説明

水系リチウム二次電池

【課題】電池容量及び充放電サイクル特性をより向上する水系リチウム二次電池を提供する。
【解決手段】コイン型電池20は、正極活物質を有しこの電池ケース21の下部に設けられた正極22と、負極活物質を有し正極22に対してセパレータ24を介して対向する位置に設けられた負極23と、電解質を含む水系電解液28と、を備えた水系リチウム二次電池として構成されている。ここでは、正極22は、リチウム−遷移金属−珪素複合酸化物(但し、遷移金属はFe,Co,Ni,Mnのうち少なくとも1以上、例えばLi2MnSiO4など)を正極活物質として備えている。また、負極23は、LiTi2(PO43、TiP27及びLiV24から選ばれる1以上を負極活物質として備えている。水系電解液には、電解質として硝酸リチウムが入っている。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水系リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、電解液として水溶液を用いた水系リチウム二次電池が知られている(例えば特許文献1参照)。この水系リチウム二次電池は、非水系リチウム二次電池が有する問題に対して以下の利点がある。即ち、水系リチウム二次電池は、電解液に有機溶媒を用いていないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に削減することができる。さらに、一般的に水系電解液は非水系電解液に比べて導電性が高いため、水系リチウム二次電池は、非水系リチウム二次電池に比べて内部抵抗が低くなる。このような利点を持つ反面、水系リチウム二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、非水系リチウム二次電池と比較して起電力が小さくなる。水の電気分解電圧から計算すると、起電力は1.2V程度が限界であるが、現実には電気分解してガスが発生するには過電圧が必要であるため、2V程度が限界であると予想される。このように、水系リチウム二次電池においては、高電圧・高エネルギー密度を犠牲として、高い安全性、低コスト及び低内部抵抗が確保される。そのため、水系リチウム二次電池は、比較的コストを重視し、大型の電池が必要とされる電気自動車やハイブリッド電気自動車や家庭用分散電源等の用途に適する。こうした水系リチウム二次電池において、特許文献1には、正極活物質としてLiFePO4を利用することにより、電池容量をより大きくしたものが提案されている。
【特許文献1】特開2002−260722号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
しかしながら、この特許文献1に記載された水系リチウム二次電池では、初期放電容量が小さく、繰り返し充放電を行うと容量低下が起きる問題があった。
【0004】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、初期放電容量及び充放電サイクル特性をより向上することができる水系リチウム二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、リチウム−遷移金属−珪素複合酸化物(但し、遷移金属はFe,Co,Ni,Mnのうち少なくとも1以上)を正極活物質とすると、初期放電容量及び充放電サイクル特性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0006】
即ち、本発明の水系リチウム二次電池は、
リチウム−遷移金属−珪素複合酸化物(但し、遷移金属はFe,Co,Ni,Mnのうち少なくとも1以上)を含む正極活物質を有する正極と、
リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、
リチウム塩を主電解質とする水系電解液と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【0007】
この水系リチウム二次電池では、初期放電容量及び充放電サイクル特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、正極活物質であるリチウム−遷移金属−珪素複合酸化物は、Li2MeSiO4(但し、MeはFe,Co,Ni,Mnのうち少なくとも1以上)などであり、1個の遷移金属に対して2個のLi+を含んでおり、1個の遷移金属に対して1個のLi+を含むLiFePO4をなどよりも大きな充放電容量を示す。また、リチウム−遷移金属−珪素複合酸化物では、結晶構造の安定性が高いことから遷移金属の溶出が抑制されるため、より安定に充放電サイクルが繰り返されると推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0008】
本発明の水系リチウム二次電池は、リチウム−遷移金属−珪素複合酸化物(但し、遷移金属はFe,Co,Ni,Mnのうち少なくとも1以上)を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、リチウム塩を主電解質とする水系電解液と、を備えている。
【0009】
本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合して正極材とし、集電体の表面に圧着してもよいし、この正極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。本発明の水系リチウム二次電池において、正極は、リチウム−遷移金属−珪素複合酸化物を含む正極活物質を有している。この正極活物質は、リチウムと遷移金属と珪素とを含む複合酸化物であり、例えば、基本組成がLi2MeSiO4であるものとすることができる。ここで、遷移金属(Me)は、Fe,Co,Ni,Mnのうち少なくとも1以上である。このリチウム−遷移金属−珪素複合酸化物うち、Li2MnSiO4を正極活物質とするのがより好ましい。こうすれば、好ましい電位領域で初期放電容量をより高めることができると共に、より安定したサイクル特性を得ることができる。この正極活物質は、Li2MnSiO4やLi2FeSiO4をなど2種類以上の複合酸化物を混合して用いてもよい。また、Li2Mn1-xFexSiO4(Xは正数)のように1つの遷移金属を他の遷移金属で置換したものとしてもよい。
【0010】
正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛)や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属(銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など)などの1種又は2種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー(EPDM)、スルホン化EPDM、天然ブチルゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリロニトリル(PAN)等を単独で、あるいは2種以上の混合物として用いることができる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばN−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば1〜500μmのものが用いられる。
【0011】
本発明のリチウム二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合して負極材とし、集電体の表面に圧着してもよいし、この負極材に適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料であれば特に限定されないが、水の電気分解による水素が生じない電位範囲において、できるだけ大量のリチウムイオンの吸蔵・放出が可逆的に可能であるものが好ましい。例えば、負極活物質としては、遷移金属を含有する複合酸化物などの無機化合物などが挙げられ、このうち、バナジウム、鉄、チタン、マンガン、モリブデン、タングステン等の遷移金属を含有する酸化物や水酸化物、また、これらの金属とリチウムとの複合酸化物等とすることが好ましい。こうした負極活物質としては、例えばバナジウムを含む酸化物(LiV24、LiV38、VO2など)やチタンを含むリン酸化合物(LiTi2(PO43やTiP27など)、オキシ水酸化鉄(FeOOH)が挙げられ、このうち、負極活物質は、LiTi2(PO43、TiP27及びLiV24から選ばれる1以上とするのがより好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【0012】
本発明の水系リチウム二次電池において、水系電解液は、リチウム塩を主電解質とするものであれば、特に限定されない。リチウム塩としては、例えばLiNO3、Li2SO4、LiOH、LiCl、及びCH3COOLi等が挙げられ、このうちLiNO3が溶解性の観点から好ましい。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、2種以上を併用することもできる。水系電解液のpHは、4〜10であることが好ましい。水系電解液のpHが4以上では、一般に正極活物質や負極活物質の化学酸化が起こりにくく、プロトンによるLi挿入脱離の阻害も起こりにくく、電池の容量や充放電サイクル特性が向上する。一方、pHが10以下では、水の電気分解電位、即ち酸素発生がほとんど起きない電位で正極活物質の充放電反応が進行するため、正極での酸素の発生をより抑制することができる。
【0013】
本発明の水系リチウム二次電池において、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、例えば高分子化合物の微多孔フィルムなど、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる材質であれば、特に限定されずに用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、ポリ(メタ)アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられる。また、これらは、単独で用いてもよいし、複数のフィルムを重ね合わせた複層フィルムとして用いてもよい。また、これらのフィルムには、例えばイオンの伝導性を高める添加剤や強度・耐食性を高めるような種々の添加剤を添加してもよい。この微多孔フィルムのうち、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンなどが好ましく用いられる。このセパレータは、水系電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、親水処理を施したり微多孔化を施すのが好ましい。
【0014】
本発明の水系リチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうした水系リチウム二次電池を複数直列に接続して電気自動車用電源としてもよい。電気自動車としては、例えば、電池のみで駆動する電気自動車や内燃機関とモータ駆動とを組み合わせたハイブリッド電気自動車、燃料電池で発電する燃料電池自動車等が挙げられる。この水系リチウム二次電池の一例を図1に示す。図1は、コイン型電池20の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池20は、カップ形状の電池ケース21と、正極活物質を有しこの電池ケース21の下部に設けられた正極22と、負極活物質を有し正極22に対してセパレータ24を介して対向する位置に設けられた負極23と、電解質を含む水系電解液28と、絶縁材により形成されたガスケット25と、電池ケース21の開口部に配設されガスケット25を介して電池ケース21を密封する封口板26と、を備えている。ここでは、正極22は、正極活物質としてのLi2MeSiO4(但し、MeはFe,Co,Ni,Mnのうち少なくとも1以上)を有している。
【0015】
以上詳述した本実施形態の水系リチウム二次電池では、正極活物質としてLi2MeSiO4(但し、MeはFe,Co,Ni,Mnのうち少なくとも1以上)を有しており、初期放電容量及び充放電サイクル特性をより向上することができる。これは、単位格子中に2個のLi+を含んでおり大きな充放電容量を示すことや、含まれているSiが作用するなどして遷移金属の溶出が抑制されるためであると考えられる。
【0016】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【0017】
以下には、リチウム−遷移金属−珪素複合酸化物(但し、遷移金属はFe,Co,Ni,Mnのうち少なくとも1以上)を正極活物質とする正極を備えた水系リチウム二次電池を具体的に作製した例を、実施例として説明する。まず、活物質の作製方法について説明する。
【0018】
<Li2MnSiO4の作製>
Arバブリングを行った水/エタノール混合溶媒の255mLにCH3COOLiを0.0375mol、(CH3COO)2Mnを0.0188mol、Si(OC254を0.01875mol加え、Ar雰囲気下で80℃で6時間還流を行い、沈殿物を得た。ロータリーエバポレータで沈殿物を回収し、105℃で12時間真空乾燥させた後、4vol%のH2を含むAr雰囲気下で600℃で8時間焼成を行うことによりLi2MnSiO4を作製した。
【0019】
<LiV24の作製>
炭酸リチウム(Li2CO3)および五酸化バナジウム(V25)を上記組成式の化学量論比に従って秤量し自動乳鉢で20分間混合した。その後カーボンブラック(東海カーボン製TB−5500)を混合物100重量部に対し2重量部添加し、さらに自動乳鉢で20分混合した。その混合物をアルゴン気流中750℃で24時間焼成後、急冷することによりLiV24を作製した。
【0020】
<LiTi2(PO43の作製>
酸化チタン(TiO2(アナターゼ))、炭酸リチウム(Li2CO3)及びリン酸二水素アンモニウム(NH42PO4)を両論組成となるように量り取り、乳鉢で十分に混合した。混合粉末をペレット状に成形し、大気中300℃で6時間仮焼した。ペレットを取り出し、十分に乳鉢で粉砕してから、再度ペレット状に成形し、大気中600℃で24時間仮焼した。ペレットを取り出し、十分に乳鉢で粉砕してから、再度ペレット状に成形し、大気中900℃で24時間、本焼成を行うことによりLiTi2(PO43を作製した。
【0021】
<LiFePO4の作製>
出発原料として鉄の価数が2価であるシュウ酸鉄、炭酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムをモル比でLi:Fe:Pが1.2:1:1となるように混合し、ペレット状に成形して650℃、Ar雰囲気下で24時間焼成することによりLiFePO4を作製した。
【0022】
[実施例1]
水系リチウム二次電池として2016型コイン電池を作製した。正極活物質であるLi2MnSiO4を70重量%、導電剤であるカーボンを25重量%、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)5重量%をよく混合した。この混合粉末14.3mg(活物質量10mg)をあらかじめコインセルの内側に溶接したSUS製メッシュ上に約0.6ton/cm2で圧着して電極とした。負極活物質としては上記作製したLiV24を用いた。LiV24を70重量%、導電剤であるカーボンを25重量%、結着剤であるPTFEを5重量%としてよく混合した。この混合粉末21.5mg(活物質量15mg)をあらかじめコインセルの内側に溶接したSUS製メッシュ上に約0.6ton/cm2で圧着して電極とした。親水処理を施したポリエチレン製のセパレータ(東燃化学(株)製E25MMS)を用いて正極と負極を隔て、電解液には6mol/LのLiNO3、0.1mol/LのCH3COOH、0.9mol/LのCH3COOKを含む水溶液を用いた。電解液をコイン電池に導入し、密封して試験用コイン電池を得た。
【0023】
[実施例2]
負極活物質として上記LiTi2(PO43を用いる以外は実施例1と同様の方法でコイン電池を作製し、これを実施例2とした。
【0024】
[比較例1,2]
正極活物質としてLiFePO4を用いる以外は実施例1と同様の方法でコイン電池を作製し、これを比較例1とした。また、正極活物質としてLiFePO4を用いる以外は実施例2と同様の方法でコイン電池を作製し、これを比較例2とした。
【0025】
(電池性能評価)
20℃の環境下において、定電流方式、電流密度0.162mA/cm2でLiの挿入・脱離試験を20回繰り返し行った。カットオフ電圧は、実施例1が0.8V〜1.4V、実施例2及び比較例1が0.7V〜1.3V、比較例2が0.6V〜1.2Vであった。充放電サイクル試験の1サイクル目の放電容量を初期放電容量CAP1(mAh/g)とし、n回目のサイクルでの放電容量をCAPn(mAh/g)としたとき、容量維持率CAPma(%)を、CAPn/CAP1×100の式を用いて算出した。
【0026】
(実験結果)
表1に実施例1,2及び比較例1,2の電極構成、カットオフ電圧、初期放電容量及び20サイクル目の容量維持率を示す。また、図2にサイクル数に対する電池の容量維持率の関係を示す。表1に示すように、正極にLiFePO4を正極に用いた比較例1,2が115mAh/g未満であったのに比して、Li2MnSiO4を用いた水系リチウム二次電池(実施例1,2)は、130mAh/g以上と高い初期放電容量を示した。また、図2に示すように、負極の種類によらず、正極にLi2MnSiO4を用いた電池(実施例1,2)はLiFePO4を用いた比較例1,2よりも良好なサイクル特性を示した。以上の結果から、Li2MnSiO4を正極活物質として用いた水系リチウム二次電池はこれまでにない大きな放電容量と高いサイクル安定性を備えた水系リチウム二次電池を実現しうることがわかった。
【0027】
【表1】

【産業上の利用可能性】
【0028】
本発明は、電池産業に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】コイン型電池20の構成の概略を表す断面図である。
【図2】サイクル数に対する電池出力の容量維持率の関係を表す図である。
【符号の説明】
【0030】
20 コイン型電池、21 電池ケース、22 正極、23 負極、24 セパレータ、25 ガスケット、26 封口板、28 水系電解液。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム−遷移金属−珪素複合酸化物(但し、遷移金属はFe,Co,Ni,Mnのうち少なくとも1以上)を含む正極活物質を有する正極と、
リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、
リチウム塩を主電解質とする水系電解液と、
を備えた水系リチウム二次電池。
【請求項2】
前記正極は、リチウム−遷移金属−珪素複合酸化物としてのLi2MnSiO4を正極活物質とする、請求項1に記載の水系リチウム二次電池。
【請求項3】
前記負極は、LiTi2(PO43、TiP27及びLiV24から選ばれる1以上を負極活物質とする、請求項1又は2に記載の水系リチウム二次電池。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2010−108676(P2010−108676A)
【公開日】平成22年5月13日(2010.5.13)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−277878(P2008−277878)
【出願日】平成20年10月29日(2008.10.29)
【出願人】(000003609)株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Fターム(参考)】