤は、少なくとも１種の有機ポリイソシアナート、少なくとも１種の水溶性ポリエーテルジオールおよび少なくとも１種の疎水性キャッピング剤であって１２個〜２４個の炭素原子を含有するものの反応によって得られる会合ポリウレタンを含む。
【０００８】
用いることができるポリウレタンの例は、直鎖または分枝のポリウレタンであって、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール（平均分子量として４，０００〜１４，０００を有する）、直鎖または分枝一価アルコールであって１０個〜２４個の炭素原子を有するものおよびヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、１−イソシアナートメチル−５−イソシアナート−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、１，６−ジイソシアナート−２，４，４−トリメチルヘキサン、２，６−および２，４−トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナートイソシアヌラート、から選択される１種または２種以上のイソシアナート、任意に多価アルコール（トリメチロールプロパン等）の存在下、の反応によって得られる。前記ポリウレタンは、一般に平均分子量として６，０００〜３０，０００を有する。
【０００９】
本発明の液状増粘剤は、溶媒、揮発性有機化合物および他の粘度抑制剤を含んでいない。すなわち、当該物質の総含量は１重量％未満である。
前記会合ポリウレタンとして本発明の液状増粘剤に含有されているものは、ニュートンの粘性法則に従うもの（newtonian）であってよく、すなわち、中程度の剪断速度における効果が高く、擬塑性でさえあり、すなわち低い剪断速度における効果が高い。
エトキシル化モノ−および／またはジ−グリセリドが８〜１４個の炭素原子を有する飽和脂肪酸のグリセリドであり、６〜７モルのエチレンオキシドによってエトキシル化されているものは、粘度低減剤として、項活性であり、極端に擬塑性であるポリウレタンの場合においても、とくに好適であることが見いだされた。
【００１０】
本明細書において、「極端に擬塑性のポリウレタン」なる表現によって、会合ポリウレタン増粘剤として、調製が疎水性キャッピング剤であって少なくとも１６個の炭素原子を含有するものからなされるものを意味する。
液状増粘剤のうち会合化合物を含むものは、通常、水ベースペーパーコーティング剤や水ベースワニスおよび塗料のような、結合剤含有組成物の増粘に用いられる。
好適な結合剤は、乳化結合剤であり、アルキド樹脂、およびラテックス結合剤、例えばポリビニルアセタート、ビニルアセタートおよびアクリレート、および／またはエチレン、および／または塩化ビニル、および／またはスチレン、ポリアクリレートのコポリマーである。
【００１１】
本発明の液状増粘剤は、水ベース結合剤含有組成物の増粘に好適であることが明らかになった。
とくに好ましい本発明の液状増粘剤は、予想外なことに、結合剤を含有しない水性組成物においても極めて好適に用いられることが見いだされたものであり、以下を含有する：５〜３０重量％の、カプリル酸またはカプリン酸のモノおよび／またはジ−グリセリドであって、約６モルのエチレンオキシドによってエトキシル化されているもの、１５〜３０重量％の会合ポリウレタンであって、ポリエチレングリコール、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートおよび／または１−イソシアナートメチル−５−イソシアナート−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンならびにＣ１６〜Ｃ２４の分枝一価アルコール、好ましくはＣ１６またはＣ２０ゲルベット（Guerbet）アルコール、の反応によって得られ、分子量約６，０００〜２０，０００であるもの、および４０〜８０重量％の水。この好ましい液状増粘剤は、無色、透明であり、経時的に極めて安定であり、増粘した、透明かつ無色の化粧品および洗剤製剤を得るために、有機結合剤がない場合でも有利に用いることができる。
【００１２】
本発明の液状増粘剤の調製は、少なくとも１種の有機ポリイソシアナート、少なくとも１種の水溶性ポリエーテルジオールおよび少なくとも１種の疎水性キャッピング剤の反応によって、会合ポリウレタンを得た後、前記ポリウレタンを、適切な量の、６個〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸のエトキシル化モノおよび／またはジ−グリセリドと混合し、水による量の調整を、混合工程の前または後に行うことによって行うことができる。
前記会合ポリウレタンの調製は、ウレタンの合成に一般に知られた手法に従って行い、好ましくは未反応のイソシアナートが残っていないようにする。
【００１３】
水は反応から除く必要がある。水は、イソシアナート官能基と反応するからである。
無水条件とするためには、反応生成物の予備的な乾燥を行う。
反応を行う際には、好ましくは溶媒を用いない。
反応温度の選択は、反応を合理的に速いものとし、ポリマーの粘度を得つつ、望ましくない副反応を回避するように行う。
【００１４】
ある好ましい態様においては、本発明の液状増粘剤の調製は、エトキシル化モノ−および/またはジ−グリセリドの添加を、会合ポリウレタンの調製の直後に、溶融形態のままで行う。
上記溶解または無溶媒工程を会合ポリウレタンの調製に用いる場合、ポリグリコールをミキサーに入れ、加熱し、脱水を数時間行う。
真空を解放し、温度を一定にする。
イソシアナートおよび触媒を添加し、好適な反応時間の後、キャッピング剤を添加し、反応せしめる。次に、エトキシル化モノ−および/またはジ−グリセリドを、好ましくは溶融ポリウレタンに添加し、次にポリウレタンを水に分散せしめる。
もしくは、本発明の液状増粘剤を得るためには、適切な量の、乾燥形態の会合ポリウレタン、炭素原子６個〜１８個を有するカルボン酸のエトキシル化モノ−および/またはジ−グリセリド、および適切な量の水を混合する。
【００１５】
本発明のもう一つの目的は、液状増粘剤を製造する方法であって、以下の工程を含むものである。ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアナート、少なくとも１種の水溶性ポリエーテルジオールおよび少なくとも１種の疎水性キャッピング剤であって１０個〜２４個の炭素原子を含有するものの反応によって、会合ポリウレタンを、好ましくは溶融形態で、得る工程；ｂ）前記ポリウレタンの混合を、好ましくは溶融形態で、０．１〜２．７重量部の、６個〜１８個の炭素原子を有するエトキシル化モノおよび／またはジ−グリセリドを０．５〜５．３重量部の水と行う工程。
【００１６】
本発明の液状増粘剤がとくに好適なのは、以下のものの調製についてである。化粧品、例えば、シャンプー、ヘア・ローションおよびクリーム、マスク；ラテックス塗料；水ベースペーパーコーティング；クリーナー、とくに家庭用クリーナーとして活性成分として酸を含有しているもの、例えばメタルクリーナー、デスカラント（descalant）、便器用クリーナー、自動ディッシュウォッシャーリンス添加剤等。
本発明の液状増粘剤の特徴は、例外的である低い粘度とともに、高い増粘効果を有することであり、高活性な会合ポリウレタンを含有する場合においても当てはまる。
しかも、本発明のエトキシル化グリセリドによって、安定な水性組成物として、室温における保存の間に分離せず、増粘剤を合成する際の扱いが容易なものを得ることが可能となる。
【００１７】
例
例１〜６ 溶融ポリウレタンから調製した液状増粘剤の粘度
例１
反応容器として、内部温度計、攪拌機、冷却器を備えたものに、窒素雰囲気下および室温下にて、２５４．３ｇの、平均分子量４，０００であるポリエチレングリコールを充填する。
ポリエチレングリコールを溶かし、１１０℃に加温し、３時間にわたり、真空下にて脱水する。次に温度を７５℃に安定させ、反応器の内容物を窒素にて覆う。
【００１８】
次に、２８．３ｇの１−イソシアナートメチル−５−イソシアナート−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナートまたはＩＰＤＩ）の反応器への添加を、触媒としての２．８ｇのトリメチロールプロパンおよび０．１ｇのジラウリル酸ジブチルスズとともに、攪拌しながら行う。
温度を１１０℃に上げ、反応を進行せしめ、遊離ＮＣＯ基が滴定による理論値（この例および他の例における測定は、標準法であるASTM D2572に従う）を与えるようにする。
続いて６．８ｇのIsalchem 123（Ｃ１２〜Ｃ１３一級単側鎖アルコール、Condeaより）および７．７ｇのIsalchem 145（Ｃ１４〜Ｃ１５一級単側鎖アルコール、Condea製）を添加する。
１時間の反応後、ポリマーがＮＣＯネガティブであることのチェックを、Ｉ．Ｒ．スペクトラムによって行う。
【００１９】
最後に、溶融ポリマーの希釈を３００ｇのSterol CC 595（ＰＥＧ−６カプリン−カプリルグリセリド、Cesalpinia Chemicalsより）および４００ｇの脱ミネラル水によって行い、溶媒フリーな液状増粘剤として、約３０％のポリウレタン／３０％のSterol CC 595／４０％の水からなり、２０℃におけるBrookfield粘度として7,320 mPa*s(S06; 50rpm)を有するものを得る。
得られた液状増粘剤は無色透明である。
【００２０】
例２〜６（比較例）
例１の手順を繰り返す。ただしSterol CC 595を、下記に掲げた非イオン性粘度抑制剤に替え、液状増粘剤として表１に記載の組成および粘度を２０℃にて有するものを得た。
粘度抑制剤(商品名＝化学的物性、製造者):
Rolfor 123/6.5 ＝Ｃ１２〜Ｃ１３アルコール 6.5 OE、Cesalpinia Chemicals;
Rolfor TR/40 ＝イソトリデシルアルコール 40 OE、Cesalpinia Chemicals;
Rolfor TR8/L ＝イソトリデシルアルコール 8 OE、Cesalpinia Chemicals;
Borchigen DFN ＝ｐ−ヒドロキシビフェニルエトキシル化ベンジル、Borchers。
【００２１】
表１に記載した粘度のデータによって、本発明のエトキシル化グリセリドにおける、疎水性に修飾したポリウレタン増粘剤の粘度の低下の度合いは、市販の粘度抑制剤より良好であり、活性成分(ポリウレタン)のパーセントが高い場合にもそうであることが示される。
【００２２】
【表１】
【００２３】
例７〜１４．乾燥形態のポリウレタンから調製した液状増粘剤の粘度
乾燥形態の会合ポリウレタン（ポリウレタンＡ）の調製：
反応容器として、内部温度計、攪拌機、冷却器を備えたものに、窒素雰囲気下および室温下にて、２５５．１ｇの、平均分子量４，０００であるポリエチレングリコールを充填する。ポリエチレングリコールを溶かし、１１０℃に加温し、３時間にわたり、真空下にて脱水する。次に温度を７５℃に安定させ、反応器の内容物を窒素にて覆う。
【００２４】
次に、２８．３ｇのイソホロンジイソシアナートの反応器への添加を、触媒としての２．８ｇのトリメチロールプロパンおよび０．１ｇのジラウリル酸ジブチルスズとともに、攪拌しながら行う。
温度を１１０℃に上げ、反応を進行せしめ、遊離ＮＣＯ基が滴定による理論値を与えるようにする。
続いて１３．６ｇのIsalchem 123を添加する。１時間の反応後、ポリマーがＮＣＯネガティブであることのチェックを、Ｉ．Ｒ．スペクトラムによって行う。
前記会合ポリウレタン（ポリウレタンＡ）を、固体であり、冷却すると容易に砕けるワックスとして、得る。
【００２５】
液状増粘剤の調製：
２５ｇのポリウレタンＡ２５ｇの粘度抑制剤（表２参照）および５０ｇの水の混合物への添加を、１時間にわたり、激しく攪拌しながら行い、次に液状増粘剤を20°Cに保存する。
上記のもの以外に、粘度抑制剤として下記のものについても評価を行った：粘度抑制剤(商品名＝化学的物性、製造者)：
Sterol LG 492 ＝ＰＥＧ−７グリセリルココエート、Cesalpinia Chemicals;
Rolfor LA 8 ＝ラウリルアルコール 8 OE、CesalpiniaChemicals;
Emulson AG 7717/A ＝ポリ−アリールエトキシル化フェノール、Cesalpinia Chemicals;
Sorbilene LH ＝ ポリオキシエチレン(20) ソルビタンモノラウラート、Cesalpinia Chemicals;
Tegodisperse 650 ＝改質ポリエーテル、Tego。
【００２６】
このようにして得られた液状増粘剤に関するデータを表２に示す。
粘度の測定は、Brookfield viscometer RVT-DV-Iを用いて、２０℃にて、それぞれの生成物から泡が消えた後に行った。
安定性は月数にて表し、評価はサンプルの均一性を目視にてチェックして行う。
外観の評価も、視覚的に行う。
泡の持続性についても、日数によって表したものを、表２に示す。
当該結果から、本発明のエトキシル化グリセリドは、ポリウレタンＡのようなポリウレタン会合増粘剤に対して、高〜中剪断速度において、粘度低減効果を有することが示される。
【００２７】
【表２】
【００２８】
例１５〜２０．液状増粘剤の増粘効果
例１５
０．３ｇのポリウレタンＡの添加を９９．７ｇのRolflex D148に行った。Rolflex D148は、市販のポリウレタン分散剤の結合剤で、Lamberti SpAからのものである。
【００２９】
例１６〜２０
例７〜１１からの液状増粘剤１．２ｇを、それぞれ、９８．８ｇのRolflex D148に添加した。
【００３０】
活性成分であるポリウレタン関連増粘剤のコンテントは、例１５〜２０の各混合物において、０．３重量％である。
このようにして得た混合物を、それぞれ５分間、６００ｒｐｍにて攪拌し、２０℃にて２４時間保存した。
次に粘度曲線の測定を、Physica UDS200 rheometerを用いて、２０℃にて行った。
結果を表３にまとめ、低剪断粘度を示す。
粘度のデータから、エトキシル化グリセリドは、ポリウレタンの増粘効果に大きい悪影響を及ぼさないことが示される。
【００３１】
【表３】
【００３２】
例２１．溶融状態の極端に擬塑性である会合ポリウレタンから調製した液状増粘剤の粘度
反応容器として、内部温度計、攪拌機、冷却器を備えたものに、窒素雰囲気下および室温下にて、２２１．４ｇの、平均分子量４，０００であるポリエチレングリコールを充填する。ポリエチレングリコールを溶かし、１１０℃に加温し、３時間にわたり、真空下にて脱水する。次に温度を７５℃に安定させ、反応器の内容物を窒素にて覆う。
【００３３】
次に、１６．４ｇのイソホロンジイソシアナートの反応器への添加を、触媒としての０．１ｇのジラウリル酸ジブチルスズとともに、攪拌しながら行う。温度を１１０℃に上げ、反応を進行せしめ、遊離ＮＣＯ基が滴定による理論値を与えるようにする。
続いて１２．１ｇの２−オクチルデカノールを添加する。１時間の反応後、ポリマーがＮＣＯネガティブであることのチェックを、Ｉ．Ｒ．スペクトラムによって行う。最後に、溶融ポリマーの希釈を２５０ｇのSterol CC 595および５００ｇの脱ミネラル水によって行い、無色透明な液状増粘剤として、２５%のポリマー／２５%のSterol CC 595 ／５０%の水からなり、２０℃におけるBrookfield粘度として４，０７０ mPa*s(S05; 50rpm)を有するものを得る。
【００３４】
例２２〜２７．乾燥形態の極端に擬塑性である会合ポリウレタンから調製した液状増粘剤の粘度
ポリウレタン(ポリウレタンＢ）の調製：
ポリウレタンＢの調製は、例２１に記載の通りに行ったが、Sterol CC 595および水の添加は行わず、ポリウレタンの単離を、固体で、容易に砕けるワックスとして行った。
【００３５】
液状増粘剤の調製：
２５ｇのポリウレタンＢを２５ｇの粘度抑制剤（表４参照）および５０ｇの水に、１時間激しく攪拌しながら添加し、次に液状増粘剤を２０℃にて保存した。
このようにして得られた液状増粘剤に関するデータを表４に示す。
粘度の測定は、Brookfield viscometer RVT-DV-Iを用いて、２０℃にて、それぞれの生成物から泡が消えた後に行った。
安定性は月数にて表し、評価はサンプルの均一性を目視にてチェックして行う。
外観の評価も、視覚的に行う。
泡の持続性についても、日数によって表したものを、表４に示す。
【００３６】
【表４】
【００３７】
表２および表４のデータを比較すると、同一の粘度抑制剤であり、ポリウレタンＡ（効果を有する媒体であるポリウレタン会合増粘剤）に効果を示すものが、擬塑性がより高いポリウレタン（ポリウレタンＢ）を用いた場合には同等の効果を示さないが、前記エトキシル化グリセリドは、極めて良好なパフォーマンスをポリウレタンＢにも示すことが明らかである。
【００３８】
例２２、２５および２６の液状増粘剤の増粘効果の測定
２ｇの例２２、２５および２６の液状増粘剤を、それぞれ９８ｇの市販のアクリル乳化剤であるNeoCryl XK-90（Avecia NeoResinsより）に添加し、活性成分のコンテントを４５％から３６％に希釈した。各溶液における増粘剤活性成分のコンテントは０．５重量％であった。
このようにして得られた混合物の攪拌を、５分間、６００ｒｐｍにおいて行った。このようにして得られた均一な分散物を２０℃にて２４時間保存した。次に粘度曲線の測定を、Physica UDS200 rheometerを用いて、２０℃にて行った。
結果を表５に記載し、低剪断および高剪断粘度（単位mPa*s）を示す。
【００３９】
【表５】
【００４０】
表４および５のデータから、本発明のエトキシル化グリセリドは、濃縮した組成物の粘度低減効果が最も高い一方、ポリウレタンの増粘効果の維持についても最も優れていることが明らかである。
【００４１】
例２８〜３１．液状増粘剤の調製
例２８
反応容器として、内部温度計、攪拌機、冷却器を備えたものに、窒素雰囲気下および室温下にて、２１４．４ｇの、平均分子量４，０００であるポリエチレングリコールを充填する。ポリエチレングリコールを溶かし、１１０℃に加温し、３時間にわたり、真空下にて脱水する。次に温度を７５℃に安定させ、反応器の内容物を窒素にて覆う。
【００４２】
次に、１７．９ｇのイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）および触媒としての０．１ｇのジラウリル酸ジブチルスズの反応器への添加を、攪拌しながら行う。
温度を１１０℃に上げ、反応を進行せしめ、遊離ＮＣＯ基が滴定による理論値を与えるようにする。
続いて１７．６ｇの２−オクチルデカノールを添加する。
１時間の反応後、ポリマーがＮＣＯネガティブであることのチェックを、Ｉ．Ｒ．スペクトラムによって行う。
最後に、溶融ポリマーの希釈を２００ｇのSterol CC 595、５５０ｇの脱ミネラル水によって行い、液状増粘剤として、２５%のポリウレタン／２０%のSterol CC 595／５５%の水からなり、Brookfield粘度として５６２０ mPa*s(S05; 50rpm)を有するものを得る。
【００４３】
例２９〜３１．
例２８に記載の手順に従い、表６に示す試薬を用い、さらに３種類の液状増粘剤の調製を行った。
それらのBrookfield粘度として５０ｒｐｍにおいて測定したものを、同様に表６に示す。
【００４４】
【表６】
１） 水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
２） ポリウレタン（重量％）／グリセリド（重量％）／水（重量％）
３） ２−オクチルドデカノール
４） ２−ヘキシルデカノール
５） １−デカノール
【００４５】
例２８〜３１の液状増粘剤の増粘効果
２ｇの例２８〜３１からの液状増粘剤それぞれの添加を、９８ｇのNeoCryl XK-90に行った（活性成分のコンテントは４５％から３６％に希釈された）。各溶液中の増粘剤の活性成分のコンテントは、常に０．５重量％であった。
【００４６】
このようにして得た混合物を、それぞれ５分間、６００ｒｐｍにて攪拌した。０℃にて２４時間保存した。このようにして得られた均一な分散物を２０℃にて２４時間保存した。次に粘度曲線の測定を、Physica UDS200 rheometerを用いて、２０℃にて行った。
結果を表７に記載し、低剪断および高剪断粘度（単位mPa*s）を示す。
【００４７】
【表７】
【００４８】
表７に示したデータから、本発明の粘度抑制剤は、異なるレオロジープロフィールを有する、低剪断速度用の増粘剤から高剪断速度用の増粘剤である、疎水性改質ポリウレタン会合増粘剤の粘度を低減する効果が、非常に優れていることが明らかである。
【００４９】
例２８および３０の液状増粘剤の水中における増粘効果
ここで、下記表８において、水中における増粘性につき、本発明の液状増粘剤を異なるレオロジーを有する、３種の市販の無溶媒会合ポリウレタン増粘剤と比較して示す。
【００５０】
【表８】
【００５１】
本発明の液状増粘剤のみが、水を顕著に増粘し、透明かつ無色の水溶液を与えることができる。
【００５２】
適用例
以下の表においては、活性物質（活性成分）のパーセンテージを、処方した量と異なる場合に示す。
【００５３】
シャワークリームの調製
表９に示した成分を混合する。
まず、界面活性剤を水に添加し、次に混合物の増粘を液状増粘剤によって行い、その他の成分を添加する。
ソフトでシルキーなシャワークリームが得られる。ｐＨは生理学的なものである。
【００５４】
【表９】
【００５５】
デリケートなシャワージェルの調製
表１０に示した成分を混合する。
【表１０】
【００５６】
ニュートンの粘性法則に従う（Newtonian）シャワージェルを得る。酒石酸ココポリグルコースのような解毒性界面活性剤が存在するため、肌に優しい。
液状増粘剤の添加によって、製剤のｐＨは変わらない。
【００５７】
アフター・シャンプーバームの調製
表１１に示した成分を混合する。
得られるアフター・シャンプーバームは、小麦プロテインおよびグアーのコンディショニング力とともに、本発明の液状増粘剤の軟らかいタッチを具備する。
増粘剤のフィルミング特性により、髪が保護される。
【００５８】
液体クレンジング製品の調製
表１２に示した成分を混合する。
簡便かつ同時に効果に優れる製剤が得られる。ファミリーニーズに良好に合致するものである。
ＬＥＳのコンテントが低く、また、ベタインが存在するため、繊細さ（delicacy）が与えられた製品である。透明度が高く、無色である。
【００５９】
【表１１】
【００６０】
【表１２】
【００６１】
バームシャンプーの調製
表１３に示した成分を混合する。
得られる製品は、界面活性剤混合物の極めて良好な洗浄力と小麦プロテインのコンディショニング力とを併せて有する。
本発明の増粘剤は、デリケートな被膜（film）による保護を髪に与える。当該製剤は高い透明度を有する。
【００６２】
デリケートなシャンプーの調製
表１４に示した成分を混合する。
得られるシャンプーは、界面活性剤の組み合わせおよび酒石酸のＬＥＳに対する解毒作用により、デリケートさに優れたプロフィールを有し、毎日使うことが可能である。
当該製剤は、薄黄色かつ透明である。
【００６３】
【表１３】
【００６４】
【表１４】
【００６５】
脂髪用のシャンプーの調製
表１５に示した成分を混合する。
透明で薄黄色のジェルを得る。
ココポリグルコースが存在するため、ＬＥＳからの解毒作用に寄与し、同時に高い脂除去力を与える。
【００６６】
ベビーシャンプーの調製
表１６に示した成分を混合する。
得られるシャンプーは、乳幼児のデリケートな肌に好適である。
本発明の増粘剤は、極めて好ましい毒性プロフィールを有する製剤によく適合する。
【００６７】
【表１５】
【００６８】
【表１６】
【００６９】
保護ミルクの調製
表１７に示した成分を混合する。
シリコーン類の組み合わせにより、ドライなタッチの保護ミルクを得る。
本発明の増粘剤により、エマルションは安定し、粘性を得る。また、そのわずかな膜形成性により、肌にある程度の保護が与えられる。
【００７０】
ピュリファイングミルクの調製
表１８に示した成分を混合する。
サリチル酸により、ピュリファイングミルクが得られる。
本発明の増粘剤により、製剤が安定化し、サリチル酸を酸化から保護する。
【００７１】
ハンドクリームの調製
表１９に示した成分を混合する。
得られる保護クリームは、本発明の増粘剤により、シルキーな側面および極めてソフトなタッチを有する。
オイルの選択により、当該クリームはとても軽い。
【００７２】
【表１７】
【００７３】
【表１８】
【００７４】
【表１９】
【００７５】
ヘアージェルバームの調製
表２０に示した成分を混合する。
べたつかない、非常に透明なジェルを得る。
【表２０】
【００７６】
保護アフターシェーブの調製
表２１に示した成分の混合を、溶解機を用いて行う。
【表２１】
前記増粘剤により、製品に粘性が与えられ、水溶性がより低い成分が安定化される。得られる製品は、肌に広がり、軽い保護膜を形成する。
【００７７】
衛生器具および硬表面用の洗浄ジェルの調製
表２２に示した成分を混合する。
完全に透明な製品を得る。Brookfield粘度は、２０ｒｐｍおよび２５℃において3,000 mPa*sである。
薄片（scale）に接触すると、当該製品は、容易に除去が可能な、しっかりした（consistent）ムースを形成する。
【表２２】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、水系のための液状増粘剤であって、ポリウレタン会合増粘剤およびエトキシル化されたグリセリドを含有するもの、および化粧品、ラテックス塗料、水ベースインクおよび印刷ペースト、ペーパーコーティング剤、洗剤等の製造のためのそれらの使用を指向している。
本発明の液状増粘剤は、有利に、有機溶媒、揮発性有機化合物、他の粘度抑制剤を含有せず、容易に水系に取り込まれ、化粧品における使用に許容される。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
ポリウレタン会合増粘剤は周知であり、数多くの刊行物に記載されている(US 4,079,028およびUS 4,155,892等。いずれもRohm and Haasに譲渡された)。
それらの特徴は、ウレタン基ならびに親水鎖および疎水鎖が、同時に存在することにある。
それらの、ラテックス塗料のような水ベース系における増粘剤としての使用は、広く行われている。
【０００３】
しかし、それらにはいくつかの欠点がある。
それらの疎水鎖が水における急速溶解を妨げるので、それらを乾燥形態で水系に導入することは困難であり、多大なる操作が必要となる。他方において、それらの増粘能により、液状増粘剤として用い得る濃縮度が高い水溶液の製造が妨げられる。
会合ポリウレタン類を含有する、濃縮度が高い増粘組成物を調製する多くの試みが、文献において報告されている。提案されているのは、溶媒および／または界面活性剤の添加；ポリウレタンの分子量の低減；粘度低減剤として作用する特定の化合物の、増粘製剤への導入、である（例えばUS 5,378,756、US 5,425,806、US 5,959,013、US 6,090,876、US 6,150,445を参照）。
【０００４】
企図された機能を発揮する一方で、有機溶媒は、潜在的な環境面、安全性および衛生上の問題を頻繁に招来する。
ある界面活性剤、アルコキシル化フェノール等は、毒性面で受け入れられがたい。他のものは、増粘剤の粘度を低減する効果が不十分であり、それは濃縮度が高い、極端に擬塑性（pseudoplastic）な増粘剤の場合にとくにそうであり、不安定な組成物を生成せしめたり、または適用物における物性に悪影響を与える。
溶媒および特定の界面活性剤の使用に関連する環境および毒性問題とともに、従来技術の増粘剤の満足しがたい効果に鑑み、本出願人は、液状増粘剤として会合ポリウレタンをベースとした下記のようなものを与えることを視野に入れながら鋭意研究を重ねた。注ぎ入れることができ、水系への導入が容易であり、効果が高く、経時的安定性を有し、化粧品としての使用に許容され、有機溶媒および揮発性有機化合物を含まないものである。
【発明の開示】
【０００５】
発明の開示
水系のための液状増粘剤であって、粘度抑制剤として５〜４０重量％の、エトキシル化された、６個〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸のモノ−および／またはジ−グリセリド、１５〜４０重量％のポリウレタン会合増粘剤であって、少なくとも１種のポリイソシアナート、少なくとも１種の水溶性ポリエーテルジオールおよび少なくとも１種の疎水性キャッピング剤であって１０個〜２４個の炭素原子を含有するものの反応によって得られるもの、２０〜８０重量％の水、を含有し、有機溶媒、揮発性有機化合物および他の粘度抑制剤を含まないものが、上記段落において述べた特性を示すことが、今見いだされた。
【０００６】
驚くべきことに、カルボン酸のエトキシル化モノ−および／またはジ−グリセリドであって、６個〜１８個の炭素原子を有するものが、通常の界面活性剤より粘度低減剤としてより効果が高い一方、会合ポリウレタンベースの液状増粘剤として極めて良好な増粘効果を示し、極めて好ましい毒性プロフィールを有することが見いだされた。
本発明のとくに有利な側面によれば、上記エトキシル化モノ−および／またはジ−グリセリドは、液状増粘剤の安定化剤としての効果も有する。
【０００７】
前記モノ−および／またはジ−グリセリドとして本発明の実施に有用なものは知られていて、例えばUS 3,934,003に記載されている。これらは、例えば、天然のオイル脂肪酸を分画することにより得られる部分グリセリド類とエチレンオキシドとを反応させるか、またはグリセリンをエトキシル化した後、生成物を脂肪酸とともに加水分解することにより調製することができる。
それらは普通、化粧品および医薬の乳化剤、潤滑剤、離型化合物、可塑剤等として用いられている。
化粧品においては、脂肪酸のモノ−および／またはジ−グリセリドは、とくに重用されている。軟化剤成分としても作用するからである。
本発明の脂肪酸のモノ−および／またはジ−グリセリドは、水溶性であり、４〜１２モルのエチレンオキシドによってエトキシル化されている。
本発明の好ましい側面においては、前記液状増粘剤は、少なくとも１種の有機ポリイソシアナート、少なくとも１種の水溶性ポリエーテルジオールおよび少なくとも１種の疎水性キャッピング剤であって１２個〜２４個の炭素原子を含有するものの反応によって得られる会合ポリウレタンを含む。
【０００８】
用いることができるポリウレタンの例は、直鎖または分枝のポリウレタンであって、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール（平均分子量として４，０００〜１４，０００を有する）、直鎖または分枝一価アルコールであって１０個〜２４個の炭素原子を有するものおよびヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、１−イソシアナートメチル−５−イソシアナート−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、１，６−ジイソシアナート−２，４，４−トリメチルヘキサン、２，６−および２，４−トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナートイソシアヌラート、から選択される１種または２種以上のイソシアナート、任意に多価アルコール（トリメチロールプロパン等）の存在下、の反応によって得られる。前記ポリウレタンは、一般に平均分子量として６，０００〜３０，０００を有する。
【０００９】
本発明の液状増粘剤は、溶媒、揮発性有機化合物および他の粘度抑制剤を含んでいない。すなわち、当該物質の総含量は１重量％未満である。
前記会合ポリウレタンとして本発明の液状増粘剤に含有されているものは、ニュートンの粘性法則に従うもの（newtonian）であってよく、すなわち、中程度の剪断速度における効果が高く、擬塑性でさえあり、すなわち低い剪断速度における効果が高い。
エトキシル化モノ−および／またはジ−グリセリドが８〜１４個の炭素原子を有する飽和脂肪酸のグリセリドであり、６〜７モルのエチレンオキシドによってエトキシル化されているものは、粘度低減剤として、項活性であり、極端に擬塑性であるポリウレタンの場合においても、とくに好適であることが見いだされた。
【００１０】
本明細書において、「極端に擬塑性のポリウレタン」なる表現によって、会合ポリウレタン増粘剤として、調製が疎水性キャッピング剤であって少なくとも１６個の炭素原子を含有するものからなされるものを意味する。
液状増粘剤のうち会合化合物を含むものは、通常、水ベースペーパーコーティング剤や水ベースワニスおよび塗料のような、結合剤含有組成物の増粘に用いられる。
好適な結合剤は、乳化結合剤であり、アルキド樹脂、およびラテックス結合剤、例えばポリビニルアセタート、ビニルアセタートおよびアクリレート、および／またはエチレン、および／または塩化ビニル、および／またはスチレン、ポリアクリレートのコポリマーである。
【００１１】
本発明の液状増粘剤は、水ベース結合剤含有組成物の増粘に好適であることが明らかになった。
とくに好ましい本発明の液状増粘剤は、予想外なことに、結合剤を含有しない水性組成物においても極めて好適に用いられることが見いだされたものであり、以下を含有する：５〜３０重量％の、カプリル酸またはカプリン酸のモノおよび／またはジ−グリセリドであって、約６モルのエチレンオキシドによってエトキシル化されているもの、１５〜３０重量％の会合ポリウレタンであって、ポリエチレングリコール、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートおよび／または１−イソシアナートメチル−５−イソシアナート−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンならびにＣ１６〜Ｃ２４の分枝一価アルコール、好ましくはＣ１６またはＣ２０ゲルベット（Guerbet）アルコール、の反応によって得られ、分子量約６，０００〜２０，０００であるもの、および４０〜８０重量％の水。この好ましい液状増粘剤は、無色、透明であり、経時的に極めて安定であり、増粘した、透明かつ無色の化粧品および洗剤製剤を得るために、有機結合剤がない場合でも有利に用いることができる。
【００１２】
本発明の液状増粘剤の調製は、少なくとも１種の有機ポリイソシアナート、少なくとも１種の水溶性ポリエーテルジオールおよび少なくとも１種の疎水性キャッピング剤の反応によって、会合ポリウレタンを得た後、前記ポリウレタンを、適切な量の、６個〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸のエトキシル化モノおよび／またはジ−グリセリドと混合し、水による量の調整を、混合工程の前または後に行うことによって行うことができる。
前記会合ポリウレタンの調製は、ウレタンの合成に一般に知られた手法に従って行い、好ましくは未反応のイソシアナートが残っていないようにする。
【００１３】
水は反応から除く必要がある。水は、イソシアナート官能基と反応するからである。
無水条件とするためには、反応生成物の予備的な乾燥を行う。
反応を行う際には、好ましくは溶媒を用いない。
反応温度の選択は、反応を合理的に速いものとし、ポリマーの粘度を得つつ、望ましくない副反応を回避するように行う。
【００１４】
ある好ましい態様においては、本発明の液状増粘剤の調製は、エトキシル化モノ−および/またはジ−グリセリドの添加を、会合ポリウレタンの調製の直後に、溶融形態のままで行う。
上記溶解または無溶媒工程を会合ポリウレタンの調製に用いる場合、ポリグリコールをミキサーに入れ、加熱し、脱水を数時間行う。
真空を解放し、温度を一定にする。
イソシアナートおよび触媒を添加し、好適な反応時間の後、キャッピング剤を添加し、反応せしめる。次に、エトキシル化モノ−および/またはジ−グリセリドを、好ましくは溶融ポリウレタンに添加し、次にポリウレタンを水に分散せしめる。
もしくは、本発明の液状増粘剤を得るためには、適切な量の、乾燥形態の会合ポリウレタン、炭素原子６個〜１８個を有するカルボン酸のエトキシル化モノ−および/またはジ−グリセリド、および適切な量の水を混合する。
【００１５】
本発明のもう一つの目的は、液状増粘剤を製造する方法であって、以下の工程を含むものである。ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアナート、少なくとも１種の水溶性ポリエーテルジオールおよび少なくとも１種の疎水性キャッピング剤であって１０個〜２４個の炭素原子を含有するものの反応によって、会合ポリウレタンを、好ましくは溶融形態で、得る工程；ｂ）前記ポリウレタンの混合を、好ましくは溶融形態で、０．１〜２．７重量部の、６個〜１８個の炭素原子を有するエトキシル化モノおよび／またはジ−グリセリドを０．５〜５．３重量部の水と行う工程。
【００１６】
本発明の液状増粘剤がとくに好適なのは、以下のものの調製についてである。化粧品、例えば、シャンプー、ヘア・ローションおよびクリーム、マスク；ラテックス塗料；水ベースペーパーコーティング；クリーナー、とくに家庭用クリーナーとして活性成分として酸を含有しているもの、例えばメタルクリーナー、デスカラント（descalant）、便器用クリーナー、自動ディッシュウォッシャーリンス添加剤等。
本発明の液状増粘剤の特徴は、例外的である低い粘度とともに、高い増粘効果を有することであり、高活性な会合ポリウレタンを含有する場合においても当てはまる。
しかも、本発明のエトキシル化グリセリドによって、安定な水性組成物として、室温における保存の間に分離せず、増粘剤を合成する際の扱いが容易なものを得ることが可能となる。
【００１７】
例
例１〜６ 溶融ポリウレタンから調製した液状増粘剤の粘度
例１
反応容器として、内部温度計、攪拌機、冷却器を備えたものに、窒素雰囲気下および室温下にて、２５４．３ｇの、平均分子量４，０００であるポリエチレングリコールを充填する。
ポリエチレングリコールを溶かし、１１０℃に加温し、３時間にわたり、真空下にて脱水する。次に温度を７５℃に安定させ、反応器の内容物を窒素にて覆う。
【００１８】
次に、２８．３ｇの１−イソシアナートメチル−５−イソシアナート−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナートまたはＩＰＤＩ）の反応器への添加を、触媒としての２．８ｇのトリメチロールプロパンおよび０．１ｇのジラウリル酸ジブチルスズとともに、攪拌しながら行う。
温度を１１０℃に上げ、反応を進行せしめ、遊離ＮＣＯ基が滴定による理論値（この例および他の例における測定は、標準法であるASTM D2572に従う）を与えるようにする。
続いて６．８ｇのIsalchem 123（Ｃ１２〜Ｃ１３一級単側鎖アルコール、Condeaより）および７．７ｇのIsalchem 145（Ｃ１４〜Ｃ１５一級単側鎖アルコール、Condea製）を添加する。
１時間の反応後、ポリマーがＮＣＯネガティブであることのチェックを、Ｉ．Ｒ．スペクトラムによって行う。
【００１９】
最後に、溶融ポリマーの希釈を３００ｇのSterol CC 595（ＰＥＧ−６カプリン−カプリルグリセリド、Cesalpinia Chemicalsより）および４００ｇの脱ミネラル水によって行い、溶媒フリーな液状増粘剤として、約３０％のポリウレタン／３０％のSterol CC 595／４０％の水からなり、２０℃におけるBrookfield粘度として7,320 mPa*s(S06; 50rpm)を有するものを得る。
得られた液状増粘剤は無色透明である。
【００２０】
例２〜６（比較例）
例１の手順を繰り返す。ただしSterol CC 595を、下記に掲げた非イオン性粘度抑制剤に替え、液状増粘剤として表１に記載の組成および粘度を２０℃にて有するものを得た。
粘度抑制剤(商品名＝化学的物性、製造者):
Rolfor 123/6.5 ＝Ｃ１２〜Ｃ１３アルコール 6.5 OE、Cesalpinia Chemicals;
Rolfor TR/40 ＝イソトリデシルアルコール 40 OE、Cesalpinia Chemicals;
Rolfor TR8/L ＝イソトリデシルアルコール 8 OE、Cesalpinia Chemicals;
Borchigen DFN ＝ｐ−ヒドロキシビフェニルエトキシル化ベンジル、Borchers。
【００２１】
表１に記載した粘度のデータによって、本発明のエトキシル化グリセリドにおける、疎水性に修飾したポリウレタン増粘剤の粘度の低下の度合いは、市販の粘度抑制剤より良好であり、活性成分(ポリウレタン)のパーセントが高い場合にもそうであることが示される。
【００２２】
【表１】
【００２３】
例７〜１４．乾燥形態のポリウレタンから調製した液状増粘剤の粘度
乾燥形態の会合ポリウレタン（ポリウレタンＡ）の調製：
反応容器として、内部温度計、攪拌機、冷却器を備えたものに、窒素雰囲気下および室温下にて、２５５．１ｇの、平均分子量４，０００であるポリエチレングリコールを充填する。ポリエチレングリコールを溶かし、１１０℃に加温し、３時間にわたり、真空下にて脱水する。次に温度を７５℃に安定させ、反応器の内容物を窒素にて覆う。
【００２４】
次に、２８．３ｇのイソホロンジイソシアナートの反応器への添加を、触媒としての２．８ｇのトリメチロールプロパンおよび０．１ｇのジラウリル酸ジブチルスズとともに、攪拌しながら行う。
温度を１１０℃に上げ、反応を進行せしめ、遊離ＮＣＯ基が滴定による理論値を与えるようにする。
続いて１３．６ｇのIsalchem 123を添加する。１時間の反応後、ポリマーがＮＣＯネガティブであることのチェックを、Ｉ．Ｒ．スペクトラムによって行う。
前記会合ポリウレタン（ポリウレタンＡ）を、固体であり、冷却すると容易に砕けるワックスとして、得る。
【００２５】
液状増粘剤の調製：
２５ｇのポリウレタンＡ２５ｇの粘度抑制剤（表２参照）および５０ｇの水の混合物への添加を、１時間にわたり、激しく攪拌しながら行い、次に液状増粘剤を20°Cに保存する。
上記のもの以外に、粘度抑制剤として下記のものについても評価を行った：粘度抑制剤(商品名＝化学的物性、製造者)：
Sterol LG 492 ＝ＰＥＧ−７グリセリルココエート、Cesalpinia Chemicals;
Rolfor LA 8 ＝ラウリルアルコール 8 OE、CesalpiniaChemicals;
Emulson AG 7717/A ＝ポリ−アリールエトキシル化フェノール、Cesalpinia Chemicals;
Sorbilene LH ＝ ポリオキシエチレン(20) ソルビタンモノラウラート、Cesalpinia Chemicals;
Tegodisperse 650 ＝改質ポリエーテル、Tego。
【００２６】
このようにして得られた液状増粘剤に関するデータを表２に示す。
粘度の測定は、Brookfield viscometer RVT-DV-Iを用いて、２０℃にて、それぞれの生成物から泡が消えた後に行った。
安定性は月数にて表し、評価はサンプルの均一性を目視にてチェックして行う。
外観の評価も、視覚的に行う。
泡の持続性についても、日数によって表したものを、表２に示す。
当該結果から、本発明のエトキシル化グリセリドは、ポリウレタンＡのようなポリウレタン会合増粘剤に対して、高〜中剪断速度において、粘度低減効果を有することが示される。
【００２７】
【表２】
【００２８】
例１５〜２０．液状増粘剤の増粘効果
例１５
０．３ｇのポリウレタンＡの添加を９９．７ｇのRolflex D148に行った。Rolflex D148は、市販のポリウレタン分散剤の結合剤で、Lamberti SpAからのものである。
【００２９】
例１６〜２０
例７〜１１からの液状増粘剤１．２ｇを、それぞれ、９８．８ｇのRolflex D148に添加した。
【００３０】
活性成分であるポリウレタン関連増粘剤のコンテントは、例１５〜２０の各混合物において、０．３重量％である。
このようにして得た混合物を、それぞれ５分間、６００ｒｐｍにて攪拌し、２０℃にて２４時間保存した。
次に粘度曲線の測定を、Physica UDS200 rheometerを用いて、２０℃にて行った。
結果を表３にまとめ、低剪断粘度を示す。
粘度のデータから、エトキシル化グリセリドは、ポリウレタンの増粘効果に大きい悪影響を及ぼさないことが示される。
【００３１】
【表３】
【００３２】
例２１．溶融状態の極端に擬塑性である会合ポリウレタンから調製した液状増粘剤の粘度
反応容器として、内部温度計、攪拌機、冷却器を備えたものに、窒素雰囲気下および室温下にて、２２１．４ｇの、平均分子量４，０００であるポリエチレングリコールを充填する。ポリエチレングリコールを溶かし、１１０℃に加温し、３時間にわたり、真空下にて脱水する。次に温度を７５℃に安定させ、反応器の内容物を窒素にて覆う。
【００３３】
次に、１６．４ｇのイソホロンジイソシアナートの反応器への添加を、触媒としての０．１ｇのジラウリル酸ジブチルスズとともに、攪拌しながら行う。温度を１１０℃に上げ、反応を進行せしめ、遊離ＮＣＯ基が滴定による理論値を与えるようにする。
続いて１２．１ｇの２−オクチルデカノールを添加する。１時間の反応後、ポリマーがＮＣＯネガティブであることのチェックを、Ｉ．Ｒ．スペクトラムによって行う。最後に、溶融ポリマーの希釈を２５０ｇのSterol CC 595および５００ｇの脱ミネラル水によって行い、無色透明な液状増粘剤として、２５%のポリマー／２５%のSterol CC 595 ／５０%の水からなり、２０℃におけるBrookfield粘度として４，０７０ mPa*s(S05; 50rpm)を有するものを得る。
【００３４】
例２２〜２７．乾燥形態の極端に擬塑性である会合ポリウレタンから調製した液状増粘剤の粘度
ポリウレタン(ポリウレタンＢ）の調製：
ポリウレタンＢの調製は、例２１に記載の通りに行ったが、Sterol CC 595および水の添加は行わず、ポリウレタンの単離を、固体で、容易に砕けるワックスとして行った。
【００３５】
液状増粘剤の調製：
２５ｇのポリウレタンＢを２５ｇの粘度抑制剤（表４参照）および５０ｇの水に、１時間激しく攪拌しながら添加し、次に液状増粘剤を２０℃にて保存した。
このようにして得られた液状増粘剤に関するデータを表４に示す。
粘度の測定は、Brookfield viscometer RVT-DV-Iを用いて、２０℃にて、それぞれの生成物から泡が消えた後に行った。
安定性は月数にて表し、評価はサンプルの均一性を目視にてチェックして行う。
外観の評価も、視覚的に行う。
泡の持続性についても、日数によって表したものを、表４に示す。
【００３６】
【表４】
【００３７】
表２および表４のデータを比較すると、同一の粘度抑制剤であり、ポリウレタンＡ（効果を有する媒体であるポリウレタン会合増粘剤）に効果を示すものが、擬塑性がより高いポリウレタン（ポリウレタンＢ）を用いた場合には同等の効果を示さないが、前記エトキシル化グリセリドは、極めて良好なパフォーマンスをポリウレタンＢにも示すことが明らかである。
【００３８】
例２２、２５および２６の液状増粘剤の増粘効果の測定
２ｇの例２２、２５および２６の液状増粘剤を、それぞれ９８ｇの市販のアクリル乳化剤であるNeoCryl XK-90（Avecia NeoResinsより）に添加し、活性成分のコンテントを４５％から３６％に希釈した。各溶液における増粘剤活性成分のコンテントは０．５重量％であった。
このようにして得られた混合物の攪拌を、５分間、６００ｒｐｍにおいて行った。このようにして得られた均一な分散物を２０℃にて２４時間保存した。次に粘度曲線の測定を、Physica UDS200 rheometerを用いて、２０℃にて行った。
結果を表５に記載し、低剪断および高剪断粘度（単位mPa*s）を示す。
【００３９】
【表５】
【００４０】
表４および５のデータから、本発明のエトキシル化グリセリドは、濃縮した組成物の粘度低減効果が最も高い一方、ポリウレタンの増粘効果の維持についても最も優れていることが明らかである。
【００４１】
例２８〜３１．液状増粘剤の調製
例２８
反応容器として、内部温度計、攪拌機、冷却器を備えたものに、窒素雰囲気下および室温下にて、２１４．４ｇの、平均分子量４，０００であるポリエチレングリコールを充填する。ポリエチレングリコールを溶かし、１１０℃に加温し、３時間にわたり、真空下にて脱水する。次に温度を７５℃に安定させ、反応器の内容物を窒素にて覆う。
【００４２】
次に、１７．９ｇのイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）および触媒としての０．１ｇのジラウリル酸ジブチルスズの反応器への添加を、攪拌しながら行う。
温度を１１０℃に上げ、反応を進行せしめ、遊離ＮＣＯ基が滴定による理論値を与えるようにする。
続いて１７．６ｇの２−オクチルデカノールを添加する。
１時間の反応後、ポリマーがＮＣＯネガティブであることのチェックを、Ｉ．Ｒ．スペクトラムによって行う。
最後に、溶融ポリマーの希釈を２００ｇのSterol CC 595、５５０ｇの脱ミネラル水によって行い、液状増粘剤として、２５%のポリウレタン／２０%のSterol CC 595／５５%の水からなり、Brookfield粘度として５６２０ mPa*s(S05; 50rpm)を有するものを得る。
【００４３】
例２９〜３１．
例２８に記載の手順に従い、表６に示す試薬を用い、さらに３種類の液状増粘剤の調製を行った。
それらのBrookfield粘度として５０ｒｐｍにおいて測定したものを、同様に表６に示す。
【００４４】
【表６】
１） 水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
２） ポリウレタン（重量％）／グリセリド（重量％）／水（重量％）
３） ２−オクチルドデカノール
４） ２−ヘキシルデカノール
５） １−デカノール
【００４５】
例２８〜３１の液状増粘剤の増粘効果
２ｇの例２８〜３１からの液状増粘剤それぞれの添加を、９８ｇのNeoCryl XK-90に行った（活性成分のコンテントは４５％から３６％に希釈された）。各溶液中の増粘剤の活性成分のコンテントは、常に０．５重量％であった。
【００４６】
このようにして得た混合物を、それぞれ５分間、６００ｒｐｍにて攪拌した。０℃にて２４時間保存した。このようにして得られた均一な分散物を２０℃にて２４時間保存した。次に粘度曲線の測定を、Physica UDS200 rheometerを用いて、２０℃にて行った。
結果を表７に記載し、低剪断および高剪断粘度（単位mPa*s）を示す。
【００４７】
【表７】
【００４８】
表７に示したデータから、本発明の粘度抑制剤は、異なるレオロジープロフィールを有する、低剪断速度用の増粘剤から高剪断速度用の増粘剤である、疎水性改質ポリウレタン会合増粘剤の粘度を低減する効果が、非常に優れていることが明らかである。
【００４９】
例２８および３０の液状増粘剤の水中における増粘効果
ここで、下記表８において、水中における増粘性につき、本発明の液状増粘剤を異なるレオロジーを有する、３種の市販の無溶媒会合ポリウレタン増粘剤と比較して示す。
【００５０】
【表８】
【００５１】
本発明の液状増粘剤のみが、水を顕著に増粘し、透明かつ無色の水溶液を与えることができる。
【００５２】
適用例
以下の表においては、活性物質（活性成分）のパーセンテージを、処方した量と異なる場合に示す。
【００５３】
シャワークリームの調製
表９に示した成分を混合する。
まず、界面活性剤を水に添加し、次に混合物の増粘を液状増粘剤によって行い、その他の成分を添加する。
ソフトでシルキーなシャワークリームが得られる。ｐＨは生理学的なものである。
【００５４】
【表９】
【００５５】
デリケートなシャワージェルの調製
表１０に示した成分を混合する。
【表１０】
【００５６】
ニュートンの粘性法則に従う（Newtonian）シャワージェルを得る。酒石酸ココポリグルコースのような解毒性界面活性剤が存在するため、肌に優しい。
液状増粘剤の添加によって、製剤のｐＨは変わらない。
【００５７】
アフター・シャンプーバームの調製
表１１に示した成分を混合する。
得られるアフター・シャンプーバームは、小麦プロテインおよびグアーのコンディショニング力とともに、本発明の液状増粘剤の軟らかいタッチを具備する。
増粘剤のフィルミング特性により、髪が保護される。
【００５８】
液体クレンジング製品の調製
表１２に示した成分を混合する。
簡便かつ同時に効果に優れる製剤が得られる。ファミリーニーズに良好に合致するものである。
ＬＥＳのコンテントが低く、また、ベタインが存在するため、繊細さ（delicacy）が与えられた製品である。透明度が高く、無色である。
【００５９】
【表１１】
【００６０】
【表１２】
【００６１】
バームシャンプーの調製
表１３に示した成分を混合する。
得られる製品は、界面活性剤混合物の極めて良好な洗浄力と小麦プロテインのコンディショニング力とを併せて有する。
本発明の増粘剤は、デリケートな被膜（film）による保護を髪に与える。当該製剤は高い透明度を有する。
【００６２】
デリケートなシャンプーの調製
表１４に示した成分を混合する。
得られるシャンプーは、界面活性剤の組み合わせおよび酒石酸のＬＥＳに対する解毒作用により、デリケートさに優れたプロフィールを有し、毎日使うことが可能である。
当該製剤は、薄黄色かつ透明である。
【００６３】
【表１３】
【００６４】
【表１４】
【００６５】
脂髪用のシャンプーの調製
表１５に示した成分を混合する。
透明で薄黄色のジェルを得る。
ココポリグルコースが存在するため、ＬＥＳからの解毒作用に寄与し、同時に高い脂除去力を与える。
【００６６】
ベビーシャンプーの調製
表１６に示した成分を混合する。
得られるシャンプーは、乳幼児のデリケートな肌に好適である。
本発明の増粘剤は、極めて好ましい毒性プロフィールを有する製剤によく適合する。
【００６７】
【表１５】
【００６８】
【表１６】
【００６９】
保護ミルクの調製
表１７に示した成分を混合する。
シリコーン類の組み合わせにより、ドライなタッチの保護ミルクを得る。
本発明の増粘剤により、エマルションは安定し、粘性を得る。また、そのわずかな膜形成性により、肌にある程度の保護が与えられる。
【００７０】
ピュリファイングミルクの調製
表１８に示した成分を混合する。
サリチル酸により、ピュリファイングミルクが得られる。
本発明の増粘剤により、製剤が安定化し、サリチル酸を酸化から保護する。
【００７１】
ハンドクリームの調製
表１９に示した成分を混合する。
得られる保護クリームは、本発明の増粘剤により、シルキーな側面および極めてソフトなタッチを有する。
オイルの選択により、当該クリームはとても軽い。
【００７２】
【表１７】
【００７３】
【表１８】
【００７４】
【表１９】
【００７５】
ヘアージェルバームの調製
表２０に示した成分を混合する。
べたつかない、非常に透明なジェルを得る。
【表２０】
【００７６】
保護アフターシェーブの調製
表２１に示した成分の混合を、溶解機を用いて行う。
【表２１】
前記増粘剤により、製品に粘性が与えられ、水溶性がより低い成分が安定化される。得られる製品は、肌に広がり、軽い保護膜を形成する。
【００７７】
衛生器具および硬表面用の洗浄ジェルの調製
表２２に示した成分を混合する。
完全に透明な製品を得る。Brookfield粘度は、２０ｒｐｍおよび２５℃において3,000 mPa*sである。
薄片（scale）に接触すると、当該製品は、容易に除去が可能な、しっかりした（consistent）ムースを形成する。
【表２２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系のための液状増粘剤であって、以下を含み：ａ）５〜４０重量％の、エトキシル化された、６個〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸のモノ−および／またはジ−グリセリド；ｂ）１５〜４０重量％のポリウレタン会合増粘剤であって、少なくとも１種のポリイソシアナート、少なくとも１種の水溶性ポリエーテルジオールおよび少なくとも１種の疎水性キャッピング剤であって１０個〜２４個の炭素原子を含有するものの反応によって得られるもの；ｃ）２０〜８０重量％の水、
有機溶媒、揮発性有機化合物および他の粘度抑制剤を含まないもの。
【請求項２】
モノ−および／またはジ−グリセリドが、４〜１２モルのエチレンオキシドによってエトキシル化されている、請求項１に記載の液状増粘剤。
【請求項３】
ポリウレタン会合増粘剤が、少なくとも１種の有機ポリイソシアナート、少なくとも１種の水溶性ポリエーテルジオールおよび少なくとも１種の疎水性キャッピング剤であって１２個〜２４個の炭素原子を含有するものの反応によって得られるものである、請求項２に記載の液状増粘剤。
【請求項４】
エトキシル化されたモノ−および／またはジ−グリセリドが、８〜１４個の炭素原子を有する飽和脂肪酸のグリセリドであり、約６〜７モルのエチレンオキシドによってエトキシル化されている、請求項３に記載の液状増粘剤。
【請求項５】
以下を含有する請求項４に記載の液状増粘剤：ａ）５〜３０重量％の、カプリル酸またはカプリン酸のモノ−および／またはジ−グリセリドであって、約６モルのエチレンオキシドによってエトキシル化されているもの；ｂ）１５〜３０重量％の会合ポリウレタンであって、ポリエチレングリコール、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートおよび／または１−イソシアナートメチル−５−イソシアナート−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンならびにＣ１６〜Ｃ２４の分枝一価アルコール、好ましくはＣ１６またはＣ２０ゲルベットアルコール、の反応によって得られ、分子量約６，０００〜２０，０００であるもの；ｃ）４０〜８０重量％の水。
【請求項６】
液状増粘剤を製造する方法であって、以下の工程を含むもの：ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアナート、少なくとも１種の水溶性ポリエーテルジオールおよび少なくとも１種の疎水性キャッピング剤であって１０個〜２４個の炭素原子を含有するものの反応によって、会合ポリウレタンを得る工程；ｂ）前記ポリウレタンを、０．１〜２．７重量部の、６個〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸のエトキシル化されたモノ−および／またはジ−グリセリドおよび０．５〜５．３重量部の水と混合する工程。
【請求項７】
工程ａ）およびｂ）のポリウレタンが、溶融形態である、請求項６に記載の液状増粘剤を製造する方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の液状増粘剤を含む化粧品用組成物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の液状増粘剤を含むラテックス塗料。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の液状増粘剤を含む家庭用洗浄組成物。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の液状増粘剤の、以下の製造のための使用：化粧品；ラテックス塗料；水ベースペーパーコーティング；家庭用洗浄剤。
【請求項１】
水系のための液状増粘剤であって、以下を含み：ａ）５〜４０重量％の、エトキシル化された、６個〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸のモノ−および／またはジ−グリセリド；ｂ）１５〜４０重量％のポリウレタン会合増粘剤であって、少なくとも１種のポリイソシアナート、少なくとも１種の水溶性ポリエーテルジオールおよび少なくとも１種の疎水性キャッピング剤であって１０個〜２４個の炭素原子を含有するものの反応によって得られるもの；ｃ）２０〜８０重量％の水、
有機溶媒、揮発性有機化合物および他の粘度抑制剤を含まないもの。
【請求項２】
モノ−および／またはジ−グリセリドが、４〜１２モルのエチレンオキシドによってエトキシル化されている、請求項１に記載の液状増粘剤。
【請求項３】
ポリウレタン会合増粘剤が、少なくとも１種の有機ポリイソシアナート、少なくとも１種の水溶性ポリエーテルジオールおよび少なくとも１種の疎水性キャッピング剤であって１２個〜２４個の炭素原子を含有するものの反応によって得られるものである、請求項２に記載の液状増粘剤。
【請求項４】
エトキシル化されたモノ−および／またはジ−グリセリドが、８〜１４個の炭素原子を有する飽和脂肪酸のグリセリドであり、約６〜７モルのエチレンオキシドによってエトキシル化されている、請求項３に記載の液状増粘剤。
【請求項５】
以下を含有する請求項４に記載の液状増粘剤：ａ）５〜３０重量％の、カプリル酸またはカプリン酸のモノ−および／またはジ−グリセリドであって、約６モルのエチレンオキシドによってエトキシル化されているもの；ｂ）１５〜３０重量％の会合ポリウレタンであって、ポリエチレングリコール、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートおよび／または１−イソシアナートメチル−５−イソシアナート−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンならびにＣ１６〜Ｃ２４の分枝一価アルコール、好ましくはＣ１６またはＣ２０ゲルベットアルコール、の反応によって得られ、分子量約６，０００〜２０，０００であるもの；ｃ）４０〜８０重量％の水。
【請求項６】
液状増粘剤を製造する方法であって、以下の工程を含むもの：ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアナート、少なくとも１種の水溶性ポリエーテルジオールおよび少なくとも１種の疎水性キャッピング剤であって１０個〜２４個の炭素原子を含有するものの反応によって、会合ポリウレタンを得る工程；ｂ）前記ポリウレタンを、０．１〜２．７重量部の、６個〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸のエトキシル化されたモノ−および／またはジ−グリセリドおよび０．５〜５．３重量部の水と混合する工程。
【請求項７】
工程ａ）およびｂ）のポリウレタンが、溶融形態である、請求項６に記載の液状増粘剤を製造する方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の液状増粘剤を含む化粧品用組成物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の液状増粘剤を含むラテックス塗料。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の液状増粘剤を含む家庭用洗浄組成物。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の液状増粘剤の、以下の製造のための使用：化粧品；ラテックス塗料；水ベースペーパーコーティング；家庭用洗浄剤。
【公表番号】特表２００９−５１３７６３（Ｐ２００９−５１３７６３Ａ）
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３７０６８（Ｐ２００８−５３７０６８）
【出願日】平成１８年１０月２３日（２００６．１０．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６７６５４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４８７６６
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（５０１１８５６０４）ランベルティ ソシエタ ペル アチオニ (17)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２３日（２００６．１０．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６７６５４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４８７６６
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（５０１１８５６０４）ランベルティ ソシエタ ペル アチオニ (17)
【Ｆターム（参考）】
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