水系リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法、並びに水系リチウム二次電池
【課題】大きな放電容量を発揮できると共に、充放電サイクル特性に優れた水系リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法、並びに水系リチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池１用の負極活物質及びその製造方法である。また、その負極活物質を負極３に含有する水系リチウム二次電池１である。負極活物質は、リチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする。その製造方法においては、混合工程と焼成工程と熱処理工程とを行う。混合工程においては、リチウム源と、バナジウム源とを、焼成後にＬｉＶ2Ｏ5となるような化学量論比にしたがって混合して混合物を得る。焼成工程においては、混合物を還元雰囲気下で温度４００〜９００℃にて加熱して焼成物を得る。熱処理工程においては、焼成物をＣＯ2ガス中で温度５００℃〜８００℃にて加熱する。
【解決手段】リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池１用の負極活物質及びその製造方法である。また、その負極活物質を負極３に含有する水系リチウム二次電池１である。負極活物質は、リチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする。その製造方法においては、混合工程と焼成工程と熱処理工程とを行う。混合工程においては、リチウム源と、バナジウム源とを、焼成後にＬｉＶ2Ｏ5となるような化学量論比にしたがって混合して混合物を得る。焼成工程においては、混合物を還元雰囲気下で温度４００〜９００℃にて加熱して焼成物を得る。熱処理工程においては、焼成物をＣＯ2ガス中で温度５００℃〜８００℃にて加熱する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液からなる電解液を有する水系リチウム二次電池用の負極活物質及びその製造方法、並びに該負極活物質を用いた水系リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解液の溶媒として有機系溶媒を用いた非水系のリチウム二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高く、また小型・軽量化が図れることから、パソコンや携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、このようなリチウム二次電池を電気自動車用電源として用いることが検討されている。
【０００３】
一般に、非水系のリチウム二次電池は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を、負極活物質として炭素材料を用い、電解液として有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液を用いて構成されている。
具体的には、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4等が用いられており、これらの活物質は、金属Ｌｉに対して３．５〜４．３Ｖの電位範囲で使用される。また、負極活物質としては炭素材料等が用いられており、１〜０．１Ｖ程度の電位範囲で使用される。非水系のリチウム二次電池においては、このような正極活物質と負極活物質とを組み合わせて、単セルにおいて３〜４Ｖ級の高い起電力を発揮できる。
【０００４】
しかし、非水系のリチウム二次電池には、次のような問題が指摘されている。
即ち、非水系のリチウム二次電池は、電解液として有機溶媒等の非水系電解液を含有しているため、常に引火や爆発の危険性を有している。過充電状態や高温環境下にさらされた状態においては、特にその危険性が高い。
二次電池は、エネルギーを電気化学的に蓄え放出する装置であるため、電気化学的に蓄えたエネルギーが、例えば正極と負極との短絡等の何らかのきっかけで、急激に熱エネルギーに変換されてしまったときに、内部に可燃性の有機溶媒がある場合には、引火、爆発を引き起こすおこすおそれがある。
このような問題は、特に電気自動車やハイブリッド車等のように大型の電池を必要とする用途においては致命的である。また、自動車用電源として用いると、使用温度や充放電サイクルの面でも過酷な条件で使用されることとなり、引火や爆発の危険性がより高くなると考えられている。
【０００５】
ところで、非水系のリチウム二次電池は、電解液に水を使用しないため、水の電気分解反応に縛られることがなく、約４Ｖという高電圧の起電力を発揮することができる。その反面、電池内に水分が存在すれば、電気分解に伴ってガスが発生したり、リチウムとの反応により充放電サイクル特性が低下したり、また、副反応により充放電効率が低下したり、電池構成材料が腐食したりする等という様々な問題を引き起こすおそれがある。
そのため、非水系のリチウム二次電池においては、その製造工程において徹底したドライ環境を維持する必要があり、水分を完全に除去するために特殊な設備と多大な労力を要している。そのため、製造コストが高くなってしまうという問題がある。この観点からも、特に電気自動車用の二次電池をにらんだ将来の量産化に対応し難いという問題があった。
【０００６】
一方、電解液として水溶液を用いた水系リチウム二次電池がある。この水系リチウム二次電池は、上述の非水系リチウム二次電池が有する問題に対して非常に有利であると予測される。
即ち、水系リチウム二次電池は、電解液に有機溶媒を含有していないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に減少することができる。さらに、一般的に水溶液電解液は非水系電解液に比べて導電性が高いため、水系リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池に比べて内部抵抗が低くなるという利点がある。
しかしその反面、水系リチウム二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、非水系のリチウム二次電池と比較して起電力が小さくなる。
【０００７】
このように、水系リチウム二次電池においては、高電圧即ち高エネルギー密度を犠牲として、安全性、コスト、及び低内部抵抗が確保される。そのため、水系リチウム二次電池は、高エネルギー密度、即ち軽くて小さいことを重視する携帯機器等の用途には向かないが、比較的コストを重視し、大型の電池が必要とされる電気自動車やハイブリッド電気自動車、ひいては家庭用分散電源等の用途に適することが予想されている。
【０００８】
水系リチウム二次電池を構成する上で重要なことは、水溶液中で安定で、かつ水の電気分解により酸素や水素を発生しない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムを吸蔵及び脱離できる活物質、つまり特定の電位範囲において大きな容量を発揮できる活物質を用いる点にある。
また、電解液としては、中性からアルカリ性の電解液を用いることが望まれている。活物質として主として用いられるＬｉ含有酸化物は、一般に酸性の水溶液中における安定性に乏しく、また、酸性電解液中の多量のＨ+イオンは、純粋なＬｉ+イオンのロッキングチェア反応を阻害するおそれがあるからである。
【０００９】
中性、即ちｐＨ＝７の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は、水素発生電位が２．６２Ｖ、酸素発生電位が３．８５Ｖである。また、強アルカリ性、即ちｐＨ＝１４の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は水素発生電位が２．２１Ｖ、酸素発生電位が３．４４Ｖである。水系リチウム二次電池においては、負極が水素発生電位以下の電位にさらされた場合には水素の発生が起こるおそれがあり、正極が酸素発生電位以上の電位にさらされた場合には酸素の発生が起こるおそれがある。現実にはガス発生過電圧があるため、多少は範囲外の電位まで使用できるが、水系リチウム二次電池用の活物質としては、できる限りこの範囲内に多くの充放電容量を有するものが望まれている。
【００１０】
これまでに、水系リチウム二次電池としては、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ酸化物、鉄リン酸リチウム等を正極活物質として含有し、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物、ＶＯ2、ＬｉＶ3Ｏ8、Ｆｅ酸化物、Ｆｅの酸化水酸化物等を負極活物質として含有するものが提案されている（特許文献１及び２参照）。
【００１１】
しかしながら、このような活物質は、放電容量や水溶液電解液中での安定性が未だ不充分であった。そのため、従来の水系リチウム二次電池は、容量が小さく、充放電を繰り返し行うことにより容量劣化が起こりやすいという問題があった。それ故、現状の水系リチウム二次電池は、未だアイデア段階を抜けておらず、従来の非水系のリチウム二次電池等に取って代わる程の実用性を備えるには至っていない。
【００１２】
【特許文献１】特表平９−５０８４９０号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、大きな放電容量を発揮できると共に、充放電サイクル特性に優れた水系リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法、並びに水系リチウム二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の発明は、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池用の負極活物質であって、
該負極活物質は、リチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池用負極活物質にある（請求項１）。
【００１５】
上記水系リチウム二次電池用負極活物質は、リチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5を主成分としている。該主成分のリチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極基準、開回路電圧で２．５Ｖ付近に比較的平坦な電位を有する。そのため、リチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5においては、水の分解電圧範囲内でその容量のほとんどすべてを取り出すことができる。それ故、リチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5は、水系リチウム二次電池の負極活物質として最適であり、ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする上記水系リチウム二次電池用負極活物質は、大きな放電容量を発揮することができる。
【００１６】
上記水系リチウム二次電池用負極活物質が上述のごとく大きな容量を発揮できる理由としては、次のように考えられる。
即ち、上記水系リチウム二次電池用負極活物質の主成分であるリチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5は、そのバナジウム（Ｖ）の価数が４．５価となっており、従来負極活物質として用いられていたＬｉＶ3Ｏ8等のようにＶが５価となる酸化物に比べて価数が低い。このように、上記水系リチウム二次電池用負極活物質は、従来用いられていたリチウムバナジウム酸化物よりもバナジウムの価数の低いＬｉＶ2Ｏ5を主成分とするため、水系リチウム二次電池用の負極活物質として好適な電位範囲に多くの容量を発揮できると推定される。
【００１７】
また、上記主成分は、水溶液中においても安定であると共に、リチウムの挿入・脱離に伴ってバナジウムが溶出したりすることもない。そのため、上記水系リチウム二次電池用負極活物質は、リチウムの挿入・脱離反応という可逆的な反応を安定に行うことができる。それ故、上記水系リチウム二次電池用負極活物質においては、充放電を繰り返し行っても容量の劣化が起こり難く、充放電サイクル特性に優れている。
【００１８】
このように、上記第１の発明によれば、大きな放電容量を発揮できると共に、充放電サイクル特性に優れた水系リチウム二次電池用負極活物質を提供することができる。
【００１９】
第２の発明は、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池用の負極活物質の製造方法であって、
リチウム源と、バナジウム源とを、焼成後にＬｉＶ2Ｏ5となるような化学量論比にしたがって混合して混合物を得る混合工程と、
上記混合物を還元雰囲気下で温度４００〜９００℃にて加熱して焼成物を得る焼成工程と、
上記焼成物をＣＯ2ガス中で温度５００℃〜８００℃にて加熱してＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする水系リチウム二次電池用負極活物質を得る熱処理工程とを有することを特徴とする水系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法にある（請求項３）。
【００２０】
上記第２の発明においては、上記混合工程と、上記焼成工程と、上記熱処理工程とを行うことにより、ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする水系リチウム二次電池用負極活物質を製造する。
上記混合工程においては、リチウム源と、バナジウム源とを焼成後にＬｉＶ2Ｏ5となるような化学量論比にしたがって混合して混合物を得る。
【００２１】
次いで、上記焼成工程においては、上記混合物を還元雰囲気下で温度４００〜９００℃にて加熱して焼成物を得る。さらに、上記熱処理工程においては、上記焼成物をＣＯ2ガス中で温度５００℃〜８００℃にて加熱する。
このように、上記焼成工程において還元雰囲気で上記混合物を上記特定の温度範囲で加熱し、上記熱処理工程においてはＣＯ2ガス中で上記焼成物を上記特定の温度範囲で加熱することにより、上記熱処理工程において上記焼成物を穏やかな酸化条件下で加熱することができる。その結果、ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする上記水系リチウム二次電池用負極活物質を得ることができる。
ここで、ＬｉＶ2Ｏ5の合成に必要な酸素は、上記リチウム源、バナジウム源、及びＣＯ2ガスの分解等により得ることができる。上記リチウム源、バナジウム源としては、例えばリチウム又はバナジウムの酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩等がある。
【００２２】
上記第２の発明の製造方法により得られる上記水系リチウム二次電池用負極活物質は、上記第１の発明の負極活物質と同様に、ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする。
そのため、本発明の製造方法により得られる上記水系リチウム二次電池用負極活物質は、優れた放電容量を発揮できると共に、充放電サイクル特性に優れたものとなる。
【００２３】
第３の発明は、正極と、負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記負極は、上記第１の発明の上記水系リチウム二次電池用負極活物質を含有することを特徴とする水系リチウム二次電池にある（請求項４）。
【００２４】
また、第４の発明は、正極と、負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記負極は、上記第２の発明の製造方法によって得られる上記水系リチウム二次電池用負極活物質を含有することを特徴とする水系リチウム二次電池にある（請求項５）。
【００２５】
上記第３の発明の水系リチウム二次電池においては、上記第１の発明の水系リチウム二次電池用負極活物質を負極に含有している。
また、上記第４の発明の水系リチウム二次電池においては、上記第２の発明の製造方法によって得られる水系リチウム二次電池用正極活物質を負極に含有している。
即ち、上記第３及び上記第４の発明の水系リチウム二次電池は、ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする上記負極活物質を負極に含有している。
【００２６】
そのため、上記第３及び上記第４の発明のリチウム二次電池は、上述のごとくＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする上記負極活物質が有する特性を生かして、大きな放電容量を発揮できると共に、優れた充放電サイクル特性を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
上記水系リチウム二次電池用負極活物質は、リチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする。
該リチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5は、例えばγ型、ε型、δ型等の相からなるものがある。
【００２８】
好ましくは、上記主成分としてのリチウムバナジウム酸化物は、γ−ＬｉＶ2Ｏ5であることがよい（請求項２）。
この場合には、上記水系リチウム二次電池用負極活物質の電位が水系リチウム二次電池の活物質としてより好適なものとなり、放電容量をより向上させることができる。またこの場合には、例えば中性〜アルカリ性水溶液における上記水系リチウム二次電池用負極活物質の安定性がより向上し、リチウムの挿入・脱離反応という可逆的な反応をより安定に行うことができる。そのためこの場合には、充放電サイクル特性をより向上させることができる。
【００２９】
上記水系リチウム二次電池用負極活物質は、混合工程と焼成工程と熱処理工程とを行うことにより製造することができる。
上記混合工程においては、リチウム源と、バナジウム源とを、焼成後にＬｉＶ2Ｏ5となるような化学量論比にしたがって混合して混合物を得る。上記リチウム源及び上記バナジウム源の内少なくとも一方は、酸化物である。
【００３０】
上記リチウム源としては、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、及び酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）等がある。上記リチウム源としては、これらの化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。
上記バナジウム源としては、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、三二酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ3）、二酸化バナジウム（ＶＯ2）、酸化バナジウム（ＶＯ）、及び酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ4）等がある。上記バナジウム源としては、これらの化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００３１】
また、上記焼成工程においては、上記混合物を還元雰囲気下で温度４００〜９００℃にて加熱して焼成物を得る。
上記焼成工程における加熱温度が４００℃未満の場合には、リチウム源とバナジウム源との反応が充分に進行しないおそれがある。一方、９００℃を超える場合には、粒成長が著しく、電池材料に適さなくなるおそれがある。
【００３２】
上記熱処理工程においては、上記焼成物をＣＯ2ガス中で温度５００℃〜８００℃にて加熱してＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする水系リチウム二次電池用負極活物質を得る。
上記熱処理工程における加熱温度が５００℃未満の場合には、酸化が充分に進行しないおそれがある。一方、８００℃を超える場合には、著しい粒成長が起こり、電池材料に適さなくおそれがある。
【００３３】
次に、上記水系リチウム二次電池は、正極と、負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。
上記水系リチウム二次電池においては、例えば、リチウムを吸蔵・放出する正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、正極及び負極間でリチウムを移動させる水溶液電解液等を主要構成要素として構成することができる。
上記負極は、リチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする上記水系リチウム二次電池用負極活物質を含有する。負極は、例えば上記水系リチウム二次電池用負極活物質に導電材及び結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを成形し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
導電材は、負極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００３４】
結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂、もしくはポリアクリロニトリル系高分子等を用いることができる。
これら活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３５】
また、正極は、上記負極の場合と同様に、例えば正極活物質に導電材や結着材を混合し、必要に応じて適当な溶媒を加えてペースト状にした正極合材を成形し、その後必要に応じてプレスして形成することができる。
正極活物質としては、上記負極活物質よりもリチウムの吸蔵・脱離電位が高い物質を主成分とするものを用いることができる。
具体的には、上記正極活物質としては、例えばオリビン構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2、及びＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ2等がある。
【００３６】
また、正極及び負極間でリチウムを移動させる上記水溶液電解液は、リチウム塩を水に溶解してなるものである。
このようなリチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、及びＬｉ2Ｓ等がある。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。
【００３７】
また、上記水溶液電解液のｐＨは、６〜１０であることが好ましい（請求項６）。
上記水溶液電解液のｐＨが６未満の場合には、上記水系リチウム二次電池用負極活物質の上記主成分が不安定となり、電池の容量や充放電サイクル特性が劣化するおそれがある。一方、ｐＨが１０を超える場合には、水の電気分解電位、即ち水素発生電位及び酸素発生電位がそれぞれ２．２１Ｖ及び３．４４Ｖまで低下する。そのため、正極や負極で酸素や水素が発生し易くなるおそれがある。
【００３８】
また、正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、例えばセルロース、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００３９】
また、上記水系リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び水溶液電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１及び図２を用いて説明する。
本例は、水系リチウム二次電池用の負極活物質を作製すると共に、該負極活物質を用いて水系リチウム二次電池を作製し、その放電容量及び充放電サイクル特性を評価する例である。
【００４１】
本例の水系リチウム二次電池用負極活物質は、リチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする。本例においては、特にγ型のリチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5、即ちγ−ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする。
図１に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池１は、正極２と、負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。負極３は、上記のごとく、γ−ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする水系リチウム二次電池用負極活物質を含有する。
また、正極２は、γ−ＬｉＶ2Ｏ5よりもリチウムの吸蔵・脱離電位が低い物質であるオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を主成分とする正極活物質を含有する。水溶液電解液は、リチウム塩としてのＬｉＮＯ3を水に溶解してなる。
【００４２】
水系リチウム二次電池１においては、ＣＲ２０１６型の電池ケース１１中に、正極２及び負極３と共に、これらの間に狭装させた状態でセパレータ４が配置されている。また、電池ケース１１内には、水溶液電解液が注入されている。電池ケース１１内の端部には、ガスケット５が配置されており、電池ケース１１は封口板１２により密閉されている。
【００４３】
次に、本例の水系リチウム二次電池の作製方法につき、説明する。
水系リチウム二次電池の作製にあたっては、まず、下記のようにして、水系リチウム二次電池用負極活物質を作製した。
本例の水系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法においては、混合工程と、焼成工程と、熱処理工程とを行う。
混合工程においては、リチウム源と、バナジウム源とを、焼成後にＬｉＶ2Ｏ5となるような化学量論比にしたがって混合して混合物を得る。焼成工程においては、混合物を還元雰囲気下で温度６００℃にて加熱して焼成物を得る。熱処理工程においては、焼成物をＣＯ2ガス中で温度６８０℃にて加熱してγ−ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする水系リチウム二次電池用負極活物質を得る。
【００４４】
具体的には、まず、Ｌｉ源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を準備し、Ｖ源として五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を準備した。この炭酸リチウムと五酸化バナジウムとを、熱処理工程後にＬｉＶ2Ｏ5となるような化学量論比、即ちＬｉ2ＣＯ3とＶ2Ｏ5とがモル比で１：２となるような化学量論比にて混合して混合物を得た（混合工程）。なお、混合は、自動乳鉢で１２０分間行った。
【００４５】
次いで、混合物をプレス成形し、この混合物の成形体をＡｒとＨ2との混合ガス気流中、即ち還元雰囲気下において温度６００℃で８時間加熱し、焼成物を得た（焼成工程）。なお、ＡｒとＨ2との混合ガスとしては、Ａｒを約９７体積％、Ｈ2を約３体積％含む混合ガスを用いた。
次に、焼成物を自動乳鉢で２０分間混合し、ＣＯ2ガス中において、温度６８０℃で２０時間焼成した（熱処理工程）。このようにして、γ−ＬｉＶ2Ｏ5を合成し、これを水系リチウム二次電池用負極活物質とした。
【００４６】
次に、以下のようにして、正極活物質として、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を固相反応法を用いて合成した。
即ち、まず、原料として、シュウ酸鉄・二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ4)2ＨＰＯ4）、及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を準備した。これらの原料をＬｉＦｅＰＯ4となるような化学量論比、即ち、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏと(ＮＨ4)2ＨＰＯ4とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとをモル比で１：１：１となるように混合し、自動乳鉢を用いて３０分間混合した。
【００４７】
次いで、混合物をアルゴン雰気流中において、温度３５０℃で５時間仮焼した。得られた仮焼物を自動乳鉢で３０分間混合し、さらにアルゴン雰気流中において温度６５０℃で６時間焼成した。
このようにして、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を合成し、これを正極活物質とした。
【００４８】
次に、上記のようにして作製した正極活物質及び負極活物質を用いて、水系リチウム二次電池を作製する。
具体的には、まず、負極活物質としてのγ−ＬｉＶ2Ｏ5を７０重量部、導電剤としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部混合し、負極合材を作製した。
また、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4を７０重量部、導電剤としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部混合し、正極合材を作製した。
【００４９】
次に、図１に示すごとく、ＣＲ２０１６型のコインセル用の電池ケース１１を準備し、予め電池ケース１１の内側に溶接したＳＵＳメッシュ上に負極合材１５ｍｇを約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して負極３を形成した。この負極３と同様にして、ＳＵＳメッシュ上に正極合材１０ｍｇを約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して負極３を形成した。
正極２及び負極３は、厚さ２５μｍのセルロース系のセパレータ４を介して、電池ケース１１内に配置した。
【００５０】
次いで、電池ケース１１内にガスケット５を配置し、さらに電池ケース１１内に水溶液電解液を適量注入し含浸させた。本例においては、水溶液電解液としては、ＬｉＮＯ3の飽和水溶液（ｐＨ≒７）を用いた。
次に、電池ケース１１の開口部に封口板１２を配置し、電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより、電池ケース１１を密封して、水系リチウム二次電池１を作製した。これを電池Ｅとする。
【００５１】
また、本例においては、上記にて作製した電池Ｅの優れた特性を明らかにするため、負極にＬｉＶ3Ｏ8を負極活物質として含有する水系リチウム二次電池（電池Ｃ）を作製した。
【００５２】
電池Ｃの作製にあたっては、まず、以下のようにして負極活物質としてのＬｉＶ3Ｏ8を合成した。
即ち、まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）とを準備した。これらをＬｉＶ3Ｏ8となるような化学量論比、即ちＬｉ2ＣＯ3とＶ2Ｏ5とをモル比で１：３となるように混合し、自動乳鉢で２０分間混合した。次いで、混合物をアルゴン気流中で、７００℃まで昇温させて１２時間保持した。その後、炉冷し、ＬｉＶ3Ｏ8を作製した。これを電池Ｃの負極活物質とする。
【００５３】
次いで、上記電池Ｅの場合と同様にして、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4を準備した。
さらに、上記電池Ｅの場合と同様にして、コインセル用の電池ケースを準備し、該電池ケース内に正極及び負極を形成すると共に、ガスケットを配置し、水溶液電解液を適量注入し含浸させた後、電池ケース１１密封して、水系リチウム二次電池を作製した。これを電池Ｃとする。
即ち、電池Ｃは、負極活物質としてＬｉＶ3Ｏ8を含有する点を除いては、上記電池Ｅと同様のものである。
【００５４】
次に、上記のようにして作製した２種類の水系リチウム二次電池（電池Ｅ及び電池Ｃ）について、充放電サイクル特性を調べた（充放電サイクル試験）。
充放電サイクル試験は、各電池について、温度６０℃の条件下で、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧１．４Ｖまで充電し、その後電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧０．１Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを３０サイクル繰り返すことにより行った。各充放電サイクルにおいては、１．４Ｖまで充電した後、及び０．１Ｖまで放電した後に、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ１分間ずつ設けた。そして、各サイクル毎に、各電池（電池Ｅ及び電池Ｃ）の放電容量を測定した。その結果を図２に示す。
【００５５】
なお、放電容量は、各サイクル毎の放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。
また、図２において、横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示すものである。同図には、負極活物質としてγ−ＬｉＶ2Ｏ5を用いて構成した電池を電池Ｅとし、ＬｉＶ3Ｏ8を用いて構成した電池を電池Ｃとして表した。
【００５６】
図２から知られるごとく、負極活物質としてγ−ＬｉＶ2Ｏ5を含有する電池Ｅは、負極活物質として従来から用いられているＬｉＶ3Ｏ8を含有する電池Ｃに比べて、大きな放電容量を発揮できることがわかる。電池Ｅは、電池Ｃに比べて、３０サイクルの充放電の内、どのサイクルにおいてもより大きな放電容量を発揮できることがわかる。また、電池Ｅにおいては、充放電サイクルによる放電容量の低下率は電池Ｃとほぼ同等であるが、初期放電容量の大きさから、充放電サイクルを繰り返した後においても電池Ｃに比べて大きな放電容量を発揮できることがわかる。
【００５７】
このように、本例の電池Ｅは、従来の水系リチウム二次電池に比べて、大きな容量を発揮できると共に、優れた充放電サイクル特性を発揮できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１にかかる、水系リチウム二次電池の構成を示す説明図。
【図２】実施例１にかかかる、２種類の水系リチウム二次電池（電池Ｅ及び電池Ｃ）の充放電サイクル特性を示す線図。
【符号の説明】
【００５９】
１ 水系リチウム二次電池
２ 正極
３ 負極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液からなる電解液を有する水系リチウム二次電池用の負極活物質及びその製造方法、並びに該負極活物質を用いた水系リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解液の溶媒として有機系溶媒を用いた非水系のリチウム二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高く、また小型・軽量化が図れることから、パソコンや携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、このようなリチウム二次電池を電気自動車用電源として用いることが検討されている。
【０００３】
一般に、非水系のリチウム二次電池は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を、負極活物質として炭素材料を用い、電解液として有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液を用いて構成されている。
具体的には、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4等が用いられており、これらの活物質は、金属Ｌｉに対して３．５〜４．３Ｖの電位範囲で使用される。また、負極活物質としては炭素材料等が用いられており、１〜０．１Ｖ程度の電位範囲で使用される。非水系のリチウム二次電池においては、このような正極活物質と負極活物質とを組み合わせて、単セルにおいて３〜４Ｖ級の高い起電力を発揮できる。
【０００４】
しかし、非水系のリチウム二次電池には、次のような問題が指摘されている。
即ち、非水系のリチウム二次電池は、電解液として有機溶媒等の非水系電解液を含有しているため、常に引火や爆発の危険性を有している。過充電状態や高温環境下にさらされた状態においては、特にその危険性が高い。
二次電池は、エネルギーを電気化学的に蓄え放出する装置であるため、電気化学的に蓄えたエネルギーが、例えば正極と負極との短絡等の何らかのきっかけで、急激に熱エネルギーに変換されてしまったときに、内部に可燃性の有機溶媒がある場合には、引火、爆発を引き起こすおこすおそれがある。
このような問題は、特に電気自動車やハイブリッド車等のように大型の電池を必要とする用途においては致命的である。また、自動車用電源として用いると、使用温度や充放電サイクルの面でも過酷な条件で使用されることとなり、引火や爆発の危険性がより高くなると考えられている。
【０００５】
ところで、非水系のリチウム二次電池は、電解液に水を使用しないため、水の電気分解反応に縛られることがなく、約４Ｖという高電圧の起電力を発揮することができる。その反面、電池内に水分が存在すれば、電気分解に伴ってガスが発生したり、リチウムとの反応により充放電サイクル特性が低下したり、また、副反応により充放電効率が低下したり、電池構成材料が腐食したりする等という様々な問題を引き起こすおそれがある。
そのため、非水系のリチウム二次電池においては、その製造工程において徹底したドライ環境を維持する必要があり、水分を完全に除去するために特殊な設備と多大な労力を要している。そのため、製造コストが高くなってしまうという問題がある。この観点からも、特に電気自動車用の二次電池をにらんだ将来の量産化に対応し難いという問題があった。
【０００６】
一方、電解液として水溶液を用いた水系リチウム二次電池がある。この水系リチウム二次電池は、上述の非水系リチウム二次電池が有する問題に対して非常に有利であると予測される。
即ち、水系リチウム二次電池は、電解液に有機溶媒を含有していないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に減少することができる。さらに、一般的に水溶液電解液は非水系電解液に比べて導電性が高いため、水系リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池に比べて内部抵抗が低くなるという利点がある。
しかしその反面、水系リチウム二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、非水系のリチウム二次電池と比較して起電力が小さくなる。
【０００７】
このように、水系リチウム二次電池においては、高電圧即ち高エネルギー密度を犠牲として、安全性、コスト、及び低内部抵抗が確保される。そのため、水系リチウム二次電池は、高エネルギー密度、即ち軽くて小さいことを重視する携帯機器等の用途には向かないが、比較的コストを重視し、大型の電池が必要とされる電気自動車やハイブリッド電気自動車、ひいては家庭用分散電源等の用途に適することが予想されている。
【０００８】
水系リチウム二次電池を構成する上で重要なことは、水溶液中で安定で、かつ水の電気分解により酸素や水素を発生しない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムを吸蔵及び脱離できる活物質、つまり特定の電位範囲において大きな容量を発揮できる活物質を用いる点にある。
また、電解液としては、中性からアルカリ性の電解液を用いることが望まれている。活物質として主として用いられるＬｉ含有酸化物は、一般に酸性の水溶液中における安定性に乏しく、また、酸性電解液中の多量のＨ+イオンは、純粋なＬｉ+イオンのロッキングチェア反応を阻害するおそれがあるからである。
【０００９】
中性、即ちｐＨ＝７の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は、水素発生電位が２．６２Ｖ、酸素発生電位が３．８５Ｖである。また、強アルカリ性、即ちｐＨ＝１４の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は水素発生電位が２．２１Ｖ、酸素発生電位が３．４４Ｖである。水系リチウム二次電池においては、負極が水素発生電位以下の電位にさらされた場合には水素の発生が起こるおそれがあり、正極が酸素発生電位以上の電位にさらされた場合には酸素の発生が起こるおそれがある。現実にはガス発生過電圧があるため、多少は範囲外の電位まで使用できるが、水系リチウム二次電池用の活物質としては、できる限りこの範囲内に多くの充放電容量を有するものが望まれている。
【００１０】
これまでに、水系リチウム二次電池としては、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ酸化物、鉄リン酸リチウム等を正極活物質として含有し、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物、ＶＯ2、ＬｉＶ3Ｏ8、Ｆｅ酸化物、Ｆｅの酸化水酸化物等を負極活物質として含有するものが提案されている（特許文献１及び２参照）。
【００１１】
しかしながら、このような活物質は、放電容量や水溶液電解液中での安定性が未だ不充分であった。そのため、従来の水系リチウム二次電池は、容量が小さく、充放電を繰り返し行うことにより容量劣化が起こりやすいという問題があった。それ故、現状の水系リチウム二次電池は、未だアイデア段階を抜けておらず、従来の非水系のリチウム二次電池等に取って代わる程の実用性を備えるには至っていない。
【００１２】
【特許文献１】特表平９−５０８４９０号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、大きな放電容量を発揮できると共に、充放電サイクル特性に優れた水系リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法、並びに水系リチウム二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の発明は、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池用の負極活物質であって、
該負極活物質は、リチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池用負極活物質にある（請求項１）。
【００１５】
上記水系リチウム二次電池用負極活物質は、リチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5を主成分としている。該主成分のリチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極基準、開回路電圧で２．５Ｖ付近に比較的平坦な電位を有する。そのため、リチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5においては、水の分解電圧範囲内でその容量のほとんどすべてを取り出すことができる。それ故、リチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5は、水系リチウム二次電池の負極活物質として最適であり、ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする上記水系リチウム二次電池用負極活物質は、大きな放電容量を発揮することができる。
【００１６】
上記水系リチウム二次電池用負極活物質が上述のごとく大きな容量を発揮できる理由としては、次のように考えられる。
即ち、上記水系リチウム二次電池用負極活物質の主成分であるリチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5は、そのバナジウム（Ｖ）の価数が４．５価となっており、従来負極活物質として用いられていたＬｉＶ3Ｏ8等のようにＶが５価となる酸化物に比べて価数が低い。このように、上記水系リチウム二次電池用負極活物質は、従来用いられていたリチウムバナジウム酸化物よりもバナジウムの価数の低いＬｉＶ2Ｏ5を主成分とするため、水系リチウム二次電池用の負極活物質として好適な電位範囲に多くの容量を発揮できると推定される。
【００１７】
また、上記主成分は、水溶液中においても安定であると共に、リチウムの挿入・脱離に伴ってバナジウムが溶出したりすることもない。そのため、上記水系リチウム二次電池用負極活物質は、リチウムの挿入・脱離反応という可逆的な反応を安定に行うことができる。それ故、上記水系リチウム二次電池用負極活物質においては、充放電を繰り返し行っても容量の劣化が起こり難く、充放電サイクル特性に優れている。
【００１８】
このように、上記第１の発明によれば、大きな放電容量を発揮できると共に、充放電サイクル特性に優れた水系リチウム二次電池用負極活物質を提供することができる。
【００１９】
第２の発明は、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池用の負極活物質の製造方法であって、
リチウム源と、バナジウム源とを、焼成後にＬｉＶ2Ｏ5となるような化学量論比にしたがって混合して混合物を得る混合工程と、
上記混合物を還元雰囲気下で温度４００〜９００℃にて加熱して焼成物を得る焼成工程と、
上記焼成物をＣＯ2ガス中で温度５００℃〜８００℃にて加熱してＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする水系リチウム二次電池用負極活物質を得る熱処理工程とを有することを特徴とする水系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法にある（請求項３）。
【００２０】
上記第２の発明においては、上記混合工程と、上記焼成工程と、上記熱処理工程とを行うことにより、ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする水系リチウム二次電池用負極活物質を製造する。
上記混合工程においては、リチウム源と、バナジウム源とを焼成後にＬｉＶ2Ｏ5となるような化学量論比にしたがって混合して混合物を得る。
【００２１】
次いで、上記焼成工程においては、上記混合物を還元雰囲気下で温度４００〜９００℃にて加熱して焼成物を得る。さらに、上記熱処理工程においては、上記焼成物をＣＯ2ガス中で温度５００℃〜８００℃にて加熱する。
このように、上記焼成工程において還元雰囲気で上記混合物を上記特定の温度範囲で加熱し、上記熱処理工程においてはＣＯ2ガス中で上記焼成物を上記特定の温度範囲で加熱することにより、上記熱処理工程において上記焼成物を穏やかな酸化条件下で加熱することができる。その結果、ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする上記水系リチウム二次電池用負極活物質を得ることができる。
ここで、ＬｉＶ2Ｏ5の合成に必要な酸素は、上記リチウム源、バナジウム源、及びＣＯ2ガスの分解等により得ることができる。上記リチウム源、バナジウム源としては、例えばリチウム又はバナジウムの酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩等がある。
【００２２】
上記第２の発明の製造方法により得られる上記水系リチウム二次電池用負極活物質は、上記第１の発明の負極活物質と同様に、ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする。
そのため、本発明の製造方法により得られる上記水系リチウム二次電池用負極活物質は、優れた放電容量を発揮できると共に、充放電サイクル特性に優れたものとなる。
【００２３】
第３の発明は、正極と、負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記負極は、上記第１の発明の上記水系リチウム二次電池用負極活物質を含有することを特徴とする水系リチウム二次電池にある（請求項４）。
【００２４】
また、第４の発明は、正極と、負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記負極は、上記第２の発明の製造方法によって得られる上記水系リチウム二次電池用負極活物質を含有することを特徴とする水系リチウム二次電池にある（請求項５）。
【００２５】
上記第３の発明の水系リチウム二次電池においては、上記第１の発明の水系リチウム二次電池用負極活物質を負極に含有している。
また、上記第４の発明の水系リチウム二次電池においては、上記第２の発明の製造方法によって得られる水系リチウム二次電池用正極活物質を負極に含有している。
即ち、上記第３及び上記第４の発明の水系リチウム二次電池は、ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする上記負極活物質を負極に含有している。
【００２６】
そのため、上記第３及び上記第４の発明のリチウム二次電池は、上述のごとくＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする上記負極活物質が有する特性を生かして、大きな放電容量を発揮できると共に、優れた充放電サイクル特性を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
上記水系リチウム二次電池用負極活物質は、リチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする。
該リチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5は、例えばγ型、ε型、δ型等の相からなるものがある。
【００２８】
好ましくは、上記主成分としてのリチウムバナジウム酸化物は、γ−ＬｉＶ2Ｏ5であることがよい（請求項２）。
この場合には、上記水系リチウム二次電池用負極活物質の電位が水系リチウム二次電池の活物質としてより好適なものとなり、放電容量をより向上させることができる。またこの場合には、例えば中性〜アルカリ性水溶液における上記水系リチウム二次電池用負極活物質の安定性がより向上し、リチウムの挿入・脱離反応という可逆的な反応をより安定に行うことができる。そのためこの場合には、充放電サイクル特性をより向上させることができる。
【００２９】
上記水系リチウム二次電池用負極活物質は、混合工程と焼成工程と熱処理工程とを行うことにより製造することができる。
上記混合工程においては、リチウム源と、バナジウム源とを、焼成後にＬｉＶ2Ｏ5となるような化学量論比にしたがって混合して混合物を得る。上記リチウム源及び上記バナジウム源の内少なくとも一方は、酸化物である。
【００３０】
上記リチウム源としては、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、及び酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）等がある。上記リチウム源としては、これらの化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。
上記バナジウム源としては、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、三二酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ3）、二酸化バナジウム（ＶＯ2）、酸化バナジウム（ＶＯ）、及び酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ4）等がある。上記バナジウム源としては、これらの化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００３１】
また、上記焼成工程においては、上記混合物を還元雰囲気下で温度４００〜９００℃にて加熱して焼成物を得る。
上記焼成工程における加熱温度が４００℃未満の場合には、リチウム源とバナジウム源との反応が充分に進行しないおそれがある。一方、９００℃を超える場合には、粒成長が著しく、電池材料に適さなくなるおそれがある。
【００３２】
上記熱処理工程においては、上記焼成物をＣＯ2ガス中で温度５００℃〜８００℃にて加熱してＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする水系リチウム二次電池用負極活物質を得る。
上記熱処理工程における加熱温度が５００℃未満の場合には、酸化が充分に進行しないおそれがある。一方、８００℃を超える場合には、著しい粒成長が起こり、電池材料に適さなくおそれがある。
【００３３】
次に、上記水系リチウム二次電池は、正極と、負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。
上記水系リチウム二次電池においては、例えば、リチウムを吸蔵・放出する正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、正極及び負極間でリチウムを移動させる水溶液電解液等を主要構成要素として構成することができる。
上記負極は、リチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする上記水系リチウム二次電池用負極活物質を含有する。負極は、例えば上記水系リチウム二次電池用負極活物質に導電材及び結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを成形し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
導電材は、負極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００３４】
結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂、もしくはポリアクリロニトリル系高分子等を用いることができる。
これら活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３５】
また、正極は、上記負極の場合と同様に、例えば正極活物質に導電材や結着材を混合し、必要に応じて適当な溶媒を加えてペースト状にした正極合材を成形し、その後必要に応じてプレスして形成することができる。
正極活物質としては、上記負極活物質よりもリチウムの吸蔵・脱離電位が高い物質を主成分とするものを用いることができる。
具体的には、上記正極活物質としては、例えばオリビン構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2、及びＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ2等がある。
【００３６】
また、正極及び負極間でリチウムを移動させる上記水溶液電解液は、リチウム塩を水に溶解してなるものである。
このようなリチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、及びＬｉ2Ｓ等がある。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。
【００３７】
また、上記水溶液電解液のｐＨは、６〜１０であることが好ましい（請求項６）。
上記水溶液電解液のｐＨが６未満の場合には、上記水系リチウム二次電池用負極活物質の上記主成分が不安定となり、電池の容量や充放電サイクル特性が劣化するおそれがある。一方、ｐＨが１０を超える場合には、水の電気分解電位、即ち水素発生電位及び酸素発生電位がそれぞれ２．２１Ｖ及び３．４４Ｖまで低下する。そのため、正極や負極で酸素や水素が発生し易くなるおそれがある。
【００３８】
また、正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、例えばセルロース、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００３９】
また、上記水系リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び水溶液電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１及び図２を用いて説明する。
本例は、水系リチウム二次電池用の負極活物質を作製すると共に、該負極活物質を用いて水系リチウム二次電池を作製し、その放電容量及び充放電サイクル特性を評価する例である。
【００４１】
本例の水系リチウム二次電池用負極活物質は、リチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする。本例においては、特にγ型のリチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5、即ちγ−ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする。
図１に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池１は、正極２と、負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。負極３は、上記のごとく、γ−ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする水系リチウム二次電池用負極活物質を含有する。
また、正極２は、γ−ＬｉＶ2Ｏ5よりもリチウムの吸蔵・脱離電位が低い物質であるオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を主成分とする正極活物質を含有する。水溶液電解液は、リチウム塩としてのＬｉＮＯ3を水に溶解してなる。
【００４２】
水系リチウム二次電池１においては、ＣＲ２０１６型の電池ケース１１中に、正極２及び負極３と共に、これらの間に狭装させた状態でセパレータ４が配置されている。また、電池ケース１１内には、水溶液電解液が注入されている。電池ケース１１内の端部には、ガスケット５が配置されており、電池ケース１１は封口板１２により密閉されている。
【００４３】
次に、本例の水系リチウム二次電池の作製方法につき、説明する。
水系リチウム二次電池の作製にあたっては、まず、下記のようにして、水系リチウム二次電池用負極活物質を作製した。
本例の水系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法においては、混合工程と、焼成工程と、熱処理工程とを行う。
混合工程においては、リチウム源と、バナジウム源とを、焼成後にＬｉＶ2Ｏ5となるような化学量論比にしたがって混合して混合物を得る。焼成工程においては、混合物を還元雰囲気下で温度６００℃にて加熱して焼成物を得る。熱処理工程においては、焼成物をＣＯ2ガス中で温度６８０℃にて加熱してγ−ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする水系リチウム二次電池用負極活物質を得る。
【００４４】
具体的には、まず、Ｌｉ源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を準備し、Ｖ源として五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を準備した。この炭酸リチウムと五酸化バナジウムとを、熱処理工程後にＬｉＶ2Ｏ5となるような化学量論比、即ちＬｉ2ＣＯ3とＶ2Ｏ5とがモル比で１：２となるような化学量論比にて混合して混合物を得た（混合工程）。なお、混合は、自動乳鉢で１２０分間行った。
【００４５】
次いで、混合物をプレス成形し、この混合物の成形体をＡｒとＨ2との混合ガス気流中、即ち還元雰囲気下において温度６００℃で８時間加熱し、焼成物を得た（焼成工程）。なお、ＡｒとＨ2との混合ガスとしては、Ａｒを約９７体積％、Ｈ2を約３体積％含む混合ガスを用いた。
次に、焼成物を自動乳鉢で２０分間混合し、ＣＯ2ガス中において、温度６８０℃で２０時間焼成した（熱処理工程）。このようにして、γ−ＬｉＶ2Ｏ5を合成し、これを水系リチウム二次電池用負極活物質とした。
【００４６】
次に、以下のようにして、正極活物質として、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を固相反応法を用いて合成した。
即ち、まず、原料として、シュウ酸鉄・二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ4)2ＨＰＯ4）、及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を準備した。これらの原料をＬｉＦｅＰＯ4となるような化学量論比、即ち、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏと(ＮＨ4)2ＨＰＯ4とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとをモル比で１：１：１となるように混合し、自動乳鉢を用いて３０分間混合した。
【００４７】
次いで、混合物をアルゴン雰気流中において、温度３５０℃で５時間仮焼した。得られた仮焼物を自動乳鉢で３０分間混合し、さらにアルゴン雰気流中において温度６５０℃で６時間焼成した。
このようにして、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を合成し、これを正極活物質とした。
【００４８】
次に、上記のようにして作製した正極活物質及び負極活物質を用いて、水系リチウム二次電池を作製する。
具体的には、まず、負極活物質としてのγ−ＬｉＶ2Ｏ5を７０重量部、導電剤としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部混合し、負極合材を作製した。
また、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4を７０重量部、導電剤としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部混合し、正極合材を作製した。
【００４９】
次に、図１に示すごとく、ＣＲ２０１６型のコインセル用の電池ケース１１を準備し、予め電池ケース１１の内側に溶接したＳＵＳメッシュ上に負極合材１５ｍｇを約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して負極３を形成した。この負極３と同様にして、ＳＵＳメッシュ上に正極合材１０ｍｇを約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して負極３を形成した。
正極２及び負極３は、厚さ２５μｍのセルロース系のセパレータ４を介して、電池ケース１１内に配置した。
【００５０】
次いで、電池ケース１１内にガスケット５を配置し、さらに電池ケース１１内に水溶液電解液を適量注入し含浸させた。本例においては、水溶液電解液としては、ＬｉＮＯ3の飽和水溶液（ｐＨ≒７）を用いた。
次に、電池ケース１１の開口部に封口板１２を配置し、電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより、電池ケース１１を密封して、水系リチウム二次電池１を作製した。これを電池Ｅとする。
【００５１】
また、本例においては、上記にて作製した電池Ｅの優れた特性を明らかにするため、負極にＬｉＶ3Ｏ8を負極活物質として含有する水系リチウム二次電池（電池Ｃ）を作製した。
【００５２】
電池Ｃの作製にあたっては、まず、以下のようにして負極活物質としてのＬｉＶ3Ｏ8を合成した。
即ち、まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）とを準備した。これらをＬｉＶ3Ｏ8となるような化学量論比、即ちＬｉ2ＣＯ3とＶ2Ｏ5とをモル比で１：３となるように混合し、自動乳鉢で２０分間混合した。次いで、混合物をアルゴン気流中で、７００℃まで昇温させて１２時間保持した。その後、炉冷し、ＬｉＶ3Ｏ8を作製した。これを電池Ｃの負極活物質とする。
【００５３】
次いで、上記電池Ｅの場合と同様にして、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4を準備した。
さらに、上記電池Ｅの場合と同様にして、コインセル用の電池ケースを準備し、該電池ケース内に正極及び負極を形成すると共に、ガスケットを配置し、水溶液電解液を適量注入し含浸させた後、電池ケース１１密封して、水系リチウム二次電池を作製した。これを電池Ｃとする。
即ち、電池Ｃは、負極活物質としてＬｉＶ3Ｏ8を含有する点を除いては、上記電池Ｅと同様のものである。
【００５４】
次に、上記のようにして作製した２種類の水系リチウム二次電池（電池Ｅ及び電池Ｃ）について、充放電サイクル特性を調べた（充放電サイクル試験）。
充放電サイクル試験は、各電池について、温度６０℃の条件下で、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧１．４Ｖまで充電し、その後電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧０．１Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを３０サイクル繰り返すことにより行った。各充放電サイクルにおいては、１．４Ｖまで充電した後、及び０．１Ｖまで放電した後に、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ１分間ずつ設けた。そして、各サイクル毎に、各電池（電池Ｅ及び電池Ｃ）の放電容量を測定した。その結果を図２に示す。
【００５５】
なお、放電容量は、各サイクル毎の放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。
また、図２において、横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示すものである。同図には、負極活物質としてγ−ＬｉＶ2Ｏ5を用いて構成した電池を電池Ｅとし、ＬｉＶ3Ｏ8を用いて構成した電池を電池Ｃとして表した。
【００５６】
図２から知られるごとく、負極活物質としてγ−ＬｉＶ2Ｏ5を含有する電池Ｅは、負極活物質として従来から用いられているＬｉＶ3Ｏ8を含有する電池Ｃに比べて、大きな放電容量を発揮できることがわかる。電池Ｅは、電池Ｃに比べて、３０サイクルの充放電の内、どのサイクルにおいてもより大きな放電容量を発揮できることがわかる。また、電池Ｅにおいては、充放電サイクルによる放電容量の低下率は電池Ｃとほぼ同等であるが、初期放電容量の大きさから、充放電サイクルを繰り返した後においても電池Ｃに比べて大きな放電容量を発揮できることがわかる。
【００５７】
このように、本例の電池Ｅは、従来の水系リチウム二次電池に比べて、大きな容量を発揮できると共に、優れた充放電サイクル特性を発揮できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１にかかる、水系リチウム二次電池の構成を示す説明図。
【図２】実施例１にかかかる、２種類の水系リチウム二次電池（電池Ｅ及び電池Ｃ）の充放電サイクル特性を示す線図。
【符号の説明】
【００５９】
１ 水系リチウム二次電池
２ 正極
３ 負極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池用の負極活物質であって、
該負極活物質は、リチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
請求項１において、上記主成分としてのリチウムバナジウム酸化物は、γ−ＬｉＶ2Ｏ5であることを特徴とする水系リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池用の負極活物質の製造方法であって、
リチウム源と、バナジウム源とを、焼成後にＬｉＶ2Ｏ5となるような化学量論比にしたがって混合して混合物を得る混合工程と、
上記混合物を還元雰囲気下で温度４００〜９００℃にて加熱して焼成物を得る焼成工程と、
上記焼成物をＣＯ2ガス中で温度５００℃〜８００℃にて加熱してＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする水系リチウム二次電池用負極活物質を得る熱処理工程とを有することを特徴とする水系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項４】
正極と、負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記負極は、請求項１又は２に記載の上記水系リチウム二次電池用負極活物質を含有することを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項５】
正極と、負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記負極は、請求項３に記載の製造方法によって得られる上記水系リチウム二次電池用負極活物質を含有することを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項６】
請求項４又は５において、上記水溶液電解液のｐＨは、６〜１０であることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項１】
リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池用の負極活物質であって、
該負極活物質は、リチウムバナジウム酸化物ＬｉＶ2Ｏ5を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
請求項１において、上記主成分としてのリチウムバナジウム酸化物は、γ−ＬｉＶ2Ｏ5であることを特徴とする水系リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池用の負極活物質の製造方法であって、
リチウム源と、バナジウム源とを、焼成後にＬｉＶ2Ｏ5となるような化学量論比にしたがって混合して混合物を得る混合工程と、
上記混合物を還元雰囲気下で温度４００〜９００℃にて加熱して焼成物を得る焼成工程と、
上記焼成物をＣＯ2ガス中で温度５００℃〜８００℃にて加熱してＬｉＶ2Ｏ5を主成分とする水系リチウム二次電池用負極活物質を得る熱処理工程とを有することを特徴とする水系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項４】
正極と、負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記負極は、請求項１又は２に記載の上記水系リチウム二次電池用負極活物質を含有することを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項５】
正極と、負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記負極は、請求項３に記載の製造方法によって得られる上記水系リチウム二次電池用負極活物質を含有することを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項６】
請求項４又は５において、上記水溶液電解液のｐＨは、６〜１０であることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−６６０８５（Ｐ２００６−６６０８５Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４３８５９（Ｐ２００４−２４３８５９）
【出願日】平成１６年８月２４日（２００４．８．２４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２４日（２００４．８．２４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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